現像ローラ及びその製造方法及びそれを用いたプロセスカートリッジ及び画像形成装置
【課題】 本発明の目的とするところは、外部材からのしみだしをはじき、画像耐久性に優れた現像ローラを提供すること、またはこのような現像ローラを用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。
【解決手段】 本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究・検討を進めたところ、軸芯体と、前記軸芯体の周囲に設けられた少なくとも一層以上の弾性層とを有する現像ローラにおいて、前記現像ローラの最表面層が、下記（a）、（b）及び（ｃ）を重合させてなるウレタン樹脂からなり、（a）は主鎖がシロキサン骨格を有するものであり、且つ数平均分子量が500以上2000以下であり、且つ重量平均分子量をMw、数平均分子量をMnとしたときのMw/Mnが１.１以上２．０以下である現像ローラにより本発明の課題を解決できる。
（a）シリコーンポリオール
（b）アクリルポリオール
（ｃ）イソシアネート
【解決手段】 本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究・検討を進めたところ、軸芯体と、前記軸芯体の周囲に設けられた少なくとも一層以上の弾性層とを有する現像ローラにおいて、前記現像ローラの最表面層が、下記（a）、（b）及び（ｃ）を重合させてなるウレタン樹脂からなり、（a）は主鎖がシロキサン骨格を有するものであり、且つ数平均分子量が500以上2000以下であり、且つ重量平均分子量をMw、数平均分子量をMnとしたときのMw/Mnが１.１以上２．０以下である現像ローラにより本発明の課題を解決できる。
（a）シリコーンポリオール
（b）アクリルポリオール
（ｃ）イソシアネート
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成装置に使用される現像ローラ、及びその製造方法、及びこれを用いたプロセスカートリッジや画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
複写機やファクシミリ、プリンター等の電子写真装置には、感光体を帯電させたり、静電潜像を顕像化するため、１０3〜１０１０Ωの半導電性領域でその目的にあった導電性（電気抵抗）を有する弾性ローラが一般に用いられている。たとえば、非磁性一成分接触現像方式の電子写真装置では、互いに圧接されている現像ローラから感光体（ドラム）へ現像剤（トナー）を移動させて静電潜像を顕像化し、現像が成される。このような電子写真装置に用いられる弾性ローラはより高いレベルの要求品質を満たした半導電性ローラにするために、導電性ゴム層上に単または複数の樹脂層を形成した構成の半導電性ローラが多く用いられる。
【０００３】
また現像ローラとして用いる場合、ローラは安定したトナー搬送性、また耐久前半、後半にみられる画像不良の抑制が要求される。ここで耐久前半においては次のような画像不良が起こる場合がある。現像器内における現像ローラは、隣接する部材に接する状態である場合がある。例えば、現像剤供給ローラ、現像材規制部材、または感光ドラム等が挙げられる。一例として、現像剤供給ローラと現像ローラが接している場合、短期間、或は長期間の放置により、接触部分の現像ローラ上には現像剤供給ローラから発生する低分子量成分が付着する場合がある。この時、付着が極微量であっても、接触部分の現像ローラ上の抵抗がわずかに変化する場合がある。昨今、電子写真分野における画像の高解像度化が進むなかで、そのようなわずかな変化においても、それに起因した画像不良が発生する場合がある。
【０００４】
これらに対し、本発明においてはシリコーンポリオールからなるウレタンを使用することにより、その疎水性を利用し、部材からのしみだしをはじくことで現像ローラの汚染を防ぎ、それによる、画像不良の発生を抑えるものである。
【０００５】
導電性シャフトの周りに積層して構成される現像ローラの表面層の主成分がポリシロキサン骨格を含むポリウレタン樹脂からなる現像ローラは（特許文献１）で報告されている。
【０００６】
ローラ部材がポリオールとイソシアネートからなるウレタンエラストマ−であり、前記ポリオールが活性水素を末端に有するポリシロキサンを含有する現像ローラは（特許文献２）で報告されている。
【０００７】
アゾ基を持つシリコーンポリオールから誘導されるものと、アクリル系単量体から誘導されるものを構成成分とするブロック共重合体からなる組成物 （特許文献3）で報告されている。
【０００８】
しかし、これらの発明はいずれもポリシロキサンのポリウレタン樹脂中の分散性が十分ではないため、本発明の目的とする上記画像不良の発生を抑えることは困難である。
【特許文献１】特開平１１−２１２３５４号公報
【特許文献２】特開平１１−２４９４１２号公報
【特許文献３】特開２０００−１７８４４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的とするところは、現像ローラが接触している部材からのしみだしをはじき、耐久前後半時における画像特性に優れた現像ローラを提供すること、またはこのような現像ローラを用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。また、本発明の他の目的は、このような現像ローラの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的を達成するため、本出願に係わる第１の発明は、すなわち軸芯体と、前記軸芯体の周囲に設けられた少なくとも一層以上の弾性層とを有する現像ローラにおいて、前記現像ローラの最表面層が、下記（a）、（b）及び（c）を重合させてなるウレタン樹脂からなり、（a）は主鎖がシロキサン骨格を有するものであり、且つ数平均分子量が５００以上２０００以下であり、且つ重量平均分子量をMw、数平均分子量をMnとしたときのMw/Mnが１以上２以下であることを特徴とする現像ローラである。
【００１１】
（a）シリコーンポリオール
（b）アクリルポリオール
（c）イソシアネート
本発明者等は、シリコーンポリオールの数平均分子量と、Mw/Mnを特定の範囲とし、且つアクリルポリオールを含有することにより、前記（ａ）と前記（c）の相溶性が向上させ、前記（a）の持つ、疎水性の効果をより発揮することで、本発明の目的である画像不良の改善を達成できることを見出した。
【００１２】
本出願に係わる第２の発明は、前記弾性層の外周に、前記現像ローラの最表面層となる樹脂層が設けられており、前記樹脂層が前記（a）、（b）及び（c）を重合させてなるウレタン樹脂からなり、前記（a）は主鎖がシロキサン骨格を有するものであり、且つ数平均分子量が５００以上２０００以下であり、且つ重量平均分子量をMw、数平均分子量をMnとしたときのMw/Mnが１以上２以下であることを特徴とする現像ローラである。
また、本出願に係わる第３の発明は、前記（a）が下記化学式（１）である現像ローラである。
【００１３】
【化１】
（式中、K、l、ｍ、ｎ、Oは１以上の整数である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに独立にメチル基或は水酸基で置換されていてよく、その際Ｒ１が水酸基である場合はＲ４が水酸基であり、Ｒ２、Ｒ３はメチル基である。また、Ｒ２が水酸基である場合はＲ３が水酸基であり、Ｒ１、Ｒ４がメチル基である。すなわち、少なくとも水酸基を２つ有し、且つその位置が上記に示す位置である。）
また、本出願に係わる第４の発明は、前記ウレタン樹脂が、前記（a）１００．０質量部に対して、前記（ｂ）を５．０質量部以上１００．０質量部以下重合させてなることを特徴とする現像ローラである。
【００１４】
また、本出願に係わる第５の発明は、前記（c）の数平均分子量が２０００以上５０００以下であることを特徴とする現像ローラである。
【００１５】
また、本出願に係わる第６の発明は、前記（c）がポリエステルポリオール或いはポリエーテルポリオールで変性したイソシアネートであることを特徴とする現像ローラである。
【００１６】
また、本出願に係わる第７の発明は、前記（c）のNCO官能基数が3以上５以下であることを特徴とする現像ローラである。
【００１７】
また、本出願に係わる第８の発明は、前記ウレタン樹脂が、溶解度パラメーターがSP（A）である前記（a）と、溶解度パラメーターがSP（B）である前記（ｂ）と、溶解度パラメーターがSP（C）となる前記（c）が下記式１となることを特徴とする現像ローラである。
【００１８】
ＳＰ（Ａ）＜ＳＰ（B）＜ＳＰ（C）・・・・（式１）
また、本出願に係わる発明は、前記現像ローラの製造方法である。
【００１９】
また、本出願に係わる発明は、前記現像ローラが装着されたプロセスカートリッジである。
【００２０】
また、本出願に係わる発明は、前記現像ローラを備えた画像形成装置である。
【発明の効果】
【００２１】
以上説明したように、本発明によると、軸芯体と、前記軸芯体の周囲に設けられた少なくとも一層以上の弾性層とを有する現像ローラにおいて、前記現像ローラの最表面層が、下記（a）、（b）及び（c）を重合させてなるウレタン樹脂からなり、（a）は主鎖がシロキサン骨格を有するものであり、且つ数平均分子量が５００以上２０００以下であり、且つ重量平均分子量をMw、数平均分子量をMnとしたときのMw/Mnが１以上２以下である現像ローラにより効果が発揮される。その効果は、疎水性を示す前記（ａ）が、外部の部材からのしみだしをはじくことにより、それに起因して起こる画像不良を防止することができる。ここで、前記（a）の数平均分子量及び、分子量分布を特定の範囲にすること及び、（b）を添加することにより、前記（a）と前記（c）の相溶性が向上し、前記（c）の分散性が良化することで、前述の画像不良防止効果を高めることができる現像ローラを提供すること、またはこのような現像ローラを用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することができる。
【００２２】
（a）シリコーンポリオール
（b）アクリルポリオール
（c）イソシアネート
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の現像ローラ１５は、図２及び3に示すように、円柱状または中空円筒状の導電性軸芯体１６外周面に弾性層１７が固定され、この弾性層１７の外周面に最表面層として導電性樹脂層１８が積層された導電性部材から構成される。図２及び3では、軸芯体１６、弾性層１７及び導電性樹脂層１８のみから構成されているが、弾性層１７の内周、弾性層１７と導電性樹脂層１８の間、または導電性樹脂層１８の外周に、さらに他の弾性層または樹脂層を１層以上積層させてもよい。
【００２４】
導電性軸芯体１６は、導電性部材の電極および支持部材として機能するもので、例えばアルミニウム、銅合金、ステンレス鋼等の金属または合金；クロム、ニッケル等で鍍金処理を施した鉄；導電性を有する合成樹脂などの導電性の材質で構成される。導電性基体の外径は通常４〜１０ｍｍの範囲とする。
【００２５】
弾性層１７は、導電性部材が適切なニップ幅ないしニップ圧をもって被帯電体表面に押圧して被帯電体表面を均一に帯電できるよう、適切な硬度および電気抵抗値を有する材料を使用する。この弾性層は、通常ゴム材の成型体により形成される。上記ゴム材としては、従来より導電性ゴムローラに用いられている種々のゴム材を用いることができる。ゴム材に使用するゴムとしては、具体的には、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（CＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ＮＢＲの水素化物、多硫化ゴム、ウレタンゴム等のゴムを単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。この中でも、特にセット性能等の観点からシリコーンゴムを用いることが好ましい。シリコーンゴムとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルトリフルオロプロピルシロキサン、ポリメチルビニルシロキサン、ポリフェニルビニルシロキサン、これらポリシロキサンの共重合体等が挙げられる。
【００２６】
ゴム材中には、導電性付与剤を必須成分とし、非導電性充填剤、架橋剤、触媒等の各種添加剤が適宜配合される。導電性付与剤としては、グラファイト、カーボンブラック、アルミニウム、銅等の導電性金属；酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン等の導電性金属酸化物などの微粒子を用いることができる。このうち、カーボンブラックは比較的容易に入手でき、良好な帯電性が得られるので好ましい。非導電性充填剤としては、珪藻土、シリカ、石英粉末、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミノケイ酸、炭酸カルシウム等が挙げられる。架橋剤としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。
【００２７】
弾性層１７の体積固有抵抗率は、１００Ｖの直流電圧印加時で１０3〜１０１０Ω・cｍの範囲にあることが好ましい。例えば、導電性付与剤としてカーボンブラックを用いる場合は、ゴム材中のゴム１００．０質量部に対して５．０〜８０．０質量部配合される。また、弾性層3の厚さはゴムの成型コストを低く抑える上で、１．０〜６．０ｍｍの範囲にあことが好ましく、２．０〜５．０ｍｍの範囲にあることがより好ましい。
【００２８】
最表面層である導電性樹脂層１８には、導電性を付与するために導電性付与剤が含有されることが好ましい。導電性付与剤としては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックの導電性樹脂層中の含有量は、導電性樹脂層を形成する基体樹脂１００．０質量部に対して、０．５〜５０．０質量部であることが、現像ローラとしての導電性を好ましい範囲にすることができるため好ましい。使用するカーボンブラックの平均粒径およびＤＢＰ吸油量に特に制限はないが、皮膜強度と導電付与性の点から、平均粒径１５〜５０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量７０〜１５０ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。
【００２９】
また、導電性樹脂層１８にはローラ表面の粗さ制御のために微粒子を添加してもよい。粗さ制御用微粒子としては、体積平均粒径が８〜３０μｍであることが好ましい。また、樹脂層に添加する粒子添加量が、樹脂層の樹脂固形分１００．０質量部に対し、１．０〜５０．０質量部であることが好ましい。
【００３０】
さらに、粗さ制御用微粒子の成分としてはポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等を用いることができる。
【００３１】
本発明において、軸芯体と、前記軸芯体の周囲に設けられた少なくとも一層以上の弾性層とを有する現像ローラにおいて、前記現像ローラの最表面層が、下記（a）、（b）及び（c）を重合させてなるウレタン樹脂からなり、（a）は主鎖がシロキサン骨格を有するものであり、且つ数平均分子量が５００以上２０００以下であることが好ましく、より好ましくは１０００以上１５００以下であることが好ましい。
【００３２】
（a）シリコーンポリオール
（b）アクリルポリオール
（c）イソシアネート
例えば、最表面層となる樹脂成分は、上記（a）、（b）、（c）をMEKに溶解、混合し、サンドミルにて分散させて作成する。その際、前記（a）と（c）は互いの極性差から相溶し難い。ここで、前記（a）は極性が低く、前記（c）は極性が高い。この状態で分散液を作成した場合、樹脂成分中の前記（a）の分散性が不十分のため、それのもつ疎水性による外部からのしみだしをはじく効果にムラが生じ、画像不良を抑制する効果が十分に得られず好ましくない。
【００３３】
本発明において、上記相溶性の問題に対し、前記（ａ）、（c）の極性差を小さくすること、及び両者の中間の極性を持つアクリルポリオールを添加することをあわせて行うことにより、両者の相溶性を向上させた分散液を得ることを見出した。両者の極性差を小さくする方法は、前記（ａ）の数平均分子量を５００以上２０００以下の低分子領域に設定すること及び、分子量分布Mw/Mnを１．１以上２．０以下とし、低分子量で且つ分布の狭い前記（ａ）を使用することで達成されることを見出した。前記（a）の数平均分子量が５００未満である場合、また、 Mw/Mnが１．１未満である場合、どちらの場合においてもイソシアネートとの架橋が三次元的に進行しやすく、ウレタン樹脂全体の硬度が高くなりすぎる。これによるローラ表面の硬度の上昇によりフィルミングを起こし、画像にかぶりが発生する場合があり好ましくない。また、前記（a）の数平均分子量が２０００超である場合、またMw/Mnが２超である場合には、前記（a）と前記（c）との相溶性が不十分となり、そのためシロキサンの疎水性による外部からのしみだしをはじく効果が得られにくいため好ましくない。また、前記（ａ）において、入手しやすさの点から市販のものでもよく、また、従来公知の製造方法により作成されるものでもよい。例えば前記（a）のMw/Ｍｎの調整はリチウム触媒を使用した非平衡開環重合があるが、これに限られたものではない。
【００３４】
本発明において、前記（a）の化学構造は両末端、片末端或は、主鎖となるシロキサンの側鎖側に水酸基を有するものいずれの構造でもよいが、本発明の効果を発揮する上でより好ましくは前記化学式１に示す構造である。下記構造によれば、主鎖の側鎖側にイソシアネートが反応することになり、式1に示すメチル基が動きやすくなり、これが表面に向きやすくなることで、より疎水性が高まり、本発明の目的とする効果を得られることになり好ましい。
【００３５】
本発明において前記ウレタン樹脂が、前記（a）１００．０質量部に対して、前記（ｂ）を５．０質量部以上１００．０質量部以下重合させてなることが好ましい。５．０質量部未満では前記（ｂ）による、前記（a）と前記（c）の溶解度の差を小さくし、両者を相溶させる効果が十分に得られず、画像不良の抑制が困難となるため好ましくない。また、１００．０質量部超である場合には前記（ｂ）と前記（c）の反応が進みすぎてしまうため、前記（a）と前記（c）を相溶させる効果が十分に得られず好ましくない。
【００３６】
本発明において前記（c）の数平均分子量が２０００以上５０００以下であることが好ましい。数平均分子量が２０００未満である場合には、前記（c）の前記（ａ）及び、前記（ｂ）との架橋が進みすぎてしまう。これにより、現像ローラ表層の硬度が上昇し、画像評価においてフィルミングによる画像不良が発生する場合があり好ましくない。また、数平均分子量が５０００超である場合には逆に現像ローラ表層の硬度が下がり、長期放置状態におけるセット性が不十分となる場合があり好ましくない。
【００３７】
本発明において前記（c）がポリエステルポリオール或いはポリエーテルポリオールで変性したイソシアネートであることが好ましい。これにより、イソシアネートの数平均分子量を調整することが可能であり、また前記（ａ）及び、（ｂ）との相溶性が良好となり好ましい。
【００３８】
本発明において前記（c）のNCO官能基数が3以上５以下であることが好ましい。NCO官能基数が3未満である場合には、前記（ａ）及び、（ｂ）とのウレタン反応が進みづらく、未反応成分の発生、或いは表層硬度が下がりすぎてしまうため好ましくない。また、５超である場合には表層硬度が上昇しすぎてしまうため好ましくない。
【００３９】
本発明において前記ウレタン樹脂が、溶解度パラメーターがSP（A）である前記（a）と、溶解度パラメーターがSP（B）である前記（ｂ）と、下記式１に示す溶解度パラメーターがSP（C）となる前記（b）からなることが好ましい。SP（c）がSP（A）未満である場合、または
ＳＰ（Ａ）＜ＳＰ（Ｂ）＜ＳＰ（C）・・・・（式１）
SP（Ｂ）がSP（C）超である場合、どちらの場合においても前記（ｂ）が前記（a）と前記（c）の溶解度の差を補う効果がなく、両者の相溶性が向上しないため好ましくない。上記関係式である場合には、前記（ｂ）が両者の溶解度の差を縮める効果を果たすことで、前記（ａ）、前記（c）の相溶性を向上させることが可能となる。
【００４０】
以下に本発明に係わる諸物性の測定方法を示す。
【００４１】
＜分子量及び、分子量分布の測定＞
本発明における重量平均分子量の測定は、測定機器としてＨＬC（登録商標）−８１２０ＧＰC（東ソー社製）、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ（登録商標） ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（東ソー社製）×２本、溶媒としてＴＨＦを用い、温度４０℃、ＴＨＦ流速０．６ｍｌ／ｍｉｎにて、測定サンプルを０．１質量％のＴＨＦ溶液とし、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いて測定を行った。検量線作成用の標準試料として数種の単分散標準ポリスチレン（東ソー社製）を用いて検量線の作成を行い、これを基に得られた測定サンプルの保持時間から重量平均分子量を求めた。
【００４２】
＜NCO％の測定＞
本発明におけるイソシアネートの固形分当たりのＮCＯ％の測定は、イソシアネート合成の際、ブロック剤と反応させる前にサンプリングし測定した。ＮCＯ％の値は、試料をトルエンに溶解し、ジブチルアミン０．５ｍｏｌ／ｌモノクロロベンゼン溶液を加え還流条件下３０分間加熱反応させ、室温まで冷却後助溶剤としてメタノールを加え、過剰のアミンを０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸で逆滴定して求めた値を固形分換算した。数値はｎ＝３で測定した平均値を用いた。
【００４３】
尚、本発明におけるＮCＯ官能基数は、上記測定による、ＮCＯ％と分子量から算出した。
【００４４】
＜SP値測定法＞
ＳＰ値（溶解度パラメーター）は溶解性の尺度となるものであり、次のようにして測定される。参考文献ＳＵＨ，CＬＡＲＫＥ〔Ｊ．Ｐ．Ｓ．Ａ−１,５,１６７１−１６８１（１９６７）〕
・測定温度 ２０℃
・サンプル 樹脂０．５ｇを１００mlビーカーに秤量し、良溶解１０mlをホールピペットを用いて加え、マグネティックスターラーにより溶解する。
【００４５】
・溶解 良溶解：ジオキサン、アセトン
・貧溶解：n−ヘキサン、イオン交換水
・濁点測定 ５０mlビュレットを用いて貧溶解を滴下し、濁りが生じた点を滴下量とする。
【００４６】
・計算 樹脂のＳＰ値δは次式によって与えられる。
【００４７】
δ＝（Ｖml１/２δml＋Ｖmh１/２δmh）／（Ｖml１/２＋Ｖmh１/２）
Ｖm＝Ｖ１Ｖ２／（φ１Ｖ２＋φ２Ｖ１）
φm＝φ１δ１＋φ２δ２
Ｖ１：溶解の分子容（ml／mol）
φ１：濁点における各溶媒の体積分率
δ１：溶媒のＳＰ値
ｍl：低ＳＰ貧溶解混合系
ｍh：高ＳＰ貧溶媒混合系
【実施例１】
【００４８】
軸芯体２としてＳＵＳ製の芯金にニッケルメッキを施し、さらにプライマ−ＤＹ3５−０５１（東レ・ダウコーニング社製）を塗布、焼付けしたものを用いた。ついで、軸芯体１１を金型に配置し、液状シリコーンゴム材料ＳＥ６７２４Ａ／Ｂ（東レ・ダウコーニング社製）１００．０質量部に対し、カーボンブラックトーカブラック＃７3６０ＳＢ（東海カーボン社製）を3５．０質量部、耐熱性付与剤としてシリカ粉体を０．２質量部、および白金触媒０．１質量部を混合した付加型シリコーンゴム組成物を金型内に形成されたキャビティに注入した。続いて、金型を加熱してシリコーンゴムを１５０℃、１５分間加硫硬化し、脱型した後、さらに１８０℃、１時間加熱し硬化反応を完結させ、弾性層１７を軸芯体１６の外周に設けた。
【００４９】
導電性樹脂層の材料として、前述の化学式１において、シロキサンが主鎖であり、側鎖であるR1、R4が水酸基である構造を有し、数平均分子量Mn＝１５００で且つ、分子量分布Mw/Mnが１．４でありシコーンポリオール１００．０質量部に対して、数平均分子量Mn＝3０００であり、且つNCO官能基数が3．４であり、且つあらかじめポリメリックＭＤＩにＰＰＧを変性したイソシアネートC−２５４９（日本ポリウレタン社製）１１０．０質量部及び、アクリルポリオール７０．０質量部、カーボンブラックＭＡ２3０（三菱化学社製）を樹脂成分に対し４６．０質量部混合し、総固形分比3０質量％になるようにＭＥＫに溶解、混合し、サンドミルにて均一に分散し、分散液１を得た。分散液１にPMMA粒子テクポリマーMBX２０（積水化成品工業社製）を樹脂固形分に対して１６．０質量、撹拌モーターで１０分間撹拌し、導電性樹脂層形成用塗料１を得た。各材料の物性を表１に示す。次にこの導電性樹脂層形成用塗料１を前記弾性層上に浸漬塗工した後乾燥させ、１５０℃にて４時間加熱処理することで弾性層外周に導電性樹脂層を設け、実施例１の現像ローラを得た。
【００５０】
また得られた現像ローラについて以下の方法で評価した。部材からのしみだしとしてＰＥＧを０．１ｇ用意し、これを現像ローラの軸方向に綿棒で塗布した。これを図１に示すようなキヤノン製カラーレーザービームプリンタに装填し、通常環境下で１日放置後、画像評価を行った。その結果、初期評価としてハーフトーン画像１５枚、べた黒画像１５枚通紙で帯状の画像不良は見られず。更に１％印字率で５０枚間欠画だし後、初期評価と同様に画像評価を行った結果、帯状の画像不良は見られなかった。評価結果を表１に示す。
【実施例２】
【００５１】
前記（a）の数平平均分子量が５００であり、分子量分布Mw/Mnが１．１である以外は実施例１と同様にして、実施例２の現像ローラを得た。各物性、評価結果を表１に示す。
【実施例３】
【００５２】
前記（a）の数平平均分子量が２０００であり、分子量分布Mw/Mnが２．０である以外は実施例１と同様にして、実施例３の現像ローラを得た。各物性、評価結果を表１に示す。
【実施例４】
【００５３】
前記（c）の数平平均分子量が２０００である以外は実施例１と同様にして、実施例４の現像ローラを得た。各物性、評価結果を表１に示す。
【実施例５】
【００５４】
前記（c）の数平平均分子量が５０００である以外は実施例１と同様にして、実施例５の現像ローラを得た。各物性、評価結果を表１に示す。
【実施例６】
【００５５】
前記（c）のNCO官能基数が３である以外は実施例１と同様にして、実施例６の現像ローラを得た。各物性、評価結果を表１に示す。
【実施例７】
【００５６】
前記（c）のNCO官能基数が５である以外は実施例１と同様にして、実施例７の現像ローラを得た。各物性、評価結果を表１に示す。
【実施例８】
【００５７】
前記（a）が両末端に水酸基を有する構造である以外は実施例１と同様にして、実施例８の現像ローラを得た。各物性、評価結果を表１に示す。
【実施例９】
【００５８】
前記（a）１００質量部に対して、前記（b）を４．５質量部重合させてなる以外は実施例１と同様にして、実施例９の現像ローラを得た。各物性、評価結果を表１に示す。
【実施例１０】
【００５９】
前記（a）１００質量部に対して、前記（b）を１０５．０質量部重合させてなる以外は実施例１と同様にして、実施例１０の現像ローラを得た。各物性、評価結果を表１に示す。
【実施例１１】
【００６０】
前記（c）の数平平均分子量が１５００である以外は実施例１と同様にして、実施例１１の現像ローラを得た。各物性、評価結果を表１に示す。
【実施例１２】
【００６１】
前記（c）の数平平均分子量が６０００である以外は実施例１と同様にして、実施例１２の現像ローラを得た。各物性、評価結果を表１に示す。
【実施例１３】
【００６２】
前記（c）のNCO官能基数が２である以外は実施例１と同様にして、実施例１３の現像ローラを得た。各物性、評価結果を表１に示す。
【実施例１４】
【００６３】
前記（c）のNCO官能基数が６である以外は実施例１と同様にして、実施例１４の現像ローラを得た。各物性、評価結果を表１に示す。
【実施例１５】
【００６４】
前記（b）のＳＰ値（Ｂ）が１０．８である以外はは実施例１と同様にして、実施例１５の現像ローラを得た。各物性、評価結果を表１に示す。
【実施例１６】
【００６５】
前記（b）のＳＰ値（Ｂ）が８．５である以外はは実施例１と同様にして、実施例１６の現像ローラを得た。各物性、評価結果を表１に示す。
【００６６】
（比較例１）
前記（a）の数平平均分子量が４８０であり、分子量分布Mw/Mnが１．０４である以外は以外は実施例１と同様にして、比較例１の現像ローラを得た。各物性、評価結果を表１に示す。
【００６７】
（比較例２）
前記（a）の数平平均分子量が２２００であり、分子量分布Mw/Mnが２．２である以外は実施例１と同様にして、比較例２の現像ローラを得た。各物性、評価結果を表１に示す。
【００６８】
＜画像評価基準＞
以下の基準で評価した。
【００６９】
初期評価、及び５０枚通紙後の画像評価において、
◎ ：帯び状の画像不良の発生が認められない。
【００７０】
○ ：判別しにくい程の極軽微な帯び状の画像不良の発生が認められる。
【００７１】
× ：画像に大きな影響を及ぼす帯び状の画像不良の発生が認められる。
【００７２】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の現像ローラの一例を示す概念図である。
【図３】本発明の現像ローラの一例の断面を示す概念図である。
【符号の説明】
【００７４】
１ 感光ドラム
２ 一次帯電器
３ 露光光
４ 現像装置
５ 転写搬送ベルト
６ 転写ローラー
７ 転写材ガイド
８ 給紙ローラー
９ テンションローラー
１１ 定着器
１２ バイアス電源
１３ クリーニング装置
１４ 一次帯電器電源
１５ 現像ローラ
１６ 軸芯体
１７ 弾性層
１８ 導電性樹脂層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成装置に使用される現像ローラ、及びその製造方法、及びこれを用いたプロセスカートリッジや画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
複写機やファクシミリ、プリンター等の電子写真装置には、感光体を帯電させたり、静電潜像を顕像化するため、１０3〜１０１０Ωの半導電性領域でその目的にあった導電性（電気抵抗）を有する弾性ローラが一般に用いられている。たとえば、非磁性一成分接触現像方式の電子写真装置では、互いに圧接されている現像ローラから感光体（ドラム）へ現像剤（トナー）を移動させて静電潜像を顕像化し、現像が成される。このような電子写真装置に用いられる弾性ローラはより高いレベルの要求品質を満たした半導電性ローラにするために、導電性ゴム層上に単または複数の樹脂層を形成した構成の半導電性ローラが多く用いられる。
【０００３】
また現像ローラとして用いる場合、ローラは安定したトナー搬送性、また耐久前半、後半にみられる画像不良の抑制が要求される。ここで耐久前半においては次のような画像不良が起こる場合がある。現像器内における現像ローラは、隣接する部材に接する状態である場合がある。例えば、現像剤供給ローラ、現像材規制部材、または感光ドラム等が挙げられる。一例として、現像剤供給ローラと現像ローラが接している場合、短期間、或は長期間の放置により、接触部分の現像ローラ上には現像剤供給ローラから発生する低分子量成分が付着する場合がある。この時、付着が極微量であっても、接触部分の現像ローラ上の抵抗がわずかに変化する場合がある。昨今、電子写真分野における画像の高解像度化が進むなかで、そのようなわずかな変化においても、それに起因した画像不良が発生する場合がある。
【０００４】
これらに対し、本発明においてはシリコーンポリオールからなるウレタンを使用することにより、その疎水性を利用し、部材からのしみだしをはじくことで現像ローラの汚染を防ぎ、それによる、画像不良の発生を抑えるものである。
【０００５】
導電性シャフトの周りに積層して構成される現像ローラの表面層の主成分がポリシロキサン骨格を含むポリウレタン樹脂からなる現像ローラは（特許文献１）で報告されている。
【０００６】
ローラ部材がポリオールとイソシアネートからなるウレタンエラストマ−であり、前記ポリオールが活性水素を末端に有するポリシロキサンを含有する現像ローラは（特許文献２）で報告されている。
【０００７】
アゾ基を持つシリコーンポリオールから誘導されるものと、アクリル系単量体から誘導されるものを構成成分とするブロック共重合体からなる組成物 （特許文献3）で報告されている。
【０００８】
しかし、これらの発明はいずれもポリシロキサンのポリウレタン樹脂中の分散性が十分ではないため、本発明の目的とする上記画像不良の発生を抑えることは困難である。
【特許文献１】特開平１１−２１２３５４号公報
【特許文献２】特開平１１−２４９４１２号公報
【特許文献３】特開２０００−１７８４４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的とするところは、現像ローラが接触している部材からのしみだしをはじき、耐久前後半時における画像特性に優れた現像ローラを提供すること、またはこのような現像ローラを用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。また、本発明の他の目的は、このような現像ローラの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的を達成するため、本出願に係わる第１の発明は、すなわち軸芯体と、前記軸芯体の周囲に設けられた少なくとも一層以上の弾性層とを有する現像ローラにおいて、前記現像ローラの最表面層が、下記（a）、（b）及び（c）を重合させてなるウレタン樹脂からなり、（a）は主鎖がシロキサン骨格を有するものであり、且つ数平均分子量が５００以上２０００以下であり、且つ重量平均分子量をMw、数平均分子量をMnとしたときのMw/Mnが１以上２以下であることを特徴とする現像ローラである。
【００１１】
（a）シリコーンポリオール
（b）アクリルポリオール
（c）イソシアネート
本発明者等は、シリコーンポリオールの数平均分子量と、Mw/Mnを特定の範囲とし、且つアクリルポリオールを含有することにより、前記（ａ）と前記（c）の相溶性が向上させ、前記（a）の持つ、疎水性の効果をより発揮することで、本発明の目的である画像不良の改善を達成できることを見出した。
【００１２】
本出願に係わる第２の発明は、前記弾性層の外周に、前記現像ローラの最表面層となる樹脂層が設けられており、前記樹脂層が前記（a）、（b）及び（c）を重合させてなるウレタン樹脂からなり、前記（a）は主鎖がシロキサン骨格を有するものであり、且つ数平均分子量が５００以上２０００以下であり、且つ重量平均分子量をMw、数平均分子量をMnとしたときのMw/Mnが１以上２以下であることを特徴とする現像ローラである。
また、本出願に係わる第３の発明は、前記（a）が下記化学式（１）である現像ローラである。
【００１３】
【化１】
（式中、K、l、ｍ、ｎ、Oは１以上の整数である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに独立にメチル基或は水酸基で置換されていてよく、その際Ｒ１が水酸基である場合はＲ４が水酸基であり、Ｒ２、Ｒ３はメチル基である。また、Ｒ２が水酸基である場合はＲ３が水酸基であり、Ｒ１、Ｒ４がメチル基である。すなわち、少なくとも水酸基を２つ有し、且つその位置が上記に示す位置である。）
また、本出願に係わる第４の発明は、前記ウレタン樹脂が、前記（a）１００．０質量部に対して、前記（ｂ）を５．０質量部以上１００．０質量部以下重合させてなることを特徴とする現像ローラである。
【００１４】
また、本出願に係わる第５の発明は、前記（c）の数平均分子量が２０００以上５０００以下であることを特徴とする現像ローラである。
【００１５】
また、本出願に係わる第６の発明は、前記（c）がポリエステルポリオール或いはポリエーテルポリオールで変性したイソシアネートであることを特徴とする現像ローラである。
【００１６】
また、本出願に係わる第７の発明は、前記（c）のNCO官能基数が3以上５以下であることを特徴とする現像ローラである。
【００１７】
また、本出願に係わる第８の発明は、前記ウレタン樹脂が、溶解度パラメーターがSP（A）である前記（a）と、溶解度パラメーターがSP（B）である前記（ｂ）と、溶解度パラメーターがSP（C）となる前記（c）が下記式１となることを特徴とする現像ローラである。
【００１８】
ＳＰ（Ａ）＜ＳＰ（B）＜ＳＰ（C）・・・・（式１）
また、本出願に係わる発明は、前記現像ローラの製造方法である。
【００１９】
また、本出願に係わる発明は、前記現像ローラが装着されたプロセスカートリッジである。
【００２０】
また、本出願に係わる発明は、前記現像ローラを備えた画像形成装置である。
【発明の効果】
【００２１】
以上説明したように、本発明によると、軸芯体と、前記軸芯体の周囲に設けられた少なくとも一層以上の弾性層とを有する現像ローラにおいて、前記現像ローラの最表面層が、下記（a）、（b）及び（c）を重合させてなるウレタン樹脂からなり、（a）は主鎖がシロキサン骨格を有するものであり、且つ数平均分子量が５００以上２０００以下であり、且つ重量平均分子量をMw、数平均分子量をMnとしたときのMw/Mnが１以上２以下である現像ローラにより効果が発揮される。その効果は、疎水性を示す前記（ａ）が、外部の部材からのしみだしをはじくことにより、それに起因して起こる画像不良を防止することができる。ここで、前記（a）の数平均分子量及び、分子量分布を特定の範囲にすること及び、（b）を添加することにより、前記（a）と前記（c）の相溶性が向上し、前記（c）の分散性が良化することで、前述の画像不良防止効果を高めることができる現像ローラを提供すること、またはこのような現像ローラを用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することができる。
【００２２】
（a）シリコーンポリオール
（b）アクリルポリオール
（c）イソシアネート
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の現像ローラ１５は、図２及び3に示すように、円柱状または中空円筒状の導電性軸芯体１６外周面に弾性層１７が固定され、この弾性層１７の外周面に最表面層として導電性樹脂層１８が積層された導電性部材から構成される。図２及び3では、軸芯体１６、弾性層１７及び導電性樹脂層１８のみから構成されているが、弾性層１７の内周、弾性層１７と導電性樹脂層１８の間、または導電性樹脂層１８の外周に、さらに他の弾性層または樹脂層を１層以上積層させてもよい。
【００２４】
導電性軸芯体１６は、導電性部材の電極および支持部材として機能するもので、例えばアルミニウム、銅合金、ステンレス鋼等の金属または合金；クロム、ニッケル等で鍍金処理を施した鉄；導電性を有する合成樹脂などの導電性の材質で構成される。導電性基体の外径は通常４〜１０ｍｍの範囲とする。
【００２５】
弾性層１７は、導電性部材が適切なニップ幅ないしニップ圧をもって被帯電体表面に押圧して被帯電体表面を均一に帯電できるよう、適切な硬度および電気抵抗値を有する材料を使用する。この弾性層は、通常ゴム材の成型体により形成される。上記ゴム材としては、従来より導電性ゴムローラに用いられている種々のゴム材を用いることができる。ゴム材に使用するゴムとしては、具体的には、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（CＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ＮＢＲの水素化物、多硫化ゴム、ウレタンゴム等のゴムを単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。この中でも、特にセット性能等の観点からシリコーンゴムを用いることが好ましい。シリコーンゴムとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルトリフルオロプロピルシロキサン、ポリメチルビニルシロキサン、ポリフェニルビニルシロキサン、これらポリシロキサンの共重合体等が挙げられる。
【００２６】
ゴム材中には、導電性付与剤を必須成分とし、非導電性充填剤、架橋剤、触媒等の各種添加剤が適宜配合される。導電性付与剤としては、グラファイト、カーボンブラック、アルミニウム、銅等の導電性金属；酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン等の導電性金属酸化物などの微粒子を用いることができる。このうち、カーボンブラックは比較的容易に入手でき、良好な帯電性が得られるので好ましい。非導電性充填剤としては、珪藻土、シリカ、石英粉末、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミノケイ酸、炭酸カルシウム等が挙げられる。架橋剤としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。
【００２７】
弾性層１７の体積固有抵抗率は、１００Ｖの直流電圧印加時で１０3〜１０１０Ω・cｍの範囲にあることが好ましい。例えば、導電性付与剤としてカーボンブラックを用いる場合は、ゴム材中のゴム１００．０質量部に対して５．０〜８０．０質量部配合される。また、弾性層3の厚さはゴムの成型コストを低く抑える上で、１．０〜６．０ｍｍの範囲にあことが好ましく、２．０〜５．０ｍｍの範囲にあることがより好ましい。
【００２８】
最表面層である導電性樹脂層１８には、導電性を付与するために導電性付与剤が含有されることが好ましい。導電性付与剤としては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックの導電性樹脂層中の含有量は、導電性樹脂層を形成する基体樹脂１００．０質量部に対して、０．５〜５０．０質量部であることが、現像ローラとしての導電性を好ましい範囲にすることができるため好ましい。使用するカーボンブラックの平均粒径およびＤＢＰ吸油量に特に制限はないが、皮膜強度と導電付与性の点から、平均粒径１５〜５０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量７０〜１５０ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。
【００２９】
また、導電性樹脂層１８にはローラ表面の粗さ制御のために微粒子を添加してもよい。粗さ制御用微粒子としては、体積平均粒径が８〜３０μｍであることが好ましい。また、樹脂層に添加する粒子添加量が、樹脂層の樹脂固形分１００．０質量部に対し、１．０〜５０．０質量部であることが好ましい。
【００３０】
さらに、粗さ制御用微粒子の成分としてはポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等を用いることができる。
【００３１】
本発明において、軸芯体と、前記軸芯体の周囲に設けられた少なくとも一層以上の弾性層とを有する現像ローラにおいて、前記現像ローラの最表面層が、下記（a）、（b）及び（c）を重合させてなるウレタン樹脂からなり、（a）は主鎖がシロキサン骨格を有するものであり、且つ数平均分子量が５００以上２０００以下であることが好ましく、より好ましくは１０００以上１５００以下であることが好ましい。
【００３２】
（a）シリコーンポリオール
（b）アクリルポリオール
（c）イソシアネート
例えば、最表面層となる樹脂成分は、上記（a）、（b）、（c）をMEKに溶解、混合し、サンドミルにて分散させて作成する。その際、前記（a）と（c）は互いの極性差から相溶し難い。ここで、前記（a）は極性が低く、前記（c）は極性が高い。この状態で分散液を作成した場合、樹脂成分中の前記（a）の分散性が不十分のため、それのもつ疎水性による外部からのしみだしをはじく効果にムラが生じ、画像不良を抑制する効果が十分に得られず好ましくない。
【００３３】
本発明において、上記相溶性の問題に対し、前記（ａ）、（c）の極性差を小さくすること、及び両者の中間の極性を持つアクリルポリオールを添加することをあわせて行うことにより、両者の相溶性を向上させた分散液を得ることを見出した。両者の極性差を小さくする方法は、前記（ａ）の数平均分子量を５００以上２０００以下の低分子領域に設定すること及び、分子量分布Mw/Mnを１．１以上２．０以下とし、低分子量で且つ分布の狭い前記（ａ）を使用することで達成されることを見出した。前記（a）の数平均分子量が５００未満である場合、また、 Mw/Mnが１．１未満である場合、どちらの場合においてもイソシアネートとの架橋が三次元的に進行しやすく、ウレタン樹脂全体の硬度が高くなりすぎる。これによるローラ表面の硬度の上昇によりフィルミングを起こし、画像にかぶりが発生する場合があり好ましくない。また、前記（a）の数平均分子量が２０００超である場合、またMw/Mnが２超である場合には、前記（a）と前記（c）との相溶性が不十分となり、そのためシロキサンの疎水性による外部からのしみだしをはじく効果が得られにくいため好ましくない。また、前記（ａ）において、入手しやすさの点から市販のものでもよく、また、従来公知の製造方法により作成されるものでもよい。例えば前記（a）のMw/Ｍｎの調整はリチウム触媒を使用した非平衡開環重合があるが、これに限られたものではない。
【００３４】
本発明において、前記（a）の化学構造は両末端、片末端或は、主鎖となるシロキサンの側鎖側に水酸基を有するものいずれの構造でもよいが、本発明の効果を発揮する上でより好ましくは前記化学式１に示す構造である。下記構造によれば、主鎖の側鎖側にイソシアネートが反応することになり、式1に示すメチル基が動きやすくなり、これが表面に向きやすくなることで、より疎水性が高まり、本発明の目的とする効果を得られることになり好ましい。
【００３５】
本発明において前記ウレタン樹脂が、前記（a）１００．０質量部に対して、前記（ｂ）を５．０質量部以上１００．０質量部以下重合させてなることが好ましい。５．０質量部未満では前記（ｂ）による、前記（a）と前記（c）の溶解度の差を小さくし、両者を相溶させる効果が十分に得られず、画像不良の抑制が困難となるため好ましくない。また、１００．０質量部超である場合には前記（ｂ）と前記（c）の反応が進みすぎてしまうため、前記（a）と前記（c）を相溶させる効果が十分に得られず好ましくない。
【００３６】
本発明において前記（c）の数平均分子量が２０００以上５０００以下であることが好ましい。数平均分子量が２０００未満である場合には、前記（c）の前記（ａ）及び、前記（ｂ）との架橋が進みすぎてしまう。これにより、現像ローラ表層の硬度が上昇し、画像評価においてフィルミングによる画像不良が発生する場合があり好ましくない。また、数平均分子量が５０００超である場合には逆に現像ローラ表層の硬度が下がり、長期放置状態におけるセット性が不十分となる場合があり好ましくない。
【００３７】
本発明において前記（c）がポリエステルポリオール或いはポリエーテルポリオールで変性したイソシアネートであることが好ましい。これにより、イソシアネートの数平均分子量を調整することが可能であり、また前記（ａ）及び、（ｂ）との相溶性が良好となり好ましい。
【００３８】
本発明において前記（c）のNCO官能基数が3以上５以下であることが好ましい。NCO官能基数が3未満である場合には、前記（ａ）及び、（ｂ）とのウレタン反応が進みづらく、未反応成分の発生、或いは表層硬度が下がりすぎてしまうため好ましくない。また、５超である場合には表層硬度が上昇しすぎてしまうため好ましくない。
【００３９】
本発明において前記ウレタン樹脂が、溶解度パラメーターがSP（A）である前記（a）と、溶解度パラメーターがSP（B）である前記（ｂ）と、下記式１に示す溶解度パラメーターがSP（C）となる前記（b）からなることが好ましい。SP（c）がSP（A）未満である場合、または
ＳＰ（Ａ）＜ＳＰ（Ｂ）＜ＳＰ（C）・・・・（式１）
SP（Ｂ）がSP（C）超である場合、どちらの場合においても前記（ｂ）が前記（a）と前記（c）の溶解度の差を補う効果がなく、両者の相溶性が向上しないため好ましくない。上記関係式である場合には、前記（ｂ）が両者の溶解度の差を縮める効果を果たすことで、前記（ａ）、前記（c）の相溶性を向上させることが可能となる。
【００４０】
以下に本発明に係わる諸物性の測定方法を示す。
【００４１】
＜分子量及び、分子量分布の測定＞
本発明における重量平均分子量の測定は、測定機器としてＨＬC（登録商標）−８１２０ＧＰC（東ソー社製）、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ（登録商標） ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（東ソー社製）×２本、溶媒としてＴＨＦを用い、温度４０℃、ＴＨＦ流速０．６ｍｌ／ｍｉｎにて、測定サンプルを０．１質量％のＴＨＦ溶液とし、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いて測定を行った。検量線作成用の標準試料として数種の単分散標準ポリスチレン（東ソー社製）を用いて検量線の作成を行い、これを基に得られた測定サンプルの保持時間から重量平均分子量を求めた。
【００４２】
＜NCO％の測定＞
本発明におけるイソシアネートの固形分当たりのＮCＯ％の測定は、イソシアネート合成の際、ブロック剤と反応させる前にサンプリングし測定した。ＮCＯ％の値は、試料をトルエンに溶解し、ジブチルアミン０．５ｍｏｌ／ｌモノクロロベンゼン溶液を加え還流条件下３０分間加熱反応させ、室温まで冷却後助溶剤としてメタノールを加え、過剰のアミンを０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸で逆滴定して求めた値を固形分換算した。数値はｎ＝３で測定した平均値を用いた。
【００４３】
尚、本発明におけるＮCＯ官能基数は、上記測定による、ＮCＯ％と分子量から算出した。
【００４４】
＜SP値測定法＞
ＳＰ値（溶解度パラメーター）は溶解性の尺度となるものであり、次のようにして測定される。参考文献ＳＵＨ，CＬＡＲＫＥ〔Ｊ．Ｐ．Ｓ．Ａ−１,５,１６７１−１６８１（１９６７）〕
・測定温度 ２０℃
・サンプル 樹脂０．５ｇを１００mlビーカーに秤量し、良溶解１０mlをホールピペットを用いて加え、マグネティックスターラーにより溶解する。
【００４５】
・溶解 良溶解：ジオキサン、アセトン
・貧溶解：n−ヘキサン、イオン交換水
・濁点測定 ５０mlビュレットを用いて貧溶解を滴下し、濁りが生じた点を滴下量とする。
【００４６】
・計算 樹脂のＳＰ値δは次式によって与えられる。
【００４７】
δ＝（Ｖml１/２δml＋Ｖmh１/２δmh）／（Ｖml１/２＋Ｖmh１/２）
Ｖm＝Ｖ１Ｖ２／（φ１Ｖ２＋φ２Ｖ１）
φm＝φ１δ１＋φ２δ２
Ｖ１：溶解の分子容（ml／mol）
φ１：濁点における各溶媒の体積分率
δ１：溶媒のＳＰ値
ｍl：低ＳＰ貧溶解混合系
ｍh：高ＳＰ貧溶媒混合系
【実施例１】
【００４８】
軸芯体２としてＳＵＳ製の芯金にニッケルメッキを施し、さらにプライマ−ＤＹ3５−０５１（東レ・ダウコーニング社製）を塗布、焼付けしたものを用いた。ついで、軸芯体１１を金型に配置し、液状シリコーンゴム材料ＳＥ６７２４Ａ／Ｂ（東レ・ダウコーニング社製）１００．０質量部に対し、カーボンブラックトーカブラック＃７3６０ＳＢ（東海カーボン社製）を3５．０質量部、耐熱性付与剤としてシリカ粉体を０．２質量部、および白金触媒０．１質量部を混合した付加型シリコーンゴム組成物を金型内に形成されたキャビティに注入した。続いて、金型を加熱してシリコーンゴムを１５０℃、１５分間加硫硬化し、脱型した後、さらに１８０℃、１時間加熱し硬化反応を完結させ、弾性層１７を軸芯体１６の外周に設けた。
【００４９】
導電性樹脂層の材料として、前述の化学式１において、シロキサンが主鎖であり、側鎖であるR1、R4が水酸基である構造を有し、数平均分子量Mn＝１５００で且つ、分子量分布Mw/Mnが１．４でありシコーンポリオール１００．０質量部に対して、数平均分子量Mn＝3０００であり、且つNCO官能基数が3．４であり、且つあらかじめポリメリックＭＤＩにＰＰＧを変性したイソシアネートC−２５４９（日本ポリウレタン社製）１１０．０質量部及び、アクリルポリオール７０．０質量部、カーボンブラックＭＡ２3０（三菱化学社製）を樹脂成分に対し４６．０質量部混合し、総固形分比3０質量％になるようにＭＥＫに溶解、混合し、サンドミルにて均一に分散し、分散液１を得た。分散液１にPMMA粒子テクポリマーMBX２０（積水化成品工業社製）を樹脂固形分に対して１６．０質量、撹拌モーターで１０分間撹拌し、導電性樹脂層形成用塗料１を得た。各材料の物性を表１に示す。次にこの導電性樹脂層形成用塗料１を前記弾性層上に浸漬塗工した後乾燥させ、１５０℃にて４時間加熱処理することで弾性層外周に導電性樹脂層を設け、実施例１の現像ローラを得た。
【００５０】
また得られた現像ローラについて以下の方法で評価した。部材からのしみだしとしてＰＥＧを０．１ｇ用意し、これを現像ローラの軸方向に綿棒で塗布した。これを図１に示すようなキヤノン製カラーレーザービームプリンタに装填し、通常環境下で１日放置後、画像評価を行った。その結果、初期評価としてハーフトーン画像１５枚、べた黒画像１５枚通紙で帯状の画像不良は見られず。更に１％印字率で５０枚間欠画だし後、初期評価と同様に画像評価を行った結果、帯状の画像不良は見られなかった。評価結果を表１に示す。
【実施例２】
【００５１】
前記（a）の数平平均分子量が５００であり、分子量分布Mw/Mnが１．１である以外は実施例１と同様にして、実施例２の現像ローラを得た。各物性、評価結果を表１に示す。
【実施例３】
【００５２】
前記（a）の数平平均分子量が２０００であり、分子量分布Mw/Mnが２．０である以外は実施例１と同様にして、実施例３の現像ローラを得た。各物性、評価結果を表１に示す。
【実施例４】
【００５３】
前記（c）の数平平均分子量が２０００である以外は実施例１と同様にして、実施例４の現像ローラを得た。各物性、評価結果を表１に示す。
【実施例５】
【００５４】
前記（c）の数平平均分子量が５０００である以外は実施例１と同様にして、実施例５の現像ローラを得た。各物性、評価結果を表１に示す。
【実施例６】
【００５５】
前記（c）のNCO官能基数が３である以外は実施例１と同様にして、実施例６の現像ローラを得た。各物性、評価結果を表１に示す。
【実施例７】
【００５６】
前記（c）のNCO官能基数が５である以外は実施例１と同様にして、実施例７の現像ローラを得た。各物性、評価結果を表１に示す。
【実施例８】
【００５７】
前記（a）が両末端に水酸基を有する構造である以外は実施例１と同様にして、実施例８の現像ローラを得た。各物性、評価結果を表１に示す。
【実施例９】
【００５８】
前記（a）１００質量部に対して、前記（b）を４．５質量部重合させてなる以外は実施例１と同様にして、実施例９の現像ローラを得た。各物性、評価結果を表１に示す。
【実施例１０】
【００５９】
前記（a）１００質量部に対して、前記（b）を１０５．０質量部重合させてなる以外は実施例１と同様にして、実施例１０の現像ローラを得た。各物性、評価結果を表１に示す。
【実施例１１】
【００６０】
前記（c）の数平平均分子量が１５００である以外は実施例１と同様にして、実施例１１の現像ローラを得た。各物性、評価結果を表１に示す。
【実施例１２】
【００６１】
前記（c）の数平平均分子量が６０００である以外は実施例１と同様にして、実施例１２の現像ローラを得た。各物性、評価結果を表１に示す。
【実施例１３】
【００６２】
前記（c）のNCO官能基数が２である以外は実施例１と同様にして、実施例１３の現像ローラを得た。各物性、評価結果を表１に示す。
【実施例１４】
【００６３】
前記（c）のNCO官能基数が６である以外は実施例１と同様にして、実施例１４の現像ローラを得た。各物性、評価結果を表１に示す。
【実施例１５】
【００６４】
前記（b）のＳＰ値（Ｂ）が１０．８である以外はは実施例１と同様にして、実施例１５の現像ローラを得た。各物性、評価結果を表１に示す。
【実施例１６】
【００６５】
前記（b）のＳＰ値（Ｂ）が８．５である以外はは実施例１と同様にして、実施例１６の現像ローラを得た。各物性、評価結果を表１に示す。
【００６６】
（比較例１）
前記（a）の数平平均分子量が４８０であり、分子量分布Mw/Mnが１．０４である以外は以外は実施例１と同様にして、比較例１の現像ローラを得た。各物性、評価結果を表１に示す。
【００６７】
（比較例２）
前記（a）の数平平均分子量が２２００であり、分子量分布Mw/Mnが２．２である以外は実施例１と同様にして、比較例２の現像ローラを得た。各物性、評価結果を表１に示す。
【００６８】
＜画像評価基準＞
以下の基準で評価した。
【００６９】
初期評価、及び５０枚通紙後の画像評価において、
◎ ：帯び状の画像不良の発生が認められない。
【００７０】
○ ：判別しにくい程の極軽微な帯び状の画像不良の発生が認められる。
【００７１】
× ：画像に大きな影響を及ぼす帯び状の画像不良の発生が認められる。
【００７２】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の現像ローラの一例を示す概念図である。
【図３】本発明の現像ローラの一例の断面を示す概念図である。
【符号の説明】
【００７４】
１ 感光ドラム
２ 一次帯電器
３ 露光光
４ 現像装置
５ 転写搬送ベルト
６ 転写ローラー
７ 転写材ガイド
８ 給紙ローラー
９ テンションローラー
１１ 定着器
１２ バイアス電源
１３ クリーニング装置
１４ 一次帯電器電源
１５ 現像ローラ
１６ 軸芯体
１７ 弾性層
１８ 導電性樹脂層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
軸芯体と、前記軸芯体の周囲に設けられた少なくとも一層以上の弾性層とを有する現像ローラにおいて、前記現像ローラの最表面層が、下記（a）、（b）及び（c）を重合させてなるウレタン樹脂からなり、（a）は主鎖がシロキサン骨格を有するものであり、且つ数平均分子量が５００以上２０００以下であり、且つ重量平均分子量をMw、数平均分子量をMnとしたときのMw/Mnが１．１以上２．０以下であることを特徴とする現像ローラ。
（a）シリコーンポリオール
（b）アクリルポリオール
（c）イソシアネート
【請求項２】
前記弾性層の外周に、前記現像ローラの最表面層となる樹脂層が設けられており、前記樹脂層が前記（a）、（b）及び（c）を重合させてなるウレタン樹脂からなり、前記（a）は主鎖がシロキサン骨格を有するものであり、且つ数平均分子量が５００以上２０００以下であり、且つ重量平均分子量をMw、数平均分子量をMnとしたときのMw/Mnが１以上２以下であることを特徴とする請求項１記載の現像ローラ。
【請求項３】
前記（a）が下記化学式（１）である請求項１または請求項２に記載の現像ローラ。
【化１】
（式中、K、l、ｍ、ｎ、Oは１以上の整数である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに独立にメチル基或は水酸基で置換されていてよく、その際Ｒ１が水酸基である場合はＲ４が水酸基であり、Ｒ２、Ｒ３はメチル基である。また、Ｒ２が水酸基である場合はＲ３が水酸基であり、Ｒ１、Ｒ４がメチル基である。少なくとも水酸基を２つ有し、且つその位置が上記に示す位置である。）
【請求項４】
前記ウレタン樹脂が、前記（a）１００．０質量部に対して、前記（ｂ）を５．０質量部以上１００．０質量部以下重合させてなることを特徴とする請求項１〜3の何れか一項記載の現像ローラ。
【請求項５】
前記（c）の数平均分子量が２０００以上５０００以下である請求項１〜４の何れか一項記載の現像ローラ。
【請求項６】
前記（c）がポリエステルポリオール或いはポリエーテルポリオールで変性したイソシアネートであることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項記載の現像ローラ。
【請求項７】
前記（c）のNCO官能基数が3以上５以下であることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項記載の現像ローラ。
【請求項８】
前記ウレタン樹脂が、溶解度パラメーターがSP（A）である前記（a）と、溶解度パラメーターがSP（B）である前記（ｂ）と、溶解度パラメーターがSP（C）となる前記（c）が下記式１となることを特徴とする請求項１〜７の何れか一項記載の現像ローラ。
ＳＰ（Ａ）＜ＳＰ（B）＜ＳＰ（C）・・・・（式１）
【請求項９】
軸芯体と、前記軸芯体の周囲に設けられた少なくとも一層以上の弾性層とを有する現像ローラにおいて、前記現像ローラの最表面層が、下記（a）、（b）及び（c）を重合させてなるウレタン樹脂からなり、（a）は主鎖がシロキサン骨格を有するものであり、且つ数平均分子量が５００以上２０００以下であり、且つ重量平均分子量をMw、数平均分子量をMnとしたときのMw/Mnが１．１以上２．０以下であることを特徴とする現像ローラの製造方法。
（a）シリコーンポリオール
（b）アクリルポリオール
（c）イソシアネート
【請求項１０】
前記弾性層の外周に、前記現像ローラの最表面層となる樹脂層が設けられており、前記樹脂層が前記（a）、（b）及び（c）を重合させてなるウレタン樹脂からなり、前記（a）は主鎖がシロキサン骨格を有するものであり、且つ数平均分子量が５００以上２０００以下であり、且つ重量平均分子量をMw、数平均分子量をMnとしたときのMw/Mnが１以上２以下であることを特徴とする請求項９記載の現像ローラの製造方法。
【請求項１１】
前記（a）が下記化学式（１）である請求項９または請求項１０に記載の現像ローラの製造方法。
【化２】
（式中、K、l、ｍ、ｎ、Oは１以上の整数である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに独立にメチル基或は水酸基で置換されていてよく、その際Ｒ１が水酸基である場合はＲ４が水酸基であり、Ｒ２、Ｒ３はメチル基である。また、Ｒ２が水酸基である場合はＲ３が水酸基であり、Ｒ１、Ｒ４がメチル基である。少なくとも水酸基を２つ有し、且つその位置が上記に示す位置である。）
【請求項１２】
前記ウレタン樹脂が、前記（a）１００．０質量部に対して、前記（ｂ）を５．０質量部以上１００．０質量部以下重合させてなることを特徴とする請求項９〜１１の何れか一項記載の現像ローラの製造方法。
【請求項１３】
前記（c）の数平均分子量が２０００以上５０００以下である請求項９〜１２の何れか一項記載の現像ローラの製造方法。
【請求項１４】
前記（c）がポリエステルポリオール或いはポリエーテルポリオールで変性したイソシアネートであることを特徴とする請求項９〜１３の何れか一項記載の現像ローラの製造方法。
【請求項１５】
前記（c）のNCO官能基数が3以上５以下であることを特徴とする請求項９〜１４の何れか一項記載の現像ローラの製造方法。
【請求項１６】
前記ウレタン樹脂が、溶解度パラメーターがSP（A）である前記（a）と、溶解度パラメーターがSP（B）である前記（ｂ）と、溶解度パラメーターがSP（C）となる前記（c）が下記式１となることを特徴とする請求項９〜１５の何れか一項記載の現像ローラの製造方法。
ＳＰ（Ａ）＜ＳＰ（B）＜ＳＰ（C）・・・・（式１）
【請求項１７】
電子写真装置に着脱可能なプロセスカートリッジにおいて、請求項１〜８の現像ローラを具備することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１８】
潜像を担持する感光対に対向した状態でトナーを担持する現像ローラを備え、前記現像ローラが前記感光体に前記トナーを付与することにより前記潜像を可視化する電子写真装置において、請求項１〜８に記載の現像ローラを具備することを特徴とする電子写真装置。
【請求項１】
軸芯体と、前記軸芯体の周囲に設けられた少なくとも一層以上の弾性層とを有する現像ローラにおいて、前記現像ローラの最表面層が、下記（a）、（b）及び（c）を重合させてなるウレタン樹脂からなり、（a）は主鎖がシロキサン骨格を有するものであり、且つ数平均分子量が５００以上２０００以下であり、且つ重量平均分子量をMw、数平均分子量をMnとしたときのMw/Mnが１．１以上２．０以下であることを特徴とする現像ローラ。
（a）シリコーンポリオール
（b）アクリルポリオール
（c）イソシアネート
【請求項２】
前記弾性層の外周に、前記現像ローラの最表面層となる樹脂層が設けられており、前記樹脂層が前記（a）、（b）及び（c）を重合させてなるウレタン樹脂からなり、前記（a）は主鎖がシロキサン骨格を有するものであり、且つ数平均分子量が５００以上２０００以下であり、且つ重量平均分子量をMw、数平均分子量をMnとしたときのMw/Mnが１以上２以下であることを特徴とする請求項１記載の現像ローラ。
【請求項３】
前記（a）が下記化学式（１）である請求項１または請求項２に記載の現像ローラ。
【化１】
（式中、K、l、ｍ、ｎ、Oは１以上の整数である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに独立にメチル基或は水酸基で置換されていてよく、その際Ｒ１が水酸基である場合はＲ４が水酸基であり、Ｒ２、Ｒ３はメチル基である。また、Ｒ２が水酸基である場合はＲ３が水酸基であり、Ｒ１、Ｒ４がメチル基である。少なくとも水酸基を２つ有し、且つその位置が上記に示す位置である。）
【請求項４】
前記ウレタン樹脂が、前記（a）１００．０質量部に対して、前記（ｂ）を５．０質量部以上１００．０質量部以下重合させてなることを特徴とする請求項１〜3の何れか一項記載の現像ローラ。
【請求項５】
前記（c）の数平均分子量が２０００以上５０００以下である請求項１〜４の何れか一項記載の現像ローラ。
【請求項６】
前記（c）がポリエステルポリオール或いはポリエーテルポリオールで変性したイソシアネートであることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項記載の現像ローラ。
【請求項７】
前記（c）のNCO官能基数が3以上５以下であることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項記載の現像ローラ。
【請求項８】
前記ウレタン樹脂が、溶解度パラメーターがSP（A）である前記（a）と、溶解度パラメーターがSP（B）である前記（ｂ）と、溶解度パラメーターがSP（C）となる前記（c）が下記式１となることを特徴とする請求項１〜７の何れか一項記載の現像ローラ。
ＳＰ（Ａ）＜ＳＰ（B）＜ＳＰ（C）・・・・（式１）
【請求項９】
軸芯体と、前記軸芯体の周囲に設けられた少なくとも一層以上の弾性層とを有する現像ローラにおいて、前記現像ローラの最表面層が、下記（a）、（b）及び（c）を重合させてなるウレタン樹脂からなり、（a）は主鎖がシロキサン骨格を有するものであり、且つ数平均分子量が５００以上２０００以下であり、且つ重量平均分子量をMw、数平均分子量をMnとしたときのMw/Mnが１．１以上２．０以下であることを特徴とする現像ローラの製造方法。
（a）シリコーンポリオール
（b）アクリルポリオール
（c）イソシアネート
【請求項１０】
前記弾性層の外周に、前記現像ローラの最表面層となる樹脂層が設けられており、前記樹脂層が前記（a）、（b）及び（c）を重合させてなるウレタン樹脂からなり、前記（a）は主鎖がシロキサン骨格を有するものであり、且つ数平均分子量が５００以上２０００以下であり、且つ重量平均分子量をMw、数平均分子量をMnとしたときのMw/Mnが１以上２以下であることを特徴とする請求項９記載の現像ローラの製造方法。
【請求項１１】
前記（a）が下記化学式（１）である請求項９または請求項１０に記載の現像ローラの製造方法。
【化２】
（式中、K、l、ｍ、ｎ、Oは１以上の整数である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに独立にメチル基或は水酸基で置換されていてよく、その際Ｒ１が水酸基である場合はＲ４が水酸基であり、Ｒ２、Ｒ３はメチル基である。また、Ｒ２が水酸基である場合はＲ３が水酸基であり、Ｒ１、Ｒ４がメチル基である。少なくとも水酸基を２つ有し、且つその位置が上記に示す位置である。）
【請求項１２】
前記ウレタン樹脂が、前記（a）１００．０質量部に対して、前記（ｂ）を５．０質量部以上１００．０質量部以下重合させてなることを特徴とする請求項９〜１１の何れか一項記載の現像ローラの製造方法。
【請求項１３】
前記（c）の数平均分子量が２０００以上５０００以下である請求項９〜１２の何れか一項記載の現像ローラの製造方法。
【請求項１４】
前記（c）がポリエステルポリオール或いはポリエーテルポリオールで変性したイソシアネートであることを特徴とする請求項９〜１３の何れか一項記載の現像ローラの製造方法。
【請求項１５】
前記（c）のNCO官能基数が3以上５以下であることを特徴とする請求項９〜１４の何れか一項記載の現像ローラの製造方法。
【請求項１６】
前記ウレタン樹脂が、溶解度パラメーターがSP（A）である前記（a）と、溶解度パラメーターがSP（B）である前記（ｂ）と、溶解度パラメーターがSP（C）となる前記（c）が下記式１となることを特徴とする請求項９〜１５の何れか一項記載の現像ローラの製造方法。
ＳＰ（Ａ）＜ＳＰ（B）＜ＳＰ（C）・・・・（式１）
【請求項１７】
電子写真装置に着脱可能なプロセスカートリッジにおいて、請求項１〜８の現像ローラを具備することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１８】
潜像を担持する感光対に対向した状態でトナーを担持する現像ローラを備え、前記現像ローラが前記感光体に前記トナーを付与することにより前記潜像を可視化する電子写真装置において、請求項１〜８に記載の現像ローラを具備することを特徴とする電子写真装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−１４５８５３（Ｐ２００８−１４５８５３Ａ）
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３３４５２３（Ｐ２００６−３３４５２３）
【出願日】平成１８年１２月１２日（２００６．１２．１２）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月１２日（２００６．１２．１２）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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