皮膚外用剤
【課題】安定で、使用後の肌のハリ感効果に優れる皮膚外用剤を提供する。また、安定性、使用後の肌のハリ感効果に加え、さらに肌への密着感に優れるとともに、べたつき感のない皮膚外用剤を提供する。
【解決手段】ワックスが固体〜半固体状で水系分散媒中に微細分散してなるワックス微細分散組成物を含む皮膚外用剤であって、前記ワックス微細分散組成物が、常温で固体〜半固体のワックスと、非イオン界面活性剤と、水系分散媒と、イオン性水溶性増粘剤と、所望によりさらに常温で液状のシリコーン油および／またはフッ素系油を含有し、非イオン界面活性剤／ワックスの質量比が１．０以上であり、微細分散されたワックスの粒径が５００ｎｍ以下であり、イオン性界面活性剤を実質的に含有しないことを特徴とする皮膚外用剤。
【解決手段】ワックスが固体〜半固体状で水系分散媒中に微細分散してなるワックス微細分散組成物を含む皮膚外用剤であって、前記ワックス微細分散組成物が、常温で固体〜半固体のワックスと、非イオン界面活性剤と、水系分散媒と、イオン性水溶性増粘剤と、所望によりさらに常温で液状のシリコーン油および／またはフッ素系油を含有し、非イオン界面活性剤／ワックスの質量比が１．０以上であり、微細分散されたワックスの粒径が５００ｎｍ以下であり、イオン性界面活性剤を実質的に含有しないことを特徴とする皮膚外用剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ワックスが固体〜半固体状で水系分散媒中に微細分散してなるワックス微細分散組成物を含む皮膚外用剤に関する。さらに詳しくは、本発明は、安定で、使用後の肌のハリ感効果に優れる皮膚外用剤に関する。また本発明は、安定性、使用後の肌のハリ感効果に加え、肌への密着感に優れるとともに、べたつき感のない皮膚外用剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
抗老化化粧料等において、使用後のハリ感は化粧料の効果を迅速に実感できる感触として重要である。従来はポリビニルアルコール等の水溶性高分子によりハリ感を演出する手法を用いることが多かったが、必ずしも満足な効果が得られず、ハリ感のより一層の向上が求められていた。また化粧料として、ハリ感に加え、肌への密着感に優れ、べたつき感がないものがより望ましい。
【０００３】
本発明に関連する技術を開示した先行技術文献は以下のとおりである。
【０００４】
すなわち、特許文献１〜３に示すように、化粧品において、ワックス配合によるべたつき、ぎらつき等の欠点を解消するために、ワックスを溶媒中に微細分散させてワックスエマルジョンとして用いることで、上記欠点の解消に加え、安定性、安全性にも優れるワックス微細分散組成物を得るという技術が本出願人により提案されている。しかし、特許文献１〜３に記載のワックス微細分散組成物は、いずれもワックス自体が持つつや出し、保形性等の効能を利用して、セットローション、ヘアムース等の毛髪化粧料や、つや出し剤に適用することを目的とするもので、これら特許文献には本発明のような使用後の肌のハリ感向上を図るということについての記載・示唆はない。またべたつき感のない使用性、肌への密着感を得るというようなことについての記載・示唆もない。
【０００５】
特許文献４〜５にもワックスのマイクロデスパージョンを含む毛髪化粧組成物が記載されているが、これら特許文献４〜５に開示の技術も、ワックス自体が持つつや出し、保形性等の効能を利用して、セットローション、ヘアムース等の毛髪化粧料や、つや出し剤に適用することを目的とし、本発明のような使用後に肌のハリ感を感じられるようにするというようなことについての記載・示唆はない。またべたつき感のない使用性、肌への密着感を得るというようなことについての記載・示唆もない。
【０００６】
特許文献６には、特定の油成分またはワックス成分を含むワックス相と、水相を含む、０．５〜１００μｍの平均粒子径を有するワックス分散液に関する発明が記載されている。しかしこのよう粒径が大きいと長期間保存での安定性が懸念される。また該ワックス分散液は湿潤ワイプおよび乾燥ワイプの製造用のティッシュペーパー等の基材上にコーティングするために用いられるもので、皮膚外用剤に配合して使用後の肌のハリ感向上を図るというようなことや、さらには、べたつき感がない使用性、肌への密着感というようなことの記載・示唆はない。特許文献６には非イオン界面活性剤／ワックスの質量比について記載はなく、実施例（表１。[００８１]）に示すワックス分散液はいずれもが非イオン界面活性剤／ワックスの比が１．０未満の組成のもののみである。
【０００７】
特許文献７には、非晶質と結晶質成分からなるワックス３０〜６０質量％と、非イオン界面活性剤および／または両性界面活性剤５〜２０質量％と、所望により水を含有する真珠箔ワックスに関する発明が記載されている。すなわち特許文献７の発明における非イオン界面活性剤／ワックスの質量比は１．０未満である。また特許文献７には、真珠箔ワックスの製造において、ワックスの融点以上、可溶化温度範囲に加温して可溶化状態を得るという工程についての記載・示唆はなく、粒径５００ｎｍ以下という極微細なワックス粒子分散についての記載・示唆もない。特許文献７の実施例で得られた分散物中の微細結晶化ワックス粒子は１２μｍ、１３μｍという大粒径であり（［００７７］の表１）、背景技術の欄にも、真珠箔ワックスは一般に５〜６０μｍの粒度を有する必要があると記載されている（［０００２］）。
【０００８】
特許文献８には、無水ワックス混合物と、ＨＬＢ１０以上のアニオン性または非イオン性乳化剤を含む自己乳化型基剤（請求項８）、並びに、エマルション、特に水中油型エマルションにおいて粘度を増強するための上記無水ワックス混合物や自己乳化型基剤の使用（請求項１３、１４）に関する発明が記載されている。しかし特許文献８には、上記基剤の製造において、ワックスの融点以上、可溶化温度範囲に加温して可溶化状態を得るという工程についての記載・示唆はなく、粒径５００ｎｍ以下という極微細なワックス粒子分散についての記載・示唆もない。特許文献８の実施例中、乳化剤として非イオン界面活性剤を用いた試験例は表５〜７に示す試験例のみであるが、いずれの試験例においても「非イオン界面活性剤／ワックス」の質量比は１．０未満である（［００５７］〜［００５９］）。
【０００９】
なおＯ／Ｗ乳化組成物（クリーム、乳液等）等においては、油分として流動油分や固体〜半固体ワックスを配合することが知られているが、この場合、固体〜半固体ワックスの比率が多いと乳化物の安定性が悪く、流動油分の比率が多いと固体〜半固体ワックスによるハリ感を感じにくくなり、安定性と使用性（ハリ感、べたつき感のなさ等）の両立を得ることが難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−３２４６１７号公報
【特許文献２】特開平１１−２８６４１８号公報
【特許文献３】特開平１１−２６３９１５号公報
【特許文献４】特開平４−２３０６１６号公報
【特許文献５】特開平３−２１１２号公報
【特許文献６】特表２００６−５１６０２９号公報
【特許文献７】特表２００４−５２３５１９号公報
【特許文献８】特表２００７−５３１７７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、安定で、使用後の肌のハリ感効果に優れる皮膚外用剤を提供することにある。また本発明は、安定性、使用後の肌のハリ感効果に加え、肌への密着感に優れるとともに、べたつき感のない皮膚外用剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、常温で固体〜半固体のワックス（特に、カルナバロウ、キャンデリラロウ等の天然ワックス）を水系分散媒中に微細分散させた組成物を製造するにあたり、特定の増粘剤等を含み、ワックスと非イオン性界面活性剤の配合比を特定範囲のものとし、さらに好ましくは特定の加温条件下で製造する等の方法を採ることにより、得られたワックス微細分散組成物が安定で、使用感に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち本発明は、ワックスが固体〜半固体状で水系分散媒中に微細分散してなるワックス微細分散組成物を含む皮膚外用剤であって、前記ワックス微細分散組成物が、常温で固体〜半固体のワックスと、非イオン界面活性剤と、水系分散媒と、イオン性水溶性増粘剤を含有し、非イオン界面活性剤／ワックスの質量比が１．０以上であり、微細分散されたワックスの粒径が５００ｎｍ以下であり、イオン性界面活性剤を実質的に含有しないことを特徴とする、皮膚外用剤を提供する。
【００１４】
また本発明は、ワックス微細分散組成物中にさらに、常温で液状のシリコーン油および／またはフッ素系油を含有する、上記皮膚外用剤を提供する。
【００１５】
また本発明は、ワックス微細分散組成物中における全非イオン界面活性剤の加重平均したＨＬＢが１０〜１５である、上記皮膚外用剤を提供する。
【００１６】
また本発明は、非イオン界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレングリセリルエーテル脂肪酸エステル類、並びにポリオキシエチレンヒマシ油またはポリオキシエチレン硬化ヒマシ油およびその誘導体の中から選ばれる１種または２種以上を含む、上記皮膚外用剤物を提供する。
【００１７】
また本発明は、非イオン界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類および／またはポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類と、ポリオキシエチレングリセリルエーテル脂肪酸エステル類とを含む、上記皮膚外用剤に関する。
【００１８】
また本発明は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類が下記式（I）および／または下記式（II）で表される化合物の中から選ばれる１種または２種以上である、上記皮膚外用剤を提供する。
【００１９】
【００２０】
【００２１】
〔式（I）、（II）中、Ｒは炭素原子数１２〜２４のアルキル基またはアルケニル基を表し、ｍは５〜３０の数を表し、ｎは０〜５の数を表す。〕
また本発明は、イオン性水溶性増粘剤が、アルギン酸系高分子、ビニル系高分子、アクリル系高分子、ポリエチレンイミド、およびカチオン化ポリマーの中から選ばれる１種または２種以上である、上記皮膚外用剤を提供する。
【００２２】
また本発明は、ワックス微細分散組成物が、常温で固体〜半固体のワックスと、非イオン界面活性剤と、水系分散媒を含有し、非イオン界面活性剤／ワックスの質量比が１．０以上である系を、ワックスの融点以上、可溶化温度範囲に加温して可溶化状態を経た後、常温に冷却し、次いでイオン性の水溶性増粘剤を添加して得られたものである、上記皮膚外用剤を提供する。
【００２３】
また本発明は、ワックス微細分散組成物が、常温で固体〜半固体のワックスと、非イオン界面活性剤と、水系分散媒を含有し、非イオン界面活性剤／ワックスの質量比が１．０以上である系を、ワックスの融点以上、可溶化温度範囲に加温して可溶化状態を経た後、常温に冷却し、次いでイオン性水溶性増粘剤と、常温で液状のシリコーン油および／またはフッ素系油分を添加して得られたものである、上記記載の皮膚外用剤を提供する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、安定で、使用後の肌のハリ感効果に優れる皮膚外用剤が提供される。また本発明により、安定性、使用後の肌のハリ感効果に加え、肌への密着感に優れるとともに、べたつき感のない皮膚外用剤が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明について詳述する。
【００２６】
なお以下の記載において、ＰＯＥはポリオキシエチレンを、ＰＯＰはポリオキシプロピレンを、それぞれ意味する。
【００２７】
［ワックス微細分散組成物］
本発明の皮膚外用剤に用いられるワックス微細分散組成物の一態様は、常温で固体〜半固体のワックスと、非イオン界面活性剤と、水系分散媒と、水溶性増粘剤を含有し、ワックスが固体〜半固体状で水系分散媒中に微細分散してなるものである。
【００２８】
また本発明の皮膚外用剤に用いられるワックス微細分散組成物の他の態様は、常温で固体〜半固体のワックスと、非イオン界面活性剤と、水系分散媒と、水溶性増粘剤と、さらに常温で液状のシリコーン油および／またはフッ素系油分を含有し、ワックスが個体〜半固体状で水系分散媒中に微細分散してなるものである。
【００２９】
〈ワックス〉
本発明で用いられるワックスは、常温で固体〜半固体の性状をなし、具体例として、ミツロウ、キャンデリラロウ、綿ロウ、カルナバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ（＝ライスロウ）、カポックロウ、モウロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョショバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、ビーズワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ＰＯＥコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、脂肪酸グリセリド、硬化ヒマシ油、ワセリン、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル等が挙げられる。ただしこれら例示に限定されるものでない。中でもカルナバロウ、キャンデリラロウ等の天然ワックスや、比較的高融点（８０℃程度以上）のワックス等が、長期間の保存安定性の点から好ましく用いられる。
【００３０】
なお、これらのワックスは混合して用いることが可能であり、他の固形状あるいは液状油分などを混合しても、常温において固体〜半固体状である範囲で使用可能である。
【００３１】
このような他の油分としては、次のようなものが挙げられる。ただしこれら例示に限定されるものでない。液体油脂としては、アボガド油、椿油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリン、テトラオクタン酸ペンタエリスリット、トリイソパルミチン酸グリセリン等がある。固体油脂としては、カカオ脂、ヤシ油、硬化ヤシ油、パーム油、パーム核油、モクロウ核油、硬化油等がある。炭化水素油としては、流動パラフィン、オゾケライト、スクワレン、プリスタン、パラフィン、スクワラン等がある。
【００３２】
本発明におけるワックスの配合量は、ワックス微細分散組成物全量中に０．０１〜２５質量％が好ましく、特に好ましくは０．１〜１５質量％である。０．０１質量％未満では、使用後の皮膚のハリ感を得ることが難しく、一方、２５質量％を超えて配合した場合、製剤の調製が困難となる。
【００３３】
〈非イオン界面活性剤〉
非イオン界面活性剤としては、一般に化粧料に用いられ得るものであれば特に限定されるものでないが、本発明ではワックス微細分散組成物中における全非イオン界面活性剤の加重平均したＨＬＢが１０〜１５であることが好ましく、より好ましくはＨＬＢが１１〜１４、特に好ましくはＨＬＢが１２〜１３である。ＨＬＢが上記範囲の非イオン界面活性剤を用いることで、高温状態（例えば、ワックスの融点以上の可溶化温度範囲）で可溶化された透明な組成物が得られる。ＨＬＢは下記数１
【００３４】
【数１】
【００３５】
（ただし、ＭＷは親水基部の分子量を表し、ＭＯは親油基部の分子量を表す）
で表される川上式により算出される。
【００３６】
本発明では非イオン界面活性剤として特に、ＰＯＥアルキルエーテル類、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類、ＰＯＥグリセリルエーテル脂肪酸エステル類、並びにＰＯＥヒマシ油またはＰＯＥ硬化ヒマシ油およびその誘導体の中から選ばれる１種または２種以上が好ましく用いられる。中でもＰＯＥアルキルエーテル類、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類を用いると、調製されたワックス微細分散物の経時安定性がよく、経時で微細粒子の凝集などによる外観の変化（透明性の低下）や分散粒子のクリーミングが改善されるのでより好適である。
【００３７】
また、後述するように、本発明に用いるワックス微細分散組成物は、加温してワックスを可溶化させた後、常温に冷却してワックス微細分散物を得る製造方法が好適であるが、非イオン界面活性剤として、ＰＯＥアルキルエーテル類、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類の中から選ばれる１種または２種以上と、ＰＯＥグリセリルエーテル脂肪酸エステル類とを併用することで、ワックスの可溶化の速度を格段に高めることができ、製造効率の向上を図ることができる。
【００３８】
上記ＰＯＥアルキルエーテル類、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類として、下記式（I）および／または下記式（II）で表される化合物の中から選ばれる１種または２種以上が好ましく用いられる。
【００３９】
【００４０】
【００４１】
〔式（I）、（II）中、Ｒは炭素原子数１２〜２４のアルキル基またはアルケニル基を表し、ｍは５〜３０の数を表し、ｎは０〜５の数を表す。〕
このようなＰＯＥアルキルエーテル類、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類としては、例えばＰＯＥラウリルエーテル、ＰＯＥセチルエーテル、ＰＯＥステアリルエーテル、ＰＯＥオレイルエーテル、ＰＯＥベヘニルエーテル、ＰＯＥデシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥモノブチルエーテル、ＰＯＥ２−デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ水添ラノリン、ＰＯＥグリセリンエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰラウリルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰセチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰステアリルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰオレイルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰベヘニルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰデシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰモノブチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ２−デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ水添ラノリン、ＰＯＥ・ＰＯＰグリセリンエーテル等が挙げられる。
【００４２】
上記ＰＯＥグリセリルエーテル脂肪酸エステル類としては、例えばＰＯＥグリセリルエーテルモノステアリン酸エステル、ＰＯＥグリセリルエーテルモノイソステアリン酸エステル、ＰＯＥグリセリルエーテルトリイソステリン酸エステル等が挙げられる。
【００４３】
上記ＰＯＥヒマシ油またはＰＯＥ硬化ヒマシ油およびその誘導体としては、例えばＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ＰＯＥ硬化ヒマシ油マレイン酸等が挙げられる。
【００４４】
本発明では上記以外の非イオン界面活性剤も任意に用いることができ、例えば、ＰＯＥソルビタンモノオレエート、ＰＯＥソルビタンテトラオレエート等のＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類；ＰＯＥソルビットＰＯＥソルビットモノラウレート、ＰＯＥソルビットモノオレエート、ＰＯＥソルビットペンタオレエート、ＰＯＥソルビットモノステアレート等のＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類；ＰＯＥモノオレエート、ジステアリン酸エチレングリコール等のＰＯＥ脂肪酸エステル類；ＰＯＥオクチルフェニルエーテル、ＰＯＥノニルフェニルエーテル、ＰＯＥジノニルフェニルエーテル等のＰＯＥアルキルフェニルエーテル類；プルロニック等のプルロニック類；テトロニック等のテトラＰＯＥ・テトラＰＯＰエチレンジアミン縮合物類；ＰＯＥソルビットミツロウ等のＰＯＥミツロウ・ラノリン誘導体；ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等のアルカノールアミド；ＰＯＥプロピレングリコール脂肪酸エステル、ＰＯＥアルキルアミン、ＰＯＥ脂肪酸アミド、ショ糖脂肪酸エステル、ＰＯＥノニルフェニルホルムアルデヒド縮合物、アルキルエトキシジメチルアミンオキシド、トリオレイルリン酸などが挙げられる。
【００４５】
本発明における非イオン界面活性剤／ワックスの配合比率は、ワックス微細分散組成物全量中に1．０以上（質量比）であり、より好ましくは１．１以上である。この質量比が１．０未満では安定性のよい組成物を得ることが難しい。なお、上記質量比の上限は特に限定されるものでないが、５．０程度以下とするのが好ましく、より好ましくは３．０程度以下である。この質量比の値が大き過ぎると使用感触が悪くなりがちである。
【００４６】
〈水系分散媒〉
水系分散媒としては、水を単独で用いてもよく、あるいは、水とエタノール、グリセリン、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、コレステリル−１２−ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリン（ＥＯ）ＰＯ付加物、イザヨイバラ抽出液、セイヨウノコギリソウ抽出液、メリロート抽出液等の水性成分との混合液として用いてもよい。
【００４７】
本発明では、上記ワックスが固体〜半固体状で粒径５００ｎｍ以下の微粒子（＝微細ワックス）として水系溶媒中に分散される。粒径５００ｎｍ以下という極微細な粒径を含む系（マイクロエマルション系）では、粒径が大きい通常のエマルション系とは異なり、安定で、時間の経過によっても二相分離し難く安定である。このような安定なマイクロエマルション系は、ワックスに対する非イオン界面活性剤の配合量を多めにする（本発明では上述したように、非イオン界面活性剤／ワックス（質量比）を１．０以上とした）ことや、さらに好ましくは、後述の〈製造方法〉の項で詳述するように、系をワックスの融点以上、可溶化温度範囲に加温して可溶化状態を経た後、常温に冷却する等の方法を採ること等により得られる。
【００４８】
なお「可溶化」とは一般に、乳化剤が形成するミセル溶液中に水不溶物や水難溶物を透明に安定に溶かし込むこと等と定義されており、この可溶化温度範囲に加温してワックスをいったん系中に可溶化状態にさせた後に冷却することで、本発明のような粒径５００ｎｍ以下の安定な極微細微粒子ワックス分散物をより効率的に得ることができる。なお「可溶化」現象は非イオン界面活性剤をワックスに対して多量の配合することによっても達成し得る。
【００４９】
〈イオン性水溶性増粘剤〉
本発明で用いられるイオン性水溶性増粘剤としては、例えば、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子；カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー等のビニル系高分子；ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等のアクリル系高分子；ポリエチレンイミン；カチオン化セルロース、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩、ジアリルジメチルアンモニウム塩／アクリルアミド共重合物、ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物等のカチオン化ポリマー等が挙げられる。ただしこれら例示に限定されるものでない。中でもカルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー等のビニル系高分子などが好ましく用いられる。イオン性水溶性増粘剤は１種または２種以上を用いることができる。
【００５０】
本発明におけるイオン性水溶性増粘剤の配合量は、ワックス微細分散組成物全量中に０．０１〜５質量％が好ましく、特に好ましくは０．１〜２質量％である。０．０１質量％未満では、組成物の粘度を調整することが難しく、一方、５質量％を超えて配合した場合、使用感触が悪くなる傾向がみられる。
【００５１】
なお本発明ではイオン性界面活性剤、すなわちアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤を実質的に含まない。ここで「実質的に含まない」とは、これらイオン性界面活性剤が、その活性剤としての効力を発揮し得る程度の配合量で含まれることを排除することを意味する。これらイオン性界面活性剤を配合しないことにより、イオン性水溶性増粘剤による効果（ハリ感付与効果、目じり・口元などの局所への指先での塗りやすさ向上効果、等）を十分に発揮することができる。
【００５２】
〈シリコーン油および／またはフッ素系油分〉
本発明では上記成分に加え、さらに、常温で液状のシリコーン油および／またはフッ素系油分を配合してもよい。
【００５３】
本発明で用いられる常温で液状のシリコーン油としては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等の鎖状シリコーン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状シリコーン、アミノ変性シリコーン油、ポリエーテル変性シリコーン油、カルボキシ変性シリコーン油、アルキル変性シリコーン油、アンモニウム塩変性シリコーン油、フッ素変性シリコーン油、トリメチルシロキシケイ酸等の３次元網目構造形成し得るシリコーン樹脂、高重合ジメチルポリシロキサン、高重合メチルフェニルシロキサン、高重合メチルビニルポリシロキサン等の高重合メチルポリシロキサン、高重合アミノ変性メチルポリシロキサン等を挙げることができる。
【００５４】
本発明で用いられる常温で液状のフッ素系油分としては、パーフルオロポリエーテル等が挙げられる。市販品として例えばモンテフロス社製の「ＦＯＭＢＬＩＮ ＨＣ−０４」や「ＦＯＭＢＬＩＮ ＨＣ−２５」、「ＦＯＭＢＬＩＮＨＣ−Ｒ」等が挙げられる。
【００５５】
本発明では上記シリコーン油、フッ素系油分の中から１種または２種以上を用いることができる。
【００５６】
本発明におけるシリコーン油、フッ素系油分の配合量は、ワックス微細分散組成物全量中に０．１〜１０質量％が好ましく、特に好ましくは１〜５質量％である。０．１質量％未満では、べたつき感のなさを十分満足し得る程度まで得ることができず、一方、１０質量％を超えて配合した場合、使用感触が悪くなる傾向がみられる。
【００５７】
〈製造方法〉
本発明に用いられるワックス微細分散組成物では、粒径５００ｎｍ以下の微細ワックスが固体〜半固体状で水系分散媒中に微細分散している。このようなワックス微細分散組成物の製造方法は、特に限定されるものでないが、以下に示す製造方法が好適例として挙げられる。
【００５８】
１．ワックス微細分散組成物中にシリコーン油および／またはフッ素系油分を含まない態様：
ワックスと、非イオン界面活性剤と、水系分散媒を含有する系を、ワックスの融点以上、可溶化温度範囲に加温して可溶化状態を経た後、常温に冷却し、次いでイオン性水溶性増粘剤を添加する製造方法である。より具体的な好適態様として、例えば、イオン交換水に非イオン界面活性剤、所望によりさらに多価アルコールを溶解し、８５〜９５℃に加熱してワックス（例えば、カルナバワックス等）を添加し、３０分間〜２時間程度プロペラ攪拌し、可溶化状態を確認した後、氷冷し、次いでイオン性水溶性増粘剤を添加・撹拌して、ワックス微細分散組成物を得る。このとき、上述したように、非イオン界面活性剤として、ＰＯＥアルキルエーテル類、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類の中から選ばれる１種または２種以上と、ＰＯＥグリセリルエーテル脂肪酸エステル類とを併用することで、ワックスの可溶化速度を格段に高めることができ、製造効率の向上を図ることができる。これにより、水系分散媒中に微細ワックスが効率よく分散する。なおこの具体例に示す条件に製造方法が限定されるものでないことはもちろんである。
【００５９】
上記製造方法以外にも、ワックスと、非イオン界面活性剤と、水系分散媒を含有する系を、ワックスの融点以上で高剪断力乳化機を用いて乳化した後、イオン性水溶性増粘剤を添加してさらに乳化する等の方法で調製してもよい。強力な剪断力を与え得る乳化機、例えば高圧ホモジナイザーを用いる場合には、４００気圧以上の圧力下で乳化するのが好ましいが、さらに好ましくは、ワックスの融点以上の温度で６００気圧以上の圧力下で乳化することが好ましい。
【００６０】
２．ワックス微細分散組成物中にシリコーン油および／またはフッ素系油分を含む態様：
ワックスと、非イオン界面活性剤と、水系分散媒を含有する系を、ワックスの融点以上、可溶化温度範囲に加温して可溶化状態を経た後、常温に冷却し、次いでイオン性水溶性増粘剤、シリコーン油および／またはフッ素系油分を添加する製造方法である。より具体的な好適態様として、例えば、イオン交換水に非イオン界面活性剤、所望によりさらに多価アルコールを溶解し、８５〜９５℃に加熱してワックス（例えば、カルナバワックス等）を添加し、３０分間〜２時間程度プロペラ攪拌し、可溶化状態を確認した後、氷冷し、次いでイオン性水溶性増粘剤、シリコーン油および／またはフッ素系油分を添加・撹拌して、ワックス微細分散組成物を得る。このとき、上述したように、非イオン界面活性剤として、ＰＯＥアルキルエーテル類、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類の中から選ばれる１種または２種以上と、ＰＯＥグリセリルエーテル脂肪酸エステル類とを併用することで、ワックスの可溶化速度を格段に高めることができ、製造効率の向上を図ることができる。これにより、水分散媒中に微細ワックスが効率よく分散する。なおこの具体例に示す条件に製造方法が限定されるものでないことはもちろんである。
【００６１】
上記製造方法以外にも、ワックスと、非イオン界面活性剤と、水系分散媒を含有する系を、ワックスの融点以上で高剪断力乳化機を用いて乳化した後、イオン性水溶性増粘剤と、シリコーン油および／またはフッ素系油分を添加してさらに乳化する等の方法で調製してもよい。強力な剪断力を与え得る乳化機、例えば高圧ホモジナイザーを用いる場合には、４００気圧以上の圧力下で乳化するのが好ましいが、さらに好ましくは、ワックスの融点以上の温度で６００気圧以上の圧力下で乳化することが好ましい。
【００６２】
［皮膚外用剤］
本発明の皮膚外用剤は、上記ワックス微細分散組成物を含有する。
【００６３】
通常、皮膚外用剤では水溶性高分子を配合するだけではハリ感の高い化粧料が得られ難いが、本発明では粒径５００ｎｍ以下の固体〜半固体ワックスを用いたワックス微細分散組成物を配合することで、ハリ感の高い皮膚外用剤を得ることができた。粒径が大きな通常のエマルジョン系を用いた化粧料を塗布した場合、経時でワックスが肌上に析出することが起こり得るが、本発明では上記ワックス微細分散組成物を用いることで、皮膚外用剤を肌上に塗布した後、経時でワックスが肌上に析出するというようなことを防止することができる。
【００６４】
また一般に、固体〜半固体ワックスを水中に安定に分散することが難しいが、本発明では、特定の界面活性剤や、さらには好ましくは特定の製造工程を用いることで、ハリ感が高く、安定性に優れるワックス微細分散組成物を得ることができた。
【００６５】
さらにイオン性界面活性剤は安全性が懸念されるが、本発明の皮膚外用剤はイオン性界面活性剤を含まなくともワックスを可溶化することができた。またイオン性界面活性剤を配合しないことにより、イオン性ポリマーによる増粘が可能となり、皮膚への塗布後のハリ感を優れて向上させることができた。また目じり、口元などの局所への塗布しやすさを向上させることができた。さらにシリコーン油および／またはフッ素系油分を配合することにより、上記効果に加え、べたつき感のない優れた使用性、肌への密着感を得ることができた。
【００６６】
本発明の皮膚外用剤には、ワックス微細分散組成物のほかに、本発明効果を損なわない範囲において、通常皮膚外用剤等の化粧料に添加し得る成分を必要に応じて適宜配合することができる。このような任意添加成分としては、例えば、多価アルコール（グリセリンなど）等の保湿剤、香料、ｐＨ調整剤、防腐剤、各種粉末、油溶性薬剤（ビタミンＡなど）、イオン性水溶性増粘剤以外の水溶性増粘剤等が挙げられるが、ただしこれら例示に限定されるものでない。
【００６７】
本発明皮膚外用剤は具体的には、化粧水、ローション状美容液、ジェル状美容液、スキンケアクリームや、不織布含浸マスク等として好適に用いられる。剤型は透明〜半透明の微分散化粧水や増粘したジェル等が好適例として挙げられる。ただしこれら例示に限定されるものでない。
【実施例】
【００６８】
本発明について以下に実施例を挙げてさらに詳述するが、本発明はこれによりなんら限定されるものではない。配合量は特記しない限り、その成分が配合される系に対する質量％で示す。
【００６９】
１．ワックス微細分散組成物中にシリコーン油および／またはフッ素系油分を含まない態様：
［実施例１： 非イオン界面活性剤の至適ＨＬＢ］
下記基本処方１において、非イオン界面活性剤のＨＬＢを下記表１に示すように変化させてその分散状態（外観）を調べ、非イオン界面活性剤の至適ＨＬＢについて検討した。
【００７０】
＜基本処方１＞
カルナバワックス １０質量％
カルボキシビニルポリマー ０．３質量％
水酸化カリウム ０．１質量％
非イオン界面活性剤（表１に示す各非イオン界面活性剤） １３．５質量％
イオン交換水 残部
合計 １００質量％
（試験方法）
上記基本処方１に示す組成のワックス微細分散組成物を調製した。すなわち、イオン交換水に非イオン界面活性剤（表１）を溶解し、８５〜９５℃に加熱してカルナバワックスを添加し、約２時間プロペラ撹拌した。その後、氷冷し、中間組成物を得た。これら中間組成物を室温にて１時間静置した後に、目視で外観（分散状態）を観察した。結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
表１の結果から明らかなように、非イオン界面活性剤のＨＬＢが１０以上、１５まで均一な分散系の形成が可能であることがわかる。また非イオン界面活性剤のＨＬＢが１１〜１４で透明〜半透明な一液相の系が得られ、特に透明系を得るためにはＨＬＢ１２〜１３であることが確認された。
【００７３】
次いで、これら中間組成物にカルボキシビニルポリマーを添加し、約１時間プロペラ攪拌して該ポリマーを溶解した後、水酸化カリウムを添加し、目的の最終組成物を得た。最終組成物のＨＬＢは中間組成物におけるＨＬＢと同じで、外観もほとんど変化がなかった。この最終組成物中のワックス微粒子の平均粒径を測定した。結果を表１に併せて記す。なお粒径測定方法は以下のとおりである。
【００７４】
すなわち、各最終生成物をイオン交換水にて１／１０希釈したものを試料とした。これら試料を「ゼータサイザーナノシリーズ ＮＡＮＯ−ＺＳ」（シスメックス（株）製）を用いて観察し、ワックス粒子径を測定した。
【００７５】
［実施例２： 非イオン界面活性剤の種類と系の分散状態］
上記基本処方１において、非イオン界面活性剤として、下記表２に示すように、ＰＯＥ直鎖アルキルエーテル、ＰＯＥ分岐鎖アルキルエーテルを用い、そのＰＯＥ付加モル数（ｎ）を変化させることでＨＬＢを９〜１５の間で変化させて、系の分散状態を下記評価基準により評価した。結果を表２に示す。
（試験方法）
イオン交換水に非イオン界面活性剤（表２）を溶解し、８５〜９５℃に加熱してカルナバワックスを添加し約２時間プロペラ撹拌した。その後、氷冷し、中間組成物を得た。これら中間組成物を室温にて１時間静置した後に、目視で外観を観察し、下記評価基準により評価した。結果を表２に示す。
（評価基準）
○：透明な一液相を形成した
△：半透明ないし均一なクリーム状を示した
×：分離した。
【００７６】
【表２】
【００７７】
表２に示す結果から明らかなように、各非イオン界面活性剤を単独で用いた場合には、概ねＨＬＢが１２〜１３で透明な一液相を形成し得ることがわかった。また、複数の非イオン界面活性剤を組合せて用いることも可能であることも確認された。
【００７８】
これら中間組成物にカルボキシビニルポリマーを添加し、約１時間プロペラ攪拌して該ポリマーを溶解した後、水酸化カリウムを添加し、目的の最終組成物（ワックス微細分散組成物）を得た。この最終組成物のＨＬＢは中間組成物におけるＨＬＢと同じで、外観もほとんど変化がなかった。
【００７９】
この最終生成物中のワックス微粒子の平均粒径を、実施例１での測定方法と同様にして測定した。その結果、分散状態評価「○：透明な一液相を形成した」ものでは平均粒径２０〜４９ｎｍ、「△：半透明ないし均一なクリーム状を示した」ものでは平均粒径５０〜４００ｎｍ、「×：分離した」ものでは平均粒径は測定不能であった。
【００８０】
［実施例３： 経時安定性］
下記基本処方２において、非イオン界面活性剤を下記表３に示すように変化させて、系の安定性について下記評価基準により評価した。
【００８１】
＜基本処方２＞
カルナバワックス １０質量％
非イオン界面活性剤（表３に示す各非イオン界面活性剤） １５質量％
アルキル変性カルボキシビニルポリマー ０．０５質量％
イオン交換水 残部
合計 １００質量％
（試験方法）
イオン交換水に界面活性剤を溶解し、８５〜９５℃に過熱してカルナバワックスを添加し、約２時間プロペラ撹拌した。その後、氷冷した後、アルキル変性カルボキシビニルポリマーを添加し、最終組成物である透明一液相のワックス微細分散組成物を得た。
【００８２】
この組成物（試料１〜６）を５０℃で１週間放置した後の状態を目視により観察し、下記評価基準により経時安定性を評価した。結果を表３に示す。
（評価基準）
○：調製直後と変わらず、状態の変化なし
×：分離した。
【００８３】
【表３】
【００８４】
表３に示す結果から明らかなように、非イオン界面活性剤／ワックス（質量比）が１未満の試料５では分離してしまい、良好な安定性を得ることができなかった。
【００８５】
［実施例４、比較例１： ワックスの可溶化速度］
下記表４において、イオン交換水に界面活性剤、ジプロピレングリコールを溶解し、８５〜９５℃に加熱してカルナバワックスを添加してプロペラ撹拌し、カルナバワックスが可溶化するまでの時間を測定した。結果を表４に示す。なお、最終組成物（ワックス微細分散組成物）は、可溶化したこれら中間組成物を氷冷した後、アルキル変性カルボキシビニルポリマーを添加することにより得た。
【００８６】
【表４】
【００８７】
表４の結果から明らかなように、非イオン性界面活性剤として、ＰＯＥ（２０）ベヘニルーテルとＰＯＥ(２０)グリセリルエーテルイソステアリン酸エステルとを併用した実施例４では、ＰＯＥ（２０）ベヘニルエーテル１種のみを用いた比較例１に比べ、ワックスが可溶化する時間を大幅に短縮化することができた。なお実施例４、比較例１の微細ワックス粒径は２０〜４９ｎｍであった。
【００８８】
［実施例５： 使用感］
下記に示す組成の試料を、上記実施例１に記載の製造方法に準じて加温、可溶化後、冷却して含浸マスク用原液（ワックス微細分散液）を調製した。得られた原液中の微細ワックス粒子径は２８ｎｍであった。この原液を不織布に含浸させ、不織布含浸マスク（本発明品）を作成した。
（含浸マスク用原液）
（配 合 成 分） （質量％）
カルナバワックス ０．３
ＰＯＥ（２０）ベヘニルエーテル ０．３
ＰＯＥ（２０）グリセリルエーテルイソスエアリン酸エステル ０．２
ＰＯＥ・ＰＯＰデシルテトラデシルエーテル ０．２
グリセリン ３
ブチレングリコール １０
ジプロピレングリコール ５
フェノキシエタノール ０．５
カルボキシビニルポリマー ０．１
エデト酸三ナトリウム ０．０２
エタノール ３
水酸化カリウム 適量
香料 適量
イオン交換水 残部
（試験方法）
普段、市販の不織布含浸タイプマスクを使用しているパネル３１名により、下記表５に示す使用感について、使用性評価を行った。すなわち上記不織布含浸マスク（本発明品）と、普段品（パネルが普段使用している市販の含浸マスク）との使用実感の対比を、下記評価点により評価してもらった。結果を表５に示す。なお原液は安定性に優れていた。
（評価点）
＋２：本発明品のほうが、普段品に比べ優れている
＋１：本発明品のほうが、普段品に比べやや優れている
０：本発明品も普段品も同じ
−１：普段品のほうが、本発明品に比べやや優れている
−２：普段品のほうが、本発明品に比べ優れている
【００８９】
【表５】
【００９０】
表５の結果から明らかなように、実施例５（本発明品）は特に肌のハリ感効果に優れており、手入れ満足度の高い含浸マスクを提供することが可能となった。
【００９１】
以下にさらに本発明の処方例を示す。
【００９２】
［配合処方例１： 美容液］
（配 合 成 分） （質量％）
（１）カルナバワックス １．５
（２）ＰＯＥ（２０）ベヘニルエーテル １．８
（３）カルボキシビニルポリマー ０．３
（４）水酸化カリウム ０．１
（５）酢酸トコフェロール ０．０５
（６）グリセリン ５
（７）イオン交換水 残部
（８）香料 適量
（９）フェノキシエタノール ０．５
（製法）
（１）、（２）、（５）および（８）と、（６）と（７）の一部を約９５℃で攪拌混合し、透明性を帯びた後、氷冷し、ワックスの微細分散物を得た後に、このワックスの微細分散物を、（６）と（７）の残部と（３）と（４）と（９）の混合物に添加して、美容液を得る。
【００９３】
［配合処方例２： 美白ジェル］
（配 合 成 分） （質量％）
（１）カルナバワックス ０．５
（２）キャンデリラワックス ０．３
（３）ライスワックス ０．２
（４）ビーズワックス ０．１
（５）マイクロクリスタリンワックス ０．１
（６）パラフィンワックス ０．１
（７）ワセリン ０．１
（８）ベヘニルアルコール ０．１
（９）ステアリルアルコール ０．０３
（１０）ＰＯＥ（１０）ベヘニルエーテル ０．１
（１１）ＰＯＥ（２０）ベヘニルエーテル １．５
（１２）ＰＯＥ（３０）ベヘニルエーテル ０．１
（１３）ＰＯＥ（２０）グリセリルエーテルイソステアリン酸エステル ０．１
（１４）レチノールパルミテート ０．０１
（１５）α−トコフェロール ０．０１
（１６）テトライソパルミトイルアスコルビル ０．０１
（１７）イソブチルレゾルシン ０．０１
（１８）リノール酸 ０．０３
（１９）リノレイン酸 ０．０２
（２０）アスコルビン酸リン酸ナトリウム ０．０１
（２１）アスコルビン酸リン酸マグネシウム ０．０１
（２２）アスコルビン酸２−グルコシド ２
（２３）エチルアスコルビン酸 ０．０１
（２４）パントテニルエチルエーテル ０．０１
（２５）アルブチン ０．０１
（２６）トラネキサム酸メチルアミド塩 １
（２７）グリチルリチン酸ジカリウム ０．０１
（２８）４−メトキシサリチル酸塩 １
（２９）グリセリン １
（３０）ジプロピレングリコール １０
（３１）ポリオキシエチレングリコール １
（３２）パラオキシ安息香酸エステル ０．１５
（３３）フェノキシエタノール ０．３
（３４）エデト酸三ナトリウム ０．０２
（３５）クエン酸 適量
（３６）クエン酸ナトリウム 適量
（３７）水酸化カリウム 適量
（３８）カルボキシビニルポリマー ０．２
（３９）アクリル酸／アクリル酸アルキル（Ｃ10-30）コポリマー ０．５
（４０）ヒドロキシエチルセルロース ０．１
（４１）メチルセルロース １
（４２）２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン・
メタクリル酸ブチル共重合体 ０．１
（４３）エタノール １０
（４４）香料 適量
（４５）イオン交換水 残部
【００９４】
［配合処方例３： モイスチャージェル］
（配 合 成 分） （質量％）
（１）カルナバワックス ０．５
（２）ライスワックス ０．４
（３）パラフィンワックス ０．１
（４）ＰＯＥコレステロールエーテル ０．１
（５）ステアリン酸グリセリル ０．０５
（６）硬化ヒマシ油 ０．１
（７）ベヘニルアルコール ０．２
（８）バチルアルコール ０．０５
（９）ステアリン酸 ０．０５
（１０）トリグリセリン ０．０５
（１１）トリオクタン酸グリセリン ０．０５
（１２）パラフィン ０．１
（１３）ＰＯＥ（１０）ベヘニルエーテル ０．７
（１４）ＰＯＥ（３０）ベヘニルエーテル ０．８
（１５）ＰＯＰ（１）ＰＯＥ（１５）ベヘニルエーエル ０．２
（１６）ＰＯＥ（２０）グリセリルエーテルイソステアリン酸エステル ０．０１
（１７）ＰＯＥ（６０）硬化ヒマシ油 ０．５
（１８）酢酸トコフェロール ０．０１
（１９）グリチルレチン酸ステアリル ０．０１
（２０）ユビキノン ０．０１
（２１）β−カロチン ０．０１
（２２）ビタミンＤ２（エルゴカルシフェロール） ０．００５
（２３）γ−オリザノール ０．０１
（２４）アスコルビン酸リン酸マグネシウム １
（２５）ニコチン酸 ０．０１
（２６）尿素 ２
（２７）ヒアルロン酸 ０．００１
（２８）アセチル化ヒアルロン酸 ０．００１
（２９）トレハロース １
（３０）エリスリトール １
（３１）キシリトール １
（３２）グリセリン ５
（３３）ポリオキシエチレングリコール ５
（３４）ＰＯＥ・ＰＯＰジメチルエーテル １
（３５）フェノキシエタノール ０．５
（３６）エデト酸三ナトリウム ０．０２
（３７）クエン酸 適量
（３８）クエン酸ナトリウム 適量
（３９）水酸化カリウム 適量
（４０）ベヘニルアルコール ０．１
（４１）ジメチルアクリルアミド／アクリロイルジメチルタウリン
ナトリウムクロスポリマー ０．１
（４２）香料 適量
（４３）イオン交換水 残部
【００９５】
［配合処方例４： 紫外線防止ジェル］
（配 合 成 分） （質量％）
（１）カルナバワックス ０．４
（２）ビーズワックス ０．５
（３）パラフィンワックス ０．１
（４）ＰＯＥコレステロールエーテル ０．１
（５）硬化ヒマシ油 ０．１
（６）ベヘニルアルコール ０．５
（７）バチルアルコール ０．１
（８）ステアリン酸 ０．０５
（９）トリグリセリン ０．０５
（１０）テトラオクタン酸ペンタエリスリット ０．１
（１１）ＰＯＥ（２０）ベヘニルエーテル １．８
（１２）ＰＯＥ（２０）グリセリルエーテルイソステアリン酸エステル １．５
（１３）ＰＯＥ（６０）グリセリルエーテルイソステアリン酸エステル ０．０３
（１４）酢酸トコフェロール ０．０１
（１５）グリチルレチン酸ステアリル ０．０１
（１６）イソブチルレゾルシン ０．０１
（１７）オクトクリレン ０．０５
（１８）メトキシケイ皮酸オクチル ０．０５
（１９）トラネキサム酸 １
（２０）トラネキサム酸メチルアミド塩 １
（２１）ニコチン酸アミド ０．０１
（２２）ヒドロキシプロリン ０．０１
（２３）グリセリン １０
（２４）ブチレングリコール ５
（２５）ポリオキシエチレングリコール １
（２６）ＰＯＥ・ＰＯＰジメチルエーテル ５
（２７）パラオキシ安息香酸エステル ０．１
（２８）フェノキシエタノール ０．５
（２９）エデト酸三ナトリウム ０．０２
（３０）クエン酸 適量
（３１）クエン酸ナトリウム 適量
（３２）水酸化カリウム 適量
（３３）カルボキシビニルポリマー ０．５
（３４）アクリル酸／アクリル酸アルキル（Ｃ10-30）コポリマー ０．５
（３５）エタノール ５
（３６）香料 適量
（３７）イオン交換水 残部
【００９６】
２．ワックス微細分散組成物中にシリコーン油および／またはフッ素系油分を含む態様：
［実施例６： 非イオン界面活性剤の至適ＨＬＢ］
下記基本処方３において、非イオン界面活性剤のＨＬＢを表６に示すように変化させてその分散状態（外観）を調べ、非イオン界面活性剤の至適ＨＬＢについて検討した。
【００９７】
＜基本処方３＞
カルナバワックス １０質量％
カルボキシビニルポリマー ０．３質量％
水酸化カリウム ０．１質量％
非イオン界面活性剤（表６に示す各非イオン界面活性剤） １３．５質量％
ジメチルポリシロキサン ５．０質量％
イオン交換水 残部
合計 １００質量％
（試験方法）
上記基本処方３に示す組成のワックス微細分散組成物を調製した。すなわち、イオン交換水に非イオン界面活性剤（表６）を溶解し、８５〜９５℃に加熱してカルナバワックスを添加し、約２時間プロペラ撹拌した。その後、氷冷し、中間組成物を得た。これら中間組成物を室温にて１時間静置した後に、目視で外観（分散状態）を観察した。結果を表６に示す。
【００９８】
【表６】
【００９９】
表６の結果から明らかなように、非イオン界面活性剤のＨＬＢが１０以上、１５まで均一な分散系の形成が可能であることがわかる。また非イオン界面活性剤のＨＬＢが１１〜１４で透明〜半透明な一液相の系が得られ、特に透明系を得るためにはＨＬＢ１２〜１３であることが確認された。
【０１００】
次いで、これら中間組成物にカルボキシビニルポリマーを添加し、約１時間プロペラ攪拌してポリマーを溶解した後、水酸化カリウムを添加した後ジメチルポリシロキサンを添加し、ホモジナイズ処理を行うことにより目的の最終組成物を得た。最終組成物のＨＬＢは中間組成物におけるＨＬＢと同じであった。外観は中間組成物よりも透明性はやや低下するが、系が均一であるという点において外観に変わりがなかった。この最終組成物中のワックス微粒子の平均粒径を測定した。結果を表５に併せて記す。なお粒径測定方法は実施例１で記した測定方法と同じである。
【０１０１】
［実施例７： 非イオン界面活性剤の種類と系の分散状態］
上記基本処方３において、非イオン界面活性剤として、下記表７に示すように、ＰＯＥ直鎖アルキルエーテル、ＰＯＥ分岐鎖アルキルエーテルを用い、そのＰＯＥ付加モル数（ｎ）を変化させることでＨＬＢを９〜１５の間で変化させて、系の分散状態を下記評価基準により評価した。結果を表７に示す。
（試験方法）
イオン交換水に界面活性剤（表７）を溶解し、８５〜９５℃に加熱してカルナバワックスを添加し約２時間プロペラ撹拌した。その後、氷冷し、中間組成物を得た。これら中間組成物を室温にて１時間静置した後に、目視で外観を観察した。結果を表７に示す。
（評価基準）
○：透明な一液相を形成した
△：半透明ないし均一なクリーム状を示した
×：分離した。
【０１０２】
【表７】
【０１０３】
表７に示す結果から明らかなように、各非イオン界面活性剤を単独で用いた場合には、概ねＨＬＢが１２〜１３で透明な一液相を形成し得ることがわかった。また、複数の非イオン界面活性剤を組合せて用いることも可能であることも確認された。
【０１０４】
これら中間組成物にカルボキシビニルポリマーを添加し、約１時間プロペラ攪拌してポリマーを溶解した後、水酸化カリウムを添加した後ジメチルポリシロキサンを添加し、ホモジナイズ処理を行うことにより目的の最終組成物（ワックス微細分散組成物）を得た。この最終組成物のＨＬＢは中間組成物におけるＨＬＢと同じであった。外観は中間組成物よりも透明性はやや低下するが、系が均一であるという点において外観に変わりがなかった。
【０１０５】
この最終生成物中のワックス微粒子の平均粒径を、実施例１での測定方法と同様にして測定した。その結果、分散状態評価「○：透明な一液相を形成した」ものでは平均粒径２０〜４９ｎｍ、「△：半透明ないし均一なクリーム状を示した」ものでは平均粒径５０〜４００ｎｍ、「×：分離した」ものでは平均粒径は測定不能であった。
【０１０６】
［実施例８： 経時安定性］
下記基本処方４において、非イオン界面活性剤を下記表８に示すように変化させて、系の安定性について下記評価基準により評価した。
【０１０７】
＜基本処方４＞
カルナバワックス １０質量％
非イオン界面活性剤（表８に示す各非イオン界面活性剤） １５質量％
アルキル変性カルボキシビニルポリマー ０．０５質量％
ジメチルポリシロキサン ５質量％
イオン交換水 残部
合計 １００質量％
（試験方法）
イオン交換水に非イオン界面活性剤を溶解し、８５〜９５℃に加熱してカルナバワックスを添加し、約２時間プロペラ撹拌した。その後、氷冷した後、アルキル変性カルボキシビニルポリマー、シリコーン油および／またはフッ素系油分を添加し、約２時間プロペラ撹拌した後ホモジナイズ処理を行い、最終組成物である半透明一液相のワックス微細分散組成物を得た。
【０１０８】
この組成物（試料７〜１２）を５０℃で１週間放置した後の状態を目視により観察し、下記評価基準により経時安定性を評価した。結果を表８に示す。
（評価基準）
○：調製直後と変わらず、状態の変化なし
×：分離した。
【０１０９】
【表８】
【０１１０】
表８に示す結果から明らかなように、非イオン界面活性剤／ワックス（質量比）が１未満の試料１１では分離してしまい、良好な安定性を得ることができなかった。
【０１１１】
［実施例９、比較例２： ワックスの可溶化速度］
下記表９において、イオン交換水に界面活性剤、ジプロピレングリコールを溶解し、８５〜９５℃に加熱してカルナバワックスを添加してプロペラ撹拌し、カルナバワックスが可溶化した中間組成物が得られるまでの時間を測定した。結果を表９に示す。なお最終組成物（ワックス微細分散組成物）は、可溶化したこれら中間組成物を氷冷した後、カルボキシビニルポリマーを溶解し、ジメチルポリシロキサンを添加しホモジナイズ処理を行うことにより得た。
【０１１２】
【表９】
【０１１３】
表９の結果から明らかなように、非イオン性界面活性剤として、ＰＯＥ（２０）ベヘニルーテルとＰＯＥ(２０)グリセリルエーテルイソステアリン酸エステルとを併用した実施例９では、ＰＯＥ（２０）ベヘニルエーテル１種のみを用いた比較例２に比べ、ワックスが可溶化する時間を大幅に短縮化することができた。なお実施例９、比較例２の微細ワックス粒径は２０〜５０ｎｍであった。
【０１１４】
［実施例１０〜１２、比較例３〜４： 肌のハリ感、密着感、べたつきのなさ］
専門パネル１０名により、下記表１０に示す組成（実施例１０〜１２、比較例３〜４）の試料を調製し、これを皮膚に塗布して、肌のハリ感、肌への密着感、べたつきのなさを下記評価基準により評価した。結果を表１０に示す。なお、実施例１０〜１２、比較例３〜４ともに、安定性は良好であった。
【０１１５】
（肌のハリ感評価）
○：１０名中７名以上が、肌のハリ感があると回答
△：１０名中４〜６名が、肌のハリ感があると回答
×：１０名中３名以下が、肌のハリ感があると回答。
【０１１６】
（肌への密着感評価）
○：１０名中７名以上が、肌への密着感があると回答
△：１０名中４〜６名が、肌への密着感があると回答
×：１０名中３名以下が、肌への密着感があると回答。
【０１１７】
（べたつき感のなさ評価）
○：１０名中７名以上が、べたつき感がないと回答
△：１０名中４〜６名が、べたつき感がないと回答
×：１０名中３名以下が、べたつき感がないと回答。
【０１１８】
【表１０】
【０１１９】
以下にさらに本発明の処方例を示す。
【０１２０】
［配合処方例５： 美容液］
（配 合 成 分） （質量％）
（１）カルナバワックス １．５
（２）ＰＯＥ（２０）ベヘニルエーテル １．８
（３）カルボキシビニルポリマー ０．３
（４）水酸化カリウム ０．１
（５）酢酸トコフェロール ０．０５
（６）グリセリン ５
（７）ジメチルポリシロキサン ２
（８）イオン交換水 残部
（９）香料 適量
（１０）フェノキシエタノール ０．５
（製法）
（１）、（２）、（５）および（９）と、（６）と（８）の一部を約９５℃で攪拌混合し、透明性を帯びた後、氷冷し、ワックスの微細分散物を得た後に、このワックスの微細分散物を、（６）と（８）の残部と（３）と（４）と（１０）の混合物に添加し、（７）を加えた後ホモジナイズ処理を行い美容液を得る。
【０１２１】
［配合処方例６： 美白ジェル］
（配 合 成 分） （質量％）
（１）カルナバワックス ０．５
（２）キャンデリラワックス ０．３
（３）ライスワックス ０．２
（４）ビーズワックス ０．１
（５）マイクロクリスタリンワックス ０．１
（６）パラフィンワックス ０．１
（７）ワセリン ０．１
（８）ベヘニルアルコール ０．１
（９）ステアリルアルコール ０．０３
（１０）ＰＯＥ（１０）ベヘニルエーテル ０．１
（１１）ＰＯＥ（２０）ベヘニルエーテル １．５
（１２）ＰＯＥ（３０）ベヘニルエーテル ０．１
（１３）ＰＯＥ（２０）グリセリルエーテルイソステアリン酸エステル ０．１
（１４）レチノールパルミテート ０．０１
（１５）α−トコフェロール ０．０１
（１６）テトライソパルミトイルアスコルビル ０．０１
（１７）イソブチルレゾルシン ０．０１
（１８）リノール酸 ０．０３
（１９）リノレイン酸 ０．０２
（２０）アスコルビン酸リン酸ナトリウム ０．０１
（２１）アスコルビン酸リン酸マグネシウム ０．０１
（２２）アスコルビン酸２−グルコシド ２
（２３）エチルアスコルビン酸 ０．０１
（２４）パントテニルエチルエーテル ０．０１
（２５）アルブチン ０．０１
（２６）トラネキサム酸メチルアミド塩 １
（２７）グリチルリチン酸ジカリウム ０．０１
（２８）４−メトキシサリチル酸塩 １
（２９）グリセリン １
（３０）ジプロピレングリコール １０
（３１）ポリオキシエチレングリコール １
（３２）パラオキシ安息香酸エステル ０．１５
（３３）フェノキシエタノール ０．３
（３４）エデト酸三ナトリウム ０．０２
（３５）クエン酸 適量
（３６）クエン酸ナトリウム 適量
（３７）水酸化カリウム 適量
（３８）メチルポリシロキサン ２
（３９）フェニルポリシロキサン １
（４０）カルボキシビニルポリマー ０．２
（４１）アクリル酸／アクリル酸アルキル（Ｃ10-30）コポリマー ０．５１
（４２）２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン・
メタクリル酸ブチル共重合体 ０．１
（４３）エタノール １０
（４４）香料 適量
（４５）イオン交換水 残部
【０１２２】
［配合処方例７： 肌荒れ改善クリーム］
（配 合 成 分） （質量％）
（１）カルナバワックス ０．８
（２）キャンデリラワックス ０．２
（３）ビーズワックス ０．１
（４）マイクロクリスタリンワックス ０．１
（５）ワセリン ０．１
（６）流動パラフィン ０．１
（７）スクワラン ０．１
（８）ＰＯＥ（２０）ベヘニルエーテル ２
（９）ＰＯＰ（１）ＰＯＥ（１５）ベヘニルエーエル ０．２
（１０）ＰＯＥ（２０）グリセリルエーテルイソステアリン酸エステル ０．８
（１１）α−トコフェロール ０．０１
（１２）酢酸トコフェロール ０．０１
（１３）グリチルレチン酸ステアリル ０．０１
（１４）油溶性ビタミンＢ ０．０１
（１５）ジブチルヒドロキシトルエン ０．０１
（１６）ニコチン酸ベンジル ０．０１
（１７）トラネキサム酸 ０．５
（１８）トラネキサム酸メチルアミド塩 ０．１
（１９）４−メトキシサリチル酸塩 ０．５
（２０）ニコチン酸 ０．０１
（２１）ニコチン酸アミド ０．０１
（２２）ヒドロキシプロリン ０．０１
（２３）セリン ０．０１
（２４）チオタウリン ０．０１
（２５）アルギニン ０．０１
（２６）トリメチルグリシン ０．０１
（２７）エリスリトール ５
（２８）グリセリン ２
（２９）ブチレングリコール ５
（３０）ジプロピレングリコール ５
（３１）ポリオキシエチレングリコール ２
（３２）フェノキシエタノール ０．５
（３３）エデト酸三ナトリウム ０．０２
（３４）クエン酸 適量
（３５）クエン酸ナトリウム 適量
（３６）水酸化カリウム 適量
（３７）メチルポリシロキサン ２
（３８）フェニルポリシロキサン １
（３９）デカメチルシクロペンタシロキサン ５
（４０）２−エチルヘキサン酸セチル １
（４１）サラシミツロウ １
（４２）バチルアルコール １．６５
（４３）ベヘニルアルコール ０．７７
（４４）アクリル酸／アクリル酸アルキル（Ｃ10-30）コポリマー ０．３
（４５）エタノール ５
（４６）香料 適量
（４７）イオン交換水 残部
【０１２３】
［配合処方例８： モイスチャージェル］
（配 合 成 分） （質量％）
（１）カルナバワックス ０．５
（２）ライスワックス ０．４
（３）パラフィンワックス ０．１
（４）ＰＯＥコレステロールエーテル ０．１
（５）ステアリン酸グリセリル ０．０５
（６）硬化ヒマシ油 ０．１
（７）ベヘニルアルコール ０．２
（８）バチルアルコール ０．０５
（９）ステアリン酸 ０．０５
（１０）トリグリセリン ０．０５
（１１）トリオクタン酸グリセリン ０．０５
（１２）パラフィン ０．１
（１３）ＰＯＥ（１０）ベヘニルエーテル ０．７
（１４）ＰＯＥ（３０）ベヘニルエーテル ０．８
（１５）ＰＯＰ（１）ＰＯＥ（１５）ベヘニルエーエル ０．２
（１６）ＰＯＥ（２０）グリセリルエーテルイソステアリン酸エステル ０．０１
（１７）ＰＯＥ（６０）硬化ヒマシ油 ０．５
（１８）酢酸トコフェロール ０．０１
（１９）グリチルレチン酸ステアリル ０．０１
（２０）ユビキノン ０．０１
（２１）β−カロチン ０．０１
（２２）ビタミンＤ２（エルゴカルシフェロール） ０．００５
（２３）γ−オリザノール ０．０１
（２４）アスコルビン酸リン酸マグネシウム １
（２５）ニコチン酸 ０．０１
（２６）尿素 ２
（２７）ヒアルロン酸 ０．００１
（２８）アセチル化ヒアルロン酸 ０．００１
（２９）トレハロース １
（３０）エリスリトール １
（３１）キシリトール １
（３２）グリセリン ５
（３３）ポリオキシエチレングリコール ５
（３４）ＰＯＥ・ＰＯＰジメチルエーテル １
（３５）フェノキシエタノール ０．５
（３６）エデト酸三ナトリウム ０．０２
（３７）クエン酸 適量
（３８）クエン酸ナトリウム 適量
（３９）水酸化カリウム 適量
（４０）メチルポリシロキサン １
（４１）フェニルポリシロキサン １
（４２）ベヘニルアルコール ０．１
（４３）寒天 ２．５
（４４）ジメチルアクリルアミド／アクリロイルジメチルタウリン
ナトリウムクロスポリマー ０．１
（４５）香料 適量
（４６）イオン交換水 残部
【０１２４】
［配合処方例９： 紫外線防止ジェル］
（配 合 成 分） （質量％）
（１）カルナバワックス ０．４
（２）ビーズワックス ０．５
（３）パラフィンワックス ０．１
（４）ＰＯＥコレステロールエーテル ０．１
（５）硬化ヒマシ油 ０．１
（６）ベヘニルアルコール ０．５
（７）バチルアルコール ０．１
（８）ステアリン酸 ０．０５
（９）トリグリセリン ０．０５
（１０）テトラオクタン酸ペンタエリスリット ０．１
（１１）ＰＯＥ（２０）ベヘニルエーテル １．８
（１２）ＰＯＥ（２０）グリセリルエーテルイソステアリン酸エステル １．５
（１３）ＰＯＥ（６０）グリセリルエーテルイソステアリン酸エステル ０．０３
（１４）酢酸トコフェロール ０．０１
（１５）グリチルレチン酸ステアリル ０．０１
（１６）イソブチルレゾルシン ０．０１
（１７）オクトクリレン ０．０５
（１８）メトキシケイ皮酸オクチル ０．０５
（１９）トラネキサム酸 １
（２０）トラネキサム酸メチルアミド塩 １
（２１）ニコチン酸アミド ０．０１
（２２）ヒドロキシプロリン ０．０１
（２３）グリセリン １０
（２４）ブチレングリコール ５
（２５）ポリオキシエチレングリコール １
（２６）ＰＯＥ・ＰＯＰジメチルエーテル ５
（２７）パラオキシ安息香酸エステル ０．１
（２８）フェノキシエタノール ０．５
（２９）エデト酸三ナトリウム ０．０２
（３０）クエン酸 適量
（３１）クエン酸ナトリウム 適量
（３２）水酸化カリウム 適量
（３３）パーフルオロポリエーテル ３
（３４）フェニルポリシロキサン ２
（３５）カルボキシビニルポリマー ０．５
（３６）アクリル酸／アクリル酸アルキル（Ｃ10-30）コポリマー ０．５
（３７）エタノール ５
（３８）香料 適量
（３９）イオン交換水 残部
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明により、安定で、使用後の肌のハリ感効果に優れる皮膚外用剤が提供される。また本発明により、安定性、使用後の肌のハリ感効果に加え、肌への密着感に優れるとともに、べたつき感のない皮膚外用剤が提供される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ワックスが固体〜半固体状で水系分散媒中に微細分散してなるワックス微細分散組成物を含む皮膚外用剤に関する。さらに詳しくは、本発明は、安定で、使用後の肌のハリ感効果に優れる皮膚外用剤に関する。また本発明は、安定性、使用後の肌のハリ感効果に加え、肌への密着感に優れるとともに、べたつき感のない皮膚外用剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
抗老化化粧料等において、使用後のハリ感は化粧料の効果を迅速に実感できる感触として重要である。従来はポリビニルアルコール等の水溶性高分子によりハリ感を演出する手法を用いることが多かったが、必ずしも満足な効果が得られず、ハリ感のより一層の向上が求められていた。また化粧料として、ハリ感に加え、肌への密着感に優れ、べたつき感がないものがより望ましい。
【０００３】
本発明に関連する技術を開示した先行技術文献は以下のとおりである。
【０００４】
すなわち、特許文献１〜３に示すように、化粧品において、ワックス配合によるべたつき、ぎらつき等の欠点を解消するために、ワックスを溶媒中に微細分散させてワックスエマルジョンとして用いることで、上記欠点の解消に加え、安定性、安全性にも優れるワックス微細分散組成物を得るという技術が本出願人により提案されている。しかし、特許文献１〜３に記載のワックス微細分散組成物は、いずれもワックス自体が持つつや出し、保形性等の効能を利用して、セットローション、ヘアムース等の毛髪化粧料や、つや出し剤に適用することを目的とするもので、これら特許文献には本発明のような使用後の肌のハリ感向上を図るということについての記載・示唆はない。またべたつき感のない使用性、肌への密着感を得るというようなことについての記載・示唆もない。
【０００５】
特許文献４〜５にもワックスのマイクロデスパージョンを含む毛髪化粧組成物が記載されているが、これら特許文献４〜５に開示の技術も、ワックス自体が持つつや出し、保形性等の効能を利用して、セットローション、ヘアムース等の毛髪化粧料や、つや出し剤に適用することを目的とし、本発明のような使用後に肌のハリ感を感じられるようにするというようなことについての記載・示唆はない。またべたつき感のない使用性、肌への密着感を得るというようなことについての記載・示唆もない。
【０００６】
特許文献６には、特定の油成分またはワックス成分を含むワックス相と、水相を含む、０．５〜１００μｍの平均粒子径を有するワックス分散液に関する発明が記載されている。しかしこのよう粒径が大きいと長期間保存での安定性が懸念される。また該ワックス分散液は湿潤ワイプおよび乾燥ワイプの製造用のティッシュペーパー等の基材上にコーティングするために用いられるもので、皮膚外用剤に配合して使用後の肌のハリ感向上を図るというようなことや、さらには、べたつき感がない使用性、肌への密着感というようなことの記載・示唆はない。特許文献６には非イオン界面活性剤／ワックスの質量比について記載はなく、実施例（表１。[００８１]）に示すワックス分散液はいずれもが非イオン界面活性剤／ワックスの比が１．０未満の組成のもののみである。
【０００７】
特許文献７には、非晶質と結晶質成分からなるワックス３０〜６０質量％と、非イオン界面活性剤および／または両性界面活性剤５〜２０質量％と、所望により水を含有する真珠箔ワックスに関する発明が記載されている。すなわち特許文献７の発明における非イオン界面活性剤／ワックスの質量比は１．０未満である。また特許文献７には、真珠箔ワックスの製造において、ワックスの融点以上、可溶化温度範囲に加温して可溶化状態を得るという工程についての記載・示唆はなく、粒径５００ｎｍ以下という極微細なワックス粒子分散についての記載・示唆もない。特許文献７の実施例で得られた分散物中の微細結晶化ワックス粒子は１２μｍ、１３μｍという大粒径であり（［００７７］の表１）、背景技術の欄にも、真珠箔ワックスは一般に５〜６０μｍの粒度を有する必要があると記載されている（［０００２］）。
【０００８】
特許文献８には、無水ワックス混合物と、ＨＬＢ１０以上のアニオン性または非イオン性乳化剤を含む自己乳化型基剤（請求項８）、並びに、エマルション、特に水中油型エマルションにおいて粘度を増強するための上記無水ワックス混合物や自己乳化型基剤の使用（請求項１３、１４）に関する発明が記載されている。しかし特許文献８には、上記基剤の製造において、ワックスの融点以上、可溶化温度範囲に加温して可溶化状態を得るという工程についての記載・示唆はなく、粒径５００ｎｍ以下という極微細なワックス粒子分散についての記載・示唆もない。特許文献８の実施例中、乳化剤として非イオン界面活性剤を用いた試験例は表５〜７に示す試験例のみであるが、いずれの試験例においても「非イオン界面活性剤／ワックス」の質量比は１．０未満である（［００５７］〜［００５９］）。
【０００９】
なおＯ／Ｗ乳化組成物（クリーム、乳液等）等においては、油分として流動油分や固体〜半固体ワックスを配合することが知られているが、この場合、固体〜半固体ワックスの比率が多いと乳化物の安定性が悪く、流動油分の比率が多いと固体〜半固体ワックスによるハリ感を感じにくくなり、安定性と使用性（ハリ感、べたつき感のなさ等）の両立を得ることが難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−３２４６１７号公報
【特許文献２】特開平１１−２８６４１８号公報
【特許文献３】特開平１１−２６３９１５号公報
【特許文献４】特開平４−２３０６１６号公報
【特許文献５】特開平３−２１１２号公報
【特許文献６】特表２００６−５１６０２９号公報
【特許文献７】特表２００４−５２３５１９号公報
【特許文献８】特表２００７−５３１７７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、安定で、使用後の肌のハリ感効果に優れる皮膚外用剤を提供することにある。また本発明は、安定性、使用後の肌のハリ感効果に加え、肌への密着感に優れるとともに、べたつき感のない皮膚外用剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、常温で固体〜半固体のワックス（特に、カルナバロウ、キャンデリラロウ等の天然ワックス）を水系分散媒中に微細分散させた組成物を製造するにあたり、特定の増粘剤等を含み、ワックスと非イオン性界面活性剤の配合比を特定範囲のものとし、さらに好ましくは特定の加温条件下で製造する等の方法を採ることにより、得られたワックス微細分散組成物が安定で、使用感に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち本発明は、ワックスが固体〜半固体状で水系分散媒中に微細分散してなるワックス微細分散組成物を含む皮膚外用剤であって、前記ワックス微細分散組成物が、常温で固体〜半固体のワックスと、非イオン界面活性剤と、水系分散媒と、イオン性水溶性増粘剤を含有し、非イオン界面活性剤／ワックスの質量比が１．０以上であり、微細分散されたワックスの粒径が５００ｎｍ以下であり、イオン性界面活性剤を実質的に含有しないことを特徴とする、皮膚外用剤を提供する。
【００１４】
また本発明は、ワックス微細分散組成物中にさらに、常温で液状のシリコーン油および／またはフッ素系油を含有する、上記皮膚外用剤を提供する。
【００１５】
また本発明は、ワックス微細分散組成物中における全非イオン界面活性剤の加重平均したＨＬＢが１０〜１５である、上記皮膚外用剤を提供する。
【００１６】
また本発明は、非イオン界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレングリセリルエーテル脂肪酸エステル類、並びにポリオキシエチレンヒマシ油またはポリオキシエチレン硬化ヒマシ油およびその誘導体の中から選ばれる１種または２種以上を含む、上記皮膚外用剤物を提供する。
【００１７】
また本発明は、非イオン界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類および／またはポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類と、ポリオキシエチレングリセリルエーテル脂肪酸エステル類とを含む、上記皮膚外用剤に関する。
【００１８】
また本発明は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類が下記式（I）および／または下記式（II）で表される化合物の中から選ばれる１種または２種以上である、上記皮膚外用剤を提供する。
【００１９】
【００２０】
【００２１】
〔式（I）、（II）中、Ｒは炭素原子数１２〜２４のアルキル基またはアルケニル基を表し、ｍは５〜３０の数を表し、ｎは０〜５の数を表す。〕
また本発明は、イオン性水溶性増粘剤が、アルギン酸系高分子、ビニル系高分子、アクリル系高分子、ポリエチレンイミド、およびカチオン化ポリマーの中から選ばれる１種または２種以上である、上記皮膚外用剤を提供する。
【００２２】
また本発明は、ワックス微細分散組成物が、常温で固体〜半固体のワックスと、非イオン界面活性剤と、水系分散媒を含有し、非イオン界面活性剤／ワックスの質量比が１．０以上である系を、ワックスの融点以上、可溶化温度範囲に加温して可溶化状態を経た後、常温に冷却し、次いでイオン性の水溶性増粘剤を添加して得られたものである、上記皮膚外用剤を提供する。
【００２３】
また本発明は、ワックス微細分散組成物が、常温で固体〜半固体のワックスと、非イオン界面活性剤と、水系分散媒を含有し、非イオン界面活性剤／ワックスの質量比が１．０以上である系を、ワックスの融点以上、可溶化温度範囲に加温して可溶化状態を経た後、常温に冷却し、次いでイオン性水溶性増粘剤と、常温で液状のシリコーン油および／またはフッ素系油分を添加して得られたものである、上記記載の皮膚外用剤を提供する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、安定で、使用後の肌のハリ感効果に優れる皮膚外用剤が提供される。また本発明により、安定性、使用後の肌のハリ感効果に加え、肌への密着感に優れるとともに、べたつき感のない皮膚外用剤が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明について詳述する。
【００２６】
なお以下の記載において、ＰＯＥはポリオキシエチレンを、ＰＯＰはポリオキシプロピレンを、それぞれ意味する。
【００２７】
［ワックス微細分散組成物］
本発明の皮膚外用剤に用いられるワックス微細分散組成物の一態様は、常温で固体〜半固体のワックスと、非イオン界面活性剤と、水系分散媒と、水溶性増粘剤を含有し、ワックスが固体〜半固体状で水系分散媒中に微細分散してなるものである。
【００２８】
また本発明の皮膚外用剤に用いられるワックス微細分散組成物の他の態様は、常温で固体〜半固体のワックスと、非イオン界面活性剤と、水系分散媒と、水溶性増粘剤と、さらに常温で液状のシリコーン油および／またはフッ素系油分を含有し、ワックスが個体〜半固体状で水系分散媒中に微細分散してなるものである。
【００２９】
〈ワックス〉
本発明で用いられるワックスは、常温で固体〜半固体の性状をなし、具体例として、ミツロウ、キャンデリラロウ、綿ロウ、カルナバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ（＝ライスロウ）、カポックロウ、モウロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョショバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、ビーズワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ＰＯＥコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、脂肪酸グリセリド、硬化ヒマシ油、ワセリン、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル等が挙げられる。ただしこれら例示に限定されるものでない。中でもカルナバロウ、キャンデリラロウ等の天然ワックスや、比較的高融点（８０℃程度以上）のワックス等が、長期間の保存安定性の点から好ましく用いられる。
【００３０】
なお、これらのワックスは混合して用いることが可能であり、他の固形状あるいは液状油分などを混合しても、常温において固体〜半固体状である範囲で使用可能である。
【００３１】
このような他の油分としては、次のようなものが挙げられる。ただしこれら例示に限定されるものでない。液体油脂としては、アボガド油、椿油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリン、テトラオクタン酸ペンタエリスリット、トリイソパルミチン酸グリセリン等がある。固体油脂としては、カカオ脂、ヤシ油、硬化ヤシ油、パーム油、パーム核油、モクロウ核油、硬化油等がある。炭化水素油としては、流動パラフィン、オゾケライト、スクワレン、プリスタン、パラフィン、スクワラン等がある。
【００３２】
本発明におけるワックスの配合量は、ワックス微細分散組成物全量中に０．０１〜２５質量％が好ましく、特に好ましくは０．１〜１５質量％である。０．０１質量％未満では、使用後の皮膚のハリ感を得ることが難しく、一方、２５質量％を超えて配合した場合、製剤の調製が困難となる。
【００３３】
〈非イオン界面活性剤〉
非イオン界面活性剤としては、一般に化粧料に用いられ得るものであれば特に限定されるものでないが、本発明ではワックス微細分散組成物中における全非イオン界面活性剤の加重平均したＨＬＢが１０〜１５であることが好ましく、より好ましくはＨＬＢが１１〜１４、特に好ましくはＨＬＢが１２〜１３である。ＨＬＢが上記範囲の非イオン界面活性剤を用いることで、高温状態（例えば、ワックスの融点以上の可溶化温度範囲）で可溶化された透明な組成物が得られる。ＨＬＢは下記数１
【００３４】
【数１】
【００３５】
（ただし、ＭＷは親水基部の分子量を表し、ＭＯは親油基部の分子量を表す）
で表される川上式により算出される。
【００３６】
本発明では非イオン界面活性剤として特に、ＰＯＥアルキルエーテル類、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類、ＰＯＥグリセリルエーテル脂肪酸エステル類、並びにＰＯＥヒマシ油またはＰＯＥ硬化ヒマシ油およびその誘導体の中から選ばれる１種または２種以上が好ましく用いられる。中でもＰＯＥアルキルエーテル類、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類を用いると、調製されたワックス微細分散物の経時安定性がよく、経時で微細粒子の凝集などによる外観の変化（透明性の低下）や分散粒子のクリーミングが改善されるのでより好適である。
【００３７】
また、後述するように、本発明に用いるワックス微細分散組成物は、加温してワックスを可溶化させた後、常温に冷却してワックス微細分散物を得る製造方法が好適であるが、非イオン界面活性剤として、ＰＯＥアルキルエーテル類、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類の中から選ばれる１種または２種以上と、ＰＯＥグリセリルエーテル脂肪酸エステル類とを併用することで、ワックスの可溶化の速度を格段に高めることができ、製造効率の向上を図ることができる。
【００３８】
上記ＰＯＥアルキルエーテル類、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類として、下記式（I）および／または下記式（II）で表される化合物の中から選ばれる１種または２種以上が好ましく用いられる。
【００３９】
【００４０】
【００４１】
〔式（I）、（II）中、Ｒは炭素原子数１２〜２４のアルキル基またはアルケニル基を表し、ｍは５〜３０の数を表し、ｎは０〜５の数を表す。〕
このようなＰＯＥアルキルエーテル類、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類としては、例えばＰＯＥラウリルエーテル、ＰＯＥセチルエーテル、ＰＯＥステアリルエーテル、ＰＯＥオレイルエーテル、ＰＯＥベヘニルエーテル、ＰＯＥデシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥモノブチルエーテル、ＰＯＥ２−デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ水添ラノリン、ＰＯＥグリセリンエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰラウリルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰセチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰステアリルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰオレイルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰベヘニルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰデシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰモノブチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ２−デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ水添ラノリン、ＰＯＥ・ＰＯＰグリセリンエーテル等が挙げられる。
【００４２】
上記ＰＯＥグリセリルエーテル脂肪酸エステル類としては、例えばＰＯＥグリセリルエーテルモノステアリン酸エステル、ＰＯＥグリセリルエーテルモノイソステアリン酸エステル、ＰＯＥグリセリルエーテルトリイソステリン酸エステル等が挙げられる。
【００４３】
上記ＰＯＥヒマシ油またはＰＯＥ硬化ヒマシ油およびその誘導体としては、例えばＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ＰＯＥ硬化ヒマシ油マレイン酸等が挙げられる。
【００４４】
本発明では上記以外の非イオン界面活性剤も任意に用いることができ、例えば、ＰＯＥソルビタンモノオレエート、ＰＯＥソルビタンテトラオレエート等のＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類；ＰＯＥソルビットＰＯＥソルビットモノラウレート、ＰＯＥソルビットモノオレエート、ＰＯＥソルビットペンタオレエート、ＰＯＥソルビットモノステアレート等のＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類；ＰＯＥモノオレエート、ジステアリン酸エチレングリコール等のＰＯＥ脂肪酸エステル類；ＰＯＥオクチルフェニルエーテル、ＰＯＥノニルフェニルエーテル、ＰＯＥジノニルフェニルエーテル等のＰＯＥアルキルフェニルエーテル類；プルロニック等のプルロニック類；テトロニック等のテトラＰＯＥ・テトラＰＯＰエチレンジアミン縮合物類；ＰＯＥソルビットミツロウ等のＰＯＥミツロウ・ラノリン誘導体；ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等のアルカノールアミド；ＰＯＥプロピレングリコール脂肪酸エステル、ＰＯＥアルキルアミン、ＰＯＥ脂肪酸アミド、ショ糖脂肪酸エステル、ＰＯＥノニルフェニルホルムアルデヒド縮合物、アルキルエトキシジメチルアミンオキシド、トリオレイルリン酸などが挙げられる。
【００４５】
本発明における非イオン界面活性剤／ワックスの配合比率は、ワックス微細分散組成物全量中に1．０以上（質量比）であり、より好ましくは１．１以上である。この質量比が１．０未満では安定性のよい組成物を得ることが難しい。なお、上記質量比の上限は特に限定されるものでないが、５．０程度以下とするのが好ましく、より好ましくは３．０程度以下である。この質量比の値が大き過ぎると使用感触が悪くなりがちである。
【００４６】
〈水系分散媒〉
水系分散媒としては、水を単独で用いてもよく、あるいは、水とエタノール、グリセリン、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、コレステリル−１２−ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリン（ＥＯ）ＰＯ付加物、イザヨイバラ抽出液、セイヨウノコギリソウ抽出液、メリロート抽出液等の水性成分との混合液として用いてもよい。
【００４７】
本発明では、上記ワックスが固体〜半固体状で粒径５００ｎｍ以下の微粒子（＝微細ワックス）として水系溶媒中に分散される。粒径５００ｎｍ以下という極微細な粒径を含む系（マイクロエマルション系）では、粒径が大きい通常のエマルション系とは異なり、安定で、時間の経過によっても二相分離し難く安定である。このような安定なマイクロエマルション系は、ワックスに対する非イオン界面活性剤の配合量を多めにする（本発明では上述したように、非イオン界面活性剤／ワックス（質量比）を１．０以上とした）ことや、さらに好ましくは、後述の〈製造方法〉の項で詳述するように、系をワックスの融点以上、可溶化温度範囲に加温して可溶化状態を経た後、常温に冷却する等の方法を採ること等により得られる。
【００４８】
なお「可溶化」とは一般に、乳化剤が形成するミセル溶液中に水不溶物や水難溶物を透明に安定に溶かし込むこと等と定義されており、この可溶化温度範囲に加温してワックスをいったん系中に可溶化状態にさせた後に冷却することで、本発明のような粒径５００ｎｍ以下の安定な極微細微粒子ワックス分散物をより効率的に得ることができる。なお「可溶化」現象は非イオン界面活性剤をワックスに対して多量の配合することによっても達成し得る。
【００４９】
〈イオン性水溶性増粘剤〉
本発明で用いられるイオン性水溶性増粘剤としては、例えば、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子；カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー等のビニル系高分子；ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等のアクリル系高分子；ポリエチレンイミン；カチオン化セルロース、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩、ジアリルジメチルアンモニウム塩／アクリルアミド共重合物、ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物等のカチオン化ポリマー等が挙げられる。ただしこれら例示に限定されるものでない。中でもカルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー等のビニル系高分子などが好ましく用いられる。イオン性水溶性増粘剤は１種または２種以上を用いることができる。
【００５０】
本発明におけるイオン性水溶性増粘剤の配合量は、ワックス微細分散組成物全量中に０．０１〜５質量％が好ましく、特に好ましくは０．１〜２質量％である。０．０１質量％未満では、組成物の粘度を調整することが難しく、一方、５質量％を超えて配合した場合、使用感触が悪くなる傾向がみられる。
【００５１】
なお本発明ではイオン性界面活性剤、すなわちアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤を実質的に含まない。ここで「実質的に含まない」とは、これらイオン性界面活性剤が、その活性剤としての効力を発揮し得る程度の配合量で含まれることを排除することを意味する。これらイオン性界面活性剤を配合しないことにより、イオン性水溶性増粘剤による効果（ハリ感付与効果、目じり・口元などの局所への指先での塗りやすさ向上効果、等）を十分に発揮することができる。
【００５２】
〈シリコーン油および／またはフッ素系油分〉
本発明では上記成分に加え、さらに、常温で液状のシリコーン油および／またはフッ素系油分を配合してもよい。
【００５３】
本発明で用いられる常温で液状のシリコーン油としては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等の鎖状シリコーン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状シリコーン、アミノ変性シリコーン油、ポリエーテル変性シリコーン油、カルボキシ変性シリコーン油、アルキル変性シリコーン油、アンモニウム塩変性シリコーン油、フッ素変性シリコーン油、トリメチルシロキシケイ酸等の３次元網目構造形成し得るシリコーン樹脂、高重合ジメチルポリシロキサン、高重合メチルフェニルシロキサン、高重合メチルビニルポリシロキサン等の高重合メチルポリシロキサン、高重合アミノ変性メチルポリシロキサン等を挙げることができる。
【００５４】
本発明で用いられる常温で液状のフッ素系油分としては、パーフルオロポリエーテル等が挙げられる。市販品として例えばモンテフロス社製の「ＦＯＭＢＬＩＮ ＨＣ−０４」や「ＦＯＭＢＬＩＮ ＨＣ−２５」、「ＦＯＭＢＬＩＮＨＣ−Ｒ」等が挙げられる。
【００５５】
本発明では上記シリコーン油、フッ素系油分の中から１種または２種以上を用いることができる。
【００５６】
本発明におけるシリコーン油、フッ素系油分の配合量は、ワックス微細分散組成物全量中に０．１〜１０質量％が好ましく、特に好ましくは１〜５質量％である。０．１質量％未満では、べたつき感のなさを十分満足し得る程度まで得ることができず、一方、１０質量％を超えて配合した場合、使用感触が悪くなる傾向がみられる。
【００５７】
〈製造方法〉
本発明に用いられるワックス微細分散組成物では、粒径５００ｎｍ以下の微細ワックスが固体〜半固体状で水系分散媒中に微細分散している。このようなワックス微細分散組成物の製造方法は、特に限定されるものでないが、以下に示す製造方法が好適例として挙げられる。
【００５８】
１．ワックス微細分散組成物中にシリコーン油および／またはフッ素系油分を含まない態様：
ワックスと、非イオン界面活性剤と、水系分散媒を含有する系を、ワックスの融点以上、可溶化温度範囲に加温して可溶化状態を経た後、常温に冷却し、次いでイオン性水溶性増粘剤を添加する製造方法である。より具体的な好適態様として、例えば、イオン交換水に非イオン界面活性剤、所望によりさらに多価アルコールを溶解し、８５〜９５℃に加熱してワックス（例えば、カルナバワックス等）を添加し、３０分間〜２時間程度プロペラ攪拌し、可溶化状態を確認した後、氷冷し、次いでイオン性水溶性増粘剤を添加・撹拌して、ワックス微細分散組成物を得る。このとき、上述したように、非イオン界面活性剤として、ＰＯＥアルキルエーテル類、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類の中から選ばれる１種または２種以上と、ＰＯＥグリセリルエーテル脂肪酸エステル類とを併用することで、ワックスの可溶化速度を格段に高めることができ、製造効率の向上を図ることができる。これにより、水系分散媒中に微細ワックスが効率よく分散する。なおこの具体例に示す条件に製造方法が限定されるものでないことはもちろんである。
【００５９】
上記製造方法以外にも、ワックスと、非イオン界面活性剤と、水系分散媒を含有する系を、ワックスの融点以上で高剪断力乳化機を用いて乳化した後、イオン性水溶性増粘剤を添加してさらに乳化する等の方法で調製してもよい。強力な剪断力を与え得る乳化機、例えば高圧ホモジナイザーを用いる場合には、４００気圧以上の圧力下で乳化するのが好ましいが、さらに好ましくは、ワックスの融点以上の温度で６００気圧以上の圧力下で乳化することが好ましい。
【００６０】
２．ワックス微細分散組成物中にシリコーン油および／またはフッ素系油分を含む態様：
ワックスと、非イオン界面活性剤と、水系分散媒を含有する系を、ワックスの融点以上、可溶化温度範囲に加温して可溶化状態を経た後、常温に冷却し、次いでイオン性水溶性増粘剤、シリコーン油および／またはフッ素系油分を添加する製造方法である。より具体的な好適態様として、例えば、イオン交換水に非イオン界面活性剤、所望によりさらに多価アルコールを溶解し、８５〜９５℃に加熱してワックス（例えば、カルナバワックス等）を添加し、３０分間〜２時間程度プロペラ攪拌し、可溶化状態を確認した後、氷冷し、次いでイオン性水溶性増粘剤、シリコーン油および／またはフッ素系油分を添加・撹拌して、ワックス微細分散組成物を得る。このとき、上述したように、非イオン界面活性剤として、ＰＯＥアルキルエーテル類、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類の中から選ばれる１種または２種以上と、ＰＯＥグリセリルエーテル脂肪酸エステル類とを併用することで、ワックスの可溶化速度を格段に高めることができ、製造効率の向上を図ることができる。これにより、水分散媒中に微細ワックスが効率よく分散する。なおこの具体例に示す条件に製造方法が限定されるものでないことはもちろんである。
【００６１】
上記製造方法以外にも、ワックスと、非イオン界面活性剤と、水系分散媒を含有する系を、ワックスの融点以上で高剪断力乳化機を用いて乳化した後、イオン性水溶性増粘剤と、シリコーン油および／またはフッ素系油分を添加してさらに乳化する等の方法で調製してもよい。強力な剪断力を与え得る乳化機、例えば高圧ホモジナイザーを用いる場合には、４００気圧以上の圧力下で乳化するのが好ましいが、さらに好ましくは、ワックスの融点以上の温度で６００気圧以上の圧力下で乳化することが好ましい。
【００６２】
［皮膚外用剤］
本発明の皮膚外用剤は、上記ワックス微細分散組成物を含有する。
【００６３】
通常、皮膚外用剤では水溶性高分子を配合するだけではハリ感の高い化粧料が得られ難いが、本発明では粒径５００ｎｍ以下の固体〜半固体ワックスを用いたワックス微細分散組成物を配合することで、ハリ感の高い皮膚外用剤を得ることができた。粒径が大きな通常のエマルジョン系を用いた化粧料を塗布した場合、経時でワックスが肌上に析出することが起こり得るが、本発明では上記ワックス微細分散組成物を用いることで、皮膚外用剤を肌上に塗布した後、経時でワックスが肌上に析出するというようなことを防止することができる。
【００６４】
また一般に、固体〜半固体ワックスを水中に安定に分散することが難しいが、本発明では、特定の界面活性剤や、さらには好ましくは特定の製造工程を用いることで、ハリ感が高く、安定性に優れるワックス微細分散組成物を得ることができた。
【００６５】
さらにイオン性界面活性剤は安全性が懸念されるが、本発明の皮膚外用剤はイオン性界面活性剤を含まなくともワックスを可溶化することができた。またイオン性界面活性剤を配合しないことにより、イオン性ポリマーによる増粘が可能となり、皮膚への塗布後のハリ感を優れて向上させることができた。また目じり、口元などの局所への塗布しやすさを向上させることができた。さらにシリコーン油および／またはフッ素系油分を配合することにより、上記効果に加え、べたつき感のない優れた使用性、肌への密着感を得ることができた。
【００６６】
本発明の皮膚外用剤には、ワックス微細分散組成物のほかに、本発明効果を損なわない範囲において、通常皮膚外用剤等の化粧料に添加し得る成分を必要に応じて適宜配合することができる。このような任意添加成分としては、例えば、多価アルコール（グリセリンなど）等の保湿剤、香料、ｐＨ調整剤、防腐剤、各種粉末、油溶性薬剤（ビタミンＡなど）、イオン性水溶性増粘剤以外の水溶性増粘剤等が挙げられるが、ただしこれら例示に限定されるものでない。
【００６７】
本発明皮膚外用剤は具体的には、化粧水、ローション状美容液、ジェル状美容液、スキンケアクリームや、不織布含浸マスク等として好適に用いられる。剤型は透明〜半透明の微分散化粧水や増粘したジェル等が好適例として挙げられる。ただしこれら例示に限定されるものでない。
【実施例】
【００６８】
本発明について以下に実施例を挙げてさらに詳述するが、本発明はこれによりなんら限定されるものではない。配合量は特記しない限り、その成分が配合される系に対する質量％で示す。
【００６９】
１．ワックス微細分散組成物中にシリコーン油および／またはフッ素系油分を含まない態様：
［実施例１： 非イオン界面活性剤の至適ＨＬＢ］
下記基本処方１において、非イオン界面活性剤のＨＬＢを下記表１に示すように変化させてその分散状態（外観）を調べ、非イオン界面活性剤の至適ＨＬＢについて検討した。
【００７０】
＜基本処方１＞
カルナバワックス １０質量％
カルボキシビニルポリマー ０．３質量％
水酸化カリウム ０．１質量％
非イオン界面活性剤（表１に示す各非イオン界面活性剤） １３．５質量％
イオン交換水 残部
合計 １００質量％
（試験方法）
上記基本処方１に示す組成のワックス微細分散組成物を調製した。すなわち、イオン交換水に非イオン界面活性剤（表１）を溶解し、８５〜９５℃に加熱してカルナバワックスを添加し、約２時間プロペラ撹拌した。その後、氷冷し、中間組成物を得た。これら中間組成物を室温にて１時間静置した後に、目視で外観（分散状態）を観察した。結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
表１の結果から明らかなように、非イオン界面活性剤のＨＬＢが１０以上、１５まで均一な分散系の形成が可能であることがわかる。また非イオン界面活性剤のＨＬＢが１１〜１４で透明〜半透明な一液相の系が得られ、特に透明系を得るためにはＨＬＢ１２〜１３であることが確認された。
【００７３】
次いで、これら中間組成物にカルボキシビニルポリマーを添加し、約１時間プロペラ攪拌して該ポリマーを溶解した後、水酸化カリウムを添加し、目的の最終組成物を得た。最終組成物のＨＬＢは中間組成物におけるＨＬＢと同じで、外観もほとんど変化がなかった。この最終組成物中のワックス微粒子の平均粒径を測定した。結果を表１に併せて記す。なお粒径測定方法は以下のとおりである。
【００７４】
すなわち、各最終生成物をイオン交換水にて１／１０希釈したものを試料とした。これら試料を「ゼータサイザーナノシリーズ ＮＡＮＯ−ＺＳ」（シスメックス（株）製）を用いて観察し、ワックス粒子径を測定した。
【００７５】
［実施例２： 非イオン界面活性剤の種類と系の分散状態］
上記基本処方１において、非イオン界面活性剤として、下記表２に示すように、ＰＯＥ直鎖アルキルエーテル、ＰＯＥ分岐鎖アルキルエーテルを用い、そのＰＯＥ付加モル数（ｎ）を変化させることでＨＬＢを９〜１５の間で変化させて、系の分散状態を下記評価基準により評価した。結果を表２に示す。
（試験方法）
イオン交換水に非イオン界面活性剤（表２）を溶解し、８５〜９５℃に加熱してカルナバワックスを添加し約２時間プロペラ撹拌した。その後、氷冷し、中間組成物を得た。これら中間組成物を室温にて１時間静置した後に、目視で外観を観察し、下記評価基準により評価した。結果を表２に示す。
（評価基準）
○：透明な一液相を形成した
△：半透明ないし均一なクリーム状を示した
×：分離した。
【００７６】
【表２】
【００７７】
表２に示す結果から明らかなように、各非イオン界面活性剤を単独で用いた場合には、概ねＨＬＢが１２〜１３で透明な一液相を形成し得ることがわかった。また、複数の非イオン界面活性剤を組合せて用いることも可能であることも確認された。
【００７８】
これら中間組成物にカルボキシビニルポリマーを添加し、約１時間プロペラ攪拌して該ポリマーを溶解した後、水酸化カリウムを添加し、目的の最終組成物（ワックス微細分散組成物）を得た。この最終組成物のＨＬＢは中間組成物におけるＨＬＢと同じで、外観もほとんど変化がなかった。
【００７９】
この最終生成物中のワックス微粒子の平均粒径を、実施例１での測定方法と同様にして測定した。その結果、分散状態評価「○：透明な一液相を形成した」ものでは平均粒径２０〜４９ｎｍ、「△：半透明ないし均一なクリーム状を示した」ものでは平均粒径５０〜４００ｎｍ、「×：分離した」ものでは平均粒径は測定不能であった。
【００８０】
［実施例３： 経時安定性］
下記基本処方２において、非イオン界面活性剤を下記表３に示すように変化させて、系の安定性について下記評価基準により評価した。
【００８１】
＜基本処方２＞
カルナバワックス １０質量％
非イオン界面活性剤（表３に示す各非イオン界面活性剤） １５質量％
アルキル変性カルボキシビニルポリマー ０．０５質量％
イオン交換水 残部
合計 １００質量％
（試験方法）
イオン交換水に界面活性剤を溶解し、８５〜９５℃に過熱してカルナバワックスを添加し、約２時間プロペラ撹拌した。その後、氷冷した後、アルキル変性カルボキシビニルポリマーを添加し、最終組成物である透明一液相のワックス微細分散組成物を得た。
【００８２】
この組成物（試料１〜６）を５０℃で１週間放置した後の状態を目視により観察し、下記評価基準により経時安定性を評価した。結果を表３に示す。
（評価基準）
○：調製直後と変わらず、状態の変化なし
×：分離した。
【００８３】
【表３】
【００８４】
表３に示す結果から明らかなように、非イオン界面活性剤／ワックス（質量比）が１未満の試料５では分離してしまい、良好な安定性を得ることができなかった。
【００８５】
［実施例４、比較例１： ワックスの可溶化速度］
下記表４において、イオン交換水に界面活性剤、ジプロピレングリコールを溶解し、８５〜９５℃に加熱してカルナバワックスを添加してプロペラ撹拌し、カルナバワックスが可溶化するまでの時間を測定した。結果を表４に示す。なお、最終組成物（ワックス微細分散組成物）は、可溶化したこれら中間組成物を氷冷した後、アルキル変性カルボキシビニルポリマーを添加することにより得た。
【００８６】
【表４】
【００８７】
表４の結果から明らかなように、非イオン性界面活性剤として、ＰＯＥ（２０）ベヘニルーテルとＰＯＥ(２０)グリセリルエーテルイソステアリン酸エステルとを併用した実施例４では、ＰＯＥ（２０）ベヘニルエーテル１種のみを用いた比較例１に比べ、ワックスが可溶化する時間を大幅に短縮化することができた。なお実施例４、比較例１の微細ワックス粒径は２０〜４９ｎｍであった。
【００８８】
［実施例５： 使用感］
下記に示す組成の試料を、上記実施例１に記載の製造方法に準じて加温、可溶化後、冷却して含浸マスク用原液（ワックス微細分散液）を調製した。得られた原液中の微細ワックス粒子径は２８ｎｍであった。この原液を不織布に含浸させ、不織布含浸マスク（本発明品）を作成した。
（含浸マスク用原液）
（配 合 成 分） （質量％）
カルナバワックス ０．３
ＰＯＥ（２０）ベヘニルエーテル ０．３
ＰＯＥ（２０）グリセリルエーテルイソスエアリン酸エステル ０．２
ＰＯＥ・ＰＯＰデシルテトラデシルエーテル ０．２
グリセリン ３
ブチレングリコール １０
ジプロピレングリコール ５
フェノキシエタノール ０．５
カルボキシビニルポリマー ０．１
エデト酸三ナトリウム ０．０２
エタノール ３
水酸化カリウム 適量
香料 適量
イオン交換水 残部
（試験方法）
普段、市販の不織布含浸タイプマスクを使用しているパネル３１名により、下記表５に示す使用感について、使用性評価を行った。すなわち上記不織布含浸マスク（本発明品）と、普段品（パネルが普段使用している市販の含浸マスク）との使用実感の対比を、下記評価点により評価してもらった。結果を表５に示す。なお原液は安定性に優れていた。
（評価点）
＋２：本発明品のほうが、普段品に比べ優れている
＋１：本発明品のほうが、普段品に比べやや優れている
０：本発明品も普段品も同じ
−１：普段品のほうが、本発明品に比べやや優れている
−２：普段品のほうが、本発明品に比べ優れている
【００８９】
【表５】
【００９０】
表５の結果から明らかなように、実施例５（本発明品）は特に肌のハリ感効果に優れており、手入れ満足度の高い含浸マスクを提供することが可能となった。
【００９１】
以下にさらに本発明の処方例を示す。
【００９２】
［配合処方例１： 美容液］
（配 合 成 分） （質量％）
（１）カルナバワックス １．５
（２）ＰＯＥ（２０）ベヘニルエーテル １．８
（３）カルボキシビニルポリマー ０．３
（４）水酸化カリウム ０．１
（５）酢酸トコフェロール ０．０５
（６）グリセリン ５
（７）イオン交換水 残部
（８）香料 適量
（９）フェノキシエタノール ０．５
（製法）
（１）、（２）、（５）および（８）と、（６）と（７）の一部を約９５℃で攪拌混合し、透明性を帯びた後、氷冷し、ワックスの微細分散物を得た後に、このワックスの微細分散物を、（６）と（７）の残部と（３）と（４）と（９）の混合物に添加して、美容液を得る。
【００９３】
［配合処方例２： 美白ジェル］
（配 合 成 分） （質量％）
（１）カルナバワックス ０．５
（２）キャンデリラワックス ０．３
（３）ライスワックス ０．２
（４）ビーズワックス ０．１
（５）マイクロクリスタリンワックス ０．１
（６）パラフィンワックス ０．１
（７）ワセリン ０．１
（８）ベヘニルアルコール ０．１
（９）ステアリルアルコール ０．０３
（１０）ＰＯＥ（１０）ベヘニルエーテル ０．１
（１１）ＰＯＥ（２０）ベヘニルエーテル １．５
（１２）ＰＯＥ（３０）ベヘニルエーテル ０．１
（１３）ＰＯＥ（２０）グリセリルエーテルイソステアリン酸エステル ０．１
（１４）レチノールパルミテート ０．０１
（１５）α−トコフェロール ０．０１
（１６）テトライソパルミトイルアスコルビル ０．０１
（１７）イソブチルレゾルシン ０．０１
（１８）リノール酸 ０．０３
（１９）リノレイン酸 ０．０２
（２０）アスコルビン酸リン酸ナトリウム ０．０１
（２１）アスコルビン酸リン酸マグネシウム ０．０１
（２２）アスコルビン酸２−グルコシド ２
（２３）エチルアスコルビン酸 ０．０１
（２４）パントテニルエチルエーテル ０．０１
（２５）アルブチン ０．０１
（２６）トラネキサム酸メチルアミド塩 １
（２７）グリチルリチン酸ジカリウム ０．０１
（２８）４−メトキシサリチル酸塩 １
（２９）グリセリン １
（３０）ジプロピレングリコール １０
（３１）ポリオキシエチレングリコール １
（３２）パラオキシ安息香酸エステル ０．１５
（３３）フェノキシエタノール ０．３
（３４）エデト酸三ナトリウム ０．０２
（３５）クエン酸 適量
（３６）クエン酸ナトリウム 適量
（３７）水酸化カリウム 適量
（３８）カルボキシビニルポリマー ０．２
（３９）アクリル酸／アクリル酸アルキル（Ｃ10-30）コポリマー ０．５
（４０）ヒドロキシエチルセルロース ０．１
（４１）メチルセルロース １
（４２）２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン・
メタクリル酸ブチル共重合体 ０．１
（４３）エタノール １０
（４４）香料 適量
（４５）イオン交換水 残部
【００９４】
［配合処方例３： モイスチャージェル］
（配 合 成 分） （質量％）
（１）カルナバワックス ０．５
（２）ライスワックス ０．４
（３）パラフィンワックス ０．１
（４）ＰＯＥコレステロールエーテル ０．１
（５）ステアリン酸グリセリル ０．０５
（６）硬化ヒマシ油 ０．１
（７）ベヘニルアルコール ０．２
（８）バチルアルコール ０．０５
（９）ステアリン酸 ０．０５
（１０）トリグリセリン ０．０５
（１１）トリオクタン酸グリセリン ０．０５
（１２）パラフィン ０．１
（１３）ＰＯＥ（１０）ベヘニルエーテル ０．７
（１４）ＰＯＥ（３０）ベヘニルエーテル ０．８
（１５）ＰＯＰ（１）ＰＯＥ（１５）ベヘニルエーエル ０．２
（１６）ＰＯＥ（２０）グリセリルエーテルイソステアリン酸エステル ０．０１
（１７）ＰＯＥ（６０）硬化ヒマシ油 ０．５
（１８）酢酸トコフェロール ０．０１
（１９）グリチルレチン酸ステアリル ０．０１
（２０）ユビキノン ０．０１
（２１）β−カロチン ０．０１
（２２）ビタミンＤ２（エルゴカルシフェロール） ０．００５
（２３）γ−オリザノール ０．０１
（２４）アスコルビン酸リン酸マグネシウム １
（２５）ニコチン酸 ０．０１
（２６）尿素 ２
（２７）ヒアルロン酸 ０．００１
（２８）アセチル化ヒアルロン酸 ０．００１
（２９）トレハロース １
（３０）エリスリトール １
（３１）キシリトール １
（３２）グリセリン ５
（３３）ポリオキシエチレングリコール ５
（３４）ＰＯＥ・ＰＯＰジメチルエーテル １
（３５）フェノキシエタノール ０．５
（３６）エデト酸三ナトリウム ０．０２
（３７）クエン酸 適量
（３８）クエン酸ナトリウム 適量
（３９）水酸化カリウム 適量
（４０）ベヘニルアルコール ０．１
（４１）ジメチルアクリルアミド／アクリロイルジメチルタウリン
ナトリウムクロスポリマー ０．１
（４２）香料 適量
（４３）イオン交換水 残部
【００９５】
［配合処方例４： 紫外線防止ジェル］
（配 合 成 分） （質量％）
（１）カルナバワックス ０．４
（２）ビーズワックス ０．５
（３）パラフィンワックス ０．１
（４）ＰＯＥコレステロールエーテル ０．１
（５）硬化ヒマシ油 ０．１
（６）ベヘニルアルコール ０．５
（７）バチルアルコール ０．１
（８）ステアリン酸 ０．０５
（９）トリグリセリン ０．０５
（１０）テトラオクタン酸ペンタエリスリット ０．１
（１１）ＰＯＥ（２０）ベヘニルエーテル １．８
（１２）ＰＯＥ（２０）グリセリルエーテルイソステアリン酸エステル １．５
（１３）ＰＯＥ（６０）グリセリルエーテルイソステアリン酸エステル ０．０３
（１４）酢酸トコフェロール ０．０１
（１５）グリチルレチン酸ステアリル ０．０１
（１６）イソブチルレゾルシン ０．０１
（１７）オクトクリレン ０．０５
（１８）メトキシケイ皮酸オクチル ０．０５
（１９）トラネキサム酸 １
（２０）トラネキサム酸メチルアミド塩 １
（２１）ニコチン酸アミド ０．０１
（２２）ヒドロキシプロリン ０．０１
（２３）グリセリン １０
（２４）ブチレングリコール ５
（２５）ポリオキシエチレングリコール １
（２６）ＰＯＥ・ＰＯＰジメチルエーテル ５
（２７）パラオキシ安息香酸エステル ０．１
（２８）フェノキシエタノール ０．５
（２９）エデト酸三ナトリウム ０．０２
（３０）クエン酸 適量
（３１）クエン酸ナトリウム 適量
（３２）水酸化カリウム 適量
（３３）カルボキシビニルポリマー ０．５
（３４）アクリル酸／アクリル酸アルキル（Ｃ10-30）コポリマー ０．５
（３５）エタノール ５
（３６）香料 適量
（３７）イオン交換水 残部
【００９６】
２．ワックス微細分散組成物中にシリコーン油および／またはフッ素系油分を含む態様：
［実施例６： 非イオン界面活性剤の至適ＨＬＢ］
下記基本処方３において、非イオン界面活性剤のＨＬＢを表６に示すように変化させてその分散状態（外観）を調べ、非イオン界面活性剤の至適ＨＬＢについて検討した。
【００９７】
＜基本処方３＞
カルナバワックス １０質量％
カルボキシビニルポリマー ０．３質量％
水酸化カリウム ０．１質量％
非イオン界面活性剤（表６に示す各非イオン界面活性剤） １３．５質量％
ジメチルポリシロキサン ５．０質量％
イオン交換水 残部
合計 １００質量％
（試験方法）
上記基本処方３に示す組成のワックス微細分散組成物を調製した。すなわち、イオン交換水に非イオン界面活性剤（表６）を溶解し、８５〜９５℃に加熱してカルナバワックスを添加し、約２時間プロペラ撹拌した。その後、氷冷し、中間組成物を得た。これら中間組成物を室温にて１時間静置した後に、目視で外観（分散状態）を観察した。結果を表６に示す。
【００９８】
【表６】
【００９９】
表６の結果から明らかなように、非イオン界面活性剤のＨＬＢが１０以上、１５まで均一な分散系の形成が可能であることがわかる。また非イオン界面活性剤のＨＬＢが１１〜１４で透明〜半透明な一液相の系が得られ、特に透明系を得るためにはＨＬＢ１２〜１３であることが確認された。
【０１００】
次いで、これら中間組成物にカルボキシビニルポリマーを添加し、約１時間プロペラ攪拌してポリマーを溶解した後、水酸化カリウムを添加した後ジメチルポリシロキサンを添加し、ホモジナイズ処理を行うことにより目的の最終組成物を得た。最終組成物のＨＬＢは中間組成物におけるＨＬＢと同じであった。外観は中間組成物よりも透明性はやや低下するが、系が均一であるという点において外観に変わりがなかった。この最終組成物中のワックス微粒子の平均粒径を測定した。結果を表５に併せて記す。なお粒径測定方法は実施例１で記した測定方法と同じである。
【０１０１】
［実施例７： 非イオン界面活性剤の種類と系の分散状態］
上記基本処方３において、非イオン界面活性剤として、下記表７に示すように、ＰＯＥ直鎖アルキルエーテル、ＰＯＥ分岐鎖アルキルエーテルを用い、そのＰＯＥ付加モル数（ｎ）を変化させることでＨＬＢを９〜１５の間で変化させて、系の分散状態を下記評価基準により評価した。結果を表７に示す。
（試験方法）
イオン交換水に界面活性剤（表７）を溶解し、８５〜９５℃に加熱してカルナバワックスを添加し約２時間プロペラ撹拌した。その後、氷冷し、中間組成物を得た。これら中間組成物を室温にて１時間静置した後に、目視で外観を観察した。結果を表７に示す。
（評価基準）
○：透明な一液相を形成した
△：半透明ないし均一なクリーム状を示した
×：分離した。
【０１０２】
【表７】
【０１０３】
表７に示す結果から明らかなように、各非イオン界面活性剤を単独で用いた場合には、概ねＨＬＢが１２〜１３で透明な一液相を形成し得ることがわかった。また、複数の非イオン界面活性剤を組合せて用いることも可能であることも確認された。
【０１０４】
これら中間組成物にカルボキシビニルポリマーを添加し、約１時間プロペラ攪拌してポリマーを溶解した後、水酸化カリウムを添加した後ジメチルポリシロキサンを添加し、ホモジナイズ処理を行うことにより目的の最終組成物（ワックス微細分散組成物）を得た。この最終組成物のＨＬＢは中間組成物におけるＨＬＢと同じであった。外観は中間組成物よりも透明性はやや低下するが、系が均一であるという点において外観に変わりがなかった。
【０１０５】
この最終生成物中のワックス微粒子の平均粒径を、実施例１での測定方法と同様にして測定した。その結果、分散状態評価「○：透明な一液相を形成した」ものでは平均粒径２０〜４９ｎｍ、「△：半透明ないし均一なクリーム状を示した」ものでは平均粒径５０〜４００ｎｍ、「×：分離した」ものでは平均粒径は測定不能であった。
【０１０６】
［実施例８： 経時安定性］
下記基本処方４において、非イオン界面活性剤を下記表８に示すように変化させて、系の安定性について下記評価基準により評価した。
【０１０７】
＜基本処方４＞
カルナバワックス １０質量％
非イオン界面活性剤（表８に示す各非イオン界面活性剤） １５質量％
アルキル変性カルボキシビニルポリマー ０．０５質量％
ジメチルポリシロキサン ５質量％
イオン交換水 残部
合計 １００質量％
（試験方法）
イオン交換水に非イオン界面活性剤を溶解し、８５〜９５℃に加熱してカルナバワックスを添加し、約２時間プロペラ撹拌した。その後、氷冷した後、アルキル変性カルボキシビニルポリマー、シリコーン油および／またはフッ素系油分を添加し、約２時間プロペラ撹拌した後ホモジナイズ処理を行い、最終組成物である半透明一液相のワックス微細分散組成物を得た。
【０１０８】
この組成物（試料７〜１２）を５０℃で１週間放置した後の状態を目視により観察し、下記評価基準により経時安定性を評価した。結果を表８に示す。
（評価基準）
○：調製直後と変わらず、状態の変化なし
×：分離した。
【０１０９】
【表８】
【０１１０】
表８に示す結果から明らかなように、非イオン界面活性剤／ワックス（質量比）が１未満の試料１１では分離してしまい、良好な安定性を得ることができなかった。
【０１１１】
［実施例９、比較例２： ワックスの可溶化速度］
下記表９において、イオン交換水に界面活性剤、ジプロピレングリコールを溶解し、８５〜９５℃に加熱してカルナバワックスを添加してプロペラ撹拌し、カルナバワックスが可溶化した中間組成物が得られるまでの時間を測定した。結果を表９に示す。なお最終組成物（ワックス微細分散組成物）は、可溶化したこれら中間組成物を氷冷した後、カルボキシビニルポリマーを溶解し、ジメチルポリシロキサンを添加しホモジナイズ処理を行うことにより得た。
【０１１２】
【表９】
【０１１３】
表９の結果から明らかなように、非イオン性界面活性剤として、ＰＯＥ（２０）ベヘニルーテルとＰＯＥ(２０)グリセリルエーテルイソステアリン酸エステルとを併用した実施例９では、ＰＯＥ（２０）ベヘニルエーテル１種のみを用いた比較例２に比べ、ワックスが可溶化する時間を大幅に短縮化することができた。なお実施例９、比較例２の微細ワックス粒径は２０〜５０ｎｍであった。
【０１１４】
［実施例１０〜１２、比較例３〜４： 肌のハリ感、密着感、べたつきのなさ］
専門パネル１０名により、下記表１０に示す組成（実施例１０〜１２、比較例３〜４）の試料を調製し、これを皮膚に塗布して、肌のハリ感、肌への密着感、べたつきのなさを下記評価基準により評価した。結果を表１０に示す。なお、実施例１０〜１２、比較例３〜４ともに、安定性は良好であった。
【０１１５】
（肌のハリ感評価）
○：１０名中７名以上が、肌のハリ感があると回答
△：１０名中４〜６名が、肌のハリ感があると回答
×：１０名中３名以下が、肌のハリ感があると回答。
【０１１６】
（肌への密着感評価）
○：１０名中７名以上が、肌への密着感があると回答
△：１０名中４〜６名が、肌への密着感があると回答
×：１０名中３名以下が、肌への密着感があると回答。
【０１１７】
（べたつき感のなさ評価）
○：１０名中７名以上が、べたつき感がないと回答
△：１０名中４〜６名が、べたつき感がないと回答
×：１０名中３名以下が、べたつき感がないと回答。
【０１１８】
【表１０】
【０１１９】
以下にさらに本発明の処方例を示す。
【０１２０】
［配合処方例５： 美容液］
（配 合 成 分） （質量％）
（１）カルナバワックス １．５
（２）ＰＯＥ（２０）ベヘニルエーテル １．８
（３）カルボキシビニルポリマー ０．３
（４）水酸化カリウム ０．１
（５）酢酸トコフェロール ０．０５
（６）グリセリン ５
（７）ジメチルポリシロキサン ２
（８）イオン交換水 残部
（９）香料 適量
（１０）フェノキシエタノール ０．５
（製法）
（１）、（２）、（５）および（９）と、（６）と（８）の一部を約９５℃で攪拌混合し、透明性を帯びた後、氷冷し、ワックスの微細分散物を得た後に、このワックスの微細分散物を、（６）と（８）の残部と（３）と（４）と（１０）の混合物に添加し、（７）を加えた後ホモジナイズ処理を行い美容液を得る。
【０１２１】
［配合処方例６： 美白ジェル］
（配 合 成 分） （質量％）
（１）カルナバワックス ０．５
（２）キャンデリラワックス ０．３
（３）ライスワックス ０．２
（４）ビーズワックス ０．１
（５）マイクロクリスタリンワックス ０．１
（６）パラフィンワックス ０．１
（７）ワセリン ０．１
（８）ベヘニルアルコール ０．１
（９）ステアリルアルコール ０．０３
（１０）ＰＯＥ（１０）ベヘニルエーテル ０．１
（１１）ＰＯＥ（２０）ベヘニルエーテル １．５
（１２）ＰＯＥ（３０）ベヘニルエーテル ０．１
（１３）ＰＯＥ（２０）グリセリルエーテルイソステアリン酸エステル ０．１
（１４）レチノールパルミテート ０．０１
（１５）α−トコフェロール ０．０１
（１６）テトライソパルミトイルアスコルビル ０．０１
（１７）イソブチルレゾルシン ０．０１
（１８）リノール酸 ０．０３
（１９）リノレイン酸 ０．０２
（２０）アスコルビン酸リン酸ナトリウム ０．０１
（２１）アスコルビン酸リン酸マグネシウム ０．０１
（２２）アスコルビン酸２−グルコシド ２
（２３）エチルアスコルビン酸 ０．０１
（２４）パントテニルエチルエーテル ０．０１
（２５）アルブチン ０．０１
（２６）トラネキサム酸メチルアミド塩 １
（２７）グリチルリチン酸ジカリウム ０．０１
（２８）４−メトキシサリチル酸塩 １
（２９）グリセリン １
（３０）ジプロピレングリコール １０
（３１）ポリオキシエチレングリコール １
（３２）パラオキシ安息香酸エステル ０．１５
（３３）フェノキシエタノール ０．３
（３４）エデト酸三ナトリウム ０．０２
（３５）クエン酸 適量
（３６）クエン酸ナトリウム 適量
（３７）水酸化カリウム 適量
（３８）メチルポリシロキサン ２
（３９）フェニルポリシロキサン １
（４０）カルボキシビニルポリマー ０．２
（４１）アクリル酸／アクリル酸アルキル（Ｃ10-30）コポリマー ０．５１
（４２）２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン・
メタクリル酸ブチル共重合体 ０．１
（４３）エタノール １０
（４４）香料 適量
（４５）イオン交換水 残部
【０１２２】
［配合処方例７： 肌荒れ改善クリーム］
（配 合 成 分） （質量％）
（１）カルナバワックス ０．８
（２）キャンデリラワックス ０．２
（３）ビーズワックス ０．１
（４）マイクロクリスタリンワックス ０．１
（５）ワセリン ０．１
（６）流動パラフィン ０．１
（７）スクワラン ０．１
（８）ＰＯＥ（２０）ベヘニルエーテル ２
（９）ＰＯＰ（１）ＰＯＥ（１５）ベヘニルエーエル ０．２
（１０）ＰＯＥ（２０）グリセリルエーテルイソステアリン酸エステル ０．８
（１１）α−トコフェロール ０．０１
（１２）酢酸トコフェロール ０．０１
（１３）グリチルレチン酸ステアリル ０．０１
（１４）油溶性ビタミンＢ ０．０１
（１５）ジブチルヒドロキシトルエン ０．０１
（１６）ニコチン酸ベンジル ０．０１
（１７）トラネキサム酸 ０．５
（１８）トラネキサム酸メチルアミド塩 ０．１
（１９）４−メトキシサリチル酸塩 ０．５
（２０）ニコチン酸 ０．０１
（２１）ニコチン酸アミド ０．０１
（２２）ヒドロキシプロリン ０．０１
（２３）セリン ０．０１
（２４）チオタウリン ０．０１
（２５）アルギニン ０．０１
（２６）トリメチルグリシン ０．０１
（２７）エリスリトール ５
（２８）グリセリン ２
（２９）ブチレングリコール ５
（３０）ジプロピレングリコール ５
（３１）ポリオキシエチレングリコール ２
（３２）フェノキシエタノール ０．５
（３３）エデト酸三ナトリウム ０．０２
（３４）クエン酸 適量
（３５）クエン酸ナトリウム 適量
（３６）水酸化カリウム 適量
（３７）メチルポリシロキサン ２
（３８）フェニルポリシロキサン １
（３９）デカメチルシクロペンタシロキサン ５
（４０）２−エチルヘキサン酸セチル １
（４１）サラシミツロウ １
（４２）バチルアルコール １．６５
（４３）ベヘニルアルコール ０．７７
（４４）アクリル酸／アクリル酸アルキル（Ｃ10-30）コポリマー ０．３
（４５）エタノール ５
（４６）香料 適量
（４７）イオン交換水 残部
【０１２３】
［配合処方例８： モイスチャージェル］
（配 合 成 分） （質量％）
（１）カルナバワックス ０．５
（２）ライスワックス ０．４
（３）パラフィンワックス ０．１
（４）ＰＯＥコレステロールエーテル ０．１
（５）ステアリン酸グリセリル ０．０５
（６）硬化ヒマシ油 ０．１
（７）ベヘニルアルコール ０．２
（８）バチルアルコール ０．０５
（９）ステアリン酸 ０．０５
（１０）トリグリセリン ０．０５
（１１）トリオクタン酸グリセリン ０．０５
（１２）パラフィン ０．１
（１３）ＰＯＥ（１０）ベヘニルエーテル ０．７
（１４）ＰＯＥ（３０）ベヘニルエーテル ０．８
（１５）ＰＯＰ（１）ＰＯＥ（１５）ベヘニルエーエル ０．２
（１６）ＰＯＥ（２０）グリセリルエーテルイソステアリン酸エステル ０．０１
（１７）ＰＯＥ（６０）硬化ヒマシ油 ０．５
（１８）酢酸トコフェロール ０．０１
（１９）グリチルレチン酸ステアリル ０．０１
（２０）ユビキノン ０．０１
（２１）β−カロチン ０．０１
（２２）ビタミンＤ２（エルゴカルシフェロール） ０．００５
（２３）γ−オリザノール ０．０１
（２４）アスコルビン酸リン酸マグネシウム １
（２５）ニコチン酸 ０．０１
（２６）尿素 ２
（２７）ヒアルロン酸 ０．００１
（２８）アセチル化ヒアルロン酸 ０．００１
（２９）トレハロース １
（３０）エリスリトール １
（３１）キシリトール １
（３２）グリセリン ５
（３３）ポリオキシエチレングリコール ５
（３４）ＰＯＥ・ＰＯＰジメチルエーテル １
（３５）フェノキシエタノール ０．５
（３６）エデト酸三ナトリウム ０．０２
（３７）クエン酸 適量
（３８）クエン酸ナトリウム 適量
（３９）水酸化カリウム 適量
（４０）メチルポリシロキサン １
（４１）フェニルポリシロキサン １
（４２）ベヘニルアルコール ０．１
（４３）寒天 ２．５
（４４）ジメチルアクリルアミド／アクリロイルジメチルタウリン
ナトリウムクロスポリマー ０．１
（４５）香料 適量
（４６）イオン交換水 残部
【０１２４】
［配合処方例９： 紫外線防止ジェル］
（配 合 成 分） （質量％）
（１）カルナバワックス ０．４
（２）ビーズワックス ０．５
（３）パラフィンワックス ０．１
（４）ＰＯＥコレステロールエーテル ０．１
（５）硬化ヒマシ油 ０．１
（６）ベヘニルアルコール ０．５
（７）バチルアルコール ０．１
（８）ステアリン酸 ０．０５
（９）トリグリセリン ０．０５
（１０）テトラオクタン酸ペンタエリスリット ０．１
（１１）ＰＯＥ（２０）ベヘニルエーテル １．８
（１２）ＰＯＥ（２０）グリセリルエーテルイソステアリン酸エステル １．５
（１３）ＰＯＥ（６０）グリセリルエーテルイソステアリン酸エステル ０．０３
（１４）酢酸トコフェロール ０．０１
（１５）グリチルレチン酸ステアリル ０．０１
（１６）イソブチルレゾルシン ０．０１
（１７）オクトクリレン ０．０５
（１８）メトキシケイ皮酸オクチル ０．０５
（１９）トラネキサム酸 １
（２０）トラネキサム酸メチルアミド塩 １
（２１）ニコチン酸アミド ０．０１
（２２）ヒドロキシプロリン ０．０１
（２３）グリセリン １０
（２４）ブチレングリコール ５
（２５）ポリオキシエチレングリコール １
（２６）ＰＯＥ・ＰＯＰジメチルエーテル ５
（２７）パラオキシ安息香酸エステル ０．１
（２８）フェノキシエタノール ０．５
（２９）エデト酸三ナトリウム ０．０２
（３０）クエン酸 適量
（３１）クエン酸ナトリウム 適量
（３２）水酸化カリウム 適量
（３３）パーフルオロポリエーテル ３
（３４）フェニルポリシロキサン ２
（３５）カルボキシビニルポリマー ０．５
（３６）アクリル酸／アクリル酸アルキル（Ｃ10-30）コポリマー ０．５
（３７）エタノール ５
（３８）香料 適量
（３９）イオン交換水 残部
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明により、安定で、使用後の肌のハリ感効果に優れる皮膚外用剤が提供される。また本発明により、安定性、使用後の肌のハリ感効果に加え、肌への密着感に優れるとともに、べたつき感のない皮膚外用剤が提供される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ワックスが固体〜半固体状で水系分散媒中に微細分散してなるワックス微細分散組成物を含む皮膚外用剤であって、前記ワックス微細分散組成物が、常温で固体〜半固体のワックスと、非イオン界面活性剤と、水系分散媒と、イオン性水溶性増粘剤を含有し、非イオン界面活性剤／ワックスの質量比が１．０以上であり、微細分散されたワックスの粒径が５００ｎｍ以下であり、イオン性界面活性剤を実質的に含有しないことを特徴とする、皮膚外用剤。
【請求項２】
ワックス微細分散組成物中にさらに、常温で液状のシリコーン油および／またはフッ素系油を含有する、請求項１記載の皮膚外用剤。
【請求項３】
ワックス微細分散組成物中における全非イオン界面活性剤の加重平均したＨＬＢが１０〜１５である、請求項１または２記載の皮膚外用剤。
【請求項４】
非イオン界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレングリセリルエーテル脂肪酸エステル類、並びにポリオキシエチレンヒマシ油またはポリオキシエチレン硬化ヒマシ油およびその誘導体の中から選ばれる１種または２種以上を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の皮膚外用剤物。
【請求項５】
非イオン界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類および／またはポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類と、ポリオキシエチレングリセリルエーテル脂肪酸エステル類とを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の皮膚外用剤。
【請求項６】
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類が下記式（I）および／または下記式（II）で表される化合物の中から選ばれる１種または２種以上である、請求項５記載の皮膚外用剤。
〔式（I）、（II）中、Ｒは炭素原子数１２〜２４のアルキル基またはアルケニル基を表し、ｍは５〜３０の数を表し、ｎは０〜５の数を表す。〕
【請求項７】
イオン性水溶性増粘剤が、アルギン酸系高分子、ビニル系高分子、アクリル系高分子、ポリエチレンイミド、およびカチオン化ポリマーの中から選ばれる１種または２種以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の皮膚外用剤。
【請求項８】
ワックス微細分散組成物が、常温で固体〜半固体のワックスと、非イオン界面活性剤と、水系分散媒を含有し、非イオン界面活性剤／ワックスの質量比が１．０以上である系を、ワックスの融点以上、可溶化温度範囲に加温して可溶化状態を経た後、常温に冷却し、次いでイオン性の水溶性増粘剤を添加して得られたものである、請求項１、３〜７のいずれか１項に記載の皮膚外用剤。
【請求項９】
ワックス微細分散組成物が、常温で固体〜半固体のワックスと、非イオン界面活性剤と、水系分散媒を含有し、非イオン界面活性剤／ワックスの質量比が１．０以上である系を、ワックスの融点以上、可溶化温度範囲に加温して可溶化状態を経た後、常温に冷却し、次いでイオン性水溶性増粘剤と、常温で液状のシリコーン油および／またはフッ素系油分を添加して得られたものである、請求項２、３〜７のいずれか１項に記載の皮膚外用剤。
【請求項１】
ワックスが固体〜半固体状で水系分散媒中に微細分散してなるワックス微細分散組成物を含む皮膚外用剤であって、前記ワックス微細分散組成物が、常温で固体〜半固体のワックスと、非イオン界面活性剤と、水系分散媒と、イオン性水溶性増粘剤を含有し、非イオン界面活性剤／ワックスの質量比が１．０以上であり、微細分散されたワックスの粒径が５００ｎｍ以下であり、イオン性界面活性剤を実質的に含有しないことを特徴とする、皮膚外用剤。
【請求項２】
ワックス微細分散組成物中にさらに、常温で液状のシリコーン油および／またはフッ素系油を含有する、請求項１記載の皮膚外用剤。
【請求項３】
ワックス微細分散組成物中における全非イオン界面活性剤の加重平均したＨＬＢが１０〜１５である、請求項１または２記載の皮膚外用剤。
【請求項４】
非イオン界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレングリセリルエーテル脂肪酸エステル類、並びにポリオキシエチレンヒマシ油またはポリオキシエチレン硬化ヒマシ油およびその誘導体の中から選ばれる１種または２種以上を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の皮膚外用剤物。
【請求項５】
非イオン界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類および／またはポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類と、ポリオキシエチレングリセリルエーテル脂肪酸エステル類とを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の皮膚外用剤。
【請求項６】
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類が下記式（I）および／または下記式（II）で表される化合物の中から選ばれる１種または２種以上である、請求項５記載の皮膚外用剤。
〔式（I）、（II）中、Ｒは炭素原子数１２〜２４のアルキル基またはアルケニル基を表し、ｍは５〜３０の数を表し、ｎは０〜５の数を表す。〕
【請求項７】
イオン性水溶性増粘剤が、アルギン酸系高分子、ビニル系高分子、アクリル系高分子、ポリエチレンイミド、およびカチオン化ポリマーの中から選ばれる１種または２種以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の皮膚外用剤。
【請求項８】
ワックス微細分散組成物が、常温で固体〜半固体のワックスと、非イオン界面活性剤と、水系分散媒を含有し、非イオン界面活性剤／ワックスの質量比が１．０以上である系を、ワックスの融点以上、可溶化温度範囲に加温して可溶化状態を経た後、常温に冷却し、次いでイオン性の水溶性増粘剤を添加して得られたものである、請求項１、３〜７のいずれか１項に記載の皮膚外用剤。
【請求項９】
ワックス微細分散組成物が、常温で固体〜半固体のワックスと、非イオン界面活性剤と、水系分散媒を含有し、非イオン界面活性剤／ワックスの質量比が１．０以上である系を、ワックスの融点以上、可溶化温度範囲に加温して可溶化状態を経た後、常温に冷却し、次いでイオン性水溶性増粘剤と、常温で液状のシリコーン油および／またはフッ素系油分を添加して得られたものである、請求項２、３〜７のいずれか１項に記載の皮膚外用剤。
【公開番号】特開２０１０−２５４６７７（Ｐ２０１０−２５４６７７Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７６２０６（Ｐ２０１０−７６２０６）
【出願日】平成２２年３月２９日（２０１０．３．２９）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２９日（２０１０．３．２９）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
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