現像ローラとその製造方法、プロセスカートリッジ、電子写真装置
【課題】高温高湿環境下での圧縮永久歪の発生の抑制と、低温低湿下でのトナーに対する過剰な摩擦帯電の抑制とを高いレベルで両立し得る表面層を備えた現像ローラを提供する。
【解決手段】カーボンブラックと、ポリウレタン樹脂とを含む表面層を有しており、該ポリウレタン樹脂は、特定の構造を有しており、また、該表面層は、特定のエステル基濃度および特定のウレタン基濃度を有している現像ローラ。
【解決手段】カーボンブラックと、ポリウレタン樹脂とを含む表面層を有しており、該ポリウレタン樹脂は、特定の構造を有しており、また、該表面層は、特定のエステル基濃度および特定のウレタン基濃度を有している現像ローラ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリの受信装置の如き電子写真装置に組み込まれる感光体に接触させて使用される現像ローラ及び現像ローラの製造方法、これを用いたプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置に用いられる現像ローラとして、特許文献１および特許文献２は、軸芯体と、その周面にポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られたポリウレタンを含む弾性層とを有している構成を開示している。
【０００３】
ところで、現像ローラは、基本的な機能として、トナーを適度に摩擦帯電させる機能を備えていることが求められているが、低温低湿環境、例えば、温度１０℃、湿度１０％ＲＨの環境下では、トナーに対する摩擦帯電性が高くなりすぎることがある。その結果、局所的にトナーが現像ローラ表面に静電的に付着し、それに起因して、電子写真画像に斑点状のムラ（以降「ブロッチ」ともいう）が発生することがある。
【０００４】
一方、現像ローラは、プロセスカートリッジや電子写真装置に装着された場合に、現像ブレードや感光体等と静止状態で長期間にわたって接触したままとなることがある。このような場合に、上記したウレタン樹脂層を表面層として有する現像ローラの、現像ブレードや感光ドラムとの接触部には、容易には回復しない変形（以降「永久圧縮歪」という）が生じることがあった。永久圧縮歪は、特に、高温高湿環境、例えば温度４０℃、湿度９５％ＲＨといった環境下で顕著に生じやすい。これは、高温高湿下においては、現像ローラの表面が柔軟になり易いためであると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１２１９２号公報
【特許文献２】特開平８−２０８０８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らの検討によれば、ポリウレタン樹脂を含む表面層中にポリオレフィン樹脂を含有させることで、表面層のトナーに対する摩擦帯電性能を調整できることが分かった。しかし、そのような表面層は柔軟化しやすいため、当該表面層を備えた現像ローラが感光体と高温高湿条件下で長期にわたって静止状態で当節した場合に、表面層が永久変形してしまうことがあった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明者らは、現像ローラの、ウレタン樹脂をバインダー樹脂として含んでいる表面層について、下記１〜２の特性を両立させることが、高品位な電子写真画像を安定して製造する上で重要となるとの認識を得た。
１．低温低湿環境下で、トナーに対する摩擦帯電が過剰となりにくいこと。
２．高温高湿環境下において、永久圧縮歪が生じにくいこと。
【０００８】
本発明は、上記１及び２の要求を高いレベルで満たしている表面層を備えた現像ローラおよびその製造方法を提供することを対象とする。また、本発明は、多様な環境下で、安定して高品質な電子写真画像を提供することのできる電子写真装置およびプロセスカートリッジを提供することを対象とする。
【０００９】
本発明者等は、種々の検討の結果、ウレタン樹脂を含み、かつ、厚さ方向におけるエステル基濃度およびウレタン基濃度を最適化した表面層が、上記１、２の要求を高いレベルで両立できることを見出し、本発明を成すに至ったものである。
【００１０】
本発明の一態様に係る現像ローラは、感光体にトナーを供給し、該感光体に形成された静電潜像を現像するための現像ローラであって、
カーボンブラックと、ポリウレタン樹脂とを含む表面層を有しており、該ポリウレタン樹脂は、下記化学式（ａ）及び（ｂ）で示される構造から選ばれる少なくとも一方と、ポリブタジエン骨格及びポリイソプレン骨格から選ばれる少なくとも一方の骨格とを有しており、
【化１】
該表面層は、該カーボンブラックを該ポリウレタン樹脂の１００質量部に対して１８質量部以上３０質量部含有し、かつ、該表面層の膜厚をｔ、該表面層の表面をＸ、該表面層の表面からの深さがｔ／４の位置をＹおよび該表面層の表面からの深さがｔ／２の位置をＺとしたときに、下記式（１）乃至（４）を同時に満たすことを特徴とする現像ローラ：
式（１）
７．５≦ＥｃＸ≦１０．０
式（２）
１１．０≦ＥｃＺ≦１４．０
式（３）
ＥｃＸ＜ＥｃＹ＜ＥｃＺ
式（４）
０．５≦ＵｒｃＸ≦２．０
（上記式（１）〜（３）中、ＥｃＸ、ＥｃＹおよびＥｃＺは、位置Ｘ、ＹおよびＺにおけるエステル基濃度であり、上記式（４）において、ＵｒｃＸは、位置Ｘにおけるウレタン基濃度である）。
【００１１】
また、本発明の一態様に係るプロセスカートリッジは、上記の現像ローラと、該現像ローラに接触して配置されている感光ドラムとを備え、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されていることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の一態様に係る電子写真装置は、上記の現像ローラと、該現像ローラに接触して配置されている感光ドラムとを具備していることを特徴とする。
【００１３】
更に、本発明の一態様に係る、上記の現像ローラの製造方法は、樹脂層の周面に、ポリオール、カーボンブラックおよびイソシアネート化合物を含むポリウレタン樹脂原料混合物を含む表面層形成用の塗料の塗膜を形成し、次いで該塗膜を硬化させる工程を有し、
該ポリウレタン樹脂原料混合物は、下記（Ｄ１）および（Ｄ２）から選ばれる少なくとも一方と、下記（Ｅ）とを含んでいることを特徴とする：
（Ｄ１）数平均分子量（Ｍｎ）が１２００≦Ｍｎ≦２０００の範囲にあり、かつ上記化学式（ａ）及び（ｂ）で示されるユニットの少なくとも一方を含むポリエステルポリオール、
（Ｄ２）数平均分子量（Ｍｎ）が４０００≦Ｍｎ≦８０００の範囲にあり、かつ上記化学式（ａ）及び（ｂ）で示されるユニットの少なくとも一方とウレタン基を含むポリオール、
（Ｅ）数平均分子量（Ｍｎ）が１２００≦Ｍｎ≦２８００の範囲にあり、かつポリブタジエン骨格もしくはポリイソプレン骨格の少なくとも一方を含むポリオール。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高温高湿環境下での圧縮永久歪の発生の抑制と、低温低湿下でのトナーに対する過剰な摩擦帯電の抑制とを高いレベルで両立し得る表面層を備えた現像ローラを得ることができる。また、本発明によれば、多様な環境下において、安定して高品質な電子写真画像を与える電子写真装置、プロセスカートリッジを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る現像ローラの軸に直交する方向の断面図である。
【図２】表面層形成に使用する液循環型浸漬塗工装置の説明図である。
【図３】本発明に係る電子写真画像形成装置の断面図である。
【図４】本発明に係るプロセスカートリッジの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１は、本発明に係る現像ローラの軸に直交する方向の切断図である。現像ローラ１は、導電性の軸芯体２、該軸芯体の周囲に形成された樹脂層３、該樹脂層の外周に形成された表面層４を有している。
【００１７】
＜表面層＞
表面層は、カーボンブラックとポリウレタン樹脂とを含んでいる。ここで、当該ポリウレタン樹脂は、下記化学式（ａ）及び（ｂ）で示される構造から選ばれる少なくとも一方と、ポリブタジエン骨格及びポリイソプレン骨格から選ばれる少なくとも一方の骨格とを有している。
【化２】
【００１８】
また、該表面層は、該カーボンブラックを該ポリウレタン樹脂の１００質量部に対して１８質量部以上３０質量部含有している。
【００１９】
更に、該表面層は、該表面層の膜厚をｔ、該表面層の表面をＸ、該表面層の表面からの深さがｔ／４の位置をＹおよび該表面層の表面からの深さがｔ／２の位置をＺとしたときに、下記式（１）乃至（４）を同時に満たしている：
式（１）
７．５≦ＥｃＸ≦１０．０
式（２）
１１．０≦ＥｃＺ≦１４．０
式（３）
ＥｃＸ＜ＥｃＹ＜ＥｃＺ
式（４）
０．５≦ＵｒｃＸ≦２．０
ここで、上記式（１）〜（３）において、ＥｃＸ、ＥｃＹおよびＥｃＺは、各々上記の位置Ｘ、ＹおよびＺにおけるエステル基濃度である。また、上記式（４）において、ＵｒｃＸは、上記の位置Ｘにおけるウレタン基濃度である。
【００２０】
また、上記のエステル基濃度は、以下のように定義されるものである。そして、［ＣＯＯ結合比率（％）］、［ＮＨ結合比率］および［Ｃ−Ｃ結合比率（％）］は、表面層をＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光法）を用いて測定される値である。
・エステル基濃度＝｛［ＣＯＯ結合比率（％）］−［ＮＨ結合比率（％）］｝／［Ｃ−Ｃ結合比率（％）］×１００。
【００２１】
更に、ウレタン基濃度は、以下のように定義されるものである。
・ウレタン基濃度＝ＥＳＣＡで測定されたＮ（窒素）元素の原子％
【００２２】
ポリウレタン樹脂とは、単一の組成を持つポリマーを指す名称ではなく、ウレタン結合を含むポリマーの総称であり、ウレタン結合、アロファネート結合、ビュレット結合等のハードセグメントとソフトセグメントから構成される。ポリウレタンは一般にソフトセグメントを形成する化学結合種によって、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、アクリルポリウレタン、ポリオレフィンポリウレタン等といった分類がされる。
【００２３】
本発明に係るポリウレタン樹脂は熱硬化させたポリウレタン樹脂である。熱硬化したポリウレタン樹脂をバインダー樹脂として含む表面層は、熱可塑性又は未硬化のポリウレタン樹脂をバインダー樹脂として含む表面層と比較して、表面層の圧縮永久歪みを小さくすることができ、また、耐磨耗性及びトナーを摩擦帯電性が優れている。
【００２４】
また、本発明に係るポリウレタン樹脂は、下記化学式（ａ）及び（ｂ）で示される構造から選ばれる少なくとも一方と、ポリブタジエン骨格及びポリイソプレン骨格から選ばれる少なくとも一方の骨格とを有している：
【化３】
。
【００２５】
ウレタン樹脂中、上記化学式（ａ）、（ｂ）は表面層の機械的物性の適正化に寄与し、また、ポリブタジエン骨格、ポリイソプレン骨格は、表面層のトナーに対する摩擦帯電性能の適正化に寄与しているものと考えられる。
【００２６】
上記化学式（ａ）及び（ｂ）は、ポリウレタン樹脂中のソフトセグメントを構成するエステル基を含有するユニットである。上記ユニットは、エステル基の存在により、樹脂材料の極性に強い影響を及ぼす。特に、これらのユニットを有する樹脂材料は、ポリオレフィン、ポリエーテルポリウレタンといった樹脂材料と比較して高い親水性を示す。また、ソフトセグメントの構造はポリウレタン樹脂の物性、特に機械的物性に大きな影響を及ぼす。具体的には、上記化学式（ａ）または（ｂ）で示される、エステル基を含むユニットにより、分子鎖間力が強くなり、ポリマー鎖同士の結合が強固となる。そのため、耐磨耗性、ヤング率及び破断強度に優れるポリウレタン樹脂となる。
【００２７】
さらに、上記に挙げたエステル基濃度及びメチル基等の側鎖の有無等といった因子は、ソフトセグメントの結晶性に影響を与える。当該結晶性もまた、ポリウレタン樹脂の機械的物性に影響を与える。
【００２８】
一方、ポリブタジエン骨格およびポリイソプレン骨格から選ばれる少なくとも一方を含むウレタン樹脂材料は、一般的にポリオレフィン樹脂に分類される。一般的にポリオレフィン樹脂は、ポリエステル樹脂よりも疎水性を示し、末端基以外のソフトセグメント構造中に酸素分子を含有しないために分極しにくく、帯電付与性が比較的低い。一方、当該ポリオレフィン樹脂は、化学結合間の結合強度が弱く、ポリエーテル、ポリエステル、アクリル、ポリカーボネートウレタンといった樹脂材料と比較して機械的物性に劣る。特に、ポリエステル中の脂肪族部分の炭素数は、ポリマーの基本物性に影響を与える、いわゆる奇偶効果をもたらすことが知られている。
【００２９】
本発明者らは、現像ローラの表面層のバインダー樹脂として、上記化学式（ａ）、（ｂ）で示されるユニットと、ポリブタジエン骨格，ポリイソプレン骨格とを含むポリウレタン樹脂を用い、かつ、表面層の厚さ方向におけるエステル基濃度およびウレタン基濃度を後述するように調整した。その結果、表面層の機械的強度およびトナーの帯電性能を最適化できることを見出した。
【００３０】
本発明に係る表面層は、その膜厚をｔ、該表面層の表面をＸ、該表面層の表面からの深さがｔ／４の位置をＹおよび該表面層の表面からの深さがｔ／２の位置をＺとしたときに、下記式（１）乃至（４）を同時に満たしている：
式（１）
７．５≦ＥｃＸ≦１０．０；
式（２）
１１．０≦ＥｃＺ≦１４．０；
式（３）
ＥｃＸ＜ＥｃＹ＜ＥｃＺ；
式（４）
０．５≦ＵｒｃＸ≦２．０。
ここで、上記式（１）〜（３）において、ＥｃＸ、ＥｃＹおよびＥｃＺは、各々上記の位置Ｘ、ＹおよびＺにおけるエステル基濃度である。また、上記式（４）において、ＵｒｃＸは、上記の位置Ｘにおけるウレタン基濃度である。
【００３１】
上記エステル基濃度は、以下のように定義されるものである。
・エステル基濃度＝｛［ＣＯＯ結合比率（％）］−［ＮＨ結合比率（％）］｝／［Ｃ−Ｃ結合比率（％）］×１００。
【００３２】
ここで、［ＣＯＯ結合比率（％）］、［ＮＨ結合比率］および［Ｃ−Ｃ結合比率（％）］は、表面層をＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光法）を用いて測定される値である。
【００３３】
また、ウレタン基濃度は、以下のように定義されるものである。
ウレタン基濃度 ＝ ＥＳＣＡで測定されたＮ（窒素）元素の原子％。
【００３４】
上記式（１）乃至（３）によって示されているように、表面層はその深さ方向に、エステル基の濃度が高くなっている。言い換えると、表面層の表面側ほど、ポリブタジエン骨格またはポリイソプレン骨格の濃度が高くなっている。
【００３５】
更に、ポリウレタン樹脂のエステル基濃度（ＥｃＸ、ＥｃＹ及びＥｃＺ）、及びウレタン基濃度（ＵｒｃＸ）が特定の範囲にあることにより、表面層は、永久圧縮歪が小さく、また、トナーの過剰帯電を抑制することができる。
【００３６】
上記化学式（ａ）および（ｂ）で示される構造は分子鎖間力の強いエステル基を含んでいるため、上記化学式（ａ）および（ｂ）から選ばれる少なくとも一方で示される構造を含むポリウレタン樹脂は、ポリマー鎖同士の結合が強固となっている。その結果として、このポリウレタン樹脂をバインダー樹脂として含む表面層は、耐磨耗性、ヤング率及び破断強度に優れており、また、当該表面層は、小さい圧縮永久歪みを有する。更に、エステル基は電子受容性である最低占有分子軌道電子雲（ＬＵＭＯ）が集中している。そのため、当該表面層は、トナーへの摩擦帯電性を適正化されることとなる。
【００３７】
つまり、ＥｃＸを７．５％以上にすることで、表面層は十分な機械的物性を有し、永久圧縮歪が抑えられる。一方で、ＥｃＸを１０．０％以下にすることで、表面層のトナーへの帯電付与性が過剰となることが抑制され、電子写真画像へのブロッチ等の発生を抑制できる。
【００３８】
表面層の厚さ方向の中点Ｚにおけるエステル基濃度ＥｃＺを１１．０％≦ＥｃＺ≦１４．０％の範囲とする。表面層の機械的物性とトナーへの帯電付与性のバランスを高次元で両立させることができるからである。
【００３９】
更に、ＸとＺの中間点に位置するエステル基濃度ＥｃＹを９．０％≦ＥｃＹ≦１３．０％の範囲とすることが好ましい。表面層の機械的物性を向上させ、永久圧縮歪の発生を抑えるために有効だからである。
【００４０】
ウレタン基濃度（ＵｒｃＸ）は、表面層の表面近傍における窒素元素の割合を示す値である。ＵｒｃＸを０．５％以上にすることで、高温高湿環境においても十分な機械的物性が得られ、現像ブレード接触部における、画像スジ等の画像弊害が抑制される。一方で、ＵｒｃＸを２．０％以下にすることで、過剰な帯電付与を抑制し、低温低湿下におけるブロッチ等の画像弊害を抑制することができる。
【００４１】
ＥｃＸ、ＥｃＹ、ＥｃＺ及びＵｒｃＸはＥＳＣＡ（またはＸＰＳ）と呼ばれるＸ線光電子分光法によって測定される値である。ＥＳＣＡは、現像ローラ表面層のごく表面近傍（深さ方向で数十ｎｍ）の元素組成や化学結合状態の同定が可能な分析方法である。さらには、フラーレン（Ｃ60）イオン等を用いて、表面層を精度良くエッチングしながら、膜厚方向における化学結合状態の分布を定量することが可能な分析方法である。本発明におけるＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光法）により測定された表面層のＥｃＸ、ＥｃＹ、ＥｃＺ及びＵｒｃＸの定義に関する詳細は後述する。
【００４２】
ポリウレタン樹脂中の、上記化学式（ａ）、（ｂ）、ポリブタジエン骨格、ポリイソプレン骨格の存在は、赤外分光（ＩＲ）法、又は樹脂材料を加水分解した後、熱分解ガスクロマトグラフィー（Ｐｙｒ―ＧＣ）法を用いることによって確認できる。
【００４３】
また、本発明に係る表面層は、カーボンブラック（Ｃ）を含む。カーボンブラック（Ｃ）は、表面層の機械的物性及び導電性の適正化に寄与する。ポリウレタン樹脂の機械的物性向上のために、架橋点密度の向上、又はカーボンブラック等の補強性フィラーの充填といった手法が取られる。架橋点密度の向上は、ウレタン基濃度の上昇をもたらす。しかし、ウレタン基は窒素原子に孤立電子対を有し、優れた負帯電付与性を示すため、ウレタン基濃度が過度に増加すると、過剰な帯電付与性を示す場合がある。従って、本発明においては機械的物性と帯電付与性の適正化という観点で、カーボンブラックを必須成分として含有する必要がある。従って、本発明に係るポリウレタン樹脂原料混合物は、該ポリウレタン樹脂原料混合物の樹脂成分１００質量部に対して、カーボンブラック（Ｃ）を、１８質量部以上３０質量部以下の範囲で含有する。
【００４４】
カーボンブラックの表面層中の含有量としては、ポリウレタン樹脂成分１００質量部に対して、１８〜３０質量部の範囲である必要がある。カーボンブラックの含有量が１８質量部以上であることで、適度な導電性が得られるだけでなく、帯電付与性の適正化及び圧縮永久歪の抑制が可能である。一方で、３０質量部以下であることで、ポリウレタン樹脂成分に対するカーボンブラックの分散均一性が得られ、良好な耐リーク特性が得られることから好ましい。
【００４５】
表面層４は、現像ローラの表面に適度な表面粗さを付与するため、表面に凹凸形状を形成する球状微粒子を含有していてもよい。表面層４が球状微粒子を含有することによって、現像ローラ表面の表面粗度を均一にすることが容易となると同時に、表面層４が磨耗した場合でも、表面粗度の変動を少なくし表面状態を一定に保持することができる。球状微粒子としては、体積平均粒径が８〜３０μｍであることが好ましい。微粒子の体積粒径の測定には、レーザー回折式粒度分布測定装置（商品名：ＬＳ−２３０型；コールター社製）に、リキッドモジュールを取り付けたものを用いることができる。測定は、水約１０ｃｃに微量の界面活性剤を添加し、これに微粒子約１０ｍｇを加え、超音波分散機で１０分間分散した後、測定時間９０秒間、測定回数１回の条件で測定を行う。上記の測定方法により測定した値を体積平均粒径の値として採用することができる。球状微粒子の含有量としては、表面層４の樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましい。
【００４６】
球状微粒子の材質としては、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂を挙げることができる。これらの球状微粒子は、例えば、懸濁重合、又は分散重合法により製造することができる。
【００４７】
上記表面層４には、上記成分の他、上記成分の機能を阻害しない範囲で、必要に応じて、充填剤、増量剤、加硫剤、架橋剤、加硫助剤、架橋助剤、酸化防止剤、老化防止剤、加工助剤の如き各種添加剤を含有させることができる。
【００４８】
上記表面層４の厚さとしては、１〜５０μｍが好ましく、より好ましくは３〜２５μｍである。表面層４の厚さが１μｍ以上であれば、表面層４より下の層が含有する低分子量成分の析出を抑制することができる。さらには、厚さが１μｍ以上であることで、ＥＳＣＡ分析によって、本発明におけるエステル基、ウレタン基濃度を精度良く測定することができる。表面層４の厚さが５０μｍ以下であれば、現像ローラが高硬度となるのを抑制し、トナーの融着を抑制することができる。
【００４９】
＜表面層４の製造方法＞
上記したように、本発明に係る表面層においては、表面近傍のエステル基の濃度および厚さ方向におけるエステル基の分布、ならびに表面近傍のウレタン基の濃度を適正に制御する必要がある。表面層の表面近傍のエステル基濃度およびウレタン基濃度が、表面層の帯電付与性に強く影響し、また、表面層の厚さ方向のエステル基濃度は、表面層中のウレタン樹脂の機械的物性に強く影響するからである。そこで、このような表面層を形成するためには、原料としてのポリオールの選択が重要である。
【００５０】
上記した構成を有する表面層４の製造方法は、ポリオール、カーボンブラックおよびイソシアネート化合物を含むポリウレタン樹脂原料混合物を含む表面層形成用の塗料の塗膜を形成し、次いで該塗膜を硬化させる工程を有する。そして、該ポリウレタン樹脂原料混合物には、下記（Ｄ１）および（Ｄ２）から選ばれる少なくとも一方と、下記（Ｅ）とを含有させる。
（Ｄ１）数平均分子量（Ｍｎ）が１２００≦Ｍｎ≦２０００の範囲にあり、かつ下記化学式（ａ）及び（ｂ）で示されるユニットの少なくとも一方を含むポリエステルポリオール、
（Ｄ２）数平均分子量（Ｍｎ）が４０００≦Ｍｎ≦８０００の範囲にあり、かつ下記化学式（ａ）及び（ｂ）で示されるユニットの少なくとも一方とウレタン基を含むポリエステルポリオール、
（Ｅ）数平均分子量（Ｍｎ）が１２００≦Ｍｎ≦２８００の範囲にあり、かつポリブタジエン骨格もしくはポリイソプレン骨格の少なくとも一方を含むポリオレフィンポリオール：
【化４】
。
【００５１】
（Ｅ）は、（Ｄ１）および（Ｄ２）と比較して極性が低い。そのため、（Ｄ１）または（Ｄ２）に対する（Ｅ）のモル比は、塗膜の表面に近いほど大きくなる。しかしながら、（Ｄ１）または（Ｄ２）と（Ｅ）とは、極性の差が適度であるため塗膜中で完全には相溶しないものの相分離を生じることもない。このような塗膜を硬化させて得られる表面層は、その厚さ方向において、（Ｅ）とイソシアネートとの反応に係るポリウレタン樹脂の、（Ｄ）とイソシアネートとの反応に係るポリウレタン樹脂に対する比率が、表面近傍ほど高いものとなる。
【００５２】
上記塗料中における前記（Ｄ１）および（Ｄ２）の質量含有率をＭ（Ｄ）、並びに前記（Ｅ）の質量含有率をＭ（Ｅ）としたとき、Ｍ（Ｄ）／Ｍ（Ｅ）の値が８.８以上８２.８以下であることが好ましい。Ｍ（Ｄ）／Ｍ（Ｅ）の値を８.８以上であることで、得られる表面層中のＥｃＹ及びＥｃＺの値が小さくなることを確実に抑制できる。また、（Ｄ１）および（Ｄ２）と（Ｅ）との不相溶をより一層確実に抑制できる。表面層の永久圧縮歪の抑制、トナーの摩擦帯電性能の適正化をよりが得ることができる。さらには、カーボンブラックの分散不良を抑制し、均一帯電付与性及び適度な導電性を得ることができる。
【００５３】
また、Ｍ（Ｄ）／Ｍ（Ｅ）の値が８２.８以下とすることで、塗膜の表面近傍における（Ｅ）成分の量を適度なものとでき、表面層のトナーへの摩擦帯電性能のより一層の適正化を図ることができる。
【００５４】
＜＜（Ｄ１）、（Ｄ２）＞＞
上記（Ｄ１）および（Ｄ２）に係るポリエステルポリオールは、式（ａ）及び（ｂ）で示されるユニットの少なくとも一方を含む。かかるポリエステルポリオールとしては、直接エステル化反応、開環重合反応で得られたポリエステルポリオールを用いることができる。もしくはポリエステルポリオールとイソシアネート化合物を鎖延長させたポリウレタンポリオールプレポリマーを好適に用いることができる。
【００５５】
直接エステル化反応で合成されるポリエステルポリオールは、原料として多塩基酸と多価アルコールを脱水縮合することで得られる。この多塩基酸としては、アジピン酸、イソフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、ヘット酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水フタル酸、ハソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、セバシン酸、フマル酸、トリメリット酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、１，１２−ドデカン二酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、５−ソディオスルホイソフタル酸などを例として挙げることができる。この中でも、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸が容易に入手できることから特に好ましい。
【００５６】
また、一般的なエステルポリオール原料の多価アルコールには例えば以下のものがある。１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、グリセリン、ペンタエリストール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール。
【００５７】
本発明においては、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを原料とするポリエステルポリオールが特に好ましい。３−メチル−１，５−ペンタンジオールは、一般的な多価アルコールの融点（−１０℃〜２００℃）と比較して、特異的に低い融点（−５０℃）を示す。従って、ウレタン樹脂中のエステル基を有するソフトセグメントにおける結晶化度の制御が容易であるため、後述する（Ｅ）との相溶性向上による機械的物性の発現に寄与する。また、化学構造中にメチル基を有するために、一般的なエステルポリオール材料の中では疎水性を示し、（Ｅ）との相溶性が適度なものとなるため特に好ましい。
【００５８】
さらに、ε−カプロラクトンを原料として開環重合反応で得られたポリカプロラクトンジオール、もしくはポリカプロラクトンジオールをプレポリマー化して合成されたエステルポリオール（プレポリマー型エステルポリオール）も特に好ましい。上記ポリカプロラクトンジオールの中でも、非結晶性もしくは、低融点の性質を示すタイプのものが、（Ｅ）との相溶性から特に好ましい。
【００５９】
また、（Ｄ１）のＭｎは、１２００≦Ｍｎ≦２０００の範囲にある。Ｍｎが１２００以上あることで、表面層のウレタン基濃度（ＵｒｃＸ）の上昇を抑制し、低温低湿下におけるトナーへの過剰帯電の抑制に効果を奏する。また、Ｍｎが２０００以下であることで、表面層の表面におけるＵｒｃＸの過度の低下を抑制し、高温高湿条件下での表面層の圧縮永久歪が大きくなるのを抑制できる。一方（Ｄ２）のＭｎは、４０００≦Ｍｎ≦８０００の範囲にある。
【００６０】
＜＜（Ｅ）＞＞
（Ｅ）は、ポリブタジエン骨格もしくはポリイソプレン骨格の少なくとも一方を有するポリオレフィンポリオールである。このポリオレフィンポリオールの具体例として、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオール、水素添加ポリイソプレンポリオールが挙げられる。
【００６１】
また、適宜必要な機械的物性、極性に調整するために、プレポリマー化したものも好適に用いることができる。これらは、単独で用いても、２種以上併用しても良い。
【００６２】
また、前記（Ｅ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１２００≦Ｍｎ≦２８００の範囲にある。数平均分子量がこの範囲にあることによって、樹脂材料（Ｄ１）または（Ｄ２）との不相溶を抑制することができる。さらに、Ｍｎが１２００以上であることで、表面層のウレタン基濃度（ＵｒｃＸ）の上昇を抑制し、低温低湿下におけるトナーへの過剰帯電を抑制することができる。また、Ｍｎが２８００以下であることで、ウレタン基濃度の過度の低下を抑制し、圧縮永久歪の上昇を防ぐことができる。また、十分な表面配向性が得られる。
【００６３】
＜＜イソシアネート＞＞
硬化剤であるイソシアネ−ト化合物は特に限定されるものではない。以下のものを例として挙げることができる。ジフェニルメタン４−，４'−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３'−ジメチルビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、パラフェニルレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、これらの共重合物や、そのブロック体及び混合物。
【００６４】
上記に例示した中でも、変性部（ソフトセグメント部）に、前記化学式（ａ）、（ｂ）で示されるユニットの少なくとも一方を含有するプレポリマー型イソシアネートがポリオールとの相溶性及び物性調整が容易であることから、特に好ましい。前記化学式（ａ）、（ｂ）で示されるユニットを含有する変性部を構成する原料として、上記ポリオールに用いたものと同じものを好適に用いることができる。
【００６５】
イソシアネート化合物は、ポリオール化合物に対して、イソシアネートインデックスが１．０から１．５の範囲となるように配合することが特に好ましい。上記範囲の配合によって、未反応ポリオールによる圧縮永久歪の上昇や、過度な硬度の上昇を抑制することができる。なお、イソシアネートインデックスとは、イソシアネート化合物中のイソシアネート基のモル数とポリオール成分中の水酸基のモル数との比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）を示す。
【００６６】
塗料中に良好に分散させるために、カーボンブラックとしては、酸化処理により表面官能基を付与した酸化処理カーボンブラックを用いることが好ましい。酸化処理カーボンブラックのｐＨ値は５．０以下であることが好ましい。酸化処理カーボンブラックは表面に極性基を有するために、表面層を形成する樹脂成分との親和性が向上する。このため、充分な導電性を付与できる範囲でカーボンブラックを使用しても均一に分散することができ、経時に伴う凝集を抑制することができ、ゴースト等画像不具合やリークの発生を抑制することができる。上記カーボンブラックの平均粒径は、現像ローラの表面層の強度を維持し、適切な導電性を発揮させることを考慮すると、１５〜４０ｎｍとすることが好ましい。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量としては、同様の理由から例えば、６０〜１８０ｍｌ／１００ｇとすることが好ましい。このようなカーボンブラックとしては、チャンネル法、ファーネス法などで製造したものを好適に使用することができる。更に、必要な物性に合わせて、２種以上のカーボンブラックを配合してもよい。
【００６７】
上記（Ｄ１）および（Ｄ２）から選ばれる少なくとも一方と、（Ｅ）とを含む表面層形成用の塗料に用い得る溶媒としてメチルエチルケトン、トルエン、又はアルコールが挙げられる。また、この塗料の塗膜を弾性層上に形成する方法としては、スプレー、浸漬、又はロールコートの如き塗工方法を使用することができる。そして、樹脂層上に形成した塗膜を、乾燥して溶媒を除去し、硬化させることで、表面層が形成できる。硬化は、加熱、電子線照射のいずれの方法によっても可能である。
【００６８】
上記塗膜形成に浸漬塗工を使用する場合、図２の概略構成図に示す塗料の循環機構を有する塗布装置を用いることが好ましい。図２に示す塗布装置は浸漬槽２０５を有する。浸漬槽２０５は樹脂層３が形成されたローラ２０６の外径よりわずかに大きな内径と、ローラ２０６の軸方向長より長い深さを備えた円筒形を有し、軸方向を垂直方向にして設置される。その上端部外周には環状の液受け部２０８が設けられ、液受け部２０８はその底面に接続される管２０９により、攪拌タンク２０７に接続されている。一方、浸漬槽２０５の底部は管２１３を介して表面層形成用塗料２１０を循環させるポンプ２１１に接続されている。また、ポンプ２１１と攪拌タンク２０７とは、接続管２１２によって接続されている。攪拌タンク２０７には内部に収納する表面層形成用塗料２１０を攪拌するための攪拌翼２１４が設けられる。この塗布装置には、浸漬槽２０５の上部において昇降板２１６を浸漬槽２０５の軸方向に昇降させる昇降装置２１５が設けられている。そして、昇降板２１６に懸架されるローラ２０６を浸漬槽２０５に進入、後退可能となっている。このような塗布装置を用いて樹脂層３上に表面層４を成形するには、ポンプ２１１を駆動し、攪拌タンク２０７に収納する表面層形成用塗料２１０を管２１２、２１３を通って浸漬槽２０５に供給する。昇降装置２１５を駆動させ昇降板２１６を降下させ、ローラ２０６を表面層形成用塗料２１０が充填された浸漬槽２０５に進入させる。ローラ２０６の進入により浸漬槽の上端２０５ａから溢れ出た表面層形成用塗料２１０は液受け部２０８に受けられ、管２０９を通って攪拌タンク２０７に戻される。その後、昇降装置を駆動して昇降板を上昇させ、ローラ２０６を所定の速度で浸漬槽２０５から後退させ、樹脂層３上に塗布膜を形成する。この間、攪拌タンク７内で攪拌翼２１４を回転させ、塗布液を攪拌して含有物の沈降を抑制し、塗布液の均一性を維持する。塗膜が形成されたローラは、昇降板２１６から取り外され、塗膜を乾燥硬化して、表面層４が成形される。
【００６９】
＜軸芯体２＞
軸芯体２は、現像ローラに必要な強度と、帯電したトナーを感光体へ移動可能な電極となり得る導電性を有するものであればよい。材質としては、アルミニウム、ステンレス、銅合金等の金属または合金；クロム、ニッケル等で鍍金処理を施した鉄、導電性を有する合成樹脂が挙げられる。
【００７０】
＜樹脂層３＞
樹脂層３の厚みとしては１ｍｍ以上５ｍｍ以下が適当であり、その硬さはアスカーＣ硬度が２０以上８０以下であることが好ましい。「アスカーＣ硬度」とは、日本ゴム協会標準規格ＳＲＩＳ１０１に準拠したＡｓｋｅｒ−Ｃ硬度型スプリング式ゴム硬度計（高分子計器（株）社製）を用いて測定した硬度である。本発明では、常温常湿（温度２３℃、湿度５０％ＲＨ）の環境中に１２時間以上放置した現像ローラに対して、上記硬度計を１０Ｎの力で当接させてから３０秒後の測定値とした。
【００７１】
樹脂層３は発泡体、非発泡体の体いずれであってもよい。樹脂層３の材質を以下に列挙する。エチレン−プロピレン−ジエン共重合物ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシゴム、ユリアゴム、メラミンゴム、ジアリルフタレートゴム、ポリカーボネートゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチロール系ゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ＮＢＲの水素化物、多硫化ゴム、ウレタンゴム等のゴム材。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７２】
現像ローラが半導体領域の電気抵抗値を有するために、樹脂層３は導電性を有することが好ましい。樹脂層３において、導電性を有するものとするために、イオン導電機構、または電子導電機構による導電付与剤を含有することが好ましい。導電性付与剤としては、グラファイト、カーボンブラック、アルミニウム、銅等の導電性金属；酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン等の導電性金属酸化物などの微粒子を用いることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、カーボンブラックは比較的容易に入手することができ、良好な帯電性が得られるので好ましい。樹脂層３の体積抵抗率は１×１０3〜１×１０11Ω・ｃｍの範囲にあることが好ましい。樹脂層３の体積抵抗率が１×１０3〜１×１０11Ω・ｃｍであれば、トナーを均一に帯電することができる。樹脂層３の体積抵抗率のより好ましい範囲は１×１０3〜１×１０8Ω・ｃｍである。
【００７３】
図３及び図４は各々、本発明に係る現像ローラを搭載したカラー電子写真画像形成装置およびプロセスカートリッジの断面を示す。
【００７４】
図３に示したカラー電子写真画像形成装置は、イエローＹ、マゼンダＭ、シアンＣ及びブラックＢＫの色トナー毎に設けられた画像形成部１０ａ〜１０ｄをタンデム形式で有している。該画像形成部１０ａ、１０ｂ、１０ｃ及び１０ｄは、基本的に同じ構成を有する。画像形成部１０ａ〜１０ｄには、矢印方向に回転する潜像担持体としての感光体２１が設けられている。その周囲には、感光ドラムの感光体２１を一様に帯電するための帯電ローラ２６、一様に帯電した感光体２１にレーザー光２５を照射して静電潜像を形成する露光手段、静電潜像を形成した感光体２１にトナーを供給し静電潜像を現像する現像装置２２が設けられている。更に、感光体２１上のトナー画像を、給紙ローラ３７により供給され搬送ベルト３４によって搬送される紙の如き記録媒体（転写材）３６の裏面からバイアス電源３２を印加して記録媒体３６上に転写する転写ローラ３１を有する転写部材が設けられている。搬送ベルト３４は、駆動ローラ３０、従動ローラ３５及びテンションローラ３３に懸架され、各画像形成部で形成されたトナー像を記録媒体３６上に順次重畳して転写するように、画像形成部と同期して移動して記録媒体３６を搬送するよう制御されている。なお、記録媒体３６は、搬送ベルト３４にさしかかる直前に設けられた吸着ローラ３８の働きにより、搬送ベルト３４に静電的に吸着されて、搬送されるようになっている。
【００７５】
感光体２１と現像ローラ１は所定の当接圧で接触して配置されており、それらは感光体２１と現像ローラ１の接触箇所において同方向に回転している。なお、現像ローラ１は、感光体２１と非接触形態で用いることも可能であり、その際には感光体に近接して設けられている。更に、記録媒体３６上に重畳転写したトナー画像は、定着装置２９により定着された後、不図示の搬送装置により電子写真画像形成装置の外に排出される。なお、記録媒体３６は剥離装置３９の働きにより搬送ベルト３４から剥がされて定着装置２９に送られるようになっている。画像形成部１０には感光体２１上に転写されずに残存するトナーを除去するクリーニングブレード２８を有するクリーニング部材と、感光体から掻き取られたトナーを収納する廃トナー容器２７とが設けられている。クリーニングされた感光体２１は画像形成可能となって次の画像形成に待機するようになっている。なお、現像装置２２のみ、もしくは感光体２１、帯電部材２６、現像装置２２、クリーニングブレード２８及び廃トナー容器２７を一体として、電子写真装置本体に着脱可能である、着脱式のプロセスカートリッジとすることも可能である。上記画像形成部１０ａ〜１０ｄの各々に設けられる現像装置２２には、トナー２３を収容したトナー容器２４と、トナー容器の開口を閉塞するように設置され、トナー容器から露出した部分で感光体と対向する現像ローラ１が設けられている。トナー容器２４内には、現像ローラ１に当接し現像ローラ１にトナーを供給するローラ状のトナー塗布部材７と、現像ローラ１に供給したトナーを薄膜状に形成すると共に、摩擦帯電を行う現像ブレード９が設けられている。現像ブレード９として、金属製の板金にゴム弾性体を固定した部材や、ＳＵＳやリン青銅の薄板の様なバネ性を有する部材、もしくはその表面に樹脂やゴムを積層した部材が用いられる。また、現像ブレード９に、現像ローラ１に印加する電圧よりも高い電圧を印加することにより、現像ローラ上のトナー層を制御することが可能である。そのためには現像ブレード９はＳＵＳやリン青銅の薄板を用いることが好ましい。なお、現像ローラ１及び現像ブレード９の各々には不図示のバイアス電源から電圧が印加される。そして、現像ブレード９に印加する電圧は、現像ローラ１に印加する電圧と比較して、絶対値で１００〜３００Ｖ、大きくすることが好ましい。トナー塗布部材７としては、例えば、軸芯体上に、発泡スポンジ体やポリウレタンフォームを設けたものや、レーヨン又はポリアミドのような繊維を植毛したファーブラシ構造のものが、現像ローラ１上に残留するトナーを除去する点から好ましい。このトナー塗布部材７は現像ローラ１と適切な当接幅を有して配置することが好ましく、また、現像ローラ１に対してその当接部において逆方向に回転することが好ましい。
【００７６】
図４に示した本発明に係るプロセスカートリッジ３０１は、上記した電子写真画像形成装置の本体に脱着可能である。プロセスカートリッジ３０１は、本発明に係る現像ローラ１、感光体２１、トナー塗布部材７、現像ブレード９、トナー２３、トナー容器２４、帯電ローラ２６及びクリーニングブレード２８が一体に枠体３０２により保持されている。
【実施例】
【００７７】
以下に本発明の実施例及び比較例における樹脂層ローラの作製方法を具体的に例示して説明する。
【００７８】
（樹脂層付き軸芯体の作製）
以下のようにして、実施例および比較例に係る現像ローラの製造に用いる樹脂層付き軸芯体を作成した。
【００７９】
軸芯体としてステンレス（ＳＵＳ３０４）製の、直径８ｍｍの芯金を用意した。この軸芯体の周面に、プライマー（商品名：ＤＹ３５−０５１、東レダウコーニング社製）を塗布し、温度１５０℃で３０分間焼き付けた。焼き付け後のプライマーの厚さは１μｍであった。
【００８０】
下記の材料を混合してビニル基を有する液状シリコーンゴムのベース材料Ａを調製した。
・両末端にビニル基を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００のジメチルポリシロキサン：５０質量部、
・両末端にビニル基を有し、Ｍｗが２００００００のジメチルポリシロキサン：５０質量部、
・カーボンブラック（商品名：Ｒａｖｅｎ８６０Ｕｌｔｒａ、ＣｏｌｕｍｂｉａｎＣｈｅｍｉｃａｌ製）：６質量部。
【００８１】
下記の材料を混合してＳｉＨ基及びビニル基を有する液状シリコーンゴムのベース材料Ｂを調製した。
・両末端にビニル基を有し重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００のジメチルポリシロキサン：５０質量部、
・両末端にビニル基を有し、Ｍｗが２００００００のジメチルポリシロキサン：５０質量部、
・カーボンブラック（商品名：Ｒａｖｅｎ８６０Ｕｌｔｒａ、ＣｏｌｕｍｂｉａｎＣｈｅｍｉｃａｌ製）：６質量部、
・硬化触媒（２質量％の塩化白金酸のイソプロパノール溶液をジメチルポリシロキサンに対して１０ｐｐｍ配合したもの）：０.５質量部、
・メチルハイドロジェンポリシロキサン：３質量部（液状シリコーンベース材料Ａおよび液状シリコーンゴムベース材料Ｂに含有するビニル基１モルに対して、ＳｉＨ基が１．１モルとなる量）。
【００８２】
上記ベース材料Ａ及びベース材料Ｂを質量比１：１で混合して未加硫のシリコーンゴム材料を得た。
【００８３】
ついで、軸芯体を円筒状の金型の内部に配置し、上記の未加硫のシリコーンゴム材料を金型内（キャビティ）に注入した。続いて、金型を加熱してシリコーンゴム材料を１５０℃で１５分間加硫硬化した後、冷却して脱型した。その後に、１８０℃で１時間加熱し硬化反応を完結させ、シリコーンゴムからなる樹脂層を軸芯体の周囲に設けた。作製した樹脂層の直径は１６ｍｍであった。
【００８４】
＜プレポリマー型ポリオール、イソシアネート化合物の合成方法＞
［プレポリマー型ポリオール１（Ｐｒｅ−Ｐ１）の合成］
・エステルジオール １００質量部
（アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなる。Ｍｎ＝１０００）
（商品名：Ｐ−１０１０、株式会社クラレ製）
・イソシアネート化合物 ４３質量部
（商品名：ミリオネートＭＴ、日本ポリウレタン工業社製）
【００８５】
上記成分をＭＥＫ溶媒中で段階的に混合し、窒素雰囲気下８０℃にて６時間反応させて、数平均分子量Ｍｎ＝５，４００のエステル変性型のプレポリマー型ポリオール１（Ｐｒｅ−Ｐ１）を得た。
【００８６】
［プレポリマー型ポリオール２（Ｐｒｅ−Ｐ２）の合成方法］
・エステルジオール １００質量部
（アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなる。Ｍｎ＝５００）
（商品名：Ｐ−５１０、株式会社クラレ製）
・イソシアネート化合物 ５４質量部
（商品名：ミリオネートＭＴ、日本ポリウレタン工業社製）
上記成分をＭＥＫ溶媒中で段階的に混合し、窒素雰囲気下８０℃にて５時間反応させて、数平均分子量Ｍｎ＝３，６００のエステル変性型のプレポリマー型ポリオール２（Ｐｒｅ−Ｐ２）を得た。
【００８７】
［プレポリマー型ポリオール３（Ｐｒｅ−Ｐ３）の合成方法］
・エステルジオール １００質量部
（イソフタル酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなる。Ｍｎ＝５００）
（商品名：Ｐ−５３０、株式会社クラレ製）
・イソシアネート化合物 ５２質量部
（商品名：ミリオネートＭＴ、日本ポリウレタン工業社製）
上記成分をＭＥＫ溶媒中で段階的に混合し、窒素雰囲気下８０℃にて５時間反応させて、数平均分子量Ｍｎ＝４，０００のエステル変性型のプレポリマー型ポリオール３（Ｐｒｅ−Ｐ３）を得た。
【００８８】
［プレポリマー型ポリオール４（Ｐｒｅ−Ｐ４）の合成方法］
・カプロラクトンジオール １００質量部
（商品名：Ｌ−２２０ＡＬ、ダイセル化学株式会社製、Ｍｎ＝１９００）
・イソシアネート化合物 ３２質量部
（商品名：ミリオネートＭＴ、日本ポリウレタン工業社製）
上記成分をＭＥＫ溶媒中で段階的に混合し、窒素雰囲気下８０℃にて８時間反応させて、数平均分子量Ｍｎ＝８，０００のエステル変性型のプレポリマー型ポリオール４（Ｐｒｅ−Ｐ４）を得た。
【００８９】
［プレポリマー型ポリオール５（Ｐｒｅ−Ｐ５）の合成方法］
・エステルジオール １００質量部
（アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなる。Ｍｎ＝２０００）
（商品名：Ｐ−２０１０、株式会社クラレ製）
・イソシアネート化合物 ３１質量部
（商品名：ミリオネートＭＴ、日本ポリウレタン工業社製）
【００９０】
上記成分をＭＥＫ溶媒中で段階的に混合し、窒素雰囲気下８０℃にて８時間反応させて、数平均分子量Ｍｎ＝８，２００のエステル変性型のプレポリマー型ポリオール５（Ｐｒｅ−Ｐ５）を得た。
【００９１】
［プレポリマー型ポリオール６（Ｐｒｅ−Ｐ６）の合成］
・エステルジオール １００質量部
（アジピン酸と１，６−ヘキサンジオールからなる。Ｍｎ＝９００）
（商品名：アデカニューエースＹＧ−１０８、ＡＤＥＫＡ株式会社製）
・イソシアネート化合物 ３８質量部
（商品名：ミリオネートＭＴ、日本ポリウレタン工業社製）
【００９２】
上記成分をＭＥＫ溶媒中で段階的に混合し、窒素雰囲気下８０℃にて７時間反応させて、数平均分子量Ｍｎ＝６，２００のエステル変性型のプレポリマー型ポリオール６（Ｐｒｅ−Ｐ６）を得た。
【００９３】
［プレポリマー型ポリオール７（Ｐｒｅ−Ｐ７）の合成］
・エステルジオール １００質量部
（アジピン酸と１，４−ブタンジオールからなる。Ｍｎ＝１０００）
（商品名：アデカニューエースＹＧ−１０８、ＡＤＥＫＡ株式会社製）
・イソシアネート化合物 ３３質量部
（商品名：ミリオネートＭＴ、日本ポリウレタン工業社製）
【００９４】
上記成分をＭＥＫ溶媒中で段階的に混合し、窒素雰囲気下８０℃にて６時間反応させて、数平均分子量Ｍｎ＝５，０００のエステル変性型のプレポリマー型ポリオール７（Ｐｒｅ−Ｐ７）を得た。
【００９５】
［プレポリマー型イソシアネート１（Ｐｒｅ−ＢＩ１）の合成］
・カプロラクトンジオール １００質量部
（商品名：Ｌ−２１２ＡＬ、ダイセル化学株式会社製、Ｍｎ＝１２００）
・ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート ９０質量部
（商品名：コスモネートＭ−１００、三井化学ポリウレタン社製）
【００９６】
窒素雰囲気下において、上記成分を９０℃で２時間加熱反応した。その後、ブチルセロソルブを固形分７０質量％になるように加えた。その後、反応物温度５０℃の条件下、ＭＥＫオキシムを２８質量部滴下し、数平均分子量が５８００のエステル変性プレポリマー型イソシアネート１（Ｐｒｅ−ＢＩ１）を得た。
【００９７】
［プレポリマー型イソシアネート２（Ｐｒｅ−ＢＩ２）の合成］
・エステルジオール １００質量部
（アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなる。Ｍｎ＝１０００）
（商品名：Ｐ−１０１０、株式会社クラレ製）
・ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート １４０質量部
（商品名：コスモネートＭ−１００、三井化学ポリウレタン社製）
【００９８】
窒素雰囲気下において、上記成分を９０℃で２時間加熱反応した。その後、ブチルセロソルブを固形分７０質量％になるように加えた。その後、反応物温度５０℃の条件下、ＭＥＫオキシムを３６質量部滴下し、数平均分子量が５３００のエステル変性プレポリマー型イソシアネート２（Ｐｒｅ−ＢＩ２）を得た。
【００９９】
［プレポリマー型イソシアネート３（Ｐｒｅ−ＢＩ３）の合成］
・カプロラクトンジオール １００質量部
（商品名：Ｌ−２１２ＡＬ、ダイセル化学株式会社製、Ｍｎ＝１２００）
・ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート １２４質量部
（商品名：コスモネートＭ−１００、三井化学ポリウレタン社製）
【０１００】
窒素雰囲気下において、上記成分を９０℃で２時間加熱反応した。その後、ブチルセロソルブを固形分７０質量％になるように加えた。その後、反応物温度５０℃の条件下、ＭＥＫオキシムを３２質量部滴下し、数平均分子量が４６００のエステル変性プレポリマー型イソシアネート３（Ｐｒｅ−ＢＩ３）を得た。
【０１０１】
［プレポリマー型イソシアネート４（Ｐｒｅ−ＢＩ４）の合成］
・エステルジオール １００質量部
（アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなる。Ｍｎ＝１０００）
（商品名：Ｐ−１０１０、株式会社クラレ製）
・ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート ９２質量部
（商品名：コスモネートＭ−１００、三井化学ポリウレタン社製）
【０１０２】
窒素雰囲気下において、上記成分を９０℃で２時間加熱反応した。その後、ブチルセロソルブを固形分７０質量％になるように加えた。その後、反応物温度５０℃の条件下、ＭＥＫオキシムを２７質量部滴下し、数平均分子量が６８００のエステル変性プレポリマー型イソシアネート４（Ｐｒｅ−ＢＩ４）を得た。
【０１０３】
［プレポリマー型イソシアネート５（Ｐｒｅ−ＢＩ５）の合成］
・エステルジオール １００質量部
（アジピン酸と１，６−ヘキサンジオールからなる。Ｍｎ＝９００）
（商品名：アデカニューエースＹＧ−１０８、ＡＤＥＫＡ株式会社製）
・ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート ７８質量部
（商品名：コスモネートＭ−２００、三井化学ポリウレタン社製）
【０１０４】
窒素雰囲気下において、上記成分を９０℃で２時間加熱反応した。その後、ブチルセロソルブを固形分７０質量％になるように加えた。その後、反応物温度５０℃の条件下、ＭＥＫオキシムを４２質量部滴下し、数平均分子量が４０００のエステル変性プレポリマー型イソシアネート５（Ｐｒｅ−ＢＩ５）を得た。
【０１０５】
［プレポリマー型イソシアネート６（Ｐｒｅ−ＢＩ６）の合成］
・エステルジオール １００質量部
（アジピン酸と１，４−ブタンジオールからなる。Ｍｎ＝１０００）
（商品名：アデカニューエースＹＧ−１０８、ＡＤＥＫＡ株式会社製）
・ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート ８６質量部
（商品名：コスモネートＭ−２００、三井化学ポリウレタン社製）
【０１０６】
窒素雰囲気下において、上記成分を９０℃で２時間加熱反応した。その後、ブチルセロソルブを固形分７０質量％になるように加えた。その後、反応物温度５０℃の条件下、ＭＥＫオキシムを３６質量部滴下し、数平均分子量が４２００のエステル変性プレポリマー型イソシアネート６（Ｐｒｅ−ＢＩ６）を得た。
【０１０７】
なお、上記で合成したイソシアネート（Ｐｒｅ−ＢＩ１〜Ｐｒｅ−ＢＩ６）は、いずれもイソシアネート基とウレタン基とを分子内に有するポリオールである。つまりめ、本発明に係る（Ｄ２）であって、かつ、イソシアネート化合物でもある。
【０１０８】
「表面層形成用塗料液（１）の調製」
・Ｐｒｅ−Ｐ１（Ｍｎ：５４００）１００質量部
・ポリブタジエンポリオール １０質量部
（商品名：Ｐｏｌｙ−Ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ、出光石油化学株式会社製、Ｍｎ＝２，８００）
・Ｐｒｅ−ＢＩ１ ３７．８質量部
【０１０９】
樹脂成分として上記の材料を用いた。上記の材料の混合物１００質量部に対して、カーボンブラック（商品名：Ｘ−１５、旭カーボン社製）１８質量部及びＭＥＫを加え、一時間混合攪拌した。続いて、総固形分比３３質量％になるようにＭＥＫをさらに加え、更に一時間混合攪拌をした。得られた混合溶液を、横型式ビーズミル（商品名：ＮＶＭ−０３、アイメックス社製）で周速７ｍ／ｓｅｃ、流量１ｃｃ／ｍｉｎ、分散液温度１５℃の条件下で、３時間分散した。なお、この分散の際に、ＳΦ＝１．５ｍｍのガラスビーズ（商品名：ＤＭＢ５０３Ｂ、ポッターズ・バロティ−ニ社製）を用いた。次に、粗さ調整用樹脂粒子として、ウレタン樹脂粒子（商品名：アートパールＣＦ−６００Ｔ、根上工業社製）を樹脂成分の固形分１００質量部に対して５質量部添加し、さらに１時間分散した。次に、この溶液を固形分２３質量％になるようにＭＥＫで希釈し、この溶液を３００メッシュの網でろ過したものを表面層形成用塗料（１）とした。
【０１１０】
「表面層形成用塗料液（２）の調製」
カーボンブラック（商品名：Ｘ−１５、旭カーボン社製）１８質量部を２３質量部に変更した以外は、表面層形成用塗料液（１）と同様の方法で表面層形成用塗料液（２）を調製した。
【０１１１】
「表面層形成用塗料液（３）の調製」
カーボンブラック（商品名：Ｘ−１５、旭カーボン社製）１８質量部を３０質量部に変更した以外は、表面層形成用塗料液（１）と同様の方法で表面層形成用塗料液（３）を調製した。
【０１１２】
「表面層形成用塗料液（４）の調製」
・カプロラクトンジオール １００質量部
（商品名：プラクセルＬ２１２ＡＬ、ダイセル化学工業株式会社製、Ｍｎ＝１，２００）
・ポリブタジエンポリオール １２質量部
（商品名：Ｐｏｌｙ−Ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ、出光石油化学株式会社製、Ｍｎ＝２，８００）
・Ｐｒｅ−ＢＩ２ ２４０．３質量部
樹脂成分を上記の材料に変えた以外は、表面層形成用塗料液（２）と同様の方法で表面層形成用塗料液（４）を調製した。
【０１１３】
「表面層形成用塗料液（５）の調製」
・カプロラクトンジオール １００質量部
（商品名：プラクセルＬ２１２ＡＬ、ダイセル化学工業株式会社製、Ｍｎ＝１，２００）
・ポリブタジエンポリオール ４質量部
（商品名：Ｐｏｌｙ−Ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ、出光石油化学株式会社製、Ｍｎ＝２，８００）
・Ｐｒｅ−ＢＩ２ ２３１．３質量部
【０１１４】
樹脂成分を上記の材料に変えた以外は、表面層形成用塗料液（２）と同様の方法で表面層形成用塗料液（５）を調製した。
【０１１５】
「表面層形成用塗料液（６）の調製」
・カプロラクトンジオール １００質量部
（商品名：プラクセルＬ２１２ＡＬ、ダイセル化学工業株式会社製、Ｍｎ＝１，２００）
・ポリブタジエンポリオール ５質量部
（商品名：Ｐｏｌｙ−Ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ、出光石油化学株式会社製、Ｍｎ＝２，８００）
・Ｐｒｅ−ＢＩ３ １８３．７質量部
【０１１６】
樹脂成分を上記の材料に変え、カーボンブラックをカーボンブラック（商品名：Ｘ−５５、旭カーボン社製）に変えた以外は、表面層形成用塗料液（２）と同様の方法で表面層形成用塗料液（６）を調製した。
【０１１７】
「表面層形成用塗料液（７）の調製」
・カプロラクトンジオール １００質量部
（商品名：プラクセルＬ２１２ＡＬ、ダイセル化学工業株式会社製、Ｍｎ＝１，２００）
・ポリブタジエンポリオール １５質量部
（商品名：Ｐｏｌｙ−Ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ、出光石油化学株式会社製、Ｍｎ＝２，８００）
・Ｐｒｅ−ＢＩ３ ２１３．２質量部
【０１１８】
樹脂成分を上記の材料に変えた以外は、表面層形成用塗料液（６）と同様の方法で、表面層形成用塗料液（７）を調製した。
【０１１９】
「表面層形成用塗料液（８）の調製」
・カプロラクトンジオール １００質量部
（商品名：プラクセルＬ２１２ＡＬ、ダイセル化学工業株式会社製、Ｍｎ＝１，２００）
・ポリブタジエンポリオール ３質量部
（商品名：Ｐｏｌｙ−Ｂｄ Ｒ−１５ＨＴ、出光石油化学株式会社製、Ｍｎ＝１，２００）
・Ｐｒｅ−ＢＩ３ ２０５．０質量部
【０１２０】
樹脂成分を上記の材料に変えた以外は、表面層形成用塗料液（６）と同様の方法で表面層形成用塗料液（８）を調製した。
【０１２１】
「表面層形成用塗料液（９）の調製」
・カプロラクトンジオール １００質量部
（商品名：プラクセルＬ２２０ＡＬ、ダイセル化学工業株式会社製、Ｍｎ＝１，９００）
・ポリイソプレンポリオール １０質量部
（商品名：Ｐｏｌｙ−ｉｐ、出光石油化学株式会社製、Ｍｎ＝２，５００）
・Ｐｒｅ−ＢＩ３ １３５．４質量部
【０１２２】
樹脂成分を上記の材料に変えた以外は、表面層形成用塗料液（６）と同様の方法で表面層形成用塗料液（９）を調製した。
【０１２３】
「表面層形成用塗料液（１０）の調製」
・エステルジオール １００質量部
（商品名：ＮＳ２４００、ＡＤＥＫＡ株式会社製、アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなる。Ｍｎ＝２，０００）
・ポリイソプレンポリオール １０質量部
（商品名：Ｐｏｌｙ−ｉｐ、出光石油化学株式会社製、Ｍｎ＝２，５００）
・Ｐｒｅ−ＢＩ３ １１１．４質量部
【０１２４】
樹脂成分を上記の材料に変えた以外は、表面層形成用塗料液（２）と同様の方法で、表面層形成用塗料液（１０）を調製した。
【０１２５】
「表面層形成用塗料液（１１）の調製」
固形分が１２質量％になるようにＭＥＫで希釈した以外は、表面層形成用塗料液（１０）と同様の方法で、表面層形成用塗料液（１１）を調製した。
【０１２６】
「表面層形成用塗料液（１２）の調製」
固形分が３２質量％になるようにＭＥＫで希釈した以外は、表面層形成用塗料液（１０）と同様の方法で、表面層形成用塗料液（１２）を調製した。
【０１２７】
「表面層形成用塗料液（１３）の調製」
・カプロラクトンジオール １００質量部
（商品名：プラクセルＬ２０５ＡＬ、ダイセル化学工業株式会社製、Ｍｎ＝５００）
・ポリイソプレンポリオール １０質量部
（商品名：Ｐｏｌｙ−ｉｐ、出光石油化学株式会社製、Ｍｎ＝２，５００）
・Ｐｒｅ−ＢＩ２ ５６０．２質量部
【０１２８】
樹脂成分を上記の材料に変えた以外は、表面層形成用塗料液（２）と同様の方法で、表面層形成用塗料液（１３）を調製した。
【０１２９】
「表面層形成用塗料液（１４）の調製」
・Ｐｒｅ−Ｐ２（Ｍｎ：３６００） １００質量部
・水素添加ポリイソプレンポリオール ２０質量部
（商品名：ＴＨ−２１、クラレ化学株式会社製、Ｍｎ＝２，７００）
・Ｐｒｅ−ＢＩ２ ７６．１質量部
【０１３０】
樹脂成分を上記の材料に変えた以外は、表面層形成用塗料液（２）と同様の方法で、表面層形成用塗料液（１４）を調製した。
【０１３１】
「表面層形成用塗料液（１５）の調製」
・Ｐｒｅ−Ｐ３（Ｍｎ：４０００） １００質量部
・水素添加ポリイソプレンポリオール ５質量部
（商品名：ＴＨ−２１、クラレ化学株式会社製、Ｍｎ＝２，７００）
・Ｐｒｅ−ＢＩ２ ５６．８質量部
【０１３２】
樹脂成分を上記の材料に変えた以外は、表面層形成用塗料液（２）と同様の方法で、表面層形成用塗料液（１５）を調製した。
【０１３３】
「表面層形成用塗料液（１６）の調製」
・Ｐｒｅ−Ｐ４（Ｍｎ：８０００） １００質量部
・ポリブタジエンポリオール ２２質量部
（商品名：Ｐｏｌｙ−Ｂｄ Ｒ−１５ＨＴ、出光石油化学株式会社製、Ｍｎ＝１，２００）
・Ｐｒｅ−ＢＩ１ ７８．６質量部
【０１３４】
樹脂成分を上記の材料に変えた以外は、表面層形成用塗料液（２）と同様の方法で、表面層形成用塗料液（１６）を調製した。
【０１３５】
「表面層形成用塗料液（１７）の調製」
・Ｐｒｅ−Ｐ４（Ｍｎ：８０００） １００質量部
・ポリブタジエンポリオール ５質量部
（商品名：Ｐｏｌｙ−Ｂｄ Ｒ−１５ＨＴ、出光石油化学株式会社製、Ｍｎ＝１，２００）
・Ｐｒｅ−ＢＩ１ ３６．２質量部
【０１３６】
樹脂成分を上記の材料に変えた以外は、表面層形成用塗料液（２）と同様の方法で、表面層形成用塗料液（１７）を調製した。
【０１３７】
「表面層形成用塗料液（１８）の調製」
・Ｐｒｅ−Ｐ５（Ｍｎ：８２００） １００質量部
・ポリブタジエンポリオール １５質量部
（商品名：ＮＩＳＳＯ−Ｂ３０００、曹達化学株式会社製、Ｍｎ＝３，２００）
・Ｐｒｅ−ＢＩ１ ２６．４質量部
【０１３８】
樹脂成分を上記の材料に変えた以外は、表面層形成用塗料液（２）と同様の方法で、表面層形成用塗料液（１８）を調製した。
【０１３９】
「表面層形成用塗料液（１９）の調製」
・カプロラクトンジオール １００質量部
（商品名：プラクセルＬ２２０ＡＬ、ダイセル化学工業株式会社製、Ｍｎ＝１，９００）
・ポリブタジエンポリオール １０質量部
（商品名：ＮＩＳＳＯ−Ｂ１０００、曹達化学株式会社製、Ｍｎ＝１，０００）
・Ｐｒｅ−ＢＩ３ １５１．８質量部
【０１４０】
樹脂成分を上記の材料に変えた以外は、表面層形成用塗料液（２）と同様の方法で、表面層形成用塗料液（１９）を調製した。
【０１４１】
「表面層形成用塗料液（２０）の調製」
カーボンブラックの量を１５質量部に変えた以外は、表面層形成用塗料液（１）と同様の方法で、表面層形成用塗料液（２０）を調製した。
【０１４２】
「表面層形成用塗料液（２１）の調製」
カーボンブラックの量を３２質量部に変えた以外は、表面層形成用塗料液（１）と同様の方法で、表面層形成用塗料液（２１）を調製した。
【０１４３】
「表面層形成用塗料液（２２）の調製」
・エステルジオール １００質量部
（商品名：ＹＧ−１０８、ＡＤＥＫＡ株式会社製、Ｍｎ＝９００）
・ポリブタジエンポリオール １５質量部
（商品名：ＮＩＳＳＯ−Ｂ１０００、曹達化学株式会社製、Ｍｎ＝１，０００）
・Ｐｒｅ−ＢＩ５ ３１１．７質量部
【０１４４】
樹脂成分を上記の材料に変えた以外は、表面層形成用塗料液（２）と同様の方法で、表面層形成用塗料液（２２）を調製した。
【０１４５】
「表面層形成用塗料液（２３）の調製」
・カプロラクトンジオール １００質量部
（商品名：プラクセルＬ２２０ＡＬ、ダイセル化学工業株式会社製、Ｍｎ＝１，９００）
・ポリブタジエンポリオール ２質量部
（商品名：ＮＩＳＳＯ−Ｂ１０００、曹達化学株式会社製、Ｍｎ＝１，０００）
・Ｐｒｅ−ＢＩ６ １５３．１質量部
【０１４６】
樹脂成分を上記の材料に変えた以外は、表面層形成用塗料液（２）と同様の方法で、表面層形成用塗料液（２３）を調製した。
【０１４７】
「表面層形成用塗料液（２４）の調製」
・Ｐｒｅ−Ｐ６（Ｍｎ：５６００） １００質量部
・ポリイソプレンポリオール １０質量部
（商品名：Ｐｏｌｙ−ｉｐ、出光石油化学株式会社製、Ｍｎ＝２，５００）
・Ｐｒｅ−ＢＩ５ ５１．６質量部
【０１４８】
樹脂成分を上記の材料に変えた以外は、表面層形成用塗料液（２）と同様の方法で、表面層形成用塗料液（２４）を調製した。
【０１４９】
「表面層形成用塗料液（２５）の調製」
・カプロラクトンジオール １００質量部
（商品名：プラクセルＬ２２０ＡＬ、ダイセル化学工業株式会社製、Ｍｎ＝１，９００）
・ポリイソプレンポリオール １０質量部
（商品名：Ｐｏｌｙ−ｉｐ、出光石油化学株式会社製、Ｍｎ＝２，５００）
・Ｐｒｅ−ＢＩ６ １５８．５質量部
【０１５０】
樹脂成分を上記の材料に変えた以外は、表面層形成用塗料液（２）と同様の方法で、表面層形成用塗料液（２５）を調製した。
【０１５１】
「表面層形成用塗料液（２６）の調製」
・Ｐｒｅ−Ｐ７（Ｍｎ：５０００） １００質量部
・ポリブタジエンポリオール ５質量部
（商品名：Ｐｏｌｙ−Ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ、出光石油化学株式会社製、Ｍｎ＝２，８００）
・Ｐｒｅ−ＢＩ６ ４７．９質量部
【０１５２】
樹脂成分を上記の材料に変えた以外は、表面層形成用塗料液（２）と同様の方法で、表面層形成用塗料液（２６）を調製した。
【０１５３】
「表面層形成用塗料液（２７）の調製」
・Ｐｒｅ−Ｐ５（Ｍｎ：８２００） １００質量部
・ポリブタジエンポリオール １８.５質量部
（商品名：ＮＩＳＳＯ−Ｂ３０００、曹達化学株式会社製、Ｍｎ＝３，２００）
・Ｐｒｅ−ＢＩ２ ３８．４質量部
【０１５４】
樹脂成分を上記の材料に変えた以外は、表面層形成用塗料液（２）と同様の方法で、表面層形成用塗料液（２７）を調製した。
【０１５５】
「表面層形成用塗料液（２８）の調製」
・カプロラクトンジオール １００質量部
（商品名：プラクセルＬ２０５ＡＬ、ダイセル化学工業株式会社製、Ｍｎ＝５００）
・ポリブタジエンポリオール ２質量部
（商品名：ＮＩＳＳＯ−Ｂ１０００、曹達化学株式会社製、Ｍｎ＝１，０００）
・Ｐｒｅ−ＢＩ１ ４３１．７質量部
【０１５６】
樹脂成分を上記の材料に変えた以外は、表面層形成用塗料液（２）と同様の方法で、表面層形成用塗料液（２８）を調製した。
【０１５７】
「表面層形成用塗料液（２９）の調製」
・カプロラクトンジオール １００質量部
（商品名：プラクセルＬ２２０ＡＬ、ダイセル化学工業株式会社製、Ｍｎ＝１，９００）
・ポリプロピレンポリオール １０質量部
（商品名：ＥＸＣＥＮＯＬ ３０２０、旭硝子株式会社、Ｍｎ＝３，２００）
・Ｐｒｅ−ＢＩ２ １５４．２質量部
【０１５８】
樹脂成分を上記の材料に変えた以外は、表面層形成用塗料液（２）と同様の方法で、表面層形成用塗料液（２９）を調製した。
【０１５９】
表面層形成用塗料（１）〜（２９）の組成を下記表１−１〜１−５にまとめて示した。
【０１６０】
【表１】
【０１６１】
【表２】
【０１６２】
【表３】
【０１６３】
【表４】
【０１６４】
【表５】
【０１６５】
［実施例１］
内径３２ｍｍ、長さ３００ｍｍのシリンダーの下方から、液温を２３℃に保った表面層形成用塗料（１）を毎分２５０ｃｃ注入し、該シリンダーの上端からあふれ出た液を再び該シリンダーの下方に循環させた。シリンダーに浸入速度１００ｍｍ／ｓで、先に製造した樹脂層付き軸芯体を浸漬させ、１０秒間停止させた後に、初速３００ｍｍ／ｓ、終速２００ｍｍ／ｓとなるように引き上げて６０分間、自然乾燥させた。次いで、１４０℃にて２時間加熱処理することで、樹脂層の周面に形成された塗膜を硬化させ、厚さ１０μｍの表面層を有する実施例１の現像ローラ（１）を作製した。結果を表２−１に示す。
【０１６６】
［実施例２］〜［実施例１０］
表面層形成用塗料（１）の代わりに、表面層形成用塗料（２）〜（１０）を用いた以外は実施例１と同様の方法で各実施例に係る現像ローラを作製した。結果を表２−１〜表２−２に示す。
【０１６７】
［実施例１１］
表面層形成用塗料（１）の代わりに、表面層形成用塗料（１１）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、厚さ３μｍの樹脂層を有する実施例１１の現像ローラ（１１）を作製した。結果を表２−２に示す。
【０１６８】
［実施例１２］
表面層形成用塗料（１）の代わりに、表面層形成用塗料（１２）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、厚さ２５μｍの樹脂層を有する実施例１２の現像ローラ（１２）を作製した。結果を表２−２に示す。
【０１６９】
［実施例１３］〜［実施例１９］
表面層形成用塗料（１）の代わりに、表面層形成用塗料（１３）〜（１９）を用いた以外は実施例１と同様の方法で各実施例に係る現像ローラを作製した。結果を表２−２に示す。
【０１７０】
［比較例１］〜［比較例１０］
表面層形成用塗料（１）の代わりに、表面層形成用塗料（２０）〜（２９）を用いた以外は実施例１と同様の方法で各比較例に係る現像ローラを作製した。結果を表２−３に示す。
【０１７１】
次に、本発明の実施例、比較例中におけるＥＳＣＡ測定、構造解析、表面層膜厚測定及びＧＰＣの測定方法、並びに本発明で定義したＥｃＸ、ＥｃＹ、ＥｃＺ及びＵｒｃＸに関して説明する。
【０１７２】
［現像ローラの評価／表面層原料の評価］
（ＥＳＣＡ測定方法）
ＥＳＣＡ分析はアルバックファイ（株）社のＱｕａｎｔｕｍ２０００を用い、以下の条件で行った。
Ｘ線源 ；モノクロ ＡＩ Ｋα
Ｘｒａｙ Ｓｅｔｔｉｎｇ；１００μｍφ（２５Ｗ（１５ＫＶ））
光電子取り出し角 ；４５度
中和条件 ；中和銃とイオン銃の併用
分析領域 ；φ１００μｍ
Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ ；２３．５ｅＶ
ステップサイズ ；０．１ｅＶ
【０１７３】
ＥｃＸ、ＥｃＹ、ＥｃＺ及びＵｒｃＸは、ＥＳＣＡ測定の定量分析で検出された炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）及び樹脂層起因のケイ素（Ｓｉ）元素の原子％、及び状態分析で検出されたＣ １ｓピーク及びＮ １ｓピークの面積比率から決定される。また、Ｃ １ｓピークにおいては、２８５．０ｅＶにおける検出ピークをＣ−Ｃ結合、２８６．６ｅＶにおける検出ピークをＣ−Ｏ結合、２８９．３ｅＶにおける検出ピークをＣＯＯ結合に帰属した。Ｎ １ｓピークにおいては、４００．４ｅＶにおけるピークをＮＨ結合に帰属した。Ｏ １ｓピークにおいては、５３２．４ｅＶにおける検出ピークをＳｉ−Ｏ結合とし、５３３．７ｅＶにおける検出ピークをＣ−Ｏ結合に帰属した。Ｓｉ ２ｐピークにおいては、１０２．５ｅＶにおけるピーク強度をＳｉ−Ｏ結合に帰属した。
【０１７４】
ここで、ポリウレタン樹脂中のウレタン基濃度において、硬化したポリウレタン樹脂の窒素（Ｎ）量はウレタン基に由来するものであるため、最表面近傍における窒素の原子％の数値をＵｒｃＸと定義した。Ｃ １ｓピークの状態分析における２８９．３ｅＶのピーク強度はＣＯＯ結合に帰属されるが、該ＣＯＯ結合（以後、前ＣＯＯ結合と称する）は、エステル基に由来するＣＯＯ結合とウレタン基に由来するＣＯＯ結合の和として計測される。ここで、ウレタン基のＮＨ結合の数とＣＯＯ結合の数の比は１：１であるので、本発明では、全ＣＯＯ結合からＮＨ結合を引いた値をエステル基に由来するＣＯＯ結合とし、本発明におけるエステル基濃度を下記式に定義した。
エステル基濃度＝｛［ＣＯＯ結合比率（％）］−［ＮＨ結合比率（％）］｝／［Ｃ−Ｃ結合比率（％）］×１００
【０１７５】
また、本発明におけるＥｃＸ、ＥｃＹ、ＥｃＺ及びＵｒｃＸの測定は、Ｘ、Ｙ、Ｚの各々において、異なる場所を３点測定し、その相加平均値を用いた。ここで各元素の定量分析は、Ｃ １Ｓ（Ｂ．Ｅ．２８０〜２９５ｅＶ）、Ｎ １Ｓ（Ｂ．Ｅ．３９５〜４１０ｅＶ）、Ｏ １Ｓ（Ｂ．Ｅ．５２５〜５４０ｅＶ）ピークを使用し、各々の原子％を求めた。
【０１７６】
例えば、現像ローラ（１）の表面層最表面（Ｘ）における元素の定量分析の結果、Ｃ、Ｎ、Ｏ及びＳｉの原子％は各々７０．８％、１．４％、２０．９％、６．９％であったことから、ＵｒｃＸは１．４である。また、現像ローラ（１）の状態分析によるＣ １ｓスペクトルのＣ−Ｏ結合（ウレタン基とエステル基に由来する）、Ｃ−Ｃ結合及びＣＯＯ結合のピーク面積比率は、各々１０．９％、８０．９％及び８．２％であった。この値から、現像ローラ（１）の表面層最表面（Ｘ）におけるＣ−Ｃ及びＣＯＯ結合の比率は、各々５７．２％（０．７０８×０．８０９×１００）及び５．８％（０．７０８×０．０８２×１００）であった。この値及びＵｒｃＸを元にＥｃＸを算出したところ、現像ローラ（１）のＥｃＸは、８．７％であった。
【０１７７】
また、ＥｃＹ及びＥｃＺの値は、下記条件で表面層をエッチングした後で評価を行った。
・スパッタリングイオン ；Ｃ60イオン
・スパッタリング加速電圧 ；４ｋＶ
・ラスターサイズ ；２×０．５ｍｍ2
【０１７８】
ＥｃＸと同様の手順で、ＥｃＹ、ＥｃＺの測定を行ったところ、ＥｃＹ及びＥｃＺは各々９．９％及び１２．５％であった。各実施例及び比較例で作製した現像ローラにおける結果を表２−１〜２−３に示す。
【０１７９】
（表面層構造解析）
得られた現像ローラ表面層の構造は、熱分解ＧＣ−ＭＳ法及び1Ｈ−ＮＭＲにより分析して決定した。まず、現像ローラの表面層を、バイオカッターで薄く削りとった後、水酸化ナトリウムでアルカリ加水分解を行った。その後、耐圧分解容器内でさらに加熱分解を行い、ポリオール、二塩基酸やイソシアネートに分離を行った。その後、分離したものを熱分解ＧＣ−ＭＳ及び1Ｈ−ＮＭＲで評価を行ったところ、化学式（ａ）及び（ｂ）のセグメントが混在し、さらに、ブタジエン骨格を有することが確認された。各実施例及び比較例で作製した現像ローラにおける結果を表２−１〜２−３に示す。
【０１８０】
（表面層膜厚測定方法）
表面層の膜厚は、現像ローラを切り出し、断面観察を観察することで測定することができる。具体的には、後述の画像評価後、現像ローラ上のトナーを、メタノールを染み込ました布で拭き取り、現像ローラの両端から５ｍｍの位置及び長手方向中央部を、剃刀で芯金に達するまで、厚さ１ｍｍの大きさに切り出して測定サンプルを作成する。この各測定サンプルの断面をデジタルマイクロスコープ（ＶＨ−２４５０：キーエンス株式会社）を用いて観察する。上記測定方法により、各現像ローラの周方向の異なる３点についてそれぞれ測定を行い、９点の相加平均を現像ローラ表面層の膜厚と定義した。各実施例及び比較例で作製した現像ローラにおける測定結果を表２−１〜２−３に示す。
【０１８１】
（ポリオールの数平均分子量）
ＧＰＣカラム「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ」（商品名、東ソー株式会社製）２本を直列につないだ高速液体クロマトグラフ分析装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー株式会社製）を用いた。溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、温度４０℃、流速０．６ ｍｌ／ｍｉｎ、ＲＩ（屈折率）検出器の測定条件下において、測定サンプルを０．１質量％のＴＨＦ溶液として測定した。検量線作成用の標準試料として数種の単分散標準ポリスチレン（東ソー株式会社製）を用いて検量線の作成を行い、これを基に得られた測定サンプルの保持時間から、数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。各実施例及び比較例で作製した現像ローラにおける結果を表２−１〜２−３に示す。
【０１８２】
［画像評価］
［低温低湿環境下におけるブロッチ］
現像ローラを、改造した電子写真プロセスカートリッジＥＰ−８５Ｋ（商品名、キヤノン株式会社製、色：黒、現像ブレードとして、厚み１００μｍのリン青銅ブレードを用いたもの）に組み込んだ。この電子写真プロセスカートリッジを温度１０℃、湿度１０％ＲＨの環境に３日間放置した。放置後、同環境において、該電子写真プロセスカートリッジをキヤノン製プリンターＬＢＰ５５００（商品名）改造機（現像ブレードにブレードバイアスを印加できるように、かつ４０ｒｐｍでフルカラー印字ができるように改造したもの）に組み込んだ。現像ブレードバイアスに印加するブレードバイアスを現像ローラに印加する現像バイアスに対して、−２００Ｖのバイアス条件でハーフトーン画像を１０枚出力した。このハーフトーン画像において、下記評価条件で、低温低湿環境下におけるブロッチを評価した。各実施例及び比較例で作製した現像ローラにおける結果を表２−１〜２−３に示す。
【０１８３】
Ａ：初期１枚目の画像から、斑点状のムラが全く認められない。
Ｂ：初期５枚以内に、極わずかに斑点状のムラが認められる。実用上問題なし。
Ｃ：初期１０枚以内に、斑点状のムラが確認される。写真画像等で問題なし。
Ｄ：１０枚以上画像を出力しても、斑点状のムラが確認される。
【０１８４】
［ブレードバイアスリーク］
ブロッチの評価後に、同環境下で、現像バイアスに対して、０Ｖから−４００Ｖの間において、１００Ｖ刻みでブレードバイアスを振って、ハーフトーン画像を１枚出力した。このハーフトーン画像において、下記評価条件で、現像ローラのブレードバイアスに対する耐リーク性を評価した。各実施例及び比較例で作製した現像ローラにおける結果を表２−１〜２−３に示す。
【０１８５】
Ａ：現像バイアスに対して、−４００Ｖのブレードバイアスを印加して画像出力しても、黒い横スジが全く確認されない。
Ｂ：現像バイアスに対して−３００Ｖのブレードバイアスを印加して画像出力しても、黒い横スジが全く確認されない。しかし、現像バイアスに対して、−４００Ｖのブレードバイアスを印加して画像出力すると、黒い横スジが確認される。
Ｃ：現像バイアスに対して、−２００Ｖのブレードバイアスを印加して画像出力しても、黒い横スジが全く確認されない。しかし、−３００Ｖのブレードバイアスを印加して画像出力すると、黒い横スジが確認される。
Ｄ：現像バイアスに対して、−１００Ｖのブレードバイアスを印加して画像出力すると、黒い横スジが確認される。
【０１８６】
［高温高湿下における現像ブレード長期当接による画像スジの評価］
現像ローラを、改造した電子写真プロセスカートリッジＥＰ−８５Ｋ（商品名、キヤノン株式会社製、色：黒、現像ブレードとして、厚み１００μｍのリン青銅ブレードを用いたもの）に組み込み、温度４０℃、湿度９５％ＲＨの環境に２０日間放置した。その後、さらに温度３０℃、湿度８５％ＲＨの環境に２４時間放置した。放置後、同環境において、電子写真プロセスカートリッジをキヤノン製プリンターＬＢＰ５５００（商品名）改造機（現像ブレードにブレードバイアスを印加できるように改造したもの、かつ４０ｒｐｍでフルカラー印字ができるように改造したもの）に組み込んだ。ブレードバイアスを現像バイアスに対して、−１５０Ｖに設定して、ベタ黒画像を３枚出力した。このベタ黒画像において、下記評価条件で、放置中の現像ブレードとの当接による現像ローラの表面層の変形に起因する画像スジを評価した。各実施例及び比較例で作製した現像ローラにおける結果を表２−１〜２−３に示す。
【０１８７】
Ａ：ベタ黒画像において、表面層の変形に起因する画像スジがほとんど確認できない。
Ｂ：ベタ黒画像において、表面層の変形に起因する画像スジがわずかに確認できる。
Ｃ：ベタ黒画像において、表面層の変形に起因する画像スジがはっきりと確認できる。しかし、常温常湿環境下（温度２３℃、湿度５０％ＲＨ）に、カートリッジを２４時間放置し、再度ベタ黒画像形成すると、画像スジは認められない。
Ｄ：ベタ黒画像において、表面層の変形に起因する画像スジがはっきりと確認できる。しかし、常温常湿環境下（温度２３℃、湿度５０％ＲＨ）に、カートリッジを２４時間放置し、再度ベタ黒画像形成しても、画像スジが認められる。
【０１８８】
【表６】
【０１８９】
【表７】
【０１９０】
【表８】
【０１９１】
表２−１及び表２−２に示したように、実施例１〜１９で作製した現像ローラの表面層は、優れた機械的物性とトナーに対する適度な帯電付与性能とを兼ね備えており、高品位な電子写真画像を形成できた。さらに、耐ブレードバイアスリーク特性に優れていた。特に、実施例９、１０及び１２で作製した現像ローラにおいて、高温高湿下における現像ローラの表面層の変形に起因する画像スジの抑制、低温低湿下におけるブロッチとリーク画像の抑制を高次元なレベルで達成できた。
【０１９２】
なお、実施例９乃至１２で作製した現像ローラは、表面層のＥｃＸ、ＥｃＹ、ＥｃＺ及びＵｒｃＸのバランスが良好であり、さらにカーボンブラックの配合量が特に最適である。
【０１９３】
比較例１の現像ローラの表面層は、カーボンブラックの配合量が少ないため、表面層の永久変形量の増大に伴って画像スジが確認された。また、ローラ抵抗が上昇し、チャージアップ起因による低温低湿下のブロッチが確認された。比較例２の現像ローラの表面層は、カーボンブラックの含有量が過多であるため、カーボンブラックの分散が不良であり、ブレードバイアスリークが顕著に確認された。比較例３の現像ローラは、表面層の表面にポリオレフィン骨格が過剰に偏在しＥｃＸの値が低くなり過ぎている。そのため、ブレードバイアスリークが顕著に確認された。さらに、ポリウレタン樹脂が化学式（ａ）及び（ｂ）で示される構造を有しないため、ＥｃＺの値が十分に高いにも関わらず、機械的物性が低かった。そのため、現像ローラの表面層の永久変形に起因する画像スジも確認された。比較例４の現像ローラの表面層は、ＥｃＸの値が高く、顕著なブロッチ画像が確認された。 比較例５の現像ローラは、ＥｃＺの値が低く、機械的物性が不十分であるために、現像ローラの変形に起因する顕著な画像スジが確認された。比較例６の現像ローラの表面層はＥｃＺの値が高く、顕著なブレードバイアスリークが確認された。さらに、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分との不相溶から機械的物性が低下し、ＥｃＺの値が高いが、現像ローラの表面層の永久変形に起因する画像スジが確認された。比較例７の現像ローラの表面層は、ポリウレタン樹脂中に化学式（ａ）及び（ｂ）で示される構造を含有しないため、ＥｃＸ、ＥｃＹ、ＥｃＺのバランスが悪く、機械的物性が著しく低下した。また、現像ローラの表面層の永久変形に起因する著しい画像スジが確認された。また表面層中のカーボンブラックの分散性が著しく低下し、ブレードバイアスリーク画像の発生も顕著に確認された。比較例８の現像ローラの表面層は、機械的物性に劣り、ＵｒｃＸの値が低すぎるために、現像ローラの変形に起因する画像スジが著しく確認された。比較例９の現像ローラの表面層は、ＵｒｃＸの値が高すぎるために、トナーに対して過剰に帯電性を付与し、低温低湿環境における顕著なブロッチ画像が確認された。比較例１０の現像ローラの表面層は、ポリブタジエン骨格およびポリイソプレン骨格を含有しないために、機械的物性が著しく低下し、現像ローラの変形に起因する画像スジが著しく確認された。またさらに、樹脂材料間の不相溶により、カーボンブラックの分散性が著しく低下し、ブレードバイアスリーク画像の発生も顕著に確認された。
【０１９４】
上記のことから、本発明に規定した条件を満たすことにより、高温高湿下における現像ローラの変形に起因する画像スジ、低温低湿下におけるブロッチとブレードバイアスリーク画像の抑制を両立できたことは明らかである。
【符号の説明】
【０１９５】
１ 現像ローラ
２ 軸芯体
３ 樹脂層
４ 表面層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリの受信装置の如き電子写真装置に組み込まれる感光体に接触させて使用される現像ローラ及び現像ローラの製造方法、これを用いたプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置に用いられる現像ローラとして、特許文献１および特許文献２は、軸芯体と、その周面にポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られたポリウレタンを含む弾性層とを有している構成を開示している。
【０００３】
ところで、現像ローラは、基本的な機能として、トナーを適度に摩擦帯電させる機能を備えていることが求められているが、低温低湿環境、例えば、温度１０℃、湿度１０％ＲＨの環境下では、トナーに対する摩擦帯電性が高くなりすぎることがある。その結果、局所的にトナーが現像ローラ表面に静電的に付着し、それに起因して、電子写真画像に斑点状のムラ（以降「ブロッチ」ともいう）が発生することがある。
【０００４】
一方、現像ローラは、プロセスカートリッジや電子写真装置に装着された場合に、現像ブレードや感光体等と静止状態で長期間にわたって接触したままとなることがある。このような場合に、上記したウレタン樹脂層を表面層として有する現像ローラの、現像ブレードや感光ドラムとの接触部には、容易には回復しない変形（以降「永久圧縮歪」という）が生じることがあった。永久圧縮歪は、特に、高温高湿環境、例えば温度４０℃、湿度９５％ＲＨといった環境下で顕著に生じやすい。これは、高温高湿下においては、現像ローラの表面が柔軟になり易いためであると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１２１９２号公報
【特許文献２】特開平８−２０８０８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らの検討によれば、ポリウレタン樹脂を含む表面層中にポリオレフィン樹脂を含有させることで、表面層のトナーに対する摩擦帯電性能を調整できることが分かった。しかし、そのような表面層は柔軟化しやすいため、当該表面層を備えた現像ローラが感光体と高温高湿条件下で長期にわたって静止状態で当節した場合に、表面層が永久変形してしまうことがあった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明者らは、現像ローラの、ウレタン樹脂をバインダー樹脂として含んでいる表面層について、下記１〜２の特性を両立させることが、高品位な電子写真画像を安定して製造する上で重要となるとの認識を得た。
１．低温低湿環境下で、トナーに対する摩擦帯電が過剰となりにくいこと。
２．高温高湿環境下において、永久圧縮歪が生じにくいこと。
【０００８】
本発明は、上記１及び２の要求を高いレベルで満たしている表面層を備えた現像ローラおよびその製造方法を提供することを対象とする。また、本発明は、多様な環境下で、安定して高品質な電子写真画像を提供することのできる電子写真装置およびプロセスカートリッジを提供することを対象とする。
【０００９】
本発明者等は、種々の検討の結果、ウレタン樹脂を含み、かつ、厚さ方向におけるエステル基濃度およびウレタン基濃度を最適化した表面層が、上記１、２の要求を高いレベルで両立できることを見出し、本発明を成すに至ったものである。
【００１０】
本発明の一態様に係る現像ローラは、感光体にトナーを供給し、該感光体に形成された静電潜像を現像するための現像ローラであって、
カーボンブラックと、ポリウレタン樹脂とを含む表面層を有しており、該ポリウレタン樹脂は、下記化学式（ａ）及び（ｂ）で示される構造から選ばれる少なくとも一方と、ポリブタジエン骨格及びポリイソプレン骨格から選ばれる少なくとも一方の骨格とを有しており、
【化１】
該表面層は、該カーボンブラックを該ポリウレタン樹脂の１００質量部に対して１８質量部以上３０質量部含有し、かつ、該表面層の膜厚をｔ、該表面層の表面をＸ、該表面層の表面からの深さがｔ／４の位置をＹおよび該表面層の表面からの深さがｔ／２の位置をＺとしたときに、下記式（１）乃至（４）を同時に満たすことを特徴とする現像ローラ：
式（１）
７．５≦ＥｃＸ≦１０．０
式（２）
１１．０≦ＥｃＺ≦１４．０
式（３）
ＥｃＸ＜ＥｃＹ＜ＥｃＺ
式（４）
０．５≦ＵｒｃＸ≦２．０
（上記式（１）〜（３）中、ＥｃＸ、ＥｃＹおよびＥｃＺは、位置Ｘ、ＹおよびＺにおけるエステル基濃度であり、上記式（４）において、ＵｒｃＸは、位置Ｘにおけるウレタン基濃度である）。
【００１１】
また、本発明の一態様に係るプロセスカートリッジは、上記の現像ローラと、該現像ローラに接触して配置されている感光ドラムとを備え、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されていることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の一態様に係る電子写真装置は、上記の現像ローラと、該現像ローラに接触して配置されている感光ドラムとを具備していることを特徴とする。
【００１３】
更に、本発明の一態様に係る、上記の現像ローラの製造方法は、樹脂層の周面に、ポリオール、カーボンブラックおよびイソシアネート化合物を含むポリウレタン樹脂原料混合物を含む表面層形成用の塗料の塗膜を形成し、次いで該塗膜を硬化させる工程を有し、
該ポリウレタン樹脂原料混合物は、下記（Ｄ１）および（Ｄ２）から選ばれる少なくとも一方と、下記（Ｅ）とを含んでいることを特徴とする：
（Ｄ１）数平均分子量（Ｍｎ）が１２００≦Ｍｎ≦２０００の範囲にあり、かつ上記化学式（ａ）及び（ｂ）で示されるユニットの少なくとも一方を含むポリエステルポリオール、
（Ｄ２）数平均分子量（Ｍｎ）が４０００≦Ｍｎ≦８０００の範囲にあり、かつ上記化学式（ａ）及び（ｂ）で示されるユニットの少なくとも一方とウレタン基を含むポリオール、
（Ｅ）数平均分子量（Ｍｎ）が１２００≦Ｍｎ≦２８００の範囲にあり、かつポリブタジエン骨格もしくはポリイソプレン骨格の少なくとも一方を含むポリオール。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高温高湿環境下での圧縮永久歪の発生の抑制と、低温低湿下でのトナーに対する過剰な摩擦帯電の抑制とを高いレベルで両立し得る表面層を備えた現像ローラを得ることができる。また、本発明によれば、多様な環境下において、安定して高品質な電子写真画像を与える電子写真装置、プロセスカートリッジを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る現像ローラの軸に直交する方向の断面図である。
【図２】表面層形成に使用する液循環型浸漬塗工装置の説明図である。
【図３】本発明に係る電子写真画像形成装置の断面図である。
【図４】本発明に係るプロセスカートリッジの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１は、本発明に係る現像ローラの軸に直交する方向の切断図である。現像ローラ１は、導電性の軸芯体２、該軸芯体の周囲に形成された樹脂層３、該樹脂層の外周に形成された表面層４を有している。
【００１７】
＜表面層＞
表面層は、カーボンブラックとポリウレタン樹脂とを含んでいる。ここで、当該ポリウレタン樹脂は、下記化学式（ａ）及び（ｂ）で示される構造から選ばれる少なくとも一方と、ポリブタジエン骨格及びポリイソプレン骨格から選ばれる少なくとも一方の骨格とを有している。
【化２】
【００１８】
また、該表面層は、該カーボンブラックを該ポリウレタン樹脂の１００質量部に対して１８質量部以上３０質量部含有している。
【００１９】
更に、該表面層は、該表面層の膜厚をｔ、該表面層の表面をＸ、該表面層の表面からの深さがｔ／４の位置をＹおよび該表面層の表面からの深さがｔ／２の位置をＺとしたときに、下記式（１）乃至（４）を同時に満たしている：
式（１）
７．５≦ＥｃＸ≦１０．０
式（２）
１１．０≦ＥｃＺ≦１４．０
式（３）
ＥｃＸ＜ＥｃＹ＜ＥｃＺ
式（４）
０．５≦ＵｒｃＸ≦２．０
ここで、上記式（１）〜（３）において、ＥｃＸ、ＥｃＹおよびＥｃＺは、各々上記の位置Ｘ、ＹおよびＺにおけるエステル基濃度である。また、上記式（４）において、ＵｒｃＸは、上記の位置Ｘにおけるウレタン基濃度である。
【００２０】
また、上記のエステル基濃度は、以下のように定義されるものである。そして、［ＣＯＯ結合比率（％）］、［ＮＨ結合比率］および［Ｃ−Ｃ結合比率（％）］は、表面層をＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光法）を用いて測定される値である。
・エステル基濃度＝｛［ＣＯＯ結合比率（％）］−［ＮＨ結合比率（％）］｝／［Ｃ−Ｃ結合比率（％）］×１００。
【００２１】
更に、ウレタン基濃度は、以下のように定義されるものである。
・ウレタン基濃度＝ＥＳＣＡで測定されたＮ（窒素）元素の原子％
【００２２】
ポリウレタン樹脂とは、単一の組成を持つポリマーを指す名称ではなく、ウレタン結合を含むポリマーの総称であり、ウレタン結合、アロファネート結合、ビュレット結合等のハードセグメントとソフトセグメントから構成される。ポリウレタンは一般にソフトセグメントを形成する化学結合種によって、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、アクリルポリウレタン、ポリオレフィンポリウレタン等といった分類がされる。
【００２３】
本発明に係るポリウレタン樹脂は熱硬化させたポリウレタン樹脂である。熱硬化したポリウレタン樹脂をバインダー樹脂として含む表面層は、熱可塑性又は未硬化のポリウレタン樹脂をバインダー樹脂として含む表面層と比較して、表面層の圧縮永久歪みを小さくすることができ、また、耐磨耗性及びトナーを摩擦帯電性が優れている。
【００２４】
また、本発明に係るポリウレタン樹脂は、下記化学式（ａ）及び（ｂ）で示される構造から選ばれる少なくとも一方と、ポリブタジエン骨格及びポリイソプレン骨格から選ばれる少なくとも一方の骨格とを有している：
【化３】
。
【００２５】
ウレタン樹脂中、上記化学式（ａ）、（ｂ）は表面層の機械的物性の適正化に寄与し、また、ポリブタジエン骨格、ポリイソプレン骨格は、表面層のトナーに対する摩擦帯電性能の適正化に寄与しているものと考えられる。
【００２６】
上記化学式（ａ）及び（ｂ）は、ポリウレタン樹脂中のソフトセグメントを構成するエステル基を含有するユニットである。上記ユニットは、エステル基の存在により、樹脂材料の極性に強い影響を及ぼす。特に、これらのユニットを有する樹脂材料は、ポリオレフィン、ポリエーテルポリウレタンといった樹脂材料と比較して高い親水性を示す。また、ソフトセグメントの構造はポリウレタン樹脂の物性、特に機械的物性に大きな影響を及ぼす。具体的には、上記化学式（ａ）または（ｂ）で示される、エステル基を含むユニットにより、分子鎖間力が強くなり、ポリマー鎖同士の結合が強固となる。そのため、耐磨耗性、ヤング率及び破断強度に優れるポリウレタン樹脂となる。
【００２７】
さらに、上記に挙げたエステル基濃度及びメチル基等の側鎖の有無等といった因子は、ソフトセグメントの結晶性に影響を与える。当該結晶性もまた、ポリウレタン樹脂の機械的物性に影響を与える。
【００２８】
一方、ポリブタジエン骨格およびポリイソプレン骨格から選ばれる少なくとも一方を含むウレタン樹脂材料は、一般的にポリオレフィン樹脂に分類される。一般的にポリオレフィン樹脂は、ポリエステル樹脂よりも疎水性を示し、末端基以外のソフトセグメント構造中に酸素分子を含有しないために分極しにくく、帯電付与性が比較的低い。一方、当該ポリオレフィン樹脂は、化学結合間の結合強度が弱く、ポリエーテル、ポリエステル、アクリル、ポリカーボネートウレタンといった樹脂材料と比較して機械的物性に劣る。特に、ポリエステル中の脂肪族部分の炭素数は、ポリマーの基本物性に影響を与える、いわゆる奇偶効果をもたらすことが知られている。
【００２９】
本発明者らは、現像ローラの表面層のバインダー樹脂として、上記化学式（ａ）、（ｂ）で示されるユニットと、ポリブタジエン骨格，ポリイソプレン骨格とを含むポリウレタン樹脂を用い、かつ、表面層の厚さ方向におけるエステル基濃度およびウレタン基濃度を後述するように調整した。その結果、表面層の機械的強度およびトナーの帯電性能を最適化できることを見出した。
【００３０】
本発明に係る表面層は、その膜厚をｔ、該表面層の表面をＸ、該表面層の表面からの深さがｔ／４の位置をＹおよび該表面層の表面からの深さがｔ／２の位置をＺとしたときに、下記式（１）乃至（４）を同時に満たしている：
式（１）
７．５≦ＥｃＸ≦１０．０；
式（２）
１１．０≦ＥｃＺ≦１４．０；
式（３）
ＥｃＸ＜ＥｃＹ＜ＥｃＺ；
式（４）
０．５≦ＵｒｃＸ≦２．０。
ここで、上記式（１）〜（３）において、ＥｃＸ、ＥｃＹおよびＥｃＺは、各々上記の位置Ｘ、ＹおよびＺにおけるエステル基濃度である。また、上記式（４）において、ＵｒｃＸは、上記の位置Ｘにおけるウレタン基濃度である。
【００３１】
上記エステル基濃度は、以下のように定義されるものである。
・エステル基濃度＝｛［ＣＯＯ結合比率（％）］−［ＮＨ結合比率（％）］｝／［Ｃ−Ｃ結合比率（％）］×１００。
【００３２】
ここで、［ＣＯＯ結合比率（％）］、［ＮＨ結合比率］および［Ｃ−Ｃ結合比率（％）］は、表面層をＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光法）を用いて測定される値である。
【００３３】
また、ウレタン基濃度は、以下のように定義されるものである。
ウレタン基濃度 ＝ ＥＳＣＡで測定されたＮ（窒素）元素の原子％。
【００３４】
上記式（１）乃至（３）によって示されているように、表面層はその深さ方向に、エステル基の濃度が高くなっている。言い換えると、表面層の表面側ほど、ポリブタジエン骨格またはポリイソプレン骨格の濃度が高くなっている。
【００３５】
更に、ポリウレタン樹脂のエステル基濃度（ＥｃＸ、ＥｃＹ及びＥｃＺ）、及びウレタン基濃度（ＵｒｃＸ）が特定の範囲にあることにより、表面層は、永久圧縮歪が小さく、また、トナーの過剰帯電を抑制することができる。
【００３６】
上記化学式（ａ）および（ｂ）で示される構造は分子鎖間力の強いエステル基を含んでいるため、上記化学式（ａ）および（ｂ）から選ばれる少なくとも一方で示される構造を含むポリウレタン樹脂は、ポリマー鎖同士の結合が強固となっている。その結果として、このポリウレタン樹脂をバインダー樹脂として含む表面層は、耐磨耗性、ヤング率及び破断強度に優れており、また、当該表面層は、小さい圧縮永久歪みを有する。更に、エステル基は電子受容性である最低占有分子軌道電子雲（ＬＵＭＯ）が集中している。そのため、当該表面層は、トナーへの摩擦帯電性を適正化されることとなる。
【００３７】
つまり、ＥｃＸを７．５％以上にすることで、表面層は十分な機械的物性を有し、永久圧縮歪が抑えられる。一方で、ＥｃＸを１０．０％以下にすることで、表面層のトナーへの帯電付与性が過剰となることが抑制され、電子写真画像へのブロッチ等の発生を抑制できる。
【００３８】
表面層の厚さ方向の中点Ｚにおけるエステル基濃度ＥｃＺを１１．０％≦ＥｃＺ≦１４．０％の範囲とする。表面層の機械的物性とトナーへの帯電付与性のバランスを高次元で両立させることができるからである。
【００３９】
更に、ＸとＺの中間点に位置するエステル基濃度ＥｃＹを９．０％≦ＥｃＹ≦１３．０％の範囲とすることが好ましい。表面層の機械的物性を向上させ、永久圧縮歪の発生を抑えるために有効だからである。
【００４０】
ウレタン基濃度（ＵｒｃＸ）は、表面層の表面近傍における窒素元素の割合を示す値である。ＵｒｃＸを０．５％以上にすることで、高温高湿環境においても十分な機械的物性が得られ、現像ブレード接触部における、画像スジ等の画像弊害が抑制される。一方で、ＵｒｃＸを２．０％以下にすることで、過剰な帯電付与を抑制し、低温低湿下におけるブロッチ等の画像弊害を抑制することができる。
【００４１】
ＥｃＸ、ＥｃＹ、ＥｃＺ及びＵｒｃＸはＥＳＣＡ（またはＸＰＳ）と呼ばれるＸ線光電子分光法によって測定される値である。ＥＳＣＡは、現像ローラ表面層のごく表面近傍（深さ方向で数十ｎｍ）の元素組成や化学結合状態の同定が可能な分析方法である。さらには、フラーレン（Ｃ60）イオン等を用いて、表面層を精度良くエッチングしながら、膜厚方向における化学結合状態の分布を定量することが可能な分析方法である。本発明におけるＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光法）により測定された表面層のＥｃＸ、ＥｃＹ、ＥｃＺ及びＵｒｃＸの定義に関する詳細は後述する。
【００４２】
ポリウレタン樹脂中の、上記化学式（ａ）、（ｂ）、ポリブタジエン骨格、ポリイソプレン骨格の存在は、赤外分光（ＩＲ）法、又は樹脂材料を加水分解した後、熱分解ガスクロマトグラフィー（Ｐｙｒ―ＧＣ）法を用いることによって確認できる。
【００４３】
また、本発明に係る表面層は、カーボンブラック（Ｃ）を含む。カーボンブラック（Ｃ）は、表面層の機械的物性及び導電性の適正化に寄与する。ポリウレタン樹脂の機械的物性向上のために、架橋点密度の向上、又はカーボンブラック等の補強性フィラーの充填といった手法が取られる。架橋点密度の向上は、ウレタン基濃度の上昇をもたらす。しかし、ウレタン基は窒素原子に孤立電子対を有し、優れた負帯電付与性を示すため、ウレタン基濃度が過度に増加すると、過剰な帯電付与性を示す場合がある。従って、本発明においては機械的物性と帯電付与性の適正化という観点で、カーボンブラックを必須成分として含有する必要がある。従って、本発明に係るポリウレタン樹脂原料混合物は、該ポリウレタン樹脂原料混合物の樹脂成分１００質量部に対して、カーボンブラック（Ｃ）を、１８質量部以上３０質量部以下の範囲で含有する。
【００４４】
カーボンブラックの表面層中の含有量としては、ポリウレタン樹脂成分１００質量部に対して、１８〜３０質量部の範囲である必要がある。カーボンブラックの含有量が１８質量部以上であることで、適度な導電性が得られるだけでなく、帯電付与性の適正化及び圧縮永久歪の抑制が可能である。一方で、３０質量部以下であることで、ポリウレタン樹脂成分に対するカーボンブラックの分散均一性が得られ、良好な耐リーク特性が得られることから好ましい。
【００４５】
表面層４は、現像ローラの表面に適度な表面粗さを付与するため、表面に凹凸形状を形成する球状微粒子を含有していてもよい。表面層４が球状微粒子を含有することによって、現像ローラ表面の表面粗度を均一にすることが容易となると同時に、表面層４が磨耗した場合でも、表面粗度の変動を少なくし表面状態を一定に保持することができる。球状微粒子としては、体積平均粒径が８〜３０μｍであることが好ましい。微粒子の体積粒径の測定には、レーザー回折式粒度分布測定装置（商品名：ＬＳ−２３０型；コールター社製）に、リキッドモジュールを取り付けたものを用いることができる。測定は、水約１０ｃｃに微量の界面活性剤を添加し、これに微粒子約１０ｍｇを加え、超音波分散機で１０分間分散した後、測定時間９０秒間、測定回数１回の条件で測定を行う。上記の測定方法により測定した値を体積平均粒径の値として採用することができる。球状微粒子の含有量としては、表面層４の樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましい。
【００４６】
球状微粒子の材質としては、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂を挙げることができる。これらの球状微粒子は、例えば、懸濁重合、又は分散重合法により製造することができる。
【００４７】
上記表面層４には、上記成分の他、上記成分の機能を阻害しない範囲で、必要に応じて、充填剤、増量剤、加硫剤、架橋剤、加硫助剤、架橋助剤、酸化防止剤、老化防止剤、加工助剤の如き各種添加剤を含有させることができる。
【００４８】
上記表面層４の厚さとしては、１〜５０μｍが好ましく、より好ましくは３〜２５μｍである。表面層４の厚さが１μｍ以上であれば、表面層４より下の層が含有する低分子量成分の析出を抑制することができる。さらには、厚さが１μｍ以上であることで、ＥＳＣＡ分析によって、本発明におけるエステル基、ウレタン基濃度を精度良く測定することができる。表面層４の厚さが５０μｍ以下であれば、現像ローラが高硬度となるのを抑制し、トナーの融着を抑制することができる。
【００４９】
＜表面層４の製造方法＞
上記したように、本発明に係る表面層においては、表面近傍のエステル基の濃度および厚さ方向におけるエステル基の分布、ならびに表面近傍のウレタン基の濃度を適正に制御する必要がある。表面層の表面近傍のエステル基濃度およびウレタン基濃度が、表面層の帯電付与性に強く影響し、また、表面層の厚さ方向のエステル基濃度は、表面層中のウレタン樹脂の機械的物性に強く影響するからである。そこで、このような表面層を形成するためには、原料としてのポリオールの選択が重要である。
【００５０】
上記した構成を有する表面層４の製造方法は、ポリオール、カーボンブラックおよびイソシアネート化合物を含むポリウレタン樹脂原料混合物を含む表面層形成用の塗料の塗膜を形成し、次いで該塗膜を硬化させる工程を有する。そして、該ポリウレタン樹脂原料混合物には、下記（Ｄ１）および（Ｄ２）から選ばれる少なくとも一方と、下記（Ｅ）とを含有させる。
（Ｄ１）数平均分子量（Ｍｎ）が１２００≦Ｍｎ≦２０００の範囲にあり、かつ下記化学式（ａ）及び（ｂ）で示されるユニットの少なくとも一方を含むポリエステルポリオール、
（Ｄ２）数平均分子量（Ｍｎ）が４０００≦Ｍｎ≦８０００の範囲にあり、かつ下記化学式（ａ）及び（ｂ）で示されるユニットの少なくとも一方とウレタン基を含むポリエステルポリオール、
（Ｅ）数平均分子量（Ｍｎ）が１２００≦Ｍｎ≦２８００の範囲にあり、かつポリブタジエン骨格もしくはポリイソプレン骨格の少なくとも一方を含むポリオレフィンポリオール：
【化４】
。
【００５１】
（Ｅ）は、（Ｄ１）および（Ｄ２）と比較して極性が低い。そのため、（Ｄ１）または（Ｄ２）に対する（Ｅ）のモル比は、塗膜の表面に近いほど大きくなる。しかしながら、（Ｄ１）または（Ｄ２）と（Ｅ）とは、極性の差が適度であるため塗膜中で完全には相溶しないものの相分離を生じることもない。このような塗膜を硬化させて得られる表面層は、その厚さ方向において、（Ｅ）とイソシアネートとの反応に係るポリウレタン樹脂の、（Ｄ）とイソシアネートとの反応に係るポリウレタン樹脂に対する比率が、表面近傍ほど高いものとなる。
【００５２】
上記塗料中における前記（Ｄ１）および（Ｄ２）の質量含有率をＭ（Ｄ）、並びに前記（Ｅ）の質量含有率をＭ（Ｅ）としたとき、Ｍ（Ｄ）／Ｍ（Ｅ）の値が８.８以上８２.８以下であることが好ましい。Ｍ（Ｄ）／Ｍ（Ｅ）の値を８.８以上であることで、得られる表面層中のＥｃＹ及びＥｃＺの値が小さくなることを確実に抑制できる。また、（Ｄ１）および（Ｄ２）と（Ｅ）との不相溶をより一層確実に抑制できる。表面層の永久圧縮歪の抑制、トナーの摩擦帯電性能の適正化をよりが得ることができる。さらには、カーボンブラックの分散不良を抑制し、均一帯電付与性及び適度な導電性を得ることができる。
【００５３】
また、Ｍ（Ｄ）／Ｍ（Ｅ）の値が８２.８以下とすることで、塗膜の表面近傍における（Ｅ）成分の量を適度なものとでき、表面層のトナーへの摩擦帯電性能のより一層の適正化を図ることができる。
【００５４】
＜＜（Ｄ１）、（Ｄ２）＞＞
上記（Ｄ１）および（Ｄ２）に係るポリエステルポリオールは、式（ａ）及び（ｂ）で示されるユニットの少なくとも一方を含む。かかるポリエステルポリオールとしては、直接エステル化反応、開環重合反応で得られたポリエステルポリオールを用いることができる。もしくはポリエステルポリオールとイソシアネート化合物を鎖延長させたポリウレタンポリオールプレポリマーを好適に用いることができる。
【００５５】
直接エステル化反応で合成されるポリエステルポリオールは、原料として多塩基酸と多価アルコールを脱水縮合することで得られる。この多塩基酸としては、アジピン酸、イソフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、ヘット酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水フタル酸、ハソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、セバシン酸、フマル酸、トリメリット酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、１，１２−ドデカン二酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、５−ソディオスルホイソフタル酸などを例として挙げることができる。この中でも、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸が容易に入手できることから特に好ましい。
【００５６】
また、一般的なエステルポリオール原料の多価アルコールには例えば以下のものがある。１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、グリセリン、ペンタエリストール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール。
【００５７】
本発明においては、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを原料とするポリエステルポリオールが特に好ましい。３−メチル−１，５−ペンタンジオールは、一般的な多価アルコールの融点（−１０℃〜２００℃）と比較して、特異的に低い融点（−５０℃）を示す。従って、ウレタン樹脂中のエステル基を有するソフトセグメントにおける結晶化度の制御が容易であるため、後述する（Ｅ）との相溶性向上による機械的物性の発現に寄与する。また、化学構造中にメチル基を有するために、一般的なエステルポリオール材料の中では疎水性を示し、（Ｅ）との相溶性が適度なものとなるため特に好ましい。
【００５８】
さらに、ε−カプロラクトンを原料として開環重合反応で得られたポリカプロラクトンジオール、もしくはポリカプロラクトンジオールをプレポリマー化して合成されたエステルポリオール（プレポリマー型エステルポリオール）も特に好ましい。上記ポリカプロラクトンジオールの中でも、非結晶性もしくは、低融点の性質を示すタイプのものが、（Ｅ）との相溶性から特に好ましい。
【００５９】
また、（Ｄ１）のＭｎは、１２００≦Ｍｎ≦２０００の範囲にある。Ｍｎが１２００以上あることで、表面層のウレタン基濃度（ＵｒｃＸ）の上昇を抑制し、低温低湿下におけるトナーへの過剰帯電の抑制に効果を奏する。また、Ｍｎが２０００以下であることで、表面層の表面におけるＵｒｃＸの過度の低下を抑制し、高温高湿条件下での表面層の圧縮永久歪が大きくなるのを抑制できる。一方（Ｄ２）のＭｎは、４０００≦Ｍｎ≦８０００の範囲にある。
【００６０】
＜＜（Ｅ）＞＞
（Ｅ）は、ポリブタジエン骨格もしくはポリイソプレン骨格の少なくとも一方を有するポリオレフィンポリオールである。このポリオレフィンポリオールの具体例として、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオール、水素添加ポリイソプレンポリオールが挙げられる。
【００６１】
また、適宜必要な機械的物性、極性に調整するために、プレポリマー化したものも好適に用いることができる。これらは、単独で用いても、２種以上併用しても良い。
【００６２】
また、前記（Ｅ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１２００≦Ｍｎ≦２８００の範囲にある。数平均分子量がこの範囲にあることによって、樹脂材料（Ｄ１）または（Ｄ２）との不相溶を抑制することができる。さらに、Ｍｎが１２００以上であることで、表面層のウレタン基濃度（ＵｒｃＸ）の上昇を抑制し、低温低湿下におけるトナーへの過剰帯電を抑制することができる。また、Ｍｎが２８００以下であることで、ウレタン基濃度の過度の低下を抑制し、圧縮永久歪の上昇を防ぐことができる。また、十分な表面配向性が得られる。
【００６３】
＜＜イソシアネート＞＞
硬化剤であるイソシアネ−ト化合物は特に限定されるものではない。以下のものを例として挙げることができる。ジフェニルメタン４−，４'−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３'−ジメチルビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、パラフェニルレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、これらの共重合物や、そのブロック体及び混合物。
【００６４】
上記に例示した中でも、変性部（ソフトセグメント部）に、前記化学式（ａ）、（ｂ）で示されるユニットの少なくとも一方を含有するプレポリマー型イソシアネートがポリオールとの相溶性及び物性調整が容易であることから、特に好ましい。前記化学式（ａ）、（ｂ）で示されるユニットを含有する変性部を構成する原料として、上記ポリオールに用いたものと同じものを好適に用いることができる。
【００６５】
イソシアネート化合物は、ポリオール化合物に対して、イソシアネートインデックスが１．０から１．５の範囲となるように配合することが特に好ましい。上記範囲の配合によって、未反応ポリオールによる圧縮永久歪の上昇や、過度な硬度の上昇を抑制することができる。なお、イソシアネートインデックスとは、イソシアネート化合物中のイソシアネート基のモル数とポリオール成分中の水酸基のモル数との比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）を示す。
【００６６】
塗料中に良好に分散させるために、カーボンブラックとしては、酸化処理により表面官能基を付与した酸化処理カーボンブラックを用いることが好ましい。酸化処理カーボンブラックのｐＨ値は５．０以下であることが好ましい。酸化処理カーボンブラックは表面に極性基を有するために、表面層を形成する樹脂成分との親和性が向上する。このため、充分な導電性を付与できる範囲でカーボンブラックを使用しても均一に分散することができ、経時に伴う凝集を抑制することができ、ゴースト等画像不具合やリークの発生を抑制することができる。上記カーボンブラックの平均粒径は、現像ローラの表面層の強度を維持し、適切な導電性を発揮させることを考慮すると、１５〜４０ｎｍとすることが好ましい。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量としては、同様の理由から例えば、６０〜１８０ｍｌ／１００ｇとすることが好ましい。このようなカーボンブラックとしては、チャンネル法、ファーネス法などで製造したものを好適に使用することができる。更に、必要な物性に合わせて、２種以上のカーボンブラックを配合してもよい。
【００６７】
上記（Ｄ１）および（Ｄ２）から選ばれる少なくとも一方と、（Ｅ）とを含む表面層形成用の塗料に用い得る溶媒としてメチルエチルケトン、トルエン、又はアルコールが挙げられる。また、この塗料の塗膜を弾性層上に形成する方法としては、スプレー、浸漬、又はロールコートの如き塗工方法を使用することができる。そして、樹脂層上に形成した塗膜を、乾燥して溶媒を除去し、硬化させることで、表面層が形成できる。硬化は、加熱、電子線照射のいずれの方法によっても可能である。
【００６８】
上記塗膜形成に浸漬塗工を使用する場合、図２の概略構成図に示す塗料の循環機構を有する塗布装置を用いることが好ましい。図２に示す塗布装置は浸漬槽２０５を有する。浸漬槽２０５は樹脂層３が形成されたローラ２０６の外径よりわずかに大きな内径と、ローラ２０６の軸方向長より長い深さを備えた円筒形を有し、軸方向を垂直方向にして設置される。その上端部外周には環状の液受け部２０８が設けられ、液受け部２０８はその底面に接続される管２０９により、攪拌タンク２０７に接続されている。一方、浸漬槽２０５の底部は管２１３を介して表面層形成用塗料２１０を循環させるポンプ２１１に接続されている。また、ポンプ２１１と攪拌タンク２０７とは、接続管２１２によって接続されている。攪拌タンク２０７には内部に収納する表面層形成用塗料２１０を攪拌するための攪拌翼２１４が設けられる。この塗布装置には、浸漬槽２０５の上部において昇降板２１６を浸漬槽２０５の軸方向に昇降させる昇降装置２１５が設けられている。そして、昇降板２１６に懸架されるローラ２０６を浸漬槽２０５に進入、後退可能となっている。このような塗布装置を用いて樹脂層３上に表面層４を成形するには、ポンプ２１１を駆動し、攪拌タンク２０７に収納する表面層形成用塗料２１０を管２１２、２１３を通って浸漬槽２０５に供給する。昇降装置２１５を駆動させ昇降板２１６を降下させ、ローラ２０６を表面層形成用塗料２１０が充填された浸漬槽２０５に進入させる。ローラ２０６の進入により浸漬槽の上端２０５ａから溢れ出た表面層形成用塗料２１０は液受け部２０８に受けられ、管２０９を通って攪拌タンク２０７に戻される。その後、昇降装置を駆動して昇降板を上昇させ、ローラ２０６を所定の速度で浸漬槽２０５から後退させ、樹脂層３上に塗布膜を形成する。この間、攪拌タンク７内で攪拌翼２１４を回転させ、塗布液を攪拌して含有物の沈降を抑制し、塗布液の均一性を維持する。塗膜が形成されたローラは、昇降板２１６から取り外され、塗膜を乾燥硬化して、表面層４が成形される。
【００６９】
＜軸芯体２＞
軸芯体２は、現像ローラに必要な強度と、帯電したトナーを感光体へ移動可能な電極となり得る導電性を有するものであればよい。材質としては、アルミニウム、ステンレス、銅合金等の金属または合金；クロム、ニッケル等で鍍金処理を施した鉄、導電性を有する合成樹脂が挙げられる。
【００７０】
＜樹脂層３＞
樹脂層３の厚みとしては１ｍｍ以上５ｍｍ以下が適当であり、その硬さはアスカーＣ硬度が２０以上８０以下であることが好ましい。「アスカーＣ硬度」とは、日本ゴム協会標準規格ＳＲＩＳ１０１に準拠したＡｓｋｅｒ−Ｃ硬度型スプリング式ゴム硬度計（高分子計器（株）社製）を用いて測定した硬度である。本発明では、常温常湿（温度２３℃、湿度５０％ＲＨ）の環境中に１２時間以上放置した現像ローラに対して、上記硬度計を１０Ｎの力で当接させてから３０秒後の測定値とした。
【００７１】
樹脂層３は発泡体、非発泡体の体いずれであってもよい。樹脂層３の材質を以下に列挙する。エチレン−プロピレン−ジエン共重合物ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシゴム、ユリアゴム、メラミンゴム、ジアリルフタレートゴム、ポリカーボネートゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチロール系ゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ＮＢＲの水素化物、多硫化ゴム、ウレタンゴム等のゴム材。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７２】
現像ローラが半導体領域の電気抵抗値を有するために、樹脂層３は導電性を有することが好ましい。樹脂層３において、導電性を有するものとするために、イオン導電機構、または電子導電機構による導電付与剤を含有することが好ましい。導電性付与剤としては、グラファイト、カーボンブラック、アルミニウム、銅等の導電性金属；酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン等の導電性金属酸化物などの微粒子を用いることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、カーボンブラックは比較的容易に入手することができ、良好な帯電性が得られるので好ましい。樹脂層３の体積抵抗率は１×１０3〜１×１０11Ω・ｃｍの範囲にあることが好ましい。樹脂層３の体積抵抗率が１×１０3〜１×１０11Ω・ｃｍであれば、トナーを均一に帯電することができる。樹脂層３の体積抵抗率のより好ましい範囲は１×１０3〜１×１０8Ω・ｃｍである。
【００７３】
図３及び図４は各々、本発明に係る現像ローラを搭載したカラー電子写真画像形成装置およびプロセスカートリッジの断面を示す。
【００７４】
図３に示したカラー電子写真画像形成装置は、イエローＹ、マゼンダＭ、シアンＣ及びブラックＢＫの色トナー毎に設けられた画像形成部１０ａ〜１０ｄをタンデム形式で有している。該画像形成部１０ａ、１０ｂ、１０ｃ及び１０ｄは、基本的に同じ構成を有する。画像形成部１０ａ〜１０ｄには、矢印方向に回転する潜像担持体としての感光体２１が設けられている。その周囲には、感光ドラムの感光体２１を一様に帯電するための帯電ローラ２６、一様に帯電した感光体２１にレーザー光２５を照射して静電潜像を形成する露光手段、静電潜像を形成した感光体２１にトナーを供給し静電潜像を現像する現像装置２２が設けられている。更に、感光体２１上のトナー画像を、給紙ローラ３７により供給され搬送ベルト３４によって搬送される紙の如き記録媒体（転写材）３６の裏面からバイアス電源３２を印加して記録媒体３６上に転写する転写ローラ３１を有する転写部材が設けられている。搬送ベルト３４は、駆動ローラ３０、従動ローラ３５及びテンションローラ３３に懸架され、各画像形成部で形成されたトナー像を記録媒体３６上に順次重畳して転写するように、画像形成部と同期して移動して記録媒体３６を搬送するよう制御されている。なお、記録媒体３６は、搬送ベルト３４にさしかかる直前に設けられた吸着ローラ３８の働きにより、搬送ベルト３４に静電的に吸着されて、搬送されるようになっている。
【００７５】
感光体２１と現像ローラ１は所定の当接圧で接触して配置されており、それらは感光体２１と現像ローラ１の接触箇所において同方向に回転している。なお、現像ローラ１は、感光体２１と非接触形態で用いることも可能であり、その際には感光体に近接して設けられている。更に、記録媒体３６上に重畳転写したトナー画像は、定着装置２９により定着された後、不図示の搬送装置により電子写真画像形成装置の外に排出される。なお、記録媒体３６は剥離装置３９の働きにより搬送ベルト３４から剥がされて定着装置２９に送られるようになっている。画像形成部１０には感光体２１上に転写されずに残存するトナーを除去するクリーニングブレード２８を有するクリーニング部材と、感光体から掻き取られたトナーを収納する廃トナー容器２７とが設けられている。クリーニングされた感光体２１は画像形成可能となって次の画像形成に待機するようになっている。なお、現像装置２２のみ、もしくは感光体２１、帯電部材２６、現像装置２２、クリーニングブレード２８及び廃トナー容器２７を一体として、電子写真装置本体に着脱可能である、着脱式のプロセスカートリッジとすることも可能である。上記画像形成部１０ａ〜１０ｄの各々に設けられる現像装置２２には、トナー２３を収容したトナー容器２４と、トナー容器の開口を閉塞するように設置され、トナー容器から露出した部分で感光体と対向する現像ローラ１が設けられている。トナー容器２４内には、現像ローラ１に当接し現像ローラ１にトナーを供給するローラ状のトナー塗布部材７と、現像ローラ１に供給したトナーを薄膜状に形成すると共に、摩擦帯電を行う現像ブレード９が設けられている。現像ブレード９として、金属製の板金にゴム弾性体を固定した部材や、ＳＵＳやリン青銅の薄板の様なバネ性を有する部材、もしくはその表面に樹脂やゴムを積層した部材が用いられる。また、現像ブレード９に、現像ローラ１に印加する電圧よりも高い電圧を印加することにより、現像ローラ上のトナー層を制御することが可能である。そのためには現像ブレード９はＳＵＳやリン青銅の薄板を用いることが好ましい。なお、現像ローラ１及び現像ブレード９の各々には不図示のバイアス電源から電圧が印加される。そして、現像ブレード９に印加する電圧は、現像ローラ１に印加する電圧と比較して、絶対値で１００〜３００Ｖ、大きくすることが好ましい。トナー塗布部材７としては、例えば、軸芯体上に、発泡スポンジ体やポリウレタンフォームを設けたものや、レーヨン又はポリアミドのような繊維を植毛したファーブラシ構造のものが、現像ローラ１上に残留するトナーを除去する点から好ましい。このトナー塗布部材７は現像ローラ１と適切な当接幅を有して配置することが好ましく、また、現像ローラ１に対してその当接部において逆方向に回転することが好ましい。
【００７６】
図４に示した本発明に係るプロセスカートリッジ３０１は、上記した電子写真画像形成装置の本体に脱着可能である。プロセスカートリッジ３０１は、本発明に係る現像ローラ１、感光体２１、トナー塗布部材７、現像ブレード９、トナー２３、トナー容器２４、帯電ローラ２６及びクリーニングブレード２８が一体に枠体３０２により保持されている。
【実施例】
【００７７】
以下に本発明の実施例及び比較例における樹脂層ローラの作製方法を具体的に例示して説明する。
【００７８】
（樹脂層付き軸芯体の作製）
以下のようにして、実施例および比較例に係る現像ローラの製造に用いる樹脂層付き軸芯体を作成した。
【００７９】
軸芯体としてステンレス（ＳＵＳ３０４）製の、直径８ｍｍの芯金を用意した。この軸芯体の周面に、プライマー（商品名：ＤＹ３５−０５１、東レダウコーニング社製）を塗布し、温度１５０℃で３０分間焼き付けた。焼き付け後のプライマーの厚さは１μｍであった。
【００８０】
下記の材料を混合してビニル基を有する液状シリコーンゴムのベース材料Ａを調製した。
・両末端にビニル基を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００のジメチルポリシロキサン：５０質量部、
・両末端にビニル基を有し、Ｍｗが２００００００のジメチルポリシロキサン：５０質量部、
・カーボンブラック（商品名：Ｒａｖｅｎ８６０Ｕｌｔｒａ、ＣｏｌｕｍｂｉａｎＣｈｅｍｉｃａｌ製）：６質量部。
【００８１】
下記の材料を混合してＳｉＨ基及びビニル基を有する液状シリコーンゴムのベース材料Ｂを調製した。
・両末端にビニル基を有し重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００のジメチルポリシロキサン：５０質量部、
・両末端にビニル基を有し、Ｍｗが２００００００のジメチルポリシロキサン：５０質量部、
・カーボンブラック（商品名：Ｒａｖｅｎ８６０Ｕｌｔｒａ、ＣｏｌｕｍｂｉａｎＣｈｅｍｉｃａｌ製）：６質量部、
・硬化触媒（２質量％の塩化白金酸のイソプロパノール溶液をジメチルポリシロキサンに対して１０ｐｐｍ配合したもの）：０.５質量部、
・メチルハイドロジェンポリシロキサン：３質量部（液状シリコーンベース材料Ａおよび液状シリコーンゴムベース材料Ｂに含有するビニル基１モルに対して、ＳｉＨ基が１．１モルとなる量）。
【００８２】
上記ベース材料Ａ及びベース材料Ｂを質量比１：１で混合して未加硫のシリコーンゴム材料を得た。
【００８３】
ついで、軸芯体を円筒状の金型の内部に配置し、上記の未加硫のシリコーンゴム材料を金型内（キャビティ）に注入した。続いて、金型を加熱してシリコーンゴム材料を１５０℃で１５分間加硫硬化した後、冷却して脱型した。その後に、１８０℃で１時間加熱し硬化反応を完結させ、シリコーンゴムからなる樹脂層を軸芯体の周囲に設けた。作製した樹脂層の直径は１６ｍｍであった。
【００８４】
＜プレポリマー型ポリオール、イソシアネート化合物の合成方法＞
［プレポリマー型ポリオール１（Ｐｒｅ−Ｐ１）の合成］
・エステルジオール １００質量部
（アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなる。Ｍｎ＝１０００）
（商品名：Ｐ−１０１０、株式会社クラレ製）
・イソシアネート化合物 ４３質量部
（商品名：ミリオネートＭＴ、日本ポリウレタン工業社製）
【００８５】
上記成分をＭＥＫ溶媒中で段階的に混合し、窒素雰囲気下８０℃にて６時間反応させて、数平均分子量Ｍｎ＝５，４００のエステル変性型のプレポリマー型ポリオール１（Ｐｒｅ−Ｐ１）を得た。
【００８６】
［プレポリマー型ポリオール２（Ｐｒｅ−Ｐ２）の合成方法］
・エステルジオール １００質量部
（アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなる。Ｍｎ＝５００）
（商品名：Ｐ−５１０、株式会社クラレ製）
・イソシアネート化合物 ５４質量部
（商品名：ミリオネートＭＴ、日本ポリウレタン工業社製）
上記成分をＭＥＫ溶媒中で段階的に混合し、窒素雰囲気下８０℃にて５時間反応させて、数平均分子量Ｍｎ＝３，６００のエステル変性型のプレポリマー型ポリオール２（Ｐｒｅ−Ｐ２）を得た。
【００８７】
［プレポリマー型ポリオール３（Ｐｒｅ−Ｐ３）の合成方法］
・エステルジオール １００質量部
（イソフタル酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなる。Ｍｎ＝５００）
（商品名：Ｐ−５３０、株式会社クラレ製）
・イソシアネート化合物 ５２質量部
（商品名：ミリオネートＭＴ、日本ポリウレタン工業社製）
上記成分をＭＥＫ溶媒中で段階的に混合し、窒素雰囲気下８０℃にて５時間反応させて、数平均分子量Ｍｎ＝４，０００のエステル変性型のプレポリマー型ポリオール３（Ｐｒｅ−Ｐ３）を得た。
【００８８】
［プレポリマー型ポリオール４（Ｐｒｅ−Ｐ４）の合成方法］
・カプロラクトンジオール １００質量部
（商品名：Ｌ−２２０ＡＬ、ダイセル化学株式会社製、Ｍｎ＝１９００）
・イソシアネート化合物 ３２質量部
（商品名：ミリオネートＭＴ、日本ポリウレタン工業社製）
上記成分をＭＥＫ溶媒中で段階的に混合し、窒素雰囲気下８０℃にて８時間反応させて、数平均分子量Ｍｎ＝８，０００のエステル変性型のプレポリマー型ポリオール４（Ｐｒｅ−Ｐ４）を得た。
【００８９】
［プレポリマー型ポリオール５（Ｐｒｅ−Ｐ５）の合成方法］
・エステルジオール １００質量部
（アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなる。Ｍｎ＝２０００）
（商品名：Ｐ−２０１０、株式会社クラレ製）
・イソシアネート化合物 ３１質量部
（商品名：ミリオネートＭＴ、日本ポリウレタン工業社製）
【００９０】
上記成分をＭＥＫ溶媒中で段階的に混合し、窒素雰囲気下８０℃にて８時間反応させて、数平均分子量Ｍｎ＝８，２００のエステル変性型のプレポリマー型ポリオール５（Ｐｒｅ−Ｐ５）を得た。
【００９１】
［プレポリマー型ポリオール６（Ｐｒｅ−Ｐ６）の合成］
・エステルジオール １００質量部
（アジピン酸と１，６−ヘキサンジオールからなる。Ｍｎ＝９００）
（商品名：アデカニューエースＹＧ−１０８、ＡＤＥＫＡ株式会社製）
・イソシアネート化合物 ３８質量部
（商品名：ミリオネートＭＴ、日本ポリウレタン工業社製）
【００９２】
上記成分をＭＥＫ溶媒中で段階的に混合し、窒素雰囲気下８０℃にて７時間反応させて、数平均分子量Ｍｎ＝６，２００のエステル変性型のプレポリマー型ポリオール６（Ｐｒｅ−Ｐ６）を得た。
【００９３】
［プレポリマー型ポリオール７（Ｐｒｅ−Ｐ７）の合成］
・エステルジオール １００質量部
（アジピン酸と１，４−ブタンジオールからなる。Ｍｎ＝１０００）
（商品名：アデカニューエースＹＧ−１０８、ＡＤＥＫＡ株式会社製）
・イソシアネート化合物 ３３質量部
（商品名：ミリオネートＭＴ、日本ポリウレタン工業社製）
【００９４】
上記成分をＭＥＫ溶媒中で段階的に混合し、窒素雰囲気下８０℃にて６時間反応させて、数平均分子量Ｍｎ＝５，０００のエステル変性型のプレポリマー型ポリオール７（Ｐｒｅ−Ｐ７）を得た。
【００９５】
［プレポリマー型イソシアネート１（Ｐｒｅ−ＢＩ１）の合成］
・カプロラクトンジオール １００質量部
（商品名：Ｌ−２１２ＡＬ、ダイセル化学株式会社製、Ｍｎ＝１２００）
・ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート ９０質量部
（商品名：コスモネートＭ−１００、三井化学ポリウレタン社製）
【００９６】
窒素雰囲気下において、上記成分を９０℃で２時間加熱反応した。その後、ブチルセロソルブを固形分７０質量％になるように加えた。その後、反応物温度５０℃の条件下、ＭＥＫオキシムを２８質量部滴下し、数平均分子量が５８００のエステル変性プレポリマー型イソシアネート１（Ｐｒｅ−ＢＩ１）を得た。
【００９７】
［プレポリマー型イソシアネート２（Ｐｒｅ−ＢＩ２）の合成］
・エステルジオール １００質量部
（アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなる。Ｍｎ＝１０００）
（商品名：Ｐ−１０１０、株式会社クラレ製）
・ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート １４０質量部
（商品名：コスモネートＭ−１００、三井化学ポリウレタン社製）
【００９８】
窒素雰囲気下において、上記成分を９０℃で２時間加熱反応した。その後、ブチルセロソルブを固形分７０質量％になるように加えた。その後、反応物温度５０℃の条件下、ＭＥＫオキシムを３６質量部滴下し、数平均分子量が５３００のエステル変性プレポリマー型イソシアネート２（Ｐｒｅ−ＢＩ２）を得た。
【００９９】
［プレポリマー型イソシアネート３（Ｐｒｅ−ＢＩ３）の合成］
・カプロラクトンジオール １００質量部
（商品名：Ｌ−２１２ＡＬ、ダイセル化学株式会社製、Ｍｎ＝１２００）
・ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート １２４質量部
（商品名：コスモネートＭ−１００、三井化学ポリウレタン社製）
【０１００】
窒素雰囲気下において、上記成分を９０℃で２時間加熱反応した。その後、ブチルセロソルブを固形分７０質量％になるように加えた。その後、反応物温度５０℃の条件下、ＭＥＫオキシムを３２質量部滴下し、数平均分子量が４６００のエステル変性プレポリマー型イソシアネート３（Ｐｒｅ−ＢＩ３）を得た。
【０１０１】
［プレポリマー型イソシアネート４（Ｐｒｅ−ＢＩ４）の合成］
・エステルジオール １００質量部
（アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなる。Ｍｎ＝１０００）
（商品名：Ｐ−１０１０、株式会社クラレ製）
・ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート ９２質量部
（商品名：コスモネートＭ−１００、三井化学ポリウレタン社製）
【０１０２】
窒素雰囲気下において、上記成分を９０℃で２時間加熱反応した。その後、ブチルセロソルブを固形分７０質量％になるように加えた。その後、反応物温度５０℃の条件下、ＭＥＫオキシムを２７質量部滴下し、数平均分子量が６８００のエステル変性プレポリマー型イソシアネート４（Ｐｒｅ−ＢＩ４）を得た。
【０１０３】
［プレポリマー型イソシアネート５（Ｐｒｅ−ＢＩ５）の合成］
・エステルジオール １００質量部
（アジピン酸と１，６−ヘキサンジオールからなる。Ｍｎ＝９００）
（商品名：アデカニューエースＹＧ−１０８、ＡＤＥＫＡ株式会社製）
・ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート ７８質量部
（商品名：コスモネートＭ−２００、三井化学ポリウレタン社製）
【０１０４】
窒素雰囲気下において、上記成分を９０℃で２時間加熱反応した。その後、ブチルセロソルブを固形分７０質量％になるように加えた。その後、反応物温度５０℃の条件下、ＭＥＫオキシムを４２質量部滴下し、数平均分子量が４０００のエステル変性プレポリマー型イソシアネート５（Ｐｒｅ−ＢＩ５）を得た。
【０１０５】
［プレポリマー型イソシアネート６（Ｐｒｅ−ＢＩ６）の合成］
・エステルジオール １００質量部
（アジピン酸と１，４−ブタンジオールからなる。Ｍｎ＝１０００）
（商品名：アデカニューエースＹＧ−１０８、ＡＤＥＫＡ株式会社製）
・ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート ８６質量部
（商品名：コスモネートＭ−２００、三井化学ポリウレタン社製）
【０１０６】
窒素雰囲気下において、上記成分を９０℃で２時間加熱反応した。その後、ブチルセロソルブを固形分７０質量％になるように加えた。その後、反応物温度５０℃の条件下、ＭＥＫオキシムを３６質量部滴下し、数平均分子量が４２００のエステル変性プレポリマー型イソシアネート６（Ｐｒｅ−ＢＩ６）を得た。
【０１０７】
なお、上記で合成したイソシアネート（Ｐｒｅ−ＢＩ１〜Ｐｒｅ−ＢＩ６）は、いずれもイソシアネート基とウレタン基とを分子内に有するポリオールである。つまりめ、本発明に係る（Ｄ２）であって、かつ、イソシアネート化合物でもある。
【０１０８】
「表面層形成用塗料液（１）の調製」
・Ｐｒｅ−Ｐ１（Ｍｎ：５４００）１００質量部
・ポリブタジエンポリオール １０質量部
（商品名：Ｐｏｌｙ−Ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ、出光石油化学株式会社製、Ｍｎ＝２，８００）
・Ｐｒｅ−ＢＩ１ ３７．８質量部
【０１０９】
樹脂成分として上記の材料を用いた。上記の材料の混合物１００質量部に対して、カーボンブラック（商品名：Ｘ−１５、旭カーボン社製）１８質量部及びＭＥＫを加え、一時間混合攪拌した。続いて、総固形分比３３質量％になるようにＭＥＫをさらに加え、更に一時間混合攪拌をした。得られた混合溶液を、横型式ビーズミル（商品名：ＮＶＭ−０３、アイメックス社製）で周速７ｍ／ｓｅｃ、流量１ｃｃ／ｍｉｎ、分散液温度１５℃の条件下で、３時間分散した。なお、この分散の際に、ＳΦ＝１．５ｍｍのガラスビーズ（商品名：ＤＭＢ５０３Ｂ、ポッターズ・バロティ−ニ社製）を用いた。次に、粗さ調整用樹脂粒子として、ウレタン樹脂粒子（商品名：アートパールＣＦ−６００Ｔ、根上工業社製）を樹脂成分の固形分１００質量部に対して５質量部添加し、さらに１時間分散した。次に、この溶液を固形分２３質量％になるようにＭＥＫで希釈し、この溶液を３００メッシュの網でろ過したものを表面層形成用塗料（１）とした。
【０１１０】
「表面層形成用塗料液（２）の調製」
カーボンブラック（商品名：Ｘ−１５、旭カーボン社製）１８質量部を２３質量部に変更した以外は、表面層形成用塗料液（１）と同様の方法で表面層形成用塗料液（２）を調製した。
【０１１１】
「表面層形成用塗料液（３）の調製」
カーボンブラック（商品名：Ｘ−１５、旭カーボン社製）１８質量部を３０質量部に変更した以外は、表面層形成用塗料液（１）と同様の方法で表面層形成用塗料液（３）を調製した。
【０１１２】
「表面層形成用塗料液（４）の調製」
・カプロラクトンジオール １００質量部
（商品名：プラクセルＬ２１２ＡＬ、ダイセル化学工業株式会社製、Ｍｎ＝１，２００）
・ポリブタジエンポリオール １２質量部
（商品名：Ｐｏｌｙ−Ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ、出光石油化学株式会社製、Ｍｎ＝２，８００）
・Ｐｒｅ−ＢＩ２ ２４０．３質量部
樹脂成分を上記の材料に変えた以外は、表面層形成用塗料液（２）と同様の方法で表面層形成用塗料液（４）を調製した。
【０１１３】
「表面層形成用塗料液（５）の調製」
・カプロラクトンジオール １００質量部
（商品名：プラクセルＬ２１２ＡＬ、ダイセル化学工業株式会社製、Ｍｎ＝１，２００）
・ポリブタジエンポリオール ４質量部
（商品名：Ｐｏｌｙ−Ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ、出光石油化学株式会社製、Ｍｎ＝２，８００）
・Ｐｒｅ−ＢＩ２ ２３１．３質量部
【０１１４】
樹脂成分を上記の材料に変えた以外は、表面層形成用塗料液（２）と同様の方法で表面層形成用塗料液（５）を調製した。
【０１１５】
「表面層形成用塗料液（６）の調製」
・カプロラクトンジオール １００質量部
（商品名：プラクセルＬ２１２ＡＬ、ダイセル化学工業株式会社製、Ｍｎ＝１，２００）
・ポリブタジエンポリオール ５質量部
（商品名：Ｐｏｌｙ−Ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ、出光石油化学株式会社製、Ｍｎ＝２，８００）
・Ｐｒｅ−ＢＩ３ １８３．７質量部
【０１１６】
樹脂成分を上記の材料に変え、カーボンブラックをカーボンブラック（商品名：Ｘ−５５、旭カーボン社製）に変えた以外は、表面層形成用塗料液（２）と同様の方法で表面層形成用塗料液（６）を調製した。
【０１１７】
「表面層形成用塗料液（７）の調製」
・カプロラクトンジオール １００質量部
（商品名：プラクセルＬ２１２ＡＬ、ダイセル化学工業株式会社製、Ｍｎ＝１，２００）
・ポリブタジエンポリオール １５質量部
（商品名：Ｐｏｌｙ−Ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ、出光石油化学株式会社製、Ｍｎ＝２，８００）
・Ｐｒｅ−ＢＩ３ ２１３．２質量部
【０１１８】
樹脂成分を上記の材料に変えた以外は、表面層形成用塗料液（６）と同様の方法で、表面層形成用塗料液（７）を調製した。
【０１１９】
「表面層形成用塗料液（８）の調製」
・カプロラクトンジオール １００質量部
（商品名：プラクセルＬ２１２ＡＬ、ダイセル化学工業株式会社製、Ｍｎ＝１，２００）
・ポリブタジエンポリオール ３質量部
（商品名：Ｐｏｌｙ−Ｂｄ Ｒ−１５ＨＴ、出光石油化学株式会社製、Ｍｎ＝１，２００）
・Ｐｒｅ−ＢＩ３ ２０５．０質量部
【０１２０】
樹脂成分を上記の材料に変えた以外は、表面層形成用塗料液（６）と同様の方法で表面層形成用塗料液（８）を調製した。
【０１２１】
「表面層形成用塗料液（９）の調製」
・カプロラクトンジオール １００質量部
（商品名：プラクセルＬ２２０ＡＬ、ダイセル化学工業株式会社製、Ｍｎ＝１，９００）
・ポリイソプレンポリオール １０質量部
（商品名：Ｐｏｌｙ−ｉｐ、出光石油化学株式会社製、Ｍｎ＝２，５００）
・Ｐｒｅ−ＢＩ３ １３５．４質量部
【０１２２】
樹脂成分を上記の材料に変えた以外は、表面層形成用塗料液（６）と同様の方法で表面層形成用塗料液（９）を調製した。
【０１２３】
「表面層形成用塗料液（１０）の調製」
・エステルジオール １００質量部
（商品名：ＮＳ２４００、ＡＤＥＫＡ株式会社製、アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなる。Ｍｎ＝２，０００）
・ポリイソプレンポリオール １０質量部
（商品名：Ｐｏｌｙ−ｉｐ、出光石油化学株式会社製、Ｍｎ＝２，５００）
・Ｐｒｅ−ＢＩ３ １１１．４質量部
【０１２４】
樹脂成分を上記の材料に変えた以外は、表面層形成用塗料液（２）と同様の方法で、表面層形成用塗料液（１０）を調製した。
【０１２５】
「表面層形成用塗料液（１１）の調製」
固形分が１２質量％になるようにＭＥＫで希釈した以外は、表面層形成用塗料液（１０）と同様の方法で、表面層形成用塗料液（１１）を調製した。
【０１２６】
「表面層形成用塗料液（１２）の調製」
固形分が３２質量％になるようにＭＥＫで希釈した以外は、表面層形成用塗料液（１０）と同様の方法で、表面層形成用塗料液（１２）を調製した。
【０１２７】
「表面層形成用塗料液（１３）の調製」
・カプロラクトンジオール １００質量部
（商品名：プラクセルＬ２０５ＡＬ、ダイセル化学工業株式会社製、Ｍｎ＝５００）
・ポリイソプレンポリオール １０質量部
（商品名：Ｐｏｌｙ−ｉｐ、出光石油化学株式会社製、Ｍｎ＝２，５００）
・Ｐｒｅ−ＢＩ２ ５６０．２質量部
【０１２８】
樹脂成分を上記の材料に変えた以外は、表面層形成用塗料液（２）と同様の方法で、表面層形成用塗料液（１３）を調製した。
【０１２９】
「表面層形成用塗料液（１４）の調製」
・Ｐｒｅ−Ｐ２（Ｍｎ：３６００） １００質量部
・水素添加ポリイソプレンポリオール ２０質量部
（商品名：ＴＨ−２１、クラレ化学株式会社製、Ｍｎ＝２，７００）
・Ｐｒｅ−ＢＩ２ ７６．１質量部
【０１３０】
樹脂成分を上記の材料に変えた以外は、表面層形成用塗料液（２）と同様の方法で、表面層形成用塗料液（１４）を調製した。
【０１３１】
「表面層形成用塗料液（１５）の調製」
・Ｐｒｅ−Ｐ３（Ｍｎ：４０００） １００質量部
・水素添加ポリイソプレンポリオール ５質量部
（商品名：ＴＨ−２１、クラレ化学株式会社製、Ｍｎ＝２，７００）
・Ｐｒｅ−ＢＩ２ ５６．８質量部
【０１３２】
樹脂成分を上記の材料に変えた以外は、表面層形成用塗料液（２）と同様の方法で、表面層形成用塗料液（１５）を調製した。
【０１３３】
「表面層形成用塗料液（１６）の調製」
・Ｐｒｅ−Ｐ４（Ｍｎ：８０００） １００質量部
・ポリブタジエンポリオール ２２質量部
（商品名：Ｐｏｌｙ−Ｂｄ Ｒ−１５ＨＴ、出光石油化学株式会社製、Ｍｎ＝１，２００）
・Ｐｒｅ−ＢＩ１ ７８．６質量部
【０１３４】
樹脂成分を上記の材料に変えた以外は、表面層形成用塗料液（２）と同様の方法で、表面層形成用塗料液（１６）を調製した。
【０１３５】
「表面層形成用塗料液（１７）の調製」
・Ｐｒｅ−Ｐ４（Ｍｎ：８０００） １００質量部
・ポリブタジエンポリオール ５質量部
（商品名：Ｐｏｌｙ−Ｂｄ Ｒ−１５ＨＴ、出光石油化学株式会社製、Ｍｎ＝１，２００）
・Ｐｒｅ−ＢＩ１ ３６．２質量部
【０１３６】
樹脂成分を上記の材料に変えた以外は、表面層形成用塗料液（２）と同様の方法で、表面層形成用塗料液（１７）を調製した。
【０１３７】
「表面層形成用塗料液（１８）の調製」
・Ｐｒｅ−Ｐ５（Ｍｎ：８２００） １００質量部
・ポリブタジエンポリオール １５質量部
（商品名：ＮＩＳＳＯ−Ｂ３０００、曹達化学株式会社製、Ｍｎ＝３，２００）
・Ｐｒｅ−ＢＩ１ ２６．４質量部
【０１３８】
樹脂成分を上記の材料に変えた以外は、表面層形成用塗料液（２）と同様の方法で、表面層形成用塗料液（１８）を調製した。
【０１３９】
「表面層形成用塗料液（１９）の調製」
・カプロラクトンジオール １００質量部
（商品名：プラクセルＬ２２０ＡＬ、ダイセル化学工業株式会社製、Ｍｎ＝１，９００）
・ポリブタジエンポリオール １０質量部
（商品名：ＮＩＳＳＯ−Ｂ１０００、曹達化学株式会社製、Ｍｎ＝１，０００）
・Ｐｒｅ−ＢＩ３ １５１．８質量部
【０１４０】
樹脂成分を上記の材料に変えた以外は、表面層形成用塗料液（２）と同様の方法で、表面層形成用塗料液（１９）を調製した。
【０１４１】
「表面層形成用塗料液（２０）の調製」
カーボンブラックの量を１５質量部に変えた以外は、表面層形成用塗料液（１）と同様の方法で、表面層形成用塗料液（２０）を調製した。
【０１４２】
「表面層形成用塗料液（２１）の調製」
カーボンブラックの量を３２質量部に変えた以外は、表面層形成用塗料液（１）と同様の方法で、表面層形成用塗料液（２１）を調製した。
【０１４３】
「表面層形成用塗料液（２２）の調製」
・エステルジオール １００質量部
（商品名：ＹＧ−１０８、ＡＤＥＫＡ株式会社製、Ｍｎ＝９００）
・ポリブタジエンポリオール １５質量部
（商品名：ＮＩＳＳＯ−Ｂ１０００、曹達化学株式会社製、Ｍｎ＝１，０００）
・Ｐｒｅ−ＢＩ５ ３１１．７質量部
【０１４４】
樹脂成分を上記の材料に変えた以外は、表面層形成用塗料液（２）と同様の方法で、表面層形成用塗料液（２２）を調製した。
【０１４５】
「表面層形成用塗料液（２３）の調製」
・カプロラクトンジオール １００質量部
（商品名：プラクセルＬ２２０ＡＬ、ダイセル化学工業株式会社製、Ｍｎ＝１，９００）
・ポリブタジエンポリオール ２質量部
（商品名：ＮＩＳＳＯ−Ｂ１０００、曹達化学株式会社製、Ｍｎ＝１，０００）
・Ｐｒｅ−ＢＩ６ １５３．１質量部
【０１４６】
樹脂成分を上記の材料に変えた以外は、表面層形成用塗料液（２）と同様の方法で、表面層形成用塗料液（２３）を調製した。
【０１４７】
「表面層形成用塗料液（２４）の調製」
・Ｐｒｅ−Ｐ６（Ｍｎ：５６００） １００質量部
・ポリイソプレンポリオール １０質量部
（商品名：Ｐｏｌｙ−ｉｐ、出光石油化学株式会社製、Ｍｎ＝２，５００）
・Ｐｒｅ−ＢＩ５ ５１．６質量部
【０１４８】
樹脂成分を上記の材料に変えた以外は、表面層形成用塗料液（２）と同様の方法で、表面層形成用塗料液（２４）を調製した。
【０１４９】
「表面層形成用塗料液（２５）の調製」
・カプロラクトンジオール １００質量部
（商品名：プラクセルＬ２２０ＡＬ、ダイセル化学工業株式会社製、Ｍｎ＝１，９００）
・ポリイソプレンポリオール １０質量部
（商品名：Ｐｏｌｙ−ｉｐ、出光石油化学株式会社製、Ｍｎ＝２，５００）
・Ｐｒｅ−ＢＩ６ １５８．５質量部
【０１５０】
樹脂成分を上記の材料に変えた以外は、表面層形成用塗料液（２）と同様の方法で、表面層形成用塗料液（２５）を調製した。
【０１５１】
「表面層形成用塗料液（２６）の調製」
・Ｐｒｅ−Ｐ７（Ｍｎ：５０００） １００質量部
・ポリブタジエンポリオール ５質量部
（商品名：Ｐｏｌｙ−Ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ、出光石油化学株式会社製、Ｍｎ＝２，８００）
・Ｐｒｅ−ＢＩ６ ４７．９質量部
【０１５２】
樹脂成分を上記の材料に変えた以外は、表面層形成用塗料液（２）と同様の方法で、表面層形成用塗料液（２６）を調製した。
【０１５３】
「表面層形成用塗料液（２７）の調製」
・Ｐｒｅ−Ｐ５（Ｍｎ：８２００） １００質量部
・ポリブタジエンポリオール １８.５質量部
（商品名：ＮＩＳＳＯ−Ｂ３０００、曹達化学株式会社製、Ｍｎ＝３，２００）
・Ｐｒｅ−ＢＩ２ ３８．４質量部
【０１５４】
樹脂成分を上記の材料に変えた以外は、表面層形成用塗料液（２）と同様の方法で、表面層形成用塗料液（２７）を調製した。
【０１５５】
「表面層形成用塗料液（２８）の調製」
・カプロラクトンジオール １００質量部
（商品名：プラクセルＬ２０５ＡＬ、ダイセル化学工業株式会社製、Ｍｎ＝５００）
・ポリブタジエンポリオール ２質量部
（商品名：ＮＩＳＳＯ−Ｂ１０００、曹達化学株式会社製、Ｍｎ＝１，０００）
・Ｐｒｅ−ＢＩ１ ４３１．７質量部
【０１５６】
樹脂成分を上記の材料に変えた以外は、表面層形成用塗料液（２）と同様の方法で、表面層形成用塗料液（２８）を調製した。
【０１５７】
「表面層形成用塗料液（２９）の調製」
・カプロラクトンジオール １００質量部
（商品名：プラクセルＬ２２０ＡＬ、ダイセル化学工業株式会社製、Ｍｎ＝１，９００）
・ポリプロピレンポリオール １０質量部
（商品名：ＥＸＣＥＮＯＬ ３０２０、旭硝子株式会社、Ｍｎ＝３，２００）
・Ｐｒｅ−ＢＩ２ １５４．２質量部
【０１５８】
樹脂成分を上記の材料に変えた以外は、表面層形成用塗料液（２）と同様の方法で、表面層形成用塗料液（２９）を調製した。
【０１５９】
表面層形成用塗料（１）〜（２９）の組成を下記表１−１〜１−５にまとめて示した。
【０１６０】
【表１】
【０１６１】
【表２】
【０１６２】
【表３】
【０１６３】
【表４】
【０１６４】
【表５】
【０１６５】
［実施例１］
内径３２ｍｍ、長さ３００ｍｍのシリンダーの下方から、液温を２３℃に保った表面層形成用塗料（１）を毎分２５０ｃｃ注入し、該シリンダーの上端からあふれ出た液を再び該シリンダーの下方に循環させた。シリンダーに浸入速度１００ｍｍ／ｓで、先に製造した樹脂層付き軸芯体を浸漬させ、１０秒間停止させた後に、初速３００ｍｍ／ｓ、終速２００ｍｍ／ｓとなるように引き上げて６０分間、自然乾燥させた。次いで、１４０℃にて２時間加熱処理することで、樹脂層の周面に形成された塗膜を硬化させ、厚さ１０μｍの表面層を有する実施例１の現像ローラ（１）を作製した。結果を表２−１に示す。
【０１６６】
［実施例２］〜［実施例１０］
表面層形成用塗料（１）の代わりに、表面層形成用塗料（２）〜（１０）を用いた以外は実施例１と同様の方法で各実施例に係る現像ローラを作製した。結果を表２−１〜表２−２に示す。
【０１６７】
［実施例１１］
表面層形成用塗料（１）の代わりに、表面層形成用塗料（１１）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、厚さ３μｍの樹脂層を有する実施例１１の現像ローラ（１１）を作製した。結果を表２−２に示す。
【０１６８】
［実施例１２］
表面層形成用塗料（１）の代わりに、表面層形成用塗料（１２）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、厚さ２５μｍの樹脂層を有する実施例１２の現像ローラ（１２）を作製した。結果を表２−２に示す。
【０１６９】
［実施例１３］〜［実施例１９］
表面層形成用塗料（１）の代わりに、表面層形成用塗料（１３）〜（１９）を用いた以外は実施例１と同様の方法で各実施例に係る現像ローラを作製した。結果を表２−２に示す。
【０１７０】
［比較例１］〜［比較例１０］
表面層形成用塗料（１）の代わりに、表面層形成用塗料（２０）〜（２９）を用いた以外は実施例１と同様の方法で各比較例に係る現像ローラを作製した。結果を表２−３に示す。
【０１７１】
次に、本発明の実施例、比較例中におけるＥＳＣＡ測定、構造解析、表面層膜厚測定及びＧＰＣの測定方法、並びに本発明で定義したＥｃＸ、ＥｃＹ、ＥｃＺ及びＵｒｃＸに関して説明する。
【０１７２】
［現像ローラの評価／表面層原料の評価］
（ＥＳＣＡ測定方法）
ＥＳＣＡ分析はアルバックファイ（株）社のＱｕａｎｔｕｍ２０００を用い、以下の条件で行った。
Ｘ線源 ；モノクロ ＡＩ Ｋα
Ｘｒａｙ Ｓｅｔｔｉｎｇ；１００μｍφ（２５Ｗ（１５ＫＶ））
光電子取り出し角 ；４５度
中和条件 ；中和銃とイオン銃の併用
分析領域 ；φ１００μｍ
Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ ；２３．５ｅＶ
ステップサイズ ；０．１ｅＶ
【０１７３】
ＥｃＸ、ＥｃＹ、ＥｃＺ及びＵｒｃＸは、ＥＳＣＡ測定の定量分析で検出された炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）及び樹脂層起因のケイ素（Ｓｉ）元素の原子％、及び状態分析で検出されたＣ １ｓピーク及びＮ １ｓピークの面積比率から決定される。また、Ｃ １ｓピークにおいては、２８５．０ｅＶにおける検出ピークをＣ−Ｃ結合、２８６．６ｅＶにおける検出ピークをＣ−Ｏ結合、２８９．３ｅＶにおける検出ピークをＣＯＯ結合に帰属した。Ｎ １ｓピークにおいては、４００．４ｅＶにおけるピークをＮＨ結合に帰属した。Ｏ １ｓピークにおいては、５３２．４ｅＶにおける検出ピークをＳｉ−Ｏ結合とし、５３３．７ｅＶにおける検出ピークをＣ−Ｏ結合に帰属した。Ｓｉ ２ｐピークにおいては、１０２．５ｅＶにおけるピーク強度をＳｉ−Ｏ結合に帰属した。
【０１７４】
ここで、ポリウレタン樹脂中のウレタン基濃度において、硬化したポリウレタン樹脂の窒素（Ｎ）量はウレタン基に由来するものであるため、最表面近傍における窒素の原子％の数値をＵｒｃＸと定義した。Ｃ １ｓピークの状態分析における２８９．３ｅＶのピーク強度はＣＯＯ結合に帰属されるが、該ＣＯＯ結合（以後、前ＣＯＯ結合と称する）は、エステル基に由来するＣＯＯ結合とウレタン基に由来するＣＯＯ結合の和として計測される。ここで、ウレタン基のＮＨ結合の数とＣＯＯ結合の数の比は１：１であるので、本発明では、全ＣＯＯ結合からＮＨ結合を引いた値をエステル基に由来するＣＯＯ結合とし、本発明におけるエステル基濃度を下記式に定義した。
エステル基濃度＝｛［ＣＯＯ結合比率（％）］−［ＮＨ結合比率（％）］｝／［Ｃ−Ｃ結合比率（％）］×１００
【０１７５】
また、本発明におけるＥｃＸ、ＥｃＹ、ＥｃＺ及びＵｒｃＸの測定は、Ｘ、Ｙ、Ｚの各々において、異なる場所を３点測定し、その相加平均値を用いた。ここで各元素の定量分析は、Ｃ １Ｓ（Ｂ．Ｅ．２８０〜２９５ｅＶ）、Ｎ １Ｓ（Ｂ．Ｅ．３９５〜４１０ｅＶ）、Ｏ １Ｓ（Ｂ．Ｅ．５２５〜５４０ｅＶ）ピークを使用し、各々の原子％を求めた。
【０１７６】
例えば、現像ローラ（１）の表面層最表面（Ｘ）における元素の定量分析の結果、Ｃ、Ｎ、Ｏ及びＳｉの原子％は各々７０．８％、１．４％、２０．９％、６．９％であったことから、ＵｒｃＸは１．４である。また、現像ローラ（１）の状態分析によるＣ １ｓスペクトルのＣ−Ｏ結合（ウレタン基とエステル基に由来する）、Ｃ−Ｃ結合及びＣＯＯ結合のピーク面積比率は、各々１０．９％、８０．９％及び８．２％であった。この値から、現像ローラ（１）の表面層最表面（Ｘ）におけるＣ−Ｃ及びＣＯＯ結合の比率は、各々５７．２％（０．７０８×０．８０９×１００）及び５．８％（０．７０８×０．０８２×１００）であった。この値及びＵｒｃＸを元にＥｃＸを算出したところ、現像ローラ（１）のＥｃＸは、８．７％であった。
【０１７７】
また、ＥｃＹ及びＥｃＺの値は、下記条件で表面層をエッチングした後で評価を行った。
・スパッタリングイオン ；Ｃ60イオン
・スパッタリング加速電圧 ；４ｋＶ
・ラスターサイズ ；２×０．５ｍｍ2
【０１７８】
ＥｃＸと同様の手順で、ＥｃＹ、ＥｃＺの測定を行ったところ、ＥｃＹ及びＥｃＺは各々９．９％及び１２．５％であった。各実施例及び比較例で作製した現像ローラにおける結果を表２−１〜２−３に示す。
【０１７９】
（表面層構造解析）
得られた現像ローラ表面層の構造は、熱分解ＧＣ−ＭＳ法及び1Ｈ−ＮＭＲにより分析して決定した。まず、現像ローラの表面層を、バイオカッターで薄く削りとった後、水酸化ナトリウムでアルカリ加水分解を行った。その後、耐圧分解容器内でさらに加熱分解を行い、ポリオール、二塩基酸やイソシアネートに分離を行った。その後、分離したものを熱分解ＧＣ−ＭＳ及び1Ｈ−ＮＭＲで評価を行ったところ、化学式（ａ）及び（ｂ）のセグメントが混在し、さらに、ブタジエン骨格を有することが確認された。各実施例及び比較例で作製した現像ローラにおける結果を表２−１〜２−３に示す。
【０１８０】
（表面層膜厚測定方法）
表面層の膜厚は、現像ローラを切り出し、断面観察を観察することで測定することができる。具体的には、後述の画像評価後、現像ローラ上のトナーを、メタノールを染み込ました布で拭き取り、現像ローラの両端から５ｍｍの位置及び長手方向中央部を、剃刀で芯金に達するまで、厚さ１ｍｍの大きさに切り出して測定サンプルを作成する。この各測定サンプルの断面をデジタルマイクロスコープ（ＶＨ−２４５０：キーエンス株式会社）を用いて観察する。上記測定方法により、各現像ローラの周方向の異なる３点についてそれぞれ測定を行い、９点の相加平均を現像ローラ表面層の膜厚と定義した。各実施例及び比較例で作製した現像ローラにおける測定結果を表２−１〜２−３に示す。
【０１８１】
（ポリオールの数平均分子量）
ＧＰＣカラム「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ」（商品名、東ソー株式会社製）２本を直列につないだ高速液体クロマトグラフ分析装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー株式会社製）を用いた。溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、温度４０℃、流速０．６ ｍｌ／ｍｉｎ、ＲＩ（屈折率）検出器の測定条件下において、測定サンプルを０．１質量％のＴＨＦ溶液として測定した。検量線作成用の標準試料として数種の単分散標準ポリスチレン（東ソー株式会社製）を用いて検量線の作成を行い、これを基に得られた測定サンプルの保持時間から、数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。各実施例及び比較例で作製した現像ローラにおける結果を表２−１〜２−３に示す。
【０１８２】
［画像評価］
［低温低湿環境下におけるブロッチ］
現像ローラを、改造した電子写真プロセスカートリッジＥＰ−８５Ｋ（商品名、キヤノン株式会社製、色：黒、現像ブレードとして、厚み１００μｍのリン青銅ブレードを用いたもの）に組み込んだ。この電子写真プロセスカートリッジを温度１０℃、湿度１０％ＲＨの環境に３日間放置した。放置後、同環境において、該電子写真プロセスカートリッジをキヤノン製プリンターＬＢＰ５５００（商品名）改造機（現像ブレードにブレードバイアスを印加できるように、かつ４０ｒｐｍでフルカラー印字ができるように改造したもの）に組み込んだ。現像ブレードバイアスに印加するブレードバイアスを現像ローラに印加する現像バイアスに対して、−２００Ｖのバイアス条件でハーフトーン画像を１０枚出力した。このハーフトーン画像において、下記評価条件で、低温低湿環境下におけるブロッチを評価した。各実施例及び比較例で作製した現像ローラにおける結果を表２−１〜２−３に示す。
【０１８３】
Ａ：初期１枚目の画像から、斑点状のムラが全く認められない。
Ｂ：初期５枚以内に、極わずかに斑点状のムラが認められる。実用上問題なし。
Ｃ：初期１０枚以内に、斑点状のムラが確認される。写真画像等で問題なし。
Ｄ：１０枚以上画像を出力しても、斑点状のムラが確認される。
【０１８４】
［ブレードバイアスリーク］
ブロッチの評価後に、同環境下で、現像バイアスに対して、０Ｖから−４００Ｖの間において、１００Ｖ刻みでブレードバイアスを振って、ハーフトーン画像を１枚出力した。このハーフトーン画像において、下記評価条件で、現像ローラのブレードバイアスに対する耐リーク性を評価した。各実施例及び比較例で作製した現像ローラにおける結果を表２−１〜２−３に示す。
【０１８５】
Ａ：現像バイアスに対して、−４００Ｖのブレードバイアスを印加して画像出力しても、黒い横スジが全く確認されない。
Ｂ：現像バイアスに対して−３００Ｖのブレードバイアスを印加して画像出力しても、黒い横スジが全く確認されない。しかし、現像バイアスに対して、−４００Ｖのブレードバイアスを印加して画像出力すると、黒い横スジが確認される。
Ｃ：現像バイアスに対して、−２００Ｖのブレードバイアスを印加して画像出力しても、黒い横スジが全く確認されない。しかし、−３００Ｖのブレードバイアスを印加して画像出力すると、黒い横スジが確認される。
Ｄ：現像バイアスに対して、−１００Ｖのブレードバイアスを印加して画像出力すると、黒い横スジが確認される。
【０１８６】
［高温高湿下における現像ブレード長期当接による画像スジの評価］
現像ローラを、改造した電子写真プロセスカートリッジＥＰ−８５Ｋ（商品名、キヤノン株式会社製、色：黒、現像ブレードとして、厚み１００μｍのリン青銅ブレードを用いたもの）に組み込み、温度４０℃、湿度９５％ＲＨの環境に２０日間放置した。その後、さらに温度３０℃、湿度８５％ＲＨの環境に２４時間放置した。放置後、同環境において、電子写真プロセスカートリッジをキヤノン製プリンターＬＢＰ５５００（商品名）改造機（現像ブレードにブレードバイアスを印加できるように改造したもの、かつ４０ｒｐｍでフルカラー印字ができるように改造したもの）に組み込んだ。ブレードバイアスを現像バイアスに対して、−１５０Ｖに設定して、ベタ黒画像を３枚出力した。このベタ黒画像において、下記評価条件で、放置中の現像ブレードとの当接による現像ローラの表面層の変形に起因する画像スジを評価した。各実施例及び比較例で作製した現像ローラにおける結果を表２−１〜２−３に示す。
【０１８７】
Ａ：ベタ黒画像において、表面層の変形に起因する画像スジがほとんど確認できない。
Ｂ：ベタ黒画像において、表面層の変形に起因する画像スジがわずかに確認できる。
Ｃ：ベタ黒画像において、表面層の変形に起因する画像スジがはっきりと確認できる。しかし、常温常湿環境下（温度２３℃、湿度５０％ＲＨ）に、カートリッジを２４時間放置し、再度ベタ黒画像形成すると、画像スジは認められない。
Ｄ：ベタ黒画像において、表面層の変形に起因する画像スジがはっきりと確認できる。しかし、常温常湿環境下（温度２３℃、湿度５０％ＲＨ）に、カートリッジを２４時間放置し、再度ベタ黒画像形成しても、画像スジが認められる。
【０１８８】
【表６】
【０１８９】
【表７】
【０１９０】
【表８】
【０１９１】
表２−１及び表２−２に示したように、実施例１〜１９で作製した現像ローラの表面層は、優れた機械的物性とトナーに対する適度な帯電付与性能とを兼ね備えており、高品位な電子写真画像を形成できた。さらに、耐ブレードバイアスリーク特性に優れていた。特に、実施例９、１０及び１２で作製した現像ローラにおいて、高温高湿下における現像ローラの表面層の変形に起因する画像スジの抑制、低温低湿下におけるブロッチとリーク画像の抑制を高次元なレベルで達成できた。
【０１９２】
なお、実施例９乃至１２で作製した現像ローラは、表面層のＥｃＸ、ＥｃＹ、ＥｃＺ及びＵｒｃＸのバランスが良好であり、さらにカーボンブラックの配合量が特に最適である。
【０１９３】
比較例１の現像ローラの表面層は、カーボンブラックの配合量が少ないため、表面層の永久変形量の増大に伴って画像スジが確認された。また、ローラ抵抗が上昇し、チャージアップ起因による低温低湿下のブロッチが確認された。比較例２の現像ローラの表面層は、カーボンブラックの含有量が過多であるため、カーボンブラックの分散が不良であり、ブレードバイアスリークが顕著に確認された。比較例３の現像ローラは、表面層の表面にポリオレフィン骨格が過剰に偏在しＥｃＸの値が低くなり過ぎている。そのため、ブレードバイアスリークが顕著に確認された。さらに、ポリウレタン樹脂が化学式（ａ）及び（ｂ）で示される構造を有しないため、ＥｃＺの値が十分に高いにも関わらず、機械的物性が低かった。そのため、現像ローラの表面層の永久変形に起因する画像スジも確認された。比較例４の現像ローラの表面層は、ＥｃＸの値が高く、顕著なブロッチ画像が確認された。 比較例５の現像ローラは、ＥｃＺの値が低く、機械的物性が不十分であるために、現像ローラの変形に起因する顕著な画像スジが確認された。比較例６の現像ローラの表面層はＥｃＺの値が高く、顕著なブレードバイアスリークが確認された。さらに、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分との不相溶から機械的物性が低下し、ＥｃＺの値が高いが、現像ローラの表面層の永久変形に起因する画像スジが確認された。比較例７の現像ローラの表面層は、ポリウレタン樹脂中に化学式（ａ）及び（ｂ）で示される構造を含有しないため、ＥｃＸ、ＥｃＹ、ＥｃＺのバランスが悪く、機械的物性が著しく低下した。また、現像ローラの表面層の永久変形に起因する著しい画像スジが確認された。また表面層中のカーボンブラックの分散性が著しく低下し、ブレードバイアスリーク画像の発生も顕著に確認された。比較例８の現像ローラの表面層は、機械的物性に劣り、ＵｒｃＸの値が低すぎるために、現像ローラの変形に起因する画像スジが著しく確認された。比較例９の現像ローラの表面層は、ＵｒｃＸの値が高すぎるために、トナーに対して過剰に帯電性を付与し、低温低湿環境における顕著なブロッチ画像が確認された。比較例１０の現像ローラの表面層は、ポリブタジエン骨格およびポリイソプレン骨格を含有しないために、機械的物性が著しく低下し、現像ローラの変形に起因する画像スジが著しく確認された。またさらに、樹脂材料間の不相溶により、カーボンブラックの分散性が著しく低下し、ブレードバイアスリーク画像の発生も顕著に確認された。
【０１９４】
上記のことから、本発明に規定した条件を満たすことにより、高温高湿下における現像ローラの変形に起因する画像スジ、低温低湿下におけるブロッチとブレードバイアスリーク画像の抑制を両立できたことは明らかである。
【符号の説明】
【０１９５】
１ 現像ローラ
２ 軸芯体
３ 樹脂層
４ 表面層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光体にトナーを供給し、該感光体に形成された静電潜像を現像するための現像ローラであって、
カーボンブラックと、ポリウレタン樹脂とを含む表面層を有しており、
該ポリウレタン樹脂は、下記化学式（ａ）及び（ｂ）で示される構造から選ばれる少なくとも一方と、ポリブタジエン骨格及びポリイソプレン骨格から選ばれる少なくとも一方の骨格とを有しており、
【化１】
該表面層は、該カーボンブラックを該ポリウレタン樹脂の１００質量部に対して１８質量部以上３０質量部含有し、かつ、
該表面層の膜厚をｔ、該表面層の表面をＸ、該表面層の表面からの深さがｔ／４の位置をＹおよび該表面層の表面からの深さがｔ／２の位置をＺとしたときに、下記式（１）乃至（４）を同時に満たすことを特徴とする現像ローラ：
式（１）
７．５≦ＥｃＸ≦１０．０
式（２）
１１．０≦ＥｃＺ≦１４．０
式（３）
ＥｃＸ＜ＥｃＹ＜ＥｃＺ
式（４）
０．５≦ＵｒｃＸ≦２．０
（上記式（１）〜（３）中、ＥｃＸ、ＥｃＹおよびＥｃＺは、位置Ｘ、ＹおよびＺにおけるエステル基濃度であり、上記式（４）において、ＵｒｃＸは、位置Ｘにおけるウレタン基濃度である）。
【請求項２】
請求項１に記載の現像ローラの製造方法であって、
前記樹脂層の周面に、ポリオール、カーボンブラックおよびイソシアネート化合物を含むポリウレタン樹脂原料混合物を含む表面層形成用の塗料の塗膜を形成し、次いで該塗膜を硬化させる工程を有し、
該ポリウレタン樹脂原料混合物は、下記（Ｄ１）および（Ｄ２）から選ばれる少なくとも一方と、下記（Ｅ）とを含んでいることを特徴とする現像ローラの製造方法。
（Ｄ１）数平均分子量（Ｍｎ）が１２００≦Ｍｎ≦２０００の範囲にあり、かつ下記化学式（ａ）及び（ｂ）で示されるユニットの少なくとも一方を含むポリエステルポリオール、
（Ｄ２）数平均分子量（Ｍｎ）が４０００≦Ｍｎ≦８０００の範囲にあり、かつ下記化学式（ａ）及び（ｂ）で示されるユニットの少なくとも一方とウレタン基を含むポリオール、
（Ｅ）数平均分子量（Ｍｎ）が１２００≦Ｍｎ≦２８００の範囲にあり、かつポリブタジエン骨格もしくはポリイソプレン骨格の少なくとも一方を含むポリオール：
【化２】
。
【請求項３】
前記ポリウレタン樹脂原料混合物が、前記（Ｄ１）を含み、かつ、前記（Ｄ１）が、３−メチル−１，５−ペンタンジオールもしくカプロラクトンジオールから選ばれる少なくとも一方を原料とするポリエステルポリオールである請求項２に記載の現像ローラの製造方法。
【請求項４】
前記ポリウレタン樹脂原料混合物が、前記（Ｄ２）を含み、かつ、前記（Ｄ２）が、３−メチル−１，５−ペンタンジオールもしくはカプロラクトンジオールから選ばれる少なくとも一方を原料とするポリエステルポリオールと、イソシアネート化合物とを反応させて得られたプレポリマー型エステルポリオールである請求項２に記載の現像ローラの製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の現像ローラと、該現像ローラに接触して配置されている感光ドラムとを備え、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項６】
請求項１に記載の現像ローラと、該現像ローラに接触して配置されている感光ドラムとを具備していることを特徴とする電子写真装置。
【請求項１】
感光体にトナーを供給し、該感光体に形成された静電潜像を現像するための現像ローラであって、
カーボンブラックと、ポリウレタン樹脂とを含む表面層を有しており、
該ポリウレタン樹脂は、下記化学式（ａ）及び（ｂ）で示される構造から選ばれる少なくとも一方と、ポリブタジエン骨格及びポリイソプレン骨格から選ばれる少なくとも一方の骨格とを有しており、
【化１】
該表面層は、該カーボンブラックを該ポリウレタン樹脂の１００質量部に対して１８質量部以上３０質量部含有し、かつ、
該表面層の膜厚をｔ、該表面層の表面をＸ、該表面層の表面からの深さがｔ／４の位置をＹおよび該表面層の表面からの深さがｔ／２の位置をＺとしたときに、下記式（１）乃至（４）を同時に満たすことを特徴とする現像ローラ：
式（１）
７．５≦ＥｃＸ≦１０．０
式（２）
１１．０≦ＥｃＺ≦１４．０
式（３）
ＥｃＸ＜ＥｃＹ＜ＥｃＺ
式（４）
０．５≦ＵｒｃＸ≦２．０
（上記式（１）〜（３）中、ＥｃＸ、ＥｃＹおよびＥｃＺは、位置Ｘ、ＹおよびＺにおけるエステル基濃度であり、上記式（４）において、ＵｒｃＸは、位置Ｘにおけるウレタン基濃度である）。
【請求項２】
請求項１に記載の現像ローラの製造方法であって、
前記樹脂層の周面に、ポリオール、カーボンブラックおよびイソシアネート化合物を含むポリウレタン樹脂原料混合物を含む表面層形成用の塗料の塗膜を形成し、次いで該塗膜を硬化させる工程を有し、
該ポリウレタン樹脂原料混合物は、下記（Ｄ１）および（Ｄ２）から選ばれる少なくとも一方と、下記（Ｅ）とを含んでいることを特徴とする現像ローラの製造方法。
（Ｄ１）数平均分子量（Ｍｎ）が１２００≦Ｍｎ≦２０００の範囲にあり、かつ下記化学式（ａ）及び（ｂ）で示されるユニットの少なくとも一方を含むポリエステルポリオール、
（Ｄ２）数平均分子量（Ｍｎ）が４０００≦Ｍｎ≦８０００の範囲にあり、かつ下記化学式（ａ）及び（ｂ）で示されるユニットの少なくとも一方とウレタン基を含むポリオール、
（Ｅ）数平均分子量（Ｍｎ）が１２００≦Ｍｎ≦２８００の範囲にあり、かつポリブタジエン骨格もしくはポリイソプレン骨格の少なくとも一方を含むポリオール：
【化２】
。
【請求項３】
前記ポリウレタン樹脂原料混合物が、前記（Ｄ１）を含み、かつ、前記（Ｄ１）が、３−メチル−１，５−ペンタンジオールもしくカプロラクトンジオールから選ばれる少なくとも一方を原料とするポリエステルポリオールである請求項２に記載の現像ローラの製造方法。
【請求項４】
前記ポリウレタン樹脂原料混合物が、前記（Ｄ２）を含み、かつ、前記（Ｄ２）が、３−メチル−１，５−ペンタンジオールもしくはカプロラクトンジオールから選ばれる少なくとも一方を原料とするポリエステルポリオールと、イソシアネート化合物とを反応させて得られたプレポリマー型エステルポリオールである請求項２に記載の現像ローラの製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の現像ローラと、該現像ローラに接触して配置されている感光ドラムとを備え、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項６】
請求項１に記載の現像ローラと、該現像ローラに接触して配置されている感光ドラムとを具備していることを特徴とする電子写真装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−１０７９６８（Ｐ２０１０−１０７９６８Ａ）
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２２６９５（Ｐ２００９−２２２６９５）
【出願日】平成２１年９月２８日（２００９．９．２８）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２８日（２００９．９．２８）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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