発泡同軸ケーブル
【課題】 本発明は、発泡時の成核剤として金属不活性剤を用いた発泡用樹脂組成物を絶縁体とした発泡同軸ケーブルを提供するものである。
【解決手段】 かゝる本発明は、溶融時の破断張力５．０ｇ以上（１９０℃）、ＭＦＲ１．０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２．１６Ｋｇｆ）以上であるポリオレフィン系樹脂をベース樹脂とし、当該ベース樹脂１００質量部に発泡時の成核剤として金属不活性剤０．０１〜１．０質量部添加してなる発泡用樹脂組成物を用い、これを発泡時成形機の成形温度を前記発泡用樹脂組成物の成形可能な温度以上で、かつ、前記金属不活性剤の融点以下で発泡成形させて内部導体上に被覆させて発泡絶縁体とした発泡同軸ケーブルにあり、これにより、発泡セルの微細化、高発泡度化を図り、優れた特性のケーブルを得ることができる。
【解決手段】 かゝる本発明は、溶融時の破断張力５．０ｇ以上（１９０℃）、ＭＦＲ１．０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２．１６Ｋｇｆ）以上であるポリオレフィン系樹脂をベース樹脂とし、当該ベース樹脂１００質量部に発泡時の成核剤として金属不活性剤０．０１〜１．０質量部添加してなる発泡用樹脂組成物を用い、これを発泡時成形機の成形温度を前記発泡用樹脂組成物の成形可能な温度以上で、かつ、前記金属不活性剤の融点以下で発泡成形させて内部導体上に被覆させて発泡絶縁体とした発泡同軸ケーブルにあり、これにより、発泡セルの微細化、高発泡度化を図り、優れた特性のケーブルを得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡時の成核剤として金属不活性剤を用いた発泡用樹脂組成物を発泡成形させる発泡同軸ケーブルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高周波用の同軸ケーブルは、近年になりケーブルの使用周波数帯域がＧＨｚオーダーに達している。ＧＨｚ帯域においては、低周波数帯域よりも減衰量（ｔａｎδなどの誘電特性）の小さい同軸ケーブルが要求されるため、内部導体（中心導体）上に被覆される絶縁体を発泡形成することが行われている（特許文献１〜２）。
【特許文献１】特許３２２７０９１号
【特許文献２】特許２６６８１９８号
【０００３】
このような発泡同軸ケーブルにおいて、発泡セル（気泡核）を微細化することで、発泡絶縁体の潰れ性などの機械的特性を向上させることができ、また、ＶＳＷＲ（Ｖｏｌｔａｇｅ Ｓｔａｎｄｉｎｇ Ｗａｖｅ Ｒａｔｉｏ）を優れたものとすることができ、さらに、ケーブル製造も安定し、長尺成形できることが知られている。
【０００４】
一方、発泡同軸ケーブルでは、内部導体の直上にポリエチレンなどの発泡絶縁体が被覆された構造であるため、高温環境下での使用によっては、絶縁体が導体（通常銅）との接触により害を受け（銅害）、樹脂の分子切断などの劣化が誘発され、減衰量が悪化することが知られている。
【０００５】
また、現在までのところ、ポリエチレンなどの発泡用のベース樹脂に対して、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）や４、４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）などの化学発泡剤を少量添加することにより、微細な発泡セルが得られることが判明している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、このような化学発泡剤を、発泡セルの核となる成核剤として使用すると、発泡剤が熱分解されて、発泡ガスが生成される反応が起こると同時に、一般的には副反応も起こり、分解残渣などの副生成物が生成される。この副生成物の吸水性の影響により、添加量が少量であっても、減衰量に悪影響を及ぼすことが知られている。
【０００７】
また、ケーブルを高温環境下で使用しようとする場合、上記したように銅害が発生し易いため、その劣化防止剤として酸化防止剤や銅害防止剤の金属不活性剤などを添加することも行われているが、これらの添加剤にあっても、多量に添加することで、減衰量を悪化させる懸念があった。
【０００８】
さらに、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末や窒化ホウ素粉末などを添加することにより、微細な発泡セルが得られるとされているが、ＰＴＦＥ粉末や窒化ホウ素粉末は高価で実用上の問題がある他、両粉末の場合、微細化が不十分であるという問題もあった。勿論、これらの粉末を用いる場合でも、ケーブルを高温環境下で使用するときには、劣化防止剤として、上記した酸化防止剤や銅害防止剤を別途添加する必要があった。
【０００９】
このような状況下にあって、本発明者は、種々の試験を行ったところ、上記したＡＤＣＡなどの化学発泡剤や、ＰＴＦＥ粉末、窒化ホウ素粉末などを使用することなくとも、銅害防止剤である、上記金属不活性剤を適宜添加することで、発泡セルの十分な微細化を図ることが可能であることを見い出し、提案した（引用文献３）。
より具体的には、用いる金属不活性剤としては、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールなどのトリアゾール系のもの、又は、２’，３−ビス［３−［３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］プロピオノヒドラジドなどのヒドラジド系のものが、良好であることを突き止めた。つまり、上記金属不活性剤が成核剤として機能し、発泡セルの微細化が可能となり、また、金属不活性剤自体は、銅害防止剤であるため、発泡絶縁体の劣化防止も可能であることが分った。さらに、このとき、酸化防止剤を併用すれば、より良好な結果が得られることも見い出した。
【特許文献３】特願２００５−２３６２９０号
【００１０】
しかし、引き続き、本発明者が試験、研究したところ、ベース樹脂として、後述する特定の特性を有する、ポリオレフィン系樹脂、特にエチレンプロピレン共重合体系樹脂を用いたところ、より高い高発泡（発泡度８０％前半〜９０％程度）が可能となり、電気特性の優れた発泡用樹脂組成物が得られることが分った。例えば、この発泡用樹脂組成物を同軸ケーブルの発泡絶縁体として押し出した場合、優れたＶＳＷＲが得られた。また、安定した長尺物の成形が可能であることも分った。
【００１１】
さらに、このポリオレフィン系樹脂、特にエチレンプロピレン共重合体系樹脂をベース樹脂とした発泡用樹脂組成物において、通常の樹脂成形では、押出機などの成形機を用い、その成形温度（成形機内の樹脂温度）を１４０〜２３０℃程度に設定していたが、本発明者が、使用する金属不活性剤の融点などを考慮して、成形温度に検討を加えたところ、成形機の成形温度を、発泡用樹脂組成物の成形可能な温度以上で、かつ、金属不活性剤の融点以下に設定すると、より良好な結果が得られることを見い出した。
【００１２】
本発明は、この観点に立ってなされたもので、ベース樹脂としてポリオレフィン系樹脂、例えばエチレンプロピレン共重合体系樹脂を用いた熱溶融成形可能な樹脂に成核剤として金属不活性剤を添加してなる発泡用樹脂組成物を発泡成形する際、成形機の成形温度を発泡用樹脂組成物の成形可能な温度以上で、かつ、金属不活性剤の融点以下で発泡成形させるようにした発泡用樹脂組成物を用いた発泡同軸ケーブルを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
請求項１記載の本発明は、溶融時の破断張力５．０ｇ以上（１９０℃）、ＭＦＲ１．０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２．１６Ｋｇｆ）以上であるポリオレフィン系樹脂をベース樹脂とし、当該ベース樹脂１００質量部に発泡時の成核剤として金属不活性剤０．０１〜１．０質量部添加してなる発泡用樹脂組成物を用い、これを発泡時成形機の成形温度を前記発泡用樹脂組成物の成形可能な温度以上で、かつ、前記金属不活性剤の融点以下で発泡成形させて内部導体上に被覆させて発泡絶縁体としたことを特徴とする発泡同軸ケーブルにある。
【００１４】
請求項２記載の本発明は、前記ポリオレフィン系樹脂が、エチレンプロピレン共重合体系樹脂であることを特徴とする請求項２記載の発泡同軸ケーブルにある。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の発泡同軸ケーブルによると、発泡用樹脂組成物が、ベース樹脂として、熱溶融成形可能な樹脂で、溶融時の破断張力５．０ｇ以上（１９０℃）、ＭＦＲ１．０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２．１６Ｋｇｆ）以上であるポリオレフィン系樹脂、例えばエチレンプロピレン共重合体系樹脂を用い、これに成核剤として成核剤兼銅害防止剤の金属不活性剤を添加したものであって、成形時の温度制御を、成形機の成形温度が発泡用樹脂組成物の成形可能な温度以上で、かつ、金属不活性剤の融点以下で、内部導体上に発泡絶縁体として発泡被覆させるため、発泡セルのより一層の微細化や高発泡度化（発泡度８０％前半〜９０％程度）が可能となり、また、耐潰れ性などの機械的特性にも優れたケーブルが得られる。
【００１６】
発泡時、添加した金属不活性剤が成核剤兼銅害防止剤として機能するため、通常の成核剤である、ＡＤＣＡなどの化学発泡剤やＰＴＦＥ粉末、窒化ホウ素粉末などを添加する必要はない。従って、上記発泡同軸ケーブルの発泡絶縁体の場合、化学発泡剤添加時のように分解残渣などの発生もなく、また、別途銅害防止剤を添加する必要もなく、その発泡の微細化と高発泡度から、伝送特性の減衰量をより小さくすることができる。また、得られる発泡絶縁体の潰れ性などの機械的特性が向上し、また、優れたＶＳＷＲが得られ、さらに、ケーブル製造も安定し、長尺成形が可能となる。さらに、金属不活性剤と共に、酸化防止剤を添加すれば、熱老化特性などにおいてより良好な効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の発泡同軸ケーブルの発泡用樹脂組成物で用いるベース樹脂としては、熱溶融成形可能な樹脂で、溶融時の破断張力５．０ｇ以上（１９０℃）、ＭＦＲ（メルトフローレシオ＝ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｉｏ）１．０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２．１６Ｋｇｆ）以上である、ポリオレフィン系樹脂、例えばエチレンプロピレン共重合体系樹脂を用いるものとする。この樹脂は上記特性を有するものであれば、単独で用いてもよく、或いは、複数種の混合使用であってもよい。
【００１８】
ここで、溶融時の破断張力５．０ｇ以上（１９０℃）という特性については、より詳しくは、１９０℃下、キャピラリーレオメータでφ２．０９５×８．０３ｍｍのキャピラリーを用い、ピストンスピード１０ｍｍ／ｍｉｎ、炉体径：９．５５ｍｍ、引取加速度４００ｍ／ｍｉｎ2 のもとで測定した値のことである。この溶融時の破断張力５．０ｇ未満だと、破断張力が足りないため、発泡時連続気泡が生じ易くなり、高発泡度が得られなくなるからである。また、ＭＦＲ１．０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２．１６Ｋｇｆ）以上としたのは、ＭＦＲ１．０ｇ／１０ｍｉｎ未満だと、溶融時の伸びが足りず、高発泡度が得られなくなるからである。
【００１９】
これらの条件を満たすエチレンプロピレン共重合体系樹脂の単独の市販品としては、ＦＢ３３１２（日本ポリプロ社製、密度０．９、溶融時の破断張力１０ｇ、ＭＦＲ２．０ｇ／１０ｍｉｎ）を挙げることができる。単独ではこれらの条件を満たすことができないが、例えばＦＢ３３１２との混合使用により、条件が満たされるエチレンプロピレン共重合体系樹脂の市販品としては、Ｊ７０３Ｗ（三井化学社製、密度０．９１、溶融時の破断張力２ｇ、ＭＦＲ３．０ｇ／１０ｍｉｎ）、Ｂ７０１ＷＢ（三井化学社製、密度０．９１、溶融時の破断張力１０ｇ、ＭＦＲ０．４ｇ／１０ｍｉｎ）を挙げることができる。例えば上記混合使用の場合、全体の樹脂量を１００質量部としたとき、ＦＢ３３１２に対して、Ｊ７０３Ｗにあっては上限値として６０質量部の範囲で混合することができ、また、Ｂ７０１ＷＢにあっては上限値として４５質量部の範囲で混合することができる。その理由は、これらの混合量をあまり多くすると、上記した溶融時の破断張力とＭＦＲの条件が満足できなくなるからである。
【００２０】
また、エチレンプロピレン共重合体系樹脂のベース樹脂には、上記特性の破断張力やＭＦＲが失われない範囲で、例えば、耐寒性の向上や折り曲げ時の座屈性の向上などのため、必要により適量のポリエチレン系樹脂を混合することができる。この樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の使用が好ましい。これらを単独で又は混合として用いることもできる。これらの市販品としては、Ｈｉｚｅｘ１３００Ｊ（ＨＤＰＥ、三井化学工業社製）、２０７０（ＨＤＰＥ、宇部丸善ポリエチレン社製）、Ｃ１８０（ＬＤＰＥ、宇部丸善ポリエチレン社製）、Ｂ０２８（ＬＤＰＥ、宇部丸善ポリエチレン社製）などが挙げられる。
【００２１】
さらに、エチレンプロピレン共重合体系樹脂以外のポリオレフィン系樹脂としては、他の樹脂や添加剤などとの配合により、上記特性の破断張力やＭＦＲに調整されたポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などを挙げることができる。特にポリエチレンの場合、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の使用が好ましい。これらは単独で又は混合して用いることもできる。また、ポリエチレンとポリプロピレンを混合物として用いることも可能である。
【００２２】
また、本発明で用いる金属不活性剤は、上述したように、成核剤として機能させるもので、この添加により発泡セルの微細化を図ることができる。この金属不活性剤としては、トリアゾール系、又は、ヒドラジド系のものを挙げることができる。具体的には、トリアゾール系としては、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、ヒドラジド系としては、２’，３−ビス［３−［３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］プロピオノヒドラジドの使用が好ましい。これらの金属不活性剤は、通常銅害防止剤としての機能を有するため、その添加により、ケーブルなどでは銅害防止機能も得られる。
【００２３】
この金属不活性剤の添加量は、ベース樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１．０質量部とする。その理由は、０．０１質量部未満では十分な成核剤としての機能、効果が得られなからである。逆に、１．０質量部を上限としたのは、これを超える量を添加しても、発泡セルの粒子径は変わらず、添加量が多くなる分減衰量が悪くなり、また、コスト高となるなどの問題が生じるようになるからである。しかし、より望ましい添加量は、０．１〜０．７質量部である。
【００２４】
この樹脂組成物において、好ましくは、金属不活性剤と共に酸化防止剤を添加するとよい。この酸化防止剤は、特に限定されないが、例えば以下のものを挙げることができる。 （１）モノフェノール系では２，６−ジ−第三−ブチルフェノール、２，６−ジ−第三−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−第三−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−第三−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，４，６−トリ−第三−ブチルフェノール、オルト−第三−ブチルフェノールなど、
（２）ビス、トリス、ポリフェノール系では２，２’メチレン−ビス−（４−メチル−６−第三−ブチルフェノール）、２，２’メチレン−ビス−（４−エチル−６−第三−ブチルフェノール）、４，４’メチレン−ビス−（２，６−ジ−第三−ブチルフェノール）、４，４’ブチリデン−ビス−（（４−メチル−６−第三−ブチルフェノール）、アルキル化ビスフェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなど、
（３）ヒンダート・フェノール系ではテトラキシ−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−第三−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ｎ−オクタデシル−３（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−第三−ブチル・フェニル）プロピオネート、ヒンダートフェノール、ヒンダービストフェノールなど、
（４）チオビスフェノール系では４，４’チオビス−（６−第三−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’チオビス−（６−第三−ブチル−ｏ−クレゾール）、ビス（３，５−ジ−第三−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、ジアルキル・フェノール・スルフィドなど、
（５）アミン系ではＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなど、
（６）リン系ではトリス（ノニルフェノール）ホスファイ、トリス（混合物−及びジ−ノニルフェノール）ホスファイなど、
（７）その他、ジラウリル・チオジブロピオネート、ジステアリル・チオジブロピオネート、ジステアリル−β，β−チオブチレート、ラウリル・ステアリル・チオジブロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジブロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジブロピオネート、含硫黄エステル化合物、アミル−チオグリコレート、１，１’−チオビス（２−ナフトール）、２−メルカプトベンズイミダゾール、ヒドラジン誘導などであり、これらは、単独でもよく、種々の形で併用することもできる。
【００２５】
そして、その添加量は、ベース樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１．０質量部とする。その理由は、０．０１質量部未満では十分な添加効果、即ち熱老化特性の向上効果が得られず、逆に、１．０質量部を超えてに添加効果の向上が見られず、添加量が多くなる分減衰量増加の悪影響が大きくなるからである。
【００２６】
また、本樹脂組成物に対しては、必要により、その他の添加物、例えば架橋助剤、分散剤、無機フィラー、さらには、他の成核剤として、上記ＡＤＣＡやＯＢＳＨなどのように、分解残渣の弊害のないものとして、例えば、適量のタルク、ＢＮ、フッ素樹脂、アゾジカルボンアミド、クレイなどを併用することもできる。
【００２７】
このような配合からなる発泡用樹脂組成物を用いた本発明の発泡同軸ケーブルの場合、必要により内部導体と発泡絶縁体間に内スキン層を、発泡絶縁体と外部導体の金属層間に外スキン層を、又はこれらの両者間に内外両スキン層を被覆させることができる。これらの各スキン層材料としては、通常ポリエチレン（例えば低密度ポリエチレン）を用い、その層厚が厚過ぎると発泡絶縁体全体の発泡度が低下する恐れがあり、また、薄過ぎると加工（被覆）自体が困難となるため、５０μｍ程度がよい。これらのスキン層は単独で、又は発泡絶縁体の押出被覆時同時に行うこともできる。
【００２８】
このようなスキン層を設けると、次のようなケーブル特性の向上が得られる。先ず、外スキン層を発泡絶縁体と同時押出すると、外観の凹凸がなくなり、ＶＳＷＲが改善されたり、ガス抜けの防止が得られ、より高い発泡度が得られる。また、内スキン層を設けると、内部導体と発泡絶縁体間の密着性が向上し、引抜力の改善が可能となる。
【００２９】
また、上記発泡用樹脂組成物を押出成形して発泡させるには、押出機などの成形装置に所望の発泡剤を注入して行う。この発泡剤としては、例えば物理発泡剤、又は化学発泡剤を挙げることができる。ここで、物理発泡剤としては、例えば窒素ガス、アルゴンガス、代替フロンガス、炭酸ガスなどの不活性ガスのガス発泡剤が使用できる。また、物理発泡剤としては、超臨界流体（ＳＣＦ：Ｓｕｐｅｒ Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄ）を使用することも可能である。化学発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどが使用できる。これらの混合物も使用することができる。さらにまた、物理発泡剤と化学発泡剤を適宜併用することもできる。
【００３０】
図１は、本発明に係る発泡同軸ケーブルの一例を示したものである。図中、１は撚線導体などの内部導体、２は上記本発明で用いられる発泡用樹脂組成物を、押出成形により、導体１上に被覆させた発泡絶縁体、３は金属編組やコルゲート銅パイプなどからなる金属層（外部導体）、４はポリエチレンなどからなるシース、５ａ，５ｂは必要により施される、厚さ５０μｍ程度の内スキン層、外スキン層である。このケーブル外径は、特に限定されないが、約３〜５０ｍｍ程度のものとして形成される。なお、必要に応じて絶縁体２と金属層３の間にアルミテープなどを入れることもできる。
【００３１】
ここで、内スキン層を設けると、銅害が生じ難くなり、また、長尺形成がし易くなり、安定したケーブルの製造が可能となる。この内スキン層の樹脂としては、エチレンプロピレン共重合体系樹脂やポリプロピレンも用いることが可能であるが、電気特性や銅害劣化特性の点からすると、ポリエチレンの使用が望ましい。
【００３２】
また、外スキン層のベース樹脂としては、エチレンプロピレン共重合体系樹脂などのベース樹脂と同様にして測定した場合の、溶融時の破断張力６．０〜２０ｇ以上（１９０℃）、ＭＦＲ０．４ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２．１６Ｋｇｆ）以上であるポリオレフィン系樹脂、例えば低密度ポリエチレン〔ＵＢＥ−Ｃ４６０（商品名）、宇部丸善ポリエチレン製〕などを用いることが望ましい。この外スキン層を設けると、ケーブル外観も良好となり、また、発泡時のガス閉じ込め効果も得られるため、より高い高発泡度化が得られ、低減衰量の達成が可能となる。
【００３３】
図２は、本発明に係る発泡同軸ケーブルの製造方法を実施するための押出装置系の一例を示したものである。１０は第１押出機、１１は第１押出機の樹脂供給口、１２は第１押出機のクロスヘッド、２０は冷却部、３０は第１押出機へのガス発泡剤供給部（物理発泡剤供給部）、４０は内スキン層用の第２押出機である。
【００３４】
この押出装置系による製造方法では、先ず、第１押出機１０の樹脂供給口１１から、ベース樹脂のペレットと、成核剤の金属不活性剤、酸化防止剤、必要な添加剤などからなるマスターバッチとをドライブレンドして供給し、そのクロスヘッド１２により、内部導体１上に発泡絶縁体を被覆させる。この前に、好ましくは、内スキン層用の第２押出機４０により、内部導体１上に低密度ポリエチレンなどの内スキン層５ａを被覆する。ここで、第１押出機１０の押出温度は、２２５℃などの温度として、使用する金属不活性剤の融点以下になるよう設定する。第２押出機の押出温度は１４０〜２００℃程度に設定する。第１押出機１０へは、ガス発泡剤供給部３０から、発泡剤として窒素ガスなどを供給する。これにより、上述したように、金属不活性剤が成核剤として機能し発泡セルは微細化される。また、用いるベース樹脂のエチレンプロピレン共重合体系樹脂により高発泡度化される。なお、第１押出機１０にあっては、樹脂供給口とガス発泡剤供給部を備えた別の混練用の押出機を連設させた２段押出機構造とすることも可能である。
【００３５】
第１押出機１０のクロスヘッド１２により被覆された発泡絶縁体を冷却部２０で冷却する。このとき、好ましくは、第３押出機（図示省略）の押出部を、例えばクロスヘッド１２内に組み込み、低密度ポリエチレンなどの外スキン層５ｂを発泡絶縁体の外周に被覆させる。この第３押出機の押出温度は１４０〜２００℃程度に設定する。この後、必要な外部導体、シースを施すことにより、上記した発泡同軸ケーブルが得られる。
【００３６】
これらの押出成形は、通常の押出機により対応することができ、良好な生産性を持って行うことができる。なお、押出方式としては、各被覆層毎にタンデム（順次）に行ってもよく、また、同時押出としてもよい。また、各押出機における押出温度は、実測した樹脂温度であり、上述したように、発泡用樹脂組成物の成形可能な温度以上で、かつ、金属不活性剤の融点以下になるようにしてある。特に、発泡絶縁体用のメイン押出機である、第１押出機１０において、シリンダ部分の温度を最も高い温度（押出機最高温度）に設定してある。また、発泡剤としては、窒素ガスの他に、上述したように、例えば、アルゴンガス、代替フロンガス、炭酸ガスなどの不活性ガスのガス発泡剤、超臨界流体などを用いることができる。また、化学発泡剤については、上述したように、分解残渣発生の問題があるが、超微量であれば添加することも可能であり、上記ガス発泡と併用することもできる。このような化学発泡剤しては、上述したように、アゾジカルボンアミド、４，４’オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどを使用することができる。
【００３７】
なお、上記説明の場合、発泡同軸ケーブル及びその製造方法が中心の説明であったが、本発明は、勿論この発泡同軸ケーブルに限定されるものではない。例えば、その発泡成形による場合、上記とほぼ同様の条件下で行うことにより、通常のケーブルの樹脂被覆層材料を発泡させることができる。
【００３８】
〈実施例、比較例〉
先ず、表１〜表６に示す配合からなる発泡用樹脂組成物を用いて、図１とほぼ同構造であるが、内外のスキン層の有無が異なる各サンプルの発泡同軸ケーブルを製造した（実施例１〜２２、比較例１〜１７）。各サンプルケーブルの製造にあたっては、図２に示す押出装置系により、上述した温度設定などのもとで行った。ここで、ケーブルは２種類のサイズのものを製造した。その一つは、内部導体の外径は９ｍｍ、発泡絶縁体の外径は２２ｍｍ、ケーブル全体の外径は２８ｍｍである。また、もう一つでは、内部導体の外径は３ｍｍ、発泡絶縁体の外径は８ｍｍ、ケーブル全体の外径は１１．１ｍｍである。より具体的には、窒素ガスによるガス発泡で発泡絶縁体を被覆した後、コルゲート構造の外部導体とポリエチレンシースを施した。そして、その一部では、内部導体の外周に低密度ポリエチレンの内スキン層を設け、或いは発泡絶縁体の外周には低密度ポリエチレンの外スキン層を設け、さらに、これら内外の両スキン層を設けた。なお、上記各内外スキン層の低密度ポリエチレンはＵＢＥ−Ｃ４６０（宇部丸善ポリエチレン製）である。また、上記小サイズ型のケーブルでは、後述する内部導体と発泡絶縁体間の引抜力試験を行った。
【００３９】
また、用いたベース樹脂のエチレンプロピレン共重合体系樹脂はＦＢ３３１２〔日本ポリプロ社製、密度０．９、溶融時の破断張力１０ｇ（１９０℃）、ＭＦＲ（１９０℃）２．０ｇ／１０ｍｉｎ〕、Ｊ７０３Ｗ〔三井化学社製、密度０．９１、破断張力２ｇ（１９０℃）、ＭＦＲ（１９０℃）３．０ｇ／１０ｍｉｎ〕、Ｂ７０１ＷＢ〔三井化学社製、密度０．９１、破断張力１０ｇ（１９０℃）、ＭＦＲ（１９０℃）０．４ｇ／１０ｍｉｎ〕である。
【００４０】
また、酸化防止剤はイルガノックス１０１０（ヒンダートフェノール系の酸化防止剤、チバスペシャルティケミカルズ社製）、金属不活性剤＆成核剤（兼成核剤）はＣＤＡ−１Ｍ（旭電化工業社製、トリアゾール系もの＝３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、加工時揮発性、分散性の改善を施したもの）、イルガノックスＭＤ１０２４（ヒドラジド系のもの＝２’，３−ビス［３−［３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］プロピオノヒドラジド、チバスペシャルティケミカルズ社製）、成核剤はビニホールＡＣ♯３（永和化成工業社製、ＡＤＣＡ＝アゾジカルボンアミド）、ＨＰ−１（水島合金鉄社製、窒化ホウ素）、ＫＴＬ−５００Ｆ（喜多村社製、ＰＴＦＥ＝ポリテトラフルオロエチレン）である。なお、表１〜表４の配合数値は質量部を示す。
【００４１】
各サンプルケーブルについて、表５〜表６に示すような、特性試験を行い、その特性〔発泡度、発泡倍率、減衰量、平均発泡セル径、ＶＳＷＲ、熱老化性、引抜力（内外導体と発泡絶縁体間）、コスト、耐潰れ性〕を求めた。
【００４２】
〈発泡度試験〉
サンプルケーブルの発泡絶縁体を取り出し、発泡度は、発泡度＝（１−発泡後の比重／発泡前の比重）×１００の式により求めた。ここで、発泡度８２％以上が合格レベルである。
【００４３】
〈発泡倍率試験〉
サンプルケーブルの発泡絶縁体を取り出し、発泡倍率は、発泡倍率＝１／（１００−発泡度）×１００の式により求めた。ここで、発泡倍率５．６以上が合格レベルである。
【００４４】
〈減衰量試験〉
サンプルケーブルをネットワークアナライザー（アジレントテクノロジー社製、８７２２ＥＳ）を用いて、２．２ＧＨｚ下での減衰量を求めた。ここで、６２ｄＢ／Ｋｍ未満が合格レベルである。
【００４５】
〈平均発泡セル径試験〉
サンプルケーブルの発泡絶縁体断面を観察し、無作為に選択した１００個のセルの「（長い方のセル径＋短い方のセル径）／２」の平均を平均発泡セル径（ｍｍ）とした。ここで、０．２５ｍｍ以下が合格レベルである。
【００４６】
〈ＶＳＷＲ試験〉
サンプルケーブルをネットワークアナライザー（アジレントテクノロジー社製、８７２２ＥＳ）を用いて測定した。この測定値は気泡が微細で均一なほど小さくなる。ここで、１．２未満が合格レベルで、１．０に近いほど良好と言える。
【００４７】
〈熱老化性試験〉
サンプルケーブルを９０℃の恒温槽に所定時間投入し、脆化やゲル化などが生じている否かを目視にて判断した。そして、２年以上なにも生じない場合を「◎」で表示し、１〜２年未満なにも生じない場合を「○」で表示し、０．５〜１年以内に脆化やゲル化などが生じた場合を「△」で表示し、０．５年未満内に脆化やゲル化などが生じた場合を「×」で表示した。ここで、「◎」、「○」、「△」は合格で、「×」は不合格である。
【００４８】
〈引抜力試験〉
サンプルケーブル（上述した小サイズ型のケーブル）において発泡絶縁体層を５０ｍｍ残し、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎでの引抜力（Ｎ）を求めた。この値が大きい過ぎると加工性（口出し性）が悪くなる。また、小さくなり過ぎると、ケーブルシュリンク（収縮）が起き易くなる。このため、ここでは、５０Ｎ未満、又は２００Ｎを超える場合は不合格で「×」で表示した。一方、５０Ｎ〜１００Ｎ未満、又は１５０Ｎ〜２００Ｎの場合は合格で「○」で表示し、１００Ｎ〜１５０Ｎ未満は合格でかつより良好なケースとして「◎」で表示した。
【００４９】
〈コスト試験〉
添加剤、特に金属不活性剤＆成核剤の添加量により評価した。安価で済む場合を「○」で表示し、高価となる場合を「×」で表示した。
【００５０】
〈耐潰れ性試験〉
引抜力試験と同一のサンプルケーブルを用い、荷重３Ｋｇｆを掛けたときの内部導体付きの発泡絶縁体における外径の２３℃下での変形率を求めて判断した。ここで、変形率（％）＝１００−〔（試験後の絶縁体外径−内部導体径）／（試験前の絶縁体外径−内部導体径）×１００〕である。そして、変形率６％未満の場合を「◎」で表示し、変形率６％以上〜８％未満の場合を「○」で表示し、変形率８％以上の場合を「×」で表示した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】
【表４】
【００５５】
【表５】
【００５６】
【表６】
【００５７】
上記の表１〜表６から明らかなように、本発明の発泡同軸ケーブルの場合（実施例１〜２２）、全ての特性において良好であることが分かる。特に、押出機（シリンダ部分）における成形温度の最高値を、例えば２１５℃や２２５℃といった金属不活性剤の融点以下の低めの温度に抑えたことにより、良好な結果が得られることが分った。
【００５８】
これに対して、本発明の条件を欠く発泡同軸ケーブルの場合（比較例１〜２２）、いずれの点において問題があることが分る。
つまり、比較例１〜２では金属不活性剤兼成核剤の融点（２２０℃）より押出機（シリンダ部分）の成形温度（２３０℃）が高いため、発泡の制御が難しく、発泡セルが巨大化して良好なケーブル製造が不可能であった。比較例３では金属不活性剤兼成核剤の融点（２２５℃）より押出機（ダイス部分）の成形温度（２３０℃）が高いため、発泡の制御が難しく、発泡セルが巨大化して良好なケーブル製造が不可能であった。比較例４〜５ではベース樹脂の混合割合が不適切で、溶融時の破断張力又はＭＦＲが不足するため、連続気泡が生じ易く、結果として、発泡倍率が不十分で、耐潰れ性にも問題があった。比較例６〜７では金属不活性剤兼成核剤が無添加のため、発泡セルが巨大になり、制御できず、ケーブル製造が不可能であった。比較例８、１０では金属不活性剤兼成核剤の添加量が少な過ぎるため、核剤効果が弱くなり、発泡度も低めとなり、また、平均発泡セル径、ＶＳＷＲが不合格で、熱老化特性がやや悪くなることが分る。比較例９、１１では金属不活性剤兼成核剤の添加量が多過ぎるため、減衰量が若干悪くなり、コストも上昇を招くことが分る。比較例１２〜１７では従来の成核剤を用いてあるため、減衰量が若干大きかったり、平均発泡セル径が大きかったり、熱老化特性が悪かったり、コスト高となるなどの問題があることが分る。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明に係る発泡同軸ケーブルの一例を示した縦断端面図である。
【図２】本発明に係る発泡同軸ケーブルの製造方法を実施するための押出装置系の一例を示した概略説明図である。
【符号の説明】
【００６０】
１・・・内部導体、２・・・発泡絶縁体、３・・・金属層（外部導体）、４・・・シース、５ａ・・・内スキン層、５ｂ・・・外スキン層、１０・・・第１押出機、１２・・・第１押出機のクロスヘッド、２０・・・冷却部、３０・・・ガス発泡剤供給部、４０・・・第２押出機
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡時の成核剤として金属不活性剤を用いた発泡用樹脂組成物を発泡成形させる発泡同軸ケーブルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高周波用の同軸ケーブルは、近年になりケーブルの使用周波数帯域がＧＨｚオーダーに達している。ＧＨｚ帯域においては、低周波数帯域よりも減衰量（ｔａｎδなどの誘電特性）の小さい同軸ケーブルが要求されるため、内部導体（中心導体）上に被覆される絶縁体を発泡形成することが行われている（特許文献１〜２）。
【特許文献１】特許３２２７０９１号
【特許文献２】特許２６６８１９８号
【０００３】
このような発泡同軸ケーブルにおいて、発泡セル（気泡核）を微細化することで、発泡絶縁体の潰れ性などの機械的特性を向上させることができ、また、ＶＳＷＲ（Ｖｏｌｔａｇｅ Ｓｔａｎｄｉｎｇ Ｗａｖｅ Ｒａｔｉｏ）を優れたものとすることができ、さらに、ケーブル製造も安定し、長尺成形できることが知られている。
【０００４】
一方、発泡同軸ケーブルでは、内部導体の直上にポリエチレンなどの発泡絶縁体が被覆された構造であるため、高温環境下での使用によっては、絶縁体が導体（通常銅）との接触により害を受け（銅害）、樹脂の分子切断などの劣化が誘発され、減衰量が悪化することが知られている。
【０００５】
また、現在までのところ、ポリエチレンなどの発泡用のベース樹脂に対して、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）や４、４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）などの化学発泡剤を少量添加することにより、微細な発泡セルが得られることが判明している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、このような化学発泡剤を、発泡セルの核となる成核剤として使用すると、発泡剤が熱分解されて、発泡ガスが生成される反応が起こると同時に、一般的には副反応も起こり、分解残渣などの副生成物が生成される。この副生成物の吸水性の影響により、添加量が少量であっても、減衰量に悪影響を及ぼすことが知られている。
【０００７】
また、ケーブルを高温環境下で使用しようとする場合、上記したように銅害が発生し易いため、その劣化防止剤として酸化防止剤や銅害防止剤の金属不活性剤などを添加することも行われているが、これらの添加剤にあっても、多量に添加することで、減衰量を悪化させる懸念があった。
【０００８】
さらに、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末や窒化ホウ素粉末などを添加することにより、微細な発泡セルが得られるとされているが、ＰＴＦＥ粉末や窒化ホウ素粉末は高価で実用上の問題がある他、両粉末の場合、微細化が不十分であるという問題もあった。勿論、これらの粉末を用いる場合でも、ケーブルを高温環境下で使用するときには、劣化防止剤として、上記した酸化防止剤や銅害防止剤を別途添加する必要があった。
【０００９】
このような状況下にあって、本発明者は、種々の試験を行ったところ、上記したＡＤＣＡなどの化学発泡剤や、ＰＴＦＥ粉末、窒化ホウ素粉末などを使用することなくとも、銅害防止剤である、上記金属不活性剤を適宜添加することで、発泡セルの十分な微細化を図ることが可能であることを見い出し、提案した（引用文献３）。
より具体的には、用いる金属不活性剤としては、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールなどのトリアゾール系のもの、又は、２’，３−ビス［３−［３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］プロピオノヒドラジドなどのヒドラジド系のものが、良好であることを突き止めた。つまり、上記金属不活性剤が成核剤として機能し、発泡セルの微細化が可能となり、また、金属不活性剤自体は、銅害防止剤であるため、発泡絶縁体の劣化防止も可能であることが分った。さらに、このとき、酸化防止剤を併用すれば、より良好な結果が得られることも見い出した。
【特許文献３】特願２００５−２３６２９０号
【００１０】
しかし、引き続き、本発明者が試験、研究したところ、ベース樹脂として、後述する特定の特性を有する、ポリオレフィン系樹脂、特にエチレンプロピレン共重合体系樹脂を用いたところ、より高い高発泡（発泡度８０％前半〜９０％程度）が可能となり、電気特性の優れた発泡用樹脂組成物が得られることが分った。例えば、この発泡用樹脂組成物を同軸ケーブルの発泡絶縁体として押し出した場合、優れたＶＳＷＲが得られた。また、安定した長尺物の成形が可能であることも分った。
【００１１】
さらに、このポリオレフィン系樹脂、特にエチレンプロピレン共重合体系樹脂をベース樹脂とした発泡用樹脂組成物において、通常の樹脂成形では、押出機などの成形機を用い、その成形温度（成形機内の樹脂温度）を１４０〜２３０℃程度に設定していたが、本発明者が、使用する金属不活性剤の融点などを考慮して、成形温度に検討を加えたところ、成形機の成形温度を、発泡用樹脂組成物の成形可能な温度以上で、かつ、金属不活性剤の融点以下に設定すると、より良好な結果が得られることを見い出した。
【００１２】
本発明は、この観点に立ってなされたもので、ベース樹脂としてポリオレフィン系樹脂、例えばエチレンプロピレン共重合体系樹脂を用いた熱溶融成形可能な樹脂に成核剤として金属不活性剤を添加してなる発泡用樹脂組成物を発泡成形する際、成形機の成形温度を発泡用樹脂組成物の成形可能な温度以上で、かつ、金属不活性剤の融点以下で発泡成形させるようにした発泡用樹脂組成物を用いた発泡同軸ケーブルを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
請求項１記載の本発明は、溶融時の破断張力５．０ｇ以上（１９０℃）、ＭＦＲ１．０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２．１６Ｋｇｆ）以上であるポリオレフィン系樹脂をベース樹脂とし、当該ベース樹脂１００質量部に発泡時の成核剤として金属不活性剤０．０１〜１．０質量部添加してなる発泡用樹脂組成物を用い、これを発泡時成形機の成形温度を前記発泡用樹脂組成物の成形可能な温度以上で、かつ、前記金属不活性剤の融点以下で発泡成形させて内部導体上に被覆させて発泡絶縁体としたことを特徴とする発泡同軸ケーブルにある。
【００１４】
請求項２記載の本発明は、前記ポリオレフィン系樹脂が、エチレンプロピレン共重合体系樹脂であることを特徴とする請求項２記載の発泡同軸ケーブルにある。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の発泡同軸ケーブルによると、発泡用樹脂組成物が、ベース樹脂として、熱溶融成形可能な樹脂で、溶融時の破断張力５．０ｇ以上（１９０℃）、ＭＦＲ１．０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２．１６Ｋｇｆ）以上であるポリオレフィン系樹脂、例えばエチレンプロピレン共重合体系樹脂を用い、これに成核剤として成核剤兼銅害防止剤の金属不活性剤を添加したものであって、成形時の温度制御を、成形機の成形温度が発泡用樹脂組成物の成形可能な温度以上で、かつ、金属不活性剤の融点以下で、内部導体上に発泡絶縁体として発泡被覆させるため、発泡セルのより一層の微細化や高発泡度化（発泡度８０％前半〜９０％程度）が可能となり、また、耐潰れ性などの機械的特性にも優れたケーブルが得られる。
【００１６】
発泡時、添加した金属不活性剤が成核剤兼銅害防止剤として機能するため、通常の成核剤である、ＡＤＣＡなどの化学発泡剤やＰＴＦＥ粉末、窒化ホウ素粉末などを添加する必要はない。従って、上記発泡同軸ケーブルの発泡絶縁体の場合、化学発泡剤添加時のように分解残渣などの発生もなく、また、別途銅害防止剤を添加する必要もなく、その発泡の微細化と高発泡度から、伝送特性の減衰量をより小さくすることができる。また、得られる発泡絶縁体の潰れ性などの機械的特性が向上し、また、優れたＶＳＷＲが得られ、さらに、ケーブル製造も安定し、長尺成形が可能となる。さらに、金属不活性剤と共に、酸化防止剤を添加すれば、熱老化特性などにおいてより良好な効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の発泡同軸ケーブルの発泡用樹脂組成物で用いるベース樹脂としては、熱溶融成形可能な樹脂で、溶融時の破断張力５．０ｇ以上（１９０℃）、ＭＦＲ（メルトフローレシオ＝ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｉｏ）１．０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２．１６Ｋｇｆ）以上である、ポリオレフィン系樹脂、例えばエチレンプロピレン共重合体系樹脂を用いるものとする。この樹脂は上記特性を有するものであれば、単独で用いてもよく、或いは、複数種の混合使用であってもよい。
【００１８】
ここで、溶融時の破断張力５．０ｇ以上（１９０℃）という特性については、より詳しくは、１９０℃下、キャピラリーレオメータでφ２．０９５×８．０３ｍｍのキャピラリーを用い、ピストンスピード１０ｍｍ／ｍｉｎ、炉体径：９．５５ｍｍ、引取加速度４００ｍ／ｍｉｎ2 のもとで測定した値のことである。この溶融時の破断張力５．０ｇ未満だと、破断張力が足りないため、発泡時連続気泡が生じ易くなり、高発泡度が得られなくなるからである。また、ＭＦＲ１．０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２．１６Ｋｇｆ）以上としたのは、ＭＦＲ１．０ｇ／１０ｍｉｎ未満だと、溶融時の伸びが足りず、高発泡度が得られなくなるからである。
【００１９】
これらの条件を満たすエチレンプロピレン共重合体系樹脂の単独の市販品としては、ＦＢ３３１２（日本ポリプロ社製、密度０．９、溶融時の破断張力１０ｇ、ＭＦＲ２．０ｇ／１０ｍｉｎ）を挙げることができる。単独ではこれらの条件を満たすことができないが、例えばＦＢ３３１２との混合使用により、条件が満たされるエチレンプロピレン共重合体系樹脂の市販品としては、Ｊ７０３Ｗ（三井化学社製、密度０．９１、溶融時の破断張力２ｇ、ＭＦＲ３．０ｇ／１０ｍｉｎ）、Ｂ７０１ＷＢ（三井化学社製、密度０．９１、溶融時の破断張力１０ｇ、ＭＦＲ０．４ｇ／１０ｍｉｎ）を挙げることができる。例えば上記混合使用の場合、全体の樹脂量を１００質量部としたとき、ＦＢ３３１２に対して、Ｊ７０３Ｗにあっては上限値として６０質量部の範囲で混合することができ、また、Ｂ７０１ＷＢにあっては上限値として４５質量部の範囲で混合することができる。その理由は、これらの混合量をあまり多くすると、上記した溶融時の破断張力とＭＦＲの条件が満足できなくなるからである。
【００２０】
また、エチレンプロピレン共重合体系樹脂のベース樹脂には、上記特性の破断張力やＭＦＲが失われない範囲で、例えば、耐寒性の向上や折り曲げ時の座屈性の向上などのため、必要により適量のポリエチレン系樹脂を混合することができる。この樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の使用が好ましい。これらを単独で又は混合として用いることもできる。これらの市販品としては、Ｈｉｚｅｘ１３００Ｊ（ＨＤＰＥ、三井化学工業社製）、２０７０（ＨＤＰＥ、宇部丸善ポリエチレン社製）、Ｃ１８０（ＬＤＰＥ、宇部丸善ポリエチレン社製）、Ｂ０２８（ＬＤＰＥ、宇部丸善ポリエチレン社製）などが挙げられる。
【００２１】
さらに、エチレンプロピレン共重合体系樹脂以外のポリオレフィン系樹脂としては、他の樹脂や添加剤などとの配合により、上記特性の破断張力やＭＦＲに調整されたポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などを挙げることができる。特にポリエチレンの場合、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の使用が好ましい。これらは単独で又は混合して用いることもできる。また、ポリエチレンとポリプロピレンを混合物として用いることも可能である。
【００２２】
また、本発明で用いる金属不活性剤は、上述したように、成核剤として機能させるもので、この添加により発泡セルの微細化を図ることができる。この金属不活性剤としては、トリアゾール系、又は、ヒドラジド系のものを挙げることができる。具体的には、トリアゾール系としては、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、ヒドラジド系としては、２’，３−ビス［３−［３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］プロピオノヒドラジドの使用が好ましい。これらの金属不活性剤は、通常銅害防止剤としての機能を有するため、その添加により、ケーブルなどでは銅害防止機能も得られる。
【００２３】
この金属不活性剤の添加量は、ベース樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１．０質量部とする。その理由は、０．０１質量部未満では十分な成核剤としての機能、効果が得られなからである。逆に、１．０質量部を上限としたのは、これを超える量を添加しても、発泡セルの粒子径は変わらず、添加量が多くなる分減衰量が悪くなり、また、コスト高となるなどの問題が生じるようになるからである。しかし、より望ましい添加量は、０．１〜０．７質量部である。
【００２４】
この樹脂組成物において、好ましくは、金属不活性剤と共に酸化防止剤を添加するとよい。この酸化防止剤は、特に限定されないが、例えば以下のものを挙げることができる。 （１）モノフェノール系では２，６−ジ−第三−ブチルフェノール、２，６−ジ−第三−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−第三−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−第三−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，４，６−トリ−第三−ブチルフェノール、オルト−第三−ブチルフェノールなど、
（２）ビス、トリス、ポリフェノール系では２，２’メチレン−ビス−（４−メチル−６−第三−ブチルフェノール）、２，２’メチレン−ビス−（４−エチル−６−第三−ブチルフェノール）、４，４’メチレン−ビス−（２，６−ジ−第三−ブチルフェノール）、４，４’ブチリデン−ビス−（（４−メチル−６−第三−ブチルフェノール）、アルキル化ビスフェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなど、
（３）ヒンダート・フェノール系ではテトラキシ−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−第三−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ｎ−オクタデシル−３（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−第三−ブチル・フェニル）プロピオネート、ヒンダートフェノール、ヒンダービストフェノールなど、
（４）チオビスフェノール系では４，４’チオビス−（６−第三−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’チオビス−（６−第三−ブチル−ｏ−クレゾール）、ビス（３，５−ジ−第三−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、ジアルキル・フェノール・スルフィドなど、
（５）アミン系ではＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなど、
（６）リン系ではトリス（ノニルフェノール）ホスファイ、トリス（混合物−及びジ−ノニルフェノール）ホスファイなど、
（７）その他、ジラウリル・チオジブロピオネート、ジステアリル・チオジブロピオネート、ジステアリル−β，β−チオブチレート、ラウリル・ステアリル・チオジブロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジブロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジブロピオネート、含硫黄エステル化合物、アミル−チオグリコレート、１，１’−チオビス（２−ナフトール）、２−メルカプトベンズイミダゾール、ヒドラジン誘導などであり、これらは、単独でもよく、種々の形で併用することもできる。
【００２５】
そして、その添加量は、ベース樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１．０質量部とする。その理由は、０．０１質量部未満では十分な添加効果、即ち熱老化特性の向上効果が得られず、逆に、１．０質量部を超えてに添加効果の向上が見られず、添加量が多くなる分減衰量増加の悪影響が大きくなるからである。
【００２６】
また、本樹脂組成物に対しては、必要により、その他の添加物、例えば架橋助剤、分散剤、無機フィラー、さらには、他の成核剤として、上記ＡＤＣＡやＯＢＳＨなどのように、分解残渣の弊害のないものとして、例えば、適量のタルク、ＢＮ、フッ素樹脂、アゾジカルボンアミド、クレイなどを併用することもできる。
【００２７】
このような配合からなる発泡用樹脂組成物を用いた本発明の発泡同軸ケーブルの場合、必要により内部導体と発泡絶縁体間に内スキン層を、発泡絶縁体と外部導体の金属層間に外スキン層を、又はこれらの両者間に内外両スキン層を被覆させることができる。これらの各スキン層材料としては、通常ポリエチレン（例えば低密度ポリエチレン）を用い、その層厚が厚過ぎると発泡絶縁体全体の発泡度が低下する恐れがあり、また、薄過ぎると加工（被覆）自体が困難となるため、５０μｍ程度がよい。これらのスキン層は単独で、又は発泡絶縁体の押出被覆時同時に行うこともできる。
【００２８】
このようなスキン層を設けると、次のようなケーブル特性の向上が得られる。先ず、外スキン層を発泡絶縁体と同時押出すると、外観の凹凸がなくなり、ＶＳＷＲが改善されたり、ガス抜けの防止が得られ、より高い発泡度が得られる。また、内スキン層を設けると、内部導体と発泡絶縁体間の密着性が向上し、引抜力の改善が可能となる。
【００２９】
また、上記発泡用樹脂組成物を押出成形して発泡させるには、押出機などの成形装置に所望の発泡剤を注入して行う。この発泡剤としては、例えば物理発泡剤、又は化学発泡剤を挙げることができる。ここで、物理発泡剤としては、例えば窒素ガス、アルゴンガス、代替フロンガス、炭酸ガスなどの不活性ガスのガス発泡剤が使用できる。また、物理発泡剤としては、超臨界流体（ＳＣＦ：Ｓｕｐｅｒ Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄ）を使用することも可能である。化学発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどが使用できる。これらの混合物も使用することができる。さらにまた、物理発泡剤と化学発泡剤を適宜併用することもできる。
【００３０】
図１は、本発明に係る発泡同軸ケーブルの一例を示したものである。図中、１は撚線導体などの内部導体、２は上記本発明で用いられる発泡用樹脂組成物を、押出成形により、導体１上に被覆させた発泡絶縁体、３は金属編組やコルゲート銅パイプなどからなる金属層（外部導体）、４はポリエチレンなどからなるシース、５ａ，５ｂは必要により施される、厚さ５０μｍ程度の内スキン層、外スキン層である。このケーブル外径は、特に限定されないが、約３〜５０ｍｍ程度のものとして形成される。なお、必要に応じて絶縁体２と金属層３の間にアルミテープなどを入れることもできる。
【００３１】
ここで、内スキン層を設けると、銅害が生じ難くなり、また、長尺形成がし易くなり、安定したケーブルの製造が可能となる。この内スキン層の樹脂としては、エチレンプロピレン共重合体系樹脂やポリプロピレンも用いることが可能であるが、電気特性や銅害劣化特性の点からすると、ポリエチレンの使用が望ましい。
【００３２】
また、外スキン層のベース樹脂としては、エチレンプロピレン共重合体系樹脂などのベース樹脂と同様にして測定した場合の、溶融時の破断張力６．０〜２０ｇ以上（１９０℃）、ＭＦＲ０．４ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２．１６Ｋｇｆ）以上であるポリオレフィン系樹脂、例えば低密度ポリエチレン〔ＵＢＥ−Ｃ４６０（商品名）、宇部丸善ポリエチレン製〕などを用いることが望ましい。この外スキン層を設けると、ケーブル外観も良好となり、また、発泡時のガス閉じ込め効果も得られるため、より高い高発泡度化が得られ、低減衰量の達成が可能となる。
【００３３】
図２は、本発明に係る発泡同軸ケーブルの製造方法を実施するための押出装置系の一例を示したものである。１０は第１押出機、１１は第１押出機の樹脂供給口、１２は第１押出機のクロスヘッド、２０は冷却部、３０は第１押出機へのガス発泡剤供給部（物理発泡剤供給部）、４０は内スキン層用の第２押出機である。
【００３４】
この押出装置系による製造方法では、先ず、第１押出機１０の樹脂供給口１１から、ベース樹脂のペレットと、成核剤の金属不活性剤、酸化防止剤、必要な添加剤などからなるマスターバッチとをドライブレンドして供給し、そのクロスヘッド１２により、内部導体１上に発泡絶縁体を被覆させる。この前に、好ましくは、内スキン層用の第２押出機４０により、内部導体１上に低密度ポリエチレンなどの内スキン層５ａを被覆する。ここで、第１押出機１０の押出温度は、２２５℃などの温度として、使用する金属不活性剤の融点以下になるよう設定する。第２押出機の押出温度は１４０〜２００℃程度に設定する。第１押出機１０へは、ガス発泡剤供給部３０から、発泡剤として窒素ガスなどを供給する。これにより、上述したように、金属不活性剤が成核剤として機能し発泡セルは微細化される。また、用いるベース樹脂のエチレンプロピレン共重合体系樹脂により高発泡度化される。なお、第１押出機１０にあっては、樹脂供給口とガス発泡剤供給部を備えた別の混練用の押出機を連設させた２段押出機構造とすることも可能である。
【００３５】
第１押出機１０のクロスヘッド１２により被覆された発泡絶縁体を冷却部２０で冷却する。このとき、好ましくは、第３押出機（図示省略）の押出部を、例えばクロスヘッド１２内に組み込み、低密度ポリエチレンなどの外スキン層５ｂを発泡絶縁体の外周に被覆させる。この第３押出機の押出温度は１４０〜２００℃程度に設定する。この後、必要な外部導体、シースを施すことにより、上記した発泡同軸ケーブルが得られる。
【００３６】
これらの押出成形は、通常の押出機により対応することができ、良好な生産性を持って行うことができる。なお、押出方式としては、各被覆層毎にタンデム（順次）に行ってもよく、また、同時押出としてもよい。また、各押出機における押出温度は、実測した樹脂温度であり、上述したように、発泡用樹脂組成物の成形可能な温度以上で、かつ、金属不活性剤の融点以下になるようにしてある。特に、発泡絶縁体用のメイン押出機である、第１押出機１０において、シリンダ部分の温度を最も高い温度（押出機最高温度）に設定してある。また、発泡剤としては、窒素ガスの他に、上述したように、例えば、アルゴンガス、代替フロンガス、炭酸ガスなどの不活性ガスのガス発泡剤、超臨界流体などを用いることができる。また、化学発泡剤については、上述したように、分解残渣発生の問題があるが、超微量であれば添加することも可能であり、上記ガス発泡と併用することもできる。このような化学発泡剤しては、上述したように、アゾジカルボンアミド、４，４’オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどを使用することができる。
【００３７】
なお、上記説明の場合、発泡同軸ケーブル及びその製造方法が中心の説明であったが、本発明は、勿論この発泡同軸ケーブルに限定されるものではない。例えば、その発泡成形による場合、上記とほぼ同様の条件下で行うことにより、通常のケーブルの樹脂被覆層材料を発泡させることができる。
【００３８】
〈実施例、比較例〉
先ず、表１〜表６に示す配合からなる発泡用樹脂組成物を用いて、図１とほぼ同構造であるが、内外のスキン層の有無が異なる各サンプルの発泡同軸ケーブルを製造した（実施例１〜２２、比較例１〜１７）。各サンプルケーブルの製造にあたっては、図２に示す押出装置系により、上述した温度設定などのもとで行った。ここで、ケーブルは２種類のサイズのものを製造した。その一つは、内部導体の外径は９ｍｍ、発泡絶縁体の外径は２２ｍｍ、ケーブル全体の外径は２８ｍｍである。また、もう一つでは、内部導体の外径は３ｍｍ、発泡絶縁体の外径は８ｍｍ、ケーブル全体の外径は１１．１ｍｍである。より具体的には、窒素ガスによるガス発泡で発泡絶縁体を被覆した後、コルゲート構造の外部導体とポリエチレンシースを施した。そして、その一部では、内部導体の外周に低密度ポリエチレンの内スキン層を設け、或いは発泡絶縁体の外周には低密度ポリエチレンの外スキン層を設け、さらに、これら内外の両スキン層を設けた。なお、上記各内外スキン層の低密度ポリエチレンはＵＢＥ−Ｃ４６０（宇部丸善ポリエチレン製）である。また、上記小サイズ型のケーブルでは、後述する内部導体と発泡絶縁体間の引抜力試験を行った。
【００３９】
また、用いたベース樹脂のエチレンプロピレン共重合体系樹脂はＦＢ３３１２〔日本ポリプロ社製、密度０．９、溶融時の破断張力１０ｇ（１９０℃）、ＭＦＲ（１９０℃）２．０ｇ／１０ｍｉｎ〕、Ｊ７０３Ｗ〔三井化学社製、密度０．９１、破断張力２ｇ（１９０℃）、ＭＦＲ（１９０℃）３．０ｇ／１０ｍｉｎ〕、Ｂ７０１ＷＢ〔三井化学社製、密度０．９１、破断張力１０ｇ（１９０℃）、ＭＦＲ（１９０℃）０．４ｇ／１０ｍｉｎ〕である。
【００４０】
また、酸化防止剤はイルガノックス１０１０（ヒンダートフェノール系の酸化防止剤、チバスペシャルティケミカルズ社製）、金属不活性剤＆成核剤（兼成核剤）はＣＤＡ−１Ｍ（旭電化工業社製、トリアゾール系もの＝３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、加工時揮発性、分散性の改善を施したもの）、イルガノックスＭＤ１０２４（ヒドラジド系のもの＝２’，３−ビス［３−［３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］プロピオノヒドラジド、チバスペシャルティケミカルズ社製）、成核剤はビニホールＡＣ♯３（永和化成工業社製、ＡＤＣＡ＝アゾジカルボンアミド）、ＨＰ−１（水島合金鉄社製、窒化ホウ素）、ＫＴＬ−５００Ｆ（喜多村社製、ＰＴＦＥ＝ポリテトラフルオロエチレン）である。なお、表１〜表４の配合数値は質量部を示す。
【００４１】
各サンプルケーブルについて、表５〜表６に示すような、特性試験を行い、その特性〔発泡度、発泡倍率、減衰量、平均発泡セル径、ＶＳＷＲ、熱老化性、引抜力（内外導体と発泡絶縁体間）、コスト、耐潰れ性〕を求めた。
【００４２】
〈発泡度試験〉
サンプルケーブルの発泡絶縁体を取り出し、発泡度は、発泡度＝（１−発泡後の比重／発泡前の比重）×１００の式により求めた。ここで、発泡度８２％以上が合格レベルである。
【００４３】
〈発泡倍率試験〉
サンプルケーブルの発泡絶縁体を取り出し、発泡倍率は、発泡倍率＝１／（１００−発泡度）×１００の式により求めた。ここで、発泡倍率５．６以上が合格レベルである。
【００４４】
〈減衰量試験〉
サンプルケーブルをネットワークアナライザー（アジレントテクノロジー社製、８７２２ＥＳ）を用いて、２．２ＧＨｚ下での減衰量を求めた。ここで、６２ｄＢ／Ｋｍ未満が合格レベルである。
【００４５】
〈平均発泡セル径試験〉
サンプルケーブルの発泡絶縁体断面を観察し、無作為に選択した１００個のセルの「（長い方のセル径＋短い方のセル径）／２」の平均を平均発泡セル径（ｍｍ）とした。ここで、０．２５ｍｍ以下が合格レベルである。
【００４６】
〈ＶＳＷＲ試験〉
サンプルケーブルをネットワークアナライザー（アジレントテクノロジー社製、８７２２ＥＳ）を用いて測定した。この測定値は気泡が微細で均一なほど小さくなる。ここで、１．２未満が合格レベルで、１．０に近いほど良好と言える。
【００４７】
〈熱老化性試験〉
サンプルケーブルを９０℃の恒温槽に所定時間投入し、脆化やゲル化などが生じている否かを目視にて判断した。そして、２年以上なにも生じない場合を「◎」で表示し、１〜２年未満なにも生じない場合を「○」で表示し、０．５〜１年以内に脆化やゲル化などが生じた場合を「△」で表示し、０．５年未満内に脆化やゲル化などが生じた場合を「×」で表示した。ここで、「◎」、「○」、「△」は合格で、「×」は不合格である。
【００４８】
〈引抜力試験〉
サンプルケーブル（上述した小サイズ型のケーブル）において発泡絶縁体層を５０ｍｍ残し、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎでの引抜力（Ｎ）を求めた。この値が大きい過ぎると加工性（口出し性）が悪くなる。また、小さくなり過ぎると、ケーブルシュリンク（収縮）が起き易くなる。このため、ここでは、５０Ｎ未満、又は２００Ｎを超える場合は不合格で「×」で表示した。一方、５０Ｎ〜１００Ｎ未満、又は１５０Ｎ〜２００Ｎの場合は合格で「○」で表示し、１００Ｎ〜１５０Ｎ未満は合格でかつより良好なケースとして「◎」で表示した。
【００４９】
〈コスト試験〉
添加剤、特に金属不活性剤＆成核剤の添加量により評価した。安価で済む場合を「○」で表示し、高価となる場合を「×」で表示した。
【００５０】
〈耐潰れ性試験〉
引抜力試験と同一のサンプルケーブルを用い、荷重３Ｋｇｆを掛けたときの内部導体付きの発泡絶縁体における外径の２３℃下での変形率を求めて判断した。ここで、変形率（％）＝１００−〔（試験後の絶縁体外径−内部導体径）／（試験前の絶縁体外径−内部導体径）×１００〕である。そして、変形率６％未満の場合を「◎」で表示し、変形率６％以上〜８％未満の場合を「○」で表示し、変形率８％以上の場合を「×」で表示した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】
【表４】
【００５５】
【表５】
【００５６】
【表６】
【００５７】
上記の表１〜表６から明らかなように、本発明の発泡同軸ケーブルの場合（実施例１〜２２）、全ての特性において良好であることが分かる。特に、押出機（シリンダ部分）における成形温度の最高値を、例えば２１５℃や２２５℃といった金属不活性剤の融点以下の低めの温度に抑えたことにより、良好な結果が得られることが分った。
【００５８】
これに対して、本発明の条件を欠く発泡同軸ケーブルの場合（比較例１〜２２）、いずれの点において問題があることが分る。
つまり、比較例１〜２では金属不活性剤兼成核剤の融点（２２０℃）より押出機（シリンダ部分）の成形温度（２３０℃）が高いため、発泡の制御が難しく、発泡セルが巨大化して良好なケーブル製造が不可能であった。比較例３では金属不活性剤兼成核剤の融点（２２５℃）より押出機（ダイス部分）の成形温度（２３０℃）が高いため、発泡の制御が難しく、発泡セルが巨大化して良好なケーブル製造が不可能であった。比較例４〜５ではベース樹脂の混合割合が不適切で、溶融時の破断張力又はＭＦＲが不足するため、連続気泡が生じ易く、結果として、発泡倍率が不十分で、耐潰れ性にも問題があった。比較例６〜７では金属不活性剤兼成核剤が無添加のため、発泡セルが巨大になり、制御できず、ケーブル製造が不可能であった。比較例８、１０では金属不活性剤兼成核剤の添加量が少な過ぎるため、核剤効果が弱くなり、発泡度も低めとなり、また、平均発泡セル径、ＶＳＷＲが不合格で、熱老化特性がやや悪くなることが分る。比較例９、１１では金属不活性剤兼成核剤の添加量が多過ぎるため、減衰量が若干悪くなり、コストも上昇を招くことが分る。比較例１２〜１７では従来の成核剤を用いてあるため、減衰量が若干大きかったり、平均発泡セル径が大きかったり、熱老化特性が悪かったり、コスト高となるなどの問題があることが分る。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明に係る発泡同軸ケーブルの一例を示した縦断端面図である。
【図２】本発明に係る発泡同軸ケーブルの製造方法を実施するための押出装置系の一例を示した概略説明図である。
【符号の説明】
【００６０】
１・・・内部導体、２・・・発泡絶縁体、３・・・金属層（外部導体）、４・・・シース、５ａ・・・内スキン層、５ｂ・・・外スキン層、１０・・・第１押出機、１２・・・第１押出機のクロスヘッド、２０・・・冷却部、３０・・・ガス発泡剤供給部、４０・・・第２押出機
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融時の破断張力５．０ｇ以上（１９０℃）、ＭＦＲ１．０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２．１６Ｋｇｆ）以上であるポリオレフィン系樹脂をベース樹脂とし、当該ベース樹脂１００質量部に発泡時の成核剤として金属不活性剤０．０１〜１．０質量部添加してなる発泡用樹脂組成物を用い、これを発泡時成形機の成形温度を前記発泡用樹脂組成物の成形可能な温度以上で、かつ、前記金属不活性剤の融点以下で発泡成形させて内部導体上に被覆させて発泡絶縁体としたことを特徴とする発泡同軸ケーブル。
【請求項２】
前記ポリオレフィン系樹脂が、エチレンプロピレン共重合体系樹脂であることを特徴とする請求項２記載の発泡同軸ケーブル。
【請求項１】
溶融時の破断張力５．０ｇ以上（１９０℃）、ＭＦＲ１．０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２．１６Ｋｇｆ）以上であるポリオレフィン系樹脂をベース樹脂とし、当該ベース樹脂１００質量部に発泡時の成核剤として金属不活性剤０．０１〜１．０質量部添加してなる発泡用樹脂組成物を用い、これを発泡時成形機の成形温度を前記発泡用樹脂組成物の成形可能な温度以上で、かつ、前記金属不活性剤の融点以下で発泡成形させて内部導体上に被覆させて発泡絶縁体としたことを特徴とする発泡同軸ケーブル。
【請求項２】
前記ポリオレフィン系樹脂が、エチレンプロピレン共重合体系樹脂であることを特徴とする請求項２記載の発泡同軸ケーブル。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−２４２５８９（Ｐ２００７−２４２５８９Ａ）
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２７４７１４（Ｐ２００６−２７４７１４）
【出願日】平成１８年１０月６日（２００６．１０．６）
【分割の表示】特願２００６−６５３４０（Ｐ２００６−６５３４０）の分割
【原出願日】平成１８年３月１０日（２００６．３．１０）
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月６日（２００６．１０．６）
【分割の表示】特願２００６−６５３４０（Ｐ２００６−６５３４０）の分割
【原出願日】平成１８年３月１０日（２００６．３．１０）
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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