熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
【課題】本発明は、溶融流動性に優れ、かつ機械物性が高度に良好な熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することを課題とする。
【解決手段】熱可塑性樹脂（ａ）７０〜９９．９重量％に対して、芳香族オキシカルボニル単位（Ｓ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｔ）、および芳香族ジカルボニル単位（Ｕ）から選ばれる少なくとも１種の構造単位と３官能以上の有機残基（Ｄ）とを含み、かつ、Ｄの含有量が樹状ポリエステルを構成する全単量体に対して７．５〜５０モル％の範囲にあり、かつ数平均分子量が１０，０００〜４０，０００の範囲である樹状ポリエステル樹脂（ｂ）を０．１〜３０重量％を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。
【解決手段】熱可塑性樹脂（ａ）７０〜９９．９重量％に対して、芳香族オキシカルボニル単位（Ｓ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｔ）、および芳香族ジカルボニル単位（Ｕ）から選ばれる少なくとも１種の構造単位と３官能以上の有機残基（Ｄ）とを含み、かつ、Ｄの含有量が樹状ポリエステルを構成する全単量体に対して７．５〜５０モル％の範囲にあり、かつ数平均分子量が１０，０００〜４０，０００の範囲である樹状ポリエステル樹脂（ｂ）を０．１〜３０重量％を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品に関するものであり、詳しくは、ブリードアウトや機械物性低下無く、流動性が著しく改良された熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂、特に機械的特性、熱的性質に優れるエンジニアリングプラスチックはその優れた特性を活かして様々な用途において使用されている。エンジニアリングプラスチックの一種であるポリアミド樹脂は機械特性と靱性のバランスに優れることから射出成形用を中心として各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品などの用途に使用され、ポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴと称する）は、成形性、耐熱性、機械的性質および耐薬品性を活かして自動車や電気・電子機器のコネクター、リレー、スイッチなどの工業用成形品の材料として広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、近年では、自動車大型部品のモジュール化、軽量化に伴う成形品薄肉化に対応するため使用される材料として流動性の向上が求められている。これに対し熱可塑性樹脂に液晶性樹脂を混合することで流動性が改良されることが知られており、これまでに様々な検討がなされてきた。特許文献１〜５には、ハイパーブランチポリマーを用いる樹脂組成物が記載されており、ある程度の流動性改良効果を有するものの、昨今の自動車大型部品のモジュール化、軽量化に伴う成形品薄肉化に対応し、かつ高レベルの機械物性を発現するためは更なる良流動化手法の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００５／７５５６３号パンフレット（請求項）
【特許文献２】国際公開第２００５／７５５６５号パンフレット（請求項）
【特許文献３】国際公開第２００６／４２７０５号パンフレット（請求項）
【特許文献４】欧州特許第１４２３６０号公報（請求項）
【特許文献５】特開２００８−０６９３３９号公報（請求項）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、溶融流動性に優れ、かつ機械物性が高度に良好な熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、かかる課題を解決するために鋭意検討した結果、次のような手段を採用するものである。
【０００７】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）熱可塑性樹脂（ａ）７０〜９９．９重量％に対して、芳香族オキシカルボニル単位（Ｓ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｔ）、および芳香族ジカルボニル単位（Ｕ）から選ばれる少なくとも１種の構造単位と３官能以上の有機残基（Ｄ）とを含み、かつ、Ｄの含有量が樹状ポリエステルを構成する全単量体に対して７．５〜５０モル％の範囲にあり、かつ数平均分子量が１０，０００〜４０，０００の範囲である樹状ポリエステル樹脂（ｂ）を０．１〜３０重量％を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。
（２）前記樹状ポリエステル樹脂（ｂ）の芳香族オキシカルボニル単位（Ｓ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｔ）、および芳香族ジカルボニル単位（Ｕ）が、それぞれ下式（１）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位であることを特徴とする（１）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ下式で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位である。）
【００１０】
【化２】
【００１１】
（ただし、式中Ｙは、水素原子、ハロゲン原子およびアルキル基から選ばれる少なくとも１種である。式中ｎは２〜８の整数である。）
（３）前記樹状ポリエステル樹脂（ｂ）が、下式（２）で示される基本骨格を含有することを特徴とする（１）または（２）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００１２】
【化３】
【００１３】
（ここで、Ｄは３官能化合物の有機残基であり、Ｄ−Ｄ間はエステル結合および／またはアミド結合（４）前記樹状ポリエステル樹脂（ｂ）が、下式（３）で示される基本骨格を含有することを特徴とする（３）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００１４】
【化４】
【００１５】
（ここで、Ｄは４官能化合物の有機残基であり、Ｄ−Ｄ間はエステル結合および／またはアミド結合により直接、あるいは、前記Ｓ、ＴおよびＵから選ばれる構造単位を介して結合している。）
（５）前記樹状ポリエステル樹脂（ｂ）のＤで表される有機残基が芳香族化合物の有機残基であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
（６）前記樹状ポリエステル樹脂（ｂ）の有機残基Ｄが下式（４）で表される化合物の有機残基であることを特徴とする（１）〜（３）および（５）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００１６】
【化５】
【００１７】
（７）前記樹状ポリエステル樹脂（ｂ）が、溶融液晶性を示すことを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
（８）前記熱可塑性樹脂（ａ）がポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
（９）（１）〜（８）いずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を溶融成形してなる成形品。
（１０）溶融成形が、射出成形、射出圧縮成形および圧縮成形から選ばれるいずれかである（９）に記載の成形品。
（１１）（１）〜（８）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなるフィルム。
（１２）（１）〜（８）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる繊維。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、流動性に優れ、それに伴い、溶融加工時の発熱を抑制することができるため機械特性が良好な熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、通常の射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、押出成形、プレス成形などの成形方法によって、優れた表面外観（色調）、機械的性質を有する成形品、シート、パイプ、フィルム、繊維などに加工することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂（ａ）は、溶融成形可能な樹脂であればいずれでもよく、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂を他の樹脂とブレンドまたはグラフト重合させて変性させた変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、低密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリ１−ブテン樹脂、ポリ１−ペンテン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、エチレン／α−オレフィン共重合体、（エチレンおよび／またはプロピレン）と（不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）との共重合体、（エチレンおよび／またはプロピレン）と（不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステルとの共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部を金属塩化して得られるポリオレフィン、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素のブロック共重合体、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素のブロック共重合体の水素化物、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂などのアクリル樹脂、アクリロニトリルを主成分とするアクリロニトリル系共重合体、アクリロニトリル・ブタンジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル・スチレン（ＡＳ）樹脂、酢酸セルロースなどのセルロース系樹脂、塩化ビニル／エチレン共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、およびエチレン／酢酸ビニル共重合体のケン化物などが挙げられ、１種または２種以上併用してポリマーアロイとして用いてもよい。前記熱可塑性樹脂を不飽和カルボン酸、その酸無水物またはその誘導体から選ばれる少なくとも１種類の化合物で変性して用いることもできる。中でも、耐熱性、成形性および機械特性の点で、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂が好ましく、特に好ましくはポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂である。また耐衝撃性改良のために上記したポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂に加えて、高密度ポリエチレン樹脂、低密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン／α−オレフィン共重合体、（エチレンおよび／またはプロピレン）と（不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）との共重合体、（エチレンおよび／またはプロピレン）と（不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステルとの共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部を金属塩化して得られるポリオレフィンを併用して好ましく用いられる。
【００２０】
本発明において好ましいポリアミド樹脂とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミドである。その主要構成成分の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるナイロンホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。
【００２１】
本発明において、特に有用なポリアミド樹脂は、１５０℃以上の融点を有する耐熱性や強度に優れたポリアミド樹脂であり、具体的な例としてはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）およびこれらの混合物などが挙げられる。
【００２２】
中でも好ましいポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６／６６コポリマー、またナイロン６Ｔ／６６コポリマー、ナイロン６Ｔ／６Ｉコポリマー、ナイロン６Ｔ／１２、およびナイロン６Ｔ／６コポリマーなどのヘキサメチレテレフタルアミド単位を有する共重合体を挙げることができ、特に好ましくはナイロン６を挙げることができる。更にこれらのポリアミド樹脂を耐衝撃性、成形加工性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好適である。
【００２３】
これらポリアミド樹脂の重合度には特に制限がないが、サンプル濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度として、１．５〜７．０の範囲のものが好ましく、特に２．０〜６．０の範囲のポリアミド樹脂が好ましい。
【００２４】
また、本発明のポリアミド樹脂には、長期耐熱性を向上させるために銅化合物が好ましく用いられる。銅化合物の具体的な例としては、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅、リン酸銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、サリチル酸第二銅、ステアリン酸第二銅、安息香酸第二銅および前記無機ハロゲン化銅とキシリレンジアミン、２ーメルカプトベンズイミダゾール、ベンズイミダゾールなどの錯化合物などが挙げられる。なかでも１価の銅化合物とりわけ１価のハロゲン化銅化合物が好ましく、酢酸第１銅、ヨウ化第１銅などを特に好適な銅化合物として例示できる。銅化合物の添加量は、通常ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部であることが好ましく、さらに０．０１５〜１重量部の範囲であることが好ましい。添加量が多すぎると溶融成形時に金属銅の遊離が起こり、着色により製品の価値を減ずることになる。本発明では銅化合物と併用する形でハロゲン化アルカリを添加することも可能である。このハロゲン化アルカリ化合物の例としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウムおよびヨウ化ナトリウムを挙げることができ、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムが特に好ましい。
【００２５】
本発明において好ましいポリエステル樹脂は、主鎖中にエステル結合を有し、溶融液晶性を示さない重合体であり、（イ）ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体、（ロ）ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体、（ハ）ラクトンから選択された一種以上を主構造単位とする重合体または共重合体である。
【００２６】
上記ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００２７】
また、上記ジオールあるいはそのエステル形成性誘導体としては、炭素数２〜２０の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなど、あるいは分子量２００〜１０００００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど、芳香族ジオキシ化合物すなわち、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦおよびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００２８】
ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体を構造単位とする重合体または共重合体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリプロピレンイソフタレート、ポリブチレンイソフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンイソフタレート、ポリへキシレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート、ポリエチレンテレフタレート／シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／サクシネート、ポリプロピレンテレフタレート／サクシネート、ポリブチレンテレフタレート／サクシネート、ポリエチレンテレフタレート／アジペート、ポリプロピレンテレフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／アジペート、ポリエチレンテレフタレート／セバケート、ポリプロピレンテレフタレート／セバケート、ポリブチレンテレフタレート／セバケート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／サクシネート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／セバケートなどの芳香族ポリエステル樹脂、ポリエチレンオキサレート、ポリプロピレンオキサレート、ポリブチレンオキサレート、ポリエチレンサクシネート、ポリプロピレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリネオペンチルグリコールアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリプロピレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリエチレンサクシネート／アジペート、ポリプロピレンサクシネート／アジペート、ポリブチレンサクシネート／アジペートなどの脂肪族ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００２９】
また、上記ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられ、これらを構造単位とする重合体または共重合体としては、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリグリコール酸／乳酸、ポリヒドロキシ酪酸／β−ヒドロキシ酪酸／β−ヒドロキシ吉草酸などの脂肪族ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００３０】
また、上記ラクトンとしてはカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどが挙げられ、これらを構造単位とする重合体または共重合体としては、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリプロピオラクトン、ポリカプロラクトン／バレロラクトンなどが挙げられる。
【００３１】
これらの中で、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主構造単位とする重合体または共重合体が好ましく、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主構造単位とする重合体または共重合体がより好ましく、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールから選ばれる脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主構造単位とする重合体または共重合体がさらに好ましく、中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／ナフタレートなどの芳香族ポリエステル樹脂が特に好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートが最も好ましい。
【００３２】
本発明において、上記ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主構造単位とする重合体または共重合体中の全ジカルボン酸に対するテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体の割合が３０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがさらに好ましい。
また、本発明において、耐加水分解性の点で、２種類以上のポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
【００３３】
本発明で用いるポリエステル樹脂のカルボキシル末端基量は、特に限定されないが、耐加水分解性および耐熱性の点で、５０ｅｑ／ｔ以下であることが好ましく、３０ｅｑ／ｔ以下であることがより好ましく、２０ｅｑ／ｔ以下であることがさらに好ましく、１０ｅｑ／ｔ以下であることが特に好ましい。下限は０ｅｑ／ｔである。なお、本発明において、ポリエステル樹脂のカルボキシル末端基量は、ｏ−クレゾール／クロロホルム溶媒に溶解させた後、エタノール性水酸化カリウムで滴定し測定した値である。
【００３４】
本発明で用いるポリエステル樹脂のビニル末端基量は、特に限定されないが、色調の点で、１５ｅｑ／ｔ以下であることが好ましく、１０ｅｑ／ｔ以下であることがより好ましく、５ｅｑ／ｔ以下であることがさらに好ましい。下限は、０ｅｑ／ｔである。なお、本発明において、ポリエステル樹脂のビニル末端基量は、重水素化ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒を用いて、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した値である。
【００３５】
本発明で用いるポリエステル樹脂のヒドロキシル末端基量は、特に限定されないが、成形性の点で、５０ｅｑ／ｔ以上であることが好ましく、８０ｅｑ／ｔ以上であることがより好ましく、１００ｅｑ／ｔ以上であることがさらに好ましく、１２０ｅｑ／ｔ以上であることが特に好ましい。上限は、特に限定されないが、１８０ｅｑ／ｔである。なお、本発明において、ポリエステル樹脂は、重水素化ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒を用いて、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した値である。
【００３６】
本発明で用いるポリエステル樹脂の粘度は、特に限定されないが、ｏ−クロロフェノール溶液を２５℃で測定したときの固有粘度が０．３６〜１．６０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、０．５０〜１．２５ｄｌ／ｇの範囲であることがより好ましい。
本発明で用いるポリエステル樹脂の分子量は、耐熱性の点で、重量平均分子量（Ｍｗ）５万〜５０万の範囲であることが好ましく、１０万〜３０万の範囲であることがより好ましく、１５万〜２５万の範囲であることがさらに好ましい。
【００３７】
本発明で使用するポリエステル樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の重縮合法や開環重合法などにより製造することができ、バッチ重合および連続重合のいずれでもよく、また、エステル交換反応および直接重合による反応のいずれでも適用することができるが、カルボキシル末端基量を少なくすることができ、かつ、流動性および耐加水分解性向上効果が大きくなるという点で、連続重合が好ましく、コストの点で、直接重合が好ましい。
【００３８】
本発明で使用するポリエステル樹脂が、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体である場合には、ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを、エステル化反応またはエステル交換反応し、次いで重縮合反応することにより製造することができる。なお、エステル化反応またはエステル交換反応および重縮合反応を効果的に進めるために、これらの反応時に重合反応触媒を添加することが好ましく、重合反応触媒の具体例としては、チタン酸のメチルエステル、テトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステル、テトライソプロピルエステル、テトライソブチルエステル、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、シクロヘキシルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステル、トリルエステル、あるいはこれらの混合エステルなどの有機チタン化合物、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイドおよびブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸などのアルキルスタンノン酸などのスズ化合物、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドなどのジルコニア化合物、三酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物などが挙げられるが、これらの内でも有機チタン化合物およびスズ化合物が好ましく、さらに、チタン酸のテトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステルおよびテトライソプロピルエステルが好ましく、チタン酸のテトラ−ｎ−ブチルエステルが特に好ましい。これらの重合反応触媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用することもできる。重合反応触媒の添加量は、機械特性、成形性および色調の点で、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．００５〜０．５重量部の範囲が好ましく、０．０１〜０．２重量部の範囲がより好ましい。
【００３９】
本発明に好ましく用いられるポリフェニレンスルフィド樹脂としては、下記構造式で示される繰り返し単位を有する重合体を用いることができる。
【００４０】
【化６】
【００４１】
耐熱性の観点からは前記構造式で示される繰り返し単位を７０モル％以上、さらには９０モル％以上含む重合体が好ましい。またポリフェニレンスルフィド樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満程度が、下記のいずれかの構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。なかでもｐ−フェニレンスルフィド／ｍ−フェニレンスルフィド共重合体（ｍ−フェニレンスルフィド単位２０％以下）などは、成形加工性とバリア性を兼備する点で好ましく用いられ得る。
【００４２】
【化７】
【００４３】
かかるポリフェニレンスルフィド樹脂は、ポリハロゲン芳香族化合物とスルフィド化剤とを極性有機溶媒中で反応させて得られるポリフェニレンスルフィド樹脂を回収および後処理することで、高収率で製造することができる。具体的には特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法、あるいは特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法などによっても製造できる。前記のように得られたポリフェニレンスルフィド樹脂を空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネート、官能基含有ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など種々の処理を施した上で使用することもできる。
【００４４】
ポリフェニレンスルフィド樹脂を加熱により架橋／高分子量化する場合の具体的方法としては、空気、酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において、希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法が例示できる。加熱処理温度は通常、１７０〜２８０℃が選択され、好ましくは２００〜２７０℃である。また、加熱処理時間は通常０．５〜１００時間が選択され、好ましくは２〜５０時間である。この両者をコントロールすることにより目標とする粘度レベルを得ることができる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でも、また回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理するためには、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いることが好ましい。
【００４５】
ポリフェニレンスルフィド樹脂を窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法としては、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で、加熱処理温度１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２７０℃、加熱時間は０．５〜１００時間、好ましくは２〜５０時間加熱処理する方法が例示できる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でも、また回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理するためには、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００４６】
本発明で用いられるポリフェニレンスルフィド樹脂は、洗浄処理を施されたポリフェニレンスルフィド樹脂であることが好ましい。かかる洗浄処理の具体的方法としては、酸水溶液洗浄処理、熱水洗浄処理および有機溶媒洗浄処理などが例示できる。これらの処理は２種以上の方法を組み合わせて用いても良い。
【００４７】
ポリフェニレンスルフィド樹脂を有機溶媒で洗浄する場合の具体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち、洗浄に用いる有機溶媒としては、ポリフェニレンスルフィド樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はないが、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド、スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール、フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがあげられる。これらの有機溶媒のなかでＮ−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミド、クロロホルムなどの使用が好ましい。これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上を混合して使用される。有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にポリフェニレンスルフィド樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でポリフェニレンスルフィド樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。また有機溶媒洗浄を施されたポリフェニレンスルフィド樹脂は、残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。
【００４８】
ポリフェニレンスルフィド樹脂を熱水で洗浄処理する場合の具体的方法としては、以下の方法が例示できる。すなわち、熱水洗浄によるポリフェニレンスルフィド樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のポリフェニレンスルフィド樹脂を投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱、撹拌することにより行われる。ポリフェニレンスルフィド樹脂と水との割合は、水の多いほうが好ましいが、通常、水１リットルに対し、ポリフェニレンスルフィド樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。
【００４９】
また、熱水で洗浄処理する場合、周期表の第ＩＩ族の金属元素を含有する水溶液で処理することが好ましく用いられる。周期表の第ＩＩ族の金属元素を含む水溶液とは、上記水に、周期表の第ＩＩ族の金属元素を有する水溶性塩を添加したものである。水に対する周期表の第ＩＩ族の金属元素を有する水溶性塩の濃度は、０．００１〜５重量％程度の範囲が好ましい。
【００５０】
ここで使用する周期表の第ＩＩ族の金属元素の中でも好ましい金属元素としては、Ｃａ、Ｍｇ、ＢａおよびＺｎなどが例示でき、その他アニオンとしては、酢酸イオン、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオンおよび炭酸イオンなどが挙げられる。より具体的で好適な化合物としては、酢酸Ｃａ、酢酸Ｍｇ、酢酸Ｚｎ、ＣａＣｌ２、ＣａＢｒ２、ＺｎＣｌ２、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２およびＣａＯなどが例示でき、特に好ましくは、酢酸Ｃａである。
【００５１】
周期表の第ＩＩ族の金属元素を含有する水溶液の温度は１３０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。洗浄温度の上限については特に制限はないが、通常のオートクレーブを用いる場合には２５０℃程度が限界である。
【００５２】
かかる周期表の第ＩＩ族の金属元素を含む水溶液の浴比は、重量比で乾燥ポリマー１に対し、２〜１００の範囲が好ましく選択され、４〜５０の範囲がより好ましく、５〜１５の範囲であることがさらに好ましい。
【００５３】
ポリフェニレンスルフィド樹脂を酸水溶液で洗浄処理する場合の具体的方法としては、以下の方法が例示できる。すなわち、酸または酸の水溶液にポリフェニレンスルフィド樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。用いられる酸はポリフェニレンスルフィド樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸などのハロ置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などのジカルボン酸、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物などがあげられる。中でも酢酸、塩酸がより好ましく用いられる。酸処理を施されたポリフェニレンスルフィド樹脂は、残留している酸や塩などを除去するために、水または温水で数回洗浄することが好ましい。また洗浄に用いる水は、酸処理によるポリフェニレンスルフィド樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。
【００５４】
本発明で用いられるポリフェニレンスルフィド樹脂の灰分量は、加工時の流動性や成形サイクルなどの特性を付与する点から０．１〜２重量％と比較的多い範囲が好ましく、０．２〜１重量％の範囲がより好ましく、０．３〜０．８重量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００５５】
ここで、灰分量とは以下の方法により求めたポリフェニレンスルフィド樹脂中の無機成分量を指す。
（１）５８３℃で焼成、冷却した白金皿にポリフェニレンスルフィド樹脂５〜６ｇを秤量する。
（２）白金皿とともにポリフェニレンスルフィド樹脂を４５０〜５００℃で予備焼成する。
（３）５８３℃にセットしたマッフル炉に白金皿とともに予備焼成したポリフェニレンスルフィド試料を入れ、完全に灰化するまで約６時間焼成する。
（４）デシケーター内で冷却後、秤量する。
（５）式：灰分量（重量％）＝（灰分の重量（ｇ）／試料重量（ｇ））×１００により灰分量を算出する。
【００５６】
本発明で用いられるポリフェニレンスルフィド樹脂の溶融粘度は、耐薬品性の改良および加工時の流動性などの特性を付与する点から、１〜２０００Ｐａ・ｓ（３００℃、剪断速度１０００ｓｅｃ−１）の範囲が好ましく選択され、１〜２００Ｐａ・ｓの範囲がより好ましく、１〜５０Ｐａ・ｓの範囲であることがさらに好ましい。ここで溶融粘度は、剪断速度１０００ｓｅｃ−１の条件下でノズル径０．５ｍｍφ、ノズル長１０ｍｍのノズルを用い、高化式フローテスターによって測定した値である。
【００５７】
本発明で用いられるポリフェニレンスルフィド樹脂の有機系低重合成分（オリゴマー）量の指標となるクロロホルム抽出量（ポリマー１０ｇ／クロロホルム２００ｍＬ、ソックスレー抽出５時間処理時の残差量から算出）は、耐薬品性の改良および加工時の流動性などの特性を付与する点から１〜５重量％と比較的多い範囲が好ましく、１．５〜４重量％の範囲がより好ましく、２〜４重量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００５８】
本発明の樹状ポリエステル樹脂（ｂ）は、芳香族オキシカルボニル単位（Ｓ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｔ）、および、芳香族ジカルボニル単位（Ｕ）から選ばれる少なくとも１種の構造単位と３官能以上の有機残基（Ｄ）とを含み、かつ、Ｄの含有量が樹状ポリエステルを構成する全単量体に対して７．５〜５０モル％の範囲にある樹状ポリエステル樹脂である。
【００５９】
ここで、芳香族オキシカルボニル単位（Ｓ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｔ）、および、芳香族ジカルボニル単位（Ｕ）は、それぞれ下式（１）で表される構造単位であることが好ましい。
【００６０】
【化８】
【００６１】
ここで、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ芳香族残基である。Ｒ２は、芳香族残基または脂肪族残基である。Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ複数の構造単位を含んでも良い。
【００６２】
上記の芳香族残基としては、置換または非置換のフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基などが挙げられ、脂肪族残基としてはエチレン、プロピレン、ブチレンなどが挙げられる。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、好ましくは、それぞれ下式で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種以上の構造単位である。
【００６３】
【化９】
【００６４】
ただし、式中Ｙは、水素原子、ハロゲン原子およびアルキル基から選ばれる少なくとも１種である。ここでアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。式中ｎは２〜８の整数である。
【００６５】
本発明の樹状ポリエステルは、３官能以上の有機残基（Ｄ）が、互いにエステル結合および／またはアミド結合により直接、あるいは、枝構造部分であるＳ、ＴおよびＵから選ばれる構造単位を介して結合した、３分岐以上の分岐構造を基本骨格としている。分岐構造は、３分岐、４分岐など単一の基本骨格で形成されていてもよいし、３分岐と４分岐など、複数の基本骨格が共存していてもよい。ポリマーの全てが該基本骨格からなる必要はなく、たとえば末端封鎖のために末端に他の構造が含まれても良い。また、Ｄが３官能性の有機残基である場合には、樹状ポリエステル中には、Ｄの３つの官能基が全て反応している構造、２つだけが反応している構造、および１つだけしか反応していない構造が混在していてもよい。好ましくはＤの３つの官能基が全て反応した構造が、Ｄ全体に対して１５モル％以上であることが好ましく、より好ましくは２０モル％以上であり、さらに好ましくは３０モル％以上である。また、Ｄが４官能性の有機残基である場合には、樹状ポリエステル中には、Ｄの４つの官能基が全て反応している構造、３つだけが反応している構造、２つだけが反応している構造、および１つしか反応していない構造が混在していてもよい。好ましくはＤの４つの官能基が全て反応した構造がＤ全体に対して１０モル％以上かつ３つの官能基が反応した構造が２０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは４つの官能基が反応した構造がＤ全体に対して２０モル％以上かつ３つの官能基が反応した構造がＤ全体に対して３０モル％以上であり、さらに好ましくは４つの官能基が反応した構造がＤ全体に対して２５モル％以上かつ３つの官能基が反応した構造がＤ全体に対して３５モル％以上である。
【００６６】
Ｄは３官能化合物および／または４官能化合物の有機残基であることが好ましく、３官能化合物の有機残基であることが最も好ましい。
【００６７】
上記３分岐の基本骨格を模式的に示すと、式（２）で示される。また上記４分岐の基本骨格を模式的に示すと、式（３）で示される。
【００６８】
【化１０】
【００６９】
【化１１】
【００７０】
本発明の樹状ポリエステルは、溶融液晶性を示すことが好ましい。ここで溶融液晶性を示すとは、室温から昇温していった際に、ある温度域で液晶状態を示すことである。液晶状態とは、せん断下において光学的異方性を示す状態である。
【００７１】
溶融液晶性を示すために、３分岐の場合の基本骨格は、下式（５）で示されるように、有機残基（Ｄ）が、Ｓ、ＴおよびＵから選ばれる構造単位により構成される枝構造部分Ｒを介して結合していることが好ましい。
【００７２】
【化１２】
【００７３】
同様に、４分岐の場合の基本骨格は、下式（６）で示される構造が好ましい。
【００７４】
【化１３】
【００７５】
Ｄで表される３官能の有機残基については特に限定されないが、カルボキシル基、ヒドロキシル基およびアミノ基から選ばれる官能基を含有する化合物の有機残基であることが好ましい。例えば、グリセロール、メチロールプロパン、トリカルバリル酸、ジアミノプロパノール、ジアミノプロピオン酸など脂肪族化合物由来のもの、トリメシン酸、トリメリット酸、４−ヒドロキシ−１，２−ベンゼンジカルボン酸、フロログルシノール、α―レゾルシン酸、β―レゾルシン酸、γ―レゾルシン酸、トリカルボキシナフタレン、ジヒドロキシナフトエ酸、アミノフタル酸、５−アミノイソフタル酸、アミノテレフタル酸、ジアミノ安息香酸、メラミン、シアヌル酸など芳香族化合物由来のものを挙げることができる。これらの中で芳香族化合物由来のものであることが好ましく、下記式（４）で表されるものであることが更に好ましい。具体的にはトリメシン酸、α−レゾルシル酸由来のものが好ましく、特に好ましくはトリメシン酸由来のものである。
【００７６】
【化１４】
【００７７】
また、４官能以上の有機残基Ｄとしては、カルボキシル基、ヒドロキシル基およびアミノ基から選ばれる官能基を含有する化合物の有機残基であることが好ましい。例えば、エリスリトール、ペンタエリスリトール、スレイトール、キシリトール、グルシトール、マンニトール、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラオール、１，２，３，４，５−シクロヘキサンペンタンオール、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサンオール、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４，５−シクロヘキサンペンタカルボン酸、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸、クエン酸、酒石酸などの脂肪族化合物の残基や１，２，４，５−ベンゼンテトラオ−ル、１，２，３，４−ベンゼンテトラオ−ル、１，２，３，５−ベンゼンテトラオ−ル、１，２，３，４，５−ベンゼンペンタンオ−ル、１，２，３，４，５，６−ベンゼンヘキサンオ−ル、２，２’，３，３’−テトラヒドロキシビフェニル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシビフェニル、３，３’，４，４’−テトラヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル、２，３，６，７−ナフタレンテトラオール、１，４，５，８−ナフタレンテトラオール、ピロメリット酸、メロファン酸、プレーニト酸、メリット酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラオール、１，４，５，８−ナフタレンテトラオール、１，２，４，５，６，８−ナフタレンヘキサオール、１，２，４，５，６，８−ナフタレンヘキサカルボン酸、没食子酸などの芳香族化合物の残基が挙げられる。下式（７）で表される残基がさらに好ましい。
【００７８】
【化１５】
【００７９】
上式の４官能の有機残基の具体例としては、１，２，４，５−ベンゼンテトラオ−ル、１，２，３，４−ベンゼンテトラオ−ル、１，２，３，５−ベンゼンテトラオ−ル、ピロメリット酸、メロファン酸、プレーニト酸、没食子酸などの残基が好ましく、没食子酸の残基が特に好ましい。
【００８０】
また、樹状ポリエステル樹脂の芳香族ヒドロキシカルボニル単位（Ｓ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｔ）、芳香族ジカルボニル単位（Ｕ）は、樹状ポリエステルの分岐間の枝構造部分を構成する単位である。ｐ、ｑ、ｒをそれぞれ構造単位Ｓ、ＴおよびＵの平均含有量（モル比）とした場合にＤの含有量ｄを１モルとした場合にはｐ＋ｑ＋ｒ＝１〜１０であることが好ましい。ｐ＋ｑ＋ｒは、より好ましくは、２〜６の範囲である。枝鎖長が長すぎると、剛直で綿密な樹状構造に基づくせん断応答性などの効果が低減するため好ましくない。このｐ、ｑ、ｒの値は、例えば、樹状ポリエステル樹脂をペンタフルオロフェノール５０重量％：クロロホルム５０重量％の混合溶媒に溶解し、４０℃でプロトン核の核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果のそれぞれの構造単位に由来するピーク強度比から求めることができる。各構造単位のピーク面積強度比から、平均含有率を算出し、小数点３桁は四捨五入する。分岐構造Ｄの含有量ｄにあたるピークとの面積強度比から、枝部分Ｒの平均鎖長を算出し、ｐ＋ｑ＋ｒの値とする。この場合にも小数点３桁は四捨五入する。
【００８１】
ｐとｑおよびｐとｒの比率（ｐ／ｑ、ｐ／ｒ）は、いずれも５／９５〜９５／５が好ましく、より好ましくは１０／９０〜９０／１０であり、より好ましくは２０／８０〜８０／２０である。この範囲であれば、液晶性が発現しやすく好ましい。ｐ／ｑ、ｐ／ｒの比率を９５／５以下とすることで、樹状ポリエステル樹脂の融点を適当な範囲とすることができ、ｐ／ｑ、ｐ／ｒを５／９５以上とすることで樹状ポリエステル樹脂の溶融液晶性を発現することができるため好ましい。
【００８２】
ｑとｒは、実質的に等モルであることが好ましいが、末端基を制御するためにどちらかの成分を過剰に加えることもできる。ｑ／ｒの比率としては０．７〜１．５の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．９〜１．１である。ここでいう等モルとは、繰り返し単位内でのモル量が等しいことを意味し、末端構造は含めない。ここで、末端構造とは、枝構造部分の末端を意味し、末端が封鎖されている場合などには、最も末端に近い枝構造部分の末端を意味する。
【００８３】
さらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は前記構造単位である。
【００８４】
Ｒ１は芳香族オキシカルボニル単位由来の構造であり、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位が挙げられるが、好ましくはｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位であり、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸由来のものを一部併用することも可能である。また本発明の効果を損なわない範囲でグリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸由来の構造単位を含有しても良い。
【００８５】
Ｒ２は芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位由来の構造であり、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどから生成した構造単位などが挙げられ、好ましくは、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、エチレングリコールから生成した構造単位であり、４，４’−ジヒドロキシビフェニルとハイドロキノンもしくは４，４’−ジヒドロキシビフェニルとエチレングリコールから生成した構造単位が含まれることが液晶性の制御の点から好ましい。
【００８６】
Ｒ３は芳香族ジカルボニル単位から生成される構造単位であり、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸などから生成した構造単位が挙げられ、好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸から生成した構造単位であり、特に両者を併用した場合に融点調節がしやすく好ましい。また本発明の効果を損なわない範囲でセバシン酸やアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸から生成される構造単位が一部含まれていてもよい。
【００８７】
本発明の樹状ポリエステル樹脂の枝構造部分は、主としてポリエステル骨格からなることが好ましいが、カーボネート構造やアミド構造、ウレタン構造などを特性に大きな影響を与えない程度に導入することも可能であり、中でもアミド構造を導入することが好ましい。このような別の結合を導入することで、多種多様な熱可塑性樹脂に対する相溶性を調整することが可能であり、好ましい。アミド結合の導入の方法としては、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、テトラメチレンジアミンペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、あるいは芳香族のアミン化合物などを共重合することが好ましく、中でもｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸の共重合が好ましい。
【００８８】
Ｒの構造の具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位からなる構造、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなる構造、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位、イソフタル酸から生成した構造単位からなる構造、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位、イソフタル酸から生成した構造単位からなる構造、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなる構造、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなる構造、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位、２，６−ナフタレンジカルボン酸から生成した構造単位からなる構造、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなる構造などが挙げられる。
【００８９】
特に好ましいのは、下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成されるＲもしくは下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＶＩ）および（ＩＶ）から構成されるＲである。
【００９０】
【化１６】
【００９１】
【化１７】
【００９２】
上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成されるＲの場合には、構造単位（Ｉ）の含有量ｐは構造単位の合計ｐ＋ｑ＋ｒに対して３０〜７０％であり、より好ましくは４５〜６０％である。
【００９３】
また、構造単位（ＩＩ）の含有量ｑ（ＩＩ）は構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計ｑに対して６０〜７５％であり、より好ましくは６５〜７３％である。また、構造単位（ＩＶ）の含有量ｒ（ＩＶ）は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計ｒに対して６０〜９２％であり、好ましくは６０〜７０％であり、より好ましくは６２〜６８％である。
【００９４】
このような場合には、本発明の特性であるせん断応答性や熱可塑性樹脂への添加効果が顕著に発現するため好ましい。
【００９５】
構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計ｑと（ＩＶ）および（Ｖ）の合計ｒは実質的に等モルであることが好ましいが、ポリマーの末端基を調節するためにカルボン酸成分またはヒドロキシル成分を過剰に加えてもよい。すなわち「実質的に等モル」とは、末端を除くポリマー主鎖を構成するユニットとしては等モルであるが、末端を構成するユニットとしては必ずしも等モルとは限らないことを意味する。ここで末端が誘導体もしくは封鎖されている場合には、骨格Ｒの末端を意味する。
【００９６】
上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＶＩ）および（ＩＶ）から構成されるＲの場合には、上記構造単位（Ｉ）の含有量ｐは構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＶＩ）の合計に対して３０〜９０モル％が好ましく、４０〜８０モル％がより好ましい。また、構造単位（ＶＩ）の含有量ｑ（ＶＩ）は（ＩＩ）と（ＶＩ）の合計ｑに対して７０〜５モル％が好ましく、６０〜８モル％がより好ましい。また、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＩ）および（ＶＩ）の合計と実質的に等モルであることが好ましいが、いずれかの成分を過剰に加えてもよい。
【００９７】
また、本発明の樹状ポリエステルの末端は、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、またはそれらの誘導体が好ましい。水酸基の誘導体もしくは、カルボン酸の誘導体としては、メチルエステルなどのアルキルエステルやフェニルエステルやベンジルエステルなどの芳香族エステルが挙げられる。また、単官能エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オルトエステル、酸無水物化合物などを用いて末端封鎖することも可能である。末端封鎖の方法としては、樹状ポリエステルを合成する際に、あらかじめ単官能性の有機化合物を添加する方法や、ある程度樹状ポリステルの骨格が形成された段階で単官能性の有機化合物を添加する方法などが挙げられる。
【００９８】
具体的には、水酸基末端やアセトキシ末端を封鎖する場合には、安息香酸、４−ｔ−ブチル安息香酸、３−ｔ−ブチル安息香酸、４−クロロ安息香酸、３−クロロ安息香酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、３，５−ジメチル安息香酸などを添加することで可能である。
【００９９】
また、カルボキシル基末端の封鎖は、カルボン酸反応性単官能化合物を反応することにより行うことができる。ここで、カルボン酸反応性単官能化合物とは、常温または加熱時にカルボン酸と反応し、エステル、アミド、ウレタン、ウレア結合を形成しうる官能基を分子内に１つ有する化合物をいう。樹状ポリエステルの分子末端に存在するカルボン酸基に、カルボン酸反応性単官能化合物を反応させ、分子末端に単官能化合物を導入することにより、樹状ポリエステルの滞留安定性や耐加水分解性を向上させ、さらに他の熱可塑性樹脂や充填剤と混練した際には、熱可塑性樹脂や充填剤の分解を抑制でき、また樹状ポリエステルの分散性が向上することによって、流動性や物性の改良が期待できる。
【０１００】
本発明の樹状ポリエステルに用いることのできるカルボン酸反応性単官能化合物としては、オキサゾリン、エポキシド、オルトエステル、イソシアネート、カルボジイミド、ジアゾ化合物から選ばれる１種類以上の化合物である。カルボン酸との反応性およびハンドリング性の観点から、オキサゾリン、エポキシド、オルトエステル、イソシアネートが好ましく用いることができる。カルボン酸反応性単官能化合物は、単独で使用または２種類以上のカルボン酸反応性単官能化合物を併用しても構わない。
【０１０１】
本発明に用いることのできるカルボン酸反応性単官能化合物のうちオキサゾリン化合物としては、例えば、２−メトキシ−２−オキサゾリン、２−エトキシ−２−オキサゾリン、２−プロポキシ−２−オキサゾリン、２−ブトキシ−２−オキサゾリン、２−ペンチルオキシ−２−オキサゾリン、２−ヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−ヘプチルオキシ−２−オキサゾリン、２−オクチルオキシ−２−オキサゾリン、２−デシルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロペンチルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２−アリルオキシ−２−オキサゾリン、２−メタアリルオキシ−２−オキサゾリン、２−フェノキシ−２−オキサゾリン、２−クレジル−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリン、２−ペンチル−２−オキサゾリン、２−ヘキシル−２−オキサゾリン、２−ヘプチル−２−オキサゾリン、２−オクチル−２−オキサゾリン、２−ノニル−２−オキサゾリン、２−デシル−２−オキサゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、２−イソブチル−２−オキサゾリン、２−ｓｅｃ−ブチル−２−オキサゾリン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン、２−シクロペンチル−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２−アリル−２−オキサゾリン、２−メタアリル−２−オキサゾリン、２−クロチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−ビフェニル−２−オキサゾリンなどが挙げられる。このうち、樹状ポリエステルとの反応性や親和性、および耐熱性の観点から、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、２−イソブチル−２−オキサゾリン、２−ｓｅｃ−ブチル−２−オキサゾリン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−ビフェニル−２−オキサゾリンが好ましく、特に好ましくは２−フェニル−２−オキサゾリンである。
【０１０２】
本発明に用いることのできるカルボン酸反応性単官能化合物のうちエポキシ化合物としては、例えば、Ｎ−グリシジルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，６−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−エトキシフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−クロルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジクロルフタルイミド、Ｎ−グリシジルサクシンイミド、Ｎ−グリシジルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−グリシジルマレインイミド、Ｎ−グリシジルベンズアミド、Ｎ−グリシジル−ｐ−メチルベンズアミド、Ｎ−グリシジルナフトアミド、Ｎ−グリシジルステラアミド、ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、３−（２−キセニルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、シクロヘキシルグリシジルエーテル、α−クレシルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、オクトイレンオキサイド、酢酸グリシジルエステル、プロピオン酸グリシジルエステル、ブタン酸グリシジルエステル、ペンタン酸グリシジルエステル、ヘキサン酸グリシジルエステル、オクタン酸グリシジルエステル、デカン酸グリシジルエステル、ネオデカン酸グリシジルエステル、安息香酸グリシジルエステルなどが挙げられる。このうち、樹状ポリエステルとの反応性や親和性の観点から、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステルが好ましく、特に好ましくは安息香酸グリシジルエステルである。
【０１０３】
本発明に用いることのできるカルボン酸反応性単官能化合物のうちオルトエステル化合物としては、例えば、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリプロピル、オルト酢酸トリブチル、オルト酢酸トリベンジル、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチル、オルト蟻酸トリプロピル、オルト蟻酸トリブチル、オルト蟻酸トリベンジル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトプロピオン酸トリプロピル、オルトプロピオン酸トリブチル、オルトプロピオン酸トリベンジル、オルト安息香酸トリメチル、オルト安息香酸トリエチル、オルト安息香酸トリプロピル、オルト安息香酸トリブチル、オルト安息香酸トリベンジルなどが挙げられる。このうち、樹状ポリエステルとの反応性や親和性およびハンドリング性の観点から、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチルが好ましく、特に好ましくはオルト酢酸トリメチルまたはオルト酢酸トリエチルである。
【０１０４】
本発明に用いることのできるカルボン酸反応性単官能化合物のうちイソシアネート化合物としては、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ペンチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ヘプチルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ノニルイソシアネート、デシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、シクロへキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、ｐ−ニトロフェニルイソシアネート、２−クロロエチルイソシアネート、ステアロイルイソシアネート、ｐ−トルオルスルフォニルイソシアネートが挙げられる。このうち、樹状ポリエステルとの反応性や親和性の観点から、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネートが好ましく、特に好ましくはフェニルイソシアネートである。
【０１０５】
本発明に用いることのできるカルボン酸反応性単官能化合物のうちジアゾ化合物としては、例えば、ジアゾメタン、ジアゾエタン、ジアゾプロパン、ジアゾブタン、トリメチルシリルジアゾメタンが挙げられる。このうち、樹状ポリエステルとの反応性や親和性の観点から、ジアゾメタンおよびトリメチルシリルジアゾメタンが好ましく用いられる。
【０１０６】
理論的には、上記末端の封鎖に用いる有機化合物を、封鎖したい末端基に相当する量添加することで末端封鎖が可能である。封鎖したい末端基相当量に対して、末端封鎖に用いる有機化合物を、１．００５倍当量以上用いることが好ましく、より好ましくは１．００８倍当量以上である。また、末端封鎖に用いる有機化合物の添加量は２．５倍当量以下であることが好ましい。末端封鎖に用いる化合物の添加量が少なすぎると、末端封鎖が充分ではない。一方、添加量が多すぎると、過剰に添加した化合物が系中に残存して、ガスを発生したりするため好ましくない。
【０１０７】
また、有機残基Ｄの含有量は、樹状ポリエステルを構成する全単量体の含有量に対して７．５モル％以上であり、１０モル％以上がより好ましく、さらに好ましくは２０モル％以上である。このような場合に、枝構造部分の連鎖長が、樹状ポリエステルが樹状の形態をとるのに適した長さとなるため好ましい。有機残基Ｄの含有量の上限としては、５０モル％以下であり、４５モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましい。また本発明の樹状ポリエステル樹脂は特性に影響が出ない範囲で、部分的に架橋構造を有していてもよい。
【０１０８】
本発明において使用する上記樹状ポリエステル樹脂の製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３で表される構造単位を構成する原料単調対をアシル化した後、３官能単量体を反応させる際に、３官能単量体の添加量（モル）を全仕込み単量体（モル）に対して７．５モル％以上となるようにして製造する方法が好ましい。多官能単量体の添加量は、より好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上である。また、添加量の上限としては、５０モル％以下が好ましく、より好ましくは３３モル％以下である。
【０１０９】
例えば、前記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成されるＲとトリメシン酸から構成される樹状ポリエステル樹脂の製造において、次の製造方法が好ましく挙げられる。
【０１１０】
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンとテレフタル酸、イソフタル酸から脱酢酸縮重合反応によって液晶性ポリエステルオリゴマーを合成し、トリメシン酸を加えて脱酢酸重合反応させて製造する方法。
【０１１１】
（２）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンとテレフタル酸、イソフタル酸およびトリメシン酸から脱酢酸縮重合反応によって製造する方法。
【０１１２】
（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルオリゴマーを合成し、トリメシン酸を加えて脱酢酸重合反応させて製造する方法。
【０１１３】
（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸およびトリメシン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
【０１１４】
（５）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸のジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルオリゴマーを合成し、トリメシン酸を加えて脱フェノール重縮合反応によって製造する方法。
【０１１５】
（６）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸のジフェニルエステルおよびトリメシン酸のフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応によって製造する方法。
【０１１６】
（７）ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびテレフタル酸、イソフタル酸、トリメシン酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれフェニルエステルとした後、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応によって製造する方法。
【０１１７】
なかでも（１）〜（４）の製造方法が好ましく、より好ましくは鎖長制御と立体規制の点から（３）または（４）の製造方法が好ましい。
【０１１８】
無水酢酸の使用量は、鎖長制御の点からフェノール性水酸基の合計の０．９５当量以上１．１０当量以下であることが好ましく、１．００当量以上１．０５当量以下であることがより好ましい。
【０１１９】
本発明の樹状ポリエステル樹脂は、末端に反応性のカルボン酸もしくは水酸基およびその誘導体基があることが特徴であり、配合する熱可塑性樹脂の種類によって、無水酢酸量を制御することおよびジヒドロキシもしくはジカルボン酸モノマーの過剰添加により、末端基を制御することが可能である。分子量を上げるためにトリメシン酸のカルボン酸過剰分に相当するハイドロキノンや４，４’−ジヒドロキシビフェニルなどのジヒドロキシモノマーを過剰に加えカルボン酸と水酸基当量を合わせることが好ましく、一方、カルボン酸を優先的に末端基に残す場合には、ジヒドロキシモノマーの過剰添加を行わないことが好ましく、水酸基を優先的に末端に残す場合には、ジヒドロキシモノマーをトリメシン酸のカルボン酸当量以上に過剰添加し、かつ無水酢酸モル比を１．００未満で行うことが好ましい。
【０１２０】
これらの方法により、本発明の樹状ポリエステル樹脂には、種々の熱可塑性樹脂との反応性に富む末端基構造を選択的に設けることが可能である。ただし、熱可塑性樹脂によっては、反応性を抑制するために、末端を選択的に生成した後、単官能エポキシ化合物、単官能カルボン酸などを用いて末端を封鎖した方が分散状態を制御しやすい場合もある。
【０１２１】
本発明の樹状ポリエステル樹脂を脱酢酸重縮合反応により製造する際に、樹状ポリエステル樹脂が溶融する温度で、場合によっては減圧下で反応させ、所定量の酢酸を留出させ、重縮合反応を完了させる溶融重合法が好ましい。
【０１２２】
例えば、所定量のｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸、無水酢酸を攪拌翼、留出管を備え、下部に吐出口を備えた反応容器中に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら加熱し水酸基をアセチル化させた後、２００〜３５０℃まで昇温して酢酸を留出し、理論留出量の５０％まで留出した段階で、トリメシン酸を所定量加えてさらに理論留出量の９１％まで酢酸留出させ、反応を完了させる方法が挙げられる。
【０１２３】
アセチル化させる条件は、通常１３０〜１７０℃の範囲、好ましくは１３５〜１５５℃の範囲で通常０．５〜６時間、好ましくは１３５〜１４５℃の範囲で１〜２時間反応させる。
【０１２４】
重縮合させる温度は、樹状ポリエステル樹脂の溶融温度、例えば、２００〜３５０℃の範囲であり、好ましくは樹状ポリエステル樹脂の融点＋１０℃以上の温度であり、具体的には２４０〜３２０℃が好ましい。重縮合させるときは常圧窒素下でも問題ないが、減圧すると反応が早く進み、系内の残留酢酸が少なくなるため好ましい。減圧度は通常０．１ｍｍＨｇ（１３．３Ｐａ）〜２００ｍｍＨｇ（２６６００Ｐａ）であり、好ましくは１ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）〜１００ｍｍＨｇ（１３３００Ｐａ）である。なお、アセチル化と重縮合は同一の反応容器で連続して行っても良いが、アセチル化と重縮合を異なる反応容器で行っても良い。
【０１２５】
得られた樹状ポリエステル樹脂は、それが溶融する温度で反応容器内を例えば、およそ０．０１〜１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．００１〜０．１ＭＰａ）に加圧し、反応容器下部に設けられた吐出口よりストランド状に吐出することができる。吐出口には断続的に開閉する機構を設け、液滴状に吐出することも可能である。吐出した樹状ポリエステル樹脂は、空気中もしくは水中を通過して冷却されたのち必要に応じて、カッティングもしくは粉砕される。得られたペレット、もしくは粒状または粉状の樹状ポリエステル樹脂は、更に必要に応じて、熱乾燥や真空乾燥により水、酢酸などを除くことができ、重合度の微調整や更に重合度を上げるために、固相重合をすることも可能である。例えば、窒素気流下、または、減圧下、樹状ポリエステル樹脂の融点−５℃〜融点−５０℃（例えば、２００〜３００℃）の範囲で１〜５０時間加熱し、所望の重合度まで重縮合し、反応を完了させる方法が挙げられる。
【０１２６】
樹状ポリエステル樹脂の重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を使用することもできる。
【０１２７】
本発明で用いられる樹状ポリエステル樹脂（ｂ）は、数平均分子量は１０，０００〜４０，０００である。数平均分子量が１０，０００以上の樹状ポリエステル樹脂（ｂ）を用いることで本発明の効果である流動性向上効果が高度に発現する。さらに驚くべきことに流動性向上により溶融加工に伴う発熱を抑制することができるため機械物性の向上をはかることもできる。数平均分子量が４０，０００を越えると流動性向上効果が低下する傾向が見られることから、樹状ポリエステル樹脂（ｂ）の数平均分子量は好ましくは１０，０００〜２０，０００の範囲であり、特に好ましくは１０，０００〜２０，０００の範囲である。
【０１２８】
なお、この数平均分子量は樹状ポリエステル樹脂（ｂ）が可溶な溶媒を使用してＧＰＣ−ＬＳ（ゲル浸透クロマトグラフ−光散乱）法により測定した値である。
【０１２９】
また、本発明における樹状ポリエステル樹脂の溶融粘度は０．０１〜５０Ｐａ・ｓが好ましく、０．５〜２０Ｐａ・ｓがより好ましく、さらには１〜１０Ｐａ・ｓが特に好ましい。
【０１３０】
なお、この溶融粘度は樹状ポリエステル樹脂の液晶開始温度＋１０℃の条件で、ずり速度１００／ｓの条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。
【０１３１】
こうして得られた本発明の樹状ポリエステル樹脂は、溶融液晶性を示し、せん断応答性が高く、配向により高弾性率化、高ガスバリア化するため、単独でも樹脂材料としての他にコーティング剤などに用いることができる。
【０１３２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の配合割合は、熱可塑性樹脂（ａ）７０〜９９．９重量％に対して、樹状ポリエステル樹脂（ｂ）０．１〜３０重量％である。好ましくは熱可塑性樹脂（ａ）８０〜９９．５重量％、樹状ポリエステル樹脂（ｂ）０．５〜２０重量％であり、より好ましくは熱可塑性樹脂（ａ）９０〜９９重量％、樹状ポリエステル樹脂（ｂ）１〜１０重量％である。添加量が上記範囲においては、本発明の効果が顕著に得られるために好ましい。
【０１３３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、機械強度その他の特性を付与するために、さらに充填材を配合することが可能である。充填材は特に限定されるものでないが、繊維状、板状、粉末状、粒状などのいずれの充填剤も使用することができる。充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカ、ワラステナイトウィスカ、硼酸アルミウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填材、あるいはタルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラス・ビーズ、セラミックビ−ズ、窒化ホウ素、炭化珪素、燐酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスフレーク、ガラス粉、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛などの非繊維状充填材、およびモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母に代表される層状珪酸塩が用いられる。層状珪酸塩は層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩であってもよく、有機オニウムイオンとしてはアンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられる。これらのなかではアンモニウムイオンとホスホニウムイオンが好ましく、特にアンモニウムイオンが好んで用いられる。アンモニウムイオンとしては、１級アンモニウム、２級アンモニウム、３級アンモニウム、４級アンモニウムのいずれでも良い。１級アンモニウムイオンとしてはデシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、オレイルアンモニウム、ベンジルアンモニウムなどが挙げられる。２級アンモニウムイオンとしてはメチルドデシルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。３級アンモニウムイオンとしてはジメチルドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。４級アンモニウムイオンとしてはベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムなどのベンジルトリアルキルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウムなどのアルキルトリメチルアンモニウムイオン、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウムなどのジメチルジアルキルアンモニウムイオンなどが挙げられる。また、これらの他にもアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、α−ナフチルアミン、ｐ−アミノジメチルアニリン、ベンジジン、ピリジン、ピペリジン、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などから誘導されるアンモニウムイオンなども挙げられる。これらのアンモニウムイオンの中でも、トリオクチルメチルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム、１２−アミノドデカン酸から誘導されるアンモニウムイオンなどが好ましい。層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩は、交換性の陽イオンを層間に有する層状珪酸塩と有機オニウムイオンを公知の方法で反応させることにより製造することができる。具体的には、水、メタノール、エタノールなどの極性溶媒中でのイオン交換反応による方法か、層状珪酸塩に液状あるいは溶融させたアンモニウム塩を直接反応させることによる方法などが挙げられる。これら充填剤の中で好ましくはガラス繊維、タルク、ワラステナイト、およびモンモリロナイト、合成雲母などの層状珪酸塩であり、特に好ましくはガラス繊維である。また、上記の充填剤は２種以上を併用して使用することもできる。なお、本発明に使用する上記の充填剤はその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。本発明で用いられるガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。またガラス繊維は弱アルカリ性のものが機械的強度の点で優れており、好ましく使用できる。ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ系、ウレタン系、アクリル系などの被覆あるいは収束剤で処理されていることが好ましく、エポキシ系が特に好ましい。またシラン系、チタネート系などのカップリング剤、その他表面処理剤で処理されていることが好ましく、エポキシシラン、アミノシラン系のカップリング剤が特に好ましい。充填材の配合量は、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対し、通常５〜４００重量部であり、好ましくは２０〜３００重量部である。
【０１３４】
更に本発明においては、熱安定性を保持するために、フェノール系、リン系化合物の中から選ばれた１種以上の耐熱剤を含有せしめることができる。かかる耐熱剤の配合量は、耐熱改良効果の点から本発明のポリアミド樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１重量部以上、特に０．０２重量部以上であることが好ましく、成形時に発生するガス成分の観点からは、５重量部以下、特に１重量部以下であることが好ましい。また、フェノール系及びリン系化合物を併用して使用することは、特に耐熱性、熱安定性、流動性保持効果が大きく好ましい。
【０１３５】
フェノール系化合物としては、ヒンダードフェノール系化合物が好ましく用いられ、具体例としては、トリエチレングリコール−ビス［３−ｔ−ブチル−（５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが挙げられる。
【０１３６】
中でも、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが好ましく用いられる。
【０１３７】
次にリン系化合物としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビスフェニレンホスファイト、ジ−ステアリルペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリフェニルホスファイト、３，５−ジーブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネートジエチルエステルなどが挙げられる。中でも、ポリアミド樹脂のコンパウンド中に耐熱材の揮発や分解を少なくするために、融点が高いものが好ましく用いられる。
【０１３８】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、更に紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシレート）、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、滑剤および離型剤（ステアリン酸、モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料および顔料を含む着色剤、導電剤あるいは着色剤としてカーボンブラック、結晶核剤、可塑剤、難燃剤（臭素系難燃剤、燐系難燃剤、赤燐、シリコーン系難燃剤など）、難燃助剤、および帯電防止剤などの通常の添加剤、ポリアミド樹脂以外の重合体を配合して、所定の特性をさらに付与することができる。また、ポリアミド樹脂のアミノ末端基量を低減させる目的で、酸無水物を添加する事ができる。酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸およびその誘導体が挙げられ、その中でも無水コハク酸およびその誘導体が好ましく用いられる。
【０１３９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては、溶融混練によることが好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、熱可塑性樹脂の溶融温度以上で溶融混練して樹脂組成物とすることができる。中でも、二軸押出機が好ましい。混練方法としては、１）熱可塑性樹脂、流動性改良剤、樹脂添加剤を一括混練する方法、２）熱可塑性樹脂に流動性改良剤、樹脂添加剤を高濃度に含む樹脂組成物（マスターペレット）を作成し、次いで規定の濃度になるように該樹脂組成物、熱可塑性樹脂を添加し溶融混練する方法（マスターペレット法）などを例示することができ、どのような混練方法を用いてもかまわない。
【０１４０】
本発明の樹脂組成物は、通常公知の射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、紡糸などの任意の方法で成形することができ、各種成形品に加工し利用することができる。成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、フィルム、シート、繊維などとして利用でき、フィルムとしては、未延伸、一軸延伸、二軸延伸などの各種フィルムとして、繊維としては、未延伸糸、延伸糸、超延伸糸など各種繊維として利用することができる。特に、本発明においては流動性に優れる点を活かして、自動車部品等の大型射出成形品や厚み０．０１〜１．０ｍｍの薄肉部位を有する射出成形品に加工することが可能である。
【０１４１】
本発明において、上記各種成形品は、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができる。具体的な用途としては、エアフローメーター、エアポンプ、サーモスタットハウジング、エンジンマウント、イグニッションホビン、イグニッションケース、クラッチボビン、センサーハウジング、アイドルスピードコントロールバルブ、バキュームスイッチングバルブ、ＥＣＵハウジング、バキュームポンプケース、インヒビタースイッチ、回転センサー、加速度センサー、ディストリビューターキャップ、コイルベース、ＡＢＳ用アクチュエーターケース、ラジエータタンクのトップ及びボトム、クーリングファン、ファンシュラウド、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー、オイルキャップ、オイルパン、オイルフィルター、フューエルキャップ、フューエルストレーナー、ディストリビューターキャップ、ベーパーキャニスターハウジング、エアクリーナーハウジング、タイミングベルトカバー、ブレーキブースター部品、各種ケース、各種チューブ、各種タンク、各種ホース、各種クリップ、各種バルブ、各種パイプなどの自動車用アンダーフード部品、トルクコントロールレバー、安全ベルト部品、レジスターブレード、ウオッシャーレバー、ウインドレギュレーターハンドル、ウインドレギュレーターハンドルのノブ、パッシングライトレバー、サンバイザーブラケット、各種モーターハウジングなどの自動車用内装部品、ルーフレール、フェンダー、ガーニッシュ、バンパー、ドアミラーステー、スポイラー、フードルーバー、ホイールカバー、ホイールキャップ、グリルエプロンカバーフレーム、ランプリフレクター、ランプベゼル、ドアハンドルなどの自動車用外装部品、ワイヤーハーネスコネクター、ＳＭＪコネクター、ＰＣＢコネクター、ドアグロメットコネクターなど各種自動車用コネクター、リレーケース、コイルボビン、光ピックアップシャーシ、モーターケース、ノートパソコンハウジングおよび内部部品、ＣＲＴディスプレーハウジングおよび内部部品、プリンターハウジングおよび内部部品、携帯電話、モバイルパソコン、ハンドヘルド型モバイルなどの携帯端末ハウジングおよび内部部品、記録媒体（ＣＤ、ＤＶＤ、ＰＤ、ＦＤＤなど）ドライブのハウジングおよび内部部品、コピー機のハウジングおよび内部部品、ファクシミリのハウジングおよび内部部品、パラボラアンテナなどに代表される電気・電子部品を挙げることができる。更に、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、ビデオカメラ、プロジェクターなどの映像機器部品、レーザーディスク（登録商標）、コンパクトディスク（ＣＤ）、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ブルーレイディスクなどの光記録媒体の基板、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品、などに代表される家庭・事務電気製品部品を挙げることができる。また電子楽器、家庭用ゲーム機、携帯型ゲーム機などのハウジングや内部部品、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＰランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドホン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、トランス部材、コイルボビンなどの電気・電子部品、サッシ戸車、ブラインドカーテンパーツ、配管ジョイント、カーテンライナー、ブラインド部品、ガスメーター部品、水道メーター部品、湯沸かし器部品、ルーフパネル、断熱壁、アジャスター、プラ束、天井釣り具、階段、ドアー、床などの建築部材、釣り糸、漁網、海藻養殖網、釣り餌袋などの水産関連部材、植生ネット、植生マット、防草袋、防草ネット、養生シート、法面保護シート、飛灰押さえシート、ドレーンシート、保水シート、汚泥・ヘドロ脱水袋、コンクリート型枠などの土木関連部材、歯車、ねじ、バネ、軸受、レバー、キーステム、カム、ラチェット、ローラー、給水部品、玩具部品、結束バンド、クリップ、ファン、テグス、パイプ、洗浄用治具、モーター部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などの機械部品、マルチフィルム、トンネル用フィルム、防鳥シート、植生保護用不織布、育苗用ポット、植生杭、種紐テープ、発芽シート、ハウス内張シート、農ビの止め具、緩効性肥料、防根シート、園芸ネット、防虫ネット、幼齢木ネット、プリントラミネート、肥料袋、試料袋、土嚢、獣害防止ネット、誘因紐、防風網などの農業部材、紙おむつ、生理用品包材、綿棒、おしぼり、便座ふきなどの衛生用品、医療用不織布（縫合部補強材、癒着防止膜、人工器官補修材）、創傷被服材、キズテープ包帯、貼符材基布、手術用縫合糸、骨折補強材、医療用フィルムなどの医療用品、カレンダー、文具、衣料、食品等の包装用フィルム、トレイ、ブリスター、ナイフ、フォーク、スプーン、チューブ、プラスチック缶、パウチ、コンテナー、タンク、カゴなどの容器・食器類、ホットフィル容器類、電子レンジ調理用容器類化粧品容器、ラップ、発泡緩衝剤、紙ラミ、シャンプーボトル、飲料用ボトル、カップ、キャンディ包装、シュリンクラベル、蓋材料、窓付き封筒、果物かご、手切れテープ、イージーピール包装、卵パック、ＨＤＤ用包装、コンポスト袋、記録メディア包装、ショッピングバック、電気・電子部品等のラッピングフィルムなどの容器・包装、天然繊維複合、ポロシャツ、Ｔシャツ、インナー、ユニホーム、セーター、靴下、ネクタイなどの各種衣料、カーテン、イス貼り地、カーペット、テーブルクロス、布団地、壁紙、ふろしきなどのインテリア用品、キャリアーテープ、プリントラミ、感熱孔版印刷用フィルム、離型フィルム、多孔性フィルム、コンテナバッグ、クレジットカード、キャッシュカード、ＩＤカード、ＩＣカード、紙、皮革、不織布等のホットメルトバインダー、磁性体、硫化亜鉛、電極材料等粉体のバインダー、光学素子、導電性エンボステープ、ＩＣトレイ、ゴルフティー、ゴミ袋、レジ袋、各種ネット、歯ブラシ、文房具、水切りネット、ボディタオル、ハンドタオル、お茶パック、排水溝フィルター、クリアファイル、コート剤、接着剤、カバン、イス、テーブル、クーラーボックス、クマデ、ホースリール、プランター、ホースノズル、食卓、机の表面、家具パネル、台所キャビネット、ペンキャップ、ガスライターなどとして有用であり、自動車用内装部品、自動車用外装部品、自動車用コネクターとして特に有用である。
【実施例】
【０１４２】
以下、実施例により本発明をさらに詳述するが、本発明の骨子は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【０１４３】
参考例１
攪拌翼および留出管を備えた５００ｍＬの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸５１．９３ｇ（０．３８モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１９．１ｇ（０．１０モル）、テレフタル酸５．８６ｇ（０．０３５モル）、トリメシン酸２１．２ｇ（０．１０モル）、安息香酸５．５５ｇ（０．０４５モル）、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト１１．３ｇ（０．０５９モル）および無水酢酸６５．３ｇ（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた。３時間かけて２９０℃まで昇温した後、重合温度を２９０℃に保持したまま３０分で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、撹拌トルクが２．５ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合反応を停止し内容物を水中に吐出した。得られた樹状ポリエステル（Ｂ−１）は、１１０℃で４時間加熱乾燥した後ブレンダーを用いて粉砕し、エタノールおよび脱イオン水で洗浄した。その後、真空加熱乾燥機を用いて１１０℃で１６時間真空乾燥し、得られた粉体状樹状ポリエステルを各種測定に供した。
【０１４４】
得られた樹状ポリエステル（Ｂ−１）について核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、トリメシン酸含有量は１４モル％であった。
【０１４５】
核磁気共鳴スペクトルは、サンプルをペンタフルオロフェノール５０％：重クロロホルム５０％混合溶媒に溶解し、４０℃でプロトン核の核磁気共鳴スペクトル分析を行った。ｐ−オキシベンゾエート単位由来の７．４４ｐｐｍおよび８．１６ｐｐｍのピーク、４，４’−ジオキシビフェニル単位由来の７．０４ｐｐｍ、７．７０ｐｐｍのピーク、テレフタレート単位由来の８．３１ｐｐｍのピーク、エチレンオキシド単位由来の４．７５ｐｐｍのピーク、トリメシン酸由来の９．２５ｐｐｍのピークが検出された。各ピークの面積強度比から、トリメシン酸含有量を算出し、小数点以下は四捨五入した。
【０１４６】
得られた樹状ポリエステルの融点は２３５℃、液晶開始温度は１９１℃で数平均分子量１２５００であった。高化式フローテスターを用い、温度２７０℃、剪断速度１００／ｓで測定した溶融粘度は１８Ｐａ・ｓであった。
【０１４７】
なお、融点（Ｔｍ）は示差走査熱量測定において、ポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ）とした。
【０１４８】
液晶開始温度は、剪断応力加熱装置（ＣＳＳ−４５０）により剪断速度１００（１／秒）、昇温速度５．０℃／分、対物レンズ６０倍において測定し、視野全体が流動開始する温度として測定した。
【０１４９】
また、分子量はペンタフルオロフェノール／クロロホルム混合溶媒を移動相として使用してＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）法により測定し、ポリスチレン標準試料から換算した数平均分子量を求めた。
【０１５０】
参考例２
反応に用いるモノマーの仕込み重量を、ｐ−ヒドロキシ安息香酸４４．２ｇ（０．３２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２１．６ｇ（０．１２モル）、テレフタル酸４．９８ｇ（０．０３０モル）、トリメシン酸２７．１ｇ（０．１３モル）、安息香酸７．０９ｇ（０．０５８モル）、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト９．６１ｇ（０．０５０モル）および無水酢酸６２．０ｇ（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）とした以外は参考例１と同様にして樹状ポリエステル（Ｂ−２）を得た。
【０１５１】
得られた樹状ポリエステル（Ｂ−２）を参考例１と同様に評価し、トリメシン酸含有量は２１モル％、融点は２２８℃、液晶開始温度は１８５℃で数平均分子量１１３００であった。高化式フローテスターを用い、温度２６０℃、剪断速度１００／ｓで測定した溶融粘度は１７Ｐａ・ｓであった。
【０１５２】
参考例３
反応に用いるモノマーの仕込み重量を、ｐ−ヒドロキシ安息香酸５８．６ｇ（０．４２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１５．９ｇ（０．０８５モル）、テレフタル酸６．６０ｇ（０．０４０モル）、トリメシン酸１４．４ｇ（０．０６８モル）、安息香酸５．２１ｇ（０．０４３モル）、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト１２．７ｇ（０．０６６モル）および無水酢酸６６．８ｇ（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）とした以外は参考例１と同様にして樹状ポリエステル（Ｂ−３）を得た。
【０１５３】
得られた樹状ポリエステル（Ｂ−３）を参考例１と同様に評価し、トリメシン酸含有量は９モル％、融点は２４５℃、液晶開始温度は２０１℃で数平均分子量１２２００であった。高化式フローテスターを用い、温度２７０℃、剪断速度１００／ｓで測定した溶融粘度は１７Ｐａ・ｓであった。
【０１５４】
参考例４
重合反応停止時の到達撹拌トルクを３．５ｋｇ・ｃｍに変更したこと以外は参考例１と同様にして樹状ポリエステル（Ｂ−４）を得た。トリメシン酸含有量は１５モル％、融点は２３７℃、液晶開始温度は１９２℃で数平均分子量１５８００であった。高化式フローテスターを用い、温度２６０℃、剪断速度１００／ｓで測定した溶融粘度は２４Ｐａ・ｓであった。
【０１５５】
参考例５
反応に用いるモノマーの仕込み重量を、ｐ−ヒドロキシ安息香酸４３．１ｇ（０．３１モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１７．９ｇ（０．０９６モル）、テレフタル酸６．４８ｇ（０．０３９モル）、トリメシン酸１８．０ｇ（０．０８６モル）、安息香酸５．８７ｇ（０．０４８モル）、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト７．４９ｇ（０．０３９モル）および無水酢酸５６．６ｇ（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）とした以外は参考例１と同様にして樹状ポリエステル（Ｂ−５）を得た。
【０１５６】
得られた樹状ポリエステル（Ｂ−５）を参考例１と同様に評価し、トリメシン酸含有量は９モル％、融点は２４８℃、液晶開始温度は２０５℃で数平均分子量１２４００であった。高化式フローテスターを用い、温度２７０℃、剪断速度１００／ｓで測定した溶融粘度は１８Ｐａ・ｓであった。
【０１５７】
参考例６
反応に用いるモノマーの仕込み重量を、ｐ−ヒドロキシ安息香酸３７．７ｇ（０．２７モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２７．８ｇ（０．１５モル）、ハイドロキノン３．８７ｇ（０．０３５モル）、テレフタル酸１２．６ｇ（０．０７６モル）、イソフタル酸６．８０ｇ（０．０４１モル）、トリメシン酸２１．３ｇ（０．１０モル）、安息香酸５．５７ｇ（０．０４６モル）および無水酢酸７２．１ｇ（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）とした以外は参考例１と同様にして樹状ポリエステル（Ｂ−６）を得た。
【０１５８】
得られた樹状ポリエステル（Ｂ−６）を参考例１と同様に評価し、トリメシン酸含有量は９モル％、融点は２２８℃、液晶開始温度は１８４℃で数平均分子量１１３００であった。高化式フローテスターを用い、温度２６０℃、剪断速度１００／ｓで測定した溶融粘度は１５Ｐａ・ｓであった。
【０１５９】
参考例７
反応に用いるモノマーの仕込み重量を、ｐ−ヒドロキシ安息香酸５０．４ｇ（０．３７モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１２．４ｇ（０．０６７モル）、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸２５．４ｇ（０．１４モル）、トリメシン酸２１．０ｇ（０．１０モル）、安息香酸５．５０ｇ（０．０４５モル）および無水酢酸７１．１ｇ（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）とした以外は参考例１と同様にして樹状ポリエステル（Ａ−７）を得た。
【０１６０】
得られた樹状ポリエステル（Ｂ−７）を参考例１と同様に評価し、トリメシン酸含有量は１４モル％、融点は２２５℃、液晶開始温度は１８６℃で数平均分子量１１９００であった。高化式フローテスターを用い、温度２６０℃、剪断速度１００／ｓで測定した溶融粘度は１４Ｐａ・ｓであった。
【０１６１】
参考例８
撹拌翼を備えた反応容器に参考例１で得られた樹状ポリエステル樹脂（Ｂ−１）１００ｇ、オルト酢酸エチル７０ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら２００℃で３０分反応させた後、攪拌を停止し、内容物を冷水中に吐出し、樹状ポリエステル樹脂（Ｂ−８）を得た。赤外分光分析（装置；島津社製ＦＴＩＲ−８１００Ａ）における吸収スペクトルより、カルボン酸末端由来のピーク減少を確認した。得られた樹状ポリエステルの融点Ｔｍは２２８℃、数平均分子量１１５００であり、本ポリマーは液晶性を示し、液晶開始温度は１７５℃であった。
【０１６２】
参考例９
攪拌翼、留出管を備えた５００ｍＬの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸６６．３ｇ（０．４８モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル８．３８ｇ（０．０４５モル）、テレフタル酸７．４８ｇ（０．０４５モル）、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト１４．４１ｇ（０．０７５モル）および無水酢酸６２．４８ｇ（フェノール性水酸基合計の１．００当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、２６０℃まで昇温し、３時間攪拌し、酢酸の理論留出量の９１％が留出したところで加熱、攪拌を停止し、内容物を冷水中に吐出し、直鎖状の液晶樹脂（Ｄ−１）を得た。この液晶樹脂（Ｄ−１）の融点は２６４℃、液晶開始温度は２３２℃で、数平均分子量２２００であった。
【０１６３】
参考例１０
攪拌翼、留出管を備えた５００ｍＬの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸６６．３ｇ（０．４８モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル８．３８ｇ（０．０４５モル）、テレフタル酸７．４８ｇ（０．０４５モル）、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト１４．４１ｇ（０．０７５モル）および無水酢酸６２．４８ｇ（フェノール性水酸基合計の１．００当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、トリメシン酸６．６２ｇ（０．０３２モル）を加えて２６０℃まで昇温し、３時間攪拌し、酢酸の理論留出量の９１％が留出したところで加熱、攪拌を停止し、内容物を冷水中に吐出し、樹状ポリエステル樹脂（Ｄ−２）を得た。
【０１６４】
この樹状ポリエステル樹脂（Ｄ−２）は参考例１と同様に評価し、分岐点含有率は５モル％、融点Ｔｍは２３２℃、液晶開始温度は２１５℃で、数平均分子量２２００であった。
【０１６５】
参考例１１
撹拌翼、冷却器を備えた反応容器を窒素置換した後、トリメチロールプロパン５部、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ヘプタン酸５０部、ステアリン酸７部およびｐ−トルエンスルホン酸０．２部を仕込み、窒素気流下、１４０℃で撹拌しながら２時間反応し、さらに１４０℃、６７Ｐａで１時間反応させ、樹状樹脂（Ｄ−３）を得た。Ｄ−３を分析した結果、数平均分子量１９００であった。
【０１６６】
参考例１２
参考例１と同様に原料を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させ、３時間かけて２９０℃まで昇温した後、直ちに重合反応を停止し内容物を水中に吐出し、樹状ポリエステル（Ｄ−４）を得た。得られた樹状ポリエステル（Ｄ−４）を参考例１と同様に評価し、トリメシン酸含有量は１４モル％、融点は２２５℃、液晶開始温度は１９９℃で数平均分子量３２００であった。高化式フローテスターを用い、温度２５０℃、剪断速度１００／ｓで測定した溶融粘度は９Ｐａ・ｓであった。
【０１６７】
参考例１３
熱可塑性樹脂Ａ−１（８０重量部）、樹状ポリエステルＢ−１（２０重量部）をドライブレンドした後、押出機メインフィーダーより供給し、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機でシリンダー設定温度２５０℃に設定して、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練を行い、ダイから吐出されるガットを即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。得られた樹状ポリエステル含有ペレット（Ｅ−１）は８０℃で１２時間減圧乾燥した。
【０１６８】
参考例１４
熱可塑性樹脂Ａ−２（８０重量部）、樹状ポリエステルＢ−１（２０重量部）をドライブレンドした後、押出機メインフィーダーより供給し、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機でシリンダー設定温度２８０℃に設定して、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練を行い、ダイから吐出されるガットを即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。得られた樹状ポリエステル含有ペレット（Ｅ−２）は８０℃で１２時間減圧乾燥した。
【０１６９】
（１）流動性
住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶを用いて、表に記載のシリンダー温度、金型温度に設定し、射出圧力を３０ＭＰａに設定し、２００ｍｍ長×１０ｍｍ幅×１ｍｍ厚の棒流動試験片を用い、保圧０での棒流動長を測定した。流動長が大きいほど流動性に優れることを示している。
【０１７０】
（２）溶融粘度
キャピログラフ（東洋精機製）により、表に記載の測定温度でキャピラリー長さ（Ｌ）１０ｍｍ×キャピラリー径（Ｄ）１ｍｍのキャピラリーを用いて測定したせん断速度１００／ｓの値である。
【０１７１】
（３）引張強度
ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準じて試験機テンシロンＵＴＡ−２．５Ｔ（オリエンテック製）により、ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を、室温２３℃、湿度５０％の恒温室内にて、試料評点間距離１１４ｍｍ、歪み速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、求めた値である。
【０１７２】
（４）曲げ弾性率
ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準じて試験機テンシロンＲＴＡ−１Ｔ（オリエンテック製）により、１／２”×５”×１／４”の棒状試験片を用いて、室温２３℃、湿度５０％の恒温室内にて、試料評点間距離１００ｍｍ、歪み速度３ｍｍ／ｍｉｎで曲げ試験を行い、求めた値である。
【０１７３】
（５）衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて２３℃における３ｍｍ厚ノッチ付き成形品のアイゾット衝撃強度を測定した。
【０１７４】
（６）低温衝撃強度
温度条件を−１０℃にした以外は上記耐衝撃性と同様の方法によりアイゾット衝撃強度を測定した。
【０１７５】
（実施例１〜１７、比較例１〜１１）
下に示す各成分を表１，表２，表３に記載の各割合でドライブレンドした後、押出機メインフィーダーより供給し、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機で、表に記載のシリンダー設定温度に設定して、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練を行い、ダイから吐出されるガットは即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットは８０℃で１２時間減圧乾燥したペレットを用い、表に示したシリンダー温度、金型温度に設定して射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）により試験片を調製した。
【０１７６】
（実施例１８）
表２に記載の各成分をドライブレンドした後、表に示したシリンダー温度、金型温度に設定した射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）に供し、試験片を調製した。
【０１７７】
（実施例１９）
熱可塑性樹脂Ａ−１およびガラス繊維Ｃ−１を表２に記載の割合でドライブレンドした後、押出機メインフィーダーより供給し、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機で、表２に記載のシリンダー設定温度に設定して、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練を行い、ダイから吐出されるガットは即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットは８０℃で１２時間減圧乾燥したのち、樹状ポリエステル含有ペレットが５重量％の割合となるよう２種類のペレットをドライブレンドし、表に示したシリンダー温度、金型温度に設定して射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）により試験片を調製した。
【０１７８】
（実施例２０）
熱可塑性樹脂Ａ−２およびガラス繊維Ｃ−２を表２に記載の割合でドライブレンドした後、押出機メインフィーダーより供給し、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機で、表２に記載のシリンダー設定温度に設定して、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練を行い、ダイから吐出されるガットは即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットは８０℃で１２時間減圧乾燥したのち、樹状ポリエステル含有ペレットが５重量％の割合となるよう２種類のペレットをドライブレンドし、表２に示したシリンダー温度、金型温度に設定して射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）により試験片を調製した。
【０１７９】
各サンプルの流動性、機械特性を評価した結果は表１，表２，表３に示すとおりである。比較例１〜７に示した樹状ポリエステル樹脂を添加しない熱可塑性樹脂組成物と比較して、本実施例は流動性が著しく向上することが明らかである。また従来の流動改良技術である比較例８〜１１と比較しても本実施例は流動性向上効果が顕著であり、また流動性向上効果にともなって、溶融加工時の熱劣化、ガラス繊維折れが抑制できるため、機械強度が著しく向上しており、本実施例は比較例と比べて優れた流動性、機械特性を有していることは明らかである。
【０１８０】
【表１】
【０１８１】
【表２】
【０１８２】
【表３】
【０１８３】
（実施例２１〜２８、比較例１２〜１７）
下に示す各成分を表４に記載の各割合でドライブレンドした後、押出機メインフィーダーより供給し、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機で、表に記載のシリンダー設定温度に設定して、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練を行い、ダイから吐出されるガットは即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットは１１０℃で１２時間熱風乾燥したペレットを用い、表に示したシリンダー温度、金型温度に設定して射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）により試験片を調製した。各サンプルの流動性、機械特性を評価した結果は表４に示すとおりである。比較例に示した樹状ポリエステル樹脂を添加しない熱可塑性樹脂組成物と比較して、本実施例は流動性が著し、かつその良流動化にともなって、溶融加工時の熱劣化、ガラス繊維折れが抑制できるため、機械強度が向上しており、本実施例は比較例と比べて優れた流動性、機械特性を有していることは明らかである。
【０１８４】
【表４】
【０１８５】
本参考例、実施例および比較例に用いた熱可塑性樹脂（ａ）は以下の通りである。
Ａ−１：融点２２５℃、９８％硫酸１ｇ／ｄｌでの相対粘度２．８０のナイロン６樹脂（東レ製ＣＭ１０１０）
Ａ−２：融点２６５℃、９８％硫酸１ｇ／ｄｌでの相対粘度２．９５のナイロン６６樹脂（東レ製ＣＭ３００１Ｎ）
Ａ−３：融点２２５℃、固有粘度０．８５ｄｌ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂（東レ製１１００Ｓ）
Ａ−４：融点２６０℃、固有粘度１．２０ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂（東レ製Ｔ−７０４）
Ａ−５：融点２８０℃、ＭＦＲ＝２００ｇ／１０分（３１５．５℃、５ｋｇ荷重）のＰＰＳ樹脂（東レ製Ｍ２５８８）。
Ａ−６：ポリカーボネート樹脂（出光石油化学社製タフロンＡ１９００）
Ａ−７：ガラス転移温度２２０℃、固有粘度が０．５０ｄＬ／ｇ（３０℃、クロロホルム中）であるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル樹脂１００重量部に対して、無水マレイン酸１重量部とラジカル発生剤（パーヘキシン２５Ｂ：日本油脂製）０．１重量部をドライブレンドし、シリンダー温度３２０℃にて溶融混練して得たポリオフェニレンエーテル樹脂
Ａ−８：エチレン／１−ブテン共重合体（三井化学製“タフマー”ＴＸ６１０）
Ａ−９：酸変性エチレン／１−ブテン共重合体（三井化学製“タフマー”ＭＨ７０２０）
Ａ−１０：エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体（住友化学製“ボンドファースト”Ｅ）。
【０１８６】
同様に、参考例および実施例に用いた樹状ポリエステル樹脂（ｂ）は以下の通りである。
Ｂ−１：参考例１
Ｂ−２：参考例２
Ｂ−３：参考例３
Ｂ−４：参考例４
Ｂ−５：参考例５
Ｂ−６：参考例６
Ｂ−７：参考例７
Ｂ−８：参考例８。
【０１８７】
同様に、以下チョップドストランドタイプのガラス繊維は以下の通りである。
Ｃ−１：ガラス繊維（日本電気硝子製Ｔ−２４９）
Ｃ−２：ガラス繊維（日本電気硝子製Ｔ−２８９）
Ｃ−２：ガラス繊維（日東紡績製ＣＳ３Ｊ９４８）
Ｃ−３：ガラス繊維（日本電気硝子製Ｔ−７４７）。
【０１８８】
以下を比較例に用いた。
Ｄ−１：参考例９
Ｄ−２：参考例１０
Ｄ−３：参考例１１
Ｄ−４：参考例１２
【０１８９】
また、実施例に用いた樹状ポリエステル含有ペレット（マスターペレット）は以下の通りである。
Ｅ−１：参考例１３
Ｅ−２：参考例１４。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品に関するものであり、詳しくは、ブリードアウトや機械物性低下無く、流動性が著しく改良された熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂、特に機械的特性、熱的性質に優れるエンジニアリングプラスチックはその優れた特性を活かして様々な用途において使用されている。エンジニアリングプラスチックの一種であるポリアミド樹脂は機械特性と靱性のバランスに優れることから射出成形用を中心として各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品などの用途に使用され、ポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴと称する）は、成形性、耐熱性、機械的性質および耐薬品性を活かして自動車や電気・電子機器のコネクター、リレー、スイッチなどの工業用成形品の材料として広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、近年では、自動車大型部品のモジュール化、軽量化に伴う成形品薄肉化に対応するため使用される材料として流動性の向上が求められている。これに対し熱可塑性樹脂に液晶性樹脂を混合することで流動性が改良されることが知られており、これまでに様々な検討がなされてきた。特許文献１〜５には、ハイパーブランチポリマーを用いる樹脂組成物が記載されており、ある程度の流動性改良効果を有するものの、昨今の自動車大型部品のモジュール化、軽量化に伴う成形品薄肉化に対応し、かつ高レベルの機械物性を発現するためは更なる良流動化手法の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００５／７５５６３号パンフレット（請求項）
【特許文献２】国際公開第２００５／７５５６５号パンフレット（請求項）
【特許文献３】国際公開第２００６／４２７０５号パンフレット（請求項）
【特許文献４】欧州特許第１４２３６０号公報（請求項）
【特許文献５】特開２００８−０６９３３９号公報（請求項）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、溶融流動性に優れ、かつ機械物性が高度に良好な熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、かかる課題を解決するために鋭意検討した結果、次のような手段を採用するものである。
【０００７】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）熱可塑性樹脂（ａ）７０〜９９．９重量％に対して、芳香族オキシカルボニル単位（Ｓ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｔ）、および芳香族ジカルボニル単位（Ｕ）から選ばれる少なくとも１種の構造単位と３官能以上の有機残基（Ｄ）とを含み、かつ、Ｄの含有量が樹状ポリエステルを構成する全単量体に対して７．５〜５０モル％の範囲にあり、かつ数平均分子量が１０，０００〜４０，０００の範囲である樹状ポリエステル樹脂（ｂ）を０．１〜３０重量％を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。
（２）前記樹状ポリエステル樹脂（ｂ）の芳香族オキシカルボニル単位（Ｓ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｔ）、および芳香族ジカルボニル単位（Ｕ）が、それぞれ下式（１）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位であることを特徴とする（１）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ下式で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位である。）
【００１０】
【化２】
【００１１】
（ただし、式中Ｙは、水素原子、ハロゲン原子およびアルキル基から選ばれる少なくとも１種である。式中ｎは２〜８の整数である。）
（３）前記樹状ポリエステル樹脂（ｂ）が、下式（２）で示される基本骨格を含有することを特徴とする（１）または（２）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００１２】
【化３】
【００１３】
（ここで、Ｄは３官能化合物の有機残基であり、Ｄ−Ｄ間はエステル結合および／またはアミド結合（４）前記樹状ポリエステル樹脂（ｂ）が、下式（３）で示される基本骨格を含有することを特徴とする（３）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００１４】
【化４】
【００１５】
（ここで、Ｄは４官能化合物の有機残基であり、Ｄ−Ｄ間はエステル結合および／またはアミド結合により直接、あるいは、前記Ｓ、ＴおよびＵから選ばれる構造単位を介して結合している。）
（５）前記樹状ポリエステル樹脂（ｂ）のＤで表される有機残基が芳香族化合物の有機残基であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
（６）前記樹状ポリエステル樹脂（ｂ）の有機残基Ｄが下式（４）で表される化合物の有機残基であることを特徴とする（１）〜（３）および（５）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００１６】
【化５】
【００１７】
（７）前記樹状ポリエステル樹脂（ｂ）が、溶融液晶性を示すことを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
（８）前記熱可塑性樹脂（ａ）がポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
（９）（１）〜（８）いずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を溶融成形してなる成形品。
（１０）溶融成形が、射出成形、射出圧縮成形および圧縮成形から選ばれるいずれかである（９）に記載の成形品。
（１１）（１）〜（８）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなるフィルム。
（１２）（１）〜（８）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる繊維。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、流動性に優れ、それに伴い、溶融加工時の発熱を抑制することができるため機械特性が良好な熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、通常の射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、押出成形、プレス成形などの成形方法によって、優れた表面外観（色調）、機械的性質を有する成形品、シート、パイプ、フィルム、繊維などに加工することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂（ａ）は、溶融成形可能な樹脂であればいずれでもよく、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂を他の樹脂とブレンドまたはグラフト重合させて変性させた変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、低密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリ１−ブテン樹脂、ポリ１−ペンテン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、エチレン／α−オレフィン共重合体、（エチレンおよび／またはプロピレン）と（不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）との共重合体、（エチレンおよび／またはプロピレン）と（不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステルとの共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部を金属塩化して得られるポリオレフィン、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素のブロック共重合体、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素のブロック共重合体の水素化物、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂などのアクリル樹脂、アクリロニトリルを主成分とするアクリロニトリル系共重合体、アクリロニトリル・ブタンジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル・スチレン（ＡＳ）樹脂、酢酸セルロースなどのセルロース系樹脂、塩化ビニル／エチレン共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、およびエチレン／酢酸ビニル共重合体のケン化物などが挙げられ、１種または２種以上併用してポリマーアロイとして用いてもよい。前記熱可塑性樹脂を不飽和カルボン酸、その酸無水物またはその誘導体から選ばれる少なくとも１種類の化合物で変性して用いることもできる。中でも、耐熱性、成形性および機械特性の点で、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂が好ましく、特に好ましくはポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂である。また耐衝撃性改良のために上記したポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂に加えて、高密度ポリエチレン樹脂、低密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン／α−オレフィン共重合体、（エチレンおよび／またはプロピレン）と（不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）との共重合体、（エチレンおよび／またはプロピレン）と（不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステルとの共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部を金属塩化して得られるポリオレフィンを併用して好ましく用いられる。
【００２０】
本発明において好ましいポリアミド樹脂とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミドである。その主要構成成分の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるナイロンホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。
【００２１】
本発明において、特に有用なポリアミド樹脂は、１５０℃以上の融点を有する耐熱性や強度に優れたポリアミド樹脂であり、具体的な例としてはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）およびこれらの混合物などが挙げられる。
【００２２】
中でも好ましいポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６／６６コポリマー、またナイロン６Ｔ／６６コポリマー、ナイロン６Ｔ／６Ｉコポリマー、ナイロン６Ｔ／１２、およびナイロン６Ｔ／６コポリマーなどのヘキサメチレテレフタルアミド単位を有する共重合体を挙げることができ、特に好ましくはナイロン６を挙げることができる。更にこれらのポリアミド樹脂を耐衝撃性、成形加工性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好適である。
【００２３】
これらポリアミド樹脂の重合度には特に制限がないが、サンプル濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度として、１．５〜７．０の範囲のものが好ましく、特に２．０〜６．０の範囲のポリアミド樹脂が好ましい。
【００２４】
また、本発明のポリアミド樹脂には、長期耐熱性を向上させるために銅化合物が好ましく用いられる。銅化合物の具体的な例としては、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅、リン酸銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、サリチル酸第二銅、ステアリン酸第二銅、安息香酸第二銅および前記無機ハロゲン化銅とキシリレンジアミン、２ーメルカプトベンズイミダゾール、ベンズイミダゾールなどの錯化合物などが挙げられる。なかでも１価の銅化合物とりわけ１価のハロゲン化銅化合物が好ましく、酢酸第１銅、ヨウ化第１銅などを特に好適な銅化合物として例示できる。銅化合物の添加量は、通常ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部であることが好ましく、さらに０．０１５〜１重量部の範囲であることが好ましい。添加量が多すぎると溶融成形時に金属銅の遊離が起こり、着色により製品の価値を減ずることになる。本発明では銅化合物と併用する形でハロゲン化アルカリを添加することも可能である。このハロゲン化アルカリ化合物の例としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウムおよびヨウ化ナトリウムを挙げることができ、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムが特に好ましい。
【００２５】
本発明において好ましいポリエステル樹脂は、主鎖中にエステル結合を有し、溶融液晶性を示さない重合体であり、（イ）ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体、（ロ）ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体、（ハ）ラクトンから選択された一種以上を主構造単位とする重合体または共重合体である。
【００２６】
上記ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００２７】
また、上記ジオールあるいはそのエステル形成性誘導体としては、炭素数２〜２０の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなど、あるいは分子量２００〜１０００００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど、芳香族ジオキシ化合物すなわち、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦおよびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００２８】
ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体を構造単位とする重合体または共重合体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリプロピレンイソフタレート、ポリブチレンイソフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンイソフタレート、ポリへキシレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート、ポリエチレンテレフタレート／シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／サクシネート、ポリプロピレンテレフタレート／サクシネート、ポリブチレンテレフタレート／サクシネート、ポリエチレンテレフタレート／アジペート、ポリプロピレンテレフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／アジペート、ポリエチレンテレフタレート／セバケート、ポリプロピレンテレフタレート／セバケート、ポリブチレンテレフタレート／セバケート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／サクシネート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／セバケートなどの芳香族ポリエステル樹脂、ポリエチレンオキサレート、ポリプロピレンオキサレート、ポリブチレンオキサレート、ポリエチレンサクシネート、ポリプロピレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリネオペンチルグリコールアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリプロピレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリエチレンサクシネート／アジペート、ポリプロピレンサクシネート／アジペート、ポリブチレンサクシネート／アジペートなどの脂肪族ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００２９】
また、上記ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられ、これらを構造単位とする重合体または共重合体としては、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリグリコール酸／乳酸、ポリヒドロキシ酪酸／β−ヒドロキシ酪酸／β−ヒドロキシ吉草酸などの脂肪族ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００３０】
また、上記ラクトンとしてはカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどが挙げられ、これらを構造単位とする重合体または共重合体としては、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリプロピオラクトン、ポリカプロラクトン／バレロラクトンなどが挙げられる。
【００３１】
これらの中で、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主構造単位とする重合体または共重合体が好ましく、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主構造単位とする重合体または共重合体がより好ましく、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールから選ばれる脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主構造単位とする重合体または共重合体がさらに好ましく、中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／ナフタレートなどの芳香族ポリエステル樹脂が特に好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートが最も好ましい。
【００３２】
本発明において、上記ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主構造単位とする重合体または共重合体中の全ジカルボン酸に対するテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体の割合が３０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがさらに好ましい。
また、本発明において、耐加水分解性の点で、２種類以上のポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
【００３３】
本発明で用いるポリエステル樹脂のカルボキシル末端基量は、特に限定されないが、耐加水分解性および耐熱性の点で、５０ｅｑ／ｔ以下であることが好ましく、３０ｅｑ／ｔ以下であることがより好ましく、２０ｅｑ／ｔ以下であることがさらに好ましく、１０ｅｑ／ｔ以下であることが特に好ましい。下限は０ｅｑ／ｔである。なお、本発明において、ポリエステル樹脂のカルボキシル末端基量は、ｏ−クレゾール／クロロホルム溶媒に溶解させた後、エタノール性水酸化カリウムで滴定し測定した値である。
【００３４】
本発明で用いるポリエステル樹脂のビニル末端基量は、特に限定されないが、色調の点で、１５ｅｑ／ｔ以下であることが好ましく、１０ｅｑ／ｔ以下であることがより好ましく、５ｅｑ／ｔ以下であることがさらに好ましい。下限は、０ｅｑ／ｔである。なお、本発明において、ポリエステル樹脂のビニル末端基量は、重水素化ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒を用いて、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した値である。
【００３５】
本発明で用いるポリエステル樹脂のヒドロキシル末端基量は、特に限定されないが、成形性の点で、５０ｅｑ／ｔ以上であることが好ましく、８０ｅｑ／ｔ以上であることがより好ましく、１００ｅｑ／ｔ以上であることがさらに好ましく、１２０ｅｑ／ｔ以上であることが特に好ましい。上限は、特に限定されないが、１８０ｅｑ／ｔである。なお、本発明において、ポリエステル樹脂は、重水素化ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒を用いて、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した値である。
【００３６】
本発明で用いるポリエステル樹脂の粘度は、特に限定されないが、ｏ−クロロフェノール溶液を２５℃で測定したときの固有粘度が０．３６〜１．６０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、０．５０〜１．２５ｄｌ／ｇの範囲であることがより好ましい。
本発明で用いるポリエステル樹脂の分子量は、耐熱性の点で、重量平均分子量（Ｍｗ）５万〜５０万の範囲であることが好ましく、１０万〜３０万の範囲であることがより好ましく、１５万〜２５万の範囲であることがさらに好ましい。
【００３７】
本発明で使用するポリエステル樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の重縮合法や開環重合法などにより製造することができ、バッチ重合および連続重合のいずれでもよく、また、エステル交換反応および直接重合による反応のいずれでも適用することができるが、カルボキシル末端基量を少なくすることができ、かつ、流動性および耐加水分解性向上効果が大きくなるという点で、連続重合が好ましく、コストの点で、直接重合が好ましい。
【００３８】
本発明で使用するポリエステル樹脂が、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体である場合には、ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを、エステル化反応またはエステル交換反応し、次いで重縮合反応することにより製造することができる。なお、エステル化反応またはエステル交換反応および重縮合反応を効果的に進めるために、これらの反応時に重合反応触媒を添加することが好ましく、重合反応触媒の具体例としては、チタン酸のメチルエステル、テトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステル、テトライソプロピルエステル、テトライソブチルエステル、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、シクロヘキシルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステル、トリルエステル、あるいはこれらの混合エステルなどの有機チタン化合物、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイドおよびブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸などのアルキルスタンノン酸などのスズ化合物、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドなどのジルコニア化合物、三酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物などが挙げられるが、これらの内でも有機チタン化合物およびスズ化合物が好ましく、さらに、チタン酸のテトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステルおよびテトライソプロピルエステルが好ましく、チタン酸のテトラ−ｎ−ブチルエステルが特に好ましい。これらの重合反応触媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用することもできる。重合反応触媒の添加量は、機械特性、成形性および色調の点で、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．００５〜０．５重量部の範囲が好ましく、０．０１〜０．２重量部の範囲がより好ましい。
【００３９】
本発明に好ましく用いられるポリフェニレンスルフィド樹脂としては、下記構造式で示される繰り返し単位を有する重合体を用いることができる。
【００４０】
【化６】
【００４１】
耐熱性の観点からは前記構造式で示される繰り返し単位を７０モル％以上、さらには９０モル％以上含む重合体が好ましい。またポリフェニレンスルフィド樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満程度が、下記のいずれかの構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。なかでもｐ−フェニレンスルフィド／ｍ−フェニレンスルフィド共重合体（ｍ−フェニレンスルフィド単位２０％以下）などは、成形加工性とバリア性を兼備する点で好ましく用いられ得る。
【００４２】
【化７】
【００４３】
かかるポリフェニレンスルフィド樹脂は、ポリハロゲン芳香族化合物とスルフィド化剤とを極性有機溶媒中で反応させて得られるポリフェニレンスルフィド樹脂を回収および後処理することで、高収率で製造することができる。具体的には特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法、あるいは特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法などによっても製造できる。前記のように得られたポリフェニレンスルフィド樹脂を空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネート、官能基含有ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など種々の処理を施した上で使用することもできる。
【００４４】
ポリフェニレンスルフィド樹脂を加熱により架橋／高分子量化する場合の具体的方法としては、空気、酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において、希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法が例示できる。加熱処理温度は通常、１７０〜２８０℃が選択され、好ましくは２００〜２７０℃である。また、加熱処理時間は通常０．５〜１００時間が選択され、好ましくは２〜５０時間である。この両者をコントロールすることにより目標とする粘度レベルを得ることができる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でも、また回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理するためには、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いることが好ましい。
【００４５】
ポリフェニレンスルフィド樹脂を窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法としては、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で、加熱処理温度１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２７０℃、加熱時間は０．５〜１００時間、好ましくは２〜５０時間加熱処理する方法が例示できる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でも、また回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理するためには、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００４６】
本発明で用いられるポリフェニレンスルフィド樹脂は、洗浄処理を施されたポリフェニレンスルフィド樹脂であることが好ましい。かかる洗浄処理の具体的方法としては、酸水溶液洗浄処理、熱水洗浄処理および有機溶媒洗浄処理などが例示できる。これらの処理は２種以上の方法を組み合わせて用いても良い。
【００４７】
ポリフェニレンスルフィド樹脂を有機溶媒で洗浄する場合の具体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち、洗浄に用いる有機溶媒としては、ポリフェニレンスルフィド樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はないが、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド、スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール、フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがあげられる。これらの有機溶媒のなかでＮ−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミド、クロロホルムなどの使用が好ましい。これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上を混合して使用される。有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にポリフェニレンスルフィド樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でポリフェニレンスルフィド樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。また有機溶媒洗浄を施されたポリフェニレンスルフィド樹脂は、残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。
【００４８】
ポリフェニレンスルフィド樹脂を熱水で洗浄処理する場合の具体的方法としては、以下の方法が例示できる。すなわち、熱水洗浄によるポリフェニレンスルフィド樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のポリフェニレンスルフィド樹脂を投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱、撹拌することにより行われる。ポリフェニレンスルフィド樹脂と水との割合は、水の多いほうが好ましいが、通常、水１リットルに対し、ポリフェニレンスルフィド樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。
【００４９】
また、熱水で洗浄処理する場合、周期表の第ＩＩ族の金属元素を含有する水溶液で処理することが好ましく用いられる。周期表の第ＩＩ族の金属元素を含む水溶液とは、上記水に、周期表の第ＩＩ族の金属元素を有する水溶性塩を添加したものである。水に対する周期表の第ＩＩ族の金属元素を有する水溶性塩の濃度は、０．００１〜５重量％程度の範囲が好ましい。
【００５０】
ここで使用する周期表の第ＩＩ族の金属元素の中でも好ましい金属元素としては、Ｃａ、Ｍｇ、ＢａおよびＺｎなどが例示でき、その他アニオンとしては、酢酸イオン、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオンおよび炭酸イオンなどが挙げられる。より具体的で好適な化合物としては、酢酸Ｃａ、酢酸Ｍｇ、酢酸Ｚｎ、ＣａＣｌ２、ＣａＢｒ２、ＺｎＣｌ２、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２およびＣａＯなどが例示でき、特に好ましくは、酢酸Ｃａである。
【００５１】
周期表の第ＩＩ族の金属元素を含有する水溶液の温度は１３０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。洗浄温度の上限については特に制限はないが、通常のオートクレーブを用いる場合には２５０℃程度が限界である。
【００５２】
かかる周期表の第ＩＩ族の金属元素を含む水溶液の浴比は、重量比で乾燥ポリマー１に対し、２〜１００の範囲が好ましく選択され、４〜５０の範囲がより好ましく、５〜１５の範囲であることがさらに好ましい。
【００５３】
ポリフェニレンスルフィド樹脂を酸水溶液で洗浄処理する場合の具体的方法としては、以下の方法が例示できる。すなわち、酸または酸の水溶液にポリフェニレンスルフィド樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。用いられる酸はポリフェニレンスルフィド樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸などのハロ置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などのジカルボン酸、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物などがあげられる。中でも酢酸、塩酸がより好ましく用いられる。酸処理を施されたポリフェニレンスルフィド樹脂は、残留している酸や塩などを除去するために、水または温水で数回洗浄することが好ましい。また洗浄に用いる水は、酸処理によるポリフェニレンスルフィド樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。
【００５４】
本発明で用いられるポリフェニレンスルフィド樹脂の灰分量は、加工時の流動性や成形サイクルなどの特性を付与する点から０．１〜２重量％と比較的多い範囲が好ましく、０．２〜１重量％の範囲がより好ましく、０．３〜０．８重量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００５５】
ここで、灰分量とは以下の方法により求めたポリフェニレンスルフィド樹脂中の無機成分量を指す。
（１）５８３℃で焼成、冷却した白金皿にポリフェニレンスルフィド樹脂５〜６ｇを秤量する。
（２）白金皿とともにポリフェニレンスルフィド樹脂を４５０〜５００℃で予備焼成する。
（３）５８３℃にセットしたマッフル炉に白金皿とともに予備焼成したポリフェニレンスルフィド試料を入れ、完全に灰化するまで約６時間焼成する。
（４）デシケーター内で冷却後、秤量する。
（５）式：灰分量（重量％）＝（灰分の重量（ｇ）／試料重量（ｇ））×１００により灰分量を算出する。
【００５６】
本発明で用いられるポリフェニレンスルフィド樹脂の溶融粘度は、耐薬品性の改良および加工時の流動性などの特性を付与する点から、１〜２０００Ｐａ・ｓ（３００℃、剪断速度１０００ｓｅｃ−１）の範囲が好ましく選択され、１〜２００Ｐａ・ｓの範囲がより好ましく、１〜５０Ｐａ・ｓの範囲であることがさらに好ましい。ここで溶融粘度は、剪断速度１０００ｓｅｃ−１の条件下でノズル径０．５ｍｍφ、ノズル長１０ｍｍのノズルを用い、高化式フローテスターによって測定した値である。
【００５７】
本発明で用いられるポリフェニレンスルフィド樹脂の有機系低重合成分（オリゴマー）量の指標となるクロロホルム抽出量（ポリマー１０ｇ／クロロホルム２００ｍＬ、ソックスレー抽出５時間処理時の残差量から算出）は、耐薬品性の改良および加工時の流動性などの特性を付与する点から１〜５重量％と比較的多い範囲が好ましく、１．５〜４重量％の範囲がより好ましく、２〜４重量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００５８】
本発明の樹状ポリエステル樹脂（ｂ）は、芳香族オキシカルボニル単位（Ｓ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｔ）、および、芳香族ジカルボニル単位（Ｕ）から選ばれる少なくとも１種の構造単位と３官能以上の有機残基（Ｄ）とを含み、かつ、Ｄの含有量が樹状ポリエステルを構成する全単量体に対して７．５〜５０モル％の範囲にある樹状ポリエステル樹脂である。
【００５９】
ここで、芳香族オキシカルボニル単位（Ｓ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｔ）、および、芳香族ジカルボニル単位（Ｕ）は、それぞれ下式（１）で表される構造単位であることが好ましい。
【００６０】
【化８】
【００６１】
ここで、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ芳香族残基である。Ｒ２は、芳香族残基または脂肪族残基である。Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ複数の構造単位を含んでも良い。
【００６２】
上記の芳香族残基としては、置換または非置換のフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基などが挙げられ、脂肪族残基としてはエチレン、プロピレン、ブチレンなどが挙げられる。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、好ましくは、それぞれ下式で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種以上の構造単位である。
【００６３】
【化９】
【００６４】
ただし、式中Ｙは、水素原子、ハロゲン原子およびアルキル基から選ばれる少なくとも１種である。ここでアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。式中ｎは２〜８の整数である。
【００６５】
本発明の樹状ポリエステルは、３官能以上の有機残基（Ｄ）が、互いにエステル結合および／またはアミド結合により直接、あるいは、枝構造部分であるＳ、ＴおよびＵから選ばれる構造単位を介して結合した、３分岐以上の分岐構造を基本骨格としている。分岐構造は、３分岐、４分岐など単一の基本骨格で形成されていてもよいし、３分岐と４分岐など、複数の基本骨格が共存していてもよい。ポリマーの全てが該基本骨格からなる必要はなく、たとえば末端封鎖のために末端に他の構造が含まれても良い。また、Ｄが３官能性の有機残基である場合には、樹状ポリエステル中には、Ｄの３つの官能基が全て反応している構造、２つだけが反応している構造、および１つだけしか反応していない構造が混在していてもよい。好ましくはＤの３つの官能基が全て反応した構造が、Ｄ全体に対して１５モル％以上であることが好ましく、より好ましくは２０モル％以上であり、さらに好ましくは３０モル％以上である。また、Ｄが４官能性の有機残基である場合には、樹状ポリエステル中には、Ｄの４つの官能基が全て反応している構造、３つだけが反応している構造、２つだけが反応している構造、および１つしか反応していない構造が混在していてもよい。好ましくはＤの４つの官能基が全て反応した構造がＤ全体に対して１０モル％以上かつ３つの官能基が反応した構造が２０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは４つの官能基が反応した構造がＤ全体に対して２０モル％以上かつ３つの官能基が反応した構造がＤ全体に対して３０モル％以上であり、さらに好ましくは４つの官能基が反応した構造がＤ全体に対して２５モル％以上かつ３つの官能基が反応した構造がＤ全体に対して３５モル％以上である。
【００６６】
Ｄは３官能化合物および／または４官能化合物の有機残基であることが好ましく、３官能化合物の有機残基であることが最も好ましい。
【００６７】
上記３分岐の基本骨格を模式的に示すと、式（２）で示される。また上記４分岐の基本骨格を模式的に示すと、式（３）で示される。
【００６８】
【化１０】
【００６９】
【化１１】
【００７０】
本発明の樹状ポリエステルは、溶融液晶性を示すことが好ましい。ここで溶融液晶性を示すとは、室温から昇温していった際に、ある温度域で液晶状態を示すことである。液晶状態とは、せん断下において光学的異方性を示す状態である。
【００７１】
溶融液晶性を示すために、３分岐の場合の基本骨格は、下式（５）で示されるように、有機残基（Ｄ）が、Ｓ、ＴおよびＵから選ばれる構造単位により構成される枝構造部分Ｒを介して結合していることが好ましい。
【００７２】
【化１２】
【００７３】
同様に、４分岐の場合の基本骨格は、下式（６）で示される構造が好ましい。
【００７４】
【化１３】
【００７５】
Ｄで表される３官能の有機残基については特に限定されないが、カルボキシル基、ヒドロキシル基およびアミノ基から選ばれる官能基を含有する化合物の有機残基であることが好ましい。例えば、グリセロール、メチロールプロパン、トリカルバリル酸、ジアミノプロパノール、ジアミノプロピオン酸など脂肪族化合物由来のもの、トリメシン酸、トリメリット酸、４−ヒドロキシ−１，２−ベンゼンジカルボン酸、フロログルシノール、α―レゾルシン酸、β―レゾルシン酸、γ―レゾルシン酸、トリカルボキシナフタレン、ジヒドロキシナフトエ酸、アミノフタル酸、５−アミノイソフタル酸、アミノテレフタル酸、ジアミノ安息香酸、メラミン、シアヌル酸など芳香族化合物由来のものを挙げることができる。これらの中で芳香族化合物由来のものであることが好ましく、下記式（４）で表されるものであることが更に好ましい。具体的にはトリメシン酸、α−レゾルシル酸由来のものが好ましく、特に好ましくはトリメシン酸由来のものである。
【００７６】
【化１４】
【００７７】
また、４官能以上の有機残基Ｄとしては、カルボキシル基、ヒドロキシル基およびアミノ基から選ばれる官能基を含有する化合物の有機残基であることが好ましい。例えば、エリスリトール、ペンタエリスリトール、スレイトール、キシリトール、グルシトール、マンニトール、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラオール、１，２，３，４，５−シクロヘキサンペンタンオール、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサンオール、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４，５−シクロヘキサンペンタカルボン酸、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸、クエン酸、酒石酸などの脂肪族化合物の残基や１，２，４，５−ベンゼンテトラオ−ル、１，２，３，４−ベンゼンテトラオ−ル、１，２，３，５−ベンゼンテトラオ−ル、１，２，３，４，５−ベンゼンペンタンオ−ル、１，２，３，４，５，６−ベンゼンヘキサンオ−ル、２，２’，３，３’−テトラヒドロキシビフェニル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシビフェニル、３，３’，４，４’−テトラヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル、２，３，６，７−ナフタレンテトラオール、１，４，５，８−ナフタレンテトラオール、ピロメリット酸、メロファン酸、プレーニト酸、メリット酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラオール、１，４，５，８−ナフタレンテトラオール、１，２，４，５，６，８−ナフタレンヘキサオール、１，２，４，５，６，８−ナフタレンヘキサカルボン酸、没食子酸などの芳香族化合物の残基が挙げられる。下式（７）で表される残基がさらに好ましい。
【００７８】
【化１５】
【００７９】
上式の４官能の有機残基の具体例としては、１，２，４，５−ベンゼンテトラオ−ル、１，２，３，４−ベンゼンテトラオ−ル、１，２，３，５−ベンゼンテトラオ−ル、ピロメリット酸、メロファン酸、プレーニト酸、没食子酸などの残基が好ましく、没食子酸の残基が特に好ましい。
【００８０】
また、樹状ポリエステル樹脂の芳香族ヒドロキシカルボニル単位（Ｓ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｔ）、芳香族ジカルボニル単位（Ｕ）は、樹状ポリエステルの分岐間の枝構造部分を構成する単位である。ｐ、ｑ、ｒをそれぞれ構造単位Ｓ、ＴおよびＵの平均含有量（モル比）とした場合にＤの含有量ｄを１モルとした場合にはｐ＋ｑ＋ｒ＝１〜１０であることが好ましい。ｐ＋ｑ＋ｒは、より好ましくは、２〜６の範囲である。枝鎖長が長すぎると、剛直で綿密な樹状構造に基づくせん断応答性などの効果が低減するため好ましくない。このｐ、ｑ、ｒの値は、例えば、樹状ポリエステル樹脂をペンタフルオロフェノール５０重量％：クロロホルム５０重量％の混合溶媒に溶解し、４０℃でプロトン核の核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果のそれぞれの構造単位に由来するピーク強度比から求めることができる。各構造単位のピーク面積強度比から、平均含有率を算出し、小数点３桁は四捨五入する。分岐構造Ｄの含有量ｄにあたるピークとの面積強度比から、枝部分Ｒの平均鎖長を算出し、ｐ＋ｑ＋ｒの値とする。この場合にも小数点３桁は四捨五入する。
【００８１】
ｐとｑおよびｐとｒの比率（ｐ／ｑ、ｐ／ｒ）は、いずれも５／９５〜９５／５が好ましく、より好ましくは１０／９０〜９０／１０であり、より好ましくは２０／８０〜８０／２０である。この範囲であれば、液晶性が発現しやすく好ましい。ｐ／ｑ、ｐ／ｒの比率を９５／５以下とすることで、樹状ポリエステル樹脂の融点を適当な範囲とすることができ、ｐ／ｑ、ｐ／ｒを５／９５以上とすることで樹状ポリエステル樹脂の溶融液晶性を発現することができるため好ましい。
【００８２】
ｑとｒは、実質的に等モルであることが好ましいが、末端基を制御するためにどちらかの成分を過剰に加えることもできる。ｑ／ｒの比率としては０．７〜１．５の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．９〜１．１である。ここでいう等モルとは、繰り返し単位内でのモル量が等しいことを意味し、末端構造は含めない。ここで、末端構造とは、枝構造部分の末端を意味し、末端が封鎖されている場合などには、最も末端に近い枝構造部分の末端を意味する。
【００８３】
さらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は前記構造単位である。
【００８４】
Ｒ１は芳香族オキシカルボニル単位由来の構造であり、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位が挙げられるが、好ましくはｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位であり、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸由来のものを一部併用することも可能である。また本発明の効果を損なわない範囲でグリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸由来の構造単位を含有しても良い。
【００８５】
Ｒ２は芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位由来の構造であり、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどから生成した構造単位などが挙げられ、好ましくは、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、エチレングリコールから生成した構造単位であり、４，４’−ジヒドロキシビフェニルとハイドロキノンもしくは４，４’−ジヒドロキシビフェニルとエチレングリコールから生成した構造単位が含まれることが液晶性の制御の点から好ましい。
【００８６】
Ｒ３は芳香族ジカルボニル単位から生成される構造単位であり、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸などから生成した構造単位が挙げられ、好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸から生成した構造単位であり、特に両者を併用した場合に融点調節がしやすく好ましい。また本発明の効果を損なわない範囲でセバシン酸やアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸から生成される構造単位が一部含まれていてもよい。
【００８７】
本発明の樹状ポリエステル樹脂の枝構造部分は、主としてポリエステル骨格からなることが好ましいが、カーボネート構造やアミド構造、ウレタン構造などを特性に大きな影響を与えない程度に導入することも可能であり、中でもアミド構造を導入することが好ましい。このような別の結合を導入することで、多種多様な熱可塑性樹脂に対する相溶性を調整することが可能であり、好ましい。アミド結合の導入の方法としては、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、テトラメチレンジアミンペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、あるいは芳香族のアミン化合物などを共重合することが好ましく、中でもｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸の共重合が好ましい。
【００８８】
Ｒの構造の具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位からなる構造、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなる構造、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位、イソフタル酸から生成した構造単位からなる構造、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位、イソフタル酸から生成した構造単位からなる構造、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなる構造、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなる構造、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位、２，６−ナフタレンジカルボン酸から生成した構造単位からなる構造、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなる構造などが挙げられる。
【００８９】
特に好ましいのは、下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成されるＲもしくは下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＶＩ）および（ＩＶ）から構成されるＲである。
【００９０】
【化１６】
【００９１】
【化１７】
【００９２】
上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成されるＲの場合には、構造単位（Ｉ）の含有量ｐは構造単位の合計ｐ＋ｑ＋ｒに対して３０〜７０％であり、より好ましくは４５〜６０％である。
【００９３】
また、構造単位（ＩＩ）の含有量ｑ（ＩＩ）は構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計ｑに対して６０〜７５％であり、より好ましくは６５〜７３％である。また、構造単位（ＩＶ）の含有量ｒ（ＩＶ）は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計ｒに対して６０〜９２％であり、好ましくは６０〜７０％であり、より好ましくは６２〜６８％である。
【００９４】
このような場合には、本発明の特性であるせん断応答性や熱可塑性樹脂への添加効果が顕著に発現するため好ましい。
【００９５】
構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計ｑと（ＩＶ）および（Ｖ）の合計ｒは実質的に等モルであることが好ましいが、ポリマーの末端基を調節するためにカルボン酸成分またはヒドロキシル成分を過剰に加えてもよい。すなわち「実質的に等モル」とは、末端を除くポリマー主鎖を構成するユニットとしては等モルであるが、末端を構成するユニットとしては必ずしも等モルとは限らないことを意味する。ここで末端が誘導体もしくは封鎖されている場合には、骨格Ｒの末端を意味する。
【００９６】
上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＶＩ）および（ＩＶ）から構成されるＲの場合には、上記構造単位（Ｉ）の含有量ｐは構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＶＩ）の合計に対して３０〜９０モル％が好ましく、４０〜８０モル％がより好ましい。また、構造単位（ＶＩ）の含有量ｑ（ＶＩ）は（ＩＩ）と（ＶＩ）の合計ｑに対して７０〜５モル％が好ましく、６０〜８モル％がより好ましい。また、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＩ）および（ＶＩ）の合計と実質的に等モルであることが好ましいが、いずれかの成分を過剰に加えてもよい。
【００９７】
また、本発明の樹状ポリエステルの末端は、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、またはそれらの誘導体が好ましい。水酸基の誘導体もしくは、カルボン酸の誘導体としては、メチルエステルなどのアルキルエステルやフェニルエステルやベンジルエステルなどの芳香族エステルが挙げられる。また、単官能エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オルトエステル、酸無水物化合物などを用いて末端封鎖することも可能である。末端封鎖の方法としては、樹状ポリエステルを合成する際に、あらかじめ単官能性の有機化合物を添加する方法や、ある程度樹状ポリステルの骨格が形成された段階で単官能性の有機化合物を添加する方法などが挙げられる。
【００９８】
具体的には、水酸基末端やアセトキシ末端を封鎖する場合には、安息香酸、４−ｔ−ブチル安息香酸、３−ｔ−ブチル安息香酸、４−クロロ安息香酸、３−クロロ安息香酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、３，５−ジメチル安息香酸などを添加することで可能である。
【００９９】
また、カルボキシル基末端の封鎖は、カルボン酸反応性単官能化合物を反応することにより行うことができる。ここで、カルボン酸反応性単官能化合物とは、常温または加熱時にカルボン酸と反応し、エステル、アミド、ウレタン、ウレア結合を形成しうる官能基を分子内に１つ有する化合物をいう。樹状ポリエステルの分子末端に存在するカルボン酸基に、カルボン酸反応性単官能化合物を反応させ、分子末端に単官能化合物を導入することにより、樹状ポリエステルの滞留安定性や耐加水分解性を向上させ、さらに他の熱可塑性樹脂や充填剤と混練した際には、熱可塑性樹脂や充填剤の分解を抑制でき、また樹状ポリエステルの分散性が向上することによって、流動性や物性の改良が期待できる。
【０１００】
本発明の樹状ポリエステルに用いることのできるカルボン酸反応性単官能化合物としては、オキサゾリン、エポキシド、オルトエステル、イソシアネート、カルボジイミド、ジアゾ化合物から選ばれる１種類以上の化合物である。カルボン酸との反応性およびハンドリング性の観点から、オキサゾリン、エポキシド、オルトエステル、イソシアネートが好ましく用いることができる。カルボン酸反応性単官能化合物は、単独で使用または２種類以上のカルボン酸反応性単官能化合物を併用しても構わない。
【０１０１】
本発明に用いることのできるカルボン酸反応性単官能化合物のうちオキサゾリン化合物としては、例えば、２−メトキシ−２−オキサゾリン、２−エトキシ−２−オキサゾリン、２−プロポキシ−２−オキサゾリン、２−ブトキシ−２−オキサゾリン、２−ペンチルオキシ−２−オキサゾリン、２−ヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−ヘプチルオキシ−２−オキサゾリン、２−オクチルオキシ−２−オキサゾリン、２−デシルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロペンチルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２−アリルオキシ−２−オキサゾリン、２−メタアリルオキシ−２−オキサゾリン、２−フェノキシ−２−オキサゾリン、２−クレジル−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリン、２−ペンチル−２−オキサゾリン、２−ヘキシル−２−オキサゾリン、２−ヘプチル−２−オキサゾリン、２−オクチル−２−オキサゾリン、２−ノニル−２−オキサゾリン、２−デシル−２−オキサゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、２−イソブチル−２−オキサゾリン、２−ｓｅｃ−ブチル−２−オキサゾリン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン、２−シクロペンチル−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２−アリル−２−オキサゾリン、２−メタアリル−２−オキサゾリン、２−クロチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−ビフェニル−２−オキサゾリンなどが挙げられる。このうち、樹状ポリエステルとの反応性や親和性、および耐熱性の観点から、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、２−イソブチル−２−オキサゾリン、２−ｓｅｃ−ブチル−２−オキサゾリン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−ビフェニル−２−オキサゾリンが好ましく、特に好ましくは２−フェニル−２−オキサゾリンである。
【０１０２】
本発明に用いることのできるカルボン酸反応性単官能化合物のうちエポキシ化合物としては、例えば、Ｎ−グリシジルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，６−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−エトキシフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−クロルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジクロルフタルイミド、Ｎ−グリシジルサクシンイミド、Ｎ−グリシジルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−グリシジルマレインイミド、Ｎ−グリシジルベンズアミド、Ｎ−グリシジル−ｐ−メチルベンズアミド、Ｎ−グリシジルナフトアミド、Ｎ−グリシジルステラアミド、ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、３−（２−キセニルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、シクロヘキシルグリシジルエーテル、α−クレシルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、オクトイレンオキサイド、酢酸グリシジルエステル、プロピオン酸グリシジルエステル、ブタン酸グリシジルエステル、ペンタン酸グリシジルエステル、ヘキサン酸グリシジルエステル、オクタン酸グリシジルエステル、デカン酸グリシジルエステル、ネオデカン酸グリシジルエステル、安息香酸グリシジルエステルなどが挙げられる。このうち、樹状ポリエステルとの反応性や親和性の観点から、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステルが好ましく、特に好ましくは安息香酸グリシジルエステルである。
【０１０３】
本発明に用いることのできるカルボン酸反応性単官能化合物のうちオルトエステル化合物としては、例えば、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリプロピル、オルト酢酸トリブチル、オルト酢酸トリベンジル、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチル、オルト蟻酸トリプロピル、オルト蟻酸トリブチル、オルト蟻酸トリベンジル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトプロピオン酸トリプロピル、オルトプロピオン酸トリブチル、オルトプロピオン酸トリベンジル、オルト安息香酸トリメチル、オルト安息香酸トリエチル、オルト安息香酸トリプロピル、オルト安息香酸トリブチル、オルト安息香酸トリベンジルなどが挙げられる。このうち、樹状ポリエステルとの反応性や親和性およびハンドリング性の観点から、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチルが好ましく、特に好ましくはオルト酢酸トリメチルまたはオルト酢酸トリエチルである。
【０１０４】
本発明に用いることのできるカルボン酸反応性単官能化合物のうちイソシアネート化合物としては、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ペンチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ヘプチルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ノニルイソシアネート、デシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、シクロへキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、ｐ−ニトロフェニルイソシアネート、２−クロロエチルイソシアネート、ステアロイルイソシアネート、ｐ−トルオルスルフォニルイソシアネートが挙げられる。このうち、樹状ポリエステルとの反応性や親和性の観点から、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネートが好ましく、特に好ましくはフェニルイソシアネートである。
【０１０５】
本発明に用いることのできるカルボン酸反応性単官能化合物のうちジアゾ化合物としては、例えば、ジアゾメタン、ジアゾエタン、ジアゾプロパン、ジアゾブタン、トリメチルシリルジアゾメタンが挙げられる。このうち、樹状ポリエステルとの反応性や親和性の観点から、ジアゾメタンおよびトリメチルシリルジアゾメタンが好ましく用いられる。
【０１０６】
理論的には、上記末端の封鎖に用いる有機化合物を、封鎖したい末端基に相当する量添加することで末端封鎖が可能である。封鎖したい末端基相当量に対して、末端封鎖に用いる有機化合物を、１．００５倍当量以上用いることが好ましく、より好ましくは１．００８倍当量以上である。また、末端封鎖に用いる有機化合物の添加量は２．５倍当量以下であることが好ましい。末端封鎖に用いる化合物の添加量が少なすぎると、末端封鎖が充分ではない。一方、添加量が多すぎると、過剰に添加した化合物が系中に残存して、ガスを発生したりするため好ましくない。
【０１０７】
また、有機残基Ｄの含有量は、樹状ポリエステルを構成する全単量体の含有量に対して７．５モル％以上であり、１０モル％以上がより好ましく、さらに好ましくは２０モル％以上である。このような場合に、枝構造部分の連鎖長が、樹状ポリエステルが樹状の形態をとるのに適した長さとなるため好ましい。有機残基Ｄの含有量の上限としては、５０モル％以下であり、４５モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましい。また本発明の樹状ポリエステル樹脂は特性に影響が出ない範囲で、部分的に架橋構造を有していてもよい。
【０１０８】
本発明において使用する上記樹状ポリエステル樹脂の製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３で表される構造単位を構成する原料単調対をアシル化した後、３官能単量体を反応させる際に、３官能単量体の添加量（モル）を全仕込み単量体（モル）に対して７．５モル％以上となるようにして製造する方法が好ましい。多官能単量体の添加量は、より好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上である。また、添加量の上限としては、５０モル％以下が好ましく、より好ましくは３３モル％以下である。
【０１０９】
例えば、前記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成されるＲとトリメシン酸から構成される樹状ポリエステル樹脂の製造において、次の製造方法が好ましく挙げられる。
【０１１０】
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンとテレフタル酸、イソフタル酸から脱酢酸縮重合反応によって液晶性ポリエステルオリゴマーを合成し、トリメシン酸を加えて脱酢酸重合反応させて製造する方法。
【０１１１】
（２）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンとテレフタル酸、イソフタル酸およびトリメシン酸から脱酢酸縮重合反応によって製造する方法。
【０１１２】
（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルオリゴマーを合成し、トリメシン酸を加えて脱酢酸重合反応させて製造する方法。
【０１１３】
（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸およびトリメシン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
【０１１４】
（５）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸のジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルオリゴマーを合成し、トリメシン酸を加えて脱フェノール重縮合反応によって製造する方法。
【０１１５】
（６）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸のジフェニルエステルおよびトリメシン酸のフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応によって製造する方法。
【０１１６】
（７）ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびテレフタル酸、イソフタル酸、トリメシン酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれフェニルエステルとした後、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応によって製造する方法。
【０１１７】
なかでも（１）〜（４）の製造方法が好ましく、より好ましくは鎖長制御と立体規制の点から（３）または（４）の製造方法が好ましい。
【０１１８】
無水酢酸の使用量は、鎖長制御の点からフェノール性水酸基の合計の０．９５当量以上１．１０当量以下であることが好ましく、１．００当量以上１．０５当量以下であることがより好ましい。
【０１１９】
本発明の樹状ポリエステル樹脂は、末端に反応性のカルボン酸もしくは水酸基およびその誘導体基があることが特徴であり、配合する熱可塑性樹脂の種類によって、無水酢酸量を制御することおよびジヒドロキシもしくはジカルボン酸モノマーの過剰添加により、末端基を制御することが可能である。分子量を上げるためにトリメシン酸のカルボン酸過剰分に相当するハイドロキノンや４，４’−ジヒドロキシビフェニルなどのジヒドロキシモノマーを過剰に加えカルボン酸と水酸基当量を合わせることが好ましく、一方、カルボン酸を優先的に末端基に残す場合には、ジヒドロキシモノマーの過剰添加を行わないことが好ましく、水酸基を優先的に末端に残す場合には、ジヒドロキシモノマーをトリメシン酸のカルボン酸当量以上に過剰添加し、かつ無水酢酸モル比を１．００未満で行うことが好ましい。
【０１２０】
これらの方法により、本発明の樹状ポリエステル樹脂には、種々の熱可塑性樹脂との反応性に富む末端基構造を選択的に設けることが可能である。ただし、熱可塑性樹脂によっては、反応性を抑制するために、末端を選択的に生成した後、単官能エポキシ化合物、単官能カルボン酸などを用いて末端を封鎖した方が分散状態を制御しやすい場合もある。
【０１２１】
本発明の樹状ポリエステル樹脂を脱酢酸重縮合反応により製造する際に、樹状ポリエステル樹脂が溶融する温度で、場合によっては減圧下で反応させ、所定量の酢酸を留出させ、重縮合反応を完了させる溶融重合法が好ましい。
【０１２２】
例えば、所定量のｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸、無水酢酸を攪拌翼、留出管を備え、下部に吐出口を備えた反応容器中に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら加熱し水酸基をアセチル化させた後、２００〜３５０℃まで昇温して酢酸を留出し、理論留出量の５０％まで留出した段階で、トリメシン酸を所定量加えてさらに理論留出量の９１％まで酢酸留出させ、反応を完了させる方法が挙げられる。
【０１２３】
アセチル化させる条件は、通常１３０〜１７０℃の範囲、好ましくは１３５〜１５５℃の範囲で通常０．５〜６時間、好ましくは１３５〜１４５℃の範囲で１〜２時間反応させる。
【０１２４】
重縮合させる温度は、樹状ポリエステル樹脂の溶融温度、例えば、２００〜３５０℃の範囲であり、好ましくは樹状ポリエステル樹脂の融点＋１０℃以上の温度であり、具体的には２４０〜３２０℃が好ましい。重縮合させるときは常圧窒素下でも問題ないが、減圧すると反応が早く進み、系内の残留酢酸が少なくなるため好ましい。減圧度は通常０．１ｍｍＨｇ（１３．３Ｐａ）〜２００ｍｍＨｇ（２６６００Ｐａ）であり、好ましくは１ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）〜１００ｍｍＨｇ（１３３００Ｐａ）である。なお、アセチル化と重縮合は同一の反応容器で連続して行っても良いが、アセチル化と重縮合を異なる反応容器で行っても良い。
【０１２５】
得られた樹状ポリエステル樹脂は、それが溶融する温度で反応容器内を例えば、およそ０．０１〜１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．００１〜０．１ＭＰａ）に加圧し、反応容器下部に設けられた吐出口よりストランド状に吐出することができる。吐出口には断続的に開閉する機構を設け、液滴状に吐出することも可能である。吐出した樹状ポリエステル樹脂は、空気中もしくは水中を通過して冷却されたのち必要に応じて、カッティングもしくは粉砕される。得られたペレット、もしくは粒状または粉状の樹状ポリエステル樹脂は、更に必要に応じて、熱乾燥や真空乾燥により水、酢酸などを除くことができ、重合度の微調整や更に重合度を上げるために、固相重合をすることも可能である。例えば、窒素気流下、または、減圧下、樹状ポリエステル樹脂の融点−５℃〜融点−５０℃（例えば、２００〜３００℃）の範囲で１〜５０時間加熱し、所望の重合度まで重縮合し、反応を完了させる方法が挙げられる。
【０１２６】
樹状ポリエステル樹脂の重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を使用することもできる。
【０１２７】
本発明で用いられる樹状ポリエステル樹脂（ｂ）は、数平均分子量は１０，０００〜４０，０００である。数平均分子量が１０，０００以上の樹状ポリエステル樹脂（ｂ）を用いることで本発明の効果である流動性向上効果が高度に発現する。さらに驚くべきことに流動性向上により溶融加工に伴う発熱を抑制することができるため機械物性の向上をはかることもできる。数平均分子量が４０，０００を越えると流動性向上効果が低下する傾向が見られることから、樹状ポリエステル樹脂（ｂ）の数平均分子量は好ましくは１０，０００〜２０，０００の範囲であり、特に好ましくは１０，０００〜２０，０００の範囲である。
【０１２８】
なお、この数平均分子量は樹状ポリエステル樹脂（ｂ）が可溶な溶媒を使用してＧＰＣ−ＬＳ（ゲル浸透クロマトグラフ−光散乱）法により測定した値である。
【０１２９】
また、本発明における樹状ポリエステル樹脂の溶融粘度は０．０１〜５０Ｐａ・ｓが好ましく、０．５〜２０Ｐａ・ｓがより好ましく、さらには１〜１０Ｐａ・ｓが特に好ましい。
【０１３０】
なお、この溶融粘度は樹状ポリエステル樹脂の液晶開始温度＋１０℃の条件で、ずり速度１００／ｓの条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。
【０１３１】
こうして得られた本発明の樹状ポリエステル樹脂は、溶融液晶性を示し、せん断応答性が高く、配向により高弾性率化、高ガスバリア化するため、単独でも樹脂材料としての他にコーティング剤などに用いることができる。
【０１３２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の配合割合は、熱可塑性樹脂（ａ）７０〜９９．９重量％に対して、樹状ポリエステル樹脂（ｂ）０．１〜３０重量％である。好ましくは熱可塑性樹脂（ａ）８０〜９９．５重量％、樹状ポリエステル樹脂（ｂ）０．５〜２０重量％であり、より好ましくは熱可塑性樹脂（ａ）９０〜９９重量％、樹状ポリエステル樹脂（ｂ）１〜１０重量％である。添加量が上記範囲においては、本発明の効果が顕著に得られるために好ましい。
【０１３３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、機械強度その他の特性を付与するために、さらに充填材を配合することが可能である。充填材は特に限定されるものでないが、繊維状、板状、粉末状、粒状などのいずれの充填剤も使用することができる。充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカ、ワラステナイトウィスカ、硼酸アルミウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填材、あるいはタルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラス・ビーズ、セラミックビ−ズ、窒化ホウ素、炭化珪素、燐酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスフレーク、ガラス粉、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛などの非繊維状充填材、およびモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母に代表される層状珪酸塩が用いられる。層状珪酸塩は層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩であってもよく、有機オニウムイオンとしてはアンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられる。これらのなかではアンモニウムイオンとホスホニウムイオンが好ましく、特にアンモニウムイオンが好んで用いられる。アンモニウムイオンとしては、１級アンモニウム、２級アンモニウム、３級アンモニウム、４級アンモニウムのいずれでも良い。１級アンモニウムイオンとしてはデシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、オレイルアンモニウム、ベンジルアンモニウムなどが挙げられる。２級アンモニウムイオンとしてはメチルドデシルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。３級アンモニウムイオンとしてはジメチルドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。４級アンモニウムイオンとしてはベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムなどのベンジルトリアルキルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウムなどのアルキルトリメチルアンモニウムイオン、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウムなどのジメチルジアルキルアンモニウムイオンなどが挙げられる。また、これらの他にもアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、α−ナフチルアミン、ｐ−アミノジメチルアニリン、ベンジジン、ピリジン、ピペリジン、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などから誘導されるアンモニウムイオンなども挙げられる。これらのアンモニウムイオンの中でも、トリオクチルメチルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム、１２−アミノドデカン酸から誘導されるアンモニウムイオンなどが好ましい。層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩は、交換性の陽イオンを層間に有する層状珪酸塩と有機オニウムイオンを公知の方法で反応させることにより製造することができる。具体的には、水、メタノール、エタノールなどの極性溶媒中でのイオン交換反応による方法か、層状珪酸塩に液状あるいは溶融させたアンモニウム塩を直接反応させることによる方法などが挙げられる。これら充填剤の中で好ましくはガラス繊維、タルク、ワラステナイト、およびモンモリロナイト、合成雲母などの層状珪酸塩であり、特に好ましくはガラス繊維である。また、上記の充填剤は２種以上を併用して使用することもできる。なお、本発明に使用する上記の充填剤はその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。本発明で用いられるガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。またガラス繊維は弱アルカリ性のものが機械的強度の点で優れており、好ましく使用できる。ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ系、ウレタン系、アクリル系などの被覆あるいは収束剤で処理されていることが好ましく、エポキシ系が特に好ましい。またシラン系、チタネート系などのカップリング剤、その他表面処理剤で処理されていることが好ましく、エポキシシラン、アミノシラン系のカップリング剤が特に好ましい。充填材の配合量は、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対し、通常５〜４００重量部であり、好ましくは２０〜３００重量部である。
【０１３４】
更に本発明においては、熱安定性を保持するために、フェノール系、リン系化合物の中から選ばれた１種以上の耐熱剤を含有せしめることができる。かかる耐熱剤の配合量は、耐熱改良効果の点から本発明のポリアミド樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１重量部以上、特に０．０２重量部以上であることが好ましく、成形時に発生するガス成分の観点からは、５重量部以下、特に１重量部以下であることが好ましい。また、フェノール系及びリン系化合物を併用して使用することは、特に耐熱性、熱安定性、流動性保持効果が大きく好ましい。
【０１３５】
フェノール系化合物としては、ヒンダードフェノール系化合物が好ましく用いられ、具体例としては、トリエチレングリコール−ビス［３−ｔ−ブチル−（５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが挙げられる。
【０１３６】
中でも、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが好ましく用いられる。
【０１３７】
次にリン系化合物としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビスフェニレンホスファイト、ジ−ステアリルペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリフェニルホスファイト、３，５−ジーブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネートジエチルエステルなどが挙げられる。中でも、ポリアミド樹脂のコンパウンド中に耐熱材の揮発や分解を少なくするために、融点が高いものが好ましく用いられる。
【０１３８】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、更に紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシレート）、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、滑剤および離型剤（ステアリン酸、モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料および顔料を含む着色剤、導電剤あるいは着色剤としてカーボンブラック、結晶核剤、可塑剤、難燃剤（臭素系難燃剤、燐系難燃剤、赤燐、シリコーン系難燃剤など）、難燃助剤、および帯電防止剤などの通常の添加剤、ポリアミド樹脂以外の重合体を配合して、所定の特性をさらに付与することができる。また、ポリアミド樹脂のアミノ末端基量を低減させる目的で、酸無水物を添加する事ができる。酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸およびその誘導体が挙げられ、その中でも無水コハク酸およびその誘導体が好ましく用いられる。
【０１３９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては、溶融混練によることが好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、熱可塑性樹脂の溶融温度以上で溶融混練して樹脂組成物とすることができる。中でも、二軸押出機が好ましい。混練方法としては、１）熱可塑性樹脂、流動性改良剤、樹脂添加剤を一括混練する方法、２）熱可塑性樹脂に流動性改良剤、樹脂添加剤を高濃度に含む樹脂組成物（マスターペレット）を作成し、次いで規定の濃度になるように該樹脂組成物、熱可塑性樹脂を添加し溶融混練する方法（マスターペレット法）などを例示することができ、どのような混練方法を用いてもかまわない。
【０１４０】
本発明の樹脂組成物は、通常公知の射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、紡糸などの任意の方法で成形することができ、各種成形品に加工し利用することができる。成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、フィルム、シート、繊維などとして利用でき、フィルムとしては、未延伸、一軸延伸、二軸延伸などの各種フィルムとして、繊維としては、未延伸糸、延伸糸、超延伸糸など各種繊維として利用することができる。特に、本発明においては流動性に優れる点を活かして、自動車部品等の大型射出成形品や厚み０．０１〜１．０ｍｍの薄肉部位を有する射出成形品に加工することが可能である。
【０１４１】
本発明において、上記各種成形品は、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができる。具体的な用途としては、エアフローメーター、エアポンプ、サーモスタットハウジング、エンジンマウント、イグニッションホビン、イグニッションケース、クラッチボビン、センサーハウジング、アイドルスピードコントロールバルブ、バキュームスイッチングバルブ、ＥＣＵハウジング、バキュームポンプケース、インヒビタースイッチ、回転センサー、加速度センサー、ディストリビューターキャップ、コイルベース、ＡＢＳ用アクチュエーターケース、ラジエータタンクのトップ及びボトム、クーリングファン、ファンシュラウド、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー、オイルキャップ、オイルパン、オイルフィルター、フューエルキャップ、フューエルストレーナー、ディストリビューターキャップ、ベーパーキャニスターハウジング、エアクリーナーハウジング、タイミングベルトカバー、ブレーキブースター部品、各種ケース、各種チューブ、各種タンク、各種ホース、各種クリップ、各種バルブ、各種パイプなどの自動車用アンダーフード部品、トルクコントロールレバー、安全ベルト部品、レジスターブレード、ウオッシャーレバー、ウインドレギュレーターハンドル、ウインドレギュレーターハンドルのノブ、パッシングライトレバー、サンバイザーブラケット、各種モーターハウジングなどの自動車用内装部品、ルーフレール、フェンダー、ガーニッシュ、バンパー、ドアミラーステー、スポイラー、フードルーバー、ホイールカバー、ホイールキャップ、グリルエプロンカバーフレーム、ランプリフレクター、ランプベゼル、ドアハンドルなどの自動車用外装部品、ワイヤーハーネスコネクター、ＳＭＪコネクター、ＰＣＢコネクター、ドアグロメットコネクターなど各種自動車用コネクター、リレーケース、コイルボビン、光ピックアップシャーシ、モーターケース、ノートパソコンハウジングおよび内部部品、ＣＲＴディスプレーハウジングおよび内部部品、プリンターハウジングおよび内部部品、携帯電話、モバイルパソコン、ハンドヘルド型モバイルなどの携帯端末ハウジングおよび内部部品、記録媒体（ＣＤ、ＤＶＤ、ＰＤ、ＦＤＤなど）ドライブのハウジングおよび内部部品、コピー機のハウジングおよび内部部品、ファクシミリのハウジングおよび内部部品、パラボラアンテナなどに代表される電気・電子部品を挙げることができる。更に、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、ビデオカメラ、プロジェクターなどの映像機器部品、レーザーディスク（登録商標）、コンパクトディスク（ＣＤ）、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ブルーレイディスクなどの光記録媒体の基板、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品、などに代表される家庭・事務電気製品部品を挙げることができる。また電子楽器、家庭用ゲーム機、携帯型ゲーム機などのハウジングや内部部品、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＰランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドホン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、トランス部材、コイルボビンなどの電気・電子部品、サッシ戸車、ブラインドカーテンパーツ、配管ジョイント、カーテンライナー、ブラインド部品、ガスメーター部品、水道メーター部品、湯沸かし器部品、ルーフパネル、断熱壁、アジャスター、プラ束、天井釣り具、階段、ドアー、床などの建築部材、釣り糸、漁網、海藻養殖網、釣り餌袋などの水産関連部材、植生ネット、植生マット、防草袋、防草ネット、養生シート、法面保護シート、飛灰押さえシート、ドレーンシート、保水シート、汚泥・ヘドロ脱水袋、コンクリート型枠などの土木関連部材、歯車、ねじ、バネ、軸受、レバー、キーステム、カム、ラチェット、ローラー、給水部品、玩具部品、結束バンド、クリップ、ファン、テグス、パイプ、洗浄用治具、モーター部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などの機械部品、マルチフィルム、トンネル用フィルム、防鳥シート、植生保護用不織布、育苗用ポット、植生杭、種紐テープ、発芽シート、ハウス内張シート、農ビの止め具、緩効性肥料、防根シート、園芸ネット、防虫ネット、幼齢木ネット、プリントラミネート、肥料袋、試料袋、土嚢、獣害防止ネット、誘因紐、防風網などの農業部材、紙おむつ、生理用品包材、綿棒、おしぼり、便座ふきなどの衛生用品、医療用不織布（縫合部補強材、癒着防止膜、人工器官補修材）、創傷被服材、キズテープ包帯、貼符材基布、手術用縫合糸、骨折補強材、医療用フィルムなどの医療用品、カレンダー、文具、衣料、食品等の包装用フィルム、トレイ、ブリスター、ナイフ、フォーク、スプーン、チューブ、プラスチック缶、パウチ、コンテナー、タンク、カゴなどの容器・食器類、ホットフィル容器類、電子レンジ調理用容器類化粧品容器、ラップ、発泡緩衝剤、紙ラミ、シャンプーボトル、飲料用ボトル、カップ、キャンディ包装、シュリンクラベル、蓋材料、窓付き封筒、果物かご、手切れテープ、イージーピール包装、卵パック、ＨＤＤ用包装、コンポスト袋、記録メディア包装、ショッピングバック、電気・電子部品等のラッピングフィルムなどの容器・包装、天然繊維複合、ポロシャツ、Ｔシャツ、インナー、ユニホーム、セーター、靴下、ネクタイなどの各種衣料、カーテン、イス貼り地、カーペット、テーブルクロス、布団地、壁紙、ふろしきなどのインテリア用品、キャリアーテープ、プリントラミ、感熱孔版印刷用フィルム、離型フィルム、多孔性フィルム、コンテナバッグ、クレジットカード、キャッシュカード、ＩＤカード、ＩＣカード、紙、皮革、不織布等のホットメルトバインダー、磁性体、硫化亜鉛、電極材料等粉体のバインダー、光学素子、導電性エンボステープ、ＩＣトレイ、ゴルフティー、ゴミ袋、レジ袋、各種ネット、歯ブラシ、文房具、水切りネット、ボディタオル、ハンドタオル、お茶パック、排水溝フィルター、クリアファイル、コート剤、接着剤、カバン、イス、テーブル、クーラーボックス、クマデ、ホースリール、プランター、ホースノズル、食卓、机の表面、家具パネル、台所キャビネット、ペンキャップ、ガスライターなどとして有用であり、自動車用内装部品、自動車用外装部品、自動車用コネクターとして特に有用である。
【実施例】
【０１４２】
以下、実施例により本発明をさらに詳述するが、本発明の骨子は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【０１４３】
参考例１
攪拌翼および留出管を備えた５００ｍＬの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸５１．９３ｇ（０．３８モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１９．１ｇ（０．１０モル）、テレフタル酸５．８６ｇ（０．０３５モル）、トリメシン酸２１．２ｇ（０．１０モル）、安息香酸５．５５ｇ（０．０４５モル）、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト１１．３ｇ（０．０５９モル）および無水酢酸６５．３ｇ（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた。３時間かけて２９０℃まで昇温した後、重合温度を２９０℃に保持したまま３０分で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、撹拌トルクが２．５ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合反応を停止し内容物を水中に吐出した。得られた樹状ポリエステル（Ｂ−１）は、１１０℃で４時間加熱乾燥した後ブレンダーを用いて粉砕し、エタノールおよび脱イオン水で洗浄した。その後、真空加熱乾燥機を用いて１１０℃で１６時間真空乾燥し、得られた粉体状樹状ポリエステルを各種測定に供した。
【０１４４】
得られた樹状ポリエステル（Ｂ−１）について核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、トリメシン酸含有量は１４モル％であった。
【０１４５】
核磁気共鳴スペクトルは、サンプルをペンタフルオロフェノール５０％：重クロロホルム５０％混合溶媒に溶解し、４０℃でプロトン核の核磁気共鳴スペクトル分析を行った。ｐ−オキシベンゾエート単位由来の７．４４ｐｐｍおよび８．１６ｐｐｍのピーク、４，４’−ジオキシビフェニル単位由来の７．０４ｐｐｍ、７．７０ｐｐｍのピーク、テレフタレート単位由来の８．３１ｐｐｍのピーク、エチレンオキシド単位由来の４．７５ｐｐｍのピーク、トリメシン酸由来の９．２５ｐｐｍのピークが検出された。各ピークの面積強度比から、トリメシン酸含有量を算出し、小数点以下は四捨五入した。
【０１４６】
得られた樹状ポリエステルの融点は２３５℃、液晶開始温度は１９１℃で数平均分子量１２５００であった。高化式フローテスターを用い、温度２７０℃、剪断速度１００／ｓで測定した溶融粘度は１８Ｐａ・ｓであった。
【０１４７】
なお、融点（Ｔｍ）は示差走査熱量測定において、ポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ）とした。
【０１４８】
液晶開始温度は、剪断応力加熱装置（ＣＳＳ−４５０）により剪断速度１００（１／秒）、昇温速度５．０℃／分、対物レンズ６０倍において測定し、視野全体が流動開始する温度として測定した。
【０１４９】
また、分子量はペンタフルオロフェノール／クロロホルム混合溶媒を移動相として使用してＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）法により測定し、ポリスチレン標準試料から換算した数平均分子量を求めた。
【０１５０】
参考例２
反応に用いるモノマーの仕込み重量を、ｐ−ヒドロキシ安息香酸４４．２ｇ（０．３２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２１．６ｇ（０．１２モル）、テレフタル酸４．９８ｇ（０．０３０モル）、トリメシン酸２７．１ｇ（０．１３モル）、安息香酸７．０９ｇ（０．０５８モル）、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト９．６１ｇ（０．０５０モル）および無水酢酸６２．０ｇ（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）とした以外は参考例１と同様にして樹状ポリエステル（Ｂ−２）を得た。
【０１５１】
得られた樹状ポリエステル（Ｂ−２）を参考例１と同様に評価し、トリメシン酸含有量は２１モル％、融点は２２８℃、液晶開始温度は１８５℃で数平均分子量１１３００であった。高化式フローテスターを用い、温度２６０℃、剪断速度１００／ｓで測定した溶融粘度は１７Ｐａ・ｓであった。
【０１５２】
参考例３
反応に用いるモノマーの仕込み重量を、ｐ−ヒドロキシ安息香酸５８．６ｇ（０．４２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１５．９ｇ（０．０８５モル）、テレフタル酸６．６０ｇ（０．０４０モル）、トリメシン酸１４．４ｇ（０．０６８モル）、安息香酸５．２１ｇ（０．０４３モル）、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト１２．７ｇ（０．０６６モル）および無水酢酸６６．８ｇ（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）とした以外は参考例１と同様にして樹状ポリエステル（Ｂ−３）を得た。
【０１５３】
得られた樹状ポリエステル（Ｂ−３）を参考例１と同様に評価し、トリメシン酸含有量は９モル％、融点は２４５℃、液晶開始温度は２０１℃で数平均分子量１２２００であった。高化式フローテスターを用い、温度２７０℃、剪断速度１００／ｓで測定した溶融粘度は１７Ｐａ・ｓであった。
【０１５４】
参考例４
重合反応停止時の到達撹拌トルクを３．５ｋｇ・ｃｍに変更したこと以外は参考例１と同様にして樹状ポリエステル（Ｂ−４）を得た。トリメシン酸含有量は１５モル％、融点は２３７℃、液晶開始温度は１９２℃で数平均分子量１５８００であった。高化式フローテスターを用い、温度２６０℃、剪断速度１００／ｓで測定した溶融粘度は２４Ｐａ・ｓであった。
【０１５５】
参考例５
反応に用いるモノマーの仕込み重量を、ｐ−ヒドロキシ安息香酸４３．１ｇ（０．３１モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１７．９ｇ（０．０９６モル）、テレフタル酸６．４８ｇ（０．０３９モル）、トリメシン酸１８．０ｇ（０．０８６モル）、安息香酸５．８７ｇ（０．０４８モル）、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト７．４９ｇ（０．０３９モル）および無水酢酸５６．６ｇ（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）とした以外は参考例１と同様にして樹状ポリエステル（Ｂ−５）を得た。
【０１５６】
得られた樹状ポリエステル（Ｂ−５）を参考例１と同様に評価し、トリメシン酸含有量は９モル％、融点は２４８℃、液晶開始温度は２０５℃で数平均分子量１２４００であった。高化式フローテスターを用い、温度２７０℃、剪断速度１００／ｓで測定した溶融粘度は１８Ｐａ・ｓであった。
【０１５７】
参考例６
反応に用いるモノマーの仕込み重量を、ｐ−ヒドロキシ安息香酸３７．７ｇ（０．２７モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２７．８ｇ（０．１５モル）、ハイドロキノン３．８７ｇ（０．０３５モル）、テレフタル酸１２．６ｇ（０．０７６モル）、イソフタル酸６．８０ｇ（０．０４１モル）、トリメシン酸２１．３ｇ（０．１０モル）、安息香酸５．５７ｇ（０．０４６モル）および無水酢酸７２．１ｇ（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）とした以外は参考例１と同様にして樹状ポリエステル（Ｂ−６）を得た。
【０１５８】
得られた樹状ポリエステル（Ｂ−６）を参考例１と同様に評価し、トリメシン酸含有量は９モル％、融点は２２８℃、液晶開始温度は１８４℃で数平均分子量１１３００であった。高化式フローテスターを用い、温度２６０℃、剪断速度１００／ｓで測定した溶融粘度は１５Ｐａ・ｓであった。
【０１５９】
参考例７
反応に用いるモノマーの仕込み重量を、ｐ−ヒドロキシ安息香酸５０．４ｇ（０．３７モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１２．４ｇ（０．０６７モル）、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸２５．４ｇ（０．１４モル）、トリメシン酸２１．０ｇ（０．１０モル）、安息香酸５．５０ｇ（０．０４５モル）および無水酢酸７１．１ｇ（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）とした以外は参考例１と同様にして樹状ポリエステル（Ａ−７）を得た。
【０１６０】
得られた樹状ポリエステル（Ｂ−７）を参考例１と同様に評価し、トリメシン酸含有量は１４モル％、融点は２２５℃、液晶開始温度は１８６℃で数平均分子量１１９００であった。高化式フローテスターを用い、温度２６０℃、剪断速度１００／ｓで測定した溶融粘度は１４Ｐａ・ｓであった。
【０１６１】
参考例８
撹拌翼を備えた反応容器に参考例１で得られた樹状ポリエステル樹脂（Ｂ−１）１００ｇ、オルト酢酸エチル７０ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら２００℃で３０分反応させた後、攪拌を停止し、内容物を冷水中に吐出し、樹状ポリエステル樹脂（Ｂ−８）を得た。赤外分光分析（装置；島津社製ＦＴＩＲ−８１００Ａ）における吸収スペクトルより、カルボン酸末端由来のピーク減少を確認した。得られた樹状ポリエステルの融点Ｔｍは２２８℃、数平均分子量１１５００であり、本ポリマーは液晶性を示し、液晶開始温度は１７５℃であった。
【０１６２】
参考例９
攪拌翼、留出管を備えた５００ｍＬの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸６６．３ｇ（０．４８モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル８．３８ｇ（０．０４５モル）、テレフタル酸７．４８ｇ（０．０４５モル）、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト１４．４１ｇ（０．０７５モル）および無水酢酸６２．４８ｇ（フェノール性水酸基合計の１．００当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、２６０℃まで昇温し、３時間攪拌し、酢酸の理論留出量の９１％が留出したところで加熱、攪拌を停止し、内容物を冷水中に吐出し、直鎖状の液晶樹脂（Ｄ−１）を得た。この液晶樹脂（Ｄ−１）の融点は２６４℃、液晶開始温度は２３２℃で、数平均分子量２２００であった。
【０１６３】
参考例１０
攪拌翼、留出管を備えた５００ｍＬの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸６６．３ｇ（０．４８モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル８．３８ｇ（０．０４５モル）、テレフタル酸７．４８ｇ（０．０４５モル）、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト１４．４１ｇ（０．０７５モル）および無水酢酸６２．４８ｇ（フェノール性水酸基合計の１．００当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、トリメシン酸６．６２ｇ（０．０３２モル）を加えて２６０℃まで昇温し、３時間攪拌し、酢酸の理論留出量の９１％が留出したところで加熱、攪拌を停止し、内容物を冷水中に吐出し、樹状ポリエステル樹脂（Ｄ−２）を得た。
【０１６４】
この樹状ポリエステル樹脂（Ｄ−２）は参考例１と同様に評価し、分岐点含有率は５モル％、融点Ｔｍは２３２℃、液晶開始温度は２１５℃で、数平均分子量２２００であった。
【０１６５】
参考例１１
撹拌翼、冷却器を備えた反応容器を窒素置換した後、トリメチロールプロパン５部、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ヘプタン酸５０部、ステアリン酸７部およびｐ−トルエンスルホン酸０．２部を仕込み、窒素気流下、１４０℃で撹拌しながら２時間反応し、さらに１４０℃、６７Ｐａで１時間反応させ、樹状樹脂（Ｄ−３）を得た。Ｄ−３を分析した結果、数平均分子量１９００であった。
【０１６６】
参考例１２
参考例１と同様に原料を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させ、３時間かけて２９０℃まで昇温した後、直ちに重合反応を停止し内容物を水中に吐出し、樹状ポリエステル（Ｄ−４）を得た。得られた樹状ポリエステル（Ｄ−４）を参考例１と同様に評価し、トリメシン酸含有量は１４モル％、融点は２２５℃、液晶開始温度は１９９℃で数平均分子量３２００であった。高化式フローテスターを用い、温度２５０℃、剪断速度１００／ｓで測定した溶融粘度は９Ｐａ・ｓであった。
【０１６７】
参考例１３
熱可塑性樹脂Ａ−１（８０重量部）、樹状ポリエステルＢ−１（２０重量部）をドライブレンドした後、押出機メインフィーダーより供給し、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機でシリンダー設定温度２５０℃に設定して、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練を行い、ダイから吐出されるガットを即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。得られた樹状ポリエステル含有ペレット（Ｅ−１）は８０℃で１２時間減圧乾燥した。
【０１６８】
参考例１４
熱可塑性樹脂Ａ−２（８０重量部）、樹状ポリエステルＢ−１（２０重量部）をドライブレンドした後、押出機メインフィーダーより供給し、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機でシリンダー設定温度２８０℃に設定して、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練を行い、ダイから吐出されるガットを即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。得られた樹状ポリエステル含有ペレット（Ｅ−２）は８０℃で１２時間減圧乾燥した。
【０１６９】
（１）流動性
住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶを用いて、表に記載のシリンダー温度、金型温度に設定し、射出圧力を３０ＭＰａに設定し、２００ｍｍ長×１０ｍｍ幅×１ｍｍ厚の棒流動試験片を用い、保圧０での棒流動長を測定した。流動長が大きいほど流動性に優れることを示している。
【０１７０】
（２）溶融粘度
キャピログラフ（東洋精機製）により、表に記載の測定温度でキャピラリー長さ（Ｌ）１０ｍｍ×キャピラリー径（Ｄ）１ｍｍのキャピラリーを用いて測定したせん断速度１００／ｓの値である。
【０１７１】
（３）引張強度
ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準じて試験機テンシロンＵＴＡ−２．５Ｔ（オリエンテック製）により、ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を、室温２３℃、湿度５０％の恒温室内にて、試料評点間距離１１４ｍｍ、歪み速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、求めた値である。
【０１７２】
（４）曲げ弾性率
ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準じて試験機テンシロンＲＴＡ−１Ｔ（オリエンテック製）により、１／２”×５”×１／４”の棒状試験片を用いて、室温２３℃、湿度５０％の恒温室内にて、試料評点間距離１００ｍｍ、歪み速度３ｍｍ／ｍｉｎで曲げ試験を行い、求めた値である。
【０１７３】
（５）衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて２３℃における３ｍｍ厚ノッチ付き成形品のアイゾット衝撃強度を測定した。
【０１７４】
（６）低温衝撃強度
温度条件を−１０℃にした以外は上記耐衝撃性と同様の方法によりアイゾット衝撃強度を測定した。
【０１７５】
（実施例１〜１７、比較例１〜１１）
下に示す各成分を表１，表２，表３に記載の各割合でドライブレンドした後、押出機メインフィーダーより供給し、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機で、表に記載のシリンダー設定温度に設定して、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練を行い、ダイから吐出されるガットは即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットは８０℃で１２時間減圧乾燥したペレットを用い、表に示したシリンダー温度、金型温度に設定して射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）により試験片を調製した。
【０１７６】
（実施例１８）
表２に記載の各成分をドライブレンドした後、表に示したシリンダー温度、金型温度に設定した射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）に供し、試験片を調製した。
【０１７７】
（実施例１９）
熱可塑性樹脂Ａ−１およびガラス繊維Ｃ−１を表２に記載の割合でドライブレンドした後、押出機メインフィーダーより供給し、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機で、表２に記載のシリンダー設定温度に設定して、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練を行い、ダイから吐出されるガットは即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットは８０℃で１２時間減圧乾燥したのち、樹状ポリエステル含有ペレットが５重量％の割合となるよう２種類のペレットをドライブレンドし、表に示したシリンダー温度、金型温度に設定して射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）により試験片を調製した。
【０１７８】
（実施例２０）
熱可塑性樹脂Ａ−２およびガラス繊維Ｃ−２を表２に記載の割合でドライブレンドした後、押出機メインフィーダーより供給し、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機で、表２に記載のシリンダー設定温度に設定して、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練を行い、ダイから吐出されるガットは即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットは８０℃で１２時間減圧乾燥したのち、樹状ポリエステル含有ペレットが５重量％の割合となるよう２種類のペレットをドライブレンドし、表２に示したシリンダー温度、金型温度に設定して射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）により試験片を調製した。
【０１７９】
各サンプルの流動性、機械特性を評価した結果は表１，表２，表３に示すとおりである。比較例１〜７に示した樹状ポリエステル樹脂を添加しない熱可塑性樹脂組成物と比較して、本実施例は流動性が著しく向上することが明らかである。また従来の流動改良技術である比較例８〜１１と比較しても本実施例は流動性向上効果が顕著であり、また流動性向上効果にともなって、溶融加工時の熱劣化、ガラス繊維折れが抑制できるため、機械強度が著しく向上しており、本実施例は比較例と比べて優れた流動性、機械特性を有していることは明らかである。
【０１８０】
【表１】
【０１８１】
【表２】
【０１８２】
【表３】
【０１８３】
（実施例２１〜２８、比較例１２〜１７）
下に示す各成分を表４に記載の各割合でドライブレンドした後、押出機メインフィーダーより供給し、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機で、表に記載のシリンダー設定温度に設定して、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練を行い、ダイから吐出されるガットは即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットは１１０℃で１２時間熱風乾燥したペレットを用い、表に示したシリンダー温度、金型温度に設定して射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）により試験片を調製した。各サンプルの流動性、機械特性を評価した結果は表４に示すとおりである。比較例に示した樹状ポリエステル樹脂を添加しない熱可塑性樹脂組成物と比較して、本実施例は流動性が著し、かつその良流動化にともなって、溶融加工時の熱劣化、ガラス繊維折れが抑制できるため、機械強度が向上しており、本実施例は比較例と比べて優れた流動性、機械特性を有していることは明らかである。
【０１８４】
【表４】
【０１８５】
本参考例、実施例および比較例に用いた熱可塑性樹脂（ａ）は以下の通りである。
Ａ−１：融点２２５℃、９８％硫酸１ｇ／ｄｌでの相対粘度２．８０のナイロン６樹脂（東レ製ＣＭ１０１０）
Ａ−２：融点２６５℃、９８％硫酸１ｇ／ｄｌでの相対粘度２．９５のナイロン６６樹脂（東レ製ＣＭ３００１Ｎ）
Ａ−３：融点２２５℃、固有粘度０．８５ｄｌ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂（東レ製１１００Ｓ）
Ａ−４：融点２６０℃、固有粘度１．２０ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂（東レ製Ｔ−７０４）
Ａ−５：融点２８０℃、ＭＦＲ＝２００ｇ／１０分（３１５．５℃、５ｋｇ荷重）のＰＰＳ樹脂（東レ製Ｍ２５８８）。
Ａ−６：ポリカーボネート樹脂（出光石油化学社製タフロンＡ１９００）
Ａ−７：ガラス転移温度２２０℃、固有粘度が０．５０ｄＬ／ｇ（３０℃、クロロホルム中）であるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル樹脂１００重量部に対して、無水マレイン酸１重量部とラジカル発生剤（パーヘキシン２５Ｂ：日本油脂製）０．１重量部をドライブレンドし、シリンダー温度３２０℃にて溶融混練して得たポリオフェニレンエーテル樹脂
Ａ−８：エチレン／１−ブテン共重合体（三井化学製“タフマー”ＴＸ６１０）
Ａ−９：酸変性エチレン／１−ブテン共重合体（三井化学製“タフマー”ＭＨ７０２０）
Ａ−１０：エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体（住友化学製“ボンドファースト”Ｅ）。
【０１８６】
同様に、参考例および実施例に用いた樹状ポリエステル樹脂（ｂ）は以下の通りである。
Ｂ−１：参考例１
Ｂ−２：参考例２
Ｂ−３：参考例３
Ｂ−４：参考例４
Ｂ−５：参考例５
Ｂ−６：参考例６
Ｂ−７：参考例７
Ｂ−８：参考例８。
【０１８７】
同様に、以下チョップドストランドタイプのガラス繊維は以下の通りである。
Ｃ−１：ガラス繊維（日本電気硝子製Ｔ−２４９）
Ｃ−２：ガラス繊維（日本電気硝子製Ｔ−２８９）
Ｃ−２：ガラス繊維（日東紡績製ＣＳ３Ｊ９４８）
Ｃ−３：ガラス繊維（日本電気硝子製Ｔ−７４７）。
【０１８８】
以下を比較例に用いた。
Ｄ−１：参考例９
Ｄ−２：参考例１０
Ｄ−３：参考例１１
Ｄ−４：参考例１２
【０１８９】
また、実施例に用いた樹状ポリエステル含有ペレット（マスターペレット）は以下の通りである。
Ｅ−１：参考例１３
Ｅ−２：参考例１４。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂（ａ）７０〜９９．９重量％に対して、芳香族オキシカルボニル単位（Ｓ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｔ）、および芳香族ジカルボニル単位（Ｕ）から選ばれる少なくとも１種の構造単位と３官能以上の有機残基（Ｄ）とを含み、かつ、Ｄの含有量が樹状ポリエステルを構成する全単量体に対して７．５〜５０モル％の範囲にあり、かつ数平均分子量が１０，０００〜４０，０００の範囲である樹状ポリエステル樹脂（ｂ）を０．１〜３０重量％を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記樹状ポリエステル樹脂（ｂ）の芳香族オキシカルボニル単位（Ｓ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｔ）、および芳香族ジカルボニル単位（Ｕ）が、それぞれ下式（１）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ下式で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位である。）
【化２】
（ただし、式中Ｙは、水素原子、ハロゲン原子およびアルキル基から選ばれる少なくとも１種である。式中ｎは２〜８の整数である。）
【請求項３】
前記樹状ポリエステル樹脂（ｂ）が、下式（２）で示される基本骨格を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【化３】
（ここで、Ｄは３官能化合物の有機残基であり、Ｄ−Ｄ間はエステル結合および／またはアミド結合により直接、あるいは、前記Ｓ、ＴおよびＵから選ばれる構造単位を介して結合している。）
【請求項４】
前記樹状ポリエステル樹脂（ｂ）が、下式（３）で示される基本骨格を含有することを特徴とする請求項３記載の熱可塑性樹脂組成物。
【化４】
（ここで、Ｄは４官能化合物の有機残基であり、Ｄ−Ｄ間はエステル結合および／またはアミド結合により直接、あるいは、前記Ｓ、ＴおよびＵから選ばれる構造単位を介して結合している。）
【請求項５】
前記樹状ポリエステル樹脂（ｂ）のＤで表される有機残基が芳香族化合物の有機残基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記樹状ポリエステル樹脂（ｂ）の有機残基Ｄが下式（４）で表される化合物の有機残基であることを特徴とする請求項１〜３および５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【化５】
【請求項７】
前記樹状ポリエステル樹脂（ｂ）が、溶融液晶性を示すことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂（ａ）がポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８いずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を溶融成形してなる成形品。
【請求項１０】
溶融成形が、射出成形、射出圧縮成形および圧縮成形から選ばれるいずれかである請求項９に記載の成形品。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなるフィルム。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる繊維。
【請求項１】
熱可塑性樹脂（ａ）７０〜９９．９重量％に対して、芳香族オキシカルボニル単位（Ｓ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｔ）、および芳香族ジカルボニル単位（Ｕ）から選ばれる少なくとも１種の構造単位と３官能以上の有機残基（Ｄ）とを含み、かつ、Ｄの含有量が樹状ポリエステルを構成する全単量体に対して７．５〜５０モル％の範囲にあり、かつ数平均分子量が１０，０００〜４０，０００の範囲である樹状ポリエステル樹脂（ｂ）を０．１〜３０重量％を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記樹状ポリエステル樹脂（ｂ）の芳香族オキシカルボニル単位（Ｓ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｔ）、および芳香族ジカルボニル単位（Ｕ）が、それぞれ下式（１）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ下式で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位である。）
【化２】
（ただし、式中Ｙは、水素原子、ハロゲン原子およびアルキル基から選ばれる少なくとも１種である。式中ｎは２〜８の整数である。）
【請求項３】
前記樹状ポリエステル樹脂（ｂ）が、下式（２）で示される基本骨格を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【化３】
（ここで、Ｄは３官能化合物の有機残基であり、Ｄ−Ｄ間はエステル結合および／またはアミド結合により直接、あるいは、前記Ｓ、ＴおよびＵから選ばれる構造単位を介して結合している。）
【請求項４】
前記樹状ポリエステル樹脂（ｂ）が、下式（３）で示される基本骨格を含有することを特徴とする請求項３記載の熱可塑性樹脂組成物。
【化４】
（ここで、Ｄは４官能化合物の有機残基であり、Ｄ−Ｄ間はエステル結合および／またはアミド結合により直接、あるいは、前記Ｓ、ＴおよびＵから選ばれる構造単位を介して結合している。）
【請求項５】
前記樹状ポリエステル樹脂（ｂ）のＤで表される有機残基が芳香族化合物の有機残基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記樹状ポリエステル樹脂（ｂ）の有機残基Ｄが下式（４）で表される化合物の有機残基であることを特徴とする請求項１〜３および５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【化５】
【請求項７】
前記樹状ポリエステル樹脂（ｂ）が、溶融液晶性を示すことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂（ａ）がポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８いずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を溶融成形してなる成形品。
【請求項１０】
溶融成形が、射出成形、射出圧縮成形および圧縮成形から選ばれるいずれかである請求項９に記載の成形品。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなるフィルム。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる繊維。
【公開番号】特開２０１０−１３２８８３（Ｐ２０１０−１３２８８３Ａ）
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２４６４１３（Ｐ２００９−２４６４１３）
【出願日】平成２１年１０月２７日（２００９．１０．２７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月２７日（２００９．１０．２７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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