熱硬化性樹脂組成物
【課題】耐湿熱性に優れ、透明な硬化物を形成可能な熱硬化性組成物を提供すること、前記熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる光学フィルムを提供すること及び前記熱硬化性樹脂組成物を基材フィルム上に塗布し、これを硬化して得られる積層フィルムを提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、ポリカルボン酸樹脂（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）及び／またはオキセタン樹脂を必須成分とする硬化させて厚み約８０μｍのフィルムにしたものの光の透過率が、波長３８０〜７５０ｎｍの全領域において９０％以上である熱硬化性樹脂組成物、前記熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる光学フィルム、及び前記熱硬化性樹脂組成物を基材フィルム上に塗布し、これを硬化して得られる積層フィルムを提供する。
【解決手段】本発明は、ポリカルボン酸樹脂（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）及び／またはオキセタン樹脂を必須成分とする硬化させて厚み約８０μｍのフィルムにしたものの光の透過率が、波長３８０〜７５０ｎｍの全領域において９０％以上である熱硬化性樹脂組成物、前記熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる光学フィルム、及び前記熱硬化性樹脂組成物を基材フィルム上に塗布し、これを硬化して得られる積層フィルムを提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は（Ａ）ポリカルボン酸樹脂、及び（Ｂ）エポキシ樹脂及び／またはオキセタン樹脂を必須成分とし、硬化させて厚み約８０μｍのフィルムにしたものの光の透過率が、波長３８０〜７５０ｎｍの全領域において９０％以上である熱硬化性樹脂組成物、その熱硬化性樹脂組成物より得られる光学フィルム及び積層フィルム、該フィルムを用いた液晶ディスプレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイの基本構成材料である偏光板の保護層には、複屈折がないこと、透過率が高いこと、耐熱性・耐吸湿性が良好で、機械的強度が高いこと、温度・湿度の変化による収縮率が小さいこと、表面が平滑で、解像度が高いこと、粘着剤との密着性が良好であること、外観性に優れていることなどの性能が要求される。
従来、液晶ディスプレイの保護層としては、高い膜均一性と無配向性、低複屈折性を有し、透明性が高く外観の良好なセルローストリアセテート（ＴＡＣ）フィルムが主に使用されている。しかし、ＴＡＣフィルムは防湿性等の特性が不十分であり、特に大型の液晶ディスプレイでは、高温高湿下での耐久性が低いことが問題となっている。
これに対し、例えば特開平０５−２１２８２８号公報（特許文献１）ではノルボルネン系樹脂フィルムを用いること、また特開２００５−０９２１１２号公報（特許文献２）ではアクリル系の光硬化性樹脂組成物の硬化物を用いることが提案されている。
一方、熱硬化性樹脂から得られる硬化物は一般に耐熱性に優れることが知られているが、これを偏光板保護層として用いることについての検討は現状ではほとんど行われていない。
【０００３】
【特許文献１】特開平０５−２１２８２８号公報
【特許文献２】特開２００５−０９２１１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このように、本発明は、耐熱性に優れる熱硬化性樹脂から得られる硬化物を偏光板保護層に用いることにより、従来よりも高温高湿下での耐久性の向上した保護層を与えることを目的としたものである。
すなわち、本発明は、耐湿熱性に優れ、透明な硬化物を形成可能な熱硬化性組成物を提供すること、前記熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる光学フィルムを提供すること及び前記熱硬化性樹脂組成物を基材フィルム上に塗布し、これを硬化して得られる積層フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討した結果、（Ａ）ポリカルボン酸樹脂、及び（Ｂ）エポキシ樹脂及び／またはオキセタン樹脂を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物が前記の課題を達成することを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は以下の１〜７の熱硬化性樹脂組成物、８〜９の光学フィルム、１０の積層フィルム、及び１１の液晶ディスプレイに関する。
１．（Ａ）ポリカルボン酸樹脂、及び
（Ｂ）エポキシ樹脂及び／またはオキセタン樹脂
を必須成分とし、硬化させて厚み約８０μｍのフィルムにしたものの光の透過率が、波長３８０〜７５０ｎｍの全領域において９０％以上である熱硬化性樹脂組成物。
２．（Ａ）ポリカルボン酸樹脂がカルボキシル基含有ウレタン樹脂である前記１記載の熱硬化性樹脂組成物。
３．カルボキシル基含有ウレタン樹脂が
（ａ）ポリイソシアネート化合物、
（ｂ）ポリヒドロキシ化合物、
（ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物、及び必要に応じて
（ｄ）モノヒドロキシ化合物
を原料とする化合物である前記２記載の熱硬化性樹脂組成物。
４．（Ｃ）硬化触媒を含む前記１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
５．ポリカルボン酸樹脂（Ａ）のカルボキシル基／［エポキシ樹脂及び／またはオキセタン樹脂（Ｂ）のエポキシ基及び／またはオキセタニル基］のモル比が０．５〜２であり、かつ、ポリカルボン酸樹脂（Ａ）１００質量部に対し、硬化触媒（Ｃ）を０．０１質量部〜１０質量部含む前記１〜４記載の熱硬化性樹脂組成物。
６．動的光散乱法で求めた平均粒子径が１〜１００ｎｍの無機または有機フィラーを含む前記１〜５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。７．前記熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物と同じ屈折率を持つ無機または有機フィラーを含む前記１〜６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
８．前記１〜７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる光学フィルム。
９．厚さが２００μｍ以下である前記８に記載の光学フィルム。
１０．前記１〜７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を基材フィルム上に塗布し、これを硬化して得られる積層フィルム。
１１．前記８または９に記載の光学フィルム、あるいは前記１０に記載の積層フィルムのうち少なくとも一つを部材として用いた液晶ディスプレイ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は高温高湿下での耐久性に優れた光学フィルムを与えることができる。本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる光学フィルムは偏光板の保護膜、位相差フィルム、反射防止フィルム等の基材、液晶ディスプレイの部材等として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物、光学フィルム、積層フィルム、及び液晶ディスプレイについて詳細に説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は（Ａ）ポリカルボン酸樹脂、及び（Ｂ）エポキシ樹脂及び／またはオキセタン樹脂を必須成分とし、厚み約８０μｍに硬化させたフィルムの光の透過率が波長３８０〜７５０ｎｍの全領域において９０％以上である。
【０００９】
［ポリカルボン酸樹脂（Ａ）について］
本発明で用いることのできるポリカルボン酸樹脂（Ａ）の例としては
（ａ）カルボキシル基含有ウレタン樹脂、
（ｂ）エポキシ樹脂にモノカルボン酸を付加した後、酸無水物と反応させた樹脂、
（ｃ）（メタ）アクリル酸または後述する一般式（２）で示される化合物の共重合体、または
（ｄ）両末端にカルボン酸または酸無水物を有するポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリウレタン及びポリエステル
を挙げることができる。
【００１０】
（ａ）カルボキシル基含有ウレタン樹脂
本発明では、ポリカルボン酸樹脂（Ａ）としてカルボキシル基含有ウレタン樹脂（ａ）を用いることができる。カルボキシル基含有ウレタン樹脂（ａ）は、例えば、
（ａ−１）ポリイソシアネート化合物、
（ａ−２）ポリヒドロキシ化合物、
（ａ−３）カルボキシル基を含有するヒドロキシ化合物、及び
必要に応じて、
（ａ−４）モノヒドロキシ化合物
の原料を組み合わせて合成することができる。
【００１１】
（ａ−１）ポリイソシアネート化合物
ポリイソシアネート化合物（ａ−１）としては、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、（ｏ，ｍ，またはｐ）−キシレンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３'−メチレンジトリレン−４，４'−ジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、２，２'−ジエチルエーテルジイソシアネート等のエーテル系ジイソシアネート等を挙げることができる。
【００１２】
これらのジイソシアネート化合物のうち、光に対する安定性や得られるフィルムの可撓性の点から１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、２，２'−ジエチルエーテルジイソシアネート等のエーテル系ジイソシアネートが特に好ましい。これらのジイソシアネート化合物は単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、ポリイソシアネート化合物（ａ−１）として、ゲル化をしない範囲、例えば、全ポリイソシアネート化合物の５０ｍｏｌ％未満の範囲でトリフェニルメタントリイソシアネートのようなイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネートも少量使用することができる。
【００１３】
（ａ−２）ポリヒドロキシ化合物
ポリヒドロキシ化合物（ａ−２）としては、例えば、アルキレングリコール、脂環式ジオール、ビスフェノールＡへのエポキシ化合物付加物、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリラクトンジオール、ポリブタジエンジオール、水素化ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール、水素化ポリイソプレンジオール、両末端水酸基化ポリシリコーン、水素化ダイマー酸等のジオール化合物を挙げることができる。
【００１４】
アルキレングリコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等が挙げられる。
【００１５】
脂環式ジオールの例としては、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００１６】
ビスフェノールＡへのエポキシ化合物付加物としては、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡエチレンオキサイド４モル付加体、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド４モル付加体等が挙げられる。
【００１７】
ポリカーボネートジオールの例としては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、トリシクロヘキサンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノールからなるポリカーボネートジオール成分が挙げられる。
【００１８】
ポリエーテルジオールの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ−３−メチルテトラメチレングリコールならびにこれらのポリエーテルジオールの共重合体が挙げられる。
【００１９】
ポリエステルジオールの例としては、カルボン酸成分としてコハク酸、アジピン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸等の飽和脂環式ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸等の不飽和脂環式ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３官能以上のカルボン酸化合物等を含むものを挙げることができ、またポリオール成分として、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、テトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等のアルキレングリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式アルコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等の含芳香環ジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３官能以上のヒドロキシ化合物を含むものを挙げることができる。
これらの中でも、耐擦傷性の点からジカルボン酸成分としてイソフタル酸を含むもの、結晶性の点からポリオール成分としてプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等の分岐を有するアルキレングリコールを用いることが特に好ましい。
【００２０】
ポリラクトンジオールの例としては、ポリカプロラクトンジオールが挙げられる。
ポリブタジエンジオールの例としては、１，４−繰り返し単位を主に有するポリブタジエンジオール（例えばＰｏｌｙ ｂｄ Ｔ−１５ＨＴ（商品名：出光興産(株)製））、１，２−繰り返し単位を主に有する水酸基化ポリブタジエン（例えば、Ｇ−１０００、Ｇ−２０００，Ｇ−３０００（いずれも商品名：日本曹達（株）製））が挙げられる。
【００２１】
水素化ポリブタジエンジオールの例としては、１，４−繰り返し単位を主に有する水素化ポリブタジエンジオール（例えばポリテールＨ、ポリテールＨＡ(いずれも商品名：三菱化学（株）製)）、１，２−繰り返し単位を主に有する水素化ポリブタジエンジオール（例えばＧＩ−１０００、ＧＩ−２０００、ＧＩ−３０００（いずれも商品名：日本曹達（株）製））が挙げられる。
ポリイソプレンジオールの例としては、Ｐｏｌｙ ＩＰ（商品名：出光興産（株）製）が挙げられる。
水素化ポリイソプレンジオールの例としては、エポール（商品名：出光興産（株）製）が挙げられる。
【００２２】
両末端水酸基化ポリシリコーンは、例えば以下の一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立して炭素数２〜５０の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、これらはエーテル基を含んでいてもよく、複数個あるＲ2はそれぞれ独立して炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す。）
で示される。
【００２３】
水素化ダイマー酸としては、例えば、Ｓｏｖｅｒｍｏｌ９０８（商品名：コグニス（株）製）等が挙げられる。
【００２４】
以上に列記したこれらのジオール化合物の中でも、得られるフィルムに耐擦傷性が必要とされる場合には、ポリエステルジオールを用いることが特に好ましい。
またポリヒドロキシ化合物（ａ−２）として、ゲル化をしない範囲、例えば、全ポリイソシアネート化合物の５０ｍｏｌ％未満の範囲でグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の水酸基を３つ以上有する化合物も少量使用することができる。これらのポリヒドロキシ化合物は単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
（ａ−３）カルボキシル基を含有するヒドロキシ化合物
カルボキシル基を含有するヒドロキシ化合物（ａ−３）としては、例えばグリコール酸、ヒドロキシピバリン酸等のカルボキシル基含有モノアルコール、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン等のカルボキシル基含有ジオールが挙げられる。
得られるウレタンの分子量、硬化物の架橋密度等を自由に制御しやすいことから、これらの中でもジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン等のカルボキシル基含有ジオールを主として用いることが好ましく、溶媒への溶解度の点からジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸を主として用いることが特に好ましい。これらのカルボキシル基を含有するヒドロキシ化合物は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
（ａ−４）モノヒドロキシ化合物
カルボキシル基含有ウレタン樹脂（ａ）は、これらポリイソシアネート化合物（ａ−１）、ポリヒドロキシ化合物（ａ−２）、カルボキシル基を含有するヒドロキシ化合物（ａ−３）の３成分だけでも合成が可能であるが、更にラジカル重合性やカチオン重合性を付与する目的や末端のイソシアネート残基の影響を無くす目的で、モノヒドロキシ化合物（ａ−４）を加えて反応させることができる。
【００２７】
このようなモノヒドロキシ化合物（ａ−４）としては、例えば、水酸基以外の反応性基を持たないアルコールとしてメタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール等の脂肪族モノアルコール、ラジカル重合性二重結合を持つものとして、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリルアルコール、アリロキシエタノール等が挙げられる。これらのモノヒドロキシ化合物は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
本発明のカルボキシル基含有ウレタン樹脂（ａ）は、ジブチル錫ジラウリレートのような公知のウレタン化触媒の存在下または非存在下で適切な溶媒を用いて、ポリイソシアネート化合物（ａ−１）、ポリヒドロキシ化合物（ａ−２）、カルボキシル基を含有するジヒドロキシ化合物（ａ−３）、及び必要に応じて、モノヒドロキシ化合物（ａ−４）を反応させて得られる。
【００２９】
反応様式に特に制限はないが、工業的に実施する上での代表的な例を次に示す。
反応に用いる有機溶剤は、イソシアネートとの反応性が低いものであればよく、例えばテトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、シクロヘキサン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム及び塩化メチレン等が挙げられる。この中でも、生成するカルボキシル基含有ウレタンの溶解性、フィルム形成時の塗布性、速乾性等の点から、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等の溶媒が特に好ましい。
【００３０】
反応液の濃度としては、カルボキシル基含有ウレタン樹脂濃度が１０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜８０質量％であることがより好ましい。
【００３１】
原料の仕込みを行う順番については特に制約はないが、一般にはポリヒドロキシ化合物（ａ−２）及びカルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ａ−３）を先に仕込み、溶媒に溶解させた後、２０〜１５０℃、より好ましくは４０〜１２０℃でポリイソシアネート化合物（ａ−１）を滴下しながら加え、その後４０〜１６０℃、より好ましくは４０℃〜１３０℃で反応させる。
【００３２】
ポリヒドロキシ化合物（ａ−２）及びカルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ａ−３）とポリイソシアネート化合物（ａ−１）の反応がほぼ終了した時点で、モノヒドロキシ化合物（ａ−４）を２０〜１５０℃、より好ましくは４０〜１２０℃で滴下し、その後２０〜１５０℃、より好ましくは４０〜１２０℃で両末端に残存しているイソシアネートと反応させ、反応を完結させる。
【００３３】
（ｂ）エポキシ樹脂にモノカルボン酸を付加した後、酸無水物と反応させた樹脂
本発明では、（Ａ）ポリカルボン酸樹脂として
（ｂ−１）エポキシ樹脂及び
（ｂ−２）モノカルボン酸
を反応させた後、
（ｂ−３）酸無水物
を反応させて合成したポリカルボン酸樹脂を用いることができる。
【００３４】
（ｂ−１）エポキシ樹脂
ここで用いるエポキシ樹脂（ｂ−１）の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリリジルメタクリレート共重合体、脂環式エポキシ樹脂等の一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が挙げられる。
【００３５】
これらのエポキシ樹脂のうち、得られる樹脂の光に対する安定性の点からＮ−グリシジル型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、グリシジルメタクリレート共重合体、脂環式エポキシ樹脂等の炭素‐炭素二重結合を含まない化合物や芳香環を含まない化合物が特に好ましい。
これらのエポキシ樹脂は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
（ｂ−２）モノカルボン酸
エポキシ樹脂（ｂ−１）と反応させるモノカルボン酸（ｂ−２）の例としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバリン酸、ｔ−ブチル酢酸、２，２−ジメチルブタン酸、２−エチルブタン酸、ｎ−ヘキサン酸、２−メチル吉草酸、３−メチル吉草酸、４−メチル吉草酸、ｎ−ヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−プロピル吉草酸、ノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、３−ブテン酸、３−メチルクロトン酸、チグリン酸、オレイン酸、ソルビン酸、けい皮酸等の不飽和脂肪酸、シクロヘキサンカルボン酸等の飽和脂環式カルボン酸、安息香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、サリチル酸、ｏ−アニス酸、ｍ−アニス酸、ｐ−アニス酸等の芳香族カルボン酸、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸等のヒドロキシカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、コルク酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸のハーフエステル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の飽和脂環式ジカルボン酸のハーフエステル、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の不飽和脂環式ジカルボン酸のハーフエステル、クロレンド酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フタル酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸のハーフエステル、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸のハーフエステル等が挙げられる。
【００３７】
これらのモノカルボン酸のうち、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバリン酸、ｔ−ブチル酢酸、２，２−ジメチルブタン酸、２−エチルブタン酸、ｎ−ヘキサン酸、２−メチル吉草酸、３−メチル吉草酸、４−メチル吉草酸、ｎ−ヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−プロピル吉草酸、ノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の飽和脂環式カルボン酸、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸等のヒドロキシカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、コルク酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸のハーフエステル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の飽和脂環式ジカルボン酸のハーフエステル等、芳香環を含まない化合物や炭素−炭素二重結合を含まない化合物が特に好ましい。
これらのモノカルボン酸は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
（ｂ−３）酸無水物
エポキシ樹脂（ｂ−１）とモノカルボン酸（ｂ−２）の反応物に反応させる酸無水物（ｂ−３）の例としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の飽和脂環式酸無水物、無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ポリドデカン二酸無水物、無水グルタル酸、無水ジエチルグルタル酸等の飽和脂肪族酸無水物、無水マレイン酸、無水イタコン酸、ドデセニル無水物、無水クロレンド酸、７，１２−ジメチル−７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボン酸部分無水物等の不飽和脂肪族酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等の不飽和脂環式酸無水物、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）等の芳香族酸無水物等が挙げられる。
【００３９】
これらの酸無水物のうち、光に対する安定性の点からヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の飽和脂環式酸無水物、無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ポリドデカン二酸無水物、無水グルタル酸、無水ジエチルグルタル酸等の飽和脂肪族酸無水物等、芳香環や炭素−炭素二重結合を含まない酸無水物が特に好ましい。
これらの酸無水物は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
（ｃ）（メタ）アクリル酸または下記式（２）で示される化合物の共重合体
本発明では、ポリカルボン酸樹脂（Ａ）として（メタ）アクリル酸または下記一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ3は置換されていてもよいアルキレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基を表し、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、ｐ及びｑはそれぞれ１〜３の整数を表し、ｐ＋ｑ≦４である。）
で示される化合物と、後述するモノマーとの共重合体を用いることができる。
【００４１】
本願において（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸を指す。これらは公知の方法によって合成することができ、また、市販品を用いることもできる。
【００４２】
前記一般式（２）で示される化合物の具体例としては、コハク酸、イタコン酸、ドデセニルコハク酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グルタル酸、ジエチルグルタル酸のモノ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテートのビス（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテートのトリス（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）等が挙げられる。
【００４３】
（メタ）アクリル酸や前記一般式（２）で示される化合物と共重合させるモノマーの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
【００４４】
（ｄ）両末端にカルボン酸または酸無水物を有するポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリウレタン及びポリエステル
本発明では、ポリカルボン酸樹脂（Ａ）として
（ｄ−１）両末端にカルボン酸を有するポリイミド、
（ｄ−２）両末端に酸無水物を有するポリイミド、
（ｄ−３）両末端にカルボン酸を有するポリアミドイミド、
（ｄ−４）両末端に酸無水物を有するポリアミドイミド、
（ｄ−５）両末端にカルボン酸を有するポリアミド、
（ｄ−６）両末端に酸無水物を有するポリアミド、
（ｄ−７）両末端にカルボン酸を有するポリウレタン、
（ｄ−８）両末端に酸無水物を有するポリウレタン、
（ｄ−９）両末端にカルボン酸を有するポリエステル、または
（ｄ−１０）両末端に酸無水物を有するポリエステル
を用いることができる。
【００４５】
（ｄ−１）両末端にカルボン酸を有するポリイミド
両末端にカルボン酸を有するポリイミド（ｄ−１）は、例えば、下記合成方法（ｉ）及び（ii）に示す方法で合成することができる。
【００４６】
合成方法（ｉ）としては、（１）テトラカルボン酸二無水物、及び（２）ジイソシアネートをモル比が（１）／（２）＞１となるように反応させた後、（３）モノヒドロキシ化合物またはモノ２級アミン化合物を反応させる方法が挙げられる。
【００４７】
ここで用いることのできるテトラカルボン酸二無水物（１）の例としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス｛エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物｝スルホン等の飽和脂環式テトラカルボン酸無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−（２，２，２）−オクト（７）−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の不飽和脂環式テトラカルボン酸無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物等の飽和複素環式テトラカルボン酸無水物等を挙げることができる。
【００４８】
これらのテトラカルボン酸無水物のうち、光に対する安定性の点からブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス｛エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物｝スルホン等の飽和脂環式テトラカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物等の飽和複素環式テトラカルボン酸無水物等、芳香環や炭素−炭素二重結合を含まないテトラカルボン酸無水物が特に好ましい。
【００４９】
ジイソシアネート（２）の例としては、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（ａ）の合成に用いることができるものとして例示したものが挙げられ、得られるポリイミドの着色や、硬化物の着色、光に対する安定性の点から１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、２，２'−ジエチルエーテルジイソシアネート等のエーテル系ジイソシアネートが特に好ましい。
これらのジイソシアネートは単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
モノヒドロキシ化合物（３）の例としては、水酸基以外の反応性基を持たないアルコールとしてメタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール等の脂肪族モノアルコール、ラジカル重合性二重結合を持つものとして、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、アリルアルコール、アリロキシエタノール等が挙げられる。
【００５１】
これらのモノヒドロキシ化合物のうち、硬化物の着色や光に対する安定性の点からメタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール等の脂肪族モノアルコールが特に好ましい。
【００５２】
また、モノ２級アミン化合物（３）の例としては、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン等の飽和脂肪族２級アミン、シクロヘキシルアミン等の飽和脂環式２級アミン、ピペリジン等の飽和環状アミン、イミダゾール等の不飽和環状アミン、Ｎ−メチルアニリン等の芳香族２級アミン等が挙げられる。
これらのモノ２級アミン化合物のうち、硬化物の着色、光に対する安定性等の点からジエチルアミン、ジイソプロピルアミン等の飽和脂肪族２級アミン、シクロヘキシルアミン等の飽和脂環式２級アミン、ピペリジン等の飽和環状アミンが特に好ましい。
また、得られたポリイミドをエポキシ樹脂またはオキセタン樹脂と組み合わせて熱硬化性組成物とする場合には、保存安定性の点からモノ２級アミン化合物よりもモノヒドロキシ化合物を用いることが好ましい。
【００５３】
また、合成方法（ii）としては、（１）テトラカルボン酸二無水物、及び（２）ジイソシアネートをモル比が（１）／（２）＜１となるように反応させた後、（３）モノヒドロキシカルボン酸またはアミノ酸を付加させる方法が挙げられる。
【００５４】
ここで用いることのできるテトラカルボン酸二無水物（１）及びジイソシアネート（２）としては、それぞれ合成方法（ｉ）で例示したものが使用でき、それぞれ硬化物の着色や光に対する安定性の点から、芳香環や炭素−炭素二重結合を含まないものが特に好ましい。
モノヒドロキシカルボン酸（３）の例としては、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸等が挙げられ、アミノ酸の例としてはグリシン、アラニン等が挙げられる。
これらのうち、得られたポリイミドをエポキシ樹脂またはオキセタン樹脂と組み合わせて用いる場合には、保存安定性の点からアミノ酸よりもモノヒドロキシカルボン酸を用いることが好ましい。
【００５５】
（ｄ−２）両末端に酸無水物基を有するポリイミド
両末端に酸無水物基を有するポリイミドは、（１）テトラカルボン酸二無水物、及び（２）ジイソシアネートをモル比が（１）／（２）＞１となるようにして反応させる合成方法により得られる。
ここで用いることのできるテトラカルボン酸二無水物（１）及びジイソシアネート（２）の例としては、それぞれ、前記両末端にカルボン酸を有するポリイミド（ｄ−１）の合成についての説明中で例示したものを使用することができ、それぞれ得られるポリイミドの着色や硬化物の着色、光に対する安定性の点から、芳香環や炭素−炭素二重結合を含まないものを用いることが特に好ましい。
【００５６】
また、両末端にカルボン酸を有するポリイミド（ｄ−１）及び両末端に酸無水物を有するポリイミド（ｄ−２）は、前記合成方法以外に、前記合成方法においてそれぞれジイソシアネートの代わりにジアミンを用いて、ポリアミド酸経由で合成することも可能である。
【００５７】
ここで用いることのできるジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びこれらのジアミンのＮ，Ｎ'−ジメチル体、ジエチル体等の脂肪族ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、及びそのＮ，Ｎ'−ジメチル体、ジエチル体、ジフェニル体、並びにジベンジル体等のキシリレンジアミン類、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、１，３−ジ（４−ピペリジル）プロパン等のピペラジン類、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４'−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４'−ジアミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，４'−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、３，３'−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、３，４'−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４'−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン及びそのＮ，Ｎ'−ジメチル体、ジエチル体、ジフェニル体、ジベンジル体等の芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００５８】
これらのジアミンの中でも、得られるポリイミドの着色、硬化物の着色、光に対する安定性の点からエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びこれらのジアミンのＮ，Ｎ'−ジメチル体、ジエチル体、ジフェニル体、ジベンジル体等のキシリレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、１，３−ジ（４−ピペリジル）プロパン等のピペラジン類が特に好ましい。
【００５９】
（ｄ−３）両末端にカルボン酸を有するポリアミドイミド
両末端にカルボン酸を有するポリアミドイミド（ｄ−３）は、例えば、下記合成方法（ｉ）及び(ii)に示す方法で合成することができる。
【００６０】
合成方法（ｉ）としては、（１）テトラカルボン酸二無水物、（２）無水トリメリット酸、及び（３）ジイソシアネートをモル比が（(１)＋（２））／（３）＜１となるように反応させた後、更に（１）テトラカルボン酸二無水物、（４）モノヒドロキシ化合物またはモノ２級アミノ化合物をこの順で付加する方法が挙げられる。
【００６１】
ここで用いることのできる（１）テトラカルボン酸二無水物、（３）ジイソシアネート、(４)モノヒドロキシ化合物またはモノ２級アミノ化合物の例としてはそれぞれ、両末端にカルボン酸を有するポリイミド（ｄ−１）の合成についての説明中で例示したものが使用でき、得られるポリアミドイミドの着色、硬化物の着色、光に対する安定性等の点から芳香環や炭素−炭素二重結合を含まないものを用いることが特に好ましい。
【００６２】
また、合成方法（ii）としては、（１）テトラカルボン酸二無水物、（２）無水トリメリット酸、及び（３）ジイソシアネートをモル比が（（１）＋（２））／(３)＜１となるように反応させた後、（４）モノヒドロキシカルボン酸またはアミノ酸またはジカルボン酸を付加する方法が挙げられる。
【００６３】
ここで用いることのできるテトラカルボン酸二無水物（１）、ジイソシアネート（３）、モノヒドロキシカルボン酸またはアミノ酸（４）の例としては両末端にカルボン酸を有するポリイミド（ｄ−１）の合成についての説明中で例示したものが使用でき、得られるポリイミドの着色や硬化物の着色、光に対する安定性の点から芳香環や炭素−炭素二重結合を含まないものを用いることが特に好ましい。
【００６４】
また、ここで用いることのできるジカルボン酸化合物（４）の例としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、コルク酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の飽和脂環式ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の不飽和脂環式ジカルボン酸、クロレンド酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
【００６５】
これらのジカルボン酸化合物のうち、硬化物の着色や光に対する安定性の点からコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、コルク酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の飽和脂環式ジカルボン酸が特に好ましい。
【００６６】
（ｄ−４）両末端に酸無水物を有するポリアミドイミド
両末端に酸無水物を有するポリアミドイミドは、（１）テトラカルボン酸二無水物、（２）無水トリメリット酸、及び（３）ジイソシアネートをモル比が（(１)＋（２））／（３）＜１となるように反応させた後、更に（１）テトラカルボン酸二無水物を付加させることによって得られる。
【００６７】
ここで用いることのできるテトラカルボン酸二無水物（１）、ジイソシアネート（３）としてはそれぞれ前記両末端にカルボン酸を有するポリイミド（ｄ−１）の合成についての説明中で例示したものが使用でき、得られるポリイミドの着色や硬化物の着色、光に対する安定性の点から芳香環や炭素−炭素二重結合を含まないものを用いることが特に好ましい。
【００６８】
（ｄ−５）両末端にカルボン酸を有するポリアミド
両末端にカルボン酸を有するポリアミドは、例えば、（１）ジカルボン酸、及び（２）ジアミンをモル比が（１）／（２）＞１となるようにして反応させることにより得られる。
【００６９】
ここで用いることのできるジカルボン酸（１）の例としては、前記両末端にカルボン酸を有するポリアミドイミド（ｄ−３）の合成についての説明中で例示したものを挙げることができ、またジアミン（２）の例としては、それぞれ前記両末端にカルボン酸または酸無水物を有するポリイミド（（ｄ−１）及び（ｄ−２）のその他の合成方法）の合成についての説明中で例示したものを挙げることができ、得られるポリアミドの着色や硬化物の着色、光に対する安定性の点から、いずれも芳香環や炭素−炭素二重結合を含まないものを用いることが特に好ましい。
【００７０】
（ｄ−６）両末端に酸無水物を有するポリアミド
両末端に酸無水物を有するポリアミドは、例えば、（１）ジカルボン酸、及び（２）ジアミンをモル比が（１）／（２）＜１となるようにして反応させた後、（３）テトラカルボン酸二無水物と反応させることにより得られる。
【００７１】
ここで用いることのできるジカルボン酸（１）の例としては、前記両末端にカルボン酸を有するポリアミドイミド（ｄ−３）で例示したものを挙げることができ、またジアミン（２）の例としては、それぞれ前記両末端にカルボン酸または酸無水物を有するポリイミドの合成（（ｄ−１）及び（ｄ−２）のその他の合成方法）についての説明中で例示したものを挙げることができ、また、テトラカルボン酸二無水物（３）の例としては前記両末端にカルボン酸を有するポリイミド（ｄ−１）で例示したものを挙げることができる。得られるポリアミドの着色や硬化物の着色、光に対する安定性の点からいずれも芳香環や炭素−炭素二重結合を含まないものを用いることが特に好ましい。
【００７２】
（ｄ−７）両末端にカルボン酸を有するポリウレタン
両末端にカルボン酸を有するポリウレタン（ｄ−７）は、例えば、下記合成方法（ｉ）及び(ii)に示す方法で合成することができる。
【００７３】
合成方法（ｉ）としては、（１）ポリイソシアネート化合物、及び（２）ポリヒドロキシ化合物をモル比が（１）／（２）＞１となるようにして反応させた後、（３）モノヒドロキシカルボン酸またはアミノ酸を付加させる方法が挙げられる。
【００７４】
ここで用いることのできるポリイソシアネート化合物（１）及びポリヒドロキシ化合物（２）の例としては、それぞれ前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（ａ）についての説明中、ポリイソシアネート化合物（ａ−１）、ポリヒドロキシ化合物（ａ−２）として例示したものを用いることができ、反応中のゲル化を防ぐために、これらの中でもジイソシアネート化合物及びジオール化合物を用いることが好ましい。
【００７５】
またここで用いることのできるモノヒドロキシカルボン酸及びアミノ酸（３）の例としては、前記両末端にカルボン酸を有するポリイミド（ｄ−１）の合成についての説明中で例示したものが挙げられる。
【００７６】
また、合成方法（ii）としては、（１）ジイソシアネート、及び（２）ジオールをモル比が（１）／(２)＜１となるように反応させた後、（３）酸無水物を付加させる方法が挙げられる。
【００７７】
ここで用いることのできるジイソシアネート（１）の例としては前記両末端にカルボン酸を有するポリイミドの合成方法（ｄ−１）の説明中で例示したものを挙げることができ、ジオール（２）の例としては、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（ａ）の説明中、ポリヒドロキシ化合物（ａ−２）として例示したものを用いることができる。また酸無水物の例としては、前記エポキシ樹脂にモノカルボン酸を付加した後、酸無水物と反応させた樹脂の合成（ｂ）の説明中、酸無水物（ｂ−３）として例示したものが挙げられる。
【００７８】
（ｄ−８）両末端に酸無水物を有するポリウレタン
両末端に酸無水物を有するポリウレタン（ｄ−８）は、例えば、下記合成方法（ｉ）及び(ii)に示す方法で合成することができる。
【００７９】
合成方法(ｉ)としては、（１）ポリイソシアネート、及び（２）ポリヒドロキシ化合物
をイソシアネート基／水酸基のモル比が＞１となるように反応させた後、（３）テトラカルボン酸二無水物を反応させる方法が挙げられる。
【００８０】
ここで用いることのできるポリイソシアネート（１）及びポリヒドロキシ化合物（２）の例としては、それぞれ前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（ａ）についての説明中、ポリイソシアネート化合物（ａ−１）及びポリヒドロキシ化合物（ａ−２）として例示したものを用いることができる。これらの中でも、反応中のゲル化を防ぐ目的としては、ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を用いることが好ましく、硬化物の着色や光に対する安定性の目的からは芳香環や炭素−炭素二重結合を含まないものを用いることが特に好ましい。
【００８１】
またテトラカルボン酸二無水物（３）の例としては、前記両末端にカルボン酸を有するポリイミドの合成（ｄ−１）の説明中で例示したものを用いることができ、硬化物の着色や光に対する安定性の点から芳香環や炭素−炭素二重結合を含まないものを用いることが特に好ましい。
【００８２】
合成方法(ii)としては、（１）ポリイソシアネート化合物、及び（２）ポリヒドロキシ化合物をイソシアネート基／水酸基のモル比が＜１となるように反応させた後、（３）テトラカルボン酸二無水物を付加させる方法が挙げられる。
【００８３】
ここで用いることのできるポリイソシアネート化合物（１）及びポリヒドロキシ化合物（２）の例としてはそれぞれ、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（ａ）についての説明中、ポリイソシアネート化合物（ａ−１）、ポリヒドロキシ化合物（ａ−２）として例示したものを用いることができ、中でも反応中のゲル化を防ぐためにジイソシアネート化合物及びジオール化合物を用いることが好ましい。
【００８４】
またテトラカルボン酸二無水物（３）の例としては、前記両末端にカルボン酸を有するポリイミドの合成（ｄ−１）についての説明中で例示したものを用いることができ、硬化物の着色や光に対する安定性の点から芳香環や炭素−炭素二重結合を含まないものを用いることが特に好ましい。
【００８５】
（ｄ−９）両末端にカルボン酸を有するポリエステル
両末端にカルボン酸を有するポリエステル（ｄ−９）は、例えば、下記合成方法（ｉ）〜(iii)に示す方法で合成することができる。
【００８６】
合成方法（ｉ）としては、（１）ポリカルボン酸、及び（２）ポリヒドロキシ化合物をカルボキシル基／水酸基のモル比が＞１となるようにして反応させる方法が挙げられる。
【００８７】
ここで用いることのできるポリカルボン酸（１）の例としては両末端にカルボン酸を有するポリアミドイミドの合成（ｄ−３）についての説明中で例示したものを用いることができ、また、ポリヒドロキシ化合物（２）の例としては、カルボキシル基含有ウレタン樹脂（ａ）の説明中、ポリヒドロキシ化合物（ａ−２）として例示したものを用いることができる。これらの中でも、反応中のゲル化を防ぐためにジカルボン酸及びジオール化合物を用いることが好ましい。
【００８８】
合成方法（ii）としては、（１）ジカルボン酸ジエステル、及び（２）ポリヒドロキシ化合物のエステル交換反応をエステル結合／水酸基のモル比が＞１となるように行った後、更に（３）モノヒドロキシカルボン酸とのエステル交換反応を行う方法が挙げられる。
【００８９】
ここで用いることのできるジカルボン酸のジエステル（１）の例としては、前記両末端にカルボン酸を有するポリアミドイミドの合成（ｄ−３）についての説明中で例示したジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジアリルエステル等を用いることができる。
【００９０】
またポリヒドロキシ化合物（２）の例としては、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（ａ）の説明中、ポリヒドロキシ化合物（ａ−２）として例示したものを用いることができ、中でも、反応中のゲル化を防ぐためジオール化合物を用いることが好ましい。
モノヒドロキシカルボン酸（３）の例としては、前記両末端にカルボン酸を有するポリイミド（ｄ−１）の合成についての説明中で例示したものを用いることができる。
【００９１】
合成方法（iii）としては、（１）ジカルボン酸ジエステル、及び（２）ポリヒドロキシ化合物のエステル交換反応をモル比がエステル結合／水酸基＜１となるように行った後、（３）酸無水物を付加する方法が挙げられる。
【００９２】
ここで用いることのできるジカルボン酸ジエステル（１）の例としては、前記両末端にカルボン酸を有するポリアミドイミド（ｄ−３）の合成についての説明中で例示したジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジアリルエステル等を用いることができる。
またポリヒドロキシ化合物（２）の例としては、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（ａ）の説明中、ポリヒドロキシ化合物（ａ−２）として例示したものを用いることができ、その中でも反応中のゲル化を防ぐためジオール化合物を用いることが好ましい。
また酸無水物（３）の例としては前記エポキシ樹脂にモノカルボン酸を付加した後、酸無水物と反応させた樹脂の合成（ｂ−３）の説明中で例示したものを用いることができる。
【００９３】
（ｄ−１０）両末端に酸無水物を有するポリエステル
両末端に酸無水物を有するポリエステル（ｄ−１０）は、例えば、（１）ジカルボン酸またはジカルボン酸ジエステル、及び（２）ポリヒドロキシ化合物をモル比がカルボキシル基／水酸基のモル比が＜１となるようにして反応させた後、（３）テトラカルボン酸二無水物を付加させることによって得られる。
【００９４】
ここで用いることのできるジカルボン酸またはジカルボン酸ジエステル（１）の例としては、両末端にカルボン酸を有するポリアミドイミド（ｄ−３）の合成についての説明中で例示したものを用いることができる。また、ポリヒドロキシ化合物（２）の例としては、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（ａ）の説明中、ポリヒドロキシ化合物（ａ−２）として例示したものを用いることができる。
【００９５】
またテトラカルボン酸二無水物（３）の例としては、前記両末端にカルボン酸を有するポリイミド（ｄ−１）の合成についての説明中で例示したものを用いることができる。
【００９６】
上述したポリカルボン酸樹脂（ａ）〜（ｄ）のうち、硬化膜の柔軟性、架橋密度、透明性等の点から、カルボキシル基含有ウレタン樹脂（ａ）を用いることが特に好ましい。
また、前記のポリカルボン酸樹脂の数平均分子量は５００〜１０００００であることが好ましく、２０００〜３００００が更に好ましい。
数平均分子量が５００未満の場合は、硬化膜の可撓性並びに強度を損なうことがあり、１０００００を超えると粘度が高くなりすぎ、硬化膜の製造が難しくなる。
なお、ここでの数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の値である。
【００９７】
［エポキシ樹脂及び／またはオキセタン樹脂（Ｂ）について］
（Ｂ−１）エポキシ樹脂
本発明で（Ｂ）成分として用いることのできるエポキシ樹脂の例としては、エピコート８２８、１００２、１００４（いずれも商品名：ジャパンエポキシレジン（株）製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８０６、８０７、４００５Ｐ（いずれも商品名：ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＹＤＦ−１７０（商品名：東都化成(株)製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エピコート１５２、１５４（いずれも商品名：ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ−２０１（商品名：日本化薬(株)製）、ＤＥＮ−４３８（商品名：ダウケミカル社製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ＥＯＣＮ−１２５Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ（いずれも商品名：日本化薬(株)製）等のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エピコートＹＸ−４０００，ＹＬ−６６４０（いずれも商品名：ジャパンエポキシレジン（株）製）等のビフェニル型エポキシ樹脂、エピコート１０３１Ｓ（商品名：ジャパンエポキシレジン（株）製）、アラルダイト０１６３（商品名：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製）、デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−３２１（いずれも商品名：ナガセ化成(株)製）等の多官能エポキシ樹脂、エピコート６０４（商品名：ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＹＨ−４３４（商品名：東都化成(株)製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（いずれも商品名：三菱ガス化学(株)製）、ＧＡＮ（商品名：日本化薬(株)製）、ＥＬＭ−１２０等のアミン型エポキシ樹脂（商品名：住友化学(株)製）、アラルダイトＰＴ８１０（商品名：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製）等の複素環含有エポキシ樹脂、エピコートＹＸ８０００、ＹＸ８０３４、ＹＬ６７５３、ＹＬ７０４０、ＲＸＥ２１（いずれも商品名：ジャパンエポキシレジン(株)製）、サントートＳＴ−３０００、ＳＴ−４０００Ｄ（いずれも商品名：東都化成(株)製）、ＥＲＬ４２３４、４２９９、４２２１、４２０６（いずれも商品名：ＵＣＣ社製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド３０００、ＥＨＰＥ３１５０（いずれも商品名：ダイセル化学工業(株)製）等の脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独でまたは２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００９８】
（Ｂ−２）オキセタン樹脂
本発明で（Ｂ）成分として用いることのできるオキセタン樹脂の例としては、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、フェノールノボラックオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、ビフェニリレンビスオキセタン等のポリオキセタン化合物が挙げられる。
【００９９】
［硬化触媒（Ｃ）について］
本発明の前記熱硬化性樹脂組成物は（Ｃ）成分として硬化触媒（硬化促進剤）を含むことが好ましい。
本発明において、（Ｂ）成分としてエポキシ樹脂を含む場合に使用できる硬化触媒（Ｃ）の例としては、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−s−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−イミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５等のアミン系化合物及びこれらの塩、トリフェニルホスフィン、トリス−（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフィン系化合物及びその塩化合物、有機金属塩、４級ホスホニウムハライド、ジメチルウレア等が挙げられる。これらの硬化促進剤は単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１００】
また、本発明において（Ｂ）成分としてオキセタン樹脂を含む場合に使用できる硬化触媒（Ｃ）の例としては、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド等のオニウム塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５等のアミン類、クラウンエーテル錯体、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の前記ポリカルボン酸樹脂（Ａ）、オキセタン樹脂（Ｂ）及び硬化触媒（Ｃ）の配合割合としては、ポリカルボン酸樹脂（Ａ）のカルボキシル基／［エポキシ樹脂及び／またはオキセタン樹脂（Ｂ）のエポキシ基及び／またはオキセタニル基］のモル比が０．５〜２、さらに好ましくは０．６〜１．９となるように配合し、かつ、ポリカルボン酸樹脂（Ａ）１００質量部に対し、硬化触媒（Ｃ）を０．０１質量部〜１０質量部となるように配合する。
【０１０２】
［その他の添加物について］
また本発明の熱硬化性樹脂組成物には、透明性を損なわない範囲で無機または有機フィラーや界面活性剤、離型剤、消泡剤等の添加物を含んでいてもよい。
【０１０３】
［無機または有機フィラー］
無機または有機フィラーの添加は、フィルムの屈折率を調整したり、吸水率や硬度を改善できる点で有効である。
本発明で用いることのできる無機フィラーの例としては、シリカ、ガラス粉、石英粉、ジルコニア、スメクタイト等が挙げられる。これらの中でジルコニアは、他のフィラーに比べて粒径が小さいものが多く、フィルムの性能低下を招くことなくフィラー添加の効果が得られる点で好適である。
また、有機フィラーの例としてはエポキシ樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、尿素樹脂粉末、グアナミン樹脂粉末、ポリエステル樹脂粉末、シリコーンパウダー等が挙げられる。
【０１０４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物から作製したフィルムの透明性を保つためには、これらのフィラーは平均粒子径が１〜１００ｎｍであるか、または本発明の樹脂組成物を硬化して得られる硬化物とフィラーの屈折率が同じであることが好ましい。ここで、粒子径は動的光散乱法によって求めたもので、平均粒子径とは粒子径分布の中心値をいう。平均粒子径が１００ｎｍを超え、さらに本発明の樹脂組成物の硬化物とフィラーの屈折率が異なる場合には、フィルムの透明性を損ねるおそれがある。透明性と配合しやすさとのバランスの点で平均粒子径１〜１０ｎｍが好ましい。
また、これらのフィラーは可視光領域に吸収を持たないことが好ましい。本発明の樹脂組成物に可視光領域で吸収を持つフィラーを用いた場合には、得られる硬化物が着色してしまう恐れがあり、その場合は光学フィルムとして不適となってしまうからである。
【０１０５】
［界面活性剤］
本発明で用いることのできる界面活性剤としては、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等を挙げることができる。
【０１０６】
［離型剤］
本発明で用いることのできる離型剤の例としては、ステアリン酸、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アミド、フッ素系化合物類、シリコン化合物類等が挙げられる。
【０１０７】
［消泡剤］
本発明で用いることのできる消泡剤の例としては、シリコーン系消泡剤として、ＫＳ−６０２Ａ、ＫＳ−６６、ＫＳ−６０３、ＫＳ−６０８、ＦＡ６００（いずれも商品名：信越化学工業（株）製）、ＢＹＫ−Ａ５３０（商品名：ビックケミー・ジャパン（株）製）等を、非シリコーン系消泡剤として、ＢＹＫ−０５１、ＢＹＫ−０５２、ＢＹＫ−０５３、ＢＹＫ−０５５、ＢＹＫ−０５７、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５（いずれも商品名：ビックケミー・ジャパン（株）製）等を挙げることができる。
【０１０８】
［本発明熱硬化性樹脂組成物の調製］
本発明の熱硬化性樹脂組成物を調製する際の混合方法や混合順には特に制限はないが、例えばスリーワンモーター、ハイシェアミキサー、プラネタリーミキサー、ビーズミル、三本ロールミル等の機器を用いて、（Ａ）ポリカルボン酸樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂及び／またはオキセタン樹脂、必要に応じて（Ｃ）硬化触媒、その他添加剤を一括で仕込んで、あるいは順次投入して混合することができる。混合中の硬化反応を防ぐため、混合時の温度は６０℃以下、さらに好ましくは４０℃以下とする。
【０１０９】
［本発明熱硬化性樹脂組成物の硬化物］
本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化して作製されるフィルムは、光学フィルム等として使用でき、光学フィルムとしては厚さ２００μｍ以下で、用途により適宜設定することができる。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、基材フィルム上に塗布し、これを硬化して得られる積層フィルムとしても使用できる。なお、これら塗布方法、硬化方法等のフィルム作製方法は一般に行なわれる方法でよい。また、これらのフィルムは偏光板の保護膜、位相差フィルム、反射防止フィルム等の基材、液晶ディスプレイ等の部材として好適である。フィルムの厚さは、特に２０〜１００μｍが好適である。
【実施例】
【０１１０】
以下に、合成例及び実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。
【０１１１】
合成例１：カルボキシル基含有ウレタン樹脂（１）の合成
撹拌装置、温度計を備えた反応容器にノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）（三井武田ケミカル（株）製，商品名：コスモネート）９８ｇ、ポリエステルジオール（（株）クラレ製，商品名：クラレポリオールＰ−５３０）１２２ｇ、ジメチロールブタン酸（日本化成（株）製，商品名：ＤＭＢＡ）３４ｇ、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ダイセル化学（株）製）２５１ｇを仕込み、１００℃で５時間反応させた後、イソブタノール（純正化学（株）製）３．６ｇを加えてさらに２時間反応させた。こうして合成できた化合物をカルボキシル基含有ウレタン樹脂（１）とする。このカルボキシル基含有ウレタン樹脂（１）の数平均分子量は６０７３、固形分酸価つまり樹脂の酸価は５０であった。なお、酸価の値はＪＩＳ Ｋ ００７０の方法に従い、次式
【数１】
により求めた。
【０１１２】
合成例２：カルボキシル基含有ウレタン樹脂（２）の合成
撹拌装置、温度計を備えた反応容器に水素化ジフェニルメタンジイソシアネート（住化バイエルウレタン（株）製，商品名：デスモジュールＷ）５６ｇ、ポリカーボネートジオール（（株）クラレ製，商品名：クラレポリオールＣ−１０１５Ｎ）７４ｇ、ジメチロールブタン酸（日本化成（株）製，商品名：ＤＭＢＡ）２０ｇ、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル（純正化学（株）製）９８ｇ、触媒としてジラウリン酸ジブチル錫（ＩＶ）０．２８ｇを仕込み、９０℃で４時間反応させた後、イソブタノール（純正化学（株）製）１．６ｇを加えてさらに１００℃で２．５時間反応させた。こうして合成できた化合物をカルボキシル基含有ウレタン樹脂（２）とする。このカルボキシル基含有ウレタン樹脂（２）の数平均分子量は５４７９、固形分酸価つまり樹脂の酸価は５０であった。なお、酸価の値は合成例１に記載の方法と同様の方法で求めた。
【０１１３】
実施例１、２及び３：熱硬化性樹脂組成物の調製
合成例１及び２で得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂（１）及び（２）、エポキシ樹脂（ダイセル化学工業(株)製，商品名：セロキサイド２０２１Ｐ，エポキシ当量：１３０）、硬化触媒、及びフィラーを下記に示す表１の配合で容器に入れ、ハイシェアミキサーにて２０００ｒｐｍ、１０分間撹拌混合したのち、ハイブリッドミキサー（キーエンス（株）製，装置名：ＨＭ−３００）にて１０分間脱泡した。表１に示す実施例１及び実施例２の配合においては、共にポリカルボン酸樹脂（Ａ）のカルボキシル基／エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基のモル比は、ほぼ１である。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
実施例４：フィルムの作製
実施例１、２及び３で得られた熱硬化性樹脂組成物をＰＥＴフィルム（２５μｍ）にバーコーターで塗布し、８
０℃で１５分間、１２０℃で３時間加熱した。
【０１１６】
実施例５及び比較例１：フィルムの評価
実施例４で得られたフィルム及び比較例として市販のセルローストリアセテート（ＴＡＣ）フィルムについて、以下の方法で評価を行った。結果を表２に示す。
・１８０°折り曲げ：得られたフィルムを手折りで１８０°折り曲げ、白化、クラックのないものを○とした。
・鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ ５４００にてＰＥＴフィルム上の樹脂膜を測定した。
・透明性：得られたフィルムの波長３８０〜７５０ｎｍにおける光線透過率を測定し、全領域で９０％以上のものを○、９０％以下の領域があるものを×とした。なお、この測定に使用するフィルムの厚みは、約８０μｍ、すなわち８０±１０μｍの範囲に規定した。実際の厚みは表２に示した通りである。
・吸水率：ＪＩＳ Ｋ ７２０９に記載のＢ法（沸騰水に浸せき後、吸水量を測定）に従い測定した。
【０１１７】
【表２】
以上の通り、本発明によれば、耐久性、特に高温高湿下での耐久性に優れた光学フィルムを得ることができる。特に実施例１の硬化物は鉛筆硬度も高く優れていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は（Ａ）ポリカルボン酸樹脂、及び（Ｂ）エポキシ樹脂及び／またはオキセタン樹脂を必須成分とし、硬化させて厚み約８０μｍのフィルムにしたものの光の透過率が、波長３８０〜７５０ｎｍの全領域において９０％以上である熱硬化性樹脂組成物、その熱硬化性樹脂組成物より得られる光学フィルム及び積層フィルム、該フィルムを用いた液晶ディスプレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイの基本構成材料である偏光板の保護層には、複屈折がないこと、透過率が高いこと、耐熱性・耐吸湿性が良好で、機械的強度が高いこと、温度・湿度の変化による収縮率が小さいこと、表面が平滑で、解像度が高いこと、粘着剤との密着性が良好であること、外観性に優れていることなどの性能が要求される。
従来、液晶ディスプレイの保護層としては、高い膜均一性と無配向性、低複屈折性を有し、透明性が高く外観の良好なセルローストリアセテート（ＴＡＣ）フィルムが主に使用されている。しかし、ＴＡＣフィルムは防湿性等の特性が不十分であり、特に大型の液晶ディスプレイでは、高温高湿下での耐久性が低いことが問題となっている。
これに対し、例えば特開平０５−２１２８２８号公報（特許文献１）ではノルボルネン系樹脂フィルムを用いること、また特開２００５−０９２１１２号公報（特許文献２）ではアクリル系の光硬化性樹脂組成物の硬化物を用いることが提案されている。
一方、熱硬化性樹脂から得られる硬化物は一般に耐熱性に優れることが知られているが、これを偏光板保護層として用いることについての検討は現状ではほとんど行われていない。
【０００３】
【特許文献１】特開平０５−２１２８２８号公報
【特許文献２】特開２００５−０９２１１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このように、本発明は、耐熱性に優れる熱硬化性樹脂から得られる硬化物を偏光板保護層に用いることにより、従来よりも高温高湿下での耐久性の向上した保護層を与えることを目的としたものである。
すなわち、本発明は、耐湿熱性に優れ、透明な硬化物を形成可能な熱硬化性組成物を提供すること、前記熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる光学フィルムを提供すること及び前記熱硬化性樹脂組成物を基材フィルム上に塗布し、これを硬化して得られる積層フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討した結果、（Ａ）ポリカルボン酸樹脂、及び（Ｂ）エポキシ樹脂及び／またはオキセタン樹脂を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物が前記の課題を達成することを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は以下の１〜７の熱硬化性樹脂組成物、８〜９の光学フィルム、１０の積層フィルム、及び１１の液晶ディスプレイに関する。
１．（Ａ）ポリカルボン酸樹脂、及び
（Ｂ）エポキシ樹脂及び／またはオキセタン樹脂
を必須成分とし、硬化させて厚み約８０μｍのフィルムにしたものの光の透過率が、波長３８０〜７５０ｎｍの全領域において９０％以上である熱硬化性樹脂組成物。
２．（Ａ）ポリカルボン酸樹脂がカルボキシル基含有ウレタン樹脂である前記１記載の熱硬化性樹脂組成物。
３．カルボキシル基含有ウレタン樹脂が
（ａ）ポリイソシアネート化合物、
（ｂ）ポリヒドロキシ化合物、
（ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物、及び必要に応じて
（ｄ）モノヒドロキシ化合物
を原料とする化合物である前記２記載の熱硬化性樹脂組成物。
４．（Ｃ）硬化触媒を含む前記１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
５．ポリカルボン酸樹脂（Ａ）のカルボキシル基／［エポキシ樹脂及び／またはオキセタン樹脂（Ｂ）のエポキシ基及び／またはオキセタニル基］のモル比が０．５〜２であり、かつ、ポリカルボン酸樹脂（Ａ）１００質量部に対し、硬化触媒（Ｃ）を０．０１質量部〜１０質量部含む前記１〜４記載の熱硬化性樹脂組成物。
６．動的光散乱法で求めた平均粒子径が１〜１００ｎｍの無機または有機フィラーを含む前記１〜５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。７．前記熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物と同じ屈折率を持つ無機または有機フィラーを含む前記１〜６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
８．前記１〜７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる光学フィルム。
９．厚さが２００μｍ以下である前記８に記載の光学フィルム。
１０．前記１〜７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を基材フィルム上に塗布し、これを硬化して得られる積層フィルム。
１１．前記８または９に記載の光学フィルム、あるいは前記１０に記載の積層フィルムのうち少なくとも一つを部材として用いた液晶ディスプレイ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は高温高湿下での耐久性に優れた光学フィルムを与えることができる。本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる光学フィルムは偏光板の保護膜、位相差フィルム、反射防止フィルム等の基材、液晶ディスプレイの部材等として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物、光学フィルム、積層フィルム、及び液晶ディスプレイについて詳細に説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は（Ａ）ポリカルボン酸樹脂、及び（Ｂ）エポキシ樹脂及び／またはオキセタン樹脂を必須成分とし、厚み約８０μｍに硬化させたフィルムの光の透過率が波長３８０〜７５０ｎｍの全領域において９０％以上である。
【０００９】
［ポリカルボン酸樹脂（Ａ）について］
本発明で用いることのできるポリカルボン酸樹脂（Ａ）の例としては
（ａ）カルボキシル基含有ウレタン樹脂、
（ｂ）エポキシ樹脂にモノカルボン酸を付加した後、酸無水物と反応させた樹脂、
（ｃ）（メタ）アクリル酸または後述する一般式（２）で示される化合物の共重合体、または
（ｄ）両末端にカルボン酸または酸無水物を有するポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリウレタン及びポリエステル
を挙げることができる。
【００１０】
（ａ）カルボキシル基含有ウレタン樹脂
本発明では、ポリカルボン酸樹脂（Ａ）としてカルボキシル基含有ウレタン樹脂（ａ）を用いることができる。カルボキシル基含有ウレタン樹脂（ａ）は、例えば、
（ａ−１）ポリイソシアネート化合物、
（ａ−２）ポリヒドロキシ化合物、
（ａ−３）カルボキシル基を含有するヒドロキシ化合物、及び
必要に応じて、
（ａ−４）モノヒドロキシ化合物
の原料を組み合わせて合成することができる。
【００１１】
（ａ−１）ポリイソシアネート化合物
ポリイソシアネート化合物（ａ−１）としては、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、（ｏ，ｍ，またはｐ）−キシレンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３'−メチレンジトリレン−４，４'−ジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、２，２'−ジエチルエーテルジイソシアネート等のエーテル系ジイソシアネート等を挙げることができる。
【００１２】
これらのジイソシアネート化合物のうち、光に対する安定性や得られるフィルムの可撓性の点から１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、２，２'−ジエチルエーテルジイソシアネート等のエーテル系ジイソシアネートが特に好ましい。これらのジイソシアネート化合物は単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、ポリイソシアネート化合物（ａ−１）として、ゲル化をしない範囲、例えば、全ポリイソシアネート化合物の５０ｍｏｌ％未満の範囲でトリフェニルメタントリイソシアネートのようなイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネートも少量使用することができる。
【００１３】
（ａ−２）ポリヒドロキシ化合物
ポリヒドロキシ化合物（ａ−２）としては、例えば、アルキレングリコール、脂環式ジオール、ビスフェノールＡへのエポキシ化合物付加物、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリラクトンジオール、ポリブタジエンジオール、水素化ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール、水素化ポリイソプレンジオール、両末端水酸基化ポリシリコーン、水素化ダイマー酸等のジオール化合物を挙げることができる。
【００１４】
アルキレングリコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等が挙げられる。
【００１５】
脂環式ジオールの例としては、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００１６】
ビスフェノールＡへのエポキシ化合物付加物としては、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡエチレンオキサイド４モル付加体、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド４モル付加体等が挙げられる。
【００１７】
ポリカーボネートジオールの例としては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、トリシクロヘキサンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノールからなるポリカーボネートジオール成分が挙げられる。
【００１８】
ポリエーテルジオールの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ−３−メチルテトラメチレングリコールならびにこれらのポリエーテルジオールの共重合体が挙げられる。
【００１９】
ポリエステルジオールの例としては、カルボン酸成分としてコハク酸、アジピン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸等の飽和脂環式ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸等の不飽和脂環式ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３官能以上のカルボン酸化合物等を含むものを挙げることができ、またポリオール成分として、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、テトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等のアルキレングリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式アルコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等の含芳香環ジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３官能以上のヒドロキシ化合物を含むものを挙げることができる。
これらの中でも、耐擦傷性の点からジカルボン酸成分としてイソフタル酸を含むもの、結晶性の点からポリオール成分としてプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等の分岐を有するアルキレングリコールを用いることが特に好ましい。
【００２０】
ポリラクトンジオールの例としては、ポリカプロラクトンジオールが挙げられる。
ポリブタジエンジオールの例としては、１，４−繰り返し単位を主に有するポリブタジエンジオール（例えばＰｏｌｙ ｂｄ Ｔ−１５ＨＴ（商品名：出光興産(株)製））、１，２−繰り返し単位を主に有する水酸基化ポリブタジエン（例えば、Ｇ−１０００、Ｇ−２０００，Ｇ−３０００（いずれも商品名：日本曹達（株）製））が挙げられる。
【００２１】
水素化ポリブタジエンジオールの例としては、１，４−繰り返し単位を主に有する水素化ポリブタジエンジオール（例えばポリテールＨ、ポリテールＨＡ(いずれも商品名：三菱化学（株）製)）、１，２−繰り返し単位を主に有する水素化ポリブタジエンジオール（例えばＧＩ−１０００、ＧＩ−２０００、ＧＩ−３０００（いずれも商品名：日本曹達（株）製））が挙げられる。
ポリイソプレンジオールの例としては、Ｐｏｌｙ ＩＰ（商品名：出光興産（株）製）が挙げられる。
水素化ポリイソプレンジオールの例としては、エポール（商品名：出光興産（株）製）が挙げられる。
【００２２】
両末端水酸基化ポリシリコーンは、例えば以下の一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立して炭素数２〜５０の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、これらはエーテル基を含んでいてもよく、複数個あるＲ2はそれぞれ独立して炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す。）
で示される。
【００２３】
水素化ダイマー酸としては、例えば、Ｓｏｖｅｒｍｏｌ９０８（商品名：コグニス（株）製）等が挙げられる。
【００２４】
以上に列記したこれらのジオール化合物の中でも、得られるフィルムに耐擦傷性が必要とされる場合には、ポリエステルジオールを用いることが特に好ましい。
またポリヒドロキシ化合物（ａ−２）として、ゲル化をしない範囲、例えば、全ポリイソシアネート化合物の５０ｍｏｌ％未満の範囲でグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の水酸基を３つ以上有する化合物も少量使用することができる。これらのポリヒドロキシ化合物は単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
（ａ−３）カルボキシル基を含有するヒドロキシ化合物
カルボキシル基を含有するヒドロキシ化合物（ａ−３）としては、例えばグリコール酸、ヒドロキシピバリン酸等のカルボキシル基含有モノアルコール、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン等のカルボキシル基含有ジオールが挙げられる。
得られるウレタンの分子量、硬化物の架橋密度等を自由に制御しやすいことから、これらの中でもジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン等のカルボキシル基含有ジオールを主として用いることが好ましく、溶媒への溶解度の点からジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸を主として用いることが特に好ましい。これらのカルボキシル基を含有するヒドロキシ化合物は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
（ａ−４）モノヒドロキシ化合物
カルボキシル基含有ウレタン樹脂（ａ）は、これらポリイソシアネート化合物（ａ−１）、ポリヒドロキシ化合物（ａ−２）、カルボキシル基を含有するヒドロキシ化合物（ａ−３）の３成分だけでも合成が可能であるが、更にラジカル重合性やカチオン重合性を付与する目的や末端のイソシアネート残基の影響を無くす目的で、モノヒドロキシ化合物（ａ−４）を加えて反応させることができる。
【００２７】
このようなモノヒドロキシ化合物（ａ−４）としては、例えば、水酸基以外の反応性基を持たないアルコールとしてメタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール等の脂肪族モノアルコール、ラジカル重合性二重結合を持つものとして、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリルアルコール、アリロキシエタノール等が挙げられる。これらのモノヒドロキシ化合物は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
本発明のカルボキシル基含有ウレタン樹脂（ａ）は、ジブチル錫ジラウリレートのような公知のウレタン化触媒の存在下または非存在下で適切な溶媒を用いて、ポリイソシアネート化合物（ａ−１）、ポリヒドロキシ化合物（ａ−２）、カルボキシル基を含有するジヒドロキシ化合物（ａ−３）、及び必要に応じて、モノヒドロキシ化合物（ａ−４）を反応させて得られる。
【００２９】
反応様式に特に制限はないが、工業的に実施する上での代表的な例を次に示す。
反応に用いる有機溶剤は、イソシアネートとの反応性が低いものであればよく、例えばテトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、シクロヘキサン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム及び塩化メチレン等が挙げられる。この中でも、生成するカルボキシル基含有ウレタンの溶解性、フィルム形成時の塗布性、速乾性等の点から、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等の溶媒が特に好ましい。
【００３０】
反応液の濃度としては、カルボキシル基含有ウレタン樹脂濃度が１０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜８０質量％であることがより好ましい。
【００３１】
原料の仕込みを行う順番については特に制約はないが、一般にはポリヒドロキシ化合物（ａ−２）及びカルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ａ−３）を先に仕込み、溶媒に溶解させた後、２０〜１５０℃、より好ましくは４０〜１２０℃でポリイソシアネート化合物（ａ−１）を滴下しながら加え、その後４０〜１６０℃、より好ましくは４０℃〜１３０℃で反応させる。
【００３２】
ポリヒドロキシ化合物（ａ−２）及びカルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ａ−３）とポリイソシアネート化合物（ａ−１）の反応がほぼ終了した時点で、モノヒドロキシ化合物（ａ−４）を２０〜１５０℃、より好ましくは４０〜１２０℃で滴下し、その後２０〜１５０℃、より好ましくは４０〜１２０℃で両末端に残存しているイソシアネートと反応させ、反応を完結させる。
【００３３】
（ｂ）エポキシ樹脂にモノカルボン酸を付加した後、酸無水物と反応させた樹脂
本発明では、（Ａ）ポリカルボン酸樹脂として
（ｂ−１）エポキシ樹脂及び
（ｂ−２）モノカルボン酸
を反応させた後、
（ｂ−３）酸無水物
を反応させて合成したポリカルボン酸樹脂を用いることができる。
【００３４】
（ｂ−１）エポキシ樹脂
ここで用いるエポキシ樹脂（ｂ−１）の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリリジルメタクリレート共重合体、脂環式エポキシ樹脂等の一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が挙げられる。
【００３５】
これらのエポキシ樹脂のうち、得られる樹脂の光に対する安定性の点からＮ−グリシジル型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、グリシジルメタクリレート共重合体、脂環式エポキシ樹脂等の炭素‐炭素二重結合を含まない化合物や芳香環を含まない化合物が特に好ましい。
これらのエポキシ樹脂は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
（ｂ−２）モノカルボン酸
エポキシ樹脂（ｂ−１）と反応させるモノカルボン酸（ｂ−２）の例としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバリン酸、ｔ−ブチル酢酸、２，２−ジメチルブタン酸、２−エチルブタン酸、ｎ−ヘキサン酸、２−メチル吉草酸、３−メチル吉草酸、４−メチル吉草酸、ｎ−ヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−プロピル吉草酸、ノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、３−ブテン酸、３−メチルクロトン酸、チグリン酸、オレイン酸、ソルビン酸、けい皮酸等の不飽和脂肪酸、シクロヘキサンカルボン酸等の飽和脂環式カルボン酸、安息香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、サリチル酸、ｏ−アニス酸、ｍ−アニス酸、ｐ−アニス酸等の芳香族カルボン酸、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸等のヒドロキシカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、コルク酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸のハーフエステル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の飽和脂環式ジカルボン酸のハーフエステル、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の不飽和脂環式ジカルボン酸のハーフエステル、クロレンド酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フタル酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸のハーフエステル、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸のハーフエステル等が挙げられる。
【００３７】
これらのモノカルボン酸のうち、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバリン酸、ｔ−ブチル酢酸、２，２−ジメチルブタン酸、２−エチルブタン酸、ｎ−ヘキサン酸、２−メチル吉草酸、３−メチル吉草酸、４−メチル吉草酸、ｎ−ヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−プロピル吉草酸、ノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の飽和脂環式カルボン酸、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸等のヒドロキシカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、コルク酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸のハーフエステル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の飽和脂環式ジカルボン酸のハーフエステル等、芳香環を含まない化合物や炭素−炭素二重結合を含まない化合物が特に好ましい。
これらのモノカルボン酸は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
（ｂ−３）酸無水物
エポキシ樹脂（ｂ−１）とモノカルボン酸（ｂ−２）の反応物に反応させる酸無水物（ｂ−３）の例としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の飽和脂環式酸無水物、無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ポリドデカン二酸無水物、無水グルタル酸、無水ジエチルグルタル酸等の飽和脂肪族酸無水物、無水マレイン酸、無水イタコン酸、ドデセニル無水物、無水クロレンド酸、７，１２−ジメチル−７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボン酸部分無水物等の不飽和脂肪族酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等の不飽和脂環式酸無水物、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）等の芳香族酸無水物等が挙げられる。
【００３９】
これらの酸無水物のうち、光に対する安定性の点からヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の飽和脂環式酸無水物、無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ポリドデカン二酸無水物、無水グルタル酸、無水ジエチルグルタル酸等の飽和脂肪族酸無水物等、芳香環や炭素−炭素二重結合を含まない酸無水物が特に好ましい。
これらの酸無水物は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
（ｃ）（メタ）アクリル酸または下記式（２）で示される化合物の共重合体
本発明では、ポリカルボン酸樹脂（Ａ）として（メタ）アクリル酸または下記一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ3は置換されていてもよいアルキレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基を表し、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、ｐ及びｑはそれぞれ１〜３の整数を表し、ｐ＋ｑ≦４である。）
で示される化合物と、後述するモノマーとの共重合体を用いることができる。
【００４１】
本願において（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸を指す。これらは公知の方法によって合成することができ、また、市販品を用いることもできる。
【００４２】
前記一般式（２）で示される化合物の具体例としては、コハク酸、イタコン酸、ドデセニルコハク酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グルタル酸、ジエチルグルタル酸のモノ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテートのビス（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテートのトリス（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）等が挙げられる。
【００４３】
（メタ）アクリル酸や前記一般式（２）で示される化合物と共重合させるモノマーの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
【００４４】
（ｄ）両末端にカルボン酸または酸無水物を有するポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリウレタン及びポリエステル
本発明では、ポリカルボン酸樹脂（Ａ）として
（ｄ−１）両末端にカルボン酸を有するポリイミド、
（ｄ−２）両末端に酸無水物を有するポリイミド、
（ｄ−３）両末端にカルボン酸を有するポリアミドイミド、
（ｄ−４）両末端に酸無水物を有するポリアミドイミド、
（ｄ−５）両末端にカルボン酸を有するポリアミド、
（ｄ−６）両末端に酸無水物を有するポリアミド、
（ｄ−７）両末端にカルボン酸を有するポリウレタン、
（ｄ−８）両末端に酸無水物を有するポリウレタン、
（ｄ−９）両末端にカルボン酸を有するポリエステル、または
（ｄ−１０）両末端に酸無水物を有するポリエステル
を用いることができる。
【００４５】
（ｄ−１）両末端にカルボン酸を有するポリイミド
両末端にカルボン酸を有するポリイミド（ｄ−１）は、例えば、下記合成方法（ｉ）及び（ii）に示す方法で合成することができる。
【００４６】
合成方法（ｉ）としては、（１）テトラカルボン酸二無水物、及び（２）ジイソシアネートをモル比が（１）／（２）＞１となるように反応させた後、（３）モノヒドロキシ化合物またはモノ２級アミン化合物を反応させる方法が挙げられる。
【００４７】
ここで用いることのできるテトラカルボン酸二無水物（１）の例としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス｛エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物｝スルホン等の飽和脂環式テトラカルボン酸無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−（２，２，２）−オクト（７）−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の不飽和脂環式テトラカルボン酸無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物等の飽和複素環式テトラカルボン酸無水物等を挙げることができる。
【００４８】
これらのテトラカルボン酸無水物のうち、光に対する安定性の点からブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス｛エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物｝スルホン等の飽和脂環式テトラカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物等の飽和複素環式テトラカルボン酸無水物等、芳香環や炭素−炭素二重結合を含まないテトラカルボン酸無水物が特に好ましい。
【００４９】
ジイソシアネート（２）の例としては、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（ａ）の合成に用いることができるものとして例示したものが挙げられ、得られるポリイミドの着色や、硬化物の着色、光に対する安定性の点から１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、２，２'−ジエチルエーテルジイソシアネート等のエーテル系ジイソシアネートが特に好ましい。
これらのジイソシアネートは単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
モノヒドロキシ化合物（３）の例としては、水酸基以外の反応性基を持たないアルコールとしてメタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール等の脂肪族モノアルコール、ラジカル重合性二重結合を持つものとして、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、アリルアルコール、アリロキシエタノール等が挙げられる。
【００５１】
これらのモノヒドロキシ化合物のうち、硬化物の着色や光に対する安定性の点からメタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール等の脂肪族モノアルコールが特に好ましい。
【００５２】
また、モノ２級アミン化合物（３）の例としては、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン等の飽和脂肪族２級アミン、シクロヘキシルアミン等の飽和脂環式２級アミン、ピペリジン等の飽和環状アミン、イミダゾール等の不飽和環状アミン、Ｎ−メチルアニリン等の芳香族２級アミン等が挙げられる。
これらのモノ２級アミン化合物のうち、硬化物の着色、光に対する安定性等の点からジエチルアミン、ジイソプロピルアミン等の飽和脂肪族２級アミン、シクロヘキシルアミン等の飽和脂環式２級アミン、ピペリジン等の飽和環状アミンが特に好ましい。
また、得られたポリイミドをエポキシ樹脂またはオキセタン樹脂と組み合わせて熱硬化性組成物とする場合には、保存安定性の点からモノ２級アミン化合物よりもモノヒドロキシ化合物を用いることが好ましい。
【００５３】
また、合成方法（ii）としては、（１）テトラカルボン酸二無水物、及び（２）ジイソシアネートをモル比が（１）／（２）＜１となるように反応させた後、（３）モノヒドロキシカルボン酸またはアミノ酸を付加させる方法が挙げられる。
【００５４】
ここで用いることのできるテトラカルボン酸二無水物（１）及びジイソシアネート（２）としては、それぞれ合成方法（ｉ）で例示したものが使用でき、それぞれ硬化物の着色や光に対する安定性の点から、芳香環や炭素−炭素二重結合を含まないものが特に好ましい。
モノヒドロキシカルボン酸（３）の例としては、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸等が挙げられ、アミノ酸の例としてはグリシン、アラニン等が挙げられる。
これらのうち、得られたポリイミドをエポキシ樹脂またはオキセタン樹脂と組み合わせて用いる場合には、保存安定性の点からアミノ酸よりもモノヒドロキシカルボン酸を用いることが好ましい。
【００５５】
（ｄ−２）両末端に酸無水物基を有するポリイミド
両末端に酸無水物基を有するポリイミドは、（１）テトラカルボン酸二無水物、及び（２）ジイソシアネートをモル比が（１）／（２）＞１となるようにして反応させる合成方法により得られる。
ここで用いることのできるテトラカルボン酸二無水物（１）及びジイソシアネート（２）の例としては、それぞれ、前記両末端にカルボン酸を有するポリイミド（ｄ−１）の合成についての説明中で例示したものを使用することができ、それぞれ得られるポリイミドの着色や硬化物の着色、光に対する安定性の点から、芳香環や炭素−炭素二重結合を含まないものを用いることが特に好ましい。
【００５６】
また、両末端にカルボン酸を有するポリイミド（ｄ−１）及び両末端に酸無水物を有するポリイミド（ｄ−２）は、前記合成方法以外に、前記合成方法においてそれぞれジイソシアネートの代わりにジアミンを用いて、ポリアミド酸経由で合成することも可能である。
【００５７】
ここで用いることのできるジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びこれらのジアミンのＮ，Ｎ'−ジメチル体、ジエチル体等の脂肪族ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、及びそのＮ，Ｎ'−ジメチル体、ジエチル体、ジフェニル体、並びにジベンジル体等のキシリレンジアミン類、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、１，３−ジ（４−ピペリジル）プロパン等のピペラジン類、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４'−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４'−ジアミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，４'−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、３，３'−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、３，４'−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４'−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン及びそのＮ，Ｎ'−ジメチル体、ジエチル体、ジフェニル体、ジベンジル体等の芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００５８】
これらのジアミンの中でも、得られるポリイミドの着色、硬化物の着色、光に対する安定性の点からエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びこれらのジアミンのＮ，Ｎ'−ジメチル体、ジエチル体、ジフェニル体、ジベンジル体等のキシリレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、１，３−ジ（４−ピペリジル）プロパン等のピペラジン類が特に好ましい。
【００５９】
（ｄ−３）両末端にカルボン酸を有するポリアミドイミド
両末端にカルボン酸を有するポリアミドイミド（ｄ−３）は、例えば、下記合成方法（ｉ）及び(ii)に示す方法で合成することができる。
【００６０】
合成方法（ｉ）としては、（１）テトラカルボン酸二無水物、（２）無水トリメリット酸、及び（３）ジイソシアネートをモル比が（(１)＋（２））／（３）＜１となるように反応させた後、更に（１）テトラカルボン酸二無水物、（４）モノヒドロキシ化合物またはモノ２級アミノ化合物をこの順で付加する方法が挙げられる。
【００６１】
ここで用いることのできる（１）テトラカルボン酸二無水物、（３）ジイソシアネート、(４)モノヒドロキシ化合物またはモノ２級アミノ化合物の例としてはそれぞれ、両末端にカルボン酸を有するポリイミド（ｄ−１）の合成についての説明中で例示したものが使用でき、得られるポリアミドイミドの着色、硬化物の着色、光に対する安定性等の点から芳香環や炭素−炭素二重結合を含まないものを用いることが特に好ましい。
【００６２】
また、合成方法（ii）としては、（１）テトラカルボン酸二無水物、（２）無水トリメリット酸、及び（３）ジイソシアネートをモル比が（（１）＋（２））／(３)＜１となるように反応させた後、（４）モノヒドロキシカルボン酸またはアミノ酸またはジカルボン酸を付加する方法が挙げられる。
【００６３】
ここで用いることのできるテトラカルボン酸二無水物（１）、ジイソシアネート（３）、モノヒドロキシカルボン酸またはアミノ酸（４）の例としては両末端にカルボン酸を有するポリイミド（ｄ−１）の合成についての説明中で例示したものが使用でき、得られるポリイミドの着色や硬化物の着色、光に対する安定性の点から芳香環や炭素−炭素二重結合を含まないものを用いることが特に好ましい。
【００６４】
また、ここで用いることのできるジカルボン酸化合物（４）の例としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、コルク酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の飽和脂環式ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の不飽和脂環式ジカルボン酸、クロレンド酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
【００６５】
これらのジカルボン酸化合物のうち、硬化物の着色や光に対する安定性の点からコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、コルク酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の飽和脂環式ジカルボン酸が特に好ましい。
【００６６】
（ｄ−４）両末端に酸無水物を有するポリアミドイミド
両末端に酸無水物を有するポリアミドイミドは、（１）テトラカルボン酸二無水物、（２）無水トリメリット酸、及び（３）ジイソシアネートをモル比が（(１)＋（２））／（３）＜１となるように反応させた後、更に（１）テトラカルボン酸二無水物を付加させることによって得られる。
【００６７】
ここで用いることのできるテトラカルボン酸二無水物（１）、ジイソシアネート（３）としてはそれぞれ前記両末端にカルボン酸を有するポリイミド（ｄ−１）の合成についての説明中で例示したものが使用でき、得られるポリイミドの着色や硬化物の着色、光に対する安定性の点から芳香環や炭素−炭素二重結合を含まないものを用いることが特に好ましい。
【００６８】
（ｄ−５）両末端にカルボン酸を有するポリアミド
両末端にカルボン酸を有するポリアミドは、例えば、（１）ジカルボン酸、及び（２）ジアミンをモル比が（１）／（２）＞１となるようにして反応させることにより得られる。
【００６９】
ここで用いることのできるジカルボン酸（１）の例としては、前記両末端にカルボン酸を有するポリアミドイミド（ｄ−３）の合成についての説明中で例示したものを挙げることができ、またジアミン（２）の例としては、それぞれ前記両末端にカルボン酸または酸無水物を有するポリイミド（（ｄ−１）及び（ｄ−２）のその他の合成方法）の合成についての説明中で例示したものを挙げることができ、得られるポリアミドの着色や硬化物の着色、光に対する安定性の点から、いずれも芳香環や炭素−炭素二重結合を含まないものを用いることが特に好ましい。
【００７０】
（ｄ−６）両末端に酸無水物を有するポリアミド
両末端に酸無水物を有するポリアミドは、例えば、（１）ジカルボン酸、及び（２）ジアミンをモル比が（１）／（２）＜１となるようにして反応させた後、（３）テトラカルボン酸二無水物と反応させることにより得られる。
【００７１】
ここで用いることのできるジカルボン酸（１）の例としては、前記両末端にカルボン酸を有するポリアミドイミド（ｄ−３）で例示したものを挙げることができ、またジアミン（２）の例としては、それぞれ前記両末端にカルボン酸または酸無水物を有するポリイミドの合成（（ｄ−１）及び（ｄ−２）のその他の合成方法）についての説明中で例示したものを挙げることができ、また、テトラカルボン酸二無水物（３）の例としては前記両末端にカルボン酸を有するポリイミド（ｄ−１）で例示したものを挙げることができる。得られるポリアミドの着色や硬化物の着色、光に対する安定性の点からいずれも芳香環や炭素−炭素二重結合を含まないものを用いることが特に好ましい。
【００７２】
（ｄ−７）両末端にカルボン酸を有するポリウレタン
両末端にカルボン酸を有するポリウレタン（ｄ−７）は、例えば、下記合成方法（ｉ）及び(ii)に示す方法で合成することができる。
【００７３】
合成方法（ｉ）としては、（１）ポリイソシアネート化合物、及び（２）ポリヒドロキシ化合物をモル比が（１）／（２）＞１となるようにして反応させた後、（３）モノヒドロキシカルボン酸またはアミノ酸を付加させる方法が挙げられる。
【００７４】
ここで用いることのできるポリイソシアネート化合物（１）及びポリヒドロキシ化合物（２）の例としては、それぞれ前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（ａ）についての説明中、ポリイソシアネート化合物（ａ−１）、ポリヒドロキシ化合物（ａ−２）として例示したものを用いることができ、反応中のゲル化を防ぐために、これらの中でもジイソシアネート化合物及びジオール化合物を用いることが好ましい。
【００７５】
またここで用いることのできるモノヒドロキシカルボン酸及びアミノ酸（３）の例としては、前記両末端にカルボン酸を有するポリイミド（ｄ−１）の合成についての説明中で例示したものが挙げられる。
【００７６】
また、合成方法（ii）としては、（１）ジイソシアネート、及び（２）ジオールをモル比が（１）／(２)＜１となるように反応させた後、（３）酸無水物を付加させる方法が挙げられる。
【００７７】
ここで用いることのできるジイソシアネート（１）の例としては前記両末端にカルボン酸を有するポリイミドの合成方法（ｄ−１）の説明中で例示したものを挙げることができ、ジオール（２）の例としては、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（ａ）の説明中、ポリヒドロキシ化合物（ａ−２）として例示したものを用いることができる。また酸無水物の例としては、前記エポキシ樹脂にモノカルボン酸を付加した後、酸無水物と反応させた樹脂の合成（ｂ）の説明中、酸無水物（ｂ−３）として例示したものが挙げられる。
【００７８】
（ｄ−８）両末端に酸無水物を有するポリウレタン
両末端に酸無水物を有するポリウレタン（ｄ−８）は、例えば、下記合成方法（ｉ）及び(ii)に示す方法で合成することができる。
【００７９】
合成方法(ｉ)としては、（１）ポリイソシアネート、及び（２）ポリヒドロキシ化合物
をイソシアネート基／水酸基のモル比が＞１となるように反応させた後、（３）テトラカルボン酸二無水物を反応させる方法が挙げられる。
【００８０】
ここで用いることのできるポリイソシアネート（１）及びポリヒドロキシ化合物（２）の例としては、それぞれ前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（ａ）についての説明中、ポリイソシアネート化合物（ａ−１）及びポリヒドロキシ化合物（ａ−２）として例示したものを用いることができる。これらの中でも、反応中のゲル化を防ぐ目的としては、ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を用いることが好ましく、硬化物の着色や光に対する安定性の目的からは芳香環や炭素−炭素二重結合を含まないものを用いることが特に好ましい。
【００８１】
またテトラカルボン酸二無水物（３）の例としては、前記両末端にカルボン酸を有するポリイミドの合成（ｄ−１）の説明中で例示したものを用いることができ、硬化物の着色や光に対する安定性の点から芳香環や炭素−炭素二重結合を含まないものを用いることが特に好ましい。
【００８２】
合成方法(ii)としては、（１）ポリイソシアネート化合物、及び（２）ポリヒドロキシ化合物をイソシアネート基／水酸基のモル比が＜１となるように反応させた後、（３）テトラカルボン酸二無水物を付加させる方法が挙げられる。
【００８３】
ここで用いることのできるポリイソシアネート化合物（１）及びポリヒドロキシ化合物（２）の例としてはそれぞれ、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（ａ）についての説明中、ポリイソシアネート化合物（ａ−１）、ポリヒドロキシ化合物（ａ−２）として例示したものを用いることができ、中でも反応中のゲル化を防ぐためにジイソシアネート化合物及びジオール化合物を用いることが好ましい。
【００８４】
またテトラカルボン酸二無水物（３）の例としては、前記両末端にカルボン酸を有するポリイミドの合成（ｄ−１）についての説明中で例示したものを用いることができ、硬化物の着色や光に対する安定性の点から芳香環や炭素−炭素二重結合を含まないものを用いることが特に好ましい。
【００８５】
（ｄ−９）両末端にカルボン酸を有するポリエステル
両末端にカルボン酸を有するポリエステル（ｄ−９）は、例えば、下記合成方法（ｉ）〜(iii)に示す方法で合成することができる。
【００８６】
合成方法（ｉ）としては、（１）ポリカルボン酸、及び（２）ポリヒドロキシ化合物をカルボキシル基／水酸基のモル比が＞１となるようにして反応させる方法が挙げられる。
【００８７】
ここで用いることのできるポリカルボン酸（１）の例としては両末端にカルボン酸を有するポリアミドイミドの合成（ｄ−３）についての説明中で例示したものを用いることができ、また、ポリヒドロキシ化合物（２）の例としては、カルボキシル基含有ウレタン樹脂（ａ）の説明中、ポリヒドロキシ化合物（ａ−２）として例示したものを用いることができる。これらの中でも、反応中のゲル化を防ぐためにジカルボン酸及びジオール化合物を用いることが好ましい。
【００８８】
合成方法（ii）としては、（１）ジカルボン酸ジエステル、及び（２）ポリヒドロキシ化合物のエステル交換反応をエステル結合／水酸基のモル比が＞１となるように行った後、更に（３）モノヒドロキシカルボン酸とのエステル交換反応を行う方法が挙げられる。
【００８９】
ここで用いることのできるジカルボン酸のジエステル（１）の例としては、前記両末端にカルボン酸を有するポリアミドイミドの合成（ｄ−３）についての説明中で例示したジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジアリルエステル等を用いることができる。
【００９０】
またポリヒドロキシ化合物（２）の例としては、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（ａ）の説明中、ポリヒドロキシ化合物（ａ−２）として例示したものを用いることができ、中でも、反応中のゲル化を防ぐためジオール化合物を用いることが好ましい。
モノヒドロキシカルボン酸（３）の例としては、前記両末端にカルボン酸を有するポリイミド（ｄ−１）の合成についての説明中で例示したものを用いることができる。
【００９１】
合成方法（iii）としては、（１）ジカルボン酸ジエステル、及び（２）ポリヒドロキシ化合物のエステル交換反応をモル比がエステル結合／水酸基＜１となるように行った後、（３）酸無水物を付加する方法が挙げられる。
【００９２】
ここで用いることのできるジカルボン酸ジエステル（１）の例としては、前記両末端にカルボン酸を有するポリアミドイミド（ｄ−３）の合成についての説明中で例示したジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジアリルエステル等を用いることができる。
またポリヒドロキシ化合物（２）の例としては、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（ａ）の説明中、ポリヒドロキシ化合物（ａ−２）として例示したものを用いることができ、その中でも反応中のゲル化を防ぐためジオール化合物を用いることが好ましい。
また酸無水物（３）の例としては前記エポキシ樹脂にモノカルボン酸を付加した後、酸無水物と反応させた樹脂の合成（ｂ−３）の説明中で例示したものを用いることができる。
【００９３】
（ｄ−１０）両末端に酸無水物を有するポリエステル
両末端に酸無水物を有するポリエステル（ｄ−１０）は、例えば、（１）ジカルボン酸またはジカルボン酸ジエステル、及び（２）ポリヒドロキシ化合物をモル比がカルボキシル基／水酸基のモル比が＜１となるようにして反応させた後、（３）テトラカルボン酸二無水物を付加させることによって得られる。
【００９４】
ここで用いることのできるジカルボン酸またはジカルボン酸ジエステル（１）の例としては、両末端にカルボン酸を有するポリアミドイミド（ｄ−３）の合成についての説明中で例示したものを用いることができる。また、ポリヒドロキシ化合物（２）の例としては、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（ａ）の説明中、ポリヒドロキシ化合物（ａ−２）として例示したものを用いることができる。
【００９５】
またテトラカルボン酸二無水物（３）の例としては、前記両末端にカルボン酸を有するポリイミド（ｄ−１）の合成についての説明中で例示したものを用いることができる。
【００９６】
上述したポリカルボン酸樹脂（ａ）〜（ｄ）のうち、硬化膜の柔軟性、架橋密度、透明性等の点から、カルボキシル基含有ウレタン樹脂（ａ）を用いることが特に好ましい。
また、前記のポリカルボン酸樹脂の数平均分子量は５００〜１０００００であることが好ましく、２０００〜３００００が更に好ましい。
数平均分子量が５００未満の場合は、硬化膜の可撓性並びに強度を損なうことがあり、１０００００を超えると粘度が高くなりすぎ、硬化膜の製造が難しくなる。
なお、ここでの数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の値である。
【００９７】
［エポキシ樹脂及び／またはオキセタン樹脂（Ｂ）について］
（Ｂ−１）エポキシ樹脂
本発明で（Ｂ）成分として用いることのできるエポキシ樹脂の例としては、エピコート８２８、１００２、１００４（いずれも商品名：ジャパンエポキシレジン（株）製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８０６、８０７、４００５Ｐ（いずれも商品名：ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＹＤＦ−１７０（商品名：東都化成(株)製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エピコート１５２、１５４（いずれも商品名：ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ−２０１（商品名：日本化薬(株)製）、ＤＥＮ−４３８（商品名：ダウケミカル社製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ＥＯＣＮ−１２５Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ（いずれも商品名：日本化薬(株)製）等のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エピコートＹＸ−４０００，ＹＬ−６６４０（いずれも商品名：ジャパンエポキシレジン（株）製）等のビフェニル型エポキシ樹脂、エピコート１０３１Ｓ（商品名：ジャパンエポキシレジン（株）製）、アラルダイト０１６３（商品名：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製）、デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−３２１（いずれも商品名：ナガセ化成(株)製）等の多官能エポキシ樹脂、エピコート６０４（商品名：ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＹＨ−４３４（商品名：東都化成(株)製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（いずれも商品名：三菱ガス化学(株)製）、ＧＡＮ（商品名：日本化薬(株)製）、ＥＬＭ−１２０等のアミン型エポキシ樹脂（商品名：住友化学(株)製）、アラルダイトＰＴ８１０（商品名：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製）等の複素環含有エポキシ樹脂、エピコートＹＸ８０００、ＹＸ８０３４、ＹＬ６７５３、ＹＬ７０４０、ＲＸＥ２１（いずれも商品名：ジャパンエポキシレジン(株)製）、サントートＳＴ−３０００、ＳＴ−４０００Ｄ（いずれも商品名：東都化成(株)製）、ＥＲＬ４２３４、４２９９、４２２１、４２０６（いずれも商品名：ＵＣＣ社製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド３０００、ＥＨＰＥ３１５０（いずれも商品名：ダイセル化学工業(株)製）等の脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独でまたは２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００９８】
（Ｂ−２）オキセタン樹脂
本発明で（Ｂ）成分として用いることのできるオキセタン樹脂の例としては、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、フェノールノボラックオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、ビフェニリレンビスオキセタン等のポリオキセタン化合物が挙げられる。
【００９９】
［硬化触媒（Ｃ）について］
本発明の前記熱硬化性樹脂組成物は（Ｃ）成分として硬化触媒（硬化促進剤）を含むことが好ましい。
本発明において、（Ｂ）成分としてエポキシ樹脂を含む場合に使用できる硬化触媒（Ｃ）の例としては、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−s−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−イミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５等のアミン系化合物及びこれらの塩、トリフェニルホスフィン、トリス−（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフィン系化合物及びその塩化合物、有機金属塩、４級ホスホニウムハライド、ジメチルウレア等が挙げられる。これらの硬化促進剤は単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１００】
また、本発明において（Ｂ）成分としてオキセタン樹脂を含む場合に使用できる硬化触媒（Ｃ）の例としては、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド等のオニウム塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５等のアミン類、クラウンエーテル錯体、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の前記ポリカルボン酸樹脂（Ａ）、オキセタン樹脂（Ｂ）及び硬化触媒（Ｃ）の配合割合としては、ポリカルボン酸樹脂（Ａ）のカルボキシル基／［エポキシ樹脂及び／またはオキセタン樹脂（Ｂ）のエポキシ基及び／またはオキセタニル基］のモル比が０．５〜２、さらに好ましくは０．６〜１．９となるように配合し、かつ、ポリカルボン酸樹脂（Ａ）１００質量部に対し、硬化触媒（Ｃ）を０．０１質量部〜１０質量部となるように配合する。
【０１０２】
［その他の添加物について］
また本発明の熱硬化性樹脂組成物には、透明性を損なわない範囲で無機または有機フィラーや界面活性剤、離型剤、消泡剤等の添加物を含んでいてもよい。
【０１０３】
［無機または有機フィラー］
無機または有機フィラーの添加は、フィルムの屈折率を調整したり、吸水率や硬度を改善できる点で有効である。
本発明で用いることのできる無機フィラーの例としては、シリカ、ガラス粉、石英粉、ジルコニア、スメクタイト等が挙げられる。これらの中でジルコニアは、他のフィラーに比べて粒径が小さいものが多く、フィルムの性能低下を招くことなくフィラー添加の効果が得られる点で好適である。
また、有機フィラーの例としてはエポキシ樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、尿素樹脂粉末、グアナミン樹脂粉末、ポリエステル樹脂粉末、シリコーンパウダー等が挙げられる。
【０１０４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物から作製したフィルムの透明性を保つためには、これらのフィラーは平均粒子径が１〜１００ｎｍであるか、または本発明の樹脂組成物を硬化して得られる硬化物とフィラーの屈折率が同じであることが好ましい。ここで、粒子径は動的光散乱法によって求めたもので、平均粒子径とは粒子径分布の中心値をいう。平均粒子径が１００ｎｍを超え、さらに本発明の樹脂組成物の硬化物とフィラーの屈折率が異なる場合には、フィルムの透明性を損ねるおそれがある。透明性と配合しやすさとのバランスの点で平均粒子径１〜１０ｎｍが好ましい。
また、これらのフィラーは可視光領域に吸収を持たないことが好ましい。本発明の樹脂組成物に可視光領域で吸収を持つフィラーを用いた場合には、得られる硬化物が着色してしまう恐れがあり、その場合は光学フィルムとして不適となってしまうからである。
【０１０５】
［界面活性剤］
本発明で用いることのできる界面活性剤としては、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等を挙げることができる。
【０１０６】
［離型剤］
本発明で用いることのできる離型剤の例としては、ステアリン酸、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アミド、フッ素系化合物類、シリコン化合物類等が挙げられる。
【０１０７】
［消泡剤］
本発明で用いることのできる消泡剤の例としては、シリコーン系消泡剤として、ＫＳ−６０２Ａ、ＫＳ−６６、ＫＳ−６０３、ＫＳ−６０８、ＦＡ６００（いずれも商品名：信越化学工業（株）製）、ＢＹＫ−Ａ５３０（商品名：ビックケミー・ジャパン（株）製）等を、非シリコーン系消泡剤として、ＢＹＫ−０５１、ＢＹＫ−０５２、ＢＹＫ−０５３、ＢＹＫ−０５５、ＢＹＫ−０５７、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５（いずれも商品名：ビックケミー・ジャパン（株）製）等を挙げることができる。
【０１０８】
［本発明熱硬化性樹脂組成物の調製］
本発明の熱硬化性樹脂組成物を調製する際の混合方法や混合順には特に制限はないが、例えばスリーワンモーター、ハイシェアミキサー、プラネタリーミキサー、ビーズミル、三本ロールミル等の機器を用いて、（Ａ）ポリカルボン酸樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂及び／またはオキセタン樹脂、必要に応じて（Ｃ）硬化触媒、その他添加剤を一括で仕込んで、あるいは順次投入して混合することができる。混合中の硬化反応を防ぐため、混合時の温度は６０℃以下、さらに好ましくは４０℃以下とする。
【０１０９】
［本発明熱硬化性樹脂組成物の硬化物］
本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化して作製されるフィルムは、光学フィルム等として使用でき、光学フィルムとしては厚さ２００μｍ以下で、用途により適宜設定することができる。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、基材フィルム上に塗布し、これを硬化して得られる積層フィルムとしても使用できる。なお、これら塗布方法、硬化方法等のフィルム作製方法は一般に行なわれる方法でよい。また、これらのフィルムは偏光板の保護膜、位相差フィルム、反射防止フィルム等の基材、液晶ディスプレイ等の部材として好適である。フィルムの厚さは、特に２０〜１００μｍが好適である。
【実施例】
【０１１０】
以下に、合成例及び実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。
【０１１１】
合成例１：カルボキシル基含有ウレタン樹脂（１）の合成
撹拌装置、温度計を備えた反応容器にノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）（三井武田ケミカル（株）製，商品名：コスモネート）９８ｇ、ポリエステルジオール（（株）クラレ製，商品名：クラレポリオールＰ−５３０）１２２ｇ、ジメチロールブタン酸（日本化成（株）製，商品名：ＤＭＢＡ）３４ｇ、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ダイセル化学（株）製）２５１ｇを仕込み、１００℃で５時間反応させた後、イソブタノール（純正化学（株）製）３．６ｇを加えてさらに２時間反応させた。こうして合成できた化合物をカルボキシル基含有ウレタン樹脂（１）とする。このカルボキシル基含有ウレタン樹脂（１）の数平均分子量は６０７３、固形分酸価つまり樹脂の酸価は５０であった。なお、酸価の値はＪＩＳ Ｋ ００７０の方法に従い、次式
【数１】
により求めた。
【０１１２】
合成例２：カルボキシル基含有ウレタン樹脂（２）の合成
撹拌装置、温度計を備えた反応容器に水素化ジフェニルメタンジイソシアネート（住化バイエルウレタン（株）製，商品名：デスモジュールＷ）５６ｇ、ポリカーボネートジオール（（株）クラレ製，商品名：クラレポリオールＣ−１０１５Ｎ）７４ｇ、ジメチロールブタン酸（日本化成（株）製，商品名：ＤＭＢＡ）２０ｇ、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル（純正化学（株）製）９８ｇ、触媒としてジラウリン酸ジブチル錫（ＩＶ）０．２８ｇを仕込み、９０℃で４時間反応させた後、イソブタノール（純正化学（株）製）１．６ｇを加えてさらに１００℃で２．５時間反応させた。こうして合成できた化合物をカルボキシル基含有ウレタン樹脂（２）とする。このカルボキシル基含有ウレタン樹脂（２）の数平均分子量は５４７９、固形分酸価つまり樹脂の酸価は５０であった。なお、酸価の値は合成例１に記載の方法と同様の方法で求めた。
【０１１３】
実施例１、２及び３：熱硬化性樹脂組成物の調製
合成例１及び２で得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂（１）及び（２）、エポキシ樹脂（ダイセル化学工業(株)製，商品名：セロキサイド２０２１Ｐ，エポキシ当量：１３０）、硬化触媒、及びフィラーを下記に示す表１の配合で容器に入れ、ハイシェアミキサーにて２０００ｒｐｍ、１０分間撹拌混合したのち、ハイブリッドミキサー（キーエンス（株）製，装置名：ＨＭ−３００）にて１０分間脱泡した。表１に示す実施例１及び実施例２の配合においては、共にポリカルボン酸樹脂（Ａ）のカルボキシル基／エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基のモル比は、ほぼ１である。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
実施例４：フィルムの作製
実施例１、２及び３で得られた熱硬化性樹脂組成物をＰＥＴフィルム（２５μｍ）にバーコーターで塗布し、８
０℃で１５分間、１２０℃で３時間加熱した。
【０１１６】
実施例５及び比較例１：フィルムの評価
実施例４で得られたフィルム及び比較例として市販のセルローストリアセテート（ＴＡＣ）フィルムについて、以下の方法で評価を行った。結果を表２に示す。
・１８０°折り曲げ：得られたフィルムを手折りで１８０°折り曲げ、白化、クラックのないものを○とした。
・鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ ５４００にてＰＥＴフィルム上の樹脂膜を測定した。
・透明性：得られたフィルムの波長３８０〜７５０ｎｍにおける光線透過率を測定し、全領域で９０％以上のものを○、９０％以下の領域があるものを×とした。なお、この測定に使用するフィルムの厚みは、約８０μｍ、すなわち８０±１０μｍの範囲に規定した。実際の厚みは表２に示した通りである。
・吸水率：ＪＩＳ Ｋ ７２０９に記載のＢ法（沸騰水に浸せき後、吸水量を測定）に従い測定した。
【０１１７】
【表２】
以上の通り、本発明によれば、耐久性、特に高温高湿下での耐久性に優れた光学フィルムを得ることができる。特に実施例１の硬化物は鉛筆硬度も高く優れていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリカルボン酸樹脂、及び
（Ｂ）エポキシ樹脂及び／またはオキセタン樹脂
を必須成分とし、硬化させて厚み約８０μｍのフィルムにしたものの光の透過率が、波長３８０〜７５０ｎｍの全領域において９０％以上である熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）ポリカルボン酸樹脂がカルボキシル基含有ウレタン樹脂である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
カルボキシル基含有ウレタン樹脂が
（ａ）ポリイソシアネート化合物、
（ｂ）ポリヒドロキシ化合物、
（ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物、及び必要に応じて
（ｄ）モノヒドロキシ化合物
を原料とする化合物である請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）硬化触媒を含む請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
ポリカルボン酸樹脂（Ａ）のカルボキシル基／［エポキシ樹脂及び／またはオキセタン樹脂（Ｂ）のエポキシ基及び／またはオキセタニル基］のモル比が０．５〜２であり、かつ、ポリカルボン酸樹脂（Ａ）１００質量部に対し、硬化触媒（Ｃ）を０．０１〜１０質量部を含む請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
動的光散乱法で求めた平均粒子径が１〜１００ｎｍの無機または有機フィラーを含む請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物と同じ屈折率を持つ無機または有機フィラーを含む請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる光学フィルム。
【請求項９】
厚さが２００μｍ以下である請求項８に記載の光学フィルム。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を基材フィルム上に塗布し、これを硬化して得られる積層フィルム。
【請求項１１】
請求項８または９に記載の光学フィルム、あるいは請求項１０に記載の積層フィルムのうち少なくとも一つを部材として用いた液晶ディスプレイ。
【請求項１】
（Ａ）ポリカルボン酸樹脂、及び
（Ｂ）エポキシ樹脂及び／またはオキセタン樹脂
を必須成分とし、硬化させて厚み約８０μｍのフィルムにしたものの光の透過率が、波長３８０〜７５０ｎｍの全領域において９０％以上である熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）ポリカルボン酸樹脂がカルボキシル基含有ウレタン樹脂である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
カルボキシル基含有ウレタン樹脂が
（ａ）ポリイソシアネート化合物、
（ｂ）ポリヒドロキシ化合物、
（ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物、及び必要に応じて
（ｄ）モノヒドロキシ化合物
を原料とする化合物である請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）硬化触媒を含む請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
ポリカルボン酸樹脂（Ａ）のカルボキシル基／［エポキシ樹脂及び／またはオキセタン樹脂（Ｂ）のエポキシ基及び／またはオキセタニル基］のモル比が０．５〜２であり、かつ、ポリカルボン酸樹脂（Ａ）１００質量部に対し、硬化触媒（Ｃ）を０．０１〜１０質量部を含む請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
動的光散乱法で求めた平均粒子径が１〜１００ｎｍの無機または有機フィラーを含む請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物と同じ屈折率を持つ無機または有機フィラーを含む請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる光学フィルム。
【請求項９】
厚さが２００μｍ以下である請求項８に記載の光学フィルム。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を基材フィルム上に塗布し、これを硬化して得られる積層フィルム。
【請求項１１】
請求項８または９に記載の光学フィルム、あるいは請求項１０に記載の積層フィルムのうち少なくとも一つを部材として用いた液晶ディスプレイ。
【公開番号】特開２００７−２９７６０４（Ｐ２００７−２９７６０４Ａ）
【公開日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−８７７３６（Ｐ２００７−８７７３６）
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
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