画像記録方法
【課題】 色相の異なるインクを用いて記録した画像の光沢性が均一となる画像記録方法を提供すること。
【解決手段】 第一のインク、第二のインク及び第三のインクは、以下の（１）及び（２）の関係を共に満足することを特徴とする画像記録方法。（１）記録媒体に１滴のインクを付与した際に形成される前記インクのドットの膜厚が厚い順に第一のインク＞第二のインク＞第三のインクである（２）記録媒体にインクを付与し、前記インクが付与された領域に１滴の前記クリアインクを更に付与した際の前記クリアインクの浸透時間が長い順に第一のインク≧第二のインク≧第三のインクである。
【解決手段】 第一のインク、第二のインク及び第三のインクは、以下の（１）及び（２）の関係を共に満足することを特徴とする画像記録方法。（１）記録媒体に１滴のインクを付与した際に形成される前記インクのドットの膜厚が厚い順に第一のインク＞第二のインク＞第三のインクである（２）記録媒体にインクを付与し、前記インクが付与された領域に１滴の前記クリアインクを更に付与した際の前記クリアインクの浸透時間が長い順に第一のインク≧第二のインク≧第三のインクである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は画像記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
色材として顔料を含有するインク（以下「顔料インク」ともいう）は、染料を含有するインク（以下「染料インク」ともいう）と比較して、画像の堅牢性が高いことが知られている。しかしながら、顔料インクを用いて記録した画像は、染料インクを用いて記録した画像に比べて、光沢性が低い。
【０００３】
顔料インクを用いて記録した画像の光沢性を高めるための技術として、特許文献１には、顔料インクを用いて記録した画像に、樹脂エマルションを含有するクリアインクを付与する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３９００６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の技術について本発明者等が検討したところ、十分な光沢性が得られない場合があった。具体的には、ある色相のインクで記録した画像では高い光沢性が得られるものの、別の色相のインクで記録した画像では高い光沢性が得られなかった。そのため、２種以上の色相の異なるインクを用いて記録した画像の光沢性が均一でなかった。
【０００６】
従って、本発明は、色相の異なるインクを用いて記録した画像の光沢性が均一となる画像記録方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、第一のインク、第二のインク及び第三のインクをインクジェット方式で記録媒体に付与した後、前記記録媒体にクリアインクを付与する画像記録方法であって、前記第一のインク、第二のインク及び第三のインクはいずれも顔料を含み、且つ、それぞれ異なる色相を有し、前記クリアインクは水溶性樹脂を含み、前記第一のインク、第二のインク及び第三のインクは、以下の（１）及び（２）の関係を共に満足することを特徴とする画像記録方法である。
（１）記録媒体に１滴のインクを付与した際に形成される前記インクのドットの膜厚が厚い順に第一のインク＞第二のインク＞第三のインクである。
（２）記録媒体にインクを付与し、前記インクが付与された領域に１滴の前記クリアインクを更に付与した際の前記クリアインクの浸透時間が長い順に第一のインク≧第二のインク≧第三のインクである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、色相の異なるインクを用いて記録した画像の光沢性が均一となる画像記録方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜画像記録方法＞
まず、本発明に至った経緯を説明する。本発明者等が検討を行ったところ、顔料インクを付与した後、前記顔料インクを付与する領域と少なくとも一部で重なるようにしてクリアインクを付与すると、画像の光沢性が均一とならない（以下、画像の光沢均一性が低下する、ともいう）ことがわかった。
【００１０】
本発明者等が更に検討を行ったところ、係る画像の光沢均一性の低下は、付与されたクリアインクの浸透速度が、顔料インクが付与された領域によって異なるために、得られる画像に凹凸が生じるためであることがわかった。具体的には、ある色相の顔料インクを付与した領域におけるクリアインクの浸透速度と、前記ある色相の顔料インクとは異なる色相の顔料インクを付与した領域におけるクリアインクの浸透速度とが異なっている場合があった。
【００１１】
本発明者等が更に検討を行ったところ、ある色相の顔料インクと、異なる色相の顔料インクとを隣接して記録媒体に付与することで２次色の画像を記録し、更にその上にクリアインクを付与すると、得られる画像の凹凸がより顕著に生じることがわかった。
【００１２】
上記した原因をさらに検討した結果、本発明者等は、記録媒体に顔料インクを１滴付与した際に形成されるインクドットの膜厚と、顔料インクが付与された領域にクリアインクを１滴付与した際のクリアインクの浸透時間とが、得られる画像の凹凸と極めて密接な関係を有していることを見出した。以下、顔料インクドットの膜厚及びクリアインクの浸透時間と、得られる画像の凹凸の関係についてより詳細に説明する。説明を簡略化するため、ある色相の顔料インクを、インクＡとし、インクＡとは異なる色相の顔料インクをインクＢとする。
【００１３】
インクＡが付与された領域にクリアインクを付与した際のクリアインクの浸透時間が、インクＢが付与された領域にクリアインクを付与した際のクリアインクの浸透時間よりも短い場合、クリアインクは浸透時間の長いインクＢが付与された領域よりも、浸透時間の短いインクＡが付与された領域に優先的に流れ込み、堆積する。そのため、インクＡが付与された領域上に形成されるクリアインクの膜厚は、Ｂが付与された領域上に形成されるクリアインクの膜厚よりも厚い。このとき、インクＡを記録媒体に１滴付与した際に形成されるドットの膜厚が、インクＢのドットの膜厚よりも厚いと、インクＡが付与された領域における画像の膜厚（クリアインクの膜厚とインクの膜厚とを足し合わせた膜厚）は、インクＢが付与された領域における画像の膜厚よりも更に厚くなってしまう。その結果、それぞれのインクが付与された領域で、画像の凹凸が顕著なものとなり、光沢性の均一性が損なわれてしまう。
【００１４】
本発明者等は上記した検討の結果から、インクを記録媒体に１滴付与した際に形成されるドットの膜厚が、インクＡ＞インクＢの順で厚く、且つ、インクが付与された領域にクリアインク１滴を付与した際のクリアインクの浸透時間が、インクＡ≧インクＢの順で長い場合に、光沢性の均一性を良好に保てることを見出した。上記したように、インクＡのドットの膜厚の方が、インクＢのドットの膜厚よりも厚い。一方、クリアインクの浸透時間が相対的に短い領域では、クリアインクの浸透時間が相対的に長い領域よりも、形成されるクリアインクの膜厚が厚くなる。そのため、インクＡが付与された領域上のクリアインクの膜厚は、インクＢが付与された領域上のクリアインクの膜厚よりも薄くなる。その結果、インクの膜厚と、係るインクが付与された領域に付与されたクリアインクの膜厚との合計である画像の膜厚がインクＡ、Ｂ間で均一化され、画像の光沢性が均一化される。本発明においては、少なくともそれぞれが異なる色相を有する３種の顔料インクを用いるため、係る３種の顔料インク間で、インクドットの膜厚と、クリアインクの浸透時間とが上記した関係を満たす。即ち、本発明の画像記録方法は、下記（１）及び（２）を共に満足する。
【００１５】
（１）記録媒体に１滴のインクを付与した際に形成されるインクのドットの膜厚が厚い順に第一のインク＞第二のインク＞第三のインクである。
【００１６】
（２）記録媒体にインクを付与した後に、係るインクが付与された領域に１滴の前記クリアインクを更に付与した際のクリアインクの浸透時間が長い順に第一のインク≧第二のインク≧第三のインクである。
【００１７】
本発明において、第一のインクのドットの膜厚が、第二のインクのドットの膜厚に対して３倍以下であることが好ましい。また、第二のインクのドット膜厚が、第三のインクのドットの膜厚に対して、３倍以下であることが好ましい。
【００１８】
上記（２）に示すクリアインクの浸透時間は、５ミリ秒以上であることが好ましく１０ミリ秒以上であることがより好ましい。上限値は特に限定されないが、８０ミリ秒以下であることが好ましく、４０ミリ秒以下であることがより好ましい。第一〜第三のインクを付与した領域に１滴クリアインクを付与した際の浸透時間が、いずれも上記好ましい範囲内であることが特に好ましい。
【００１９】
上記第一から第三のインクのうちの少なくとも二種類のインクを、隣接又は重ねて付与することで、二次色を記録することができる。本発明においては、インクジェット方式を用いてインクを記録媒体に付与する。一方、本発明のクリアインクを付与する方法は、顔料インク記録物の表面に付与できる方法であれば、特に限定されるものではない。例えば、ロールコーター方式、バーコーター方式、ブレードコーター方式、グラビアコーター方式などの公知の方法を用いることができる。また、スプレー方式やインクジェット方式などの非接触の方式を用いることもできる。
【００２０】
ロールコーター方式、バーコーター方式、ブレードコーター方式、グラビアコーター方式や、スプレー方式でクリアインクを付与する場合には、顔料インクで画像を記録した後にこれらの方法によりクリアインクを付与することが好ましい。
【００２１】
インクジェット方式でクリアインクを付与する場合には、顔料インクを記録媒体に付与した後にクリアインクを記録媒体に付与できるよう、顔料インク及びクリアインクを吐出する記録ヘッドの並び順を、顔料インクが先に吐出され、クリアインクが後に吐出されるように構成することが好ましい。また、顔料インクによる画像の記録が終了している単位領域に対してクリアインクの吐出が行われるように制御することもできる。さらに、顔料インク画像を記録した後に排紙し、再度給紙をしてから、顔料インク画像表面にクリアインクを付与してもよい。
【００２２】
本発明のインクジェット記録方法においては、上記に挙げたクリアインクの付与方法の中でも、インクジェット方式でクリアインクを記録媒体に付与することが特に好ましい。インクジェット方式でクリアインクを付与すれば、画像の記録からクリアインクの付与までの時間が短く、また、クリアインクを付与する領域を適切にコントロールできる。
【００２３】
顔料インクを記録媒体に１滴付与した際に形成されるドットの膜厚は、主にインクに含まれる固形分量に依存する。つまり、インクに含まれる顔料や樹脂の量が多いほど、係るインクのドットの膜厚は厚くなる。一方、インクが付与された領域に付与するクリアインクの浸透時間は、インクが形成する層の細孔の大きさ及び表面エネルギーに依存する。そのため、本発明においては、インク中の固形分量を制御することでドットの膜厚を所望の厚みに制御することができ、インク中の材料種及び量を調整することでインクが形成する細孔の大きさ及び表面エネルギー、即ち、クリアインクの浸透時間を所望の時間に制御することができる。
【００２４】
尚、本発明においては、第一から第三のインクとはいずれも色相の異なる、第四のインクや、第五のインクを用いてもよい。これらのインクを用いた場合にも、上記したドットの膜厚が厚いインク程、係るインクが付与された領域に付与するクリアインクの浸透時間が長い、という関係を満たすことが好ましい。以下、本願発明の画像記録方法に好適に用いることのできる材料について、詳細に説明する。
【００２５】
［顔料インク］
（色材）
上述したように、本発明においては、互いに色相の異なる３種の顔料インクを少なくとも用いる。本発明において、「互いに色相の異なる３種の顔料インク」とは、ブラックインク、シアンインク、マゼンタインク、イエローインクから選択される３種のインクであることが好ましい。更には、「互いに色相の異なる３種の顔料インク」が、シアンインク、マゼンタインク、イエローインクであることがより好ましい。
【００２６】
これらの顔料インクに用いる顔料としては、特に限定されず、公知の顔料をいずれも好適に用いることができる。具体的には、黒色の顔料としては、Ｒａｖｅｎ１０６０、Ｒａｖｅｎ１０８０、Ｒａｖｅｎ１１７０、Ｒａｖｅｎ１２００、Ｒａｖｅｎ１２５０、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ１５００、Ｒａｖｅｎ２０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ７０００、Ｒａｖｅｎ５０００ ＵＬＴＲＡＩＩ、Ｒａｖｅｎ１１９０ ＵＬＴＲＡＩＩ（以上、コロンビアン・カーボン社製）、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ Ｌ、ＭＯＧＵＬ−Ｌ、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ、Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００（以上、キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ １８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ（以上デグッサ社製）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．２６００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上三菱化学社製）等が挙げられる。カラー顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ―１２，１３，１４，１７，２０，２４，５５，７４，８３，８６，９３，９７，９８，１０９、１１０，１１７，１２０，１２５，１２８，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５３，１５４，１５５，１６６，１６８，１８０，１８５，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ−１６，３６，４３，５１，５５，５９，６１，７１，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−９，４８，４９，５２，５３，５７，９７，１２２，１２３，１４９，１６８，１７５，１７６，１７７，１８０，１９２，２０２，２０９，２１５，２１６，２１７，２２０，２２３，２２４，２２６，２２７，２２８，２３８，２４０，２５４，２５５，２７２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ−１９，２３，２９，３０，３７，４０，５０，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５，１５：１，１５：３，１５：４，１５：６，２２，６０，６４，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ−７，３６，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ−２３，２５，２６等が挙げられる。
【００２７】
（分散剤）
本発明においては、顔料を水中に分散するために、分散剤を用いることが好ましい。分散剤としては特に限定されないが、疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合体であることが好ましい。共重合体は、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマーいずれであってもよいが、ランダムコポリマーであることが好ましい。共重合体としては、具体的には、スチレン−（メタ）アクリルエステル−（メタ）アクリル酸系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸系樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸系樹脂、ビニルナフタレン−（メタ）アクリルエステル−（メタ）アクリル酸系樹脂、ビニルナフタレン−（メタ）アクリル酸系樹脂、（メタ）アクリルエステル−（メタ）アクリル酸系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂、アルケニルエーテル系樹脂等が挙げられる。分散安定性、製造時のコストの面よりスチレン−アクリル酸系樹脂がより好ましい。なお、本明細書中、（メタ）アクリルと表記されているものは、メタクリル又はアクリルのことを指す。
【００２８】
共重合体の酸価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合では吐出安定性が低下する場合がある。
【００２９】
共重合体の含有量は、インク全質量を基準として１．０質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１．５質量％以上１０．０質量％以下である。含有量が２０．０質量％よりも多い場合、インクの粘度上昇による吐出安定性の低下が生じる場合がある。
【００３０】
（水性媒体）
本発明のインクは水性媒体を含むことが好ましい。水性媒体として水のみを用いてもよいが、水及び水溶性有機溶剤を用いることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンタノール等の炭素数１〜５のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレンまたはオキシプロピレン重合体；エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１、４−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、１、２−ヘキサンジオール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；１、２、６−ヘキサントリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類；エチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（またはエチル、ブチル）エーテル等のグリコールの低級アルキルエーテル類；トリエチレングリコールジメチル（またはエチル）エーテル、テトラエチレングリコールジメチル（またはエチル）エーテル等の多価アルコールの低級ジアルキルエーテル類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、尿素、エチレン尿素、ビスヒドロキシエチルスルフォン、ジグリセリン、トリグリセリン等が挙げられる。上記した水溶性有機溶剤の中でも、エチレングリコール、１、２−ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、エチレン尿素、トリメチロールプロパンが好ましい。水溶性有機溶剤含有量は特に限定されないが、インク全質量に対して３質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以上で５０質量％以下である。また、水の含有量は、インク全質量に対して、質量基準で、好ましくは５０％以上９５％以下の範囲であることが好ましい。本発明で使用するインク中には、上記の成分の他に、更に必要に応じて保湿剤を添加することは勿論、所望の物性値を持つインクとするために、界面活性剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤等を添加してもよい。
【００３１】
［クリアインク］
本発明のクリアインクは無色のインクである。本発明において、無色とは可視光の波長域である４００ｎｍ乃至８００ｎｍの波長域における最大吸光度と最小吸光度の比（最大吸光度／最小吸光度）が１．０以上２．０以下であることを意味する。これは、可視光の波長域において、吸光度のピークを実質的に有さないか、有していてもピークの強度が極めて小さいことを意味する。本発明のクリアインクは無色とするために色材を含まないことが好ましい。
【００３２】
（水溶性樹脂）
本発明のクリアインクは水溶性樹脂を含む。水溶性樹脂としては特に限定されないが、具体的には、スチレン−（メタ）アクリルエステル−（メタ）アクリル酸系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸系樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸系樹脂、ビニルナフタレン−（メタ）アクリルエステル−（メタ）アクリル酸系樹脂、ビニルナフタレン−（メタ）アクリル酸系樹脂、（メタ）アクリルエステル−（メタ）アクリル酸系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂、アルケニルエーテル系樹脂等が挙げられる。分散安定性、製造時のコストの面よりスチレン−アクリル酸系樹脂がより好ましい。
【００３３】
水溶性樹脂の酸価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合ではクリアインクの吐出安定性が低下する場合がある。
【００３４】
水溶性樹脂の含有量は、インク全質量を基準として１．０質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１．５質量％以上１０．０質量％以下である。含有量が２０．０質量％よりも多い場合、クリアインクの粘度上昇による吐出安定性の低下が生じる場合がある。
【００３５】
（水性媒体）
本発明のクリアインクは、水性媒体を含むことが好ましい。水性媒体としては、上記したインクに用いることのできる水性媒体であれば、いずれも好適に用いることができる。また、本発明のクリアインクは、アセチレングリコール系界面活性剤およびポリシロキサン系界面活性剤から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤またはポリシロキサン系界面活性剤は、記録媒体などの被記録面への濡れ性を高めてインクの浸透性を高めることができる。アセチレングリコール系界面活性剤としては、具体的には、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オール、２，４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オールなどが挙げられる。また、アセチレングリコール系界面活性剤は、市販品を利用することもでき、例えば、オルフィンＥ１０１０、ＳＴＧ、Ｙ（以上、日信化学社製）、サーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、ＴＧ（以上、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）が挙げられる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はそれ等に限定されるものではない。尚、下記文中、部および％は特に断りのない限り質量基準である。
（イエローインクの調製）
超音波発生装置の槽内に機械的攪拌装置を備えた５００ｍＬナスフラスコを入れ、この中にビニル樹脂（スチレンアクリル酸ランダムコポリマー（酸価１４０ｍｇ／ＫＯＨｇ））２．５ｇ、テトラヒドロフラン１２０ｍＬを添加し、超音波をかけながら、よく攪拌した。また別の容器にＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４を５ｇ取り、テトラヒドロフラン１２０ｍＬを添加し、顔料表面が溶媒で十分濡れるまで遊星式攪拌機（クラボウ製）にて混合した。その後、前記の５００ｍｌナスフラスコの中に添加し、ビニル樹脂とよく混合した。
【００３７】
次にビニル樹脂の中和率が１００％になるだけのＫＯＨを含むアルカリ水溶液を滴下注入することで転相させた後に、６０分間プレミキシングを行い、ナノマイザＮＭ２−Ｌ２００ＡＲ（吉田機械興業社製）を用いて、２時間分散を行った。この分散液からロータリエバポレータを用いて、テトラヒドロフランを留去し、濃度調整を行って顔料濃度６％のイエロー顔料分散液を得た。次に、以下に示す組成のインク調合液を、合計１００部となるように調製した。
【００３８】
イエロー顔料分散液 ５０部
グリセリン １０部
ジエチレングリコール ５部
アセチレングリコール界面活性剤（商品名：アセチレノールＥＨ、川研ファインケミカル製）
１部
イオン交換水 残部
こうして得られたインク調合液をＫＯＨにて、ｐＨを９．５に調整し、ガラスフィルターＡＰ２０（ミリポア製）に通しイエローインクを得た。
【００３９】
（シアンインクの調製）
上記イエロー顔料分散液の調製の際に用いたＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４を、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：３ に代えた以外はイエローインクの調製と同様の操作を行い、シアン顔料分散液及びシアンインクを得た。
【００４０】
（マゼンタインク１の調製）
上記イエロー顔料分散液の調製の際に用いたＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４を、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１２２ に代えた以外はイエローインクの調製と同様の操作を行い、マゼンタ顔料分散液およびマゼンタインク１を得た。
【００４１】
（マゼンタインク２の調製）
マゼンタインク１とイオン交換水とを、質量比が１：１となるように混合し、マゼンタインク２を得た。
【００４２】
（マゼンタインク３の調製）
マゼンタインク１と、酸価１７０ｍｇ／ＫＯＨｇのスチレン−アクリル酸ランダムコポリマーとを質量比が９８：２となるように混合し、マゼンタインク３を得た。
【００４３】
（クリアインクの調製）
下記の成分を、計１００部となるように容器に入れ、容器の中で十分に混合攪拌した後、ＫＯＨでｐＨを９．５に調整し、ガラスフィルターＡＰ２０（ミリポア製）に通し、クリアインクを作製した。
【００４４】
スチレン−アクリル酸ランダムコポリマー（酸価１７０ｍｇ／ＫＯＨｇ） ２．５部
グリセリン ７．５部
アセチレングリコール界面活性剤（商品名：アセチレノールＥＨ、川研ファインケミカル製）
１部
イオン交換水 残部
（インクドットの膜厚の測定）
インクジェットプリンタ（Ｆ９００、キヤノン社製）を使用し、顔料インクを単一ドットでプレミアム光沢紙（キヤノン株式会社製）上に付与し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて形状を計測することで求めた。使用したＡＦＭは、キーエンス社製ナノスケールハイブリッド顕微鏡ＶＮ−８０００であり、１８０μｍ角の領域を計測することで１滴のインクを付与した際に形成されるドットの膜厚を算出した。結果を表１に示す。
【００４５】
（クリアインクの浸透時間）
上記したイエローインク、シアンインク、マゼンタインク１〜３を用い、１２００ｄｐｉで１００％デューティーにてそれぞれ記録メディア上に付与した後、クリアインク１滴を各インクで記録された画像上に付与した。クリアインクを付与してから浸透するまでの過程を高速度カメラで撮影した。クリアインク１滴が浸透して平滑になるまでの期間を計測することで、インクを付与した領域に１滴のクリアインクを付与した際のクリアインクの浸透時間を算出した。ここで、平滑とは、高速度カメラ撮影画像のメディア表面に対して、液滴の表面が同一画素内（１画素０．８７５μｍ）となった状態を示す。尚、「デューティー」とは、デューティー（％）＝実印字ドット数／（縦画素数×横画素数）×１００の式で算出される値である。式中、「実印字ドット数」は単位領域あたりの実印字ドット数である。また「縦画素数」及び「横画素数」はそれぞれ単位領域あたりの縦画素数及び横画素数である。結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
（印字物作成方法）
インクジェット記録装置としてインクジェットプリンタ（ｉＰＦ５１００、キヤノン社製）を使用し、記録時の解像度は副走査方向を１２００ｄｐｉ（ドット／インチ）、主走査方向を２４００ｄｐｉに設定した。尚、１回の吐出動作で１ノズルから吐出されるインク量は、４．８ｐｌである。プレミアム光沢紙（キヤノン社製）に、シアンインク、イエローインク、マゼンタインク１〜３を用いて、混色レッド（マゼンタ＋イエロー）及び混色ブルー（マゼンタ＋シアン）の１２０％デューティーを８パスで記録した（各色相のインクを６０％デューティーずつ付与した）。インクで画像を記録した後に排紙し、再度給紙をしてから、クリアインクを画像全体に１パスで５０％デューティーでオーバーコートした。
【００４８】
（光沢均一性の評価）
上記印字物作成方法によって得られた画像の光沢均一性の評価を行った。光沢均一性の評価には、ＱＥＡ社製のＤＩＡＳ ＤＯＩ Ｉｍａｇｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｓｙｓｔｅｍを用い、計測したＳｈａｒｐｎｅｓｓの値を写像性値とした。Ｓｈａｒｐｎｅｓｓ値は以下の様に定義される。白色ＬＥＤを光源とし、光源と計測サンプル間にナイフエッジがあり、サンプルに映るナイフエッジの反射像をＣＣＤカメラ（３０万画素：１画素あたり５μｍ）で撮影する。画素視野は２．４ｍｍ角である。この反射像のナイフエッジ部分の輝度分布を一次微分し、その半値幅の逆数をＳｈａｒｐｎｅｓｓ値と定義する。従って、Ｓｈａｒｐｎｅｓｓ値は大きい程、鮮鋭な反射像が得られている事になり、写像性が高い事を意味する。画像が一定値以上のシャープネスを有していると、記録する色間でシャープネスの数値に違いがあった場合でも、人間の目には光沢性が十分均一化された画像として見える。そのため、本発明においては、クリアインクを付与した後の画像のシャープネスが２．００以上であれば、光沢均一性に優れた画像であるとした。結果を表２に示す。
【００４９】
また、光沢均一性について、目視によっても評価を行った。目視評価を行う際の評価基準は以下の通りである。結果を表２に示す。
【００５０】
○：クリアインク付与後の画像の光沢が、クリアインク付与前の画像の光沢に比較して均一になった。
【００５１】
×：クリアインク付与後の画像の光沢が、クリアインク付与前の画像の光沢に比較して変化しなかった又は低下した。
【００５２】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は画像記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
色材として顔料を含有するインク（以下「顔料インク」ともいう）は、染料を含有するインク（以下「染料インク」ともいう）と比較して、画像の堅牢性が高いことが知られている。しかしながら、顔料インクを用いて記録した画像は、染料インクを用いて記録した画像に比べて、光沢性が低い。
【０００３】
顔料インクを用いて記録した画像の光沢性を高めるための技術として、特許文献１には、顔料インクを用いて記録した画像に、樹脂エマルションを含有するクリアインクを付与する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３９００６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の技術について本発明者等が検討したところ、十分な光沢性が得られない場合があった。具体的には、ある色相のインクで記録した画像では高い光沢性が得られるものの、別の色相のインクで記録した画像では高い光沢性が得られなかった。そのため、２種以上の色相の異なるインクを用いて記録した画像の光沢性が均一でなかった。
【０００６】
従って、本発明は、色相の異なるインクを用いて記録した画像の光沢性が均一となる画像記録方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、第一のインク、第二のインク及び第三のインクをインクジェット方式で記録媒体に付与した後、前記記録媒体にクリアインクを付与する画像記録方法であって、前記第一のインク、第二のインク及び第三のインクはいずれも顔料を含み、且つ、それぞれ異なる色相を有し、前記クリアインクは水溶性樹脂を含み、前記第一のインク、第二のインク及び第三のインクは、以下の（１）及び（２）の関係を共に満足することを特徴とする画像記録方法である。
（１）記録媒体に１滴のインクを付与した際に形成される前記インクのドットの膜厚が厚い順に第一のインク＞第二のインク＞第三のインクである。
（２）記録媒体にインクを付与し、前記インクが付与された領域に１滴の前記クリアインクを更に付与した際の前記クリアインクの浸透時間が長い順に第一のインク≧第二のインク≧第三のインクである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、色相の異なるインクを用いて記録した画像の光沢性が均一となる画像記録方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜画像記録方法＞
まず、本発明に至った経緯を説明する。本発明者等が検討を行ったところ、顔料インクを付与した後、前記顔料インクを付与する領域と少なくとも一部で重なるようにしてクリアインクを付与すると、画像の光沢性が均一とならない（以下、画像の光沢均一性が低下する、ともいう）ことがわかった。
【００１０】
本発明者等が更に検討を行ったところ、係る画像の光沢均一性の低下は、付与されたクリアインクの浸透速度が、顔料インクが付与された領域によって異なるために、得られる画像に凹凸が生じるためであることがわかった。具体的には、ある色相の顔料インクを付与した領域におけるクリアインクの浸透速度と、前記ある色相の顔料インクとは異なる色相の顔料インクを付与した領域におけるクリアインクの浸透速度とが異なっている場合があった。
【００１１】
本発明者等が更に検討を行ったところ、ある色相の顔料インクと、異なる色相の顔料インクとを隣接して記録媒体に付与することで２次色の画像を記録し、更にその上にクリアインクを付与すると、得られる画像の凹凸がより顕著に生じることがわかった。
【００１２】
上記した原因をさらに検討した結果、本発明者等は、記録媒体に顔料インクを１滴付与した際に形成されるインクドットの膜厚と、顔料インクが付与された領域にクリアインクを１滴付与した際のクリアインクの浸透時間とが、得られる画像の凹凸と極めて密接な関係を有していることを見出した。以下、顔料インクドットの膜厚及びクリアインクの浸透時間と、得られる画像の凹凸の関係についてより詳細に説明する。説明を簡略化するため、ある色相の顔料インクを、インクＡとし、インクＡとは異なる色相の顔料インクをインクＢとする。
【００１３】
インクＡが付与された領域にクリアインクを付与した際のクリアインクの浸透時間が、インクＢが付与された領域にクリアインクを付与した際のクリアインクの浸透時間よりも短い場合、クリアインクは浸透時間の長いインクＢが付与された領域よりも、浸透時間の短いインクＡが付与された領域に優先的に流れ込み、堆積する。そのため、インクＡが付与された領域上に形成されるクリアインクの膜厚は、Ｂが付与された領域上に形成されるクリアインクの膜厚よりも厚い。このとき、インクＡを記録媒体に１滴付与した際に形成されるドットの膜厚が、インクＢのドットの膜厚よりも厚いと、インクＡが付与された領域における画像の膜厚（クリアインクの膜厚とインクの膜厚とを足し合わせた膜厚）は、インクＢが付与された領域における画像の膜厚よりも更に厚くなってしまう。その結果、それぞれのインクが付与された領域で、画像の凹凸が顕著なものとなり、光沢性の均一性が損なわれてしまう。
【００１４】
本発明者等は上記した検討の結果から、インクを記録媒体に１滴付与した際に形成されるドットの膜厚が、インクＡ＞インクＢの順で厚く、且つ、インクが付与された領域にクリアインク１滴を付与した際のクリアインクの浸透時間が、インクＡ≧インクＢの順で長い場合に、光沢性の均一性を良好に保てることを見出した。上記したように、インクＡのドットの膜厚の方が、インクＢのドットの膜厚よりも厚い。一方、クリアインクの浸透時間が相対的に短い領域では、クリアインクの浸透時間が相対的に長い領域よりも、形成されるクリアインクの膜厚が厚くなる。そのため、インクＡが付与された領域上のクリアインクの膜厚は、インクＢが付与された領域上のクリアインクの膜厚よりも薄くなる。その結果、インクの膜厚と、係るインクが付与された領域に付与されたクリアインクの膜厚との合計である画像の膜厚がインクＡ、Ｂ間で均一化され、画像の光沢性が均一化される。本発明においては、少なくともそれぞれが異なる色相を有する３種の顔料インクを用いるため、係る３種の顔料インク間で、インクドットの膜厚と、クリアインクの浸透時間とが上記した関係を満たす。即ち、本発明の画像記録方法は、下記（１）及び（２）を共に満足する。
【００１５】
（１）記録媒体に１滴のインクを付与した際に形成されるインクのドットの膜厚が厚い順に第一のインク＞第二のインク＞第三のインクである。
【００１６】
（２）記録媒体にインクを付与した後に、係るインクが付与された領域に１滴の前記クリアインクを更に付与した際のクリアインクの浸透時間が長い順に第一のインク≧第二のインク≧第三のインクである。
【００１７】
本発明において、第一のインクのドットの膜厚が、第二のインクのドットの膜厚に対して３倍以下であることが好ましい。また、第二のインクのドット膜厚が、第三のインクのドットの膜厚に対して、３倍以下であることが好ましい。
【００１８】
上記（２）に示すクリアインクの浸透時間は、５ミリ秒以上であることが好ましく１０ミリ秒以上であることがより好ましい。上限値は特に限定されないが、８０ミリ秒以下であることが好ましく、４０ミリ秒以下であることがより好ましい。第一〜第三のインクを付与した領域に１滴クリアインクを付与した際の浸透時間が、いずれも上記好ましい範囲内であることが特に好ましい。
【００１９】
上記第一から第三のインクのうちの少なくとも二種類のインクを、隣接又は重ねて付与することで、二次色を記録することができる。本発明においては、インクジェット方式を用いてインクを記録媒体に付与する。一方、本発明のクリアインクを付与する方法は、顔料インク記録物の表面に付与できる方法であれば、特に限定されるものではない。例えば、ロールコーター方式、バーコーター方式、ブレードコーター方式、グラビアコーター方式などの公知の方法を用いることができる。また、スプレー方式やインクジェット方式などの非接触の方式を用いることもできる。
【００２０】
ロールコーター方式、バーコーター方式、ブレードコーター方式、グラビアコーター方式や、スプレー方式でクリアインクを付与する場合には、顔料インクで画像を記録した後にこれらの方法によりクリアインクを付与することが好ましい。
【００２１】
インクジェット方式でクリアインクを付与する場合には、顔料インクを記録媒体に付与した後にクリアインクを記録媒体に付与できるよう、顔料インク及びクリアインクを吐出する記録ヘッドの並び順を、顔料インクが先に吐出され、クリアインクが後に吐出されるように構成することが好ましい。また、顔料インクによる画像の記録が終了している単位領域に対してクリアインクの吐出が行われるように制御することもできる。さらに、顔料インク画像を記録した後に排紙し、再度給紙をしてから、顔料インク画像表面にクリアインクを付与してもよい。
【００２２】
本発明のインクジェット記録方法においては、上記に挙げたクリアインクの付与方法の中でも、インクジェット方式でクリアインクを記録媒体に付与することが特に好ましい。インクジェット方式でクリアインクを付与すれば、画像の記録からクリアインクの付与までの時間が短く、また、クリアインクを付与する領域を適切にコントロールできる。
【００２３】
顔料インクを記録媒体に１滴付与した際に形成されるドットの膜厚は、主にインクに含まれる固形分量に依存する。つまり、インクに含まれる顔料や樹脂の量が多いほど、係るインクのドットの膜厚は厚くなる。一方、インクが付与された領域に付与するクリアインクの浸透時間は、インクが形成する層の細孔の大きさ及び表面エネルギーに依存する。そのため、本発明においては、インク中の固形分量を制御することでドットの膜厚を所望の厚みに制御することができ、インク中の材料種及び量を調整することでインクが形成する細孔の大きさ及び表面エネルギー、即ち、クリアインクの浸透時間を所望の時間に制御することができる。
【００２４】
尚、本発明においては、第一から第三のインクとはいずれも色相の異なる、第四のインクや、第五のインクを用いてもよい。これらのインクを用いた場合にも、上記したドットの膜厚が厚いインク程、係るインクが付与された領域に付与するクリアインクの浸透時間が長い、という関係を満たすことが好ましい。以下、本願発明の画像記録方法に好適に用いることのできる材料について、詳細に説明する。
【００２５】
［顔料インク］
（色材）
上述したように、本発明においては、互いに色相の異なる３種の顔料インクを少なくとも用いる。本発明において、「互いに色相の異なる３種の顔料インク」とは、ブラックインク、シアンインク、マゼンタインク、イエローインクから選択される３種のインクであることが好ましい。更には、「互いに色相の異なる３種の顔料インク」が、シアンインク、マゼンタインク、イエローインクであることがより好ましい。
【００２６】
これらの顔料インクに用いる顔料としては、特に限定されず、公知の顔料をいずれも好適に用いることができる。具体的には、黒色の顔料としては、Ｒａｖｅｎ１０６０、Ｒａｖｅｎ１０８０、Ｒａｖｅｎ１１７０、Ｒａｖｅｎ１２００、Ｒａｖｅｎ１２５０、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ１５００、Ｒａｖｅｎ２０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ７０００、Ｒａｖｅｎ５０００ ＵＬＴＲＡＩＩ、Ｒａｖｅｎ１１９０ ＵＬＴＲＡＩＩ（以上、コロンビアン・カーボン社製）、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ Ｌ、ＭＯＧＵＬ−Ｌ、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ、Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００（以上、キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ １８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ（以上デグッサ社製）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．２６００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上三菱化学社製）等が挙げられる。カラー顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ―１２，１３，１４，１７，２０，２４，５５，７４，８３，８６，９３，９７，９８，１０９、１１０，１１７，１２０，１２５，１２８，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５３，１５４，１５５，１６６，１６８，１８０，１８５，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ−１６，３６，４３，５１，５５，５９，６１，７１，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−９，４８，４９，５２，５３，５７，９７，１２２，１２３，１４９，１６８，１７５，１７６，１７７，１８０，１９２，２０２，２０９，２１５，２１６，２１７，２２０，２２３，２２４，２２６，２２７，２２８，２３８，２４０，２５４，２５５，２７２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ−１９，２３，２９，３０，３７，４０，５０，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５，１５：１，１５：３，１５：４，１５：６，２２，６０，６４，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ−７，３６，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ−２３，２５，２６等が挙げられる。
【００２７】
（分散剤）
本発明においては、顔料を水中に分散するために、分散剤を用いることが好ましい。分散剤としては特に限定されないが、疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合体であることが好ましい。共重合体は、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマーいずれであってもよいが、ランダムコポリマーであることが好ましい。共重合体としては、具体的には、スチレン−（メタ）アクリルエステル−（メタ）アクリル酸系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸系樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸系樹脂、ビニルナフタレン−（メタ）アクリルエステル−（メタ）アクリル酸系樹脂、ビニルナフタレン−（メタ）アクリル酸系樹脂、（メタ）アクリルエステル−（メタ）アクリル酸系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂、アルケニルエーテル系樹脂等が挙げられる。分散安定性、製造時のコストの面よりスチレン−アクリル酸系樹脂がより好ましい。なお、本明細書中、（メタ）アクリルと表記されているものは、メタクリル又はアクリルのことを指す。
【００２８】
共重合体の酸価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合では吐出安定性が低下する場合がある。
【００２９】
共重合体の含有量は、インク全質量を基準として１．０質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１．５質量％以上１０．０質量％以下である。含有量が２０．０質量％よりも多い場合、インクの粘度上昇による吐出安定性の低下が生じる場合がある。
【００３０】
（水性媒体）
本発明のインクは水性媒体を含むことが好ましい。水性媒体として水のみを用いてもよいが、水及び水溶性有機溶剤を用いることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンタノール等の炭素数１〜５のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレンまたはオキシプロピレン重合体；エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１、４−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、１、２−ヘキサンジオール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；１、２、６−ヘキサントリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類；エチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（またはエチル、ブチル）エーテル等のグリコールの低級アルキルエーテル類；トリエチレングリコールジメチル（またはエチル）エーテル、テトラエチレングリコールジメチル（またはエチル）エーテル等の多価アルコールの低級ジアルキルエーテル類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、尿素、エチレン尿素、ビスヒドロキシエチルスルフォン、ジグリセリン、トリグリセリン等が挙げられる。上記した水溶性有機溶剤の中でも、エチレングリコール、１、２−ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、エチレン尿素、トリメチロールプロパンが好ましい。水溶性有機溶剤含有量は特に限定されないが、インク全質量に対して３質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以上で５０質量％以下である。また、水の含有量は、インク全質量に対して、質量基準で、好ましくは５０％以上９５％以下の範囲であることが好ましい。本発明で使用するインク中には、上記の成分の他に、更に必要に応じて保湿剤を添加することは勿論、所望の物性値を持つインクとするために、界面活性剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤等を添加してもよい。
【００３１】
［クリアインク］
本発明のクリアインクは無色のインクである。本発明において、無色とは可視光の波長域である４００ｎｍ乃至８００ｎｍの波長域における最大吸光度と最小吸光度の比（最大吸光度／最小吸光度）が１．０以上２．０以下であることを意味する。これは、可視光の波長域において、吸光度のピークを実質的に有さないか、有していてもピークの強度が極めて小さいことを意味する。本発明のクリアインクは無色とするために色材を含まないことが好ましい。
【００３２】
（水溶性樹脂）
本発明のクリアインクは水溶性樹脂を含む。水溶性樹脂としては特に限定されないが、具体的には、スチレン−（メタ）アクリルエステル−（メタ）アクリル酸系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸系樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸系樹脂、ビニルナフタレン−（メタ）アクリルエステル−（メタ）アクリル酸系樹脂、ビニルナフタレン−（メタ）アクリル酸系樹脂、（メタ）アクリルエステル−（メタ）アクリル酸系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂、アルケニルエーテル系樹脂等が挙げられる。分散安定性、製造時のコストの面よりスチレン−アクリル酸系樹脂がより好ましい。
【００３３】
水溶性樹脂の酸価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合ではクリアインクの吐出安定性が低下する場合がある。
【００３４】
水溶性樹脂の含有量は、インク全質量を基準として１．０質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１．５質量％以上１０．０質量％以下である。含有量が２０．０質量％よりも多い場合、クリアインクの粘度上昇による吐出安定性の低下が生じる場合がある。
【００３５】
（水性媒体）
本発明のクリアインクは、水性媒体を含むことが好ましい。水性媒体としては、上記したインクに用いることのできる水性媒体であれば、いずれも好適に用いることができる。また、本発明のクリアインクは、アセチレングリコール系界面活性剤およびポリシロキサン系界面活性剤から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤またはポリシロキサン系界面活性剤は、記録媒体などの被記録面への濡れ性を高めてインクの浸透性を高めることができる。アセチレングリコール系界面活性剤としては、具体的には、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オール、２，４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オールなどが挙げられる。また、アセチレングリコール系界面活性剤は、市販品を利用することもでき、例えば、オルフィンＥ１０１０、ＳＴＧ、Ｙ（以上、日信化学社製）、サーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、ＴＧ（以上、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）が挙げられる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はそれ等に限定されるものではない。尚、下記文中、部および％は特に断りのない限り質量基準である。
（イエローインクの調製）
超音波発生装置の槽内に機械的攪拌装置を備えた５００ｍＬナスフラスコを入れ、この中にビニル樹脂（スチレンアクリル酸ランダムコポリマー（酸価１４０ｍｇ／ＫＯＨｇ））２．５ｇ、テトラヒドロフラン１２０ｍＬを添加し、超音波をかけながら、よく攪拌した。また別の容器にＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４を５ｇ取り、テトラヒドロフラン１２０ｍＬを添加し、顔料表面が溶媒で十分濡れるまで遊星式攪拌機（クラボウ製）にて混合した。その後、前記の５００ｍｌナスフラスコの中に添加し、ビニル樹脂とよく混合した。
【００３７】
次にビニル樹脂の中和率が１００％になるだけのＫＯＨを含むアルカリ水溶液を滴下注入することで転相させた後に、６０分間プレミキシングを行い、ナノマイザＮＭ２−Ｌ２００ＡＲ（吉田機械興業社製）を用いて、２時間分散を行った。この分散液からロータリエバポレータを用いて、テトラヒドロフランを留去し、濃度調整を行って顔料濃度６％のイエロー顔料分散液を得た。次に、以下に示す組成のインク調合液を、合計１００部となるように調製した。
【００３８】
イエロー顔料分散液 ５０部
グリセリン １０部
ジエチレングリコール ５部
アセチレングリコール界面活性剤（商品名：アセチレノールＥＨ、川研ファインケミカル製）
１部
イオン交換水 残部
こうして得られたインク調合液をＫＯＨにて、ｐＨを９．５に調整し、ガラスフィルターＡＰ２０（ミリポア製）に通しイエローインクを得た。
【００３９】
（シアンインクの調製）
上記イエロー顔料分散液の調製の際に用いたＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４を、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：３ に代えた以外はイエローインクの調製と同様の操作を行い、シアン顔料分散液及びシアンインクを得た。
【００４０】
（マゼンタインク１の調製）
上記イエロー顔料分散液の調製の際に用いたＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４を、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１２２ に代えた以外はイエローインクの調製と同様の操作を行い、マゼンタ顔料分散液およびマゼンタインク１を得た。
【００４１】
（マゼンタインク２の調製）
マゼンタインク１とイオン交換水とを、質量比が１：１となるように混合し、マゼンタインク２を得た。
【００４２】
（マゼンタインク３の調製）
マゼンタインク１と、酸価１７０ｍｇ／ＫＯＨｇのスチレン−アクリル酸ランダムコポリマーとを質量比が９８：２となるように混合し、マゼンタインク３を得た。
【００４３】
（クリアインクの調製）
下記の成分を、計１００部となるように容器に入れ、容器の中で十分に混合攪拌した後、ＫＯＨでｐＨを９．５に調整し、ガラスフィルターＡＰ２０（ミリポア製）に通し、クリアインクを作製した。
【００４４】
スチレン−アクリル酸ランダムコポリマー（酸価１７０ｍｇ／ＫＯＨｇ） ２．５部
グリセリン ７．５部
アセチレングリコール界面活性剤（商品名：アセチレノールＥＨ、川研ファインケミカル製）
１部
イオン交換水 残部
（インクドットの膜厚の測定）
インクジェットプリンタ（Ｆ９００、キヤノン社製）を使用し、顔料インクを単一ドットでプレミアム光沢紙（キヤノン株式会社製）上に付与し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて形状を計測することで求めた。使用したＡＦＭは、キーエンス社製ナノスケールハイブリッド顕微鏡ＶＮ−８０００であり、１８０μｍ角の領域を計測することで１滴のインクを付与した際に形成されるドットの膜厚を算出した。結果を表１に示す。
【００４５】
（クリアインクの浸透時間）
上記したイエローインク、シアンインク、マゼンタインク１〜３を用い、１２００ｄｐｉで１００％デューティーにてそれぞれ記録メディア上に付与した後、クリアインク１滴を各インクで記録された画像上に付与した。クリアインクを付与してから浸透するまでの過程を高速度カメラで撮影した。クリアインク１滴が浸透して平滑になるまでの期間を計測することで、インクを付与した領域に１滴のクリアインクを付与した際のクリアインクの浸透時間を算出した。ここで、平滑とは、高速度カメラ撮影画像のメディア表面に対して、液滴の表面が同一画素内（１画素０．８７５μｍ）となった状態を示す。尚、「デューティー」とは、デューティー（％）＝実印字ドット数／（縦画素数×横画素数）×１００の式で算出される値である。式中、「実印字ドット数」は単位領域あたりの実印字ドット数である。また「縦画素数」及び「横画素数」はそれぞれ単位領域あたりの縦画素数及び横画素数である。結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
（印字物作成方法）
インクジェット記録装置としてインクジェットプリンタ（ｉＰＦ５１００、キヤノン社製）を使用し、記録時の解像度は副走査方向を１２００ｄｐｉ（ドット／インチ）、主走査方向を２４００ｄｐｉに設定した。尚、１回の吐出動作で１ノズルから吐出されるインク量は、４．８ｐｌである。プレミアム光沢紙（キヤノン社製）に、シアンインク、イエローインク、マゼンタインク１〜３を用いて、混色レッド（マゼンタ＋イエロー）及び混色ブルー（マゼンタ＋シアン）の１２０％デューティーを８パスで記録した（各色相のインクを６０％デューティーずつ付与した）。インクで画像を記録した後に排紙し、再度給紙をしてから、クリアインクを画像全体に１パスで５０％デューティーでオーバーコートした。
【００４８】
（光沢均一性の評価）
上記印字物作成方法によって得られた画像の光沢均一性の評価を行った。光沢均一性の評価には、ＱＥＡ社製のＤＩＡＳ ＤＯＩ Ｉｍａｇｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｓｙｓｔｅｍを用い、計測したＳｈａｒｐｎｅｓｓの値を写像性値とした。Ｓｈａｒｐｎｅｓｓ値は以下の様に定義される。白色ＬＥＤを光源とし、光源と計測サンプル間にナイフエッジがあり、サンプルに映るナイフエッジの反射像をＣＣＤカメラ（３０万画素：１画素あたり５μｍ）で撮影する。画素視野は２．４ｍｍ角である。この反射像のナイフエッジ部分の輝度分布を一次微分し、その半値幅の逆数をＳｈａｒｐｎｅｓｓ値と定義する。従って、Ｓｈａｒｐｎｅｓｓ値は大きい程、鮮鋭な反射像が得られている事になり、写像性が高い事を意味する。画像が一定値以上のシャープネスを有していると、記録する色間でシャープネスの数値に違いがあった場合でも、人間の目には光沢性が十分均一化された画像として見える。そのため、本発明においては、クリアインクを付与した後の画像のシャープネスが２．００以上であれば、光沢均一性に優れた画像であるとした。結果を表２に示す。
【００４９】
また、光沢均一性について、目視によっても評価を行った。目視評価を行う際の評価基準は以下の通りである。結果を表２に示す。
【００５０】
○：クリアインク付与後の画像の光沢が、クリアインク付与前の画像の光沢に比較して均一になった。
【００５１】
×：クリアインク付与後の画像の光沢が、クリアインク付与前の画像の光沢に比較して変化しなかった又は低下した。
【００５２】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一のインク、第二のインク及び第三のインクをインクジェット方式で記録媒体に付与した後、前記記録媒体にクリアインクを付与する画像記録方法であって、
前記第一のインク、第二のインク及び第三のインクはいずれも顔料を含み、且つ、それぞれ異なる色相を有し、
前記クリアインクは水溶性樹脂を含み、
前記第一のインク、第二のインク及び第三のインクは、以下の（１）及び（２）の関係を共に満足することを特徴とする画像記録方法。
（１）記録媒体に１滴のインクを付与した際に形成される前記インクのドットの膜厚が厚い順に第一のインク＞第二のインク＞第三のインクである
（２）記録媒体にインクを付与し、前記インクが付与された領域に１滴の前記クリアインクを更に付与した際の前記クリアインクの浸透時間が長い順に第一のインク≧第二のインク≧第三のインクである
【請求項２】
前記第一のインク、前記第二のインク及び前記第三のインクのうちの少なくとも二種類のインクを隣接又は重ねて前記記録媒体に付与する請求項１に記載の画像記録方法。
【請求項１】
第一のインク、第二のインク及び第三のインクをインクジェット方式で記録媒体に付与した後、前記記録媒体にクリアインクを付与する画像記録方法であって、
前記第一のインク、第二のインク及び第三のインクはいずれも顔料を含み、且つ、それぞれ異なる色相を有し、
前記クリアインクは水溶性樹脂を含み、
前記第一のインク、第二のインク及び第三のインクは、以下の（１）及び（２）の関係を共に満足することを特徴とする画像記録方法。
（１）記録媒体に１滴のインクを付与した際に形成される前記インクのドットの膜厚が厚い順に第一のインク＞第二のインク＞第三のインクである
（２）記録媒体にインクを付与し、前記インクが付与された領域に１滴の前記クリアインクを更に付与した際の前記クリアインクの浸透時間が長い順に第一のインク≧第二のインク≧第三のインクである
【請求項２】
前記第一のインク、前記第二のインク及び前記第三のインクのうちの少なくとも二種類のインクを隣接又は重ねて前記記録媒体に付与する請求項１に記載の画像記録方法。
【公開番号】特開２０１３−１４１３３（Ｐ２０１３−１４１３３Ａ）
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１２８１２９（Ｐ２０１２−１２８１２９）
【出願日】平成２４年６月５日（２０１２．６．５）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年６月５日（２０１２．６．５）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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