熱硬化性樹脂の分解処理方法と熱硬化性樹脂を母材とした繊維強化プラスチック廃材の分解処理方法
【課題】 エステル結合を含む熱硬化性樹脂とそれを母材とした繊維強化プラスチック廃材において、熱硬化性樹脂の特定部位を亜臨界状態から超臨界状態の１価の低級アルコールを用いて効率良く分解して分解物を生成し、この分解物や使用するアルコールやＦＲＰに含まれる強化材を容易に分離して、再利用可能な有用物を得る熱硬化性樹脂の分解処理方法と熱硬化性樹脂を母材とした繊維強化プラスチック廃材の分解処理方法を提供することである。
【解決手段】 エステル結合を含む熱硬化性樹脂を触媒の存在下において、温度が２００℃〜３５０℃で圧力が５ＭＰａ〜１５ＭＰａの、亜臨界状態から超臨界状態の１価の低級アルコールに接触させて熱硬化性樹脂を溶解する工程Ｓ３を有するものである。
【解決手段】 エステル結合を含む熱硬化性樹脂を触媒の存在下において、温度が２００℃〜３５０℃で圧力が５ＭＰａ〜１５ＭＰａの、亜臨界状態から超臨界状態の１価の低級アルコールに接触させて熱硬化性樹脂を溶解する工程Ｓ３を有するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂及び熱硬化性樹脂を母材とした繊維強化プラスチック廃材を亜臨界状態から超臨界状態のアルコールに溶解させてこれらに含まれる成分を分離回収し再利用可能な有用物を得る熱硬化性樹脂の分解処理方法と熱硬化性樹脂を母材とした繊維強化プラスチック廃材の分解処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、熱硬化性樹脂は耐熱性、耐薬品性及び機械的性質等に優れており、日用品から工業製品まで幅広い分野で利用されている。中でも、常温常圧で容易に成形可能な不飽和ポリエステル樹脂はガラス繊維等の強化材と一体化させて強度を向上させた繊維強化プラスチック（Fiber Reinforced Plastics、以下、ＦＲＰという。）の母材として大量に使用されている。その一方で、環境への配慮から使用済みの製品を原料にリサイクルすることについて様々な検討が行われているが、熱硬化性樹脂は一旦硬化すると加熱によって容易には溶融しないので再成形することが困難であり、また、汎用溶媒にも不溶なので樹脂成分を抽出して再利用することも難しく、リサイクルし難い材料として知られている。このような熱硬化性樹脂やＦＲＰの廃材の再利用方法としては、従来からセメントや樹脂等の母材に混入してマテリアルリサイクルする方法が提案されているものの粉砕にコストを要す上に、混練できる母材が少ないという課題を抱えていた。また、熱硬化性樹脂を熱分解して液化又は気化させて燃料として使用する方法もあったが、生成される燃料は雑多な炭化水素の混合物で付加価値が低いものであった。そこで、近年になって、熱硬化性樹脂を化学的に分解可溶化する方法が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、「不飽和ポリエステル樹脂廃棄物の再利用法および再利用装置」という名称で、不飽和ポリエステル樹脂廃棄物を用いて工業的に有用なグリコール類原料を生成する不飽和ポリエステル樹脂廃棄物の再利用法および再利用装置に関する発明が開示されている。
この特許文献１に開示された発明において、不飽和ポリエステル樹脂廃棄物の再利用法は、不飽和ポリエステル樹脂廃棄物を圧力下においてグリコールを用いて分解してグリコール類原料を得る工程と、得られるグリコール原料を二塩基酸と反応させて不飽和ポリエステル樹脂を合成する工程又は得られるグリコール原料をジイソシアネート化合物と反応させてポリウレタン樹脂を合成する工程を備えるものである。
詳細には、不飽和ポリエステル樹脂廃棄物は、分解をより促進させるために細かく粉砕した後、エチレングリコールやプロピレングリコール等のグリコールを添加し、さらに、ナトリウムメチラートやナトリウムエチラート等の触媒を添加して、１５０℃から２５０℃の温度に加熱するとともに加圧して窒素雰囲気下で分解するとグリコール類原料を生成する。そして、得られるグリコール類原料は、二塩基酸又はジイソシアネート化合物と通常法によって合成することにより再生樹脂として有効に利用することができる。
【０００４】
また、特許文献２には、「廃プラスチックの液状化方法」という名称で、廃プラスチックとしてのＦＲＰ成形品の硬化樹脂を完全に液状化して回収するとともに補強材を分離する廃プラスチックの液状化方法に関する発明が開示されている。
この特許文献２に開示された発明は、廃プラスチック１００重量部に対して、沸点が１８０℃以上でベンゼン核を少なくとも１個含む炭化水素と沸点が１８０℃以上で１分子中に少なくとも２個のヒドロキシル基を含む多価アルコールとの混合物３０〜５００重量部を配合して１８０℃以上に加熱する工程を具備している。
なお、沸点が１８０℃以上でベンゼン核を少なくとも１個含む炭化水素には、コストや作用の有効性からナフタレンやメチルナフタレン混合物が好ましく、また、沸点が１８０℃以上で１分子中に少なくとも２個のヒドロキシル基を含む多価アルコールには、コストや沸点を考慮するとジエチレングリコールが好ましいとされている。そして、これらの混合物からなる分解剤を、廃プラスチック１００重量部に対して３０〜５００重量部配合して、特に好ましくは２５０℃以上３００℃以下の温度範囲で加熱すると、廃プラスチックを構成している硬化樹脂が完全に液状化するので、この液状化した樹脂部分は、さらに回収可能な成分をリサイクルしたり、そのまま燃料として利用したりすることができる。また、廃プラスチックにフィラーや補強材が含まれる場合には、これらを分離して乾燥及び粉砕すると再利用することができるようになっている。
【０００５】
そして、特許文献３には、「熱硬化性組成物の溶解方法」という名称で、腐食性の化学物質を使用しないで反応速度を維持し不飽和ポリエステル樹脂硬化物を溶解することができる不飽和ポリエステル樹脂を含む熱硬化性組成物の溶解方法に関する発明が開示されている。
この特許文献３に開示された発明は、少なくとも不飽和ポリエステル樹脂を含む熱硬化性組成物をリン酸の水和物又はリン酸塩の水和物を含む処理液を用いて処理する工程を具備している。
さらに、この処理液には、沸点が１７０℃以上３００℃以下のアルコール系溶媒を混合することが可能で、大気圧下において２０℃以上２００℃以下の温度で処理すると、速い反応速度で不飽和ポリエステル樹脂を含む熱硬化性組成物が溶解するので、溶解した樹脂成分において不純物を沈殿法等で分離したり、溶媒を蒸留法等で分離したりすると、樹脂原料として再利用することができる。また、固形の充填材を含む場合は、溶解した樹脂成分を濾過やデカンテーションを行うとこの充填材は容易に回収することができる。
【特許文献１】特開平８−２２５６３５号公報
【特許文献２】特開平７−１２６４３０号公報
【特許文献３】特開２００３−２６８５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載された従来の技術では、不飽和ポリエステル樹脂を分解するために用いるエチレングリコール等のグリコールも最終的に再生樹脂に含まれるので、再利用しなければならない再生樹脂が過剰に生成するという課題があった。また、通常の形態では反応速度が遅いので、促進するために行う原料の微粉砕作業によってコスト高になるという課題もあった。さらには、強化材を含むＦＲＰにおいては、微粉砕すると繊維長が短くなるので強化材としての再利用が困難になるという課題もあった。
【０００７】
また、特許文献２及び特許文献３に記載された従来の技術では、熱硬化性樹脂を高沸点の有機溶媒の存在下で可溶化するので、ＦＲＰに含まれる強化材等の無機物を分離することは容易であるが、可溶化した樹脂と有機溶媒の混合物においては、有機溶媒が高沸点であるのでこれらの分離が困難であるという課題があった。
【０００８】
本発明はかかる従来の事情に対処してなされたものであり、エステル結合を含む熱硬化性樹脂とそれを母材とした繊維強化プラスチック廃材において、熱硬化性樹脂の特定部位を亜臨界状態から超臨界状態の１価の低級アルコールを用いて効率良く分解して分解物を生成し、この分解物や使用するアルコールやＦＲＰに含まれる強化材を容易に分離して、再利用可能な有用物を得る熱硬化性樹脂の分解処理方法と熱硬化性樹脂を母材とした繊維強化プラスチック廃材の分解処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、請求項１記載の発明である熱硬化性樹脂の分解処理方法は、エステル結合を含む熱硬化性樹脂を触媒の存在下において、温度が２００℃〜３５０℃で圧力が５ＭＰａ〜１５ＭＰａの、亜臨界状態から超臨界状態の１価の低級アルコールに接触させて熱硬化性樹脂を溶解する工程を有するものである。
上記構成の熱硬化性樹脂の分解処理方法では、熱硬化性樹脂はそのエステル結合部分が亜臨界状態から超臨界状態の１価の低級アルコールによって分解されて溶解するという作用を有する。
【００１０】
また、請求項２に記載の発明である熱硬化性樹脂の分解処理方法は、請求項１記載の熱硬化性樹脂の分解処理方法において、触媒が、ジメチルアミノピリジン又は金属を含まないジメチルアミノピリジンの誘導体であるものであり、請求項１記載の発明の作用に加えて、ジメチルアミノピリジン又は金属を含まないジメチルアミノピリジンの誘導体は熱硬化性樹脂のエステル結合部分の分解に効果的であり、反応速度を向上させるという作用がある。
【００１１】
そして、請求項３に記載の発明である熱硬化性樹脂の分解処理方法は、請求項１記載の熱硬化性樹脂の分解処理方法において、触媒が、ナトリウムより原子番号が大きいアルカリ金属の塩基性塩であるものであり、請求項１記載の発明の作用に加えて、熱硬化性樹脂のエステル結合部分の分解に効果的なナトリウムより原子番号が大きいアルカリ金属の塩基性塩の使用により、反応速度が向上するという作用がある。
【００１２】
さらに、請求項４に記載の発明である熱硬化性樹脂の分解処理方法は、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂の分解処理方法において、熱硬化性樹脂を有機溶剤に浸漬して破砕する前処理工程を有するものである。
上記構成の熱硬化性樹脂の分解処理方法では、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の発明の作用に加えて、熱硬化性樹脂はその樹脂部分が有機溶剤によって破砕し、表面積が増大するという作用を有する。
【００１３】
最後に、請求項５に記載の発明である熱硬化性樹脂を母材とした繊維強化プラスチック廃材の分解処理方法は、エステル結合を含む熱硬化性樹脂を母材とする繊維強化プラスチック廃材を触媒の存在下において、温度が２００℃〜３５０℃で圧力が５ＭＰａ〜１５ＭＰａの、亜臨界状態から超臨界状態の１価の低級アルコールに接触させて繊維強化プラスチック廃材の母材である熱硬化性樹脂を溶解する工程と、溶解した熱硬化性樹脂と不溶物を分離する工程とを有するものである。
上記構成の熱硬化性樹脂を母材とした繊維強化プラスチック廃材の分解処理方法では、繊維強化プラスチック廃材の母材である熱硬化性樹脂のエステル結合部分が亜臨界状態から超臨界状態の１価の低級アルコールによって分解されて溶解し、そして、溶解した熱硬化性樹脂と繊維強化プラスチック廃材に含まれる繊維等の強化材を分離するという作用を有する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の請求項１記載の熱硬化性樹脂の分解処理方法では、エステル結合を含む熱硬化性樹脂はそのエステル結合部分が亜臨界状態から超臨界状態の１価の低級アルコールの作用によって分解されて溶解し、再利用可能な分解生成物を高い収率で得ることができる。
また、低沸点の１価の低級アルコールを使用するので、簡単な蒸留によってアルコールを分離することができる。
【００１５】
また、本発明の請求項２及び請求項３に記載の熱硬化性樹脂の分解処理方法では、触媒に使用するジメチルアミノピリジン又は金属を含まないジメチルアミノピリジンの誘導体或いはナトリウムより原子番号が大きいアルカリ金属の塩基性塩は有害金属等を含まない安全なものであり、これらの触媒によって熱硬化性樹脂のエステル結合部分の分解反応が促進され、また、１価の低級アルコールのみでは反応が進みにくい部位の分解を短時間かつ完全に行うことが可能になる。
したがって、分解反応を促進させるために原料の熱硬化性樹脂を細かく粉砕する必要がないので、一般的に高価となる粉砕に要するコストが抑えられ、しかも作業が簡便化されるという利点がある。
【００１６】
そして、本発明の請求項４に記載の熱硬化性樹脂の分解処理方法では、熱硬化性樹脂の樹脂部分が有機溶剤のソルベントクラック効果によって破砕して表面積を増大させるので、さらに、分解反応を促進させることができる。
【００１７】
最後に、本発明の請求項５に記載の熱硬化性樹脂を母材とした繊維強化プラスチック廃材の分解処理方法では、亜臨界状態から超臨界状態の１価の低級アルコールの作用によって繊維強化プラスチック廃材のエステル結合を含む熱硬化性樹脂においてそのエステル結合部分が選択的に分解されて溶解し、そして、溶解した熱硬化性樹脂と繊維強化プラスチック廃材に含まれるガラス繊維等の強化材を分離するので、各々の成分を有効に再利用することができる。
また、１価の低級アルコールを使用するので、反応溶液の粘度が低くなり、溶解した熱硬化性樹脂とガラス繊維等の強化材の分離が濾過等によって容易に行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明の最良の実施の形態に係る熱硬化性樹脂の分解処理方法と熱硬化性樹脂を母材とした繊維強化プラスチック廃材の分解処理方法を図１乃至図４に基づき説明する。（請求項１乃至請求項５に対応）
図１は、本発明の本実施の形態に係る熱硬化性樹脂を母材とした繊維強化プラスチック廃材の分解処理方法の工程を示す概念図である。
図１において、本実施の形態に係る熱硬化性樹脂を母材とした繊維強化プラスチック廃材の分解処理方法は、ステップＳ１の粗破砕工程、ステップＳ２の樹脂部分の破砕工程、ステップＳ３の分解工程、ステップＳＳ４の合成工程及びステップＳ５の選別工程から構成される。
以下、各工程について詳細に説明する。
まず、ステップＳ１の粗破砕工程では、原料であるＦＲＰ廃材を数ｃｍから数十ｃｍ程度に粗破砕する。なお、ＦＲＰとは、繊維強化プラスチックであり、本実施の形態においては、不飽和ポリエステル樹脂等のエステル結合を含む熱硬化性樹脂を母体とし、ガラス繊維等の強化材と一体化させた複合材料である。また、ＦＲＰのような複合材料でなくても、不飽和ポリエステル樹脂等のエステル結合を含む熱硬化性樹脂又はその廃材を用いることもできる。
【００１９】
次に、ステップＳ２の樹脂部分の破砕工程では、最初に、ステップＳ２−１においてステップＳ１で粗破砕したＦＲＰ廃材に有機溶剤を添加する。なお、添加する有機溶剤には、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという。）、クロロホルム及び酢酸エチル等を用いることができる。但し、クロロホルムは有害であり、また、酢酸エチルは効果が小さいのでＴＨＦが好ましい。
そして、ステップＳ２−２においてＦＲＰ廃材を有機溶剤に浸漬する。このステップＳ２−２では、有機溶剤によってＦＲＰの母材である熱硬化性樹脂が浸食され、ソルベントクラック効果により樹脂部分が破砕する。したがって、樹脂部分の表面積が大きくなるので、後述する分解工程における分解反応が促進されるという効果がある。また、ガラス繊維等の強化材には影響を及ぼさないので、強化材の繊維長や強度を変えることもない。
続いて、ステップＳ２−３では、樹脂部分が破砕されたＦＲＰ廃材と有機溶剤を固液分離する。この固液分離は、濾過や遠心分離器によって行われ、回収された有機溶剤は再びステップＳ２−１において使用することができる。
なお、ステップＳ２の樹脂部分の破砕工程は、次工程であるステップＳ３の分解工程に十分に時間をとることが可能であれば省略することができる。
【００２０】
そして、ステップＳ３の分解工程では、まず、ステップＳ３−１において、ステップＳ２で樹脂部分を破砕したＦＲＰ廃材又はステップＳ１で粗破砕したＦＲＰ廃材にアルコールを添加する。添加するアルコールは１価で低級であれば特に限定されるものではないが、メタノール又はエタノールが好ましい。なお、本願明細書内において、特に説明のない限り、アルコールとは１価の低級アルコールのことをいう。
次に、ステップＳ３−２では、さらに触媒を添加する。使用できる触媒は二通りあり、一つは、ジメチルアミノピリジン又はその誘導体で金属を含まない有機物であり、もう一つは、ナトリウムよりも原理番号が大きいカリウム、セシウム及びルビジウム等のアルカリ金属の炭酸塩やリン酸塩等の塩基性塩である。また、添加量は、原料のＦＲＰ廃材に対して１〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％である。
なお、ステップＳ３−１のアルコールの添加とステップＳ３−２の触媒の添加はどちらの工程を先に行ってもよい。
続いて、ステップＳ３−３では、ＦＲＰ廃材とアルコールと触媒の混合物を密閉状態で加熱及び加圧する。加熱及び加圧の条件は、アルコールが亜臨界状態から超臨界状態になればよく、亜臨界温度の２００℃から超臨界温度の３５０℃の範囲に設定すると、圧力は５ＭＰａ〜１５ＭＰａの範囲になる。このステップＳ３−３では、亜臨界状態から超臨界状態のアルコールによって、熱硬化性樹脂のエステル結合が選択的に分解反応して主にフタル酸エステルと架橋剤由来のポリスチレンを生成する。なお、フタル酸エステルはアルコールに溶解するが、ポリスチレンは溶解せず、アルコール中に不溶物として残存する。
また、亜臨界状態から超臨界状態のアルコールはエステル結合の分解において効率が高く速い速度で反応が進むが、触媒を使用すると、さらに反応が促進され、例えば、スチレン架橋部分の位置関係等で立体的にアルコールのみでは反応しにくい部位についても速やかに反応するので分解を短時間で完全に行うことが可能になる。
そして、ステップＳ３−４では、ステップＳ３−３において分解されてアルコールに溶解する成分と不溶物とを濾過や遠心分離器を用いて固液分離する。このステップＳ３−３の固液分離では、液体としては、主に、アルコールとこのアルコールに可溶な分解生成物であるフタル酸エステルが得られ、一方、固体としては、アルコールに不溶な分解生成物であるポリスチレンの他に、ＦＲＰ廃材を構成する強化材や炭酸カルシウム等の増量剤があり、また、用途によっては顔料が含まれることがある。
【００２１】
次に、ステップＳ４の合成工程では、ステップＳ３において分解されて分離されたフタル酸エステルを用いて、再生樹脂となる不飽和ポリエステル樹脂を合成する。まず、ステップＳ４−１において、アルコールに溶解したフタル酸エステルにエチレングリコールまたはプロピレングリコール等のグリコールと少量の酢酸カルシウム等の触媒を加える。
次に、ステップＳ４−２において、これらの混合物を加熱し、エステル交換反応を行う。このステップＳ４−２の加熱によって、溶媒である１価の低級アルコールが留出してくるので回収する。また、エステル交換反応によりフタル酸グリコールエステルが生成する際にフタル酸から分離するアルコールが生じるのでこのアルコールについても併せて回収する。なお、回収される１価の低級アルコール及び生成するアルコールは再利用が可能である。
続いて、ステップＳ４−３では、ステップＳ４−２において生成したフタル酸グリコールエステルにさらに無水マレイン酸等の不飽和酸を添加し、エステル化反応させる。このエステル化反応によって不飽和ポリエステル樹脂が生成する。
最後に、ステップＳ４−４では、ステップＳ４−３において生成した不飽和ポリエステル樹脂をスチレン中に滴下して撹拌溶解させると、硬化剤等を使用する一般的な熱硬化性樹脂の使用方法にしたがって再利用することができる。
【００２２】
一方、ステップＳ５の選別工程では、ステップＳ３においてアルコールに不溶で固液分離された固体の選別を行う。まず、ステップＳ５−１では、得られた固体をＴＨＦ等の有機溶剤を用いて洗浄し、乾燥する。このステップＳ５−１の洗浄工程では、固体に含まれる分解生成物であるポリスチレンがＴＨＦ等の有機溶剤に溶解し、除去される。
次に、ステップＳ５−２において篩分けを行う。このステップＳ５−２の篩い分けによって、ＦＲＰ廃材の強化材と増量剤等の無機粉体が容易に分離することが可能であり、これらは各々再利用が可能である。
なお、原料にＦＲＰ廃材のような強化材を含む複合材料でない熱硬化性樹脂又はその廃材を用いる場合は、ステップＳ５の選別工程を行う必要はない。
【００２３】
次に、本実施の形態に係る熱硬化性樹脂を母材とした繊維強化プラスチック廃材の分解処理方法を実施する装置の一例について図２を用いて説明する。
図２は、本実施の形態に係る熱硬化性樹脂を母材とした繊維強化プラスチック廃材の分解処理を行うための装置の概念図である。
図２において、ＦＲＰ廃材分解処理装置１は、大まかには、ＦＲＰ廃材の樹脂部分を破砕する樹脂破砕部１ａと、同じくＦＲＰ廃材の樹脂部分を分解する分解部１ｂと、分解生成物を用いて再合成する合成部１ｃから構成されている。
まず、樹脂破砕部１ａは、樹脂破砕槽２、樹脂搬出ポンプ４及び遠心分離器５を有しており、樹脂破砕槽２に注入されたＴＨＦ溶液３に原料となる粗破砕したＦＲＰ廃材を浸漬すると、ＴＨＦ溶液３のソルベントクラック効果により、ＦＲＰ廃材の母材である熱硬化性樹脂部分が侵食されて細かく破砕されるようになっている。
そして、破砕されたＦＲＰ廃材はＴＨＦ溶液３とともに樹脂搬出ポンプ４によって遠心分離器５に送られ、この遠心分離器５において固体であるＦＲＰ廃材と液体であるＴＨＦ溶液３に固液分離される。
続いて、破砕されたＦＲＰ廃材は次工程の分解部１ｂに送られ、一方、ＴＨＦ溶液３は再び樹脂破砕槽２に戻されて繰り返し使用することができるようになっている。
【００２４】
次に、分解部１ｂは、高温高圧反応容器６、遠心分離器７及び送液ポンプ８を有しており、樹脂破砕部１ａから送られてくる破砕したＦＲＰ廃材は１価の低級アルコール及び触媒とともに高温高圧反応容器６に投入される。
そして、図示していないが、加熱及び加圧装置を用いて、１価の低級アルコールが亜臨界状態から超臨界状態になるように加熱及び加圧すると、ＦＲＰ廃材の母材である熱硬化性樹脂はこのアルコールと触媒の作用により分解していく。したがって、高温高圧反応容器６は耐熱性及び耐圧性のある容器でなければならない。
そして、分解反応が終了すると、高温高圧反応容器６内の混合物は遠心分離器７に送られて、アルコールに溶解している液体と、不溶の固体に分離され、液体は送液ポンプ８によって合成部１ｃに送液される。
なお、ここで、不溶の固体は遠心分離器７から取り出してＴＨＦ溶液等の有機溶剤で洗浄後篩分けすることによってＦＲＰ廃材中の強化材と無機粉体とに選別することができる。
【００２５】
最後に、合成部１ｂは、樹脂合成反応槽９、反応薬液タンク１０、スチレン溶解槽１１及び撹拌機１３を有しており、分解部１ｂから送られてくるアルコールに溶解した分解生成物は樹脂合成反応槽９に注入されて、反応薬液タンク１０から適宜必要な薬液を滴下して合成が行われる。
なお、この分解生成物は主にフタル酸エステルであるので、まず、グリコールを添加して加熱しエステル交換反応を進め、続いて、不飽和酸を添加してエステル化反応を進めると、分解生成物を再利用した不飽和ポリエステル樹脂を合成することができる。
そして、得られる不飽和ポリエステル樹脂をスチレン溶液１２が注入されたスチレン溶解槽１１に滴下して撹拌機１３で撹拌してスチレン溶液１２に溶解させると再生樹脂として使用することができるのである。
但し、図示していないが、合成部１ｃには、樹脂合成反応槽９を加熱する加熱装置と、樹脂合成反応槽９内に注入される１価の低級アルコールとエステル交換反応の際に生成するアルコールを回収する装置を具備している。
【００２６】
続いて、本実施の形態に係る熱硬化性樹脂を母材とした繊維強化プラスチック廃材の分解処理方法によって得られた再生樹脂の硬化物とガラス繊維について図３及び図４を用いて説明する。
図３は、本実施の形態に係る熱硬化性樹脂を母材とした繊維強化プラスチック廃材の分解処理方法による分解生成物から合成した再生樹脂の硬化物の実物写真であり、また、図４は、本実施の形態に係る熱硬化性樹脂を母材とした繊維強化プラスチック廃材の分解処理方法によって回収されたガラス繊維の実物写真である。
図３において、再生樹脂の硬化物は、本実施の形態に係る熱硬化性樹脂を母材とした繊維強化プラスチック廃材の分解処理方法により生成したフタル酸エステルを用いて、グリコールとエステル交換し、さらに無水マレイン酸とエステル化して再生樹脂となる不飽和ポリエステル樹脂を合成し、これをスチレンに溶解して硬化促進剤及び硬化剤と混合して硬化させたものである。
再生樹脂の硬化物は、バージン樹脂のものに比べても遜色ないものであり、本実施の形態において得られる分解生成物は、再び、工業製品等の原料として使用することが可能である。
また、図４において、回収されたガラス繊維をみると、粉砕されることなく繊維長が確保されており、また、機械的強度も保持していることが確認されており、十分に再利用可能なものであることがわかる。
【００２７】
このように構成された本実施の形態においては、不飽和ポリエステル樹脂等のエステル結合を含む熱硬化性樹脂に亜臨界状態から超臨界状態の１価の低級アルコールをジメチルアミノピリジンやアルカリ金属の塩基性塩等の触媒の存在下で接触させると、そのエステル結合部分において分解反応が起こり、１価の低級アルコールに可溶で再利用可能なフタル酸エステルを短時間でかつ高収率で生成することができる。
そして、生成したフタル酸エステルが溶解した１価の低級アルコールを用いて、一般的な方法により合成すると、バージン樹脂と同等の性能を有する再生樹脂となる不飽和ポリエステル樹脂を得ることができる。しかも、合成過程における加熱によって、１価の低級アルコールが蒸留されるので回収して再利用することができる。
また、不飽和ポリエステル樹脂等のエステル結合を含む熱硬化性樹脂を母材とするＦＲＰ廃材においては、この分解反応により熱硬化性樹脂の主要部分がアルコールに溶解するので、ＦＲＰ廃材に含まれるガラス繊維等の強化材や無機粉体は濾過等の簡単な方法によって分離することができ、再利用が可能となる。
特に、有機溶剤に浸漬して樹脂部分を破砕する前処理工程を行うと、表面積の増大により熱硬化性樹脂の分解反応が促進されるとともに、ＦＲＰ廃材においては、この有機溶剤は強化材に影響をほとんど及ぼさないので繊維長や機械的強度を保持することができ、強化材として再利用が可能となる。
以下、本実施の形態に係る熱硬化性樹脂を母材とした繊維強化プラスチック廃材の分解処理方法について実施例を挙げて説明する。
【実施例１】
【００２８】
不飽和ポリエステル樹脂を母材としたＦＲＰ廃材５ｇを粗破砕し、これに１価の低級アルコールとしてメタノール又はエタノールを添加し、また、触媒としてジメチルアミノピリジンを選定し、この添加量を０〜１ｇと変えて、２７５℃、８〜１２ＭＰａの条件で３〜６時間反応させた。反応条件及び結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
なお、分解率は、ＦＲＰ廃材の不飽和ポリエステル樹脂がアルコールに分解されて可溶化する量であり、アルコールにより分解して可溶化するのは不飽和ポリエステル樹脂のエステル結合部分で約５０％である。また、その残りはほとんどが架橋剤由来のポリスチレンであり、アルコールには不溶の残渣となるが、ＴＨＦ等の有機溶剤には可溶なものである。
表１において、触媒を使用していないものでは、メタノールが超臨界状態であっても分解率が１９％と低く、分解反応があまり進行していないことがわかる。一方、触媒としてジメチルアミノピリジンを添加すると、いずれの場合においても、分解率が向上しており、触媒によって分解反応が促進されていることがわかる。
また、触媒の添加量についてみると、反応条件を同条件にして、触媒の添加量を、０．１５ｇ、０．５ｇ、１．０ｇと変えると、触媒の添加量が多い方が分解率が高くなっている。さらに、残渣の性状によると、触媒の添加量が少ないとＴＨＦ溶液に不溶なものが生じ、逆に、触媒の添加量が多いとＴＨＦ溶液に溶解しやすくなっている。すなわち、触媒の添加量が少ないと、分解反応の進行が遅くＴＨＦ溶液に不溶の不飽和ポリエステル樹脂のエステル結合部分が残っており、一方、触媒の添加量が多いと分解反応が進行して不飽和ポリエステル樹脂はそのエステル結合部分が分解してアルコールに溶解し残渣とならず、ほぼ全ての残渣はポリスチレンであることを示している。
そして、触媒の添加量を０．１５ｇにして反応時間を３時間、６時間と変えると、反応時間が３時間のものは分解率が２４％であるのに対して、反応時間が６時間のものは分解率が４４％と高くなっており、少ない触媒でも反応時間を確保すれば十分に反応が進行することがわかる。
さらに、１価の低級アルコールにエタノールを選定しても、メタノールと同様の反応条件において、同値の分解率が得られており、エタノールが有用であることがわかる。したがって、低い圧力での反応が可能となり、また、劇物を使用しないので、作業が安全性の高いものとなる。
【実施例２】
【００３１】
不飽和ポリエステル樹脂を母材としたＦＲＰ廃材５ｇを粗破砕し、これに１価の低級アルコールとしてエタノールを添加し、また、触媒を、ジメチルアミノピリジン、アルカリ金属の塩基性塩であるカリウムエトキシド（ＫＯＥｔ）及び炭酸セシウム（Ｃｓ２（ＣＯ３））と変えて、これらの添加量を０．１５ｇとし、２７０℃、８．５ＭＰａの条件で５時間反応させた。反応条件及び結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
【００３３】
表２において、いずれの触媒を用いても分解率が４８〜５６％と高く、分解反応が進行していると考えられる。しかしながら、ジメチルアミノピリジンを用いた場合では、残渣にＴＨＦ溶液に不溶のものを生じており、これは、添加量が少ないために不飽和ポリエステル樹脂のエステル結合部分に分解できていない部位があると考えられる。一方、アルカリ金属の塩基性塩では、いずれの場合も残渣がＴＨＦ溶液に可溶であり、エタノールを反応溶媒とした場合においても少ない触媒添加量で十分に分解反応が進行していることがわかる。
【実施例３】
【００３４】
ＦＲＰ廃材の熱硬化性樹脂が分解する反応条件において、１価の低級アルコールにメタノール又はエタノールを使用し、触媒にジメチルアミノピリジン又は炭酸セシウム又はカリウムエトキシドを使用してＦＲＰ廃材の熱硬化性樹脂の分解反応を進め、回収されたガラス繊維の強度の変化について調査した。なお、比較として未処理のガラス繊維についても強度を測定した。また、炭酸セシウム又はカリウムエトキシドを用いた場合は、分解反応中に撹拌を行っている。処理条件及び結果を表３に示す。
【００３５】
【表３】
【００３６】
表３において、未処理のガラス繊維の強度が１９．２ｇ／本であるのに対して、エタノール及びカリウムエトキシドの場合は、１３．８ｇ／本となっており、強度が低下しガラス繊維の劣化が認められる。一方、メタノール及びジメチルアミノピリジンの場合では、１７．９ｇ／本、エタノール及び炭酸セシウムの場合では、１６．６ｇ／本となっており、強度の低下はわずかであり、回収されたガラス繊維は再利用が可能であると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
以上説明したように、本発明の請求項１乃至請求項５に記載された発明は、熱硬化性樹脂及び熱硬化性樹脂を母材とした繊維強化プラスチック廃材を亜臨界状態から超臨界状態の１価の低級アルコールによって分解して溶解し、各成分を分離回収して再利用可能な有用物を得ることができる熱硬化性樹脂の分解処理方法と熱硬化性樹脂を母材とした繊維強化プラスチック廃材の分解処理方法を提供可能であり、熱硬化性樹脂及びＦＲＰ製品の製造を行っている企業において廃材の処分方法等に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の本実施の形態に係る熱硬化性樹脂を母材とした繊維強化プラスチック廃材の分解処理方法の工程を示す概念図である。
【図２】本実施の形態に係る熱硬化性樹脂を母材とした繊維強化プラスチック廃材の分解処理を行うための装置の概念図である。
【図３】本実施の形態に係る熱硬化性樹脂を母材とした繊維強化プラスチック廃材の分解処理方法による分解生成物から合成した再生樹脂の硬化物の実物写真である。
【図４】本実施の形態に係る熱硬化性樹脂を母材とした繊維強化プラスチック廃材の分解処理方法によって回収されたガラス繊維の実物写真である。
【符号の説明】
【００３９】
１…ＦＲＰ廃材分解処理装置 １ａ…樹脂破砕部 １ｂ…分解部１ｂ １ｃ…合成部１ｃ ２…樹脂破砕槽 ３…ＴＨＦ溶液 ４…樹脂搬出ポンプ ５…遠心分離器 ６…高温高圧反応容器 ７…遠心分離器 ８…送液ポンプ ９…樹脂合成反応槽 １０…反応薬液タンク １１…スチレン溶解槽 １２…スチレン溶液 １３…撹拌機
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂及び熱硬化性樹脂を母材とした繊維強化プラスチック廃材を亜臨界状態から超臨界状態のアルコールに溶解させてこれらに含まれる成分を分離回収し再利用可能な有用物を得る熱硬化性樹脂の分解処理方法と熱硬化性樹脂を母材とした繊維強化プラスチック廃材の分解処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、熱硬化性樹脂は耐熱性、耐薬品性及び機械的性質等に優れており、日用品から工業製品まで幅広い分野で利用されている。中でも、常温常圧で容易に成形可能な不飽和ポリエステル樹脂はガラス繊維等の強化材と一体化させて強度を向上させた繊維強化プラスチック（Fiber Reinforced Plastics、以下、ＦＲＰという。）の母材として大量に使用されている。その一方で、環境への配慮から使用済みの製品を原料にリサイクルすることについて様々な検討が行われているが、熱硬化性樹脂は一旦硬化すると加熱によって容易には溶融しないので再成形することが困難であり、また、汎用溶媒にも不溶なので樹脂成分を抽出して再利用することも難しく、リサイクルし難い材料として知られている。このような熱硬化性樹脂やＦＲＰの廃材の再利用方法としては、従来からセメントや樹脂等の母材に混入してマテリアルリサイクルする方法が提案されているものの粉砕にコストを要す上に、混練できる母材が少ないという課題を抱えていた。また、熱硬化性樹脂を熱分解して液化又は気化させて燃料として使用する方法もあったが、生成される燃料は雑多な炭化水素の混合物で付加価値が低いものであった。そこで、近年になって、熱硬化性樹脂を化学的に分解可溶化する方法が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、「不飽和ポリエステル樹脂廃棄物の再利用法および再利用装置」という名称で、不飽和ポリエステル樹脂廃棄物を用いて工業的に有用なグリコール類原料を生成する不飽和ポリエステル樹脂廃棄物の再利用法および再利用装置に関する発明が開示されている。
この特許文献１に開示された発明において、不飽和ポリエステル樹脂廃棄物の再利用法は、不飽和ポリエステル樹脂廃棄物を圧力下においてグリコールを用いて分解してグリコール類原料を得る工程と、得られるグリコール原料を二塩基酸と反応させて不飽和ポリエステル樹脂を合成する工程又は得られるグリコール原料をジイソシアネート化合物と反応させてポリウレタン樹脂を合成する工程を備えるものである。
詳細には、不飽和ポリエステル樹脂廃棄物は、分解をより促進させるために細かく粉砕した後、エチレングリコールやプロピレングリコール等のグリコールを添加し、さらに、ナトリウムメチラートやナトリウムエチラート等の触媒を添加して、１５０℃から２５０℃の温度に加熱するとともに加圧して窒素雰囲気下で分解するとグリコール類原料を生成する。そして、得られるグリコール類原料は、二塩基酸又はジイソシアネート化合物と通常法によって合成することにより再生樹脂として有効に利用することができる。
【０００４】
また、特許文献２には、「廃プラスチックの液状化方法」という名称で、廃プラスチックとしてのＦＲＰ成形品の硬化樹脂を完全に液状化して回収するとともに補強材を分離する廃プラスチックの液状化方法に関する発明が開示されている。
この特許文献２に開示された発明は、廃プラスチック１００重量部に対して、沸点が１８０℃以上でベンゼン核を少なくとも１個含む炭化水素と沸点が１８０℃以上で１分子中に少なくとも２個のヒドロキシル基を含む多価アルコールとの混合物３０〜５００重量部を配合して１８０℃以上に加熱する工程を具備している。
なお、沸点が１８０℃以上でベンゼン核を少なくとも１個含む炭化水素には、コストや作用の有効性からナフタレンやメチルナフタレン混合物が好ましく、また、沸点が１８０℃以上で１分子中に少なくとも２個のヒドロキシル基を含む多価アルコールには、コストや沸点を考慮するとジエチレングリコールが好ましいとされている。そして、これらの混合物からなる分解剤を、廃プラスチック１００重量部に対して３０〜５００重量部配合して、特に好ましくは２５０℃以上３００℃以下の温度範囲で加熱すると、廃プラスチックを構成している硬化樹脂が完全に液状化するので、この液状化した樹脂部分は、さらに回収可能な成分をリサイクルしたり、そのまま燃料として利用したりすることができる。また、廃プラスチックにフィラーや補強材が含まれる場合には、これらを分離して乾燥及び粉砕すると再利用することができるようになっている。
【０００５】
そして、特許文献３には、「熱硬化性組成物の溶解方法」という名称で、腐食性の化学物質を使用しないで反応速度を維持し不飽和ポリエステル樹脂硬化物を溶解することができる不飽和ポリエステル樹脂を含む熱硬化性組成物の溶解方法に関する発明が開示されている。
この特許文献３に開示された発明は、少なくとも不飽和ポリエステル樹脂を含む熱硬化性組成物をリン酸の水和物又はリン酸塩の水和物を含む処理液を用いて処理する工程を具備している。
さらに、この処理液には、沸点が１７０℃以上３００℃以下のアルコール系溶媒を混合することが可能で、大気圧下において２０℃以上２００℃以下の温度で処理すると、速い反応速度で不飽和ポリエステル樹脂を含む熱硬化性組成物が溶解するので、溶解した樹脂成分において不純物を沈殿法等で分離したり、溶媒を蒸留法等で分離したりすると、樹脂原料として再利用することができる。また、固形の充填材を含む場合は、溶解した樹脂成分を濾過やデカンテーションを行うとこの充填材は容易に回収することができる。
【特許文献１】特開平８−２２５６３５号公報
【特許文献２】特開平７−１２６４３０号公報
【特許文献３】特開２００３−２６８５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載された従来の技術では、不飽和ポリエステル樹脂を分解するために用いるエチレングリコール等のグリコールも最終的に再生樹脂に含まれるので、再利用しなければならない再生樹脂が過剰に生成するという課題があった。また、通常の形態では反応速度が遅いので、促進するために行う原料の微粉砕作業によってコスト高になるという課題もあった。さらには、強化材を含むＦＲＰにおいては、微粉砕すると繊維長が短くなるので強化材としての再利用が困難になるという課題もあった。
【０００７】
また、特許文献２及び特許文献３に記載された従来の技術では、熱硬化性樹脂を高沸点の有機溶媒の存在下で可溶化するので、ＦＲＰに含まれる強化材等の無機物を分離することは容易であるが、可溶化した樹脂と有機溶媒の混合物においては、有機溶媒が高沸点であるのでこれらの分離が困難であるという課題があった。
【０００８】
本発明はかかる従来の事情に対処してなされたものであり、エステル結合を含む熱硬化性樹脂とそれを母材とした繊維強化プラスチック廃材において、熱硬化性樹脂の特定部位を亜臨界状態から超臨界状態の１価の低級アルコールを用いて効率良く分解して分解物を生成し、この分解物や使用するアルコールやＦＲＰに含まれる強化材を容易に分離して、再利用可能な有用物を得る熱硬化性樹脂の分解処理方法と熱硬化性樹脂を母材とした繊維強化プラスチック廃材の分解処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、請求項１記載の発明である熱硬化性樹脂の分解処理方法は、エステル結合を含む熱硬化性樹脂を触媒の存在下において、温度が２００℃〜３５０℃で圧力が５ＭＰａ〜１５ＭＰａの、亜臨界状態から超臨界状態の１価の低級アルコールに接触させて熱硬化性樹脂を溶解する工程を有するものである。
上記構成の熱硬化性樹脂の分解処理方法では、熱硬化性樹脂はそのエステル結合部分が亜臨界状態から超臨界状態の１価の低級アルコールによって分解されて溶解するという作用を有する。
【００１０】
また、請求項２に記載の発明である熱硬化性樹脂の分解処理方法は、請求項１記載の熱硬化性樹脂の分解処理方法において、触媒が、ジメチルアミノピリジン又は金属を含まないジメチルアミノピリジンの誘導体であるものであり、請求項１記載の発明の作用に加えて、ジメチルアミノピリジン又は金属を含まないジメチルアミノピリジンの誘導体は熱硬化性樹脂のエステル結合部分の分解に効果的であり、反応速度を向上させるという作用がある。
【００１１】
そして、請求項３に記載の発明である熱硬化性樹脂の分解処理方法は、請求項１記載の熱硬化性樹脂の分解処理方法において、触媒が、ナトリウムより原子番号が大きいアルカリ金属の塩基性塩であるものであり、請求項１記載の発明の作用に加えて、熱硬化性樹脂のエステル結合部分の分解に効果的なナトリウムより原子番号が大きいアルカリ金属の塩基性塩の使用により、反応速度が向上するという作用がある。
【００１２】
さらに、請求項４に記載の発明である熱硬化性樹脂の分解処理方法は、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂の分解処理方法において、熱硬化性樹脂を有機溶剤に浸漬して破砕する前処理工程を有するものである。
上記構成の熱硬化性樹脂の分解処理方法では、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の発明の作用に加えて、熱硬化性樹脂はその樹脂部分が有機溶剤によって破砕し、表面積が増大するという作用を有する。
【００１３】
最後に、請求項５に記載の発明である熱硬化性樹脂を母材とした繊維強化プラスチック廃材の分解処理方法は、エステル結合を含む熱硬化性樹脂を母材とする繊維強化プラスチック廃材を触媒の存在下において、温度が２００℃〜３５０℃で圧力が５ＭＰａ〜１５ＭＰａの、亜臨界状態から超臨界状態の１価の低級アルコールに接触させて繊維強化プラスチック廃材の母材である熱硬化性樹脂を溶解する工程と、溶解した熱硬化性樹脂と不溶物を分離する工程とを有するものである。
上記構成の熱硬化性樹脂を母材とした繊維強化プラスチック廃材の分解処理方法では、繊維強化プラスチック廃材の母材である熱硬化性樹脂のエステル結合部分が亜臨界状態から超臨界状態の１価の低級アルコールによって分解されて溶解し、そして、溶解した熱硬化性樹脂と繊維強化プラスチック廃材に含まれる繊維等の強化材を分離するという作用を有する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の請求項１記載の熱硬化性樹脂の分解処理方法では、エステル結合を含む熱硬化性樹脂はそのエステル結合部分が亜臨界状態から超臨界状態の１価の低級アルコールの作用によって分解されて溶解し、再利用可能な分解生成物を高い収率で得ることができる。
また、低沸点の１価の低級アルコールを使用するので、簡単な蒸留によってアルコールを分離することができる。
【００１５】
また、本発明の請求項２及び請求項３に記載の熱硬化性樹脂の分解処理方法では、触媒に使用するジメチルアミノピリジン又は金属を含まないジメチルアミノピリジンの誘導体或いはナトリウムより原子番号が大きいアルカリ金属の塩基性塩は有害金属等を含まない安全なものであり、これらの触媒によって熱硬化性樹脂のエステル結合部分の分解反応が促進され、また、１価の低級アルコールのみでは反応が進みにくい部位の分解を短時間かつ完全に行うことが可能になる。
したがって、分解反応を促進させるために原料の熱硬化性樹脂を細かく粉砕する必要がないので、一般的に高価となる粉砕に要するコストが抑えられ、しかも作業が簡便化されるという利点がある。
【００１６】
そして、本発明の請求項４に記載の熱硬化性樹脂の分解処理方法では、熱硬化性樹脂の樹脂部分が有機溶剤のソルベントクラック効果によって破砕して表面積を増大させるので、さらに、分解反応を促進させることができる。
【００１７】
最後に、本発明の請求項５に記載の熱硬化性樹脂を母材とした繊維強化プラスチック廃材の分解処理方法では、亜臨界状態から超臨界状態の１価の低級アルコールの作用によって繊維強化プラスチック廃材のエステル結合を含む熱硬化性樹脂においてそのエステル結合部分が選択的に分解されて溶解し、そして、溶解した熱硬化性樹脂と繊維強化プラスチック廃材に含まれるガラス繊維等の強化材を分離するので、各々の成分を有効に再利用することができる。
また、１価の低級アルコールを使用するので、反応溶液の粘度が低くなり、溶解した熱硬化性樹脂とガラス繊維等の強化材の分離が濾過等によって容易に行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明の最良の実施の形態に係る熱硬化性樹脂の分解処理方法と熱硬化性樹脂を母材とした繊維強化プラスチック廃材の分解処理方法を図１乃至図４に基づき説明する。（請求項１乃至請求項５に対応）
図１は、本発明の本実施の形態に係る熱硬化性樹脂を母材とした繊維強化プラスチック廃材の分解処理方法の工程を示す概念図である。
図１において、本実施の形態に係る熱硬化性樹脂を母材とした繊維強化プラスチック廃材の分解処理方法は、ステップＳ１の粗破砕工程、ステップＳ２の樹脂部分の破砕工程、ステップＳ３の分解工程、ステップＳＳ４の合成工程及びステップＳ５の選別工程から構成される。
以下、各工程について詳細に説明する。
まず、ステップＳ１の粗破砕工程では、原料であるＦＲＰ廃材を数ｃｍから数十ｃｍ程度に粗破砕する。なお、ＦＲＰとは、繊維強化プラスチックであり、本実施の形態においては、不飽和ポリエステル樹脂等のエステル結合を含む熱硬化性樹脂を母体とし、ガラス繊維等の強化材と一体化させた複合材料である。また、ＦＲＰのような複合材料でなくても、不飽和ポリエステル樹脂等のエステル結合を含む熱硬化性樹脂又はその廃材を用いることもできる。
【００１９】
次に、ステップＳ２の樹脂部分の破砕工程では、最初に、ステップＳ２−１においてステップＳ１で粗破砕したＦＲＰ廃材に有機溶剤を添加する。なお、添加する有機溶剤には、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという。）、クロロホルム及び酢酸エチル等を用いることができる。但し、クロロホルムは有害であり、また、酢酸エチルは効果が小さいのでＴＨＦが好ましい。
そして、ステップＳ２−２においてＦＲＰ廃材を有機溶剤に浸漬する。このステップＳ２−２では、有機溶剤によってＦＲＰの母材である熱硬化性樹脂が浸食され、ソルベントクラック効果により樹脂部分が破砕する。したがって、樹脂部分の表面積が大きくなるので、後述する分解工程における分解反応が促進されるという効果がある。また、ガラス繊維等の強化材には影響を及ぼさないので、強化材の繊維長や強度を変えることもない。
続いて、ステップＳ２−３では、樹脂部分が破砕されたＦＲＰ廃材と有機溶剤を固液分離する。この固液分離は、濾過や遠心分離器によって行われ、回収された有機溶剤は再びステップＳ２−１において使用することができる。
なお、ステップＳ２の樹脂部分の破砕工程は、次工程であるステップＳ３の分解工程に十分に時間をとることが可能であれば省略することができる。
【００２０】
そして、ステップＳ３の分解工程では、まず、ステップＳ３−１において、ステップＳ２で樹脂部分を破砕したＦＲＰ廃材又はステップＳ１で粗破砕したＦＲＰ廃材にアルコールを添加する。添加するアルコールは１価で低級であれば特に限定されるものではないが、メタノール又はエタノールが好ましい。なお、本願明細書内において、特に説明のない限り、アルコールとは１価の低級アルコールのことをいう。
次に、ステップＳ３−２では、さらに触媒を添加する。使用できる触媒は二通りあり、一つは、ジメチルアミノピリジン又はその誘導体で金属を含まない有機物であり、もう一つは、ナトリウムよりも原理番号が大きいカリウム、セシウム及びルビジウム等のアルカリ金属の炭酸塩やリン酸塩等の塩基性塩である。また、添加量は、原料のＦＲＰ廃材に対して１〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％である。
なお、ステップＳ３−１のアルコールの添加とステップＳ３−２の触媒の添加はどちらの工程を先に行ってもよい。
続いて、ステップＳ３−３では、ＦＲＰ廃材とアルコールと触媒の混合物を密閉状態で加熱及び加圧する。加熱及び加圧の条件は、アルコールが亜臨界状態から超臨界状態になればよく、亜臨界温度の２００℃から超臨界温度の３５０℃の範囲に設定すると、圧力は５ＭＰａ〜１５ＭＰａの範囲になる。このステップＳ３−３では、亜臨界状態から超臨界状態のアルコールによって、熱硬化性樹脂のエステル結合が選択的に分解反応して主にフタル酸エステルと架橋剤由来のポリスチレンを生成する。なお、フタル酸エステルはアルコールに溶解するが、ポリスチレンは溶解せず、アルコール中に不溶物として残存する。
また、亜臨界状態から超臨界状態のアルコールはエステル結合の分解において効率が高く速い速度で反応が進むが、触媒を使用すると、さらに反応が促進され、例えば、スチレン架橋部分の位置関係等で立体的にアルコールのみでは反応しにくい部位についても速やかに反応するので分解を短時間で完全に行うことが可能になる。
そして、ステップＳ３−４では、ステップＳ３−３において分解されてアルコールに溶解する成分と不溶物とを濾過や遠心分離器を用いて固液分離する。このステップＳ３−３の固液分離では、液体としては、主に、アルコールとこのアルコールに可溶な分解生成物であるフタル酸エステルが得られ、一方、固体としては、アルコールに不溶な分解生成物であるポリスチレンの他に、ＦＲＰ廃材を構成する強化材や炭酸カルシウム等の増量剤があり、また、用途によっては顔料が含まれることがある。
【００２１】
次に、ステップＳ４の合成工程では、ステップＳ３において分解されて分離されたフタル酸エステルを用いて、再生樹脂となる不飽和ポリエステル樹脂を合成する。まず、ステップＳ４−１において、アルコールに溶解したフタル酸エステルにエチレングリコールまたはプロピレングリコール等のグリコールと少量の酢酸カルシウム等の触媒を加える。
次に、ステップＳ４−２において、これらの混合物を加熱し、エステル交換反応を行う。このステップＳ４−２の加熱によって、溶媒である１価の低級アルコールが留出してくるので回収する。また、エステル交換反応によりフタル酸グリコールエステルが生成する際にフタル酸から分離するアルコールが生じるのでこのアルコールについても併せて回収する。なお、回収される１価の低級アルコール及び生成するアルコールは再利用が可能である。
続いて、ステップＳ４−３では、ステップＳ４−２において生成したフタル酸グリコールエステルにさらに無水マレイン酸等の不飽和酸を添加し、エステル化反応させる。このエステル化反応によって不飽和ポリエステル樹脂が生成する。
最後に、ステップＳ４−４では、ステップＳ４−３において生成した不飽和ポリエステル樹脂をスチレン中に滴下して撹拌溶解させると、硬化剤等を使用する一般的な熱硬化性樹脂の使用方法にしたがって再利用することができる。
【００２２】
一方、ステップＳ５の選別工程では、ステップＳ３においてアルコールに不溶で固液分離された固体の選別を行う。まず、ステップＳ５−１では、得られた固体をＴＨＦ等の有機溶剤を用いて洗浄し、乾燥する。このステップＳ５−１の洗浄工程では、固体に含まれる分解生成物であるポリスチレンがＴＨＦ等の有機溶剤に溶解し、除去される。
次に、ステップＳ５−２において篩分けを行う。このステップＳ５−２の篩い分けによって、ＦＲＰ廃材の強化材と増量剤等の無機粉体が容易に分離することが可能であり、これらは各々再利用が可能である。
なお、原料にＦＲＰ廃材のような強化材を含む複合材料でない熱硬化性樹脂又はその廃材を用いる場合は、ステップＳ５の選別工程を行う必要はない。
【００２３】
次に、本実施の形態に係る熱硬化性樹脂を母材とした繊維強化プラスチック廃材の分解処理方法を実施する装置の一例について図２を用いて説明する。
図２は、本実施の形態に係る熱硬化性樹脂を母材とした繊維強化プラスチック廃材の分解処理を行うための装置の概念図である。
図２において、ＦＲＰ廃材分解処理装置１は、大まかには、ＦＲＰ廃材の樹脂部分を破砕する樹脂破砕部１ａと、同じくＦＲＰ廃材の樹脂部分を分解する分解部１ｂと、分解生成物を用いて再合成する合成部１ｃから構成されている。
まず、樹脂破砕部１ａは、樹脂破砕槽２、樹脂搬出ポンプ４及び遠心分離器５を有しており、樹脂破砕槽２に注入されたＴＨＦ溶液３に原料となる粗破砕したＦＲＰ廃材を浸漬すると、ＴＨＦ溶液３のソルベントクラック効果により、ＦＲＰ廃材の母材である熱硬化性樹脂部分が侵食されて細かく破砕されるようになっている。
そして、破砕されたＦＲＰ廃材はＴＨＦ溶液３とともに樹脂搬出ポンプ４によって遠心分離器５に送られ、この遠心分離器５において固体であるＦＲＰ廃材と液体であるＴＨＦ溶液３に固液分離される。
続いて、破砕されたＦＲＰ廃材は次工程の分解部１ｂに送られ、一方、ＴＨＦ溶液３は再び樹脂破砕槽２に戻されて繰り返し使用することができるようになっている。
【００２４】
次に、分解部１ｂは、高温高圧反応容器６、遠心分離器７及び送液ポンプ８を有しており、樹脂破砕部１ａから送られてくる破砕したＦＲＰ廃材は１価の低級アルコール及び触媒とともに高温高圧反応容器６に投入される。
そして、図示していないが、加熱及び加圧装置を用いて、１価の低級アルコールが亜臨界状態から超臨界状態になるように加熱及び加圧すると、ＦＲＰ廃材の母材である熱硬化性樹脂はこのアルコールと触媒の作用により分解していく。したがって、高温高圧反応容器６は耐熱性及び耐圧性のある容器でなければならない。
そして、分解反応が終了すると、高温高圧反応容器６内の混合物は遠心分離器７に送られて、アルコールに溶解している液体と、不溶の固体に分離され、液体は送液ポンプ８によって合成部１ｃに送液される。
なお、ここで、不溶の固体は遠心分離器７から取り出してＴＨＦ溶液等の有機溶剤で洗浄後篩分けすることによってＦＲＰ廃材中の強化材と無機粉体とに選別することができる。
【００２５】
最後に、合成部１ｂは、樹脂合成反応槽９、反応薬液タンク１０、スチレン溶解槽１１及び撹拌機１３を有しており、分解部１ｂから送られてくるアルコールに溶解した分解生成物は樹脂合成反応槽９に注入されて、反応薬液タンク１０から適宜必要な薬液を滴下して合成が行われる。
なお、この分解生成物は主にフタル酸エステルであるので、まず、グリコールを添加して加熱しエステル交換反応を進め、続いて、不飽和酸を添加してエステル化反応を進めると、分解生成物を再利用した不飽和ポリエステル樹脂を合成することができる。
そして、得られる不飽和ポリエステル樹脂をスチレン溶液１２が注入されたスチレン溶解槽１１に滴下して撹拌機１３で撹拌してスチレン溶液１２に溶解させると再生樹脂として使用することができるのである。
但し、図示していないが、合成部１ｃには、樹脂合成反応槽９を加熱する加熱装置と、樹脂合成反応槽９内に注入される１価の低級アルコールとエステル交換反応の際に生成するアルコールを回収する装置を具備している。
【００２６】
続いて、本実施の形態に係る熱硬化性樹脂を母材とした繊維強化プラスチック廃材の分解処理方法によって得られた再生樹脂の硬化物とガラス繊維について図３及び図４を用いて説明する。
図３は、本実施の形態に係る熱硬化性樹脂を母材とした繊維強化プラスチック廃材の分解処理方法による分解生成物から合成した再生樹脂の硬化物の実物写真であり、また、図４は、本実施の形態に係る熱硬化性樹脂を母材とした繊維強化プラスチック廃材の分解処理方法によって回収されたガラス繊維の実物写真である。
図３において、再生樹脂の硬化物は、本実施の形態に係る熱硬化性樹脂を母材とした繊維強化プラスチック廃材の分解処理方法により生成したフタル酸エステルを用いて、グリコールとエステル交換し、さらに無水マレイン酸とエステル化して再生樹脂となる不飽和ポリエステル樹脂を合成し、これをスチレンに溶解して硬化促進剤及び硬化剤と混合して硬化させたものである。
再生樹脂の硬化物は、バージン樹脂のものに比べても遜色ないものであり、本実施の形態において得られる分解生成物は、再び、工業製品等の原料として使用することが可能である。
また、図４において、回収されたガラス繊維をみると、粉砕されることなく繊維長が確保されており、また、機械的強度も保持していることが確認されており、十分に再利用可能なものであることがわかる。
【００２７】
このように構成された本実施の形態においては、不飽和ポリエステル樹脂等のエステル結合を含む熱硬化性樹脂に亜臨界状態から超臨界状態の１価の低級アルコールをジメチルアミノピリジンやアルカリ金属の塩基性塩等の触媒の存在下で接触させると、そのエステル結合部分において分解反応が起こり、１価の低級アルコールに可溶で再利用可能なフタル酸エステルを短時間でかつ高収率で生成することができる。
そして、生成したフタル酸エステルが溶解した１価の低級アルコールを用いて、一般的な方法により合成すると、バージン樹脂と同等の性能を有する再生樹脂となる不飽和ポリエステル樹脂を得ることができる。しかも、合成過程における加熱によって、１価の低級アルコールが蒸留されるので回収して再利用することができる。
また、不飽和ポリエステル樹脂等のエステル結合を含む熱硬化性樹脂を母材とするＦＲＰ廃材においては、この分解反応により熱硬化性樹脂の主要部分がアルコールに溶解するので、ＦＲＰ廃材に含まれるガラス繊維等の強化材や無機粉体は濾過等の簡単な方法によって分離することができ、再利用が可能となる。
特に、有機溶剤に浸漬して樹脂部分を破砕する前処理工程を行うと、表面積の増大により熱硬化性樹脂の分解反応が促進されるとともに、ＦＲＰ廃材においては、この有機溶剤は強化材に影響をほとんど及ぼさないので繊維長や機械的強度を保持することができ、強化材として再利用が可能となる。
以下、本実施の形態に係る熱硬化性樹脂を母材とした繊維強化プラスチック廃材の分解処理方法について実施例を挙げて説明する。
【実施例１】
【００２８】
不飽和ポリエステル樹脂を母材としたＦＲＰ廃材５ｇを粗破砕し、これに１価の低級アルコールとしてメタノール又はエタノールを添加し、また、触媒としてジメチルアミノピリジンを選定し、この添加量を０〜１ｇと変えて、２７５℃、８〜１２ＭＰａの条件で３〜６時間反応させた。反応条件及び結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
なお、分解率は、ＦＲＰ廃材の不飽和ポリエステル樹脂がアルコールに分解されて可溶化する量であり、アルコールにより分解して可溶化するのは不飽和ポリエステル樹脂のエステル結合部分で約５０％である。また、その残りはほとんどが架橋剤由来のポリスチレンであり、アルコールには不溶の残渣となるが、ＴＨＦ等の有機溶剤には可溶なものである。
表１において、触媒を使用していないものでは、メタノールが超臨界状態であっても分解率が１９％と低く、分解反応があまり進行していないことがわかる。一方、触媒としてジメチルアミノピリジンを添加すると、いずれの場合においても、分解率が向上しており、触媒によって分解反応が促進されていることがわかる。
また、触媒の添加量についてみると、反応条件を同条件にして、触媒の添加量を、０．１５ｇ、０．５ｇ、１．０ｇと変えると、触媒の添加量が多い方が分解率が高くなっている。さらに、残渣の性状によると、触媒の添加量が少ないとＴＨＦ溶液に不溶なものが生じ、逆に、触媒の添加量が多いとＴＨＦ溶液に溶解しやすくなっている。すなわち、触媒の添加量が少ないと、分解反応の進行が遅くＴＨＦ溶液に不溶の不飽和ポリエステル樹脂のエステル結合部分が残っており、一方、触媒の添加量が多いと分解反応が進行して不飽和ポリエステル樹脂はそのエステル結合部分が分解してアルコールに溶解し残渣とならず、ほぼ全ての残渣はポリスチレンであることを示している。
そして、触媒の添加量を０．１５ｇにして反応時間を３時間、６時間と変えると、反応時間が３時間のものは分解率が２４％であるのに対して、反応時間が６時間のものは分解率が４４％と高くなっており、少ない触媒でも反応時間を確保すれば十分に反応が進行することがわかる。
さらに、１価の低級アルコールにエタノールを選定しても、メタノールと同様の反応条件において、同値の分解率が得られており、エタノールが有用であることがわかる。したがって、低い圧力での反応が可能となり、また、劇物を使用しないので、作業が安全性の高いものとなる。
【実施例２】
【００３１】
不飽和ポリエステル樹脂を母材としたＦＲＰ廃材５ｇを粗破砕し、これに１価の低級アルコールとしてエタノールを添加し、また、触媒を、ジメチルアミノピリジン、アルカリ金属の塩基性塩であるカリウムエトキシド（ＫＯＥｔ）及び炭酸セシウム（Ｃｓ２（ＣＯ３））と変えて、これらの添加量を０．１５ｇとし、２７０℃、８．５ＭＰａの条件で５時間反応させた。反応条件及び結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
【００３３】
表２において、いずれの触媒を用いても分解率が４８〜５６％と高く、分解反応が進行していると考えられる。しかしながら、ジメチルアミノピリジンを用いた場合では、残渣にＴＨＦ溶液に不溶のものを生じており、これは、添加量が少ないために不飽和ポリエステル樹脂のエステル結合部分に分解できていない部位があると考えられる。一方、アルカリ金属の塩基性塩では、いずれの場合も残渣がＴＨＦ溶液に可溶であり、エタノールを反応溶媒とした場合においても少ない触媒添加量で十分に分解反応が進行していることがわかる。
【実施例３】
【００３４】
ＦＲＰ廃材の熱硬化性樹脂が分解する反応条件において、１価の低級アルコールにメタノール又はエタノールを使用し、触媒にジメチルアミノピリジン又は炭酸セシウム又はカリウムエトキシドを使用してＦＲＰ廃材の熱硬化性樹脂の分解反応を進め、回収されたガラス繊維の強度の変化について調査した。なお、比較として未処理のガラス繊維についても強度を測定した。また、炭酸セシウム又はカリウムエトキシドを用いた場合は、分解反応中に撹拌を行っている。処理条件及び結果を表３に示す。
【００３５】
【表３】
【００３６】
表３において、未処理のガラス繊維の強度が１９．２ｇ／本であるのに対して、エタノール及びカリウムエトキシドの場合は、１３．８ｇ／本となっており、強度が低下しガラス繊維の劣化が認められる。一方、メタノール及びジメチルアミノピリジンの場合では、１７．９ｇ／本、エタノール及び炭酸セシウムの場合では、１６．６ｇ／本となっており、強度の低下はわずかであり、回収されたガラス繊維は再利用が可能であると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
以上説明したように、本発明の請求項１乃至請求項５に記載された発明は、熱硬化性樹脂及び熱硬化性樹脂を母材とした繊維強化プラスチック廃材を亜臨界状態から超臨界状態の１価の低級アルコールによって分解して溶解し、各成分を分離回収して再利用可能な有用物を得ることができる熱硬化性樹脂の分解処理方法と熱硬化性樹脂を母材とした繊維強化プラスチック廃材の分解処理方法を提供可能であり、熱硬化性樹脂及びＦＲＰ製品の製造を行っている企業において廃材の処分方法等に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の本実施の形態に係る熱硬化性樹脂を母材とした繊維強化プラスチック廃材の分解処理方法の工程を示す概念図である。
【図２】本実施の形態に係る熱硬化性樹脂を母材とした繊維強化プラスチック廃材の分解処理を行うための装置の概念図である。
【図３】本実施の形態に係る熱硬化性樹脂を母材とした繊維強化プラスチック廃材の分解処理方法による分解生成物から合成した再生樹脂の硬化物の実物写真である。
【図４】本実施の形態に係る熱硬化性樹脂を母材とした繊維強化プラスチック廃材の分解処理方法によって回収されたガラス繊維の実物写真である。
【符号の説明】
【００３９】
１…ＦＲＰ廃材分解処理装置 １ａ…樹脂破砕部 １ｂ…分解部１ｂ １ｃ…合成部１ｃ ２…樹脂破砕槽 ３…ＴＨＦ溶液 ４…樹脂搬出ポンプ ５…遠心分離器 ６…高温高圧反応容器 ７…遠心分離器 ８…送液ポンプ ９…樹脂合成反応槽 １０…反応薬液タンク １１…スチレン溶解槽 １２…スチレン溶液 １３…撹拌機
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル結合を含む熱硬化性樹脂を触媒の存在下において、温度が２００℃〜３５０℃で圧力が５ＭＰａ〜１５ＭＰａの、亜臨界状態から超臨界状態の１価の低級アルコールに接触させて前記熱硬化性樹脂を溶解する工程を有することを特徴とする熱硬化性樹脂の分解処理方法。
【請求項２】
前記触媒が、ジメチルアミノピリジン又は金属を含まない前記ジメチルアミノピリジンの誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂の分解処理方法。
【請求項３】
前記触媒が、ナトリウムより原子番号が大きいアルカリ金属の塩基性塩であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂の分解処理方法。
【請求項４】
前記熱硬化性樹脂を有機溶剤に浸漬して破砕する前処理工程を有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂の分解処理方法。
【請求項５】
エステル結合を含む熱硬化性樹脂を母材とする繊維強化プラスチック廃材を触媒の存在下において、温度が２００℃〜３５０℃で圧力が５ＭＰａ〜１５ＭＰａの、亜臨界状態から超臨界状態の１価の低級アルコールに接触させて前記繊維強化プラスチック廃材の母材である前記熱硬化性樹脂を溶解する工程と、前記溶解した熱硬化性樹脂と不溶物を分離する工程とを有することを特徴とする熱硬化性樹脂を母材とした繊維強化プラスチック廃材の分解処理方法。
【請求項１】
エステル結合を含む熱硬化性樹脂を触媒の存在下において、温度が２００℃〜３５０℃で圧力が５ＭＰａ〜１５ＭＰａの、亜臨界状態から超臨界状態の１価の低級アルコールに接触させて前記熱硬化性樹脂を溶解する工程を有することを特徴とする熱硬化性樹脂の分解処理方法。
【請求項２】
前記触媒が、ジメチルアミノピリジン又は金属を含まない前記ジメチルアミノピリジンの誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂の分解処理方法。
【請求項３】
前記触媒が、ナトリウムより原子番号が大きいアルカリ金属の塩基性塩であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂の分解処理方法。
【請求項４】
前記熱硬化性樹脂を有機溶剤に浸漬して破砕する前処理工程を有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂の分解処理方法。
【請求項５】
エステル結合を含む熱硬化性樹脂を母材とする繊維強化プラスチック廃材を触媒の存在下において、温度が２００℃〜３５０℃で圧力が５ＭＰａ〜１５ＭＰａの、亜臨界状態から超臨界状態の１価の低級アルコールに接触させて前記繊維強化プラスチック廃材の母材である前記熱硬化性樹脂を溶解する工程と、前記溶解した熱硬化性樹脂と不溶物を分離する工程とを有することを特徴とする熱硬化性樹脂を母材とした繊維強化プラスチック廃材の分解処理方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−２１９６４０（Ｐ２００６−２１９６４０Ａ）
【公開日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３６６７１（Ｐ２００５−３６６７１）
【出願日】平成１７年２月１４日（２００５．２．１４）
【出願人】（３９１０１６０８２）山口県 (54)
【出願人】（３０４０２０１７７）国立大学法人山口大学 (579)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月１４日（２００５．２．１４）
【出願人】（３９１０１６０８２）山口県 (54)
【出願人】（３０４０２０１７７）国立大学法人山口大学 (579)
【Ｆターム（参考）】
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