発泡体、発泡体を用いた回路基板、及びこれらの製造方法
【課題】
０．０１〜１０μｍの微細な気泡径を有し、２６０℃以上の優れたはんだ耐熱性を有し、３０×１０−６／℃以下の低線膨張係数、２．９以下の低比誘電率を有するポリイミド−シリカハイブリッド硬化物発泡体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】
テトラカルボン酸二無水物及びジアミンを反応させて得られるポリアミック酸とエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物を反応させて得られるシラン変性ポリアミック酸に、更にテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを反応させて得られるアルコキシ基含有シラン変性ブロック共重合型ポリアミック酸を熱硬化させて得られるポリイミド−シリカハイブリッド硬化物を非反応性ガスと加圧下で接触、浸透させた後に圧力を減少し、次いで加熱後に発泡させて得られる。
０．０１〜１０μｍの微細な気泡径を有し、２６０℃以上の優れたはんだ耐熱性を有し、３０×１０−６／℃以下の低線膨張係数、２．９以下の低比誘電率を有するポリイミド−シリカハイブリッド硬化物発泡体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】
テトラカルボン酸二無水物及びジアミンを反応させて得られるポリアミック酸とエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物を反応させて得られるシラン変性ポリアミック酸に、更にテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを反応させて得られるアルコキシ基含有シラン変性ブロック共重合型ポリアミック酸を熱硬化させて得られるポリイミド−シリカハイブリッド硬化物を非反応性ガスと加圧下で接触、浸透させた後に圧力を減少し、次いで加熱後に発泡させて得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細な気泡を有し、耐熱性に優れ、低線膨張性、低比誘電率を有するポリイミド−シリカハイブリッド硬化物の発泡体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の一般的なフィルム、シート等の発泡体の製造方法として、化学的発泡と物理的発泡の２種類がある。
化学的発泡は、樹脂に添加した発泡剤である化合物の熱分解により生じたガスにより気泡を形成させ、発泡体を得る方法である。しかしこの発泡方法は、発泡後に発泡剤の残渣が発泡体中に残りやすく、電子部品等の用途においては低汚染性の要求が強いため、この方法では問題が生ずる。
また、物理的発泡は、発泡剤である炭化水素、フルオロカーボン等の低沸点液体を樹脂に分散させた後に、加熱により発泡剤を揮発させる方法である。この方法の場合も同様に発泡剤として用いる物質の有害性による環境問題、可燃性等の問題がある。
またこのような発泡方式の場合には、数十μｍ以上の気泡径を有する発泡体を得るのには適した方法であるが、０．０１〜１０μｍ程度の微細な気泡径を有する発泡体を得ることは困難である。
【０００３】
一方、気泡径が小さくセル密度の高い発泡体を得る手法として、炭酸ガス等の気体を高圧にて樹脂成形体中に浸透させた後に、圧力を開放し、樹脂のガラス転移点温度付近まで加熱することにより発泡させる方法（以下、「マイクロセルラープロセス」ということがある。）が提案されている（特許文献１参照）。
また、特許文献２には、マイクロセルラープロセスを用い、耐熱性に優れ、微細なセル構造を有する耐熱性ポリマー発泡体とその製造方法が記載されている。しかし特許文献２に開示されている熱可塑性樹脂のガラス転移温度が１２０℃以上であるので、発泡して得られる発泡体基材を電子回路基板として適用する場合、はんだ耐熱性及びリフロー耐熱性が必ずしも十分とはいえない。一般に使用されるＳｎ−Ｐｂはんだの融点は１８３℃程度であることが知られており、Ｐｂフリーのはんだに至っては、融点が２２０℃程度のものもある。また近年は回路基板の実装密度が大きくなる傾向にあり、回路基板のリフロー耐熱性として２６０℃程度を要求されるものもある。
【０００４】
また特許文献２であげられている熱可塑性樹脂は、通常線膨張係数が５０×１０−６／℃以上であることから、銅箔（１７×１０−６／℃）のような低線膨張係数の素材と熱可塑性樹脂発泡シートを回路基板として適用させるため複合化させた場合、複合化条件や使用条件時の雰囲気温度で、反りなどの変形が生じ、使用上不都合が生じる可能性が高い。
【０００５】
耐熱性に優れ、線膨張係数が銅箔と同程度に低い回路基板用樹脂として、デュポン社のカプトンのような熱硬化性ポリイミド樹脂が知られている。熱硬化性ポリイミド樹脂の可塑化温度は４００℃強であるため、はんだ耐熱性、リフロー温度特性に優れ、また線膨張係数も銅箔に比較的近い。
【０００６】
【特許文献１】米国特許４４７３６６５号明細書
【特許文献２】特開２００１−５５４６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記熱硬化性ポリイミド樹脂は比誘電率が３．４程度と比較的高く、一般的な電気通信用機器に使用する場合には支障が無いが、数十ＧＨｚを超えるような高速通信帯域になると、伝送速度等の問題が生じる場合がある。
本発明の目的は、０．０１〜１０μｍの微細な気泡径を有し、２６０℃以上の優れたはんだ耐熱性を有し、３０×１０−６／℃以下の低線膨張係数、２．９以下の低比誘電率を有するポリイミド−シリカハイブリッド硬化物発泡体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定のポリアミック酸を熱硬化したポリイミド−シリカハイブリッド硬化物を非反応性ガスを用いて発泡させることにより、０．０１〜１０μｍの微細な気泡径を有し、２６０℃以上の優れたはんだ耐熱性、さらに３０×１０−６／℃以下の低線膨張係数、２．９以下の低比誘電率を有するポリイミド−シリカハイブリッド硬化物発泡体が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記（１）〜（５）に関する発明（以下、併せて本発明ということがある。）である。
（１）テトラカルボン酸二無水物及びジアミンを反応させて得られるポリアミック酸とエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物を反応させて得られるシラン変性ポリアミック酸に、更にテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを反応させて得られるアルコキシ基含有シラン変性ブロック共重合型ポリアミック酸を熱硬化させて得られるポリイミド−シリカハイブリッド硬化物を発泡させて得られる平均気泡径が０．０１〜１０μｍのポリイミド−シリカハイブリッド硬化物発泡体であって、前記発泡体のガラス転移温度が２６０℃以上、線膨張係数が３０×１０−６／℃以下、比誘電率が１．５〜２．９であることを特徴とするポリイミド−シリカハイブリッド硬化物発泡体。（実施形態１）
（２）前記（１）に記載の発泡体の少なくとも１つの面に導電層が積層されている回路基板。（実施形態２）
（３）前記（２）に記載の導電層が金属、金属合金、導電性樹脂、及びカーボンから選択された１種以上であることを特徴とする回路基板。（実施形態３）
（４）前記（２）または（３）に記載のフレキシブル性を有するフレキシブル回路基板。（実施形態４）
（５）テトラカルボン酸二無水物及びジアミンを反応させて得られるポリアミック酸とエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物を反応させて得られたシラン変性ポリアミック酸に、更にテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを反応させて得られるアルコキシ基含有シラン変性ブロック共重合型ポリアミック酸を熱硬化させて得られるポリイミド−シリカハイブリッド硬化物を非反応性ガスと加圧下で接触、浸透させた後に圧力を減少し、次いで加熱後に発泡させて得られる、平均気泡径が０．０１〜１０μｍであるポリイミド−シリカハイブリッド硬化物発泡体の製造方法。（実施形態５）
【発明の効果】
【００１０】
本発明の発泡体は、０．０１〜１０μｍの微細な気泡径を有し、２６０℃以上の優れた耐熱性を有し、３０×１０−６／℃以下の低線膨張係数、２．９以下の低比誘電率を有するので、回路基板、特にフレキシブル回路基板、さらに高付加価値の高速通信用、高周波対応の回路基板に使用可能であり、また緩衝材、断熱材としても有用である。更に、発明の製造方法によれば、上記優れた機能を有する発泡体を簡易にかつ効率良く製造することができ、その実用的価値は大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
（１）物性の測定法
本明細書において、各発泡体の物性の測定は以下の方法によった。
（ｉ）ガラス転移温度
ＤＳＣ法により、示差走査熱量計を用いてガラス転移温度を測定した。
（ii）平均気泡径
ＡＳＴＭ Ｄ３５７６−７７に準じて平均気泡径を求めた。すなわち、成形体の断面のＳＥＭ写真を撮影し、ＳＥＭ写真上に水平方向と垂直方向に直線を引き、直線が横切る気泡の弦の長さｔを平均した。写真の倍率をＭとして、下記式に代入して平均気泡径ｄを求めた。
ｄ＝ｔ／（０．６１６×Ｍ）
（iii）体積発泡率
水置換法により発泡体の密度（Ｐf）を求め、無発泡シートの密度（Ｐo）から、以下の計算式により体積発泡率を算出した。
体積発泡率＝（１−Ｐf／Ｐo）×１００ （％）
（iv）比誘電率
高周波Ｉ−Ｖ法により、試料のインピーダンスを測定し、誘電率を算出した。使用した計測器はマテリアルアナライザＨＰ４２９１Ｂ（ヒューレットパッカード製）で、測定周波数は１ＧＨｚとした。
（v）線膨張係数
ＪＩＳ Ｋ７１９７に基づき線膨張係数試験（温度範囲５０〜２００℃、測定装置 リガク製ＴＭＡ８３１０）を行った。
【００１２】
（２）ポリイミド−シリカハイブリッド硬化物
本発明ではアルコキシ基含有シラン変性ブロック共重合型ポリアミック酸を熱硬化してポリイミド−シリカハイブリッド硬化物を得て、そのポリイミド−シリカハイブリッド硬化物を発泡させてポリイミド−シリカハイブリッド硬化物発泡体を得る。
本発明に用いられるアルコキシ基含有シラン変性ブロック共重合型ポリアミック酸はテトラカルボン酸二無水物（ａ）及びジアミン（ｂ）を反応させて得られるポリアミック酸（１）とエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）を反応させて得られるシラン変性ポリアミック酸（α）に、更にテトラカルボン酸二無水物（β）及びジアミン（γ）を反応させて得られる。
本発明に用いられるアルコキシ基含有シラン変性ブロック共重合型ポリアミック酸、及びそれを得るためのテトラカルボン酸二無水物（ａ）及び（β）、ジアミン（ｂ）及び（γ）、ポリアミック酸（１）、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）、シラン変性ポリアミック酸（α）、さらにはそれらを反応させて本発明に用いられるアルコキシ基含有シラン変性ブロック共重合型ポリアミック酸を得る方法等については特願２００５−０６８４０８に開示されたもの、方法が使用できる。
また、アルコキシ基含有シラン変性ブロック共重合型ポリアミック酸の市販品としてはコンポセランＨ８００（荒川化学（株）製）が挙げられる。
【００１３】
本発明のアルコキシ基含有シラン変性ブロック共重合型ポリアミック酸は熱硬化（ゾル−ゲル硬化及び脱水閉環する）させることによりポリイミド−シリカハイブリッド硬化物となる。アルコキシ基含有シラン変性ブロック共重合型ポリアミック酸を熱硬化してポリイミド−シリカハイブリッド硬化物を得る方法については特願２００５−０６８４０８に開示された方法が使用できる。
例えば、アルコキシ基含有シラン変性ブロック共重合型ポリアミック酸を基材にコーティングもしくはキャストした後、最終的に３００℃〜５００℃程度で硬化させることにより、コーティング膜やフィルム等が得られる。硬化温度が３００℃未満の場合には、アミド酸基からイミド基への閉環反応が不完全となり、５００℃を超える場合には、ポリアミック酸の種類によってはポリイミド−シリカハイブリッド硬化物が熱分解するため好ましくない。
また、アルコキシ基含有シラン変性ブロック共重合型ポリアミック酸を基材にコーティングもしくはキャストした後、８０〜２００℃で乾燥／硬化させた半硬化物を後述の発泡体の製造方法に供してもよい。
なお、本発明に用いられるポリイミド−シリカハイブリッド硬化物の形状は得に限定されるものではなく、例えばシートやフィルム状の形状が挙げられる。
【００１４】
（３）非反応性ガス
本発明の製造方法において、非反応性ガスは発泡剤として機能する。そのようなガスとしては、上記耐熱性を有するポリイミド−シリカハイブリッド硬化物に対して非反応性であり且つ前記ポリイミド−シリカハイブリッド硬化物に浸透可能なものであれば特に制限されることがなく、例えば、二酸化炭素、窒素ガス、空気等が挙げられる。これらのガスは、単独で使用してもよく、混合して使用してもよい。これらのうち、実用的上、前記ポリイミド−シリカハイブリッド硬化物への浸透量が多く、浸透速度も速い二酸化炭素の使用が特に好ましい。
【００１５】
（４）発泡体
本発明におけるポリイミド−シリカハイブリッド硬化物発泡体における発泡成形体部分は、前記ポリイミド−シリカハイブリッド硬化物に非反応性ガス発泡剤を接触させて、前記ポリイミド−シリカハイブリッド硬化物の軟化する温度付近で発泡成形することにより得られる平均気泡径が０．０１〜１０μｍのポリイミド−シリカハイブリッド硬化物発泡体である。発泡成形方法は、前記マイクロセルラープロセスを用いることが特に望ましい。発泡体を得る方法の具体例については、後述する。
【００１６】
（５）実施形態１〜５
次に、発明を実施するための実施形態１〜５について説明する。
（ｉ）実施形態１に係る発泡体
実施形態１に係る発泡体は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンを反応させて得られるポリアミック酸とエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物を反応させて得られるシラン変性ポリアミック酸に、更にテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを反応させて得られるアルコキシ基含有シラン変性ブロック共重合型ポリアミック酸を熱硬化させて得られるポリイミド−シリカハイブリッド硬化物を発泡させて得られる平均気泡径が０．０１〜１０μｍのポリイミド−シリカハイブリッド硬化物発泡体であって、前記発泡体のガラス転移温度が２６０℃以上、線膨張係数が３０×１０−６／℃以下、比誘電率が１．５〜２．９であることを特徴とする。
該発泡体の平均気泡径は、後述する製造方法により０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ程度の範囲にある。
【００１７】
次に体積発泡率と等価比誘電率の関係は、下記の関係式（A.S.ウインデラーの式）で示されることが知られている。
（εi−εc）／（εi−εa）＝（Ｆ／100）×[3εc／（2εc−εa）]
ここで εc：発泡体の比誘電率、εi：絶縁物の比誘電率、
εa：発泡の比誘電率（εa＝1）、Ｆ：発泡体の容積比（％）
例えばポリイミド−シリカハイブリッド硬化物の比誘電率が３．０〜４．０であるとした場合、発泡により等価比誘電率を２．９以下（液晶ポリマーに相当する比誘電率）まで下げることを考慮すると、初期比誘電率が３．０の場合５％、４．０の場合２２％以上の体積発泡率が必要である。なお、体積発泡率を大とすることで等価比誘電率はさらに小さくなり、低誘電率材料として知られているＰＴＦＥ樹脂（比誘電率２．２）付近まで下げるためには、初期比誘電率が３．０の場合３５％、４．０の場合５０％以上の体積発泡率が必要となる。
【００１８】
上記から、使用目的を考慮して、比誘電率を２．９以下とするために体積発泡率は好ましくは５〜５０％、より好ましくは５０〜９０％である。
尚、比誘電率を２．９以下とすることが望ましいが、通常その下限界は発泡体の強度等の兼ね合いから１．２程度、好ましくは１．５程度である。
後述する方法により得られる実施形態１に係る発泡体は、均一で微細な気泡を有し、耐熱性に優れ、線膨張係数、誘電率と相対密度も低く、さらに機械的性質、耐摩耗性等に優れたものであるので、例えば、電子機器等の回路基板などとして好適に使用できる。
【００１９】
（ii）実施形態２〜４に係る回路基板
実施形態２に係る回路基板は、前記（ｉ）に記載の発泡体の少なくとも１つの面に導電層が積層されていることを特徴とし、実施形態３に係る回路基板は前記導電層が金属、金属合金、導電性樹脂、及びカーボンから選択された１種以上であることを特徴とし、実施形態４に係る回路基板は前記回路基板がフレキシブル性を有することを特徴とする。
実施形態１に係る発泡体を回路基板として使用するには、後述する方法により前記発泡体の少なくとも１つの面に導電層を積層する必要がある。このような導電層としては、金属、金属合金、導電性樹脂、及びカーボンから選択された１種以上が例示できる。前記金属と金属合金としては、金、銀、白金、ルテニウム、ニッケルあるいはこれらの合金が例示できるが、銅がもっとも好ましい。
【００２０】
本発明の回路基板を製造する際に発泡体に導電層を積層させる方法として、熱圧着法、真空成膜及びめっき法等が挙げられる。熱圧着法は発泡体と導電層の間に接着層を介して、高温、高圧化で圧着させることにより、例えば、発泡フィルム、シート等を導電層と積層させる方法である。尚、接着層は、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系、ポリイミド系接着剤が主に使用される。
尚、積層構造としては、発泡体／接着層／導電層、導電層／接着層／発泡体／接着層／導電層、導電層／接着層／発泡体／接着層／導電層／接着層／発泡体／接着層／導電層のような３層構造から５層以上の多層構造等が例示できる。
また真空成膜法とめっきを併用することも可能である。例えばスパッタ法にて極薄の導電層を成膜した後に、電解めっき法を用いて厚み数μｍの導電層を成膜することができる。さらに無電解めっき等のウエットプロセスを適用することで、従来のスパッタ法などの真空成膜より低コストで、金属等を連続成膜することも可能である。この場合は、発泡樹脂体フィルムを無電解めっきで厚みが０．１から１．０μｍ程度の導電層を形成し、その後に電解めっき処理によって厚みが数μｍの導電層を積層させることが望ましい。
【００２１】
尚、ポリイミド−シリカハイブリッド硬化物発泡体には、発泡体の少なくとも１つの面に導電層が形成されていればよく、例えばシート、フィルム等の形状物の場合にはその片面又は両面に導電層が形成されていても良い。また発泡樹脂と導電層が積層されている構造でもよく、積層構造としては、発泡体／導電層、導電層／発泡体／導電層、導電層／発泡体／導電層／発泡体／導電層のような２、３、５層構造等が例示できる。
また、ポリイミド−シリカハイブリッド硬化物発泡体のシートまたはフィルムは良好な可とう性（フレキシブル性）を有するので、前記導電層を有する回路基板も同様に可とう性（フレキシブル性）を有する。回路基板を構成するポリイミド−シリカハイブリッド硬化物発泡体の厚みは２０〜２００μｍが好ましく、より好ましくは２５〜１００μｍである。前記発泡体の厚みが２０μｍに満たないと体積発泡率が小さくなる傾向があり、誘電率の制御が難しくなるためであり、前記発泡体の厚みが２００μｍを超えると可撓性が低下し、フレキシブル性が損なわれるためである。ただし、フレキシブル性を必要としない用途では前記発泡体の厚みを２００μｍ以上にしてもよい。
【００２２】
（iii）実施形態５に係る発泡体の製造方法
実施形態５に係る発泡体の製造方法は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンを反応させて得られるポリアミック酸とエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物を反応させて得られたシラン変性ポリアミック酸に、更にテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを反応させて得られるアルコキシ基含有シラン変性ブロック共重合型ポリアミック酸を熱硬化させて得られるポリイミド−シリカハイブリッド硬化物を非反応性ガスと加圧下で接触、浸透させた後に圧力を減少し、次いで加熱後に発泡させて得られる、平均気泡径が０．０１〜１０μｍであるポリイミド−シリカハイブリッド硬化物発泡体の製造方法である。すなわち、ポリイミド−シリカハイブリッド硬化物を非反応性ガスと加圧下で接触、浸透させ（ガス浸透工程）、その後に圧力を減少し（圧力減少工程）、次いで加熱・軟化により発泡させる（加熱発泡工程）、ことを特徴とする。
非反応性ガスは、適宜選択できるが、例えば二酸化炭素を用いる場合には、浸透させる際の圧力は１〜１０ＭＰａである。また、ガス浸透工程における温度は、用いるガスの種類やガス浸透量によってその好ましい条件は異なり、浸透時の温度が高すぎると気泡径が大きくなり易いので、好ましい温度は０℃以上で熱可塑性樹脂のガラス転移温度以下の範囲である。
【００２３】
発泡方法としては、前記マイクロセルラープロセスを使用できる。すなわちこの製法は、シート状、フィルム状等の成形体に対して、高圧容器中にて炭酸ガスなどの発泡剤をポリイミド−シリカハイブリッド硬化物に加圧浸透させる。その後、高圧容器中のガスを急激に放出させてポリイミドーシリカハイブリッド硬化物に浸透したガスを過飽和状態にすることにより、ガスを少しだけ成長させる。これが気泡の核になり、この状態のポリイミド−シリカハイブリッド硬化物シート、フィルムが軟化する温度まで加熱することによって、気泡の核を成長させ発泡体を得るものであり、本方法によれば、平均発泡径が０．０１〜１０μｍの均一で微細な発泡体を得ることが可能である。
【００２４】
また、本発明の方法の好ましい態様では、ポリイミド−シリカハイブリッド硬化物が軟らかくなりすぎて気泡が過度に成長し、ガス抜け、気泡が合一して気泡の存在密度の低下、及び気泡成長過程で前記硬化物が変形することを防止するために、例えば軟化する温度を、１×１０７Ｐａ〜１×１０１１Ｐａ程度（ポリイミド−シリカハイブリッド硬化物の未発泡状態で測定した弾性率）となる温度に設定するのが望ましい。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
[実施例１]
アルコキシ基含有シラン変性ブロック共重合型ポリアミック酸（商品名：コンポセランＨ８００（荒川化学社製））を、１５０℃、１０分間乾燥／硬化させた後に、さらに３００℃、３０分間硬化させて得たポリイミド−シリカハイブリッド硬化物フィルム（厚さ２５μｍ、ガラス転移温度３００℃）を加圧容器中に設置し、そこに６.０ＭＰａの炭酸ガスを導入し、４８時間放置して炭酸ガスを浸透させた。次に炭酸ガスを浸透したフィルムを前記硬化物が軟化する温度（約３００〜３２０℃）に設定した空気式循環恒温槽内にて数十秒間保持し、発泡させることにより、平均気泡径０．１μｍ、体積発泡率１５％のポリイミド−シリカハイブリッド硬化物発泡体フィルムを作製した。
得られた発泡体のガラス転移温度は３００℃、線膨張係数は１９×１０−６／℃、比誘電率は発泡前の３．３に対し、発泡後は２．８にまで低下した。また、得られた発泡体は非常に可とう性（フレキシブル性）の高いものであった。
【００２６】
[比較例１]
厚さ５０μｍの熱硬化性ポリイミド樹脂フィルム（商品名：カプトン（東レ・デュポン社製））を用い、発泡温度を４００℃とする以外は実施例と同様な方法で発泡体フィルムを作成したが、均一な微細発泡を有する良好な発泡体は得られなかった。なお、発泡前後の比誘電率は共に３．４で同等であった。
【００２７】
[実施例２]
実施例１で作成したポリイミド−シリカハイブリッド硬化物発泡体フィルムの片面に真空成膜装置（スパッタ）にて銅を約０．５μｍ成膜させた後に、その上にさらに電解めっきにて約５μｍの銅を成膜し、片側銅張積層基板を作成した。得られた片側銅張積層基板は非常に可とう性（フレキシブル性）の高いものであった。
前記銅張積層基板を２６０℃に設定した恒温槽中で６０秒保持した後、外観等の観察を行ったところ、変形、変質等はみられなかった。また、実施例１で示したように該銅張積層基板に用いた発泡体の線膨張係数は１９×１０−６／℃、比誘電率は２．８なので、高速通信用・高周波対応の回路基板に応用可能である。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明の発泡体は、０．０１〜１０μｍの微細な気泡径を有し、２６０℃以上の優れた耐熱性を有し、３０×１０−６／℃以下の低線膨張係数、２．９以下の低比誘電率を有するので、回路基板、特にフレキシブル回路基板、さらに高付加価値の高速通信用、高周波対応の回路基板に使用可能であり、また緩衝材、断熱材としても有用である。更に、発明の製造方法によれば、上記優れた機能を有する発泡体を簡易にかつ効率良く製造することができ、その実用的価値は大きい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細な気泡を有し、耐熱性に優れ、低線膨張性、低比誘電率を有するポリイミド−シリカハイブリッド硬化物の発泡体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の一般的なフィルム、シート等の発泡体の製造方法として、化学的発泡と物理的発泡の２種類がある。
化学的発泡は、樹脂に添加した発泡剤である化合物の熱分解により生じたガスにより気泡を形成させ、発泡体を得る方法である。しかしこの発泡方法は、発泡後に発泡剤の残渣が発泡体中に残りやすく、電子部品等の用途においては低汚染性の要求が強いため、この方法では問題が生ずる。
また、物理的発泡は、発泡剤である炭化水素、フルオロカーボン等の低沸点液体を樹脂に分散させた後に、加熱により発泡剤を揮発させる方法である。この方法の場合も同様に発泡剤として用いる物質の有害性による環境問題、可燃性等の問題がある。
またこのような発泡方式の場合には、数十μｍ以上の気泡径を有する発泡体を得るのには適した方法であるが、０．０１〜１０μｍ程度の微細な気泡径を有する発泡体を得ることは困難である。
【０００３】
一方、気泡径が小さくセル密度の高い発泡体を得る手法として、炭酸ガス等の気体を高圧にて樹脂成形体中に浸透させた後に、圧力を開放し、樹脂のガラス転移点温度付近まで加熱することにより発泡させる方法（以下、「マイクロセルラープロセス」ということがある。）が提案されている（特許文献１参照）。
また、特許文献２には、マイクロセルラープロセスを用い、耐熱性に優れ、微細なセル構造を有する耐熱性ポリマー発泡体とその製造方法が記載されている。しかし特許文献２に開示されている熱可塑性樹脂のガラス転移温度が１２０℃以上であるので、発泡して得られる発泡体基材を電子回路基板として適用する場合、はんだ耐熱性及びリフロー耐熱性が必ずしも十分とはいえない。一般に使用されるＳｎ−Ｐｂはんだの融点は１８３℃程度であることが知られており、Ｐｂフリーのはんだに至っては、融点が２２０℃程度のものもある。また近年は回路基板の実装密度が大きくなる傾向にあり、回路基板のリフロー耐熱性として２６０℃程度を要求されるものもある。
【０００４】
また特許文献２であげられている熱可塑性樹脂は、通常線膨張係数が５０×１０−６／℃以上であることから、銅箔（１７×１０−６／℃）のような低線膨張係数の素材と熱可塑性樹脂発泡シートを回路基板として適用させるため複合化させた場合、複合化条件や使用条件時の雰囲気温度で、反りなどの変形が生じ、使用上不都合が生じる可能性が高い。
【０００５】
耐熱性に優れ、線膨張係数が銅箔と同程度に低い回路基板用樹脂として、デュポン社のカプトンのような熱硬化性ポリイミド樹脂が知られている。熱硬化性ポリイミド樹脂の可塑化温度は４００℃強であるため、はんだ耐熱性、リフロー温度特性に優れ、また線膨張係数も銅箔に比較的近い。
【０００６】
【特許文献１】米国特許４４７３６６５号明細書
【特許文献２】特開２００１−５５４６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記熱硬化性ポリイミド樹脂は比誘電率が３．４程度と比較的高く、一般的な電気通信用機器に使用する場合には支障が無いが、数十ＧＨｚを超えるような高速通信帯域になると、伝送速度等の問題が生じる場合がある。
本発明の目的は、０．０１〜１０μｍの微細な気泡径を有し、２６０℃以上の優れたはんだ耐熱性を有し、３０×１０−６／℃以下の低線膨張係数、２．９以下の低比誘電率を有するポリイミド−シリカハイブリッド硬化物発泡体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定のポリアミック酸を熱硬化したポリイミド−シリカハイブリッド硬化物を非反応性ガスを用いて発泡させることにより、０．０１〜１０μｍの微細な気泡径を有し、２６０℃以上の優れたはんだ耐熱性、さらに３０×１０−６／℃以下の低線膨張係数、２．９以下の低比誘電率を有するポリイミド−シリカハイブリッド硬化物発泡体が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記（１）〜（５）に関する発明（以下、併せて本発明ということがある。）である。
（１）テトラカルボン酸二無水物及びジアミンを反応させて得られるポリアミック酸とエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物を反応させて得られるシラン変性ポリアミック酸に、更にテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを反応させて得られるアルコキシ基含有シラン変性ブロック共重合型ポリアミック酸を熱硬化させて得られるポリイミド−シリカハイブリッド硬化物を発泡させて得られる平均気泡径が０．０１〜１０μｍのポリイミド−シリカハイブリッド硬化物発泡体であって、前記発泡体のガラス転移温度が２６０℃以上、線膨張係数が３０×１０−６／℃以下、比誘電率が１．５〜２．９であることを特徴とするポリイミド−シリカハイブリッド硬化物発泡体。（実施形態１）
（２）前記（１）に記載の発泡体の少なくとも１つの面に導電層が積層されている回路基板。（実施形態２）
（３）前記（２）に記載の導電層が金属、金属合金、導電性樹脂、及びカーボンから選択された１種以上であることを特徴とする回路基板。（実施形態３）
（４）前記（２）または（３）に記載のフレキシブル性を有するフレキシブル回路基板。（実施形態４）
（５）テトラカルボン酸二無水物及びジアミンを反応させて得られるポリアミック酸とエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物を反応させて得られたシラン変性ポリアミック酸に、更にテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを反応させて得られるアルコキシ基含有シラン変性ブロック共重合型ポリアミック酸を熱硬化させて得られるポリイミド−シリカハイブリッド硬化物を非反応性ガスと加圧下で接触、浸透させた後に圧力を減少し、次いで加熱後に発泡させて得られる、平均気泡径が０．０１〜１０μｍであるポリイミド−シリカハイブリッド硬化物発泡体の製造方法。（実施形態５）
【発明の効果】
【００１０】
本発明の発泡体は、０．０１〜１０μｍの微細な気泡径を有し、２６０℃以上の優れた耐熱性を有し、３０×１０−６／℃以下の低線膨張係数、２．９以下の低比誘電率を有するので、回路基板、特にフレキシブル回路基板、さらに高付加価値の高速通信用、高周波対応の回路基板に使用可能であり、また緩衝材、断熱材としても有用である。更に、発明の製造方法によれば、上記優れた機能を有する発泡体を簡易にかつ効率良く製造することができ、その実用的価値は大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
（１）物性の測定法
本明細書において、各発泡体の物性の測定は以下の方法によった。
（ｉ）ガラス転移温度
ＤＳＣ法により、示差走査熱量計を用いてガラス転移温度を測定した。
（ii）平均気泡径
ＡＳＴＭ Ｄ３５７６−７７に準じて平均気泡径を求めた。すなわち、成形体の断面のＳＥＭ写真を撮影し、ＳＥＭ写真上に水平方向と垂直方向に直線を引き、直線が横切る気泡の弦の長さｔを平均した。写真の倍率をＭとして、下記式に代入して平均気泡径ｄを求めた。
ｄ＝ｔ／（０．６１６×Ｍ）
（iii）体積発泡率
水置換法により発泡体の密度（Ｐf）を求め、無発泡シートの密度（Ｐo）から、以下の計算式により体積発泡率を算出した。
体積発泡率＝（１−Ｐf／Ｐo）×１００ （％）
（iv）比誘電率
高周波Ｉ−Ｖ法により、試料のインピーダンスを測定し、誘電率を算出した。使用した計測器はマテリアルアナライザＨＰ４２９１Ｂ（ヒューレットパッカード製）で、測定周波数は１ＧＨｚとした。
（v）線膨張係数
ＪＩＳ Ｋ７１９７に基づき線膨張係数試験（温度範囲５０〜２００℃、測定装置 リガク製ＴＭＡ８３１０）を行った。
【００１２】
（２）ポリイミド−シリカハイブリッド硬化物
本発明ではアルコキシ基含有シラン変性ブロック共重合型ポリアミック酸を熱硬化してポリイミド−シリカハイブリッド硬化物を得て、そのポリイミド−シリカハイブリッド硬化物を発泡させてポリイミド−シリカハイブリッド硬化物発泡体を得る。
本発明に用いられるアルコキシ基含有シラン変性ブロック共重合型ポリアミック酸はテトラカルボン酸二無水物（ａ）及びジアミン（ｂ）を反応させて得られるポリアミック酸（１）とエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）を反応させて得られるシラン変性ポリアミック酸（α）に、更にテトラカルボン酸二無水物（β）及びジアミン（γ）を反応させて得られる。
本発明に用いられるアルコキシ基含有シラン変性ブロック共重合型ポリアミック酸、及びそれを得るためのテトラカルボン酸二無水物（ａ）及び（β）、ジアミン（ｂ）及び（γ）、ポリアミック酸（１）、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）、シラン変性ポリアミック酸（α）、さらにはそれらを反応させて本発明に用いられるアルコキシ基含有シラン変性ブロック共重合型ポリアミック酸を得る方法等については特願２００５−０６８４０８に開示されたもの、方法が使用できる。
また、アルコキシ基含有シラン変性ブロック共重合型ポリアミック酸の市販品としてはコンポセランＨ８００（荒川化学（株）製）が挙げられる。
【００１３】
本発明のアルコキシ基含有シラン変性ブロック共重合型ポリアミック酸は熱硬化（ゾル−ゲル硬化及び脱水閉環する）させることによりポリイミド−シリカハイブリッド硬化物となる。アルコキシ基含有シラン変性ブロック共重合型ポリアミック酸を熱硬化してポリイミド−シリカハイブリッド硬化物を得る方法については特願２００５−０６８４０８に開示された方法が使用できる。
例えば、アルコキシ基含有シラン変性ブロック共重合型ポリアミック酸を基材にコーティングもしくはキャストした後、最終的に３００℃〜５００℃程度で硬化させることにより、コーティング膜やフィルム等が得られる。硬化温度が３００℃未満の場合には、アミド酸基からイミド基への閉環反応が不完全となり、５００℃を超える場合には、ポリアミック酸の種類によってはポリイミド−シリカハイブリッド硬化物が熱分解するため好ましくない。
また、アルコキシ基含有シラン変性ブロック共重合型ポリアミック酸を基材にコーティングもしくはキャストした後、８０〜２００℃で乾燥／硬化させた半硬化物を後述の発泡体の製造方法に供してもよい。
なお、本発明に用いられるポリイミド−シリカハイブリッド硬化物の形状は得に限定されるものではなく、例えばシートやフィルム状の形状が挙げられる。
【００１４】
（３）非反応性ガス
本発明の製造方法において、非反応性ガスは発泡剤として機能する。そのようなガスとしては、上記耐熱性を有するポリイミド−シリカハイブリッド硬化物に対して非反応性であり且つ前記ポリイミド−シリカハイブリッド硬化物に浸透可能なものであれば特に制限されることがなく、例えば、二酸化炭素、窒素ガス、空気等が挙げられる。これらのガスは、単独で使用してもよく、混合して使用してもよい。これらのうち、実用的上、前記ポリイミド−シリカハイブリッド硬化物への浸透量が多く、浸透速度も速い二酸化炭素の使用が特に好ましい。
【００１５】
（４）発泡体
本発明におけるポリイミド−シリカハイブリッド硬化物発泡体における発泡成形体部分は、前記ポリイミド−シリカハイブリッド硬化物に非反応性ガス発泡剤を接触させて、前記ポリイミド−シリカハイブリッド硬化物の軟化する温度付近で発泡成形することにより得られる平均気泡径が０．０１〜１０μｍのポリイミド−シリカハイブリッド硬化物発泡体である。発泡成形方法は、前記マイクロセルラープロセスを用いることが特に望ましい。発泡体を得る方法の具体例については、後述する。
【００１６】
（５）実施形態１〜５
次に、発明を実施するための実施形態１〜５について説明する。
（ｉ）実施形態１に係る発泡体
実施形態１に係る発泡体は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンを反応させて得られるポリアミック酸とエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物を反応させて得られるシラン変性ポリアミック酸に、更にテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを反応させて得られるアルコキシ基含有シラン変性ブロック共重合型ポリアミック酸を熱硬化させて得られるポリイミド−シリカハイブリッド硬化物を発泡させて得られる平均気泡径が０．０１〜１０μｍのポリイミド−シリカハイブリッド硬化物発泡体であって、前記発泡体のガラス転移温度が２６０℃以上、線膨張係数が３０×１０−６／℃以下、比誘電率が１．５〜２．９であることを特徴とする。
該発泡体の平均気泡径は、後述する製造方法により０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ程度の範囲にある。
【００１７】
次に体積発泡率と等価比誘電率の関係は、下記の関係式（A.S.ウインデラーの式）で示されることが知られている。
（εi−εc）／（εi−εa）＝（Ｆ／100）×[3εc／（2εc−εa）]
ここで εc：発泡体の比誘電率、εi：絶縁物の比誘電率、
εa：発泡の比誘電率（εa＝1）、Ｆ：発泡体の容積比（％）
例えばポリイミド−シリカハイブリッド硬化物の比誘電率が３．０〜４．０であるとした場合、発泡により等価比誘電率を２．９以下（液晶ポリマーに相当する比誘電率）まで下げることを考慮すると、初期比誘電率が３．０の場合５％、４．０の場合２２％以上の体積発泡率が必要である。なお、体積発泡率を大とすることで等価比誘電率はさらに小さくなり、低誘電率材料として知られているＰＴＦＥ樹脂（比誘電率２．２）付近まで下げるためには、初期比誘電率が３．０の場合３５％、４．０の場合５０％以上の体積発泡率が必要となる。
【００１８】
上記から、使用目的を考慮して、比誘電率を２．９以下とするために体積発泡率は好ましくは５〜５０％、より好ましくは５０〜９０％である。
尚、比誘電率を２．９以下とすることが望ましいが、通常その下限界は発泡体の強度等の兼ね合いから１．２程度、好ましくは１．５程度である。
後述する方法により得られる実施形態１に係る発泡体は、均一で微細な気泡を有し、耐熱性に優れ、線膨張係数、誘電率と相対密度も低く、さらに機械的性質、耐摩耗性等に優れたものであるので、例えば、電子機器等の回路基板などとして好適に使用できる。
【００１９】
（ii）実施形態２〜４に係る回路基板
実施形態２に係る回路基板は、前記（ｉ）に記載の発泡体の少なくとも１つの面に導電層が積層されていることを特徴とし、実施形態３に係る回路基板は前記導電層が金属、金属合金、導電性樹脂、及びカーボンから選択された１種以上であることを特徴とし、実施形態４に係る回路基板は前記回路基板がフレキシブル性を有することを特徴とする。
実施形態１に係る発泡体を回路基板として使用するには、後述する方法により前記発泡体の少なくとも１つの面に導電層を積層する必要がある。このような導電層としては、金属、金属合金、導電性樹脂、及びカーボンから選択された１種以上が例示できる。前記金属と金属合金としては、金、銀、白金、ルテニウム、ニッケルあるいはこれらの合金が例示できるが、銅がもっとも好ましい。
【００２０】
本発明の回路基板を製造する際に発泡体に導電層を積層させる方法として、熱圧着法、真空成膜及びめっき法等が挙げられる。熱圧着法は発泡体と導電層の間に接着層を介して、高温、高圧化で圧着させることにより、例えば、発泡フィルム、シート等を導電層と積層させる方法である。尚、接着層は、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系、ポリイミド系接着剤が主に使用される。
尚、積層構造としては、発泡体／接着層／導電層、導電層／接着層／発泡体／接着層／導電層、導電層／接着層／発泡体／接着層／導電層／接着層／発泡体／接着層／導電層のような３層構造から５層以上の多層構造等が例示できる。
また真空成膜法とめっきを併用することも可能である。例えばスパッタ法にて極薄の導電層を成膜した後に、電解めっき法を用いて厚み数μｍの導電層を成膜することができる。さらに無電解めっき等のウエットプロセスを適用することで、従来のスパッタ法などの真空成膜より低コストで、金属等を連続成膜することも可能である。この場合は、発泡樹脂体フィルムを無電解めっきで厚みが０．１から１．０μｍ程度の導電層を形成し、その後に電解めっき処理によって厚みが数μｍの導電層を積層させることが望ましい。
【００２１】
尚、ポリイミド−シリカハイブリッド硬化物発泡体には、発泡体の少なくとも１つの面に導電層が形成されていればよく、例えばシート、フィルム等の形状物の場合にはその片面又は両面に導電層が形成されていても良い。また発泡樹脂と導電層が積層されている構造でもよく、積層構造としては、発泡体／導電層、導電層／発泡体／導電層、導電層／発泡体／導電層／発泡体／導電層のような２、３、５層構造等が例示できる。
また、ポリイミド−シリカハイブリッド硬化物発泡体のシートまたはフィルムは良好な可とう性（フレキシブル性）を有するので、前記導電層を有する回路基板も同様に可とう性（フレキシブル性）を有する。回路基板を構成するポリイミド−シリカハイブリッド硬化物発泡体の厚みは２０〜２００μｍが好ましく、より好ましくは２５〜１００μｍである。前記発泡体の厚みが２０μｍに満たないと体積発泡率が小さくなる傾向があり、誘電率の制御が難しくなるためであり、前記発泡体の厚みが２００μｍを超えると可撓性が低下し、フレキシブル性が損なわれるためである。ただし、フレキシブル性を必要としない用途では前記発泡体の厚みを２００μｍ以上にしてもよい。
【００２２】
（iii）実施形態５に係る発泡体の製造方法
実施形態５に係る発泡体の製造方法は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンを反応させて得られるポリアミック酸とエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物を反応させて得られたシラン変性ポリアミック酸に、更にテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを反応させて得られるアルコキシ基含有シラン変性ブロック共重合型ポリアミック酸を熱硬化させて得られるポリイミド−シリカハイブリッド硬化物を非反応性ガスと加圧下で接触、浸透させた後に圧力を減少し、次いで加熱後に発泡させて得られる、平均気泡径が０．０１〜１０μｍであるポリイミド−シリカハイブリッド硬化物発泡体の製造方法である。すなわち、ポリイミド−シリカハイブリッド硬化物を非反応性ガスと加圧下で接触、浸透させ（ガス浸透工程）、その後に圧力を減少し（圧力減少工程）、次いで加熱・軟化により発泡させる（加熱発泡工程）、ことを特徴とする。
非反応性ガスは、適宜選択できるが、例えば二酸化炭素を用いる場合には、浸透させる際の圧力は１〜１０ＭＰａである。また、ガス浸透工程における温度は、用いるガスの種類やガス浸透量によってその好ましい条件は異なり、浸透時の温度が高すぎると気泡径が大きくなり易いので、好ましい温度は０℃以上で熱可塑性樹脂のガラス転移温度以下の範囲である。
【００２３】
発泡方法としては、前記マイクロセルラープロセスを使用できる。すなわちこの製法は、シート状、フィルム状等の成形体に対して、高圧容器中にて炭酸ガスなどの発泡剤をポリイミド−シリカハイブリッド硬化物に加圧浸透させる。その後、高圧容器中のガスを急激に放出させてポリイミドーシリカハイブリッド硬化物に浸透したガスを過飽和状態にすることにより、ガスを少しだけ成長させる。これが気泡の核になり、この状態のポリイミド−シリカハイブリッド硬化物シート、フィルムが軟化する温度まで加熱することによって、気泡の核を成長させ発泡体を得るものであり、本方法によれば、平均発泡径が０．０１〜１０μｍの均一で微細な発泡体を得ることが可能である。
【００２４】
また、本発明の方法の好ましい態様では、ポリイミド−シリカハイブリッド硬化物が軟らかくなりすぎて気泡が過度に成長し、ガス抜け、気泡が合一して気泡の存在密度の低下、及び気泡成長過程で前記硬化物が変形することを防止するために、例えば軟化する温度を、１×１０７Ｐａ〜１×１０１１Ｐａ程度（ポリイミド−シリカハイブリッド硬化物の未発泡状態で測定した弾性率）となる温度に設定するのが望ましい。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
[実施例１]
アルコキシ基含有シラン変性ブロック共重合型ポリアミック酸（商品名：コンポセランＨ８００（荒川化学社製））を、１５０℃、１０分間乾燥／硬化させた後に、さらに３００℃、３０分間硬化させて得たポリイミド−シリカハイブリッド硬化物フィルム（厚さ２５μｍ、ガラス転移温度３００℃）を加圧容器中に設置し、そこに６.０ＭＰａの炭酸ガスを導入し、４８時間放置して炭酸ガスを浸透させた。次に炭酸ガスを浸透したフィルムを前記硬化物が軟化する温度（約３００〜３２０℃）に設定した空気式循環恒温槽内にて数十秒間保持し、発泡させることにより、平均気泡径０．１μｍ、体積発泡率１５％のポリイミド−シリカハイブリッド硬化物発泡体フィルムを作製した。
得られた発泡体のガラス転移温度は３００℃、線膨張係数は１９×１０−６／℃、比誘電率は発泡前の３．３に対し、発泡後は２．８にまで低下した。また、得られた発泡体は非常に可とう性（フレキシブル性）の高いものであった。
【００２６】
[比較例１]
厚さ５０μｍの熱硬化性ポリイミド樹脂フィルム（商品名：カプトン（東レ・デュポン社製））を用い、発泡温度を４００℃とする以外は実施例と同様な方法で発泡体フィルムを作成したが、均一な微細発泡を有する良好な発泡体は得られなかった。なお、発泡前後の比誘電率は共に３．４で同等であった。
【００２７】
[実施例２]
実施例１で作成したポリイミド−シリカハイブリッド硬化物発泡体フィルムの片面に真空成膜装置（スパッタ）にて銅を約０．５μｍ成膜させた後に、その上にさらに電解めっきにて約５μｍの銅を成膜し、片側銅張積層基板を作成した。得られた片側銅張積層基板は非常に可とう性（フレキシブル性）の高いものであった。
前記銅張積層基板を２６０℃に設定した恒温槽中で６０秒保持した後、外観等の観察を行ったところ、変形、変質等はみられなかった。また、実施例１で示したように該銅張積層基板に用いた発泡体の線膨張係数は１９×１０−６／℃、比誘電率は２．８なので、高速通信用・高周波対応の回路基板に応用可能である。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明の発泡体は、０．０１〜１０μｍの微細な気泡径を有し、２６０℃以上の優れた耐熱性を有し、３０×１０−６／℃以下の低線膨張係数、２．９以下の低比誘電率を有するので、回路基板、特にフレキシブル回路基板、さらに高付加価値の高速通信用、高周波対応の回路基板に使用可能であり、また緩衝材、断熱材としても有用である。更に、発明の製造方法によれば、上記優れた機能を有する発泡体を簡易にかつ効率良く製造することができ、その実用的価値は大きい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラカルボン酸二無水物及びジアミンを反応させて得られるポリアミック酸とエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物を反応させて得られるシラン変性ポリアミック酸に、更にテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを反応させて得られるアルコキシ基含有シラン変性ブロック共重合型ポリアミック酸を熱硬化させて得られるポリイミド−シリカハイブリッド硬化物を発泡させて得られる平均気泡径が０．０１〜１０μｍのポリイミド−シリカハイブリッド硬化物発泡体であって、前記発泡体のガラス転移温度が２６０℃以上、線膨張係数が３０×１０−６／℃以下、比誘電率が１．５〜２．９であることを特徴とするポリイミド−シリカハイブリッド硬化物発泡体。
【請求項２】
請求項１記載の発泡体の少なくとも１つの面に導電層が積層されている回路基板。
【請求項３】
前記導電層が金属、金属合金、導電性樹脂、及びカーボンから選択された１種以上であることを特徴とする請求項２記載の回路基板。
【請求項４】
請求項２または３記載のフレキシブル性を有するフレキシブル回路基板。
【請求項５】
テトラカルボン酸二無水物及びジアミンを反応させて得られるポリアミック酸とエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物を反応させて得られたシラン変性ポリアミック酸に、更にテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを反応させて得られるアルコキシ基含有シラン変性ブロック共重合型ポリアミック酸を熱硬化させて得られるポリイミド−シリカハイブリッド硬化物を非反応性ガスと加圧下で接触、浸透させた後に圧力を減少し、次いで加熱後に発泡させて得られる、平均気泡径が０．０１〜１０μｍであるポリイミド−シリカハイブリッド硬化物発泡体の製造方法。
【請求項１】
テトラカルボン酸二無水物及びジアミンを反応させて得られるポリアミック酸とエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物を反応させて得られるシラン変性ポリアミック酸に、更にテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを反応させて得られるアルコキシ基含有シラン変性ブロック共重合型ポリアミック酸を熱硬化させて得られるポリイミド−シリカハイブリッド硬化物を発泡させて得られる平均気泡径が０．０１〜１０μｍのポリイミド−シリカハイブリッド硬化物発泡体であって、前記発泡体のガラス転移温度が２６０℃以上、線膨張係数が３０×１０−６／℃以下、比誘電率が１．５〜２．９であることを特徴とするポリイミド−シリカハイブリッド硬化物発泡体。
【請求項２】
請求項１記載の発泡体の少なくとも１つの面に導電層が積層されている回路基板。
【請求項３】
前記導電層が金属、金属合金、導電性樹脂、及びカーボンから選択された１種以上であることを特徴とする請求項２記載の回路基板。
【請求項４】
請求項２または３記載のフレキシブル性を有するフレキシブル回路基板。
【請求項５】
テトラカルボン酸二無水物及びジアミンを反応させて得られるポリアミック酸とエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物を反応させて得られたシラン変性ポリアミック酸に、更にテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを反応させて得られるアルコキシ基含有シラン変性ブロック共重合型ポリアミック酸を熱硬化させて得られるポリイミド−シリカハイブリッド硬化物を非反応性ガスと加圧下で接触、浸透させた後に圧力を減少し、次いで加熱後に発泡させて得られる、平均気泡径が０．０１〜１０μｍであるポリイミド−シリカハイブリッド硬化物発泡体の製造方法。
【公開番号】特開２００８−２２２８３６（Ｐ２００８−２２２８３６Ａ）
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−６２０９５（Ｐ２００７−６２０９５）
【出願日】平成１９年３月１２日（２００７．３．１２）
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月１２日（２００７．３．１２）
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【Ｆターム（参考）】
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