疎水化処理方法及び疎水化処理装置
【課題】安定して高い疎水性を確保できる疎水化処理方法及び疎水化処理装置を提供すること。
【解決手段】 処理容器内にて、ウエハＷに、ＨＭＤＳガスを供給し、前記ウエハの表面に−Ｏ（ＣＨ３）３よりなる疎水基を生成する疎水化処理において、前記疎水化を促進させる反応促進剤として水蒸気をウエハＷに供給する工程と、前記処理容器内に搬入されたウエハＷを加熱する工程と、加熱されたウエハＷの表面に前記水蒸気が吸着している状態で、当該ウエハＷの表面に前記ＨＭＤガスを供給する工程と、を実施する。前記水蒸気により、ＨＭＤＳ疎水化処理ガスのケイ素と、基板表面の酸素との反応が促進され、安定して高い疎水性が得られる。
【解決手段】 処理容器内にて、ウエハＷに、ＨＭＤＳガスを供給し、前記ウエハの表面に−Ｏ（ＣＨ３）３よりなる疎水基を生成する疎水化処理において、前記疎水化を促進させる反応促進剤として水蒸気をウエハＷに供給する工程と、前記処理容器内に搬入されたウエハＷを加熱する工程と、加熱されたウエハＷの表面に前記水蒸気が吸着している状態で、当該ウエハＷの表面に前記ＨＭＤガスを供給する工程と、を実施する。前記水蒸気により、ＨＭＤＳ疎水化処理ガスのケイ素と、基板表面の酸素との反応が促進され、安定して高い疎水性が得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板に対して疎水化処理を行う疎水化処理方法及び疎水化処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスやＬＣＤ基板等の製造プロセスにおける、レジストパターンの形成処理の一連の工程の一つに、基板例えば半導体ウエハＷ（以下「ウエハ」という）に対する疎水化処理がある。この処理は、ウエハＷにレジスト液を塗布する前に、下地膜とレジスト膜との密着性を向上させるために行われるものである。
【０００３】
このような疎水化処理は、処理容器内の載置台上にウエハＷを載置し、ウエハＷを加熱した状態で、処理容器内にＨＭＤＳ（hexamethyl disilazane）ガスを供給することにより行われる。例えばＨＭＤＳガスは、ＨＭＤＳ液の貯留タンクにキャリアガスである窒素（Ｎ２）ガスを導入して、ＨＭＤＳ液を気化することにより得られ、このガスが前記Ｎ２ガスと共に処理容器内に供給される。こうして、ウエハＷにＨＭＤＳガスが供給されることにより、ウエハＷの表面に薄膜が形成され、親水性のウエハＷの表面が疎水性に変化する。
【０００４】
ところで、疎水化処理の評価手法の一つとして接触角の測定が知られている。この手法では接触角が大きい程、疎水性が大きいと判断され、レジストパターンの形成における疎水化処理においても、目的とする接触角が設定されている。ウエハＷ表面にて目的とする接触角が得られないと、下地膜とレジスト膜との密着性が不十分になってパターン倒れが発生し、結果として歩留まりが低下してしまうからである。
【０００５】
上述の手法では、通常、載置台温度を９０℃、処理時間を３０秒程度に設定して疎水化処理が実施されている。この処理条件にて実施すれば、６０〜７０°程度の接触角を確保することができるが、ＨＭＤＳガスの劣化等の要因より、目的とする接触角が得られない場合が起こりうる。この際、処理時間を長くすれば、ウエハＷ表面におけるＨＭＤＳガスとの接触時間が長くなるため、疎水化処理が十分に進行し、接触角を大きくすることができる。しかしながら、処理のスループット向上の観点からは、処理時間を長くすることは得策ではなく、処理時間を長くせずに、疎水性を向上させることが好ましい。
【０００６】
ところで、特許文献１には、加熱板上に基板を載置して疎水化処理を行う技術が記載されている。この技術によれば、基板の温度を調整することにより疎水性を高めることができるが、より簡易な手法で安定して高い疎水性を確保できる技術の確立が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１９４２３９号（図１２〜図１５等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこのような問題を解決するためになされたものであり、安定して高い疎水性を確保できる疎水化処理方法及び疎水化処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の疎水化処理方法は、処理容器内にて、ケイ素を含み、表面に水酸基を備えた基板に、トリメチルシリル基を含む疎水化処理ガスを供給し、前記基板の表面に−Ｏ（ＣＨ３）３よりなる疎水基を生成する疎水化処理方法において、
前記基板の疎水化を促進させる反応促進剤を気化させて基板に供給する工程と、
前記処理容器内に搬入された基板を加熱する工程と、
加熱された基板の表面に前記反応促進剤の蒸気が吸着している状態で、当該基板の表面に前記疎水化処理ガスを供給する工程と、を含み、
前記反応促進剤により、疎水化処理ガスのケイ素と、基板表面の酸素との反応を促進させることを特徴とする。
【００１０】
ここで、前記反応促進剤は、水、アンモニア、アミン、アルコールから選択された物質とすることができる。また、前記反応促進剤を気化させて基板に供給する工程は、基板を加熱する前、基板を設定温度に昇温させる途中、及び基板を設定温度に加熱した後の、少なくとも一つのタイミングで実施される。
【００１１】
前記反応促進剤の蒸気は、疎水化処理ガスと混合された後、処理容器に供給されるようにしてもよい。また、前記処理容器内に設けられた反応促進剤の液体の貯留部を加熱することにより、前記反応促進剤を気化させるようにしてもよい。さらにまた、前記処理容器内に基板を搬入する前に、当該基板に前記反応促進剤の蒸気を供給するようにしてもよい。
【００１２】
また、本発明の疎水化処理装置は、処理容器内にて載置部に載置された、ケイ素を含み、表面に水酸基を備えた基板に、トリメチルシリル基を含む疎水化処理ガスを供給し、前記基板の表面に−Ｏ（ＣＨ３）３よりなる疎水基を生成する疎水化処理装置において、
前記処理容器に設けられ、前記基板を加熱する加熱手段と、
前記処理容器内に前記疎水化処理ガスを供給する疎水化処理ガス供給路と、
前記処理容器内に前記基板の疎水化を促進させる反応促進剤を気化させて供給する反応促進剤供給手段と、を備え、
処理容器内において、加熱された基板の表面に前記反応促進剤の蒸気が吸着している状態で、当該基板の表面に前記疎水化処理ガスを供給し、前記反応促進剤により、疎水化処理ガスのケイ素と、基板表面の酸素との反応を促進させることを特徴とする。
【００１３】
前記反応促進剤は、水、アンモニア、アミン、アルコールから選択された物質とすることができる。また、前記反応促進剤供給手段は、前記処理容器内に前記反応促進剤の蒸気を供給する反応促進剤供給路として構成してもよい。この際、
前記反応促進剤供給路は前記疎水化処理ガス供給路を兼用しており、前記反応促進剤の蒸気は、疎水化処理ガスと混合された後、処理容器に供給されようにしてもよい。また、前記反応促進剤供給手段は、処理容器内に設けられた反応促進剤の液体の貯留部と、この貯留部を加熱する加熱部と、を含み、当該処理容器内にて反応促進剤を気化させるものであってもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、処理容器内にて、ケイ素を含み、表面に水酸基を備えた基板表面と、トリメチルシリル基を含む疎水化処理ガスとを接触させて、前記基板表面に−Ｏ（ＣＨ３）３よりなる疎水基を生成する疎水化処理において、加熱された基板の表面に反応促進剤の蒸気が吸着している状態で、当該基板の表面に前記疎水化処理ガスを供給している。この反応促進剤により、疎水化処理ガスのケイ素と、基板表面の酸素とを結合させて、基板表面に前記疎水基を形成する反応が促進されるので、この疎水化処理を行うことにより、安定して高い疎水性を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施の形態に係る疎水化処理方法の概略を説明する工程図である
【図２】疎水化処理ガスとしてＨＭＤＳガスを用いた場合の疎水化処理を説明する説明図である。
【図３】疎水化処理ガスとしてＨＭＤＳガスを用いた場合について、量子化学計算より求めた活性化エネルギーを示す特性図である。
【図４】本発明の疎水化処理装置を用いた疎水化処理システムの一実施の形態を示す構成図である。
【図５】本発明の疎水化処理装置の一実施の形態を示す断面図と平面図である。
【図６】前記疎水化処理システムに設けられる気化ユニットの一例を示す断面図である。
【図７】前記疎水化処理装置の作用を説明するための工程図である。
【図８】本発明の疎水化処理方法を説明するための工程図である。
【図９】疎水化処理システムの他の例を示す構成図である。
【図１０】図９に示す疎水化処理システムで実施される疎水化処理方法を説明するための工程図である。
【図１１】疎水化処理システムのさらに他の例を示す構成図である。
【図１２】疎水化処理システムのさらに他の例を示す構成図である。
【図１３】本発明の疎水化処理装置の他の例を示す断面図と平面図である。
【図１４】本発明の疎水化処理装置のさらに他の例を示す断面図である。
【図１５】図１４に示す疎水化処理装置の作用を説明するための工程図である。
【図１６】本発明の疎水化処理装置のさらに他の例を示す断面図である。
【図１７】図１６に示す疎水化処理装置の作用を説明するための工程図である。
【図１８】本発明の疎水化処理装置のさらに他の例を示す断面図である。
【図１９】水蒸気の供給の他の例を示す構成図である。
【図２０】反応促進剤の他の例を示す説明図である。
【図２１】前記実施例にて用いられる疎水化処理装置を示す断面図である。
【図２２】本発明の効果を確認するために行った実施例を示す特性図である。
【図２３】前記実施例の結果を示す特性図である。
【図２４】本発明の効果を確認するために行った他の実施例の結果を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
先ず、本発明の概要について図１に基づいて説明する。本発明は、ケイ素（Ｓｉ）を含み、表面に水酸基（ＯＨ基）を備えた基板例えばウエハＷの表面と、トリメチルシリル基を含む疎水化処理ガスとを接触させて、前記ウエハＷ表面に−Ｏ（ＣＨ３）３よりなる疎水基を生成する疎水化処理に関するものである。そして、前記ウエハＷの疎水化を促進させる反応促進剤を気化させてウエハＷに供給し、加熱されたウエハＷ表面にこの反応促進剤の蒸気が吸着している状態で、当該ウエハＷの表面に前記疎水化処理ガスを供給して、ウエハＷの表面を疎水化するものである。以下では、前記反応促進剤が水、疎水化処理ガスがＨＭＤＳガス：（ＣＨ３）３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ３）３、ウエハＷ表面に形成される疎水基が−Ｏ（ＣＨ３）３である場合を例にして説明を進める。
【００１７】
図１（ａ）は、処理容器に搬入されたウエハＷを示しており、このウエハＷ表面のＯＨ基は、クリーンルーム搬送中に吸着した外気中の水分に起因するものである。この処理容器内に、水蒸気とＨＭＤＳガスとを供給すると、ウエハ表面には水蒸気が吸着され、この水蒸気が反応促進剤（触媒物質）として作用して、以下の素反応式（１）に示す疎水化反応が進行する。
【００１８】
（ＣＨ３）３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ３）３＋ＳｉＯＨ→
ＯＳｉ（ＣＨ３)３＋（ＣＨ３）３ＳｉＮＨ２＋・・・（１）
（１）式中のＳｉＯＨは、図１（ａ），（ｂ）に示すように、ウエハＷの表面のＯＨ基であり、図１（ｂ）は処理容器内に供給された水蒸気がウエハＷ表面に吸着された様子を示している。この反応により、図１（ｃ）に示すように、ウエハＷ表面には疎水基であるＯＳｉ（ＣＨ３)３が生成され、ウエハＷ表面が疎水化される。
【００１９】
この疎水化反応では、例えば図２に示すように、ＨＭＤＳガスのＳｉ―Ｎ結合が切断され、Ｎとの結合が切れたＳｉはＯＨ結合のＯと結合して、疎水基であるＯＳｉ（ＣＨ３)３が生成される。一方、ＯＨ結合から脱離したＨは、切断されたＳｉ―Ｎ結合のＮと結合して、（ＣＨ３）３ＳｉＮＨ２が生成される。
【００２０】
ここで、水蒸気の介在により疎水化反応が促進される理由については、図３に示すように、水蒸気（Ｈ２Ｏ）が遷移状態に存在すると、水蒸気が存在しない場合よりも反応の活性化エネルギーが低下し、疎水化反応が進行しやすくなるためと考えられる。なお、図３に示す活性化エネルギーは概略値である。
【００２１】
そして、水蒸気の存在により活性化エネルギーが小さくなるメカニズムについては、次のように推測される。つまり、ＨＭＤＳ分子は３次元構造であり、ＨＭＤＳがＳｉＯＨと反応するためには、ＳｉＯＨに対してＨＭＤＳ分子がある角度になることが必要である。この際、水蒸気が関与した場合には、図３に示すように、遷移状態において、ＨＭＤＳのＮがＨ２Ｏを介してＳｉＯＨと結合し、次いで、水素結合が入れ替わって、ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）３と（ＣＨ３）３ＳｉＮＨ２を生成すると考えられる。一方、水蒸気が関与しない場合には、遷移状態では、図２に示すように、ＨＭＤＳのＳｉとＳｉＯＨのＯとが反応する。
【００２２】
従って、水蒸気が関与する場合には、遷移状態において、ＳｉＯＨと反応するためのＨＭＤＳの角度の自由度が大きくなり、結果として、ＨＭＤＳのＳｉとＳｉＯＨのＯとが反応しやすい状態となるため、活性化エネルギーが低下するものと推測される。
【００２３】
ところで、ＨＭＤＳはＨ２Ｏにより加水分解することが知られている。しかしながら、Ｈ２Ｏが水蒸気として気相状態で存在する場合には、疎水化処理装置に供給される間に加水分解はほとんど起こらず、後述の実施例でも明らかなように、ウエハＷ表面にて疎水化処理が速やかに進行する。一方、Ｈ２Ｏが液相状態で存在すると、ＨＭＤＳとＨ２Ｏとの衝突確率が高くなり、加水分解が起こってしまう。
【００２４】
このことから、Ｈ２Ｏが液相状態でウエハＷ上に吸着されたときには、前記加水分解反応が進行するが、ウエハＷに吸着されたＨ２Ｏが気相状態でＨＭＤＳガスと接触すれば、既述のように触媒物質として作用し、ＳｉＯＨが存在するところでは、ＯＨ除去作用が働いて既述の疎水基が生成されることになる。
【００２５】
ところで、前記疎水化処理は、例えばウエハＷを予め９０℃に加熱された熱板に例えば３０秒載置することにより行われ、ウエハＷへの水蒸気の供給は、ウエハＷを加熱する前、ウエハＷを設定温度である９０℃に昇温させる途中、及びウエハＷを設定温度に加熱した後の、少なくとも一つにタイミングで実施される。
【００２６】
ウエハＷを加熱する前に水蒸気を供給するときには、ウエハＷを加熱したときには、十分に水蒸気が吸着されており、この状態でウエハＷの表面にＨＭＤＳガスが供給される。水蒸気が存在すると、既述のように活性化エネルギーが小さくなることから、ウエハＷの温度が設定温度よりも低い状態でも疎水化反応が起こり、ウエハＷが昇温される間に、十分に疎水化反応が進行する。また、ウエハＷを設定温度に昇温させる途中に水蒸気を供給するときにおいても、既述のようにウエハＷの温度が設定温度よりも低い状態でも疎水化反応が起こることから、その後ウエハＷが昇温される間に、十分に疎水化反応が進行する。
【００２７】
さらに、ウエハＷを設定温度に加熱した後に、水蒸気を供給する場合には、設定温度が９０℃であるので、ウエハＷに吸着された水蒸気は揮発するものもあるが、水蒸気を継続して供給しているので、ウエハＷ表面には常に水蒸気が吸着されている状態になる。そして、この吸着された水蒸気により疎水化反応が促進される。この際、前記疎水化処理は、例えばウエハＷを設定温度に加熱したときに反応速度が大きくなることから、水蒸気の供給により、さらに疎水化反応が速やかに進行する。
【００２８】
従って、疎水化反応促進に寄与する水蒸気は、ウエハＷ表面に水蒸気が吸着している間に、ＨＭＤＳガスとウエハＷ表面とが接触するように供給されればよく、ＨＭＤＳガスのキャリアガスに水蒸気を混合させて処理容器の外部から処理容器に供給してもよいし、水蒸気を気化器により発生させて、直接処理容器に供給してもよい。また、処理容器に搬入される前のウエハＷに水蒸気を吸着させ、次いでこのウエハＷを処理容器に搬入するようにしてもよい。さらに、処理容器の内部にて水蒸気を発生させるようにしてもよい。
【００２９】
但し、既述のようにＨ２Ｏが液相状態でＨＭＤＳガスと接触すると、前記加水分解反応が進行してしまうし、水によりＨＭＤＳガスとウエハＷとが接触しにくい状態になる。このため、ＨＭＤＳガスが存在する処理容器内や、ＨＭＤＳガスと水蒸気とを共通の供給路にて処理容器に供給するときには、この供給路内にて水蒸気を結露させないことが要求される。
【００３０】
また、処理容器内においては、ウエハＷの表面に水蒸気が吸着していても、ウエハＷを加熱すると、その一部は蒸発してしまう。このため、ウエハＷ表面に水蒸気が吸着している間に、ＨＭＤＳガスとウエハＷ表面とが接触するように、ＨＭＤＳガスの処理容器への供給タイミングや、ＨＭＤＳガス濃度、水蒸気の供給タイミングや、ウエハＷの昇温の仕方が決定される。例えばウエハＷを加熱した後に、処理容器に水蒸気を供給する場合には、ＨＭＤＳガス濃度を高くすることにより、十分に疎水化反応を促進させることができる。
【００３１】
さらに、水蒸気の供給量については、後述の実施例により、水蒸気の供給量が多ければ、より高い疎水性を確保できることが認められている。但し、水蒸気の供給量が多くなると、処理容器内にて結露するおそれがあるため、ウエハＷの加熱温度や、処理時間等の処理条件によって、処理容器が結露しないように適切な水蒸気の供給量が設定される。
【００３２】
以下に、具体的な水蒸気の供給方法について、図面を参照して説明する。図４は、本発明の疎水化処理装置を備えた疎水化処理システムの一実施の形態を示す構成図である。
【００３３】
本発明では、水蒸気を処理容器に添加する手法として、
（１）Ｎ２ガスを水蒸気のキャリアガスとして使用し、ＨＭＤＳガスと合流して処理容器に供給する例。
（２）ＨＭＤＳガスを水蒸気のキャリアガスとして使用する例。
を採用しており、以下に夫々の例に分けて説明する。図４に示す例は、Ｎ２ガスを水蒸気のキャリアガスとして使用する場合である。
【００３４】
図４中、１はＨＭＤＳ液を貯留する貯留タンクであり、この下流側には、ポンプＰ及びサックバックバルブＳＶを備えた供給路１１を介してＨＭＤＳ気化ユニット２が設けられている。図中２０はＨＭＤＳ気化ユニット２の温度コントローラである。このＨＭＤＳ気化ユニット２には、その上流側にバルブＡＶ１を備えた供給路２２を介してＮ２ガスの供給源２１が接続される一方、その下流側には、バルブＡＶ３、フィルタＦ、濃度センサＴ、バルブＡＶ４を上流側からこの順序で備えた供給路２３を介して疎水化処理ユニット（ＡＤＨ）３の処理容器が接続されている。なお、図４中点線にて示すように、濃度センサＴと疎水化処理ユニット３との間に、供給路２３から分岐する供給路２４を設けるようにしてもよい。ＡＶ７は、供給路２４に設けられたバルブである。
【００３５】
図中４はＨ２Ｏ気化ユニットであり、この上流側は、バルブＡＶ８を備えた供給路４１を介してＮ２ガスの供給源４２に接続される一方、その下流側は、切り替えバルブＡＶ９を備えた供給路４３を介して、前記供給路２３の濃度センサＴの下流側に接続されている。また、この供給路４３はバルブＡＶ１０を備えた供給路４４を介してＮ２ガスの供給源４５に接続されている。
【００３６】
さらに、前記疎水化処理ユニット３の処理容器は排気路５１を介して排気されており、この排気路５１は、バルブＡＶ２、バルブＡＶ５を備えた供給路５２によりパージガスであるＮ２ガスの供給源５に接続されている。この供給路５２は、前記供給路２３にも接続されている。さらにまた、切り替えバルブＡＶ９は排気路５１に接続された排気路５３に切り変え接続するように構成されている。また、既述の供給路２３のバルブＡＶ４の上流側は、バルブＡＶ６を備えた排気路５４により、前記排気路５３に接続されている。ここで、図４中、２重線で囲んだ領域は、ＨＭＤＳガスや水蒸気の結露を抑制するために、例えばヒータよりなる加熱手段が巻回され、ＨＭＤＳガスや水蒸気が結露しない程度の温度に温度調整されている。
【００３７】
そして、濃度センサＴの検出値は後述する制御部１００に出力され、制御部１００では、濃度センサＴの検出値に基づいて、ポンプＰ及びＨＭＤＳ気化ユニット２の温度コントローラ２０に制御信号を出力するように構成されている。例えば濃度センサＴの検出値が設定値よりも低い場合には、ポンプＰによりＨＭＤＳ液の流量を増加したり、ＨＭＤＳ気化ユニット２の温度を上昇させるように制御が行われる。
【００３８】
続いて、本発明の疎水化処理装置である疎水化処理ユニット３の一実施の形態ついて図５を参照しながら説明する。図中３０は処理容器であり、その一端側はウエハＷの搬送口３１として開口していて、シャッタ３２により開閉自在に構成されている。図５においてはシャッタ３２が閉じている状態を示しているが、この例ではシャッタ３２が閉じているときであっても、僅かに外気の取り込み用の隙間が開口するように構成されている。
【００３９】
処理容器３０の内部には、ウエハＷの載置部をなす熱板３３が、その周囲をサポートブロック３４にて支持されるように設けられている。この熱板３３は図示しない例えばヒータよりなる加熱部を備えていて、本発明の基板を加熱する加熱手段に相当する。また、この熱板３３には、外部の搬送手段と、熱板３３との間でウエハＷの受け渡しを行なうときに用いる突き上げピン機構３５が設けられている。さらに、処理容器３０の天井部には、水蒸気の結露を防止するために例えばヒータよりなる加熱手段３６が内蔵されている。
【００４０】
前記処理容器３０の天井部には、前記搬送口３１の近傍に、ガス吐出部３７が設けられている。このガス吐出部３７は、例えば搬送口３１の幅方向（図５（ｂ）中Ｙ方向）に沿って、ウエハＷの直径をカバーするように形成されている。図中３７ａはガス吐出部３７に接続されたガス供給部であり、このガス供給部３７ａには、既述の供給路２３（さらには供給路２４）の一端側が接続されている。
【００４１】
この例では、供給路２３（さらには供給路２４）を介して、処理容器３０内に反応促進剤の蒸気及び疎水化処理ガスが供給される。従って、当該供給路２３が、処理容器３０内に疎水化処理ガスを供給する疎水化処理ガス供給路に相当する。また、この例では、処理容器３０内に反応促進剤を気化させて供給する反応促進剤供給手段として、処理容器３０内に前記反応促進剤の蒸気を供給する反応促進剤供給路が設けられており、反応促進剤供給路は疎水化処理ガス供給路と共通の供給路２３として構成されている。
【００４２】
前記処理容器３０の天井部には、前記熱板３３上に載置されたウエハＷを挟んで前記ガス吐出部３７と対向するように吸引排気口３８が形成されている。この吸引排気口３８は、例えば搬送口３１の幅方向に沿って、ウエハＷの直径をカバーするように設けられている。図中３８ａは吸引排気口３８に接続された排気部であり、この排気部３８ａには、既述の排気路５１が接続されている。これらガス吐出部３７や吸引排気口３８はスリット状に形成してもよいし、小孔を一定の間隔で配列して形成してもよい。この例では、前記吸引排気口３８、排気部３８ａ、排気路５１により、処理容器３０内を排気する排気手段が構成されている。
【００４３】
続いて、ＨＭＤＳ気化ユニット２及びＨ２Ｏ気化ユニット４について、図６を用いて簡単に説明する。これらは同様に構成されるので、Ｈ２Ｏ気化ユニット４を例にして説明する。Ｈ２Ｏ気化方式としては、水を溜めてキャリアガスを流入もしくはバブリングさせて気化させる方法や、圧力一定のまま温度を上昇させて気化させる方法、予め水を加熱しておき、一気に圧力を下げて気化させる方法、水と加熱したキャリアガスとを出口手前の気液混合部で混合し、出口を通るときに、減圧して気化する方法等種々の手法を用いることができる。
【００４４】
また、気化量を制御する手法としては、図６に掲げる手法が用いられる。例えば図６（ａ）に示す例では、処理容器４００に水を溜め、加熱温度を調整することにより気化量の制御を行うものであり、例えば、図４の疎水化処理システムではこの方式のＨＭＤＳ気化ユニット２及びＨ２Ｏ気化ユニット４が採用されている。この例では、処理容器４００内に供給路４１１を介して図示しないポンプにより所定量の水を送液し、処理容器４００の周囲に設けられたヒータよりなる加熱手段４２０により加熱することにより気化させる。この処理容器４００には供給路４１を介してキャリアガスこの例ではＮ２ガスが常時導入されており、気化した水蒸気は、Ｎ２ガスと共に供給路４３を介して処理容器４００から流出していく。図中４１２は、処理容器６１内に水を過剰に供給した際に排出する排出路である。
【００４５】
なお、ＨＭＤＳ気化ユニット２においても、同様に構成され、処理容器４００内に供給路１１を介してポンプＰにより所定量のＨＭＤＳ液を送液し、処理容器４００の周囲に設けられたヒータよりなる加熱手段４２０により加熱することにより気化させるように構成されている。そして、処理容器４００には、供給路２２を介してキャリアガスであるＮ２ガスが常時導入され、処理容器４００内にて気化したＨＭＤＳガスは、Ｎ２ガスと共に供給路２３を介して処理容器４００から流出していく。この際、温度コントローラ２０により、前記加熱手段４２０の温度制御が行われるようになっている。
【００４６】
また図６（ｂ）に示す例は、処理容器４００に水を滴下し、この滴下量を調整することにより、Ｈ２Ｏ気化量の制御を行うものである。この例では、処理容器４００内に、マスフローコントローラやポンプにより、制御された流量の水を滴下し、処理容器４００の周囲に設けられた加熱手段４２０により加熱することにより気化させており、処理容器４００の加熱温度と水の滴下量とより、Ｈ２Ｏ気化量を制御している。処理容器４００には供給路４１を介してキャリアガス、この例ではＮ２ガスが常時導入されており、気化した水蒸気は、Ｎ２ガスと共に供給路４３を介して処理容器４００から流出していく。処理容器４００内には、気化を促進するフィン構造を設けるようにしてもよい。
【００４７】
図６（ａ）、（ｂ）に示す処理容器４００としては、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）など熱伝導率の高い材料を使用することが好ましい。また、ＨＭＤＳガスを水蒸気のキャリアガスとして使用する場合は、処理容器４００内にＨＭＤＳガスが残留して加水分解が進行し、疎水化を阻害するアンモニア（ＮＨ３）が発生しないように、疎水化処理中以外もＮ２ガスを常時当該Ｈ２Ｏ気化ユニット４に導入することが好ましい。なお、処理容器４００を加熱する加熱手段は、処理容器４００の下に設けられた加熱プレートであってもよい。
【００４８】
図６（ｃ）の構成は、処理容器４００に水を溜め、減圧制御により、Ｈ２Ｏ気化量の制御を行うものである。この例では、処理容器４００内に、供給路４１１を介して図示しないポンプにより所定量の水を送液し、処理容器４００の周囲に設けられた加熱手段４２０により処理容器４００を加熱する。一方、処理容器４００には、気化された水蒸気を流出させるための流路４３１が設けられ、この流路４３１には、エゼクタ部４３０を介して、キャリアガスであるＮ２ガスの供給路４１，４３が接続されている。そして、このキャリアガスの通流によりエゼクタ部４３０にて発生するエゼクタ効果によって、処理容器４００内を流路４３１を介して減圧し、加熱手段４２０による加熱と合わせて水を気化する。気化された水蒸気は、前記キャリアガスの通流によるエゼクタ効果により流路４３１から吸い込まれ、供給路４３からキャリアガスと共に流出していく。この手法では、ＨＭＤＳガスを水蒸気のキャリアガスとして使用する場合であっても、処理容器４００内にＨＭＤＳガスが侵入しにくいという利点がある。なお、処理容器４００を加熱する加熱手段は、処理容器４００の下に設けられた加熱プレートであってもよい。
【００４９】
また、ＨＭＤＳの気化においては、気化フィルタを用いて、気化フィルタの温度制御と、ＨＭＤＳ液供給量の制御により、気化量を制御する方式を用いるようにしてもよい。
【００５０】
前記疎水化処理システムは制御部１００により制御されるように構成されている。この制御部１００は例えばコンピュータからなり、プログラム、メモリ、ＣＰＵを備えている。前記プログラムには制御部１００から疎水化処理システムの各部に制御信号を送り、所定の疎水化処理を進行させるように命令（各ステップ）が組み込まれている。このプログラムは、コンピュータ記憶媒体例えばフレキシブルディスク、コンパクトディスク、ハードディスク、ＭＯ（光磁気ディスク）等の記憶部に格納されて制御部１００にインストールされる。
【００５１】
続いて、上述の疎水化処理装置にて行われる本発明の疎水化処理方法について、図７及び図８を参照して説明する。先ず、ＨＭＤＳ気化ユニット２及びＨ２Ｏ気化ユニット４の温調を開始する（ステップＳ１）。次いで、ポンプＰを作動させてＨＭＤＳ液貯留タンクから所定量のＨＭＤＳ液をＨＭＤＳ気化ユニット２に供給する（ステップＳ２）。次いで、Ｈ２Ｏ気化ユニット４では、既述のように、Ｈ２Ｏの気化量制御を行う（ステップＳ３）。
【００５２】
続いて、バルブＡＶ１、ＡＶ３、ＡＶ４、ＡＶ８、ＡＶ９を開く。これによりＮ２源２１からのＮ２ガスをキャリアガスとしてＨＭＤＳ気化ユニット２にて発生したＨＭＤＳガスが供給路２３を介して疎水化処理ユニット３に供給されると共に、Ｎ２源４２からのＮ２ガスをキャリアガスとしてＨ２Ｏ気化ユニット４にて発生した水蒸気が供給路４３，２３を介して疎水化処理ユニット３に供給される（ステップＳ４、図７（ａ））。つまり、ＨＭＤＳガスと水蒸気は供給路２３にて合流されて、キャリアガスであるＮ２ガスにより、疎水化処理ユニット３に供給される。このとき、ＨＭＤＳガスは濃度センサＴにより、常時所定のタイミングで濃度測定されており、この検出値に基づいて、ポンプＰやＨＭＤＳ気化ユニット２の温度コントローラ２０がフィードバック制御され、ＨＭＤＳガス中の水蒸気の濃度が所望の濃度になるように、ＨＭＤＳガス濃度が制御されている。
【００５３】
なお、図７（ａ）に示すように、処理容器３０はシャッタ３２が閉じられ、例えば５〜１５Ｌ／ｍｉｎ程度の排気量で排気されている。この際、既述のようにシャッタ３２が閉じているときであっても、外気取り込み用の隙間が形成されているので、処理容器３０内には外気が入り込み、これにより外気中に含まれる水分が処理容器３０内に取り込まれる。なお、水蒸気濃度を安定させるために、疎水化処理の開始前に、バルブＡＶ１，ＡＶ３、ＡＶ６，ＡＶ８，ＡＶ９を開いて、ＨＭＤＳガス及び水蒸気を供給路２３、排気路５４，５３を介して排気するようにしてもよい。
【００５４】
次いで、シャッタ３２を開いて、ウエハＷを図示しない外部の搬送機構により搬送口３１を介して処理容器３０内に搬入する（ステップＳ５、図７（ｂ））。そして、突き上げピン機構３５を用いてウエハＷを熱板３３上に受け渡し、シャッタ３２を閉じる。この際、処理容器３０内には予めＨＭＤＳガス及び水蒸気が供給されていることから、ウエハＷはその表面にＨＭＤＳガス及び水蒸気が吸着されながら処理容器３０内に搬入され、予め９０℃に加熱された熱板３３上に受け渡されることになる。
【００５５】
続いて、図７（ｃ）に示すように、疎水化処理を行う（ステップＳ６）。この疎水化処理では、ウエハＷを熱板３３により加熱しながら、処理容器３０内にガス吐出部３７よりＨＭＤＳガス及び水蒸気を供給する一方、処理室３０内を５〜１５Ｌ／ｍｉｎ程度の排気状態で排気する。こうして、ウエハＷが熱板３３に載置されてから１５秒〜３０秒程度疎水化処理を行う。ここで、処理容器３０内には、ガス吐出部３７と吸引排気口３８とがウエハＷを挟んで対向するように設けられていることから、搬送口３１側から吸引排気口３８側へと一方向に流れる気流が形成される。
【００５６】
次いで、図７（ｄ）に示すように、バルブＡＶ１，ＡＶ３，ＡＶ４，ＡＶ８，ＡＶ９を閉じ、バルブＡＶ２，ＡＶ４，ＡＶ１０（又はバルブＡＶ２，ＡＶ７，ＡＶ１０）を開いて、処理容器３０内にパージ用のＮ２ガス源５から供給路５２，２３（又は供給路５２，２４）を介してＮ２ガスを供給すると共に、Ｎ２ガス源４５から供給路４４，２３（又は供給路４４，２４）を介してＮ２ガスを供給する。こうして、処理容器３０内のＮ２パージを開始すると共に（ステップＳ７）、シャッタ３２を開いて、ウエハＷを搬出する（ステップＳ８）。
【００５７】
ウエハＷの搬出終了後、シャッタ３２を閉じ、処理容器３０内にパージ用のＮ２ガスを引き続き供給して、置換処理を行う（図７（ｅ）、ステップＳ９）。この置換処理を行うときには、処理容器３０内を例えば３０〜１００Ｌ／ｍｉｎ程度の高排気状態で排気するようにしてもよい。そして、処理容器３０内がＮ２ガスで置換された後、バルブＡＶ２，ＡＶ４，ＡＶ１０（又はバルブＡＶ２，ＡＶ７，ＡＶ１０）を閉じ、バルブＡＶ１，ＡＶ３，ＡＶ５を開いて、Ｎ２ガスを供給路２２，２３，５２，排気路５１を介して通流させ、これら供給路内に残存する残留ＨＭＤＳを排出する（ステップＳ１０）。なお、処理中以外は、バルブＡＶ８を開き、Ｎ２ガスを常時Ｈ２Ｏ気化ユニット４及び供給路４３，２３を介して疎水化処理ユニット３に供給し、排気路５１を介して排出するようにしてもよい。
【００５８】
このような疎水化処理方法では、水蒸気をＨＭＤＳガスと共に処理容器３０に供給しているので、既述のように、水蒸気が反応促進剤（触媒）として作用し、疎水化処理を促進させる。このため、水蒸気を供給するという簡易な手法で、熱板温度が９０℃、疎水化処理時間が３０秒の処理条件下でも、常に６５°以上の接触角を得ることができ、この疎水化処理を行うことにより、高い疎水性を確保することができる。
【００５９】
また、Ｎ２ガスをキャリアガスとして用いてＨＭＤＳガスと水蒸気とを処理容器３０の手前で合流させてから、処理容器３０に供給しているので、配管中で水蒸気が結露し、ここをＨＭＤＳガスが通流して、ＨＭＤＳガスが加水分解されるおそれがなく、安定した状態で水蒸気とＨＭＤＳガスを処理容器３０内に導入することができる。
【００６０】
さらに、ウエハＷを処理容器３０に搬入する前から処理容器３０にはＨＭＤＳガスを供給し、ウエハＷが熱板３３に受け渡される前に、処理容器３０内をＨＭＤＳガス雰囲気に設定することができる。このため、ウエハＷを処理容器３０に搬入する際にも、ＨＭＤＳガスがウエハＷ表面に接触するため、ウエハＷ表面に水分が吸着している間に確実にＨＭＤＳガスとの反応を開始させることができる。これにより、ウエハＷ表面に吸着している水分を十分に疎水化反応に寄与させることができる。
【００６１】
また、予め処理容器３０内はＨＭＤＳガス雰囲気となっていることから、ウエハＷの加熱開始時には、ウエハＷ表面全体がＨＭＤＳガスと接触している。このため、ウエハＷに吸着した水蒸気がウエハＷの加熱により揮発してしまう前に、ウエハＷ全面において疎水化処理が行われ、確実に反応促進剤の存在下で疎水化処理を行うことができる。
【００６２】
さらに、ウエハＷを処理容器３０に搬入した後も、引き続き処理容器３０にＨＭＤＳガス及び水蒸気を導入しているので、ウエハＷ表面には水蒸気が常に供給され、ウエハＷ表面に水分が吸着している状態でＨＭＤＳガスと反応させることができる。
【００６３】
なお、シャッタ３２の外気取りこみ隙間より、処理容器３０内に室温で湿度４０％ＲＨ程度の水分を含んだ外気を処理容器３０内に取りこむことができる。外気中の水分は、処理容器３０内が加熱されていることから水蒸気となってウエハＷに吸着されるので、この外気の取り込みによっても、ウエハＷ表面に水蒸気を供給することができる。
【００６４】
また、上述の例では、ウエハＷを搬入する前からウエハＷを搬入後疎水化処理が終了するまで処理容器３０内に水蒸気を供給し続けているが、水蒸気はウエハＷを処理容器３０に搬入する前のみに処理容器３０に供給するようにしてもよいし、ウエハＷを処理容器３０に搬入している間のみに供給するようにしてもよい。ここでウエハＷを処理容器３０に搬入している間とは、ウエハＷの一端側が処理容器３０内に入り、熱板３３へのウエハＷの受け渡しが終了するまでの間をいう。さらに、ウエハＷを処理容器３０に搬入した後、ウエハＷを設定温度例えば９０℃に昇温させる途中のみに水蒸気を供給するようにしてもよい。さらにまた、ウエハＷを処理容器３０に搬入し、ウエハＷを設定温度に加熱した後のみに水蒸気を供給するようにしてもよい。さらにまた、これらのタイミングのいずれかを組み合わせて水蒸気を処理容器３０内に供給してもよい。
【００６５】
以上において、ＨＭＤＳガスは、図９に示すように、その内部にＨＭＤＳ液が供給されたＨＭＤＳタンク６を加圧してＨＭＤＳ液を気化させるものであってもよい。この例では、上述の図４の構成において、ＨＭＤＳ気化ユニット２の代わりにＨＭＤＳタンク６が設けられている。このＨＭＤＳタンク６には、ＨＭＤＳ液を貯留する貯留タンク１がバルブＡＶ１１を備えた供給路６１を介して接続されると共に、加圧用のＮ２ガス供給源６２がバルブＡＶ１２を備えた供給路６３を介して接続されている。そしてＮ２ガスの加圧により発生したＨＭＤＳガスがバルブＡＶ１３を備えた供給路６４、供給路２３を介して疎水化処理ユニット３へ送気されるように構成されている。この供給路６４には、バルブＡＶ１３の下流側にフィルタＦ、濃度センサＴが設けられている。また、パージ用のＮ２ガス源５はバルブＡＶ５を備えた供給路５２により、供給路６４におけるバルブＡＶ１３とフィルタＦとの間に接続されている。なお濃度センサＴの下流側の構成は、図４における濃度センサＴの下流側の構成と同じであるので、説明を省略する。
【００６６】
図９中、２重線で囲んだ領域は、ＨＭＤＳガスや水蒸気の結露を抑制するために、例えばヒータよりなる加熱手段が巻回され、ＨＭＤＳガスや水蒸気が結露しない程度の温度に温度調整されている。また、濃度センサＴの検出値は制御部１００に出力され、制御部１００では、濃度センサＴの検出値に基づいて、ＨＭＤＳタンク６の温度コントローラ６０に制御信号を出力するように構成されている。例えば濃度センサＴの検出値が低い場合には、ＨＭＤＳタンク６の加熱温度を上昇させてＨＭＤＳ濃度を高めるように制御が行われる。
【００６７】
このような疎水化処理システムでは、図１０に示すように、先ず、バルブＡＶ１１を開いて貯留タンク１からＨＭＤＳタンク６に所定量のＨＭＤＳ液を供給し（ステップＳ１１）、次いでＨＭＤＳタンク６の温調を開始する（ステップＳ１２）。この際、バルブＡＶ１３，ＡＶ６を開いて、過剰なＨＭＤＳガスを供給路６４、排気路５４，５３，５１を介して排気する。次いで、Ｈ２Ｏ気化ユニット４では、既述のように、Ｈ２Ｏの気化量制御を行う（ステップＳ１３）。
【００６８】
続いて、バルブＡＶ１３，ＡＶ６を開いたまま、バルブＡＶ１２、ＡＶ１３、ＡＶ４、ＡＶ８を開き、バルブＡＶ９を供給路４３側に切り替える。これによりＮ２源６２からのＮ２ガスをキャリアガスとしてＨＭＤＳタンク６にて発生したＨＭＤＳガスが供給路６４，２３を介して疎水化処理ユニット３に供給されると共に、Ｎ２源４２からのＮ２ガスをキャリアガスとしてＨ２Ｏ気化ユニット４にて発生した水蒸気が供給路４３，２３を介して疎水化処理ユニット３に供給される（ステップＳ１４）。このとき、ＨＭＤＳガスは濃度センサＴにより、常時所定のタイミングで濃度測定されており、この検出値に基づいて、ＨＭＤＳガス中の水蒸気濃度が所定濃度になるように、ＨＭＤＳタンク６の温度コントローラ６０がフィードバック制御される。
【００６９】
次いで、ウエハＷを搬送口３１を介して処理容器３０内に搬入する（ステップＳ１５）。そして、突き上げピン機構３５を用いてウエハＷを熱板３３上に受け渡し、シャッタ３２を閉じると共に、処理容器３０内にガス吐出部３７よりＨＭＤＳガス及び水蒸気を供給する一方、処理容器３０内を排気しながら、疎水化処理を行う（ステップＳ１６）。なお、Ｈ２Ｏ濃度を安定させるために、疎水化処理の開始前に、バルブＡＶ１２，ＡＶ１３、ＡＶ６，ＡＶ８を開き、バルブＶＡＶ９を排出路５４側に切り替え、ＨＭＤＳガス及び水蒸気を供給路６４、２３、排気路５４，５３を介して排気するようにしてもよい。
【００７０】
この後、バルブＡＶ１２，ＡＶ１３，ＡＶ４，ＡＶ８，ＡＶ９を閉じ、バルブＡＶ４，ＡＶ５，ＡＶ１０（又はバルブＡＶ５，ＡＶ７，ＡＶ１０）を開いて、処理容器３０内にパージ用のＮ２ガス源５及びＮ２ガス源５２から供給路５２，４１，２３（又は供給路５２，４１，２４）を介して処理容器３０内に供給する。そして、処理容器３０内のＮ２パージを開始する（ステップＳ１７）すると共に、シャッタ３２を開いて、ウエハＷを搬出する（ステップＳ１８）。
【００７１】
こうして、ウエハＷの搬出終了後、シャッタ３２を閉じ、処理容器３０内にぽパージ用のＮ２ガスを引き続き供給して、置換処理を行う（ステップＳ１９）。なお、処理中以外は、バルブＡＶ８を開き、バルブＡＶ９を供給路４３側に切り替えて、Ｎ２ガス源４２から常時、Ｈ２Ｏ気化ユニット４及び供給路４３，２３を介して疎水化処理ユニット３に供給し、排気路５１を介して排出するようにしてもよい。
【００７２】
このような構成においても、Ｎ２ガスを水蒸気のキャリアガスとして用いて、ＨＭＤＳガスと混合してから、処理容器３０に供給している。このため、上述の実施の形態と同様に、水蒸気が存在する状態でＨＭＤＳガスとウエハＷとを接触させることができ、この水蒸気により疎水化反応が促進される。従って、当該疎水化処理において、目的とした接触角が得られ、安定して高い疎水性を確保することができる。
【００７３】
続いて、ＨＭＤＳガスをＨ２Ｏのキャリアガスとして使用する例について、図１１及び図１２を参照しながら説明する。なお、図１１の構成はＨＭＤＳの気化をＨＭＤＳ気化ユニット２を用いて行うものであり、濃度センサＴの上流側の構成は図４の構成と同様であるので、説明を省略する。
【００７４】
この例では、濃度センサＴの下流側は、供給路６５を介してＨ２Ｏ気化ユニット４に接続されている。そして、このＨ２Ｏ気化ユニット４の下流側は、バルブＡＶ２４を備えた供給路６６を介して疎水化処理ユニット（ＡＤＨ）３の処理容器３０に接続されると共に、バルブＡＶ２６を備えた排出路６７を介して排気路５１に接続されている。
【００７５】
この場合には、ＨＭＤＳガスの加水分解の影響が発生しないように、疎水化処理ユニット３の直近にＨ２Ｏ気化ユニット４を設けることが好ましい。なお、図１１中点線にて示すように、濃度センサＴと疎水化処理ユニット３との間に、供給路６５から分岐する、バルブＡＶ２７を備えた供給路６８を設けるようにしてもよい。また、図１１中、ＨＭＤＳ気化ユニット４と疎水化処理ユニット３を結ぶ供給路を含む２重線で囲んだ領域は、ＨＭＤＳガスや水蒸気の結露を抑制するために、例えばヒータよりなる加熱手段が巻回され、ＨＭＤＳガスや水蒸気が結露しない程度の温度に温度調整されている。そして、濃度センサＴの検出値は制御部１００に出力され、制御部１００では、濃度センサＴの検出値に基づいて、ポンプＰ及びＨＭＤＳ気化ユニット２の温度コントローラ２０に制御信号を出力するように構成されている。
【００７６】
このような疎水化処理システムでは、先ず、ＨＭＤＳ気化ユニット２及びＨ２Ｏ気化ユニット４の温調を開始する。次いで、ポンプＰを作動させてＨＭＤＳ液貯留タンク１から所定量のＨＭＤＳ液をＨＭＤＳ気化ユニット２に供給し、続いて、Ｈ２Ｏ気化ユニット４において、既述のように、Ｈ２Ｏの気化量制御を行う。
【００７７】
続いて、バルブＡＶ１、ＡＶ３、ＡＶ２４を開く。これにより、Ｎ２源２１からのＮ２ガスをキャリアガスとして用いてＨＭＤＳ気化ユニット２にて発生したＨＭＤＳガスが供給路２３，６５、Ｈ２Ｏ気化ユニット４を介して疎水化処理ユニット３に供給される。この際、ＨＭＤＳガスをキャリアガスとしてＨ２Ｏ気化ユニット４にて発生した水蒸気が疎水化処理ユニット３に供給される。このとき、ＨＭＤＳガスは濃度センサＴにより、常時所定のタイミングで濃度測定されており、この検出値に基づいて、ポンプＰやＨＭＤＳ気化ユニット３の温度コントローラ２０がフィードバック制御され、ＨＭＤＳガスの濃度が所定範囲に収まるように制御されている。なお、Ｈ２Ｏ濃度を安定させるために、疎水化処理の開始前に、バルブＡＶ１，ＡＶ３、ＡＶ２６を開いて、ＨＭＤＳガス及び水蒸気を排出路６７を介して排気するようにしてもよい。
【００７８】
次いで、シャッタ３２を開いて、ウエハＷを図示しない外部の搬送機構により搬入口を介して処理容器３０内に搬入してウエハＷを熱板３３上に受け渡し、所定の疎水化処理を行う。続いて、バルブＡＶ１，ＡＶ３，ＡＶ２４を閉じ、バルブＡＶ２，ＡＶ２４（又はバルブＡＶ２，ＡＶ２７）を開いて、処理容器３０内にパージ用のＮ２ガス源５から供給路５２，６５，６６（又は供給路５２，６５，６８）を介してＮ２ガスを導入する（ステップＳ７）。そして、シャッタ３２を開いて、ウエハＷを搬出した後、シャッタ３２を閉じ、処理容器３０内にパージ用のＮ２ガスを引き続き供給して、置換処理を行う。
【００７９】
こうして、処理容器３０内がＮ２ガスで置換された後、バルブＡＶ２，ＡＶ２４（又はバルブＡＶ２，ＡＶ２７）を閉じ、バルブＡＶ１，ＡＶ３，ＡＶ５を開いて、供給路２３内にＮ２ガス源２１からＮ２ガスを供給し、これら供給路２３内に残存するＨＭＤＳを排気路５１を介して排出する。なお、処理中以外は、バルブＡＶ２，Ａ２６を開き、Ｈ２Ｏ気化ユニット４及び供給路２３，排出路６７，５１を介してＮ２ガスを常時排出するようにしてもよい。このようにすると、Ｈ２Ｏ気化ユニット４内へのＨＭＤＳガスの残留が防止される。
【００８０】
このような疎水化処理システムにおいても、ＨＭＤＳガスをＨ２Ｏのキャリアガスとして用いて処理容器３０に供給しているので、上述の実施の形態と同様に、水蒸気が存在する状態でＨＭＤＳガスとウエハＷとを接触させることができる。従って、この水蒸気により疎水化反応が促進されるので、当該疎水化処理により、目的とした接触角が得られ、安定して高い疎水性を確保することができる。
【００８１】
以上において、ＨＭＤＳガスを水蒸気のキャリアガスとして用いる場合であっても、図１２に示すように、ＨＭＤＳ気化ユニット２の代わりにＨＭＤＳタンク６を設けるようにしてもよい。図１２に示す例は、濃度センサＴの上流側は図９に示す例と同様に構成されており、濃度センサＴの下流側は図１１に示す例と同様に構成されている。
【００８２】
このような疎水化処理システムでは、先ず、バルブＡＶ１１を開いて貯留タンク１からＨＭＤＳタンク６に所定量のＨＭＤＳ液を供給し、次いで、ＨＭＤＳタンク６の温調を開始する。この際、バルブＡＶ１３，ＡＶ２６を開いて、過剰なＨＭＤＳガスを供給路６４、６５、排出路６７を介して排気する。次いで、Ｈ２Ｏ気化ユニット４では、既述のように、Ｈ２Ｏの気化量制御を行う。
【００８３】
続いて、バルブＡＶ１２、ＡＶ１３、ＡＶ２４を開き、Ｎ２源６２からのＮ２ガスの供給によりＨＭＤＳタンク６にて発生したＨＭＤＳガスを供給路６４，６５、Ｈ２Ｏ気化ユニット４を介して疎水化処理ユニット３に供給する。つまりＨＭＤＳガスをキャリアガスとして用いて、水蒸気が疎水化処理ユニット３に供給される。このとき、ＨＭＤＳガスは濃度センサＴにより、常時所定のタイミングで濃度測定されており、この検出値に基づいて、ＨＭＤＳ濃度が所定範囲に収まるように、ＨＭＤＳタンク６の温度コントローラ６０がフィードバック制御される。
【００８４】
次いで、ウエハＷを搬送口３１を介して処理容器３０内に搬入して熱板３３上に受け渡し、シャッタ３２を閉じる。そして、処理容器３０内にガス吐出部３７よりＨＭＤＳガス及び水蒸気を供給する一方、処理容器３０内を排気しながら、疎水化処理を行う。なお、Ｈ２Ｏ濃度を安定させるために、疎水化処理の開始前に、バルブＡＶ１２，ＡＶ１３、ＡＶ２６を開いて、ＨＭＤＳガス及び水蒸気を供給路６８、６５、排出路６７を介して排気するようにしてもよい。
【００８５】
この後、バルブＡＶ１２，ＡＶ１３，ＡＶ２４を閉じ、バルブＡＶ２４，ＡＶ５（又はバルブＡＶ５，ＡＶ２７）を開いて、処理容器３０内にパージ用のＮ２ガス源５から処理容器３０内にＮ２ガスを供給する。そして、処理容器３０内のＮ２パージを開始すると共に、ウエハＷを搬出する。こうして、ウエハＷの搬出終了後、処理容器３０内にＮ２ガスを引き続き供給して、置換処理を行う。なお、処理中以外は、バルブＡＶ５、ＡＶ２６を開き、Ｎ２ガスを常時Ｈ２Ｏ気化ユニット４、排出路６７，５１を介して排出するようにしてもよい。
【００８６】
このような構成においても、ＨＭＤＳガスをＨ２Ｏのキャリアガスとして用いて処理容器３０に供給しているので、上述の実施の形態と同様に、水蒸気が存在する状態でＨＭＤＳガスとウエハＷとを接触させることができる。従って、この水蒸気により疎水化反応が促進されるので、当該疎水化処理により目的とした接触角が得られ、安定して高い疎水性を確保することができる。
【００８７】
また、水蒸気は、疎水化処理ユニット３の処理容器３０の内部にて発生させるようにしてもよい。具体的に図１３を参照して説明すると、図１３に示す疎水化処理ユニット３は、図５に示す疎水化処理ユニット３に、反応促進剤の液体の貯留部をなすＨ２Ｏ貯留部３００を設けたものである。例えばＨ２Ｏ貯留部３００は、熱板３３近傍に設けられ、例えば図１３（ｂ）に示すように、搬送口３１側のサポートブロック３４の表面における熱板３３の近傍に、熱板３３の円弧に沿った溝部として構成されている。従って、Ｈ２Ｏ貯留部３００は、熱板３３上のウエハＷを介して吸引排気口３８と反対側に設けられることになる。
【００８８】
さらに、前記サポートブロック３４には、Ｈ２Ｏ貯留部３００に反応促進剤の液体である水を供給するための流路３０１が形成され、この流路３０１の他端側はポンプＰ１を介して水貯槽３０２に接続されている。こうして、Ｈ２Ｏ貯留部３００には、常時水を供給しておく。前記サポートブロック３４におけるＨ２Ｏ貯留部３００の近傍には、当該Ｈ２Ｏ貯留部３００を加熱するための例えばヒータよりなる加熱部３０３が設けられている。
【００８９】
このような構成では、Ｈ２Ｏ貯留部３００は、加熱部３０３及び熱板３３からの熱によって気化される。従って、熱板３３もＨ２Ｏ貯留部３００を加熱するための加熱部としての機能を有する。この際、Ｈ２Ｏ貯留部３００は、搬送口３１側に設けられ、熱板３３上を介して吸引排気口３８と反対側に設けられることから、気化された水蒸気は、ウエハＷ表面側を通気していき、排気される。従って、ウエハＷ表面に確実に水蒸気を吸着させることができる。
【００９０】
このように、処理容器３０内にて水を気化させる構成を採用した場合には、外部から処理容器３０内に水蒸気を供給しなくてもよいし、外部からの水蒸気の供給と処理容器３０内における水蒸気の発生とを組み合わせるようにしてもよい。
【００９１】
続いて、疎水化処理ユニット３の他の例について、図１４を参照して説明する。この例の疎水化処理ユニット３は、処理容器３１０内に、ＨＭＤＳガス及び水蒸気をシャワーヘッドから供給するように構成されている。この例では、処理容器３１０は、下部容器３１１と上部容器３１２に上下に分割されており、例えば上部容器３１２が下部容器３１１に対して昇降自在に設けられている。
【００９２】
また、上部容器３１２の天板３１３には多数のガス供給孔３１４が形成されており、このガス供給孔３１４には、処理ガス供給部３１５が接続され、この処理ガス供給部３１５には、図４における供給路２３よりなるＨＭＤＳガス及び水蒸気の供給路が接続されている。こうして、処理容器３１０内における熱板３３の上方に、ＨＭＤＳガス及び水蒸気をシャワー状に供給するシャワーヘッドが構成されている。この例では、供給路２３と処理ガス供給部３１５とにより、疎水化処理供給路及び反応促進剤供給路が構成されている。
【００９３】
さらに、天板３１３には、例えば中央部にパージガスであるＮ２ガスの供給路３１６が接続されている。なお、図４、図９、図１１、図１２では、Ｎ２パージガスはＨＭＤＳガスと同様の供給路で疎水化処理ユニットに供給される構成であるが、当該実施の形態の疎水化処理ユニットを用いる場合には、パージ用のＮ２ガス源からＮ２パージガスを疎水化処理ユニットに供給する専用の供給路が設けられる。また、天板３１３には、ＨＭＤＳガスや水蒸気の結露を抑制するために、ヒータよりなる加熱手段３６が設けられている。
【００９４】
さらに、天板３１３の下方側には、多数のガス供給孔３２１を備えた中間板３２０が設けられており、例えばガス供給孔３２１は、天板３１３に設けられたガス供給孔３１４と干渉しないように、ガス供給孔３１４の下方側からずれた位置に設けられている。中間板３２０は、熱板３３上のウエハＷよりも上方側の処理位置と、前記処理位置の上方側であって、天板３１３の直ぐ下方側のパージ位置との間で昇降自在に構成されている。前記処理位置とは、ＨＭＤＳガス等を処理容器３１０内に供給するときの位置であり、図１４に示す位置である。またパージ位置とはＮ２パージガスを処理容器３００内に供給するときの位置である。この例では、中間板３２０は、前記処理位置にあるときには、側壁３１７に設けられた突部３１８によりその周縁部が支持され、昇降ピン機構３２２により前記パージ位置まで押し上げられるように構成されている。
【００９５】
また、処理容器３１０は側壁部３１７に形成された排気路３３１を介して天井部に設けられた排気部３３０から排気されるように構成され、この排気部３３０は、例えば図４の排気路５１に接続されている。これにより、処理容器３１０内にシャワーヘッドから供給されたガスが、処理容器３１０の外縁部から排気されるように構成されている。その他の構成は、上述の図５に示す疎水化処理ユニット３と同様である。
【００９６】
このような疎水化処理ユニット３では、先ず図１５（ａ）に示すように、上部容器３１２が上昇して、下部容器３１１との間にウエハＷ搬入用の開口を形成し、ウエハＷを処理容器３１０内に搬入させる。この時、処理容器３１０内は前記高排気状態にて排気するようにしてもよい。次いで、図１５（ｂ）に示すように、上部容器３１２を下降させて、処理容器３１０を密閉し、ＨＭＤＳガス及び水蒸気の供給を開始すると共に、処理容器３１０を排気して、ウエハを突き上げ３５により熱板３３に載置し、疎水化処理を行う。この際、ＨＭＤＳガス及び水蒸気は処理ガス供給部３１５、天板３１３に設けられたガス供給孔３１４を介してシャワー状に処理容器３１０内に供給され、外周に設けられた排気路３１８を介して排気される。
【００９７】
そして、図１５（ｃ）に示すように、疎水化処理終了後、中間板３２０を昇降ピン機構３２２よりパージ位置まで上昇させ、置換処理を開始する。これにより、Ｎ２ガスは処理容器３１０の中心部から外周部に設けられた排気路３１８へ向けて通気していく。こうして、処理容器３１０内をＮ２ガスにより置換した後、図１５（ｄ）に示すように、中間板３２０を処理位置まで下降させ、上部容器３１２を上昇させて、ウエハＷの搬出を行う。この置換処理時や、上部容器３１２を上昇させたときには、処理容器３１０内を前記高排気状態にて排気するようにしてもよい。
【００９８】
このような構成では、ＨＭＤＳガス及び水蒸気をシャワーヘッドから供給しているので、ウエハＷ全面に対してＨＭＤＳガス及び水蒸気をすばやく均一に供給することができる。つまり、ウエハＷの中心部と外周部との間で、ＨＭＤＳガス等の供給時間差をなくすと共に、供給量を揃えることができる。これにより、ウエハＷの温度が上昇し、ウエハＷに吸着している水蒸気が全て気化してしまう前に、ウエハＷ全面に均一にＨＭＤＳガスを供給することができ、疎水化処理を速やかに進行させることができる。
【００９９】
また、Ｎ２置換処理時には中間板３２０が上昇し、Ｎ２ガスを処理容器３１０の中心部から供給し、外周部から排気しているので、Ｎ２ガスの流れが一方向流となり、Ｎ２ガスをシャワー状に供給する場合に比べて、置換処理を速やかに進行させることができる。
【０１００】
続いて、疎水化処理ユニット３のさらに他の例について、図１６を参照して説明する。この例は、処理容器３３０の外周からＨＭＤＳガス及び水蒸気を処理容器３３０内に供給し、処理容器３３０の中心部から排気する構成である。この例では、前記処理容器３３０は、下部容器３３１と上部容器３３２とに上下に分割されており、例えば上部容器３３２が下部容器３３１に対して昇降自在に設けられている。下部容器３３１の構成は、図４に示す疎水化処理ユニットと同様である。
【０１０１】
上部容器３３２は、中央部に排気路３３３が形成されると共に、天板３３４にはガス室３３５が形成されている。このガス室３３５の下面の外周部にはガス供給孔３３６が形成され、前記ガス室３３５には、ＨＭＤＳガス及び水蒸気の供給路２３が接続されている。この例では、供給路２３により、疎水化処理供給路及び反応促進剤供給路が構成されている。また天板３３４には、ＨＭＤＳガスや水蒸気が結露しないように、ヒータよりなる加熱手段３６が設けられている。その他の構成は、図５に示す疎水化処理ユニット３と同様である。
【０１０２】
このような疎水化処理ユニット３では、先ず図１７（ａ）に示すように、上部容器３３２が上昇して、下部容器３３１との間にウエハ搬入用の開口を形成し、ウエハＷを処理容器３３０内に搬入させる。この時、処理容器３３０内は前記高排気状態に切り替えるようにしてもよい。次いで、図１７（ｂ）に示すように、上部容器３３２を下降させて処理容器３３０を形成し、ＨＭＤＳガス及び水蒸気の供給を開始すると共に、ウエハを熱板３３に載置し、疎水化処理を行う。この際、ＨＭＤＳガス及び水蒸気は、供給路２４からガス室３３５を介して処理容器３３０内へ供給される。このとき、ＨＭＤＳガス及び水蒸気は、処理容器３３０の外周部から供給され、処理容器３３０の中心部から排気されるので、処理容器３３０内には外から中へ向かうガス流れが形成される。
【０１０３】
こうして、図１７（ｃ）に示すように、疎水化処理終了後、パージ用のＮ２ガスを供給路２４からガス室３３５を介して処理容器３３０内に供給して、置換処理を開始する。置換処理終了後、図１７（ｄ）に示すように、上部容器３３２を上昇させて、ウエハＷを搬出する。この置換処理やウエハＷの搬出時には、処理容器３３０内を前記高排気状態に切り替えるようにしてもよい。また、上部容器３３２を下部容器３３１に接触させたときに、両者の間に僅かな外気取り込み用隙間が形成されるように構成し、当該隙間より、処理容器３３０内に湿度４０％ＲＨ程度の水分を含んだ外気を取り込むようにしてもよい。
【０１０４】
このような構成では、ＨＭＤＳガス等を処理容器３３０の外周部から供給し、中心部から排気しているので、処理容器３３０の外への雰囲気漏れ防止が期待できる。
【０１０５】
さらにこの疎水化処理ユニットでは、図１８に示すように、Ｈ２Ｏ貯留部３４０を設けるようにしてもよい。この例のＨ２Ｏ貯留部３４０は、サポートブロック３４における熱板３３の近傍に、例えば熱板３３の周囲に沿って設けられている。サポートブロック３４にはＨ２Ｏ貯留部３４０に水を供給するための流路３４１と、この流路３４１とＨ２Ｏ貯留部３４０とを加熱するための加熱部３４２とが設けられており、前記流路３４１には、ポンプＰ２により水タンク３４３から水が供給されるように構成されている。
【０１０６】
このような構成では、先ず、前の処理が終了した後、次の処理を開始する前に、一定量の水をＨ２Ｏ貯留部３４０にポンプＰ２により供給しておく。そして、上部容器３３２を上昇させて、ウエハＷを処理容器３３０内に搬入する。このとき、Ｈ２Ｏ貯留部３４０の水は、加熱手段３４２及び熱板３３により加熱されて気化し、水蒸気が発生している状態である。次いで、ウエハＷを熱板３３上に載置し、上部容器３３２を下降させる。この後、供給路２４を介して処理容器３０内へのＨＭＤＳガスの供給を開始して、疎水化処理を行う。
【０１０７】
疎水化処理終了後、ＨＭＤＳガスの供給を停止して、Ｎ２ガスを供給路２４を介して供給し、処理容器３３０内雰囲気をＮ２ガス雰囲気に置換する。置換処理終了後、上部容器３３２を上昇し、ウエハＷを搬出する。こうして、１枚のウエハＷに対して処理を終了した後、Ｈ２Ｏ貯留部３４０への水の供給を行う。このような処理では、上部容器３３２を上昇させている間や置換処理の間は、前記高排気状態に切り替えるようにしてもよい。また、処理容器３３２の内部での水蒸気の発生と合わせて、処理容器３３２の外部から、ＨＭＤＳガスと共に水蒸気を供給するようにしてもよい。
【０１０８】
さらに、疎水化処理ユニット３の処理容器３内にウエハＷを搬入する前に、当該ウエハＷに水蒸気を供給することにより、反応促進剤を気化させて基板に供給する工程を実施するようにしてもよい。図１９に示す例では、外部の搬送機構７上にウエハＷを載置し、例えば疎水化処理ユニット３の近傍に設けられたＨ２Ｏ気化ユニット４から搬送機構７上のウエハＷに水蒸気を供給するように構成されている。そして、Ｈ２Ｏ気化ユニット４から水蒸気が供給されたウエハＷは、この搬送機構７により、疎水化処理ユニット３に受け渡されるようになっている。なお、Ｈ２Ｏ気化ユニット４から疎水化処理ユニット３近傍に設けられた載置台上のウエハＷに対して水蒸気を供給し、この後、当該ウエハＷを疎水化処理ユニット３に搬送するようにしてもよい。このように、疎水化処理ユニット３にウエハＷを搬入する前に、このウエハＷに水蒸気を供給する構成では、当該ウエハＷが疎水化処理ユニット３に搬入され、ＨＭＤＳガスが供給されるまでにウエハＷ表面にて水蒸気が結露しないことが必要となる。
【０１０９】
以上において、ウエハＷを加熱する際は、初期吸着水分が揮発してウエハＷ表面からなくなる前に、ウエハＷを疎水化処理に適した温度まで速やかに昇温させることが好ましい。ここで初期吸着水分とは、処理容器に搬入する前のウエハＷに吸着している水分のことである。このため、ウエハＷと熱板とのギャップが大きくなると、ウエハＷの昇温速度が低下するため、ウエハＷを熱板に接触させて加熱するコンタクトベークや、ウエハＷと熱板とのギャップが０．０３ｍｍ〜０．０５ｍｍ程度のプロキシミティギャップベーク方式を採用することが好ましい。
【０１１０】
本発明では、ウエハＷの疎水化を促進させる反応促進剤としては、水以外にもアンモニア（ＮＨ３）やアミンやアルコール等、水素結合を有するものを用いることができる。この際、常温常圧でガスのものを反応促進剤として用いる場合は、例えば高圧により液化させチューブに封入するパーミエーションチューブ法などを用いて、濃度調節したガスを疎水化処理ユニット３の処理容器３０内に供給することが好ましい。
【０１１１】
以下に、ＮＨ３が疎水化反応に介在する場合を例にして図を参照して説明する。この場合には、ＮＨ３が遷移状態に介在することで、図２０（ａ）に示すように、ＮＨ３が介在しない場合に比べて反応の活性化エネルギーが低下すると推察される。ＮＨ３が関与した場合には、遷移状態において、ＨＭＤＳのＮがＮＨ３を介してＳｉＯＨと結合し、次いで、水素結合が入れ替わって、ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）３と（ＣＨ３）３ＳｉＮＨ２を生成すると考えられる。このため、遷移状態において、ＨＭＤＳの３次元構造の角度の自由度が大きくなり、結果として、ＨＭＤＳのＳｉとＳｉＯＨのＯとが反応しやすい状態となり、活性化エネルギーが低下するものと推測される。このように、Ｈ２ＯやＮＨ３、アミン、アルコールなどの水素結合を有するものが関与する場合は、既述のように遷移状態における水素結合の入れ替わりが発生し、反応の活性化エネルギーが低下することから、疎水化反応の反応を促進する触媒として作用するものと考えられる。
【０１１２】
また、ＨＭＤＳガス以外の疎水化処理ガスとしては、例えばＴＭＳＤＭＡ（Trimethylsilyldimethylamine）やＴＭＳＤＥＡ（N-Trimethylsilyldiethylamine）やＢＳＡ（N,O-bis(trimethylsilyl)acetamide）等のシリルアルキル基を持つシリル化剤を用いることができる。これらのシリル化剤もＨＭＤＳと同様の反応機構で表面反応をおこすため、これらもＨＭＤＳ同様に水などの水素結合を有する反応促進剤を添加することにより疎水化反応が促進されると考えられる。
【０１１３】
ＴＭＳＤＭＡを疎水化処理ガスとして用いた場合には、次の（２）式に示す素反応式に従って、疎水化反応が進行し、疎水基であるＯＳｉ（ＣＨ３)３が生成される。
【０１１４】
（ＣＨ３）３ＳｉＮ（ＣＨ３）２＋ＳｉＯＨ→
ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３)３＋（ＣＨ３）２ＮＨ・・・（２）
また、ＴＭＳＤＥＡを疎水化処理ガスとして用いた場合には、次の（３）式に示す素反応式に従って、疎水化反応が進行し、疎水基であるＯＳｉ（ＣＨ３)３が生成される。
【０１１５】
（ＣＨ３）３ＳｉＮ（Ｃ２Ｈ５）２＋ＳｉＯＨ→
ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３)３＋（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ・・・（３）
さらに、ＢＳＡを疎水化処理ガスとして用いた場合には、次の（４）式に示す素反応式に従って、疎水化反応が進行し、疎水基であるＯＳｉ（ＣＨ３)３が生成される。
【０１１６】
ＣＨ３Ｃ[＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３]ＯＳｉ（ＣＨ３）３＋ＳｉＯＨ
→ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３)３＋ＣＨ３Ｃ[＝ＮＨ]ＯＳｉ（ＣＨ３）３・・・（４）
【実施例】
【０１１７】
以下に、水分の疎水化処理反応への寄与を確認するために行った実施例について説明する。
（実施例１）
初期吸着水分が存在するウエハＷを疎水化処理ユニットの処理容器に搬入し、加熱した熱板上にウエハＷを載置してウエハＷを加熱しながらＨＭＤＳガスを導入して疎水化処理を行い、処理後に接触角をカーブフィッティング法により測定した。ここで、疎水化処理ユニットは、図２１に示すように、処理容器７１の中央からＨＭＤＳガスを導入し、処理容器７１の外周から排気する構成とした。また、ウエハＷを載置したときの熱板７２の温度は９０℃に設定し、熱板７２に載置してから３０秒間疎水化処理を行った。このときのウエハＷの温度変化と処理状態を図２２（ａ）に示す。
（実施例２）
初期吸着水分が存在するウエハＷを疎水化処理ユニットの処理容器７１に搬入し、ウエハＷを加熱しながら当該処理容器７１にＮ２ガスを供給して１２０℃でベーク処理を１分行い、ウエハＷ上の初期供給水分を除去した。この後、ＨＭＤＳガスを導入して疎水化処理を３０秒行い、処理後に接触角を測定した。このときのウエハＷの温度変化と処理状態を図２２（ｂ）に示す。
（実施例３）
初期吸着水分が存在するウエハＷを疎水化処理ユニットの処理容器７１に搬入し、ウエハＷを加熱しながら当該処理容器７１にＮ２ガスを供給して１２０℃でベーク処理を１分行い、ウエハＷ上の初期供給水分を除去した。この後、一旦ウエハＷを処理容器７１から搬出して、湿度４０％ＲＨ大気中に３０分程度暴露した。次いで、再度ウエハＷを処理容器７１に搬入し、ウエハＷを加熱しながらＨＭＤＳガスを導入して疎水化処理を３０秒行い、処理後に接触角を測定した。このときのウエハＷの温度変化と処理状態を図２２（ｃ）に示す。
（実施例４）
初期吸着水分が存在するウエハＷを疎水化処理ユニットの処理容器７１に搬入し、ウエハＷを加熱しながら当該処理容器７１にＮ２ガスを供給してベーク処理を１分行い、ウエハＷ上の初期供給水分を除去した。この後、ＨＭＤＳガスと共に露点２２℃の水蒸気を導入して疎水化処理を３０秒行い、処理後に接触角を測定した。このときのウエハＷの温度変化と処理状態を図２２（ｄ）に示す。
（結果）
実施例１〜４の接触角について、図２３に示す。この結果、実施例２のように、疎水化処理前にＮ２パージによるベーク処理を行い、表面に吸着した水分を除去した後で再度疎水化処理を行うと、ベーク処理を行わない場合（実施例１）に比べて、接触角が大きく低下した。
【０１１８】
また、ベーク処理後に湿度４０％ＲＨの雰囲気中にウエハＷを放置してから疎水化処理を行った場合（実施例３）や、ベーク処理後の疎水化処理の際に水分を添加した場合（実施例４）の処理では、実施例１に近い状態まで接触角が回復した。
【０１１９】
このことから、ウエハＷに水分が存在した状態で疎水化処理を行うことにより、接触角が大きくなることが確認された。また、初期吸着水分が除去された場合でも、水蒸気の供給を行う等、ウエハＷ表面に水蒸気が吸着された状態で疎水化処理を行うことが重要であることが理解される。
（実施例５）
上述の図１２に示す疎水化処理システムを用い、疎水化処理ユニット３の熱板３３温度を９０℃、疎水化処理時間を３０秒とし、ＨＭＤＳガスを水蒸気のキャリアガスとして使用すると共に、ＨＭＤＳガスを２．５Ｌ／ｍｉｎの流量で供給して、上述の工程に沿って疎水化処理を行い、処理後に接触角を測定した。この際、Ｈ２Ｏ気化ユニット４は、図６（ａ）の構成のものを用い、水蒸気を供給しない場合と、Ｈ２Ｏ気化ユニット４の水温を変えた場合について同様に疎水化処理を行って、夫々の場合について接触角を測定した。この結果を図２４に示す。
【０１２０】
図２４により、水蒸気を供給した場合は、水蒸気を供給しない場合に比べて、接触角が大きくなること、Ｈ２Ｏ気化ユニット４の水温が高い程、接触角が大きくなることが理解される。 ここでＨ２Ｏ気化ユニット４の水温が高い程、気化量が多くなり、水蒸気の供給量が増加することから、水蒸気の供給量が増加するほど、接触角が大きくなることが認められた。
【０１２１】
以上において、本発明の疎水化処理装置では、疎水化処理ガス供給路と、反応促進剤供給路とは別個に設けるようにしてもよい。また、疎水化処理ガス供給路と、反応促進剤供給路とが共通の場合、別個の場合に関わらず、疎水化処理ガスと反応促進剤の蒸気の供給は、夫々独立したタイミングで行うようにしてもよい。例えば処理容器内に先に水蒸気を供給してから、疎水化処理ガスを供給するようにしてもよい。また、疎水化処理ユニットの構成は上述の実施の形態には限られず、また反応促進剤を気化する手段や、気化された反応促進剤をウエハＷに気化して供給する手段も上述の実施の形態には限られない。
【０１２２】
以上において、本発明の疎水化処理は、半導体ウエハＷ以外のＦＰＤ（Flａt Panel Display）用ガラス基板等の基板の疎水化処理に適用できる。
【符号の説明】
【０１２３】
Ｗ ウエハ
２ ＨＭＤＳ気化ユニット
３ 疎水化処理ユニット
３０ 処理容器
３３ 熱板
３０３ Ｈ２Ｏ貯留部
４ Ｈ２Ｏ気化ユニット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板に対して疎水化処理を行う疎水化処理方法及び疎水化処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスやＬＣＤ基板等の製造プロセスにおける、レジストパターンの形成処理の一連の工程の一つに、基板例えば半導体ウエハＷ（以下「ウエハ」という）に対する疎水化処理がある。この処理は、ウエハＷにレジスト液を塗布する前に、下地膜とレジスト膜との密着性を向上させるために行われるものである。
【０００３】
このような疎水化処理は、処理容器内の載置台上にウエハＷを載置し、ウエハＷを加熱した状態で、処理容器内にＨＭＤＳ（hexamethyl disilazane）ガスを供給することにより行われる。例えばＨＭＤＳガスは、ＨＭＤＳ液の貯留タンクにキャリアガスである窒素（Ｎ２）ガスを導入して、ＨＭＤＳ液を気化することにより得られ、このガスが前記Ｎ２ガスと共に処理容器内に供給される。こうして、ウエハＷにＨＭＤＳガスが供給されることにより、ウエハＷの表面に薄膜が形成され、親水性のウエハＷの表面が疎水性に変化する。
【０００４】
ところで、疎水化処理の評価手法の一つとして接触角の測定が知られている。この手法では接触角が大きい程、疎水性が大きいと判断され、レジストパターンの形成における疎水化処理においても、目的とする接触角が設定されている。ウエハＷ表面にて目的とする接触角が得られないと、下地膜とレジスト膜との密着性が不十分になってパターン倒れが発生し、結果として歩留まりが低下してしまうからである。
【０００５】
上述の手法では、通常、載置台温度を９０℃、処理時間を３０秒程度に設定して疎水化処理が実施されている。この処理条件にて実施すれば、６０〜７０°程度の接触角を確保することができるが、ＨＭＤＳガスの劣化等の要因より、目的とする接触角が得られない場合が起こりうる。この際、処理時間を長くすれば、ウエハＷ表面におけるＨＭＤＳガスとの接触時間が長くなるため、疎水化処理が十分に進行し、接触角を大きくすることができる。しかしながら、処理のスループット向上の観点からは、処理時間を長くすることは得策ではなく、処理時間を長くせずに、疎水性を向上させることが好ましい。
【０００６】
ところで、特許文献１には、加熱板上に基板を載置して疎水化処理を行う技術が記載されている。この技術によれば、基板の温度を調整することにより疎水性を高めることができるが、より簡易な手法で安定して高い疎水性を確保できる技術の確立が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１９４２３９号（図１２〜図１５等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこのような問題を解決するためになされたものであり、安定して高い疎水性を確保できる疎水化処理方法及び疎水化処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の疎水化処理方法は、処理容器内にて、ケイ素を含み、表面に水酸基を備えた基板に、トリメチルシリル基を含む疎水化処理ガスを供給し、前記基板の表面に−Ｏ（ＣＨ３）３よりなる疎水基を生成する疎水化処理方法において、
前記基板の疎水化を促進させる反応促進剤を気化させて基板に供給する工程と、
前記処理容器内に搬入された基板を加熱する工程と、
加熱された基板の表面に前記反応促進剤の蒸気が吸着している状態で、当該基板の表面に前記疎水化処理ガスを供給する工程と、を含み、
前記反応促進剤により、疎水化処理ガスのケイ素と、基板表面の酸素との反応を促進させることを特徴とする。
【００１０】
ここで、前記反応促進剤は、水、アンモニア、アミン、アルコールから選択された物質とすることができる。また、前記反応促進剤を気化させて基板に供給する工程は、基板を加熱する前、基板を設定温度に昇温させる途中、及び基板を設定温度に加熱した後の、少なくとも一つのタイミングで実施される。
【００１１】
前記反応促進剤の蒸気は、疎水化処理ガスと混合された後、処理容器に供給されるようにしてもよい。また、前記処理容器内に設けられた反応促進剤の液体の貯留部を加熱することにより、前記反応促進剤を気化させるようにしてもよい。さらにまた、前記処理容器内に基板を搬入する前に、当該基板に前記反応促進剤の蒸気を供給するようにしてもよい。
【００１２】
また、本発明の疎水化処理装置は、処理容器内にて載置部に載置された、ケイ素を含み、表面に水酸基を備えた基板に、トリメチルシリル基を含む疎水化処理ガスを供給し、前記基板の表面に−Ｏ（ＣＨ３）３よりなる疎水基を生成する疎水化処理装置において、
前記処理容器に設けられ、前記基板を加熱する加熱手段と、
前記処理容器内に前記疎水化処理ガスを供給する疎水化処理ガス供給路と、
前記処理容器内に前記基板の疎水化を促進させる反応促進剤を気化させて供給する反応促進剤供給手段と、を備え、
処理容器内において、加熱された基板の表面に前記反応促進剤の蒸気が吸着している状態で、当該基板の表面に前記疎水化処理ガスを供給し、前記反応促進剤により、疎水化処理ガスのケイ素と、基板表面の酸素との反応を促進させることを特徴とする。
【００１３】
前記反応促進剤は、水、アンモニア、アミン、アルコールから選択された物質とすることができる。また、前記反応促進剤供給手段は、前記処理容器内に前記反応促進剤の蒸気を供給する反応促進剤供給路として構成してもよい。この際、
前記反応促進剤供給路は前記疎水化処理ガス供給路を兼用しており、前記反応促進剤の蒸気は、疎水化処理ガスと混合された後、処理容器に供給されようにしてもよい。また、前記反応促進剤供給手段は、処理容器内に設けられた反応促進剤の液体の貯留部と、この貯留部を加熱する加熱部と、を含み、当該処理容器内にて反応促進剤を気化させるものであってもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、処理容器内にて、ケイ素を含み、表面に水酸基を備えた基板表面と、トリメチルシリル基を含む疎水化処理ガスとを接触させて、前記基板表面に−Ｏ（ＣＨ３）３よりなる疎水基を生成する疎水化処理において、加熱された基板の表面に反応促進剤の蒸気が吸着している状態で、当該基板の表面に前記疎水化処理ガスを供給している。この反応促進剤により、疎水化処理ガスのケイ素と、基板表面の酸素とを結合させて、基板表面に前記疎水基を形成する反応が促進されるので、この疎水化処理を行うことにより、安定して高い疎水性を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施の形態に係る疎水化処理方法の概略を説明する工程図である
【図２】疎水化処理ガスとしてＨＭＤＳガスを用いた場合の疎水化処理を説明する説明図である。
【図３】疎水化処理ガスとしてＨＭＤＳガスを用いた場合について、量子化学計算より求めた活性化エネルギーを示す特性図である。
【図４】本発明の疎水化処理装置を用いた疎水化処理システムの一実施の形態を示す構成図である。
【図５】本発明の疎水化処理装置の一実施の形態を示す断面図と平面図である。
【図６】前記疎水化処理システムに設けられる気化ユニットの一例を示す断面図である。
【図７】前記疎水化処理装置の作用を説明するための工程図である。
【図８】本発明の疎水化処理方法を説明するための工程図である。
【図９】疎水化処理システムの他の例を示す構成図である。
【図１０】図９に示す疎水化処理システムで実施される疎水化処理方法を説明するための工程図である。
【図１１】疎水化処理システムのさらに他の例を示す構成図である。
【図１２】疎水化処理システムのさらに他の例を示す構成図である。
【図１３】本発明の疎水化処理装置の他の例を示す断面図と平面図である。
【図１４】本発明の疎水化処理装置のさらに他の例を示す断面図である。
【図１５】図１４に示す疎水化処理装置の作用を説明するための工程図である。
【図１６】本発明の疎水化処理装置のさらに他の例を示す断面図である。
【図１７】図１６に示す疎水化処理装置の作用を説明するための工程図である。
【図１８】本発明の疎水化処理装置のさらに他の例を示す断面図である。
【図１９】水蒸気の供給の他の例を示す構成図である。
【図２０】反応促進剤の他の例を示す説明図である。
【図２１】前記実施例にて用いられる疎水化処理装置を示す断面図である。
【図２２】本発明の効果を確認するために行った実施例を示す特性図である。
【図２３】前記実施例の結果を示す特性図である。
【図２４】本発明の効果を確認するために行った他の実施例の結果を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
先ず、本発明の概要について図１に基づいて説明する。本発明は、ケイ素（Ｓｉ）を含み、表面に水酸基（ＯＨ基）を備えた基板例えばウエハＷの表面と、トリメチルシリル基を含む疎水化処理ガスとを接触させて、前記ウエハＷ表面に−Ｏ（ＣＨ３）３よりなる疎水基を生成する疎水化処理に関するものである。そして、前記ウエハＷの疎水化を促進させる反応促進剤を気化させてウエハＷに供給し、加熱されたウエハＷ表面にこの反応促進剤の蒸気が吸着している状態で、当該ウエハＷの表面に前記疎水化処理ガスを供給して、ウエハＷの表面を疎水化するものである。以下では、前記反応促進剤が水、疎水化処理ガスがＨＭＤＳガス：（ＣＨ３）３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ３）３、ウエハＷ表面に形成される疎水基が−Ｏ（ＣＨ３）３である場合を例にして説明を進める。
【００１７】
図１（ａ）は、処理容器に搬入されたウエハＷを示しており、このウエハＷ表面のＯＨ基は、クリーンルーム搬送中に吸着した外気中の水分に起因するものである。この処理容器内に、水蒸気とＨＭＤＳガスとを供給すると、ウエハ表面には水蒸気が吸着され、この水蒸気が反応促進剤（触媒物質）として作用して、以下の素反応式（１）に示す疎水化反応が進行する。
【００１８】
（ＣＨ３）３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ３）３＋ＳｉＯＨ→
ＯＳｉ（ＣＨ３)３＋（ＣＨ３）３ＳｉＮＨ２＋・・・（１）
（１）式中のＳｉＯＨは、図１（ａ），（ｂ）に示すように、ウエハＷの表面のＯＨ基であり、図１（ｂ）は処理容器内に供給された水蒸気がウエハＷ表面に吸着された様子を示している。この反応により、図１（ｃ）に示すように、ウエハＷ表面には疎水基であるＯＳｉ（ＣＨ３)３が生成され、ウエハＷ表面が疎水化される。
【００１９】
この疎水化反応では、例えば図２に示すように、ＨＭＤＳガスのＳｉ―Ｎ結合が切断され、Ｎとの結合が切れたＳｉはＯＨ結合のＯと結合して、疎水基であるＯＳｉ（ＣＨ３)３が生成される。一方、ＯＨ結合から脱離したＨは、切断されたＳｉ―Ｎ結合のＮと結合して、（ＣＨ３）３ＳｉＮＨ２が生成される。
【００２０】
ここで、水蒸気の介在により疎水化反応が促進される理由については、図３に示すように、水蒸気（Ｈ２Ｏ）が遷移状態に存在すると、水蒸気が存在しない場合よりも反応の活性化エネルギーが低下し、疎水化反応が進行しやすくなるためと考えられる。なお、図３に示す活性化エネルギーは概略値である。
【００２１】
そして、水蒸気の存在により活性化エネルギーが小さくなるメカニズムについては、次のように推測される。つまり、ＨＭＤＳ分子は３次元構造であり、ＨＭＤＳがＳｉＯＨと反応するためには、ＳｉＯＨに対してＨＭＤＳ分子がある角度になることが必要である。この際、水蒸気が関与した場合には、図３に示すように、遷移状態において、ＨＭＤＳのＮがＨ２Ｏを介してＳｉＯＨと結合し、次いで、水素結合が入れ替わって、ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）３と（ＣＨ３）３ＳｉＮＨ２を生成すると考えられる。一方、水蒸気が関与しない場合には、遷移状態では、図２に示すように、ＨＭＤＳのＳｉとＳｉＯＨのＯとが反応する。
【００２２】
従って、水蒸気が関与する場合には、遷移状態において、ＳｉＯＨと反応するためのＨＭＤＳの角度の自由度が大きくなり、結果として、ＨＭＤＳのＳｉとＳｉＯＨのＯとが反応しやすい状態となるため、活性化エネルギーが低下するものと推測される。
【００２３】
ところで、ＨＭＤＳはＨ２Ｏにより加水分解することが知られている。しかしながら、Ｈ２Ｏが水蒸気として気相状態で存在する場合には、疎水化処理装置に供給される間に加水分解はほとんど起こらず、後述の実施例でも明らかなように、ウエハＷ表面にて疎水化処理が速やかに進行する。一方、Ｈ２Ｏが液相状態で存在すると、ＨＭＤＳとＨ２Ｏとの衝突確率が高くなり、加水分解が起こってしまう。
【００２４】
このことから、Ｈ２Ｏが液相状態でウエハＷ上に吸着されたときには、前記加水分解反応が進行するが、ウエハＷに吸着されたＨ２Ｏが気相状態でＨＭＤＳガスと接触すれば、既述のように触媒物質として作用し、ＳｉＯＨが存在するところでは、ＯＨ除去作用が働いて既述の疎水基が生成されることになる。
【００２５】
ところで、前記疎水化処理は、例えばウエハＷを予め９０℃に加熱された熱板に例えば３０秒載置することにより行われ、ウエハＷへの水蒸気の供給は、ウエハＷを加熱する前、ウエハＷを設定温度である９０℃に昇温させる途中、及びウエハＷを設定温度に加熱した後の、少なくとも一つにタイミングで実施される。
【００２６】
ウエハＷを加熱する前に水蒸気を供給するときには、ウエハＷを加熱したときには、十分に水蒸気が吸着されており、この状態でウエハＷの表面にＨＭＤＳガスが供給される。水蒸気が存在すると、既述のように活性化エネルギーが小さくなることから、ウエハＷの温度が設定温度よりも低い状態でも疎水化反応が起こり、ウエハＷが昇温される間に、十分に疎水化反応が進行する。また、ウエハＷを設定温度に昇温させる途中に水蒸気を供給するときにおいても、既述のようにウエハＷの温度が設定温度よりも低い状態でも疎水化反応が起こることから、その後ウエハＷが昇温される間に、十分に疎水化反応が進行する。
【００２７】
さらに、ウエハＷを設定温度に加熱した後に、水蒸気を供給する場合には、設定温度が９０℃であるので、ウエハＷに吸着された水蒸気は揮発するものもあるが、水蒸気を継続して供給しているので、ウエハＷ表面には常に水蒸気が吸着されている状態になる。そして、この吸着された水蒸気により疎水化反応が促進される。この際、前記疎水化処理は、例えばウエハＷを設定温度に加熱したときに反応速度が大きくなることから、水蒸気の供給により、さらに疎水化反応が速やかに進行する。
【００２８】
従って、疎水化反応促進に寄与する水蒸気は、ウエハＷ表面に水蒸気が吸着している間に、ＨＭＤＳガスとウエハＷ表面とが接触するように供給されればよく、ＨＭＤＳガスのキャリアガスに水蒸気を混合させて処理容器の外部から処理容器に供給してもよいし、水蒸気を気化器により発生させて、直接処理容器に供給してもよい。また、処理容器に搬入される前のウエハＷに水蒸気を吸着させ、次いでこのウエハＷを処理容器に搬入するようにしてもよい。さらに、処理容器の内部にて水蒸気を発生させるようにしてもよい。
【００２９】
但し、既述のようにＨ２Ｏが液相状態でＨＭＤＳガスと接触すると、前記加水分解反応が進行してしまうし、水によりＨＭＤＳガスとウエハＷとが接触しにくい状態になる。このため、ＨＭＤＳガスが存在する処理容器内や、ＨＭＤＳガスと水蒸気とを共通の供給路にて処理容器に供給するときには、この供給路内にて水蒸気を結露させないことが要求される。
【００３０】
また、処理容器内においては、ウエハＷの表面に水蒸気が吸着していても、ウエハＷを加熱すると、その一部は蒸発してしまう。このため、ウエハＷ表面に水蒸気が吸着している間に、ＨＭＤＳガスとウエハＷ表面とが接触するように、ＨＭＤＳガスの処理容器への供給タイミングや、ＨＭＤＳガス濃度、水蒸気の供給タイミングや、ウエハＷの昇温の仕方が決定される。例えばウエハＷを加熱した後に、処理容器に水蒸気を供給する場合には、ＨＭＤＳガス濃度を高くすることにより、十分に疎水化反応を促進させることができる。
【００３１】
さらに、水蒸気の供給量については、後述の実施例により、水蒸気の供給量が多ければ、より高い疎水性を確保できることが認められている。但し、水蒸気の供給量が多くなると、処理容器内にて結露するおそれがあるため、ウエハＷの加熱温度や、処理時間等の処理条件によって、処理容器が結露しないように適切な水蒸気の供給量が設定される。
【００３２】
以下に、具体的な水蒸気の供給方法について、図面を参照して説明する。図４は、本発明の疎水化処理装置を備えた疎水化処理システムの一実施の形態を示す構成図である。
【００３３】
本発明では、水蒸気を処理容器に添加する手法として、
（１）Ｎ２ガスを水蒸気のキャリアガスとして使用し、ＨＭＤＳガスと合流して処理容器に供給する例。
（２）ＨＭＤＳガスを水蒸気のキャリアガスとして使用する例。
を採用しており、以下に夫々の例に分けて説明する。図４に示す例は、Ｎ２ガスを水蒸気のキャリアガスとして使用する場合である。
【００３４】
図４中、１はＨＭＤＳ液を貯留する貯留タンクであり、この下流側には、ポンプＰ及びサックバックバルブＳＶを備えた供給路１１を介してＨＭＤＳ気化ユニット２が設けられている。図中２０はＨＭＤＳ気化ユニット２の温度コントローラである。このＨＭＤＳ気化ユニット２には、その上流側にバルブＡＶ１を備えた供給路２２を介してＮ２ガスの供給源２１が接続される一方、その下流側には、バルブＡＶ３、フィルタＦ、濃度センサＴ、バルブＡＶ４を上流側からこの順序で備えた供給路２３を介して疎水化処理ユニット（ＡＤＨ）３の処理容器が接続されている。なお、図４中点線にて示すように、濃度センサＴと疎水化処理ユニット３との間に、供給路２３から分岐する供給路２４を設けるようにしてもよい。ＡＶ７は、供給路２４に設けられたバルブである。
【００３５】
図中４はＨ２Ｏ気化ユニットであり、この上流側は、バルブＡＶ８を備えた供給路４１を介してＮ２ガスの供給源４２に接続される一方、その下流側は、切り替えバルブＡＶ９を備えた供給路４３を介して、前記供給路２３の濃度センサＴの下流側に接続されている。また、この供給路４３はバルブＡＶ１０を備えた供給路４４を介してＮ２ガスの供給源４５に接続されている。
【００３６】
さらに、前記疎水化処理ユニット３の処理容器は排気路５１を介して排気されており、この排気路５１は、バルブＡＶ２、バルブＡＶ５を備えた供給路５２によりパージガスであるＮ２ガスの供給源５に接続されている。この供給路５２は、前記供給路２３にも接続されている。さらにまた、切り替えバルブＡＶ９は排気路５１に接続された排気路５３に切り変え接続するように構成されている。また、既述の供給路２３のバルブＡＶ４の上流側は、バルブＡＶ６を備えた排気路５４により、前記排気路５３に接続されている。ここで、図４中、２重線で囲んだ領域は、ＨＭＤＳガスや水蒸気の結露を抑制するために、例えばヒータよりなる加熱手段が巻回され、ＨＭＤＳガスや水蒸気が結露しない程度の温度に温度調整されている。
【００３７】
そして、濃度センサＴの検出値は後述する制御部１００に出力され、制御部１００では、濃度センサＴの検出値に基づいて、ポンプＰ及びＨＭＤＳ気化ユニット２の温度コントローラ２０に制御信号を出力するように構成されている。例えば濃度センサＴの検出値が設定値よりも低い場合には、ポンプＰによりＨＭＤＳ液の流量を増加したり、ＨＭＤＳ気化ユニット２の温度を上昇させるように制御が行われる。
【００３８】
続いて、本発明の疎水化処理装置である疎水化処理ユニット３の一実施の形態ついて図５を参照しながら説明する。図中３０は処理容器であり、その一端側はウエハＷの搬送口３１として開口していて、シャッタ３２により開閉自在に構成されている。図５においてはシャッタ３２が閉じている状態を示しているが、この例ではシャッタ３２が閉じているときであっても、僅かに外気の取り込み用の隙間が開口するように構成されている。
【００３９】
処理容器３０の内部には、ウエハＷの載置部をなす熱板３３が、その周囲をサポートブロック３４にて支持されるように設けられている。この熱板３３は図示しない例えばヒータよりなる加熱部を備えていて、本発明の基板を加熱する加熱手段に相当する。また、この熱板３３には、外部の搬送手段と、熱板３３との間でウエハＷの受け渡しを行なうときに用いる突き上げピン機構３５が設けられている。さらに、処理容器３０の天井部には、水蒸気の結露を防止するために例えばヒータよりなる加熱手段３６が内蔵されている。
【００４０】
前記処理容器３０の天井部には、前記搬送口３１の近傍に、ガス吐出部３７が設けられている。このガス吐出部３７は、例えば搬送口３１の幅方向（図５（ｂ）中Ｙ方向）に沿って、ウエハＷの直径をカバーするように形成されている。図中３７ａはガス吐出部３７に接続されたガス供給部であり、このガス供給部３７ａには、既述の供給路２３（さらには供給路２４）の一端側が接続されている。
【００４１】
この例では、供給路２３（さらには供給路２４）を介して、処理容器３０内に反応促進剤の蒸気及び疎水化処理ガスが供給される。従って、当該供給路２３が、処理容器３０内に疎水化処理ガスを供給する疎水化処理ガス供給路に相当する。また、この例では、処理容器３０内に反応促進剤を気化させて供給する反応促進剤供給手段として、処理容器３０内に前記反応促進剤の蒸気を供給する反応促進剤供給路が設けられており、反応促進剤供給路は疎水化処理ガス供給路と共通の供給路２３として構成されている。
【００４２】
前記処理容器３０の天井部には、前記熱板３３上に載置されたウエハＷを挟んで前記ガス吐出部３７と対向するように吸引排気口３８が形成されている。この吸引排気口３８は、例えば搬送口３１の幅方向に沿って、ウエハＷの直径をカバーするように設けられている。図中３８ａは吸引排気口３８に接続された排気部であり、この排気部３８ａには、既述の排気路５１が接続されている。これらガス吐出部３７や吸引排気口３８はスリット状に形成してもよいし、小孔を一定の間隔で配列して形成してもよい。この例では、前記吸引排気口３８、排気部３８ａ、排気路５１により、処理容器３０内を排気する排気手段が構成されている。
【００４３】
続いて、ＨＭＤＳ気化ユニット２及びＨ２Ｏ気化ユニット４について、図６を用いて簡単に説明する。これらは同様に構成されるので、Ｈ２Ｏ気化ユニット４を例にして説明する。Ｈ２Ｏ気化方式としては、水を溜めてキャリアガスを流入もしくはバブリングさせて気化させる方法や、圧力一定のまま温度を上昇させて気化させる方法、予め水を加熱しておき、一気に圧力を下げて気化させる方法、水と加熱したキャリアガスとを出口手前の気液混合部で混合し、出口を通るときに、減圧して気化する方法等種々の手法を用いることができる。
【００４４】
また、気化量を制御する手法としては、図６に掲げる手法が用いられる。例えば図６（ａ）に示す例では、処理容器４００に水を溜め、加熱温度を調整することにより気化量の制御を行うものであり、例えば、図４の疎水化処理システムではこの方式のＨＭＤＳ気化ユニット２及びＨ２Ｏ気化ユニット４が採用されている。この例では、処理容器４００内に供給路４１１を介して図示しないポンプにより所定量の水を送液し、処理容器４００の周囲に設けられたヒータよりなる加熱手段４２０により加熱することにより気化させる。この処理容器４００には供給路４１を介してキャリアガスこの例ではＮ２ガスが常時導入されており、気化した水蒸気は、Ｎ２ガスと共に供給路４３を介して処理容器４００から流出していく。図中４１２は、処理容器６１内に水を過剰に供給した際に排出する排出路である。
【００４５】
なお、ＨＭＤＳ気化ユニット２においても、同様に構成され、処理容器４００内に供給路１１を介してポンプＰにより所定量のＨＭＤＳ液を送液し、処理容器４００の周囲に設けられたヒータよりなる加熱手段４２０により加熱することにより気化させるように構成されている。そして、処理容器４００には、供給路２２を介してキャリアガスであるＮ２ガスが常時導入され、処理容器４００内にて気化したＨＭＤＳガスは、Ｎ２ガスと共に供給路２３を介して処理容器４００から流出していく。この際、温度コントローラ２０により、前記加熱手段４２０の温度制御が行われるようになっている。
【００４６】
また図６（ｂ）に示す例は、処理容器４００に水を滴下し、この滴下量を調整することにより、Ｈ２Ｏ気化量の制御を行うものである。この例では、処理容器４００内に、マスフローコントローラやポンプにより、制御された流量の水を滴下し、処理容器４００の周囲に設けられた加熱手段４２０により加熱することにより気化させており、処理容器４００の加熱温度と水の滴下量とより、Ｈ２Ｏ気化量を制御している。処理容器４００には供給路４１を介してキャリアガス、この例ではＮ２ガスが常時導入されており、気化した水蒸気は、Ｎ２ガスと共に供給路４３を介して処理容器４００から流出していく。処理容器４００内には、気化を促進するフィン構造を設けるようにしてもよい。
【００４７】
図６（ａ）、（ｂ）に示す処理容器４００としては、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）など熱伝導率の高い材料を使用することが好ましい。また、ＨＭＤＳガスを水蒸気のキャリアガスとして使用する場合は、処理容器４００内にＨＭＤＳガスが残留して加水分解が進行し、疎水化を阻害するアンモニア（ＮＨ３）が発生しないように、疎水化処理中以外もＮ２ガスを常時当該Ｈ２Ｏ気化ユニット４に導入することが好ましい。なお、処理容器４００を加熱する加熱手段は、処理容器４００の下に設けられた加熱プレートであってもよい。
【００４８】
図６（ｃ）の構成は、処理容器４００に水を溜め、減圧制御により、Ｈ２Ｏ気化量の制御を行うものである。この例では、処理容器４００内に、供給路４１１を介して図示しないポンプにより所定量の水を送液し、処理容器４００の周囲に設けられた加熱手段４２０により処理容器４００を加熱する。一方、処理容器４００には、気化された水蒸気を流出させるための流路４３１が設けられ、この流路４３１には、エゼクタ部４３０を介して、キャリアガスであるＮ２ガスの供給路４１，４３が接続されている。そして、このキャリアガスの通流によりエゼクタ部４３０にて発生するエゼクタ効果によって、処理容器４００内を流路４３１を介して減圧し、加熱手段４２０による加熱と合わせて水を気化する。気化された水蒸気は、前記キャリアガスの通流によるエゼクタ効果により流路４３１から吸い込まれ、供給路４３からキャリアガスと共に流出していく。この手法では、ＨＭＤＳガスを水蒸気のキャリアガスとして使用する場合であっても、処理容器４００内にＨＭＤＳガスが侵入しにくいという利点がある。なお、処理容器４００を加熱する加熱手段は、処理容器４００の下に設けられた加熱プレートであってもよい。
【００４９】
また、ＨＭＤＳの気化においては、気化フィルタを用いて、気化フィルタの温度制御と、ＨＭＤＳ液供給量の制御により、気化量を制御する方式を用いるようにしてもよい。
【００５０】
前記疎水化処理システムは制御部１００により制御されるように構成されている。この制御部１００は例えばコンピュータからなり、プログラム、メモリ、ＣＰＵを備えている。前記プログラムには制御部１００から疎水化処理システムの各部に制御信号を送り、所定の疎水化処理を進行させるように命令（各ステップ）が組み込まれている。このプログラムは、コンピュータ記憶媒体例えばフレキシブルディスク、コンパクトディスク、ハードディスク、ＭＯ（光磁気ディスク）等の記憶部に格納されて制御部１００にインストールされる。
【００５１】
続いて、上述の疎水化処理装置にて行われる本発明の疎水化処理方法について、図７及び図８を参照して説明する。先ず、ＨＭＤＳ気化ユニット２及びＨ２Ｏ気化ユニット４の温調を開始する（ステップＳ１）。次いで、ポンプＰを作動させてＨＭＤＳ液貯留タンクから所定量のＨＭＤＳ液をＨＭＤＳ気化ユニット２に供給する（ステップＳ２）。次いで、Ｈ２Ｏ気化ユニット４では、既述のように、Ｈ２Ｏの気化量制御を行う（ステップＳ３）。
【００５２】
続いて、バルブＡＶ１、ＡＶ３、ＡＶ４、ＡＶ８、ＡＶ９を開く。これによりＮ２源２１からのＮ２ガスをキャリアガスとしてＨＭＤＳ気化ユニット２にて発生したＨＭＤＳガスが供給路２３を介して疎水化処理ユニット３に供給されると共に、Ｎ２源４２からのＮ２ガスをキャリアガスとしてＨ２Ｏ気化ユニット４にて発生した水蒸気が供給路４３，２３を介して疎水化処理ユニット３に供給される（ステップＳ４、図７（ａ））。つまり、ＨＭＤＳガスと水蒸気は供給路２３にて合流されて、キャリアガスであるＮ２ガスにより、疎水化処理ユニット３に供給される。このとき、ＨＭＤＳガスは濃度センサＴにより、常時所定のタイミングで濃度測定されており、この検出値に基づいて、ポンプＰやＨＭＤＳ気化ユニット２の温度コントローラ２０がフィードバック制御され、ＨＭＤＳガス中の水蒸気の濃度が所望の濃度になるように、ＨＭＤＳガス濃度が制御されている。
【００５３】
なお、図７（ａ）に示すように、処理容器３０はシャッタ３２が閉じられ、例えば５〜１５Ｌ／ｍｉｎ程度の排気量で排気されている。この際、既述のようにシャッタ３２が閉じているときであっても、外気取り込み用の隙間が形成されているので、処理容器３０内には外気が入り込み、これにより外気中に含まれる水分が処理容器３０内に取り込まれる。なお、水蒸気濃度を安定させるために、疎水化処理の開始前に、バルブＡＶ１，ＡＶ３、ＡＶ６，ＡＶ８，ＡＶ９を開いて、ＨＭＤＳガス及び水蒸気を供給路２３、排気路５４，５３を介して排気するようにしてもよい。
【００５４】
次いで、シャッタ３２を開いて、ウエハＷを図示しない外部の搬送機構により搬送口３１を介して処理容器３０内に搬入する（ステップＳ５、図７（ｂ））。そして、突き上げピン機構３５を用いてウエハＷを熱板３３上に受け渡し、シャッタ３２を閉じる。この際、処理容器３０内には予めＨＭＤＳガス及び水蒸気が供給されていることから、ウエハＷはその表面にＨＭＤＳガス及び水蒸気が吸着されながら処理容器３０内に搬入され、予め９０℃に加熱された熱板３３上に受け渡されることになる。
【００５５】
続いて、図７（ｃ）に示すように、疎水化処理を行う（ステップＳ６）。この疎水化処理では、ウエハＷを熱板３３により加熱しながら、処理容器３０内にガス吐出部３７よりＨＭＤＳガス及び水蒸気を供給する一方、処理室３０内を５〜１５Ｌ／ｍｉｎ程度の排気状態で排気する。こうして、ウエハＷが熱板３３に載置されてから１５秒〜３０秒程度疎水化処理を行う。ここで、処理容器３０内には、ガス吐出部３７と吸引排気口３８とがウエハＷを挟んで対向するように設けられていることから、搬送口３１側から吸引排気口３８側へと一方向に流れる気流が形成される。
【００５６】
次いで、図７（ｄ）に示すように、バルブＡＶ１，ＡＶ３，ＡＶ４，ＡＶ８，ＡＶ９を閉じ、バルブＡＶ２，ＡＶ４，ＡＶ１０（又はバルブＡＶ２，ＡＶ７，ＡＶ１０）を開いて、処理容器３０内にパージ用のＮ２ガス源５から供給路５２，２３（又は供給路５２，２４）を介してＮ２ガスを供給すると共に、Ｎ２ガス源４５から供給路４４，２３（又は供給路４４，２４）を介してＮ２ガスを供給する。こうして、処理容器３０内のＮ２パージを開始すると共に（ステップＳ７）、シャッタ３２を開いて、ウエハＷを搬出する（ステップＳ８）。
【００５７】
ウエハＷの搬出終了後、シャッタ３２を閉じ、処理容器３０内にパージ用のＮ２ガスを引き続き供給して、置換処理を行う（図７（ｅ）、ステップＳ９）。この置換処理を行うときには、処理容器３０内を例えば３０〜１００Ｌ／ｍｉｎ程度の高排気状態で排気するようにしてもよい。そして、処理容器３０内がＮ２ガスで置換された後、バルブＡＶ２，ＡＶ４，ＡＶ１０（又はバルブＡＶ２，ＡＶ７，ＡＶ１０）を閉じ、バルブＡＶ１，ＡＶ３，ＡＶ５を開いて、Ｎ２ガスを供給路２２，２３，５２，排気路５１を介して通流させ、これら供給路内に残存する残留ＨＭＤＳを排出する（ステップＳ１０）。なお、処理中以外は、バルブＡＶ８を開き、Ｎ２ガスを常時Ｈ２Ｏ気化ユニット４及び供給路４３，２３を介して疎水化処理ユニット３に供給し、排気路５１を介して排出するようにしてもよい。
【００５８】
このような疎水化処理方法では、水蒸気をＨＭＤＳガスと共に処理容器３０に供給しているので、既述のように、水蒸気が反応促進剤（触媒）として作用し、疎水化処理を促進させる。このため、水蒸気を供給するという簡易な手法で、熱板温度が９０℃、疎水化処理時間が３０秒の処理条件下でも、常に６５°以上の接触角を得ることができ、この疎水化処理を行うことにより、高い疎水性を確保することができる。
【００５９】
また、Ｎ２ガスをキャリアガスとして用いてＨＭＤＳガスと水蒸気とを処理容器３０の手前で合流させてから、処理容器３０に供給しているので、配管中で水蒸気が結露し、ここをＨＭＤＳガスが通流して、ＨＭＤＳガスが加水分解されるおそれがなく、安定した状態で水蒸気とＨＭＤＳガスを処理容器３０内に導入することができる。
【００６０】
さらに、ウエハＷを処理容器３０に搬入する前から処理容器３０にはＨＭＤＳガスを供給し、ウエハＷが熱板３３に受け渡される前に、処理容器３０内をＨＭＤＳガス雰囲気に設定することができる。このため、ウエハＷを処理容器３０に搬入する際にも、ＨＭＤＳガスがウエハＷ表面に接触するため、ウエハＷ表面に水分が吸着している間に確実にＨＭＤＳガスとの反応を開始させることができる。これにより、ウエハＷ表面に吸着している水分を十分に疎水化反応に寄与させることができる。
【００６１】
また、予め処理容器３０内はＨＭＤＳガス雰囲気となっていることから、ウエハＷの加熱開始時には、ウエハＷ表面全体がＨＭＤＳガスと接触している。このため、ウエハＷに吸着した水蒸気がウエハＷの加熱により揮発してしまう前に、ウエハＷ全面において疎水化処理が行われ、確実に反応促進剤の存在下で疎水化処理を行うことができる。
【００６２】
さらに、ウエハＷを処理容器３０に搬入した後も、引き続き処理容器３０にＨＭＤＳガス及び水蒸気を導入しているので、ウエハＷ表面には水蒸気が常に供給され、ウエハＷ表面に水分が吸着している状態でＨＭＤＳガスと反応させることができる。
【００６３】
なお、シャッタ３２の外気取りこみ隙間より、処理容器３０内に室温で湿度４０％ＲＨ程度の水分を含んだ外気を処理容器３０内に取りこむことができる。外気中の水分は、処理容器３０内が加熱されていることから水蒸気となってウエハＷに吸着されるので、この外気の取り込みによっても、ウエハＷ表面に水蒸気を供給することができる。
【００６４】
また、上述の例では、ウエハＷを搬入する前からウエハＷを搬入後疎水化処理が終了するまで処理容器３０内に水蒸気を供給し続けているが、水蒸気はウエハＷを処理容器３０に搬入する前のみに処理容器３０に供給するようにしてもよいし、ウエハＷを処理容器３０に搬入している間のみに供給するようにしてもよい。ここでウエハＷを処理容器３０に搬入している間とは、ウエハＷの一端側が処理容器３０内に入り、熱板３３へのウエハＷの受け渡しが終了するまでの間をいう。さらに、ウエハＷを処理容器３０に搬入した後、ウエハＷを設定温度例えば９０℃に昇温させる途中のみに水蒸気を供給するようにしてもよい。さらにまた、ウエハＷを処理容器３０に搬入し、ウエハＷを設定温度に加熱した後のみに水蒸気を供給するようにしてもよい。さらにまた、これらのタイミングのいずれかを組み合わせて水蒸気を処理容器３０内に供給してもよい。
【００６５】
以上において、ＨＭＤＳガスは、図９に示すように、その内部にＨＭＤＳ液が供給されたＨＭＤＳタンク６を加圧してＨＭＤＳ液を気化させるものであってもよい。この例では、上述の図４の構成において、ＨＭＤＳ気化ユニット２の代わりにＨＭＤＳタンク６が設けられている。このＨＭＤＳタンク６には、ＨＭＤＳ液を貯留する貯留タンク１がバルブＡＶ１１を備えた供給路６１を介して接続されると共に、加圧用のＮ２ガス供給源６２がバルブＡＶ１２を備えた供給路６３を介して接続されている。そしてＮ２ガスの加圧により発生したＨＭＤＳガスがバルブＡＶ１３を備えた供給路６４、供給路２３を介して疎水化処理ユニット３へ送気されるように構成されている。この供給路６４には、バルブＡＶ１３の下流側にフィルタＦ、濃度センサＴが設けられている。また、パージ用のＮ２ガス源５はバルブＡＶ５を備えた供給路５２により、供給路６４におけるバルブＡＶ１３とフィルタＦとの間に接続されている。なお濃度センサＴの下流側の構成は、図４における濃度センサＴの下流側の構成と同じであるので、説明を省略する。
【００６６】
図９中、２重線で囲んだ領域は、ＨＭＤＳガスや水蒸気の結露を抑制するために、例えばヒータよりなる加熱手段が巻回され、ＨＭＤＳガスや水蒸気が結露しない程度の温度に温度調整されている。また、濃度センサＴの検出値は制御部１００に出力され、制御部１００では、濃度センサＴの検出値に基づいて、ＨＭＤＳタンク６の温度コントローラ６０に制御信号を出力するように構成されている。例えば濃度センサＴの検出値が低い場合には、ＨＭＤＳタンク６の加熱温度を上昇させてＨＭＤＳ濃度を高めるように制御が行われる。
【００６７】
このような疎水化処理システムでは、図１０に示すように、先ず、バルブＡＶ１１を開いて貯留タンク１からＨＭＤＳタンク６に所定量のＨＭＤＳ液を供給し（ステップＳ１１）、次いでＨＭＤＳタンク６の温調を開始する（ステップＳ１２）。この際、バルブＡＶ１３，ＡＶ６を開いて、過剰なＨＭＤＳガスを供給路６４、排気路５４，５３，５１を介して排気する。次いで、Ｈ２Ｏ気化ユニット４では、既述のように、Ｈ２Ｏの気化量制御を行う（ステップＳ１３）。
【００６８】
続いて、バルブＡＶ１３，ＡＶ６を開いたまま、バルブＡＶ１２、ＡＶ１３、ＡＶ４、ＡＶ８を開き、バルブＡＶ９を供給路４３側に切り替える。これによりＮ２源６２からのＮ２ガスをキャリアガスとしてＨＭＤＳタンク６にて発生したＨＭＤＳガスが供給路６４，２３を介して疎水化処理ユニット３に供給されると共に、Ｎ２源４２からのＮ２ガスをキャリアガスとしてＨ２Ｏ気化ユニット４にて発生した水蒸気が供給路４３，２３を介して疎水化処理ユニット３に供給される（ステップＳ１４）。このとき、ＨＭＤＳガスは濃度センサＴにより、常時所定のタイミングで濃度測定されており、この検出値に基づいて、ＨＭＤＳガス中の水蒸気濃度が所定濃度になるように、ＨＭＤＳタンク６の温度コントローラ６０がフィードバック制御される。
【００６９】
次いで、ウエハＷを搬送口３１を介して処理容器３０内に搬入する（ステップＳ１５）。そして、突き上げピン機構３５を用いてウエハＷを熱板３３上に受け渡し、シャッタ３２を閉じると共に、処理容器３０内にガス吐出部３７よりＨＭＤＳガス及び水蒸気を供給する一方、処理容器３０内を排気しながら、疎水化処理を行う（ステップＳ１６）。なお、Ｈ２Ｏ濃度を安定させるために、疎水化処理の開始前に、バルブＡＶ１２，ＡＶ１３、ＡＶ６，ＡＶ８を開き、バルブＶＡＶ９を排出路５４側に切り替え、ＨＭＤＳガス及び水蒸気を供給路６４、２３、排気路５４，５３を介して排気するようにしてもよい。
【００７０】
この後、バルブＡＶ１２，ＡＶ１３，ＡＶ４，ＡＶ８，ＡＶ９を閉じ、バルブＡＶ４，ＡＶ５，ＡＶ１０（又はバルブＡＶ５，ＡＶ７，ＡＶ１０）を開いて、処理容器３０内にパージ用のＮ２ガス源５及びＮ２ガス源５２から供給路５２，４１，２３（又は供給路５２，４１，２４）を介して処理容器３０内に供給する。そして、処理容器３０内のＮ２パージを開始する（ステップＳ１７）すると共に、シャッタ３２を開いて、ウエハＷを搬出する（ステップＳ１８）。
【００７１】
こうして、ウエハＷの搬出終了後、シャッタ３２を閉じ、処理容器３０内にぽパージ用のＮ２ガスを引き続き供給して、置換処理を行う（ステップＳ１９）。なお、処理中以外は、バルブＡＶ８を開き、バルブＡＶ９を供給路４３側に切り替えて、Ｎ２ガス源４２から常時、Ｈ２Ｏ気化ユニット４及び供給路４３，２３を介して疎水化処理ユニット３に供給し、排気路５１を介して排出するようにしてもよい。
【００７２】
このような構成においても、Ｎ２ガスを水蒸気のキャリアガスとして用いて、ＨＭＤＳガスと混合してから、処理容器３０に供給している。このため、上述の実施の形態と同様に、水蒸気が存在する状態でＨＭＤＳガスとウエハＷとを接触させることができ、この水蒸気により疎水化反応が促進される。従って、当該疎水化処理において、目的とした接触角が得られ、安定して高い疎水性を確保することができる。
【００７３】
続いて、ＨＭＤＳガスをＨ２Ｏのキャリアガスとして使用する例について、図１１及び図１２を参照しながら説明する。なお、図１１の構成はＨＭＤＳの気化をＨＭＤＳ気化ユニット２を用いて行うものであり、濃度センサＴの上流側の構成は図４の構成と同様であるので、説明を省略する。
【００７４】
この例では、濃度センサＴの下流側は、供給路６５を介してＨ２Ｏ気化ユニット４に接続されている。そして、このＨ２Ｏ気化ユニット４の下流側は、バルブＡＶ２４を備えた供給路６６を介して疎水化処理ユニット（ＡＤＨ）３の処理容器３０に接続されると共に、バルブＡＶ２６を備えた排出路６７を介して排気路５１に接続されている。
【００７５】
この場合には、ＨＭＤＳガスの加水分解の影響が発生しないように、疎水化処理ユニット３の直近にＨ２Ｏ気化ユニット４を設けることが好ましい。なお、図１１中点線にて示すように、濃度センサＴと疎水化処理ユニット３との間に、供給路６５から分岐する、バルブＡＶ２７を備えた供給路６８を設けるようにしてもよい。また、図１１中、ＨＭＤＳ気化ユニット４と疎水化処理ユニット３を結ぶ供給路を含む２重線で囲んだ領域は、ＨＭＤＳガスや水蒸気の結露を抑制するために、例えばヒータよりなる加熱手段が巻回され、ＨＭＤＳガスや水蒸気が結露しない程度の温度に温度調整されている。そして、濃度センサＴの検出値は制御部１００に出力され、制御部１００では、濃度センサＴの検出値に基づいて、ポンプＰ及びＨＭＤＳ気化ユニット２の温度コントローラ２０に制御信号を出力するように構成されている。
【００７６】
このような疎水化処理システムでは、先ず、ＨＭＤＳ気化ユニット２及びＨ２Ｏ気化ユニット４の温調を開始する。次いで、ポンプＰを作動させてＨＭＤＳ液貯留タンク１から所定量のＨＭＤＳ液をＨＭＤＳ気化ユニット２に供給し、続いて、Ｈ２Ｏ気化ユニット４において、既述のように、Ｈ２Ｏの気化量制御を行う。
【００７７】
続いて、バルブＡＶ１、ＡＶ３、ＡＶ２４を開く。これにより、Ｎ２源２１からのＮ２ガスをキャリアガスとして用いてＨＭＤＳ気化ユニット２にて発生したＨＭＤＳガスが供給路２３，６５、Ｈ２Ｏ気化ユニット４を介して疎水化処理ユニット３に供給される。この際、ＨＭＤＳガスをキャリアガスとしてＨ２Ｏ気化ユニット４にて発生した水蒸気が疎水化処理ユニット３に供給される。このとき、ＨＭＤＳガスは濃度センサＴにより、常時所定のタイミングで濃度測定されており、この検出値に基づいて、ポンプＰやＨＭＤＳ気化ユニット３の温度コントローラ２０がフィードバック制御され、ＨＭＤＳガスの濃度が所定範囲に収まるように制御されている。なお、Ｈ２Ｏ濃度を安定させるために、疎水化処理の開始前に、バルブＡＶ１，ＡＶ３、ＡＶ２６を開いて、ＨＭＤＳガス及び水蒸気を排出路６７を介して排気するようにしてもよい。
【００７８】
次いで、シャッタ３２を開いて、ウエハＷを図示しない外部の搬送機構により搬入口を介して処理容器３０内に搬入してウエハＷを熱板３３上に受け渡し、所定の疎水化処理を行う。続いて、バルブＡＶ１，ＡＶ３，ＡＶ２４を閉じ、バルブＡＶ２，ＡＶ２４（又はバルブＡＶ２，ＡＶ２７）を開いて、処理容器３０内にパージ用のＮ２ガス源５から供給路５２，６５，６６（又は供給路５２，６５，６８）を介してＮ２ガスを導入する（ステップＳ７）。そして、シャッタ３２を開いて、ウエハＷを搬出した後、シャッタ３２を閉じ、処理容器３０内にパージ用のＮ２ガスを引き続き供給して、置換処理を行う。
【００７９】
こうして、処理容器３０内がＮ２ガスで置換された後、バルブＡＶ２，ＡＶ２４（又はバルブＡＶ２，ＡＶ２７）を閉じ、バルブＡＶ１，ＡＶ３，ＡＶ５を開いて、供給路２３内にＮ２ガス源２１からＮ２ガスを供給し、これら供給路２３内に残存するＨＭＤＳを排気路５１を介して排出する。なお、処理中以外は、バルブＡＶ２，Ａ２６を開き、Ｈ２Ｏ気化ユニット４及び供給路２３，排出路６７，５１を介してＮ２ガスを常時排出するようにしてもよい。このようにすると、Ｈ２Ｏ気化ユニット４内へのＨＭＤＳガスの残留が防止される。
【００８０】
このような疎水化処理システムにおいても、ＨＭＤＳガスをＨ２Ｏのキャリアガスとして用いて処理容器３０に供給しているので、上述の実施の形態と同様に、水蒸気が存在する状態でＨＭＤＳガスとウエハＷとを接触させることができる。従って、この水蒸気により疎水化反応が促進されるので、当該疎水化処理により、目的とした接触角が得られ、安定して高い疎水性を確保することができる。
【００８１】
以上において、ＨＭＤＳガスを水蒸気のキャリアガスとして用いる場合であっても、図１２に示すように、ＨＭＤＳ気化ユニット２の代わりにＨＭＤＳタンク６を設けるようにしてもよい。図１２に示す例は、濃度センサＴの上流側は図９に示す例と同様に構成されており、濃度センサＴの下流側は図１１に示す例と同様に構成されている。
【００８２】
このような疎水化処理システムでは、先ず、バルブＡＶ１１を開いて貯留タンク１からＨＭＤＳタンク６に所定量のＨＭＤＳ液を供給し、次いで、ＨＭＤＳタンク６の温調を開始する。この際、バルブＡＶ１３，ＡＶ２６を開いて、過剰なＨＭＤＳガスを供給路６４、６５、排出路６７を介して排気する。次いで、Ｈ２Ｏ気化ユニット４では、既述のように、Ｈ２Ｏの気化量制御を行う。
【００８３】
続いて、バルブＡＶ１２、ＡＶ１３、ＡＶ２４を開き、Ｎ２源６２からのＮ２ガスの供給によりＨＭＤＳタンク６にて発生したＨＭＤＳガスを供給路６４，６５、Ｈ２Ｏ気化ユニット４を介して疎水化処理ユニット３に供給する。つまりＨＭＤＳガスをキャリアガスとして用いて、水蒸気が疎水化処理ユニット３に供給される。このとき、ＨＭＤＳガスは濃度センサＴにより、常時所定のタイミングで濃度測定されており、この検出値に基づいて、ＨＭＤＳ濃度が所定範囲に収まるように、ＨＭＤＳタンク６の温度コントローラ６０がフィードバック制御される。
【００８４】
次いで、ウエハＷを搬送口３１を介して処理容器３０内に搬入して熱板３３上に受け渡し、シャッタ３２を閉じる。そして、処理容器３０内にガス吐出部３７よりＨＭＤＳガス及び水蒸気を供給する一方、処理容器３０内を排気しながら、疎水化処理を行う。なお、Ｈ２Ｏ濃度を安定させるために、疎水化処理の開始前に、バルブＡＶ１２，ＡＶ１３、ＡＶ２６を開いて、ＨＭＤＳガス及び水蒸気を供給路６８、６５、排出路６７を介して排気するようにしてもよい。
【００８５】
この後、バルブＡＶ１２，ＡＶ１３，ＡＶ２４を閉じ、バルブＡＶ２４，ＡＶ５（又はバルブＡＶ５，ＡＶ２７）を開いて、処理容器３０内にパージ用のＮ２ガス源５から処理容器３０内にＮ２ガスを供給する。そして、処理容器３０内のＮ２パージを開始すると共に、ウエハＷを搬出する。こうして、ウエハＷの搬出終了後、処理容器３０内にＮ２ガスを引き続き供給して、置換処理を行う。なお、処理中以外は、バルブＡＶ５、ＡＶ２６を開き、Ｎ２ガスを常時Ｈ２Ｏ気化ユニット４、排出路６７，５１を介して排出するようにしてもよい。
【００８６】
このような構成においても、ＨＭＤＳガスをＨ２Ｏのキャリアガスとして用いて処理容器３０に供給しているので、上述の実施の形態と同様に、水蒸気が存在する状態でＨＭＤＳガスとウエハＷとを接触させることができる。従って、この水蒸気により疎水化反応が促進されるので、当該疎水化処理により目的とした接触角が得られ、安定して高い疎水性を確保することができる。
【００８７】
また、水蒸気は、疎水化処理ユニット３の処理容器３０の内部にて発生させるようにしてもよい。具体的に図１３を参照して説明すると、図１３に示す疎水化処理ユニット３は、図５に示す疎水化処理ユニット３に、反応促進剤の液体の貯留部をなすＨ２Ｏ貯留部３００を設けたものである。例えばＨ２Ｏ貯留部３００は、熱板３３近傍に設けられ、例えば図１３（ｂ）に示すように、搬送口３１側のサポートブロック３４の表面における熱板３３の近傍に、熱板３３の円弧に沿った溝部として構成されている。従って、Ｈ２Ｏ貯留部３００は、熱板３３上のウエハＷを介して吸引排気口３８と反対側に設けられることになる。
【００８８】
さらに、前記サポートブロック３４には、Ｈ２Ｏ貯留部３００に反応促進剤の液体である水を供給するための流路３０１が形成され、この流路３０１の他端側はポンプＰ１を介して水貯槽３０２に接続されている。こうして、Ｈ２Ｏ貯留部３００には、常時水を供給しておく。前記サポートブロック３４におけるＨ２Ｏ貯留部３００の近傍には、当該Ｈ２Ｏ貯留部３００を加熱するための例えばヒータよりなる加熱部３０３が設けられている。
【００８９】
このような構成では、Ｈ２Ｏ貯留部３００は、加熱部３０３及び熱板３３からの熱によって気化される。従って、熱板３３もＨ２Ｏ貯留部３００を加熱するための加熱部としての機能を有する。この際、Ｈ２Ｏ貯留部３００は、搬送口３１側に設けられ、熱板３３上を介して吸引排気口３８と反対側に設けられることから、気化された水蒸気は、ウエハＷ表面側を通気していき、排気される。従って、ウエハＷ表面に確実に水蒸気を吸着させることができる。
【００９０】
このように、処理容器３０内にて水を気化させる構成を採用した場合には、外部から処理容器３０内に水蒸気を供給しなくてもよいし、外部からの水蒸気の供給と処理容器３０内における水蒸気の発生とを組み合わせるようにしてもよい。
【００９１】
続いて、疎水化処理ユニット３の他の例について、図１４を参照して説明する。この例の疎水化処理ユニット３は、処理容器３１０内に、ＨＭＤＳガス及び水蒸気をシャワーヘッドから供給するように構成されている。この例では、処理容器３１０は、下部容器３１１と上部容器３１２に上下に分割されており、例えば上部容器３１２が下部容器３１１に対して昇降自在に設けられている。
【００９２】
また、上部容器３１２の天板３１３には多数のガス供給孔３１４が形成されており、このガス供給孔３１４には、処理ガス供給部３１５が接続され、この処理ガス供給部３１５には、図４における供給路２３よりなるＨＭＤＳガス及び水蒸気の供給路が接続されている。こうして、処理容器３１０内における熱板３３の上方に、ＨＭＤＳガス及び水蒸気をシャワー状に供給するシャワーヘッドが構成されている。この例では、供給路２３と処理ガス供給部３１５とにより、疎水化処理供給路及び反応促進剤供給路が構成されている。
【００９３】
さらに、天板３１３には、例えば中央部にパージガスであるＮ２ガスの供給路３１６が接続されている。なお、図４、図９、図１１、図１２では、Ｎ２パージガスはＨＭＤＳガスと同様の供給路で疎水化処理ユニットに供給される構成であるが、当該実施の形態の疎水化処理ユニットを用いる場合には、パージ用のＮ２ガス源からＮ２パージガスを疎水化処理ユニットに供給する専用の供給路が設けられる。また、天板３１３には、ＨＭＤＳガスや水蒸気の結露を抑制するために、ヒータよりなる加熱手段３６が設けられている。
【００９４】
さらに、天板３１３の下方側には、多数のガス供給孔３２１を備えた中間板３２０が設けられており、例えばガス供給孔３２１は、天板３１３に設けられたガス供給孔３１４と干渉しないように、ガス供給孔３１４の下方側からずれた位置に設けられている。中間板３２０は、熱板３３上のウエハＷよりも上方側の処理位置と、前記処理位置の上方側であって、天板３１３の直ぐ下方側のパージ位置との間で昇降自在に構成されている。前記処理位置とは、ＨＭＤＳガス等を処理容器３１０内に供給するときの位置であり、図１４に示す位置である。またパージ位置とはＮ２パージガスを処理容器３００内に供給するときの位置である。この例では、中間板３２０は、前記処理位置にあるときには、側壁３１７に設けられた突部３１８によりその周縁部が支持され、昇降ピン機構３２２により前記パージ位置まで押し上げられるように構成されている。
【００９５】
また、処理容器３１０は側壁部３１７に形成された排気路３３１を介して天井部に設けられた排気部３３０から排気されるように構成され、この排気部３３０は、例えば図４の排気路５１に接続されている。これにより、処理容器３１０内にシャワーヘッドから供給されたガスが、処理容器３１０の外縁部から排気されるように構成されている。その他の構成は、上述の図５に示す疎水化処理ユニット３と同様である。
【００９６】
このような疎水化処理ユニット３では、先ず図１５（ａ）に示すように、上部容器３１２が上昇して、下部容器３１１との間にウエハＷ搬入用の開口を形成し、ウエハＷを処理容器３１０内に搬入させる。この時、処理容器３１０内は前記高排気状態にて排気するようにしてもよい。次いで、図１５（ｂ）に示すように、上部容器３１２を下降させて、処理容器３１０を密閉し、ＨＭＤＳガス及び水蒸気の供給を開始すると共に、処理容器３１０を排気して、ウエハを突き上げ３５により熱板３３に載置し、疎水化処理を行う。この際、ＨＭＤＳガス及び水蒸気は処理ガス供給部３１５、天板３１３に設けられたガス供給孔３１４を介してシャワー状に処理容器３１０内に供給され、外周に設けられた排気路３１８を介して排気される。
【００９７】
そして、図１５（ｃ）に示すように、疎水化処理終了後、中間板３２０を昇降ピン機構３２２よりパージ位置まで上昇させ、置換処理を開始する。これにより、Ｎ２ガスは処理容器３１０の中心部から外周部に設けられた排気路３１８へ向けて通気していく。こうして、処理容器３１０内をＮ２ガスにより置換した後、図１５（ｄ）に示すように、中間板３２０を処理位置まで下降させ、上部容器３１２を上昇させて、ウエハＷの搬出を行う。この置換処理時や、上部容器３１２を上昇させたときには、処理容器３１０内を前記高排気状態にて排気するようにしてもよい。
【００９８】
このような構成では、ＨＭＤＳガス及び水蒸気をシャワーヘッドから供給しているので、ウエハＷ全面に対してＨＭＤＳガス及び水蒸気をすばやく均一に供給することができる。つまり、ウエハＷの中心部と外周部との間で、ＨＭＤＳガス等の供給時間差をなくすと共に、供給量を揃えることができる。これにより、ウエハＷの温度が上昇し、ウエハＷに吸着している水蒸気が全て気化してしまう前に、ウエハＷ全面に均一にＨＭＤＳガスを供給することができ、疎水化処理を速やかに進行させることができる。
【００９９】
また、Ｎ２置換処理時には中間板３２０が上昇し、Ｎ２ガスを処理容器３１０の中心部から供給し、外周部から排気しているので、Ｎ２ガスの流れが一方向流となり、Ｎ２ガスをシャワー状に供給する場合に比べて、置換処理を速やかに進行させることができる。
【０１００】
続いて、疎水化処理ユニット３のさらに他の例について、図１６を参照して説明する。この例は、処理容器３３０の外周からＨＭＤＳガス及び水蒸気を処理容器３３０内に供給し、処理容器３３０の中心部から排気する構成である。この例では、前記処理容器３３０は、下部容器３３１と上部容器３３２とに上下に分割されており、例えば上部容器３３２が下部容器３３１に対して昇降自在に設けられている。下部容器３３１の構成は、図４に示す疎水化処理ユニットと同様である。
【０１０１】
上部容器３３２は、中央部に排気路３３３が形成されると共に、天板３３４にはガス室３３５が形成されている。このガス室３３５の下面の外周部にはガス供給孔３３６が形成され、前記ガス室３３５には、ＨＭＤＳガス及び水蒸気の供給路２３が接続されている。この例では、供給路２３により、疎水化処理供給路及び反応促進剤供給路が構成されている。また天板３３４には、ＨＭＤＳガスや水蒸気が結露しないように、ヒータよりなる加熱手段３６が設けられている。その他の構成は、図５に示す疎水化処理ユニット３と同様である。
【０１０２】
このような疎水化処理ユニット３では、先ず図１７（ａ）に示すように、上部容器３３２が上昇して、下部容器３３１との間にウエハ搬入用の開口を形成し、ウエハＷを処理容器３３０内に搬入させる。この時、処理容器３３０内は前記高排気状態に切り替えるようにしてもよい。次いで、図１７（ｂ）に示すように、上部容器３３２を下降させて処理容器３３０を形成し、ＨＭＤＳガス及び水蒸気の供給を開始すると共に、ウエハを熱板３３に載置し、疎水化処理を行う。この際、ＨＭＤＳガス及び水蒸気は、供給路２４からガス室３３５を介して処理容器３３０内へ供給される。このとき、ＨＭＤＳガス及び水蒸気は、処理容器３３０の外周部から供給され、処理容器３３０の中心部から排気されるので、処理容器３３０内には外から中へ向かうガス流れが形成される。
【０１０３】
こうして、図１７（ｃ）に示すように、疎水化処理終了後、パージ用のＮ２ガスを供給路２４からガス室３３５を介して処理容器３３０内に供給して、置換処理を開始する。置換処理終了後、図１７（ｄ）に示すように、上部容器３３２を上昇させて、ウエハＷを搬出する。この置換処理やウエハＷの搬出時には、処理容器３３０内を前記高排気状態に切り替えるようにしてもよい。また、上部容器３３２を下部容器３３１に接触させたときに、両者の間に僅かな外気取り込み用隙間が形成されるように構成し、当該隙間より、処理容器３３０内に湿度４０％ＲＨ程度の水分を含んだ外気を取り込むようにしてもよい。
【０１０４】
このような構成では、ＨＭＤＳガス等を処理容器３３０の外周部から供給し、中心部から排気しているので、処理容器３３０の外への雰囲気漏れ防止が期待できる。
【０１０５】
さらにこの疎水化処理ユニットでは、図１８に示すように、Ｈ２Ｏ貯留部３４０を設けるようにしてもよい。この例のＨ２Ｏ貯留部３４０は、サポートブロック３４における熱板３３の近傍に、例えば熱板３３の周囲に沿って設けられている。サポートブロック３４にはＨ２Ｏ貯留部３４０に水を供給するための流路３４１と、この流路３４１とＨ２Ｏ貯留部３４０とを加熱するための加熱部３４２とが設けられており、前記流路３４１には、ポンプＰ２により水タンク３４３から水が供給されるように構成されている。
【０１０６】
このような構成では、先ず、前の処理が終了した後、次の処理を開始する前に、一定量の水をＨ２Ｏ貯留部３４０にポンプＰ２により供給しておく。そして、上部容器３３２を上昇させて、ウエハＷを処理容器３３０内に搬入する。このとき、Ｈ２Ｏ貯留部３４０の水は、加熱手段３４２及び熱板３３により加熱されて気化し、水蒸気が発生している状態である。次いで、ウエハＷを熱板３３上に載置し、上部容器３３２を下降させる。この後、供給路２４を介して処理容器３０内へのＨＭＤＳガスの供給を開始して、疎水化処理を行う。
【０１０７】
疎水化処理終了後、ＨＭＤＳガスの供給を停止して、Ｎ２ガスを供給路２４を介して供給し、処理容器３３０内雰囲気をＮ２ガス雰囲気に置換する。置換処理終了後、上部容器３３２を上昇し、ウエハＷを搬出する。こうして、１枚のウエハＷに対して処理を終了した後、Ｈ２Ｏ貯留部３４０への水の供給を行う。このような処理では、上部容器３３２を上昇させている間や置換処理の間は、前記高排気状態に切り替えるようにしてもよい。また、処理容器３３２の内部での水蒸気の発生と合わせて、処理容器３３２の外部から、ＨＭＤＳガスと共に水蒸気を供給するようにしてもよい。
【０１０８】
さらに、疎水化処理ユニット３の処理容器３内にウエハＷを搬入する前に、当該ウエハＷに水蒸気を供給することにより、反応促進剤を気化させて基板に供給する工程を実施するようにしてもよい。図１９に示す例では、外部の搬送機構７上にウエハＷを載置し、例えば疎水化処理ユニット３の近傍に設けられたＨ２Ｏ気化ユニット４から搬送機構７上のウエハＷに水蒸気を供給するように構成されている。そして、Ｈ２Ｏ気化ユニット４から水蒸気が供給されたウエハＷは、この搬送機構７により、疎水化処理ユニット３に受け渡されるようになっている。なお、Ｈ２Ｏ気化ユニット４から疎水化処理ユニット３近傍に設けられた載置台上のウエハＷに対して水蒸気を供給し、この後、当該ウエハＷを疎水化処理ユニット３に搬送するようにしてもよい。このように、疎水化処理ユニット３にウエハＷを搬入する前に、このウエハＷに水蒸気を供給する構成では、当該ウエハＷが疎水化処理ユニット３に搬入され、ＨＭＤＳガスが供給されるまでにウエハＷ表面にて水蒸気が結露しないことが必要となる。
【０１０９】
以上において、ウエハＷを加熱する際は、初期吸着水分が揮発してウエハＷ表面からなくなる前に、ウエハＷを疎水化処理に適した温度まで速やかに昇温させることが好ましい。ここで初期吸着水分とは、処理容器に搬入する前のウエハＷに吸着している水分のことである。このため、ウエハＷと熱板とのギャップが大きくなると、ウエハＷの昇温速度が低下するため、ウエハＷを熱板に接触させて加熱するコンタクトベークや、ウエハＷと熱板とのギャップが０．０３ｍｍ〜０．０５ｍｍ程度のプロキシミティギャップベーク方式を採用することが好ましい。
【０１１０】
本発明では、ウエハＷの疎水化を促進させる反応促進剤としては、水以外にもアンモニア（ＮＨ３）やアミンやアルコール等、水素結合を有するものを用いることができる。この際、常温常圧でガスのものを反応促進剤として用いる場合は、例えば高圧により液化させチューブに封入するパーミエーションチューブ法などを用いて、濃度調節したガスを疎水化処理ユニット３の処理容器３０内に供給することが好ましい。
【０１１１】
以下に、ＮＨ３が疎水化反応に介在する場合を例にして図を参照して説明する。この場合には、ＮＨ３が遷移状態に介在することで、図２０（ａ）に示すように、ＮＨ３が介在しない場合に比べて反応の活性化エネルギーが低下すると推察される。ＮＨ３が関与した場合には、遷移状態において、ＨＭＤＳのＮがＮＨ３を介してＳｉＯＨと結合し、次いで、水素結合が入れ替わって、ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）３と（ＣＨ３）３ＳｉＮＨ２を生成すると考えられる。このため、遷移状態において、ＨＭＤＳの３次元構造の角度の自由度が大きくなり、結果として、ＨＭＤＳのＳｉとＳｉＯＨのＯとが反応しやすい状態となり、活性化エネルギーが低下するものと推測される。このように、Ｈ２ＯやＮＨ３、アミン、アルコールなどの水素結合を有するものが関与する場合は、既述のように遷移状態における水素結合の入れ替わりが発生し、反応の活性化エネルギーが低下することから、疎水化反応の反応を促進する触媒として作用するものと考えられる。
【０１１２】
また、ＨＭＤＳガス以外の疎水化処理ガスとしては、例えばＴＭＳＤＭＡ（Trimethylsilyldimethylamine）やＴＭＳＤＥＡ（N-Trimethylsilyldiethylamine）やＢＳＡ（N,O-bis(trimethylsilyl)acetamide）等のシリルアルキル基を持つシリル化剤を用いることができる。これらのシリル化剤もＨＭＤＳと同様の反応機構で表面反応をおこすため、これらもＨＭＤＳ同様に水などの水素結合を有する反応促進剤を添加することにより疎水化反応が促進されると考えられる。
【０１１３】
ＴＭＳＤＭＡを疎水化処理ガスとして用いた場合には、次の（２）式に示す素反応式に従って、疎水化反応が進行し、疎水基であるＯＳｉ（ＣＨ３)３が生成される。
【０１１４】
（ＣＨ３）３ＳｉＮ（ＣＨ３）２＋ＳｉＯＨ→
ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３)３＋（ＣＨ３）２ＮＨ・・・（２）
また、ＴＭＳＤＥＡを疎水化処理ガスとして用いた場合には、次の（３）式に示す素反応式に従って、疎水化反応が進行し、疎水基であるＯＳｉ（ＣＨ３)３が生成される。
【０１１５】
（ＣＨ３）３ＳｉＮ（Ｃ２Ｈ５）２＋ＳｉＯＨ→
ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３)３＋（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ・・・（３）
さらに、ＢＳＡを疎水化処理ガスとして用いた場合には、次の（４）式に示す素反応式に従って、疎水化反応が進行し、疎水基であるＯＳｉ（ＣＨ３)３が生成される。
【０１１６】
ＣＨ３Ｃ[＝ＮＳｉ（ＣＨ３）３]ＯＳｉ（ＣＨ３）３＋ＳｉＯＨ
→ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３)３＋ＣＨ３Ｃ[＝ＮＨ]ＯＳｉ（ＣＨ３）３・・・（４）
【実施例】
【０１１７】
以下に、水分の疎水化処理反応への寄与を確認するために行った実施例について説明する。
（実施例１）
初期吸着水分が存在するウエハＷを疎水化処理ユニットの処理容器に搬入し、加熱した熱板上にウエハＷを載置してウエハＷを加熱しながらＨＭＤＳガスを導入して疎水化処理を行い、処理後に接触角をカーブフィッティング法により測定した。ここで、疎水化処理ユニットは、図２１に示すように、処理容器７１の中央からＨＭＤＳガスを導入し、処理容器７１の外周から排気する構成とした。また、ウエハＷを載置したときの熱板７２の温度は９０℃に設定し、熱板７２に載置してから３０秒間疎水化処理を行った。このときのウエハＷの温度変化と処理状態を図２２（ａ）に示す。
（実施例２）
初期吸着水分が存在するウエハＷを疎水化処理ユニットの処理容器７１に搬入し、ウエハＷを加熱しながら当該処理容器７１にＮ２ガスを供給して１２０℃でベーク処理を１分行い、ウエハＷ上の初期供給水分を除去した。この後、ＨＭＤＳガスを導入して疎水化処理を３０秒行い、処理後に接触角を測定した。このときのウエハＷの温度変化と処理状態を図２２（ｂ）に示す。
（実施例３）
初期吸着水分が存在するウエハＷを疎水化処理ユニットの処理容器７１に搬入し、ウエハＷを加熱しながら当該処理容器７１にＮ２ガスを供給して１２０℃でベーク処理を１分行い、ウエハＷ上の初期供給水分を除去した。この後、一旦ウエハＷを処理容器７１から搬出して、湿度４０％ＲＨ大気中に３０分程度暴露した。次いで、再度ウエハＷを処理容器７１に搬入し、ウエハＷを加熱しながらＨＭＤＳガスを導入して疎水化処理を３０秒行い、処理後に接触角を測定した。このときのウエハＷの温度変化と処理状態を図２２（ｃ）に示す。
（実施例４）
初期吸着水分が存在するウエハＷを疎水化処理ユニットの処理容器７１に搬入し、ウエハＷを加熱しながら当該処理容器７１にＮ２ガスを供給してベーク処理を１分行い、ウエハＷ上の初期供給水分を除去した。この後、ＨＭＤＳガスと共に露点２２℃の水蒸気を導入して疎水化処理を３０秒行い、処理後に接触角を測定した。このときのウエハＷの温度変化と処理状態を図２２（ｄ）に示す。
（結果）
実施例１〜４の接触角について、図２３に示す。この結果、実施例２のように、疎水化処理前にＮ２パージによるベーク処理を行い、表面に吸着した水分を除去した後で再度疎水化処理を行うと、ベーク処理を行わない場合（実施例１）に比べて、接触角が大きく低下した。
【０１１８】
また、ベーク処理後に湿度４０％ＲＨの雰囲気中にウエハＷを放置してから疎水化処理を行った場合（実施例３）や、ベーク処理後の疎水化処理の際に水分を添加した場合（実施例４）の処理では、実施例１に近い状態まで接触角が回復した。
【０１１９】
このことから、ウエハＷに水分が存在した状態で疎水化処理を行うことにより、接触角が大きくなることが確認された。また、初期吸着水分が除去された場合でも、水蒸気の供給を行う等、ウエハＷ表面に水蒸気が吸着された状態で疎水化処理を行うことが重要であることが理解される。
（実施例５）
上述の図１２に示す疎水化処理システムを用い、疎水化処理ユニット３の熱板３３温度を９０℃、疎水化処理時間を３０秒とし、ＨＭＤＳガスを水蒸気のキャリアガスとして使用すると共に、ＨＭＤＳガスを２．５Ｌ／ｍｉｎの流量で供給して、上述の工程に沿って疎水化処理を行い、処理後に接触角を測定した。この際、Ｈ２Ｏ気化ユニット４は、図６（ａ）の構成のものを用い、水蒸気を供給しない場合と、Ｈ２Ｏ気化ユニット４の水温を変えた場合について同様に疎水化処理を行って、夫々の場合について接触角を測定した。この結果を図２４に示す。
【０１２０】
図２４により、水蒸気を供給した場合は、水蒸気を供給しない場合に比べて、接触角が大きくなること、Ｈ２Ｏ気化ユニット４の水温が高い程、接触角が大きくなることが理解される。 ここでＨ２Ｏ気化ユニット４の水温が高い程、気化量が多くなり、水蒸気の供給量が増加することから、水蒸気の供給量が増加するほど、接触角が大きくなることが認められた。
【０１２１】
以上において、本発明の疎水化処理装置では、疎水化処理ガス供給路と、反応促進剤供給路とは別個に設けるようにしてもよい。また、疎水化処理ガス供給路と、反応促進剤供給路とが共通の場合、別個の場合に関わらず、疎水化処理ガスと反応促進剤の蒸気の供給は、夫々独立したタイミングで行うようにしてもよい。例えば処理容器内に先に水蒸気を供給してから、疎水化処理ガスを供給するようにしてもよい。また、疎水化処理ユニットの構成は上述の実施の形態には限られず、また反応促進剤を気化する手段や、気化された反応促進剤をウエハＷに気化して供給する手段も上述の実施の形態には限られない。
【０１２２】
以上において、本発明の疎水化処理は、半導体ウエハＷ以外のＦＰＤ（Flａt Panel Display）用ガラス基板等の基板の疎水化処理に適用できる。
【符号の説明】
【０１２３】
Ｗ ウエハ
２ ＨＭＤＳ気化ユニット
３ 疎水化処理ユニット
３０ 処理容器
３３ 熱板
３０３ Ｈ２Ｏ貯留部
４ Ｈ２Ｏ気化ユニット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理容器内にて、ケイ素を含み、表面に水酸基を備えた基板に、トリメチルシリル基を含む疎水化処理ガスを供給し、前記基板の表面に−Ｏ（ＣＨ３）３よりなる疎水基を生成する疎水化処理方法において、
前記基板の疎水化を促進させる反応促進剤を気化させて基板に供給する工程と、
前記処理容器内に搬入された基板を加熱する工程と、
加熱された基板の表面に前記反応促進剤の蒸気が吸着している状態で、当該基板の表面に前記疎水化処理ガスを供給する工程と、を含み、
前記反応促進剤により、疎水化処理ガスのケイ素と、基板表面の酸素との反応を促進させることを特徴とする疎水化処理方法。
【請求項２】
前記反応促進剤は、水、アンモニア、アミン、アルコールから選択された物質であることを特徴とする請求項１記載の疎水化処理方法。
【請求項３】
前記反応促進剤を気化させて基板に供給する工程は、基板を加熱する前、基板を設定温度に昇温させる途中、及び基板を設定温度に加熱した後の、少なくとも一つのタイミングで実施されることを特徴とする請求項１又は２記載の疎水化処理方法。
【請求項４】
前記反応促進剤の蒸気は、疎水化処理ガスと混合された後、処理容器に供給されることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一つに記載の疎水化処理方法。
【請求項５】
前記処理容器内に設けられた反応促進剤の液体の貯留部を加熱することにより、前記反応促進剤を気化させることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一つに記載の疎水化処理方法。
【請求項６】
前記処理容器内に基板を搬入する前に、当該基板に前記反応促進剤の蒸気を供給することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一つに記載の疎水化処理方法。
【請求項７】
処理容器内にて載置部に載置された、ケイ素を含み、表面に水酸基を備えた基板に、トリメチルシリル基を含む疎水化処理ガスを供給し、前記基板の表面に−Ｏ（ＣＨ３）３よりなる疎水基を生成する疎水化処理装置において、
前記処理容器に設けられ、前記基板を加熱する加熱手段と、
前記処理容器内に前記疎水化処理ガスを供給する疎水化処理ガス供給路と、
前記処理容器内に前記基板の疎水化を促進させる反応促進剤を気化させて供給する反応促進剤供給手段と、を備え、
処理容器内において、加熱された基板の表面に前記反応促進剤の蒸気が吸着している状態で、当該基板の表面に前記疎水化処理ガスを供給し、前記反応促進剤により、疎水化処理ガスのケイ素と、基板表面の酸素との反応を促進させることを特徴とする疎水化処理装置。
【請求項８】
前記反応促進剤は、水、アンモニア、アミン、アルコールから選択された物質であることを特徴とする請求項７記載の疎水化処理装置。
【請求項９】
前記反応促進剤供給手段は、前記処理容器内に前記反応促進剤の蒸気を供給する反応促進剤供給路であることを特徴とする請求項７又は８記載の疎水化処理装置。
【請求項１０】
前記反応促進剤供給路は疎水化処理ガス供給路を兼用しており、前記反応促進剤の蒸気は、疎水化処理ガスと混合された後、処理容器に供給されることを特徴とする請求項９記載の疎水化処理装置。
【請求項１１】
前記反応促進剤供給手段は、処理容器内に設けられた反応促進剤の液体の貯留部と、この貯留部を加熱する加熱部と、を含み、当該処理容器内にて反応促進剤を気化させることを特徴とする請求項７ないし１０のいずれか一つに記載の疎水化処理装置。
【請求項１】
処理容器内にて、ケイ素を含み、表面に水酸基を備えた基板に、トリメチルシリル基を含む疎水化処理ガスを供給し、前記基板の表面に−Ｏ（ＣＨ３）３よりなる疎水基を生成する疎水化処理方法において、
前記基板の疎水化を促進させる反応促進剤を気化させて基板に供給する工程と、
前記処理容器内に搬入された基板を加熱する工程と、
加熱された基板の表面に前記反応促進剤の蒸気が吸着している状態で、当該基板の表面に前記疎水化処理ガスを供給する工程と、を含み、
前記反応促進剤により、疎水化処理ガスのケイ素と、基板表面の酸素との反応を促進させることを特徴とする疎水化処理方法。
【請求項２】
前記反応促進剤は、水、アンモニア、アミン、アルコールから選択された物質であることを特徴とする請求項１記載の疎水化処理方法。
【請求項３】
前記反応促進剤を気化させて基板に供給する工程は、基板を加熱する前、基板を設定温度に昇温させる途中、及び基板を設定温度に加熱した後の、少なくとも一つのタイミングで実施されることを特徴とする請求項１又は２記載の疎水化処理方法。
【請求項４】
前記反応促進剤の蒸気は、疎水化処理ガスと混合された後、処理容器に供給されることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一つに記載の疎水化処理方法。
【請求項５】
前記処理容器内に設けられた反応促進剤の液体の貯留部を加熱することにより、前記反応促進剤を気化させることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一つに記載の疎水化処理方法。
【請求項６】
前記処理容器内に基板を搬入する前に、当該基板に前記反応促進剤の蒸気を供給することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一つに記載の疎水化処理方法。
【請求項７】
処理容器内にて載置部に載置された、ケイ素を含み、表面に水酸基を備えた基板に、トリメチルシリル基を含む疎水化処理ガスを供給し、前記基板の表面に−Ｏ（ＣＨ３）３よりなる疎水基を生成する疎水化処理装置において、
前記処理容器に設けられ、前記基板を加熱する加熱手段と、
前記処理容器内に前記疎水化処理ガスを供給する疎水化処理ガス供給路と、
前記処理容器内に前記基板の疎水化を促進させる反応促進剤を気化させて供給する反応促進剤供給手段と、を備え、
処理容器内において、加熱された基板の表面に前記反応促進剤の蒸気が吸着している状態で、当該基板の表面に前記疎水化処理ガスを供給し、前記反応促進剤により、疎水化処理ガスのケイ素と、基板表面の酸素との反応を促進させることを特徴とする疎水化処理装置。
【請求項８】
前記反応促進剤は、水、アンモニア、アミン、アルコールから選択された物質であることを特徴とする請求項７記載の疎水化処理装置。
【請求項９】
前記反応促進剤供給手段は、前記処理容器内に前記反応促進剤の蒸気を供給する反応促進剤供給路であることを特徴とする請求項７又は８記載の疎水化処理装置。
【請求項１０】
前記反応促進剤供給路は疎水化処理ガス供給路を兼用しており、前記反応促進剤の蒸気は、疎水化処理ガスと混合された後、処理容器に供給されることを特徴とする請求項９記載の疎水化処理装置。
【請求項１１】
前記反応促進剤供給手段は、処理容器内に設けられた反応促進剤の液体の貯留部と、この貯留部を加熱する加熱部と、を含み、当該処理容器内にて反応促進剤を気化させることを特徴とする請求項７ないし１０のいずれか一つに記載の疎水化処理装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【公開番号】特開２０１１−２５３８９９（Ｐ２０１１−２５３８９９Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２６０４８（Ｐ２０１０−１２６０４８）
【出願日】平成２２年６月１日（２０１０．６．１）
【出願人】（０００２１９９６７）東京エレクトロン株式会社 (5,184)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１日（２０１０．６．１）
【出願人】（０００２１９９６７）東京エレクトロン株式会社 (5,184)
【Ｆターム（参考）】
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