燃料電池用セパレータ材料、それを用いた燃料電池スタック
【課題】Ｔｉ基材へのＡｕ層の密着性に優れ、燃料電池作動環境下でも耐食性や耐久性が高く、導電性も確保した燃料電池用セパレータ材料、それを用いた燃料電池スタックを提供する。
【解決手段】Ｔｉ基材の表面にＡｕ層が形成されてなる燃料電池用セパレータ材料であって、９０℃で硫酸濃度０．５ｇ／Ｌの水溶液に１週間浸漬後、Ｔｉ基材からＡｕ層を貫通する酸化チタンが、断面長さ１μｍ当り５個未満である燃料電池用セパレータ材料である。
【解決手段】Ｔｉ基材の表面にＡｕ層が形成されてなる燃料電池用セパレータ材料であって、９０℃で硫酸濃度０．５ｇ／Ｌの水溶液に１週間浸漬後、Ｔｉ基材からＡｕ層を貫通する酸化チタンが、断面長さ１μｍ当り５個未満である燃料電池用セパレータ材料である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｔｉ圧延板等のＴｉ基材の表面にＡｕ又はＡｕ合金（Ａｕを含む層）が形成された燃料電池用セパレータ材料、それを用いた燃料電池スタックに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型の燃料電池用セパレータとして、従来はカーボン板にガス流通路を形成したものが使用されていたが、材料コストや加工コストが大きいという問題がある。一方、カーボン板の代わりに金属板を用いる場合、高温で酸化性の雰囲気に曝されるために腐食や溶出が問題となる。このようなことから、Ｔｉ板表面にＡｕ，Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔ等から選ばれる貴金属とＡｕとの合金をスパッタ成膜して導電部分を形成する技術が知られている（特許文献１）。さらに、特許文献１には、Ｔｉ表面に上記貴金属の酸化物を成膜することが記載されている。
一方、Ｔｉ圧延板の酸化被膜の上にＡｕ膜を形成する燃料電池用セパレータが知られている（特許文献２）。
【０００３】
又、固体高分子型燃料電池において、アノードに供給する燃料ガスとして、取扱いが容易なメタノールを使用するダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ（ｄｉｒｅｃｔ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ））も開発されている。ＤＭＦＣは、メタノールから直接エネルギー（電気）を取り出すことができるため、改質器などが不要で燃料電池の小型化に対応でき、携帯機器の電源としても有望視されている。
ＤＭＦＣの構造としては、以下の２つが提案されている。まず第１の構造は、単セル（固体高分子型電解質膜を燃料極と酸素極で挟み込んだ膜電極接合体（以下、ＭＥＡという）を積層した積層型（アクティブ型）構造である。第２の構造は、単セルを平面方向に複数個配置した平面型（パッシブ型）構造である。これらの構造は、いずれも単セルを複数個直列に繋いだもの（以下、スタックという）であるが、このうち、パッシブ型構造は、燃料ガス（燃料液体）や空気などをセル内に供給するための能動的な燃料移送手段を必要としないため、更なる燃料電池の小型化が有望視されている。
【０００４】
ところで、燃料電池用セパレータは、電気伝導性を有し、各単セルを電気的に接続し、各単セルで発生したエネルギー（電気）を集電すると共に、各単セルへ供給する燃料ガス（燃料液体）や空気（酸素）の流路が形成されている。このセパレータは、インターコネクタ、バイポーラプレート、集電体とも称される。
そして、ＤＭＦＣ用集電体に要求される条件は、水素ガスを用いる固体高分子型燃料電池用セパレータと比較すると多い。すなわち、通常の固体高分子型燃料電池用セパレータに要求される硫酸水溶液への耐食性に加え、燃料であるメタノール水溶液への耐食性、及び蟻酸水溶液への耐食性が必要である。蟻酸は、アノード触媒上でメタノールから水素イオンが生成する際に発生する副生成物である。
このようにＤＭＦＣ作動環境下では、従来の固体高分子型燃料電池用セパレータに用いる材料をそのまま適用できるとは限らない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２９７７７７号公報
【特許文献２】特開２００４−１８５９９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上記したようにチタン基材にＡｕを成膜したセパレータ材料が既に報告されているが、チタン基材にＡｕを成膜する際には、密着性の観点でチタン基材表面の酸化層が薄いほうがよい。又、コストの点からＡｕを含む層は数１０ｎｍ以下程度に薄い方が望ましい。
しかしながら、Ａｕを含む層の厚みが数１０ｎｍレベルに薄くなると被膜欠陥（ピンホール等）が生じやすくなり、耐食性が低下するという問題がある。又、このような微細な皮膜欠陥はＴＥＭレベルの分析を用いても観察するのは難しい。
【０００７】
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、Ｔｉ基材へのＡｕ層の密着性に優れ、燃料電池作動環境下でも耐食性や耐久性が高く、導電性も確保した燃料電池用セパレータ材料、それを用いた燃料電池スタックの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の燃料電池用セパレータ材料は、Ｔｉ基材の表面にＡｕ層が形成されてなり、９０℃で硫酸濃度０．５ｇ／Ｌの水溶液に１週間浸漬後、前記Ｔｉ基材から前記Ａｕ層又は前記Ａｕ合金層を貫通する酸化チタンが、断面長さ１μｍ当り５個未満である。
【０００９】
前記Ｔｉ基材と、前記Ａｕ層との間に、Ｏが２０質量％以上５０質量％以下含まれる酸化層が５ｎｍ以下の厚みで形成され、又は前記酸化層が形成されていないことが好ましい。
前記Ａｕ層において，Ａｕ５０質量％以上の領域の厚みが１〜２０ｎｍであることが好ましい。
【００１０】
本発明の燃料電池用セパレータ材料は、固体高分子形燃料電池又はダイレクトメタノール型固体高分子形燃料電池に好適に用いられる。
本発明の燃料電池スタックは、前記燃料電池用セパレータ材料を用いたものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、Ｔｉ基材へのＡｕ層の密着性に優れ、燃料電池作動環境下でも耐食性や耐久性が高く、導電性も確保した燃料電池用セパレータ材料、それを用いた燃料電池スタックが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態にかかるセパレータの構造を示す平面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る平面型燃料電池スタックの断面図である。
【図３】耐食性試験後の、燃料電池用セパレータ材料の断面のＢＦ−ＳＴＥＭ像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料について説明する。なお、本発明において％とは、特に断らない限り、質量％(質量％)を示すものとする。
又、本発明において「燃料電池用セパレータ」とは、電気伝導性を有し、各単セルを電気的に接続し、各単セルで発生したエネルギー（電気）を集電すると共に、各単セルへ供給する燃料ガス（燃料液体）や空気（酸素）の流路が形成されたものをいう。セパレータは、インターコネクタ、バイポーラプレート、集電体とも称される。
従って、燃料電池用セパレータとして、板状の基材表面に凹凸状の流路を設けたセパレータの他、上記したパッシブ型ＤＭＦＣ用セパレータのように板状の基材表面にガスやメタノールの流路孔が開口したセパレータを含む。
【００１４】
本発明の燃料電池用セパレータ材料は、Ｔｉ基材の表面にＡｕ層が形成されてなる。
＜Ｔｉ基材＞
燃料電池用セパレータ材料には耐食性と導電性が要求され、基材には耐食性が求められる。このため基材として耐食性が良好なチタンを用い、好ましくはチタンの圧延板を用いる。
Ｔｉ基材の材質はチタンであれば特に制限されない。又、Ｔｉ基材は無垢のチタン材であってもよいが、Ｔｉと異なる基材表面に厚み１０ｎｍ以上のＴｉ被膜を形成した複合材料も含む。Ｔｉと異なる基材としてはステンレス鋼やアルミニウムが挙げられ、これらの表面にＴｉを被覆することにより、チタンと比べて耐食性の低いステンレス鋼やアルミニウムの耐食性を向上させることができる。但し、耐食性向上効果はＴｉを１０ｎｍ以上被覆しないと得られない。
Ｔｉ基材の形状も特に制限されないが、セパレータ形状にプレス成形することを考えると、厚みが１０μｍ以上の板材であることが好ましい。
【００１５】
本発明においては、燃料電池用セパレータ材料の最表面にＡｕ層が形成されていれば、Ｔｉ基材とＡｕ層との間に各種の層が介在していてもよい。
具体的には、チタン基材上に直接Ａｕ層が形成されていてもよく、又、Ａｕ層の密着性を確保するため、基材とＡｕ層との間に，後述する中間層が介装されていてもよいが、特には、チタン基材上に直接Ａｕ層が形成される場合に本発明を適用するのが有効である。なお、チタン基材上に直接Ａｕ層が形成される場合には、チタン基材表面の酸化層（以下、原始酸化層）が薄い状態である必要がある。具体的には原始酸化層が６ｎｍ未満、より好ましく４μｍ未満である。原始酸化層が６ｎｍ以上の場合、チタン基材上に直接Ａｕ層を均一に形成することが困難となる傾向にあるからである。原始酸化層を薄くする又は除去する方法は特には限定されないが、フッ酸による酸洗が一般的である。
【００１６】
＜Ａｕ層＞
Ａｕ層は、Ｔｉ基材表面に形成されて高い導電性を確保するものである。導電性を確保する点から、Ａｕ層において、Ａｕ５０質量％以上の領域の厚みが１〜２０ｎｍであることが好ましい。ここで、本発明においては、Ａｕ層の厚みが薄いため、「Ａｕ層」といっても最表面から下地のＴｉ圧延板までの深さが完全にＡｕ１００％であることはない。そのため、上記したように、Ａｕ層においても「Ａｕ５０質量％以上の領域の厚み」を規定する必要がある。
Ａｕ層において、Ａｕ５０質量％以上の領域の厚みが１ｎｍ未満であると、得られたセパレータ材料の導電性や耐食性が劣り、２０ｎｍを超えるとコストアップになる場合がある。Ａｕ層の厚みは、より好ましくは２ｎｍ以上、さらには好ましくは４ｎｍ以上である。Ａｕ層の厚みは、ＸＰＳ分析の際、ＳｉＯ２換算での走査距離の実寸である。
【００１７】
なお、Ａｕ層において、Ａｕ５０質量％以上の領域の厚みを２０ｎｍ以下としても、被膜欠陥（ピンホール）を少なくする方法としては、Ｔｉ基材表面にＡｕをスパッタする条件を適切に設定することが挙げられる。
スパッタ時のアルゴン圧力やスパッタ出力が高いと、スパッタ粒子とアルゴン分子の衝突が多くなるために均一な皮膜構造が得られ難く、被膜欠陥（ピンホール）が生じやすい。従って、アルゴン圧力やスパッタ出力を適正な範囲にすることで欠陥の少ないＡｕ層を成膜することができる。例えば、アルゴン圧力０．２〜０．５Ｐａ、スパッタ出力５０〜７５Ｗとすることが望ましい。
【００１８】
Ａｕ層の濃度と厚みは、ＸＰＳ分析の深さ（Ｄｅｐｔｈ）プロファイルによりＡｕ, Ｔｉ，Ｏ，Ｃの濃度分析をすることにより算出することができる。
【００１９】
＜耐食性試験＞
以上のようにして得られた燃料電池用セパレータ材料を、９０℃で硫酸濃度０．５ｇ／Ｌの水溶液に１週間浸漬後、厚み方向の断面試料を作製し、この断面を観察したとき、Ｔｉ基材からＡｕ層を貫通する酸化チタンが、断面長さ１μｍ当り５個未満である。Ａｕ層を貫通する酸化チタンは、Ａｕ層又はＡｕ合金層の被膜欠陥の存在を示すと考えられ、被膜欠陥から上記水溶液が浸透し、Ｔｉ基材表面の酸化膜を成長させ、上記した被膜欠陥を突き破って表出する。
そして、Ａｕ層を貫通する酸化チタンの個数と、燃料電池用セパレータ材料の不良（接触抵抗の増加）には相関があることが判明している。Ａｕ層を貫通する酸化チタンが５個を超える場合には、燃料電池用セパレータ材料の接触抵抗が増加し、燃料電池用セパレータ材料を電池に組んだ際、連続発電試験後の出力電圧が低下する傾向がある。
Ａｕ層の被膜欠陥は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）レベルの分析機器でも判別できないが、上記水溶液中の加速試験を利用することにより簡単に判別することができる。Ａｕ層を貫通する酸化チタンが断面長さ１μｍ当り５個未満であれば、発電特性が良好となる燃料電池用セパレータ材料が短時間で判断できる。
図３は、上記水溶液中で耐食性試験後の、燃料電池用セパレータ材料（実施例２）の断面のＢＦ−ＳＴＥＭ像を示す。又この断面をＥＤＸでマッピングして判明した組成を、図３上に記載している。酸化チタンがＡｕ層を貫通することがわかる。
＜酸化層＞
Ａｕ層の密着性を確保するためには、Ｔｉ基材表面に形成される酸化層（原始酸化層）が薄いほうが望ましい。Ｏが２０質量％以上５０質量％以下含まれる領域を酸化層としたとき、酸化層が５ｎｍ以下の厚みで形成され、又は前記酸化層が形成されていないことが好ましい。
Ｏを２０質量％以上含まれる領域を酸化層とした理由は、酸化層のＯ（酸素）濃度が２０質量％未満であると、燃料電池の連続発電試験を行った場合にチタン基材が脆化して燃料電池用セパレータ材料としての耐久性が劣化するためである。
一方、酸化層中のＯ（酸素）濃度が５０質量％以上になると、Ｔｉ基材上にＡｕ層が均一に成膜されているように見えても、密着性が劣り、実際に燃料電池として動作中にＡｕ層が剥がれることがある。
又、酸化層の厚みが５ｎｍを超えると、得られた燃料電池用セパレータ材料の接触抵抗が増大し、導電性が低下する。
酸化層のＯの濃度、及び酸化層の厚みは、ＸＰＳ（X線光電子分光）分析の深さ（Ｄｅｐｔｈ）プロファイルにより、Ａｕ, Ｔｉ，Ｏ，Ｃの濃度分析することにより算出することができる。
【００２０】
ここで、酸化層のＯの濃度や厚みは、Ｔｉ基材に形成された原始酸化層や、Ｔｉ基材上にＴｉ皮膜をさらに成膜することにより制御できる。
【００２１】
＜中間金属層＞
通常、Ｔｉ基材は表面に酸化層を有しており、酸化され難いＡｕ層をＴｉ表面に直接形成させるのは難しい。そこでＴｉ基材表面の酸化層を除去することにより、Ａｕ層を成膜することができる。
ただし、Ｔｉ基材表面の酸化層を除去すると、Ａｕ層が数ｎｍ程度に薄いと、この薄い皮膜に不可避的に欠陥が生じ、実際の使用時にこの欠陥の耐食性が劣り、燃料電池の性能を劣化させる可能性がある。従って、Ｔｉ基材表面の酸化層を除去した場合、Ａｕ層の厚みを厚くするか、Ａｕ層の欠陥を少なくするようなスパッタ条件を選択する必要がある。
【００２２】
Ａｕ層とＴｉ基材との間に，Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、及びＴｉからなる群より選択される１種類以上の元素からなる第１成分を含む中間金属層が介在しても良く、これら中間金属層が存在すると、Ａｕ層の密着性を向上させることができる。第１成分として選択される上記金属は、ａ）酸素と結合しやすい、ｂ）Ａｕと合金を形成する、ｃ）水素を吸収し難い、という性質を有しており、中間金属層を形成してＡｕ層とＴｉ圧延板との密着性を向上させる。
上記金属は電位-pH図からAuより易酸化性であり、また水素を吸収しにくい。また第１成分は単一の元素から成っていてもよく、複数の元素から成っていてもよいが、耐食性、導電性及び耐久性の観点からＣｒ、Ｍｏが好ましい。
但し、上記したように、Ａｕスパッタ時のアルゴン圧力やスパッタ出力を適正な範囲にすることで被膜欠陥（ピンホール）の少ないＡｕ層を成膜することができる。従って、このようなＡｕ層をＴｉ基材に直接（上記中間金属層を介在させずに）形成させることが、生産性の点からも好ましい。
【００２３】
＜燃料電池用セパレータ材料の製造＞
燃料電池用セパレータ材料は、例えば以下のように製造することができる。まず、Ｔｉ基材表面の原始酸化層（Ｔｉ基材に最初から形成されている酸化層）が４ｎｍ程度の厚みを有するかを確認し、原始酸化層の厚みが厚ければ、Ｔｉ基材をスパッタ前にフッ酸によって酸洗処理すればよく、原始酸化層の厚みを好ましくは６ｎｍ未満、より好ましくは４ｎｍ未満とする。
次に、必要に応じ、Ｔｉ基材表面のクリーニング及び原始酸化層の調整を目的として逆スパッタ（イオンエッチング）を行う。逆スパッタは、例えばＲＦ１００Ｗ程度の出力で、アルゴン圧力０．２Ｐａ程度としてアルゴンガスをＴｉ基材に照射して行うことができる。
そして、Ａｕ層を形成するためのＡｕターゲットを用いたスパッタにより、Ａｕ層をＴｉ基材の上に成膜する。
【００２４】
＜燃料電池用セパレータ＞
次に、本発明の燃料電池用セパレータ材料を用いた燃料電池用セパレータについて説明する。燃料電池用セパレータは、上記した燃料電池用セパレータ材料を所定形状に加工してなり、燃料ガス（水素）又は燃料液体（メタノール）、空気（酸素）、冷却水等を流すための反応ガス流路又は反応液体流路（溝や開口）が形成されている。
【００２５】
＜積層型（アクティブ型）燃料電池用セパレータ＞
図６は、積層型（アクティブ型）燃料電池の単セルの断面図を示す。なお、図６では後述するセパレータ１０の外側にそれぞれ集電板１４０Ａ，１４０Ｂが配置されているが、通常、この単セルを積層してスタックを構成した場合、スタックの両端にのみ一対の集電板が配置される。
そして、セパレータ１０は電気伝導性を有し、後述するＭＥＡに接して集電作用を有し、各単セルを電気的に接続する機能を有する。又、後述するように、セパレータ１０には燃料ガスや空気（酸素）の流路となる溝が形成されている。
【００２６】
図６において、固体高分子電解質膜２０の両側にそれぞれアノード電極４０とカソード電極６０とが積層されて膜電極接合体（ＭＥＡ；Membrane Electrode Assembly）８０が構成されている。又、アノード電極４０とカソード電極６０の表面には、それぞれアノード側ガス拡散膜９０Ａ、カソード側ガス拡散膜９０Ｂがそれぞれ積層されている。本発明において膜電極接合体という場合、ガス拡散膜９０Ａ、９０Ｂを含んだ積層体としてもよい。又、例えばアノード電極４０やカソード電極６０の表面にガス拡散層が形成されている等の場合は、固体高分子電解質膜２０、アノード電極４０、カソード電極６０の積層体を膜電極接合体と称してもよい。
【００２７】
ＭＥＡ８０の両側には、ガス拡散膜９０Ａ、９０Ｂにそれぞれ対向するようにセパレータ１０が配置され、セパレータ１０がＭＥＡ８０を挟持している。ＭＥＡ８０側のセパレータ１０表面には流路１０Ｌが形成され、後述するガスケット１２、流路１０Ｌ、及びガス拡散膜９０Ａ（又は９０Ｂ）で囲まれた内部空間２０内をガスが出入可能になっている。
そして、アノード電極４０側の内部空間２０には燃料ガス（水素等）が流れ、カソード電極６０側の内部空間２０に酸化性ガス（酸素、空気等）が流れることにより、電気化学反応が生じるようになっている。
【００２８】
アノード電極４０とガス拡散膜９０Ａの周縁の外側は、これらの積層厚みとほぼ同じ厚みの枠状のシール部材３１で囲まれている。又、シール部材３１とセパレータ１０の周縁との間には、セパレータに接して略枠状のガスケット１２が介装され、ガスケット１２が流路１０Ｌを囲むようになっている。さらに、セパレータ１０の外面（ＭＥＡ８０側と反対側の面）にはセパレータ１０に接して集電板１４０Ａ（又は１４０Ｂ）が積層され、集電板１４０Ａ（又は１４０Ｂ）とセパレータ１０の周縁との間に略枠状のシール部材３２が介装されている。
シール部材３１及びガスケット１２は、燃料ガス又は酸化ガスがセル外に漏れるのを防止するシールを形成する。又、単セルを複数積層してスタックにした場合、セパレータ１０の外面と集電板１４０Ａ（又は１４０Ｂ）との間の空間２１には空間２０と異なるガス（空間２０に酸化性ガスが流れる場合、空間２１には水素が流れる）が流れる。従って、シール部材３２もセル外にガスが漏れるのを防止する部材として使われる。
【００２９】
そして、ＭＥＡ８０（及びガス拡散膜９０Ａ、９０Ｂ）、セパレータ１０、ガスケット１２、集電板１４０Ａ、１４０Ｂを含んで燃料電池セルが構成され、複数の燃料電池セルを積層して燃料電池スタックが構成される。
【００３０】
図６に示す積層型（アクティブ型）燃料電池は、上記した水素を燃料として用いる燃料電池のほか、メタノールを燃料として用いるＤＭＦＣにも適用することができる。
【００３１】
＜平面型（パッシブ型）燃料電池用セパレータ＞
図９は、平面型（パッシブ型）燃料電池の単セルの断面図を示す。なお、図６では後述するセパレータ１０の外側にそれぞれ集電板１４０Ａ，１４０Ｂが配置されているが、通常、この単セルを積層してスタックを構成した場合、スタックの両端にのみ一対の集電板が配置される。
なお，図９において、ＭＥＡ８０の構成は図６の燃料電池と同一であるので同一符号を付して説明を省略する（図９では、ガス拡散膜９０Ａ、９０Ｂの記載を省略しているが、ガス拡散膜９０Ａ、９０Ｂを有していてもよい）。
【００３２】
図９において、セパレータ１００は電気伝導性を有し、ＭＥＡに接して集電作用を有し、各単セルを電気的に接続する機能を有する。又、後述するように、セパレータ１００には燃料液体や空気（酸素）の流路となる孔が形成されている。
セパレータ１００は、断面がクランク形状になるよう、長尺平板状の基材の中央付近に段部１００ｓを形成してなり、段部１００ｓを介して上方に位置する上側片１００ｂと、段部１００ｓを介して下方に位置する下側片１００ａとを有する。段部１００ｓはセパレータ１００の長手方向に垂直な方向に延びている。
そして、複数のセパレータ１００を長手方向に並べ、隣接するセパレータ１００の下側片１００ａと上側片１００ｂとの間に空間を形成させ、この空間にＭＥＡ８０を介装する。２つのセパレータ１００でＭＥＡ８０が挟まれた構造体が単セル３００となる。このようにして、複数のＭＥＡ８０がセパレータ１００を介して直列に接続されたスタックが構成される。
【００３３】
図９に示す平面型（パッシブ型）燃料電池は、上記したメタノールを燃料として用いるＤＭＦＣのほか、水素を燃料として用いる燃料電池にも適用することができる。又、平面型（パッシブ型）燃料電池用セパレータの開口部の形状や個数は限定されず、開口部として上記した孔の他、スリットとしてもよく、セパレータ全体が網状であってもよい。
【００３４】
＜燃料電池用スタック＞
本発明の燃料電池用スタックは、本発明の燃料電池用セパレータ材料を用いてなる。
燃料電池用スタックは、１対の電極で電解質を挟み込んだセルを複数個直列に接続したものであり、各セルの間に燃料電池用セパレータが介装されて燃料ガスや空気を遮断する。燃料ガス(H2)が接触する電極が燃料極(アノード)であり、空気(O2) が接触する電極が空気極(カソード)である。
燃料電池用スタックの構成例は、既に図６及び図９で説明した通りであるが、これに限定されない。
【実施例】
【００３５】
＜試料の作製＞
Ｔｉ基材として、厚み１００μｍの工業用純チタン材（ＪＩＳ１種）を用いた。
次に、Ｔｉ基材の表面に、スパッタ法を用いて所定の目標厚みとなるようにＡｕを成膜した。ターゲットには純Ａｕを用いた。
なお、Ｔｉのスパッタの前に、原始酸化層の厚みを調整するためのふっ酸による酸洗処理をした後、基材表面のクリーニングを目的として逆スパッタ（イオンエッチング）を出力ＲＦ１００Ｗ アルゴン圧力０．２Ｐａの条件で行った。
【００３６】
目標厚みは以下のように定めた。まず、予め銅箔材にスパッタでＡｕを成膜し、蛍光Ｘ線膜厚計（Seiko Instruments製SEA5100、コリメータ０．１ｍｍΦ）で実際の厚みを測定し、このスパッタ条件におけるスパッタレート（ｎｍ/ｍｉｎ）把握した。そして、把握したスパッタレートに基づき各条件でスパッタを行った。
スパッタは、株式会社アルバック製のスパッタ装置を用い、電極間距離１５０ｍｍ、真空度１．０×１０−５Ｐａの条件で行った。
【００３７】
＜層構造の測定＞
得られた試料は、ＸＰＳ（X線光電子分光）分析の深さ（Ｄｅｐｔｈ）プロファイルによりＡｕ, Ｔｉ，Ｏ，Ｃを濃度分析することにより、層構造を測定した。ＸＰＳ装置としては、アルバック・ファイ株式会社製５６００ＭＣを用い、到達真空度：６．５×１０−８Ｐａ、励起源：単色化ＡｌＫ、出力：３００Ｗ、検出面積：８００μｍΦ、入射角：４５度、取り出し角：４５度、中和銃なしとし、以下のスパッタ条件で、測定した。
イオン種：Ar+
加速電圧：3kV
掃引領域：3mm×3mm
レート：3.7nm/min(SiO2換算)
なお、ＸＰＳによる濃度検出は、指定元素の合計１００質量％として、各元素の濃度(質量％)を分析した。又、ＸＰＳ分析で厚み方向に１ｎｍの距離とはＸＰＳ分析によるチャート（図２）の横軸の距離（SiO2換算での距離）である。
【００３８】
各試料について以下の評価を行った。
Ａ．密着性
各試料の最表層のＡｕ層に１ｍｍ間隔で碁盤の目を罫書いた後、粘着性テープをはり付け、さらに各試験片を１８０°曲げて元の状態に戻し、曲げ部のテープを急速にかつ強く引き剥がす剥離試験を行った。
剥離が全くない場合を○とし、一部でも剥離があると目視で認められた場合を×とした。
【００３９】
Ｂ．接触抵抗
接触抵抗の測定は、試料全面に荷重を加える方法で行った。まず、４０×５０ｍｍの板状の試料の片側にそれぞれカーボンペーパーを積層し、さらにその両側にそれぞれＣｕ／Ｎｉ／Ａｕ板を積層した。Ｃｕ／Ｎｉ／Ａｕ板は厚み１０ｍｍの銅板に１．０μｍ厚のＮｉ下地めっきをし、Ｎｉ層の上に０．５μｍのＡｕめっきした材料であり、Ｃｕ／Ｎｉ／Ａｕ板のＡｕめっき面が試料やカーボンペーパーに接するように配置した。
さらに、Ｃｕ／Ｎｉ／Ａｕ板の外側にそれぞれテフロン（登録商標）板を配置し、各テフロン（登録商標）板の外側からロードセルで圧縮方向に１０ｋｇ／ｃｍ２の荷重を加えた。この状態で、２枚のＣｕ／Ｎｉ／Ａｕ板の間に電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２の定電流を流した時、Ｃｕ／Ｎｉ／Ａｕ板間の電気抵抗を４端子法で測定した。
又、接触抵抗は、以下の条件により硫酸水溶液中に試料を浸漬した耐食試験の前後でそれぞれ測定した。
硫酸水溶液（浴温９０℃、濃度０．５ｇ／Ｌ、液量３５０ｍＬ）、浸漬時間１６８時間[１週間]
【００４０】
Ｃ．Ａｕ層を貫通する酸化チタンの数の測定
耐食性試験後にＡｕ層を貫通する酸化チタンは、ＢＦ−ＳＴＥＭで試料を断面観察し、その部分をＥＤＸマッピングすること（分析元素：Ａｕ，Ｔｉ，Ｏ，Ｃ）で測定した。図３は、上記した接触抵抗測定時の耐食性試験後の燃料電池用セパレータ材料（実施例２）の断面のＢＦ−ＳＴＥＭ像であり、この部分をＥＤＸマッピング分析すると、図３に記載した構造になっていることが確認できた。図３によれば、酸化チタンがＡｕ層を貫通して形成されたことがわかる。
なお測定に用いたＳＴＥＭは、日立製作所のＨＤ−２０００ＳＴＥＭであり、加速電圧２００ｋＶ、倍率９万倍の条件で、１つのセパレータ材に対して３視野任意の場所をそれぞれライン測定した。
【００４１】
Ｄ．連続発電試験
上記各セパレータ材料から所定形状のセパレータを作製し、このセパレータを所定の燃料電池（ＰＥＦＣ）に組込み、２０００時間（電流密度：０．５Ａ／ｃｍ２、セル温度：８０℃、水素ガス流量：２２０ＳＣＣＭ、水素ガスバブラー温度：８０℃、空気流量：１０８０ＳＣＣＭ、空気バブラー温度：８０℃）の連続発電試験を行って、電池電圧の変化を評価した。２０００時間発電試験をしても電圧変化がないものを良好とした。
【００４２】
燃料電池用セパレータに求められる代表的な特性は、低接触抵抗（１０ｍΩ・ｃｍ２以下）、使用環境での耐食性（耐食試験後も低接触抵抗で、有害なイオンの溶出がないこと。基材がチタンの場合の溶出量は≦０．０１ｍｇ／Ｌ）、連続発電試験で電池電圧が変化しないことである。
得られた結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
表１から明らかなように、Ａｕ層を貫通する酸化チタンの数が４個／μｍ未満である実施例１〜３の場合、密着性に優れ、接触抵抗が低く、又、燃料電池に組み込んだときの連続発電試験が良好な結果となった。
なお、実施例１の試料の断面をＸＰＳで分析したところ、Auが５０質量％以上含まれる領域が厚み方向に１ｎｍ以上存在した。又、Ａｕ層とＴｉ基材との間には、Oが２０質量％以上で５０質量％未満の領域が５ｎｍ以下存在した。
【００４５】
一方、Ｔｉ基材の酸洗処理をせず、チタン基材へ直接Ａｕを成膜した比較例１の場合、原始酸化層が６ｎｍ以上と厚いため、Ａｕ層が均一に成膜されずに密着性が劣ったと共に、密着性以外の評価測定が行なえなかった。
【００４６】
Ａｕ層を貫通する酸化チタンの数が５個／μｍ以上である比較例２〜４の場合、燃料電池に組み込んだときの連続発電試験で電池電圧が上昇し、実用上問題が生じた。
なお、比較例２、３の場合、Ａｕスパッタ時のアルゴン圧力が０．５Ｐａを超えたため、Ａｕの被膜欠陥（ピンホール）が生じ、連続発電試験の評価が劣ったと考えられる。
又、比較例２、３の場合、Ａｕスパッタ時のスパッタ出力が７５Ｗを超えたため、Ａｕの被膜欠陥（ピンホール）が生じ、連続発電試験の評価が劣ったと考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｔｉ圧延板等のＴｉ基材の表面にＡｕ又はＡｕ合金（Ａｕを含む層）が形成された燃料電池用セパレータ材料、それを用いた燃料電池スタックに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型の燃料電池用セパレータとして、従来はカーボン板にガス流通路を形成したものが使用されていたが、材料コストや加工コストが大きいという問題がある。一方、カーボン板の代わりに金属板を用いる場合、高温で酸化性の雰囲気に曝されるために腐食や溶出が問題となる。このようなことから、Ｔｉ板表面にＡｕ，Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔ等から選ばれる貴金属とＡｕとの合金をスパッタ成膜して導電部分を形成する技術が知られている（特許文献１）。さらに、特許文献１には、Ｔｉ表面に上記貴金属の酸化物を成膜することが記載されている。
一方、Ｔｉ圧延板の酸化被膜の上にＡｕ膜を形成する燃料電池用セパレータが知られている（特許文献２）。
【０００３】
又、固体高分子型燃料電池において、アノードに供給する燃料ガスとして、取扱いが容易なメタノールを使用するダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ（ｄｉｒｅｃｔ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ））も開発されている。ＤＭＦＣは、メタノールから直接エネルギー（電気）を取り出すことができるため、改質器などが不要で燃料電池の小型化に対応でき、携帯機器の電源としても有望視されている。
ＤＭＦＣの構造としては、以下の２つが提案されている。まず第１の構造は、単セル（固体高分子型電解質膜を燃料極と酸素極で挟み込んだ膜電極接合体（以下、ＭＥＡという）を積層した積層型（アクティブ型）構造である。第２の構造は、単セルを平面方向に複数個配置した平面型（パッシブ型）構造である。これらの構造は、いずれも単セルを複数個直列に繋いだもの（以下、スタックという）であるが、このうち、パッシブ型構造は、燃料ガス（燃料液体）や空気などをセル内に供給するための能動的な燃料移送手段を必要としないため、更なる燃料電池の小型化が有望視されている。
【０００４】
ところで、燃料電池用セパレータは、電気伝導性を有し、各単セルを電気的に接続し、各単セルで発生したエネルギー（電気）を集電すると共に、各単セルへ供給する燃料ガス（燃料液体）や空気（酸素）の流路が形成されている。このセパレータは、インターコネクタ、バイポーラプレート、集電体とも称される。
そして、ＤＭＦＣ用集電体に要求される条件は、水素ガスを用いる固体高分子型燃料電池用セパレータと比較すると多い。すなわち、通常の固体高分子型燃料電池用セパレータに要求される硫酸水溶液への耐食性に加え、燃料であるメタノール水溶液への耐食性、及び蟻酸水溶液への耐食性が必要である。蟻酸は、アノード触媒上でメタノールから水素イオンが生成する際に発生する副生成物である。
このようにＤＭＦＣ作動環境下では、従来の固体高分子型燃料電池用セパレータに用いる材料をそのまま適用できるとは限らない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２９７７７７号公報
【特許文献２】特開２００４−１８５９９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上記したようにチタン基材にＡｕを成膜したセパレータ材料が既に報告されているが、チタン基材にＡｕを成膜する際には、密着性の観点でチタン基材表面の酸化層が薄いほうがよい。又、コストの点からＡｕを含む層は数１０ｎｍ以下程度に薄い方が望ましい。
しかしながら、Ａｕを含む層の厚みが数１０ｎｍレベルに薄くなると被膜欠陥（ピンホール等）が生じやすくなり、耐食性が低下するという問題がある。又、このような微細な皮膜欠陥はＴＥＭレベルの分析を用いても観察するのは難しい。
【０００７】
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、Ｔｉ基材へのＡｕ層の密着性に優れ、燃料電池作動環境下でも耐食性や耐久性が高く、導電性も確保した燃料電池用セパレータ材料、それを用いた燃料電池スタックの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の燃料電池用セパレータ材料は、Ｔｉ基材の表面にＡｕ層が形成されてなり、９０℃で硫酸濃度０．５ｇ／Ｌの水溶液に１週間浸漬後、前記Ｔｉ基材から前記Ａｕ層又は前記Ａｕ合金層を貫通する酸化チタンが、断面長さ１μｍ当り５個未満である。
【０００９】
前記Ｔｉ基材と、前記Ａｕ層との間に、Ｏが２０質量％以上５０質量％以下含まれる酸化層が５ｎｍ以下の厚みで形成され、又は前記酸化層が形成されていないことが好ましい。
前記Ａｕ層において，Ａｕ５０質量％以上の領域の厚みが１〜２０ｎｍであることが好ましい。
【００１０】
本発明の燃料電池用セパレータ材料は、固体高分子形燃料電池又はダイレクトメタノール型固体高分子形燃料電池に好適に用いられる。
本発明の燃料電池スタックは、前記燃料電池用セパレータ材料を用いたものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、Ｔｉ基材へのＡｕ層の密着性に優れ、燃料電池作動環境下でも耐食性や耐久性が高く、導電性も確保した燃料電池用セパレータ材料、それを用いた燃料電池スタックが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態にかかるセパレータの構造を示す平面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る平面型燃料電池スタックの断面図である。
【図３】耐食性試験後の、燃料電池用セパレータ材料の断面のＢＦ−ＳＴＥＭ像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料について説明する。なお、本発明において％とは、特に断らない限り、質量％(質量％)を示すものとする。
又、本発明において「燃料電池用セパレータ」とは、電気伝導性を有し、各単セルを電気的に接続し、各単セルで発生したエネルギー（電気）を集電すると共に、各単セルへ供給する燃料ガス（燃料液体）や空気（酸素）の流路が形成されたものをいう。セパレータは、インターコネクタ、バイポーラプレート、集電体とも称される。
従って、燃料電池用セパレータとして、板状の基材表面に凹凸状の流路を設けたセパレータの他、上記したパッシブ型ＤＭＦＣ用セパレータのように板状の基材表面にガスやメタノールの流路孔が開口したセパレータを含む。
【００１４】
本発明の燃料電池用セパレータ材料は、Ｔｉ基材の表面にＡｕ層が形成されてなる。
＜Ｔｉ基材＞
燃料電池用セパレータ材料には耐食性と導電性が要求され、基材には耐食性が求められる。このため基材として耐食性が良好なチタンを用い、好ましくはチタンの圧延板を用いる。
Ｔｉ基材の材質はチタンであれば特に制限されない。又、Ｔｉ基材は無垢のチタン材であってもよいが、Ｔｉと異なる基材表面に厚み１０ｎｍ以上のＴｉ被膜を形成した複合材料も含む。Ｔｉと異なる基材としてはステンレス鋼やアルミニウムが挙げられ、これらの表面にＴｉを被覆することにより、チタンと比べて耐食性の低いステンレス鋼やアルミニウムの耐食性を向上させることができる。但し、耐食性向上効果はＴｉを１０ｎｍ以上被覆しないと得られない。
Ｔｉ基材の形状も特に制限されないが、セパレータ形状にプレス成形することを考えると、厚みが１０μｍ以上の板材であることが好ましい。
【００１５】
本発明においては、燃料電池用セパレータ材料の最表面にＡｕ層が形成されていれば、Ｔｉ基材とＡｕ層との間に各種の層が介在していてもよい。
具体的には、チタン基材上に直接Ａｕ層が形成されていてもよく、又、Ａｕ層の密着性を確保するため、基材とＡｕ層との間に，後述する中間層が介装されていてもよいが、特には、チタン基材上に直接Ａｕ層が形成される場合に本発明を適用するのが有効である。なお、チタン基材上に直接Ａｕ層が形成される場合には、チタン基材表面の酸化層（以下、原始酸化層）が薄い状態である必要がある。具体的には原始酸化層が６ｎｍ未満、より好ましく４μｍ未満である。原始酸化層が６ｎｍ以上の場合、チタン基材上に直接Ａｕ層を均一に形成することが困難となる傾向にあるからである。原始酸化層を薄くする又は除去する方法は特には限定されないが、フッ酸による酸洗が一般的である。
【００１６】
＜Ａｕ層＞
Ａｕ層は、Ｔｉ基材表面に形成されて高い導電性を確保するものである。導電性を確保する点から、Ａｕ層において、Ａｕ５０質量％以上の領域の厚みが１〜２０ｎｍであることが好ましい。ここで、本発明においては、Ａｕ層の厚みが薄いため、「Ａｕ層」といっても最表面から下地のＴｉ圧延板までの深さが完全にＡｕ１００％であることはない。そのため、上記したように、Ａｕ層においても「Ａｕ５０質量％以上の領域の厚み」を規定する必要がある。
Ａｕ層において、Ａｕ５０質量％以上の領域の厚みが１ｎｍ未満であると、得られたセパレータ材料の導電性や耐食性が劣り、２０ｎｍを超えるとコストアップになる場合がある。Ａｕ層の厚みは、より好ましくは２ｎｍ以上、さらには好ましくは４ｎｍ以上である。Ａｕ層の厚みは、ＸＰＳ分析の際、ＳｉＯ２換算での走査距離の実寸である。
【００１７】
なお、Ａｕ層において、Ａｕ５０質量％以上の領域の厚みを２０ｎｍ以下としても、被膜欠陥（ピンホール）を少なくする方法としては、Ｔｉ基材表面にＡｕをスパッタする条件を適切に設定することが挙げられる。
スパッタ時のアルゴン圧力やスパッタ出力が高いと、スパッタ粒子とアルゴン分子の衝突が多くなるために均一な皮膜構造が得られ難く、被膜欠陥（ピンホール）が生じやすい。従って、アルゴン圧力やスパッタ出力を適正な範囲にすることで欠陥の少ないＡｕ層を成膜することができる。例えば、アルゴン圧力０．２〜０．５Ｐａ、スパッタ出力５０〜７５Ｗとすることが望ましい。
【００１８】
Ａｕ層の濃度と厚みは、ＸＰＳ分析の深さ（Ｄｅｐｔｈ）プロファイルによりＡｕ, Ｔｉ，Ｏ，Ｃの濃度分析をすることにより算出することができる。
【００１９】
＜耐食性試験＞
以上のようにして得られた燃料電池用セパレータ材料を、９０℃で硫酸濃度０．５ｇ／Ｌの水溶液に１週間浸漬後、厚み方向の断面試料を作製し、この断面を観察したとき、Ｔｉ基材からＡｕ層を貫通する酸化チタンが、断面長さ１μｍ当り５個未満である。Ａｕ層を貫通する酸化チタンは、Ａｕ層又はＡｕ合金層の被膜欠陥の存在を示すと考えられ、被膜欠陥から上記水溶液が浸透し、Ｔｉ基材表面の酸化膜を成長させ、上記した被膜欠陥を突き破って表出する。
そして、Ａｕ層を貫通する酸化チタンの個数と、燃料電池用セパレータ材料の不良（接触抵抗の増加）には相関があることが判明している。Ａｕ層を貫通する酸化チタンが５個を超える場合には、燃料電池用セパレータ材料の接触抵抗が増加し、燃料電池用セパレータ材料を電池に組んだ際、連続発電試験後の出力電圧が低下する傾向がある。
Ａｕ層の被膜欠陥は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）レベルの分析機器でも判別できないが、上記水溶液中の加速試験を利用することにより簡単に判別することができる。Ａｕ層を貫通する酸化チタンが断面長さ１μｍ当り５個未満であれば、発電特性が良好となる燃料電池用セパレータ材料が短時間で判断できる。
図３は、上記水溶液中で耐食性試験後の、燃料電池用セパレータ材料（実施例２）の断面のＢＦ−ＳＴＥＭ像を示す。又この断面をＥＤＸでマッピングして判明した組成を、図３上に記載している。酸化チタンがＡｕ層を貫通することがわかる。
＜酸化層＞
Ａｕ層の密着性を確保するためには、Ｔｉ基材表面に形成される酸化層（原始酸化層）が薄いほうが望ましい。Ｏが２０質量％以上５０質量％以下含まれる領域を酸化層としたとき、酸化層が５ｎｍ以下の厚みで形成され、又は前記酸化層が形成されていないことが好ましい。
Ｏを２０質量％以上含まれる領域を酸化層とした理由は、酸化層のＯ（酸素）濃度が２０質量％未満であると、燃料電池の連続発電試験を行った場合にチタン基材が脆化して燃料電池用セパレータ材料としての耐久性が劣化するためである。
一方、酸化層中のＯ（酸素）濃度が５０質量％以上になると、Ｔｉ基材上にＡｕ層が均一に成膜されているように見えても、密着性が劣り、実際に燃料電池として動作中にＡｕ層が剥がれることがある。
又、酸化層の厚みが５ｎｍを超えると、得られた燃料電池用セパレータ材料の接触抵抗が増大し、導電性が低下する。
酸化層のＯの濃度、及び酸化層の厚みは、ＸＰＳ（X線光電子分光）分析の深さ（Ｄｅｐｔｈ）プロファイルにより、Ａｕ, Ｔｉ，Ｏ，Ｃの濃度分析することにより算出することができる。
【００２０】
ここで、酸化層のＯの濃度や厚みは、Ｔｉ基材に形成された原始酸化層や、Ｔｉ基材上にＴｉ皮膜をさらに成膜することにより制御できる。
【００２１】
＜中間金属層＞
通常、Ｔｉ基材は表面に酸化層を有しており、酸化され難いＡｕ層をＴｉ表面に直接形成させるのは難しい。そこでＴｉ基材表面の酸化層を除去することにより、Ａｕ層を成膜することができる。
ただし、Ｔｉ基材表面の酸化層を除去すると、Ａｕ層が数ｎｍ程度に薄いと、この薄い皮膜に不可避的に欠陥が生じ、実際の使用時にこの欠陥の耐食性が劣り、燃料電池の性能を劣化させる可能性がある。従って、Ｔｉ基材表面の酸化層を除去した場合、Ａｕ層の厚みを厚くするか、Ａｕ層の欠陥を少なくするようなスパッタ条件を選択する必要がある。
【００２２】
Ａｕ層とＴｉ基材との間に，Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、及びＴｉからなる群より選択される１種類以上の元素からなる第１成分を含む中間金属層が介在しても良く、これら中間金属層が存在すると、Ａｕ層の密着性を向上させることができる。第１成分として選択される上記金属は、ａ）酸素と結合しやすい、ｂ）Ａｕと合金を形成する、ｃ）水素を吸収し難い、という性質を有しており、中間金属層を形成してＡｕ層とＴｉ圧延板との密着性を向上させる。
上記金属は電位-pH図からAuより易酸化性であり、また水素を吸収しにくい。また第１成分は単一の元素から成っていてもよく、複数の元素から成っていてもよいが、耐食性、導電性及び耐久性の観点からＣｒ、Ｍｏが好ましい。
但し、上記したように、Ａｕスパッタ時のアルゴン圧力やスパッタ出力を適正な範囲にすることで被膜欠陥（ピンホール）の少ないＡｕ層を成膜することができる。従って、このようなＡｕ層をＴｉ基材に直接（上記中間金属層を介在させずに）形成させることが、生産性の点からも好ましい。
【００２３】
＜燃料電池用セパレータ材料の製造＞
燃料電池用セパレータ材料は、例えば以下のように製造することができる。まず、Ｔｉ基材表面の原始酸化層（Ｔｉ基材に最初から形成されている酸化層）が４ｎｍ程度の厚みを有するかを確認し、原始酸化層の厚みが厚ければ、Ｔｉ基材をスパッタ前にフッ酸によって酸洗処理すればよく、原始酸化層の厚みを好ましくは６ｎｍ未満、より好ましくは４ｎｍ未満とする。
次に、必要に応じ、Ｔｉ基材表面のクリーニング及び原始酸化層の調整を目的として逆スパッタ（イオンエッチング）を行う。逆スパッタは、例えばＲＦ１００Ｗ程度の出力で、アルゴン圧力０．２Ｐａ程度としてアルゴンガスをＴｉ基材に照射して行うことができる。
そして、Ａｕ層を形成するためのＡｕターゲットを用いたスパッタにより、Ａｕ層をＴｉ基材の上に成膜する。
【００２４】
＜燃料電池用セパレータ＞
次に、本発明の燃料電池用セパレータ材料を用いた燃料電池用セパレータについて説明する。燃料電池用セパレータは、上記した燃料電池用セパレータ材料を所定形状に加工してなり、燃料ガス（水素）又は燃料液体（メタノール）、空気（酸素）、冷却水等を流すための反応ガス流路又は反応液体流路（溝や開口）が形成されている。
【００２５】
＜積層型（アクティブ型）燃料電池用セパレータ＞
図６は、積層型（アクティブ型）燃料電池の単セルの断面図を示す。なお、図６では後述するセパレータ１０の外側にそれぞれ集電板１４０Ａ，１４０Ｂが配置されているが、通常、この単セルを積層してスタックを構成した場合、スタックの両端にのみ一対の集電板が配置される。
そして、セパレータ１０は電気伝導性を有し、後述するＭＥＡに接して集電作用を有し、各単セルを電気的に接続する機能を有する。又、後述するように、セパレータ１０には燃料ガスや空気（酸素）の流路となる溝が形成されている。
【００２６】
図６において、固体高分子電解質膜２０の両側にそれぞれアノード電極４０とカソード電極６０とが積層されて膜電極接合体（ＭＥＡ；Membrane Electrode Assembly）８０が構成されている。又、アノード電極４０とカソード電極６０の表面には、それぞれアノード側ガス拡散膜９０Ａ、カソード側ガス拡散膜９０Ｂがそれぞれ積層されている。本発明において膜電極接合体という場合、ガス拡散膜９０Ａ、９０Ｂを含んだ積層体としてもよい。又、例えばアノード電極４０やカソード電極６０の表面にガス拡散層が形成されている等の場合は、固体高分子電解質膜２０、アノード電極４０、カソード電極６０の積層体を膜電極接合体と称してもよい。
【００２７】
ＭＥＡ８０の両側には、ガス拡散膜９０Ａ、９０Ｂにそれぞれ対向するようにセパレータ１０が配置され、セパレータ１０がＭＥＡ８０を挟持している。ＭＥＡ８０側のセパレータ１０表面には流路１０Ｌが形成され、後述するガスケット１２、流路１０Ｌ、及びガス拡散膜９０Ａ（又は９０Ｂ）で囲まれた内部空間２０内をガスが出入可能になっている。
そして、アノード電極４０側の内部空間２０には燃料ガス（水素等）が流れ、カソード電極６０側の内部空間２０に酸化性ガス（酸素、空気等）が流れることにより、電気化学反応が生じるようになっている。
【００２８】
アノード電極４０とガス拡散膜９０Ａの周縁の外側は、これらの積層厚みとほぼ同じ厚みの枠状のシール部材３１で囲まれている。又、シール部材３１とセパレータ１０の周縁との間には、セパレータに接して略枠状のガスケット１２が介装され、ガスケット１２が流路１０Ｌを囲むようになっている。さらに、セパレータ１０の外面（ＭＥＡ８０側と反対側の面）にはセパレータ１０に接して集電板１４０Ａ（又は１４０Ｂ）が積層され、集電板１４０Ａ（又は１４０Ｂ）とセパレータ１０の周縁との間に略枠状のシール部材３２が介装されている。
シール部材３１及びガスケット１２は、燃料ガス又は酸化ガスがセル外に漏れるのを防止するシールを形成する。又、単セルを複数積層してスタックにした場合、セパレータ１０の外面と集電板１４０Ａ（又は１４０Ｂ）との間の空間２１には空間２０と異なるガス（空間２０に酸化性ガスが流れる場合、空間２１には水素が流れる）が流れる。従って、シール部材３２もセル外にガスが漏れるのを防止する部材として使われる。
【００２９】
そして、ＭＥＡ８０（及びガス拡散膜９０Ａ、９０Ｂ）、セパレータ１０、ガスケット１２、集電板１４０Ａ、１４０Ｂを含んで燃料電池セルが構成され、複数の燃料電池セルを積層して燃料電池スタックが構成される。
【００３０】
図６に示す積層型（アクティブ型）燃料電池は、上記した水素を燃料として用いる燃料電池のほか、メタノールを燃料として用いるＤＭＦＣにも適用することができる。
【００３１】
＜平面型（パッシブ型）燃料電池用セパレータ＞
図９は、平面型（パッシブ型）燃料電池の単セルの断面図を示す。なお、図６では後述するセパレータ１０の外側にそれぞれ集電板１４０Ａ，１４０Ｂが配置されているが、通常、この単セルを積層してスタックを構成した場合、スタックの両端にのみ一対の集電板が配置される。
なお，図９において、ＭＥＡ８０の構成は図６の燃料電池と同一であるので同一符号を付して説明を省略する（図９では、ガス拡散膜９０Ａ、９０Ｂの記載を省略しているが、ガス拡散膜９０Ａ、９０Ｂを有していてもよい）。
【００３２】
図９において、セパレータ１００は電気伝導性を有し、ＭＥＡに接して集電作用を有し、各単セルを電気的に接続する機能を有する。又、後述するように、セパレータ１００には燃料液体や空気（酸素）の流路となる孔が形成されている。
セパレータ１００は、断面がクランク形状になるよう、長尺平板状の基材の中央付近に段部１００ｓを形成してなり、段部１００ｓを介して上方に位置する上側片１００ｂと、段部１００ｓを介して下方に位置する下側片１００ａとを有する。段部１００ｓはセパレータ１００の長手方向に垂直な方向に延びている。
そして、複数のセパレータ１００を長手方向に並べ、隣接するセパレータ１００の下側片１００ａと上側片１００ｂとの間に空間を形成させ、この空間にＭＥＡ８０を介装する。２つのセパレータ１００でＭＥＡ８０が挟まれた構造体が単セル３００となる。このようにして、複数のＭＥＡ８０がセパレータ１００を介して直列に接続されたスタックが構成される。
【００３３】
図９に示す平面型（パッシブ型）燃料電池は、上記したメタノールを燃料として用いるＤＭＦＣのほか、水素を燃料として用いる燃料電池にも適用することができる。又、平面型（パッシブ型）燃料電池用セパレータの開口部の形状や個数は限定されず、開口部として上記した孔の他、スリットとしてもよく、セパレータ全体が網状であってもよい。
【００３４】
＜燃料電池用スタック＞
本発明の燃料電池用スタックは、本発明の燃料電池用セパレータ材料を用いてなる。
燃料電池用スタックは、１対の電極で電解質を挟み込んだセルを複数個直列に接続したものであり、各セルの間に燃料電池用セパレータが介装されて燃料ガスや空気を遮断する。燃料ガス(H2)が接触する電極が燃料極(アノード)であり、空気(O2) が接触する電極が空気極(カソード)である。
燃料電池用スタックの構成例は、既に図６及び図９で説明した通りであるが、これに限定されない。
【実施例】
【００３５】
＜試料の作製＞
Ｔｉ基材として、厚み１００μｍの工業用純チタン材（ＪＩＳ１種）を用いた。
次に、Ｔｉ基材の表面に、スパッタ法を用いて所定の目標厚みとなるようにＡｕを成膜した。ターゲットには純Ａｕを用いた。
なお、Ｔｉのスパッタの前に、原始酸化層の厚みを調整するためのふっ酸による酸洗処理をした後、基材表面のクリーニングを目的として逆スパッタ（イオンエッチング）を出力ＲＦ１００Ｗ アルゴン圧力０．２Ｐａの条件で行った。
【００３６】
目標厚みは以下のように定めた。まず、予め銅箔材にスパッタでＡｕを成膜し、蛍光Ｘ線膜厚計（Seiko Instruments製SEA5100、コリメータ０．１ｍｍΦ）で実際の厚みを測定し、このスパッタ条件におけるスパッタレート（ｎｍ/ｍｉｎ）把握した。そして、把握したスパッタレートに基づき各条件でスパッタを行った。
スパッタは、株式会社アルバック製のスパッタ装置を用い、電極間距離１５０ｍｍ、真空度１．０×１０−５Ｐａの条件で行った。
【００３７】
＜層構造の測定＞
得られた試料は、ＸＰＳ（X線光電子分光）分析の深さ（Ｄｅｐｔｈ）プロファイルによりＡｕ, Ｔｉ，Ｏ，Ｃを濃度分析することにより、層構造を測定した。ＸＰＳ装置としては、アルバック・ファイ株式会社製５６００ＭＣを用い、到達真空度：６．５×１０−８Ｐａ、励起源：単色化ＡｌＫ、出力：３００Ｗ、検出面積：８００μｍΦ、入射角：４５度、取り出し角：４５度、中和銃なしとし、以下のスパッタ条件で、測定した。
イオン種：Ar+
加速電圧：3kV
掃引領域：3mm×3mm
レート：3.7nm/min(SiO2換算)
なお、ＸＰＳによる濃度検出は、指定元素の合計１００質量％として、各元素の濃度(質量％)を分析した。又、ＸＰＳ分析で厚み方向に１ｎｍの距離とはＸＰＳ分析によるチャート（図２）の横軸の距離（SiO2換算での距離）である。
【００３８】
各試料について以下の評価を行った。
Ａ．密着性
各試料の最表層のＡｕ層に１ｍｍ間隔で碁盤の目を罫書いた後、粘着性テープをはり付け、さらに各試験片を１８０°曲げて元の状態に戻し、曲げ部のテープを急速にかつ強く引き剥がす剥離試験を行った。
剥離が全くない場合を○とし、一部でも剥離があると目視で認められた場合を×とした。
【００３９】
Ｂ．接触抵抗
接触抵抗の測定は、試料全面に荷重を加える方法で行った。まず、４０×５０ｍｍの板状の試料の片側にそれぞれカーボンペーパーを積層し、さらにその両側にそれぞれＣｕ／Ｎｉ／Ａｕ板を積層した。Ｃｕ／Ｎｉ／Ａｕ板は厚み１０ｍｍの銅板に１．０μｍ厚のＮｉ下地めっきをし、Ｎｉ層の上に０．５μｍのＡｕめっきした材料であり、Ｃｕ／Ｎｉ／Ａｕ板のＡｕめっき面が試料やカーボンペーパーに接するように配置した。
さらに、Ｃｕ／Ｎｉ／Ａｕ板の外側にそれぞれテフロン（登録商標）板を配置し、各テフロン（登録商標）板の外側からロードセルで圧縮方向に１０ｋｇ／ｃｍ２の荷重を加えた。この状態で、２枚のＣｕ／Ｎｉ／Ａｕ板の間に電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２の定電流を流した時、Ｃｕ／Ｎｉ／Ａｕ板間の電気抵抗を４端子法で測定した。
又、接触抵抗は、以下の条件により硫酸水溶液中に試料を浸漬した耐食試験の前後でそれぞれ測定した。
硫酸水溶液（浴温９０℃、濃度０．５ｇ／Ｌ、液量３５０ｍＬ）、浸漬時間１６８時間[１週間]
【００４０】
Ｃ．Ａｕ層を貫通する酸化チタンの数の測定
耐食性試験後にＡｕ層を貫通する酸化チタンは、ＢＦ−ＳＴＥＭで試料を断面観察し、その部分をＥＤＸマッピングすること（分析元素：Ａｕ，Ｔｉ，Ｏ，Ｃ）で測定した。図３は、上記した接触抵抗測定時の耐食性試験後の燃料電池用セパレータ材料（実施例２）の断面のＢＦ−ＳＴＥＭ像であり、この部分をＥＤＸマッピング分析すると、図３に記載した構造になっていることが確認できた。図３によれば、酸化チタンがＡｕ層を貫通して形成されたことがわかる。
なお測定に用いたＳＴＥＭは、日立製作所のＨＤ−２０００ＳＴＥＭであり、加速電圧２００ｋＶ、倍率９万倍の条件で、１つのセパレータ材に対して３視野任意の場所をそれぞれライン測定した。
【００４１】
Ｄ．連続発電試験
上記各セパレータ材料から所定形状のセパレータを作製し、このセパレータを所定の燃料電池（ＰＥＦＣ）に組込み、２０００時間（電流密度：０．５Ａ／ｃｍ２、セル温度：８０℃、水素ガス流量：２２０ＳＣＣＭ、水素ガスバブラー温度：８０℃、空気流量：１０８０ＳＣＣＭ、空気バブラー温度：８０℃）の連続発電試験を行って、電池電圧の変化を評価した。２０００時間発電試験をしても電圧変化がないものを良好とした。
【００４２】
燃料電池用セパレータに求められる代表的な特性は、低接触抵抗（１０ｍΩ・ｃｍ２以下）、使用環境での耐食性（耐食試験後も低接触抵抗で、有害なイオンの溶出がないこと。基材がチタンの場合の溶出量は≦０．０１ｍｇ／Ｌ）、連続発電試験で電池電圧が変化しないことである。
得られた結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
表１から明らかなように、Ａｕ層を貫通する酸化チタンの数が４個／μｍ未満である実施例１〜３の場合、密着性に優れ、接触抵抗が低く、又、燃料電池に組み込んだときの連続発電試験が良好な結果となった。
なお、実施例１の試料の断面をＸＰＳで分析したところ、Auが５０質量％以上含まれる領域が厚み方向に１ｎｍ以上存在した。又、Ａｕ層とＴｉ基材との間には、Oが２０質量％以上で５０質量％未満の領域が５ｎｍ以下存在した。
【００４５】
一方、Ｔｉ基材の酸洗処理をせず、チタン基材へ直接Ａｕを成膜した比較例１の場合、原始酸化層が６ｎｍ以上と厚いため、Ａｕ層が均一に成膜されずに密着性が劣ったと共に、密着性以外の評価測定が行なえなかった。
【００４６】
Ａｕ層を貫通する酸化チタンの数が５個／μｍ以上である比較例２〜４の場合、燃料電池に組み込んだときの連続発電試験で電池電圧が上昇し、実用上問題が生じた。
なお、比較例２、３の場合、Ａｕスパッタ時のアルゴン圧力が０．５Ｐａを超えたため、Ａｕの被膜欠陥（ピンホール）が生じ、連続発電試験の評価が劣ったと考えられる。
又、比較例２、３の場合、Ａｕスパッタ時のスパッタ出力が７５Ｗを超えたため、Ａｕの被膜欠陥（ピンホール）が生じ、連続発電試験の評価が劣ったと考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉ基材の表面にＡｕ層が形成されてなる燃料電池用セパレータ材料であって、
９０℃で硫酸濃度０．５ｇ／Ｌの水溶液に１週間浸漬後、前記Ｔｉ基材から前記Ａｕ層又は前記Ａｕ合金層を貫通する酸化チタンが、断面長さ１μｍ当り５個未満である燃料電池用セパレータ材料。
【請求項２】
前記Ｔｉ基材と、前記Ａｕ層との間に、Ｏが２０質量％以上５０質量％以下含まれる酸化層が５ｎｍ以下の厚みで形成され、又は前記酸化層が形成されていない請求項１に記載の燃料電池用セパレータ材料。
【請求項３】
前記Ａｕ層において，Ａｕ５０質量％以上の領域の厚みが１〜２０ｎｍである請求項１又は２に記載の燃料電池用セパレータ材料。
【請求項４】
固体高分子形燃料電池に用いられる請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料。
【請求項５】
ダイレクトメタノール型固体高分子形燃料電池に用いられる請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料を用いた燃料電池スタック。
【請求項１】
Ｔｉ基材の表面にＡｕ層が形成されてなる燃料電池用セパレータ材料であって、
９０℃で硫酸濃度０．５ｇ／Ｌの水溶液に１週間浸漬後、前記Ｔｉ基材から前記Ａｕ層又は前記Ａｕ合金層を貫通する酸化チタンが、断面長さ１μｍ当り５個未満である燃料電池用セパレータ材料。
【請求項２】
前記Ｔｉ基材と、前記Ａｕ層との間に、Ｏが２０質量％以上５０質量％以下含まれる酸化層が５ｎｍ以下の厚みで形成され、又は前記酸化層が形成されていない請求項１に記載の燃料電池用セパレータ材料。
【請求項３】
前記Ａｕ層において，Ａｕ５０質量％以上の領域の厚みが１〜２０ｎｍである請求項１又は２に記載の燃料電池用セパレータ材料。
【請求項４】
固体高分子形燃料電池に用いられる請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料。
【請求項５】
ダイレクトメタノール型固体高分子形燃料電池に用いられる請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料を用いた燃料電池スタック。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−２３８５６５（Ｐ２０１０−２３８５６５Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８５９５３（Ｐ２００９−８５９５３）
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（５９１００７８６０）日鉱金属株式会社 (545)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（５９１００７８６０）日鉱金属株式会社 (545)
【Ｆターム（参考）】
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