現像ローラ
【課題】層間接着力が強く、多数枚プリントしても、好ましい範囲の帯電量を維持し、高濃度のトナー画像を得ることができ、トナー飛散による機内汚れや導電性シャフトから被覆層のはがれが発生しない優れた特性を有する現像ローラの提供。
【解決手段】導電性シャフト１１の外周に導電性を有する被覆層１２を形成してなり、該被覆層の表面に非磁性１成分現像剤を担持して非磁性１成分現像剤の薄層を形成し、この状態で静電潜像を表面に保持した潜像保持体に接触せずに非磁性１成分現像剤の薄層から非磁性１成分現像剤を潜像保持体表面の静電潜像に付着させ、該静電潜像を可視化する現像ローラ２５において、該被覆層が少なくとも有機−無機ハイブリッド樹脂とカーボンブラックを含有し、且つ被覆層表面の動摩擦係数μｄが０．１〜１．０であることを特徴とする現像ローラ２５。
【解決手段】導電性シャフト１１の外周に導電性を有する被覆層１２を形成してなり、該被覆層の表面に非磁性１成分現像剤を担持して非磁性１成分現像剤の薄層を形成し、この状態で静電潜像を表面に保持した潜像保持体に接触せずに非磁性１成分現像剤の薄層から非磁性１成分現像剤を潜像保持体表面の静電潜像に付着させ、該静電潜像を可視化する現像ローラ２５において、該被覆層が少なくとも有機−無機ハイブリッド樹脂とカーボンブラックを含有し、且つ被覆層表面の動摩擦係数μｄが０．１〜１．０であることを特徴とする現像ローラ２５。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、現像ローラに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在広く用いられている電子写真画像形成方法は、電荷付与されたトナーを潜像保持体（例えば、電子写真感光体）上に形成した静電潜像に接触、或いは狭い間隙を介して対向させ、静電潜像をトナーにより顕像化する現像過程を経て形成された潜像保持体上のトナー画像を、普通紙等に転写した後、定着して最終画像を形成するものである。
【０００３】
トナー画像を形成するための現像方法としては、キャリアとトナーとから構成される２成分現像剤を用いてトナーを帯電させ現像する２成分現像方式や、トナーのみを用いて現像剤を搬送する現像ローラや現像剤規制部材（以下、トナー規制部材ともいう）などとの摩擦で帯電させ現像する１成分現像方式がある。
【０００４】
この１成分現像方式ではキャリアを使用しないため、現像装置が簡略化できるため、近年ではかなり幅広く使用されている。特に、近年のカラー化の流れに伴い、磁性体を含有しないトナーを用いる非磁性１成分方式がカラー化も可能であるため、注目されている。
【０００５】
この非磁性１成分現像方式は、２成分現像方式とは異なり、キャリアを使用せず、トナーのみを帯電部材と摩擦させ、或いは、現像ローラ面等に押圧することにより帯電させるものであり、現像器の機構が複雑でなく、且つコンパクトにできるという大きなメリットがある。その結果、通常、現像機構を４個以上必要とするカラー画像形成装置にも適用し易いと言う特徴も有する。
【０００６】
この非磁性１成分現像方式における現像ローラとしては、従来、導電性シャフトの外周にシリコーンゴムを用いた弾性層を形成したものが用いられてきた。トナーを帯電させるためには、金属板或いはローラ等の帯電部材を用いて現像ローラ上にトナーの薄層を形成すると共に、これと摩擦させることにより行うため、機構的には極めて単純な構成の現像器となる。
【０００７】
この現像ローラは、金属或いは導電性樹脂のシャフトの外周面にシリコーンゴム等のゴム状弾性体を用いた弾性層が形成されているが、トナーへの帯電付与或いはトナーの搬送性を付与するために、弾性層上にフッ素ゴムなどの表面層が形成されることがある。この表面層にはトナーの付着や融着を防止するために、フッ素ゴムを用いることが知られている。弾性層上にフッ素ゴムの層を形成するためには、接着性を向上させる必要があり、弾性層表面をシランカップリング剤の中間層を形成させ、更にその上にフッ素ゴム等を主成分として用いた塗布層を形成することが知られている。
【０００８】
非磁性１成分現像方法においては、現像ローラとトナー規制部材の間にトナーを供給し、現像ローラとトナー、或いはトナー規制部材とトナーを擦過することでトナーに摩擦帯電による電荷を付与する方法が知られている。
【０００９】
トナーへの摩擦帯電の付与を安定に意地するためには、トナー規制部材の押圧条件（ニップ幅、押圧力、形状等）でコントロールすることが一般的である。
【００１０】
しかし、規制ブレードの押圧条件のみでは、搬送量の安定性、トナーの劣化、精度の維持等の問題があり、高画質を維持するには不十分である。
【００１１】
一方、トナー帯電量を安定化させる方法に現像ローラ側からのアプローチとして、いくつか提案されている。
【００１２】
例えば、現像ローラのトナーと接触する層に荷電制御剤を添加してトナーの帯電量をコントロールする方法が検討されている（例えば、特許文献１参照。）。
【００１３】
しかし、この方法は、現像ローラの被覆層中への荷電制御剤を均一に分散するのが困難であり、分散不良による現像バイアス印加時の電荷リークに起因する斑点状の画像不良が発生する問題がある。
【００１４】
また、現像ローラ表面の摩擦係数をコントロールしてトナーの帯電量を安定化させる検討がされている（例えば、特許文献２参照。）。
【００１５】
摩擦係数をコントロールしてトナーの帯電量を安定化させるメカニズムは十分解明には至っていないが、現像ローラとトナー規制部材の間に入り込んだトナーは、現像ローラとの摩擦係数を適切な範囲に設定することで、現像ローラ表面上でトナー自身の回転性が良くなり現像ローラ及びトナー規制部材との接触機会が増えるために、帯電量が安定化されると考えられている。
【００１６】
現像ローラの摩擦係数をコントロールする手段としては、フッ素樹脂等の低摩擦粒子やシリコーンオイル等の低表面エネルギー物質の添加する方法が検討されている（例えば、特許文献３、４参照。）。
【特許文献１】特開平１０−１８６８３６号公報
【特許文献２】特開平５−７２８８３号公報
【特許文献３】特開平７−９２７９６号公報
【特許文献４】特開平７−１８１７９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかしながら、低摩擦粒子等の低表面エネルギー物質を添加する方法では低摩擦粒子がトナー規制部材との擦過により摩耗や脱落を発生させた。また、シリコーンオイル等の低表面エネルギー物質を添加する方法では塗膜形成時に表面に配向する性質から低表面エネルギー物質を含有する表面部の摩耗により低表面エネルギー性が失われ継続して安定した摩擦係数を維持することはできていないのが現状である。これらの影響により、トナーの搬送性が不安定となり、特に連続してプリントを行うと、濃度低下を起こしたり、トナー飛散が発生し易くなる。特に連続で５０００枚を越えるプリントを行うと、上記問題は顕著になっていた。
【００１８】
また、導電性シャフト上に直接被覆層を形成する現像ローラでは、低摩擦粒子や低表面エネルギー物質の影響により、導電性シャフトと被覆層の接着性が低下し、被覆層のはがれが発生する問題もあった。
【００１９】
本発明は、多数枚プリントしても、高濃度のトナー画像を得ることができ、トナー飛散による機内汚れや導電性シャフトから被覆層のはがれが発生しない優れた特性を有する現像ローラを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、下記構成を採ることにより達成される。
【００２１】
１．
導電性シャフトの外周に導電性を有する被覆層を形成してなり、該被覆層の表面に非磁性１成分現像剤を担持して非磁性１成分現像剤の薄層を形成し、この状態で静電潜像を表面に保持した潜像保持体に接触せずに非磁性１成分現像剤の薄層から非磁性１成分現像剤を潜像保持体表面の静電潜像に付着させ、該静電潜像を可視化する現像ローラにおいて、
該被覆層が少なくとも有機−無機ハイブリッド樹脂とカーボンブラックを含有し、
且つ被覆層表面の動摩擦係数μｄが０．１〜１．０であることを特徴とする現像ローラ。
【００２２】
２．
前記有機−無機ハイブリッド樹脂の有機成分がポリウレタン骨格であり、無機成分がシラン骨格であることを特徴とする前記１記載の現像ローラ。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の現像ローラは、例えば５０００枚レベルのプリントを行っても、好ましい範囲の帯電量を維持し、高濃度のトナー画像を得ることができ、トナー飛散による機内汚れや導電性シャフトからの被覆層のはがれが発生しない優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明者等は、導電性シャフトの外周に直接導電性を有する被覆層を設けても上記問題が発生しない現像ローラについて種々検討を行った。
【００２５】
検討の結果、有機−無機ハイブリッド樹脂とカーボンブラックを有する導電性を有する被覆層を導電性シャフトの外周に設けた現像ローラは、多数枚プリントしても被覆層表面の動摩擦係数を特定範囲に調整するすることができ、且つ導電性シャフトと被覆層の接着性を良好に維持できることを見出した。
【００２６】
本発明の現像ローラが、上記問題を解決できた理由は、有機−無機ハイブリッド樹脂の種類とカーボンブラックの種類、その混合比を選び、有機−無機ハイブリッド樹脂中にカーボンブラックを均一に配合させた被覆層を形成することにより、被覆層の表面が摩耗しても好ましい範囲の動摩擦係数を継続して維持することができ、結果として、トナーの帯電量が安定化し、多数枚プリントしても高濃度のトナー画像が継続して得られ、トナー飛散の発生も防止できたものと推察している。
【００２７】
また、被覆層のはがれの問題を解決できた理由は、被覆層中の有機−無機ハイブリッド樹脂が導電性シャフトと強く接着するためと推察している。
【００２８】
次に、本発明の現像ローラについて説明する。
【００２９】
本発明の現像ローラは、以下の特性を満足することを特徴とする。
【００３０】
本発明の現像ローラは、導電性シャフトの外周に直接被覆層を形成したもので、被覆層が少なくとも有機−無機ハイブリッド樹脂とカーボンブラックを含有し、且つ被覆層表面の動摩擦係数μｄの値を規定したものである。
【００３１】
現像ローラの構成
図１は、本発明の現像ローラの一例を示す断面概略図である。
【００３２】
図１において、２５は現像ローラ、１１は導電性シャフト、１２は被覆層、１３は下層、１４上層を示す。
【００３３】
本発明の現像ローラは、図１（ａ）に示すようにシャフト１１に直接被覆層１２を設けたもの、図１（ｂ）に示すようにシャフト１１に下層１３を設けその上に上層１４を設けた多層構成の被覆層１２のものでもよい。尚、下層層及び上層は各々複数層で形成されていても良い。
【００３４】
本発明で用いられる導電性シャフトの外径は、５〜３０ｍｍが好ましく、１０〜２０ｍｍがより好ましい。
【００３５】
被覆層表面の動摩擦係数μｄは、０．１〜１．０が好ましく、０．２〜０．８がより好ましい。
【００３６】
動摩擦係数を上記範囲にすることにより、非磁性１成分現像剤の搬送量が好ましい範囲となり、搬送中に非磁性１成分現像剤が被覆層表面を良好にころがり帯電量を一定の範囲にすることができる。
【００３７】
動摩擦係数は有機−無機ハイブリッド樹脂の組成（例えば、シラン骨格の量）、被覆層中の有機−無機ハイブリッド樹脂とカーボンブラックの割合、必要に応じ添加する非導電性充填剤の種類（粗さ付与粒子等）とその量等によりコントロールすることができる。
【００３８】
本発明における動摩擦係数μｄとは、被覆層表面とサファイヤ針（針先端Ｒ０．１ｍｍ）との間の動摩擦を測定した値である。
【００３９】
本発明に係る動摩擦係数μｄの測定は、以下の方法で測定して求めた値である。
【００４０】
測定機：表面性試験機 ドライボギア ＴＹＰＥ：１８Ｌ（新東科学社製）
測定値：垂直荷重Ｆｎが０．９８Ｎのときの引っ掻き力Ｆｐより動摩擦係数μｄを算出する。
【００４１】
μｄ＝Ｆｐ／Ｆｎ
測定は１０回を行い、その平均値を動摩擦係数とする。
【００４２】
測定試料：実施例で作製したサンプル
測定環境：常温常湿（２０℃、５５％ＲＨ）
測定条件：垂直荷重０〜１．９６Ｎ、移動速度１００ｍｍ／ｍｉｎ
本発明の現像ローラは、シャフトと被覆層の層間接着力が強いことを特徴としている。
【００４３】
シャフトと被覆層の層間接着力は、下記の方法で測定し評価する。
【００４４】
図２は、シャフトと被覆層の層間接着力の測定方法を説明するための模式図である。
【００４５】
現像ローラ２５を、図２（ａ）に示すように、ローラ中央部の被覆層１２に対し、その外周に沿って、破線Ｘで示される幅２．５ｃｍの切り込みを入れ、さらに、上記被覆層１２に対してシャフト１１方向に切り込み（破線Ｙ）を入れて、そこから被覆層１２を少し剥がし、図２（ｂ）に示すように、剥がされた被覆層１２の端部を「オートグラフＡＧＳ（島津製作所社製）」のグリップ５でつまみ、垂直に引き上げて（矢印Ｚ方向）、どの程度の力で引き上げたら被覆層が、シャフトから引きはがされ始めるか測定し層間接着力を評価する。
【００４６】
具体的には、被覆層を１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き上げていって、負荷容量２０Ｎまで上げる過程で、負荷が増加しなくても被覆層を引き上げていける負荷値を求める。
【００４７】
次に、現像ローラを作製するのに用いる材料、作製方法について説明する。
【００４８】
《導電性シャフト》
本発明で用いられるシャフトの外径は、５〜３０μｍが好ましく、１０〜２０ｍｍがより好ましい。また、シャフトは現像ローラ表面に蓄積される電荷をリークさせる部材も兼ねるため、体積固有抵抗が１×１０4Ω・ｃｍ以下の導電性材料で作製されたものが好ましい。代表的なものとして、ステンレス鋼（例えばＳＵＳ３０３）、鉄、アルミニウム、ニッケル、アルミニウム合金、ニッケル合金等の導電性金属を挙げることができる。具体的には、シャフトを軽量化するため中空のアルミニウム製スリーブ（肉厚は０．８〜２．０ｍｍ程度）の両端にフランジを装着したものが好ましい。なお、体積抵抗は公知の方法により測定することができる。
【００４９】
《被覆層》
本発明に係る導電性を有する被覆層は、樹脂成分と電子導電剤、必要に応じイオン導電剤、非導電性充填剤、架橋剤等の各種添加剤を適宜配合して得られる塗布液をシャフトの外周面に塗布しこれを乾燥し、所望の場合にはこれを加熱し硬化させて形成することができる。
【００５０】
尚、被覆層は、１×１０4〜１×１０10Ω・ｃｍの体積抵抗を有するものが好ましい。
【００５１】
〈樹脂成分〉
樹脂成分としては、有機−無機ハイブリッド樹脂を用いる。
【００５２】
有機−無機ハイブリッド樹脂としては、有機成分がポリウレタン骨格であり、無機成分がシラン骨格であるものが好ましい。
【００５３】
有機−無機ハイブリッド樹脂としては、例えばポリオールとイソシアネートと鎖伸長剤から得られ、且つエポキシ基と反応性を持つ官能基を有するポリウレタン樹脂（１）と、１分子中に１つの水酸基を持つエポキシ化合物（Ａ）（以下、単にエポキシ化合物（Ａ）と略す。）とアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）との脱アルコール反応によって得られるエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）とを反応させてなるアルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂を用いることができるがこれに限定されるものではない。
【００５４】
当該ポリオールとしては、特に限定されず、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオールなど各種公知のものが挙げられる。当該ポリオールは分子末端に水酸基を持つことが望ましい。当該ポリオールは硬化物の力学物性を考慮すると、好ましくは１０００〜６０００の範囲内とするのがよい。また、最終的に得られるポリウレタン−シリカハイブリッド体の高温耐久性などの諸耐性の点から、上記高分子ポリオールのうちでもポリエステルポリオール及び／またはポリカーボネートポリオールが特に好適である。
【００５５】
当該ポリエステルポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジプロピレングリコール等の飽和もしくは不飽和の各種公知の低分子グリコール類またはｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類と、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の二塩基酸またはこれらに対応する酸無水物やダイマー酸、ひまし油及びその脂肪酸などとを脱水縮合せしめて得られるポリエステルポリオール類、或いは環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類などが挙げられる。尚、低分子グリコールと二塩基酸とから得られる高分子ポリオールの場合には、該グリコール類のうち５モル％までは以下
の各種ポリオールに置換することができる。例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００５６】
また、ポリカーボネートポリオールとしては、一般に多価アルコールとジメチルカーボネートの脱メタノール縮合反応、多価アルコールとジフェニルカーボネートの脱ウレタン縮合反応または多価アルコールとエチレンカーボネートの脱エチレングリコール縮合反応など公知の反応で得られる。これら反応で使用される多価アルコールとしては１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジプロピレングリコール等の飽和もしくは不飽和の各種公知の低分子グリコール類、１，４−シクロヘキサンジグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコールなどが挙げられる。
【００５７】
またポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフランなどを開環重合して得られるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどが掲げられる。
【００５８】
また、ポリオレフィンポリオ−ルとしては、末端に水酸基を持つポリブタジエンポリオールやポリイソプレンポリオール、或いはそれらを水添したものなどが挙げられる。
【００５９】
ポリウレタン樹脂（１）の構成成分であるジイソシアネート化合物としては芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネート類を使用することができる。
【００６０】
例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等がその代表例として挙げられる。
【００６１】
また、ポリウレタン樹脂（１）に使用する鎖伸長剤としては、例えば前記ポリエステルポリオールの項で述べた低分子グリコール類やジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸など分子内にカルボキシル基を持つグリコール類、またエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジアミン、ダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等のポリアミン類、Ｌ−リジン、Ｌ−アルギニンなど分子内にカルボキシル基を持つポリアミン類、が挙げられる。
【００６２】
また、ポリウレタン樹脂には、分子量を調節するために重合停止剤を使用することもできる。重合停止剤としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルアミン、ｎ−ブチルアミン等のア
ルキルモノアミン類や、Ｄ−アラニン、Ｄ−グルタミン酸など分子内にカルボキシル基を持つモノアミン類、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、グリコール酸など分子内にカルボキシル基を持つアルコール類が挙げられる。
【００６３】
ポリウレタン樹脂（１）を製造する方法としては、
（ａ）高分子ポリオールとジイソシアネート化合物ならびに、鎖伸長剤と重合停止剤の少なくとも一方を、適当な溶媒中で一度に反応させる一段法、
（ｂ）高分子ポリオールとジイソシアネート化合物とをイソシアネート基過剰の条件で反応させ、高分子ポリオールの末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを調製し、次いでこれを適当な溶媒中で鎖伸長剤及び必要に応じて、重合停止剤と反応させる二段法、等が挙げられる。このうち、均一なポリマー溶液を得るには二段法が好ましい。これらの製造法において、使用される溶剤としては通常、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノンなどの溶剤を単独または混合して使用できる。
【００６４】
ポリウレタン樹脂（１）におけるエポキシ基と反応性を有する官能基は、ポリウレタン樹脂（１）の末端、主鎖のいずれに存在していてもよい。かかるエポキシ基反応性官能基としては、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基などの酸性基、アミノ基、水酸基、メルカプト基などが挙げられるが、通常はエポキシ基との反応性や、官能基付与容易性の点から酸性基、アミノ基が好ましい。ポリウレタン樹脂（１）に酸性基を付与する方法に限定はないが、例えば前記の鎖伸長剤や重合停止剤のうちで、カルボキシル基を持つものを用いれば容易にカルボキシル基を付与できる。
【００６５】
また、ポリウレタン樹脂（１）にアミノ基を付与する方法に限定はないが、例えばプレポリマーの末端イソシアネート基に対し、アミノ基が過剰になるようポリアミン類を反応させればよい。ポリウレタン樹脂（１）におけるエポキシ基反応性官能基の量は特に制限されないが、通常は０．１〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。０．１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満になると得られるポリウレタン樹脂−シリカハイブリッド体の柔軟性や耐熱性が低下し、また２０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えるとポリウレタン樹脂−シリカハイブリッド体の耐水性が低下する傾向がある。
【００６６】
次に、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）は、前記のように、エポキシ化合物（Ａ）とアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）との脱アルコール反応によって得られるものである。
【００６７】
かかるエポキシ化合物（Ａ）としては、１分子中に水酸基を１つもつエポキシ化合物であれば、エポキシ基の数は特に限定されない。また、エポキシ化合物（Ａ）としては、分子量が小さいもの程、アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）に対する相溶性がよく、耐熱性や密着性付与効果が高いことから、炭素数が１５以下のものが好適である。その具体例としては、エピクロロヒドリンと、水、２価アルコールまたはフェノール類とを反応させて得られる分子末端に１つの水酸基を有するモノグリシジルエーテル類；エピクロロヒドリンとグリセリンやペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールとを反応させて得られる分子末端に１つの水酸基を有するポリグリシジルエーテル類；エピクロロヒドリンとアミノモノアルコールとを反応させて得られる分子末端に１つの水酸基を有するエポキシ化合物；分子中に１つの水酸基を有する脂環式炭化水素モノエポキシド（例えば、エポキシ化テトラヒドロベンジルアルコール）などが例示できる。これらのエポキシ化合物の中でも、グリシドールが耐熱性付与効果の点で最も優れており、またアルコキシシラン部分縮合物（２）との反応性も高いため、最適である。
【００６８】
また、アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）としては、下記一般式（ａ）で表される加水分解性アルコキシシランモノマーを酸またはアルカリ水の存在下で加水分解し、部分的に縮合させて得られるものが用いられる。
【００６９】
一般式（ａ）：Ｒ1pＳｉ（ＯＲ2）4-p
（式中、ｐは０または１を示す。Ｒ1は、炭素原子に直結した官能基を持っていてもよい低級アルキル基、アリール基または不飽和脂肪族残基を示す。Ｒ2はメチル基またはエチル基を示し、Ｒ2同士はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
このような加水分解性アルコキシシランモノマーの具体的としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、が挙げられる。尚、これらアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）としては、前記例示のものを特に制限なく使用できるが、これら例示物のうちの２種以上を混合使用する場合には、テトラメトキシシランを、アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）を構成する全てのアルコキシシランモノマー中７０モル％以上用いて合成されたものが好ましい。
【００７０】
アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）は、例えば次の一般式（ｂ）または（ｃ）で示される。
【００７１】
【化１】
【００７２】
（式中、Ｒ1は、炭素原子に直結した官能基を持っていてもよい低級アルキル基、アリール基または不飽和脂肪族残基を示す。Ｒ2はメチル基またはエチル基を示し、Ｒ2同士はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００７３】
【化２】
【００７４】
（一般式（ｃ）中のＲ2は、一般式（ｂ）中のＲ2と同じ。）
尚、一般式（ｂ）または（ｃ）で示される構造部分が代表的なシラン骨格ということができる。
【００７５】
本発明では、有機−無機ハイブリッド樹脂に加え、前記その他の樹脂としては、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール変性・シリコーン変性等の変性アルキッド樹脂、オイルフリーアルキッド樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、マレイン酸樹脂、ウレタン樹脂等を混合して用いることができる。
【００７６】
〈電子導電剤〉
電子導電剤としては、カーボンブラックを用いる。
【００７７】
本発明で用いられるカーボンブラックは、導電性を有するもで、有機−無機ハイブリッド樹脂中に良好に分散するものが好ましい。具体的にはファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。
【００７８】
カーボンブラックの体積固有抵抗は、１×１０-4〜１×１０4Ω・ｃｍのものが好ましい。また、カーボンブラックの数平均一次粒径は、１０〜１００ｎｍのものが好ましい。上記特性を有するカーボンブラックを用いることにより、好ましい範囲の導電性と良好な分散特性を得ることができる。なお、体積固有抵抗および数平均一次粒径は公知の方法で測定することができる。
【００７９】
カーボンブラックは、被覆層中に２〜５０質量部含有させることが好ましく、５〜３０質量部がより好ましい。
【００８０】
〈イオン導電剤〉
イオン導電剤としては、従来から無機イオン塩や有機イオン塩として公知のものが、何れも適宜に選択使用できる。具体的には、Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＮａＩ、ＮａＢｒ、ＫＩ等のアルカリ金属ハライド、ＬｉＣｌＯ4、ＫＣｌＯ4、ＣｕＣ12Ｍｇ（ＣｌＯ4）2等の過塩素酸塩、ＬｉＳＣＮ、ＮａＳＣＮ、ＣｓＳＣＮ等のチオシアン酸塩等のごとき無機イオン塩や、脂肪族スルホン酸塩、高級あるオール硫酸エステル塩、高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加リン酸エステル塩、４級アンモニウム塩、ベタイン等の有機イオン塩を挙げることができる。これらの中で特に好ましいものとして、トリメチルオクタデシルアンモニウムパークロレート、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を挙げることができる。このイオン導電剤は、１種類で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
イオン導電剤の配合量は、特に制限はなく各種状況に応じて適宜選定されるが、被覆層を形成する樹脂成分１００質量部に対し０．００１〜５質量部が好ましく、０．０５〜２質量部がより好ましい。
【００８２】
これにより、上記の抵抗領域で、電気抵抗の位置ばらつきが少なく、且つ電気抵抗の電圧依存性が少ない上、温湿度の環境変化に対する電気抵抗の変動が少ない導電性を有する被覆層が得られる。
【００８３】
《現像ローラの作製》
被覆層をシャフトの外周面に形成する手段としては、上記構成材料を有機溶剤に溶解、分散等された塗布液をシャフト上に塗布する方法が有効に採用される。この塗布液の樹脂成分濃度は特に制限はなく、必要とする層厚に応じ、適宜調整すればよいが、塗布液における各種添加剤の分散性や安定性から、樹脂成分濃度は１０質量％以上であることが好ましい。塗布液を調製するために用いる溶剤は、上記樹脂成分を溶解することができるものであれば何れのものでもよく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコール、メチルエチルケトンなどのケトン類、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどが好ましく用いられる。
【００８４】
被覆層の形成方法としては、例えば被覆層を構成する樹脂成分の粘度などに応じて、ディッピング、スプレー、ロールコート又は刷毛塗りなどが挙げられるが、本発明はこの形成方法を特に限定するものではない。
【００８５】
被覆層の膜厚は、５〜２５μｍが好ましく、８〜２２μｍがより好ましい。被覆層の膜厚は、現像ローラより被覆層を含む断面試料を採取し、断面試料の顕微鏡写真より測定される。
【００８６】
次に、本発明に係る現像ローラを用いて行う画像形成に使用可能な非磁性１成分現像剤（以下単に、トナーともいう）について説明する。本発明に係る現像ローラを用いた画像形成に使用可能なトナーは、粉砕・分級工程を経て製造されるいわゆる粉砕トナー、また、樹脂粒子を作製する重合工程から直接作製されるいわゆる重合トナーのいずれを使用することが可能である。この中でも、特に、重合トナーは作製工程中でトナー粒径や形状を制御しながら作製することができるので、形状の揃った小粒径のトナーを作製する上で都合がよいものである。
【００８７】
形状の揃った小粒径のトナーを用いることにより、デジタルの画像形成で求められる様な高解像で高精細な画像形成が行い易く、例えば、高階調のピクトリアルフルカラー画像形成に特に好ましいものである。そして、本発明に係る現像ローラと組み合わせることにより、高精細なフルカラー画像形成を安定して作成することができるものと期待される。
【００８８】
一方、重合トナーには、その製造工程において粒子を凝集させてトナー粒子を形成する乳化会合型のトナーも含まれるが、作製されたトナー粒子表面に凝集工程で使用された凝集剤が微量ながら残存することも考えられる。この様な残存物が現像ローラ表面に付着することにより、現像ローラ表面における残留電荷への影響が懸念されていた。
【００８９】
しかしながら、本発明に係る現像ローラでは、重合トナーを用いて画像形成を繰り返し行っても、現像ローラ表面における残留電荷上昇は起こらず、良好な画像形成が行えることが後述する実施例の結果からも確認された。
【００９０】
以下、本発明に係る現像ローラを用いた画像形成に使用可能な一例である重合トナーを構成する要素について説明する。
【００９１】
（単量体）
重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋剤を使用することができる。また、以下の酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体を少なくとも１種類含有させることが好ましい。
（１）ラジカル重合性単量体
ラジカル重合性単量体成分としては、特に限定されるものではなく従来公知のラジカル重合性単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【００９２】
具体的には、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体等を用いることができる。
【００９３】
芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【００９４】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００９５】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【００９６】
ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００９７】
モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００９８】
ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００９９】
（２）架橋剤
架橋剤としては、トナーの特性を改良するためにラジカル重合性架橋剤を添加しても良い。ラジカル重合性架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【０１００】
（３）酸性基または塩基性基を有するラジカル重合性単量体
酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、カルボキシル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等のアミン系の化合物を用いることができる。
【０１０１】
酸性基を有するラジカル重合性単量体としては、カルボン酸基含有単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等が挙げられる。
【０１０２】
スルホン酸基含有単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル等が挙げられる。
【０１０３】
これらは、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩あるいはカルシウムなどのアルカリ土類金属塩の構造であってもよい。
【０１０４】
塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、アミン系の化合物があげられ、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、および上記４化合物の４級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド；ビニルピリジン、ビニルピロリドン；ビニル−Ｎ−メチルピリジニウムクロリド、ビニル−Ｎ−エチルピリジニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【０１０５】
ラジカル重合性単量体としては、酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体を単量体全体の０．１〜１５質量％使用することが好ましく、ラジカル重合性架橋剤はその特性にもよるが、全ラジカル重合性単量体に対して０．１〜１０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【０１０６】
（連鎖移動剤）
分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることが可能である。
【０１０７】
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、四臭化炭素およびスチレンダイマー等が使用される。
【０１０８】
（重合開始剤）
ラジカル重合開始剤は水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。
【０１０９】
更に上記ラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とすることが可能である。レドックス系開始剤を用いることで、重合活性が上昇し重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。
【０１１０】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが、例えば５０℃から９０℃の範囲が用いられる。但し、常温開始の重合開始剤、例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いることで、室温またはそれよりやや高い温度で重合することも可能である。
【０１１１】
（界面活性剤）
前述のラジカル重合性単量体を使用して重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行う必要がある。この際に使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適なものの例として挙げることができる。
【０１１２】
イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【０１１３】
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等が挙げられる。これらは、主に乳化重合時の乳化剤として使用されるが、他の工程または使用目的で使用してもよい。
【０１１４】
（着色剤）
着色剤としては無機顔料、有機顔料、染料を挙げることができる。
【０１１５】
無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。
【０１１６】
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【０１１７】
これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１１８】
有機顔料及び染料としても従来公知のものを用いることができる。具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。
【０１１９】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【０１２０】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６、等が挙げられる。
【０１２１】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１２２】
また、染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５８、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド６３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１１１、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー４４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー７７、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー７９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８１、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１０３、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１０４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１１２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー９３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー９５等を用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。
【０１２３】
これらの有機顔料及び染料は所望に応じて単独または複数を選択併用することが可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１２４】
（ワックス）
重合トナーではトナー粒子中にワックスを含有させてもよい。ワックス自体の構造や組成としては特に限定はない。ポリプロピレン、ポリエチレンなどの低分子量ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックス等を使用することができる。
【０１２５】
添加量は、トナー全体に対し１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、さらに好ましくは３〜１５質量％である。
【０１２６】
本発明に係る現像ローラを用いた画像形成に使用可能なトナーとして、単量体中にワックスを溶解させたものを水中に分散して重合させ、樹脂粒子中にワックスを内包させた粒子を形成し、これを着色剤粒子とともに塩析／融着させることでトナーとすることが好ましい。
【０１２７】
（トナーの製造方法）
本発明のトナーは、ワックスを溶解した単量体溶液を水系媒体中に分散し、ついで重合法により離型剤を内包した樹脂粒子を調製する工程、前記樹脂粒子分散液を用いて水系媒体中で樹脂粒子を融着させる工程、得られた粒子を水系媒体中より濾過し界面活性剤などを除去する洗浄工程、得られた粒子を乾燥させる工程、さらに乾燥させて得られた粒子に外添剤などを添加する外添剤添加工程などから構成される重合法で製造することが好ましい。ここで樹脂粒子としては着色された粒子であってもよい。また、非着色粒子を樹脂粒子として使用することもできる、この場合には、樹脂粒子の分散液に着色剤粒子分散液などを添加した後に水系媒体中で融着させる等により着色粒子とする。
【０１２８】
特に、融着の方法としては、重合工程によって生成された樹脂粒子を用いて塩析／融着する方法が好ましい。また、非着色の樹脂粒子を使用した場合には、樹脂粒子と着色剤粒子を水系媒体中で塩析／融着させることができる。
【０１２９】
また、着色剤や離型剤に限らず、トナーの構成要素である荷電制御剤等も本工程で粒子として添加することができる。
【０１３０】
なお、ここで水系媒体とは主成分として水からなるもので、水の含有量が５０質量％以上であるものを示す。水以外のものとしては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等をあげることができる。
【０１３１】
本発明での好ましい重合法としては、単量体中に離型剤を溶解した単量体溶液を臨界ミセル濃度以下の界面活性剤を溶解させた水系媒体中に機械的エネルギーによって油滴分散させた分散液に、水溶性重合開始剤を加え、ラジカル重合させる方法をあげることができる。この場合、単量体中に油溶性の重合開始剤を加えて使用してもよい。
【０１３２】
この油滴分散を行うための分散機としては特に限定されるものでは無いが、例えばクレアミックス、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等をあげることができる。
【０１３３】
前記した如く、着色剤自体は表面改質して使用してもよい。着色剤の表面改質法は、溶媒中に着色剤を分散し、その中に表面改質剤を添加した後昇温し反応を行う。反応終了後、濾過し同一の溶媒で洗浄濾過を繰り返し乾燥させ表面改質剤で処理された顔料を得る。
【０１３４】
着色剤粒子は着色剤を水系媒体中に分散して調製される方法がある。この分散は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。
【０１３５】
顔料分散時の分散機は特に限定されないが、好ましくはクレアミックス、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【０１３６】
ここで使用される界面活性剤は、前述の界面活性剤を使用することができる。
【０１３７】
塩析／融着を行う工程は、樹脂粒子及び着色剤粒子とが存在している水中にアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、ついで樹脂粒子のガラス転移点以上に加熱することで塩析を進行させると同時に融着を行う工程である。
【０１３８】
ここで、塩析剤であるアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は、アルカリ金属として、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられ、好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが挙げられる。また塩を構成するものとしては、塩素塩、臭素塩、沃素塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
【０１３９】
（その他の添加剤）
トナーは、樹脂、着色剤、離型剤以外にトナー用材料として種々の機能を付与することのできる材料を加えてもよい。具体的には荷電制御剤等が挙げられる。これらの成分は前述の塩析／融着段階で樹脂粒子と着色剤粒子と同時に添加し、トナー中に包含する方法、樹脂粒子自体に添加する方法等種々の方法で添加することができる。
【０１４０】
荷電制御剤も同様に種々の公知のもので、且つ水中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
【０１４１】
（外添剤）
本発明のトナーには、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外添剤を添加して使用することができる。これら外添剤としては特に限定されるものでは無く、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。なお、通常、これらの外添剤を加える前の粒子を着色粒子、添加後のものをトナー又はトナー粒子ということが多い。しかし、いずれもトナー又はトナー粒子ということもある。
【０１４２】
無機微粒子としては、従来公知のものを使用することができる。具体的には、数平均一次粒子径で５〜５００ｎｍのシリカ、チタン、アルミナ微粒子等が好ましく用いることができる。これら無機微粒子としては疎水性のものが好ましい。
【０１４３】
具体的には、シリカ微粒子として、例えば日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【０１４４】
チタン微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【０１４５】
アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【０１４６】
また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。このものとしては、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。
【０１４７】
滑剤には、例えばステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
【０１４８】
これら外添剤の添加量は、トナーに対して０．１〜５質量％が好ましい。
【０１４９】
外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用することができる。
【０１５０】
本発明おいては、高品質のトナー画像を得るという観点から重合法で作製した体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）径が３〜９μｍのものが好ましい。
【０１５１】
次に、本発明に係る現像装置、フルカラー画像形成装置について説明する。
【０１５２】
図３は、本発明に係る現像装置の一例を示す断面概略図である。
【０１５３】
図３に示す現像装置２０は、現像ローラ２５に隣接してバッファ室２６を、バッファ室２６に隣接してホッパ２７等を有する。
【０１５４】
バッファ室２６にはトナー規制部材である規制ブレード２８が現像ローラ２５に圧接させた状態で配置されている。規制ブレード２８は、現像ローラ２５上のトナーの帯電量及び付着量を規制するものである。また、現像ローラ２５の回転方向に対して規制ブレード２８の下流側に、現像ローラ２５上のトナー帯電量・付着量の規制を補助するための補助ブレード２９を更に設けることも可能である。
【０１５５】
現像ローラ２５には供給ローラ３０が押圧されている。供給ローラ３０は、図示しないモータにより現像ローラ２５と同一方向（図中反時計回り方向）に回転駆動する。供給ローラ３０は、導電性の円柱基体と基体の外周にウレタンフォームなどで形成された発泡層を有する。
【０１５６】
ホッパ２７には非磁性１成分現像剤であるトナーＴが収容されている。また、ホッパ２７にはトナーＴを撹拌する回転体３１が設けられている。回転体３１には、フィルム状の搬送羽根が取付けられており、回転体３１の矢印方向への回転によりトナーＴを搬送する。搬送羽根により搬送されたトナーＴは、ホッパ２７とバッファ室２６を隔てる隔壁に設けられた通路２８を介してバッファ室２６に供給される。尚、搬送羽根の形状は、回転体３１の回転に伴い羽根の回転方向前方でトナーＴを搬送しながら撓むとともに、通路３２の左側端部に到達すると真っ直ぐの状態に戻るようになっている。このように羽根はその形状を湾曲状態を経て真っ直ぐに戻るようにすることでトナーＴを通路３２に供給している。
【０１５７】
また、通路３２には通路３２を閉鎖する弁３２１が設けられている。この弁はフィルム状の部材で、一端が隔壁の通路３２右側面上側に固定され、トナーＴがホッパ２７から通路２８に供給されると、トナーＴからの押圧力により右側に押されて通路３２を開けるようになっている。その結果、バッファ室２６内にトナーＴが供給される。
【０１５８】
また、弁３２１の他端には規制部材３２２が取付けられている。規制部材３２２と供給ローラ３０は、弁３２１が通路３２を閉鎖した状態でも僅かな隙間を形成する様に配置される。規制部材３２２は、バッファ室２６の底部に溜まるトナー量が過度にならないように調整するもので、現像ローラ２５から供給ローラ３０に回収されたトナーＴがバッファ室２６の底部に多量に落下しないように調整される。
【０１５９】
現像装置２０では、画像形成時に現像ローラ２５が矢印方向に回転駆動するとともに供給ローラ３０の回転によりバッファ室２６のトナーが現像ローラ２５上に供給される。現像ローラ２５上に供給されたトナーＴは、規制ブレード２８、補助ブレード２９により帯電、薄層化された後、像担持体との対向領域に搬送され、像担持体上の静電潜像の現像に供される。現像に使用されなかったトナーは、現像ローラ２５の回転に伴ってバッファ室２６に戻り、供給ローラ３０により現像ローラ２５から掻き取られ回収される。
【０１６０】
図４は、フルカラー画像形成装置の一例を示す概略断面図である。
【０１６１】
図４に示すフルカラー画像形成装置においては、回転駆動される感光体ドラム１０の周囲に、この感光体ドラム１０の表面を所定の電位に均一に帯電させる帯電ブラシ１１１や、この感光体ドラム１０上に残留したトナーを掻き落すクリーナ１１２が設けられている。
【０１６２】
また、帯電ブラシ１１１によって帯電された感光体ドラム１０をレーザビームによって走査露光するレーザ走査光学系２０が設けられており、このレーザ走査光学系２０はレーザダイオード，ポリゴンミラー，ｆθ光学素子を内蔵した周知のものであり、その制御部にはイエロー，マゼンタ，シアン，ブラック毎の印字データがホストコンピュータから転送されるようになっている。そして、このレーザ走査光学系２０は、上記の各色毎の印字データに基づいて、順次レーザビームとして出力し、感光体ドラム１０上を走査露光し、これにより感光体ドラム１０上に各色毎の静電潜像を順次形成するようになっている。
【０１６３】
また、このように静電潜像が形成された感光体ドラム１０に各色のトナーを供給してフルカラーの現像を行うフルカラー現像装置３０は、支軸３３の周囲にイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各非磁性１成分トナーを収容させた４つの色別の現像器３１Ｙ、３１Ｍ、３１Ｃ、３１Ｂｋが設けられており、支軸３３を中心として回転し、各現像器３１Ｙ、３１Ｍ、３１Ｃ、３１Ｂｋが感光体ドラム１０と対向する位置に導かれるようにな
っている。
【０１６４】
また、このフルカラー現像装置３０における各現像器３１Ｙ、３１Ｍ、３１Ｃ、３１Ｂｋにおいては、上記図４に示すように、回転してトナーを搬送する現像剤担持体（現像ローラ）２５の外周面にトナー規制部材が圧接されており、このトナー規制部材により、現像ローラ２５によって搬送されるトナーの量を規制すると共に、搬送されるトナーを帯電させるようになっている。尚、このフルカラー現像装置３０においては、現像ローラによって搬送されるトナーの規制と帯電とを適切に行うために、トナー規制部材を２つ設けるようにしてもよい。
【０１６５】
そして、上記のようにレーザ走査光学系２０によって感光体ドラム１０上に各色の静電潜像が形成される毎に、上記のように支軸３３を中心にして、このフルカラー現像装置３０を回転させ、対応する色彩のトナーが収容された現像器３１Ｙ、３１Ｍ、３１Ｃ、３１Ｂｋを感光体ドラム１０と対向する位置に順々に導き、各現像器３１Ｙ、３１Ｍ、３１Ｃ、３１Ｂｋにおける現像ローラ２５を感光体ドラム１０に接触させて、上記のように各色の静電潜像が順々に形成された感光体ドラム１０上に、帯電された各色のトナーを順々に供給して現像を行うようになっている。
【０１６６】
また、このフルカラー現像装置３０より感光体ドラム１０の回転方向下流側の位置には、中間転写体４０として、回転駆動される無端状の中間転写ベルト４０が設けられており、この中間転写ベルト４０は感光体ドラム１０と同期して回転駆動されるようになっている。そして、この中間転写ベルト４０は回転可能な１次転写ローラ４１により押圧されて感光体ドラム１０に接触するようになっており、またこの中間転写ベルト４０を支持する支持ローラ４２の部分には、２次転写ローラ４３が回転可能に設けられ、この２次転写ローラ４３によって記録紙等の記録材Ｓが中間転写ベルト４０に押圧されるようになっている。
【０１６７】
更に、前記のフルカラー現像装置３０とこの中間転写ベルト４０との間のスペースには、中間転写ベルト４０上に残留したトナーを掻き取るクリーナ５０が中間転写ベルト４０に対して接離可能に設けられている。
【０１６８】
また、普通紙等の記録材Ｓを中間転写ベルト４０に導く給紙手段６０は、記録材Ｓを収容させる給紙トレイ６１と、この給紙トレイ６１に収容された記録材Ｓを１枚ずつ給紙する給紙ローラ６２と、上記の中間転写ベルト４０上に形成された画像と同期して給紙された記録材Ｓを中間転写ベルト４０と上記の２次転写ローラ４３との間に送るタイミングローラ６３とで構成されており、このようにして中間転写ベルト４０と２次転写ローラ４３との間に送られた記録材Ｓを２次転写ローラ４３によって中間転写ベルト４０に押圧させて、中間転写ベルト４０からトナー像を記録材Ｓへ押圧転写させるようになっている。
【０１６９】
一方、上記のようにトナー像が押圧転写された記録材Ｓは、エアーサクションベルト等で構成された搬送手段６６により定着装置７０に導かれるようになっており、この定着装置７０において転写されたトナー像が記録材Ｓ上に定着され、その後、この記録材Ｓが垂直搬送路８０を通して装置本体１００の上面に排出されるようになっている。
【０１７０】
次に、このフルカラー画像形成装置を用いてフルカラーの画像形成を行う動作について具体的に説明する。
【０１７１】
まず、感光体ドラム１０と中間転写ベルト４０とを同じ周速度でそれぞれの方向に回転駆動させ、感光体ドラム１０を帯電ブラシ１１によって所定の電位に帯電させる。
【０１７２】
そして、このように帯電された感光体ドラム１０に対して、上記のレーザ走査光学系２０によりイエロー画像の露光を行い、感光体ドラム１０上にイエロー画像の静電潜像を形成した後、この感光体ドラム１０にイエロートナーを収容させた現像器３１Ｙから前記のようにトナー規制部材によって荷電されたイエロートナーを供給してイエロー画像を現像し、このようにイエローのトナー像が形成された感光体ドラム１０に対して中間転写ベルト４０を１次転写ローラ４１によって押圧させ、感光体ドラム１０に形成されたイエローのトナー像を中間転写ベルト４０に１次転写させる。
【０１７３】
このようにしてイエローのトナー像を中間転写ベルト４０に転写させた後は、前記のようにフルカラー現像装置３０を支軸３３を中心にして回転させ、マゼンタトナーが収容された現像器３１Ｍを感光体ドラム１０と対向する位置に導き、上記のイエロー画像の場合と同様に、レーザ走査光学系２０により帯電された感光体ドラム１０に対してマゼンタ画像を露光して静電潜像を形成し、この静電潜像をマゼンタトナーが収容された現像器３１Ｍによって現像し、現像されたマゼンタのトナー像を感光体ドラム１０から中間転写ベルト４０に１次転写させ、更に同様にして、シアン画像及びブラック画像の露光，現像及び１次転写を順々に行って、中間転写ベルト４０上にイエロー，マゼンタ，シアン，ブラックのトナー画像を順々に重ねてフルカラーのトナー像を形成する。
【０１７４】
そして、中間転写ベルト４０上に最終のブラックのトナー像が１次転写されると、記録材Ｓをタイミングローラ６３により２次転写ローラ４３と中間転写ベルト４０との間に送り、２次転写ローラ４３により記録材Ｓを中間転写ベルト４０に押圧させて、中間転写ベルト４０上に形成されたフルカラーのトナー像を記録材Ｓ上に２次転写させる。
【０１７５】
そして、このようにフルカラーのトナー像が記録材Ｓ上に２次転写されると、この記録材Ｓを上記の搬送手段６６により定着装置７０に導き、この定着装置７０によって転写されたフルカラーのトナー像を記録材Ｓ上に定着させ、その後、この記録材Ｓを垂直搬送路８０を通して装置本体１００の上面に排出させるようになっている。
【実施例】
【０１７６】
以下に、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０１７７】
《有機−無機ハイブリッド樹脂の調製》
〈有機−無機ハイブリッド樹脂１の調製〉
撹拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、ポリカーボネート（プラクセルＣＤ２２０：（数平均分子量２０００）ダイセル化学社製）１０００質量部とイソホロンジイソシアネート２７８質量部を仕込み、窒素気流下に１００℃で６時間反応させ、遊離イソシアネート価３．４４％のプレポリマーとなし、これにメチルエチルケトン５４８質量部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン７１．８質量部、ジ−ｎ−ブチルアミン４．０質量部、メチルエチルケトン９０６質量部及びイソプロピルアルコール６０３質量部からなる混合物の存在下に、上記ウレタンプレポリマー溶液１０００質量部を添加し、５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液（以下、ポリウレタン樹脂（１Ａ）という）は、樹脂固形分濃度が３０質量％、アミン価が１．２ＫＯＨ（ｍｇ／ｇ）であった。
【０１７８】
一方、撹拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えて反応装置に、グリシドール（エピオールＯＨ：日本油脂社製）１４００質量部、及びテトラメトキシシラン部分縮合物（メチルシリケート５１：（Ｓｉの平均個数４）多摩化学社製）８９５７．９質量部を仕込み、窒素気流下撹拌しながら、９０℃に昇温した後、触媒としてジブチルスズジラウレート２．０質量部を加え反応させた。
【０１７９】
反応中、分水器でメタノールを留去し、その量が約６３０質量部に達した時点で冷却した。昇温後冷却までに要した時間は５時間であった。次いで１３ｋＰａで約１０分間、系内に残存するメタノール約８０質量部を減圧除去した。このようにして、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２Ａ）を得た。
【０１８０】
更に、同様の反応装置に、前述のポリウレタン樹脂（１Ａ）の５００質量部を５０℃に加温した後、前記エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２Ａ）１０．９５質量部を加え、窒素気流下、６０℃で４時間反応させ、アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂「有機−無機ハイブリッド樹脂１」を得た。
【０１８１】
尚、アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂中の固形残分中のＳｉ含有量は、シロキサン質量換算で３．３質量％であった。
【０１８２】
〈有機−無機ハイブリッド樹脂２の調製〉
有機−無機ハイブリッド樹脂１の調製において、プラクセルＣＤ２２０をポリエステルポリオール（クラレポリオールＰ２０１０：（数平均分子量２０００）クラレ社製）に変更した以外は同様に反応を行い、ポリウレタン樹脂溶液（以下、ポリウレタン樹脂（１Ｂ）という）を得た。ポリウレタン樹脂（１Ｂ）は樹脂固形分が３０質量％、アミン価が１．２ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１８３】
有機−無機ハイブリッド樹脂１と同様の反応装置に、グリシドール２５０．０質量部及びテトラメトキシシラン部分縮合物（メチルシリケート５６：（Ｓｉの平均個数が１０）多摩化学社製）２６７５．４質量部を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら、９０℃に昇温した後、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．５質量部を加え、反応させた。反応中、分水器を使ってメタノールを留去し、その量が約１２５質量部に達した時点で冷却した。昇温後冷却までに要した時間は６．５時間であった。次いで、１３ｋＰａで約１０分間、系内に残存するメタノール約５質量部を減圧除去した。このようにして、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２Ｂ）を得た。
【０１８４】
更に、同様の反応装置に、上記のポリウレタン樹脂（１Ｂ）を５００質量部を５０℃に加温した後、前記エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２Ｂ）１７．７５質量部を加え、窒素気流下、６０℃で４時間反応させ、アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂「有機−無機ハイブリッド樹脂２」を得た。
【０１８５】
尚、アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂中の固形残分中のＳｉ含有量は、シロキサン質量換算で６．０質量％であった。
【０１８６】
〈有機−無機ハイブリッド樹脂３の調製〉
有機−無機ハイブリッド樹脂１と同様の反応装置に、プラクセルＣＤ２２０を１０００質量部とイソホロンジイソシアネート２７８質量部を仕込み、窒素気流下に１００℃で６時間反応させ、遊離イソシアネート価３．４４％のプレポリマーとなし、これにメチルエチルケトン５４８質量部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン７７．６質量部、ジ−ｎ−ブチルアミン２．４質量部、メチルエチルケトン９１３質量部及びイソプロピルアルコール６０７質量部からなる混合物の存在下に上記ウレタンプレポリマー溶液１０００質量部を添加し、５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液（以下、ポリウレタン樹脂（１Ｃ）という）は、樹脂固形分濃度が３０％、アミン価が２．４ＫＯＨｍｇ／ｇであった。更に、同様の反応装置に、上記のポリウレタン樹脂（１Ｃ）を５００質量部を５０℃に加温した後、有機−無機ハイブリッド樹脂１で得たエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２Ａ）１８．５４質量部を加え、窒素気流下、６０℃で４時間反応させ、アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂「有機−無機ハイブリッド樹脂３」を得た。
【０１８７】
尚、アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂中の固形残分中のＳｉ含有量が、シロキサン質量換算で６．４質量％であった。
【０１８８】
〈有機−無機ハイブリッド樹脂４の調製〉
有機−無機ハイブリッド樹脂１と同様の反応装置に、クラレポリオールＰ２０１０を１０００質量部とジメチロールブタン酸４０質量部、イソホロンジイソシアネート３４２質量部を仕込み、窒素気流下に１００℃で６時間反応させ、遊離イソシアネート価３．２８％のプレポリマーとなし、これにメチルエチルケトン５９３質量部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン５９．７質量部、ジ−ｎ−ブチルアミン９．９質量部、メチルエチルケトン８９７質量部及びイソプロピルアルコール５９９質量部からなる混合物の存在下に上記ウレタンプレポリマー溶液１０００質量部を添加し、５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液（以下、ポリウレタン樹脂（１Ｄ）という）は、樹脂固形分濃度が３０％、アミン価が３．０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。更に、同様の反応装置に、上記のポリウレタン樹脂（１Ｄ）を５００質量部を５０℃に加温した後、有機−無機ハイブリッド樹脂１で得たエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２Ａ）１８．５４質量部を加え、窒素気流下、６０℃で４時間反応させ、アルコキシ基含有シラン変性ウレタン樹脂「有機−無機ハイブリッド樹脂４」を得た。
【０１８９】
尚、アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂中の固形残分中のＳｉ含有量が、シロキサン質量換算で７．８質量％であった。
【０１９０】
〈比較用樹脂１の調製〉
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、及び還流冷却器を備えた反応器にε−カプロラクトン３１０部及びアルコール変性シロキサンオイル１５０部及びテトラブチルチタネート０．０５部を装入し、窒素気流下で１８０℃の温度で１０時間反応させ、水酸基価３７、酸価０．４０、数平均分子量３，０３０のポリシロキサン−ポリエステル共重合体を得た。
【０１９１】
上記共重合体１５０部及び１，４−ブタンジオール２７部を、２００部のメチルエチルケトンと１００部のジメチルホルムアミドとの混合溶媒中に溶解し、６０℃でよく撹拌しながら９１部の水添化ジフェニルメタンジイソシアネート（水添化ＭＤＩまたはＨ１２ＭＤＩと略記することがある）を１８８部のジメチルホルムアミドに溶解したものを徐徐に滴下し、滴下終了後８０℃で６時間反応させてシリコーン共重合ポリウレタン樹脂「比較用樹脂１」を得た。この溶液は非常に透明性が高く固形分３５質量％で３５．５Ｐａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。
【０１９２】
《現像ローラの作製》
〈導電性シャフトの準備〉
導電性シャフトとして、外径と肉厚が異なるアルミニウム製スリーブの両端にフランジを装着した中空筒状の「シャフト１〜５」を準備した。
【０１９３】
「シャフト１」外径４ｍｍ、肉厚１ｍｍ
「シャフト２」外径５．５ｍｍ、肉厚１ｍｍ
「シャフト３」外径１６ｍｍ、肉厚１ｍｍ
「シャフト１」外径２８ｍｍ、肉厚１ｍｍ
「シャフト１」外径３２ｍｍ、肉厚１．５ｍｍ
〈現像ローラ１の作製〉
メチルエチルケトン５００質量部に、「有機−無機ハイブリッド樹脂１」１００質量部を溶解した溶液に、カーボンブラック（体積固有抵抗１×１０-1Ωｃｍ、数平均一次粒径５０ｎｍ）２０質量部、テトラメチルアンモニウムクロライド１．０質量部及び体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）２０μｍの架橋アクリル樹脂粒子２０質量部とをサンドミルを用いて２時間分散させ、被覆層形成用塗布液を調製した。
【０１９４】
この塗布液を「シャフト３」の外周面にスプレー塗布した後、１２０℃で１時間乾燥を行い、乾燥後の膜厚が１５μｍの被覆層を形成し、「現像ローラ１」を作製した。
【０１９５】
〈現像ローラ２の作製〉
現像ローラ１の作製で用いた「有機−無機ハイブリッド樹脂１」を「有機−無機ハイブリッド樹脂２」に、「シャフト３」を「シャフト１」に変更した以外は同様にして「現像ローラ２」を作製した。
【０１９６】
〈現像ローラ３の作製〉
現像ローラ２の作製で用いた「シャフト１」を「シャフト２」に変更した以外は同様にして「現像ローラ３」を作製した。
【０１９７】
〈現像ローラ４の作製〉
現像ローラ２の作製で用いた「シャフト１」を「シャフト３」に変更した以外は同様にして「現像ローラ４」を作製した。
【０１９８】
〈現像ローラ５の作製〉
現像ローラ２の作製で用いた「シャフト１」を「シャフト４」に変更した以外は同様にして「現像ローラ５」を作製した。
【０１９９】
〈現像ローラ６の作製〉
現像ローラ２の作製で用いた「シャフト１」を「シャフト５」に変更した以外は同様にして「現像ローラ６」を作製した。
【０２００】
〈現像ローラ７の作製〉
現像ローラ１の作製で用いた「有機−無機ハイブリッド樹脂１」を「有機−無機ハイブリッド樹脂３」に変更した以外は同様にして「現像ローラ７」を作製した。
【０２０１】
〈現像ローラ８の作製〉
現像ローラ１の作製で用いた「有機−無機ハイブリッド樹脂１」を「有機−無機ハイブリッド樹脂４」に変更した以外は同様にして「現像ローラ８」を作製した。
【０２０２】
〈現像ローラ９の作製〉
メチルエチルケトン５００質量部に、「有機−無機ハイブリッド樹脂１」を１０質量部、ウレタン樹脂（ニッポラン５１９９：日本ポリウレタン社製）９０質量部を溶解した溶液に、カーボンブラック（体積固有抵抗１×１０-1Ωｃｍ、数平均一次粒径５０ｎｍ）２０質量部、テトラメチルアンモニウムクロライド１．０質量部及び体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）２０μｍの架橋アクリル樹脂粒子３０質量部とをサンドミルを用いて２時間分散させ、被覆層形成用塗布液を調製した。
【０２０３】
この塗布液を「シャフト３」の外周面にスプレー塗布した後、１２０℃で１時間乾燥を行い、乾燥後の膜厚が１０μｍの被覆層を形成し、「現像ローラ９」を作製した。
【０２０４】
〈現像ローラ１０の作製〉
メチルエチルケトン５００質量部に、「有機−無機ハイブリッド樹脂３」を２０質量部、ウレタン樹脂（ニッポラン５１９９：日本ポリウレタン社製）８０質量部を溶解した溶液に、カーボンブラック（体積固有抵抗１×１０-1Ωｃｍ、数平均一次粒径５０ｎｍ）２０質量部、テトラメチルアンモニウムクロライド１．０質量部及び体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）２０μｍの架橋アクリル樹脂粒子３０質量部とをサンドミルを用いて２時間分散させ、被覆層形成用塗布液を調製した。
【０２０５】
この塗布液を「シャフト３」の外周面にスプレー塗布した後、１２０℃で１時間乾燥を行い、乾燥後の膜厚が１０μｍの被覆層を形成し、「現像ローラ１０」を作製した。
【０２０６】
〈現像ローラ１１の作製〉
メチルエチルケトン５００質量部に、「有機−無機ハイブリッド樹脂４」を６０質量部、ウレタン樹脂（ニッポラン５１９９：日本ポリウレタン社製）４０質量部を溶解した溶液に、カーボンブラック（体積固有抵抗１×１０-1Ωｃｍ、数平均一次粒径５０ｎｍ）４０質量部、テトラメチルアンモニウムクロライド１．０質量部及び体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）２０μｍの架橋アクリル樹脂粒子３０質量部とをサンドミルを用いて２時間分散させ、被覆層形成用塗布液を調製した。
【０２０７】
この塗布液を「シャフト３」の外周面にスプレー塗布した後、１２０℃で１時間乾燥を行い、乾燥後の膜厚が１０μｍの被覆層を形成し、「現像ローラ１１」を作製した。
【０２０８】
〈現像ローラ１２の作製〉
メチルエチルケトン５００質量部に、ウレタン樹脂（ニッポラン５１９９：日本ポリウレタン社製）１００質量部を溶解した溶液に、カーボンブラック（体積固有抵抗１×１０-1Ωｃｍ、数平均一次粒径５０ｎｍ）４０質量部、テトラメチルアンモニウムクロライド１．０質量部及び体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）２０μｍの架橋アクリル樹脂粒子２０質量部とをサンドミルを用いて２時間分散させ、被覆層形成用塗布液を調製した。
【０２０９】
この塗布液を「シャフト３」の外周面にスプレー塗布した後、１２０℃で１時間乾燥を行い、乾燥後の膜厚が１５μｍの被覆層を形成し、「現像ローラ１２」を作製した。
【０２１０】
〈現像ローラ１３の作製〉
メチルエチルケトン７００質量部に、アクリル樹脂（パラペットＨＲ−Ｓ：クラレ社製）１００質量部を溶解した溶液に、カーボンブラック（体積固有抵抗１×１０-1Ωｃｍ、数平均一次粒径５０ｎｍ）４０質量部、テトラメチルアンモニウムクロライド１．０質量部及び体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）２０μｍの架橋アクリル樹脂粒子３０質量部とをサンドミルを用いて２時間分散させ、被覆層形成用塗布液を調製した。
【０２１１】
この塗布液を「シャフト３」の外周面にスプレー塗布した後、１２０℃で１時間乾燥を行い、乾燥後の膜厚が１０μｍの被覆層を形成し、「現像ローラ１３」を作製した。
【０２１２】
〈現像ローラ１４の作製〉
テトラヒドロフラン５００質量部に、「有機−無機ハイブリッド樹脂５（比較用樹脂１）」１００質量部を溶解した溶液に、カーボンブラック（体積固有抵抗１×１０-1Ωｃｍ、数平均一次粒径５０ｎｍ）４０質量部、テトラメチルアンモニウムクロライド１．０質量部及び体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）２０μｍの架橋アクリル樹脂粒子３０質量部とをサンドミルを用いて２時間分散させ、被覆層形成用塗布液を調製した。
【０２１３】
この塗布液を「シャフト３」の外周面にスプレー塗布した後、１２０℃で１時間乾燥を行い、乾燥後の膜厚が１０μｍの被覆層を形成し、「現像ローラ１４」を作製した。
【０２１４】
〈現像ローラ１５の作製〉
現像ローラ１の作製で用いたカーボンブラックを添加しなかった以外は同様にして「現像ローラ１５」を作製した。
【０２１５】
表１に、現像ローラの作製に用いた導電性シャフト、有機−無機ハイブリッド樹脂の種類とその量、その他の樹脂の種類とその量、シロキサン量、カーボンブラック量、動摩擦係数を示す。
【０２１６】
【表１】
【０２１７】
《非磁性１成分現像剤の作製》
非磁性１成分現像剤として、下記のトナーを作製した。
（１）「樹脂粒子分散液１」の作製
撹拌装置を取り付けたフラスコに、ペンタエリスリトールテトラステアリン酸エステル７２．０質量部を、スチレン１１５．１質量部、ｎ−ブチルアクリレート４２．０質量部、及び、メタクリル酸１０．９質量部からなる単量体混合液に添加し、８０℃に加温して溶解させた。
【０２１８】
一方、撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けたセパラブルフラスコに、アニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８質量部をイオン交換水２７６０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を投入し、窒素気流下で撹拌速度２３０ｒｐｍで撹拌しながら８０℃に昇温させた。次いで、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（エム・テクニック（株）製）」により、前記界面活性剤溶液（８０℃）中に前記単量体溶液（８０℃）を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子（油滴）が分散された乳化液を調製した。
【０２１９】
この分散液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．８４質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃にて３時間にわたり加熱・撹拌して重合反応を行った。得られた反応溶液に、重合開始剤（ＫＰＳ）７．７３質量部をイオン交換水２４０質量部に溶解させた溶液を添加し、１５分後に温度を８０℃とした後、スチレン３８３．６質量部、ｎ−ブチルアクリレート１４０．０質量部、メタクリル酸３６．４質量部、及び、ｎ−オクチルメルカプタン１２質量部からなる混合液を１００分間かけて滴下し、この系を８０℃で６０分間にわたり加熱・撹拌させた後、この系を４０℃まで冷却することにより、ワックスを含有する「樹脂粒子分散液１」（以下、「ラテックス（１）」という。）を作製した。
（２）「着色剤分散液Ｋ」の作製
一方、ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム９．２質量部をイオン交換水１６０質量部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、着色剤としてカーボンブラック「モーガルＬ（キャボット社製）」２０質量部を徐々に添加し、次いで、機械式分散機「クレアミックス（エム・テクニック（株）製）」を用いて分散処理することにより、「着色剤分散液Ｋ」を調製した。「着色剤分散液Ｋ」における着色剤粒子の粒子径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）」で測定したところ、質量平均粒子径で１２０ｎｍであった。
（３）「着色粒子１Ｋ」の作製
温度センサ、冷却管、撹拌装置（撹拌翼を２枚有し、交差角が２０°）、形状モニタリング装置を取り付けた反応容器に、「樹脂粒子分散液１」１２５０質量部（固形分換算）、イオン交換水２０００質量部、「着色剤分散液１」全量を投入し、内温を２５℃に調整後、この分散液混合溶液に５ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム・６水和物５２．６質量部をイオン交換水７２質量部に溶解した水溶液を、撹拌下２５℃にて１０分間かけて添加した。その後、直ちに昇温を開始し、この系を５分間かけて９５℃まで昇温（昇温速度１４℃／分）させた。
【０２２０】
この状態で「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」にて凝集粒子の粒径を測定し、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム１１５質量部をイオン交換水７００質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、液温度９０℃にて８時間にわたり加熱撹拌（撹拌回転数１２０ｒｐｍ）して融着を継続させて熟成処理した後、この系を１０℃／分の条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを３．０に調整し、撹拌を停止した。
【０２２１】
生成した粒子を濾過し、イオン交換水で繰り返し洗浄して遠心分離装置によって液中分級処理し、その後、フラッシュジェットドライヤを用いて乾燥処理して含水率１．０質量％の「着色粒子１Ｋ」を生成した。
（４）「着色剤分散液Ｙ」の調製
「着色剤分散液Ｋ」の調製において、カーボンブラック２０質量部に代えて顔料「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４」２０質量部を用いたこと以外は同様の手順により、「着色剤分散液Ｙ」を調製した。「着色剤分散液Ｙ」における着色剤粒子の粒子径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）」を用いて測定したところ、質量平均粒子径で１２０ｎｍであった。
（５）「着色剤分散液Ｍ」の調製
「着色剤分散液Ｋ」の調製において、カーボンブラック２０質量部に代えてキナクリドン系マゼンタ顔料「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２」２０質量部を用いたこと以外は同様の手順により、「着色剤分散液Ｍ」を調製した。「着色剤分散液Ｍ」における着色剤粒子の粒子径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）」を用いて測定したところ、質量平均粒子径で１２０ｎｍであった。
（６）「着色剤分散液Ｃ」の調製
「着色剤分散液Ｋ」の調製において、カーボンブラック２０質量部に代えてフタロシアニン系シアン顔料「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」２０質量部を用いたこと以外は同様の手順により、「着色剤分散液Ｃ」を調製した。「着色剤分散液Ｃ」における着色剤粒子の粒子径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）」を用いて測定したところ、質量平均粒子径で１２０ｎｍであった。
（７）「着色粒子１Ｙ」の作製
「着色粒子１Ｋ」の作製において、「着色剤分散液Ｋ」全量に代えて「着色剤分散液Ｙ」全量を用いた他は同様の手順により「着色粒子１Ｙ」を作製した。
（８）「着色粒子１Ｍ」の作製
「着色粒子１Ｋ」の作製において、「着色剤分散液Ｋ」全量に代えて「着色剤分散液Ｍ」全量を用いた他は同様の手順により「着色粒子１Ｍ」を作製した。
（９）「着色粒子１Ｃ」の作製
「着色粒子１Ｋ」の作製において、「着色剤分散液Ｋ」全量に代えて「着色剤分散液Ｃ」全量を用いた他は同様の手順により「着色粒子１Ｃ」を作製した。
（１０）トナーの作製
上記「着色粒子」に、数平均一次粒子径が１２ｎｍ、疎水化度が６５の疎水性シリカを０．８質量部、数平均一次粒子径が３０ｎｍ、疎水化度が５５の疎水性チタニアを０．５質量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合して、トナーを作製した。これらを「トナー１Ｋ、トナー１Ｙ、トナー１Ｍ、トナー１Ｃ」とした。
【０２２２】
《評価》
〈層間接着力評価〉
上記で作製した現像ローラのシャフトと被覆層の層間接着力は、前記の測定方法で測定し、下記評価基準で評価した。
【０２２３】
評価基準
引きはがされ始める負荷が、１０．０Ｎ以上のものは十分満足できるレベル
引きはがされ始める負荷が、４．０Ｎ〜１０．０Ｎ未満のものは実用的に問題なレベル
引きはがされ始める負荷が、４．０Ｎ未満のものは実用に適さないレベル。
【０２２４】
〈実写プリント評価〉
現像ローラの評価は、カラーレーザプリンタ「Ｍａｇｉｃｏｌｏｒ２４３０ＤＬ（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）」に上記で作製した現像ローラと４色の非磁性１成分現像剤を順次装着し、常温常湿（２０℃、５５％ＲＨ）環境で５０００枚プリントして行った。
【０２２５】
現像ローラ初期の性能評価は、画素率２０％（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色５％のフルカラーモード）でＡ４サイズの原稿を１０枚プリントし、そのトナー画像品質と現像ローラの残留電位で評価した。
【０２２６】
その後、画像率２％（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色０．５％のフルカラーモード）の原稿を用いて５０００枚プリントを行った。
【０２２７】
５０００枚プリント後の性能評価は、初期性能評価と同じ画素率２０％（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色５％のフルカラーモード）でＡ４サイズの原稿を１０枚プリントし、帯電量、画像濃度とトナー飛散、被覆層のはがれについて評価した。
【０２２８】
（帯電量）
帯電量は、下記に示す吸引式の帯電量測定装置により測定した。
【０２２９】
測定方法
１．濾紙「Ｔ１００Ａ０４７Ａ（アドバンテック社製）」を装着したトナー捕集ユニットの質量：Ｗ１（ｇ）を分析用天秤「ＣＰ２２４Ｓ型：ザルトリウス社製）」により測定する。
【０２３０】
２．トナー捕集ユニットを吸引ポンプに装着する。
【０２３１】
３．トナーカートリッジ中の現像ローラ表面の約７ｃｍ2の領域にあるトナーを吸引ポンプによって濾紙上に捕集し、トナー捕集ユニットに移行した捕集トナーの持つ電荷量：Ｑ（μＣ）をデジタルエレクトロメータ「Ｒ８２５２型（エーディーシー社製）」の電荷量測定モードにより求める。
【０２３２】
４．トナー捕集ユニットを吸引ポンプから取り外し、トナー捕集後のトナー捕集ユニットの質量：Ｗ２（ｇ）を測定する。
【０２３３】
５．式１によってトナーの帯電量Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇ）を求める。
【０２３４】
式１ 帯電量＝Ｑ／Ｍ＝Ｑ／（Ｗ２−Ｗ１）
帯電量は、初期及び５０００プリント後共に、２８〜３８μＣ／ｇが好ましい。
【０２３５】
（画像濃度）
画像濃度は、初期と５０００枚プリント後のべた黒画像部の濃度を反射濃度計「ＲＤ−９１８（マクベス社製）」を用いて１２点測定して評価した。
【０２３６】
画像濃度は、初期及び５０００プリント後共に、１．４０以上が好ましい。
【０２３７】
（トナー飛散）
トナー飛散の評価は、５０００枚プリント終了後に現像器周辺のトナーこぼれとトナー飛散による機内汚れ状態を目視で観察した結果と、トナー飛散によるプリント画像の欠陥で行った。
【０２３８】
評価基準
◎：トナーこぼれ、トナー飛散による機内汚れ全くなく、トナー飛散によるプリント画像の欠陥もなし
○：軽微なトナーこぼれ、トナー飛散による機内汚れはあるが、トナー飛散によるプリント画像の欠陥が無く、実用上問題無いレベル
×：トナーこぼれ、トナー飛散による機内汚れがひどく、トナー飛散によるプリント画像の欠陥が認められ、実用上問題となるレベル。
【０２３９】
（被覆層のはがれ）
被覆層のはがれは、５０００枚プリント後の現像ローラの外観を目視観察と、被覆層のはがれ部がプリント画像に欠陥として現れているかを評価した。
【０２４０】
評価基準
◎：現像ローラの端部を含め、被覆層のはがれなし
○：現像ローラの端部にやや、被覆層のはがれがあるが、プリント画像に欠陥が無く実用上問題なし
×：現像ローラの画像形成分に被覆層のはがれが発生し、被覆層のはがれ部がプリント画像に欠陥として現れ実用上問題あ。
【０２４１】
表２に、評価結果を示す。
【０２４２】
【表２】
【０２４３】
表２の結果から、本発明の実施例１〜１１の「現像ロール１〜１１」は層間接着力が強く、実写プリント評価の何れの特性も優れていることが判る。しかし、本発明外の比較例１〜４の「現像ロール１２〜１５」は、層間接着力が弱く、実写プリント評価の何れかの特性に問題がでることが判る。
【図面の簡単な説明】
【０２４４】
【図１】本発明の現像ローラの一例を示す断面概略図である。
【図２】シャフトと被覆層の層間接着力の測定方法を説明するための模式図である。
【図３】本発明に係る現像装置の一例を示す断面概略図である。
【図４】フルカラー画像形成装置の一例を示す概要断面図である。
【符号の説明】
【０２４５】
１１ 導電性シャフト
１２ 被覆層
１３ 上層
１４ 下層
１０ 感光体ドラム
２０ 現像装置
２５ 現像ローラ
２６ バッファ室
２７ ホッパ２７
２８ 規制ブレード
２９ 補助ブレード
３０ 供給ローラ
Ｔ トナー
３１ 回転体
３２ 通路
３２１ 弁
３２２ 規制部材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、現像ローラに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在広く用いられている電子写真画像形成方法は、電荷付与されたトナーを潜像保持体（例えば、電子写真感光体）上に形成した静電潜像に接触、或いは狭い間隙を介して対向させ、静電潜像をトナーにより顕像化する現像過程を経て形成された潜像保持体上のトナー画像を、普通紙等に転写した後、定着して最終画像を形成するものである。
【０００３】
トナー画像を形成するための現像方法としては、キャリアとトナーとから構成される２成分現像剤を用いてトナーを帯電させ現像する２成分現像方式や、トナーのみを用いて現像剤を搬送する現像ローラや現像剤規制部材（以下、トナー規制部材ともいう）などとの摩擦で帯電させ現像する１成分現像方式がある。
【０００４】
この１成分現像方式ではキャリアを使用しないため、現像装置が簡略化できるため、近年ではかなり幅広く使用されている。特に、近年のカラー化の流れに伴い、磁性体を含有しないトナーを用いる非磁性１成分方式がカラー化も可能であるため、注目されている。
【０００５】
この非磁性１成分現像方式は、２成分現像方式とは異なり、キャリアを使用せず、トナーのみを帯電部材と摩擦させ、或いは、現像ローラ面等に押圧することにより帯電させるものであり、現像器の機構が複雑でなく、且つコンパクトにできるという大きなメリットがある。その結果、通常、現像機構を４個以上必要とするカラー画像形成装置にも適用し易いと言う特徴も有する。
【０００６】
この非磁性１成分現像方式における現像ローラとしては、従来、導電性シャフトの外周にシリコーンゴムを用いた弾性層を形成したものが用いられてきた。トナーを帯電させるためには、金属板或いはローラ等の帯電部材を用いて現像ローラ上にトナーの薄層を形成すると共に、これと摩擦させることにより行うため、機構的には極めて単純な構成の現像器となる。
【０００７】
この現像ローラは、金属或いは導電性樹脂のシャフトの外周面にシリコーンゴム等のゴム状弾性体を用いた弾性層が形成されているが、トナーへの帯電付与或いはトナーの搬送性を付与するために、弾性層上にフッ素ゴムなどの表面層が形成されることがある。この表面層にはトナーの付着や融着を防止するために、フッ素ゴムを用いることが知られている。弾性層上にフッ素ゴムの層を形成するためには、接着性を向上させる必要があり、弾性層表面をシランカップリング剤の中間層を形成させ、更にその上にフッ素ゴム等を主成分として用いた塗布層を形成することが知られている。
【０００８】
非磁性１成分現像方法においては、現像ローラとトナー規制部材の間にトナーを供給し、現像ローラとトナー、或いはトナー規制部材とトナーを擦過することでトナーに摩擦帯電による電荷を付与する方法が知られている。
【０００９】
トナーへの摩擦帯電の付与を安定に意地するためには、トナー規制部材の押圧条件（ニップ幅、押圧力、形状等）でコントロールすることが一般的である。
【００１０】
しかし、規制ブレードの押圧条件のみでは、搬送量の安定性、トナーの劣化、精度の維持等の問題があり、高画質を維持するには不十分である。
【００１１】
一方、トナー帯電量を安定化させる方法に現像ローラ側からのアプローチとして、いくつか提案されている。
【００１２】
例えば、現像ローラのトナーと接触する層に荷電制御剤を添加してトナーの帯電量をコントロールする方法が検討されている（例えば、特許文献１参照。）。
【００１３】
しかし、この方法は、現像ローラの被覆層中への荷電制御剤を均一に分散するのが困難であり、分散不良による現像バイアス印加時の電荷リークに起因する斑点状の画像不良が発生する問題がある。
【００１４】
また、現像ローラ表面の摩擦係数をコントロールしてトナーの帯電量を安定化させる検討がされている（例えば、特許文献２参照。）。
【００１５】
摩擦係数をコントロールしてトナーの帯電量を安定化させるメカニズムは十分解明には至っていないが、現像ローラとトナー規制部材の間に入り込んだトナーは、現像ローラとの摩擦係数を適切な範囲に設定することで、現像ローラ表面上でトナー自身の回転性が良くなり現像ローラ及びトナー規制部材との接触機会が増えるために、帯電量が安定化されると考えられている。
【００１６】
現像ローラの摩擦係数をコントロールする手段としては、フッ素樹脂等の低摩擦粒子やシリコーンオイル等の低表面エネルギー物質の添加する方法が検討されている（例えば、特許文献３、４参照。）。
【特許文献１】特開平１０−１８６８３６号公報
【特許文献２】特開平５−７２８８３号公報
【特許文献３】特開平７−９２７９６号公報
【特許文献４】特開平７−１８１７９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかしながら、低摩擦粒子等の低表面エネルギー物質を添加する方法では低摩擦粒子がトナー規制部材との擦過により摩耗や脱落を発生させた。また、シリコーンオイル等の低表面エネルギー物質を添加する方法では塗膜形成時に表面に配向する性質から低表面エネルギー物質を含有する表面部の摩耗により低表面エネルギー性が失われ継続して安定した摩擦係数を維持することはできていないのが現状である。これらの影響により、トナーの搬送性が不安定となり、特に連続してプリントを行うと、濃度低下を起こしたり、トナー飛散が発生し易くなる。特に連続で５０００枚を越えるプリントを行うと、上記問題は顕著になっていた。
【００１８】
また、導電性シャフト上に直接被覆層を形成する現像ローラでは、低摩擦粒子や低表面エネルギー物質の影響により、導電性シャフトと被覆層の接着性が低下し、被覆層のはがれが発生する問題もあった。
【００１９】
本発明は、多数枚プリントしても、高濃度のトナー画像を得ることができ、トナー飛散による機内汚れや導電性シャフトから被覆層のはがれが発生しない優れた特性を有する現像ローラを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、下記構成を採ることにより達成される。
【００２１】
１．
導電性シャフトの外周に導電性を有する被覆層を形成してなり、該被覆層の表面に非磁性１成分現像剤を担持して非磁性１成分現像剤の薄層を形成し、この状態で静電潜像を表面に保持した潜像保持体に接触せずに非磁性１成分現像剤の薄層から非磁性１成分現像剤を潜像保持体表面の静電潜像に付着させ、該静電潜像を可視化する現像ローラにおいて、
該被覆層が少なくとも有機−無機ハイブリッド樹脂とカーボンブラックを含有し、
且つ被覆層表面の動摩擦係数μｄが０．１〜１．０であることを特徴とする現像ローラ。
【００２２】
２．
前記有機−無機ハイブリッド樹脂の有機成分がポリウレタン骨格であり、無機成分がシラン骨格であることを特徴とする前記１記載の現像ローラ。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の現像ローラは、例えば５０００枚レベルのプリントを行っても、好ましい範囲の帯電量を維持し、高濃度のトナー画像を得ることができ、トナー飛散による機内汚れや導電性シャフトからの被覆層のはがれが発生しない優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明者等は、導電性シャフトの外周に直接導電性を有する被覆層を設けても上記問題が発生しない現像ローラについて種々検討を行った。
【００２５】
検討の結果、有機−無機ハイブリッド樹脂とカーボンブラックを有する導電性を有する被覆層を導電性シャフトの外周に設けた現像ローラは、多数枚プリントしても被覆層表面の動摩擦係数を特定範囲に調整するすることができ、且つ導電性シャフトと被覆層の接着性を良好に維持できることを見出した。
【００２６】
本発明の現像ローラが、上記問題を解決できた理由は、有機−無機ハイブリッド樹脂の種類とカーボンブラックの種類、その混合比を選び、有機−無機ハイブリッド樹脂中にカーボンブラックを均一に配合させた被覆層を形成することにより、被覆層の表面が摩耗しても好ましい範囲の動摩擦係数を継続して維持することができ、結果として、トナーの帯電量が安定化し、多数枚プリントしても高濃度のトナー画像が継続して得られ、トナー飛散の発生も防止できたものと推察している。
【００２７】
また、被覆層のはがれの問題を解決できた理由は、被覆層中の有機−無機ハイブリッド樹脂が導電性シャフトと強く接着するためと推察している。
【００２８】
次に、本発明の現像ローラについて説明する。
【００２９】
本発明の現像ローラは、以下の特性を満足することを特徴とする。
【００３０】
本発明の現像ローラは、導電性シャフトの外周に直接被覆層を形成したもので、被覆層が少なくとも有機−無機ハイブリッド樹脂とカーボンブラックを含有し、且つ被覆層表面の動摩擦係数μｄの値を規定したものである。
【００３１】
現像ローラの構成
図１は、本発明の現像ローラの一例を示す断面概略図である。
【００３２】
図１において、２５は現像ローラ、１１は導電性シャフト、１２は被覆層、１３は下層、１４上層を示す。
【００３３】
本発明の現像ローラは、図１（ａ）に示すようにシャフト１１に直接被覆層１２を設けたもの、図１（ｂ）に示すようにシャフト１１に下層１３を設けその上に上層１４を設けた多層構成の被覆層１２のものでもよい。尚、下層層及び上層は各々複数層で形成されていても良い。
【００３４】
本発明で用いられる導電性シャフトの外径は、５〜３０ｍｍが好ましく、１０〜２０ｍｍがより好ましい。
【００３５】
被覆層表面の動摩擦係数μｄは、０．１〜１．０が好ましく、０．２〜０．８がより好ましい。
【００３６】
動摩擦係数を上記範囲にすることにより、非磁性１成分現像剤の搬送量が好ましい範囲となり、搬送中に非磁性１成分現像剤が被覆層表面を良好にころがり帯電量を一定の範囲にすることができる。
【００３７】
動摩擦係数は有機−無機ハイブリッド樹脂の組成（例えば、シラン骨格の量）、被覆層中の有機−無機ハイブリッド樹脂とカーボンブラックの割合、必要に応じ添加する非導電性充填剤の種類（粗さ付与粒子等）とその量等によりコントロールすることができる。
【００３８】
本発明における動摩擦係数μｄとは、被覆層表面とサファイヤ針（針先端Ｒ０．１ｍｍ）との間の動摩擦を測定した値である。
【００３９】
本発明に係る動摩擦係数μｄの測定は、以下の方法で測定して求めた値である。
【００４０】
測定機：表面性試験機 ドライボギア ＴＹＰＥ：１８Ｌ（新東科学社製）
測定値：垂直荷重Ｆｎが０．９８Ｎのときの引っ掻き力Ｆｐより動摩擦係数μｄを算出する。
【００４１】
μｄ＝Ｆｐ／Ｆｎ
測定は１０回を行い、その平均値を動摩擦係数とする。
【００４２】
測定試料：実施例で作製したサンプル
測定環境：常温常湿（２０℃、５５％ＲＨ）
測定条件：垂直荷重０〜１．９６Ｎ、移動速度１００ｍｍ／ｍｉｎ
本発明の現像ローラは、シャフトと被覆層の層間接着力が強いことを特徴としている。
【００４３】
シャフトと被覆層の層間接着力は、下記の方法で測定し評価する。
【００４４】
図２は、シャフトと被覆層の層間接着力の測定方法を説明するための模式図である。
【００４５】
現像ローラ２５を、図２（ａ）に示すように、ローラ中央部の被覆層１２に対し、その外周に沿って、破線Ｘで示される幅２．５ｃｍの切り込みを入れ、さらに、上記被覆層１２に対してシャフト１１方向に切り込み（破線Ｙ）を入れて、そこから被覆層１２を少し剥がし、図２（ｂ）に示すように、剥がされた被覆層１２の端部を「オートグラフＡＧＳ（島津製作所社製）」のグリップ５でつまみ、垂直に引き上げて（矢印Ｚ方向）、どの程度の力で引き上げたら被覆層が、シャフトから引きはがされ始めるか測定し層間接着力を評価する。
【００４６】
具体的には、被覆層を１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き上げていって、負荷容量２０Ｎまで上げる過程で、負荷が増加しなくても被覆層を引き上げていける負荷値を求める。
【００４７】
次に、現像ローラを作製するのに用いる材料、作製方法について説明する。
【００４８】
《導電性シャフト》
本発明で用いられるシャフトの外径は、５〜３０μｍが好ましく、１０〜２０ｍｍがより好ましい。また、シャフトは現像ローラ表面に蓄積される電荷をリークさせる部材も兼ねるため、体積固有抵抗が１×１０4Ω・ｃｍ以下の導電性材料で作製されたものが好ましい。代表的なものとして、ステンレス鋼（例えばＳＵＳ３０３）、鉄、アルミニウム、ニッケル、アルミニウム合金、ニッケル合金等の導電性金属を挙げることができる。具体的には、シャフトを軽量化するため中空のアルミニウム製スリーブ（肉厚は０．８〜２．０ｍｍ程度）の両端にフランジを装着したものが好ましい。なお、体積抵抗は公知の方法により測定することができる。
【００４９】
《被覆層》
本発明に係る導電性を有する被覆層は、樹脂成分と電子導電剤、必要に応じイオン導電剤、非導電性充填剤、架橋剤等の各種添加剤を適宜配合して得られる塗布液をシャフトの外周面に塗布しこれを乾燥し、所望の場合にはこれを加熱し硬化させて形成することができる。
【００５０】
尚、被覆層は、１×１０4〜１×１０10Ω・ｃｍの体積抵抗を有するものが好ましい。
【００５１】
〈樹脂成分〉
樹脂成分としては、有機−無機ハイブリッド樹脂を用いる。
【００５２】
有機−無機ハイブリッド樹脂としては、有機成分がポリウレタン骨格であり、無機成分がシラン骨格であるものが好ましい。
【００５３】
有機−無機ハイブリッド樹脂としては、例えばポリオールとイソシアネートと鎖伸長剤から得られ、且つエポキシ基と反応性を持つ官能基を有するポリウレタン樹脂（１）と、１分子中に１つの水酸基を持つエポキシ化合物（Ａ）（以下、単にエポキシ化合物（Ａ）と略す。）とアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）との脱アルコール反応によって得られるエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）とを反応させてなるアルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂を用いることができるがこれに限定されるものではない。
【００５４】
当該ポリオールとしては、特に限定されず、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオールなど各種公知のものが挙げられる。当該ポリオールは分子末端に水酸基を持つことが望ましい。当該ポリオールは硬化物の力学物性を考慮すると、好ましくは１０００〜６０００の範囲内とするのがよい。また、最終的に得られるポリウレタン−シリカハイブリッド体の高温耐久性などの諸耐性の点から、上記高分子ポリオールのうちでもポリエステルポリオール及び／またはポリカーボネートポリオールが特に好適である。
【００５５】
当該ポリエステルポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジプロピレングリコール等の飽和もしくは不飽和の各種公知の低分子グリコール類またはｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類と、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の二塩基酸またはこれらに対応する酸無水物やダイマー酸、ひまし油及びその脂肪酸などとを脱水縮合せしめて得られるポリエステルポリオール類、或いは環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類などが挙げられる。尚、低分子グリコールと二塩基酸とから得られる高分子ポリオールの場合には、該グリコール類のうち５モル％までは以下
の各種ポリオールに置換することができる。例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００５６】
また、ポリカーボネートポリオールとしては、一般に多価アルコールとジメチルカーボネートの脱メタノール縮合反応、多価アルコールとジフェニルカーボネートの脱ウレタン縮合反応または多価アルコールとエチレンカーボネートの脱エチレングリコール縮合反応など公知の反応で得られる。これら反応で使用される多価アルコールとしては１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジプロピレングリコール等の飽和もしくは不飽和の各種公知の低分子グリコール類、１，４−シクロヘキサンジグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコールなどが挙げられる。
【００５７】
またポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフランなどを開環重合して得られるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどが掲げられる。
【００５８】
また、ポリオレフィンポリオ−ルとしては、末端に水酸基を持つポリブタジエンポリオールやポリイソプレンポリオール、或いはそれらを水添したものなどが挙げられる。
【００５９】
ポリウレタン樹脂（１）の構成成分であるジイソシアネート化合物としては芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネート類を使用することができる。
【００６０】
例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等がその代表例として挙げられる。
【００６１】
また、ポリウレタン樹脂（１）に使用する鎖伸長剤としては、例えば前記ポリエステルポリオールの項で述べた低分子グリコール類やジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸など分子内にカルボキシル基を持つグリコール類、またエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジアミン、ダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等のポリアミン類、Ｌ−リジン、Ｌ−アルギニンなど分子内にカルボキシル基を持つポリアミン類、が挙げられる。
【００６２】
また、ポリウレタン樹脂には、分子量を調節するために重合停止剤を使用することもできる。重合停止剤としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルアミン、ｎ−ブチルアミン等のア
ルキルモノアミン類や、Ｄ−アラニン、Ｄ−グルタミン酸など分子内にカルボキシル基を持つモノアミン類、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、グリコール酸など分子内にカルボキシル基を持つアルコール類が挙げられる。
【００６３】
ポリウレタン樹脂（１）を製造する方法としては、
（ａ）高分子ポリオールとジイソシアネート化合物ならびに、鎖伸長剤と重合停止剤の少なくとも一方を、適当な溶媒中で一度に反応させる一段法、
（ｂ）高分子ポリオールとジイソシアネート化合物とをイソシアネート基過剰の条件で反応させ、高分子ポリオールの末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを調製し、次いでこれを適当な溶媒中で鎖伸長剤及び必要に応じて、重合停止剤と反応させる二段法、等が挙げられる。このうち、均一なポリマー溶液を得るには二段法が好ましい。これらの製造法において、使用される溶剤としては通常、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノンなどの溶剤を単独または混合して使用できる。
【００６４】
ポリウレタン樹脂（１）におけるエポキシ基と反応性を有する官能基は、ポリウレタン樹脂（１）の末端、主鎖のいずれに存在していてもよい。かかるエポキシ基反応性官能基としては、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基などの酸性基、アミノ基、水酸基、メルカプト基などが挙げられるが、通常はエポキシ基との反応性や、官能基付与容易性の点から酸性基、アミノ基が好ましい。ポリウレタン樹脂（１）に酸性基を付与する方法に限定はないが、例えば前記の鎖伸長剤や重合停止剤のうちで、カルボキシル基を持つものを用いれば容易にカルボキシル基を付与できる。
【００６５】
また、ポリウレタン樹脂（１）にアミノ基を付与する方法に限定はないが、例えばプレポリマーの末端イソシアネート基に対し、アミノ基が過剰になるようポリアミン類を反応させればよい。ポリウレタン樹脂（１）におけるエポキシ基反応性官能基の量は特に制限されないが、通常は０．１〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。０．１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満になると得られるポリウレタン樹脂−シリカハイブリッド体の柔軟性や耐熱性が低下し、また２０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えるとポリウレタン樹脂−シリカハイブリッド体の耐水性が低下する傾向がある。
【００６６】
次に、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）は、前記のように、エポキシ化合物（Ａ）とアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）との脱アルコール反応によって得られるものである。
【００６７】
かかるエポキシ化合物（Ａ）としては、１分子中に水酸基を１つもつエポキシ化合物であれば、エポキシ基の数は特に限定されない。また、エポキシ化合物（Ａ）としては、分子量が小さいもの程、アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）に対する相溶性がよく、耐熱性や密着性付与効果が高いことから、炭素数が１５以下のものが好適である。その具体例としては、エピクロロヒドリンと、水、２価アルコールまたはフェノール類とを反応させて得られる分子末端に１つの水酸基を有するモノグリシジルエーテル類；エピクロロヒドリンとグリセリンやペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールとを反応させて得られる分子末端に１つの水酸基を有するポリグリシジルエーテル類；エピクロロヒドリンとアミノモノアルコールとを反応させて得られる分子末端に１つの水酸基を有するエポキシ化合物；分子中に１つの水酸基を有する脂環式炭化水素モノエポキシド（例えば、エポキシ化テトラヒドロベンジルアルコール）などが例示できる。これらのエポキシ化合物の中でも、グリシドールが耐熱性付与効果の点で最も優れており、またアルコキシシラン部分縮合物（２）との反応性も高いため、最適である。
【００６８】
また、アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）としては、下記一般式（ａ）で表される加水分解性アルコキシシランモノマーを酸またはアルカリ水の存在下で加水分解し、部分的に縮合させて得られるものが用いられる。
【００６９】
一般式（ａ）：Ｒ1pＳｉ（ＯＲ2）4-p
（式中、ｐは０または１を示す。Ｒ1は、炭素原子に直結した官能基を持っていてもよい低級アルキル基、アリール基または不飽和脂肪族残基を示す。Ｒ2はメチル基またはエチル基を示し、Ｒ2同士はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
このような加水分解性アルコキシシランモノマーの具体的としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、が挙げられる。尚、これらアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）としては、前記例示のものを特に制限なく使用できるが、これら例示物のうちの２種以上を混合使用する場合には、テトラメトキシシランを、アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）を構成する全てのアルコキシシランモノマー中７０モル％以上用いて合成されたものが好ましい。
【００７０】
アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）は、例えば次の一般式（ｂ）または（ｃ）で示される。
【００７１】
【化１】
【００７２】
（式中、Ｒ1は、炭素原子に直結した官能基を持っていてもよい低級アルキル基、アリール基または不飽和脂肪族残基を示す。Ｒ2はメチル基またはエチル基を示し、Ｒ2同士はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００７３】
【化２】
【００７４】
（一般式（ｃ）中のＲ2は、一般式（ｂ）中のＲ2と同じ。）
尚、一般式（ｂ）または（ｃ）で示される構造部分が代表的なシラン骨格ということができる。
【００７５】
本発明では、有機−無機ハイブリッド樹脂に加え、前記その他の樹脂としては、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール変性・シリコーン変性等の変性アルキッド樹脂、オイルフリーアルキッド樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、マレイン酸樹脂、ウレタン樹脂等を混合して用いることができる。
【００７６】
〈電子導電剤〉
電子導電剤としては、カーボンブラックを用いる。
【００７７】
本発明で用いられるカーボンブラックは、導電性を有するもで、有機−無機ハイブリッド樹脂中に良好に分散するものが好ましい。具体的にはファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。
【００７８】
カーボンブラックの体積固有抵抗は、１×１０-4〜１×１０4Ω・ｃｍのものが好ましい。また、カーボンブラックの数平均一次粒径は、１０〜１００ｎｍのものが好ましい。上記特性を有するカーボンブラックを用いることにより、好ましい範囲の導電性と良好な分散特性を得ることができる。なお、体積固有抵抗および数平均一次粒径は公知の方法で測定することができる。
【００７９】
カーボンブラックは、被覆層中に２〜５０質量部含有させることが好ましく、５〜３０質量部がより好ましい。
【００８０】
〈イオン導電剤〉
イオン導電剤としては、従来から無機イオン塩や有機イオン塩として公知のものが、何れも適宜に選択使用できる。具体的には、Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＮａＩ、ＮａＢｒ、ＫＩ等のアルカリ金属ハライド、ＬｉＣｌＯ4、ＫＣｌＯ4、ＣｕＣ12Ｍｇ（ＣｌＯ4）2等の過塩素酸塩、ＬｉＳＣＮ、ＮａＳＣＮ、ＣｓＳＣＮ等のチオシアン酸塩等のごとき無機イオン塩や、脂肪族スルホン酸塩、高級あるオール硫酸エステル塩、高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加リン酸エステル塩、４級アンモニウム塩、ベタイン等の有機イオン塩を挙げることができる。これらの中で特に好ましいものとして、トリメチルオクタデシルアンモニウムパークロレート、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を挙げることができる。このイオン導電剤は、１種類で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
イオン導電剤の配合量は、特に制限はなく各種状況に応じて適宜選定されるが、被覆層を形成する樹脂成分１００質量部に対し０．００１〜５質量部が好ましく、０．０５〜２質量部がより好ましい。
【００８２】
これにより、上記の抵抗領域で、電気抵抗の位置ばらつきが少なく、且つ電気抵抗の電圧依存性が少ない上、温湿度の環境変化に対する電気抵抗の変動が少ない導電性を有する被覆層が得られる。
【００８３】
《現像ローラの作製》
被覆層をシャフトの外周面に形成する手段としては、上記構成材料を有機溶剤に溶解、分散等された塗布液をシャフト上に塗布する方法が有効に採用される。この塗布液の樹脂成分濃度は特に制限はなく、必要とする層厚に応じ、適宜調整すればよいが、塗布液における各種添加剤の分散性や安定性から、樹脂成分濃度は１０質量％以上であることが好ましい。塗布液を調製するために用いる溶剤は、上記樹脂成分を溶解することができるものであれば何れのものでもよく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコール、メチルエチルケトンなどのケトン類、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどが好ましく用いられる。
【００８４】
被覆層の形成方法としては、例えば被覆層を構成する樹脂成分の粘度などに応じて、ディッピング、スプレー、ロールコート又は刷毛塗りなどが挙げられるが、本発明はこの形成方法を特に限定するものではない。
【００８５】
被覆層の膜厚は、５〜２５μｍが好ましく、８〜２２μｍがより好ましい。被覆層の膜厚は、現像ローラより被覆層を含む断面試料を採取し、断面試料の顕微鏡写真より測定される。
【００８６】
次に、本発明に係る現像ローラを用いて行う画像形成に使用可能な非磁性１成分現像剤（以下単に、トナーともいう）について説明する。本発明に係る現像ローラを用いた画像形成に使用可能なトナーは、粉砕・分級工程を経て製造されるいわゆる粉砕トナー、また、樹脂粒子を作製する重合工程から直接作製されるいわゆる重合トナーのいずれを使用することが可能である。この中でも、特に、重合トナーは作製工程中でトナー粒径や形状を制御しながら作製することができるので、形状の揃った小粒径のトナーを作製する上で都合がよいものである。
【００８７】
形状の揃った小粒径のトナーを用いることにより、デジタルの画像形成で求められる様な高解像で高精細な画像形成が行い易く、例えば、高階調のピクトリアルフルカラー画像形成に特に好ましいものである。そして、本発明に係る現像ローラと組み合わせることにより、高精細なフルカラー画像形成を安定して作成することができるものと期待される。
【００８８】
一方、重合トナーには、その製造工程において粒子を凝集させてトナー粒子を形成する乳化会合型のトナーも含まれるが、作製されたトナー粒子表面に凝集工程で使用された凝集剤が微量ながら残存することも考えられる。この様な残存物が現像ローラ表面に付着することにより、現像ローラ表面における残留電荷への影響が懸念されていた。
【００８９】
しかしながら、本発明に係る現像ローラでは、重合トナーを用いて画像形成を繰り返し行っても、現像ローラ表面における残留電荷上昇は起こらず、良好な画像形成が行えることが後述する実施例の結果からも確認された。
【００９０】
以下、本発明に係る現像ローラを用いた画像形成に使用可能な一例である重合トナーを構成する要素について説明する。
【００９１】
（単量体）
重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋剤を使用することができる。また、以下の酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体を少なくとも１種類含有させることが好ましい。
（１）ラジカル重合性単量体
ラジカル重合性単量体成分としては、特に限定されるものではなく従来公知のラジカル重合性単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【００９２】
具体的には、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体等を用いることができる。
【００９３】
芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【００９４】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００９５】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【００９６】
ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００９７】
モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００９８】
ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００９９】
（２）架橋剤
架橋剤としては、トナーの特性を改良するためにラジカル重合性架橋剤を添加しても良い。ラジカル重合性架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【０１００】
（３）酸性基または塩基性基を有するラジカル重合性単量体
酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、カルボキシル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等のアミン系の化合物を用いることができる。
【０１０１】
酸性基を有するラジカル重合性単量体としては、カルボン酸基含有単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等が挙げられる。
【０１０２】
スルホン酸基含有単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル等が挙げられる。
【０１０３】
これらは、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩あるいはカルシウムなどのアルカリ土類金属塩の構造であってもよい。
【０１０４】
塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、アミン系の化合物があげられ、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、および上記４化合物の４級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド；ビニルピリジン、ビニルピロリドン；ビニル−Ｎ−メチルピリジニウムクロリド、ビニル−Ｎ−エチルピリジニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【０１０５】
ラジカル重合性単量体としては、酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体を単量体全体の０．１〜１５質量％使用することが好ましく、ラジカル重合性架橋剤はその特性にもよるが、全ラジカル重合性単量体に対して０．１〜１０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【０１０６】
（連鎖移動剤）
分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることが可能である。
【０１０７】
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、四臭化炭素およびスチレンダイマー等が使用される。
【０１０８】
（重合開始剤）
ラジカル重合開始剤は水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。
【０１０９】
更に上記ラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とすることが可能である。レドックス系開始剤を用いることで、重合活性が上昇し重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。
【０１１０】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが、例えば５０℃から９０℃の範囲が用いられる。但し、常温開始の重合開始剤、例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いることで、室温またはそれよりやや高い温度で重合することも可能である。
【０１１１】
（界面活性剤）
前述のラジカル重合性単量体を使用して重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行う必要がある。この際に使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適なものの例として挙げることができる。
【０１１２】
イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【０１１３】
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等が挙げられる。これらは、主に乳化重合時の乳化剤として使用されるが、他の工程または使用目的で使用してもよい。
【０１１４】
（着色剤）
着色剤としては無機顔料、有機顔料、染料を挙げることができる。
【０１１５】
無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。
【０１１６】
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【０１１７】
これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１１８】
有機顔料及び染料としても従来公知のものを用いることができる。具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。
【０１１９】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【０１２０】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６、等が挙げられる。
【０１２１】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１２２】
また、染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５８、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド６３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１１１、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー４４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー７７、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー７９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８１、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１０３、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１０４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１１２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー９３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー９５等を用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。
【０１２３】
これらの有機顔料及び染料は所望に応じて単独または複数を選択併用することが可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１２４】
（ワックス）
重合トナーではトナー粒子中にワックスを含有させてもよい。ワックス自体の構造や組成としては特に限定はない。ポリプロピレン、ポリエチレンなどの低分子量ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックス等を使用することができる。
【０１２５】
添加量は、トナー全体に対し１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、さらに好ましくは３〜１５質量％である。
【０１２６】
本発明に係る現像ローラを用いた画像形成に使用可能なトナーとして、単量体中にワックスを溶解させたものを水中に分散して重合させ、樹脂粒子中にワックスを内包させた粒子を形成し、これを着色剤粒子とともに塩析／融着させることでトナーとすることが好ましい。
【０１２７】
（トナーの製造方法）
本発明のトナーは、ワックスを溶解した単量体溶液を水系媒体中に分散し、ついで重合法により離型剤を内包した樹脂粒子を調製する工程、前記樹脂粒子分散液を用いて水系媒体中で樹脂粒子を融着させる工程、得られた粒子を水系媒体中より濾過し界面活性剤などを除去する洗浄工程、得られた粒子を乾燥させる工程、さらに乾燥させて得られた粒子に外添剤などを添加する外添剤添加工程などから構成される重合法で製造することが好ましい。ここで樹脂粒子としては着色された粒子であってもよい。また、非着色粒子を樹脂粒子として使用することもできる、この場合には、樹脂粒子の分散液に着色剤粒子分散液などを添加した後に水系媒体中で融着させる等により着色粒子とする。
【０１２８】
特に、融着の方法としては、重合工程によって生成された樹脂粒子を用いて塩析／融着する方法が好ましい。また、非着色の樹脂粒子を使用した場合には、樹脂粒子と着色剤粒子を水系媒体中で塩析／融着させることができる。
【０１２９】
また、着色剤や離型剤に限らず、トナーの構成要素である荷電制御剤等も本工程で粒子として添加することができる。
【０１３０】
なお、ここで水系媒体とは主成分として水からなるもので、水の含有量が５０質量％以上であるものを示す。水以外のものとしては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等をあげることができる。
【０１３１】
本発明での好ましい重合法としては、単量体中に離型剤を溶解した単量体溶液を臨界ミセル濃度以下の界面活性剤を溶解させた水系媒体中に機械的エネルギーによって油滴分散させた分散液に、水溶性重合開始剤を加え、ラジカル重合させる方法をあげることができる。この場合、単量体中に油溶性の重合開始剤を加えて使用してもよい。
【０１３２】
この油滴分散を行うための分散機としては特に限定されるものでは無いが、例えばクレアミックス、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等をあげることができる。
【０１３３】
前記した如く、着色剤自体は表面改質して使用してもよい。着色剤の表面改質法は、溶媒中に着色剤を分散し、その中に表面改質剤を添加した後昇温し反応を行う。反応終了後、濾過し同一の溶媒で洗浄濾過を繰り返し乾燥させ表面改質剤で処理された顔料を得る。
【０１３４】
着色剤粒子は着色剤を水系媒体中に分散して調製される方法がある。この分散は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。
【０１３５】
顔料分散時の分散機は特に限定されないが、好ましくはクレアミックス、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【０１３６】
ここで使用される界面活性剤は、前述の界面活性剤を使用することができる。
【０１３７】
塩析／融着を行う工程は、樹脂粒子及び着色剤粒子とが存在している水中にアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、ついで樹脂粒子のガラス転移点以上に加熱することで塩析を進行させると同時に融着を行う工程である。
【０１３８】
ここで、塩析剤であるアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は、アルカリ金属として、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられ、好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが挙げられる。また塩を構成するものとしては、塩素塩、臭素塩、沃素塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
【０１３９】
（その他の添加剤）
トナーは、樹脂、着色剤、離型剤以外にトナー用材料として種々の機能を付与することのできる材料を加えてもよい。具体的には荷電制御剤等が挙げられる。これらの成分は前述の塩析／融着段階で樹脂粒子と着色剤粒子と同時に添加し、トナー中に包含する方法、樹脂粒子自体に添加する方法等種々の方法で添加することができる。
【０１４０】
荷電制御剤も同様に種々の公知のもので、且つ水中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
【０１４１】
（外添剤）
本発明のトナーには、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外添剤を添加して使用することができる。これら外添剤としては特に限定されるものでは無く、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。なお、通常、これらの外添剤を加える前の粒子を着色粒子、添加後のものをトナー又はトナー粒子ということが多い。しかし、いずれもトナー又はトナー粒子ということもある。
【０１４２】
無機微粒子としては、従来公知のものを使用することができる。具体的には、数平均一次粒子径で５〜５００ｎｍのシリカ、チタン、アルミナ微粒子等が好ましく用いることができる。これら無機微粒子としては疎水性のものが好ましい。
【０１４３】
具体的には、シリカ微粒子として、例えば日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【０１４４】
チタン微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【０１４５】
アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【０１４６】
また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。このものとしては、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。
【０１４７】
滑剤には、例えばステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
【０１４８】
これら外添剤の添加量は、トナーに対して０．１〜５質量％が好ましい。
【０１４９】
外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用することができる。
【０１５０】
本発明おいては、高品質のトナー画像を得るという観点から重合法で作製した体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）径が３〜９μｍのものが好ましい。
【０１５１】
次に、本発明に係る現像装置、フルカラー画像形成装置について説明する。
【０１５２】
図３は、本発明に係る現像装置の一例を示す断面概略図である。
【０１５３】
図３に示す現像装置２０は、現像ローラ２５に隣接してバッファ室２６を、バッファ室２６に隣接してホッパ２７等を有する。
【０１５４】
バッファ室２６にはトナー規制部材である規制ブレード２８が現像ローラ２５に圧接させた状態で配置されている。規制ブレード２８は、現像ローラ２５上のトナーの帯電量及び付着量を規制するものである。また、現像ローラ２５の回転方向に対して規制ブレード２８の下流側に、現像ローラ２５上のトナー帯電量・付着量の規制を補助するための補助ブレード２９を更に設けることも可能である。
【０１５５】
現像ローラ２５には供給ローラ３０が押圧されている。供給ローラ３０は、図示しないモータにより現像ローラ２５と同一方向（図中反時計回り方向）に回転駆動する。供給ローラ３０は、導電性の円柱基体と基体の外周にウレタンフォームなどで形成された発泡層を有する。
【０１５６】
ホッパ２７には非磁性１成分現像剤であるトナーＴが収容されている。また、ホッパ２７にはトナーＴを撹拌する回転体３１が設けられている。回転体３１には、フィルム状の搬送羽根が取付けられており、回転体３１の矢印方向への回転によりトナーＴを搬送する。搬送羽根により搬送されたトナーＴは、ホッパ２７とバッファ室２６を隔てる隔壁に設けられた通路２８を介してバッファ室２６に供給される。尚、搬送羽根の形状は、回転体３１の回転に伴い羽根の回転方向前方でトナーＴを搬送しながら撓むとともに、通路３２の左側端部に到達すると真っ直ぐの状態に戻るようになっている。このように羽根はその形状を湾曲状態を経て真っ直ぐに戻るようにすることでトナーＴを通路３２に供給している。
【０１５７】
また、通路３２には通路３２を閉鎖する弁３２１が設けられている。この弁はフィルム状の部材で、一端が隔壁の通路３２右側面上側に固定され、トナーＴがホッパ２７から通路２８に供給されると、トナーＴからの押圧力により右側に押されて通路３２を開けるようになっている。その結果、バッファ室２６内にトナーＴが供給される。
【０１５８】
また、弁３２１の他端には規制部材３２２が取付けられている。規制部材３２２と供給ローラ３０は、弁３２１が通路３２を閉鎖した状態でも僅かな隙間を形成する様に配置される。規制部材３２２は、バッファ室２６の底部に溜まるトナー量が過度にならないように調整するもので、現像ローラ２５から供給ローラ３０に回収されたトナーＴがバッファ室２６の底部に多量に落下しないように調整される。
【０１５９】
現像装置２０では、画像形成時に現像ローラ２５が矢印方向に回転駆動するとともに供給ローラ３０の回転によりバッファ室２６のトナーが現像ローラ２５上に供給される。現像ローラ２５上に供給されたトナーＴは、規制ブレード２８、補助ブレード２９により帯電、薄層化された後、像担持体との対向領域に搬送され、像担持体上の静電潜像の現像に供される。現像に使用されなかったトナーは、現像ローラ２５の回転に伴ってバッファ室２６に戻り、供給ローラ３０により現像ローラ２５から掻き取られ回収される。
【０１６０】
図４は、フルカラー画像形成装置の一例を示す概略断面図である。
【０１６１】
図４に示すフルカラー画像形成装置においては、回転駆動される感光体ドラム１０の周囲に、この感光体ドラム１０の表面を所定の電位に均一に帯電させる帯電ブラシ１１１や、この感光体ドラム１０上に残留したトナーを掻き落すクリーナ１１２が設けられている。
【０１６２】
また、帯電ブラシ１１１によって帯電された感光体ドラム１０をレーザビームによって走査露光するレーザ走査光学系２０が設けられており、このレーザ走査光学系２０はレーザダイオード，ポリゴンミラー，ｆθ光学素子を内蔵した周知のものであり、その制御部にはイエロー，マゼンタ，シアン，ブラック毎の印字データがホストコンピュータから転送されるようになっている。そして、このレーザ走査光学系２０は、上記の各色毎の印字データに基づいて、順次レーザビームとして出力し、感光体ドラム１０上を走査露光し、これにより感光体ドラム１０上に各色毎の静電潜像を順次形成するようになっている。
【０１６３】
また、このように静電潜像が形成された感光体ドラム１０に各色のトナーを供給してフルカラーの現像を行うフルカラー現像装置３０は、支軸３３の周囲にイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各非磁性１成分トナーを収容させた４つの色別の現像器３１Ｙ、３１Ｍ、３１Ｃ、３１Ｂｋが設けられており、支軸３３を中心として回転し、各現像器３１Ｙ、３１Ｍ、３１Ｃ、３１Ｂｋが感光体ドラム１０と対向する位置に導かれるようにな
っている。
【０１６４】
また、このフルカラー現像装置３０における各現像器３１Ｙ、３１Ｍ、３１Ｃ、３１Ｂｋにおいては、上記図４に示すように、回転してトナーを搬送する現像剤担持体（現像ローラ）２５の外周面にトナー規制部材が圧接されており、このトナー規制部材により、現像ローラ２５によって搬送されるトナーの量を規制すると共に、搬送されるトナーを帯電させるようになっている。尚、このフルカラー現像装置３０においては、現像ローラによって搬送されるトナーの規制と帯電とを適切に行うために、トナー規制部材を２つ設けるようにしてもよい。
【０１６５】
そして、上記のようにレーザ走査光学系２０によって感光体ドラム１０上に各色の静電潜像が形成される毎に、上記のように支軸３３を中心にして、このフルカラー現像装置３０を回転させ、対応する色彩のトナーが収容された現像器３１Ｙ、３１Ｍ、３１Ｃ、３１Ｂｋを感光体ドラム１０と対向する位置に順々に導き、各現像器３１Ｙ、３１Ｍ、３１Ｃ、３１Ｂｋにおける現像ローラ２５を感光体ドラム１０に接触させて、上記のように各色の静電潜像が順々に形成された感光体ドラム１０上に、帯電された各色のトナーを順々に供給して現像を行うようになっている。
【０１６６】
また、このフルカラー現像装置３０より感光体ドラム１０の回転方向下流側の位置には、中間転写体４０として、回転駆動される無端状の中間転写ベルト４０が設けられており、この中間転写ベルト４０は感光体ドラム１０と同期して回転駆動されるようになっている。そして、この中間転写ベルト４０は回転可能な１次転写ローラ４１により押圧されて感光体ドラム１０に接触するようになっており、またこの中間転写ベルト４０を支持する支持ローラ４２の部分には、２次転写ローラ４３が回転可能に設けられ、この２次転写ローラ４３によって記録紙等の記録材Ｓが中間転写ベルト４０に押圧されるようになっている。
【０１６７】
更に、前記のフルカラー現像装置３０とこの中間転写ベルト４０との間のスペースには、中間転写ベルト４０上に残留したトナーを掻き取るクリーナ５０が中間転写ベルト４０に対して接離可能に設けられている。
【０１６８】
また、普通紙等の記録材Ｓを中間転写ベルト４０に導く給紙手段６０は、記録材Ｓを収容させる給紙トレイ６１と、この給紙トレイ６１に収容された記録材Ｓを１枚ずつ給紙する給紙ローラ６２と、上記の中間転写ベルト４０上に形成された画像と同期して給紙された記録材Ｓを中間転写ベルト４０と上記の２次転写ローラ４３との間に送るタイミングローラ６３とで構成されており、このようにして中間転写ベルト４０と２次転写ローラ４３との間に送られた記録材Ｓを２次転写ローラ４３によって中間転写ベルト４０に押圧させて、中間転写ベルト４０からトナー像を記録材Ｓへ押圧転写させるようになっている。
【０１６９】
一方、上記のようにトナー像が押圧転写された記録材Ｓは、エアーサクションベルト等で構成された搬送手段６６により定着装置７０に導かれるようになっており、この定着装置７０において転写されたトナー像が記録材Ｓ上に定着され、その後、この記録材Ｓが垂直搬送路８０を通して装置本体１００の上面に排出されるようになっている。
【０１７０】
次に、このフルカラー画像形成装置を用いてフルカラーの画像形成を行う動作について具体的に説明する。
【０１７１】
まず、感光体ドラム１０と中間転写ベルト４０とを同じ周速度でそれぞれの方向に回転駆動させ、感光体ドラム１０を帯電ブラシ１１によって所定の電位に帯電させる。
【０１７２】
そして、このように帯電された感光体ドラム１０に対して、上記のレーザ走査光学系２０によりイエロー画像の露光を行い、感光体ドラム１０上にイエロー画像の静電潜像を形成した後、この感光体ドラム１０にイエロートナーを収容させた現像器３１Ｙから前記のようにトナー規制部材によって荷電されたイエロートナーを供給してイエロー画像を現像し、このようにイエローのトナー像が形成された感光体ドラム１０に対して中間転写ベルト４０を１次転写ローラ４１によって押圧させ、感光体ドラム１０に形成されたイエローのトナー像を中間転写ベルト４０に１次転写させる。
【０１７３】
このようにしてイエローのトナー像を中間転写ベルト４０に転写させた後は、前記のようにフルカラー現像装置３０を支軸３３を中心にして回転させ、マゼンタトナーが収容された現像器３１Ｍを感光体ドラム１０と対向する位置に導き、上記のイエロー画像の場合と同様に、レーザ走査光学系２０により帯電された感光体ドラム１０に対してマゼンタ画像を露光して静電潜像を形成し、この静電潜像をマゼンタトナーが収容された現像器３１Ｍによって現像し、現像されたマゼンタのトナー像を感光体ドラム１０から中間転写ベルト４０に１次転写させ、更に同様にして、シアン画像及びブラック画像の露光，現像及び１次転写を順々に行って、中間転写ベルト４０上にイエロー，マゼンタ，シアン，ブラックのトナー画像を順々に重ねてフルカラーのトナー像を形成する。
【０１７４】
そして、中間転写ベルト４０上に最終のブラックのトナー像が１次転写されると、記録材Ｓをタイミングローラ６３により２次転写ローラ４３と中間転写ベルト４０との間に送り、２次転写ローラ４３により記録材Ｓを中間転写ベルト４０に押圧させて、中間転写ベルト４０上に形成されたフルカラーのトナー像を記録材Ｓ上に２次転写させる。
【０１７５】
そして、このようにフルカラーのトナー像が記録材Ｓ上に２次転写されると、この記録材Ｓを上記の搬送手段６６により定着装置７０に導き、この定着装置７０によって転写されたフルカラーのトナー像を記録材Ｓ上に定着させ、その後、この記録材Ｓを垂直搬送路８０を通して装置本体１００の上面に排出させるようになっている。
【実施例】
【０１７６】
以下に、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０１７７】
《有機−無機ハイブリッド樹脂の調製》
〈有機−無機ハイブリッド樹脂１の調製〉
撹拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、ポリカーボネート（プラクセルＣＤ２２０：（数平均分子量２０００）ダイセル化学社製）１０００質量部とイソホロンジイソシアネート２７８質量部を仕込み、窒素気流下に１００℃で６時間反応させ、遊離イソシアネート価３．４４％のプレポリマーとなし、これにメチルエチルケトン５４８質量部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン７１．８質量部、ジ−ｎ−ブチルアミン４．０質量部、メチルエチルケトン９０６質量部及びイソプロピルアルコール６０３質量部からなる混合物の存在下に、上記ウレタンプレポリマー溶液１０００質量部を添加し、５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液（以下、ポリウレタン樹脂（１Ａ）という）は、樹脂固形分濃度が３０質量％、アミン価が１．２ＫＯＨ（ｍｇ／ｇ）であった。
【０１７８】
一方、撹拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えて反応装置に、グリシドール（エピオールＯＨ：日本油脂社製）１４００質量部、及びテトラメトキシシラン部分縮合物（メチルシリケート５１：（Ｓｉの平均個数４）多摩化学社製）８９５７．９質量部を仕込み、窒素気流下撹拌しながら、９０℃に昇温した後、触媒としてジブチルスズジラウレート２．０質量部を加え反応させた。
【０１７９】
反応中、分水器でメタノールを留去し、その量が約６３０質量部に達した時点で冷却した。昇温後冷却までに要した時間は５時間であった。次いで１３ｋＰａで約１０分間、系内に残存するメタノール約８０質量部を減圧除去した。このようにして、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２Ａ）を得た。
【０１８０】
更に、同様の反応装置に、前述のポリウレタン樹脂（１Ａ）の５００質量部を５０℃に加温した後、前記エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２Ａ）１０．９５質量部を加え、窒素気流下、６０℃で４時間反応させ、アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂「有機−無機ハイブリッド樹脂１」を得た。
【０１８１】
尚、アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂中の固形残分中のＳｉ含有量は、シロキサン質量換算で３．３質量％であった。
【０１８２】
〈有機−無機ハイブリッド樹脂２の調製〉
有機−無機ハイブリッド樹脂１の調製において、プラクセルＣＤ２２０をポリエステルポリオール（クラレポリオールＰ２０１０：（数平均分子量２０００）クラレ社製）に変更した以外は同様に反応を行い、ポリウレタン樹脂溶液（以下、ポリウレタン樹脂（１Ｂ）という）を得た。ポリウレタン樹脂（１Ｂ）は樹脂固形分が３０質量％、アミン価が１．２ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１８３】
有機−無機ハイブリッド樹脂１と同様の反応装置に、グリシドール２５０．０質量部及びテトラメトキシシラン部分縮合物（メチルシリケート５６：（Ｓｉの平均個数が１０）多摩化学社製）２６７５．４質量部を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら、９０℃に昇温した後、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．５質量部を加え、反応させた。反応中、分水器を使ってメタノールを留去し、その量が約１２５質量部に達した時点で冷却した。昇温後冷却までに要した時間は６．５時間であった。次いで、１３ｋＰａで約１０分間、系内に残存するメタノール約５質量部を減圧除去した。このようにして、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２Ｂ）を得た。
【０１８４】
更に、同様の反応装置に、上記のポリウレタン樹脂（１Ｂ）を５００質量部を５０℃に加温した後、前記エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２Ｂ）１７．７５質量部を加え、窒素気流下、６０℃で４時間反応させ、アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂「有機−無機ハイブリッド樹脂２」を得た。
【０１８５】
尚、アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂中の固形残分中のＳｉ含有量は、シロキサン質量換算で６．０質量％であった。
【０１８６】
〈有機−無機ハイブリッド樹脂３の調製〉
有機−無機ハイブリッド樹脂１と同様の反応装置に、プラクセルＣＤ２２０を１０００質量部とイソホロンジイソシアネート２７８質量部を仕込み、窒素気流下に１００℃で６時間反応させ、遊離イソシアネート価３．４４％のプレポリマーとなし、これにメチルエチルケトン５４８質量部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン７７．６質量部、ジ−ｎ−ブチルアミン２．４質量部、メチルエチルケトン９１３質量部及びイソプロピルアルコール６０７質量部からなる混合物の存在下に上記ウレタンプレポリマー溶液１０００質量部を添加し、５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液（以下、ポリウレタン樹脂（１Ｃ）という）は、樹脂固形分濃度が３０％、アミン価が２．４ＫＯＨｍｇ／ｇであった。更に、同様の反応装置に、上記のポリウレタン樹脂（１Ｃ）を５００質量部を５０℃に加温した後、有機−無機ハイブリッド樹脂１で得たエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２Ａ）１８．５４質量部を加え、窒素気流下、６０℃で４時間反応させ、アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂「有機−無機ハイブリッド樹脂３」を得た。
【０１８７】
尚、アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂中の固形残分中のＳｉ含有量が、シロキサン質量換算で６．４質量％であった。
【０１８８】
〈有機−無機ハイブリッド樹脂４の調製〉
有機−無機ハイブリッド樹脂１と同様の反応装置に、クラレポリオールＰ２０１０を１０００質量部とジメチロールブタン酸４０質量部、イソホロンジイソシアネート３４２質量部を仕込み、窒素気流下に１００℃で６時間反応させ、遊離イソシアネート価３．２８％のプレポリマーとなし、これにメチルエチルケトン５９３質量部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン５９．７質量部、ジ−ｎ−ブチルアミン９．９質量部、メチルエチルケトン８９７質量部及びイソプロピルアルコール５９９質量部からなる混合物の存在下に上記ウレタンプレポリマー溶液１０００質量部を添加し、５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液（以下、ポリウレタン樹脂（１Ｄ）という）は、樹脂固形分濃度が３０％、アミン価が３．０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。更に、同様の反応装置に、上記のポリウレタン樹脂（１Ｄ）を５００質量部を５０℃に加温した後、有機−無機ハイブリッド樹脂１で得たエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２Ａ）１８．５４質量部を加え、窒素気流下、６０℃で４時間反応させ、アルコキシ基含有シラン変性ウレタン樹脂「有機−無機ハイブリッド樹脂４」を得た。
【０１８９】
尚、アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂中の固形残分中のＳｉ含有量が、シロキサン質量換算で７．８質量％であった。
【０１９０】
〈比較用樹脂１の調製〉
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、及び還流冷却器を備えた反応器にε−カプロラクトン３１０部及びアルコール変性シロキサンオイル１５０部及びテトラブチルチタネート０．０５部を装入し、窒素気流下で１８０℃の温度で１０時間反応させ、水酸基価３７、酸価０．４０、数平均分子量３，０３０のポリシロキサン−ポリエステル共重合体を得た。
【０１９１】
上記共重合体１５０部及び１，４−ブタンジオール２７部を、２００部のメチルエチルケトンと１００部のジメチルホルムアミドとの混合溶媒中に溶解し、６０℃でよく撹拌しながら９１部の水添化ジフェニルメタンジイソシアネート（水添化ＭＤＩまたはＨ１２ＭＤＩと略記することがある）を１８８部のジメチルホルムアミドに溶解したものを徐徐に滴下し、滴下終了後８０℃で６時間反応させてシリコーン共重合ポリウレタン樹脂「比較用樹脂１」を得た。この溶液は非常に透明性が高く固形分３５質量％で３５．５Ｐａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。
【０１９２】
《現像ローラの作製》
〈導電性シャフトの準備〉
導電性シャフトとして、外径と肉厚が異なるアルミニウム製スリーブの両端にフランジを装着した中空筒状の「シャフト１〜５」を準備した。
【０１９３】
「シャフト１」外径４ｍｍ、肉厚１ｍｍ
「シャフト２」外径５．５ｍｍ、肉厚１ｍｍ
「シャフト３」外径１６ｍｍ、肉厚１ｍｍ
「シャフト１」外径２８ｍｍ、肉厚１ｍｍ
「シャフト１」外径３２ｍｍ、肉厚１．５ｍｍ
〈現像ローラ１の作製〉
メチルエチルケトン５００質量部に、「有機−無機ハイブリッド樹脂１」１００質量部を溶解した溶液に、カーボンブラック（体積固有抵抗１×１０-1Ωｃｍ、数平均一次粒径５０ｎｍ）２０質量部、テトラメチルアンモニウムクロライド１．０質量部及び体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）２０μｍの架橋アクリル樹脂粒子２０質量部とをサンドミルを用いて２時間分散させ、被覆層形成用塗布液を調製した。
【０１９４】
この塗布液を「シャフト３」の外周面にスプレー塗布した後、１２０℃で１時間乾燥を行い、乾燥後の膜厚が１５μｍの被覆層を形成し、「現像ローラ１」を作製した。
【０１９５】
〈現像ローラ２の作製〉
現像ローラ１の作製で用いた「有機−無機ハイブリッド樹脂１」を「有機−無機ハイブリッド樹脂２」に、「シャフト３」を「シャフト１」に変更した以外は同様にして「現像ローラ２」を作製した。
【０１９６】
〈現像ローラ３の作製〉
現像ローラ２の作製で用いた「シャフト１」を「シャフト２」に変更した以外は同様にして「現像ローラ３」を作製した。
【０１９７】
〈現像ローラ４の作製〉
現像ローラ２の作製で用いた「シャフト１」を「シャフト３」に変更した以外は同様にして「現像ローラ４」を作製した。
【０１９８】
〈現像ローラ５の作製〉
現像ローラ２の作製で用いた「シャフト１」を「シャフト４」に変更した以外は同様にして「現像ローラ５」を作製した。
【０１９９】
〈現像ローラ６の作製〉
現像ローラ２の作製で用いた「シャフト１」を「シャフト５」に変更した以外は同様にして「現像ローラ６」を作製した。
【０２００】
〈現像ローラ７の作製〉
現像ローラ１の作製で用いた「有機−無機ハイブリッド樹脂１」を「有機−無機ハイブリッド樹脂３」に変更した以外は同様にして「現像ローラ７」を作製した。
【０２０１】
〈現像ローラ８の作製〉
現像ローラ１の作製で用いた「有機−無機ハイブリッド樹脂１」を「有機−無機ハイブリッド樹脂４」に変更した以外は同様にして「現像ローラ８」を作製した。
【０２０２】
〈現像ローラ９の作製〉
メチルエチルケトン５００質量部に、「有機−無機ハイブリッド樹脂１」を１０質量部、ウレタン樹脂（ニッポラン５１９９：日本ポリウレタン社製）９０質量部を溶解した溶液に、カーボンブラック（体積固有抵抗１×１０-1Ωｃｍ、数平均一次粒径５０ｎｍ）２０質量部、テトラメチルアンモニウムクロライド１．０質量部及び体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）２０μｍの架橋アクリル樹脂粒子３０質量部とをサンドミルを用いて２時間分散させ、被覆層形成用塗布液を調製した。
【０２０３】
この塗布液を「シャフト３」の外周面にスプレー塗布した後、１２０℃で１時間乾燥を行い、乾燥後の膜厚が１０μｍの被覆層を形成し、「現像ローラ９」を作製した。
【０２０４】
〈現像ローラ１０の作製〉
メチルエチルケトン５００質量部に、「有機−無機ハイブリッド樹脂３」を２０質量部、ウレタン樹脂（ニッポラン５１９９：日本ポリウレタン社製）８０質量部を溶解した溶液に、カーボンブラック（体積固有抵抗１×１０-1Ωｃｍ、数平均一次粒径５０ｎｍ）２０質量部、テトラメチルアンモニウムクロライド１．０質量部及び体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）２０μｍの架橋アクリル樹脂粒子３０質量部とをサンドミルを用いて２時間分散させ、被覆層形成用塗布液を調製した。
【０２０５】
この塗布液を「シャフト３」の外周面にスプレー塗布した後、１２０℃で１時間乾燥を行い、乾燥後の膜厚が１０μｍの被覆層を形成し、「現像ローラ１０」を作製した。
【０２０６】
〈現像ローラ１１の作製〉
メチルエチルケトン５００質量部に、「有機−無機ハイブリッド樹脂４」を６０質量部、ウレタン樹脂（ニッポラン５１９９：日本ポリウレタン社製）４０質量部を溶解した溶液に、カーボンブラック（体積固有抵抗１×１０-1Ωｃｍ、数平均一次粒径５０ｎｍ）４０質量部、テトラメチルアンモニウムクロライド１．０質量部及び体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）２０μｍの架橋アクリル樹脂粒子３０質量部とをサンドミルを用いて２時間分散させ、被覆層形成用塗布液を調製した。
【０２０７】
この塗布液を「シャフト３」の外周面にスプレー塗布した後、１２０℃で１時間乾燥を行い、乾燥後の膜厚が１０μｍの被覆層を形成し、「現像ローラ１１」を作製した。
【０２０８】
〈現像ローラ１２の作製〉
メチルエチルケトン５００質量部に、ウレタン樹脂（ニッポラン５１９９：日本ポリウレタン社製）１００質量部を溶解した溶液に、カーボンブラック（体積固有抵抗１×１０-1Ωｃｍ、数平均一次粒径５０ｎｍ）４０質量部、テトラメチルアンモニウムクロライド１．０質量部及び体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）２０μｍの架橋アクリル樹脂粒子２０質量部とをサンドミルを用いて２時間分散させ、被覆層形成用塗布液を調製した。
【０２０９】
この塗布液を「シャフト３」の外周面にスプレー塗布した後、１２０℃で１時間乾燥を行い、乾燥後の膜厚が１５μｍの被覆層を形成し、「現像ローラ１２」を作製した。
【０２１０】
〈現像ローラ１３の作製〉
メチルエチルケトン７００質量部に、アクリル樹脂（パラペットＨＲ−Ｓ：クラレ社製）１００質量部を溶解した溶液に、カーボンブラック（体積固有抵抗１×１０-1Ωｃｍ、数平均一次粒径５０ｎｍ）４０質量部、テトラメチルアンモニウムクロライド１．０質量部及び体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）２０μｍの架橋アクリル樹脂粒子３０質量部とをサンドミルを用いて２時間分散させ、被覆層形成用塗布液を調製した。
【０２１１】
この塗布液を「シャフト３」の外周面にスプレー塗布した後、１２０℃で１時間乾燥を行い、乾燥後の膜厚が１０μｍの被覆層を形成し、「現像ローラ１３」を作製した。
【０２１２】
〈現像ローラ１４の作製〉
テトラヒドロフラン５００質量部に、「有機−無機ハイブリッド樹脂５（比較用樹脂１）」１００質量部を溶解した溶液に、カーボンブラック（体積固有抵抗１×１０-1Ωｃｍ、数平均一次粒径５０ｎｍ）４０質量部、テトラメチルアンモニウムクロライド１．０質量部及び体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）２０μｍの架橋アクリル樹脂粒子３０質量部とをサンドミルを用いて２時間分散させ、被覆層形成用塗布液を調製した。
【０２１３】
この塗布液を「シャフト３」の外周面にスプレー塗布した後、１２０℃で１時間乾燥を行い、乾燥後の膜厚が１０μｍの被覆層を形成し、「現像ローラ１４」を作製した。
【０２１４】
〈現像ローラ１５の作製〉
現像ローラ１の作製で用いたカーボンブラックを添加しなかった以外は同様にして「現像ローラ１５」を作製した。
【０２１５】
表１に、現像ローラの作製に用いた導電性シャフト、有機−無機ハイブリッド樹脂の種類とその量、その他の樹脂の種類とその量、シロキサン量、カーボンブラック量、動摩擦係数を示す。
【０２１６】
【表１】
【０２１７】
《非磁性１成分現像剤の作製》
非磁性１成分現像剤として、下記のトナーを作製した。
（１）「樹脂粒子分散液１」の作製
撹拌装置を取り付けたフラスコに、ペンタエリスリトールテトラステアリン酸エステル７２．０質量部を、スチレン１１５．１質量部、ｎ−ブチルアクリレート４２．０質量部、及び、メタクリル酸１０．９質量部からなる単量体混合液に添加し、８０℃に加温して溶解させた。
【０２１８】
一方、撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けたセパラブルフラスコに、アニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８質量部をイオン交換水２７６０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を投入し、窒素気流下で撹拌速度２３０ｒｐｍで撹拌しながら８０℃に昇温させた。次いで、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（エム・テクニック（株）製）」により、前記界面活性剤溶液（８０℃）中に前記単量体溶液（８０℃）を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子（油滴）が分散された乳化液を調製した。
【０２１９】
この分散液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．８４質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃にて３時間にわたり加熱・撹拌して重合反応を行った。得られた反応溶液に、重合開始剤（ＫＰＳ）７．７３質量部をイオン交換水２４０質量部に溶解させた溶液を添加し、１５分後に温度を８０℃とした後、スチレン３８３．６質量部、ｎ−ブチルアクリレート１４０．０質量部、メタクリル酸３６．４質量部、及び、ｎ−オクチルメルカプタン１２質量部からなる混合液を１００分間かけて滴下し、この系を８０℃で６０分間にわたり加熱・撹拌させた後、この系を４０℃まで冷却することにより、ワックスを含有する「樹脂粒子分散液１」（以下、「ラテックス（１）」という。）を作製した。
（２）「着色剤分散液Ｋ」の作製
一方、ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム９．２質量部をイオン交換水１６０質量部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、着色剤としてカーボンブラック「モーガルＬ（キャボット社製）」２０質量部を徐々に添加し、次いで、機械式分散機「クレアミックス（エム・テクニック（株）製）」を用いて分散処理することにより、「着色剤分散液Ｋ」を調製した。「着色剤分散液Ｋ」における着色剤粒子の粒子径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）」で測定したところ、質量平均粒子径で１２０ｎｍであった。
（３）「着色粒子１Ｋ」の作製
温度センサ、冷却管、撹拌装置（撹拌翼を２枚有し、交差角が２０°）、形状モニタリング装置を取り付けた反応容器に、「樹脂粒子分散液１」１２５０質量部（固形分換算）、イオン交換水２０００質量部、「着色剤分散液１」全量を投入し、内温を２５℃に調整後、この分散液混合溶液に５ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム・６水和物５２．６質量部をイオン交換水７２質量部に溶解した水溶液を、撹拌下２５℃にて１０分間かけて添加した。その後、直ちに昇温を開始し、この系を５分間かけて９５℃まで昇温（昇温速度１４℃／分）させた。
【０２２０】
この状態で「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」にて凝集粒子の粒径を測定し、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム１１５質量部をイオン交換水７００質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、液温度９０℃にて８時間にわたり加熱撹拌（撹拌回転数１２０ｒｐｍ）して融着を継続させて熟成処理した後、この系を１０℃／分の条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを３．０に調整し、撹拌を停止した。
【０２２１】
生成した粒子を濾過し、イオン交換水で繰り返し洗浄して遠心分離装置によって液中分級処理し、その後、フラッシュジェットドライヤを用いて乾燥処理して含水率１．０質量％の「着色粒子１Ｋ」を生成した。
（４）「着色剤分散液Ｙ」の調製
「着色剤分散液Ｋ」の調製において、カーボンブラック２０質量部に代えて顔料「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４」２０質量部を用いたこと以外は同様の手順により、「着色剤分散液Ｙ」を調製した。「着色剤分散液Ｙ」における着色剤粒子の粒子径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）」を用いて測定したところ、質量平均粒子径で１２０ｎｍであった。
（５）「着色剤分散液Ｍ」の調製
「着色剤分散液Ｋ」の調製において、カーボンブラック２０質量部に代えてキナクリドン系マゼンタ顔料「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２」２０質量部を用いたこと以外は同様の手順により、「着色剤分散液Ｍ」を調製した。「着色剤分散液Ｍ」における着色剤粒子の粒子径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）」を用いて測定したところ、質量平均粒子径で１２０ｎｍであった。
（６）「着色剤分散液Ｃ」の調製
「着色剤分散液Ｋ」の調製において、カーボンブラック２０質量部に代えてフタロシアニン系シアン顔料「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」２０質量部を用いたこと以外は同様の手順により、「着色剤分散液Ｃ」を調製した。「着色剤分散液Ｃ」における着色剤粒子の粒子径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）」を用いて測定したところ、質量平均粒子径で１２０ｎｍであった。
（７）「着色粒子１Ｙ」の作製
「着色粒子１Ｋ」の作製において、「着色剤分散液Ｋ」全量に代えて「着色剤分散液Ｙ」全量を用いた他は同様の手順により「着色粒子１Ｙ」を作製した。
（８）「着色粒子１Ｍ」の作製
「着色粒子１Ｋ」の作製において、「着色剤分散液Ｋ」全量に代えて「着色剤分散液Ｍ」全量を用いた他は同様の手順により「着色粒子１Ｍ」を作製した。
（９）「着色粒子１Ｃ」の作製
「着色粒子１Ｋ」の作製において、「着色剤分散液Ｋ」全量に代えて「着色剤分散液Ｃ」全量を用いた他は同様の手順により「着色粒子１Ｃ」を作製した。
（１０）トナーの作製
上記「着色粒子」に、数平均一次粒子径が１２ｎｍ、疎水化度が６５の疎水性シリカを０．８質量部、数平均一次粒子径が３０ｎｍ、疎水化度が５５の疎水性チタニアを０．５質量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合して、トナーを作製した。これらを「トナー１Ｋ、トナー１Ｙ、トナー１Ｍ、トナー１Ｃ」とした。
【０２２２】
《評価》
〈層間接着力評価〉
上記で作製した現像ローラのシャフトと被覆層の層間接着力は、前記の測定方法で測定し、下記評価基準で評価した。
【０２２３】
評価基準
引きはがされ始める負荷が、１０．０Ｎ以上のものは十分満足できるレベル
引きはがされ始める負荷が、４．０Ｎ〜１０．０Ｎ未満のものは実用的に問題なレベル
引きはがされ始める負荷が、４．０Ｎ未満のものは実用に適さないレベル。
【０２２４】
〈実写プリント評価〉
現像ローラの評価は、カラーレーザプリンタ「Ｍａｇｉｃｏｌｏｒ２４３０ＤＬ（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）」に上記で作製した現像ローラと４色の非磁性１成分現像剤を順次装着し、常温常湿（２０℃、５５％ＲＨ）環境で５０００枚プリントして行った。
【０２２５】
現像ローラ初期の性能評価は、画素率２０％（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色５％のフルカラーモード）でＡ４サイズの原稿を１０枚プリントし、そのトナー画像品質と現像ローラの残留電位で評価した。
【０２２６】
その後、画像率２％（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色０．５％のフルカラーモード）の原稿を用いて５０００枚プリントを行った。
【０２２７】
５０００枚プリント後の性能評価は、初期性能評価と同じ画素率２０％（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色５％のフルカラーモード）でＡ４サイズの原稿を１０枚プリントし、帯電量、画像濃度とトナー飛散、被覆層のはがれについて評価した。
【０２２８】
（帯電量）
帯電量は、下記に示す吸引式の帯電量測定装置により測定した。
【０２２９】
測定方法
１．濾紙「Ｔ１００Ａ０４７Ａ（アドバンテック社製）」を装着したトナー捕集ユニットの質量：Ｗ１（ｇ）を分析用天秤「ＣＰ２２４Ｓ型：ザルトリウス社製）」により測定する。
【０２３０】
２．トナー捕集ユニットを吸引ポンプに装着する。
【０２３１】
３．トナーカートリッジ中の現像ローラ表面の約７ｃｍ2の領域にあるトナーを吸引ポンプによって濾紙上に捕集し、トナー捕集ユニットに移行した捕集トナーの持つ電荷量：Ｑ（μＣ）をデジタルエレクトロメータ「Ｒ８２５２型（エーディーシー社製）」の電荷量測定モードにより求める。
【０２３２】
４．トナー捕集ユニットを吸引ポンプから取り外し、トナー捕集後のトナー捕集ユニットの質量：Ｗ２（ｇ）を測定する。
【０２３３】
５．式１によってトナーの帯電量Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇ）を求める。
【０２３４】
式１ 帯電量＝Ｑ／Ｍ＝Ｑ／（Ｗ２−Ｗ１）
帯電量は、初期及び５０００プリント後共に、２８〜３８μＣ／ｇが好ましい。
【０２３５】
（画像濃度）
画像濃度は、初期と５０００枚プリント後のべた黒画像部の濃度を反射濃度計「ＲＤ−９１８（マクベス社製）」を用いて１２点測定して評価した。
【０２３６】
画像濃度は、初期及び５０００プリント後共に、１．４０以上が好ましい。
【０２３７】
（トナー飛散）
トナー飛散の評価は、５０００枚プリント終了後に現像器周辺のトナーこぼれとトナー飛散による機内汚れ状態を目視で観察した結果と、トナー飛散によるプリント画像の欠陥で行った。
【０２３８】
評価基準
◎：トナーこぼれ、トナー飛散による機内汚れ全くなく、トナー飛散によるプリント画像の欠陥もなし
○：軽微なトナーこぼれ、トナー飛散による機内汚れはあるが、トナー飛散によるプリント画像の欠陥が無く、実用上問題無いレベル
×：トナーこぼれ、トナー飛散による機内汚れがひどく、トナー飛散によるプリント画像の欠陥が認められ、実用上問題となるレベル。
【０２３９】
（被覆層のはがれ）
被覆層のはがれは、５０００枚プリント後の現像ローラの外観を目視観察と、被覆層のはがれ部がプリント画像に欠陥として現れているかを評価した。
【０２４０】
評価基準
◎：現像ローラの端部を含め、被覆層のはがれなし
○：現像ローラの端部にやや、被覆層のはがれがあるが、プリント画像に欠陥が無く実用上問題なし
×：現像ローラの画像形成分に被覆層のはがれが発生し、被覆層のはがれ部がプリント画像に欠陥として現れ実用上問題あ。
【０２４１】
表２に、評価結果を示す。
【０２４２】
【表２】
【０２４３】
表２の結果から、本発明の実施例１〜１１の「現像ロール１〜１１」は層間接着力が強く、実写プリント評価の何れの特性も優れていることが判る。しかし、本発明外の比較例１〜４の「現像ロール１２〜１５」は、層間接着力が弱く、実写プリント評価の何れかの特性に問題がでることが判る。
【図面の簡単な説明】
【０２４４】
【図１】本発明の現像ローラの一例を示す断面概略図である。
【図２】シャフトと被覆層の層間接着力の測定方法を説明するための模式図である。
【図３】本発明に係る現像装置の一例を示す断面概略図である。
【図４】フルカラー画像形成装置の一例を示す概要断面図である。
【符号の説明】
【０２４５】
１１ 導電性シャフト
１２ 被覆層
１３ 上層
１４ 下層
１０ 感光体ドラム
２０ 現像装置
２５ 現像ローラ
２６ バッファ室
２７ ホッパ２７
２８ 規制ブレード
２９ 補助ブレード
３０ 供給ローラ
Ｔ トナー
３１ 回転体
３２ 通路
３２１ 弁
３２２ 規制部材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性シャフトの外周に導電性を有する被覆層を形成してなり、該被覆層の表面に非磁性１成分現像剤を担持して非磁性１成分現像剤の薄層を形成し、この状態で静電潜像を表面に保持した潜像保持体に接触せずに非磁性１成分現像剤の薄層から非磁性１成分現像剤を潜像保持体表面の静電潜像に付着させ、該静電潜像を可視化する現像ローラにおいて、
該被覆層が少なくとも有機−無機ハイブリッド樹脂とカーボンブラックを含有し、
且つ被覆層表面の動摩擦係数μｄが０．１〜１．０であることを特徴とする現像ローラ。
【請求項２】
前記有機−無機ハイブリッド樹脂の有機成分がポリウレタン骨格であり、無機成分がシラン骨格であることを特徴とする請求項１記載の現像ローラ。
【請求項１】
導電性シャフトの外周に導電性を有する被覆層を形成してなり、該被覆層の表面に非磁性１成分現像剤を担持して非磁性１成分現像剤の薄層を形成し、この状態で静電潜像を表面に保持した潜像保持体に接触せずに非磁性１成分現像剤の薄層から非磁性１成分現像剤を潜像保持体表面の静電潜像に付着させ、該静電潜像を可視化する現像ローラにおいて、
該被覆層が少なくとも有機−無機ハイブリッド樹脂とカーボンブラックを含有し、
且つ被覆層表面の動摩擦係数μｄが０．１〜１．０であることを特徴とする現像ローラ。
【請求項２】
前記有機−無機ハイブリッド樹脂の有機成分がポリウレタン骨格であり、無機成分がシラン骨格であることを特徴とする請求項１記載の現像ローラ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−７６４６３（Ｐ２００８−７６４６３Ａ）
【公開日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２５２４０４（Ｐ２００６−２５２４０４）
【出願日】平成１８年９月１９日（２００６．９．１９）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月１９日（２００６．９．１９）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
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