燃料電池の前処理方法
【課題】酸化物系触媒を有する燃料電池において発電性能を損なうことなくエージングを行うことのできる技術を提供する。
【解決手段】燃料電池スタック３００の起動時に、改質部４０に原燃料を供給し、水素リッチな改質ガスを生成する。ＣＯ変成部４６およびＣＯ除去部４８により、改質部４０で生成した改質ガスのＣＯ濃度を低下させた後、燃料用湿熱交換器６０を用いて改質ガスを過加湿状態とする。過加湿状態となった改質ガスを燃料電池スタック３００のアノード３２２に供給する。一方、酸化剤用湿熱交換器７０を用いて過加湿状態とした空気が燃料電池スタック３００のカソード３２４に供給される。この状態で、アノード３２２とカソード３２４との間を一定電圧に保ち、アノード３２２とカソード３２４との間に流れる電流が収束するまで改質ガスおよび空気の供給を続ける。
【解決手段】燃料電池スタック３００の起動時に、改質部４０に原燃料を供給し、水素リッチな改質ガスを生成する。ＣＯ変成部４６およびＣＯ除去部４８により、改質部４０で生成した改質ガスのＣＯ濃度を低下させた後、燃料用湿熱交換器６０を用いて改質ガスを過加湿状態とする。過加湿状態となった改質ガスを燃料電池スタック３００のアノード３２２に供給する。一方、酸化剤用湿熱交換器７０を用いて過加湿状態とした空気が燃料電池スタック３００のカソード３２４に供給される。この状態で、アノード３２２とカソード３２４との間を一定電圧に保ち、アノード３２２とカソード３２４との間に流れる電流が収束するまで改質ガスおよび空気の供給を続ける。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素と酸素の電気化学反応により発電する燃料電池に関する。特に、本発明は、燃料電池の起動時に行う前処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー変換効率が高く、かつ、発電反応により有害物質を発生しない燃料電池が注目を浴びている。こうした燃料電池の一つとして、１００℃以下の低温で作動する固体高分子形燃料電池が知られている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池は、電解質膜である固体高分子膜をアノード（燃料極）とカソード（空気極）との間に配した基本構造を有し、アノードに水素を含む燃料ガス、カソードに酸素を含む酸化剤ガスを供給し、以下の電気化学反応により発電する装置である。
アノード：Ｈ２→２Ｈ＋+２ｅ− ・・・（１）
カソード：１／２Ｏ２+２Ｈ＋+２ｅ−→Ｈ２Ｏ ・・・（２）
【０００４】
アノードおよびカソードは、それぞれ触媒層とガス拡散層が積層した構造からなる。各電極の触媒層が固体高分子膜を挟んで対向配置され、膜電極接合体が構成される。触媒層は、触媒を担持した炭素粒子がイオノマーにより結着されてなる層である。ガス拡散層は酸化剤ガスや燃料ガスの通過経路となる。
【０００５】
アノードにおいては、供給された燃料中に含まれる水素が上記式（１）に示されるように水素イオンと電子に分解される。このうち水素イオンは固体高分子電解質膜の内部を空気極に向かって移動し、電子は外部回路を通って空気極に移動する。一方、カソードにおいては、カソードに供給された酸化剤ガスに含まれる酸素が燃料極から移動してきた水素イオンおよび電子と反応し、上記式（２）に示されるように水が生成する。このように、外部回路では燃料極から空気極に向かって電子が移動するため、電力が取り出される（特許文献１参照）。
【０００６】
触媒層に用いられる触媒として白金触媒が知られている。触媒層に白金触媒を含む燃料電池では、発電時の膜電極接合体の抵抗を下げるために、アノード（燃料極）およびカソード（空気極）にそれぞれ加湿ガスが起動時に供給され、慣らし運転（エージング）が行われている。具体的には、アノードからカソードにプロトン伝導、水移動を引き起こすことで、膜電極接合体の発電性能の向上が図られている。
【０００７】
一方、近年、ＴａＣＮＯなどの酸化物系触媒を触媒層に用いる技術の開発が進められている。酸化物系触媒は白金触媒に比べて安価であるため、燃料電池の製造コストの低減を図ることができる。なお、本発明における酸化物系触媒とは、少なくとも、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ等のＩＶ族又はＶ族の金属を含む炭化物、窒化物、炭窒化物を部分酸化した触媒をいう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２０３５６９号公報
【特許文献１】特開平０６−１９６１８７公報
【特許文献２】特開２００４−３４９０５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
酸化物系触媒は、還元雰囲気下では部分酸化の状態が変化する傾向にあり、酸化物系触媒を有する燃料電池において、白金触媒を有する燃料電池と同様な手法でエージングを行うと、酸化物系触媒は還元雰囲気下に晒されることになり、十分な発電性能を得ることができないという問題が生じる。
【００１０】
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、酸化物系触媒を有する燃料電池において発電性能を損なうことなくエージングを行うことができる技術の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のある態様は、電解質膜と、前記電解質膜の一方の面に形成され、プロトン伝導体および酸化物系触媒を含むカソード触媒層と、前記電解質膜の他方の面に形成されたアノード触媒層とを含む膜電極接合体を有する燃料電池の前処理方法であって、アノード触媒層に過加湿状態の水素含有ガスを供給し、カソード触媒層に過加湿状態の酸化剤ガスを供給することを特徴とする。
【００１２】
本発明の他の態様は、電解質膜と、前記電解質膜の一方の面に形成され、プロトン伝導体および酸化物系触媒を含むカソード触媒層と、電解質膜の他方の面に形成されたアノード触媒層とを含む膜電極接合体を有する燃料電池の前処理方法であって、アノード触媒層に飽和加湿状態の水素含有ガスを供給し、カソード触媒層に飽和加湿状態の酸化剤ガスを供給することを特徴とする。
【００１３】
上述したいずれかの態様の燃料電池の前処理方法によれば、酸化物系触媒を触媒層に有する燃料電池において発電性能を損なうことなくエージングを行うことができる。
【００１４】
上記態様の燃料電池の前処理方法において、水素含有ガスおよび酸化剤ガスの露点温度が、セル温度以上であってもよい。また、水素含有ガスの水素含有量が５０質量％以上であってもよく、前記酸化剤ガスの酸素含有量が１０質量％以上であってもよい。燃料電池の出力電圧を一定に保持した状態で、燃料電池に流れる電流密度の上昇率が１０ｍＡ／（ｃｍ２・３０分）になるまで、水素含有ガスおよび酸化剤ガスを供給してもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、酸化物系触媒を触媒層に有する燃料電池において発電性能を損なうことなくエージングを行うことのできる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施の形態に係る燃料電池システムの全体構成を示す概略図である。
【図２】実施の形態に係る燃料電池の構造を模式的に示す斜視図である。
【図３】図２のＡ−Ａ線上の断面図である。
【図４】実施例の前処理方法を実施した際の電流密度の時間変化を示すグラフである。
【図５】エージング時間とセルインピーダンスの関係を示すグラフである。
【図６】比較例に係るエージング方法を実施した場合の電圧の時間変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１８】
（実施の形態）
図１は、第１の実施の形態に係る燃料電池システム１０の全体構成を示す概略図である。なお、図１の概略図は、主に各構成の機能やつながりを模式的に示した図であり、各構成の位置関係または配置を限定するものではない。
【００１９】
燃料電池システム１０は、主な構成として、改質部４０、ＣＯ変成部４６、ＣＯ除去部４８、燃料電池スタック３００、燃料用湿熱交換器６０、酸化剤用湿熱交換器７０、コンバータ９０、インバータ９２、制御部２００を有する。
【００２０】
改質部４０には、水処理装置４２で水処理が施された上水が改質用水として供給される。水処理装置４２は、逆浸透膜とイオン交換樹脂を用いて上水からの水を水処理する。水処理装置４２で水処理が施された水は、改質部４０における水蒸気改質に用いられる。
【００２１】
燃料電池スタック３００で未反応のまま排出される改質ガスである電池オフガスは、気液分離装置４４を経由して改質部４０に送られる。気液分離装置４４において、電池オフガスの気体成分のみが取り出されて改質部４０に送られ、バーナの燃料に用いられる。また、気液分離装置４４は、電池オフガスと改質用水とが熱交換可能な熱交換機能を兼ね備え、電池オフガスの熱により改質用水が加熱される。
【００２２】
改質部４０によって生成された改質ガスはＣＯ変成部４６に供給される。ＣＯ変成部４６では、シフト反応により一酸化炭素が水素に変成される。これにより、水素濃度が高められるとともに、ＣＯ濃度が１％程度まで低減される。
【００２３】
ＣＯ変成部４６によりＣＯ濃度が低減された改質ガスは、ＣＯ除去部４８に供給される。ＣＯ除去部４８では、ＣＯ選択酸化触媒を用いたＣＯ酸化反応によりＣＯ濃度が１０ｐｐｍ以下に低減される。なお、ＣＯ変成部４６によりＣＯ濃度が低減された改質ガスには、ＣＯ酸化反応に必要な空気が供給される。
【００２４】
ＣＯ除去部４８によりＣＯ濃度がさらに低下した改質ガスは、燃料用湿熱交換器６０に送られる。燃料用湿熱交換器６０は、制御部２００の指示にしたがって、タンクに貯留された水を用いて改質ガスをバブリングすることにより、改質ガスの湿度および温度を調節する。燃料用湿熱交換器６０によって加湿および加温された改質ガスは、燃料電池スタック３００のアノード３２２に供給される。
【００２５】
一方、外部からとりこまれた空気は、まず、酸化剤用湿熱交換器７０に送られる。酸化剤用湿熱交換器７０は、制御部２００の指示にしたがって、タンクに貯留された水を用いて空気をバブリングすることにより、空気の湿度および温度を調節する。酸化剤用湿熱交換器７０によって加湿および加温された空気ガスは、燃料電池スタック３００のカソード３２４に供給される。
【００２６】
燃料電池システム１０には、燃料電池スタック３００を冷却するための冷却水を循環させる冷却水循環系２１０が設けられている。燃料電池スタック３００の各セルに設けられた冷却水プレート３９０を冷却水が流通することにより、燃料電池スタック３００が冷却される。燃料電池スタック３００から排出された冷却水の一部は燃料用湿熱交換器６０のタンクに貯留された後、酸化剤用湿熱交換器７０のタンクに貯留され、燃料電池スタック３００から排出された冷却水の残りは、酸化剤用湿熱交換器７０に直接送られ、酸化剤用湿熱交換器７０のタンクに貯留される。
【００２７】
燃料電池スタック３００は、改質ガスに含まれる水素と、空気に含まれる酸素を用いて発電を行う。具体的には、燃料電池スタック３００を構成する各セル（単電池）において、固体高分子電解質膜３２０の一方の面に接するアノード３２２では、式（１）で示す電極反応が起きる。一方、固体高分子電解質膜３２０の他方の面に接するカソード３２４では、式（２）で示す電極反応が起きる。各セルは、冷却水プレート３９０を流通する冷却水によって冷却され、約７０〜８０℃の適温に調節される。
アノード：Ｈ２→２Ｈ＋+２ｅ− ・・・（１）
カソード：１／２Ｏ２+２Ｈ＋+２ｅ−→Ｈ２Ｏ ・・・（２）
【００２８】
燃料電池スタック３００にて発生した直流電力は、コンバータ９０により所定電圧（たとえば２４Ｖ）の直流電力に変換された後、インバータ９２によって交流電力（たとえば１００Ｖ）に変換される。インバータ９２で変換された交流電力は系統９４へ出力される。また、コンバータ９０で変換された所定電圧の直流電力は、制御部２００などの電源として利用される。
【００２９】
燃料電池スタック３００には、セル温度を計測する温度センサ３９２が設置されており、温度センサ３９２で計測されたセル温度は、制御部２００に伝送される。
【００３０】
制御部２００は、改質部４０から供給される燃料の供給量および外部から取り込まれる空気の供給量を調節して、燃料電池スタック３００による発電量を制御する。この他に、制御部２００は、冷却水用の配管に設けられた制御バルブの開度や、循環ポンプを調節して冷却水の水量を制御する。また、制御部２００は、温度センサ３９２で計測されたセル温度に応じて、燃料用湿熱交換器６０および酸化剤用湿熱交換器７０を用いて燃料電池スタック３００に供給される改質ガス、空気の温度・湿度をそれぞれ調節する。さらに、制御部２００は、コンバータ９０およびインバータ９２等との間で電気信号を送受信して、これらの各種機器を制御する。制御部２００はリモートコントローラ９６と赤外線通信が可能である。ユーザは、リモートコントローラ９６を用いて、燃料電池システム１０の動作設定をすることができる。
【００３１】
図２は、燃料電池スタック３００を構成する燃料電池（セル）３１０の構造を模式的に示す斜視図である。図３は、図２のＡ−Ａ線上の断面図である。燃料電池３１０は、平板状の膜電極接合体３５０を備え、この膜電極接合体３５０の両側にはセパレータ３３４およびセパレータ３３６が設けられている。セパレータ３３４やセパレータ３３６を介して複数の燃料電池３１０が積層されることにより積層体が構成される。
【００３２】
膜電極接合体３５０は、固体高分子電解質膜３２０、アノード３２２、およびカソード３２４を有する。アノード３２２は、アノード触媒層３２６とアノードガス拡散層３２８とからなる積層体を有する。一方、カソード３２４は、カソード触媒層３３０とカソードガス拡散層３３２とからなる積層体を有する。アノード触媒層３２６とカソード触媒層３３０は、固体高分子電解質膜３２０を挟んで対向するように設けられている。アノードガス拡散層３２８は、固体高分子電解質膜３２０とは反対側のアノード触媒層３２６の面に設けられている。また、カソードガス拡散層３３２は、固体高分子電解質膜３２０とは反対側のカソード触媒層３３０の面に設けられている。
【００３３】
アノード３２２側に設けられるセパレータ３３４にはガス流路３３８が設けられている。燃料供給用のマニホールド（図示せず）から改質ガスがガス流路３３８に分配され、ガス流路３３８を通じて膜電極接合体３５０に改質ガスが供給される。同様に、カソード３２４側に設けられるセパレータ３３６にはガス流路３４０が設けられている。酸化剤供給用のマニホールド（図示せず）から酸化剤として空気がガス流路３４０に分配され、ガス流路３４０を通じて膜電極接合体３５０に空気が供給される。
【００３４】
固体高分子電解質膜３２０は、湿潤状態において良好なイオン伝導性を示し、アノード３２２およびカソード３２４の間でプロトンを移動させるイオン交換膜として機能する。固体高分子電解質膜３２０は、含フッ素重合体や非フッ素重合体等の固体高分子材料によって形成され、例えば、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体、ポリサルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等を用いることができる。スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の例として、ナフィオン（デュポン社製：登録商標）などが挙げられる。また、非フッ素重合体の例として、スルホン化された、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホンなどが挙げられる。
【００３５】
本実施の形態のカソード触媒層３３０は、イオノマーと、導電性材料と、酸化物系触媒とから構成される。イオノマーは、酸化物系触媒と固体高分子電解質膜２０を接続し、両者間においてプロトンを伝達する役割を持つ。イオノマーは、固体高分子電解質膜２０と同様の高分子材料から形成されてよい。導電性材料として、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノオニオンなどの炭素粒子が挙げられる。酸化物系触媒として、Ｔａ-Ｃ-Ｎ-Ｏ、Ｔａ-Ｏ-Ｎ、Ｚｒ-Ｃ-Ｎ-Ｏ、Ｚｒ-Ｏ-Ｎ、Ｚｒ-Ｎ、Ｃｏ-Ｃ-Ｎ、Ｂａ-Ｎｂ-Ｏ-Ｎ、Ｂａ-Ｎｂ-Ｏ-Ｎ、Ｎｂ-Ｆｅ-Ｏ-Ｎ、Ｔｉ-Ｌａ-Ｏ-Ｎ、Ｂａ-Ｔｉ-Ｏ-Ｎなどが挙げられる。
【００３６】
カソードガス拡散層３３２は、カソードガス拡散基材により形成される。カソードガス拡散基材は、電子伝導性を有する多孔体で構成されることが好ましく、たとえば、金属板、金属フィルム、導電性高分子、カーボンペーパー、カーボンの織布または不織布などを用いることができる。
【００３７】
一方、アノード触媒層３２６は、イオノマーと、導電性材料と、白金触媒や酸化物系触媒などから構成される。イオノマーは、触媒と固体高分子電解質膜２０を接続し、両者間においてプロトンを伝達する役割を持つ。イオノマーは、固体高分子電解質膜２０と同様の高分子材料から形成されてよい。導電性材料として、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノオニオンなどの炭素粒子が挙げられる。
【００３８】
アノードガス拡散層３２８は、アノードガス拡散基材により形成される。アノードガス拡散基材は、電子伝導性を有する多孔体で構成されることが好ましく、たとえば金属板、金属フィルム、導電性高分子、カーボンペーパー、カーボンの織布または不織布などを用いることができる。
【００３９】
以上説明した燃料電池によれば、触媒として酸化物系触媒が用いられているため、白金系触媒を用いた場合に比べて製造コストを抑制することができる。
【００４０】
（膜電極接合体の作製方法）
ここで、本実施の形態の膜電極接合体の作製方法について説明する。
【００４１】
＜カソード触媒インク調整＞
まず、Ｔａ酸化物などを原料とする酸化物系触媒と、イオノマー、溶媒を混合し、触媒インクを作製する。このときの各比率は酸化物触媒によって異なる。酸化物触媒、イオノマー、炭素粉末、溶媒をそれぞれ、ＴａＣＮＯ、Ｎａｆｉｏｎ、ケッチェンブラック、１−プロパノールとしたとき、酸化物触媒、イオノマー、炭素粉末の重量比は、１：１：１である。
【００４２】
＜アノード触媒インク調整＞
白金系触媒と、イオノマー、溶媒を混合し、アノード触媒インクを作製する。このときの各比率は白金系触媒によって異なる。白金系触媒、イオノマー、炭素粉末、溶媒をそれぞれ、Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ、Ｎａｆｉｏｎ、ケッチェンブラック、１−プロパノールとしたとき、白金系触媒、イオノマー、炭素粉末の重量比は、１：１：１である。
【００４３】
なお、触媒インクの組成及び調整方法は、前記組成及び調整方法に限定されるものではなく、膜電極接合体に求める特性に応じて変更することができる。
【００４４】
＜触媒層形成＞
上述したカソード触媒インクおよびアノード触媒インクを用いてそれぞれカソード触媒層、アノード触媒層を形成する際には、固体高分子電解質膜に対して、直接形成する直接塗布方法であっても間接的に形成する間接塗布方法のいずれを採用することも可能である。塗布方法としては、スクリーン印刷、ダイコート法、インクジェット法、スプレー塗布法等を用いることができる。スプレー塗布法を採用する場合には、スプレー塗布装置を用いて所望の触媒重量になるように固体高分子電解質膜に繰り返し触媒インクを塗布することにより形成される。スプレー塗布の条件は、たとえば、スプレー圧１５ｋＰａ、霧化エアー１５０ｋＰａ、スプレー台温度６０℃である。
【００４５】
＜固体高分子電解質膜とガス拡散層の接合＞
固体高分子電解質膜をアノード側ガス拡散層の触媒塗布面とカソード側ガス拡散層の触媒塗布面で挟み、さらにその両側からガス拡散層で挟み、ホットプレス機を用いて接合する。ホットプレス時の条件は、たとえば、圧力１ＭＰａ、温度１２０℃、２分間実施である。なお、ホットプレス機による接合の温度、時間、圧力は触媒層に応じて任意で変更することができる。
【００４６】
（前処理方法）
実施の形態に係る燃料電池システムの起動時に実施される前処理方法（エージング方法）について説明する。前処理方法として、下記の飽和加湿エージング、過加湿エージングが挙げられる。
【００４７】
（飽和加湿エージング）
まず、改質部４０に原燃料を供給し、水素リッチな改質ガスを生成する。ＣＯ変成部４６およびＣＯ除去部４８により、改質部４０で生成した改質ガスのＣＯ濃度を低下させた後、燃料用湿熱交換器６０を用いて改質ガスを飽和湿状態とする。なお、飽和加湿状態とは、燃料電池スタック３００のセル温度において相対湿度が１００％の状態をいう。飽和加湿状態の改質ガスは、燃料電池スタック３００のアノード３２２に供給される。燃料電池スタック３００のアノード３２２に供給される改質ガスの露点温度は、燃料用湿熱交換器６０を用いて温度センサ３９２で計測されたセル温度と等しくなるように設定される。なお、アノード３２２に供給される改質ガス中の水素濃度は５０質量％以上であることがより好ましい。
【００４８】
一方、酸化剤用湿熱交換器７０を用いて飽和加湿状態とした空気が燃料電池スタック３００のカソード３２４に供給される。燃料電池スタック３００のカソード３２４に供給される空気の露点温度は、酸化剤用湿熱交換器７０を用いて温度センサ３９２で計測されたセル温度と等しくなるように設定される。なお、カソード３２４に供給される空気中の酸素濃度は１０質量％以上であることがより好ましい。
【００４９】
アノード３２２とカソード３２４との間を一定電圧（たとえば、５ｍＶ）に保持し、アノード３２２とカソード３２４との間に流れる電流が収束するまで改質ガスおよび空気の供給を続ける。電流の収束は、基準となる時刻をＴ１としたとき、Ｔ１の３０分前の時刻Ｔ０からＴ１までにおけるアノード３２２とカソード３２４との間に流れる電流の電流密度の上昇率が１０ｍＡ／（ｃｍ２・３０分）以下になることをいう。なお、電流密度の上昇率は３ｍＡ／（ｃｍ２・３０分）であることが好ましく、１ｍＡ／（ｃｍ２・３０分）であるとより好ましい。
【００５０】
（過加湿エージング）
【００５１】
まず、改質部４０に原燃料を供給し、水素リッチな改質ガスを生成する。ＣＯ変成部４６およびＣＯ除去部４８により、改質部４０で生成した改質ガスのＣＯ濃度を低下させた後、燃料用湿熱交換器６０を用いて改質ガスを過加湿状態とする。なお、過加湿状態とは、燃料電池スタック３００のセル温度よりも露点が高い状態をいう。過加湿状態の改質ガスは、燃料電池スタック３００のアノード３２２に供給される。燃料電池スタック３００のアノード３２２に供給される改質ガスの露点温度は、燃料用湿熱交換器６０を用いて温度センサ３９２で計測されたセル温度より高くなるように設定される。アノード３２２に供給される改質ガスの露点温度は、燃料電池スタック３００のセル温度に対して１０℃高いことが好ましい。なお、アノード３２２に供給される改質ガス中の水素濃度は５０質量％以上であることが好ましい。
【００５２】
一方、酸化剤用湿熱交換器７０を用いて過加湿状態とした空気が燃料電池スタック３００のカソード３２４に供給される。燃料電池スタック３００のカソード３２４に供給される空気の温度は、酸化剤用湿熱交換器７０を用いて温度センサ３９２で計測されたセル温度より高くなるように設定される。カソード３２４に供給される空気の温度は、燃料電池スタック３００のセル温度に対して１０℃高いことが好ましい。なお、カソード３２４に供給される空気中の酸素濃度は１０質量％以上であることが好ましい。
【００５３】
アノード３２２とカソード３２４との間を一定電圧（たとえば、５ｍＶ）に保持し、アノード３２２とカソード３２４との間に流れる電流が収束するまで改質ガスおよび空気の供給を続ける。電流の収束は、基準となる時刻をＴ１としたとき、Ｔ１の３０分前の時刻Ｔ０からＴ１までにおけるアノード３２２とカソード３２４との間に流れる電流の電流密度の上昇率が１０ｍＡ／（ｃｍ２・３０分）以下になることをいう。なお、電流密度の上昇率は３ｍＡ／（ｃｍ２・３０分）であることが好ましく、１ｍＡ／（ｃｍ２・３０分）であるとより好ましい。
【００５４】
本前処理方法によれば、触媒層に十分な水を供給しつつ、アノードとカソードとの間に電流を流すことにより、膜電極接合体の発電性能を向上させることができる。これは、酸化雰囲気環境は触媒比活性の維持又は向上に寄与し、十分な水分量と電流走引は触媒活性点へのプロトン輸送パスの形成に寄与していると推察される。
【００５５】
（実施例１）
実施例の前処理方法に使用した膜電極接合体の層構成を下記に示す。
＜固体高分子電解質膜＞
材料：ＤｕＰｏｎｔ社製 Ｎａｆｉｏｎ（登録商標） ＮＲＥ−２１２
膜厚：５０μｍ
＜アノード触媒層およびカソード触媒層＞
イオノマー：ＤｕＰｏｎｔ社製 Ｎａｆｉｏｎ ２０質量％溶液
酸化物系触媒：ＴａＣＮＯ
導電性材料：ケッチェンブラック
膜厚：１５μｍ
＜アノードガス拡散層およびカソードガス拡散層＞
材料：ＴＥＣ １０Ｅ５０Ｅ
膜厚：２０μｍ
【００５６】
燃料電池スタック（温度８０℃）のアノードに温度９０℃の過加湿状態の改質ガス（水素）を供給し、カソードに温度９０℃の過加湿状態の窒素ガスを供給し、アノードとカソードとの間の電圧を一定（５ｍＶ）に保持した状態でアノードとカソードとの間に流れる電流の電流密度を計測した。
【００５７】
図４は、実施例１の前処理方法を実施した際の電流密度の時間変化を示すグラフである。図５は、エージング時間とセルインピーダンスの関係を示すグラフである。エージング時間が３０分、１時間、２．５時間、４時間のときの電流密度の上昇率は、それぞれ、１５、１０、３、１ｍＡ／（ｃｍ２・３０分）である。電流密度の上昇率が１０ｍＡ／（ｃｍ２・３０分）以下になると、実抵抗が顕著に減少することが確認された。
【００５８】
（比較例１）
比較例１に係る前処理方法では、実施例１の前処理方法と同じ層構成の膜電極接合体に対して、白金触媒を有する燃料電池で用いられているエージング方法を適用した。具体的には、燃料電池スタック（温度８０℃）のアノードに温度９０℃の過加湿状態の改質ガス（水素ガス）を供給し、カソードに温度９０℃の過加湿状態の窒素ガスを供給し、電圧が収束するまでアノードとカソードとを短絡させた。
【００５９】
図６は、比較例１に係るエージング方法を実施した場合の電圧の時間変化を示すグラフである。電圧の時間変化が±３ｍＶに収束するまでアノードとカソードとを短絡させた
【００６０】
（評価結果１）
実施例１に係る前処理方法（エージング時間：４時間）を施した燃料電池、と比較例１に係る前処理方法を施した燃料電池について電流密度を計測した。表１にその結果を示す。表１に示すように、実施例１に係る前処理方法を施した場合の電流密度は、比較例１に係る前処理方法を施した場合の電流密度に比べて高くなっており、実施例１に係る前処理方法により、酸化物系触媒を有する燃料電池において発電性能を損なうことなくエージングが可能であることが確認された。
【００６１】
【表１】
【００６２】
（実施例２）
実施例２に係る前処理方法では、実施例１の前処理方法と同じ層構成の膜電極接合体に対して、燃料電池スタック（温度８０℃）のアノードに温度８０℃の飽和加湿状態の改質ガス（水素）を供給し、カソードに温度８０℃の飽和加湿状態の空気（酸化剤）を供給し、アノードとカソードとの間の電圧を一定（５ｍＶ）にして１時間保持した後、アノードとカソードとの間に流れる電流の電流密度を計測した。
【００６３】
（比較例２）
比較例２に係る前処理方法では、実施例２の前処理方法と同じ層構成の膜電極接合体に対して、燃料電池スタック（温度８０℃）のアノードに温度６０℃の飽和加湿状態の改質ガス（水素）を供給し、カソードに温度６０℃の低い加湿状態の空気（酸化剤）を供給し、アノードとカソードとの間の電圧を一定（５ｍＶ）にして１時間保持した後、アノードとカソードとの間に流れる電流の電流密度を計測した。
【００６４】
（評価結果２）
実施例２に係る前処理方法（アノード：飽和加湿、カソード：飽和加湿）を施した燃料電池と比較例２に係る前処理方法（アノード：低加湿、カソード低加湿）を施した燃料電池について電流密度を計測した。表２にその結果を示す。表２に示すように、実施例２に係る前処理方法を施した場合の電流密度は、比較例２に係る前処理方法を施した場合の電流密度に比べて高くなっており、実施例２に係る前処理方法により、酸化物系触媒を有する燃料電池において発電性能を損なうことなくエージングが可能であることが確認された。
【００６５】
【表２】
【００６６】
（実施例３）
実施例３に係る前処理方法では、実施例１の前処理方法と同じ層構成の膜電極接合体に対して、燃料電池スタック（温度８０℃）のアノードに温度８０℃の飽和加湿状態の改質ガス（水素）を供給し、カソードに温度８０℃の飽和加湿状態の空気（酸化剤）を供給し、アノードとカソードとの間の電圧を一定（５ｍＶ）にした状態で、電流密度の上昇率が１０ｍＡ／（ｃｍ２・３０分）になるまで保持した後、アノードとカソードとの間に流れる電流の電流密度を計測した。
【００６７】
（比較例３）
比較例３に係る前処理方法では、実施例３の前処理方法と同じ層構成の膜電極接合体に対して、燃料電池スタック（温度８０℃）のアノードに温度８０度の飽和加湿状態の改質ガス（水素）を供給し、カソードに温度８０度の飽和加湿状態の空気（酸化剤）を供給し、アノードとカソードとの間の電圧を一定（５ｍＶ）にした状態で、電流密度の上昇率が１２ｍＡ／（ｃｍ２・３０分）になるまで保持した後、アノードとカソードとの間に流れる電流の電流密度を計測した。
【００６８】
（評価結果３）
実施例３に係る前処理方法（電流密度の上昇率：１０ｍＡ／（ｃｍ２・３０分））を施した燃料電池、と比較例３に係る前処理方法（電流密度の上昇率：１２ｍＡ／（ｃｍ２・３０分））を施した燃料電池について電流密度を計測した。表３にその結果を示す。表２に示すように、実施例３に係る前処理方法を施した場合の電流密度は、比較例３に係る前処理方法を施した場合の電流密度に比べて高くなっており、実施例３に係る前処理方法により、酸化物系触媒を有する燃料電池において発電性能を損なうことなくエージングが可能であることが確認された。
【００６９】
【表３】
【符号の説明】
【００７０】
１０ 燃料電池システム、３２０ 固体高分子電解質膜、３００ 燃料電池スタック、３２２ アノード、３２４ カソード、３２６ アノード触媒層、３２８ アノードガス拡散層、３３０ カソード触媒層、３３２ カソードガス拡散層、３５０ 膜電極接合体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素と酸素の電気化学反応により発電する燃料電池に関する。特に、本発明は、燃料電池の起動時に行う前処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー変換効率が高く、かつ、発電反応により有害物質を発生しない燃料電池が注目を浴びている。こうした燃料電池の一つとして、１００℃以下の低温で作動する固体高分子形燃料電池が知られている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池は、電解質膜である固体高分子膜をアノード（燃料極）とカソード（空気極）との間に配した基本構造を有し、アノードに水素を含む燃料ガス、カソードに酸素を含む酸化剤ガスを供給し、以下の電気化学反応により発電する装置である。
アノード：Ｈ２→２Ｈ＋+２ｅ− ・・・（１）
カソード：１／２Ｏ２+２Ｈ＋+２ｅ−→Ｈ２Ｏ ・・・（２）
【０００４】
アノードおよびカソードは、それぞれ触媒層とガス拡散層が積層した構造からなる。各電極の触媒層が固体高分子膜を挟んで対向配置され、膜電極接合体が構成される。触媒層は、触媒を担持した炭素粒子がイオノマーにより結着されてなる層である。ガス拡散層は酸化剤ガスや燃料ガスの通過経路となる。
【０００５】
アノードにおいては、供給された燃料中に含まれる水素が上記式（１）に示されるように水素イオンと電子に分解される。このうち水素イオンは固体高分子電解質膜の内部を空気極に向かって移動し、電子は外部回路を通って空気極に移動する。一方、カソードにおいては、カソードに供給された酸化剤ガスに含まれる酸素が燃料極から移動してきた水素イオンおよび電子と反応し、上記式（２）に示されるように水が生成する。このように、外部回路では燃料極から空気極に向かって電子が移動するため、電力が取り出される（特許文献１参照）。
【０００６】
触媒層に用いられる触媒として白金触媒が知られている。触媒層に白金触媒を含む燃料電池では、発電時の膜電極接合体の抵抗を下げるために、アノード（燃料極）およびカソード（空気極）にそれぞれ加湿ガスが起動時に供給され、慣らし運転（エージング）が行われている。具体的には、アノードからカソードにプロトン伝導、水移動を引き起こすことで、膜電極接合体の発電性能の向上が図られている。
【０００７】
一方、近年、ＴａＣＮＯなどの酸化物系触媒を触媒層に用いる技術の開発が進められている。酸化物系触媒は白金触媒に比べて安価であるため、燃料電池の製造コストの低減を図ることができる。なお、本発明における酸化物系触媒とは、少なくとも、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ等のＩＶ族又はＶ族の金属を含む炭化物、窒化物、炭窒化物を部分酸化した触媒をいう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２０３５６９号公報
【特許文献１】特開平０６−１９６１８７公報
【特許文献２】特開２００４−３４９０５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
酸化物系触媒は、還元雰囲気下では部分酸化の状態が変化する傾向にあり、酸化物系触媒を有する燃料電池において、白金触媒を有する燃料電池と同様な手法でエージングを行うと、酸化物系触媒は還元雰囲気下に晒されることになり、十分な発電性能を得ることができないという問題が生じる。
【００１０】
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、酸化物系触媒を有する燃料電池において発電性能を損なうことなくエージングを行うことができる技術の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のある態様は、電解質膜と、前記電解質膜の一方の面に形成され、プロトン伝導体および酸化物系触媒を含むカソード触媒層と、前記電解質膜の他方の面に形成されたアノード触媒層とを含む膜電極接合体を有する燃料電池の前処理方法であって、アノード触媒層に過加湿状態の水素含有ガスを供給し、カソード触媒層に過加湿状態の酸化剤ガスを供給することを特徴とする。
【００１２】
本発明の他の態様は、電解質膜と、前記電解質膜の一方の面に形成され、プロトン伝導体および酸化物系触媒を含むカソード触媒層と、電解質膜の他方の面に形成されたアノード触媒層とを含む膜電極接合体を有する燃料電池の前処理方法であって、アノード触媒層に飽和加湿状態の水素含有ガスを供給し、カソード触媒層に飽和加湿状態の酸化剤ガスを供給することを特徴とする。
【００１３】
上述したいずれかの態様の燃料電池の前処理方法によれば、酸化物系触媒を触媒層に有する燃料電池において発電性能を損なうことなくエージングを行うことができる。
【００１４】
上記態様の燃料電池の前処理方法において、水素含有ガスおよび酸化剤ガスの露点温度が、セル温度以上であってもよい。また、水素含有ガスの水素含有量が５０質量％以上であってもよく、前記酸化剤ガスの酸素含有量が１０質量％以上であってもよい。燃料電池の出力電圧を一定に保持した状態で、燃料電池に流れる電流密度の上昇率が１０ｍＡ／（ｃｍ２・３０分）になるまで、水素含有ガスおよび酸化剤ガスを供給してもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、酸化物系触媒を触媒層に有する燃料電池において発電性能を損なうことなくエージングを行うことのできる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施の形態に係る燃料電池システムの全体構成を示す概略図である。
【図２】実施の形態に係る燃料電池の構造を模式的に示す斜視図である。
【図３】図２のＡ−Ａ線上の断面図である。
【図４】実施例の前処理方法を実施した際の電流密度の時間変化を示すグラフである。
【図５】エージング時間とセルインピーダンスの関係を示すグラフである。
【図６】比較例に係るエージング方法を実施した場合の電圧の時間変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１８】
（実施の形態）
図１は、第１の実施の形態に係る燃料電池システム１０の全体構成を示す概略図である。なお、図１の概略図は、主に各構成の機能やつながりを模式的に示した図であり、各構成の位置関係または配置を限定するものではない。
【００１９】
燃料電池システム１０は、主な構成として、改質部４０、ＣＯ変成部４６、ＣＯ除去部４８、燃料電池スタック３００、燃料用湿熱交換器６０、酸化剤用湿熱交換器７０、コンバータ９０、インバータ９２、制御部２００を有する。
【００２０】
改質部４０には、水処理装置４２で水処理が施された上水が改質用水として供給される。水処理装置４２は、逆浸透膜とイオン交換樹脂を用いて上水からの水を水処理する。水処理装置４２で水処理が施された水は、改質部４０における水蒸気改質に用いられる。
【００２１】
燃料電池スタック３００で未反応のまま排出される改質ガスである電池オフガスは、気液分離装置４４を経由して改質部４０に送られる。気液分離装置４４において、電池オフガスの気体成分のみが取り出されて改質部４０に送られ、バーナの燃料に用いられる。また、気液分離装置４４は、電池オフガスと改質用水とが熱交換可能な熱交換機能を兼ね備え、電池オフガスの熱により改質用水が加熱される。
【００２２】
改質部４０によって生成された改質ガスはＣＯ変成部４６に供給される。ＣＯ変成部４６では、シフト反応により一酸化炭素が水素に変成される。これにより、水素濃度が高められるとともに、ＣＯ濃度が１％程度まで低減される。
【００２３】
ＣＯ変成部４６によりＣＯ濃度が低減された改質ガスは、ＣＯ除去部４８に供給される。ＣＯ除去部４８では、ＣＯ選択酸化触媒を用いたＣＯ酸化反応によりＣＯ濃度が１０ｐｐｍ以下に低減される。なお、ＣＯ変成部４６によりＣＯ濃度が低減された改質ガスには、ＣＯ酸化反応に必要な空気が供給される。
【００２４】
ＣＯ除去部４８によりＣＯ濃度がさらに低下した改質ガスは、燃料用湿熱交換器６０に送られる。燃料用湿熱交換器６０は、制御部２００の指示にしたがって、タンクに貯留された水を用いて改質ガスをバブリングすることにより、改質ガスの湿度および温度を調節する。燃料用湿熱交換器６０によって加湿および加温された改質ガスは、燃料電池スタック３００のアノード３２２に供給される。
【００２５】
一方、外部からとりこまれた空気は、まず、酸化剤用湿熱交換器７０に送られる。酸化剤用湿熱交換器７０は、制御部２００の指示にしたがって、タンクに貯留された水を用いて空気をバブリングすることにより、空気の湿度および温度を調節する。酸化剤用湿熱交換器７０によって加湿および加温された空気ガスは、燃料電池スタック３００のカソード３２４に供給される。
【００２６】
燃料電池システム１０には、燃料電池スタック３００を冷却するための冷却水を循環させる冷却水循環系２１０が設けられている。燃料電池スタック３００の各セルに設けられた冷却水プレート３９０を冷却水が流通することにより、燃料電池スタック３００が冷却される。燃料電池スタック３００から排出された冷却水の一部は燃料用湿熱交換器６０のタンクに貯留された後、酸化剤用湿熱交換器７０のタンクに貯留され、燃料電池スタック３００から排出された冷却水の残りは、酸化剤用湿熱交換器７０に直接送られ、酸化剤用湿熱交換器７０のタンクに貯留される。
【００２７】
燃料電池スタック３００は、改質ガスに含まれる水素と、空気に含まれる酸素を用いて発電を行う。具体的には、燃料電池スタック３００を構成する各セル（単電池）において、固体高分子電解質膜３２０の一方の面に接するアノード３２２では、式（１）で示す電極反応が起きる。一方、固体高分子電解質膜３２０の他方の面に接するカソード３２４では、式（２）で示す電極反応が起きる。各セルは、冷却水プレート３９０を流通する冷却水によって冷却され、約７０〜８０℃の適温に調節される。
アノード：Ｈ２→２Ｈ＋+２ｅ− ・・・（１）
カソード：１／２Ｏ２+２Ｈ＋+２ｅ−→Ｈ２Ｏ ・・・（２）
【００２８】
燃料電池スタック３００にて発生した直流電力は、コンバータ９０により所定電圧（たとえば２４Ｖ）の直流電力に変換された後、インバータ９２によって交流電力（たとえば１００Ｖ）に変換される。インバータ９２で変換された交流電力は系統９４へ出力される。また、コンバータ９０で変換された所定電圧の直流電力は、制御部２００などの電源として利用される。
【００２９】
燃料電池スタック３００には、セル温度を計測する温度センサ３９２が設置されており、温度センサ３９２で計測されたセル温度は、制御部２００に伝送される。
【００３０】
制御部２００は、改質部４０から供給される燃料の供給量および外部から取り込まれる空気の供給量を調節して、燃料電池スタック３００による発電量を制御する。この他に、制御部２００は、冷却水用の配管に設けられた制御バルブの開度や、循環ポンプを調節して冷却水の水量を制御する。また、制御部２００は、温度センサ３９２で計測されたセル温度に応じて、燃料用湿熱交換器６０および酸化剤用湿熱交換器７０を用いて燃料電池スタック３００に供給される改質ガス、空気の温度・湿度をそれぞれ調節する。さらに、制御部２００は、コンバータ９０およびインバータ９２等との間で電気信号を送受信して、これらの各種機器を制御する。制御部２００はリモートコントローラ９６と赤外線通信が可能である。ユーザは、リモートコントローラ９６を用いて、燃料電池システム１０の動作設定をすることができる。
【００３１】
図２は、燃料電池スタック３００を構成する燃料電池（セル）３１０の構造を模式的に示す斜視図である。図３は、図２のＡ−Ａ線上の断面図である。燃料電池３１０は、平板状の膜電極接合体３５０を備え、この膜電極接合体３５０の両側にはセパレータ３３４およびセパレータ３３６が設けられている。セパレータ３３４やセパレータ３３６を介して複数の燃料電池３１０が積層されることにより積層体が構成される。
【００３２】
膜電極接合体３５０は、固体高分子電解質膜３２０、アノード３２２、およびカソード３２４を有する。アノード３２２は、アノード触媒層３２６とアノードガス拡散層３２８とからなる積層体を有する。一方、カソード３２４は、カソード触媒層３３０とカソードガス拡散層３３２とからなる積層体を有する。アノード触媒層３２６とカソード触媒層３３０は、固体高分子電解質膜３２０を挟んで対向するように設けられている。アノードガス拡散層３２８は、固体高分子電解質膜３２０とは反対側のアノード触媒層３２６の面に設けられている。また、カソードガス拡散層３３２は、固体高分子電解質膜３２０とは反対側のカソード触媒層３３０の面に設けられている。
【００３３】
アノード３２２側に設けられるセパレータ３３４にはガス流路３３８が設けられている。燃料供給用のマニホールド（図示せず）から改質ガスがガス流路３３８に分配され、ガス流路３３８を通じて膜電極接合体３５０に改質ガスが供給される。同様に、カソード３２４側に設けられるセパレータ３３６にはガス流路３４０が設けられている。酸化剤供給用のマニホールド（図示せず）から酸化剤として空気がガス流路３４０に分配され、ガス流路３４０を通じて膜電極接合体３５０に空気が供給される。
【００３４】
固体高分子電解質膜３２０は、湿潤状態において良好なイオン伝導性を示し、アノード３２２およびカソード３２４の間でプロトンを移動させるイオン交換膜として機能する。固体高分子電解質膜３２０は、含フッ素重合体や非フッ素重合体等の固体高分子材料によって形成され、例えば、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体、ポリサルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等を用いることができる。スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の例として、ナフィオン（デュポン社製：登録商標）などが挙げられる。また、非フッ素重合体の例として、スルホン化された、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホンなどが挙げられる。
【００３５】
本実施の形態のカソード触媒層３３０は、イオノマーと、導電性材料と、酸化物系触媒とから構成される。イオノマーは、酸化物系触媒と固体高分子電解質膜２０を接続し、両者間においてプロトンを伝達する役割を持つ。イオノマーは、固体高分子電解質膜２０と同様の高分子材料から形成されてよい。導電性材料として、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノオニオンなどの炭素粒子が挙げられる。酸化物系触媒として、Ｔａ-Ｃ-Ｎ-Ｏ、Ｔａ-Ｏ-Ｎ、Ｚｒ-Ｃ-Ｎ-Ｏ、Ｚｒ-Ｏ-Ｎ、Ｚｒ-Ｎ、Ｃｏ-Ｃ-Ｎ、Ｂａ-Ｎｂ-Ｏ-Ｎ、Ｂａ-Ｎｂ-Ｏ-Ｎ、Ｎｂ-Ｆｅ-Ｏ-Ｎ、Ｔｉ-Ｌａ-Ｏ-Ｎ、Ｂａ-Ｔｉ-Ｏ-Ｎなどが挙げられる。
【００３６】
カソードガス拡散層３３２は、カソードガス拡散基材により形成される。カソードガス拡散基材は、電子伝導性を有する多孔体で構成されることが好ましく、たとえば、金属板、金属フィルム、導電性高分子、カーボンペーパー、カーボンの織布または不織布などを用いることができる。
【００３７】
一方、アノード触媒層３２６は、イオノマーと、導電性材料と、白金触媒や酸化物系触媒などから構成される。イオノマーは、触媒と固体高分子電解質膜２０を接続し、両者間においてプロトンを伝達する役割を持つ。イオノマーは、固体高分子電解質膜２０と同様の高分子材料から形成されてよい。導電性材料として、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノオニオンなどの炭素粒子が挙げられる。
【００３８】
アノードガス拡散層３２８は、アノードガス拡散基材により形成される。アノードガス拡散基材は、電子伝導性を有する多孔体で構成されることが好ましく、たとえば金属板、金属フィルム、導電性高分子、カーボンペーパー、カーボンの織布または不織布などを用いることができる。
【００３９】
以上説明した燃料電池によれば、触媒として酸化物系触媒が用いられているため、白金系触媒を用いた場合に比べて製造コストを抑制することができる。
【００４０】
（膜電極接合体の作製方法）
ここで、本実施の形態の膜電極接合体の作製方法について説明する。
【００４１】
＜カソード触媒インク調整＞
まず、Ｔａ酸化物などを原料とする酸化物系触媒と、イオノマー、溶媒を混合し、触媒インクを作製する。このときの各比率は酸化物触媒によって異なる。酸化物触媒、イオノマー、炭素粉末、溶媒をそれぞれ、ＴａＣＮＯ、Ｎａｆｉｏｎ、ケッチェンブラック、１−プロパノールとしたとき、酸化物触媒、イオノマー、炭素粉末の重量比は、１：１：１である。
【００４２】
＜アノード触媒インク調整＞
白金系触媒と、イオノマー、溶媒を混合し、アノード触媒インクを作製する。このときの各比率は白金系触媒によって異なる。白金系触媒、イオノマー、炭素粉末、溶媒をそれぞれ、Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ、Ｎａｆｉｏｎ、ケッチェンブラック、１−プロパノールとしたとき、白金系触媒、イオノマー、炭素粉末の重量比は、１：１：１である。
【００４３】
なお、触媒インクの組成及び調整方法は、前記組成及び調整方法に限定されるものではなく、膜電極接合体に求める特性に応じて変更することができる。
【００４４】
＜触媒層形成＞
上述したカソード触媒インクおよびアノード触媒インクを用いてそれぞれカソード触媒層、アノード触媒層を形成する際には、固体高分子電解質膜に対して、直接形成する直接塗布方法であっても間接的に形成する間接塗布方法のいずれを採用することも可能である。塗布方法としては、スクリーン印刷、ダイコート法、インクジェット法、スプレー塗布法等を用いることができる。スプレー塗布法を採用する場合には、スプレー塗布装置を用いて所望の触媒重量になるように固体高分子電解質膜に繰り返し触媒インクを塗布することにより形成される。スプレー塗布の条件は、たとえば、スプレー圧１５ｋＰａ、霧化エアー１５０ｋＰａ、スプレー台温度６０℃である。
【００４５】
＜固体高分子電解質膜とガス拡散層の接合＞
固体高分子電解質膜をアノード側ガス拡散層の触媒塗布面とカソード側ガス拡散層の触媒塗布面で挟み、さらにその両側からガス拡散層で挟み、ホットプレス機を用いて接合する。ホットプレス時の条件は、たとえば、圧力１ＭＰａ、温度１２０℃、２分間実施である。なお、ホットプレス機による接合の温度、時間、圧力は触媒層に応じて任意で変更することができる。
【００４６】
（前処理方法）
実施の形態に係る燃料電池システムの起動時に実施される前処理方法（エージング方法）について説明する。前処理方法として、下記の飽和加湿エージング、過加湿エージングが挙げられる。
【００４７】
（飽和加湿エージング）
まず、改質部４０に原燃料を供給し、水素リッチな改質ガスを生成する。ＣＯ変成部４６およびＣＯ除去部４８により、改質部４０で生成した改質ガスのＣＯ濃度を低下させた後、燃料用湿熱交換器６０を用いて改質ガスを飽和湿状態とする。なお、飽和加湿状態とは、燃料電池スタック３００のセル温度において相対湿度が１００％の状態をいう。飽和加湿状態の改質ガスは、燃料電池スタック３００のアノード３２２に供給される。燃料電池スタック３００のアノード３２２に供給される改質ガスの露点温度は、燃料用湿熱交換器６０を用いて温度センサ３９２で計測されたセル温度と等しくなるように設定される。なお、アノード３２２に供給される改質ガス中の水素濃度は５０質量％以上であることがより好ましい。
【００４８】
一方、酸化剤用湿熱交換器７０を用いて飽和加湿状態とした空気が燃料電池スタック３００のカソード３２４に供給される。燃料電池スタック３００のカソード３２４に供給される空気の露点温度は、酸化剤用湿熱交換器７０を用いて温度センサ３９２で計測されたセル温度と等しくなるように設定される。なお、カソード３２４に供給される空気中の酸素濃度は１０質量％以上であることがより好ましい。
【００４９】
アノード３２２とカソード３２４との間を一定電圧（たとえば、５ｍＶ）に保持し、アノード３２２とカソード３２４との間に流れる電流が収束するまで改質ガスおよび空気の供給を続ける。電流の収束は、基準となる時刻をＴ１としたとき、Ｔ１の３０分前の時刻Ｔ０からＴ１までにおけるアノード３２２とカソード３２４との間に流れる電流の電流密度の上昇率が１０ｍＡ／（ｃｍ２・３０分）以下になることをいう。なお、電流密度の上昇率は３ｍＡ／（ｃｍ２・３０分）であることが好ましく、１ｍＡ／（ｃｍ２・３０分）であるとより好ましい。
【００５０】
（過加湿エージング）
【００５１】
まず、改質部４０に原燃料を供給し、水素リッチな改質ガスを生成する。ＣＯ変成部４６およびＣＯ除去部４８により、改質部４０で生成した改質ガスのＣＯ濃度を低下させた後、燃料用湿熱交換器６０を用いて改質ガスを過加湿状態とする。なお、過加湿状態とは、燃料電池スタック３００のセル温度よりも露点が高い状態をいう。過加湿状態の改質ガスは、燃料電池スタック３００のアノード３２２に供給される。燃料電池スタック３００のアノード３２２に供給される改質ガスの露点温度は、燃料用湿熱交換器６０を用いて温度センサ３９２で計測されたセル温度より高くなるように設定される。アノード３２２に供給される改質ガスの露点温度は、燃料電池スタック３００のセル温度に対して１０℃高いことが好ましい。なお、アノード３２２に供給される改質ガス中の水素濃度は５０質量％以上であることが好ましい。
【００５２】
一方、酸化剤用湿熱交換器７０を用いて過加湿状態とした空気が燃料電池スタック３００のカソード３２４に供給される。燃料電池スタック３００のカソード３２４に供給される空気の温度は、酸化剤用湿熱交換器７０を用いて温度センサ３９２で計測されたセル温度より高くなるように設定される。カソード３２４に供給される空気の温度は、燃料電池スタック３００のセル温度に対して１０℃高いことが好ましい。なお、カソード３２４に供給される空気中の酸素濃度は１０質量％以上であることが好ましい。
【００５３】
アノード３２２とカソード３２４との間を一定電圧（たとえば、５ｍＶ）に保持し、アノード３２２とカソード３２４との間に流れる電流が収束するまで改質ガスおよび空気の供給を続ける。電流の収束は、基準となる時刻をＴ１としたとき、Ｔ１の３０分前の時刻Ｔ０からＴ１までにおけるアノード３２２とカソード３２４との間に流れる電流の電流密度の上昇率が１０ｍＡ／（ｃｍ２・３０分）以下になることをいう。なお、電流密度の上昇率は３ｍＡ／（ｃｍ２・３０分）であることが好ましく、１ｍＡ／（ｃｍ２・３０分）であるとより好ましい。
【００５４】
本前処理方法によれば、触媒層に十分な水を供給しつつ、アノードとカソードとの間に電流を流すことにより、膜電極接合体の発電性能を向上させることができる。これは、酸化雰囲気環境は触媒比活性の維持又は向上に寄与し、十分な水分量と電流走引は触媒活性点へのプロトン輸送パスの形成に寄与していると推察される。
【００５５】
（実施例１）
実施例の前処理方法に使用した膜電極接合体の層構成を下記に示す。
＜固体高分子電解質膜＞
材料：ＤｕＰｏｎｔ社製 Ｎａｆｉｏｎ（登録商標） ＮＲＥ−２１２
膜厚：５０μｍ
＜アノード触媒層およびカソード触媒層＞
イオノマー：ＤｕＰｏｎｔ社製 Ｎａｆｉｏｎ ２０質量％溶液
酸化物系触媒：ＴａＣＮＯ
導電性材料：ケッチェンブラック
膜厚：１５μｍ
＜アノードガス拡散層およびカソードガス拡散層＞
材料：ＴＥＣ １０Ｅ５０Ｅ
膜厚：２０μｍ
【００５６】
燃料電池スタック（温度８０℃）のアノードに温度９０℃の過加湿状態の改質ガス（水素）を供給し、カソードに温度９０℃の過加湿状態の窒素ガスを供給し、アノードとカソードとの間の電圧を一定（５ｍＶ）に保持した状態でアノードとカソードとの間に流れる電流の電流密度を計測した。
【００５７】
図４は、実施例１の前処理方法を実施した際の電流密度の時間変化を示すグラフである。図５は、エージング時間とセルインピーダンスの関係を示すグラフである。エージング時間が３０分、１時間、２．５時間、４時間のときの電流密度の上昇率は、それぞれ、１５、１０、３、１ｍＡ／（ｃｍ２・３０分）である。電流密度の上昇率が１０ｍＡ／（ｃｍ２・３０分）以下になると、実抵抗が顕著に減少することが確認された。
【００５８】
（比較例１）
比較例１に係る前処理方法では、実施例１の前処理方法と同じ層構成の膜電極接合体に対して、白金触媒を有する燃料電池で用いられているエージング方法を適用した。具体的には、燃料電池スタック（温度８０℃）のアノードに温度９０℃の過加湿状態の改質ガス（水素ガス）を供給し、カソードに温度９０℃の過加湿状態の窒素ガスを供給し、電圧が収束するまでアノードとカソードとを短絡させた。
【００５９】
図６は、比較例１に係るエージング方法を実施した場合の電圧の時間変化を示すグラフである。電圧の時間変化が±３ｍＶに収束するまでアノードとカソードとを短絡させた
【００６０】
（評価結果１）
実施例１に係る前処理方法（エージング時間：４時間）を施した燃料電池、と比較例１に係る前処理方法を施した燃料電池について電流密度を計測した。表１にその結果を示す。表１に示すように、実施例１に係る前処理方法を施した場合の電流密度は、比較例１に係る前処理方法を施した場合の電流密度に比べて高くなっており、実施例１に係る前処理方法により、酸化物系触媒を有する燃料電池において発電性能を損なうことなくエージングが可能であることが確認された。
【００６１】
【表１】
【００６２】
（実施例２）
実施例２に係る前処理方法では、実施例１の前処理方法と同じ層構成の膜電極接合体に対して、燃料電池スタック（温度８０℃）のアノードに温度８０℃の飽和加湿状態の改質ガス（水素）を供給し、カソードに温度８０℃の飽和加湿状態の空気（酸化剤）を供給し、アノードとカソードとの間の電圧を一定（５ｍＶ）にして１時間保持した後、アノードとカソードとの間に流れる電流の電流密度を計測した。
【００６３】
（比較例２）
比較例２に係る前処理方法では、実施例２の前処理方法と同じ層構成の膜電極接合体に対して、燃料電池スタック（温度８０℃）のアノードに温度６０℃の飽和加湿状態の改質ガス（水素）を供給し、カソードに温度６０℃の低い加湿状態の空気（酸化剤）を供給し、アノードとカソードとの間の電圧を一定（５ｍＶ）にして１時間保持した後、アノードとカソードとの間に流れる電流の電流密度を計測した。
【００６４】
（評価結果２）
実施例２に係る前処理方法（アノード：飽和加湿、カソード：飽和加湿）を施した燃料電池と比較例２に係る前処理方法（アノード：低加湿、カソード低加湿）を施した燃料電池について電流密度を計測した。表２にその結果を示す。表２に示すように、実施例２に係る前処理方法を施した場合の電流密度は、比較例２に係る前処理方法を施した場合の電流密度に比べて高くなっており、実施例２に係る前処理方法により、酸化物系触媒を有する燃料電池において発電性能を損なうことなくエージングが可能であることが確認された。
【００６５】
【表２】
【００６６】
（実施例３）
実施例３に係る前処理方法では、実施例１の前処理方法と同じ層構成の膜電極接合体に対して、燃料電池スタック（温度８０℃）のアノードに温度８０℃の飽和加湿状態の改質ガス（水素）を供給し、カソードに温度８０℃の飽和加湿状態の空気（酸化剤）を供給し、アノードとカソードとの間の電圧を一定（５ｍＶ）にした状態で、電流密度の上昇率が１０ｍＡ／（ｃｍ２・３０分）になるまで保持した後、アノードとカソードとの間に流れる電流の電流密度を計測した。
【００６７】
（比較例３）
比較例３に係る前処理方法では、実施例３の前処理方法と同じ層構成の膜電極接合体に対して、燃料電池スタック（温度８０℃）のアノードに温度８０度の飽和加湿状態の改質ガス（水素）を供給し、カソードに温度８０度の飽和加湿状態の空気（酸化剤）を供給し、アノードとカソードとの間の電圧を一定（５ｍＶ）にした状態で、電流密度の上昇率が１２ｍＡ／（ｃｍ２・３０分）になるまで保持した後、アノードとカソードとの間に流れる電流の電流密度を計測した。
【００６８】
（評価結果３）
実施例３に係る前処理方法（電流密度の上昇率：１０ｍＡ／（ｃｍ２・３０分））を施した燃料電池、と比較例３に係る前処理方法（電流密度の上昇率：１２ｍＡ／（ｃｍ２・３０分））を施した燃料電池について電流密度を計測した。表３にその結果を示す。表２に示すように、実施例３に係る前処理方法を施した場合の電流密度は、比較例３に係る前処理方法を施した場合の電流密度に比べて高くなっており、実施例３に係る前処理方法により、酸化物系触媒を有する燃料電池において発電性能を損なうことなくエージングが可能であることが確認された。
【００６９】
【表３】
【符号の説明】
【００７０】
１０ 燃料電池システム、３２０ 固体高分子電解質膜、３００ 燃料電池スタック、３２２ アノード、３２４ カソード、３２６ アノード触媒層、３２８ アノードガス拡散層、３３０ カソード触媒層、３３２ カソードガス拡散層、３５０ 膜電極接合体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜と、前記電解質膜の一方の面に形成され、プロトン伝導体および酸化物系触媒を含むカソード触媒層と、前記電解質膜の他方の面に形成されたアノード触媒層とを含む膜電極接合体を有する燃料電池の前処理方法であって、
アノード触媒層に過加湿状態の水素含有ガスを供給し、カソード触媒層に過加湿状態の酸化剤ガスを供給することを特徴とする燃料電池の前処理方法。
【請求項２】
電解質膜と、前記電解質膜の一方の面に形成され、プロトン伝導体および酸化物系触媒を含むカソード触媒層と、前記電解質膜の他方の面に形成されたアノード触媒層とを含む膜電極接合体を有する燃料電池の前処理方法であって、
アノード触媒層に飽和加湿状態の水素含有ガスを供給し、カソード触媒層に飽和加湿状態の酸化剤ガスを供給することを特徴とする燃料電池の前処理方法。
【請求項３】
前記水素含有ガスおよび前記酸化剤ガスの露点温度のうち少なくとも一方が、セル温度より高い請求項１に記載の燃料電池の前処理方法。
【請求項４】
前記水素含有ガスおよび前記酸化剤ガスの露点温度のうち少なくとも一方が、セル温度と等しい請求項２に記載の燃料電池の前処理方法。
【請求項５】
前記水素含有ガスの水素含有量が５０質量％以上である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の燃料電池の前処理方法。
【請求項６】
前記酸化剤ガスの酸素含有量が１０質量％以上である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の燃料電池の前処理方法。
【請求項７】
前記燃料電池の出力電圧を一定に保持した状態で、前記燃料電池に流れる電流密度の変化が収束するまで、前記水素含有ガスおよび前記酸化剤ガスを供給する請求項１乃至６のいずれか１項に記載の燃料電池の前処理方法。
【請求項８】
前記燃料電池の出力電圧を一定に保持した状態で、前記燃料電池に流れる電流密度の上昇率が１０ｍＡ／（ｃｍ２・３０分）になるまで、前記水素含有ガスおよび前記酸化剤ガスを供給する請求項１乃至７のいずれか１項に記載の燃料電池の前処理方法。
【請求項１】
電解質膜と、前記電解質膜の一方の面に形成され、プロトン伝導体および酸化物系触媒を含むカソード触媒層と、前記電解質膜の他方の面に形成されたアノード触媒層とを含む膜電極接合体を有する燃料電池の前処理方法であって、
アノード触媒層に過加湿状態の水素含有ガスを供給し、カソード触媒層に過加湿状態の酸化剤ガスを供給することを特徴とする燃料電池の前処理方法。
【請求項２】
電解質膜と、前記電解質膜の一方の面に形成され、プロトン伝導体および酸化物系触媒を含むカソード触媒層と、前記電解質膜の他方の面に形成されたアノード触媒層とを含む膜電極接合体を有する燃料電池の前処理方法であって、
アノード触媒層に飽和加湿状態の水素含有ガスを供給し、カソード触媒層に飽和加湿状態の酸化剤ガスを供給することを特徴とする燃料電池の前処理方法。
【請求項３】
前記水素含有ガスおよび前記酸化剤ガスの露点温度のうち少なくとも一方が、セル温度より高い請求項１に記載の燃料電池の前処理方法。
【請求項４】
前記水素含有ガスおよび前記酸化剤ガスの露点温度のうち少なくとも一方が、セル温度と等しい請求項２に記載の燃料電池の前処理方法。
【請求項５】
前記水素含有ガスの水素含有量が５０質量％以上である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の燃料電池の前処理方法。
【請求項６】
前記酸化剤ガスの酸素含有量が１０質量％以上である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の燃料電池の前処理方法。
【請求項７】
前記燃料電池の出力電圧を一定に保持した状態で、前記燃料電池に流れる電流密度の変化が収束するまで、前記水素含有ガスおよび前記酸化剤ガスを供給する請求項１乃至６のいずれか１項に記載の燃料電池の前処理方法。
【請求項８】
前記燃料電池の出力電圧を一定に保持した状態で、前記燃料電池に流れる電流密度の上昇率が１０ｍＡ／（ｃｍ２・３０分）になるまで、前記水素含有ガスおよび前記酸化剤ガスを供給する請求項１乃至７のいずれか１項に記載の燃料電池の前処理方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−１４６２４５（Ｐ２０１１−１４６２４５Ａ）
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５９９７（Ｐ２０１０−５９９７）
【出願日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度 独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度 独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
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