現像剤担持体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
【課題】高い帯電付与性を有し、さらに帯電付与性が耐久後半においても良好な、高品位の現像剤担持体を提供する。
【解決手段】特定の構造を有するブロックコポリマーを含有している表面層４を具備している現像剤担持体１により、高温高湿環境においても高い帯電性付与性をし、多数枚の耐久使用においても現像剤に対して高い帯電量を安定に付与できる、高品位の現像剤担持体及びプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供できる。
【解決手段】特定の構造を有するブロックコポリマーを含有している表面層４を具備している現像剤担持体１により、高温高湿環境においても高い帯電性付与性をし、多数枚の耐久使用においても現像剤に対して高い帯電量を安定に付与できる、高品位の現像剤担持体及びプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真装置に用いられる現像剤担持体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置において、電子写真感光体（以降「感光体」ともいう）上に形成された静電潜像を、現像剤を担持してなる現像剤担持体と感光体とを近接させて現像する方式がある。このような現像法に用いられる現像剤担持体は、例えば金属の芯体の周囲に、弾性層を介して、あるいは介さずに表面層を設けてなる現像ローラが用いられている。このような現像剤担持体は、摩擦によって現像剤を帯電させる機能を担っている。
【０００３】
そこで、現像剤担持体の表面層には、現像剤の帯電量を制御するために種々の帯電付与剤が含有させられている。特許文献１はメチルメタクリレートモノマーと含窒素ビニルモノマーの共重合体を含有する表面被覆層を有する現像剤担持体を開示している。また、特許文献２は、（メタ）アクリル酸エステルモノマー及びアミノ基含有モノマーを共重合して得られる正帯電付与樹脂を含有する現像ローラを開示している。さらに、特許文献３は、アミノ基含有モノマーとフッ素含有モノマーとビニル基含有カップリング剤成分からなる共重合体を含有する現像スリーブを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１２５９６６号公報
【特許文献２】特開２００５−０３１６５７号公報
【特許文献３】特開平１０−０５５１０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
今後、電子写真装置の高性能化が進むにつれて、現像剤担持体に必要とされる性能はより高度になり、より厳しい使用環境における安定した帯電付与性、あるいは、帯電付与性の持続性が要求される。本発明者らの検討によれば、特許文献１〜３はいずれも窒素含有モノマー成分を含有するランダム共重合体を現像剤担持体に添加することで現像剤の帯電量の増大が認められた。しかしながら、これらの現像剤担持体では高温高湿環境における帯電付与性やその持続性において、今後要求される水準を達成できない可能性があるとの認識を得た。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、高温高湿環境においても高い帯電付与性を有し、多数枚耐久使用においても現像剤に対して高い帯電量を安定に付与できる高品位の現像剤担持体及び該現像剤担持体を用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的にかなう現像剤担持体を提供するため鋭意研究、検討を重ね本発明に至った。すなわち本発明は
下記構造式（１）および（２）で表される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも一方の構成単位からなる第１のポリマーブロックと、
下記構造式（３）および（４）で表される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも一方の構成単位からなる第２のポリマーブロックと、
下記構造式（１）および（２）で表される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも一方の構成単位からなる第３のポリマーブロックとを有し、かつ、該第２のポリマーブロックが該第１のポリマーブロックと該第３のポリマーブロックによって挟まれるブロックコポリマーを含有している表面層を具備していることを特徴とする現像剤担持体。
【０００８】
【化１】
［Ｒ１は水素原子もしくはメチル基、Ｒ２は炭素数１以上１３以下の直鎖または分岐を有するアルキル基またはシクロアルキル基を表す。］
【０００９】
【化２】
［Ｒ３は水素原子もしくはメチル基、Ｒ４は炭素数１あるいは２のアルキレン基、Ｒ５は炭素数１以上８以下のパーフルオロアルキル基を表す。］
【００１０】
【化３】
［Ｒ６は水素原子もしくはメチル基、Ｒ７，Ｒ８は各々独立して炭素数１以上１２以下のアルキル基を表す。］
【００１１】
【化４】
［Ｒ９は水素原子もしくはメチル基、Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２は各々独立して炭素数１以上１２以下のアルキル基、Ｘはハロゲンイオンあるいはパラトルエンスルホン酸イオンを表す。］
【００１２】
また本発明は、少なくとも現像剤担持体が装着されてなり、電子写真装置に着脱可能なプロセスカートリッジにおいて、該現像剤担持体が上記の現像剤担持体であることを特徴とするプロセスカートリッジに関する。
さらに本発明は、潜像を担持する感光体に対向した状態で現像剤を担持する現像剤担持体を備え、該現像剤担持体が前記感光体に現像剤を付与することにより該潜像を現像する電子写真装置において、請求項１乃至４のいずれかに記載の現像剤担持体を具備することを特徴とする電子写真装置に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、現像剤担持体の表面層が、トリブロックコポリマーと特定の構造を有する樹脂とを含有することにより、良好な帯電付与性を有し、初期から多数枚耐久使用後においても良好な帯電付与性を維持することが可能な、高品位の現像剤担持体が得られる。また、前記の現像剤担持体を用いることで高品位なプロセスカートリッジ、及び電子写真装置が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の現像剤担持体の一例を示す概念図である。
【図２】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【図３】本発明の電子写真装置の一例を示す概略構成図である
【図４】液循環型浸漬塗工装置の一例を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の現像剤担持体は、図１に示すように、円柱状あるいは中空円筒状の軸芯体２、及び表面層４を有している。また、軸芯体２が円柱状の場合には、図１に示すように導軸芯体２と表面層４の間に弾性層３を有する。特に非磁性一成分接触現像系プロセスでは、弾性層３を有する現像剤担持体が好適に用いられる。
＜軸芯体＞
軸芯体２は、現像剤担持体１の電極および支持部材として機能するもので、アルミニウム、銅合金、ステンレス鋼の如き金属または合金、クロム又はニッケルで鍍金（めっき）処理を施した鉄の如き導電性の材質で構成される。
【００１６】
＜弾性層＞
弾性層３には、従来より導電性ゴムローラに用いられている種々のゴム材を用いることができる。ゴム材に使用するゴムとしては、以下のものが挙げられる。エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ＮＢＲの水素化物、ウレタンゴム。これらは単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。この中でも、特にセット性能の観点からシリコーンゴムが好ましい。シリコーンゴムとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルトリフルオロプロピルシロキサン、ポリメチルビニルシロキサン、ポリフェニルビニルシロキサン、これらのシロキサンの共重合体が挙げられる。
【００１７】
弾性層３の中には、導電性付与剤、非導電性充填剤、触媒の如き各種添加剤が適宜配合される。導電性付与剤としてはアルミニウム、銅の如き導電性金属の微粒子、または酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタンの如き、導電性金属酸化物の微粒子、またはカーボンブラックを用いることができる。このうち、カーボンブラックは比較的容易に入手でき、良好な導電性が得られるので特に好ましい。導電性付与剤としてカーボンブラックを用いる場合は、ゴム材中のゴム１００質量部に対して１０〜８０質量部配合される。非導電性充填剤としては、シリカ、石英粉末、酸化チタン、酸化亜鉛または炭酸カルシウムが挙げられる。架橋剤としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンまたはジクミルパーオキサイドが挙げられる。
【００１８】
＜表面層＞
表面層４は、構造式（１）および（２）で表される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも一方の構成単位からなる第１のポリマーブロックと、構造式（３）および（４）で表される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも一方の構成単位からなる第２のポリマーブロックと、構造式（１）および（２）で表される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも一方の構成単位からなる第３のポリマーブロックとを有し、かつ、該第２のポリマーブロックが該第１のポリマーブロックと該第３のポリマーブロックによって挟まれているブロックコポリマーを含有している。
【００１９】
【化５】
［Ｒ１は水素原子もしくはメチル基、Ｒ２は炭素数１以上１３以下の直鎖または分岐を有するアルキル基またはシクロアルキル基を表す。］、
【００２０】
【化６】
［Ｒ３は水素原子もしくはメチル基、Ｒ４は炭素数１あるいは２のアルキレン基、Ｒ５は炭素数１以上８以下のパーフルオロアルキル基を表す。］、
【００２１】
【化７】
［Ｒ６は水素原子もしくはメチル基、Ｒ７，Ｒ８は各々独立して炭素数１以上１２以下のアルキル基を表す。］、
【００２２】
【化８】
［Ｒ９は水素原子もしくはメチル基、Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２は各々独立して炭素数１以上１２以下のアルキル基、Ｘはハロゲンイオンあるいはパラトルエンスルホン酸イオンを表す。］。
【００２３】
通常、現像剤担持体による現像剤への帯電付与は、現像剤担持体の表面における摩擦帯電によって行われる。このため、現像剤担持体に添加する帯電付与剤は現像剤担持体の表面に局在させることが重要となる。表面に局在させる方法としては、バインダー樹脂との極性差を利用する方法が挙げられる。即ち、極性の高いバインダー樹脂に対し、添加する帯電付与剤の極性が低い場合、この帯電付与剤は表面に局在する傾向が高くなる。
【００２４】
一般的に電子写真装置に用いられる帯電付与剤は、その構造内に窒素を有するものが多い。帯電付与剤添加による現像剤の帯電制御の詳細なメカニズムは明らかではないが、窒素原子の正電荷傾向が寄与をしていると考えられる。窒素を含有する構造としては、３級アミノ基や４級アンモニウム塩基が挙げられるが、これらの構造は高い極性を有するため表面に局在する傾向は非常に弱い。表面への局在性を向上させる方法として、３級アミノ基や４級アンモニウム塩基を含有するモノマーとアルキルエステルモノマーとの共重合体とすることで、極性を低下させる手法が考えられる。しかしながら、ランダムコポリマーの場合では、表面への局在性と帯電付与性の両立が難しく、充分な帯電付与性が得られない場合がある。また、AB型ジブロックコポリマーの場合では、低極性のブロックの存在により、分子が現像剤担持体の表面に局在させることが可能である。しかし、多数枚の耐久使用の間に帯電付与性を有するアミノ基あるいは４級アンモニウム塩基含有の高極性のブロックがバインダー内部に潜りこみ、耐久使用後に充分な帯電性が得られない場合がある。
【００２５】
本発明の現像剤担持体の表面層が含有するブロックコポリマーが高帯電付与性を有し、多数枚耐久使用後においても良好な帯電付与性を維持する理由は明らかではないが、以下のように推定される。
該ブロックコポリマーは、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたは（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーから構成される低極性のブロックを両末端に有する。さらに、これらのブロックの間に挟まれる形で３級アミノ基または４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリルエステルモノマーから構成される帯電付与性のブロックを有している。帯電付与性のブロックは高い極性を有するため、帯電付与ブロックは内部に向きやすい傾向にあるが、表面に向かう傾向が強い低極性ブロックが両末端に存在するため、間に挟まれる帯電付与性のブロックは表面に引き上げられる。このため、該ブロックコポリマーは表面に局在し、さらに帯電付与性のブロックは内部に埋もれることなく、表面近傍に存在することができる。このため、該ブロックコポリマーは高い帯電付与性を有する。
また、両末端の低極性ブロックがアンカーとなり、分子の運動性が制限される。このため、耐久使用における帯電付与性のブロックの潜りこみが抑制され、多数枚耐久使用においても帯電付与性が保たれると考えられる。
【００２６】
第１のポリマーブロックおよび第3のポリマーブロックを構成するモノマーは、構造式（１）または（２）に示す構造を有する。具体的なモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２−(パーフルオロブチル)エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、「（メタ）アクリレート」はメタクリレートあるいはアクリレートを意味する（以下、同様）。
【００２７】
第２のポリマーブロックを構成するモノマーは、構造式（３）または（４）に示す構造を有する。具体的にはＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ドデシルメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸トリメチルアミノエチルカチオン、（メタ）アクリル酸トリメチルアミノメチルカチオン、（メタ）アクリル酸ジメチルブチルアミノエチルカチオン、（メタ）アクリル酸トリエチルアミノエチルカチオン（メタ）アクリル酸ジメチルオクチルアミノエチルカチオン、（メタ）アクリル酸ジエチルオクチルアミノエチルカチオン、（メタ）アクリル酸ジメチルラウリルアミノエチルカチオン、（メタ）アクリル酸トリブチルアミノエチルカチオン等の臭化物、塩化物、パラトルエンスルホン酸塩、等が挙げられる。
また、第１のポリマーブロックおよび第３のポリマーブロックとして構造式（５）に示す構造を有し、かつ第２のポリマーブロックが構造式（６）に示す構造を有するとき、各ポリマーブロック間の極性のバランスが優れ、特に好適な帯電付与性を有する。
【００２８】
【化９】
［Ｒ１３は水素原子あるいはメチル基、Ｒ１４は炭素数１以上４以下の直鎖または分岐を有するアルキル基またはシクロアルキル基を表す。］
【００２９】
【化１０】
［Ｒ１５は水素原子あるいはメチル基、Ｒ１６，Ｒ１７，Ｒ１８は各々独立して炭素数１以上１２以下のアルキル基、Ｘはハロゲンイオンあるいはパラトルエンスルホン酸イオンを表す。］
【００３０】
本発明において、該ブロックコポリマーは、前記第１のポリマーブロックは前記構成単位のｎ回の繰り返しで形成されており、前記第２のポリマーブロックが前記構成単位のｍ回の繰り返しで形成されており、かつ前記第３のポリマーブロックが前記構成単位のｌ回の繰り返しで形成されており、ｍに対する（ｎ+ｌ）の比が、下記で示される関係を満たすことが特に好ましい。
５／９５≦（ｎ＋ｌ）／ｍ≦５０／５０
ｍに対する（ｎ+ｌ）の比が、５／９５≦（ｎ＋ｌ）／ｍ ≦５０／５０ である場合、低極性ブロックによる表面への局在作用と、帯電付与性ブロックによる帯電付与作用のバランスが良好であり、より高い帯電付与性能を有する。
【００３１】
該ブロックコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００以上１０００００以下が好ましい。Ｍｗが１００００以上の場合、表面層４からのブリードアウトの抑制効果に優れ、１０００００以下の場合、表面層４に含有されるバインダー樹脂との相溶性に優れる。
該ブロックコポリマーの含有量は、表面層４に含有されるバインダー樹脂固形分１００質量部に対して、０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。含有量が０．２質量部以上の場合、帯電付与効果に優れ、１０質量部以下である場合、弊害抑制効果に優れる。
【００３２】
本発明においては、表面層４に含有されるバインダー樹脂成分が、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリルから選ばれる少なくとも1種からなるポリオール成分を、ポリイソシアネートおよび／またはメラミンで架橋した樹脂、またはフェノール樹脂であることが特に好ましい。
【００３３】
前述したように、本発明においては、前記ブロックコポリマーが現像剤担持体の表面近傍に保持されることで、高い帯電付与性とその効果の持続性が発現していると考えられる。帯電付与性のブロックが表面近傍に存在するのは、前述したように、両末端に存在する低極性のブロックが表面に向かう性質を有するためであると考えられる。バインダー樹脂成分の極性が低いと、前記ブロックコポリマーの両末端の低極性のブロックとの親和性が大きくなるため、前記ブロックコポリマー分子を現像剤担持体の表面へ引き上げる傾向が弱くなると思われる。よって、バインダー樹脂成分として、該ブロックコポリマーと適度な極性差を生じるものを使用することで、前記ブロックコポリマーの帯電付与性はさらに向上する。よって、上記のような比較的高極性のバインダー樹脂成分を用いることで、より高い帯電付与性を与える。
【００３４】
上記のようなバインダー樹脂成分の中でも、特に、ポリエーテル系ポリウレタン及び／または脂肪族ポリエステルポリウレタン樹脂を用いた場合、現像剤由来の付着物が特に少なく、前記のブロックコポリマー添加の効果が長期に渡って持続するため、好ましい。具体的にはポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。またポリエステルポリオールとしては、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールの如きジオール成分、トリメチロールプロパンの如きトリオール成分と、アジピン酸、グルタル酸、セバシン酸等のジカルボン酸との縮合反応により得られる脂肪族ポリエステルポリオールが挙げられる。これらのポリオール成分は必要に応じてあらかじめ２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，４ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の如きイソシアネートにより鎖延長したプレポリマーとしてもよい。これらのポリオール成分と反応させるイソシアネート化合物としては、特に限定されるものではないが、エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の如き脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネートの如き脂環式ポリイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の如き芳香族イソシアネート及びこれらの共重合物や、そのブロック体を用いることができる。
【００３５】
本発明では、表面層４に導電性微粒子を含有させることができる。導電性微粒子としては、カーボンブラックが好ましい。該導電性微粒子の性状としては、一次粒径１８ｎｍ以上２５ｎｍ以下、かつDBP吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上１６０ｍｌ／１００ｇ以下であるカーボンブラックであると、導電性分散性のバランスが良好であり好ましい。導電性微粒子の含有率は、表面層を形成する樹脂固形分１００質量部に対して１０質量部以上３０質量部以下が好ましい。
【００３６】
現像剤担持体として表面粗度が必要な場合は、表面層４に粗さ制御のための微粒子を添加しても良い。粗さ制御用微粒子としては、体積平均粒径が３〜２０μｍであることが好ましい。また、表面層４に添加する粒子添加量が、表面層４の樹脂固形分１００質量部に対し、１〜５０部であることが好ましい。粗さ制御用微粒子には、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等を用いることができる。
【００３７】
表面層４の形成方法としては特に限定されるものではないが、例えば、表面層４の各成分を溶剤中に分散混合して塗料化し、基体２の上に塗工し、乾燥固化あるいは硬化することにより形成することが可能である。分散混合には、サンドミル、ペイントシェーカー、ダイノミル、パールミルの如きビーズを利用した公知の分散装置が好適に利用可能である。また、得られた塗料の基体２への塗工方法としては、ディッピング法、スプレー法、ロールコート法の如き公知の方法が適用可能である。
【００３８】
本発明のプロセスカートリッジ及び電子写真装置は、上記本発明の現像剤担持体を有するものであれば、複写機、ファクシミリ、またはプリンターに限定されるものではない。本発明の現像剤担持体を搭載した本発明のプロセスカートリッジ及び電子写真装置の一例として、非磁性一成分現像方式のプリンターを以下に説明する。図２に示すように、プロセスカートリッジは、現像装置１０、感光体５、帯電部材１２、クリ−ニング装置１３等を備えている。現像装置１０は、一成分現像剤として非磁性現像剤８を収容した現像容器と、現像容器の内部の長手方向に延在する開口部に位置し感光体５と対向設置された現像ローラ１とを備え、感光体５の上の静電潜像を現像して像を形成する。プロセスカートリッジは電子写真装置に着脱可能に構成される。
【００３９】
図３に示すように、プリンターには、図示しない回転機構により回転される感光体５の周りには、感光体５の表面を所定の極性・電位に帯電させる帯電部材１２が配置される。更に、帯電された感光体５の表面に画像露光光１１を照射して静電潜像を形成する、不図示の画像露光装置が配置される。更に、感光体５の周りには、形成された静電潜像の上に現像剤を付着させて現像する本発明の現像剤担持体１を有する現像装置１０が配置される。更に、紙２２に現像剤像を転写した後、感光体５の上をクリーニングするクリーニング装置１３が設けられる。紙２２の搬送経路上には、転写された現像剤像を紙２２の上に定着させる定着装置１５が配置される。
【実施例】
【００４０】
本発明のトリブロック型のブロックコポリマーの合成には公知の方法を用いることができる。以下にブロックコポリマー合成の参考として合成例を示す。
また、比較例としてランダムコポリマーとジブロック型のブロックコポリマーの合成例も併せて示す。
【００４１】
トリブロック型ブロックコポリマーの合成
（合成例１）メチルメタクリレート／ジメチルメチルアミノエチルメタクリレート／メチルメタクリレート ブロックコポリマー（Ａ１〜Ａ１１）の合成；
アルゴン雰囲気下において、メチルメタクリレート６．４ｇと過酸化ベンゾイル１．０ｇを８０ｇのメチルエチルケトンに溶解し、８０℃で４時間反応させた後、室温に急冷した。続いて、この反応溶液に、ジメチルアミノエチルメタクリレート４５．２ｇを加え、８０℃で１０時間反応させた後、室温に急冷した。さらにメチルメタクリレート６．４ｇを加え、８０℃で６時間反応させた後、メチルエチルケトンで希釈して、固形分濃度５０％のブロックコポリマーＡ１溶液を得た。こうして得られたブロックコポリマーＡ１の重量平均分子量は９１００であった。
同様の方法を用いて、表１に示すブロックコポリマーＡ２〜Ａ１１を合成した。
【００４２】
（合成例２）メチルメタクリレート／メタクリル酸ジメチルアミノエチルオクチルブロマイド塩／メチルメタクリレート ブロックコポリマー（Ａ１２〜Ａ２５）の合成；
アルゴン雰囲気下において、メチルメタクリレート６．４ｇと過酸化ベンゾイル１．０ｇを８０ｇのエタノールに溶解し、８０℃で４時間反応させた後、室温に急冷した。続いて、この反応溶液に、メタクリル酸ジメチルアミノエチルオクチルブロマイド塩１００．５ｇを加え、８０℃で１０時間反応させた後、室温に急冷した。さらにメチルメタクリレート６．４ｇを加え、８０℃で６時間反応させた後、エタノールで希釈して、固形分濃度５０％のブロックコポリマーＡ１２溶液を得た。こうして得られたブロックコポリマーＡ１２の重量平均分子量は１７５００であった。
同様の方法を用いて、表１に示すブロックコポリマーＡ１３〜Ａ２５を合成した。
【００４３】
（合成例３）２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート／ジメチルメチルアミノエチルメタクリレート／２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート ブロックコポリマー（Ａ２６〜Ａ３３）の合成；
アルゴン雰囲気下において、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート１０．８ｇと過酸化ベンゾイル１．０ｇを８０ｇのメチルエチルケトンに溶解し、８０℃で４時間反応させた後、室温に急冷した。続いて、この反応溶液に、ジメチルアミノエチルメタクリレート４５．２ｇを加え、８０℃で１０時間反応させた後、室温に急冷した。さらに２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート１０．８ｇを加え、８０℃で６時間反応させた後、メチルエチルケトンで希釈して、固形分濃度５０％のブロックコポリマーＡ２６溶液を得た。こうして得られたブロックコポリマーＡ２６の重量平均分子量は１０８００であった。
同様の方法を用いて、表１に示すブロックコポリマーＡ２７〜Ａ３３を合成した。
【００４４】
（合成例４）２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート／メタクリル酸ジメチルアミノエチルオクチルブロマイド塩／２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート ブロックコポリマー（Ａ３４〜Ａ３９）の合成；
アルゴン雰囲気下において、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート１０．８ｇと過酸化ベンゾイル１．０ｇを８０ｇのエタノールに溶解し、８０℃で４時間反応させた後、室温に急冷した。続いて、この反応溶液に、メタクリル酸ジメチルアミノエチルオクチルブロマイド塩１００．５ｇを加え、８０℃で１０時間反応させた後、室温に急冷した。さらに２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート１０．８ｇを加え、８０℃で６時間反応させた後、エタノールで希釈して、固形分濃度５０％のブロックコポリマーＡ３４溶液を得た。こうして得られたブロックコポリマーＡ３４の重量平均分子量は１９１００であった。
同様の方法を用いて、表１に示すブロックコポリマーＡ３５〜Ａ３９を合成した。
以上の方法で得られたトリブロック型ブロックコポリマーを表１に示す。
【００４５】
【表１】
※表中のＲ１〜Ｒ１２及びＸは、前記構造式（１）〜（４）中の記号に対応する。
【００４６】
ランダムコポリマーの合成
（合成例５）メチルメタクリレート／ジメチルアミノエチルメタクリレート ランダムコポリマー（Ｂ１〜Ｂ２４）の合成；
アルゴン雰囲気下において、ドデシルメタクリレート２５．６ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート４０．２ｇ、酸化ベンゾイル１．０ｇを８５ｇのエタノールに溶解し、８０℃で４時間反応させた。その後、室温に急冷し、エタノールで希釈して、固形分濃度５０％のランダムコポリマーＢ１溶液を得た。こうして得られたランダムコポリマーＢ１の重量平均分子量は１０２００であった。
【００４７】
以下同様の手順で、ランダムコポリマーＢ２〜Ｂ４を得た。得られたランダムコポリマーを表２に示す。表中のｘ／ｙの値は、各ランダムコポリマーを構成するモノマーのうち、構造式（１）、構造式（２）から選ばれるモノマーｘmolと、構造式（３）、構造式（４）から選ばれるモノマーｙmolの比、ｘ／ｙの値を表している。
【００４８】
【表２】
※表中のＲ１〜Ｒ１２及びＸは、前記構造式（１）〜（４）中の記号に対応する。
【００４９】
ジブロック型ブロックコポリマーの合成
（合成例６）メチルメタクリレート／ジメチルアミノエチルメタクリレート ジブロックコポリマー（Ｂ５〜Ｂ８）の合成；
アルゴン雰囲気下において、メチルメタクリレート２５．６ｇと過酸化ベンゾイル１．０ｇを１００ｇのエタノールに溶解し、８０℃で５時間反応させた後、室温に急冷した。続いて、この反応溶液に、ジメチルアミノエチルメタクリレート４０．２ｇを加え、８０℃で８時間反応させた後、室温に急冷し、エタノールで希釈して固形分濃度５０％のジブロックコポリマーＢ５溶液を得た。こうして得られたジブロックコポリマーＢ５の重量平均分子量は１００００であった。
【００５０】
以下同様の手順で、ジブロックコポリマーＢ６〜Ｂ８を得た。得られたジブロック型ブロックコポリマーを表３に示す。表中のｘ’／ｙ’の値は、各ジブロック型ブロックコポリマーを構成するモノマーのうち、構造式（１）、構造式（２）から選ばれるモノマーｘ’molと、構造式（３）、構造式（４）から選ばれるモノマーｙ’molの比、ｘ’／ｙ’の値を表している。
【００５１】
【表３】
※表中のＲ１〜Ｒ１２及びＸは、前記構造式（１）〜（４）中の記号に対応する。
【００５２】
以下に本発明に係る具体的な実施例及び比較例について示す。
（実施例１）
−軸芯体２の調製−
軸芯体２として、ＳＵＳ３０４製の直径６ｍｍの芯金にプライマ−（商品名：ＤＹ３５−０５１；東レ・ダウコーニング社製）を塗布、焼付けしたものを用意した。
【００５３】
−弾性層３の調製−
ついで、軸芯体２を金型に配置し、表４に記載の材料を混合した付加型シリコーンゴム組成物を金型内に形成されたキャビティに注入した。
【００５４】
【表４】
続いて、金型を加熱してシリコーンゴムを１５０℃で１５分間加硫硬化し、脱型した後、さらに１８０℃で１時間加熱し硬化反応を完結させ、軸芯体２の外周に直径１２ｍｍの弾性層３を設けた。
【００５５】
−表面層４の調製−
表面層４の材料として、表５に記載の材料を撹拌混合し、総固形分比が３０質量％になるようにトルエンに溶解、混合した後、サンドミルにて均一に分散した。
【００５６】
【表５】
【００５７】
さらに表１に記載のブロックコポリマーＡ８溶液、１．８０質量部を撹拌モーターにより撹拌しながら徐々に加え、さらに撹拌モーターにより２０分間混合撹拌して表面層形成用塗料を得た。 さらに、この表面層形成用塗料を粘度１０〜１３ｃｐｓになるようメチルエチルケトンで希釈後、前記弾性層の上に浸漬塗工した後に乾燥させ、温度１５０℃にて１時間加熱処理することで弾性層外周に膜厚約２０μmの表面層を設け、実施例１の現像剤担持体を得た。
【００５８】
（実施例２〜４）
ブロックコポリマーＡ８をブロックコポリマーＡ１７、Ａ３０およびＡ３７に変更した以外は実施例１と同様にして実施例２〜４の現像剤担持体を得た。
【００５９】
（実施例５）
実施例１と同様の手順で、軸芯体２を用意し、その外周に弾性層３を設けた。
次に表面層４の材料として、表６に記載の材料を撹拌混合し、総固形分比が３０質量％になるようにメチルエチルケトンに溶解、混合した後、サンドミルにて均一に分散した。
【００６０】
【表６】
【００６１】
さらに表１に記載のブロックコポリマーＡ８溶液、３．９０質量部を撹拌モーターにより撹拌しながら徐々に加え、さらに撹拌モーターにより２０分間混合撹拌して表面層形成用塗料を得た。さらに、この表面層形成用塗料を粘度１０〜１３ｃｐｓになるようメチルエチルケトンで希釈後、前記弾性層の上に浸漬塗工した後に乾燥させ、温度１５０℃にて１時間加熱処理することで弾性層外周に膜厚約２０μmの表面層を設け、実施例５の現像剤担持体を得た。
【００６２】
（実施例６〜８）
ブロックコポリマーＡ８をブロックコポリマーＡ１７、Ａ３０およびＡ３７に変更した以外は実施例５と同様にして実施例６〜８の現像剤担持体を得た。
【００６３】
（実施例９）
実施例１と同様の手順で、軸芯体２を用意し、その外周に弾性層３を設けた。表面層４の材料として表７に記載の材料を撹拌混合した。
【００６４】
【表７】
その後、総固形分比が３０質量％になるようにメチルエチルケトンに溶解、混合した後、サンドミルにて均一に分散した。ブロックコポリマーＡ８溶液、３．３５質量部を撹拌モーターにより撹拌しながら徐々に加え、さらに撹拌モーターにより２０分間混合撹拌して表面層形成用塗料を得た。更に、この表面層形成用塗料を粘度１０〜１３ｃｐｓになるようメチルエチルケトンで希釈後、前記弾性層の上に図４に示す液循環型浸漬塗工装置を用いて浸漬塗工した後に乾燥させた。その後、温度１５０℃にて１時間加熱処理することで弾性層外周に膜厚約２０μmの表面層を設け、実施例９の現像剤担持体を得た。
【００６５】
（実施例１０〜１２）
ブロックコポリマーＡ８をブロックコポリマーＡ１７、Ａ３０およびＡ３７に変更した以外は実施例９と同様にして実施例１０〜１２の現像剤担持体を得た。
【００６６】
（実施例１３）
実施例１と同様の手順で、軸芯体２を用意し、その外周に弾性層３を設けた。
次に表面層４の材料として、表８に記載の材料を撹拌混合し、総固形分比が３０質量％になるようにメチルエチルケトンに溶解、混合した後、サンドミルにて均一に分散した。
【００６７】
【表８】
【００６８】
さらに表１に記載のブロックコポリマーＡ８溶液、７．３０質量部を撹拌モーターにより撹拌しながら徐々に加え、さらに撹拌モーターにより２０分間混合撹拌して表面層形成用塗料を得た。さらに、この表面層形成用塗料を粘度１０〜１３ｃｐｓになるようメチルエチルケトンで希釈後、前記弾性層の上に浸漬塗工した後に乾燥させ、温度１５０℃にて１時間加熱処理することで弾性層外周に膜厚約２０μmの表面層を設け、実施例１３の現像剤担持体を得た。
【００６９】
（実施例１４〜１６）
ブロックコポリマーＡ８をブロックコポリマーＡ１７、Ａ３０およびＡ３７に変更した以外は実施例１３と同様にして実施例１４〜１６の現像剤担持体を得た。
【００７０】
（実施例１７）
実施例１と同様の手順で、軸芯体２を用意し、その外周に弾性層３を設けた。
次に表面層４の材料として、表９に記載の材料を撹拌混合し、総固形分比が３０質量％になるようにトルエンに溶解、混合した後、サンドミルにて均一に分散した。
【００７１】
【表９】
【００７２】
さらに表１に記載のブロックコポリマーＡ８溶液、６．７０質量部を撹拌モーターにより撹拌しながら徐々に加え、さらに撹拌モーターにより２０分間混合撹拌して表面層形成用塗料を得た。さらに、この表面層形成用塗料を粘度１０〜１３ｃｐｓになるようメチルエチルケトンで希釈後、前記弾性層の上に浸漬塗工した後に乾燥させ、温度１５０℃にて１時間加熱処理することで弾性層外周に膜厚約２０μmの表面層を設け、実施例１７の現像剤担持体を得た。
【００７３】
（実施例１８〜２０）
ブロックコポリマーＡ８をブロックコポリマーＡ１７、Ａ３０およびＡ３７に変更した以外は実施例１７と同様にして実施例１８〜２０の現像剤担持体を得た。
【００７４】
（実施例２１）
実施例１と同様の手順で、軸芯体２を用意し、その外周に弾性層３を設けた。
次に表面層４の材料として表１０に記載の材料を撹拌混合し、総固形分比が３０質量％になるようにトルエンに溶解、混合した後、サンドミルにて均一に分散した。
【００７５】
【表１０】
【００７６】
さらに表１に記載のブロックコポリマーＡ８溶液、７．０７質量部を撹拌モーターにより撹拌しながら徐々に加え、さらに撹拌モーターにより２０分間混合撹拌して表面層形成用塗料を得た。さらに、この表面層形成用塗料を粘度１０〜１３ｃｐｓになるようメチルエチルケトンで希釈後、前記弾性層の上に浸漬塗工した後に乾燥させ、温度１５０℃にて１時間加熱処理することで弾性層外周に膜厚約２０μmの表面層を設け、実施例２１の現像剤担持体を得た。
【００７７】
（実施例２２〜２４）
ブロックコポリマーＡ８をブロックコポリマーＡ１７、Ａ３０およびＡ３７に変更した以外は実施例２１と同様にして実施例２２〜２４の現像剤担持体を得た。
【００７８】
（実施例２５）
実施例１と同様の手順で、軸芯体２を用意し、その外周に弾性層３を設けた。
次に表面層４の材料として、表１１に記載の材料を撹拌混合し、総固形分比が３０質量％になるようにメチルエチルケトンに溶解、混合した後、サンドミルにて均一に分散した。
【００７９】
【表１１】
【００８０】
さらに表１に記載のブロックコポリマーＡ２８、７．８質量部を撹拌モーターにより撹拌しながら徐々に加え、さらに撹拌モーターにより２０分間混合撹拌して表面層形成用塗料を得た。 さらに、この表面層形成用塗料を粘度１０〜１３ｃｐｓになるようメチルエチルケトンで希釈後、前記弾性層の上に浸漬塗工した後に乾燥させ、温度１５０℃にて１時間加熱処理することで弾性層外周に膜厚約２０μmの表面層を設け、実施例２５の現像剤担持体を得た。
【００８１】
（実施例２６〜２８）
ブロックコポリマーＡ８をブロックコポリマーＡ１７、Ａ３０およびＡ３７に変更した以外は実施例２５と同様にして実施例２６〜２８の現像剤担持体を得た。
【００８２】
（実施例２９）
実施例１と同様の手順で、軸芯体２を用意し、その外周に弾性層３を設けた。
次に表面層４の材料として、表１２に記載の材料を撹拌混合し、総固形分比が３０質量％になるようにトルエンに溶解、混合した後、サンドミルにて均一に分散した。
【００８３】
【表１２】
【００８４】
さらに表１に記載のブロックコポリマーＡ８溶液、７．８質量部を撹拌モーターにより撹拌しながら徐々に加え、さらに撹拌モーターにより２０分間混合撹拌して表面層形成用塗料を得た。
さらに、この表面層形成用塗料を粘度１０〜１３ｃｐｓになるようメチルエチルケトンで希釈後、前記弾性層の上に浸漬塗工した後に乾燥させ、温度１５０℃にて１時間加熱処理することで弾性層外周に膜厚約２０μmの表面層を設け、実施例２９の現像剤担持体を得た。
【００８５】
（実施例３０〜３２）
ブロックコポリマーＡ８をブロックコポリマーＡ１７、Ａ３０およびＡ３７に変更した以外は実施例２９と同様にして実施例３０〜３２の現像剤担持体を得た。
【００８６】
（実施例３３）
実施例１と同様の手順で、軸芯体２を用意し、その外周に弾性層３を設けた。 次に表面層４の材料として表１３に記載の材料を撹拌混合し、総固形分比が３０質量％になるようにメタノールに溶解、混合した後、サンドミルにて均一に分散した。
【００８７】
【表１３】
【００８８】
さらに表１に記載のブロックコポリマーＡ８溶液、３．６質量部を撹拌モーターにより撹拌しながら徐々に加え、さらに撹拌モーターにより２０分間混合撹拌して表面層形成用塗料を得た。さらに、この表面層形成用塗料を粘度１０〜１３ｃｐｓになるようメチルエチルケトンで希釈後、前記弾性層の上に浸漬塗工した後に乾燥させ、温度１５０℃にて１時間加熱処理することで弾性層外周に膜厚約２０μmの表面層を設け、実施例３３の現像剤担持体を得た。
【００８９】
（実施例３４〜３６）
ブロックコポリマーＡ８をブロックコポリマーＡ１７、Ａ３０およびＡ３７に変更した以外は実施例３３と同様にして実施例３４〜３６の現像剤担持体を得た。
【００９０】
（実施例３７）
実施例１と同様の手順で、軸芯体２を用意し、その外周に弾性層３を設けた。次に表面層４の材料として表１４に記載の材料を撹拌混合し、総固形分比が３０質量％になるようにメチルエチルケトンに溶解、混合した後、サンドミルにて均一に分散した。
【００９１】
【表１４】
【００９２】
さらに表１に記載のブロックコポリマーＡ１溶液、８．７４質量部を撹拌モーターにより撹拌しながら徐々に加え、さらに撹拌モーターにより２０分間混合撹拌して表面層形成用塗料を得た。さらに、この表面層形成用塗料を粘度１０〜１３ｃｐｓになるようメチルエチルケトンで希釈後、前記弾性層の上に浸漬塗工した後に乾燥させ、温度１５０℃にて１時間加熱処理することで弾性層外周に膜厚約２０μmの表面層を設け、実施例３７の現像剤担持体を得た。
【００９３】
（実施例３８〜７５）
ブロックコポリマーＡ１をブロックコポリマーＡ２〜Ａ３９に変更した以外は実施例３７と同様にして実施例３８〜７５の現像剤担持体を得た。
【００９４】
（実施例７６）
実施例１と同様の手順で、軸芯体２を用意し、その外周に弾性層３を設けた。
次に表面層４の材料として、表１５に記載の材料を撹拌混合し、総固形分比が３０質量％になるようにメチルエチルケトンに溶解、混合した後、サンドミルにて均一に分散した。
【００９５】
【表１５】
【００９６】
さらに表１に記載のブロックコポリマーＡ１溶液、９．１８量部を撹拌モーターにより撹拌しながら徐々に加え、さらに撹拌モーターにより２０分間混合撹拌して表面層形成用塗料を得た。さらに、この表面層形成用塗料を粘度１０〜１３ｃｐｓになるようメチルエチルケトンで希釈後、前記弾性層の上に浸漬塗工した後に乾燥させ、温度１５０℃にて１時間加熱処理することで弾性層外周に膜厚約２０μmの表面層を設け、実施例７６の現像剤担持体を得た。
【００９７】
（実施例７７〜１１４）
ブロックコポリマーＡ１をブロックコポリマーＡ２〜Ａ３９に変更した以外は実施例７６と同様にして実施例７７〜１１４の現像剤担持体を得た。
【００９８】
（比較例１）
実施例１の表面層形成用塗料にブロックコポリマーＡ１を添加せず、それ以外は実施例１と同様にして、比較例１の現像剤担持体を得た。
（比較例２〜９）
ブロックコポリマーＡ１をランダムコポリマーＢ１〜Ｂ４およびジブロックコポリマーＢ５〜８に変更した以外は実施例１と同様にして比較例２〜９の現像剤担持体を得た。
【００９９】
以上のようにして得られた実施例１〜１１４及び比較例１〜９の現像剤担持体について以下の項目を評価した。
【０１００】
［分子量測定］
本実施例中における数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定に用いた装置、並びに条件は表１６に記載のとおりである。
【０１０１】
【表１６】
なお測定サンプルは、０．１質量％のＴＨＦとした。更に検出器としてはＲＩ（屈折率）検出器を用いて測定を行った。
検量線作成用の標準試料として、ＴＳＫ標準ポリスチレンＡ−１０００、Ａ−２５００、Ａ−５０００、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−４、Ｆ−１０、Ｆ−２０、Ｆ−４０、Ｆ−８０、Ｆ−１２８（東ソー社製）を用いて検量線の作成を行い、これをもとに得られた測定サンプルの保持時間から重量平均分子量を求めた。
【０１０２】
［Ｈ／Ｈかぶり評価］
高温高湿環境下におけるかぶりの評価は、図３のような構成を有するレーザープリンター（商品名：ＬＢＰ５３００；キヤノン社製）に本実施例及び比較例の現像剤担持体を装填し、以下の方法で行った。
気温３０℃、相対湿度８０％ＲＨの環境（以下Ｈ／Ｈ）下で白ベタ画像出力中にプリンターを停止した。このとき、感光体の上に付着したトナー（現像剤）をテープではがし取り、反射濃度計（商品名：ＴＣ−６ＤＳ／Ａ；東京電色社製）にて基準に対する反射率の低下量（％）を測定し、これを初期のかぶり値とした。さらに、ブラックトナーで印字率２％にて１２０００枚連続印刷後、同様の方法で測定した値を耐久後のかぶり値とした。これらのかぶり値に基づき、以下のように評価した。
Ａ：３％未満
Ｂ：３％以上５％未満
Ｃ：５％以上
【０１０３】
［現像剤担持体上のトナーの摩擦帯電量（Ｑ／Ｍ）測定］
気温３０℃、相対湿度８０％ＲＨの環境（以下Ｈ／Ｈ）下において、現像剤担持体の上に担持されたトナーを、金属円筒管と円筒フィルターにより吸引捕集し、その際に金属円筒管を通じてコンデンサーに蓄えられた電荷量Ｑ、吸引したトナーの重量Ｍを測定した。これらの値から、単位面積当たりの電荷量Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇ）を算出した。
以上の結果を、以下の表１７〜表２０に示す。
【０１０４】
【表１７】
【０１０５】
【表１８】
【０１０６】
【表１９】
【０１０７】
【表２０】
【０１０８】
実施例１〜８はいずれも本発明のブロックコポリマーを表面層４に含有するため高い帯電付与性を有し、耐久使用による帯電付与性の低下も抑制されている。また、高い帯電付与性を有するためかぶりも抑制されている。
バインダー樹脂成分として、アクリル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、ポリカーボネート系ポリウレタン、ポリブタジエン系ポリウレタン、イソプレン系ポリウレタン、フェノール樹脂、ポリエステル系メラミン樹脂、イソプレン系メラミン樹脂のいずれかを含有している、実施例９〜１１４では、帯電付与性と効果の持続性が良好である。
中でも、実施例４２〜４６、実施例５１〜５５、実施例６４〜６８、実施例７１〜７５、実施例８１〜８５、実施例９０〜９４、実施例１０３〜１０７、実施例１１０〜１１４をそれぞれ比較すると、ポリマーブロックの構成比が５／９５≦（ｎ＋ｌ）／ｍ ≦５０／５０の範囲のもので帯電付与性が良好である。
【０１０９】
また、ブロックコポリマーを構成するモノマーとして構造式５、構造式６に示す構造を有する、ブロックコポリマーＡ１２〜１４、Ａ１６〜１８、Ａ２０〜２３を含有している現像剤担持体、すなわち実施例１０、実施例１４、実施例１８、実施例２２、実施例２６、実施例３０、実施例３４、実施例４８〜５０、実施例５２〜５４、実施例５６〜５９、実施例８７〜８９、実施例９１〜９３、実施例９５〜９８は、より高い帯電付与性を有し、耐久使用後においても帯電付与性が高いレベルで維持されている。
【０１１０】
特に、表面層４のバインダー樹脂成分としてポリエーテルポリウレタン樹脂及び／または脂肪族系ポリエステルポリウレタン樹脂を含有する現像剤担持体、すなわち、実施例４８〜５０、実施例５２〜５４、実施例５６〜５９、実施例８７〜８９、実施例９１〜９３、実施例９５〜９８は、高い帯電付与性を有し、且つ耐久使用後においても帯電付与性が高いレベルで維持されている。
それに対し本発明のブロックコポリマーを含有しない比較例１、ランダムコポリマーを含有する比較例２〜５では初期の帯電量が低く、耐久使用後の帯電量の低下も見られ、かぶりも認められた。ジブロック型のブロックコポリマーを含有する比較例６〜９では耐久使用後の帯電量の低下が見られ、これに伴うかぶりの悪化が認められた。
【符号の説明】
【０１１１】
１：現像剤担持体
２：導電性軸芯体
３：弾性層
４：表面層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真装置に用いられる現像剤担持体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置において、電子写真感光体（以降「感光体」ともいう）上に形成された静電潜像を、現像剤を担持してなる現像剤担持体と感光体とを近接させて現像する方式がある。このような現像法に用いられる現像剤担持体は、例えば金属の芯体の周囲に、弾性層を介して、あるいは介さずに表面層を設けてなる現像ローラが用いられている。このような現像剤担持体は、摩擦によって現像剤を帯電させる機能を担っている。
【０００３】
そこで、現像剤担持体の表面層には、現像剤の帯電量を制御するために種々の帯電付与剤が含有させられている。特許文献１はメチルメタクリレートモノマーと含窒素ビニルモノマーの共重合体を含有する表面被覆層を有する現像剤担持体を開示している。また、特許文献２は、（メタ）アクリル酸エステルモノマー及びアミノ基含有モノマーを共重合して得られる正帯電付与樹脂を含有する現像ローラを開示している。さらに、特許文献３は、アミノ基含有モノマーとフッ素含有モノマーとビニル基含有カップリング剤成分からなる共重合体を含有する現像スリーブを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１２５９６６号公報
【特許文献２】特開２００５−０３１６５７号公報
【特許文献３】特開平１０−０５５１０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
今後、電子写真装置の高性能化が進むにつれて、現像剤担持体に必要とされる性能はより高度になり、より厳しい使用環境における安定した帯電付与性、あるいは、帯電付与性の持続性が要求される。本発明者らの検討によれば、特許文献１〜３はいずれも窒素含有モノマー成分を含有するランダム共重合体を現像剤担持体に添加することで現像剤の帯電量の増大が認められた。しかしながら、これらの現像剤担持体では高温高湿環境における帯電付与性やその持続性において、今後要求される水準を達成できない可能性があるとの認識を得た。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、高温高湿環境においても高い帯電付与性を有し、多数枚耐久使用においても現像剤に対して高い帯電量を安定に付与できる高品位の現像剤担持体及び該現像剤担持体を用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的にかなう現像剤担持体を提供するため鋭意研究、検討を重ね本発明に至った。すなわち本発明は
下記構造式（１）および（２）で表される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも一方の構成単位からなる第１のポリマーブロックと、
下記構造式（３）および（４）で表される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも一方の構成単位からなる第２のポリマーブロックと、
下記構造式（１）および（２）で表される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも一方の構成単位からなる第３のポリマーブロックとを有し、かつ、該第２のポリマーブロックが該第１のポリマーブロックと該第３のポリマーブロックによって挟まれるブロックコポリマーを含有している表面層を具備していることを特徴とする現像剤担持体。
【０００８】
【化１】
［Ｒ１は水素原子もしくはメチル基、Ｒ２は炭素数１以上１３以下の直鎖または分岐を有するアルキル基またはシクロアルキル基を表す。］
【０００９】
【化２】
［Ｒ３は水素原子もしくはメチル基、Ｒ４は炭素数１あるいは２のアルキレン基、Ｒ５は炭素数１以上８以下のパーフルオロアルキル基を表す。］
【００１０】
【化３】
［Ｒ６は水素原子もしくはメチル基、Ｒ７，Ｒ８は各々独立して炭素数１以上１２以下のアルキル基を表す。］
【００１１】
【化４】
［Ｒ９は水素原子もしくはメチル基、Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２は各々独立して炭素数１以上１２以下のアルキル基、Ｘはハロゲンイオンあるいはパラトルエンスルホン酸イオンを表す。］
【００１２】
また本発明は、少なくとも現像剤担持体が装着されてなり、電子写真装置に着脱可能なプロセスカートリッジにおいて、該現像剤担持体が上記の現像剤担持体であることを特徴とするプロセスカートリッジに関する。
さらに本発明は、潜像を担持する感光体に対向した状態で現像剤を担持する現像剤担持体を備え、該現像剤担持体が前記感光体に現像剤を付与することにより該潜像を現像する電子写真装置において、請求項１乃至４のいずれかに記載の現像剤担持体を具備することを特徴とする電子写真装置に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、現像剤担持体の表面層が、トリブロックコポリマーと特定の構造を有する樹脂とを含有することにより、良好な帯電付与性を有し、初期から多数枚耐久使用後においても良好な帯電付与性を維持することが可能な、高品位の現像剤担持体が得られる。また、前記の現像剤担持体を用いることで高品位なプロセスカートリッジ、及び電子写真装置が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の現像剤担持体の一例を示す概念図である。
【図２】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【図３】本発明の電子写真装置の一例を示す概略構成図である
【図４】液循環型浸漬塗工装置の一例を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の現像剤担持体は、図１に示すように、円柱状あるいは中空円筒状の軸芯体２、及び表面層４を有している。また、軸芯体２が円柱状の場合には、図１に示すように導軸芯体２と表面層４の間に弾性層３を有する。特に非磁性一成分接触現像系プロセスでは、弾性層３を有する現像剤担持体が好適に用いられる。
＜軸芯体＞
軸芯体２は、現像剤担持体１の電極および支持部材として機能するもので、アルミニウム、銅合金、ステンレス鋼の如き金属または合金、クロム又はニッケルで鍍金（めっき）処理を施した鉄の如き導電性の材質で構成される。
【００１６】
＜弾性層＞
弾性層３には、従来より導電性ゴムローラに用いられている種々のゴム材を用いることができる。ゴム材に使用するゴムとしては、以下のものが挙げられる。エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ＮＢＲの水素化物、ウレタンゴム。これらは単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。この中でも、特にセット性能の観点からシリコーンゴムが好ましい。シリコーンゴムとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルトリフルオロプロピルシロキサン、ポリメチルビニルシロキサン、ポリフェニルビニルシロキサン、これらのシロキサンの共重合体が挙げられる。
【００１７】
弾性層３の中には、導電性付与剤、非導電性充填剤、触媒の如き各種添加剤が適宜配合される。導電性付与剤としてはアルミニウム、銅の如き導電性金属の微粒子、または酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタンの如き、導電性金属酸化物の微粒子、またはカーボンブラックを用いることができる。このうち、カーボンブラックは比較的容易に入手でき、良好な導電性が得られるので特に好ましい。導電性付与剤としてカーボンブラックを用いる場合は、ゴム材中のゴム１００質量部に対して１０〜８０質量部配合される。非導電性充填剤としては、シリカ、石英粉末、酸化チタン、酸化亜鉛または炭酸カルシウムが挙げられる。架橋剤としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンまたはジクミルパーオキサイドが挙げられる。
【００１８】
＜表面層＞
表面層４は、構造式（１）および（２）で表される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも一方の構成単位からなる第１のポリマーブロックと、構造式（３）および（４）で表される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも一方の構成単位からなる第２のポリマーブロックと、構造式（１）および（２）で表される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも一方の構成単位からなる第３のポリマーブロックとを有し、かつ、該第２のポリマーブロックが該第１のポリマーブロックと該第３のポリマーブロックによって挟まれているブロックコポリマーを含有している。
【００１９】
【化５】
［Ｒ１は水素原子もしくはメチル基、Ｒ２は炭素数１以上１３以下の直鎖または分岐を有するアルキル基またはシクロアルキル基を表す。］、
【００２０】
【化６】
［Ｒ３は水素原子もしくはメチル基、Ｒ４は炭素数１あるいは２のアルキレン基、Ｒ５は炭素数１以上８以下のパーフルオロアルキル基を表す。］、
【００２１】
【化７】
［Ｒ６は水素原子もしくはメチル基、Ｒ７，Ｒ８は各々独立して炭素数１以上１２以下のアルキル基を表す。］、
【００２２】
【化８】
［Ｒ９は水素原子もしくはメチル基、Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２は各々独立して炭素数１以上１２以下のアルキル基、Ｘはハロゲンイオンあるいはパラトルエンスルホン酸イオンを表す。］。
【００２３】
通常、現像剤担持体による現像剤への帯電付与は、現像剤担持体の表面における摩擦帯電によって行われる。このため、現像剤担持体に添加する帯電付与剤は現像剤担持体の表面に局在させることが重要となる。表面に局在させる方法としては、バインダー樹脂との極性差を利用する方法が挙げられる。即ち、極性の高いバインダー樹脂に対し、添加する帯電付与剤の極性が低い場合、この帯電付与剤は表面に局在する傾向が高くなる。
【００２４】
一般的に電子写真装置に用いられる帯電付与剤は、その構造内に窒素を有するものが多い。帯電付与剤添加による現像剤の帯電制御の詳細なメカニズムは明らかではないが、窒素原子の正電荷傾向が寄与をしていると考えられる。窒素を含有する構造としては、３級アミノ基や４級アンモニウム塩基が挙げられるが、これらの構造は高い極性を有するため表面に局在する傾向は非常に弱い。表面への局在性を向上させる方法として、３級アミノ基や４級アンモニウム塩基を含有するモノマーとアルキルエステルモノマーとの共重合体とすることで、極性を低下させる手法が考えられる。しかしながら、ランダムコポリマーの場合では、表面への局在性と帯電付与性の両立が難しく、充分な帯電付与性が得られない場合がある。また、AB型ジブロックコポリマーの場合では、低極性のブロックの存在により、分子が現像剤担持体の表面に局在させることが可能である。しかし、多数枚の耐久使用の間に帯電付与性を有するアミノ基あるいは４級アンモニウム塩基含有の高極性のブロックがバインダー内部に潜りこみ、耐久使用後に充分な帯電性が得られない場合がある。
【００２５】
本発明の現像剤担持体の表面層が含有するブロックコポリマーが高帯電付与性を有し、多数枚耐久使用後においても良好な帯電付与性を維持する理由は明らかではないが、以下のように推定される。
該ブロックコポリマーは、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたは（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーから構成される低極性のブロックを両末端に有する。さらに、これらのブロックの間に挟まれる形で３級アミノ基または４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリルエステルモノマーから構成される帯電付与性のブロックを有している。帯電付与性のブロックは高い極性を有するため、帯電付与ブロックは内部に向きやすい傾向にあるが、表面に向かう傾向が強い低極性ブロックが両末端に存在するため、間に挟まれる帯電付与性のブロックは表面に引き上げられる。このため、該ブロックコポリマーは表面に局在し、さらに帯電付与性のブロックは内部に埋もれることなく、表面近傍に存在することができる。このため、該ブロックコポリマーは高い帯電付与性を有する。
また、両末端の低極性ブロックがアンカーとなり、分子の運動性が制限される。このため、耐久使用における帯電付与性のブロックの潜りこみが抑制され、多数枚耐久使用においても帯電付与性が保たれると考えられる。
【００２６】
第１のポリマーブロックおよび第3のポリマーブロックを構成するモノマーは、構造式（１）または（２）に示す構造を有する。具体的なモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２−(パーフルオロブチル)エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、「（メタ）アクリレート」はメタクリレートあるいはアクリレートを意味する（以下、同様）。
【００２７】
第２のポリマーブロックを構成するモノマーは、構造式（３）または（４）に示す構造を有する。具体的にはＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ドデシルメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸トリメチルアミノエチルカチオン、（メタ）アクリル酸トリメチルアミノメチルカチオン、（メタ）アクリル酸ジメチルブチルアミノエチルカチオン、（メタ）アクリル酸トリエチルアミノエチルカチオン（メタ）アクリル酸ジメチルオクチルアミノエチルカチオン、（メタ）アクリル酸ジエチルオクチルアミノエチルカチオン、（メタ）アクリル酸ジメチルラウリルアミノエチルカチオン、（メタ）アクリル酸トリブチルアミノエチルカチオン等の臭化物、塩化物、パラトルエンスルホン酸塩、等が挙げられる。
また、第１のポリマーブロックおよび第３のポリマーブロックとして構造式（５）に示す構造を有し、かつ第２のポリマーブロックが構造式（６）に示す構造を有するとき、各ポリマーブロック間の極性のバランスが優れ、特に好適な帯電付与性を有する。
【００２８】
【化９】
［Ｒ１３は水素原子あるいはメチル基、Ｒ１４は炭素数１以上４以下の直鎖または分岐を有するアルキル基またはシクロアルキル基を表す。］
【００２９】
【化１０】
［Ｒ１５は水素原子あるいはメチル基、Ｒ１６，Ｒ１７，Ｒ１８は各々独立して炭素数１以上１２以下のアルキル基、Ｘはハロゲンイオンあるいはパラトルエンスルホン酸イオンを表す。］
【００３０】
本発明において、該ブロックコポリマーは、前記第１のポリマーブロックは前記構成単位のｎ回の繰り返しで形成されており、前記第２のポリマーブロックが前記構成単位のｍ回の繰り返しで形成されており、かつ前記第３のポリマーブロックが前記構成単位のｌ回の繰り返しで形成されており、ｍに対する（ｎ+ｌ）の比が、下記で示される関係を満たすことが特に好ましい。
５／９５≦（ｎ＋ｌ）／ｍ≦５０／５０
ｍに対する（ｎ+ｌ）の比が、５／９５≦（ｎ＋ｌ）／ｍ ≦５０／５０ である場合、低極性ブロックによる表面への局在作用と、帯電付与性ブロックによる帯電付与作用のバランスが良好であり、より高い帯電付与性能を有する。
【００３１】
該ブロックコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００以上１０００００以下が好ましい。Ｍｗが１００００以上の場合、表面層４からのブリードアウトの抑制効果に優れ、１０００００以下の場合、表面層４に含有されるバインダー樹脂との相溶性に優れる。
該ブロックコポリマーの含有量は、表面層４に含有されるバインダー樹脂固形分１００質量部に対して、０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。含有量が０．２質量部以上の場合、帯電付与効果に優れ、１０質量部以下である場合、弊害抑制効果に優れる。
【００３２】
本発明においては、表面層４に含有されるバインダー樹脂成分が、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリルから選ばれる少なくとも1種からなるポリオール成分を、ポリイソシアネートおよび／またはメラミンで架橋した樹脂、またはフェノール樹脂であることが特に好ましい。
【００３３】
前述したように、本発明においては、前記ブロックコポリマーが現像剤担持体の表面近傍に保持されることで、高い帯電付与性とその効果の持続性が発現していると考えられる。帯電付与性のブロックが表面近傍に存在するのは、前述したように、両末端に存在する低極性のブロックが表面に向かう性質を有するためであると考えられる。バインダー樹脂成分の極性が低いと、前記ブロックコポリマーの両末端の低極性のブロックとの親和性が大きくなるため、前記ブロックコポリマー分子を現像剤担持体の表面へ引き上げる傾向が弱くなると思われる。よって、バインダー樹脂成分として、該ブロックコポリマーと適度な極性差を生じるものを使用することで、前記ブロックコポリマーの帯電付与性はさらに向上する。よって、上記のような比較的高極性のバインダー樹脂成分を用いることで、より高い帯電付与性を与える。
【００３４】
上記のようなバインダー樹脂成分の中でも、特に、ポリエーテル系ポリウレタン及び／または脂肪族ポリエステルポリウレタン樹脂を用いた場合、現像剤由来の付着物が特に少なく、前記のブロックコポリマー添加の効果が長期に渡って持続するため、好ましい。具体的にはポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。またポリエステルポリオールとしては、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールの如きジオール成分、トリメチロールプロパンの如きトリオール成分と、アジピン酸、グルタル酸、セバシン酸等のジカルボン酸との縮合反応により得られる脂肪族ポリエステルポリオールが挙げられる。これらのポリオール成分は必要に応じてあらかじめ２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，４ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の如きイソシアネートにより鎖延長したプレポリマーとしてもよい。これらのポリオール成分と反応させるイソシアネート化合物としては、特に限定されるものではないが、エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の如き脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネートの如き脂環式ポリイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の如き芳香族イソシアネート及びこれらの共重合物や、そのブロック体を用いることができる。
【００３５】
本発明では、表面層４に導電性微粒子を含有させることができる。導電性微粒子としては、カーボンブラックが好ましい。該導電性微粒子の性状としては、一次粒径１８ｎｍ以上２５ｎｍ以下、かつDBP吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上１６０ｍｌ／１００ｇ以下であるカーボンブラックであると、導電性分散性のバランスが良好であり好ましい。導電性微粒子の含有率は、表面層を形成する樹脂固形分１００質量部に対して１０質量部以上３０質量部以下が好ましい。
【００３６】
現像剤担持体として表面粗度が必要な場合は、表面層４に粗さ制御のための微粒子を添加しても良い。粗さ制御用微粒子としては、体積平均粒径が３〜２０μｍであることが好ましい。また、表面層４に添加する粒子添加量が、表面層４の樹脂固形分１００質量部に対し、１〜５０部であることが好ましい。粗さ制御用微粒子には、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等を用いることができる。
【００３７】
表面層４の形成方法としては特に限定されるものではないが、例えば、表面層４の各成分を溶剤中に分散混合して塗料化し、基体２の上に塗工し、乾燥固化あるいは硬化することにより形成することが可能である。分散混合には、サンドミル、ペイントシェーカー、ダイノミル、パールミルの如きビーズを利用した公知の分散装置が好適に利用可能である。また、得られた塗料の基体２への塗工方法としては、ディッピング法、スプレー法、ロールコート法の如き公知の方法が適用可能である。
【００３８】
本発明のプロセスカートリッジ及び電子写真装置は、上記本発明の現像剤担持体を有するものであれば、複写機、ファクシミリ、またはプリンターに限定されるものではない。本発明の現像剤担持体を搭載した本発明のプロセスカートリッジ及び電子写真装置の一例として、非磁性一成分現像方式のプリンターを以下に説明する。図２に示すように、プロセスカートリッジは、現像装置１０、感光体５、帯電部材１２、クリ−ニング装置１３等を備えている。現像装置１０は、一成分現像剤として非磁性現像剤８を収容した現像容器と、現像容器の内部の長手方向に延在する開口部に位置し感光体５と対向設置された現像ローラ１とを備え、感光体５の上の静電潜像を現像して像を形成する。プロセスカートリッジは電子写真装置に着脱可能に構成される。
【００３９】
図３に示すように、プリンターには、図示しない回転機構により回転される感光体５の周りには、感光体５の表面を所定の極性・電位に帯電させる帯電部材１２が配置される。更に、帯電された感光体５の表面に画像露光光１１を照射して静電潜像を形成する、不図示の画像露光装置が配置される。更に、感光体５の周りには、形成された静電潜像の上に現像剤を付着させて現像する本発明の現像剤担持体１を有する現像装置１０が配置される。更に、紙２２に現像剤像を転写した後、感光体５の上をクリーニングするクリーニング装置１３が設けられる。紙２２の搬送経路上には、転写された現像剤像を紙２２の上に定着させる定着装置１５が配置される。
【実施例】
【００４０】
本発明のトリブロック型のブロックコポリマーの合成には公知の方法を用いることができる。以下にブロックコポリマー合成の参考として合成例を示す。
また、比較例としてランダムコポリマーとジブロック型のブロックコポリマーの合成例も併せて示す。
【００４１】
トリブロック型ブロックコポリマーの合成
（合成例１）メチルメタクリレート／ジメチルメチルアミノエチルメタクリレート／メチルメタクリレート ブロックコポリマー（Ａ１〜Ａ１１）の合成；
アルゴン雰囲気下において、メチルメタクリレート６．４ｇと過酸化ベンゾイル１．０ｇを８０ｇのメチルエチルケトンに溶解し、８０℃で４時間反応させた後、室温に急冷した。続いて、この反応溶液に、ジメチルアミノエチルメタクリレート４５．２ｇを加え、８０℃で１０時間反応させた後、室温に急冷した。さらにメチルメタクリレート６．４ｇを加え、８０℃で６時間反応させた後、メチルエチルケトンで希釈して、固形分濃度５０％のブロックコポリマーＡ１溶液を得た。こうして得られたブロックコポリマーＡ１の重量平均分子量は９１００であった。
同様の方法を用いて、表１に示すブロックコポリマーＡ２〜Ａ１１を合成した。
【００４２】
（合成例２）メチルメタクリレート／メタクリル酸ジメチルアミノエチルオクチルブロマイド塩／メチルメタクリレート ブロックコポリマー（Ａ１２〜Ａ２５）の合成；
アルゴン雰囲気下において、メチルメタクリレート６．４ｇと過酸化ベンゾイル１．０ｇを８０ｇのエタノールに溶解し、８０℃で４時間反応させた後、室温に急冷した。続いて、この反応溶液に、メタクリル酸ジメチルアミノエチルオクチルブロマイド塩１００．５ｇを加え、８０℃で１０時間反応させた後、室温に急冷した。さらにメチルメタクリレート６．４ｇを加え、８０℃で６時間反応させた後、エタノールで希釈して、固形分濃度５０％のブロックコポリマーＡ１２溶液を得た。こうして得られたブロックコポリマーＡ１２の重量平均分子量は１７５００であった。
同様の方法を用いて、表１に示すブロックコポリマーＡ１３〜Ａ２５を合成した。
【００４３】
（合成例３）２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート／ジメチルメチルアミノエチルメタクリレート／２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート ブロックコポリマー（Ａ２６〜Ａ３３）の合成；
アルゴン雰囲気下において、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート１０．８ｇと過酸化ベンゾイル１．０ｇを８０ｇのメチルエチルケトンに溶解し、８０℃で４時間反応させた後、室温に急冷した。続いて、この反応溶液に、ジメチルアミノエチルメタクリレート４５．２ｇを加え、８０℃で１０時間反応させた後、室温に急冷した。さらに２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート１０．８ｇを加え、８０℃で６時間反応させた後、メチルエチルケトンで希釈して、固形分濃度５０％のブロックコポリマーＡ２６溶液を得た。こうして得られたブロックコポリマーＡ２６の重量平均分子量は１０８００であった。
同様の方法を用いて、表１に示すブロックコポリマーＡ２７〜Ａ３３を合成した。
【００４４】
（合成例４）２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート／メタクリル酸ジメチルアミノエチルオクチルブロマイド塩／２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート ブロックコポリマー（Ａ３４〜Ａ３９）の合成；
アルゴン雰囲気下において、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート１０．８ｇと過酸化ベンゾイル１．０ｇを８０ｇのエタノールに溶解し、８０℃で４時間反応させた後、室温に急冷した。続いて、この反応溶液に、メタクリル酸ジメチルアミノエチルオクチルブロマイド塩１００．５ｇを加え、８０℃で１０時間反応させた後、室温に急冷した。さらに２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート１０．８ｇを加え、８０℃で６時間反応させた後、エタノールで希釈して、固形分濃度５０％のブロックコポリマーＡ３４溶液を得た。こうして得られたブロックコポリマーＡ３４の重量平均分子量は１９１００であった。
同様の方法を用いて、表１に示すブロックコポリマーＡ３５〜Ａ３９を合成した。
以上の方法で得られたトリブロック型ブロックコポリマーを表１に示す。
【００４５】
【表１】
※表中のＲ１〜Ｒ１２及びＸは、前記構造式（１）〜（４）中の記号に対応する。
【００４６】
ランダムコポリマーの合成
（合成例５）メチルメタクリレート／ジメチルアミノエチルメタクリレート ランダムコポリマー（Ｂ１〜Ｂ２４）の合成；
アルゴン雰囲気下において、ドデシルメタクリレート２５．６ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート４０．２ｇ、酸化ベンゾイル１．０ｇを８５ｇのエタノールに溶解し、８０℃で４時間反応させた。その後、室温に急冷し、エタノールで希釈して、固形分濃度５０％のランダムコポリマーＢ１溶液を得た。こうして得られたランダムコポリマーＢ１の重量平均分子量は１０２００であった。
【００４７】
以下同様の手順で、ランダムコポリマーＢ２〜Ｂ４を得た。得られたランダムコポリマーを表２に示す。表中のｘ／ｙの値は、各ランダムコポリマーを構成するモノマーのうち、構造式（１）、構造式（２）から選ばれるモノマーｘmolと、構造式（３）、構造式（４）から選ばれるモノマーｙmolの比、ｘ／ｙの値を表している。
【００４８】
【表２】
※表中のＲ１〜Ｒ１２及びＸは、前記構造式（１）〜（４）中の記号に対応する。
【００４９】
ジブロック型ブロックコポリマーの合成
（合成例６）メチルメタクリレート／ジメチルアミノエチルメタクリレート ジブロックコポリマー（Ｂ５〜Ｂ８）の合成；
アルゴン雰囲気下において、メチルメタクリレート２５．６ｇと過酸化ベンゾイル１．０ｇを１００ｇのエタノールに溶解し、８０℃で５時間反応させた後、室温に急冷した。続いて、この反応溶液に、ジメチルアミノエチルメタクリレート４０．２ｇを加え、８０℃で８時間反応させた後、室温に急冷し、エタノールで希釈して固形分濃度５０％のジブロックコポリマーＢ５溶液を得た。こうして得られたジブロックコポリマーＢ５の重量平均分子量は１００００であった。
【００５０】
以下同様の手順で、ジブロックコポリマーＢ６〜Ｂ８を得た。得られたジブロック型ブロックコポリマーを表３に示す。表中のｘ’／ｙ’の値は、各ジブロック型ブロックコポリマーを構成するモノマーのうち、構造式（１）、構造式（２）から選ばれるモノマーｘ’molと、構造式（３）、構造式（４）から選ばれるモノマーｙ’molの比、ｘ’／ｙ’の値を表している。
【００５１】
【表３】
※表中のＲ１〜Ｒ１２及びＸは、前記構造式（１）〜（４）中の記号に対応する。
【００５２】
以下に本発明に係る具体的な実施例及び比較例について示す。
（実施例１）
−軸芯体２の調製−
軸芯体２として、ＳＵＳ３０４製の直径６ｍｍの芯金にプライマ−（商品名：ＤＹ３５−０５１；東レ・ダウコーニング社製）を塗布、焼付けしたものを用意した。
【００５３】
−弾性層３の調製−
ついで、軸芯体２を金型に配置し、表４に記載の材料を混合した付加型シリコーンゴム組成物を金型内に形成されたキャビティに注入した。
【００５４】
【表４】
続いて、金型を加熱してシリコーンゴムを１５０℃で１５分間加硫硬化し、脱型した後、さらに１８０℃で１時間加熱し硬化反応を完結させ、軸芯体２の外周に直径１２ｍｍの弾性層３を設けた。
【００５５】
−表面層４の調製−
表面層４の材料として、表５に記載の材料を撹拌混合し、総固形分比が３０質量％になるようにトルエンに溶解、混合した後、サンドミルにて均一に分散した。
【００５６】
【表５】
【００５７】
さらに表１に記載のブロックコポリマーＡ８溶液、１．８０質量部を撹拌モーターにより撹拌しながら徐々に加え、さらに撹拌モーターにより２０分間混合撹拌して表面層形成用塗料を得た。 さらに、この表面層形成用塗料を粘度１０〜１３ｃｐｓになるようメチルエチルケトンで希釈後、前記弾性層の上に浸漬塗工した後に乾燥させ、温度１５０℃にて１時間加熱処理することで弾性層外周に膜厚約２０μmの表面層を設け、実施例１の現像剤担持体を得た。
【００５８】
（実施例２〜４）
ブロックコポリマーＡ８をブロックコポリマーＡ１７、Ａ３０およびＡ３７に変更した以外は実施例１と同様にして実施例２〜４の現像剤担持体を得た。
【００５９】
（実施例５）
実施例１と同様の手順で、軸芯体２を用意し、その外周に弾性層３を設けた。
次に表面層４の材料として、表６に記載の材料を撹拌混合し、総固形分比が３０質量％になるようにメチルエチルケトンに溶解、混合した後、サンドミルにて均一に分散した。
【００６０】
【表６】
【００６１】
さらに表１に記載のブロックコポリマーＡ８溶液、３．９０質量部を撹拌モーターにより撹拌しながら徐々に加え、さらに撹拌モーターにより２０分間混合撹拌して表面層形成用塗料を得た。さらに、この表面層形成用塗料を粘度１０〜１３ｃｐｓになるようメチルエチルケトンで希釈後、前記弾性層の上に浸漬塗工した後に乾燥させ、温度１５０℃にて１時間加熱処理することで弾性層外周に膜厚約２０μmの表面層を設け、実施例５の現像剤担持体を得た。
【００６２】
（実施例６〜８）
ブロックコポリマーＡ８をブロックコポリマーＡ１７、Ａ３０およびＡ３７に変更した以外は実施例５と同様にして実施例６〜８の現像剤担持体を得た。
【００６３】
（実施例９）
実施例１と同様の手順で、軸芯体２を用意し、その外周に弾性層３を設けた。表面層４の材料として表７に記載の材料を撹拌混合した。
【００６４】
【表７】
その後、総固形分比が３０質量％になるようにメチルエチルケトンに溶解、混合した後、サンドミルにて均一に分散した。ブロックコポリマーＡ８溶液、３．３５質量部を撹拌モーターにより撹拌しながら徐々に加え、さらに撹拌モーターにより２０分間混合撹拌して表面層形成用塗料を得た。更に、この表面層形成用塗料を粘度１０〜１３ｃｐｓになるようメチルエチルケトンで希釈後、前記弾性層の上に図４に示す液循環型浸漬塗工装置を用いて浸漬塗工した後に乾燥させた。その後、温度１５０℃にて１時間加熱処理することで弾性層外周に膜厚約２０μmの表面層を設け、実施例９の現像剤担持体を得た。
【００６５】
（実施例１０〜１２）
ブロックコポリマーＡ８をブロックコポリマーＡ１７、Ａ３０およびＡ３７に変更した以外は実施例９と同様にして実施例１０〜１２の現像剤担持体を得た。
【００６６】
（実施例１３）
実施例１と同様の手順で、軸芯体２を用意し、その外周に弾性層３を設けた。
次に表面層４の材料として、表８に記載の材料を撹拌混合し、総固形分比が３０質量％になるようにメチルエチルケトンに溶解、混合した後、サンドミルにて均一に分散した。
【００６７】
【表８】
【００６８】
さらに表１に記載のブロックコポリマーＡ８溶液、７．３０質量部を撹拌モーターにより撹拌しながら徐々に加え、さらに撹拌モーターにより２０分間混合撹拌して表面層形成用塗料を得た。さらに、この表面層形成用塗料を粘度１０〜１３ｃｐｓになるようメチルエチルケトンで希釈後、前記弾性層の上に浸漬塗工した後に乾燥させ、温度１５０℃にて１時間加熱処理することで弾性層外周に膜厚約２０μmの表面層を設け、実施例１３の現像剤担持体を得た。
【００６９】
（実施例１４〜１６）
ブロックコポリマーＡ８をブロックコポリマーＡ１７、Ａ３０およびＡ３７に変更した以外は実施例１３と同様にして実施例１４〜１６の現像剤担持体を得た。
【００７０】
（実施例１７）
実施例１と同様の手順で、軸芯体２を用意し、その外周に弾性層３を設けた。
次に表面層４の材料として、表９に記載の材料を撹拌混合し、総固形分比が３０質量％になるようにトルエンに溶解、混合した後、サンドミルにて均一に分散した。
【００７１】
【表９】
【００７２】
さらに表１に記載のブロックコポリマーＡ８溶液、６．７０質量部を撹拌モーターにより撹拌しながら徐々に加え、さらに撹拌モーターにより２０分間混合撹拌して表面層形成用塗料を得た。さらに、この表面層形成用塗料を粘度１０〜１３ｃｐｓになるようメチルエチルケトンで希釈後、前記弾性層の上に浸漬塗工した後に乾燥させ、温度１５０℃にて１時間加熱処理することで弾性層外周に膜厚約２０μmの表面層を設け、実施例１７の現像剤担持体を得た。
【００７３】
（実施例１８〜２０）
ブロックコポリマーＡ８をブロックコポリマーＡ１７、Ａ３０およびＡ３７に変更した以外は実施例１７と同様にして実施例１８〜２０の現像剤担持体を得た。
【００７４】
（実施例２１）
実施例１と同様の手順で、軸芯体２を用意し、その外周に弾性層３を設けた。
次に表面層４の材料として表１０に記載の材料を撹拌混合し、総固形分比が３０質量％になるようにトルエンに溶解、混合した後、サンドミルにて均一に分散した。
【００７５】
【表１０】
【００７６】
さらに表１に記載のブロックコポリマーＡ８溶液、７．０７質量部を撹拌モーターにより撹拌しながら徐々に加え、さらに撹拌モーターにより２０分間混合撹拌して表面層形成用塗料を得た。さらに、この表面層形成用塗料を粘度１０〜１３ｃｐｓになるようメチルエチルケトンで希釈後、前記弾性層の上に浸漬塗工した後に乾燥させ、温度１５０℃にて１時間加熱処理することで弾性層外周に膜厚約２０μmの表面層を設け、実施例２１の現像剤担持体を得た。
【００７７】
（実施例２２〜２４）
ブロックコポリマーＡ８をブロックコポリマーＡ１７、Ａ３０およびＡ３７に変更した以外は実施例２１と同様にして実施例２２〜２４の現像剤担持体を得た。
【００７８】
（実施例２５）
実施例１と同様の手順で、軸芯体２を用意し、その外周に弾性層３を設けた。
次に表面層４の材料として、表１１に記載の材料を撹拌混合し、総固形分比が３０質量％になるようにメチルエチルケトンに溶解、混合した後、サンドミルにて均一に分散した。
【００７９】
【表１１】
【００８０】
さらに表１に記載のブロックコポリマーＡ２８、７．８質量部を撹拌モーターにより撹拌しながら徐々に加え、さらに撹拌モーターにより２０分間混合撹拌して表面層形成用塗料を得た。 さらに、この表面層形成用塗料を粘度１０〜１３ｃｐｓになるようメチルエチルケトンで希釈後、前記弾性層の上に浸漬塗工した後に乾燥させ、温度１５０℃にて１時間加熱処理することで弾性層外周に膜厚約２０μmの表面層を設け、実施例２５の現像剤担持体を得た。
【００８１】
（実施例２６〜２８）
ブロックコポリマーＡ８をブロックコポリマーＡ１７、Ａ３０およびＡ３７に変更した以外は実施例２５と同様にして実施例２６〜２８の現像剤担持体を得た。
【００８２】
（実施例２９）
実施例１と同様の手順で、軸芯体２を用意し、その外周に弾性層３を設けた。
次に表面層４の材料として、表１２に記載の材料を撹拌混合し、総固形分比が３０質量％になるようにトルエンに溶解、混合した後、サンドミルにて均一に分散した。
【００８３】
【表１２】
【００８４】
さらに表１に記載のブロックコポリマーＡ８溶液、７．８質量部を撹拌モーターにより撹拌しながら徐々に加え、さらに撹拌モーターにより２０分間混合撹拌して表面層形成用塗料を得た。
さらに、この表面層形成用塗料を粘度１０〜１３ｃｐｓになるようメチルエチルケトンで希釈後、前記弾性層の上に浸漬塗工した後に乾燥させ、温度１５０℃にて１時間加熱処理することで弾性層外周に膜厚約２０μmの表面層を設け、実施例２９の現像剤担持体を得た。
【００８５】
（実施例３０〜３２）
ブロックコポリマーＡ８をブロックコポリマーＡ１７、Ａ３０およびＡ３７に変更した以外は実施例２９と同様にして実施例３０〜３２の現像剤担持体を得た。
【００８６】
（実施例３３）
実施例１と同様の手順で、軸芯体２を用意し、その外周に弾性層３を設けた。 次に表面層４の材料として表１３に記載の材料を撹拌混合し、総固形分比が３０質量％になるようにメタノールに溶解、混合した後、サンドミルにて均一に分散した。
【００８７】
【表１３】
【００８８】
さらに表１に記載のブロックコポリマーＡ８溶液、３．６質量部を撹拌モーターにより撹拌しながら徐々に加え、さらに撹拌モーターにより２０分間混合撹拌して表面層形成用塗料を得た。さらに、この表面層形成用塗料を粘度１０〜１３ｃｐｓになるようメチルエチルケトンで希釈後、前記弾性層の上に浸漬塗工した後に乾燥させ、温度１５０℃にて１時間加熱処理することで弾性層外周に膜厚約２０μmの表面層を設け、実施例３３の現像剤担持体を得た。
【００８９】
（実施例３４〜３６）
ブロックコポリマーＡ８をブロックコポリマーＡ１７、Ａ３０およびＡ３７に変更した以外は実施例３３と同様にして実施例３４〜３６の現像剤担持体を得た。
【００９０】
（実施例３７）
実施例１と同様の手順で、軸芯体２を用意し、その外周に弾性層３を設けた。次に表面層４の材料として表１４に記載の材料を撹拌混合し、総固形分比が３０質量％になるようにメチルエチルケトンに溶解、混合した後、サンドミルにて均一に分散した。
【００９１】
【表１４】
【００９２】
さらに表１に記載のブロックコポリマーＡ１溶液、８．７４質量部を撹拌モーターにより撹拌しながら徐々に加え、さらに撹拌モーターにより２０分間混合撹拌して表面層形成用塗料を得た。さらに、この表面層形成用塗料を粘度１０〜１３ｃｐｓになるようメチルエチルケトンで希釈後、前記弾性層の上に浸漬塗工した後に乾燥させ、温度１５０℃にて１時間加熱処理することで弾性層外周に膜厚約２０μmの表面層を設け、実施例３７の現像剤担持体を得た。
【００９３】
（実施例３８〜７５）
ブロックコポリマーＡ１をブロックコポリマーＡ２〜Ａ３９に変更した以外は実施例３７と同様にして実施例３８〜７５の現像剤担持体を得た。
【００９４】
（実施例７６）
実施例１と同様の手順で、軸芯体２を用意し、その外周に弾性層３を設けた。
次に表面層４の材料として、表１５に記載の材料を撹拌混合し、総固形分比が３０質量％になるようにメチルエチルケトンに溶解、混合した後、サンドミルにて均一に分散した。
【００９５】
【表１５】
【００９６】
さらに表１に記載のブロックコポリマーＡ１溶液、９．１８量部を撹拌モーターにより撹拌しながら徐々に加え、さらに撹拌モーターにより２０分間混合撹拌して表面層形成用塗料を得た。さらに、この表面層形成用塗料を粘度１０〜１３ｃｐｓになるようメチルエチルケトンで希釈後、前記弾性層の上に浸漬塗工した後に乾燥させ、温度１５０℃にて１時間加熱処理することで弾性層外周に膜厚約２０μmの表面層を設け、実施例７６の現像剤担持体を得た。
【００９７】
（実施例７７〜１１４）
ブロックコポリマーＡ１をブロックコポリマーＡ２〜Ａ３９に変更した以外は実施例７６と同様にして実施例７７〜１１４の現像剤担持体を得た。
【００９８】
（比較例１）
実施例１の表面層形成用塗料にブロックコポリマーＡ１を添加せず、それ以外は実施例１と同様にして、比較例１の現像剤担持体を得た。
（比較例２〜９）
ブロックコポリマーＡ１をランダムコポリマーＢ１〜Ｂ４およびジブロックコポリマーＢ５〜８に変更した以外は実施例１と同様にして比較例２〜９の現像剤担持体を得た。
【００９９】
以上のようにして得られた実施例１〜１１４及び比較例１〜９の現像剤担持体について以下の項目を評価した。
【０１００】
［分子量測定］
本実施例中における数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定に用いた装置、並びに条件は表１６に記載のとおりである。
【０１０１】
【表１６】
なお測定サンプルは、０．１質量％のＴＨＦとした。更に検出器としてはＲＩ（屈折率）検出器を用いて測定を行った。
検量線作成用の標準試料として、ＴＳＫ標準ポリスチレンＡ−１０００、Ａ−２５００、Ａ−５０００、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−４、Ｆ−１０、Ｆ−２０、Ｆ−４０、Ｆ−８０、Ｆ−１２８（東ソー社製）を用いて検量線の作成を行い、これをもとに得られた測定サンプルの保持時間から重量平均分子量を求めた。
【０１０２】
［Ｈ／Ｈかぶり評価］
高温高湿環境下におけるかぶりの評価は、図３のような構成を有するレーザープリンター（商品名：ＬＢＰ５３００；キヤノン社製）に本実施例及び比較例の現像剤担持体を装填し、以下の方法で行った。
気温３０℃、相対湿度８０％ＲＨの環境（以下Ｈ／Ｈ）下で白ベタ画像出力中にプリンターを停止した。このとき、感光体の上に付着したトナー（現像剤）をテープではがし取り、反射濃度計（商品名：ＴＣ−６ＤＳ／Ａ；東京電色社製）にて基準に対する反射率の低下量（％）を測定し、これを初期のかぶり値とした。さらに、ブラックトナーで印字率２％にて１２０００枚連続印刷後、同様の方法で測定した値を耐久後のかぶり値とした。これらのかぶり値に基づき、以下のように評価した。
Ａ：３％未満
Ｂ：３％以上５％未満
Ｃ：５％以上
【０１０３】
［現像剤担持体上のトナーの摩擦帯電量（Ｑ／Ｍ）測定］
気温３０℃、相対湿度８０％ＲＨの環境（以下Ｈ／Ｈ）下において、現像剤担持体の上に担持されたトナーを、金属円筒管と円筒フィルターにより吸引捕集し、その際に金属円筒管を通じてコンデンサーに蓄えられた電荷量Ｑ、吸引したトナーの重量Ｍを測定した。これらの値から、単位面積当たりの電荷量Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇ）を算出した。
以上の結果を、以下の表１７〜表２０に示す。
【０１０４】
【表１７】
【０１０５】
【表１８】
【０１０６】
【表１９】
【０１０７】
【表２０】
【０１０８】
実施例１〜８はいずれも本発明のブロックコポリマーを表面層４に含有するため高い帯電付与性を有し、耐久使用による帯電付与性の低下も抑制されている。また、高い帯電付与性を有するためかぶりも抑制されている。
バインダー樹脂成分として、アクリル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、ポリカーボネート系ポリウレタン、ポリブタジエン系ポリウレタン、イソプレン系ポリウレタン、フェノール樹脂、ポリエステル系メラミン樹脂、イソプレン系メラミン樹脂のいずれかを含有している、実施例９〜１１４では、帯電付与性と効果の持続性が良好である。
中でも、実施例４２〜４６、実施例５１〜５５、実施例６４〜６８、実施例７１〜７５、実施例８１〜８５、実施例９０〜９４、実施例１０３〜１０７、実施例１１０〜１１４をそれぞれ比較すると、ポリマーブロックの構成比が５／９５≦（ｎ＋ｌ）／ｍ ≦５０／５０の範囲のもので帯電付与性が良好である。
【０１０９】
また、ブロックコポリマーを構成するモノマーとして構造式５、構造式６に示す構造を有する、ブロックコポリマーＡ１２〜１４、Ａ１６〜１８、Ａ２０〜２３を含有している現像剤担持体、すなわち実施例１０、実施例１４、実施例１８、実施例２２、実施例２６、実施例３０、実施例３４、実施例４８〜５０、実施例５２〜５４、実施例５６〜５９、実施例８７〜８９、実施例９１〜９３、実施例９５〜９８は、より高い帯電付与性を有し、耐久使用後においても帯電付与性が高いレベルで維持されている。
【０１１０】
特に、表面層４のバインダー樹脂成分としてポリエーテルポリウレタン樹脂及び／または脂肪族系ポリエステルポリウレタン樹脂を含有する現像剤担持体、すなわち、実施例４８〜５０、実施例５２〜５４、実施例５６〜５９、実施例８７〜８９、実施例９１〜９３、実施例９５〜９８は、高い帯電付与性を有し、且つ耐久使用後においても帯電付与性が高いレベルで維持されている。
それに対し本発明のブロックコポリマーを含有しない比較例１、ランダムコポリマーを含有する比較例２〜５では初期の帯電量が低く、耐久使用後の帯電量の低下も見られ、かぶりも認められた。ジブロック型のブロックコポリマーを含有する比較例６〜９では耐久使用後の帯電量の低下が見られ、これに伴うかぶりの悪化が認められた。
【符号の説明】
【０１１１】
１：現像剤担持体
２：導電性軸芯体
３：弾性層
４：表面層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（１）および（２）で表される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも一方の構成単位からなる第１のポリマーブロックと、
下記構造式（３）および（４）で表される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも一方の構成単位からなる第２のポリマーブロックと、
下記構造式（１）および（２）で表される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも一方の構成単位からなる第３のポリマーブロックとを有し、かつ、
該第２のポリマーブロックが、該第１のポリマーブロックと該第３のポリマーブロックによって挟まれているブロックコポリマーを含有している表面層を具備していることを特徴とする現像剤担持体：
【化１】
［Ｒ１は水素原子もしくはメチル基、Ｒ２は炭素数１以上１３以下の直鎖または分岐を有するアルキル基またはシクロアルキル基を表す。］、
【化２】
［Ｒ３は水素原子もしくはメチル基、Ｒ４は炭素数１あるいは２のアルキレン基、Ｒ５は炭素数１以上８以下のパーフルオロアルキル基を表す。］、
【化３】
［Ｒ６は水素原子もしくはメチル基、Ｒ７，Ｒ８は各々独立して炭素数１以上１２以下のアルキル基を表す。］、
【化４】
［Ｒ９は水素原子もしくはメチル基、Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２は各々独立して炭素数１以上１２以下のアルキル基、Ｘはハロゲンイオンあるいはパラトルエンスルホン酸イオンを表す。］。
【請求項２】
前記表面層に、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリルから選ばれる少なくとも1種からなるポリオール成分を、ポリイソシアネートおよび／またはメラミンで架橋した樹脂、またはフェノール樹脂を含有する、請求項１に記載の現像剤担持体。
【請求項３】
前記第１のポリマーブロックが前記構成単位のｎ回の繰り返しで形成されており、
前記第２のポリマーブロックが前記構成単位のｍ回の繰り返しで形成されており、かつ
前記第３のポリマーブロックが前記構成単位のｌ回の繰り返しで形成されており、
ｍに対する（ｎ+ｌ）の比が下記式で示される関係を満たす請求項１または２のいずれかに記載の現像剤担持体：
５／９５≦ （ｎ＋ｌ）／ｍ ≦５０／５０ 。
【請求項４】
前記第１および第３のポリマーブロックが、下記式（５）で示される構成単位からなり、前記第２のポリマーブロックが、下記式（６）で示される構成単位からなる請求項１乃至３のいずれか一項に記載の現像剤担持体：
【化５】
［Ｒ１３は水素原子あるいはメチル基、Ｒ１４は炭素数１以上４以下の直鎖または分岐を有するアルキル基またはシクロアルキル基を表す。］、
【化６】
［Ｒ１５は水素原子あるいはメチル基、Ｒ１６，Ｒ１７，Ｒ１８は各々独立して炭素数１以上１２以下のアルキル基、Ｘはハロゲンイオンあるいはパラトルエンスルホン酸イオンを表す。］。
【請求項５】
前記表面層が、ポリエーテルポリウレタン樹脂及び脂肪族ポリエステルポリウレタン樹脂から選ばれる少なくとも一方を含有する請求項1乃至４のいずれか一項に記載の現像剤担持体。
【請求項６】
電子写真装置に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の現像剤担持体を有していることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の現像剤担持体を有していることを特徴とする電子写真装置。
【請求項１】
下記構造式（１）および（２）で表される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも一方の構成単位からなる第１のポリマーブロックと、
下記構造式（３）および（４）で表される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも一方の構成単位からなる第２のポリマーブロックと、
下記構造式（１）および（２）で表される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも一方の構成単位からなる第３のポリマーブロックとを有し、かつ、
該第２のポリマーブロックが、該第１のポリマーブロックと該第３のポリマーブロックによって挟まれているブロックコポリマーを含有している表面層を具備していることを特徴とする現像剤担持体：
【化１】
［Ｒ１は水素原子もしくはメチル基、Ｒ２は炭素数１以上１３以下の直鎖または分岐を有するアルキル基またはシクロアルキル基を表す。］、
【化２】
［Ｒ３は水素原子もしくはメチル基、Ｒ４は炭素数１あるいは２のアルキレン基、Ｒ５は炭素数１以上８以下のパーフルオロアルキル基を表す。］、
【化３】
［Ｒ６は水素原子もしくはメチル基、Ｒ７，Ｒ８は各々独立して炭素数１以上１２以下のアルキル基を表す。］、
【化４】
［Ｒ９は水素原子もしくはメチル基、Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２は各々独立して炭素数１以上１２以下のアルキル基、Ｘはハロゲンイオンあるいはパラトルエンスルホン酸イオンを表す。］。
【請求項２】
前記表面層に、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリルから選ばれる少なくとも1種からなるポリオール成分を、ポリイソシアネートおよび／またはメラミンで架橋した樹脂、またはフェノール樹脂を含有する、請求項１に記載の現像剤担持体。
【請求項３】
前記第１のポリマーブロックが前記構成単位のｎ回の繰り返しで形成されており、
前記第２のポリマーブロックが前記構成単位のｍ回の繰り返しで形成されており、かつ
前記第３のポリマーブロックが前記構成単位のｌ回の繰り返しで形成されており、
ｍに対する（ｎ+ｌ）の比が下記式で示される関係を満たす請求項１または２のいずれかに記載の現像剤担持体：
５／９５≦ （ｎ＋ｌ）／ｍ ≦５０／５０ 。
【請求項４】
前記第１および第３のポリマーブロックが、下記式（５）で示される構成単位からなり、前記第２のポリマーブロックが、下記式（６）で示される構成単位からなる請求項１乃至３のいずれか一項に記載の現像剤担持体：
【化５】
［Ｒ１３は水素原子あるいはメチル基、Ｒ１４は炭素数１以上４以下の直鎖または分岐を有するアルキル基またはシクロアルキル基を表す。］、
【化６】
［Ｒ１５は水素原子あるいはメチル基、Ｒ１６，Ｒ１７，Ｒ１８は各々独立して炭素数１以上１２以下のアルキル基、Ｘはハロゲンイオンあるいはパラトルエンスルホン酸イオンを表す。］。
【請求項５】
前記表面層が、ポリエーテルポリウレタン樹脂及び脂肪族ポリエステルポリウレタン樹脂から選ばれる少なくとも一方を含有する請求項1乃至４のいずれか一項に記載の現像剤担持体。
【請求項６】
電子写真装置に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の現像剤担持体を有していることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の現像剤担持体を有していることを特徴とする電子写真装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１２７９８１（Ｐ２０１２−１２７９８１Ａ）
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７６４２８（Ｐ２０１０−２７６４２８）
【出願日】平成２２年１２月１０日（２０１０．１２．１０）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１０日（２０１０．１２．１０）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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