熱収縮性ポリエステルフィルム
二価酸成分と、エチレングリコール１０〜９０モル％、式（Ｉ）の化合物５〜８５モル％、及び炭素数４以上の直鎖ジオール、ジエチレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコールからなる群から選ばれた１種以上のジオール５〜２０モル％を含有するジオール成分を含む熱収縮性ポリエステルフィルムは、容器をラベリングするかまたは収縮−ラッピングするのに適合する優れた物性を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次熱収縮後にも均一な熱収縮及びクラックまたは歪みの発生の最小化等の優れた物性を有して容器をラベリングまたは収縮−ラッピングするのに適合する、熱収縮性ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
予め定められた温度で加熱される時、延伸前の形態に再び収縮される熱収縮性フィルムが、例えば容器のラベリングまたは収縮−ラッピング、束製品の包装、及びキャップのシーリング等に広範囲に使用されている。
【０００３】
かかる熱収縮性フィルムは、ポリビニルクロリド、ポリスチレン、またはポリエステルからなる。軟質ポリビニルクロリドからなる従来の熱収縮性フィルムは、制限された最大熱収縮率を有するので容器の全面をラベリングするのに不適であり、燃焼時に毒性汚染物（例：ダイオキシン）を排出するので最近はあまり使われていない。一方、配向されたポリスチレンフィルムは均一な収縮特性を有し、リサイクルの際にＰＥＴ瓶から容易に除去できるが、耐熱性が低いという問題点を有する。
【０００４】
したがって、ガラス瓶の全面をラベリングするためには、十分に優れた耐熱性及び収縮特性を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる熱収縮性ポリエステルフィルムが主に使われている。しかし、ポリエステルフィルムの収縮応力及び収縮率は一般的に高く、特に二次熱収縮工程、例えば殺菌工程または高温充填工程を経る場合、不均一な収縮とそれによる歪み、末端の変形またはクラックをもたらす。
【０００５】
特許文献１は、ポリエステルフィルムにネオペンチルグリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールとを特定量で含入させることによって、ポリエステルフィルムの収縮均一性を向上できることを開示している。また、特許文献２は、フィルムの横及び縦方向、両方の屈折率を調節することにより得られた、配向方向への改善された耐クラック性を有する熱収縮性ポリエステルフィルムを開示している。
【０００６】
かかる熱収縮性フィルムを、容器のラベリングまたは収縮−ラッピングのために一次熱収縮段階に適用する時、均一な収縮性または優れた耐クラック性を表すが、一次ラベリング段階以後の殺菌工程または高温充填工程で再加熱される場合、依然として不均一な収縮、歪み、またクラックが発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】韓国特許公開第２００４−３７１２６号
【特許文献２】韓国特許公開第２００３−８４８７９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の目的は、殺菌工程または高温充填工程の間の二次熱収縮後にも均一な熱収縮、クラックまたは歪みが発生しないとともに、優れた加工性、耐熱性及び機械的強度を有する熱収縮性ポリエステルフィルムを提供することである。この発明のフィルムは容器のラベリングまたは収縮−ラッピングに有用である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために、本発明は
二価酸成分及びジオール成分を含むポリエステルフィルムであって、前記ジオール成分がエチレングリコール１０〜９０モル％、式（Ｉ）の化合物５〜８５モル％、及び炭素数４以上の直鎖ジオール、ジエチレングリコール、及びポリテトラメチレンエーテルグリコールからなる群から選ばれた１種以上の物質５〜２０モル％を含有し；
９０℃温水で１分間沈積した後、５μｍの厚さを基準に５Ｎ／□以下の残留収縮応力及び５％以下の式（ＩＩ）によって計算される歪率を有し、９０℃温水で１０秒間処理する時、主収縮方向に４０％以上の熱収縮率を有する熱収縮性ポリエステルフィルムを提供する：
【化１】
【００１０】
前記式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的に水素または炭素数１〜４の直鎖アルキルであるが、但し、Ｒ１及びＲ２が同時に水素ではない；
（Ｗ−ω）／Ｌ×１００ （ＩＩ）
前記式中、Ｗは熱処理前のフィルムの幅（ｍｍ）、ωは熱処理によって収縮されたフィルムの最も狭い幅（ｍｍ）、及びＬは熱処理後の収縮されたフィルムの長さ（ｍｍ）である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリエステルフィルムは、殺菌工程または高温充填工程の間の二次熱収縮後にも、均一な熱収縮と最小化された割れまたは歪みを有し、優れた加工性、耐熱性及び機械的強度を有するので、容器のラベリングまたは収縮−ラッピングに有用に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は熱処理前と後のフィルムの長さの変化を測定するための方法を表した模式図である。
【図２】図２はフィルムのスカート現象を測定する方法を表した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
二価酸成分及びジオール成分を含む、本発明による熱収縮性ポリエステルフィルムは、テレフタル酸及びジメチルテレフタレートのような二価酸成分（即ち、ジカルボン酸成分）をエチレングリコールのようなジオール成分と共重合することにより製造できる。
【００１４】
本発明に使用されるジオール成分は、エチレングリコール１０〜９０モル％、式（Ｉ）の化合物５〜８５モル％、好ましくは１０〜２５モル％、及び炭素数４以上の直鎖ジオール、ジエチレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコールからなる群から選ばれた１種以上のジオール５〜２０モル％、好ましくは７〜１５モル％を含有する。
【００１５】
式（Ｉ）の化合物の量が５モル％未満である場合、不充分な収縮率が得られる可能性があり、延伸後の熱処理工程の間または熱収縮される時、配向結晶が過度に生成され、ラベルとして容器に適用されたかかるフィルムが外部からの衝撃によって容易に割れ得る。
【００１６】
また、直鎖ジオール、ジエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール及びこれらの混合物から選ばれた物質の量が５モル％未満である場合、結果として得られたフィルムの残留収縮応力と歪率とが高くなり、ラベルのライディングアップ （ｒｉｄｉｎｇ ｕｐ）現象またはスカート（ｓｋｉｒｔ）現象をもたらす。前記ライディングアップ現象は、ラベルが容器の表面に沿って巻き上がることを意味する。前記スカート現象は、非円形の容器上のラベルに対して多く観察される歪みである。一方、前記物質の量が２０モル％を超過する場合には、上述したようなフィルムラベルの割れが多く発生するか、または低すぎるガラス転移温度（Ｔｇ）に起因してフィルムの収縮率が漸進的に増加する傾向があって好ましくない。
【００１７】
本発明のフィルムは、９０℃温水で１分間沈積した後、５μｍの厚さを基準に５Ｎ／□以下、好ましくは４Ｎ／□以下の残留収縮応力、及び５％以下、好ましくは４．５％以下の式（ＩＩ）によって計算される歪率を有する。本発明の一つの実施様態によると、沈積する前に、主収縮方向に長さが１１０ｍｍであり、主収縮方向に対する垂直方向に幅が１５ｍｍであるフィルムが、チャック間距離が９５ｍｍである固定ホルダーに装着され得る。フィルムの残留収縮応力が５Ｎ／□を超過する場合には、歪率が所望の水準よりさらに高くなり、歪率が５％を超過する場合には、フィルムラベルの耐クラック性が低下するかフィルムラベルのライディングアップ現象またはスカート現象が観察される。
【００１８】
また、本発明のフィルムは、９０℃温水で１０秒間処理した時、主収縮方向に４０％以上、好ましくは５０％以上の熱収縮率を有する。熱収縮率が４０％未満である場合には、容器の首のような凹んだ部位で満足な収縮が達成できない。
【００１９】
本発明のフィルムは、フィルム特性を阻害しない範囲内で主要成分以外に様々な二価酸及びジオール成分をさらに含むことができる。例えば、フィルムのガラス転移温度、即ち耐熱性を向上させる目的で、本発明のフィルムは、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、イソフタル酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、これらのエステル誘導体、及びこれらの混合物からなる群から選ばれた二価酸成分と、１，４−シクロヘキサンジメタノール、シクロブタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、及びこれらの混合物からなる群から選ばれたジオール成分をさらに含むことができる。
【００２０】
本発明によると、延伸及び熱固定した後の巻取性または加工性を向上させるために、前記フィルムは走行性向上剤(即ち、スリップ剤)として有機または無機不活性粒子を、フィルム総重量を基準に０．０１〜１．０重量％の量でさらに含むことができる。本発明に使用され得る好ましい走行性向上剤は０．０１〜１０μｍの平均粒径を有する、シリカゲル、炭酸カルシウム、アルミナ、またはこれらの混合物である。
【００２１】
本発明のフィルムは、フィルムの白色度を向上させる役割を果たす二酸化チタンを、フィルム総重量を基準に０．１〜１．０重量％の量でさらに含むことができる。
【００２２】
本発明のフィルムはブローン方式またはテンター法を含む通常的な方法によって製造され得る。テンター法を使うことにより、結果として得られるフィルムの平滑性及び非収縮方向における寸法安全性を向上させることができる。
【００２３】
特に、テンター法の場合、未延伸シートのガラス転移温度（Ｔｇ）より５〜１０℃さらに高い温度で３倍〜６倍の総延伸比で延伸工程を行うことが好ましい。
【００２４】
また、好ましくは、延伸温度より２〜１０℃さらに高い温度で延伸フィルムを熱固定することができる。かかる延伸及び熱固定条件は、結果として得られるフィルムの厚さを均一にする。
【００２５】
フィルムに帯電防止性を与え、高温の収縮器内におけるフィルムの熱融着性を低くし、フィルムの平滑性を向上させるために、必要によって、フィルムの片面または両面に帯電防止剤、水溶性耐熱融着性高分子、及びスリップ剤をそれぞれコーティングすることができる。前記帯電防止剤でのコーティングは、フィルムの表面抵抗を１０１４Ωより低くしてスリーブ（ｓｌｅｅｖｅ）工程でフィルムラベルが容器の上部に正確に被せられるようにする。また、水溶性耐熱融着性高分子でのコーティングを通じてフィルムは１００℃でも熱融着しない。
【００２６】
このように、本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムは、二次熱収縮後にも均一な熱収縮、クラックまたは歪みが発生しないとともに、優れた加工性、耐熱性及び機械的強度を有するので、容器、特にガラス瓶のラベリングまたは収縮−ラッピングに有用に使用できる。
【００２７】
以下、下記実施例によって本発明をより詳細に説明する。しかし、下記実施例は本発明を例示するためのものであるだけで、本発明の範囲がこれらのみに制限されるか限定されるわけではない。
【実施例】
【００２８】
製造例１（ポリマーＡ）
ジメチレンテレフタレート（ＤＭＴ）１００モル部に対して、ネオペンチルグリコール２５モル部、１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）２０モル部、及びエチレングリコール１７０モル部を攪拌機、蒸留カラム及びコンデンサーが附着されたステンレススチールモノマー製造反応器に投入した後、１５５℃になるまで昇温させた。ここに触媒として、ｎ−ブタノールに希釈したテトラブチレンチタネート（ＴＢＴ）をＤＭＴ重量対比０．０３重量％の量（ＴＢＴとして）で添加した。反応する間に形成されるメタノールを連続的に除去しながら、１２０分にわたって２２０℃まで昇温させた。１，４−ブタンジオールの反応が完了すると、エチレングリコールに希釈したマンガンアセテートをＤＭＴ重量対比０．０３重量％の量で添加した。反応が完了すると、ここにリン酸（熱安定剤)をＤＭＴ重量対比０．０４重量％の量で添加し、１０分間撹拌してモノマーを得た。このモノマーを真空ユニットが装着された重合反応器に移送し、２８０℃で約７０分間重合反応を行ってポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルをＮＭＲで分析した結果、ＤＭＴ１００モル対比ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）成分２２モル％及びブタンジオール（ＢＤＯ）成分２１モル％を含有することが分かった。
【００２９】
製造例２（ポリマーＢ）
ＤＭＴ１００モル部に対してネオペンチルグリコール２２モル部及びエチレングリコール１７０モル部を、前記製造例１で使用されたのと同一な反応器に投入した後、１５０℃になるまで昇温させた。ここにエチレングリコールに希釈したマンガンアセテートをＤＭＴ重量対比０．０３重量％の量で添加した。反応する間に形成されるメタノールを連続的に除去しながら、１２０分にわたって２２０℃まで昇温させた。モノマー−製造反応が完了すると、エチレングリコールに希釈したリン酸（熱安定剤）をＤＭＴ重量対比０．０４重量％の量で添加し、約１０分間撹拌しながら２５０℃まで昇温させた。エチレングリコールに希釈した三酸化アンチモンをＤＭＴ重量対比０．０４重量％の量で添加し、約５分間撹拌してモノマーを得た。このモノマーを真空ユニットが装着された重合反応器に移送し、２８０℃で約８０分間重合反応を行ってポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルをＮＭＲで分析した結果、ＤＭＴ１００モル対比ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）成分約１８モル％を含有することが分かった。
【００３０】
製造例３（ポリマーＣ）
ＤＭＴ１００モル部に対して２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール２５モル部及びエチレングリコール１７０モル部を、前記製造例１で使用されたのと同一な反応器に投入した後、１５０℃になるまで昇温させた。ここにエチレングリコールに希釈したマンガンアセテートをＤＭＴ重量対比０．０３重量％の量で添加した。反応する間に形成されるメタノールを連続的に除去しながら、１２０分にわたって２２０℃まで昇温させた。モノマー−製造反応が完了すると、エチレングリコールに希釈したリン酸（熱安定剤）をＤＭＴ重量対比０．０４重量％の量で添加し、約１０分間撹拌しながら２５０℃まで昇温させた。エチレングリコールに希釈した三酸化アンチモンをＤＭＴ重量対比０．０４重量％の量で添加し、約５分間撹拌してモノマーを得た。このモノマーを真空ユニットが装着された重合反応器に移送し、２８０℃で約８０分間重合反応を行ってポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルをＮＭＲで分析した結果、ＤＭＴ１００モル対比２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ＢＥＰＤ）成分約２１モル％を含有することが分かった。
【００３１】
製造例４（ポリマーＤ）
ポリブチレンテレフタレートとしてルポックス（ＬＵＰＯＸ）ＨＶ−１０１０グレード（ＬＧ化学）を使用した。
【００３２】
製造例５（ポリマーＥ）
ＤＭＴ１００モル部に対してネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）２０モル部、平均分子量２１０のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）８モル部、及びエチレングリコール１７０モル部を、前記製造例１で使用されたのと同一な反応器に投入した後、１５０℃になるまで昇温させた。ここにエチレングリコールに希釈したマンガンアセテートをＤＭＴ重量対比０．０３重量％の量で添加した。反応する間に形成されるメタノールを連続的に除去しながら、１２０分にわたって２２０℃まで昇温させた。モノマー−製造反応が完了すると、エチレングリコールに希釈したリン酸（熱安定剤）をＤＭＴ重量対比０．０４重量％の量で添加し、約１０分間撹拌しながら２５０℃まで昇温させた。エチレングリコールに希釈した三酸化アンチモンをＤＭＴ重量対比０．０４重量％の量で添加し、約５分間撹拌してモノマーを得た。このモノマーを真空ユニットが装着された重合反応器に移送し、２８０℃で約８０分間重合反応を行ってポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルをＮＭＲで分析した結果、ＤＭＴ１００モル対比ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）成分約１８モル％及びポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）成分７モル％を含有することが分かった。
【００３３】
製造例６（ポリマーＦ）
ジメチレンテレフタレートとエチレングリコールとを使用して通常の重合法によって合成したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）であって、平均粒径が２．７μｍであるシリカゲル（スリップ剤）を１８，０００ｐｐｍ含有しているＳＫＣ社の無機粒子マスターチップを使用した。
【００３４】
製造例７（ポリマーＧ）
ＤＭＴ１００モル部に対してジエチレングリコール（ＤＥＧ）１７モル部及びエチレングリコール１７０モル部を使用したことを除いては、前記製造例２と同一な方法を行ってポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルをＮＭＲで分析した結果、ＤＭＴ１００モル対比ジエチレングリコール（ＤＥＧ）成分約１６モル％を含有することが分かった。
【００３５】
前記で製造された共重合されたポリエステルの組成、ガラス転移温度（Ｔｇ；℃）及び極限粘度（ＩＶ；ｇ／ｄｌ）を下記表１に表した。
【表１】
【００３６】
実施例１
製造例１で得られたポリマーＡペレット９６重量％と製造例６で得られたポリマーＦペレット４重量％とを混合し、これを除湿乾燥器を用いて約６時間乾燥させた。その後、乾燥された混合物を２４５℃で溶融させて、ティー−ダイ（Ｔ−ｄｉｅ）を用いて押出を行い、押出物を約２０℃に維持されるキャスティングロールを通過させて無定形シートを得た。前記無定形シートをテンターに移送し、８０℃に維持されている加熱ゾーンを通過させた後、このようにして得られた予熱シートを約７５℃で一次延伸し、約７０℃で二次延伸して総延伸比が４．０倍になるように延伸した後、この延伸フィルムをテンター内で７５℃で熱固定した。この熱固定されたシートをテンターから取り出す直前に冷却して５０μｍ厚さの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの物性を下記表２及び３に表した。
【００３７】
実施例２
製造例１で得られたポリマーＡペレット５０重量％、製造例２で得られたポリマーＢペレット４６重量％、及び製造例６で得られたポリマーＦペレット４重量％を混合し、これを実施例１と同一な方法で乾燥させた。その後、乾燥された混合物を２６０℃で溶融させて、ティー−ダイ（Ｔ−ｄｉｅ）を用いて押出を行い、押出物を約２０℃に維持されるキャスティングロールを通過させて無定形シートを得た。前記無定形シートをテンターに移送し、９５℃に維持されている加熱ゾーンを通過させた後、このようにして得られた予熱シートを約８５℃で一次延伸し、約８０℃で二次延伸して総延伸比が３．８倍になるように延伸した後、この延伸フィルムをテンター内で７５℃で熱固定した。この熱固定されたシートをテンターから取り出す直前に冷却して５０μｍ厚さの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの物性を下記表２及び３に表した。
【００３８】
実施例３
製造例２で得られたポリマーＢペレット８０重量％、製造例４で得られたポリマーＤペレット１６重量％、及び製造例６で得られたポリマーＦペレット４重量％を使用したことを除いては、前記実施例２と同一な工程を行って５０μｍ厚さの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの物性を下記表２及び３に表した。
【００３９】
実施例４
製造例２で得られたポリマーＢペレット６０重量％、製造例７で得られたポリマーＧペレット３６重量％、及び製造例６で得られたポリマーＦペレット４重量％を使用したことを除いては、前記実施例２と同一な工程を行って５０μｍ厚さの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの物性を下記表２及び３に表した。
【００４０】
実施例５
製造例１で得られたポリマーＡペレット６０重量％、製造例７で得られたポリマーＧペレット３６重量％、及び製造例６で得られたポリマーＦペレット４重量％を使用したことを除いては、前記実施例２と同一な工程を行って５０μｍ厚さの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの物性を下記表２及び３に表した。
【００４１】
実施例６
製造例１で得られたポリマーＡペレット１１重量％、製造例５で得られたポリマーＥペレット８５重量％、及び製造例６で得られたポリマーＦペレット４重量％を使用したことを除いては、前記実施例２と同一な工程を行って５０μｍ厚さの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの物性を下記表２及び３に表した。
【００４２】
実施例７
製造例３で得られたポリマーＣペレット８０重量％、製造例４で得られたポリマーＤペレット１６重量％、及び製造例６で得られたポリマーＦペレット４重量％を使用したことを除いては、前記実施例２と同一な工程を行って５０μｍ厚さの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの物性を下記表２及び３に表した。
【００４３】
比較例１
製造例２で得られたポリマーＢペレット９６重量％と製造例６で得られたポリマーＦペレット４重量％とを混合し、これを実施例１と同一な方法で乾燥させた。その後、乾燥された混合物を２６０℃で溶融させて、ティー−ダイ（Ｔ−ｄｉｅ）を用いて押出を行い、押出物を約２０℃に維持されるキャスティングロールを通過させて無定形シートを得た。前記無定形シートをテンターに移送し、９５℃に維持されている加熱ゾーンを通過させた後、このようにして得られた予熱シートを約８５℃で一次延伸し、約８０℃で二次延伸して総延伸比が３．８倍になるように延伸した後、この延伸フィルムをテンター内で７５℃で熱固定した。この熱固定されたシートをテンターから取り出す直前に冷却して５０μｍ厚さの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの物性を下記表２及び３に表した。
【００４４】
比較例２
製造例３で得られたポリマーＣペレット７１重量％、製造例７で得られたポリマーＧペレット２５重量％、及び製造例６で得られたポリマーＦペレット４重量％を使用したことを除いては、前記実施例２と同一な工程を行って５０μｍ厚さの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの物性を下記表２及び３に表した。
【００４５】
比較例３
製造例３で得られたポリマーＣペレット７１重量％、製造例４で得られたポリマーＤペレット２５重量％、及び製造例６で得られたポリマーＦペレット４重量％を使用して、予熱温度を８５℃に調節し、それぞれの延伸温度を７５℃及び７０℃に調節したことを除いては、前記実施例２と同一な工程を行って５０μｍ厚さの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの物性を下記表２及び３に表した。
【表２】
【表３】
【００４６】
性能テスト
前記実施例１〜７及び比較例１〜３で製造されたポリエステルフィルムの物性を下記方法によって測定した。
【００４７】
（１）熱（９０℃温水）収縮率（％）
フィルム試料を３００ｍｍ（長さ）×１５ｍｍ（幅）のサンプルに切断して９０℃に維持される水槽に１０秒間入れた後、熱処理後のフィルムの長さの変化を測定した。下記数学式を用いて収縮率を計算した。
収縮率（％）＝［（３００−熱処理後の試料サンプルの長さ）／３００］×１００
（２）残留収縮応力
フィルム試料を１２０ｍｍ（長さ）×１５ｍｍ（幅）のサンプルに切断して長方向に両末端から５ｍｍ離れた地点に表示をした。このようにして得られた１１０ｍｍ長さのフィルムサンプルをチャック間の間隔が９５ｍｍであり、一方のグリップに収縮応力を感知できるロードセルが附着されている装置に装着した（図１参照）。次いで、フィルムサンプルが装着された装置を９０℃に維持されている水槽に入れてから、１３．６％の収縮が観察されるまで１分間熱処理した。熱処理後の収縮応力の値をＮ／□の単位で表した。ここで、単位□は５０μｍ×１５ｍｍに該当するフィルム面積を意味する。
【００４８】
（３）歪率（％）
フィルム試料を上述した残留収縮応力テストで説明したのと同一な方法で装置に装着した。フィルム試料が装着された装置を９０℃に維持される水槽に入れた後、１３．６％の収縮が観察された時、１分間熱処理した。熱処理されたフィルム試料を装置から分離してその最小幅を測定した。フィルムの歪率は式（ＩＩ）を用いて計算した。
【００４９】
（４）スカート現象
フィルム試料を溶剤接着してレイフラット（ｌａｙ ｆｌａｔ）が１０５ｍｍであるスリーブを作り、このスリーブを１００ｍｍ長さのサンプルに切断した。横及び縦それぞれの長さが５０ｍｍであり、高さが２０ｃｍである木材四角柱を切断されたスリーブで包んだ後、この木材四角柱を９０℃に維持される水槽に約３０秒間入れた。図２のように、四角柱の角からフィルムの最も歪んだ部位までの垂直距離（ｍｍ）を測定してスカート現象の程度として表した。
【００５０】
（５）耐クラック性
フィルム試料を溶剤接着してレイフラット（ｌａｙ ｆｌａｔ）が１０５ｍｍであるスリーブを作り、このスリーブを２００ｍｍ長さのサンプルに切断した。麹醇堂の「蜂」ガラス瓶を切断されたスリーブで包んだ。このガラス瓶を９０℃に維持される水槽に約３０秒間入れた後、取り出して大気温度で冷却させた。次いで、スリーブをガラス瓶から分離し、７０ｍｍ（熱処理前のスリーブの主収縮方向に該当する瓶の長方向）×１５ｍｍ（幅）のサンプルに切断した。チャック間距離が５０ｍｍであるユニバーサルテスター（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｅｒ）（ＵＴＭ）を使用してスリーブを２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で伸張し、破断時の伸度の程度を測定した。３回実験して得られた平均伸度値を各試料に対して求め、下記のように評価した。
【００５１】
○：平均伸度値が１００％以上になる場合
△：平均伸度値が１００％未満〜５０％以上になる場合
×：平均伸度値が５０％未満になる場合
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次熱収縮後にも均一な熱収縮及びクラックまたは歪みの発生の最小化等の優れた物性を有して容器をラベリングまたは収縮−ラッピングするのに適合する、熱収縮性ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
予め定められた温度で加熱される時、延伸前の形態に再び収縮される熱収縮性フィルムが、例えば容器のラベリングまたは収縮−ラッピング、束製品の包装、及びキャップのシーリング等に広範囲に使用されている。
【０００３】
かかる熱収縮性フィルムは、ポリビニルクロリド、ポリスチレン、またはポリエステルからなる。軟質ポリビニルクロリドからなる従来の熱収縮性フィルムは、制限された最大熱収縮率を有するので容器の全面をラベリングするのに不適であり、燃焼時に毒性汚染物（例：ダイオキシン）を排出するので最近はあまり使われていない。一方、配向されたポリスチレンフィルムは均一な収縮特性を有し、リサイクルの際にＰＥＴ瓶から容易に除去できるが、耐熱性が低いという問題点を有する。
【０００４】
したがって、ガラス瓶の全面をラベリングするためには、十分に優れた耐熱性及び収縮特性を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる熱収縮性ポリエステルフィルムが主に使われている。しかし、ポリエステルフィルムの収縮応力及び収縮率は一般的に高く、特に二次熱収縮工程、例えば殺菌工程または高温充填工程を経る場合、不均一な収縮とそれによる歪み、末端の変形またはクラックをもたらす。
【０００５】
特許文献１は、ポリエステルフィルムにネオペンチルグリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールとを特定量で含入させることによって、ポリエステルフィルムの収縮均一性を向上できることを開示している。また、特許文献２は、フィルムの横及び縦方向、両方の屈折率を調節することにより得られた、配向方向への改善された耐クラック性を有する熱収縮性ポリエステルフィルムを開示している。
【０００６】
かかる熱収縮性フィルムを、容器のラベリングまたは収縮−ラッピングのために一次熱収縮段階に適用する時、均一な収縮性または優れた耐クラック性を表すが、一次ラベリング段階以後の殺菌工程または高温充填工程で再加熱される場合、依然として不均一な収縮、歪み、またクラックが発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】韓国特許公開第２００４−３７１２６号
【特許文献２】韓国特許公開第２００３−８４８７９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の目的は、殺菌工程または高温充填工程の間の二次熱収縮後にも均一な熱収縮、クラックまたは歪みが発生しないとともに、優れた加工性、耐熱性及び機械的強度を有する熱収縮性ポリエステルフィルムを提供することである。この発明のフィルムは容器のラベリングまたは収縮−ラッピングに有用である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために、本発明は
二価酸成分及びジオール成分を含むポリエステルフィルムであって、前記ジオール成分がエチレングリコール１０〜９０モル％、式（Ｉ）の化合物５〜８５モル％、及び炭素数４以上の直鎖ジオール、ジエチレングリコール、及びポリテトラメチレンエーテルグリコールからなる群から選ばれた１種以上の物質５〜２０モル％を含有し；
９０℃温水で１分間沈積した後、５μｍの厚さを基準に５Ｎ／□以下の残留収縮応力及び５％以下の式（ＩＩ）によって計算される歪率を有し、９０℃温水で１０秒間処理する時、主収縮方向に４０％以上の熱収縮率を有する熱収縮性ポリエステルフィルムを提供する：
【化１】
【００１０】
前記式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的に水素または炭素数１〜４の直鎖アルキルであるが、但し、Ｒ１及びＲ２が同時に水素ではない；
（Ｗ−ω）／Ｌ×１００ （ＩＩ）
前記式中、Ｗは熱処理前のフィルムの幅（ｍｍ）、ωは熱処理によって収縮されたフィルムの最も狭い幅（ｍｍ）、及びＬは熱処理後の収縮されたフィルムの長さ（ｍｍ）である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリエステルフィルムは、殺菌工程または高温充填工程の間の二次熱収縮後にも、均一な熱収縮と最小化された割れまたは歪みを有し、優れた加工性、耐熱性及び機械的強度を有するので、容器のラベリングまたは収縮−ラッピングに有用に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は熱処理前と後のフィルムの長さの変化を測定するための方法を表した模式図である。
【図２】図２はフィルムのスカート現象を測定する方法を表した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
二価酸成分及びジオール成分を含む、本発明による熱収縮性ポリエステルフィルムは、テレフタル酸及びジメチルテレフタレートのような二価酸成分（即ち、ジカルボン酸成分）をエチレングリコールのようなジオール成分と共重合することにより製造できる。
【００１４】
本発明に使用されるジオール成分は、エチレングリコール１０〜９０モル％、式（Ｉ）の化合物５〜８５モル％、好ましくは１０〜２５モル％、及び炭素数４以上の直鎖ジオール、ジエチレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコールからなる群から選ばれた１種以上のジオール５〜２０モル％、好ましくは７〜１５モル％を含有する。
【００１５】
式（Ｉ）の化合物の量が５モル％未満である場合、不充分な収縮率が得られる可能性があり、延伸後の熱処理工程の間または熱収縮される時、配向結晶が過度に生成され、ラベルとして容器に適用されたかかるフィルムが外部からの衝撃によって容易に割れ得る。
【００１６】
また、直鎖ジオール、ジエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール及びこれらの混合物から選ばれた物質の量が５モル％未満である場合、結果として得られたフィルムの残留収縮応力と歪率とが高くなり、ラベルのライディングアップ （ｒｉｄｉｎｇ ｕｐ）現象またはスカート（ｓｋｉｒｔ）現象をもたらす。前記ライディングアップ現象は、ラベルが容器の表面に沿って巻き上がることを意味する。前記スカート現象は、非円形の容器上のラベルに対して多く観察される歪みである。一方、前記物質の量が２０モル％を超過する場合には、上述したようなフィルムラベルの割れが多く発生するか、または低すぎるガラス転移温度（Ｔｇ）に起因してフィルムの収縮率が漸進的に増加する傾向があって好ましくない。
【００１７】
本発明のフィルムは、９０℃温水で１分間沈積した後、５μｍの厚さを基準に５Ｎ／□以下、好ましくは４Ｎ／□以下の残留収縮応力、及び５％以下、好ましくは４．５％以下の式（ＩＩ）によって計算される歪率を有する。本発明の一つの実施様態によると、沈積する前に、主収縮方向に長さが１１０ｍｍであり、主収縮方向に対する垂直方向に幅が１５ｍｍであるフィルムが、チャック間距離が９５ｍｍである固定ホルダーに装着され得る。フィルムの残留収縮応力が５Ｎ／□を超過する場合には、歪率が所望の水準よりさらに高くなり、歪率が５％を超過する場合には、フィルムラベルの耐クラック性が低下するかフィルムラベルのライディングアップ現象またはスカート現象が観察される。
【００１８】
また、本発明のフィルムは、９０℃温水で１０秒間処理した時、主収縮方向に４０％以上、好ましくは５０％以上の熱収縮率を有する。熱収縮率が４０％未満である場合には、容器の首のような凹んだ部位で満足な収縮が達成できない。
【００１９】
本発明のフィルムは、フィルム特性を阻害しない範囲内で主要成分以外に様々な二価酸及びジオール成分をさらに含むことができる。例えば、フィルムのガラス転移温度、即ち耐熱性を向上させる目的で、本発明のフィルムは、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、イソフタル酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、これらのエステル誘導体、及びこれらの混合物からなる群から選ばれた二価酸成分と、１，４−シクロヘキサンジメタノール、シクロブタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、及びこれらの混合物からなる群から選ばれたジオール成分をさらに含むことができる。
【００２０】
本発明によると、延伸及び熱固定した後の巻取性または加工性を向上させるために、前記フィルムは走行性向上剤(即ち、スリップ剤)として有機または無機不活性粒子を、フィルム総重量を基準に０．０１〜１．０重量％の量でさらに含むことができる。本発明に使用され得る好ましい走行性向上剤は０．０１〜１０μｍの平均粒径を有する、シリカゲル、炭酸カルシウム、アルミナ、またはこれらの混合物である。
【００２１】
本発明のフィルムは、フィルムの白色度を向上させる役割を果たす二酸化チタンを、フィルム総重量を基準に０．１〜１．０重量％の量でさらに含むことができる。
【００２２】
本発明のフィルムはブローン方式またはテンター法を含む通常的な方法によって製造され得る。テンター法を使うことにより、結果として得られるフィルムの平滑性及び非収縮方向における寸法安全性を向上させることができる。
【００２３】
特に、テンター法の場合、未延伸シートのガラス転移温度（Ｔｇ）より５〜１０℃さらに高い温度で３倍〜６倍の総延伸比で延伸工程を行うことが好ましい。
【００２４】
また、好ましくは、延伸温度より２〜１０℃さらに高い温度で延伸フィルムを熱固定することができる。かかる延伸及び熱固定条件は、結果として得られるフィルムの厚さを均一にする。
【００２５】
フィルムに帯電防止性を与え、高温の収縮器内におけるフィルムの熱融着性を低くし、フィルムの平滑性を向上させるために、必要によって、フィルムの片面または両面に帯電防止剤、水溶性耐熱融着性高分子、及びスリップ剤をそれぞれコーティングすることができる。前記帯電防止剤でのコーティングは、フィルムの表面抵抗を１０１４Ωより低くしてスリーブ（ｓｌｅｅｖｅ）工程でフィルムラベルが容器の上部に正確に被せられるようにする。また、水溶性耐熱融着性高分子でのコーティングを通じてフィルムは１００℃でも熱融着しない。
【００２６】
このように、本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムは、二次熱収縮後にも均一な熱収縮、クラックまたは歪みが発生しないとともに、優れた加工性、耐熱性及び機械的強度を有するので、容器、特にガラス瓶のラベリングまたは収縮−ラッピングに有用に使用できる。
【００２７】
以下、下記実施例によって本発明をより詳細に説明する。しかし、下記実施例は本発明を例示するためのものであるだけで、本発明の範囲がこれらのみに制限されるか限定されるわけではない。
【実施例】
【００２８】
製造例１（ポリマーＡ）
ジメチレンテレフタレート（ＤＭＴ）１００モル部に対して、ネオペンチルグリコール２５モル部、１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）２０モル部、及びエチレングリコール１７０モル部を攪拌機、蒸留カラム及びコンデンサーが附着されたステンレススチールモノマー製造反応器に投入した後、１５５℃になるまで昇温させた。ここに触媒として、ｎ−ブタノールに希釈したテトラブチレンチタネート（ＴＢＴ）をＤＭＴ重量対比０．０３重量％の量（ＴＢＴとして）で添加した。反応する間に形成されるメタノールを連続的に除去しながら、１２０分にわたって２２０℃まで昇温させた。１，４−ブタンジオールの反応が完了すると、エチレングリコールに希釈したマンガンアセテートをＤＭＴ重量対比０．０３重量％の量で添加した。反応が完了すると、ここにリン酸（熱安定剤)をＤＭＴ重量対比０．０４重量％の量で添加し、１０分間撹拌してモノマーを得た。このモノマーを真空ユニットが装着された重合反応器に移送し、２８０℃で約７０分間重合反応を行ってポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルをＮＭＲで分析した結果、ＤＭＴ１００モル対比ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）成分２２モル％及びブタンジオール（ＢＤＯ）成分２１モル％を含有することが分かった。
【００２９】
製造例２（ポリマーＢ）
ＤＭＴ１００モル部に対してネオペンチルグリコール２２モル部及びエチレングリコール１７０モル部を、前記製造例１で使用されたのと同一な反応器に投入した後、１５０℃になるまで昇温させた。ここにエチレングリコールに希釈したマンガンアセテートをＤＭＴ重量対比０．０３重量％の量で添加した。反応する間に形成されるメタノールを連続的に除去しながら、１２０分にわたって２２０℃まで昇温させた。モノマー−製造反応が完了すると、エチレングリコールに希釈したリン酸（熱安定剤）をＤＭＴ重量対比０．０４重量％の量で添加し、約１０分間撹拌しながら２５０℃まで昇温させた。エチレングリコールに希釈した三酸化アンチモンをＤＭＴ重量対比０．０４重量％の量で添加し、約５分間撹拌してモノマーを得た。このモノマーを真空ユニットが装着された重合反応器に移送し、２８０℃で約８０分間重合反応を行ってポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルをＮＭＲで分析した結果、ＤＭＴ１００モル対比ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）成分約１８モル％を含有することが分かった。
【００３０】
製造例３（ポリマーＣ）
ＤＭＴ１００モル部に対して２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール２５モル部及びエチレングリコール１７０モル部を、前記製造例１で使用されたのと同一な反応器に投入した後、１５０℃になるまで昇温させた。ここにエチレングリコールに希釈したマンガンアセテートをＤＭＴ重量対比０．０３重量％の量で添加した。反応する間に形成されるメタノールを連続的に除去しながら、１２０分にわたって２２０℃まで昇温させた。モノマー−製造反応が完了すると、エチレングリコールに希釈したリン酸（熱安定剤）をＤＭＴ重量対比０．０４重量％の量で添加し、約１０分間撹拌しながら２５０℃まで昇温させた。エチレングリコールに希釈した三酸化アンチモンをＤＭＴ重量対比０．０４重量％の量で添加し、約５分間撹拌してモノマーを得た。このモノマーを真空ユニットが装着された重合反応器に移送し、２８０℃で約８０分間重合反応を行ってポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルをＮＭＲで分析した結果、ＤＭＴ１００モル対比２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ＢＥＰＤ）成分約２１モル％を含有することが分かった。
【００３１】
製造例４（ポリマーＤ）
ポリブチレンテレフタレートとしてルポックス（ＬＵＰＯＸ）ＨＶ−１０１０グレード（ＬＧ化学）を使用した。
【００３２】
製造例５（ポリマーＥ）
ＤＭＴ１００モル部に対してネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）２０モル部、平均分子量２１０のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）８モル部、及びエチレングリコール１７０モル部を、前記製造例１で使用されたのと同一な反応器に投入した後、１５０℃になるまで昇温させた。ここにエチレングリコールに希釈したマンガンアセテートをＤＭＴ重量対比０．０３重量％の量で添加した。反応する間に形成されるメタノールを連続的に除去しながら、１２０分にわたって２２０℃まで昇温させた。モノマー−製造反応が完了すると、エチレングリコールに希釈したリン酸（熱安定剤）をＤＭＴ重量対比０．０４重量％の量で添加し、約１０分間撹拌しながら２５０℃まで昇温させた。エチレングリコールに希釈した三酸化アンチモンをＤＭＴ重量対比０．０４重量％の量で添加し、約５分間撹拌してモノマーを得た。このモノマーを真空ユニットが装着された重合反応器に移送し、２８０℃で約８０分間重合反応を行ってポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルをＮＭＲで分析した結果、ＤＭＴ１００モル対比ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）成分約１８モル％及びポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）成分７モル％を含有することが分かった。
【００３３】
製造例６（ポリマーＦ）
ジメチレンテレフタレートとエチレングリコールとを使用して通常の重合法によって合成したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）であって、平均粒径が２．７μｍであるシリカゲル（スリップ剤）を１８，０００ｐｐｍ含有しているＳＫＣ社の無機粒子マスターチップを使用した。
【００３４】
製造例７（ポリマーＧ）
ＤＭＴ１００モル部に対してジエチレングリコール（ＤＥＧ）１７モル部及びエチレングリコール１７０モル部を使用したことを除いては、前記製造例２と同一な方法を行ってポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルをＮＭＲで分析した結果、ＤＭＴ１００モル対比ジエチレングリコール（ＤＥＧ）成分約１６モル％を含有することが分かった。
【００３５】
前記で製造された共重合されたポリエステルの組成、ガラス転移温度（Ｔｇ；℃）及び極限粘度（ＩＶ；ｇ／ｄｌ）を下記表１に表した。
【表１】
【００３６】
実施例１
製造例１で得られたポリマーＡペレット９６重量％と製造例６で得られたポリマーＦペレット４重量％とを混合し、これを除湿乾燥器を用いて約６時間乾燥させた。その後、乾燥された混合物を２４５℃で溶融させて、ティー−ダイ（Ｔ−ｄｉｅ）を用いて押出を行い、押出物を約２０℃に維持されるキャスティングロールを通過させて無定形シートを得た。前記無定形シートをテンターに移送し、８０℃に維持されている加熱ゾーンを通過させた後、このようにして得られた予熱シートを約７５℃で一次延伸し、約７０℃で二次延伸して総延伸比が４．０倍になるように延伸した後、この延伸フィルムをテンター内で７５℃で熱固定した。この熱固定されたシートをテンターから取り出す直前に冷却して５０μｍ厚さの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの物性を下記表２及び３に表した。
【００３７】
実施例２
製造例１で得られたポリマーＡペレット５０重量％、製造例２で得られたポリマーＢペレット４６重量％、及び製造例６で得られたポリマーＦペレット４重量％を混合し、これを実施例１と同一な方法で乾燥させた。その後、乾燥された混合物を２６０℃で溶融させて、ティー−ダイ（Ｔ−ｄｉｅ）を用いて押出を行い、押出物を約２０℃に維持されるキャスティングロールを通過させて無定形シートを得た。前記無定形シートをテンターに移送し、９５℃に維持されている加熱ゾーンを通過させた後、このようにして得られた予熱シートを約８５℃で一次延伸し、約８０℃で二次延伸して総延伸比が３．８倍になるように延伸した後、この延伸フィルムをテンター内で７５℃で熱固定した。この熱固定されたシートをテンターから取り出す直前に冷却して５０μｍ厚さの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの物性を下記表２及び３に表した。
【００３８】
実施例３
製造例２で得られたポリマーＢペレット８０重量％、製造例４で得られたポリマーＤペレット１６重量％、及び製造例６で得られたポリマーＦペレット４重量％を使用したことを除いては、前記実施例２と同一な工程を行って５０μｍ厚さの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの物性を下記表２及び３に表した。
【００３９】
実施例４
製造例２で得られたポリマーＢペレット６０重量％、製造例７で得られたポリマーＧペレット３６重量％、及び製造例６で得られたポリマーＦペレット４重量％を使用したことを除いては、前記実施例２と同一な工程を行って５０μｍ厚さの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの物性を下記表２及び３に表した。
【００４０】
実施例５
製造例１で得られたポリマーＡペレット６０重量％、製造例７で得られたポリマーＧペレット３６重量％、及び製造例６で得られたポリマーＦペレット４重量％を使用したことを除いては、前記実施例２と同一な工程を行って５０μｍ厚さの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの物性を下記表２及び３に表した。
【００４１】
実施例６
製造例１で得られたポリマーＡペレット１１重量％、製造例５で得られたポリマーＥペレット８５重量％、及び製造例６で得られたポリマーＦペレット４重量％を使用したことを除いては、前記実施例２と同一な工程を行って５０μｍ厚さの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの物性を下記表２及び３に表した。
【００４２】
実施例７
製造例３で得られたポリマーＣペレット８０重量％、製造例４で得られたポリマーＤペレット１６重量％、及び製造例６で得られたポリマーＦペレット４重量％を使用したことを除いては、前記実施例２と同一な工程を行って５０μｍ厚さの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの物性を下記表２及び３に表した。
【００４３】
比較例１
製造例２で得られたポリマーＢペレット９６重量％と製造例６で得られたポリマーＦペレット４重量％とを混合し、これを実施例１と同一な方法で乾燥させた。その後、乾燥された混合物を２６０℃で溶融させて、ティー−ダイ（Ｔ−ｄｉｅ）を用いて押出を行い、押出物を約２０℃に維持されるキャスティングロールを通過させて無定形シートを得た。前記無定形シートをテンターに移送し、９５℃に維持されている加熱ゾーンを通過させた後、このようにして得られた予熱シートを約８５℃で一次延伸し、約８０℃で二次延伸して総延伸比が３．８倍になるように延伸した後、この延伸フィルムをテンター内で７５℃で熱固定した。この熱固定されたシートをテンターから取り出す直前に冷却して５０μｍ厚さの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの物性を下記表２及び３に表した。
【００４４】
比較例２
製造例３で得られたポリマーＣペレット７１重量％、製造例７で得られたポリマーＧペレット２５重量％、及び製造例６で得られたポリマーＦペレット４重量％を使用したことを除いては、前記実施例２と同一な工程を行って５０μｍ厚さの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの物性を下記表２及び３に表した。
【００４５】
比較例３
製造例３で得られたポリマーＣペレット７１重量％、製造例４で得られたポリマーＤペレット２５重量％、及び製造例６で得られたポリマーＦペレット４重量％を使用して、予熱温度を８５℃に調節し、それぞれの延伸温度を７５℃及び７０℃に調節したことを除いては、前記実施例２と同一な工程を行って５０μｍ厚さの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの物性を下記表２及び３に表した。
【表２】
【表３】
【００４６】
性能テスト
前記実施例１〜７及び比較例１〜３で製造されたポリエステルフィルムの物性を下記方法によって測定した。
【００４７】
（１）熱（９０℃温水）収縮率（％）
フィルム試料を３００ｍｍ（長さ）×１５ｍｍ（幅）のサンプルに切断して９０℃に維持される水槽に１０秒間入れた後、熱処理後のフィルムの長さの変化を測定した。下記数学式を用いて収縮率を計算した。
収縮率（％）＝［（３００−熱処理後の試料サンプルの長さ）／３００］×１００
（２）残留収縮応力
フィルム試料を１２０ｍｍ（長さ）×１５ｍｍ（幅）のサンプルに切断して長方向に両末端から５ｍｍ離れた地点に表示をした。このようにして得られた１１０ｍｍ長さのフィルムサンプルをチャック間の間隔が９５ｍｍであり、一方のグリップに収縮応力を感知できるロードセルが附着されている装置に装着した（図１参照）。次いで、フィルムサンプルが装着された装置を９０℃に維持されている水槽に入れてから、１３．６％の収縮が観察されるまで１分間熱処理した。熱処理後の収縮応力の値をＮ／□の単位で表した。ここで、単位□は５０μｍ×１５ｍｍに該当するフィルム面積を意味する。
【００４８】
（３）歪率（％）
フィルム試料を上述した残留収縮応力テストで説明したのと同一な方法で装置に装着した。フィルム試料が装着された装置を９０℃に維持される水槽に入れた後、１３．６％の収縮が観察された時、１分間熱処理した。熱処理されたフィルム試料を装置から分離してその最小幅を測定した。フィルムの歪率は式（ＩＩ）を用いて計算した。
【００４９】
（４）スカート現象
フィルム試料を溶剤接着してレイフラット（ｌａｙ ｆｌａｔ）が１０５ｍｍであるスリーブを作り、このスリーブを１００ｍｍ長さのサンプルに切断した。横及び縦それぞれの長さが５０ｍｍであり、高さが２０ｃｍである木材四角柱を切断されたスリーブで包んだ後、この木材四角柱を９０℃に維持される水槽に約３０秒間入れた。図２のように、四角柱の角からフィルムの最も歪んだ部位までの垂直距離（ｍｍ）を測定してスカート現象の程度として表した。
【００５０】
（５）耐クラック性
フィルム試料を溶剤接着してレイフラット（ｌａｙ ｆｌａｔ）が１０５ｍｍであるスリーブを作り、このスリーブを２００ｍｍ長さのサンプルに切断した。麹醇堂の「蜂」ガラス瓶を切断されたスリーブで包んだ。このガラス瓶を９０℃に維持される水槽に約３０秒間入れた後、取り出して大気温度で冷却させた。次いで、スリーブをガラス瓶から分離し、７０ｍｍ（熱処理前のスリーブの主収縮方向に該当する瓶の長方向）×１５ｍｍ（幅）のサンプルに切断した。チャック間距離が５０ｍｍであるユニバーサルテスター（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｅｒ）（ＵＴＭ）を使用してスリーブを２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で伸張し、破断時の伸度の程度を測定した。３回実験して得られた平均伸度値を各試料に対して求め、下記のように評価した。
【００５１】
○：平均伸度値が１００％以上になる場合
△：平均伸度値が１００％未満〜５０％以上になる場合
×：平均伸度値が５０％未満になる場合
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二価酸成分及びジオール成分を含むポリエステルフィルムであって、前記ジオール成分がエチレングリコール１０〜９０モル％、式（I）の化合物５〜８５モル％、及び炭素数４以上の直鎖ジオール、ジエチレングリコール、及びポリテトラメチレンエーテルグリコールからなる群から選ばれた１種以上の物質５〜２０モル％を含有し；
９０℃温水で１分間沈積した後、５μｍの厚さを基準に５Ｎ／□以下の残留収縮応力及び５％以下の式（ＩＩ）によって計算される歪率を有し、９０℃温水で１０秒間処理した際に、主収縮方向に４０％以上の熱収縮率を有する熱収縮性ポリエステルフィルム：
【化１】
前記式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的に水素または炭素数１〜４の直鎖アルキルであるが、但し、Ｒ１及びＲ２が同時に水素ではない；
（Ｗ−ω）／Ｌ×１００ （ＩＩ）
前記式中、Ｗは熱処理前のフィルムの幅（ｍｍ）、ωは熱処理によって収縮されたフィルムの最も狭い幅（ｍｍ）、及びＬは熱処理後に収縮されたフィルムの長さ（ｍｍ）である。
【請求項２】
帯電防止剤が前記フィルムの片面または両面にコーティングされることを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性ポリエステルフィルム。
【請求項３】
水溶性耐熱融着性高分子が前記フィルムの片面または両面にコーティングされていることを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性ポリエステルフィルム。
【請求項４】
前記フィルムが１０１４Ωより低い表面抵抗を有することを特徴とする請求項２に記載の熱収縮性ポリエステルフィルム。
【請求項５】
前記フィルムが１００℃で熱融着しないことを特徴とする請求項３に記載の熱収縮性ポリエステルフィルム。
【請求項６】
前記二価酸成分が、テレフタル酸またはジメチルテレフタレートであることを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性ポリエステルフィルム。
【請求項７】
前記フィルムが、５μｍの厚さを基準に４Ｎ／□以下の残留収縮応力を有することを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性ポリエステルフィルム。
【請求項８】
前記フィルムが、５μｍの厚さを基準に４．５％以下の歪率を有することを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性ポリエステルフィルム。
【請求項９】
前記ジオール成分が、炭素数４以上の直鎖ジオール、ジエチレングリコール、及びポリテトラメチレンエーテルグリコールからなる群から選ばれた１種以上のジオールを７〜１５モル％の量で含有することを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性ポリエステルフィルム。
【請求項１０】
前記ジオール成分が、式（I）の化合物を１０〜２５モル％の量で含有することを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性ポリエステルフィルム。
【請求項１１】
前記フィルムが、１，４−シクロヘキサンジメタノール、シクロブタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、及びこれらの混合物からなる群から選ばれたジオール成分をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性ポリエステルフィルム。
【請求項１２】
前記フィルムが、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、イソフタル酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、これらのエステル誘導体、及びこれらの混合物からなる群から選ばれた二価酸成分をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性ポリエステルフィルム。
【請求項１３】
前記フィルムが、有機または無機不活性粒子をフィルム総重量を基準に０．０１〜１．０重量％の量でさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性ポリエステルフィルム。
【請求項１４】
前記有機または無機不活性粒子が０．０１〜１０μｍの平均粒径を有するシリカゲル、炭酸カルシウム、アルミナ、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１３に記載の熱収縮性ポリエステルフィルム。
【請求項１５】
前記フィルムが二酸化チタンをフィルム総重量を基準に０．１〜１．０重量％の量でさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性ポリエステルフィルム。
【請求項１】
二価酸成分及びジオール成分を含むポリエステルフィルムであって、前記ジオール成分がエチレングリコール１０〜９０モル％、式（I）の化合物５〜８５モル％、及び炭素数４以上の直鎖ジオール、ジエチレングリコール、及びポリテトラメチレンエーテルグリコールからなる群から選ばれた１種以上の物質５〜２０モル％を含有し；
９０℃温水で１分間沈積した後、５μｍの厚さを基準に５Ｎ／□以下の残留収縮応力及び５％以下の式（ＩＩ）によって計算される歪率を有し、９０℃温水で１０秒間処理した際に、主収縮方向に４０％以上の熱収縮率を有する熱収縮性ポリエステルフィルム：
【化１】
前記式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的に水素または炭素数１〜４の直鎖アルキルであるが、但し、Ｒ１及びＲ２が同時に水素ではない；
（Ｗ−ω）／Ｌ×１００ （ＩＩ）
前記式中、Ｗは熱処理前のフィルムの幅（ｍｍ）、ωは熱処理によって収縮されたフィルムの最も狭い幅（ｍｍ）、及びＬは熱処理後に収縮されたフィルムの長さ（ｍｍ）である。
【請求項２】
帯電防止剤が前記フィルムの片面または両面にコーティングされることを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性ポリエステルフィルム。
【請求項３】
水溶性耐熱融着性高分子が前記フィルムの片面または両面にコーティングされていることを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性ポリエステルフィルム。
【請求項４】
前記フィルムが１０１４Ωより低い表面抵抗を有することを特徴とする請求項２に記載の熱収縮性ポリエステルフィルム。
【請求項５】
前記フィルムが１００℃で熱融着しないことを特徴とする請求項３に記載の熱収縮性ポリエステルフィルム。
【請求項６】
前記二価酸成分が、テレフタル酸またはジメチルテレフタレートであることを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性ポリエステルフィルム。
【請求項７】
前記フィルムが、５μｍの厚さを基準に４Ｎ／□以下の残留収縮応力を有することを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性ポリエステルフィルム。
【請求項８】
前記フィルムが、５μｍの厚さを基準に４．５％以下の歪率を有することを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性ポリエステルフィルム。
【請求項９】
前記ジオール成分が、炭素数４以上の直鎖ジオール、ジエチレングリコール、及びポリテトラメチレンエーテルグリコールからなる群から選ばれた１種以上のジオールを７〜１５モル％の量で含有することを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性ポリエステルフィルム。
【請求項１０】
前記ジオール成分が、式（I）の化合物を１０〜２５モル％の量で含有することを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性ポリエステルフィルム。
【請求項１１】
前記フィルムが、１，４−シクロヘキサンジメタノール、シクロブタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、及びこれらの混合物からなる群から選ばれたジオール成分をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性ポリエステルフィルム。
【請求項１２】
前記フィルムが、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、イソフタル酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、これらのエステル誘導体、及びこれらの混合物からなる群から選ばれた二価酸成分をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性ポリエステルフィルム。
【請求項１３】
前記フィルムが、有機または無機不活性粒子をフィルム総重量を基準に０．０１〜１．０重量％の量でさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性ポリエステルフィルム。
【請求項１４】
前記有機または無機不活性粒子が０．０１〜１０μｍの平均粒径を有するシリカゲル、炭酸カルシウム、アルミナ、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１３に記載の熱収縮性ポリエステルフィルム。
【請求項１５】
前記フィルムが二酸化チタンをフィルム総重量を基準に０．１〜１．０重量％の量でさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性ポリエステルフィルム。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１１−５２４９２１（Ｐ２０１１−５２４９２１Ａ）
【公表日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１３４２８（Ｐ２０１１−５１３４２８）
【出願日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００９／００３１４５
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１５１２９０
【国際公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【出願人】（５０４００４５３３）エスケーシー カンパニー，リミテッド (10)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００９／００３１４５
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１５１２９０
【国際公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【出願人】（５０４００４５３３）エスケーシー カンパニー，リミテッド (10)
【Ｆターム（参考）】
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