発光素子用封止材組成物、その硬化物および発光素子封止体
【課題】耐熱着色安定性、屈折率に優れる硬化物となりうる発光素子用封止材組成物の提供。
【解決手段】フェニル基およびシラノール基を有するシラノール基含有化合物と、アルコキシシラン化合物と、シラノール縮合触媒とを含有する発光素子用封止材組成物。
【解決手段】フェニル基およびシラノール基を有するシラノール基含有化合物と、アルコキシシラン化合物と、シラノール縮合触媒とを含有する発光素子用封止材組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子用封止材組成物、その硬化物および発光素子封止体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＬＥＤ素子を封止するための組成物としてエポキシ樹脂を含有するもの（例えば、特許文献１）が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２２８２４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者は、白色ＬＥＤ素子を封止するために特許文献１のようにエポキシ樹脂を含有する場合、硬化物が白色ＬＥＤ素子が発光する際の発熱に長期的にさらされることによって硬化物が黄色に変色しその透明性が低下してしまうこと、および硬化物の屈折率が低いことを見出した。
そこで、本発明は、耐熱着色安定性、屈折率に優れる硬化物となりうる発光素子用封止材組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、フェニル基およびシラノール基を有するシラノール基含有化合物と、アルコキシシラン化合物と、シラノール縮合触媒とを含有する組成物が、耐熱着色安定性、屈折率に優れる硬化物となりうることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記（１）〜（１１）を提供する。
（１） フェニル基およびシラノール基を有するシラノール基含有化合物と、アルコキシシラン化合物と、シラノール縮合触媒とを含有する発光素子用封止材組成物。
（２） 前記シラノール基含有化合物が、下記式（１）または式（２）で表されるものである上記（１）に記載の発光素子用封止材組成物。
【化１】
［式（１）中、Ｐｈはフェニル基であり、Ｒ1はアルキル基またはアルケニル基であり、ｍは１または２であり、ｎは２または３である。
式（２）中、Ｒ2はそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０または１以上の整数であり、ａはそれぞれ独立に１、２または３である。］
（３） 前記シラノール基に含まれるヒドロキシ基の量が、前記シラノール基含有化合物中の１〜１０重量％である上記（１）または（２）に記載の発光素子用封止材組成物。
（４） 前記フェニル基の量が、前記シラノール基含有化合物が有する全有機基中の３０〜８０モル％である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の発光素子用封止材組成物。
（５） 前記シラノール基含有化合物の分子量が、１，０００〜５，０００である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の発光素子用封止材組成物。
（６） 前記アルコキシシラン化合物が、下記式（３）または式（４）で表されるものである上記（１）〜（５）のいずれかに記載の発光素子用封止材組成物。
Ｒ34-m−Ｓｉ−（ＯＲ3）m （３）
（式中、Ｒ3はそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基およびアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｍは２、３または４である。）
【化２】
（式中、Ｒ4はそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基およびアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０または１以上の整数であり、ｍ＋ｎが１以上であり、ａはそれぞれ独立に０、１、２または３である。）
（７） 前記アルコキシシラン化合物の分子量が、２００〜５，０００である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の発光素子用封止材組成物。
（８） 前記アルコキシシラン化合物の量が、前記シラノール基含有化合物１００質量部に対して、１０〜９００質量部である上記（１）〜（７）のいずれかに記載の発光素子用封止材組成物。
（９） 上記（１）〜（８）のいずれかに記載の発光素子用封止材組成物を硬化させることによって得られる硬化物。
（１０） ＬＥＤチップが上記（９）に記載の硬化物で封止されている発光素子封止体。
（１１） 前記硬化物の厚さが０．１ｍｍ以上である上記（１０）に記載の発光素子封止体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の発光素子用封止材組成物は、耐熱着色安定性、屈折率に優れる硬化物となることができる。
本発明の発光素子封止体は、耐熱着色安定性、屈折率に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明について以下詳細に説明する。
本発明の発光素子用封止材組成物は、フェニル基およびシラノール基を有するシラノール基含有化合物と、アルコキシシラン化合物と、シラノール縮合触媒とを含有する組成物である。
なお、本発明の発光素子用封止材組成物を以下「本発明の組成物」ということがある。
【０００９】
シラノール基含有化合物について以下に説明する。
本発明の組成物に含有されるシラノール基含有化合物は、フェニル基およびシラノール基を有し、１分子中にシラノール基内のヒドロキシ基を２個以上有するものであれば特に制限されない。
【００１０】
シラノール基含有化合物が有するフェニル基は、置換基を有することができる。置換基は特に制限されず、例えば、メチル基、エチル基のようなアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基が挙げられる。なかでも、屈折率により優れる硬化物が得られるという観点から、無置換のフェニル基であるのが好ましい。
【００１１】
シラノール基含有化合物が有するシラノール基は、ヒドロキシ基がケイ素原子に結合するもの（−Ｓｉ−ＯＨ）である。１つのケイ素原子に結合するヒドロキシ基は１〜３個である。１つのケイ素原子に結合するヒドロキシ基の数が１または２である場合、ヒドロキシ基以外の置換基は特に制限されない。
シラノール基含有化合物が有するシラノール基は、硬化性に優れるという観点から、シラノール基含有化合物中の５〜７重量％であるのが好ましい。
シラノール基含有化合物としては、例えば、フェニル基およびシラノール基を有するシラン化合物、フェニル基およびシラノール基を有するシロキサン化合物が挙げられる。
【００１２】
フェニル基およびシラノール基を有するシラン化合物は、１つのケイ素原子を有し、当該ケイ素原子に１つ以上のフェニル基と２つ以上のヒドロキシ基とが結合しているものである。
フェニル基およびシラノール基を有するシラン化合物としては、例えば、下記式（１）で表されるものが挙げられる。
【化３】
式（１）中、Ｐｈはフェニル基であり、Ｒ1はアルキル基またはアルケニル基であり、ｍは１または２であり、ｎは２または３である。
【００１３】
アルキル基としては炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基が挙げられ、これらの中でもメチル基が好ましい。
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、ヘキセニル基が挙げられる。
ｍは１または２であり、２であるのが好ましい。
ｎは２または３であり、２であるのが好ましい。
【００１４】
式（１）で表されるシラノール基含有化合物としては、例えば、モノフェニルトリヒドロキシシラン、ジフェニルジヒドロキシシラン、トリフェニルモノヒドロキシシラン、モノフェニルジヒドロキシメチルシラン、モノフェニルモノヒドロキシジメチルシラン、ジフェニルモノヒドロキシメチルシラン、モノフェニルジヒドロキシエチルシランが挙げられる。
【００１５】
フェニル基およびシラノール基を有するシロキサン化合物は、２個以上のケイ素原子を有し当該ケイ素原子がシロキサン結合を形成し、かつフェニル基およびシラノール基を有する化合物である。
フェニル基およびシラノール基を有するシロキサン化合物としては、その主鎖がポリシロキサンであるものが挙げられる。
フェニル基およびシラノール基を有するポリシロキサンは、シラノール基を片末端または両末端に有することができ、フェニル基および両末端にシラノール基を有するシロキサン化合物が好ましい態様の１つとして挙げられる。
フェニル基および両末端にシラノール基を有するシロキサン化合物としては、例えば、式（２）で表されるものが挙げられる。
【化４】
式（２）中、Ｒ2はそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０または１以上の整数であり、ａはそれぞれ独立に１、２または３である。
【００１６】
アルキル基またはアルケニル基は、上記と同義である。
アリール基は炭素数６〜１２のものが好ましい。具体的には例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基が挙げられ、中でもフェニル基が好ましい。
ｍは、１以上の整数であり、１〜４０であるのが好ましい。
ｎは０または１以上の整数であり、１〜７０であるのが好ましい。
ａはそれぞれ独立に１、２または３であり、２〜３であるのが好ましい。
フェニル基および両末端にシラノール基を有するシロキサン化合物は、耐熱性に優れるという観点から、その主鎖がポリシロキサンであるのが好ましい。
【００１７】
フェニル基およびシラノール基を有するポリシロキサンの市販品としては、例えば、東レ・ダウコーニング社製の２１７ＦＬＡＫＥが挙げられる。
シラノール基含有化合物は、高屈折率の硬化物が得られるという観点から、式（１）、（２）で表されるものであるのが好ましく、式（２）で表されるものがより好ましい。
【００１８】
シラノール基含有化合物は、高屈折率の硬化物が得られるという観点から、シラノール基に含まれるヒドロキシ基の量が、シラノール基含有化合物中の１〜１０重量％であるのが好ましい。
【００１９】
シラノール基含有化合物は、フェニル基の量が、シラノール基含有化合物が有する全有機基中の３０〜８０モル％であるのが好ましい。
ここで、シラノール基含有化合物が有する有機基は、シラノール基含有化合物が式（１）で表される場合はフェニル基とＲ1とであり、シラノール基含有化合物が式（２）で表される場合はフェニル基とＲ2とである。
シラノール基含有化合物の分子量は、１，０００〜５，０００であるのが好ましく、１，０００〜２，０００であるのがより好ましい。
シラノール基含有化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２０】
アルコキシシラン化合物について以下に説明する。
本発明の組成物に含有されるアルコキシシラン化合物は、ケイ素原子に結合しているアルコキシ基を２個以上有するものであれば特に制限されない。例えば、アルコキシ基含有シラン化合物、アルコキシ基含有シロキサン化合物が挙げられる。
【００２１】
アルコキシ基含有シラン化合物は、１個のケイ素原子を有し、当該ケイ素原子に２個以上のアルコキシ基が結合しているものである。
アルコキシ基含有シラン化合物としては、例えば、式（３）で表されるものが挙げられる。
Ｒ34-m−Ｓｉ−（ＯＲ3）m （３）
式中、Ｒ3はそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基およびアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｍは２、３または４である。
【００２２】
アルキル基またはアルケニル基は上記と同義である。
アリール基は炭素数６〜１２のものが好ましい。具体的には例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基が挙げられ、中でもフェニル基が好ましい。
ｍは２、３または４であり、３が好ましい。
【００２３】
アルコキシ基含有シラン化合物としては、例えば、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、テトライソプロペノキシシランが挙げられる。
【００２４】
アルコキシ基含有シロキサン化合物は、２個以上のケイ素原子を有し当該ケイ素原子がシロキサン結合を形成し、かつケイ素原子に結合している２個以上のアルコキシ基を有するものである。
アルコキシ基含有シロキサン化合物としては、例えば、式（４）で表されるものが挙げられる。
【化５】
式中、Ｒ4はそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基およびアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０または１以上の整数であり、ｍ＋ｎが１以上であり、ａはそれぞれ独立に０、１、２または３である。
【００２５】
アルキル基、アルケニル基またはアリール基は上記と同義である。
ｍは０または１以上の整数であり、１〜６０であるのが好ましい。
ｎは０または１以上の整数であり、１〜７５であるのが好ましい。
ｍ＋ｎが１以上であり、２〜３であるのが好ましい。
ａはそれぞれ独立に１、２または３であり、２〜３であるのが好ましい。
アルコキシ基含有シロキサン化合物は、耐熱性に優れるという観点から、その主鎖がポリシロキサンであるのが好ましい。
【００２６】
アルコキシ基含有ポリシロキサンの市販品としては、例えば、東レ・ダウコーニング社製の３０７４が挙げられる。
アルコキシシラン化合物は、高屈折率の硬化物が得られるという観点から、式（３）、（４）で表されるものであるのが好ましく、式（４）で表されるものがより好ましい。
【００２７】
アルコキシシラン化合物の分子量は、高屈折率の硬化物が得られるという観点から、２００〜５，０００であるのが好ましい。
アルコキシシラン化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
本発明の組成物において、アルコキシシラン化合物の量は、高屈折率の硬化物が得られるという観点から、シラノール基含有化合物１００質量部に対して、１０〜９００質量部であるのが好ましく、３０〜１００質量部であるのがより好ましい。
【００２９】
シラノール縮合触媒について以下に説明する。
本発明の組成物に含有されるシラノール縮合触媒は、シラノール基同士やシラノール基とケイ素原子結合加水分解性基とを縮合反応させることが可能な化合物であれば特に制限されない。
例えば、ジ（ｎ−ブチル）スズジアセテ−ト、ジブチルスズジオクテ−ト、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレート、オクチル酸スズなどの有機スズ化合物；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、テトラアルキルチタネートなどの有機チタネート化合物；テトラブチルジルコネート、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトライソブチルジルコネート、ブトキシトリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合物；トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物；ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルトなどの有機金属触媒；ジエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン等の有機ケイ素化合物を含まないアミン系触媒などが挙げられる。
【００３０】
なかでも、透明性、平滑性、硬化性に優れるという観点から、有機チタネート化合物または錫系触媒が好ましい。
シラノール縮合触媒は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
シラノール縮合触媒の量は、透明性、硬化性に優れるという観点から、シラノール基含有化合物１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であるのが好ましく、０．１〜１質量部であるのがより好ましい。
【００３１】
本発明の組成物は、シラノール基含有化合物、アルコキシシラン化合物およびシラノール縮合触媒以外に本発明の目的や効果を損なわない範囲で、必要に応じて添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、顔料；炭酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、シリカのような充填剤；酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、熱光安定剤、分散剤、帯電防止剤、重合禁止剤、消泡剤、硬化促進剤、溶剤が挙げられる。各種添加剤は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００３２】
本発明の組成物は、その製造について特に制限されない。例えば、シラノール基含有化合物とアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と必要に応じて使用することができる添加剤とを混合することによって製造することができる。
【００３３】
本発明の組成物は、１液型とすることが可能である。
本発明の組成物は、発光素子用封止材組成物として使用することができる。
本発明の組成物は、加熱によって硬化することができる。
【００３４】
次に、本発明の硬化物について以下に説明する。
本発明の硬化物は、本発明の発光素子用封止材組成物を硬化させることによって得られるものである。
【００３５】
本発明の硬化物に使用される組成物は、本発明の発光素子用封止材組成物であれば特に制限されない。
組成物の硬化について以下に説明する。
本発明において、組成物は、例えば、加熱によって硬化させることができる。
【００３６】
組成物を加熱によって硬化させる場合、縮合反応による副生成物であるアルコールが発泡するのを抑制でき、硬化物のクラックを抑制でき、硬化物の平滑性、成形性、物性に優れるという観点から、組成物を例えば、（１）６０〜１２０℃（好ましくは８０℃）で３０分〜２時間（好ましくは１時間）硬化させた後、１２０〜１８０℃（好ましくは１５０℃）で３０分〜２時間（好ましくは１時間）硬化させる方法、（２）６０〜１２０℃（好ましくは８０℃）で３０分〜１００時間（好ましくは７２時間）硬化させる方法が好ましい態様として挙げられる。
組成物を穏やかな条件下で硬化させることによって、縮合反応による副生成物であるアルコールが発泡するのを抑制することができる。
得られる硬化物は、その数平均分子量（ＧＰＣ測定法による）が１９０〜２０，０００であるのが好ましい。
【００３７】
本発明の硬化物は、長期のＬＥＤ（なかでも白色ＬＥＤ）による使用に対して、透明性を保持することができ、耐熱着色安定性に優れる。
本発明の硬化物（硬化物の厚さが２ｍｍである場合）について、ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準じ紫外・可視吸収スペクトル測定装置（島津製作所社製、以下同様。）を用いて波長４００ｎｍにおいて測定された透過率が、８０％以上であるのが好ましく、８５％以上であるのがより好ましい。
【００３８】
また、本発明の硬化物は、初期硬化の後耐熱試験（硬化物を１５０℃下に、１０日間置く。）を行いその後の硬化物（厚さ：２ｍｍ）について、ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準じ紫外・可視スペクトル測定装置を用いて波長４００ｎｍにおいて測定された透過率が、８０％以上であるのが好ましく、８５％以上であるのがより好ましい。
【００３９】
本発明の硬化物は、その透過性保持率（耐熱試験後の透過率／初期硬化の際の透過率×１００）が、７０〜１００％であるのが好ましく、８０〜１００％であるのがより好ましい。
本発明の硬化物は、ＬＥＤチップの封止材として使用することができる。
ＬＥＤチップは、その発光色について特に制限されない。例えば、青色、赤色、黄色、緑色、白色が挙げられる。
ＬＥＤチップは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４０】
次に、本発明の発光素子封止体について以下に説明する。
本発明の発光素子封止体は、ＬＥＤチップが本発明の硬化物で封止されているものである。
【００４１】
本発明の発光素子封止体に使用される硬化物は本発明の硬化物であれば特に制限されない。
また、本発明の発光素子封止体に使用されるＬＥＤチップはその発光色について特に制限されない。
白色ＬＥＤの場合、例えば、青色ＬＥＤチップをイットリウム・アルミニウム・ガーネットのような蛍光物質を含有する色変換部材でコーティングしたもの、赤色・緑色・青色のＬＥＤチップを用いるものが挙げられる。
また、本発明の組成物にイットリウム・アルミニウム・ガーネットのような蛍光物質を含有させて、これで青色ＬＥＤチップを封止することができる。
また、赤色・緑色・青色のＬＥＤチップを用いる場合、それぞれのＬＥＤチップを封止してこれら３色のＬＥＤチップの封止体を使用すること、または３色のＬＥＤチップをまとめて封止し１個の光源とすることができる。
ＬＥＤチップの大きさ、形状は特に制限されない。
ＬＥＤチップの種類は、特に制限されず、例えば、ハイパワーＬＥＤ、高輝度ＬＥＤ、汎用輝度ＬＥＤ、白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤが挙げられる。
【００４２】
本発明の発光素子封止体について添付の図面を用いて以下に説明する。
図６は本発明の発光素子封止体の一例を模式的に示す上面図であり、図７は図６に示す発光素子封止体のＡ−Ａ断面を模式的に示す断面図である。
図６において、６００は本発明の発光素子封止体であり、発光素子封止体６００は、ＬＥＤチップ６０１と、ＬＥＤチップ６０１を封止する硬化物６０３とを備える。
図７において、Ｔは、硬化物６０３の厚さを示す。すなわち、Ｔは、ＬＥＤチップ６０１の表面上の任意の点６０５から、点６０５が属する面６０７に対して鉛直の方向に硬化物６０３の厚さを測定したときの値である。
本発明の発光素子封止体は、透明性を確保し、密閉性に優れるという観点から、その厚さ（図７におけるＴ）が０．１ｍｍ以上であるのが好ましく、０．５〜１ｍｍであるのがより好ましい。
【００４３】
本発明の発光素子封止体の一例として白色ＬＥＤを使用する場合について添付の図面を用いて以下に説明する。
図２は、本発明の発光素子封止体の一例を模式的に示す断面図である。
図３は、本発明の発光素子封止体の一例を模式的に示す断面図である。
なお、本発明の発光素子封止体は添付の図面に限定されない。
【００４４】
図２において、白色ＬＥＤ２００は、基板２１０の上にセラミックのパッケージ２０４を有する。
パッケージ２０４には、内部に一段下がったキャビティー（図示せず。）が設けられている。キャビティー内には、青色ＬＥＤチップ２０３と色変換部材２０２とが配置されている。
青色ＬＥＤチップ２０３は、基板２１０上にマウント部材２０１で固定されている。
色変換部材２０２は、蛍光物質としてセリウムを付活したイットリウム・アルミニウム・ガーネットと透光性ポリイミド樹脂とを含有することができる。
青色ＬＥＤチップ２０３の各電極（図示せず。）とパッケージ２０４に設けられた外部電極２０９とは導電性ワイヤー２０７によってワイヤーボンディングさせている。
パッケージ２０４のキャビティー（図示せず。）は、硬化物２０６によって封止されている。
【００４５】
図３において、白色ＬＥＤ３００は、ランプ機能を有する硬化物３０６の内部に基板３１０、青色ＬＥＤチップ３０３およびインナーリード３０５を有する。
基板３１０には、頭部に一段下がったキャビティー（図示せず。）が設けられている。キャビティー内には、青色ＬＥＤチップ３０３と色変換部材３０２とが配置されている。
青色ＬＥＤチップ３０３は、基板３１０上にマウント部材３０１で固定されている。
色変換部材３０２は、蛍光物質としてセリウムを付活したイットリウム・アルミニウム・ガーネットと透光性ポリイミド樹脂とを含有することができる。
青色ＬＥＤチップ３０３の各電極（図示せず。）と基板３１０およびインナーリード３０５とそれぞれ導電性ワイヤー３０７によってワイヤーボンディングさせている。
【００４６】
なお、図２、図３においてＬＥＤチップを青色ＬＥＤチップとして説明したが、キャビティー内に赤色・緑色・青色の３色のＬＥＤチップを配置することができる。
この場合、色変換部材２０２、３０２は配置しなくともよい。
本発明の発光素子封止体は、その製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００４７】
本発明の発光素子封止体をＬＥＤ表示器に利用する場合について添付の図面を用いて説明する。
図４は、本発明の発光素子封止体を用いたＬＥＤ表示器の一例を模式的に示す図である。
図５は、図４に示すＬＥＤ表示器を用いたＬＥＤ表示装置のブロック図である。
なお、本発明の発光素子封止体が使用されるＬＥＤ表示器、ＬＥＤ表示装置は添付の図面に限定されない。
【００４８】
図４において、ＬＥＤ表示器４００は、白色ＬＥＤ４０１を筐体４０４の内部にマトリックス状に配置し、白色ＬＥＤ４０１を充填剤４０６で固定し、筐体４０４の一部に遮光部材４０５を配置して構成されている。
【００４９】
図５において、ＬＥＤ表示装置５００は、白色ＬＥＤ封止体を用いるＬＥＤ表示器５０１を具備する。ＬＥＤ表示器５０１は、駆動回路である点灯回路などと電気的に接続される。駆動回路からの出力パルスによって種々の画像が表示可能なディスプレイ等とすることができる。駆動回路としては、入力される表示データを一時的に記憶させるＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ、Ａｃｃｅｓｓ、Ｍｅｍｏｒｙ）５０４と、ＲＡＭ５０４に記憶されるデータから個々の白色ＬＥＤを所定の明るさに点灯させるための階調信号を演算する階調制御回路（ＣＰＵ）５０３と、階調制御回路（ＣＰＵ）５０３の出力信号でスイッチングされて、白色ＬＥＤを点灯させるドライバー５０２とを備える。階調制御回路（ＣＰＵ）５０３は、ＲＡＭ５０４に記憶されるデータから白色ＬＥＤの点灯時間を演算してパルス信号を出力する。なお、本発明の発光素子封止体はカラー表示できる、ＬＥＤ表示器やＬＥＤ表示装置に使用することができる。
【００５０】
本発明の発光素子封止体は、その製造時またはＬＥＤ（特に白色ＬＥＤ）としての使用時の発熱や光によって硬化物の透過率が低下しにくく透明性に優れ、硬化物が変色しにくく耐熱着色安定性に優れ、高屈性率、高硬度を有し、従来のシリコーン樹脂系封止材と比較して、発光素子との密着性に優れる。
また、本発明の組成物は、透明性、耐熱着色安定性、成形性に優れ、クラック、気泡が発生しにくく、機械的強度に優れる硬化物となり、作業性に優れ、１液型とすることができる。
【実施例】
【００５１】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
１．評価
以下に示すように透過率、透明性、耐熱着色安定性、平滑性および屈折率について評価した。結果を第１表に示す。
（１）透明性評価試験
透明性評価試験は、下記に示す、硬化直後（初期）の硬化物および耐熱試験後の硬化物（いずれも厚さが２ｍｍ。）についてそれぞれ、ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準じ紫外・可視吸収スペクトル測定装置（島津製作所社製）を用いて波長４００ｎｍにおける透過率を測定した。
また、耐熱試験後の透明性の保持率を下記計算式によって求めた。
保持率（％）＝（耐熱試験後の透過率）／（初期の透過率）×１００
【００５２】
（２）耐熱着色安定性評価試験
耐熱試験後の硬化物について黄変したかどうかを目視で観察した。
（３）平滑性
硬化直後（初期）の硬化物の表面が平滑かどうかを目視で観察した。平滑な場合を○とし、凹凸がある場合を×とした。
【００５３】
（４）屈折率
硬化直後（初期）の硬化物について、ＪＩＳ Ｋ ７１０５：１９８１に準拠する測定法でＡＴＡＧＯ社製アッベリフレクトメータを用いて、ナトリウムのスペクトルのＤ線５８９．６ｎｍにおける屈折率を測定した。
【００５４】
２．サンプルの作製
（１）サンプルの作製
サンプルの作製について添付の図面を用いて以下に説明する。
図１は、実施例において本発明の組成物を硬化させるために使用する型を模式的に表す断面図である。
まず、シリコンモールドのスーペーサー１（縦５ｃｍ、横５ｃｍ、高さ２ｍｍ）をガラス２、ガラス３（ガラス２、ガラス３の大きさはそれぞれ、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ４ｍｍ）と、ＰＥＴフィルム４、ＰＥＴフィルム５とで挟む。ガラス２とスーペーサー１の間にＰＥＴフィルム４を、ガラス３とスーペーサー１の間にＰＥＴフィルム５をそれぞれを配置する。
次に、スーペーサー１の内部に組成物６を流し込み、ガラス２、ガラス３をジグ（図示せず。）で固定する。得られた型を型８とする。型８を用いて次のとおりサンプルの硬化を行い、組成物６を硬化させ、硬化物を型から外し、硬化物６（厚さ２ｍｍ）が得られる。
【００５５】
（２）サンプルの硬化
組成物が充填された型８を電気オーブンに入れて、第１表に示す硬化条件で組成物を加熱して硬化させ、厚さ２ｍｍの硬化物を得た。
【００５６】
（３）サンプルの耐熱試験
製造から１日経過後の硬化物を１５０℃に設定されたオーブンに１０日間置いた後取り出し、これを耐熱試験後の硬化物とする。
【００５７】
３．発光素子用封止材組成物の調製
下記第１表に示す成分を同表に示す量（単位：質量部）で真空かくはん機を用いて均一に混合し組成物を調製した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
第１表に示されている各成分は、以下のとおりである。
・シラノール基含有化合物：商品名２１７ＦＬＡＫＥ、東レ・ダウコーニング社製
・アルコキシシラン化合物：商品名ＤＣ３０７４、東レ・ダウコーニング社製
・エポキシ変性シリコーン：エポキシ変性ポリシロキサン（商品名：ＫＦ１０１、信越化学工業社製）
・シラノール縮合触媒１：チタン触媒（ＴＣ−２００、マツモト交商社製）
・シラノール縮合触媒２：錫触媒（ジｎ−ブチルジアセテート錫）
・カチオン重合触媒：ＢＦ3・Ｅｔ2Ｏ（ＢＦ3エチルエテラート錯体、東京化成工業社製）
【００６０】
第１表に示す結果から明らかなように、比較例１は耐熱試験後の透過率、耐熱着色安定性に劣った。
これに対して、実施例１〜４は、初期硬化後の硬化物の表面に発泡がなく平滑性、成形性に優れ、得られる硬化物は屈折率、透明性、耐熱着色安定性に優れた。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】図１は、実施例において本発明の組成物を硬化させるために使用する型を模式的に表す断面図である。
【図２】図２は、本発明の発光素子封止体の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の発光素子封止体の一例を模式的に示す断面図である。
【図４】図４は、本発明の発光素子封止体を用いたＬＥＤ表示器の一例を模式的に示す図である。
【図５】図５は、図４に示すＬＥＤ表示器を用いたＬＥＤ表示装置のブロック図である。
【図６】図６は、本発明の発光素子封止体の一例を模式的に示す上面図である。
【図７】図７は、図６に示す発光素子封止体のＡ−Ａ断面を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００６２】
１ スーペーサー
２、３ ガラス
４、５ ＰＥＴフィルム
６ 組成物（硬化後硬化物６となる）
８ 内部に組成物６が充填された型
２００、３００ 白色ＬＥＤ
２０１、３０１ マウント部材
２０２、３０２ 色変換部材
２０３、３０３ 青色ＬＥＤチップ
２０４ パッケージ
２０６、３０６ 硬化物
２０７、３０７ 導電性ワイヤー
２０９ 外部電極
２１０、３１０ 基板
３０５ インナーリード
４００、５０１ ＬＥＤ表示器
４０１ 白色ＬＥＤ
４０４ 筐体
４０５ 遮光部材
４０６ 充填剤
５００ ＬＥＤ表示装置
５０２ ドライバー
５０１ ＬＥＤ表示器
５０３ 階調制御手段（ＣＰＵ）
５０４ 画像データ記憶手段（ＲＡＭ）
６００ 本発明の発光素子封止体
６０１ ＬＥＤチップ
６０３ 硬化物
６０５ 点
６０７ 点６０５が属する面
Ｔ 硬化物６０３の厚さ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子用封止材組成物、その硬化物および発光素子封止体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＬＥＤ素子を封止するための組成物としてエポキシ樹脂を含有するもの（例えば、特許文献１）が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２２８２４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者は、白色ＬＥＤ素子を封止するために特許文献１のようにエポキシ樹脂を含有する場合、硬化物が白色ＬＥＤ素子が発光する際の発熱に長期的にさらされることによって硬化物が黄色に変色しその透明性が低下してしまうこと、および硬化物の屈折率が低いことを見出した。
そこで、本発明は、耐熱着色安定性、屈折率に優れる硬化物となりうる発光素子用封止材組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、フェニル基およびシラノール基を有するシラノール基含有化合物と、アルコキシシラン化合物と、シラノール縮合触媒とを含有する組成物が、耐熱着色安定性、屈折率に優れる硬化物となりうることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記（１）〜（１１）を提供する。
（１） フェニル基およびシラノール基を有するシラノール基含有化合物と、アルコキシシラン化合物と、シラノール縮合触媒とを含有する発光素子用封止材組成物。
（２） 前記シラノール基含有化合物が、下記式（１）または式（２）で表されるものである上記（１）に記載の発光素子用封止材組成物。
【化１】
［式（１）中、Ｐｈはフェニル基であり、Ｒ1はアルキル基またはアルケニル基であり、ｍは１または２であり、ｎは２または３である。
式（２）中、Ｒ2はそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０または１以上の整数であり、ａはそれぞれ独立に１、２または３である。］
（３） 前記シラノール基に含まれるヒドロキシ基の量が、前記シラノール基含有化合物中の１〜１０重量％である上記（１）または（２）に記載の発光素子用封止材組成物。
（４） 前記フェニル基の量が、前記シラノール基含有化合物が有する全有機基中の３０〜８０モル％である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の発光素子用封止材組成物。
（５） 前記シラノール基含有化合物の分子量が、１，０００〜５，０００である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の発光素子用封止材組成物。
（６） 前記アルコキシシラン化合物が、下記式（３）または式（４）で表されるものである上記（１）〜（５）のいずれかに記載の発光素子用封止材組成物。
Ｒ34-m−Ｓｉ−（ＯＲ3）m （３）
（式中、Ｒ3はそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基およびアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｍは２、３または４である。）
【化２】
（式中、Ｒ4はそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基およびアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０または１以上の整数であり、ｍ＋ｎが１以上であり、ａはそれぞれ独立に０、１、２または３である。）
（７） 前記アルコキシシラン化合物の分子量が、２００〜５，０００である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の発光素子用封止材組成物。
（８） 前記アルコキシシラン化合物の量が、前記シラノール基含有化合物１００質量部に対して、１０〜９００質量部である上記（１）〜（７）のいずれかに記載の発光素子用封止材組成物。
（９） 上記（１）〜（８）のいずれかに記載の発光素子用封止材組成物を硬化させることによって得られる硬化物。
（１０） ＬＥＤチップが上記（９）に記載の硬化物で封止されている発光素子封止体。
（１１） 前記硬化物の厚さが０．１ｍｍ以上である上記（１０）に記載の発光素子封止体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の発光素子用封止材組成物は、耐熱着色安定性、屈折率に優れる硬化物となることができる。
本発明の発光素子封止体は、耐熱着色安定性、屈折率に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明について以下詳細に説明する。
本発明の発光素子用封止材組成物は、フェニル基およびシラノール基を有するシラノール基含有化合物と、アルコキシシラン化合物と、シラノール縮合触媒とを含有する組成物である。
なお、本発明の発光素子用封止材組成物を以下「本発明の組成物」ということがある。
【０００９】
シラノール基含有化合物について以下に説明する。
本発明の組成物に含有されるシラノール基含有化合物は、フェニル基およびシラノール基を有し、１分子中にシラノール基内のヒドロキシ基を２個以上有するものであれば特に制限されない。
【００１０】
シラノール基含有化合物が有するフェニル基は、置換基を有することができる。置換基は特に制限されず、例えば、メチル基、エチル基のようなアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基が挙げられる。なかでも、屈折率により優れる硬化物が得られるという観点から、無置換のフェニル基であるのが好ましい。
【００１１】
シラノール基含有化合物が有するシラノール基は、ヒドロキシ基がケイ素原子に結合するもの（−Ｓｉ−ＯＨ）である。１つのケイ素原子に結合するヒドロキシ基は１〜３個である。１つのケイ素原子に結合するヒドロキシ基の数が１または２である場合、ヒドロキシ基以外の置換基は特に制限されない。
シラノール基含有化合物が有するシラノール基は、硬化性に優れるという観点から、シラノール基含有化合物中の５〜７重量％であるのが好ましい。
シラノール基含有化合物としては、例えば、フェニル基およびシラノール基を有するシラン化合物、フェニル基およびシラノール基を有するシロキサン化合物が挙げられる。
【００１２】
フェニル基およびシラノール基を有するシラン化合物は、１つのケイ素原子を有し、当該ケイ素原子に１つ以上のフェニル基と２つ以上のヒドロキシ基とが結合しているものである。
フェニル基およびシラノール基を有するシラン化合物としては、例えば、下記式（１）で表されるものが挙げられる。
【化３】
式（１）中、Ｐｈはフェニル基であり、Ｒ1はアルキル基またはアルケニル基であり、ｍは１または２であり、ｎは２または３である。
【００１３】
アルキル基としては炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基が挙げられ、これらの中でもメチル基が好ましい。
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、ヘキセニル基が挙げられる。
ｍは１または２であり、２であるのが好ましい。
ｎは２または３であり、２であるのが好ましい。
【００１４】
式（１）で表されるシラノール基含有化合物としては、例えば、モノフェニルトリヒドロキシシラン、ジフェニルジヒドロキシシラン、トリフェニルモノヒドロキシシラン、モノフェニルジヒドロキシメチルシラン、モノフェニルモノヒドロキシジメチルシラン、ジフェニルモノヒドロキシメチルシラン、モノフェニルジヒドロキシエチルシランが挙げられる。
【００１５】
フェニル基およびシラノール基を有するシロキサン化合物は、２個以上のケイ素原子を有し当該ケイ素原子がシロキサン結合を形成し、かつフェニル基およびシラノール基を有する化合物である。
フェニル基およびシラノール基を有するシロキサン化合物としては、その主鎖がポリシロキサンであるものが挙げられる。
フェニル基およびシラノール基を有するポリシロキサンは、シラノール基を片末端または両末端に有することができ、フェニル基および両末端にシラノール基を有するシロキサン化合物が好ましい態様の１つとして挙げられる。
フェニル基および両末端にシラノール基を有するシロキサン化合物としては、例えば、式（２）で表されるものが挙げられる。
【化４】
式（２）中、Ｒ2はそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０または１以上の整数であり、ａはそれぞれ独立に１、２または３である。
【００１６】
アルキル基またはアルケニル基は、上記と同義である。
アリール基は炭素数６〜１２のものが好ましい。具体的には例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基が挙げられ、中でもフェニル基が好ましい。
ｍは、１以上の整数であり、１〜４０であるのが好ましい。
ｎは０または１以上の整数であり、１〜７０であるのが好ましい。
ａはそれぞれ独立に１、２または３であり、２〜３であるのが好ましい。
フェニル基および両末端にシラノール基を有するシロキサン化合物は、耐熱性に優れるという観点から、その主鎖がポリシロキサンであるのが好ましい。
【００１７】
フェニル基およびシラノール基を有するポリシロキサンの市販品としては、例えば、東レ・ダウコーニング社製の２１７ＦＬＡＫＥが挙げられる。
シラノール基含有化合物は、高屈折率の硬化物が得られるという観点から、式（１）、（２）で表されるものであるのが好ましく、式（２）で表されるものがより好ましい。
【００１８】
シラノール基含有化合物は、高屈折率の硬化物が得られるという観点から、シラノール基に含まれるヒドロキシ基の量が、シラノール基含有化合物中の１〜１０重量％であるのが好ましい。
【００１９】
シラノール基含有化合物は、フェニル基の量が、シラノール基含有化合物が有する全有機基中の３０〜８０モル％であるのが好ましい。
ここで、シラノール基含有化合物が有する有機基は、シラノール基含有化合物が式（１）で表される場合はフェニル基とＲ1とであり、シラノール基含有化合物が式（２）で表される場合はフェニル基とＲ2とである。
シラノール基含有化合物の分子量は、１，０００〜５，０００であるのが好ましく、１，０００〜２，０００であるのがより好ましい。
シラノール基含有化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２０】
アルコキシシラン化合物について以下に説明する。
本発明の組成物に含有されるアルコキシシラン化合物は、ケイ素原子に結合しているアルコキシ基を２個以上有するものであれば特に制限されない。例えば、アルコキシ基含有シラン化合物、アルコキシ基含有シロキサン化合物が挙げられる。
【００２１】
アルコキシ基含有シラン化合物は、１個のケイ素原子を有し、当該ケイ素原子に２個以上のアルコキシ基が結合しているものである。
アルコキシ基含有シラン化合物としては、例えば、式（３）で表されるものが挙げられる。
Ｒ34-m−Ｓｉ−（ＯＲ3）m （３）
式中、Ｒ3はそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基およびアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｍは２、３または４である。
【００２２】
アルキル基またはアルケニル基は上記と同義である。
アリール基は炭素数６〜１２のものが好ましい。具体的には例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基が挙げられ、中でもフェニル基が好ましい。
ｍは２、３または４であり、３が好ましい。
【００２３】
アルコキシ基含有シラン化合物としては、例えば、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、テトライソプロペノキシシランが挙げられる。
【００２４】
アルコキシ基含有シロキサン化合物は、２個以上のケイ素原子を有し当該ケイ素原子がシロキサン結合を形成し、かつケイ素原子に結合している２個以上のアルコキシ基を有するものである。
アルコキシ基含有シロキサン化合物としては、例えば、式（４）で表されるものが挙げられる。
【化５】
式中、Ｒ4はそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基およびアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０または１以上の整数であり、ｍ＋ｎが１以上であり、ａはそれぞれ独立に０、１、２または３である。
【００２５】
アルキル基、アルケニル基またはアリール基は上記と同義である。
ｍは０または１以上の整数であり、１〜６０であるのが好ましい。
ｎは０または１以上の整数であり、１〜７５であるのが好ましい。
ｍ＋ｎが１以上であり、２〜３であるのが好ましい。
ａはそれぞれ独立に１、２または３であり、２〜３であるのが好ましい。
アルコキシ基含有シロキサン化合物は、耐熱性に優れるという観点から、その主鎖がポリシロキサンであるのが好ましい。
【００２６】
アルコキシ基含有ポリシロキサンの市販品としては、例えば、東レ・ダウコーニング社製の３０７４が挙げられる。
アルコキシシラン化合物は、高屈折率の硬化物が得られるという観点から、式（３）、（４）で表されるものであるのが好ましく、式（４）で表されるものがより好ましい。
【００２７】
アルコキシシラン化合物の分子量は、高屈折率の硬化物が得られるという観点から、２００〜５，０００であるのが好ましい。
アルコキシシラン化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
本発明の組成物において、アルコキシシラン化合物の量は、高屈折率の硬化物が得られるという観点から、シラノール基含有化合物１００質量部に対して、１０〜９００質量部であるのが好ましく、３０〜１００質量部であるのがより好ましい。
【００２９】
シラノール縮合触媒について以下に説明する。
本発明の組成物に含有されるシラノール縮合触媒は、シラノール基同士やシラノール基とケイ素原子結合加水分解性基とを縮合反応させることが可能な化合物であれば特に制限されない。
例えば、ジ（ｎ−ブチル）スズジアセテ−ト、ジブチルスズジオクテ−ト、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレート、オクチル酸スズなどの有機スズ化合物；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、テトラアルキルチタネートなどの有機チタネート化合物；テトラブチルジルコネート、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトライソブチルジルコネート、ブトキシトリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合物；トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物；ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルトなどの有機金属触媒；ジエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン等の有機ケイ素化合物を含まないアミン系触媒などが挙げられる。
【００３０】
なかでも、透明性、平滑性、硬化性に優れるという観点から、有機チタネート化合物または錫系触媒が好ましい。
シラノール縮合触媒は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
シラノール縮合触媒の量は、透明性、硬化性に優れるという観点から、シラノール基含有化合物１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であるのが好ましく、０．１〜１質量部であるのがより好ましい。
【００３１】
本発明の組成物は、シラノール基含有化合物、アルコキシシラン化合物およびシラノール縮合触媒以外に本発明の目的や効果を損なわない範囲で、必要に応じて添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、顔料；炭酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、シリカのような充填剤；酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、熱光安定剤、分散剤、帯電防止剤、重合禁止剤、消泡剤、硬化促進剤、溶剤が挙げられる。各種添加剤は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００３２】
本発明の組成物は、その製造について特に制限されない。例えば、シラノール基含有化合物とアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と必要に応じて使用することができる添加剤とを混合することによって製造することができる。
【００３３】
本発明の組成物は、１液型とすることが可能である。
本発明の組成物は、発光素子用封止材組成物として使用することができる。
本発明の組成物は、加熱によって硬化することができる。
【００３４】
次に、本発明の硬化物について以下に説明する。
本発明の硬化物は、本発明の発光素子用封止材組成物を硬化させることによって得られるものである。
【００３５】
本発明の硬化物に使用される組成物は、本発明の発光素子用封止材組成物であれば特に制限されない。
組成物の硬化について以下に説明する。
本発明において、組成物は、例えば、加熱によって硬化させることができる。
【００３６】
組成物を加熱によって硬化させる場合、縮合反応による副生成物であるアルコールが発泡するのを抑制でき、硬化物のクラックを抑制でき、硬化物の平滑性、成形性、物性に優れるという観点から、組成物を例えば、（１）６０〜１２０℃（好ましくは８０℃）で３０分〜２時間（好ましくは１時間）硬化させた後、１２０〜１８０℃（好ましくは１５０℃）で３０分〜２時間（好ましくは１時間）硬化させる方法、（２）６０〜１２０℃（好ましくは８０℃）で３０分〜１００時間（好ましくは７２時間）硬化させる方法が好ましい態様として挙げられる。
組成物を穏やかな条件下で硬化させることによって、縮合反応による副生成物であるアルコールが発泡するのを抑制することができる。
得られる硬化物は、その数平均分子量（ＧＰＣ測定法による）が１９０〜２０，０００であるのが好ましい。
【００３７】
本発明の硬化物は、長期のＬＥＤ（なかでも白色ＬＥＤ）による使用に対して、透明性を保持することができ、耐熱着色安定性に優れる。
本発明の硬化物（硬化物の厚さが２ｍｍである場合）について、ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準じ紫外・可視吸収スペクトル測定装置（島津製作所社製、以下同様。）を用いて波長４００ｎｍにおいて測定された透過率が、８０％以上であるのが好ましく、８５％以上であるのがより好ましい。
【００３８】
また、本発明の硬化物は、初期硬化の後耐熱試験（硬化物を１５０℃下に、１０日間置く。）を行いその後の硬化物（厚さ：２ｍｍ）について、ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準じ紫外・可視スペクトル測定装置を用いて波長４００ｎｍにおいて測定された透過率が、８０％以上であるのが好ましく、８５％以上であるのがより好ましい。
【００３９】
本発明の硬化物は、その透過性保持率（耐熱試験後の透過率／初期硬化の際の透過率×１００）が、７０〜１００％であるのが好ましく、８０〜１００％であるのがより好ましい。
本発明の硬化物は、ＬＥＤチップの封止材として使用することができる。
ＬＥＤチップは、その発光色について特に制限されない。例えば、青色、赤色、黄色、緑色、白色が挙げられる。
ＬＥＤチップは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４０】
次に、本発明の発光素子封止体について以下に説明する。
本発明の発光素子封止体は、ＬＥＤチップが本発明の硬化物で封止されているものである。
【００４１】
本発明の発光素子封止体に使用される硬化物は本発明の硬化物であれば特に制限されない。
また、本発明の発光素子封止体に使用されるＬＥＤチップはその発光色について特に制限されない。
白色ＬＥＤの場合、例えば、青色ＬＥＤチップをイットリウム・アルミニウム・ガーネットのような蛍光物質を含有する色変換部材でコーティングしたもの、赤色・緑色・青色のＬＥＤチップを用いるものが挙げられる。
また、本発明の組成物にイットリウム・アルミニウム・ガーネットのような蛍光物質を含有させて、これで青色ＬＥＤチップを封止することができる。
また、赤色・緑色・青色のＬＥＤチップを用いる場合、それぞれのＬＥＤチップを封止してこれら３色のＬＥＤチップの封止体を使用すること、または３色のＬＥＤチップをまとめて封止し１個の光源とすることができる。
ＬＥＤチップの大きさ、形状は特に制限されない。
ＬＥＤチップの種類は、特に制限されず、例えば、ハイパワーＬＥＤ、高輝度ＬＥＤ、汎用輝度ＬＥＤ、白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤが挙げられる。
【００４２】
本発明の発光素子封止体について添付の図面を用いて以下に説明する。
図６は本発明の発光素子封止体の一例を模式的に示す上面図であり、図７は図６に示す発光素子封止体のＡ−Ａ断面を模式的に示す断面図である。
図６において、６００は本発明の発光素子封止体であり、発光素子封止体６００は、ＬＥＤチップ６０１と、ＬＥＤチップ６０１を封止する硬化物６０３とを備える。
図７において、Ｔは、硬化物６０３の厚さを示す。すなわち、Ｔは、ＬＥＤチップ６０１の表面上の任意の点６０５から、点６０５が属する面６０７に対して鉛直の方向に硬化物６０３の厚さを測定したときの値である。
本発明の発光素子封止体は、透明性を確保し、密閉性に優れるという観点から、その厚さ（図７におけるＴ）が０．１ｍｍ以上であるのが好ましく、０．５〜１ｍｍであるのがより好ましい。
【００４３】
本発明の発光素子封止体の一例として白色ＬＥＤを使用する場合について添付の図面を用いて以下に説明する。
図２は、本発明の発光素子封止体の一例を模式的に示す断面図である。
図３は、本発明の発光素子封止体の一例を模式的に示す断面図である。
なお、本発明の発光素子封止体は添付の図面に限定されない。
【００４４】
図２において、白色ＬＥＤ２００は、基板２１０の上にセラミックのパッケージ２０４を有する。
パッケージ２０４には、内部に一段下がったキャビティー（図示せず。）が設けられている。キャビティー内には、青色ＬＥＤチップ２０３と色変換部材２０２とが配置されている。
青色ＬＥＤチップ２０３は、基板２１０上にマウント部材２０１で固定されている。
色変換部材２０２は、蛍光物質としてセリウムを付活したイットリウム・アルミニウム・ガーネットと透光性ポリイミド樹脂とを含有することができる。
青色ＬＥＤチップ２０３の各電極（図示せず。）とパッケージ２０４に設けられた外部電極２０９とは導電性ワイヤー２０７によってワイヤーボンディングさせている。
パッケージ２０４のキャビティー（図示せず。）は、硬化物２０６によって封止されている。
【００４５】
図３において、白色ＬＥＤ３００は、ランプ機能を有する硬化物３０６の内部に基板３１０、青色ＬＥＤチップ３０３およびインナーリード３０５を有する。
基板３１０には、頭部に一段下がったキャビティー（図示せず。）が設けられている。キャビティー内には、青色ＬＥＤチップ３０３と色変換部材３０２とが配置されている。
青色ＬＥＤチップ３０３は、基板３１０上にマウント部材３０１で固定されている。
色変換部材３０２は、蛍光物質としてセリウムを付活したイットリウム・アルミニウム・ガーネットと透光性ポリイミド樹脂とを含有することができる。
青色ＬＥＤチップ３０３の各電極（図示せず。）と基板３１０およびインナーリード３０５とそれぞれ導電性ワイヤー３０７によってワイヤーボンディングさせている。
【００４６】
なお、図２、図３においてＬＥＤチップを青色ＬＥＤチップとして説明したが、キャビティー内に赤色・緑色・青色の３色のＬＥＤチップを配置することができる。
この場合、色変換部材２０２、３０２は配置しなくともよい。
本発明の発光素子封止体は、その製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００４７】
本発明の発光素子封止体をＬＥＤ表示器に利用する場合について添付の図面を用いて説明する。
図４は、本発明の発光素子封止体を用いたＬＥＤ表示器の一例を模式的に示す図である。
図５は、図４に示すＬＥＤ表示器を用いたＬＥＤ表示装置のブロック図である。
なお、本発明の発光素子封止体が使用されるＬＥＤ表示器、ＬＥＤ表示装置は添付の図面に限定されない。
【００４８】
図４において、ＬＥＤ表示器４００は、白色ＬＥＤ４０１を筐体４０４の内部にマトリックス状に配置し、白色ＬＥＤ４０１を充填剤４０６で固定し、筐体４０４の一部に遮光部材４０５を配置して構成されている。
【００４９】
図５において、ＬＥＤ表示装置５００は、白色ＬＥＤ封止体を用いるＬＥＤ表示器５０１を具備する。ＬＥＤ表示器５０１は、駆動回路である点灯回路などと電気的に接続される。駆動回路からの出力パルスによって種々の画像が表示可能なディスプレイ等とすることができる。駆動回路としては、入力される表示データを一時的に記憶させるＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ、Ａｃｃｅｓｓ、Ｍｅｍｏｒｙ）５０４と、ＲＡＭ５０４に記憶されるデータから個々の白色ＬＥＤを所定の明るさに点灯させるための階調信号を演算する階調制御回路（ＣＰＵ）５０３と、階調制御回路（ＣＰＵ）５０３の出力信号でスイッチングされて、白色ＬＥＤを点灯させるドライバー５０２とを備える。階調制御回路（ＣＰＵ）５０３は、ＲＡＭ５０４に記憶されるデータから白色ＬＥＤの点灯時間を演算してパルス信号を出力する。なお、本発明の発光素子封止体はカラー表示できる、ＬＥＤ表示器やＬＥＤ表示装置に使用することができる。
【００５０】
本発明の発光素子封止体は、その製造時またはＬＥＤ（特に白色ＬＥＤ）としての使用時の発熱や光によって硬化物の透過率が低下しにくく透明性に優れ、硬化物が変色しにくく耐熱着色安定性に優れ、高屈性率、高硬度を有し、従来のシリコーン樹脂系封止材と比較して、発光素子との密着性に優れる。
また、本発明の組成物は、透明性、耐熱着色安定性、成形性に優れ、クラック、気泡が発生しにくく、機械的強度に優れる硬化物となり、作業性に優れ、１液型とすることができる。
【実施例】
【００５１】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
１．評価
以下に示すように透過率、透明性、耐熱着色安定性、平滑性および屈折率について評価した。結果を第１表に示す。
（１）透明性評価試験
透明性評価試験は、下記に示す、硬化直後（初期）の硬化物および耐熱試験後の硬化物（いずれも厚さが２ｍｍ。）についてそれぞれ、ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準じ紫外・可視吸収スペクトル測定装置（島津製作所社製）を用いて波長４００ｎｍにおける透過率を測定した。
また、耐熱試験後の透明性の保持率を下記計算式によって求めた。
保持率（％）＝（耐熱試験後の透過率）／（初期の透過率）×１００
【００５２】
（２）耐熱着色安定性評価試験
耐熱試験後の硬化物について黄変したかどうかを目視で観察した。
（３）平滑性
硬化直後（初期）の硬化物の表面が平滑かどうかを目視で観察した。平滑な場合を○とし、凹凸がある場合を×とした。
【００５３】
（４）屈折率
硬化直後（初期）の硬化物について、ＪＩＳ Ｋ ７１０５：１９８１に準拠する測定法でＡＴＡＧＯ社製アッベリフレクトメータを用いて、ナトリウムのスペクトルのＤ線５８９．６ｎｍにおける屈折率を測定した。
【００５４】
２．サンプルの作製
（１）サンプルの作製
サンプルの作製について添付の図面を用いて以下に説明する。
図１は、実施例において本発明の組成物を硬化させるために使用する型を模式的に表す断面図である。
まず、シリコンモールドのスーペーサー１（縦５ｃｍ、横５ｃｍ、高さ２ｍｍ）をガラス２、ガラス３（ガラス２、ガラス３の大きさはそれぞれ、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ４ｍｍ）と、ＰＥＴフィルム４、ＰＥＴフィルム５とで挟む。ガラス２とスーペーサー１の間にＰＥＴフィルム４を、ガラス３とスーペーサー１の間にＰＥＴフィルム５をそれぞれを配置する。
次に、スーペーサー１の内部に組成物６を流し込み、ガラス２、ガラス３をジグ（図示せず。）で固定する。得られた型を型８とする。型８を用いて次のとおりサンプルの硬化を行い、組成物６を硬化させ、硬化物を型から外し、硬化物６（厚さ２ｍｍ）が得られる。
【００５５】
（２）サンプルの硬化
組成物が充填された型８を電気オーブンに入れて、第１表に示す硬化条件で組成物を加熱して硬化させ、厚さ２ｍｍの硬化物を得た。
【００５６】
（３）サンプルの耐熱試験
製造から１日経過後の硬化物を１５０℃に設定されたオーブンに１０日間置いた後取り出し、これを耐熱試験後の硬化物とする。
【００５７】
３．発光素子用封止材組成物の調製
下記第１表に示す成分を同表に示す量（単位：質量部）で真空かくはん機を用いて均一に混合し組成物を調製した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
第１表に示されている各成分は、以下のとおりである。
・シラノール基含有化合物：商品名２１７ＦＬＡＫＥ、東レ・ダウコーニング社製
・アルコキシシラン化合物：商品名ＤＣ３０７４、東レ・ダウコーニング社製
・エポキシ変性シリコーン：エポキシ変性ポリシロキサン（商品名：ＫＦ１０１、信越化学工業社製）
・シラノール縮合触媒１：チタン触媒（ＴＣ−２００、マツモト交商社製）
・シラノール縮合触媒２：錫触媒（ジｎ−ブチルジアセテート錫）
・カチオン重合触媒：ＢＦ3・Ｅｔ2Ｏ（ＢＦ3エチルエテラート錯体、東京化成工業社製）
【００６０】
第１表に示す結果から明らかなように、比較例１は耐熱試験後の透過率、耐熱着色安定性に劣った。
これに対して、実施例１〜４は、初期硬化後の硬化物の表面に発泡がなく平滑性、成形性に優れ、得られる硬化物は屈折率、透明性、耐熱着色安定性に優れた。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】図１は、実施例において本発明の組成物を硬化させるために使用する型を模式的に表す断面図である。
【図２】図２は、本発明の発光素子封止体の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の発光素子封止体の一例を模式的に示す断面図である。
【図４】図４は、本発明の発光素子封止体を用いたＬＥＤ表示器の一例を模式的に示す図である。
【図５】図５は、図４に示すＬＥＤ表示器を用いたＬＥＤ表示装置のブロック図である。
【図６】図６は、本発明の発光素子封止体の一例を模式的に示す上面図である。
【図７】図７は、図６に示す発光素子封止体のＡ−Ａ断面を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００６２】
１ スーペーサー
２、３ ガラス
４、５ ＰＥＴフィルム
６ 組成物（硬化後硬化物６となる）
８ 内部に組成物６が充填された型
２００、３００ 白色ＬＥＤ
２０１、３０１ マウント部材
２０２、３０２ 色変換部材
２０３、３０３ 青色ＬＥＤチップ
２０４ パッケージ
２０６、３０６ 硬化物
２０７、３０７ 導電性ワイヤー
２０９ 外部電極
２１０、３１０ 基板
３０５ インナーリード
４００、５０１ ＬＥＤ表示器
４０１ 白色ＬＥＤ
４０４ 筐体
４０５ 遮光部材
４０６ 充填剤
５００ ＬＥＤ表示装置
５０２ ドライバー
５０１ ＬＥＤ表示器
５０３ 階調制御手段（ＣＰＵ）
５０４ 画像データ記憶手段（ＲＡＭ）
６００ 本発明の発光素子封止体
６０１ ＬＥＤチップ
６０３ 硬化物
６０５ 点
６０７ 点６０５が属する面
Ｔ 硬化物６０３の厚さ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェニル基およびシラノール基を有するシラノール基含有化合物と、アルコキシシラン化合物と、シラノール縮合触媒とを含有する発光素子用封止材組成物。
【請求項２】
前記シラノール基含有化合物が、下記式（１）または式（２）で表されるものである請求項１に記載の発光素子用封止材組成物。
【化１】
［式（１）中、Ｐｈはフェニル基であり、Ｒ1はアルキル基またはアルケニル基であり、ｍは１または２であり、ｎは２または３である。
式（２）中、Ｒ2はそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０または１以上の整数であり、ａはそれぞれ独立に１、２または３である。］
【請求項３】
前記シラノール基に含まれるヒドロキシ基の量が、前記シラノール基含有化合物中の１〜１０重量％である請求項１または２に記載の発光素子用封止材組成物。
【請求項４】
前記フェニル基の量が、前記シラノール基含有化合物が有する全有機基中の３０〜８０モル％である請求項１〜３のいずれかに記載の発光素子用封止材組成物。
【請求項５】
前記シラノール基含有化合物の分子量が、１，０００〜５，０００である請求項１〜４のいずれかに記載の発光素子用封止材組成物。
【請求項６】
前記アルコキシシラン化合物が、下記式（３）または式（４）で表されるものである請求項１〜５のいずれかに記載の発光素子用封止材組成物。
Ｒ34-m−Ｓｉ−（ＯＲ3）m （３）
（式中、Ｒ3はそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基およびアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｍは２、３または４である。）
【化２】
（式中、Ｒ4はそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基およびアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０または１以上の整数であり、ｍ＋ｎが１以上であり、ａはそれぞれ独立に０、１、２または３である。）
【請求項７】
前記アルコキシシラン化合物の分子量が、２００〜５，０００である請求項１〜６のいずれかに記載の発光素子用封止材組成物。
【請求項８】
前記アルコキシシラン化合物の量が、前記シラノール基含有化合物１００質量部に対して、１０〜９００質量部である請求項１〜７のいずれかに記載の発光素子用封止材組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の発光素子用封止材組成物を硬化させることによって得られる硬化物。
【請求項１０】
ＬＥＤチップが請求項９に記載の硬化物で封止されている発光素子封止体。
【請求項１１】
前記硬化物の厚さが０．１ｍｍ以上である請求項１０に記載の発光素子封止体。
【請求項１】
フェニル基およびシラノール基を有するシラノール基含有化合物と、アルコキシシラン化合物と、シラノール縮合触媒とを含有する発光素子用封止材組成物。
【請求項２】
前記シラノール基含有化合物が、下記式（１）または式（２）で表されるものである請求項１に記載の発光素子用封止材組成物。
【化１】
［式（１）中、Ｐｈはフェニル基であり、Ｒ1はアルキル基またはアルケニル基であり、ｍは１または２であり、ｎは２または３である。
式（２）中、Ｒ2はそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０または１以上の整数であり、ａはそれぞれ独立に１、２または３である。］
【請求項３】
前記シラノール基に含まれるヒドロキシ基の量が、前記シラノール基含有化合物中の１〜１０重量％である請求項１または２に記載の発光素子用封止材組成物。
【請求項４】
前記フェニル基の量が、前記シラノール基含有化合物が有する全有機基中の３０〜８０モル％である請求項１〜３のいずれかに記載の発光素子用封止材組成物。
【請求項５】
前記シラノール基含有化合物の分子量が、１，０００〜５，０００である請求項１〜４のいずれかに記載の発光素子用封止材組成物。
【請求項６】
前記アルコキシシラン化合物が、下記式（３）または式（４）で表されるものである請求項１〜５のいずれかに記載の発光素子用封止材組成物。
Ｒ34-m−Ｓｉ−（ＯＲ3）m （３）
（式中、Ｒ3はそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基およびアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｍは２、３または４である。）
【化２】
（式中、Ｒ4はそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基およびアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０または１以上の整数であり、ｍ＋ｎが１以上であり、ａはそれぞれ独立に０、１、２または３である。）
【請求項７】
前記アルコキシシラン化合物の分子量が、２００〜５，０００である請求項１〜６のいずれかに記載の発光素子用封止材組成物。
【請求項８】
前記アルコキシシラン化合物の量が、前記シラノール基含有化合物１００質量部に対して、１０〜９００質量部である請求項１〜７のいずれかに記載の発光素子用封止材組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の発光素子用封止材組成物を硬化させることによって得られる硬化物。
【請求項１０】
ＬＥＤチップが請求項９に記載の硬化物で封止されている発光素子封止体。
【請求項１１】
前記硬化物の厚さが０．１ｍｍ以上である請求項１０に記載の発光素子封止体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００８−２０８１６０（Ｐ２００８−２０８１６０Ａ）
【公開日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−４３７６１（Ｐ２００７−４３７６１）
【出願日】平成１９年２月２３日（２００７．２．２３）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２３日（２００７．２．２３）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
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