生分解性樹脂成形体を含む有機系廃棄物の処理方法
【課題】生分解性樹脂成形体を含む有機系廃棄物を効率よく分解でき、有機系廃棄物から発酵される生成物を効率よく回収することができる有機系廃棄物の処理方法を目的とする。
【解決手段】生分解性樹脂成形体を含む有機系廃棄物を、生分解性樹脂成形体を分解する酵素および／または酵素を生成する微生物を添加して可溶化を行う工程と、可溶化された分解物で発酵を行う工程と、発酵生成物を回収する工程、からなる生分解性樹脂を含む有機系廃棄物の処理方法を提供する。
【解決手段】生分解性樹脂成形体を含む有機系廃棄物を、生分解性樹脂成形体を分解する酵素および／または酵素を生成する微生物を添加して可溶化を行う工程と、可溶化された分解物で発酵を行う工程と、発酵生成物を回収する工程、からなる生分解性樹脂を含む有機系廃棄物の処理方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
生分解性樹脂成形体を含む有機系廃棄物を分解し、分解工程において発酵される生成物を回収する生分解性樹脂成形体を含む有機系廃棄物の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年排出されている有機系廃棄物のうち、食品関連事業者から排出される食品廃棄物だけでも約1135万トン/年に達している。食品廃棄物の再生利用を義務化している食品リサイクル法に従い食品廃棄物の約５０％が飼料肥料化により再利用されているが、残りの食品廃棄物は加工食品が多く、プラスチックゴミが混在しているため再利用できず焼却または埋め立て処分されている。しかしながら、焼却処理は、食品廃棄物単独、またはプラスチックゴミが混在した食品廃棄物の焼却処分では熱回収による発電効率が低く、環境負荷が大きい。埋め立て処分に関しては、埋め立て地の残余容積の減少や温室効果ガスであるメタンガスを大気中に放出することから地球温暖化が加速される問題がある。
【０００３】
これらの問題の解決方法として、有機系廃棄物の発酵処理（メタン発酵、水素発酵など）によるバイオガス回収（エネルギー回収）システムが注目されている。しかし、プラスチックゴミを含まない有機系廃棄物の発酵処理では有機系廃棄物の水分含量が多いため、投入量に対するバイオガス回収量が少ない。また、有機系廃棄物とプラスチックゴミとの混在ではプラスチックゴミが分解されないため適合できない等問題がある。
そこでプラスチックとして生分解性樹脂を用い、有機系廃棄物と同時に分解させる方法が考案されている（特許文献１〜４）。水分をほとんど含まない生分解性樹脂は発酵処理において、投入量に対するバイオガス回収量の増加が見込まれる利点がある。しかしながら生分解性樹脂の酵素との接触による生分解速度は極めて遅いため、分解を促進する工程を必要とする。例えば、アルカリ分解工程（特許文献１）、１２０℃〜２５０℃の加水分解工程（特許文献２）、紫外線またはオゾンガス照射工程（特許文献３）が挙げられる。これらの工程を用いることは設備規模、エネルギー消費量、環境負荷が大きく、生分解性樹脂成形体を含む有機系廃棄物の適切でかつ簡易的な処理方法ではない。また生分解性樹脂の分解を促進する工程を含まず、酵素で分解する処理方法も考案されている（特許文献４）。しかしながら、生分解性プラスチックとして使用されているポリカプロラクトンは、分解性が早く且つ耐熱性などの物性が極めて低いので生分解性樹脂成形体、例えば食品容器やトレイ等として用いるには充分に満足できるものではない。
【０００４】
【特許文献１】特許第４０５９３９５号公報
【特許文献２】特開２００５−９５７２９号公報
【特許文献３】特開２００４−２２３４７０号公報
【特許文献４】特開２００４−５８０１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、生分解性樹脂成形体を含む有機系廃棄物を、生分解性樹脂成形体を分解する酵素および／または酵素を生成する微生物を添加して可溶化を行う工程と、可溶化された分解物で発酵を行う工程と、発酵生成物を回収する工程からなり、可溶化工程の簡素化、本システムの迅速化、コンパクト化、省エネルギー化を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで、上記課題を解決するために、生分解性樹脂成形体を含む有機系廃棄物を、生分解性樹脂成形体を分解する酵素および／または酵素を生成する微生物を添加して可溶化を行う工程と、可溶化された分解物で発酵を行う工程と、発酵生成物を回収する工程、を有する生分解性樹脂を含む有機系廃棄物の処理方法を提供する。
前記処理方法において、
１．生分解性樹脂成形体が、分解促進剤をブレンドした易分解性樹脂成形体である、
２．生分解性樹脂がポリ乳酸である、
３．分解促進剤が0.005g/mlの濃度で水に溶解させたときのpHが２以下の酸を放出する、
４．分解促進剤がポリオキサレートである、
５．可溶化を行う工程において、可溶化分解液がpH8以下で、且つ、酵素と、中和剤、有機溶媒のいずれか１種以上を含む
６．可溶化分解液に用いる酵素がプロテアーゼ、リパーゼ、クチナーゼ、セルラーゼ、エステラーゼの少なくとも１種以上である、
７．可溶化分解液中には該分解液に対して非相溶な中和剤が含有している、
８．非相溶中和剤が炭酸カルシウムまたはキトサンである、
９．可溶化分解液に用いる有機溶媒のＳＰ値が８．５未満であるか又は１１．５を超える値であり、前記分解液中の有機溶媒の含有率（体積含率）が１％よりも多く１５％未満である、
１０．有機溶媒がエタノールである、
１１．分解促進剤を含有した結晶化ポリ乳酸樹脂成形体が１０℃／分で昇温させたＤＳＣ測定において１３０〜１６０℃に発熱ピークを有する、
１２．可溶化を行う工程の温度が２０℃以上５０℃以下である、
１３．生分解性樹脂成形体を含む有機系廃棄物に、前処理で水熱処理および/または熱処理を施す工程を有する、
１４．発酵生成物が水素発酵、メタン発酵、エタノール発酵の少なくとも１種以上を含む、
ことが好適である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、生分解性プラスチック成形体を含む有機系廃棄物を分解することができるとともに、分解工程で発酵される生成物を効率よく回収できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、生分解性樹脂成形体を含む有機廃棄物を、生分解性樹脂成形体を分解する酵素および／または酵素を生成する微生物を添加して可溶化を行う工程にて、生分解性樹脂成形体を含む有機廃棄物を分解させる。ここでいう有機系廃棄物とは、生ゴミ、食品加工残渣、下水汚泥、屎尿、家畜糞尿、剪定枝などが挙げられる。次いで、前記生分解性樹脂成形体を含む有機廃棄物の分解により得られた可溶化液を発酵させることで、メタン等の発酵生成物を効率よく回収する有機廃棄物の処理方法である。
【０００９】
図１に、本発明における処理方法を示す。生分解性樹脂成形体１を含む有機廃棄物２を、生分解性樹脂成形体を分解する酵素及び／または酵素を生成する微生物を添加した可溶化槽３内に投入し、生分解性樹脂成形体１を含む有機廃棄物２を可溶化させる。次いで、前記可溶化槽３の可溶化液を発酵槽４に移し発酵させ、それらを精製装置５に移し、目的とする発酵生成物を回収する。また、発酵槽４で発生した発酵残渣および排水はそれぞれ堆肥化および液肥化を行い、肥料として用いることができる。
【００１０】
本発明における生分解性樹脂とは、微生物が産生する酵素によって分子構造が分解され、二酸化炭素や水等の無機物に変えられる樹脂であり、例えば化学合成系樹脂、微生物系樹脂、天然物利用系樹脂などが挙げられる。具体的には、脂肪族ポリエステル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロース類、脂肪族芳香族ポリエステルなどが挙げられる。脂肪族ポリエステルとしては、例えばポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂やその誘導体、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）樹脂及びその誘導体、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）及びその誘導体、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリテトラメチレンアジペート、ジオールとジカルボン酸の縮合物などが挙げられる。セルロース類としては、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロースなどが挙げられる。脂肪族芳香族ポリエステルとしてはポリブチレンテレフタレートーアジペートなどが挙げられる。これらは単独での使用、共重合体での使用、２種以上を組み合わせての使用でもよい。
【００１１】
共重合体を形成する成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ビスフェノールＡ、ポリエチレングリコールなどの多価アルコール；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アントラセンジカルボン酸などのジカルボン酸；グリコール酸、L-乳酸、D-乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、マンデル酸、ヒドロキシ安息香酸、リンゴ酸などのヒドロキシカルボン酸；グリコリド、カプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、ポロピオラクトン、ウンデカラクトンなどのラクトン類などが挙げられる。
【００１２】
生分解性樹脂は、好ましくはポリ乳酸樹脂である。ポリ乳酸樹脂としては、乳酸を重合して得られるポリエステル樹脂であれば特に限定されず、ポリ乳酸のホモポリマー、共重合体、ブレンドポリマーなどであってもよい。なお、ポリ乳酸を用いる際の重合に用いられる乳酸は、Ｌ−体又はＤ−体のいずれかであってもよく、Ｌ−体とＤ−体の混合物であってもよい。分子量としては、特に制限されるものではないが、機械的特性や加工性を考えると、重量平均分子量で５，０００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、１０，０００〜５００，０００の範囲がより好ましい。
【００１３】
ポリ乳酸樹脂成形体は結晶化していても非晶状態でもよい。ここで結晶化成形体は、熱処理により結晶化させ、その結晶化度に限りはないが、結晶化度として１０％以上が好ましく、さらに２０％以上が好ましい。また、１０℃／分で昇温させたＤＳＣ測定において、１３０〜１６０℃に発熱ピークを有する。このようなＤＳＣチャートを示す結晶化ポリ乳酸樹脂成形体は、５０〜５５℃でも弾性率の極度な低下がなく、高温での使用が可能で、かつ、結晶化による生分解性の低下が抑制される。前記結晶化ポリ乳酸樹脂成形体の製造方法としては、例えばポリ乳酸樹脂と分解促進剤とを混合し、６０℃以上１２０℃未満の範囲の温度で一定時間加熱することにより得ることができる。
【００１４】
また、本発明は、生分解性樹脂成形体に分解促進剤を含有してなる易分解性樹脂成形体であることが好ましい。分解促進剤は、０．００５ｇ／ｍｌの濃度で水に溶解させたときにｐHが２以下の酸、例えばｐH１．９以下、ｐH１．８以下、好ましくはｐH１．７以下の酸を放出し、かつ、生分解性を有する樹脂より分解速度が速い生分解性を有することが好ましい。分解速度が速い生分解性を有するとは、水溶液中で単体樹脂を酵素分解した場合に１日当たりに溶出する分解物の量（分解速度）が生分解性を有する樹脂と比較して多い（速い）ことをいい、好ましくはその分解物の量（分解速度）が2倍以上であることをいう。ここで言う生分解性を有する樹脂とは基材である生分解性樹脂であることをいう。
【００１５】
放出される酸としては、上記の条件を満たすものであれば特に限定はされず、例えばシュウ酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられるが、上記のうちシュウ酸およびマレイン酸が好ましい。このような分解促進剤を使用することによって生分解性を有する樹脂が速く分解されるが、これは、分解促進剤に水が浸入して溶出する際、溶出した酸成分が生分解性を有する樹脂を加水分解して、生分解性を有する樹脂内部に多数の亀裂を生じさせ、酵素が作用する表面積がさらに増加するためであると考えられる。このとき分解促進剤は加水分解時に酸を溶出し生分解性を有する樹脂に亀裂を生じさせるのみでなく、分解促進剤自身の溶出によっても生分解性を有する樹脂の内部に空孔を生成させることが出来る。その結果より多くの酵素作用点を生分解性を有する樹脂の内部に生成させることができ、分解速度をさらに上げることが出来る。分解促進剤としては、ポリエチレンオキサレート、ポリ（ネオペンチル）オキサレート（ＰＮＯｘ）、ポリエチレンマレエートなどが挙げられる。これらはコポリマー、単独での使用、２種以上を組み合わせての使用でもよい。
【００１６】
コポリマーを形成する成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ビスフェノールＡ、ポリエチレングリコールなどの多価アルコール；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アントラセンジカルボン酸などのジカルボン酸；グリコール酸、L-乳酸、D-乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、マンデル酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸；グリコリド、カプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、ポロピオラクトン、ウンデカラクトンなどのラクトン類などが挙げられる。
【００１７】
また本明細書では、ホモポリマー、共重合体、ブレンド体において、少なくとも一つのモノマーとしてシュウ酸を重合したポリマーをポリオキサレートとする。この中で好ましい分解促進剤としてはポリオキサレートである。
【００１８】
易分解性樹脂成形体中の分解促進剤は生分解性を有する樹脂中に分散していても生分解性を有する樹脂と多層で構成されていてもよい。分散形態をとる場合、分解促進剤が水中で分解溶出した空隙に酵素が浸入して作用することができ、易分解性樹脂成形体の表面のみならず、内部からも易分解性樹脂成形体を分解し、これによって分解速度が速くなる。このような易分解性樹脂成形体としては、例えばポリ乳酸系樹脂中にポリエチレンオキサレートを分散させて得られた易分解性樹脂成形体が挙げられる。ここで、良好な分解速度を得るためには、分解促進剤が生分解性を有する樹脂中に均等かつ細かく分散して存在することが好ましい。生分解性を有する樹脂中での分散性を向上させるために分解促進剤に生分解性を有する樹脂のモノマー成分を１種以上重合させてもよい。
【００１９】
さらに、分解促進剤は、極性が高い、即ち水への親和性が高いものであることが好ましい。このような分解促進剤は加水分解速度が速くなるため、生分解性を有する樹脂内部に多数の空孔が素早く生成して酵素の作用面積が増加し、その結果、生分解性を有する樹脂の分解速度も速くなる。極性はFedors法から計算されるＳＰ値（溶解度パラメーター）(Polym.Eng.Sci.,14,147-154(1974))などを指標とすることが可能であり、前記ＳＰ値は例えば場合２２．０以上、２３．０以上、２４．０以上であればよく、２５．０以上であることが好ましい。
【００２０】
本発明の方法により分解される易分解性樹脂成形体における、分解促進剤の含有量は、分解促進剤を含む易分解性樹脂を用いて容器等の成形体を製造する際の機械的特性や加工性を考えると、好ましくは１〜３０重量％であり、より好ましくは２〜２０重量％である。
【００２１】
本発明の処理方法により分解される易分解性樹脂成形体は、生分解性を有する樹脂と分解促進剤とを、常法により均一に混合することにより製造することができる。例えば、生分解性を有する樹脂と分解促進剤とを、同時に単軸又は二軸押出し混練機に供給して溶融混合した後、ペレット化することにより本発明の易分解性樹脂成形体を製造することができる。溶融押出し温度としては、使用する生分解性を有する樹脂と分解促進剤のガラス転移温度、融点、混合比率などを考慮して、適宜設定できるが、一般的には１００〜２５０℃の範囲であることが好ましい。また、易分解性樹脂成形体中の分解促進剤の平均粒径としては、０．００１μｍ〜１０μｍ、特に、０．０１μｍ〜５μｍであることが好ましい。
【００２２】
本発明の処理方法により分解される生分解性樹脂成形体には、必要に応じて、公知の可塑剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、顔料、フィラー、充填剤、離型剤、帯電防止剤、香料、滑剤、発泡剤、抗菌・抗カビ剤、核形成剤などの添加剤を配合してもよい。また、生分解性を有する樹脂又は分解促進剤以外の樹脂を、本発明の効果を損なわない範囲で配合してもよい。例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールなどの水溶性の樹脂の他、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンープロピレン共重合体、酸変性ポリオレフィン、エチレンーメタクリル酸共重合体、エチレンー酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエステルゴム、ポリアミドゴム、スチレンーブタジエンースチレン共重合体などを配合することができる。また、分解促進剤の分散性を向上させる目的で生分解性を有するマトリックス樹脂と分解促進剤の共重合体を配合してもよい。
【００２３】
本発明の処理方法により分解される生分解性樹脂成形体は、公知の成形方法で製造することができる。
例えば、樹脂の種類に応じた数の押出機を用いて、多層多重ダイを用いて押出成形を行うことで多層フィルム、多層シート、多層パリソン又は多層パイプ等が成形できる。また、樹脂の種類に応じた数の射出成形機を用いて、同時射出法や逐次射出法等の共射出成形によりボトル成型用の多層プリフォームを製造することができる。このような多層フィルム、パリソン、プリフォームをさらに加工することにより、本発明の処理方法に用いられる生分解性樹脂成形体を得ることができる。
フィルム等の包装材料は、種々の形態のパウチや、トレイ・カップの蓋材として用いることができる。パウチとしては、例えば、三方又は四方シールの平パウチ類、ガセット付パウチ類、スタンディングパウチ類、ピロー包装袋等が挙げられる。製袋は公知の製袋法で行うことができる。また、フィルム又はシートを、真空成形、圧空成形、張出成形、プラグアシスト成形等の手段に付することにより、カップ状、トレイ状等の包装容器が得られる。
【００２４】
多層フィルムや多層シートの製造には、押出コート法や、サンドイッチラミネーションを用いることができる。また、予め形成された単層及び多層フィルムをドライラミネーションによって積層することもできる。例えば、易分解性樹脂／ポリ乳酸（シーラント）層から成る２層共押出フィルムに透明蒸着生分解性フィルムをドライラミネーションにより積層する、ドライラミネートにより積層したポリ乳酸／ポリグリコール酸の２層フィルムに易分解性樹脂／ポリ乳酸（シーラント）の２層をアンカー剤を介して押出コートする方法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、パリソン、パイプ又はプリフォームを一対の割型でピンチオフし、その内部に流体を吹込むことにより容易にボトルやチューブを成形できる。また、パイプ、プリフォームを冷却した後、延伸温度に加熱し、軸方向に延伸すると共に、流体圧によって周方向にブロー延伸することにより、延伸ブローボトル等が得られる。
【００２５】
本発明の処理方法では、生分解性樹脂成形体の状態によって、水熱処理および/または熱処理工程を加えることが好ましい。水熱処理および熱処理条件は、これに限定されるものではないが、水熱処理は、密閉系で２５０℃以上、好ましくは２６０℃以上、例えば２７０℃の温度で加熱水蒸気処理をすることにより行われ、熱処理は、開放系で２００℃以上、好ましくは２２０℃以上、例えば２３０℃で加熱処理をすることにより行われる。これらの処理方法は単独で用いてもよく、併用してもよい。処理時間は、１５分以内、好ましくは１０分以内、より好ましくは５分以内とすることができる。なお、本明細書において、処理時間とは、加熱により所定の処理温度に達した後、該温度に維持されている時間を意味する。
【００２６】
上記のような水熱処理および/または熱処理は、分解促進剤を含有した易分解性樹脂成形体において、生分解性を有する樹脂の結晶化度を低下させ、また、生分解性を有する樹脂の加水分解を促進することにより、その後に可溶化を行う工程で易分解性樹脂成形体を分解させたときに優れた分解速度が得られる。一方、分解促進剤が熱分解し酸を溶出することで、生分解性を有する樹脂に亀裂を生じさせ内部に空孔を生成させ、さらに、分解促進剤が熱分解することによって発泡することで、生分解性を有する樹脂の表面積を増加させ、酵素が作用する表面積がさらに増加することによっても、同様に優れた分解速度が得られる。本発明は、特に、酵素反応液による分解を想定した特定の易分解性樹脂成形体に対して、本発明の処理方法の前処理として前記水熱処理および/または熱処理の工程を組み合わせることによって、従来と比べてより高い分解速度を得ることを可能とするものである。
【００２７】
生分解性樹脂成形体は一般的に結晶化度が高くなると酵素分解速度が低下することが知られており、易分解性樹脂成形体についても同様の現象が見られるため、可溶化工程を行う際に、易分解性樹脂成形体の結晶化度を低く保つ必要がある。そのためには、前処理で水熱処理および/または熱処理を施すことにより、易分解性樹脂成形体中の生分解性を有する樹脂の結晶化度を低下させることで、優れた分解速度が得られる。易分解性樹脂成形体の結晶化度は低いほど良く、好ましくは、前処理で水熱処理および/または熱処理をした易分解性樹脂成形体中の生分解性を有する樹脂の結晶化度が２０％以下未満、より好ましくは１５％未満である。ここで、本明細書における結晶化度とは、例えばセイコーインスツルメント株式会社製ＤＳＣ６２２０（示差走査熱量測定）を用いて窒素雰囲気下、10℃/minの昇温速度で0℃〜200℃まで熱量測定し、その値を以下の式にあてはめることにより求めることができる。
結晶化度=（ΔHm-ΔHc）/135×100
（ΔHmは融解の吸熱量(mJ/mg)、ΔHcは昇温時における結晶化の発熱量(mJ/mg)を表す。水熱処理および/または熱処理後に結晶化度を２０％未満に抑える方法としては、例えば処理後に急冷する方法がある。
【００２８】
本発明の可溶化を行う工程では、生分解性樹脂成形体を、加水分解酵素を含む酵素液中で分解する。
本発明に使用される加水分解酵素としては、一般に生分解性樹脂を分解するものであれば特に限定はされず、当業者が任意のものを使用することができる。このような酵素としては例えばプロテアーゼ、セルラーゼ、クチナーゼ、リパーゼ等が挙げられ、これらの酵素は固定化していても固定化していなくてもよい。例えば和光純薬工業株式会社製のプロテアーゼＫを使用することが可能である。酵素反応液に添加する酵素の量は、酵素の種類、フィルムの量等を基準として当業者が適宜決定することが可能であり、特に限定されるものではないが、例えばTritirachium album由来ProteinaseK（和光純薬工業株式会社製）の粉末を使用する場合、分解する生分解樹脂１mgに対して１〜１０μg、好ましくは５〜８μgの量で使用することができる。
また微生物を入れ、その菌体外酵素を用いてもよく、その微生物が必要とする培地成分や栄養成分が添加されていてもよい。
【００２９】
生分解性樹脂成形体と同時に投入した有機系廃棄物の可溶化速度が遅い場合は上記酵素の他に、それらを加水分解する酵素および／または、それら酵素を産生し、菌体外に放出する微生物を添加する必要があり、一般に有機系廃棄物を加水分解できるものであれば特に限定はされず、当業者が任意のものを使用することができるが、例えば加水分解菌としてはBacteroides属やClostridium属の微生物が挙げられる。特に、生分解性樹脂成形体の酵素および／または酵素を生成する微生物を添加したときの分解速度が生分解性樹脂成形体と有機系廃棄物との分解速度が等速であることが、生分解性樹脂成形体を含む有機系廃棄物を分解するうえで重要となる。
【００３０】
酵素液の組成及びｐＨの値、分解の時間、温度等は、分解するフィルムの量等を基準として当業者が適宜決定することが可能である。本発明の方法により分解される易分解性樹脂成形体は加水分解により酸を放出する脂肪族ポリエステルを含むため、例えば、加水分解酵素の作用を発揮させるために、酵素反応中における酵素反応液のｐＨが前記加水分解酵素に適したｐＨの範囲であり、かつ、分解促進剤の酸触媒効果を発揮できるように維持することにより、分解速度を高めることが可能である。なお、酵素反応液のｐＨの変化を防止するためには、例えば反応液を交換したり、反応液に緩衝液を使用することにより行うことができ、このような緩衝液としてはグリシン−塩酸緩衝液、リン酸緩衝液、トリス−塩酸緩衝液、酢酸緩衝液、クエン酸緩衝液、クエン酸−リン酸緩衝液、ホウ酸緩衝液、酒石酸緩衝液、グリシン−水酸化ナトリウム緩衝液などが挙げられる。また、緩衝液の代わりに固体の中和剤を使用してもよく、例えば炭酸カルシウム、キトサン、脱プロトンイオン交換樹脂などが挙げられる。反応液中に中和剤を加えておくことにより行うことができる。
【００３１】
上記の酵素を用いて生分解性樹脂成形体を分解させた場合、酵素と分解により生成したオリゴマーとが凝集物を形成し、可溶化を行う工程における分解速度が低下するとともに最終的にモノマーの回収も困難になる。またこの凝集物は再溶解しないために、水溶性オリゴマーまたはモノマーを回収することができず、発酵工程が難しくなる。ここでいう水溶性オリゴマーまたはモノマーとは直鎖または側鎖を有するオリゴマーであってもよい。したがって、本発明はこのような凝集物を生成させずに効率よくオリゴマーまたはモノマーを回収するために、分解液中に有機溶剤を添加することが好ましい。
【００３２】
分解液中に有機溶媒を添加する場合、そのＳＰ値（Hildebrand溶解度パラメータ）が８．５未満であるか又は１１．５を超える値でなければならない。このような有機溶媒としては、ヘキサン（ＳＰ値は7.3）、シクロヘキサン（8.2）ジメチルスルホキシド（14.4）、アセトニトリル（11.7）、エタノール（12.7）、メタノール（14.4）などが挙げられる。前記有機溶媒は、好ましくはそのＳＰ値が８．５未満であるか又は１１．６以上である。より好ましくは、ＳＰ値は８以下であるか又は１２以上である。さらに好ましくは、ＳＰ値は７．５以下であるか又は１２．５以上である。上記範囲のＳＰ値を有する有機溶媒を用いる場合には、生分解性樹脂の分解率が高く、凝集物の生成も抑制することができる。前記有機溶媒としては、特にエタノールを使用することが好ましい。
【００３３】
可溶化分解液中の有機溶媒の含有率（体積含率）は１％よりも多く１５％未満である。好ましくは、有機溶媒の含有率は１．５％〜１２％である。より好ましくは、有機溶媒の含有率は２％〜１０％である。さらに好ましくは、有機溶媒の含有率は４％〜１０％である。有機溶媒の含有率（体積含率）が１％以下では、分解液中に凝集沈殿物が生成されオリゴマーまたはモノマーの回収率が低下し、１５％以上では生分解性樹脂の分解率が低下するので好ましくない。分解液中の水分の含有率（体積含率）は５０％以上、好ましくは８０〜９９％であることがよい。
【００３４】
分解液中で生分解性樹脂を分解する際の温度は、酵素が分解活性を示す温度であればよい。より好ましくは、０℃〜１００℃である。さらに好ましくは、２０℃〜７０℃である。また、分解液中で生分解性樹脂（2cm×2cm、厚み100μm）を分解する時間は、好ましくは1日〜１０日である。より好ましくは、１日〜７日である。さらに好ましくは、４日以内である。また、分解液の撹拌条件は特に限りはなく、分解液が均一に撹拌されればよい。
【００３５】
本発明の発酵を行う工程では、前記可溶化工程で可溶化した生分解性プラスチック成形体を含む有機系廃棄物を、さらに発酵し、その発酵生成物を回収する。
本発明における発酵工程は、一般に有機系廃棄物を発酵させるものであれば特に限定はされず、回収したい発酵生成物に応じて当業者が任意のものを使用することができるが、例えばメタン発酵、水素発酵、エタノール発酵、乳酸発酵、アセトン・ブタノール発酵等有機物の生分解法が挙げられる。例えばメタン発酵は有機系廃棄物を嫌気発酵させ、バイオガスを得るもので、その中に存在するメタンガスを回収利用することができる。
【００３６】
発酵を行う工程で得られた発酵生成物は目的とする最終生成物の他に様々な夾雑物が存在している場合が多く、必要に応じて発酵生成物を精製する必要がある。例えばメタン発酵生成物は、脱硫、脱窒処理を施すことにより、純度の高いメタンガスを得ることができる。
【００３７】
回収された発酵生成物は発電、燃料化、高分子合成を行うことで生分解性樹脂成形体を含む有機系廃棄物を資源として利用できる。発酵生成物は、例えばメタン、水素、エタノール、乳酸、アセトン、ブタノール、肥料、飼料などが挙げられる。発酵生成物を発電に用いる場合、例えば水素・メタン二段発酵がある。水素発酵は有機系廃棄物を嫌気発酵させ、メタン発酵の前発酵として用いることができる。水素・メタン二段発酵の方法としては、例えば水素発酵により発生した酢酸、酪酸、プロピオン酸、乳酸などの有機酸を、メタン発酵を行うことにより効率よく発酵生成物の回収を行うことができる。そこで得られた水素およびメタンはガスホルダーに貯めておいてもよく、直接燃料電池に投入して用いてもよい。また、発酵工程で発生した残渣および排水を肥料化することで、再利用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明における処理方法の図を示す。
【符号の説明】
【００３９】
１ 生分解性樹脂成形体
２ 有機廃棄物
３ 可溶化槽
４ 発酵槽
５ 精製装置
【技術分野】
【０００１】
生分解性樹脂成形体を含む有機系廃棄物を分解し、分解工程において発酵される生成物を回収する生分解性樹脂成形体を含む有機系廃棄物の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年排出されている有機系廃棄物のうち、食品関連事業者から排出される食品廃棄物だけでも約1135万トン/年に達している。食品廃棄物の再生利用を義務化している食品リサイクル法に従い食品廃棄物の約５０％が飼料肥料化により再利用されているが、残りの食品廃棄物は加工食品が多く、プラスチックゴミが混在しているため再利用できず焼却または埋め立て処分されている。しかしながら、焼却処理は、食品廃棄物単独、またはプラスチックゴミが混在した食品廃棄物の焼却処分では熱回収による発電効率が低く、環境負荷が大きい。埋め立て処分に関しては、埋め立て地の残余容積の減少や温室効果ガスであるメタンガスを大気中に放出することから地球温暖化が加速される問題がある。
【０００３】
これらの問題の解決方法として、有機系廃棄物の発酵処理（メタン発酵、水素発酵など）によるバイオガス回収（エネルギー回収）システムが注目されている。しかし、プラスチックゴミを含まない有機系廃棄物の発酵処理では有機系廃棄物の水分含量が多いため、投入量に対するバイオガス回収量が少ない。また、有機系廃棄物とプラスチックゴミとの混在ではプラスチックゴミが分解されないため適合できない等問題がある。
そこでプラスチックとして生分解性樹脂を用い、有機系廃棄物と同時に分解させる方法が考案されている（特許文献１〜４）。水分をほとんど含まない生分解性樹脂は発酵処理において、投入量に対するバイオガス回収量の増加が見込まれる利点がある。しかしながら生分解性樹脂の酵素との接触による生分解速度は極めて遅いため、分解を促進する工程を必要とする。例えば、アルカリ分解工程（特許文献１）、１２０℃〜２５０℃の加水分解工程（特許文献２）、紫外線またはオゾンガス照射工程（特許文献３）が挙げられる。これらの工程を用いることは設備規模、エネルギー消費量、環境負荷が大きく、生分解性樹脂成形体を含む有機系廃棄物の適切でかつ簡易的な処理方法ではない。また生分解性樹脂の分解を促進する工程を含まず、酵素で分解する処理方法も考案されている（特許文献４）。しかしながら、生分解性プラスチックとして使用されているポリカプロラクトンは、分解性が早く且つ耐熱性などの物性が極めて低いので生分解性樹脂成形体、例えば食品容器やトレイ等として用いるには充分に満足できるものではない。
【０００４】
【特許文献１】特許第４０５９３９５号公報
【特許文献２】特開２００５−９５７２９号公報
【特許文献３】特開２００４−２２３４７０号公報
【特許文献４】特開２００４−５８０１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、生分解性樹脂成形体を含む有機系廃棄物を、生分解性樹脂成形体を分解する酵素および／または酵素を生成する微生物を添加して可溶化を行う工程と、可溶化された分解物で発酵を行う工程と、発酵生成物を回収する工程からなり、可溶化工程の簡素化、本システムの迅速化、コンパクト化、省エネルギー化を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで、上記課題を解決するために、生分解性樹脂成形体を含む有機系廃棄物を、生分解性樹脂成形体を分解する酵素および／または酵素を生成する微生物を添加して可溶化を行う工程と、可溶化された分解物で発酵を行う工程と、発酵生成物を回収する工程、を有する生分解性樹脂を含む有機系廃棄物の処理方法を提供する。
前記処理方法において、
１．生分解性樹脂成形体が、分解促進剤をブレンドした易分解性樹脂成形体である、
２．生分解性樹脂がポリ乳酸である、
３．分解促進剤が0.005g/mlの濃度で水に溶解させたときのpHが２以下の酸を放出する、
４．分解促進剤がポリオキサレートである、
５．可溶化を行う工程において、可溶化分解液がpH8以下で、且つ、酵素と、中和剤、有機溶媒のいずれか１種以上を含む
６．可溶化分解液に用いる酵素がプロテアーゼ、リパーゼ、クチナーゼ、セルラーゼ、エステラーゼの少なくとも１種以上である、
７．可溶化分解液中には該分解液に対して非相溶な中和剤が含有している、
８．非相溶中和剤が炭酸カルシウムまたはキトサンである、
９．可溶化分解液に用いる有機溶媒のＳＰ値が８．５未満であるか又は１１．５を超える値であり、前記分解液中の有機溶媒の含有率（体積含率）が１％よりも多く１５％未満である、
１０．有機溶媒がエタノールである、
１１．分解促進剤を含有した結晶化ポリ乳酸樹脂成形体が１０℃／分で昇温させたＤＳＣ測定において１３０〜１６０℃に発熱ピークを有する、
１２．可溶化を行う工程の温度が２０℃以上５０℃以下である、
１３．生分解性樹脂成形体を含む有機系廃棄物に、前処理で水熱処理および/または熱処理を施す工程を有する、
１４．発酵生成物が水素発酵、メタン発酵、エタノール発酵の少なくとも１種以上を含む、
ことが好適である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、生分解性プラスチック成形体を含む有機系廃棄物を分解することができるとともに、分解工程で発酵される生成物を効率よく回収できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、生分解性樹脂成形体を含む有機廃棄物を、生分解性樹脂成形体を分解する酵素および／または酵素を生成する微生物を添加して可溶化を行う工程にて、生分解性樹脂成形体を含む有機廃棄物を分解させる。ここでいう有機系廃棄物とは、生ゴミ、食品加工残渣、下水汚泥、屎尿、家畜糞尿、剪定枝などが挙げられる。次いで、前記生分解性樹脂成形体を含む有機廃棄物の分解により得られた可溶化液を発酵させることで、メタン等の発酵生成物を効率よく回収する有機廃棄物の処理方法である。
【０００９】
図１に、本発明における処理方法を示す。生分解性樹脂成形体１を含む有機廃棄物２を、生分解性樹脂成形体を分解する酵素及び／または酵素を生成する微生物を添加した可溶化槽３内に投入し、生分解性樹脂成形体１を含む有機廃棄物２を可溶化させる。次いで、前記可溶化槽３の可溶化液を発酵槽４に移し発酵させ、それらを精製装置５に移し、目的とする発酵生成物を回収する。また、発酵槽４で発生した発酵残渣および排水はそれぞれ堆肥化および液肥化を行い、肥料として用いることができる。
【００１０】
本発明における生分解性樹脂とは、微生物が産生する酵素によって分子構造が分解され、二酸化炭素や水等の無機物に変えられる樹脂であり、例えば化学合成系樹脂、微生物系樹脂、天然物利用系樹脂などが挙げられる。具体的には、脂肪族ポリエステル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロース類、脂肪族芳香族ポリエステルなどが挙げられる。脂肪族ポリエステルとしては、例えばポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂やその誘導体、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）樹脂及びその誘導体、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）及びその誘導体、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリテトラメチレンアジペート、ジオールとジカルボン酸の縮合物などが挙げられる。セルロース類としては、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロースなどが挙げられる。脂肪族芳香族ポリエステルとしてはポリブチレンテレフタレートーアジペートなどが挙げられる。これらは単独での使用、共重合体での使用、２種以上を組み合わせての使用でもよい。
【００１１】
共重合体を形成する成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ビスフェノールＡ、ポリエチレングリコールなどの多価アルコール；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アントラセンジカルボン酸などのジカルボン酸；グリコール酸、L-乳酸、D-乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、マンデル酸、ヒドロキシ安息香酸、リンゴ酸などのヒドロキシカルボン酸；グリコリド、カプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、ポロピオラクトン、ウンデカラクトンなどのラクトン類などが挙げられる。
【００１２】
生分解性樹脂は、好ましくはポリ乳酸樹脂である。ポリ乳酸樹脂としては、乳酸を重合して得られるポリエステル樹脂であれば特に限定されず、ポリ乳酸のホモポリマー、共重合体、ブレンドポリマーなどであってもよい。なお、ポリ乳酸を用いる際の重合に用いられる乳酸は、Ｌ−体又はＤ−体のいずれかであってもよく、Ｌ−体とＤ−体の混合物であってもよい。分子量としては、特に制限されるものではないが、機械的特性や加工性を考えると、重量平均分子量で５，０００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、１０，０００〜５００，０００の範囲がより好ましい。
【００１３】
ポリ乳酸樹脂成形体は結晶化していても非晶状態でもよい。ここで結晶化成形体は、熱処理により結晶化させ、その結晶化度に限りはないが、結晶化度として１０％以上が好ましく、さらに２０％以上が好ましい。また、１０℃／分で昇温させたＤＳＣ測定において、１３０〜１６０℃に発熱ピークを有する。このようなＤＳＣチャートを示す結晶化ポリ乳酸樹脂成形体は、５０〜５５℃でも弾性率の極度な低下がなく、高温での使用が可能で、かつ、結晶化による生分解性の低下が抑制される。前記結晶化ポリ乳酸樹脂成形体の製造方法としては、例えばポリ乳酸樹脂と分解促進剤とを混合し、６０℃以上１２０℃未満の範囲の温度で一定時間加熱することにより得ることができる。
【００１４】
また、本発明は、生分解性樹脂成形体に分解促進剤を含有してなる易分解性樹脂成形体であることが好ましい。分解促進剤は、０．００５ｇ／ｍｌの濃度で水に溶解させたときにｐHが２以下の酸、例えばｐH１．９以下、ｐH１．８以下、好ましくはｐH１．７以下の酸を放出し、かつ、生分解性を有する樹脂より分解速度が速い生分解性を有することが好ましい。分解速度が速い生分解性を有するとは、水溶液中で単体樹脂を酵素分解した場合に１日当たりに溶出する分解物の量（分解速度）が生分解性を有する樹脂と比較して多い（速い）ことをいい、好ましくはその分解物の量（分解速度）が2倍以上であることをいう。ここで言う生分解性を有する樹脂とは基材である生分解性樹脂であることをいう。
【００１５】
放出される酸としては、上記の条件を満たすものであれば特に限定はされず、例えばシュウ酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられるが、上記のうちシュウ酸およびマレイン酸が好ましい。このような分解促進剤を使用することによって生分解性を有する樹脂が速く分解されるが、これは、分解促進剤に水が浸入して溶出する際、溶出した酸成分が生分解性を有する樹脂を加水分解して、生分解性を有する樹脂内部に多数の亀裂を生じさせ、酵素が作用する表面積がさらに増加するためであると考えられる。このとき分解促進剤は加水分解時に酸を溶出し生分解性を有する樹脂に亀裂を生じさせるのみでなく、分解促進剤自身の溶出によっても生分解性を有する樹脂の内部に空孔を生成させることが出来る。その結果より多くの酵素作用点を生分解性を有する樹脂の内部に生成させることができ、分解速度をさらに上げることが出来る。分解促進剤としては、ポリエチレンオキサレート、ポリ（ネオペンチル）オキサレート（ＰＮＯｘ）、ポリエチレンマレエートなどが挙げられる。これらはコポリマー、単独での使用、２種以上を組み合わせての使用でもよい。
【００１６】
コポリマーを形成する成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ビスフェノールＡ、ポリエチレングリコールなどの多価アルコール；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アントラセンジカルボン酸などのジカルボン酸；グリコール酸、L-乳酸、D-乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、マンデル酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸；グリコリド、カプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、ポロピオラクトン、ウンデカラクトンなどのラクトン類などが挙げられる。
【００１７】
また本明細書では、ホモポリマー、共重合体、ブレンド体において、少なくとも一つのモノマーとしてシュウ酸を重合したポリマーをポリオキサレートとする。この中で好ましい分解促進剤としてはポリオキサレートである。
【００１８】
易分解性樹脂成形体中の分解促進剤は生分解性を有する樹脂中に分散していても生分解性を有する樹脂と多層で構成されていてもよい。分散形態をとる場合、分解促進剤が水中で分解溶出した空隙に酵素が浸入して作用することができ、易分解性樹脂成形体の表面のみならず、内部からも易分解性樹脂成形体を分解し、これによって分解速度が速くなる。このような易分解性樹脂成形体としては、例えばポリ乳酸系樹脂中にポリエチレンオキサレートを分散させて得られた易分解性樹脂成形体が挙げられる。ここで、良好な分解速度を得るためには、分解促進剤が生分解性を有する樹脂中に均等かつ細かく分散して存在することが好ましい。生分解性を有する樹脂中での分散性を向上させるために分解促進剤に生分解性を有する樹脂のモノマー成分を１種以上重合させてもよい。
【００１９】
さらに、分解促進剤は、極性が高い、即ち水への親和性が高いものであることが好ましい。このような分解促進剤は加水分解速度が速くなるため、生分解性を有する樹脂内部に多数の空孔が素早く生成して酵素の作用面積が増加し、その結果、生分解性を有する樹脂の分解速度も速くなる。極性はFedors法から計算されるＳＰ値（溶解度パラメーター）(Polym.Eng.Sci.,14,147-154(1974))などを指標とすることが可能であり、前記ＳＰ値は例えば場合２２．０以上、２３．０以上、２４．０以上であればよく、２５．０以上であることが好ましい。
【００２０】
本発明の方法により分解される易分解性樹脂成形体における、分解促進剤の含有量は、分解促進剤を含む易分解性樹脂を用いて容器等の成形体を製造する際の機械的特性や加工性を考えると、好ましくは１〜３０重量％であり、より好ましくは２〜２０重量％である。
【００２１】
本発明の処理方法により分解される易分解性樹脂成形体は、生分解性を有する樹脂と分解促進剤とを、常法により均一に混合することにより製造することができる。例えば、生分解性を有する樹脂と分解促進剤とを、同時に単軸又は二軸押出し混練機に供給して溶融混合した後、ペレット化することにより本発明の易分解性樹脂成形体を製造することができる。溶融押出し温度としては、使用する生分解性を有する樹脂と分解促進剤のガラス転移温度、融点、混合比率などを考慮して、適宜設定できるが、一般的には１００〜２５０℃の範囲であることが好ましい。また、易分解性樹脂成形体中の分解促進剤の平均粒径としては、０．００１μｍ〜１０μｍ、特に、０．０１μｍ〜５μｍであることが好ましい。
【００２２】
本発明の処理方法により分解される生分解性樹脂成形体には、必要に応じて、公知の可塑剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、顔料、フィラー、充填剤、離型剤、帯電防止剤、香料、滑剤、発泡剤、抗菌・抗カビ剤、核形成剤などの添加剤を配合してもよい。また、生分解性を有する樹脂又は分解促進剤以外の樹脂を、本発明の効果を損なわない範囲で配合してもよい。例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールなどの水溶性の樹脂の他、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンープロピレン共重合体、酸変性ポリオレフィン、エチレンーメタクリル酸共重合体、エチレンー酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエステルゴム、ポリアミドゴム、スチレンーブタジエンースチレン共重合体などを配合することができる。また、分解促進剤の分散性を向上させる目的で生分解性を有するマトリックス樹脂と分解促進剤の共重合体を配合してもよい。
【００２３】
本発明の処理方法により分解される生分解性樹脂成形体は、公知の成形方法で製造することができる。
例えば、樹脂の種類に応じた数の押出機を用いて、多層多重ダイを用いて押出成形を行うことで多層フィルム、多層シート、多層パリソン又は多層パイプ等が成形できる。また、樹脂の種類に応じた数の射出成形機を用いて、同時射出法や逐次射出法等の共射出成形によりボトル成型用の多層プリフォームを製造することができる。このような多層フィルム、パリソン、プリフォームをさらに加工することにより、本発明の処理方法に用いられる生分解性樹脂成形体を得ることができる。
フィルム等の包装材料は、種々の形態のパウチや、トレイ・カップの蓋材として用いることができる。パウチとしては、例えば、三方又は四方シールの平パウチ類、ガセット付パウチ類、スタンディングパウチ類、ピロー包装袋等が挙げられる。製袋は公知の製袋法で行うことができる。また、フィルム又はシートを、真空成形、圧空成形、張出成形、プラグアシスト成形等の手段に付することにより、カップ状、トレイ状等の包装容器が得られる。
【００２４】
多層フィルムや多層シートの製造には、押出コート法や、サンドイッチラミネーションを用いることができる。また、予め形成された単層及び多層フィルムをドライラミネーションによって積層することもできる。例えば、易分解性樹脂／ポリ乳酸（シーラント）層から成る２層共押出フィルムに透明蒸着生分解性フィルムをドライラミネーションにより積層する、ドライラミネートにより積層したポリ乳酸／ポリグリコール酸の２層フィルムに易分解性樹脂／ポリ乳酸（シーラント）の２層をアンカー剤を介して押出コートする方法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、パリソン、パイプ又はプリフォームを一対の割型でピンチオフし、その内部に流体を吹込むことにより容易にボトルやチューブを成形できる。また、パイプ、プリフォームを冷却した後、延伸温度に加熱し、軸方向に延伸すると共に、流体圧によって周方向にブロー延伸することにより、延伸ブローボトル等が得られる。
【００２５】
本発明の処理方法では、生分解性樹脂成形体の状態によって、水熱処理および/または熱処理工程を加えることが好ましい。水熱処理および熱処理条件は、これに限定されるものではないが、水熱処理は、密閉系で２５０℃以上、好ましくは２６０℃以上、例えば２７０℃の温度で加熱水蒸気処理をすることにより行われ、熱処理は、開放系で２００℃以上、好ましくは２２０℃以上、例えば２３０℃で加熱処理をすることにより行われる。これらの処理方法は単独で用いてもよく、併用してもよい。処理時間は、１５分以内、好ましくは１０分以内、より好ましくは５分以内とすることができる。なお、本明細書において、処理時間とは、加熱により所定の処理温度に達した後、該温度に維持されている時間を意味する。
【００２６】
上記のような水熱処理および/または熱処理は、分解促進剤を含有した易分解性樹脂成形体において、生分解性を有する樹脂の結晶化度を低下させ、また、生分解性を有する樹脂の加水分解を促進することにより、その後に可溶化を行う工程で易分解性樹脂成形体を分解させたときに優れた分解速度が得られる。一方、分解促進剤が熱分解し酸を溶出することで、生分解性を有する樹脂に亀裂を生じさせ内部に空孔を生成させ、さらに、分解促進剤が熱分解することによって発泡することで、生分解性を有する樹脂の表面積を増加させ、酵素が作用する表面積がさらに増加することによっても、同様に優れた分解速度が得られる。本発明は、特に、酵素反応液による分解を想定した特定の易分解性樹脂成形体に対して、本発明の処理方法の前処理として前記水熱処理および/または熱処理の工程を組み合わせることによって、従来と比べてより高い分解速度を得ることを可能とするものである。
【００２７】
生分解性樹脂成形体は一般的に結晶化度が高くなると酵素分解速度が低下することが知られており、易分解性樹脂成形体についても同様の現象が見られるため、可溶化工程を行う際に、易分解性樹脂成形体の結晶化度を低く保つ必要がある。そのためには、前処理で水熱処理および/または熱処理を施すことにより、易分解性樹脂成形体中の生分解性を有する樹脂の結晶化度を低下させることで、優れた分解速度が得られる。易分解性樹脂成形体の結晶化度は低いほど良く、好ましくは、前処理で水熱処理および/または熱処理をした易分解性樹脂成形体中の生分解性を有する樹脂の結晶化度が２０％以下未満、より好ましくは１５％未満である。ここで、本明細書における結晶化度とは、例えばセイコーインスツルメント株式会社製ＤＳＣ６２２０（示差走査熱量測定）を用いて窒素雰囲気下、10℃/minの昇温速度で0℃〜200℃まで熱量測定し、その値を以下の式にあてはめることにより求めることができる。
結晶化度=（ΔHm-ΔHc）/135×100
（ΔHmは融解の吸熱量(mJ/mg)、ΔHcは昇温時における結晶化の発熱量(mJ/mg)を表す。水熱処理および/または熱処理後に結晶化度を２０％未満に抑える方法としては、例えば処理後に急冷する方法がある。
【００２８】
本発明の可溶化を行う工程では、生分解性樹脂成形体を、加水分解酵素を含む酵素液中で分解する。
本発明に使用される加水分解酵素としては、一般に生分解性樹脂を分解するものであれば特に限定はされず、当業者が任意のものを使用することができる。このような酵素としては例えばプロテアーゼ、セルラーゼ、クチナーゼ、リパーゼ等が挙げられ、これらの酵素は固定化していても固定化していなくてもよい。例えば和光純薬工業株式会社製のプロテアーゼＫを使用することが可能である。酵素反応液に添加する酵素の量は、酵素の種類、フィルムの量等を基準として当業者が適宜決定することが可能であり、特に限定されるものではないが、例えばTritirachium album由来ProteinaseK（和光純薬工業株式会社製）の粉末を使用する場合、分解する生分解樹脂１mgに対して１〜１０μg、好ましくは５〜８μgの量で使用することができる。
また微生物を入れ、その菌体外酵素を用いてもよく、その微生物が必要とする培地成分や栄養成分が添加されていてもよい。
【００２９】
生分解性樹脂成形体と同時に投入した有機系廃棄物の可溶化速度が遅い場合は上記酵素の他に、それらを加水分解する酵素および／または、それら酵素を産生し、菌体外に放出する微生物を添加する必要があり、一般に有機系廃棄物を加水分解できるものであれば特に限定はされず、当業者が任意のものを使用することができるが、例えば加水分解菌としてはBacteroides属やClostridium属の微生物が挙げられる。特に、生分解性樹脂成形体の酵素および／または酵素を生成する微生物を添加したときの分解速度が生分解性樹脂成形体と有機系廃棄物との分解速度が等速であることが、生分解性樹脂成形体を含む有機系廃棄物を分解するうえで重要となる。
【００３０】
酵素液の組成及びｐＨの値、分解の時間、温度等は、分解するフィルムの量等を基準として当業者が適宜決定することが可能である。本発明の方法により分解される易分解性樹脂成形体は加水分解により酸を放出する脂肪族ポリエステルを含むため、例えば、加水分解酵素の作用を発揮させるために、酵素反応中における酵素反応液のｐＨが前記加水分解酵素に適したｐＨの範囲であり、かつ、分解促進剤の酸触媒効果を発揮できるように維持することにより、分解速度を高めることが可能である。なお、酵素反応液のｐＨの変化を防止するためには、例えば反応液を交換したり、反応液に緩衝液を使用することにより行うことができ、このような緩衝液としてはグリシン−塩酸緩衝液、リン酸緩衝液、トリス−塩酸緩衝液、酢酸緩衝液、クエン酸緩衝液、クエン酸−リン酸緩衝液、ホウ酸緩衝液、酒石酸緩衝液、グリシン−水酸化ナトリウム緩衝液などが挙げられる。また、緩衝液の代わりに固体の中和剤を使用してもよく、例えば炭酸カルシウム、キトサン、脱プロトンイオン交換樹脂などが挙げられる。反応液中に中和剤を加えておくことにより行うことができる。
【００３１】
上記の酵素を用いて生分解性樹脂成形体を分解させた場合、酵素と分解により生成したオリゴマーとが凝集物を形成し、可溶化を行う工程における分解速度が低下するとともに最終的にモノマーの回収も困難になる。またこの凝集物は再溶解しないために、水溶性オリゴマーまたはモノマーを回収することができず、発酵工程が難しくなる。ここでいう水溶性オリゴマーまたはモノマーとは直鎖または側鎖を有するオリゴマーであってもよい。したがって、本発明はこのような凝集物を生成させずに効率よくオリゴマーまたはモノマーを回収するために、分解液中に有機溶剤を添加することが好ましい。
【００３２】
分解液中に有機溶媒を添加する場合、そのＳＰ値（Hildebrand溶解度パラメータ）が８．５未満であるか又は１１．５を超える値でなければならない。このような有機溶媒としては、ヘキサン（ＳＰ値は7.3）、シクロヘキサン（8.2）ジメチルスルホキシド（14.4）、アセトニトリル（11.7）、エタノール（12.7）、メタノール（14.4）などが挙げられる。前記有機溶媒は、好ましくはそのＳＰ値が８．５未満であるか又は１１．６以上である。より好ましくは、ＳＰ値は８以下であるか又は１２以上である。さらに好ましくは、ＳＰ値は７．５以下であるか又は１２．５以上である。上記範囲のＳＰ値を有する有機溶媒を用いる場合には、生分解性樹脂の分解率が高く、凝集物の生成も抑制することができる。前記有機溶媒としては、特にエタノールを使用することが好ましい。
【００３３】
可溶化分解液中の有機溶媒の含有率（体積含率）は１％よりも多く１５％未満である。好ましくは、有機溶媒の含有率は１．５％〜１２％である。より好ましくは、有機溶媒の含有率は２％〜１０％である。さらに好ましくは、有機溶媒の含有率は４％〜１０％である。有機溶媒の含有率（体積含率）が１％以下では、分解液中に凝集沈殿物が生成されオリゴマーまたはモノマーの回収率が低下し、１５％以上では生分解性樹脂の分解率が低下するので好ましくない。分解液中の水分の含有率（体積含率）は５０％以上、好ましくは８０〜９９％であることがよい。
【００３４】
分解液中で生分解性樹脂を分解する際の温度は、酵素が分解活性を示す温度であればよい。より好ましくは、０℃〜１００℃である。さらに好ましくは、２０℃〜７０℃である。また、分解液中で生分解性樹脂（2cm×2cm、厚み100μm）を分解する時間は、好ましくは1日〜１０日である。より好ましくは、１日〜７日である。さらに好ましくは、４日以内である。また、分解液の撹拌条件は特に限りはなく、分解液が均一に撹拌されればよい。
【００３５】
本発明の発酵を行う工程では、前記可溶化工程で可溶化した生分解性プラスチック成形体を含む有機系廃棄物を、さらに発酵し、その発酵生成物を回収する。
本発明における発酵工程は、一般に有機系廃棄物を発酵させるものであれば特に限定はされず、回収したい発酵生成物に応じて当業者が任意のものを使用することができるが、例えばメタン発酵、水素発酵、エタノール発酵、乳酸発酵、アセトン・ブタノール発酵等有機物の生分解法が挙げられる。例えばメタン発酵は有機系廃棄物を嫌気発酵させ、バイオガスを得るもので、その中に存在するメタンガスを回収利用することができる。
【００３６】
発酵を行う工程で得られた発酵生成物は目的とする最終生成物の他に様々な夾雑物が存在している場合が多く、必要に応じて発酵生成物を精製する必要がある。例えばメタン発酵生成物は、脱硫、脱窒処理を施すことにより、純度の高いメタンガスを得ることができる。
【００３７】
回収された発酵生成物は発電、燃料化、高分子合成を行うことで生分解性樹脂成形体を含む有機系廃棄物を資源として利用できる。発酵生成物は、例えばメタン、水素、エタノール、乳酸、アセトン、ブタノール、肥料、飼料などが挙げられる。発酵生成物を発電に用いる場合、例えば水素・メタン二段発酵がある。水素発酵は有機系廃棄物を嫌気発酵させ、メタン発酵の前発酵として用いることができる。水素・メタン二段発酵の方法としては、例えば水素発酵により発生した酢酸、酪酸、プロピオン酸、乳酸などの有機酸を、メタン発酵を行うことにより効率よく発酵生成物の回収を行うことができる。そこで得られた水素およびメタンはガスホルダーに貯めておいてもよく、直接燃料電池に投入して用いてもよい。また、発酵工程で発生した残渣および排水を肥料化することで、再利用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明における処理方法の図を示す。
【符号の説明】
【００３９】
１ 生分解性樹脂成形体
２ 有機廃棄物
３ 可溶化槽
４ 発酵槽
５ 精製装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
生分解性樹脂成形体を含む有機系廃棄物を、生分解性樹脂成形体を分解する酵素および／または酵素を生成する微生物を添加して可溶化を行う工程と、可溶化された分解物で発酵を行う工程と、発酵生成物を回収する工程、を有する生分解性樹脂を含む有機系廃棄物の処理方法。
【請求項２】
生分解性樹脂成形体が、分解促進剤をブレンドした易分解性樹脂成形体である請求項１に記載の有機系廃棄物の処理方法。
【請求項３】
生分解性樹脂がポリ乳酸である請求項１又は２に記載の処理方法
【請求項４】
分解促進剤が0.005g/mlの濃度で水に溶解させたときのpHが２以下の酸を放出する請求項２又は３に記載の有機系廃棄物の処理方法。
【請求項５】
分解促進剤がポリオキサレートである請求項４に記載の有機系廃棄物の処理方法。
【請求項６】
可溶化を行う工程において、可溶化分解液がpH8以下で、且つ、酵素と、中和剤、有機溶媒のいずれか１種以上を含む請求項１〜５のいずれかに記載の有機系廃棄物の処理方法。
【請求項７】
可溶化分解液に用いる酵素がプロテアーゼ、リパーゼ、クチナーゼ、セルラーゼ、エステラーゼの少なくとも１種以上である請求項６に記載の有機系廃棄物の処理方法。
【請求項８】
可溶化分解液中には該分解液に対して非相溶の中和剤を含有している請求項６又は７に記載の有機系廃棄物の処理方法。
【請求項９】
非相溶の中和剤が炭酸カルシウムまたはキトサンである請求項８に記載の有機系廃棄物の処理方法。
【請求項１０】
可溶化分解液に用いる有機溶媒のＳＰ値が８．５未満であるか又は１１．５を超える値であり、前記分解液中の有機溶媒の含有率（体積含率）が１％よりも多く１５％未満である請求項６〜９のいずれかに記載の有機系廃棄物の処理方法。
【請求項１１】
有機溶媒がエタノールである請求項１０に記載の有機系廃棄物の処理方法
【請求項１２】
分解促進剤を含有した結晶化ポリ乳酸樹脂成形体が１０℃／分で昇温させたＤＳＣ測定において１３０〜１６０℃に発熱ピークを有する請求項２〜１１のいずれかに記載の有機系廃棄物の処理方法。
【請求項１３】
可溶化を行う工程の温度が２０℃以上、５０℃以下である請求項１〜１２のいずれかに記載の有機系廃棄物の処理方法。
【請求項１４】
生分解性樹脂成形体を含む有機系廃棄物に、前処理で水熱処理および/または熱処理を施す工程を有する請求項１〜１３のいずれかに記載の有機系廃棄物の処理方法。
【請求項１５】
発酵生成物が水素発酵、メタン発酵、エタノール発酵の少なくとも１種以上を含む請求項１〜１４のいずれかに記載の有機系廃棄物の処理方法。
【請求項１】
生分解性樹脂成形体を含む有機系廃棄物を、生分解性樹脂成形体を分解する酵素および／または酵素を生成する微生物を添加して可溶化を行う工程と、可溶化された分解物で発酵を行う工程と、発酵生成物を回収する工程、を有する生分解性樹脂を含む有機系廃棄物の処理方法。
【請求項２】
生分解性樹脂成形体が、分解促進剤をブレンドした易分解性樹脂成形体である請求項１に記載の有機系廃棄物の処理方法。
【請求項３】
生分解性樹脂がポリ乳酸である請求項１又は２に記載の処理方法
【請求項４】
分解促進剤が0.005g/mlの濃度で水に溶解させたときのpHが２以下の酸を放出する請求項２又は３に記載の有機系廃棄物の処理方法。
【請求項５】
分解促進剤がポリオキサレートである請求項４に記載の有機系廃棄物の処理方法。
【請求項６】
可溶化を行う工程において、可溶化分解液がpH8以下で、且つ、酵素と、中和剤、有機溶媒のいずれか１種以上を含む請求項１〜５のいずれかに記載の有機系廃棄物の処理方法。
【請求項７】
可溶化分解液に用いる酵素がプロテアーゼ、リパーゼ、クチナーゼ、セルラーゼ、エステラーゼの少なくとも１種以上である請求項６に記載の有機系廃棄物の処理方法。
【請求項８】
可溶化分解液中には該分解液に対して非相溶の中和剤を含有している請求項６又は７に記載の有機系廃棄物の処理方法。
【請求項９】
非相溶の中和剤が炭酸カルシウムまたはキトサンである請求項８に記載の有機系廃棄物の処理方法。
【請求項１０】
可溶化分解液に用いる有機溶媒のＳＰ値が８．５未満であるか又は１１．５を超える値であり、前記分解液中の有機溶媒の含有率（体積含率）が１％よりも多く１５％未満である請求項６〜９のいずれかに記載の有機系廃棄物の処理方法。
【請求項１１】
有機溶媒がエタノールである請求項１０に記載の有機系廃棄物の処理方法
【請求項１２】
分解促進剤を含有した結晶化ポリ乳酸樹脂成形体が１０℃／分で昇温させたＤＳＣ測定において１３０〜１６０℃に発熱ピークを有する請求項２〜１１のいずれかに記載の有機系廃棄物の処理方法。
【請求項１３】
可溶化を行う工程の温度が２０℃以上、５０℃以下である請求項１〜１２のいずれかに記載の有機系廃棄物の処理方法。
【請求項１４】
生分解性樹脂成形体を含む有機系廃棄物に、前処理で水熱処理および/または熱処理を施す工程を有する請求項１〜１３のいずれかに記載の有機系廃棄物の処理方法。
【請求項１５】
発酵生成物が水素発酵、メタン発酵、エタノール発酵の少なくとも１種以上を含む請求項１〜１４のいずれかに記載の有機系廃棄物の処理方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１３１５２８（Ｐ２０１０−１３１５２８Ａ）
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３１０１６１（Ｐ２００８−３１０１６１）
【出願日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【出願人】（０００００３７６８）東洋製罐株式会社 (1,150)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【出願人】（０００００３７６８）東洋製罐株式会社 (1,150)
【Ｆターム（参考）】
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