環境分解性ポリマー組成物及び環境分解性ポリマー組成物を得る方法
環境分解性ポリマー組成物は、生分解性ポリマーのポリ（ヒドロキシブチラート）（ＰＨＢ）及びそのコポリマーと、ポリ乳酸（ＰＬＡ）と、場合によっては、天然繊維などの天然源の可塑剤、天然充填剤、熱安定剤、核形成剤、相溶化剤、表面処理剤及び加工助剤によって規定される添加剤の少なくとも１種類とから得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性ポリマーのポリ（ヒドロキシブチラート）（ＰＨＢ）及びそのコポリマーとポリ乳酸（ＰＬＡ）とから得られる環境分解性ポリマー組成物に関する。本発明は、さらに、相溶性ポリマーブレンドに通じるように、ポリマーの分布、分散及び組込みにおいて適切な形態を得る押出技術を利用して、前記組成物を得る方法に関する。この方法によって、射出成形された幾つかの製品の製造にポリマー組成物の顆粒を利用することができる。
【背景技術】
【０００２】
従来技術から、種々の生分解性ポリマー材料が知られており、生体適合性ポリマーブレンドを得るために、材料化合物の分布、ポリマーの分散、及びポリマーの相互作用において適切な形態を有する材料が得られるように、例えば押し出しなどの生分解性ポリマー材料加工技術が知られている。
【０００３】
ポリマーブレンドは、ポリマーについての技術文献において、２種類以上のポリマーの物理的混合物又は機械的混合物を表すのに用いられる用語である。したがって、異なるポリマーの分子鎖間には、二次的な分子間相互作用しか存在せず、高度の化学反応が存在しない。多数のポリマーブレンドがエンジニアリングプラスチックとして利用され、自動車利用者（ａｕｔｏｍｏｂｉｌｉｓｔｉｃ）産業、電気電子（ｅｌｅｃｔｒｏ−ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ）産業、及び無数の他の産業部門に主に応用されている。これらのポリマーブレンドを形成するポリマーの中では、従来ポリマーの使用が圧倒的である。
【０００４】
最近、環境的に適切である生分解性ポリマーの使用に対する関心が高まりつつあることがわかる。しかし、生分解性ポリマーについての特許の大部分は、ポリマー製造に関し、これらの新しいポリマー材料の生分解性を含めて、ポリマーブレンドにおける生分解性ポリマーの適用に関する特許はほとんどない。
【０００５】
加工性及び／又は機械的性質の諸特性を変えようとして、添加（ａｄｄｉｔｉｖａｔｉｏｎ）の他の可能性に関連した、又は関連しない、他の生分解性ポリマーとのポリマーブレンドの形成など、ポリ（ヒドロキシブチラート）ＰＨＢに対して幾つかの改変が提案されている。かかる開発は、工業生産なしに、研究室プロセスで実施されることが多く、及び／又は手操作による成形技術を用いる。
【０００６】
すなわち、ＰＨＢとポリマー、すなわち、ポリ（酢酸ビニル）（ＰＶＡｃ）、ポリエピクロロヒドリン（ｐｏｌｙｅｐｉｃｈｌｏｒｉｄｒｉｎｅ）（ＰＥＣＨ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリ（Ｒ，Ｓ）３−ヒドロキシブチラートコポリマー、ポリ（エチレングリコール）（Ｐ（Ｒ，Ｓ−ＨＢ−ｂ−ＥＧ））及びポリ（メタクリル酸メチル（ｍｅｔｈｉｌ））（ＰＭＭＡ）とによって形成される、混和性及び相溶性のポリマーブレンドに関する引用があった。ＰＨＢとポリ（１，４ブチレンアジパート）（ＰＢＡ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）；エチレン酢酸ビニル（ｖｙｎｉｌ）（ＥＶＡ）、（無水コハク酸（ＥＰＲ−ｇ−ＳＡ）又はマレイン酸ジブチル（ＥＰＲ−ＤＢＭ）がグラフトした）変性ＥＰＲ、−ＯＨ基含有変性ＥＶＡ（ＥＶＡＬ）、ポリメタクリル酸シクロヘキシル（ＰＣＨＭＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）及びポリカプロラクトン（ＰＣＬ）との混合物に基づく非混和性及び相溶性のポリマーブレンドの引用もあった。
【０００７】
一方、以下の態様において、本発明の革新的特性と異なる、ＰＨＢ−ＰＬＡの組合せからなるポリマーブレンドの製造法、組成物及び適用例についての引用があった。
【０００８】
− 開発された方法においては、ＰＨＢ及びＰＬＡポリマーのレオロジー挙動に基づいて設計されたスクリュープロファイルを有するモジュラー二軸押出機が利用され、それによってポリマーの良好な分散及び最適分布が可能になり、適切で安定な形態が形成され、より高い物理化学的性能を有するＰＨＢ／ＰＬＡポリマーブレンドが得られるので、相溶性ＰＨＢ−ＰＬＡポリマーブレンドを得る技術。
【０００９】
− 構成ポリマーの含有量を広範に変え、これらの成分固有の特性から特別仕立てされた（ｔａｉｌｏｒｅｄ）ポリマー材料を製造する可能性。
【００１０】
− これらのポリマーブレンドを、天然繊維、天然充填剤、リグノセルロース残基などの他の添加剤を用いて改変する可能性。
【００１１】
− 商業化の可能性を有する２つの方法、すなわち、ＰＨＢ／ＰＬＡポリマーブレンドを得る押出法と製品を得る射出成形の利用。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
発明の要旨
公知ポリマー組成物の分解性、その製造コスト及び廃棄コストに関係する欠点に関連して、本発明の一目的は、生分解性ポリマーと再生可能資源から得られる追加の成分とから容易に得られる、環境分解性ポリマー組成物を提供することである。
【００１３】
本発明の別の目的は、前記環境分解性ポリマー組成物を得る方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の第１の態様によれば、環境分解性ポリマー組成物は、ポリ（ヒドロキシブチラート）（ＰＨＢ）又はそのコポリマーによって規定される生分解性ポリマー及び１種類のポリ乳酸（ＰＬＡ）を含み、天然繊維などの天然源の可塑剤及び天然充填剤によって規定される添加剤の少なくとも１種類を含んでいてもよい。
【００１５】
本発明の第２の態様によれば、前記環境分解性ポリマー組成物を調製する方法は、
ａ）目的配合物を構成する材料を前もって混合する段階と、ｂ）前記材料を乾燥させ、その顆粒を得るために、前もって混合された材料を押し出す段階と、ｃ）押し出され、顆粒化された材料を、射出包装材及び他の射出成形物を製造するために射出成形する段階とを含む。
【００１６】
発明の詳細な説明
生分解性ポリマークラスでは、主にその通常の生分解性、並びに物理、化学及び生物学的諸性質の多様性のために、エステル官能基を含む構造が重要である。エネルギー及び炭素源として種々の微生物によって製造されるポリアルカノアート（カルボン酸由来のポリエステル）は、生物発酵によって、又は化学的に合成することができる。
【００１７】
ポリ（ヒドロキシブチラート）（ＰＨＢ）は、ポリアルカノアートクラスの主メンバーである。ＰＨＢが非常に重要であることは、３つの重要な因子、すなわち、１００％生分解性、耐水性（ｒｅｓｉｓｔａｎｔ−ｗａｔｅｒ）及び熱可塑性ポリマーであることの組合せによって正当化され、それによって従来の熱可塑性ポリマーと同じ用途に用いることができる。図１は、ＰＨＢの構造式である。
【００１８】
（ａ）３−ヒドロキシ酪酸及び（ｂ）ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）（ＰＨＢ）の構造式。
【００１９】
【化１】
【００２０】
ＰＨＢは、最適条件下では乾燥重量の８０％超がＰＨＢでできている細菌アルカリゲネス ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｉｓ ｅｕｔｅｒｏｐｈｕｓ）などの微生物におけるエネルギー源及び炭素貯蔵源として、Ｌｅｍｏｇｎｉｅによって１９２５年に発見された。今日では、細菌発酵は、ポリ（ヒドロキシブチラート）の主生成源であり、細菌は酪酸又はフルクトースと一緒に反応器に供給され、放置増殖され、しばらくして、細菌細胞は適切な溶媒を用いてＰＨＢから抽出される。
【００２１】
ブラジルでは、ＰＨＢは、ポリヒドロキシアルカノアート（ＰＨＡ）を再生可能資源から生産する唯一のラテンアメリカ会社であるＰＨＢ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｓ／Ａによって工業生産される。ポリ（ヒドロキシブチラート）の製造法は、基本的に２段階で構成される。
【００２２】
・発酵段階：微生物は、培地中の利用可能な糖を代謝し、ＰＨＢを細胞内に予備の資源として蓄積する。
【００２３】
・抽出段階：微生物細胞内に蓄積されたポリマーを抽出し、固体乾燥最終生成物が得られるまで精製する。
【００２４】
ＰＨＢ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｓ．Ａによって開発されたプロジェクトによって、発酵培地の基本成分として糖及び／又はモラッセ（ｍｏｌａｓｓｅ）を利用することができ、微生物によって合成されるポリマーの抽出系としてフーゼル油（有機溶媒：アルコール製造の副生物）を利用することができ、過剰のサトウキビバガスを使用して、これらのプロセスのためのエネルギーを生成（蒸気発生）することができる。このプロジェクトによって、糖及びアルコール製造で発生する副生物を最大限に利用して、完全な垂直統合が可能になり、いわゆるクリーンで生態学的に適切な技術を利用したプロセスがもたらされた。
【００２５】
ＰＨＢの製造方法と類似した製造方法によって、ＰＨＢＶとして知られる、３−ヒドロキシブチラートと３−ヒドロキシバレラートのランダムセグメントとの半結晶性細菌性コポリマーを製造することができる。２つの方法の主な違いは、発酵培地中のプロピオン酸（ｐｒｏｐｒｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ）の増加に基づく。細菌供給物（ｂａｃｔｅｒｉａ ｆｅｅｄｉｎｇ）におけるプロピオン酸量によって、コポリマー中のヒドロキシバレラート濃度（ＨＶ）を制御して、（数週間から数年であり得る）分解時間及びある種の物性（例えば、モル質量、結晶化度、表面積）を変えることができる。コポリマーの組成は、（１２０から１８０℃の範囲であり得る）融点、並びに（ＰＨＶ濃度の増加につれ向上する）延性及び柔軟性にも影響を及ぼす。図２は、ＰＨＢＶの基本構造である。
【００２６】
ＰＨＢＶの基本構造
【００２７】
【化２】
【００２８】
一部の研究によれば、ＰＨＢは、試料の射出直後に、ある程度の延性及び最大伸び１５％、引張弾性率１．４ＧＰａ並びにノッチ付きアイゾット衝撃強さ５０Ｊ／ｍの挙動を示す。かかる諸性質は、時間の経過とともに変化し、約１か月で安定する。保存１５日後に伸長は１５％から５％に減少し、材料の脆弱化（ｆｒａｇｉｌｉｚａｔｉｏｎ）を示している。同じ保存期間後、引張弾性率は１．４ＧＰａから３ＧＰａに増加し、衝撃強さは５０Ｊ／ｍから２５Ｊ／ｍに減少する。表１は、平衡（ｉｓｏｓｔａｔｉｃ）ポリプロピレン（市販ポリプロピレン）と比較した、ＰＨＢの幾つかの性質である。
【００２９】
【表１】
【００３０】
ＰＨＢ又はそのポリ（３−ヒドロキシ酪酸−ｃｏ−ヒドロキシ吉草酸）（ＰＨＢＶ）コポリマーでできた物品の使用者に大いに関連するのは、幾つかの環境条件下でのこれらの物品の分解速度である。ＰＨＢ又はＰＨＢＶコポリマーを合成ポリマーの生分解性代替候補として容認されるようにする前提は、自然な生物学的無機化によって、好気性及び嫌気性環境においてそれぞれＣＯ２／Ｈ２Ｏ／バイオマス及びＣＯ２／Ｈ２Ｏ／ＣＨ４／バイオマスを生成する完全な生分解性である。この生分解は、通常、細菌、真菌及び藻類による表面の攻撃によって起こる。生分解性ポリマー、したがって、ＰＨＢ及びＰＨＢＶの実際の分解時間は、周囲環境及び物品の厚さに依存する。
【００３１】
上述したように、ＰＨＢ又はＰＨＢＶは、これらの生分解性ポリマーを可塑化するのに特別に開発された天然源の可塑剤を含んでも、含まなくてもよい。
【００３２】
ポリ乳酸（ＰＬＡ）
ポリ乳酸、すなわちポリラクチド（ＰＬＡ）は、織物との生体適合性、インビトロ及びインビボでの分解性、並びに良好な機械的性質のためにここ数年注目されている。表２は、ポリ（エチレンテレフタラート）（ＰＥＴ）の諸性質と比較した、対象となるＰＬＡ諸性質である。
【００３３】
【表２】
【００３４】
ＰＬＡは、最近発見されたポリマーではない。Ｃａｒｏｔｈｅｒｓは、乳酸を減圧加熱して低分子量生成物を製造した。今日では、この材料は、幾つかの業界（ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）によってコーンスターチから製造される。
【００３５】
ポリ乳酸とポリグリコール酸（ＰＧＡ）の混合物は、この材料の商業的使用の最初の試みであった。Ｖｉｃｒｙｌ（登録商標）の商標で、このポリマー混合物は、縫合糸に使用するのに開発された。今日では、ＰＬＡは、医薬分野（プロテーゼ、移植片、縫合糸及び舐剤）だけでなく、織物領域、及び一般製品の製造にも利用される。
【００３６】
上述したように、ＰＬＡは、良好な生体適合性及び優れた機械的性質を有する。それにもかかわらず、ＰＬＡの主な欠点の１つは、物理的作用による応力下で、延性材料が脆弱な材料に移行することである。したがって、その諸性質及び加工性を改善するために、ポリ乳酸との幾つかのポリマー混合物が研究された。なかでも、最も優れたポリマーブレンドの１つは、ポリ乳酸とポリ（ヒドロキシブチラート）（ＰＨＢ）の混合物である。
【００３７】
ＰＨＢ／ＰＬＡポリマーブレンドに混合することができるモディファイヤー及び他の添加剤。
【００３８】
■可塑剤：可塑剤は、約２％から３０％、好ましくは約２％から約１５％、より好ましくは約５％から約１０％の質量比率で組成物中に存在する、ダイズ、トウモロコシ、ヒマシ油、ヤシ、ココナツ、ピーナッツ、アマニ、ヒマワリ、ババスヤシ、パーム核、アブラナ、オリーブ、カルナウバロウ、アブラギリ、ホホバ、ブドウ種、アンジローバ、アーモンド、甘扁桃、ワタ、クルミ、コムギ胚芽、コメ、マカダミア、ゴマ、ヘーゼルナッツ、カカオ（バター）、カシューナッツ、クプアス、ケシ及びその可能な水素化誘導体由来の、「自然のままの姿の（ｉｎ ｎａｔｕｒａ）」（天然に存在するままの）植物油又はそのエステル若しくはエポキシ誘導体である。可塑剤は、リノレアート４５−６３％、リノレナート２−４％、パルミタート１−４％、パルミトオレアート１−３％、オレアート１２−２９％、ステアラート５−１２％、ミリスタート２−６％、パルミスタート２０−３５％、ガドレアート１−２％及びベヘナート０．５−１．６％の範囲の脂肪性組成物を含む。
【００３９】
■天然繊維：開発された方法に利用することができる天然繊維は、約５％から約７０％、より好ましくは約１０％から約６０％の質量比率で組成物中に存在する、サイザル、サトウキビバガス、ココナツ、ピアサバ、ダイズ、ジュート、カラムシ及びクラワ（アナナス ルシダス）である。
【００４０】
■天然充填剤：開発された方法に利用することができるリグノセルロース充填剤は、約５％から約７０％、より好ましくは約１０％から約６０％の質量比率で組成物中に存在する、木粉又は木材粉塵、デンプン及びもみ殻である。
【００４１】
■加工助剤／分散剤：モディファイヤーの総量に対して１％の量の熱可塑性組成物用加工助剤／分散剤の任意選択による利用。加工助剤は、好ましくは（Ｓｔｒｕｋｔｏｌ Ｃｏｍｐａｎｙ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａによって市販されている）「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ」製品であり、約０．０１％から約２％、好ましくは約０．０５％から約１％の質量比率で組成物中に存在する。
【００４２】
■核形成剤：窒化ホウ素、又はＭｉｌｌｉｋｅｎ製ＨＰＮ（登録商標）。
【００４３】
■表面処理剤：約０．０１％から約２％の質量比率で組成物中に存在する、シラン、チタナート、ジルコナート、エポキシ樹脂、ステアリン酸及びステアリン酸カルシウムから選択される。
【００４４】
■相溶化剤：相溶化剤は、約０．０１％から約２％、好ましくは約０．０５％から約１％の質量比率で組成物中に存在する、無水マレイン酸で官能性を持たせた、又はグラフトされたポリオレフィン；ナトリウムで中和されたエチレンアクリル酸又はエチレンメタクリル酸コポリマーに基づくイオノマー（ＤｕＰｏｎｔの商標Ｓｕｒｌｉｎ）から選択される。
【００４５】
■任意選択で使用される他の添加剤：熱安定剤（一次酸化防止剤及び二次酸化防止剤）、顔料、オリゴマーＨＡＬＳ型（立体障害アミン）紫外線安定剤。安定剤は、約０．０１％から約２％、好ましくは約０．０５％から約１％、より好ましくは約０．１％から約０．５％の質量比率で組成物中に存在する、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、又はオリゴマーＨＡＬＳ型（立体障害アミン）紫外線安定剤から選択される。
【００４６】
ポリマーブレンドの製造法
開発されたポリマーブレンド方法及び配合
ＰＨＢ／ポリ乳酸（ＰＬＡ）ポリマーブレンドの調製用に開発された一般化された方法は、特定の生分解性混合物に望まれる具体的目的に応じて、必須であり得る、又は必須でない、５段階に基づく。
【００４７】
ＰＨＢ／ＰＬＡポリマーブレンドを調製する段階は、
ａ．配合を規定すること
ｂ．生分解性ポリマー及び他の任意選択の成分を乾燥させること
ｃ．成分を前もって混合すること
ｄ．押し出し及び顆粒化
ｅ．幾つかの製品を製造するための射出成形
である。
【００４８】
各段階の説明
ａ．配合を規定すること
表３は、ＰＨＢ／ＰＬＡポリマーブレンドの主要な配合である。
【００４９】
【表３】
＊ サイザル、サトウキビバガス、ココナツ、ピアサバ、ダイズ、ジュート、カラムシ又はクラワ（アナナス ルシダス）。
＊＊ 天然繊維１として選択される繊維を除いて、使用した天然繊維のいずれか１種類。
＊＊＊ 木粉、デンプン又はもみ殻。
【００５０】
ｂ．生分解性ポリマー及び他の場合による成分を乾燥させること
ＰＨＢ及びＰＬＡ生分解性ポリマー並びに他の可能なモディファイヤーは、ポリマーブレンドを製造する加工操作の前に、十分に乾燥させなければならない。残留水分は、熱重量測定又は他の等価な分析技術によって定量しなければならない。
【００５１】
ｃ．成分を前もって混合すること
生分解性ポリマーと繊維以外の他の場合による添加剤とを、低回転混合機中で周囲温度で前もって混合し、物理的に均質化することができる。
【００５２】
ｄ．押し出し及び顆粒化
押出工程によって、ＰＨＢ／ＰＬＡポリマーブレンドの構造が形成される。すなわち、生分解性ポリマーの分布、分散及び相互作用を含めて、ポリマー系の形態の獲得は、プロセスのこの段階で規定される。押出段階においては、開発された材料の顆粒化も起こる。
【００５３】
押出段階においては、重力式（ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ）供給装置／高精度計量（ｄｏｓａｇｅ）装置を含む、Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒタイプなどのモジュラー二軸押出機同方向回転噛み合いを利用する必要がある。
【００５４】
ポリマーブレンド中の生分解性ポリマーの分布、分散及び相互作用の主な戦略的側面は、ＰＨＢとＰＬＡのレオロジー挙動を考慮したモジュラースクリュープロファイルの開発、任意選択の天然モディファイヤーの供給場所、温度プロファイル、押出機流量である。
【００５５】
モジュラースクリュープロファイル、すなわち、（輸送及び混合）エレメントのタイプ、数、分布配列及び適切な位置決めによって、構成ポリマーの分解を引き起こす過酷な加工（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｓｅｖｅｒｉｔｙ）を起こさない、ポリマーブレンドの混合効率、したがって品質が決まる。
【００５６】
圧力場を制御する輸送エレメント、並びに融解及び混合（生分解性ポリマーの分散及び分布）を制御する混練エレメントの前もって確立された構成を有するモジュラースクリュープロファイルを利用した。これらのエレメント群は、ＰＨＢとＰＬＡの適切な形態学的構造制御、最適分散、及び良好な分布を実現する極めて重要な因子である。
【００５７】
場合による天然モディファイヤーは、押出機の供給ホッパーに直接導入することができ、及び／又はＰＨＢ及びＰＬＡポリマーが既に溶融状態にある中間位置（第５バレル）に直接導入することができる。
【００５８】
異なる加熱帯、特に供給領域及び押出機出口の頭部領域の温度プロファイル、並びにスクリュー回転速度によって制御される流量も、極めて重要な変数である。
【００５９】
表４は、ＰＨＢ／ＰＬＡポリマーブレンドの組成物の押出加工条件である。ＰＨＢ／ＰＬＡポリマーブレンドの顆粒を得るための顆粒化は、通常の造粒機、ただし、射出成形において高い生産性が得られる寸法を顆粒が有するようにブレードの速度及び数を適切に制御することができる造粒機で実施される。
【００６０】
【表４】
【００６１】
ｅ．幾つかの製品の射出成形又は製造
射出成形では、この加工方法の重要な変数を厳密に制御するために、コンピュータシステムによって操作される射出機を使用する必要がある。
【００６２】
表５は、ＰＨＢ／ＰＬＡポリマーブレンド組成物の射出加工条件である。
【００６３】
射出成形は、重要な変数、すなわち、溶融温度、計量中のスクリュー速度、及び逆圧を制御することによって、開発された方法に申し分なく組み込まれる。これらの変数（表５の条件）を厳密に制御しないと、射出口（ｇｕｎ）内の高せん断によってガスが発生し、計量の均一化を妨げ、型空間の充填操作を危うくする。
【００６４】
ホットチャンバを備えた型の利用に関連して、ポリマーブレンドを理想的な温度に維持するために、また、サブマリンチャネル（ｓｕｂｍａｒｉｎｅ ｃｈａｎｎｅｌ）の利用に関して、型空間への通路が狭いことに起因する高せん断の関係で、主に寸法の側面において、型の突出（ｐｒｏｊｅｃｔ）にも特別な注意を払うべきである。
【００６５】
【表５】
【００６６】
ポリ（ヒドロキシブチラート）（ＰＨＢ）／ポリ乳酸（ＰＬＡ）ポリマーブレンドの幾つかの組成物に対して得られる諸性質の例
ポリ（ヒドロキシブチラート）（ＰＨＢ）／ポリ乳酸（ＰＬＡ）ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ＰＬＡポリマーブレンドの例を以下に示す。表６−９は、これらのポリマーブレンドのキャラクタリゼーションである。
【実施例１】
【００６７】
ポリ（ヒドロキシブチラート）（ＰＨＢ）７５％／ポリ乳酸（ＰＬＡ）ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ＰＬＡ ２５％のポリマーブレンド（表６）。
【実施例２】
【００６８】
ポリ（ヒドロキシブチラート）（ＰＨＢ）５０％／ポリ乳酸（ＰＬＡ）ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ＰＬＡ ５０％のポリマーブレンド（表７）。
【実施例３】
【００６９】
木材粉塵又は木粉３０％で改変された、ポリ（ヒドロキシブチラート）（ＰＨＢ）５２．５％／ポリ乳酸（ＰＬＡ）ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ＰＬＡ １７．５％のポリマーブレンド（表８）。
【実施例４】
【００７０】
木材粉塵又は木粉３０％で改変された、ポリ（ヒドロキシブチラート）（ＰＨＢ）３５％／ポリ乳酸（ＰＬＡ）ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ＰＬＡ ３５％のポリマーブレンド（表９）。
【００７１】
【表６】
【００７２】
【表７】
【００７３】
【表８】
【００７４】
【表９】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性ポリマーのポリ（ヒドロキシブチラート）（ＰＨＢ）及びそのコポリマーとポリ乳酸（ＰＬＡ）とから得られる環境分解性ポリマー組成物に関する。本発明は、さらに、相溶性ポリマーブレンドに通じるように、ポリマーの分布、分散及び組込みにおいて適切な形態を得る押出技術を利用して、前記組成物を得る方法に関する。この方法によって、射出成形された幾つかの製品の製造にポリマー組成物の顆粒を利用することができる。
【背景技術】
【０００２】
従来技術から、種々の生分解性ポリマー材料が知られており、生体適合性ポリマーブレンドを得るために、材料化合物の分布、ポリマーの分散、及びポリマーの相互作用において適切な形態を有する材料が得られるように、例えば押し出しなどの生分解性ポリマー材料加工技術が知られている。
【０００３】
ポリマーブレンドは、ポリマーについての技術文献において、２種類以上のポリマーの物理的混合物又は機械的混合物を表すのに用いられる用語である。したがって、異なるポリマーの分子鎖間には、二次的な分子間相互作用しか存在せず、高度の化学反応が存在しない。多数のポリマーブレンドがエンジニアリングプラスチックとして利用され、自動車利用者（ａｕｔｏｍｏｂｉｌｉｓｔｉｃ）産業、電気電子（ｅｌｅｃｔｒｏ−ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ）産業、及び無数の他の産業部門に主に応用されている。これらのポリマーブレンドを形成するポリマーの中では、従来ポリマーの使用が圧倒的である。
【０００４】
最近、環境的に適切である生分解性ポリマーの使用に対する関心が高まりつつあることがわかる。しかし、生分解性ポリマーについての特許の大部分は、ポリマー製造に関し、これらの新しいポリマー材料の生分解性を含めて、ポリマーブレンドにおける生分解性ポリマーの適用に関する特許はほとんどない。
【０００５】
加工性及び／又は機械的性質の諸特性を変えようとして、添加（ａｄｄｉｔｉｖａｔｉｏｎ）の他の可能性に関連した、又は関連しない、他の生分解性ポリマーとのポリマーブレンドの形成など、ポリ（ヒドロキシブチラート）ＰＨＢに対して幾つかの改変が提案されている。かかる開発は、工業生産なしに、研究室プロセスで実施されることが多く、及び／又は手操作による成形技術を用いる。
【０００６】
すなわち、ＰＨＢとポリマー、すなわち、ポリ（酢酸ビニル）（ＰＶＡｃ）、ポリエピクロロヒドリン（ｐｏｌｙｅｐｉｃｈｌｏｒｉｄｒｉｎｅ）（ＰＥＣＨ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリ（Ｒ，Ｓ）３−ヒドロキシブチラートコポリマー、ポリ（エチレングリコール）（Ｐ（Ｒ，Ｓ−ＨＢ−ｂ−ＥＧ））及びポリ（メタクリル酸メチル（ｍｅｔｈｉｌ））（ＰＭＭＡ）とによって形成される、混和性及び相溶性のポリマーブレンドに関する引用があった。ＰＨＢとポリ（１，４ブチレンアジパート）（ＰＢＡ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）；エチレン酢酸ビニル（ｖｙｎｉｌ）（ＥＶＡ）、（無水コハク酸（ＥＰＲ−ｇ−ＳＡ）又はマレイン酸ジブチル（ＥＰＲ−ＤＢＭ）がグラフトした）変性ＥＰＲ、−ＯＨ基含有変性ＥＶＡ（ＥＶＡＬ）、ポリメタクリル酸シクロヘキシル（ＰＣＨＭＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）及びポリカプロラクトン（ＰＣＬ）との混合物に基づく非混和性及び相溶性のポリマーブレンドの引用もあった。
【０００７】
一方、以下の態様において、本発明の革新的特性と異なる、ＰＨＢ−ＰＬＡの組合せからなるポリマーブレンドの製造法、組成物及び適用例についての引用があった。
【０００８】
− 開発された方法においては、ＰＨＢ及びＰＬＡポリマーのレオロジー挙動に基づいて設計されたスクリュープロファイルを有するモジュラー二軸押出機が利用され、それによってポリマーの良好な分散及び最適分布が可能になり、適切で安定な形態が形成され、より高い物理化学的性能を有するＰＨＢ／ＰＬＡポリマーブレンドが得られるので、相溶性ＰＨＢ−ＰＬＡポリマーブレンドを得る技術。
【０００９】
− 構成ポリマーの含有量を広範に変え、これらの成分固有の特性から特別仕立てされた（ｔａｉｌｏｒｅｄ）ポリマー材料を製造する可能性。
【００１０】
− これらのポリマーブレンドを、天然繊維、天然充填剤、リグノセルロース残基などの他の添加剤を用いて改変する可能性。
【００１１】
− 商業化の可能性を有する２つの方法、すなわち、ＰＨＢ／ＰＬＡポリマーブレンドを得る押出法と製品を得る射出成形の利用。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
発明の要旨
公知ポリマー組成物の分解性、その製造コスト及び廃棄コストに関係する欠点に関連して、本発明の一目的は、生分解性ポリマーと再生可能資源から得られる追加の成分とから容易に得られる、環境分解性ポリマー組成物を提供することである。
【００１３】
本発明の別の目的は、前記環境分解性ポリマー組成物を得る方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の第１の態様によれば、環境分解性ポリマー組成物は、ポリ（ヒドロキシブチラート）（ＰＨＢ）又はそのコポリマーによって規定される生分解性ポリマー及び１種類のポリ乳酸（ＰＬＡ）を含み、天然繊維などの天然源の可塑剤及び天然充填剤によって規定される添加剤の少なくとも１種類を含んでいてもよい。
【００１５】
本発明の第２の態様によれば、前記環境分解性ポリマー組成物を調製する方法は、
ａ）目的配合物を構成する材料を前もって混合する段階と、ｂ）前記材料を乾燥させ、その顆粒を得るために、前もって混合された材料を押し出す段階と、ｃ）押し出され、顆粒化された材料を、射出包装材及び他の射出成形物を製造するために射出成形する段階とを含む。
【００１６】
発明の詳細な説明
生分解性ポリマークラスでは、主にその通常の生分解性、並びに物理、化学及び生物学的諸性質の多様性のために、エステル官能基を含む構造が重要である。エネルギー及び炭素源として種々の微生物によって製造されるポリアルカノアート（カルボン酸由来のポリエステル）は、生物発酵によって、又は化学的に合成することができる。
【００１７】
ポリ（ヒドロキシブチラート）（ＰＨＢ）は、ポリアルカノアートクラスの主メンバーである。ＰＨＢが非常に重要であることは、３つの重要な因子、すなわち、１００％生分解性、耐水性（ｒｅｓｉｓｔａｎｔ−ｗａｔｅｒ）及び熱可塑性ポリマーであることの組合せによって正当化され、それによって従来の熱可塑性ポリマーと同じ用途に用いることができる。図１は、ＰＨＢの構造式である。
【００１８】
（ａ）３−ヒドロキシ酪酸及び（ｂ）ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）（ＰＨＢ）の構造式。
【００１９】
【化１】
【００２０】
ＰＨＢは、最適条件下では乾燥重量の８０％超がＰＨＢでできている細菌アルカリゲネス ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｉｓ ｅｕｔｅｒｏｐｈｕｓ）などの微生物におけるエネルギー源及び炭素貯蔵源として、Ｌｅｍｏｇｎｉｅによって１９２５年に発見された。今日では、細菌発酵は、ポリ（ヒドロキシブチラート）の主生成源であり、細菌は酪酸又はフルクトースと一緒に反応器に供給され、放置増殖され、しばらくして、細菌細胞は適切な溶媒を用いてＰＨＢから抽出される。
【００２１】
ブラジルでは、ＰＨＢは、ポリヒドロキシアルカノアート（ＰＨＡ）を再生可能資源から生産する唯一のラテンアメリカ会社であるＰＨＢ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｓ／Ａによって工業生産される。ポリ（ヒドロキシブチラート）の製造法は、基本的に２段階で構成される。
【００２２】
・発酵段階：微生物は、培地中の利用可能な糖を代謝し、ＰＨＢを細胞内に予備の資源として蓄積する。
【００２３】
・抽出段階：微生物細胞内に蓄積されたポリマーを抽出し、固体乾燥最終生成物が得られるまで精製する。
【００２４】
ＰＨＢ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｓ．Ａによって開発されたプロジェクトによって、発酵培地の基本成分として糖及び／又はモラッセ（ｍｏｌａｓｓｅ）を利用することができ、微生物によって合成されるポリマーの抽出系としてフーゼル油（有機溶媒：アルコール製造の副生物）を利用することができ、過剰のサトウキビバガスを使用して、これらのプロセスのためのエネルギーを生成（蒸気発生）することができる。このプロジェクトによって、糖及びアルコール製造で発生する副生物を最大限に利用して、完全な垂直統合が可能になり、いわゆるクリーンで生態学的に適切な技術を利用したプロセスがもたらされた。
【００２５】
ＰＨＢの製造方法と類似した製造方法によって、ＰＨＢＶとして知られる、３−ヒドロキシブチラートと３−ヒドロキシバレラートのランダムセグメントとの半結晶性細菌性コポリマーを製造することができる。２つの方法の主な違いは、発酵培地中のプロピオン酸（ｐｒｏｐｒｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ）の増加に基づく。細菌供給物（ｂａｃｔｅｒｉａ ｆｅｅｄｉｎｇ）におけるプロピオン酸量によって、コポリマー中のヒドロキシバレラート濃度（ＨＶ）を制御して、（数週間から数年であり得る）分解時間及びある種の物性（例えば、モル質量、結晶化度、表面積）を変えることができる。コポリマーの組成は、（１２０から１８０℃の範囲であり得る）融点、並びに（ＰＨＶ濃度の増加につれ向上する）延性及び柔軟性にも影響を及ぼす。図２は、ＰＨＢＶの基本構造である。
【００２６】
ＰＨＢＶの基本構造
【００２７】
【化２】
【００２８】
一部の研究によれば、ＰＨＢは、試料の射出直後に、ある程度の延性及び最大伸び１５％、引張弾性率１．４ＧＰａ並びにノッチ付きアイゾット衝撃強さ５０Ｊ／ｍの挙動を示す。かかる諸性質は、時間の経過とともに変化し、約１か月で安定する。保存１５日後に伸長は１５％から５％に減少し、材料の脆弱化（ｆｒａｇｉｌｉｚａｔｉｏｎ）を示している。同じ保存期間後、引張弾性率は１．４ＧＰａから３ＧＰａに増加し、衝撃強さは５０Ｊ／ｍから２５Ｊ／ｍに減少する。表１は、平衡（ｉｓｏｓｔａｔｉｃ）ポリプロピレン（市販ポリプロピレン）と比較した、ＰＨＢの幾つかの性質である。
【００２９】
【表１】
【００３０】
ＰＨＢ又はそのポリ（３−ヒドロキシ酪酸−ｃｏ−ヒドロキシ吉草酸）（ＰＨＢＶ）コポリマーでできた物品の使用者に大いに関連するのは、幾つかの環境条件下でのこれらの物品の分解速度である。ＰＨＢ又はＰＨＢＶコポリマーを合成ポリマーの生分解性代替候補として容認されるようにする前提は、自然な生物学的無機化によって、好気性及び嫌気性環境においてそれぞれＣＯ２／Ｈ２Ｏ／バイオマス及びＣＯ２／Ｈ２Ｏ／ＣＨ４／バイオマスを生成する完全な生分解性である。この生分解は、通常、細菌、真菌及び藻類による表面の攻撃によって起こる。生分解性ポリマー、したがって、ＰＨＢ及びＰＨＢＶの実際の分解時間は、周囲環境及び物品の厚さに依存する。
【００３１】
上述したように、ＰＨＢ又はＰＨＢＶは、これらの生分解性ポリマーを可塑化するのに特別に開発された天然源の可塑剤を含んでも、含まなくてもよい。
【００３２】
ポリ乳酸（ＰＬＡ）
ポリ乳酸、すなわちポリラクチド（ＰＬＡ）は、織物との生体適合性、インビトロ及びインビボでの分解性、並びに良好な機械的性質のためにここ数年注目されている。表２は、ポリ（エチレンテレフタラート）（ＰＥＴ）の諸性質と比較した、対象となるＰＬＡ諸性質である。
【００３３】
【表２】
【００３４】
ＰＬＡは、最近発見されたポリマーではない。Ｃａｒｏｔｈｅｒｓは、乳酸を減圧加熱して低分子量生成物を製造した。今日では、この材料は、幾つかの業界（ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）によってコーンスターチから製造される。
【００３５】
ポリ乳酸とポリグリコール酸（ＰＧＡ）の混合物は、この材料の商業的使用の最初の試みであった。Ｖｉｃｒｙｌ（登録商標）の商標で、このポリマー混合物は、縫合糸に使用するのに開発された。今日では、ＰＬＡは、医薬分野（プロテーゼ、移植片、縫合糸及び舐剤）だけでなく、織物領域、及び一般製品の製造にも利用される。
【００３６】
上述したように、ＰＬＡは、良好な生体適合性及び優れた機械的性質を有する。それにもかかわらず、ＰＬＡの主な欠点の１つは、物理的作用による応力下で、延性材料が脆弱な材料に移行することである。したがって、その諸性質及び加工性を改善するために、ポリ乳酸との幾つかのポリマー混合物が研究された。なかでも、最も優れたポリマーブレンドの１つは、ポリ乳酸とポリ（ヒドロキシブチラート）（ＰＨＢ）の混合物である。
【００３７】
ＰＨＢ／ＰＬＡポリマーブレンドに混合することができるモディファイヤー及び他の添加剤。
【００３８】
■可塑剤：可塑剤は、約２％から３０％、好ましくは約２％から約１５％、より好ましくは約５％から約１０％の質量比率で組成物中に存在する、ダイズ、トウモロコシ、ヒマシ油、ヤシ、ココナツ、ピーナッツ、アマニ、ヒマワリ、ババスヤシ、パーム核、アブラナ、オリーブ、カルナウバロウ、アブラギリ、ホホバ、ブドウ種、アンジローバ、アーモンド、甘扁桃、ワタ、クルミ、コムギ胚芽、コメ、マカダミア、ゴマ、ヘーゼルナッツ、カカオ（バター）、カシューナッツ、クプアス、ケシ及びその可能な水素化誘導体由来の、「自然のままの姿の（ｉｎ ｎａｔｕｒａ）」（天然に存在するままの）植物油又はそのエステル若しくはエポキシ誘導体である。可塑剤は、リノレアート４５−６３％、リノレナート２−４％、パルミタート１−４％、パルミトオレアート１−３％、オレアート１２−２９％、ステアラート５−１２％、ミリスタート２−６％、パルミスタート２０−３５％、ガドレアート１−２％及びベヘナート０．５−１．６％の範囲の脂肪性組成物を含む。
【００３９】
■天然繊維：開発された方法に利用することができる天然繊維は、約５％から約７０％、より好ましくは約１０％から約６０％の質量比率で組成物中に存在する、サイザル、サトウキビバガス、ココナツ、ピアサバ、ダイズ、ジュート、カラムシ及びクラワ（アナナス ルシダス）である。
【００４０】
■天然充填剤：開発された方法に利用することができるリグノセルロース充填剤は、約５％から約７０％、より好ましくは約１０％から約６０％の質量比率で組成物中に存在する、木粉又は木材粉塵、デンプン及びもみ殻である。
【００４１】
■加工助剤／分散剤：モディファイヤーの総量に対して１％の量の熱可塑性組成物用加工助剤／分散剤の任意選択による利用。加工助剤は、好ましくは（Ｓｔｒｕｋｔｏｌ Ｃｏｍｐａｎｙ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａによって市販されている）「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ」製品であり、約０．０１％から約２％、好ましくは約０．０５％から約１％の質量比率で組成物中に存在する。
【００４２】
■核形成剤：窒化ホウ素、又はＭｉｌｌｉｋｅｎ製ＨＰＮ（登録商標）。
【００４３】
■表面処理剤：約０．０１％から約２％の質量比率で組成物中に存在する、シラン、チタナート、ジルコナート、エポキシ樹脂、ステアリン酸及びステアリン酸カルシウムから選択される。
【００４４】
■相溶化剤：相溶化剤は、約０．０１％から約２％、好ましくは約０．０５％から約１％の質量比率で組成物中に存在する、無水マレイン酸で官能性を持たせた、又はグラフトされたポリオレフィン；ナトリウムで中和されたエチレンアクリル酸又はエチレンメタクリル酸コポリマーに基づくイオノマー（ＤｕＰｏｎｔの商標Ｓｕｒｌｉｎ）から選択される。
【００４５】
■任意選択で使用される他の添加剤：熱安定剤（一次酸化防止剤及び二次酸化防止剤）、顔料、オリゴマーＨＡＬＳ型（立体障害アミン）紫外線安定剤。安定剤は、約０．０１％から約２％、好ましくは約０．０５％から約１％、より好ましくは約０．１％から約０．５％の質量比率で組成物中に存在する、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、又はオリゴマーＨＡＬＳ型（立体障害アミン）紫外線安定剤から選択される。
【００４６】
ポリマーブレンドの製造法
開発されたポリマーブレンド方法及び配合
ＰＨＢ／ポリ乳酸（ＰＬＡ）ポリマーブレンドの調製用に開発された一般化された方法は、特定の生分解性混合物に望まれる具体的目的に応じて、必須であり得る、又は必須でない、５段階に基づく。
【００４７】
ＰＨＢ／ＰＬＡポリマーブレンドを調製する段階は、
ａ．配合を規定すること
ｂ．生分解性ポリマー及び他の任意選択の成分を乾燥させること
ｃ．成分を前もって混合すること
ｄ．押し出し及び顆粒化
ｅ．幾つかの製品を製造するための射出成形
である。
【００４８】
各段階の説明
ａ．配合を規定すること
表３は、ＰＨＢ／ＰＬＡポリマーブレンドの主要な配合である。
【００４９】
【表３】
＊ サイザル、サトウキビバガス、ココナツ、ピアサバ、ダイズ、ジュート、カラムシ又はクラワ（アナナス ルシダス）。
＊＊ 天然繊維１として選択される繊維を除いて、使用した天然繊維のいずれか１種類。
＊＊＊ 木粉、デンプン又はもみ殻。
【００５０】
ｂ．生分解性ポリマー及び他の場合による成分を乾燥させること
ＰＨＢ及びＰＬＡ生分解性ポリマー並びに他の可能なモディファイヤーは、ポリマーブレンドを製造する加工操作の前に、十分に乾燥させなければならない。残留水分は、熱重量測定又は他の等価な分析技術によって定量しなければならない。
【００５１】
ｃ．成分を前もって混合すること
生分解性ポリマーと繊維以外の他の場合による添加剤とを、低回転混合機中で周囲温度で前もって混合し、物理的に均質化することができる。
【００５２】
ｄ．押し出し及び顆粒化
押出工程によって、ＰＨＢ／ＰＬＡポリマーブレンドの構造が形成される。すなわち、生分解性ポリマーの分布、分散及び相互作用を含めて、ポリマー系の形態の獲得は、プロセスのこの段階で規定される。押出段階においては、開発された材料の顆粒化も起こる。
【００５３】
押出段階においては、重力式（ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ）供給装置／高精度計量（ｄｏｓａｇｅ）装置を含む、Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒタイプなどのモジュラー二軸押出機同方向回転噛み合いを利用する必要がある。
【００５４】
ポリマーブレンド中の生分解性ポリマーの分布、分散及び相互作用の主な戦略的側面は、ＰＨＢとＰＬＡのレオロジー挙動を考慮したモジュラースクリュープロファイルの開発、任意選択の天然モディファイヤーの供給場所、温度プロファイル、押出機流量である。
【００５５】
モジュラースクリュープロファイル、すなわち、（輸送及び混合）エレメントのタイプ、数、分布配列及び適切な位置決めによって、構成ポリマーの分解を引き起こす過酷な加工（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｓｅｖｅｒｉｔｙ）を起こさない、ポリマーブレンドの混合効率、したがって品質が決まる。
【００５６】
圧力場を制御する輸送エレメント、並びに融解及び混合（生分解性ポリマーの分散及び分布）を制御する混練エレメントの前もって確立された構成を有するモジュラースクリュープロファイルを利用した。これらのエレメント群は、ＰＨＢとＰＬＡの適切な形態学的構造制御、最適分散、及び良好な分布を実現する極めて重要な因子である。
【００５７】
場合による天然モディファイヤーは、押出機の供給ホッパーに直接導入することができ、及び／又はＰＨＢ及びＰＬＡポリマーが既に溶融状態にある中間位置（第５バレル）に直接導入することができる。
【００５８】
異なる加熱帯、特に供給領域及び押出機出口の頭部領域の温度プロファイル、並びにスクリュー回転速度によって制御される流量も、極めて重要な変数である。
【００５９】
表４は、ＰＨＢ／ＰＬＡポリマーブレンドの組成物の押出加工条件である。ＰＨＢ／ＰＬＡポリマーブレンドの顆粒を得るための顆粒化は、通常の造粒機、ただし、射出成形において高い生産性が得られる寸法を顆粒が有するようにブレードの速度及び数を適切に制御することができる造粒機で実施される。
【００６０】
【表４】
【００６１】
ｅ．幾つかの製品の射出成形又は製造
射出成形では、この加工方法の重要な変数を厳密に制御するために、コンピュータシステムによって操作される射出機を使用する必要がある。
【００６２】
表５は、ＰＨＢ／ＰＬＡポリマーブレンド組成物の射出加工条件である。
【００６３】
射出成形は、重要な変数、すなわち、溶融温度、計量中のスクリュー速度、及び逆圧を制御することによって、開発された方法に申し分なく組み込まれる。これらの変数（表５の条件）を厳密に制御しないと、射出口（ｇｕｎ）内の高せん断によってガスが発生し、計量の均一化を妨げ、型空間の充填操作を危うくする。
【００６４】
ホットチャンバを備えた型の利用に関連して、ポリマーブレンドを理想的な温度に維持するために、また、サブマリンチャネル（ｓｕｂｍａｒｉｎｅ ｃｈａｎｎｅｌ）の利用に関して、型空間への通路が狭いことに起因する高せん断の関係で、主に寸法の側面において、型の突出（ｐｒｏｊｅｃｔ）にも特別な注意を払うべきである。
【００６５】
【表５】
【００６６】
ポリ（ヒドロキシブチラート）（ＰＨＢ）／ポリ乳酸（ＰＬＡ）ポリマーブレンドの幾つかの組成物に対して得られる諸性質の例
ポリ（ヒドロキシブチラート）（ＰＨＢ）／ポリ乳酸（ＰＬＡ）ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ＰＬＡポリマーブレンドの例を以下に示す。表６−９は、これらのポリマーブレンドのキャラクタリゼーションである。
【実施例１】
【００６７】
ポリ（ヒドロキシブチラート）（ＰＨＢ）７５％／ポリ乳酸（ＰＬＡ）ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ＰＬＡ ２５％のポリマーブレンド（表６）。
【実施例２】
【００６８】
ポリ（ヒドロキシブチラート）（ＰＨＢ）５０％／ポリ乳酸（ＰＬＡ）ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ＰＬＡ ５０％のポリマーブレンド（表７）。
【実施例３】
【００６９】
木材粉塵又は木粉３０％で改変された、ポリ（ヒドロキシブチラート）（ＰＨＢ）５２．５％／ポリ乳酸（ＰＬＡ）ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ＰＬＡ １７．５％のポリマーブレンド（表８）。
【実施例４】
【００７０】
木材粉塵又は木粉３０％で改変された、ポリ（ヒドロキシブチラート）（ＰＨＢ）３５％／ポリ乳酸（ＰＬＡ）ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ＰＬＡ ３５％のポリマーブレンド（表９）。
【００７１】
【表６】
【００７２】
【表７】
【００７３】
【表８】
【００７４】
【表９】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（ヒドロキシブチラート）（ＰＨＢ）又はそのコポリマーによって規定される生分解性ポリマー及びポリ乳酸（ＰＬＡ）を含み、天然繊維などの天然源の可塑剤及び天然充填剤によって規定される添加剤の少なくとも１種類を含んでいてもよいことを特徴とする、環境分解性ポリマー組成物。
【請求項２】
可塑剤が、約２％から３０％、好ましくは約２％から約１５％、より好ましくは約５％から約１０％の質量比率で組成物中に存在する、ダイズ、トウモロコシ、ヒマシ油、ヤシ、ココナツ、ピーナッツ、アマニ、ヒマワリ、ババスヤシ、パーム核、アブラナ、オリーブ、カルナウバロウ、アブラギリ、ホホバ、ブドウ種、アンジローバ、アーモンド、甘扁桃、ワタ、クルミ、コムギ胚芽、コメ、マカダミア、ゴマ、ヘーゼルナッツ、カカオ（バター）、カシューナッツ、クプアス、ケシ及びその可能な水素化誘導体由来の「自然のままの姿の（ｉｎ ｎａｔｕｒａ）」（天然に存在するままの）植物油又はそのエステル若しくはエポキシ（ｅｐｏｘｉ）誘導体であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
可塑剤が、リノレアート４５−６３％、リノレナート２−４％、パルミタート１−４％、パルミトオレアート１−３％、オレアート１２−２９％、ステアラート５−１２％、ミリスタート２−６％、パルミスタート（ｐａｌｍｉｓｔａｔｅ）２０−３５％、ガドレアート１−２％及びベヘナート０．５−１．６％の脂肪性組成物を含むことを特徴とする、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
利用される天然繊維が、約５％から約７０％、より好ましくは約１０％から約６０％の質量比率で組成物中に存在する、サイザル、サトウキビバガス、ココナツ、ピアサバ（ｐｉａｓａｂａ）、ダイズ、ジュート、カラムシ及びクラワ（アナナス ルシダス（Ａｎａｎａｓ ｌｕｃｉｄｕｓ））から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
利用される天然又はリグノセルロース充填剤が、約５％から約７０％、より好ましくは約１０％から約６０％の質量比率で組成物中に存在する、木粉又は木材粉塵、デンプン及びもみ殻から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
添加剤が、機能、すなわち、熱安定剤、核形成剤、相溶化剤、表面処理剤及び加工助剤の少なくとも１つを更に示すことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
相溶化剤が、約０．０１％から約２％、好ましくは約０．０５％から約１％の質量比率で組成物中に存在する、無水マレイン酸（ａｎｈｙｄｒｉｄｅ ｍａｌｅｉｃ）で官能性を持たせた、又はグラフトされた、ポリオレフィン；ナトリウムで中和された、エチレンアクリル酸又はエチレンメタクリル酸コポリマーに基づくイオノマー（ＤｕＰｏｎｔの商標Ｓｕｒｌｉｎ）から選択されることを特徴とする、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
表面処理剤が、約０．０１％から約２％の質量比率で組成物中に存在する、シラン、チタナート、ジルコナート、エポキシ樹脂、ステアリン酸及びステアリン酸カルシウムから選択されることを特徴とする、請求項６に記載の組成物。
【請求項９】
加工助剤が、（Ｓｔｒｕｋｔｏｌ Ｃｏｍｐａｎｙ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａによって市販されている）「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ」製品であり、約０．０１％から約２％、好ましくは約０．０５％から約１％の質量比率で組成物中に存在することを特徴とする、請求項６に記載の組成物。
【請求項１０】
安定剤が、約０．０１％から約２％、好ましくは約０．０５％から約１％、より好ましくは約０．１％から約０．５％の質量比率で組成物中に存在する、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、又はオリゴマーＨＡＬＳ型（立体障害アミン）紫外線安定剤から選択されることを特徴とする、請求項６に記載の組成物。
【請求項１１】
ａ）目的配合物の構成材料を前もって混合する段階と、ｂ）前記材料を乾燥させ、その顆粒を得るために、前もって混合された材料を押し出す段階と、ｃ）押し出され、顆粒化された材料を、射出包装材及び他の射出成形物を製造するために射出成形する段階とを含むことを特徴とする、ポリ（ヒドロキシブチラート）（ＰＨＢ）又はそのＰＨＢＶコポリマー及びポリ乳酸（ＰＬＡ）によって形成される環境分解性ポリマー組成物を得る方法。
【請求項１２】
予混合物が、天然繊維などの天然源の可塑剤、天然充填剤、熱安定剤、核形成剤、相溶化剤、表面処理剤及び加工助剤によって規定される添加剤の少なくとも１種類を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
食品用射出包装材、化粧品用射出包装材、管、技術的部品（ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｐｉｅｃｅ）及び幾つかの射出成形物の製造における、ポリ（ヒドロキシブチラート）（ＰＨＢ）／ポリ乳酸（ＰＬＡ）混合物から形成される、環境分解性ポリマー組成物の適用。
【請求項１】
ポリ（ヒドロキシブチラート）（ＰＨＢ）又はそのコポリマーによって規定される生分解性ポリマー及びポリ乳酸（ＰＬＡ）を含み、天然繊維などの天然源の可塑剤及び天然充填剤によって規定される添加剤の少なくとも１種類を含んでいてもよいことを特徴とする、環境分解性ポリマー組成物。
【請求項２】
可塑剤が、約２％から３０％、好ましくは約２％から約１５％、より好ましくは約５％から約１０％の質量比率で組成物中に存在する、ダイズ、トウモロコシ、ヒマシ油、ヤシ、ココナツ、ピーナッツ、アマニ、ヒマワリ、ババスヤシ、パーム核、アブラナ、オリーブ、カルナウバロウ、アブラギリ、ホホバ、ブドウ種、アンジローバ、アーモンド、甘扁桃、ワタ、クルミ、コムギ胚芽、コメ、マカダミア、ゴマ、ヘーゼルナッツ、カカオ（バター）、カシューナッツ、クプアス、ケシ及びその可能な水素化誘導体由来の「自然のままの姿の（ｉｎ ｎａｔｕｒａ）」（天然に存在するままの）植物油又はそのエステル若しくはエポキシ（ｅｐｏｘｉ）誘導体であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
可塑剤が、リノレアート４５−６３％、リノレナート２−４％、パルミタート１−４％、パルミトオレアート１−３％、オレアート１２−２９％、ステアラート５−１２％、ミリスタート２−６％、パルミスタート（ｐａｌｍｉｓｔａｔｅ）２０−３５％、ガドレアート１−２％及びベヘナート０．５−１．６％の脂肪性組成物を含むことを特徴とする、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
利用される天然繊維が、約５％から約７０％、より好ましくは約１０％から約６０％の質量比率で組成物中に存在する、サイザル、サトウキビバガス、ココナツ、ピアサバ（ｐｉａｓａｂａ）、ダイズ、ジュート、カラムシ及びクラワ（アナナス ルシダス（Ａｎａｎａｓ ｌｕｃｉｄｕｓ））から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
利用される天然又はリグノセルロース充填剤が、約５％から約７０％、より好ましくは約１０％から約６０％の質量比率で組成物中に存在する、木粉又は木材粉塵、デンプン及びもみ殻から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
添加剤が、機能、すなわち、熱安定剤、核形成剤、相溶化剤、表面処理剤及び加工助剤の少なくとも１つを更に示すことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
相溶化剤が、約０．０１％から約２％、好ましくは約０．０５％から約１％の質量比率で組成物中に存在する、無水マレイン酸（ａｎｈｙｄｒｉｄｅ ｍａｌｅｉｃ）で官能性を持たせた、又はグラフトされた、ポリオレフィン；ナトリウムで中和された、エチレンアクリル酸又はエチレンメタクリル酸コポリマーに基づくイオノマー（ＤｕＰｏｎｔの商標Ｓｕｒｌｉｎ）から選択されることを特徴とする、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
表面処理剤が、約０．０１％から約２％の質量比率で組成物中に存在する、シラン、チタナート、ジルコナート、エポキシ樹脂、ステアリン酸及びステアリン酸カルシウムから選択されることを特徴とする、請求項６に記載の組成物。
【請求項９】
加工助剤が、（Ｓｔｒｕｋｔｏｌ Ｃｏｍｐａｎｙ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａによって市販されている）「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ」製品であり、約０．０１％から約２％、好ましくは約０．０５％から約１％の質量比率で組成物中に存在することを特徴とする、請求項６に記載の組成物。
【請求項１０】
安定剤が、約０．０１％から約２％、好ましくは約０．０５％から約１％、より好ましくは約０．１％から約０．５％の質量比率で組成物中に存在する、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、又はオリゴマーＨＡＬＳ型（立体障害アミン）紫外線安定剤から選択されることを特徴とする、請求項６に記載の組成物。
【請求項１１】
ａ）目的配合物の構成材料を前もって混合する段階と、ｂ）前記材料を乾燥させ、その顆粒を得るために、前もって混合された材料を押し出す段階と、ｃ）押し出され、顆粒化された材料を、射出包装材及び他の射出成形物を製造するために射出成形する段階とを含むことを特徴とする、ポリ（ヒドロキシブチラート）（ＰＨＢ）又はそのＰＨＢＶコポリマー及びポリ乳酸（ＰＬＡ）によって形成される環境分解性ポリマー組成物を得る方法。
【請求項１２】
予混合物が、天然繊維などの天然源の可塑剤、天然充填剤、熱安定剤、核形成剤、相溶化剤、表面処理剤及び加工助剤によって規定される添加剤の少なくとも１種類を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
食品用射出包装材、化粧品用射出包装材、管、技術的部品（ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｐｉｅｃｅ）及び幾つかの射出成形物の製造における、ポリ（ヒドロキシブチラート）（ＰＨＢ）／ポリ乳酸（ＰＬＡ）混合物から形成される、環境分解性ポリマー組成物の適用。
【公表番号】特表２００９−５２７５９７（Ｐ２００９−５２７５９７Ａ）
【公表日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５５５５７５（Ｐ２００８−５５５５７５）
【出願日】平成１９年２月２３日（２００７．２．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＢＲ２００７／００００４８
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０９５７１２
【国際公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【出願人】（５０６１７９２３９）
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２３日（２００７．２．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＢＲ２００７／００００４８
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０９５７１２
【国際公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【出願人】（５０６１７９２３９）
【Ｆターム（参考）】
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