熱伝導性シリコーン組成物及びそれを用いた半導体装置
【課題】オイル分の流出が極めて少なく、良好な熱伝導性を発揮する熱伝導性シリコーン組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）特定の加水分解性基含有シロキサン１００重量部、（Ｂ）熱伝導性充填剤１０〜３０００重量部、（Ｃ）架橋剤０．１〜２０重量部及び（Ｄ）縮合硬化用触媒０．０１〜１５重量部を含有する熱伝導性シリコーン組成物。
【解決手段】（Ａ）特定の加水分解性基含有シロキサン１００重量部、（Ｂ）熱伝導性充填剤１０〜３０００重量部、（Ｃ）架橋剤０．１〜２０重量部及び（Ｄ）縮合硬化用触媒０．０１〜１５重量部を含有する熱伝導性シリコーン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オイル分の流出が極めて少なく、良好な熱伝導性を発揮する熱伝導性シリコーン組成物及びそれを用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、パワートランジスタ、ＩＣ、ＣＰＵ等に代表される電子部品の発熱体の蓄熱を防ぐには、熱伝導性の高い熱伝導性グリースや熱伝導性シートが用いられている。熱伝導性グリースの場合、電子部品の形状に影響されることなく、手軽に塗布できる利点がある反面、他の部品を汚損したり、長期間使用するとオイル分の流出がある等の問題点を抱えている。また、熱伝導性シートは他の部品の汚損やオイル分の流出はないものの、密着性がグリースよりも劣るため、熱伝導性シートの硬度を下げて密着性を高めるといった手法がとられている。
【０００３】
一方、シリコーンゴムは、その優れた性質から熱伝導性シートに多く用いられており、シリコーンゴムの熱伝導性を改良するためには、シリカ粉、アルミナ等に代表されるような、バインダーとなるシリコーンより熱伝導性の高い充填剤を添加すればよいことが知られている。しかしながら、上記充填剤をバインダーとなるシリコーン中に充填しようとすると、どうしてもコンパウンド粘度が大きく上昇し、その結果、流動性が低下してしまうため、作業に支障をきたしたり、用いる充填剤によっては均一に分散するまでかなりの時間を要し、生産性が低下するという問題点があった。それを解決するため、これら熱伝導性充填剤に各種表面処理剤（アルコキシシラン等）にて表面処理を施し充填性を高める手段が提案されているが、処理剤自体の耐熱性に問題を有していたり、製造するのが困難であったりし、更には流動性改善に関して充分な効果を得ているとは言い難かった。特に、最近の電子部品等は高出力化に伴った発熱量も大きくなり、より高い熱伝導率を有する放熱部材が必要とされてきており、かかる要請に応じるためには熱伝導性充填剤を高充填させることが必要となり、更に上述の問題点に拍車をかけている。
【０００４】
この問題を解決するために、本発明者は、付加反応硬化型の熱伝導性シリコーン組成物において、特定の加水分解性基含有シロキサン（本願の（Ａ）成分）を熱伝導性充填剤の表面処理剤とすることにより、流動性を低下させることなく、熱伝導性充填剤の高配合を可能とする技術を提案した（特許文献１）。
【０００５】
一方、電子部品の発熱体の蓄熱防止に、熱伝導性グリースを用いた場合、前述の通り、バインダーのシリコーンと熱伝導性充填剤が分離すると、熱伝導性能が低下するばかりでなく、オイル分が流出して周辺部品を汚染することがあり好ましくない。この問題を解決するため、熱伝導性組成物として、表面のみが硬化するマスチック硬化性を有する材料が提案されているが（特許文献２〜４）、その効果が明確でなかったり、組成物の流動性が十分でないと共に、熱伝導性も十分なものとは言えなかった。
【特許文献１】ＷＯ２００５／０３０８７４
【特許文献２】特開２００２−３６３４１２号公報
【特許文献３】特開２００２−３６３４２９号公報
【特許文献４】特開２００５−２７２５９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はかかる従来技術の問題点を解決し、熱伝導性充填剤を高充填してもコンパウンドの流動性が悪化することがないため、加工性に優れ、且つ一般的な熱伝導性グリースに見られるオイル分の流出による周辺部品を汚染が大幅に低減した熱伝導性シリコーン組成物及びそれを用いた半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、かかる目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定の加水分解性基含有シロキサンを縮合反応硬化型熱伝導性シリコーン組成物のベースポリマーとすることにより、熱伝導性充填剤を高配合してもコンパウンドの流動性が低下せず、且つ湿気によりグリースの表面のみが硬化するため、オイル分の流出が極めて少ない熱伝導性シリコーン組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
即ち、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）で表される加水分解性基含有シロキサン１００重量部
（Ｂ）熱伝導性充填剤１０〜３０００重量部
（Ｃ）架橋剤０．１〜２０重量部
（Ｄ）縮合硬化用触媒０．０１〜５重量部
を含有することを特徴とする熱伝導性シリコーン組成物である。
【０００９】
【化３】
【００１０】
Ｒ1：炭素数１〜４のアルコキシシロキシ基を含有する基
Ｒ2：下記一般式（２）で表されるシロキサンまたは炭素数６〜１８の１価の炭化水素基Ｘ：炭素数２〜１０の２価の炭化水素基
ａ、ｂ：１以上の整数
ｃ：０以上の整数
ａ＋ｂ＋ｃの和：４以上の整数
Ｒ3：炭素数１〜６の１価の炭化水素基または水素原子であり、各々のＲ3は同一でも異なっていてもよい
【００１１】
【化４】
【００１２】
Ｒ4：炭素数１〜１２の１価の炭化水素基
Ｙ：メチル基、ビニル基およびＲ1から選ばれる基
ｄ：２〜５００の整数
また、本発明の半導体装置は、発熱性電子部品と放熱体とを有し、前記発熱性電子部品と前記放熱体との間に上記熱伝導性シリコーン組成物を介在させてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
上記構成により、オイル分の流出が極めて少なく、良好な熱伝導性を発揮する熱伝導性シリコーン組成物及びそれを用いた半導体装置を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の（Ａ）成分は、本熱伝導性シリコーン組成物のベースポリマーであって、一般式（１）で示される加水分解性基含有シロキサンは環状構造を有することを最大の特徴とする。このような環状構造を有するシロキサンを用いる場合、加水分解性基の数を環状構造中に多く導入でき、更にそれが位置的に集中しているため、熱伝導性充填材の処理効率も高く、より高充填できることが期待される。また、このようなシロキサンを製造するには、例えば、水素基が含有された環状シロキサンと、片末端にビニル基を有するシロキサン、ビニル基と加水分解性基を含有したシラン化合物とを付加反応させることで容易に得ることができるという利点がある。
【００１５】
Ｒ1は炭素数１〜４のアルコキシシロキシ基を含有する加水分解性の官能基であり、より具体的には以下の構造を有するものが例示される。
【００１６】
【化５】
【００１７】
Ｒ2は、オリゴシロキサン類、または長鎖アルキルからなる基から選ばれる。オリゴシロキサン類の場合、一般式（２）のように記載される。
【００１８】
【化６】
【００１９】
ｄの数は２〜５００の範囲、好ましくは４〜４００である。２より小さいと、熱伝導性充填剤を配合してもコンパウンドの流動性に対する効果が少なくなり、従って高配合に期待できなくなる。５００を超えると、それ自体の粘度も高くなるため熱伝導性充填剤を配合してもやはりコンパウンドの流動性に対する効果が少なくなる。また、Ｒ4は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基等が挙げられるが、合成が容易であることからメチル基であることが好ましい。Ｙはメチル基、ビニル基およびＲ1から選ばれる基であるが、合成が容易であることからメチル基、ビニル基であることが好ましい。
【００２０】
また、Ｒ2が長鎖アルキル基の場合、炭素数６〜１８の範囲、好ましくは６〜１４である。炭素数が６より小さいと、熱伝導性充填剤を配合してもコンパウンドの流動性に対する効果が少なくなり、従って高配合に期待できなくなる。炭素数が１８を超えると、固体を呈するようになるため、取り扱いが不便になり、それ自体を均一に分散させることが困難になる。
【００２１】
更に、Ｒ1、Ｒ2は、Ｘ（炭素数２〜１０の２価の炭化水素基）を介し、環状シロキサンと結合される。このＸとしては、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−等のアルキレン基が例示される。
【００２２】
Ｒ3は炭素数１〜６の１価の炭化水素基又は水素原子であり、各々のＲ3は同一でも異なっていてもよいが、合成が容易であることから、メチル基、水素基であることが好ましい。ａとｂは１以上の整数、好ましくは１〜２である。ｃは０以上の整数、好ましくは０〜１である。ａ＋ｂ＋ｃの和は、４以上の整数であるが、合成が容易であることから４であることが好ましい。このような加水分解性基含有シロキサンの代表例として下記化合物を挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２３】
【化７】
【００２４】
（Ｂ）熱伝導性充填剤としては、一般的に公知の無機充填剤が例示されるが、特に熱伝導性が要求される場合、金属粉体、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、シリカ粉、ダイヤモンド、水酸化アルミニウム、カーボンおよびこれらを表面処理したものが例示される。特に好ましいものは金属粉体であり、これらは、平均粒子径０．１μm以上のものであれば特にその種類を問わず使用することができ、また２種類以上併用し細密充填を行なえば、より高配合が可能となる。
【００２５】
これら（Ｂ）熱伝導性充填剤の配合量は、（Ａ）成分のベースポリマー１００重量部に対し１０〜３０００重量部であり、特に、高充填領域１００〜２８００重量部において本発明の効果が顕著に発揮される。
【００２６】
（Ｃ）架橋剤としては、エチルシリケート、プロピルシリケート、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリプロペノキシシラン等のアルコキシ型；メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のアセトキシ型；メチルトリ（アセトンオキシム）シラン、ビニルトリ（アセトンオキシム）シラン、メチルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、ビニルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン等、およびその部分加水分解物が例示される。また、ヘキサメチル−ビス（ジエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、テトラメチルジブチル−ビス（ジエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、ヘプタメチル（ジエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、ペンタメチル−トリス（ジエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、ヘキサメチル−ビス（メチルエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、テトラメチル−ビス（ジエチルアミノキシ）−モノ（メチルエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサンのような環状シロキサン等も例示される。このように、架橋剤はシランやシロキサン構造のいずれでもよく、またそのシロキサン構造は直鎖状、分岐状および環状のいずれでもよい。さらに、これらを使用する際には、１種類に限定される必要はなく、２種以上の併用も可能である。（Ｃ）架橋剤として特に好ましいものは、１分子中に２個以上のアルコキシ基を有するシランまたはその加水分解縮合物である。
【００２７】
（Ｃ）架橋剤の配合量は、（Ａ）成分のベースポリマー１００重量部に対し０．１〜２０重量部が好ましい。架橋剤の使用量が０．１重量部未満では、硬化後のゴムに充分な強度が得られず、また２０重量部を超えると得られるゴムが脆くなり、いずれも実用に耐え難い。
【００２８】
（Ｄ）縮合硬化用触媒としては、鉄オクトエート、コバルトオクトエート、マンガンオクトエート、スズナフテネート、スズカプリレート、スズオレエートのようなカルボン酸金属塩：ジメチルスズオレエート、ジメチルスズラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオレエート、ジフェニルスズジアセテート、酸化ジブチルスズ、ジブチルスズメトキシド、ジブチルビス（トリエトキシシロキシ）スズ、ジオクチルスズジラウレートのような有機スズ化合物：テトラブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、トリエタノールアミンチタネート、テトラ（イソプロペニルオキシ）チタネート、ジイソプロポキシビス（アセト酢酸エチル）チタン、ジイソプロポキシビス（アセト酢酸メチル）チタン、ジイソプロポキシビス（アセルアセトン）チタン、ジブトキシビス（アセト酢酸エチル）チタン、ジメトキシビス（アセト酢酸エチル）チタンのような有機チタン化合物が用いられる。
【００２９】
（Ｄ）縮合硬化用触媒の配合量は、（Ａ）成分のベースポリマー１００重量部に対し０．０１〜１５重量部が好ましい。これより少ない量では硬化用触媒として不十分であって、硬化に長時間を要し、また空気との接触面から遠い内部での硬化が不良となる。他方、これよりも多い場合には、保存安定性が低下してしまう。より好ましい配合量の範囲としては、０．１〜１０重量部の範囲である。
【００３０】
尚、本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、反応抑制剤、顔料、難燃剤、接着付与剤、耐熱付与剤、有機溶剤等を適宜配合することができる。
【００３１】
本発明の熱伝導性シリコーン組成物の製造方法としては、上述した（Ａ）〜（Ｄ）成分及びその他任意成分を周知の混練機で、常温、または必要に応じて加熱（例えば５０〜１５０℃）しながら混練する方法が挙げられる。混練機としては、必要に応じて加熱手段や冷却手段を備えた周知の装置を使用でき、例えばプラネタリーミキサー、３本ロール、ニーダー、品川ミキサー、トリミックス、ツインミックス等が挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用することができる。
【００３２】
熱伝導性シリコーン組成物の２３℃における粘度（ＪＩＳ Ｋ ６２４９）は、４００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは１００〜３５０Ｐａ・ｓである。粘度が４００Ｐａ・ｓを超えると、作業性が悪化しやすく、シリンジやディスペンサ等を用いて電子部品に塗布する場合に、吐出し難くなり所望の厚さになりにくい。
【００３３】
熱伝導性シリコーン組成物は、２３℃における熱伝導率が２．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。熱伝導率が２．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満であると、熱伝導性能が不十分になる場合があり、用途が限定され易くなる。
【００３４】
よって、本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、オイル分の流出が極めて少なく、良好な熱伝導性を発揮するため、発熱性電子部品と放熱体との間に介在される熱伝導性材料として好適である。
【００３５】
次に、本発明の半導体装置について図面を参照して説明する。図１は、本発明に係る半導体装置の一例を示す断面図である。
【００３６】
半導体装置１は、配線基板２に実装されたＣＰＵ３等の発熱性電子部品とヒートシンク４等の放熱体との間に、上述した熱伝導性シリコーン組成物５を介在させてなる。このような半導体装置１は、配線基板２に実装されたＣＰＵ３に、例えばシリンジで熱伝導性シリコーン組成物５を塗布した後、ヒートシンク４と配線基板２とをクランプ６等で押圧することによって得られる。
【００３７】
熱伝導性シリコーン組成物５の厚さは、５〜３００μｍであることが好ましい。厚さが５μｍより薄いと、押圧の僅かなずれによりＣＰＵ３とヒートシンク４との間に隙間が生じる恐れがある。一方、３００μｍより厚いと、熱抵抗が大きくなり、放熱効果が悪化し易い。
【実施例】
【００３８】
本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において、特に断らない限り、粘度などの物性値および放置状態は、２３℃、相対湿度（ＲＨ）５０％での値である。また、平均粒径はレーザー光回析法により測定した値である。
【００３９】
実施例および比較例で得られた組成物は、以下のようにして評価し、結果を表１に示した。
［粘度］
ＪＩＳ Ｋ ６２４９に基づき、ブルックフィールド形回転粘度計を用いて測定した。
［コンパウンド状態］
組成物を２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中に押し出して、その流れ性を目視により確認した。
［表面硬化時間］
組成物を２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中に押し出して、指で表面に接触して乾燥状態にあることを確認するに至る時間を測定した。
［硬化物状態］
組成物をシート成型用金型に押し出し、温度２３℃、湿度５０％の条件下で７日間放置し硬化させ、厚さ２ｍｍのシートを作成した。このシートの硬化状態を目視により確認した。
［熱伝導率］
熱線法に従い、熱伝導率計（京都電子工業社製、ＱＴＭ−５００）を用いて測定した。
［オイルブリード距離］
得られた組成物をスリガラス上に０．５ｇを円形になるよう押し出し、温度２３℃、湿度５０％の条件下で放置した。１日後、１０日後、２０日後、３０日後における組成物の周辺で確認されたオイルブリードの幅をそれぞれ測定した。
【００４０】
実施例１
下記式（Ａ）で表される粘度０．２Ｐａ・ｓの加水分解性基含有シロキサン１００部に、平均粒子径９μｍの金属アルミニウム粉末４８０部、平均粒子径０．３μｍの酸化亜鉛粉末３５０部を配合し、混練した。次いで、これに、メチルトリメトキシシラン６部、ジブチルスズジラウレート０．５部を投入して、湿気遮断下で均一に混合し、組成物を得た。この組成物について上記評価を行った。結果を表１に示す。
【００４１】
実施例２〜３、比較例１〜３
表１に示す処方で、実施例１と同様にして組成物を得た。この組成物について上記評価を行った。結果を表１に示す。
【００４２】
【化８】
【００４３】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の半導体装置の一例を示す断面図。
【符号の説明】
【００４５】
１…半導体装置
２…配線基板
３…ＣＰＵ
４…ヒートシンク
５…熱伝導性シリコーン組成物
６…クランプ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オイル分の流出が極めて少なく、良好な熱伝導性を発揮する熱伝導性シリコーン組成物及びそれを用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、パワートランジスタ、ＩＣ、ＣＰＵ等に代表される電子部品の発熱体の蓄熱を防ぐには、熱伝導性の高い熱伝導性グリースや熱伝導性シートが用いられている。熱伝導性グリースの場合、電子部品の形状に影響されることなく、手軽に塗布できる利点がある反面、他の部品を汚損したり、長期間使用するとオイル分の流出がある等の問題点を抱えている。また、熱伝導性シートは他の部品の汚損やオイル分の流出はないものの、密着性がグリースよりも劣るため、熱伝導性シートの硬度を下げて密着性を高めるといった手法がとられている。
【０００３】
一方、シリコーンゴムは、その優れた性質から熱伝導性シートに多く用いられており、シリコーンゴムの熱伝導性を改良するためには、シリカ粉、アルミナ等に代表されるような、バインダーとなるシリコーンより熱伝導性の高い充填剤を添加すればよいことが知られている。しかしながら、上記充填剤をバインダーとなるシリコーン中に充填しようとすると、どうしてもコンパウンド粘度が大きく上昇し、その結果、流動性が低下してしまうため、作業に支障をきたしたり、用いる充填剤によっては均一に分散するまでかなりの時間を要し、生産性が低下するという問題点があった。それを解決するため、これら熱伝導性充填剤に各種表面処理剤（アルコキシシラン等）にて表面処理を施し充填性を高める手段が提案されているが、処理剤自体の耐熱性に問題を有していたり、製造するのが困難であったりし、更には流動性改善に関して充分な効果を得ているとは言い難かった。特に、最近の電子部品等は高出力化に伴った発熱量も大きくなり、より高い熱伝導率を有する放熱部材が必要とされてきており、かかる要請に応じるためには熱伝導性充填剤を高充填させることが必要となり、更に上述の問題点に拍車をかけている。
【０００４】
この問題を解決するために、本発明者は、付加反応硬化型の熱伝導性シリコーン組成物において、特定の加水分解性基含有シロキサン（本願の（Ａ）成分）を熱伝導性充填剤の表面処理剤とすることにより、流動性を低下させることなく、熱伝導性充填剤の高配合を可能とする技術を提案した（特許文献１）。
【０００５】
一方、電子部品の発熱体の蓄熱防止に、熱伝導性グリースを用いた場合、前述の通り、バインダーのシリコーンと熱伝導性充填剤が分離すると、熱伝導性能が低下するばかりでなく、オイル分が流出して周辺部品を汚染することがあり好ましくない。この問題を解決するため、熱伝導性組成物として、表面のみが硬化するマスチック硬化性を有する材料が提案されているが（特許文献２〜４）、その効果が明確でなかったり、組成物の流動性が十分でないと共に、熱伝導性も十分なものとは言えなかった。
【特許文献１】ＷＯ２００５／０３０８７４
【特許文献２】特開２００２−３６３４１２号公報
【特許文献３】特開２００２−３６３４２９号公報
【特許文献４】特開２００５−２７２５９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はかかる従来技術の問題点を解決し、熱伝導性充填剤を高充填してもコンパウンドの流動性が悪化することがないため、加工性に優れ、且つ一般的な熱伝導性グリースに見られるオイル分の流出による周辺部品を汚染が大幅に低減した熱伝導性シリコーン組成物及びそれを用いた半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、かかる目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定の加水分解性基含有シロキサンを縮合反応硬化型熱伝導性シリコーン組成物のベースポリマーとすることにより、熱伝導性充填剤を高配合してもコンパウンドの流動性が低下せず、且つ湿気によりグリースの表面のみが硬化するため、オイル分の流出が極めて少ない熱伝導性シリコーン組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
即ち、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）で表される加水分解性基含有シロキサン１００重量部
（Ｂ）熱伝導性充填剤１０〜３０００重量部
（Ｃ）架橋剤０．１〜２０重量部
（Ｄ）縮合硬化用触媒０．０１〜５重量部
を含有することを特徴とする熱伝導性シリコーン組成物である。
【０００９】
【化３】
【００１０】
Ｒ1：炭素数１〜４のアルコキシシロキシ基を含有する基
Ｒ2：下記一般式（２）で表されるシロキサンまたは炭素数６〜１８の１価の炭化水素基Ｘ：炭素数２〜１０の２価の炭化水素基
ａ、ｂ：１以上の整数
ｃ：０以上の整数
ａ＋ｂ＋ｃの和：４以上の整数
Ｒ3：炭素数１〜６の１価の炭化水素基または水素原子であり、各々のＲ3は同一でも異なっていてもよい
【００１１】
【化４】
【００１２】
Ｒ4：炭素数１〜１２の１価の炭化水素基
Ｙ：メチル基、ビニル基およびＲ1から選ばれる基
ｄ：２〜５００の整数
また、本発明の半導体装置は、発熱性電子部品と放熱体とを有し、前記発熱性電子部品と前記放熱体との間に上記熱伝導性シリコーン組成物を介在させてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
上記構成により、オイル分の流出が極めて少なく、良好な熱伝導性を発揮する熱伝導性シリコーン組成物及びそれを用いた半導体装置を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の（Ａ）成分は、本熱伝導性シリコーン組成物のベースポリマーであって、一般式（１）で示される加水分解性基含有シロキサンは環状構造を有することを最大の特徴とする。このような環状構造を有するシロキサンを用いる場合、加水分解性基の数を環状構造中に多く導入でき、更にそれが位置的に集中しているため、熱伝導性充填材の処理効率も高く、より高充填できることが期待される。また、このようなシロキサンを製造するには、例えば、水素基が含有された環状シロキサンと、片末端にビニル基を有するシロキサン、ビニル基と加水分解性基を含有したシラン化合物とを付加反応させることで容易に得ることができるという利点がある。
【００１５】
Ｒ1は炭素数１〜４のアルコキシシロキシ基を含有する加水分解性の官能基であり、より具体的には以下の構造を有するものが例示される。
【００１６】
【化５】
【００１７】
Ｒ2は、オリゴシロキサン類、または長鎖アルキルからなる基から選ばれる。オリゴシロキサン類の場合、一般式（２）のように記載される。
【００１８】
【化６】
【００１９】
ｄの数は２〜５００の範囲、好ましくは４〜４００である。２より小さいと、熱伝導性充填剤を配合してもコンパウンドの流動性に対する効果が少なくなり、従って高配合に期待できなくなる。５００を超えると、それ自体の粘度も高くなるため熱伝導性充填剤を配合してもやはりコンパウンドの流動性に対する効果が少なくなる。また、Ｒ4は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基等が挙げられるが、合成が容易であることからメチル基であることが好ましい。Ｙはメチル基、ビニル基およびＲ1から選ばれる基であるが、合成が容易であることからメチル基、ビニル基であることが好ましい。
【００２０】
また、Ｒ2が長鎖アルキル基の場合、炭素数６〜１８の範囲、好ましくは６〜１４である。炭素数が６より小さいと、熱伝導性充填剤を配合してもコンパウンドの流動性に対する効果が少なくなり、従って高配合に期待できなくなる。炭素数が１８を超えると、固体を呈するようになるため、取り扱いが不便になり、それ自体を均一に分散させることが困難になる。
【００２１】
更に、Ｒ1、Ｒ2は、Ｘ（炭素数２〜１０の２価の炭化水素基）を介し、環状シロキサンと結合される。このＸとしては、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−等のアルキレン基が例示される。
【００２２】
Ｒ3は炭素数１〜６の１価の炭化水素基又は水素原子であり、各々のＲ3は同一でも異なっていてもよいが、合成が容易であることから、メチル基、水素基であることが好ましい。ａとｂは１以上の整数、好ましくは１〜２である。ｃは０以上の整数、好ましくは０〜１である。ａ＋ｂ＋ｃの和は、４以上の整数であるが、合成が容易であることから４であることが好ましい。このような加水分解性基含有シロキサンの代表例として下記化合物を挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２３】
【化７】
【００２４】
（Ｂ）熱伝導性充填剤としては、一般的に公知の無機充填剤が例示されるが、特に熱伝導性が要求される場合、金属粉体、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、シリカ粉、ダイヤモンド、水酸化アルミニウム、カーボンおよびこれらを表面処理したものが例示される。特に好ましいものは金属粉体であり、これらは、平均粒子径０．１μm以上のものであれば特にその種類を問わず使用することができ、また２種類以上併用し細密充填を行なえば、より高配合が可能となる。
【００２５】
これら（Ｂ）熱伝導性充填剤の配合量は、（Ａ）成分のベースポリマー１００重量部に対し１０〜３０００重量部であり、特に、高充填領域１００〜２８００重量部において本発明の効果が顕著に発揮される。
【００２６】
（Ｃ）架橋剤としては、エチルシリケート、プロピルシリケート、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリプロペノキシシラン等のアルコキシ型；メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のアセトキシ型；メチルトリ（アセトンオキシム）シラン、ビニルトリ（アセトンオキシム）シラン、メチルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、ビニルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン等、およびその部分加水分解物が例示される。また、ヘキサメチル−ビス（ジエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、テトラメチルジブチル−ビス（ジエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、ヘプタメチル（ジエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、ペンタメチル−トリス（ジエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、ヘキサメチル−ビス（メチルエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、テトラメチル−ビス（ジエチルアミノキシ）−モノ（メチルエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサンのような環状シロキサン等も例示される。このように、架橋剤はシランやシロキサン構造のいずれでもよく、またそのシロキサン構造は直鎖状、分岐状および環状のいずれでもよい。さらに、これらを使用する際には、１種類に限定される必要はなく、２種以上の併用も可能である。（Ｃ）架橋剤として特に好ましいものは、１分子中に２個以上のアルコキシ基を有するシランまたはその加水分解縮合物である。
【００２７】
（Ｃ）架橋剤の配合量は、（Ａ）成分のベースポリマー１００重量部に対し０．１〜２０重量部が好ましい。架橋剤の使用量が０．１重量部未満では、硬化後のゴムに充分な強度が得られず、また２０重量部を超えると得られるゴムが脆くなり、いずれも実用に耐え難い。
【００２８】
（Ｄ）縮合硬化用触媒としては、鉄オクトエート、コバルトオクトエート、マンガンオクトエート、スズナフテネート、スズカプリレート、スズオレエートのようなカルボン酸金属塩：ジメチルスズオレエート、ジメチルスズラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオレエート、ジフェニルスズジアセテート、酸化ジブチルスズ、ジブチルスズメトキシド、ジブチルビス（トリエトキシシロキシ）スズ、ジオクチルスズジラウレートのような有機スズ化合物：テトラブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、トリエタノールアミンチタネート、テトラ（イソプロペニルオキシ）チタネート、ジイソプロポキシビス（アセト酢酸エチル）チタン、ジイソプロポキシビス（アセト酢酸メチル）チタン、ジイソプロポキシビス（アセルアセトン）チタン、ジブトキシビス（アセト酢酸エチル）チタン、ジメトキシビス（アセト酢酸エチル）チタンのような有機チタン化合物が用いられる。
【００２９】
（Ｄ）縮合硬化用触媒の配合量は、（Ａ）成分のベースポリマー１００重量部に対し０．０１〜１５重量部が好ましい。これより少ない量では硬化用触媒として不十分であって、硬化に長時間を要し、また空気との接触面から遠い内部での硬化が不良となる。他方、これよりも多い場合には、保存安定性が低下してしまう。より好ましい配合量の範囲としては、０．１〜１０重量部の範囲である。
【００３０】
尚、本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、反応抑制剤、顔料、難燃剤、接着付与剤、耐熱付与剤、有機溶剤等を適宜配合することができる。
【００３１】
本発明の熱伝導性シリコーン組成物の製造方法としては、上述した（Ａ）〜（Ｄ）成分及びその他任意成分を周知の混練機で、常温、または必要に応じて加熱（例えば５０〜１５０℃）しながら混練する方法が挙げられる。混練機としては、必要に応じて加熱手段や冷却手段を備えた周知の装置を使用でき、例えばプラネタリーミキサー、３本ロール、ニーダー、品川ミキサー、トリミックス、ツインミックス等が挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用することができる。
【００３２】
熱伝導性シリコーン組成物の２３℃における粘度（ＪＩＳ Ｋ ６２４９）は、４００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは１００〜３５０Ｐａ・ｓである。粘度が４００Ｐａ・ｓを超えると、作業性が悪化しやすく、シリンジやディスペンサ等を用いて電子部品に塗布する場合に、吐出し難くなり所望の厚さになりにくい。
【００３３】
熱伝導性シリコーン組成物は、２３℃における熱伝導率が２．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。熱伝導率が２．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満であると、熱伝導性能が不十分になる場合があり、用途が限定され易くなる。
【００３４】
よって、本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、オイル分の流出が極めて少なく、良好な熱伝導性を発揮するため、発熱性電子部品と放熱体との間に介在される熱伝導性材料として好適である。
【００３５】
次に、本発明の半導体装置について図面を参照して説明する。図１は、本発明に係る半導体装置の一例を示す断面図である。
【００３６】
半導体装置１は、配線基板２に実装されたＣＰＵ３等の発熱性電子部品とヒートシンク４等の放熱体との間に、上述した熱伝導性シリコーン組成物５を介在させてなる。このような半導体装置１は、配線基板２に実装されたＣＰＵ３に、例えばシリンジで熱伝導性シリコーン組成物５を塗布した後、ヒートシンク４と配線基板２とをクランプ６等で押圧することによって得られる。
【００３７】
熱伝導性シリコーン組成物５の厚さは、５〜３００μｍであることが好ましい。厚さが５μｍより薄いと、押圧の僅かなずれによりＣＰＵ３とヒートシンク４との間に隙間が生じる恐れがある。一方、３００μｍより厚いと、熱抵抗が大きくなり、放熱効果が悪化し易い。
【実施例】
【００３８】
本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において、特に断らない限り、粘度などの物性値および放置状態は、２３℃、相対湿度（ＲＨ）５０％での値である。また、平均粒径はレーザー光回析法により測定した値である。
【００３９】
実施例および比較例で得られた組成物は、以下のようにして評価し、結果を表１に示した。
［粘度］
ＪＩＳ Ｋ ６２４９に基づき、ブルックフィールド形回転粘度計を用いて測定した。
［コンパウンド状態］
組成物を２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中に押し出して、その流れ性を目視により確認した。
［表面硬化時間］
組成物を２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中に押し出して、指で表面に接触して乾燥状態にあることを確認するに至る時間を測定した。
［硬化物状態］
組成物をシート成型用金型に押し出し、温度２３℃、湿度５０％の条件下で７日間放置し硬化させ、厚さ２ｍｍのシートを作成した。このシートの硬化状態を目視により確認した。
［熱伝導率］
熱線法に従い、熱伝導率計（京都電子工業社製、ＱＴＭ−５００）を用いて測定した。
［オイルブリード距離］
得られた組成物をスリガラス上に０．５ｇを円形になるよう押し出し、温度２３℃、湿度５０％の条件下で放置した。１日後、１０日後、２０日後、３０日後における組成物の周辺で確認されたオイルブリードの幅をそれぞれ測定した。
【００４０】
実施例１
下記式（Ａ）で表される粘度０．２Ｐａ・ｓの加水分解性基含有シロキサン１００部に、平均粒子径９μｍの金属アルミニウム粉末４８０部、平均粒子径０．３μｍの酸化亜鉛粉末３５０部を配合し、混練した。次いで、これに、メチルトリメトキシシラン６部、ジブチルスズジラウレート０．５部を投入して、湿気遮断下で均一に混合し、組成物を得た。この組成物について上記評価を行った。結果を表１に示す。
【００４１】
実施例２〜３、比較例１〜３
表１に示す処方で、実施例１と同様にして組成物を得た。この組成物について上記評価を行った。結果を表１に示す。
【００４２】
【化８】
【００４３】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の半導体装置の一例を示す断面図。
【符号の説明】
【００４５】
１…半導体装置
２…配線基板
３…ＣＰＵ
４…ヒートシンク
５…熱伝導性シリコーン組成物
６…クランプ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される加水分解性基含有シロキサン１００重量部
（Ｂ）熱伝導性充填剤１０〜３０００重量部
（Ｃ）架橋剤０．１〜２０重量部
（Ｄ）縮合硬化用触媒０．０１〜１５重量部
を含有することを特徴とする熱伝導性シリコーン組成物。
【化１】
Ｒ1：炭素数１〜４のアルコキシシロキシ基を含有する基
Ｒ2：下記一般式（２）で表されるシロキサンまたは炭素数６〜１８の１価の炭化水素基Ｘ：炭素数２〜１０の２価の炭化水素基
ａ、ｂ：１以上の整数
ｃ：０以上の整数
ａ＋ｂ＋ｃの和：４以上の整数
Ｒ3：炭素数１〜６の１価の炭化水素基または水素原子であり、各々のＲ3は同一でも異なっていてもよい
【化２】
Ｒ4：炭素数１〜１２の１価の炭化水素基
Ｙ：メチル基、ビニル基およびＲ1から選ばれる基
ｄ：２〜５００の整数
【請求項２】
（Ｂ）熱伝導性充填剤が、金属粉体、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、シリカ粉、ダイヤモンド、水酸化アルミニウム、カーボンおよびこれらを表面処理したものより選ばれることを特徴とする請求項１記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項３】
（Ｃ）架橋剤が、１分子中に２個以上のアルコキシ基を有するシランまたはその加水分解縮合物である請求項１又は２記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項４】
発熱性電子部品と放熱体とを有し、前記発熱性電子部品と前記放熱体との間に請求項１乃至３のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーン組成物を介在させてなることを特徴とする半導体装置。
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される加水分解性基含有シロキサン１００重量部
（Ｂ）熱伝導性充填剤１０〜３０００重量部
（Ｃ）架橋剤０．１〜２０重量部
（Ｄ）縮合硬化用触媒０．０１〜１５重量部
を含有することを特徴とする熱伝導性シリコーン組成物。
【化１】
Ｒ1：炭素数１〜４のアルコキシシロキシ基を含有する基
Ｒ2：下記一般式（２）で表されるシロキサンまたは炭素数６〜１８の１価の炭化水素基Ｘ：炭素数２〜１０の２価の炭化水素基
ａ、ｂ：１以上の整数
ｃ：０以上の整数
ａ＋ｂ＋ｃの和：４以上の整数
Ｒ3：炭素数１〜６の１価の炭化水素基または水素原子であり、各々のＲ3は同一でも異なっていてもよい
【化２】
Ｒ4：炭素数１〜１２の１価の炭化水素基
Ｙ：メチル基、ビニル基およびＲ1から選ばれる基
ｄ：２〜５００の整数
【請求項２】
（Ｂ）熱伝導性充填剤が、金属粉体、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、シリカ粉、ダイヤモンド、水酸化アルミニウム、カーボンおよびこれらを表面処理したものより選ばれることを特徴とする請求項１記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項３】
（Ｃ）架橋剤が、１分子中に２個以上のアルコキシ基を有するシランまたはその加水分解縮合物である請求項１又は２記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項４】
発熱性電子部品と放熱体とを有し、前記発熱性電子部品と前記放熱体との間に請求項１乃至３のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーン組成物を介在させてなることを特徴とする半導体装置。
【図１】
【公開番号】特開２００８−２６６４４９（Ｐ２００８−２６６４４９Ａ）
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１１１２２３（Ｐ２００７−１１１２２３）
【出願日】平成１９年４月２０日（２００７．４．２０）
【出願人】（０００２２１１１１）モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 (257)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月２０日（２００７．４．２０）
【出願人】（０００２２１１１１）モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 (257)
【Ｆターム（参考）】
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