熱電モジュール及びその製造方法並びに冷却装置
【課題】反転通電における信頼性でばらつきが大きく、十分ではないという問題がある。
【解決手段】支持基板の表面に設けられた配線導体の上に、メッキ層を有する熱電素子が半田により接合されてなる熱電モジュールであって、上記支持基板対して垂直な断面におけるメッキ層がなす断面曲線の最大高さＲｍａｘが３〜３０μｍである素子が少なくとも一つあることとした。
【解決手段】支持基板の表面に設けられた配線導体の上に、メッキ層を有する熱電素子が半田により接合されてなる熱電モジュールであって、上記支持基板対して垂直な断面におけるメッキ層がなす断面曲線の最大高さＲｍａｘが３〜３０μｍである素子が少なくとも一つあることとした。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体等の発熱体の冷却あるいは熱電発電等に好適に使用され、特に通電のＯＮ、ＯＦＦあるいは通電を反転して使用した場合の長期信頼性に優れる熱電モジュール及びその製造方法並びにその熱電モジュールを用いた冷却装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ペルチェ効果を利用した熱電素子は、熱電モジュールとしてレーザーダイオードの温度制御、恒温槽あるいは冷蔵庫における冷却に多用されている。
【０００３】
また、近年では温度差から電気を取り出す熱電発電装置としても注目されて、この室温付近で使用される冷却あるいは発電用熱電モジュールには、熱電特性が優れるという観点からＡ２Ｂ３型結晶（ＡはＢｉ及び／又はＳｂ、ＢはＴｅ及び／又はＳｅ）からなる熱電素子が一般的に用いられている。
【０００４】
さらに、熱電素子はｐ型およびｎ型を対にして用いる必要があり、ｐ型にはＢｉ２Ｔｅ３とＳｂ２Ｔｅ３（テルル化アンチモン）との固溶体が、ｎ型にはＢｉ２Ｔｅ３とＢｉ２Ｓｅ３（セレン化ビスマス）との固溶体が特に優れた性能を示すことから、このＡ２Ｂ３型結晶（ＡはＢｉ及び／又はＳｂ、ＢはＴｅ及び／又はＳｅ）が熱電モジュール用熱電材料として広く用いられている。
【０００５】
これら熱電材料は、ゾーンメルト法あるいはブリッジマン法等の溶製法、一方向凝固などによって結晶粒子径の大きいインゴットあるいは単結晶やホットプレス等により作製された多結晶体として作製される。この熱電材料から、所望の熱電素子の厚み形状にスライスし、その後、半田接合時の密着性を高め、さらに半田が素子中に拡散することを防止するためのＮｉメッキ及び濡れ性を高めるためのＡｕメッキを施した後、ダイシングソーで任意の形状にダイシング加工し得ることができる。得られたＰ型及びＮ型それぞれの熱電素子を、Ｐ型とＮ型素子が直列に電気接続されるように銅電極が配線されたセラミックス等からなる支持基板上に配置され、半田で銅電極と接合し、熱電モジュールが作製される。
【０００６】
熱電モジュールは、図１に示すように、支持基板１ａ、１ｂの表面に、それぞれ配線導体２ａ、２ｂが形成され、熱電素子３が配線導体２ａ、２ｂによって挟持されるとともに、電気的に直列に連結されるように構成されている。
【０００７】
これらのＮ型熱電素子３ａ及びＰ型熱電素子３ｂは、交互に配列し、電気的に直列になるように配線導体２ａ、２ｂで接続され、さらに外部接続端子４に接続しており、外部から熱電素子３に直流電圧を印加することができ、その電流の向きに応じて吸熱あるいは発熱を生じせしめることが出来る。
【０００８】
ここで、Ｎｉメッキの前処理としては、スライスしたウェハーの表面に微細な凹凸をつける必要が有り、サンドブラスト法やエッチングが行われていることが知られている(非特許文献１参照)。
【０００９】
更に、メッキ密着強度を高める見地より、熱電素子３のメッキ前処理に電解質溶液中で電界エッチングを行う方法（特許文献１参照）、さらには、半田接合する熱電素子３の面の算術平均表面粗さを０．５〜２μｍにすることで信頼性を高められることが提案されている(特許文献２参照)。
【非特許文献１】熱電変換工学−基礎と応用−（株式会社リアライズ社 ｐ．３３２）
【特許文献１】特開平１１−１８６６１８号公報
【特許文献２】特開２００３−１９７９８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、近年では、熱電モジュールに要求される使用環境は、例えば電流の極性を反転させる反転通電など、より過酷な環境での用途が広がっており、より高い信頼性が要求されている。
【００１１】
このような反転通電条件下における信頼性を高める方法は未だ明確ではなく、前述した技術による改善だけでは、通常の使用条件では問題は発生しないものの、反転通電における信頼性でばらつきが大きく、十分ではないという問題がある。
【００１２】
さらに、熱電モジュールを吸熱あるいは冷却するために搭載し、片面を放熱しながら片面を吸熱して利用する冷却装置については、熱電モジュールの信頼性がそのまま冷却装置の信頼性に影響するため、反転通電時の信頼性が劣る熱電モジュールを搭載した冷却装置は反転通電による使用における耐久性が悪いという問題がある。
【００１３】
従って、本発明は、特に反転通電を含んだ長期信頼性に特に優れる熱電モジュール及び冷却装置を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記に鑑みて本発明は、支持基板の表面に設けられた配線導体の上に、メッキ層を有する熱電素子が半田により接合されてなる熱電モジュールであって、上記熱電素子の少なくとも一つは、上記支持基板対して垂直な断面におけるメッキ層がなす断面曲線の最大高さＲｍａｘが３〜３０μｍであることを特徴とする。
【００１５】
また、前記最大高さＲｍａｘは、長さ２００μｍ以上の断面曲線から算出したものであることを特徴とする。
【００１６】
また、前記断面曲線の最大高さＲｍａｘが３〜３０μｍである熱電素子数が、熱電モジュールの外周部に配設した熱電素子数の半数以上であることを特徴とする。
【００１７】
また、前記熱電素子中のフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、硫黄（Ｓ）元素の含有率の総和が１００ｐｐｍ未満であることを特徴とする項１〜４のいずれかに記載の熱電モジュール。
【００１８】
また、支持基板の表面に設けられた配線導体の上に、メッキ層を有する熱電素子が半田により接合されてなる熱電モジュールにおいて、上記熱電素子をＢｉ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＳｅのうち少なくとも２種を含む熱電材料で形成し、その表面の最大高さＲｍａｘを３〜３０μｍに加工する工程を含むことを特徴とする。
【００１９】
また、前記熱電材料の表面を加工する方法が化学的エッチング法であり、その溶液にフッ酸（ＨＦ）、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする。
【００２０】
さらに、請求項１〜５のいずれかに記載の熱電モジュールを冷却源として用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の熱電モジュールによれば、メッキと熱電素子の引っ張り及びせん断応力に対する接合強度を高め、界面を起点とする長期信頼性の低下、特に反転通電時に発生する熱電モジュールの破壊要因を低減し、結果、熱電モジュールの信頼性を大幅に高めることが可能となる。メッキ層と熱電素子界面における最大高さが反転通電における信頼性に強く影響する要因としては、明確ではないが以下のように考えられる。
【００２２】
熱電素子とメッキ層界面には、通常のＯＮ、ＯＦＦの通電時においては、冷却面/放熱面に、それぞれ引っ張りあるいは圧縮応力が主に発生する。このとき、引っ張り応力は、熱電素子とメッキ層界面の引っ張り強度により、圧縮応力は、熱電素子の圧縮強度により支配される。
【００２３】
一方、反転通電時には熱電素子/メッキ層界面には引っ張りと圧縮応力が交互に繰り返し印加され、その応力変化時に界面にはメッキ層と熱電素子による強いせん断応力が発生すると予想される。従って、熱電素子とメッキ層界面の引っ張り強度のみを高めるだけでは不充分で、熱電素子とメッキ層界面のせん断強度を高めることが反転通電による耐久性を高める上で重要であると考えられる。最大高さを３〜３０μｍに制御された熱電素子は、メッキ層のせん断方向に対する抵抗に優れ、その結果反転通電における信頼性が向上できる。このようなメッキのせん断強度が高い素子は、熱電モジュール中に少なくとも一つ含むだけでも熱電モジュールのせん断に対する抵抗を飛躍的に高めることが可能となり、結果、反転通電時の信頼性を高めることができる。
【００２４】
さらにまた、接合強度を高めるための最大高さが断面から観察されることによって評価方法を簡略化できる。
【００２５】
さらにまた、支持基板の端部に発生する高い応力に対して十分な熱電素子とメッキ面の強度を有し、信頼性を更に高めることができる。
【００２６】
さらにまた、長期信頼性を低下させる元素を少なくし、長期信頼性を更に高めることができる。
【００２７】
さらにまた、メッキ自身の強度及び剛性を高めることによって機械的な信頼性を高めることができる。
【００２８】
また本発明の熱電モジュールの製造方法によれば、熱電材料の表面を最大高さ３〜３０μｍに加工する工程を含むことによって得られる熱電素子とメッキ層との接合強度が高められ、前述した長期信頼性が高い熱電モジュールが得られる。
【００２９】
また、最大高さを３〜３０μｍに加工する方法として化学的エッチング法を用いてフッ酸（ＨＦ）、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）のうち少なくとも１種を含むことによって容易に最大高さの調整が可能になり効果的な表面加工ができる。
【００３０】
また、本発明の冷却装置は、繰り返しのＯＮ、ＯＦＦ及び電流を反転させた場合の熱電モジュールの耐久特性が優れるために長期信頼性に優れた装置が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
図１、図２および図３は本発明の熱電モジュールを示す斜視図である。
【００３２】
本発明の熱電モジュールは、図１に示すように、支持基板１ａ、１ｂの表面に、それぞれ配線導体２ａ、２ｂが形成され、熱電素子３が配線導体２ａ、２ｂによって挟持されるとともに、電気的に直列に連結されるように構成されている。
【００３３】
これらのＮ型熱電素子３ａ及びＰ型熱電素子３ｂは、交互に配列し、電気的に直列になるように配線導体２ａ、２ｂで接続され、さらに外部接続端子４に接続しており、外部から熱電素子３に直流電圧を印加することができ、その電流の向きに応じて吸熱あるいは発熱を生じせしめることが出来る。
【００３４】
上記の配線導体２ａ，２ｂは、大電流に耐え得るように、低抵抗な電極が用いられ、配線導体２ａ，２ｂにメッキ層６を有する熱電素子３が半田５で接合されている。
【００３５】
さらに、熱電モジュールの断面図の外周部を７に示す。
【００３６】
本発明の熱電モジュールによれば、メッキ層６と熱電素子３の界面における断面から観察される最大高さＲｍａｘが、３〜３０μｍの範囲である素子を少なくとも一つ含むことが特に重要である。
【００３７】
このような範囲にすることで反転通電時の信頼性を高められることができる理由は、まず第一に最大高さＲｍａｘを３〜３０μｍにすることによって、熱電素子３とメッキ界面における密着強度、特にせん断応力に対する抵抗が飛躍的に高まり、結果、反転通電時における大きな繰り返しの変形に対して十分な抵抗を有することが考えられる。
【００３８】
また、本発明によれば、最大高さＲｍａｘの値は、メッキ層６に対して垂直な断面の長さ２００μｍ以上のメッキ層６と熱電素子３界面の曲線より算出されることが望ましい。メッキ層６と熱電素子３界面の曲線を観察して算出される最大高さは、熱電素子３それぞれのメッキ密着強度に強く影響するために、メッキ層６と熱電素子３界面の曲線を観察する方法が望ましい。
【００３９】
断面の長さは２００μｍ以上の長さからにおいて算出される値で十分であるが、好ましくは２００μｍ、さらに望ましくは３００μｍが精度の高い値を算出する上で好ましい。
【００４０】
ここで断面の長さ２００μｍは、連続の断面の長さが測定を簡素化する上で好ましいが、熱電素子３の外周部における断面であれば、測定箇所は複数であっても合計で２００μｍ以上の範囲であれば測定は可能である。
【００４１】
また、本発明によれば、断面の観察は、高さ測定器等の特殊な装置を利用しない点からも好ましい。
【００４２】
また、本発明によれば、最大高さＲｍａｘが３〜３０μｍの熱電素子３を熱電モジュール中に少なくとも一つ含むことによって、熱電モジュール自身の変形に対する抵抗を高められると考えられる。最大高さＲｍａｘは、３μｍよりも小さいと、強度を高める上で十分ではなく、３０μｍよりも大きくなるとメッキ層６の欠落、ピンホール等が多発し望ましくない。
【００４３】
最大高さＲｍａｘは３〜２０μｍがより好ましく、特には５〜１５μｍが反転通電時における信頼性をより安定させる上で良好である。
【００４４】
また、本発明によれば、最大高さＲｍａｘが３〜３０μｍの範囲にある熱電素子３は、熱電モジュール中に少なくとも一つあれば良いが、好ましくは熱電モジュールの外周部における熱電素子３の半数以上を含んでいることが好ましく、より好ましくは、外周素子の全数より好ましくは熱電モジュール中の全ての素子を含んでいることが望ましい。
【００４５】
また、本発明によれば、前記熱電素子３中のフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、硫黄（Ｓ）元素の含有率の総和が１００ｐｐｍ未満であることが長期信頼性を保つ上で重要である。これらの元素を１００ｐｐｍ以上含有する素子は、８０℃以上の高温下において素子中にＦ、Ｃｌ、Ｓ元素が拡散し、熱電特性を著しく劣化させるために好ましくない。これら３種類の元素の含有率の総和は、望ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは２５ｐｐｍ以下が更に高温に置ける信頼性を安定させる上で好ましい。
【００４６】
また、本発明の熱電モジュールによれば、前記メッキ層６は硼素系および／または燐系のＮｉメッキであることが好ましく、これらのメッキ層６は、メッキ自身の強度が高く、ピンホールを作ることなく均一に熱電材料表面にメッキできる。
【００４７】
次に、本発明の熱電モジュールの製造方法について説明する。
【００４８】
まず用いる原料粉末は、溶製法等によりインゴットを作製し、粒子径の大きい市販粉末を分級しても良いが、例えば比較的安価で粒子径の不揃いな市販粉末を所望の組成に調合し、有機溶媒を加えて粉砕することで、本発明で使用する粉末を容易に得ることができる。
【００４９】
上記の原料粉末を焼成する前に予め水素気流中で熱処理することが好ましい。この熱処理は、水素気流中で加熱するものであり、原料粉末表面の不純物酸素が水素ガスによって還元除去され、比抵抗の高い酸化物が少なくなるため、焼成によって得られた焼結体の比抵抗を低下することができる。
【００５０】
水素中熱処理を行った原料粉末を焼成型に充填して焼成するが、焼成時に加圧することが緻密体を得るために好ましい。例えば、パルス通電焼結法（ＰＥＣＳ）、ホットプレス法（ＨＰ）、ガス圧焼結法（ＧＰＳ）、熱間等方加圧焼結法（ＨＩＰ）等を用いることが出来る。
【００５１】
焼成によって得られた焼結体は、メッキ層６を付与するために、ウェハーを作製する。作製方法は、ダイシングソーなどで切断加工し、更にラッピングやポリッシングによって表面を研磨する。
【００５２】
このときの表面状態は特には限定しないが、研磨によって不純物層などが生成されないよう、また、表面にクラックになるような大きな傷が入らないような工夫が必要である。
【００５３】
本発明の熱電モジュールの作製方法によれば、熱電材料、またはそのウェハーの表面に最大高さ３〜３０μｍに加工する工程を含むことを特徴としているが、この工程は研磨工程でも構わない。このような範囲の熱電材料を加工する工程を含むことでメッキ層６と熱電材料の界面が最大高さ３〜３０μｍである熱電素子３を含む熱電モジュールが得られやすくなる。
【００５４】
次に、ウェハーをメッキ処理する。
【００５５】
メッキ方法は、電界メッキでも無電解メッキでも良いが、メッキ厚みを薄く均一に密着させる観点で無電解メッキ法が好ましい。無電解メッキ方法は、公知のプロセスにて処理すればよいが、本発明によれば、熱電材料、またはそのウェハーの表面に最大高さ３〜３０μｍに加工する工程を含むことが重要である。このような表面に処理するために、メッキ前に化学的エッチング法にて行い、そのエッチング液にフッ酸（ＨＦ）、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）のうち少なくとも１種を含む溶液を用いることが望ましい。これら3種の酸は単独で使用しても良いが、複数の工程に分けて使用することが高さを制御する上で好ましい。
【００５６】
このような酸性のエッチング液は、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ系の材料を選択的にエッチングし、表面状態を最大高さ３〜３０μｍに制御しやすい。選択するエッチング液の種類、組成は、熱電材料の密度、組成、結晶方向などにより異なるが、塩酸、または硫酸の効果が高く、特に硫酸を用いることが望ましい。通常、これらのエッチング工程は２〜３工程に分けて行い、エッチング後は、付着したスマットあるいは酸化物層を超音波洗浄などで除去する。
【００５７】
本発明によれば、エッチング後のスマット除去後の熱電材料の最大高さが３〜３０μｍであることが好ましい。このときの最大高さの算出方法は簡便な歪ゲージ、光学あるいはレーザーを備えた一般的な高さ測定器にて確認する方法でもよい。
【００５８】
エッチング処理後は、公知であるＰｄ触媒付与工程を施し、Ｎｉを無電解メッキする。
【００５９】
本発明によれば、このときに硼素系および／または燐系のＮｉメッキ層６を作製するために、これらのメッキ層６を作製できるメッキ液を使用する。
【００６０】
本発明によれば、最大高さが３〜３０μｍに制御された熱電材料を、まず最初に硼素系のＮｉメッキを付着させ、その後、燐系のＮｉメッキを付与する工程がメッキ面と熱電材料間の密着強度を改善し安定化させる上で好ましい。Ｎｉメッキの厚みとしては、特に範囲を設けなくても良いが、本発明によれば、硼素系のＮｉメッキ厚みが０．１μｍから３μｍ、燐系のＮｉメッキ厚みが３〜５μｍとし、Ｎｉの総厚みとして３〜８μｍが最適である。最後に、Ｎｉメッキ表面に半田接合時の濡れ性を改善するためにＡｕメッキを付与することが望ましい。Ａｕメッキの厚みは０．０５μｍ以上あれば十分であるが、０．０５μｍ未満は、濡れ性が向上しない場合があり、また１μｍ以上はＮｉメッキ面との接合強度を低下させる恐れがあるため好ましくない。
【００６１】
次にメッキされたウェハーをダイシングソーで切断加工する。この際、欠陥などを発生させる粒子脱粒を抑えるために、ダイヤモンドソーの刃を薄いものにすること、切断速度を遅くすること等の手法が欠けを少なくし、欠けの深さを小さくするために有効である。
【００６２】
本発明によれば、このように作製した熱電素子３は、最終的にメッキ層６と垂直な面の断面をＳＥＭあるいは光学式のマイクロスコープ等で５００倍から１０００倍の倍率で観察し、メッキ層６との界面の最大高さを確認する。最大高さの算出方法は、例えば、ＳＥＭ写真を用いて、メッキ層６と熱電材料の界面における凹凸から求められる。
【００６３】
本発明によれば、長さ２００μｍ以上の範囲において最大高さを確認することが反転通電時の信頼性が高い熱電素子３を得るうえで好ましい。２００μｍ未満の範囲で得られる値は、測定数が少ないため精度が悪く好ましくない。
【００６４】
本発明によれば、熱電素子３の最大高さは、任意の外周部２００μｍより得られる値を用いることができる。また、同一ウェハーから得られる２００個の素子より観察される最大高さの平均の値は、そのウェハーの最大高さの値として用いることができる。
【００６５】
次にＣｕ電極が配線された支持基板１を準備する。基板材質としては、耐振動及び衝撃性に優れ、配線導体２の密着強度が大きく、また、放熱面や冷却面としての熱抵抗が小さいものが好ましい。具体的には、アルミナ、ムライト、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素の少なくとも１種からなる焼結体を例示できる。特にコストの点からアルミナ焼結体を、熱伝導率が高く、熱抵抗が小さい点で窒化アルミニウム焼結体を、強度及び熱伝導率の点で炭化珪素焼結体を、衝撃性や強度の点で窒化珪素焼結体を好適に使用できる。
【００６６】
支持基板１の曲げ強度は、２００ＭＰａ以上、特に２５０ＭＰａ以上、更には３００ＭＰａ以上にすることが、配線導体２の形成や半田５の層の形成に伴う応力集中に対しても支持基板１の破損を防止する効果を高め、より高い信頼性を得る点において好ましい。Ｃｕ電極はメッキによって配線される。このとき、支持基板１のメタライズ法としては公知の方法で作製できるが、電極の密着強度を高める上でＭｏ−Ｍｎを印刷し焼成した面にＮｉをメッキし、Ｃｕをメッキして得られるＭｏ−Ｍｎ法が望ましい。Ｃｕ電極の厚みは３０μｍ以上になるようにメッキの時間を制御する。
【００６７】
次に熱電素子３と支持基板１を半田接合する。この接合方法も公知の方法で接合できるが、本発明によれば、Ｐｂを実質的に含まない半田ペースト、例えばＡｕ−ＳｎあるいはＳｎ−Ｓｂ半田ペーストを用いることが信頼性を高める上で好ましい。半田５はメッキした熱電材料表面に半田メッキしても良いが、コスト、量産性の観点より支持基板１上に半田印刷する方法が望ましい。
【００６８】
さらに、本発明の製造方法によれば、熱電素子３を高精度な冶具を用いて整列配置したのち、ゴムパッドなどで荷重をかけながらリフロー炉あるいはホットプレート上で加熱して接合する方法を用いて接合させる。
【００６９】
次に熱電素子３が上下の支持基板１で接合されたら、外部電極に電流を導入するリード線あるいは電極を接合して熱電モジュールが得られる。
【００７０】
実際に熱電モジュールを冷却に用いる場合には、熱電素子３の支持基板１と反対側の面に冷却用基板を設ける必要がある。この冷却用基板は、熱電素子３の上に電極を介して接合され、冷却基板の上に発熱体や冷却するデバイス等を載置して用いられる。
【００７１】
本発明の熱電モジュールは、信頼性が高くばらつきが小さい。ここでの信頼性とは、例えば、放熱面及び冷却面をヒートシンクに接着させるなどして６０度に制御した状態で、電流を印加して温度差が最大になる最大電流を７．５秒おきに反転させながら印加する、反転通電試験において、１万回のサイクル試験後に、熱電モジュールの抵抗変化率が８％以下、特に６％以下、更には５％以下を示す。このように、１万回の反転サイクル試験後に抵抗の変化が小さいと、レーザーダイオードの冷却用途などの冷却装置の冷却源として長時間好適に使用することができる。
【００７２】
さらに、本発明の冷却装置は、本発明により得られる熱電モジュールを兼ね備えた冷却装置あるいは発電装置を指し、例えば、ペルチェタイプの冷蔵庫、冷温庫、自動車用シートクーラー、半導体ウェハー冷却板などを冷却装置をさす。これらの本発明の冷却装置は、特にＯＮ、ＯＦＦを繰り返し使用する条件において、信頼性が特に優れ、長期間安定して使用できる。
【実施例】
【００７３】
以下に本発明の具体的な製造方法を示すが、本発明の製造方法は以下の方法に限定されない。
【００７４】
まず、支持基板１として長さ８．２ｍｍ、幅６．０ｍｍ、厚み０．３７５ｍｍの熱電素子３が４６個（２３対）配置される配線導体２がＣｕからなるアルミナ基板を複数準備した。
【００７５】
また、熱電素子３として、Ｎ型にはＢｉ２Ｔｅ２．８５Ｓｅ０．１５組成の熱電素子３ａを、Ｐ型にはＢｉ０．４Ｓｂ１．６Ｔｅ３組成のホットプレスで作製された焼結型多結晶熱電インゴットを準備した。インゴットは厚み１．０ｍｍにスライス後、ロータリー研磨機で０．９±０．０１ｍｍに研磨し、メッキ前ウェハーを得た。ウェハーは、アルカリ性溶液中で脱脂し、表１に示すＨＦ、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４などの酸性の溶液を含むエッチング液を用いて温度、時間を変化させて化学的エッチングを施した後、純水中で超音波洗浄にてスマット等の酸化物層を除去し、表面の凹凸が変化したウェハーを得た。ウェハーは表面粗さ計にて１０ｍｍの長さにおける最大高さ（Ｒｍａｘ）を測定し、その後、Ｐｄ触媒を付与し、無電解硼素系及び燐系Ｎｉメッキを成膜した。
【００７６】
その後、無電解Ａｕメッキを施しメッキウェハーを得た。得られたウェハーは幅０．６５ｍｍになるようにダイシングソーで切断し、縦０．６５ｍｍ、横０．６５ｍｍ、高さ０．９０ｍｍの寸法のＮ型及びＰ型熱電素子３ｂを得た。
【００７７】
次に各メッキ条件で得られたダイシングした素子の断面を、各２００ｐｃｓ蒸着を行わずに観察できる低加速電圧型走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて熱電素子３とメッキ界面の写真を倍率５００倍で撮影し、その写真より熱電素子３の最大高さ（Ｒｍａｘ）を求め、その平均よりウェハーごとの最大高さを算出した。得られた値はいずれもウェハーの表面粗さ計で測定した値と±５％のばらつきで同一であった。
【００７８】
次にアルミナ基配線基板上にスクリーン印刷法にて半田印刷した。使用した半田５は、８０質量％Ａｕ−２０質量％Ｓｎ（溶融開始温度２８３℃）である。
【００７９】
次に整列冶具を使用して異なるメッキ処理を施し最大高さが異なるＮ型熱電素子３ａとＰ型３ｂを各２３個、総計４６個を表１に示す数量にて、印刷した基板上に配置し、加熱して半田５と熱電素子３を仮止めした後、もう片方の支持基板１を加熱後装着し、上の支持基板１をばね式の荷重を加えながら、窒素雰囲気中のホットプレート上で半田接合した。接合温度は溶融開始温度より５〜６０℃高い温度とし、接合後、リード線を半田ごてによって接合し、フラックス洗浄を施し、熱電モジュールを得た。
【００８０】
次に、放熱面温度を２７℃にヒートシンクにて固定した状態でリード線に通電し、冷却面温度が最も低くなる温度において放熱面と冷却面の最大温度差（ΔＴｍａｘ）を求めた。
【００８１】
その後、窒素雰囲気中で放熱面と冷却面に窒素ガスを吹き付けた状態で電流を７．５秒おきに反転させる反転通電処理を行った。
【００８２】
反転通電は、冷却面温度を２５℃、放熱面温度が７５℃となるように電流値と吹きつける窒素ガスの流量を調整して行った。全てのモジュールは、反転通電で５０００サイクルおきにΔＴｍａｘを測定し、２０個中、１個でもΔＴｍａｘが５℃以上の低下が見られたサイクル数を破壊サイクル数とした。
【００８３】
さらに一部のモジュールは、１０個を一口として直列に接続し、放熱面をアルミニウム製のフィン上に熱伝導グリースにて接着し、上面にアルミニウムの板を取り付け外周をシリコン樹脂でシールし、冷却装置を作製した。冷却装置の耐久性は、最大電流を１．５分ＯＮして１．５分ＯＦＦするサイクルを繰り返し、モジュールが破壊し、断線したときのサイクル数を破壊サイクル数とした。
【００８４】
以上の結果を表１に示す。
【表１】
【００８５】
表１において、熱電素子３の総数４６個をそれぞれを異なるエッチング液で処理し、最大高さＲmaxの異なる熱電素子３を製作して、これらのさまざまな組み合わせのモジュールとした。
【００８６】
、最大高さＲmaxが３〜３０μｍの熱電素子３が少なくともひとつある本発明の実施例である試料Ｎｏ．２〜１８については、反転通電の破壊サイクルは１０００００サイクル以上、冷却装置としての破壊サイクルは２５００００サイクル以上であったのに対して、最大高さＲmaxが３〜３０μｍの熱電素子３が全くない比較例である試料Ｎｏ．１，１９については、反転通電の破壊サイクルは７００００サイクル以下、冷却装置としての破壊サイクルは１２５０００サイクルであった。
【００８７】
特に、試料Ｎｏ２〜５を比較すると、モジュールの外周部において、最大高さＲmaxが３〜３０μｍの熱電素子３の半数より多くなると急激に破壊サイクル数が延びていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】通常の熱電モジュールを示す斜視図である。
【図２】本発明の熱電モジュールを示す断面図である。
【図３】本発明の熱電モジュールの外周部を示す断面図である。
【符号の説明】
【００８９】
１ 支持基板
２ 配線導体
３ 熱電素子
３ａ Ｎ型熱電素子
３ｂ Ｐ型熱電素子
４ 外部接続端子
５ 半田
６ メッキ層
７ 外周部
Ｒｍａｘ 最大高さ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体等の発熱体の冷却あるいは熱電発電等に好適に使用され、特に通電のＯＮ、ＯＦＦあるいは通電を反転して使用した場合の長期信頼性に優れる熱電モジュール及びその製造方法並びにその熱電モジュールを用いた冷却装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ペルチェ効果を利用した熱電素子は、熱電モジュールとしてレーザーダイオードの温度制御、恒温槽あるいは冷蔵庫における冷却に多用されている。
【０００３】
また、近年では温度差から電気を取り出す熱電発電装置としても注目されて、この室温付近で使用される冷却あるいは発電用熱電モジュールには、熱電特性が優れるという観点からＡ２Ｂ３型結晶（ＡはＢｉ及び／又はＳｂ、ＢはＴｅ及び／又はＳｅ）からなる熱電素子が一般的に用いられている。
【０００４】
さらに、熱電素子はｐ型およびｎ型を対にして用いる必要があり、ｐ型にはＢｉ２Ｔｅ３とＳｂ２Ｔｅ３（テルル化アンチモン）との固溶体が、ｎ型にはＢｉ２Ｔｅ３とＢｉ２Ｓｅ３（セレン化ビスマス）との固溶体が特に優れた性能を示すことから、このＡ２Ｂ３型結晶（ＡはＢｉ及び／又はＳｂ、ＢはＴｅ及び／又はＳｅ）が熱電モジュール用熱電材料として広く用いられている。
【０００５】
これら熱電材料は、ゾーンメルト法あるいはブリッジマン法等の溶製法、一方向凝固などによって結晶粒子径の大きいインゴットあるいは単結晶やホットプレス等により作製された多結晶体として作製される。この熱電材料から、所望の熱電素子の厚み形状にスライスし、その後、半田接合時の密着性を高め、さらに半田が素子中に拡散することを防止するためのＮｉメッキ及び濡れ性を高めるためのＡｕメッキを施した後、ダイシングソーで任意の形状にダイシング加工し得ることができる。得られたＰ型及びＮ型それぞれの熱電素子を、Ｐ型とＮ型素子が直列に電気接続されるように銅電極が配線されたセラミックス等からなる支持基板上に配置され、半田で銅電極と接合し、熱電モジュールが作製される。
【０００６】
熱電モジュールは、図１に示すように、支持基板１ａ、１ｂの表面に、それぞれ配線導体２ａ、２ｂが形成され、熱電素子３が配線導体２ａ、２ｂによって挟持されるとともに、電気的に直列に連結されるように構成されている。
【０００７】
これらのＮ型熱電素子３ａ及びＰ型熱電素子３ｂは、交互に配列し、電気的に直列になるように配線導体２ａ、２ｂで接続され、さらに外部接続端子４に接続しており、外部から熱電素子３に直流電圧を印加することができ、その電流の向きに応じて吸熱あるいは発熱を生じせしめることが出来る。
【０００８】
ここで、Ｎｉメッキの前処理としては、スライスしたウェハーの表面に微細な凹凸をつける必要が有り、サンドブラスト法やエッチングが行われていることが知られている(非特許文献１参照)。
【０００９】
更に、メッキ密着強度を高める見地より、熱電素子３のメッキ前処理に電解質溶液中で電界エッチングを行う方法（特許文献１参照）、さらには、半田接合する熱電素子３の面の算術平均表面粗さを０．５〜２μｍにすることで信頼性を高められることが提案されている(特許文献２参照)。
【非特許文献１】熱電変換工学−基礎と応用−（株式会社リアライズ社 ｐ．３３２）
【特許文献１】特開平１１−１８６６１８号公報
【特許文献２】特開２００３−１９７９８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、近年では、熱電モジュールに要求される使用環境は、例えば電流の極性を反転させる反転通電など、より過酷な環境での用途が広がっており、より高い信頼性が要求されている。
【００１１】
このような反転通電条件下における信頼性を高める方法は未だ明確ではなく、前述した技術による改善だけでは、通常の使用条件では問題は発生しないものの、反転通電における信頼性でばらつきが大きく、十分ではないという問題がある。
【００１２】
さらに、熱電モジュールを吸熱あるいは冷却するために搭載し、片面を放熱しながら片面を吸熱して利用する冷却装置については、熱電モジュールの信頼性がそのまま冷却装置の信頼性に影響するため、反転通電時の信頼性が劣る熱電モジュールを搭載した冷却装置は反転通電による使用における耐久性が悪いという問題がある。
【００１３】
従って、本発明は、特に反転通電を含んだ長期信頼性に特に優れる熱電モジュール及び冷却装置を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記に鑑みて本発明は、支持基板の表面に設けられた配線導体の上に、メッキ層を有する熱電素子が半田により接合されてなる熱電モジュールであって、上記熱電素子の少なくとも一つは、上記支持基板対して垂直な断面におけるメッキ層がなす断面曲線の最大高さＲｍａｘが３〜３０μｍであることを特徴とする。
【００１５】
また、前記最大高さＲｍａｘは、長さ２００μｍ以上の断面曲線から算出したものであることを特徴とする。
【００１６】
また、前記断面曲線の最大高さＲｍａｘが３〜３０μｍである熱電素子数が、熱電モジュールの外周部に配設した熱電素子数の半数以上であることを特徴とする。
【００１７】
また、前記熱電素子中のフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、硫黄（Ｓ）元素の含有率の総和が１００ｐｐｍ未満であることを特徴とする項１〜４のいずれかに記載の熱電モジュール。
【００１８】
また、支持基板の表面に設けられた配線導体の上に、メッキ層を有する熱電素子が半田により接合されてなる熱電モジュールにおいて、上記熱電素子をＢｉ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＳｅのうち少なくとも２種を含む熱電材料で形成し、その表面の最大高さＲｍａｘを３〜３０μｍに加工する工程を含むことを特徴とする。
【００１９】
また、前記熱電材料の表面を加工する方法が化学的エッチング法であり、その溶液にフッ酸（ＨＦ）、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする。
【００２０】
さらに、請求項１〜５のいずれかに記載の熱電モジュールを冷却源として用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の熱電モジュールによれば、メッキと熱電素子の引っ張り及びせん断応力に対する接合強度を高め、界面を起点とする長期信頼性の低下、特に反転通電時に発生する熱電モジュールの破壊要因を低減し、結果、熱電モジュールの信頼性を大幅に高めることが可能となる。メッキ層と熱電素子界面における最大高さが反転通電における信頼性に強く影響する要因としては、明確ではないが以下のように考えられる。
【００２２】
熱電素子とメッキ層界面には、通常のＯＮ、ＯＦＦの通電時においては、冷却面/放熱面に、それぞれ引っ張りあるいは圧縮応力が主に発生する。このとき、引っ張り応力は、熱電素子とメッキ層界面の引っ張り強度により、圧縮応力は、熱電素子の圧縮強度により支配される。
【００２３】
一方、反転通電時には熱電素子/メッキ層界面には引っ張りと圧縮応力が交互に繰り返し印加され、その応力変化時に界面にはメッキ層と熱電素子による強いせん断応力が発生すると予想される。従って、熱電素子とメッキ層界面の引っ張り強度のみを高めるだけでは不充分で、熱電素子とメッキ層界面のせん断強度を高めることが反転通電による耐久性を高める上で重要であると考えられる。最大高さを３〜３０μｍに制御された熱電素子は、メッキ層のせん断方向に対する抵抗に優れ、その結果反転通電における信頼性が向上できる。このようなメッキのせん断強度が高い素子は、熱電モジュール中に少なくとも一つ含むだけでも熱電モジュールのせん断に対する抵抗を飛躍的に高めることが可能となり、結果、反転通電時の信頼性を高めることができる。
【００２４】
さらにまた、接合強度を高めるための最大高さが断面から観察されることによって評価方法を簡略化できる。
【００２５】
さらにまた、支持基板の端部に発生する高い応力に対して十分な熱電素子とメッキ面の強度を有し、信頼性を更に高めることができる。
【００２６】
さらにまた、長期信頼性を低下させる元素を少なくし、長期信頼性を更に高めることができる。
【００２７】
さらにまた、メッキ自身の強度及び剛性を高めることによって機械的な信頼性を高めることができる。
【００２８】
また本発明の熱電モジュールの製造方法によれば、熱電材料の表面を最大高さ３〜３０μｍに加工する工程を含むことによって得られる熱電素子とメッキ層との接合強度が高められ、前述した長期信頼性が高い熱電モジュールが得られる。
【００２９】
また、最大高さを３〜３０μｍに加工する方法として化学的エッチング法を用いてフッ酸（ＨＦ）、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）のうち少なくとも１種を含むことによって容易に最大高さの調整が可能になり効果的な表面加工ができる。
【００３０】
また、本発明の冷却装置は、繰り返しのＯＮ、ＯＦＦ及び電流を反転させた場合の熱電モジュールの耐久特性が優れるために長期信頼性に優れた装置が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
図１、図２および図３は本発明の熱電モジュールを示す斜視図である。
【００３２】
本発明の熱電モジュールは、図１に示すように、支持基板１ａ、１ｂの表面に、それぞれ配線導体２ａ、２ｂが形成され、熱電素子３が配線導体２ａ、２ｂによって挟持されるとともに、電気的に直列に連結されるように構成されている。
【００３３】
これらのＮ型熱電素子３ａ及びＰ型熱電素子３ｂは、交互に配列し、電気的に直列になるように配線導体２ａ、２ｂで接続され、さらに外部接続端子４に接続しており、外部から熱電素子３に直流電圧を印加することができ、その電流の向きに応じて吸熱あるいは発熱を生じせしめることが出来る。
【００３４】
上記の配線導体２ａ，２ｂは、大電流に耐え得るように、低抵抗な電極が用いられ、配線導体２ａ，２ｂにメッキ層６を有する熱電素子３が半田５で接合されている。
【００３５】
さらに、熱電モジュールの断面図の外周部を７に示す。
【００３６】
本発明の熱電モジュールによれば、メッキ層６と熱電素子３の界面における断面から観察される最大高さＲｍａｘが、３〜３０μｍの範囲である素子を少なくとも一つ含むことが特に重要である。
【００３７】
このような範囲にすることで反転通電時の信頼性を高められることができる理由は、まず第一に最大高さＲｍａｘを３〜３０μｍにすることによって、熱電素子３とメッキ界面における密着強度、特にせん断応力に対する抵抗が飛躍的に高まり、結果、反転通電時における大きな繰り返しの変形に対して十分な抵抗を有することが考えられる。
【００３８】
また、本発明によれば、最大高さＲｍａｘの値は、メッキ層６に対して垂直な断面の長さ２００μｍ以上のメッキ層６と熱電素子３界面の曲線より算出されることが望ましい。メッキ層６と熱電素子３界面の曲線を観察して算出される最大高さは、熱電素子３それぞれのメッキ密着強度に強く影響するために、メッキ層６と熱電素子３界面の曲線を観察する方法が望ましい。
【００３９】
断面の長さは２００μｍ以上の長さからにおいて算出される値で十分であるが、好ましくは２００μｍ、さらに望ましくは３００μｍが精度の高い値を算出する上で好ましい。
【００４０】
ここで断面の長さ２００μｍは、連続の断面の長さが測定を簡素化する上で好ましいが、熱電素子３の外周部における断面であれば、測定箇所は複数であっても合計で２００μｍ以上の範囲であれば測定は可能である。
【００４１】
また、本発明によれば、断面の観察は、高さ測定器等の特殊な装置を利用しない点からも好ましい。
【００４２】
また、本発明によれば、最大高さＲｍａｘが３〜３０μｍの熱電素子３を熱電モジュール中に少なくとも一つ含むことによって、熱電モジュール自身の変形に対する抵抗を高められると考えられる。最大高さＲｍａｘは、３μｍよりも小さいと、強度を高める上で十分ではなく、３０μｍよりも大きくなるとメッキ層６の欠落、ピンホール等が多発し望ましくない。
【００４３】
最大高さＲｍａｘは３〜２０μｍがより好ましく、特には５〜１５μｍが反転通電時における信頼性をより安定させる上で良好である。
【００４４】
また、本発明によれば、最大高さＲｍａｘが３〜３０μｍの範囲にある熱電素子３は、熱電モジュール中に少なくとも一つあれば良いが、好ましくは熱電モジュールの外周部における熱電素子３の半数以上を含んでいることが好ましく、より好ましくは、外周素子の全数より好ましくは熱電モジュール中の全ての素子を含んでいることが望ましい。
【００４５】
また、本発明によれば、前記熱電素子３中のフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、硫黄（Ｓ）元素の含有率の総和が１００ｐｐｍ未満であることが長期信頼性を保つ上で重要である。これらの元素を１００ｐｐｍ以上含有する素子は、８０℃以上の高温下において素子中にＦ、Ｃｌ、Ｓ元素が拡散し、熱電特性を著しく劣化させるために好ましくない。これら３種類の元素の含有率の総和は、望ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは２５ｐｐｍ以下が更に高温に置ける信頼性を安定させる上で好ましい。
【００４６】
また、本発明の熱電モジュールによれば、前記メッキ層６は硼素系および／または燐系のＮｉメッキであることが好ましく、これらのメッキ層６は、メッキ自身の強度が高く、ピンホールを作ることなく均一に熱電材料表面にメッキできる。
【００４７】
次に、本発明の熱電モジュールの製造方法について説明する。
【００４８】
まず用いる原料粉末は、溶製法等によりインゴットを作製し、粒子径の大きい市販粉末を分級しても良いが、例えば比較的安価で粒子径の不揃いな市販粉末を所望の組成に調合し、有機溶媒を加えて粉砕することで、本発明で使用する粉末を容易に得ることができる。
【００４９】
上記の原料粉末を焼成する前に予め水素気流中で熱処理することが好ましい。この熱処理は、水素気流中で加熱するものであり、原料粉末表面の不純物酸素が水素ガスによって還元除去され、比抵抗の高い酸化物が少なくなるため、焼成によって得られた焼結体の比抵抗を低下することができる。
【００５０】
水素中熱処理を行った原料粉末を焼成型に充填して焼成するが、焼成時に加圧することが緻密体を得るために好ましい。例えば、パルス通電焼結法（ＰＥＣＳ）、ホットプレス法（ＨＰ）、ガス圧焼結法（ＧＰＳ）、熱間等方加圧焼結法（ＨＩＰ）等を用いることが出来る。
【００５１】
焼成によって得られた焼結体は、メッキ層６を付与するために、ウェハーを作製する。作製方法は、ダイシングソーなどで切断加工し、更にラッピングやポリッシングによって表面を研磨する。
【００５２】
このときの表面状態は特には限定しないが、研磨によって不純物層などが生成されないよう、また、表面にクラックになるような大きな傷が入らないような工夫が必要である。
【００５３】
本発明の熱電モジュールの作製方法によれば、熱電材料、またはそのウェハーの表面に最大高さ３〜３０μｍに加工する工程を含むことを特徴としているが、この工程は研磨工程でも構わない。このような範囲の熱電材料を加工する工程を含むことでメッキ層６と熱電材料の界面が最大高さ３〜３０μｍである熱電素子３を含む熱電モジュールが得られやすくなる。
【００５４】
次に、ウェハーをメッキ処理する。
【００５５】
メッキ方法は、電界メッキでも無電解メッキでも良いが、メッキ厚みを薄く均一に密着させる観点で無電解メッキ法が好ましい。無電解メッキ方法は、公知のプロセスにて処理すればよいが、本発明によれば、熱電材料、またはそのウェハーの表面に最大高さ３〜３０μｍに加工する工程を含むことが重要である。このような表面に処理するために、メッキ前に化学的エッチング法にて行い、そのエッチング液にフッ酸（ＨＦ）、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）のうち少なくとも１種を含む溶液を用いることが望ましい。これら3種の酸は単独で使用しても良いが、複数の工程に分けて使用することが高さを制御する上で好ましい。
【００５６】
このような酸性のエッチング液は、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ系の材料を選択的にエッチングし、表面状態を最大高さ３〜３０μｍに制御しやすい。選択するエッチング液の種類、組成は、熱電材料の密度、組成、結晶方向などにより異なるが、塩酸、または硫酸の効果が高く、特に硫酸を用いることが望ましい。通常、これらのエッチング工程は２〜３工程に分けて行い、エッチング後は、付着したスマットあるいは酸化物層を超音波洗浄などで除去する。
【００５７】
本発明によれば、エッチング後のスマット除去後の熱電材料の最大高さが３〜３０μｍであることが好ましい。このときの最大高さの算出方法は簡便な歪ゲージ、光学あるいはレーザーを備えた一般的な高さ測定器にて確認する方法でもよい。
【００５８】
エッチング処理後は、公知であるＰｄ触媒付与工程を施し、Ｎｉを無電解メッキする。
【００５９】
本発明によれば、このときに硼素系および／または燐系のＮｉメッキ層６を作製するために、これらのメッキ層６を作製できるメッキ液を使用する。
【００６０】
本発明によれば、最大高さが３〜３０μｍに制御された熱電材料を、まず最初に硼素系のＮｉメッキを付着させ、その後、燐系のＮｉメッキを付与する工程がメッキ面と熱電材料間の密着強度を改善し安定化させる上で好ましい。Ｎｉメッキの厚みとしては、特に範囲を設けなくても良いが、本発明によれば、硼素系のＮｉメッキ厚みが０．１μｍから３μｍ、燐系のＮｉメッキ厚みが３〜５μｍとし、Ｎｉの総厚みとして３〜８μｍが最適である。最後に、Ｎｉメッキ表面に半田接合時の濡れ性を改善するためにＡｕメッキを付与することが望ましい。Ａｕメッキの厚みは０．０５μｍ以上あれば十分であるが、０．０５μｍ未満は、濡れ性が向上しない場合があり、また１μｍ以上はＮｉメッキ面との接合強度を低下させる恐れがあるため好ましくない。
【００６１】
次にメッキされたウェハーをダイシングソーで切断加工する。この際、欠陥などを発生させる粒子脱粒を抑えるために、ダイヤモンドソーの刃を薄いものにすること、切断速度を遅くすること等の手法が欠けを少なくし、欠けの深さを小さくするために有効である。
【００６２】
本発明によれば、このように作製した熱電素子３は、最終的にメッキ層６と垂直な面の断面をＳＥＭあるいは光学式のマイクロスコープ等で５００倍から１０００倍の倍率で観察し、メッキ層６との界面の最大高さを確認する。最大高さの算出方法は、例えば、ＳＥＭ写真を用いて、メッキ層６と熱電材料の界面における凹凸から求められる。
【００６３】
本発明によれば、長さ２００μｍ以上の範囲において最大高さを確認することが反転通電時の信頼性が高い熱電素子３を得るうえで好ましい。２００μｍ未満の範囲で得られる値は、測定数が少ないため精度が悪く好ましくない。
【００６４】
本発明によれば、熱電素子３の最大高さは、任意の外周部２００μｍより得られる値を用いることができる。また、同一ウェハーから得られる２００個の素子より観察される最大高さの平均の値は、そのウェハーの最大高さの値として用いることができる。
【００６５】
次にＣｕ電極が配線された支持基板１を準備する。基板材質としては、耐振動及び衝撃性に優れ、配線導体２の密着強度が大きく、また、放熱面や冷却面としての熱抵抗が小さいものが好ましい。具体的には、アルミナ、ムライト、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素の少なくとも１種からなる焼結体を例示できる。特にコストの点からアルミナ焼結体を、熱伝導率が高く、熱抵抗が小さい点で窒化アルミニウム焼結体を、強度及び熱伝導率の点で炭化珪素焼結体を、衝撃性や強度の点で窒化珪素焼結体を好適に使用できる。
【００６６】
支持基板１の曲げ強度は、２００ＭＰａ以上、特に２５０ＭＰａ以上、更には３００ＭＰａ以上にすることが、配線導体２の形成や半田５の層の形成に伴う応力集中に対しても支持基板１の破損を防止する効果を高め、より高い信頼性を得る点において好ましい。Ｃｕ電極はメッキによって配線される。このとき、支持基板１のメタライズ法としては公知の方法で作製できるが、電極の密着強度を高める上でＭｏ−Ｍｎを印刷し焼成した面にＮｉをメッキし、Ｃｕをメッキして得られるＭｏ−Ｍｎ法が望ましい。Ｃｕ電極の厚みは３０μｍ以上になるようにメッキの時間を制御する。
【００６７】
次に熱電素子３と支持基板１を半田接合する。この接合方法も公知の方法で接合できるが、本発明によれば、Ｐｂを実質的に含まない半田ペースト、例えばＡｕ−ＳｎあるいはＳｎ−Ｓｂ半田ペーストを用いることが信頼性を高める上で好ましい。半田５はメッキした熱電材料表面に半田メッキしても良いが、コスト、量産性の観点より支持基板１上に半田印刷する方法が望ましい。
【００６８】
さらに、本発明の製造方法によれば、熱電素子３を高精度な冶具を用いて整列配置したのち、ゴムパッドなどで荷重をかけながらリフロー炉あるいはホットプレート上で加熱して接合する方法を用いて接合させる。
【００６９】
次に熱電素子３が上下の支持基板１で接合されたら、外部電極に電流を導入するリード線あるいは電極を接合して熱電モジュールが得られる。
【００７０】
実際に熱電モジュールを冷却に用いる場合には、熱電素子３の支持基板１と反対側の面に冷却用基板を設ける必要がある。この冷却用基板は、熱電素子３の上に電極を介して接合され、冷却基板の上に発熱体や冷却するデバイス等を載置して用いられる。
【００７１】
本発明の熱電モジュールは、信頼性が高くばらつきが小さい。ここでの信頼性とは、例えば、放熱面及び冷却面をヒートシンクに接着させるなどして６０度に制御した状態で、電流を印加して温度差が最大になる最大電流を７．５秒おきに反転させながら印加する、反転通電試験において、１万回のサイクル試験後に、熱電モジュールの抵抗変化率が８％以下、特に６％以下、更には５％以下を示す。このように、１万回の反転サイクル試験後に抵抗の変化が小さいと、レーザーダイオードの冷却用途などの冷却装置の冷却源として長時間好適に使用することができる。
【００７２】
さらに、本発明の冷却装置は、本発明により得られる熱電モジュールを兼ね備えた冷却装置あるいは発電装置を指し、例えば、ペルチェタイプの冷蔵庫、冷温庫、自動車用シートクーラー、半導体ウェハー冷却板などを冷却装置をさす。これらの本発明の冷却装置は、特にＯＮ、ＯＦＦを繰り返し使用する条件において、信頼性が特に優れ、長期間安定して使用できる。
【実施例】
【００７３】
以下に本発明の具体的な製造方法を示すが、本発明の製造方法は以下の方法に限定されない。
【００７４】
まず、支持基板１として長さ８．２ｍｍ、幅６．０ｍｍ、厚み０．３７５ｍｍの熱電素子３が４６個（２３対）配置される配線導体２がＣｕからなるアルミナ基板を複数準備した。
【００７５】
また、熱電素子３として、Ｎ型にはＢｉ２Ｔｅ２．８５Ｓｅ０．１５組成の熱電素子３ａを、Ｐ型にはＢｉ０．４Ｓｂ１．６Ｔｅ３組成のホットプレスで作製された焼結型多結晶熱電インゴットを準備した。インゴットは厚み１．０ｍｍにスライス後、ロータリー研磨機で０．９±０．０１ｍｍに研磨し、メッキ前ウェハーを得た。ウェハーは、アルカリ性溶液中で脱脂し、表１に示すＨＦ、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４などの酸性の溶液を含むエッチング液を用いて温度、時間を変化させて化学的エッチングを施した後、純水中で超音波洗浄にてスマット等の酸化物層を除去し、表面の凹凸が変化したウェハーを得た。ウェハーは表面粗さ計にて１０ｍｍの長さにおける最大高さ（Ｒｍａｘ）を測定し、その後、Ｐｄ触媒を付与し、無電解硼素系及び燐系Ｎｉメッキを成膜した。
【００７６】
その後、無電解Ａｕメッキを施しメッキウェハーを得た。得られたウェハーは幅０．６５ｍｍになるようにダイシングソーで切断し、縦０．６５ｍｍ、横０．６５ｍｍ、高さ０．９０ｍｍの寸法のＮ型及びＰ型熱電素子３ｂを得た。
【００７７】
次に各メッキ条件で得られたダイシングした素子の断面を、各２００ｐｃｓ蒸着を行わずに観察できる低加速電圧型走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて熱電素子３とメッキ界面の写真を倍率５００倍で撮影し、その写真より熱電素子３の最大高さ（Ｒｍａｘ）を求め、その平均よりウェハーごとの最大高さを算出した。得られた値はいずれもウェハーの表面粗さ計で測定した値と±５％のばらつきで同一であった。
【００７８】
次にアルミナ基配線基板上にスクリーン印刷法にて半田印刷した。使用した半田５は、８０質量％Ａｕ−２０質量％Ｓｎ（溶融開始温度２８３℃）である。
【００７９】
次に整列冶具を使用して異なるメッキ処理を施し最大高さが異なるＮ型熱電素子３ａとＰ型３ｂを各２３個、総計４６個を表１に示す数量にて、印刷した基板上に配置し、加熱して半田５と熱電素子３を仮止めした後、もう片方の支持基板１を加熱後装着し、上の支持基板１をばね式の荷重を加えながら、窒素雰囲気中のホットプレート上で半田接合した。接合温度は溶融開始温度より５〜６０℃高い温度とし、接合後、リード線を半田ごてによって接合し、フラックス洗浄を施し、熱電モジュールを得た。
【００８０】
次に、放熱面温度を２７℃にヒートシンクにて固定した状態でリード線に通電し、冷却面温度が最も低くなる温度において放熱面と冷却面の最大温度差（ΔＴｍａｘ）を求めた。
【００８１】
その後、窒素雰囲気中で放熱面と冷却面に窒素ガスを吹き付けた状態で電流を７．５秒おきに反転させる反転通電処理を行った。
【００８２】
反転通電は、冷却面温度を２５℃、放熱面温度が７５℃となるように電流値と吹きつける窒素ガスの流量を調整して行った。全てのモジュールは、反転通電で５０００サイクルおきにΔＴｍａｘを測定し、２０個中、１個でもΔＴｍａｘが５℃以上の低下が見られたサイクル数を破壊サイクル数とした。
【００８３】
さらに一部のモジュールは、１０個を一口として直列に接続し、放熱面をアルミニウム製のフィン上に熱伝導グリースにて接着し、上面にアルミニウムの板を取り付け外周をシリコン樹脂でシールし、冷却装置を作製した。冷却装置の耐久性は、最大電流を１．５分ＯＮして１．５分ＯＦＦするサイクルを繰り返し、モジュールが破壊し、断線したときのサイクル数を破壊サイクル数とした。
【００８４】
以上の結果を表１に示す。
【表１】
【００８５】
表１において、熱電素子３の総数４６個をそれぞれを異なるエッチング液で処理し、最大高さＲmaxの異なる熱電素子３を製作して、これらのさまざまな組み合わせのモジュールとした。
【００８６】
、最大高さＲmaxが３〜３０μｍの熱電素子３が少なくともひとつある本発明の実施例である試料Ｎｏ．２〜１８については、反転通電の破壊サイクルは１０００００サイクル以上、冷却装置としての破壊サイクルは２５００００サイクル以上であったのに対して、最大高さＲmaxが３〜３０μｍの熱電素子３が全くない比較例である試料Ｎｏ．１，１９については、反転通電の破壊サイクルは７００００サイクル以下、冷却装置としての破壊サイクルは１２５０００サイクルであった。
【００８７】
特に、試料Ｎｏ２〜５を比較すると、モジュールの外周部において、最大高さＲmaxが３〜３０μｍの熱電素子３の半数より多くなると急激に破壊サイクル数が延びていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】通常の熱電モジュールを示す斜視図である。
【図２】本発明の熱電モジュールを示す断面図である。
【図３】本発明の熱電モジュールの外周部を示す断面図である。
【符号の説明】
【００８９】
１ 支持基板
２ 配線導体
３ 熱電素子
３ａ Ｎ型熱電素子
３ｂ Ｐ型熱電素子
４ 外部接続端子
５ 半田
６ メッキ層
７ 外周部
Ｒｍａｘ 最大高さ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基板の表面に設けられた配線導体の上に、メッキ層を有する熱電素子が半田により接合されてなる熱電モジュールであって、上記熱電素子の少なくとも一つは、上記支持基板に対して垂直な断面におけるメッキ層がなす断面曲線の最大高さＲｍａｘが３〜３０μｍであることを特徴とする熱電モジュール。
【請求項２】
前記最大高さＲｍａｘは、長さ２００μｍ以上の断面曲線から算出したものであることを特徴とする請求項１記載の熱電モジュール。
【請求項３】
前記断面曲線の最大高さＲｍａｘが３〜３０μｍである熱電素子数が、熱電モジュールの外周部に配設した熱電素子数の半数以上であることを特徴とする請求項１記載の熱電モジュール。
【請求項４】
前記熱電素子中のフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、硫黄（Ｓ）元素の含有率の総和が１００ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱電モジュール。
【請求項５】
前記メッキ層が硼素系および／または燐系のＮｉメッキであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱電モジュール。
【請求項６】
支持基板の表面に設けられた配線導体の上に、メッキ層を有する熱電素子が半田により接合されてなる熱電モジュールにおいて、上記熱電素子をＢｉ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＳｅのうち少なくとも２種を含む熱電材料で形成し、その表面の最大高さＲｍａｘを３〜３０μｍに加工する工程を含むことを特徴とする熱電モジュールの製造方法。
【請求項７】
前記熱電材料の表面を加工する方法が化学的エッチング法であり、その溶液にフッ酸（ＨＦ）、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項６記載の熱電モジュールの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱電モジュールを冷却源として用いたことを特徴とする冷却装置。
【請求項１】
支持基板の表面に設けられた配線導体の上に、メッキ層を有する熱電素子が半田により接合されてなる熱電モジュールであって、上記熱電素子の少なくとも一つは、上記支持基板に対して垂直な断面におけるメッキ層がなす断面曲線の最大高さＲｍａｘが３〜３０μｍであることを特徴とする熱電モジュール。
【請求項２】
前記最大高さＲｍａｘは、長さ２００μｍ以上の断面曲線から算出したものであることを特徴とする請求項１記載の熱電モジュール。
【請求項３】
前記断面曲線の最大高さＲｍａｘが３〜３０μｍである熱電素子数が、熱電モジュールの外周部に配設した熱電素子数の半数以上であることを特徴とする請求項１記載の熱電モジュール。
【請求項４】
前記熱電素子中のフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、硫黄（Ｓ）元素の含有率の総和が１００ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱電モジュール。
【請求項５】
前記メッキ層が硼素系および／または燐系のＮｉメッキであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱電モジュール。
【請求項６】
支持基板の表面に設けられた配線導体の上に、メッキ層を有する熱電素子が半田により接合されてなる熱電モジュールにおいて、上記熱電素子をＢｉ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＳｅのうち少なくとも２種を含む熱電材料で形成し、その表面の最大高さＲｍａｘを３〜３０μｍに加工する工程を含むことを特徴とする熱電モジュールの製造方法。
【請求項７】
前記熱電材料の表面を加工する方法が化学的エッチング法であり、その溶液にフッ酸（ＨＦ）、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項６記載の熱電モジュールの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱電モジュールを冷却源として用いたことを特徴とする冷却装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−４１２４３（Ｐ２００６−４１２４３Ａ）
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２２００６６（Ｐ２００４−２２００６６）
【出願日】平成１６年７月２８日（２００４．７．２８）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月２８日（２００４．７．２８）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
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