直描型水なし平版印刷版原版
【課題】微小網点の現像ラチチュードが広く、耐傷性、特に現像ブラシにより発生する傷に対する耐性に優れた直描型水なし平版印刷版原版を提供すること
【解決手段】基板上に、少なくとも断熱層、感熱層およびシリコーンゴム層をこの順に有する直描型水なし平版印刷版原版であって、該感熱層が少なくとも（Ａ）光熱変換物質、（Ｂ）金属含有有機化合物、（Ｃ）ノボラック樹脂および（Ｄ）ポリウレタン樹脂を含有し、（Ｃ）ノボラック樹脂が重量平均分子量の異なる２種類のノボラック樹脂を含有し、ノボラック樹脂のＧＰＣ法による分子量分布が、一方は５百以上５千以下に、他方は１万以上５万以下に極大を有し、かつ、該シリコーンゴム層が特定のポリシロキサンを含有することを特徴とする直描型水なし平版印刷版原版。
【解決手段】基板上に、少なくとも断熱層、感熱層およびシリコーンゴム層をこの順に有する直描型水なし平版印刷版原版であって、該感熱層が少なくとも（Ａ）光熱変換物質、（Ｂ）金属含有有機化合物、（Ｃ）ノボラック樹脂および（Ｄ）ポリウレタン樹脂を含有し、（Ｃ）ノボラック樹脂が重量平均分子量の異なる２種類のノボラック樹脂を含有し、ノボラック樹脂のＧＰＣ法による分子量分布が、一方は５百以上５千以下に、他方は１万以上５万以下に極大を有し、かつ、該シリコーンゴム層が特定のポリシロキサンを含有することを特徴とする直描型水なし平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直描型水なし平版印刷版原版に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年のデジタル化技術により、デジタル化された画像情報にしたがって、レーザー光のような指向性の高い光を版面に走査することで、リスフィルムを介することなく直接版面に露光処理を行うコンピュータートゥプレート（ＣＴＰ）技術が開発され、製版に用いられている。レーザー光を用いた方式は、光反応によるフォトンモードと、光熱変換を行って熱反応を起こさせるヒートモードの２つのタイプに分けられる。特にヒートモード方式は、明室で版材を取り扱える利点がある。また、光源となる半導体レーザーの急激な進歩によって、その有用性が見直されてきている。
【０００３】
ヒートモード方式の直描型水なし平版印刷版としては、これまで以下のような提案がなされている。例えば、レーザー光を光源として用いる、熱破壊方式の直描型水なし平版印刷版原版（例えば、特許文献１、２参照）が開示されている。この印刷版原版の感熱層は、レーザー光吸収化合物として主としてカーボンブラックを用い、熱分解化合物としてニトロセルロースを使用している。そしてこのカーボンブラックがレーザー光を吸収することによって熱エネルギーに変換され、その熱で感熱層が破壊される。そして最終的に、現像によってこの部分を除去することによって、表面のシリコーンゴム層が同時に剥離され、画線部となる。このような熱破壊方式の印刷版は感熱層を破壊して画像を形成することから、画線部のセルの深さが深くなり、微小網点部のインキ着肉性が悪く、また、インキマイレージが悪いという課題があった。さらに、感熱層を熱破壊させ易くするために、架橋構造を形成しており、印刷版の耐刷性が悪いという課題もあった。さらに、この印刷版は感度が低く、感熱層を破壊させるために高いレーザー光の強度を必要とするものであった。
【０００４】
このような課題に対して、基板上に、感熱層およびシリコーンゴム層を有し、レーザー光を熱に変換することにより感熱層とシリコーンゴム層との密着性を低下させることによって画像を形成する直描型水なし平版印刷版原版（例えば、特許文献３参照）や、さらに基板と感熱層の間に断熱層を有する直描型水なし平版印刷版原版が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００５】
近年、ＣＴＰ技術において、高精細ＡＭ（Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ）スクリーン印刷やＦＭ（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ）スクリーン印刷の要求が高まっている。ＡＭスクリーンとは、ある角度をなして規則的に網点を配列し、単位面積あたりの網点の大きさで濃度階調を表現するスクリーン方法である。通常のＡＭスクリーンの線数は１インチあたり１７５線であり、２００線以上のものが高精細ＡＭスクリーンと呼ばれている。また、ＦＭスクリーンとは、２０μｍ程度の微小網点を、スクリーン角度や線数に関係なくランダムに配置し、単位面積あたりの網点密度で濃度階調を表現するものである。高精細ＡＭスクリーン印刷やＦＭスクリーン印刷は微小網点を用いるため、平版印刷版原版の解像度が重要な性能となってきている。従来公知の直描型水なし平版印刷版原版は、スクリーン線数１７５線程度の印刷には適するものであっても、高精細ＡＭスクリーン印刷やＦＭスクリーン印刷に用いた場合、再現不良が発生する場合や、画線部と非画線部の境界で非画線部が剥がれてしまい、すなわちドットゲインが発生するといった課題があった。この課題に対して、シリコーンゴム層の物性から改良する試みがなされているが、その場合、現像時に現像ブラシにより非画線部に傷が入りやすく、印刷時にその部分にインキが着肉し、非画線部が汚れるという別の課題が生じ、微小網点再現性とブラシ傷とのバランスを取ることが難しい課題を有していた。
【特許文献１】特開平６−５５７２３号公報（第２−４頁）
【特許文献２】特開平７−１６４７７３号公報（第４−５頁）
【特許文献３】特開平１１−２６８４３６号公報（第３−１５頁）
【特許文献４】特開２０００−３３０２６６号公報（第３−８頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、スクリーン線数２００線以上の高精細ＡＭスクリーン印刷やＦＭスクリーン印刷に適した微小網点の現像ラチチュードが広く、耐傷性、特に現像ブラシにより発生する傷に対する耐性に優れた直描型水なし平版印刷版原版を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の直描型水なし平版印刷版原版は、上記課題を解決するために次の特徴を有する。すなわち、基板上に、少なくとも断熱層、感熱層およびシリコーンゴム層をこの順に有する直描型水なし平版印刷版原版であって、該感熱層が少なくとも（Ａ）光熱変換物質、（Ｂ）金属含有有機化合物、（Ｃ）ノボラック樹脂および（Ｄ）ポリウレタン樹脂を含有し、（Ｃ）ノボラック樹脂が重量平均分子量の異なる２種類のノボラック樹脂を含有し、ノボラック樹脂のＧＰＣ法による分子量分布が、一方は５百以上５千以下に、他方は１万以上５万以下に極大を有し、かつ、該シリコーンゴム層が下記一般式（Ｉ）で表されるポリシロキサンを含有することを特徴とする水なし平版印刷版である。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、ｎは２以上の整数を示し、Ｒ１〜Ｒ７は炭素数１〜５０の置換あるいは非置換のアルキル基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｘは活性水素含有基を示す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、微小網点の現像ラチチュードが広く、耐傷性、特に現像ブラシにより発生する傷に対する耐性に優れた直描型水なし平版印刷版原版が得られる。本発明の直描型水なし平版印刷版原版は、スクリーン線数２００線以上の高精細ＡＭスクリーン印刷やＦＭスクリーン印刷に適したものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明を詳しく説明する。本発明の直描型水なし平版印刷版原版は、基板上に、少なくとも断熱層、感熱層およびシリコーンゴム層をこの順に有する。
【００１２】
まず、本発明の直描型水なし平版印刷版原版に用いられる感熱層について説明する。感熱層は、描き込みに使用されるレーザー光に感応する層であり、レーザー光を熱に変換（光熱変換）する機能を有する。感熱層にはアブレーション型と光熱剥離型があるが、本発明においては、レーザー照射によるカスの飛散がない点で、光熱剥離型の感熱層が好ましい。
【００１３】
本発明において、感熱層は、（Ａ）光熱変換物質、（Ｂ）金属含有有機化合物、（Ｃ）分子量の異なる２種類のノボラック樹脂および（Ｄ）ポリウレタン樹脂を含有する。かかる直描型水なし平版印刷版原版からは、ネガ型の印刷版が得られる。すなわち、レーザー光照射部の感熱層とシリコーンゴム層間の接着力が低下し、その後の現像処理によって、レーザー光を照射した部分のシリコーンゴム層が除去される。その詳細なメカニズムは未解明であるが、おそらく原版作製時に（Ｂ）金属含有有機化合物と（Ｃ）ノボラック樹脂との反応により形成された架橋構造が、レーザー照射により（Ａ）光熱変換物質の作用によって生じた熱で一部分解したものと考えられる。その結果、レーザー照射部分のシリコーンゴム層と感熱層の界面において、現像工程で使用する処理液に対する感熱層の溶解性が高まり、現像処理によりレーザー照射部のシリコーンゴム層が除去されるものと考えられる。現像によって除去されるのは、シリコーンゴム層だけでも、シリコーンゴム層と感熱層の双方であってもよいが、感熱層は残存した方が、インキマイレージが良好になるため好ましい。
【００１４】
感熱層中に重量平均分子量の異なる２種類のノボラック樹脂を含むこと、すなわちノボラック樹脂のＧＰＣ法による分子量分布が、一方は５百以上５千以下に、他方は１万以上５万以下に極大を有することが重要である。これにより、現像時に用いられる処理液に対する感熱層の溶解性が高くなり、シリコーンゴム層の剥離が容易となることから、従来公知の印刷版原版に比べ、ドットサイズ２０μｍ以下の微小網点の再現性が飛躍的に向上する。ノボラック樹脂の重量平均分子量が５百未満に極大を有する場合、画線部と非画線部の境界において、残るべき非画線部のシリコーンゴム層が剥離するため、微小網点再現性は、ドット一つが大きくなってしまい、微小網点が形成されず、印刷物としたときにドットゲインが生じ、印刷不良となる。一方、ノボラック樹脂の分子量が５万以上に極大を有する場合、剥離されるべき画線部のシリコーンゴム層が残るため、微小網点再現性は現像不良で不十分となる。
【００１５】
また、以下のことが上述されている。本発明の直描型水なし平版印刷版原版からは、ネガ型の印刷版が得られる。すなわち、レーザー光照射部の感熱層とシリコーンゴム層間の接着力が低下し、その後の現像処理によって、レーザー光を照射した部分のシリコーンゴム層が除去される。その詳細なメカニズムは未解明であるが、おそらく原版作製時に（Ｂ）金属含有有機化合物と（Ｃ）ノボラック樹脂との反応により形成された架橋構造が、レーザー照射により（Ａ）光熱変換物質の作用によって生じた熱で一部分解したものと考えられる。その結果、シリコーンゴム層と感熱層の界面の耐溶剤性が低下し、現像処理によりレーザー照射部のシリコーンゴム層が除去されるものと考えられている。よって、（Ｂ）金属含有有機化合物を含まない感熱層に分子量の異なるノボラック樹脂２種類が含まれている場合、架橋構造が形成されないために、レーザー照射をしたとしても、レーザー照射部で変化が起こらず、原版作製時点でシリコーンゴム層と感熱層の界面の耐溶剤性が低下しないために、現像処理によってレーザー照射部だけでなく、未照射部のシリコーンゴム層までが除去されるため画線部と非画線部を形成することは難しく、本発明の最大の特徴を生み出すのは困難である。
【００１６】
以下、各成分について説明する。
【００１７】
（Ａ）光熱変換物質
光熱変換物質としてはレーザー光を吸収するものであれば特に限定されるものではなく、例えばカーボンブラック、アニリンブラック、シアニンブラックなどの黒色顔料、フタロシアニン、ナフタロシアニン系の緑色顔料、カーボングラファイト、ジアミン系金属錯体、ジチオール系金属錯体、フェノールチオール系金属錯体、メルカプトフェノール系金属錯体、結晶水含有無機化合物、硫酸銅、硫化クロム、珪酸塩化合物や、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化タングステンなどの金属酸化物、更にはこれらの金属の水酸化物、硫酸塩が挙げられる。また、ビスマス、鉄、マグネシウム、アルミニウムの金属粉なども好ましく用いられる。これらのなかでも、光熱変換率、経済性および取り扱い性の面から、カーボンブラックが好ましい。
【００１８】
また上記の物質以外に、赤外線または近赤外線を吸収する染料も、光熱変換物質として好ましく使用される。これら染料としては４００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する全ての染料が使用できるが、好ましい染料としては、エレクトロニクス用や記録用の染料で、最大吸収波長が７００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲にある、シアニン系染料、アズレニウム系染料、スクアリリウム系染料、クロコニウム系染料、アゾ系分散染料、ビスアゾスチルベン系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、ペリレン系染料、フタロシアニン系染料、ナフタロシアニン金属錯体系染料、ポリメチン系染料、ジチオールニッケル錯体系染料、インドアニリン金属錯体染料、分子間型ＣＴ染料、ベンゾチオピラン系スピロピラン、ニグロシン染料などが挙げられる。さらにこれらの染料のなかでも、感度向上効果の観点からモル吸光度係数の大きなものが好ましく使用される。具体的にはε≧１×１０４であることが好ましく、より好ましくは１×１０５以上である。
【００１９】
これらの光熱変換物質は単独でも感度の向上効果はあるが、２種以上を併用することによって、さらに感度を向上させることも可能である。また、吸収波長の異なる２種以上の光熱変換物質を併用することにより、２種以上の発信波長の異なるレーザーに対応できるようにすることも可能である。
【００２０】
これら光熱変換物質の含有量は、レーザー光に対する感度の向上効果の観点から、感熱層中０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましい。また、得られる印刷版の耐刷性の観点から、７０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましい。
【００２１】
（Ｂ）金属含有有機化合物
本発明でいう金属含有有機化合物は、中心金属と有機置換基からなり、中心金属に対して有機置換基が配位結合している錯体化合物、または、中心金属が有機置換基と共有結合している有機金属化合物のことをいう。金属酸化物のような無機化合物はその範疇ではない。これらの金属含有有機化合物は、後述するノボラック樹脂や活性水素基含有化合物と置換反応をおこすことが特徴である。
【００２２】
中心金属としては周期表の第２周期から第６周期の金属および半導体原子が挙げられ、なかでも第３周期から第５周期の金属および半導体原子が好ましい。第３周期金属のＡｌ、Ｓｉ、第４周期金属のＴｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、第５周期金属のＩｎ、Ｓｎが特に好ましい。
【００２３】
以上のような金属を中心にして有機置換基との間で金属含有有機化合物が形成されるが、それらの形態としては例えば以下の様な具体例が挙げられる。
【００２４】
（１）金属ジケテネート
ジケトンのエノール水酸基の水素原子が金属原子と置換したもので、中心金属は酸素原子を介して有機置換基と結合している。ジケトンのカルボニルがさらに金属に対して配位結合することができるため、比較的に安定な化合物である。
【００２５】
具体的には、有機置換基が、２，４−ペンタンジオネート（アセチルアセトネート）、フルオロペンタジオネート、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、ベンゾイルアセトネート、テノイルトリフルオロアセトネートや１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオネートなどである金属ペンタンジオネート（金属アセトネート）類や、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、メタクリルオキシエチルアセトアセテートやアリルアセトアセテートなどである金属アセトアセテート類、サリチルアルデヒド錯塩が挙げられる。
【００２６】
（２）金属アルコキサイド
中心金属に対して、酸素原子を介して有機置換基が結合している化合物である。有機置換基が、メトキサイド、エトキサイド、プロポキサイド、ブトキサイド、フェノキサイド、アリルオキサイド、メトキシエトキサイド、アミノエトキサイドなどである金属アルコキサイドが挙げられる。
【００２７】
（３）アルキル金属
中心金属に直接有機置換基が結合しているものであり、この場合金属は炭素原子と結合している。有機置換基がジケトンであっても、金属が炭素原子で結合していればこちらに分類される。なかでもアセチルアセトン金属が好ましく用いられる。
【００２８】
（４）金属カルボン酸塩類
酢酸金属塩、乳酸金属塩、アクリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩、ステアリン酸金属塩などが挙げられる。
【００２９】
（５）その他
チタンオキサイドアセトネートのような酸化金属キレート化合物、チタノセンフェノキサイドのような金属錯体や、２種以上の金属原子を１分子中に有するヘテロ金属キレート化合物が挙げられる。
【００３０】
以上のような金属含有有機化合物のうち好ましく用いられる金属含有有機化合物の具体例としては、アルミニウム、鉄（III）、チタンのアセチルアセトネート（ペンタンジオネート）、ヘキサンジオネート、ヘプタンジオネート、エチルアセトアセテート、プロピルアセトアセテート、テトラメチルヘプタンジオネート、ベンゾイルアセトネートなどが挙げられる。
【００３１】
これら金属含有有機化合物はそれぞれ単独でも使用できるし、２種以上を使用することもできる。金属含有有機化合物の含有量は、後述するノボラック樹脂１００重量部に対して３重量部以上が好ましく、５重量部以上がより好ましい。また、３００重量部以下が好ましく、１５０重量以下がより好ましい。金属含有有機化合物の含有量が３重量部以上であれば、画像形成がしやすい。また、３００重量部以下であれば、耐刷性が低下することもない。
【００３２】
（Ｃ）ノボラック樹脂
本発明の印刷版原版に好ましく用いられるノボラック樹脂としては、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等が挙げられる。
【００３３】
本発明において、感熱層には、上述の重量平均分子量が異なるノボラック樹脂を２種使用することが重要である。ノボラック樹脂のＧＰＣ法による分子量分布が、一方は５百以上５千以下に好ましくは千〜３千に、他方は１万以上５万以下に好ましくは１万〜３万に極大を有することである。これにより、現像時に用いられる処理液に対する感熱層の溶解性が高くなり、シリコーンゴム層の剥離が容易となることから、従来公知の印刷版原版に比べ、ドットサイズ２０μｍ以下の微小網点の再現性と印刷適性が飛躍的に向上する。以下にノボラック樹脂の効果について詳細に説明する。
【００３４】
前述している通り、レーザー照射される部分、露光部、すなわち画線部において、光熱変換物質から熱が発生し、その熱によりノボラック樹脂と金属含有有機化合物から形成される架橋部が切断される。またこのとき露光部で発生した熱が未露光部へと拡散していく。ノボラック樹脂の分子量が低いほど、架橋切断後、ノボラック樹脂がフリーな分子となり、前処理液に溶解しやすく、シリコーンゴム層が剥離されやすくなり、ドットサイズ２０μｍ以下の微小網点の再現しやすくなる。それと同時に、ノボラック樹脂の分子量が低いほど、画線部と非画線部の境界部分の非画線部で、熱拡散の影響を受けてノボラック樹脂と金属含有有機化合物の架橋切断が起こり、フリーな分子となるため、前処理液に対する溶解性が高まり、ハガレが生じやすくなる。逆に、ノボラック樹脂の分子量が高くなると、架橋切断後、ノボラック樹脂がフリーな分子となりにくくなるため、熱拡散の影響を受けにくく、画線部と非画線部の境界部分の非画線部でハガレが生じないが、画線部で現像不良になりやすくなる。
【００３５】
ノボラック樹脂を２種類用いたときに、低分子量成分である５百以上５千以下のものがレーザー照射部による架橋切断によって前処理液に対する溶解性を高め、ドットサイズ２０μｍ以下の微小網点の再現に有効であるが、５百未満に極大を有するものを含む場合、画線部と非画線部の境界部分の画線部が影響を受けて、熱拡散の前処理液に対して溶解しやすくなってしまい、持ちこたえきれずに、残るべき非画線部のシリコーンゴム層が剥離してしまい、微小網点再現性は、ドット一つが大きくなり、さらにはドットゲインとなり、印刷不良が生じる。一方、ノボラック樹脂の高分子量成分において、１万以上５万以下に極大を有するものが、露光部すなわち画線部の現像不良に悪影響を及ぼさない程度で、画線部と非画線部の境界部分の非画線部で熱拡散の影響を受け架橋切断しても、フリーな分子になりにくく、ハガレの発生の抑制に有効である。しかし、分子量が５万を超えて極大を有するものを含む場合、露光部すなわち画線部までも前処理液に対して溶解しにくくなるため、剥離されるべきシリコーンゴム層が残るため、微小網点再現性は現像不良で不十分となる。ゆえに、５百以上５千以下、他方は１万以上５万以下に極大を有するノボラック樹脂を併用することで、ハガレと現像不良を生じない程度にバランスをとることが可能となり、高精細対応の印刷版として機能を果たす。また、１種類のノボラック樹脂を単独で使用する場合、ハガレもしくは現像不良を抑制できないために微小網点再現性と印刷ムラのバランスをとることが出来るような分子量の領域がなく、使用することは難しい。
【００３６】
このとき、分子量分布が５百以上５千以下に極大を有するノボラック樹脂（ａ）と分子量分布が１万以上５万以下に極大を有するノボラック樹脂（ｂ）との重量比には特に限定されないが、塗工性の観点から、（ａ）／（ｂ）は０．０５以上が好ましく、０．２５以上がより好ましい。
【００３７】
ノボラック樹脂の分子量を測定する方法としては、ＧＰＣ法による重量平均分子量測定、溶液粘度および融点の測定が挙げられる。装置の簡便性や測定のしやすさの観点からは、溶液粘度や融点の測定によって分子量を求めるのが有利であるが、本発明における分子量は、ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法により求めたものである。ただし、ＧＰＣ法で測定されるのは相対的な分子量分布および重量平均分子量であり、このとき測定される分子量は、クロマトグラフの検量線を引くために用いた標準物質に換算された分子量である。この場合、ポリスチレンが標準物質として用いられる。
【００３８】
また、感熱層中のノボラック樹脂とポリウレタン樹脂の重量比、すなわちノボラック樹脂／ポリウレタン樹脂の値が７以上５０以下であることが好ましい。これにより、現像時に用いられる処理液に対する感熱層の溶解性が高くなり、特にドットサイズ２０μｍ以下の微小網点の再現性が向上する。好ましくは１６以上５０以下である。ノボラック樹脂とポリウレタン樹脂の重量比が７未満の場合、ポリウレタン樹脂により処理液に対する感熱層の溶解性が低下するため、微小網点の現像ラチチュードが不十分となる。一方、ノボラック樹脂とポリウレタン樹脂の重量比が５０を超える場合、処理液に対する感熱層の溶解性が高くなりすぎるために非画線部の感熱層とシリコーンゴム層との接着性が低下し、微小網点の再現性が不十分となる。ノボラック樹脂と後述する（Ｄ）ポリウレタン樹脂の含有量の合計は、耐刷性の観点から、感熱層中５重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましい。また、塗工性の観点から、感熱層中９５重量％以下が好ましく、９０重量％以下がより好ましい。
【００３９】
また、ノボラック樹脂に加えて他の活性水素基含有化合物を含有してもよい。活性水素基含有化合物としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物などが挙げられるが、水酸基含有化合物が好ましい。水酸基含有化合物としては、フェノール性水酸基含有化合物、アルコール性水酸基含有化合物のいずれも本発明に使用できる。
【００４０】
フェノール性水酸基含有化合物としては、例えば、ヒドロキノン、カテコール、グアヤコール、クレゾール、キシレノール、ナフトール、ジヒドロキシアントラキノン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、レゾール樹脂、レゾルシンベンズアルデヒド樹脂、ピロガロールアセトン樹脂、ヒドロキシスチレンの重合体および共重合体、ロジン変性フェノール樹脂、エポキシ変性フェノール樹脂、リグニン変性フェノール樹脂、アニリン変性フェノール樹脂、メラミン変性フェノール樹脂、ビスフェノール類などが挙げられる。
【００４１】
また、アルコール性水酸基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、７−オクテン−１，２−ジオール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリビニルアルコール、セルロースおよびその誘導体、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの重合体および共重合体などが挙げられる。
【００４２】
また、エポキシアクリレート、エポキシメタクリレート、ポリビニルブチラール樹脂、および公知の方法によって水酸基を導入したポリマーなども本発明に使用可能である。
【００４３】
（Ｄ）ポリウレタン樹脂
本発明において、ポリウレタン樹脂は、感熱層の膜としての形成能を付与すること、さらには印刷版として、耐刷性を維持するために必要な成分である。もし、ポリウレタン樹脂を含まない場合、感熱層を後述する断熱層上に形成できなくなってしまう。よって、樹脂成分として感熱層としてノボラック樹脂だけを含む場合は、感熱層を断熱層上に形成できず、本発明の効果を発現することは出来ない。本発明の印刷版原版に用いられるポリウレタン樹脂としては、以下に示すようなポリイソシアネート類と多価アルコールより得られるポリウレタン樹脂を挙げることができる。
【００４４】
ポリイソシアネート類としては、パラフェニレンジイソシアネ−ト、２，４−または２，６−トルイレンジイソシアネ−ト（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４５】
さらには、上記ポリイソシアネート類の変性体、誘導体も好ましく用いられる。このような変性体、誘導体としては、ポリイソシアネートとアルコールとの反応物であるウレタン変性体、２個あるいは３個のポリイソシアネートの反応物としての二量体（別名ウレチジオン）、三量体（別名イソシアヌレート）、脱炭酸ガスにより生成するポリカルボジイミド、あるいはポリイソシアネート、アルコール、アミン化合物などとの反応物であるアロハネート変性体、ビュレット変性体、ウレア変性体など、さらにはブロックドイソシアネートなどが挙げられる。
【００４６】
多価アルコール は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、およびその他に大きく分類することができる。
【００４７】
ポリエーテルポリオールとしては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールジヒドロキシプロピルエーテル等が挙げられる。
【００４８】
ポリエステルポリオールは、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどにさらに分類することができる。
【００４９】
縮合系ポリエステルポリオールは、多価カルボン酸およびその無水物とグリコール、トリオールとの脱水縮合により得られる。
【００５０】
多価カルボン酸および多価カルボン酸無水物としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
【００５１】
具体的には、ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリヘキサメチレンネオペンチルアジペート、ポリエチレンヘキサメチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート等を一例として挙げることができる。
【００５２】
ラクトン系ポリエステルポリオールとしては、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類の開環重合より得られるものが挙げられる。
【００５３】
さらに、β−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの水酸基を有するアクリル（あるいはメタクリル）単量体とアクリル（あるいはメタクリル）酸エステルとの共重合体であるアクリルポリオール、末端に水酸基を含有するブタンジエン及びそれらの共重合体であるポリブタジエンポリオール、部分ケン化ＥＶＡなど、さらには種々の含燐ポリオール、ハロゲン含有ポリオール、フェノール系ポリオールなどもポリオールとして使用できる。また、分岐したポリウレタン樹脂や水酸基等の種々の官能基を有するポリウレタン樹脂も利用可能である。
【００５４】
本発明において、感熱層には上述のポリウレタン樹脂を２種以上使用することができる。また、さらに他のバインダー樹脂を含有してもよい。
【００５５】
他のバインダー樹脂としては、有機溶剤に可溶でかつフィルム形成能のあるものであれば特に限定されないが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下のものが好ましく、さらに好ましくはガラス転移温度が０℃以下のものがより好ましい。
【００５６】
有機溶剤に可溶でかつフィルム形成能があり、さらに形態保持の機能をも果たすバインダー樹脂の具体例としては、ビニルポリマー類、未加硫ゴム、ポリオキシド類（ポリエーテル類）、ポリエステル類、ポリアミド類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００５７】
さらに、本発明において、感熱層には、レベリング剤、界面活性剤、分散剤、可塑剤等を必要に応じて含有してもよい。また、断熱層あるいはシリコーンゴム層との接着性を高めるためにシランカップリング剤などの各種カップリング剤を含有することは極めて好ましく行われる。
【００５８】
感熱層の厚さは、被覆層にして０．１〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは０．５〜７ｇ／ｍ２である。膜厚が０．１ｇ／ｍ２以上であれば充分な耐刷性が得られ、１０ｇ／ｍ２以下であれば、生産性に優れた印刷版原版が得られる。
【００５９】
次に、シリコーンゴム層について説明する。シリコーンゴム層は、下記一般式（Ｉ）で表されるポリシロキサンを含有することが重要である。シリコーンゴム層にかかるポリシロキサンを含有することによって、水を主成分とする液体を用いて現像する際に、シリコーンゴム層に傷が入るのを防ぐことができる。一般式（Ｉ）で表されるポリシロキサンは、片末端のみに活性水素含有基を有するものである。この片末端の活性水素含有基がシリコーンゴム層中の他の成分と反応し、他の末端がフリーで存在しているために、滑り剤としての効果を奏し、水存在下での滑り特性を向上させることが可能である。このため、シリコーンゴム層表面と現像ブラシとの摩擦力を軽減し、その結果、シリコーンゴム層に必要以上の力が加わることを防ぎ、現像ブラシによる傷の発生を防ぐことができると考えられる。
【００６０】
【化２】
【００６１】
式中、ｎは２以上の整数を示し、Ｒ１〜Ｒ７は炭素数１〜５０の置換あるいは非置換のアルキル基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１〜Ｒ７は、全体の５０モル％以上がメチル基であることが、印刷版のインキ反発性の面で好ましい。Ｘは活性水素含有基を示す。活性水素含有基としては、活性水素基、ビニル基、アリル基、メタクリロキシ基、アクリル基、メタクリル基などの不飽和活性水素含有基、アミノ基、エポキシ基、水酸基、カルビノール基、メルカプト基、カルボキシル基などがあり、具体的には、ジメチルアミノ基、アミノプロピル基、アミノエチル基、アミノエチルアミノプロピル基、アミノエチルアミノイソブチル基、カルビノール基、メルカプト基、カルボキシデシル基、カルボキシルプロピル基、エポキシプロポキシ基、エポキシシクロヘキシルエチル基、エポキシプロポキシプロピル基、アクリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基などが挙げられる。
【００６２】
前記一般式（Ｉ）で表されるポリシロキサンのＧＰＣ法による分子量分布が好ましくは９万以上１００万以下に極大ピークを有することが好ましい。極大ピークが９万以上であれば、ブラシ傷に対する耐性がさらに良好になり、１００万以下であれば印刷版の耐刷性が損なわれることは少ない。また、これらのポリシロキサンは単独で用いても良いし、分子量、官能基などの異なるものを複数用いても良い。
【００６３】
ポリシロキサンの分子量を測定する方法としては、ＧＰＣ法による重量平均分子量測定、溶液粘度および融点の測定が挙げられる。装置の簡便性や測定のしやすさの観点からは、溶液粘度や融点の測定によって分子量を求めるのが有利であるが、本発明における分子量は、ＧＰＣ（gel permeation chromatography）法により求めたものである。ただし、ＧＰＣ法で測定されるのは相対的な分子量分布及び重量平均分子量であり、このとき測定される分子量は、クロマトグラフの検量線を引くために用いた標準物質に換算された分子量である。この場合、ポリスチレンが標準物質として用いられる。
【００６４】
一般式（Ｉ）で表されるポリシロキサンの含有量は、シリコーンゴム層組成中の３〜４９．７重量％が好ましく、より好ましくは５〜４０重量％である。含有量が３重量％以上であれば効果が十分に発現し、一方、４９．７重量％以下であればシリコーンゴム層の硬化性に悪影響をもたらしたり、インキ反発性に悪影響を与えることがない。
【００６５】
本発明の直描型水なし平版印刷版において、シリコーンゴム層は、上記一般式（Ｉ）で表されるポリシロキサンを有するものであればよく、付加反応型のもの、縮合反応型のものいずれでも用いることができる。
【００６６】
付加反応型のシリコーンゴム層を構成する成分は、分子中に２個以上ビニル基を含有するポリシロキサン、分子中に２個以上ＳｉＨ基を含有するポリシロキサンであり、必要に応じて硬化速度を調整する目的で反応抑制剤、および硬化触媒を含有することも可能である。
【００６７】
分子中に２個以上ビニル基を含有するポリシロキサンは、下記一般式（II）で表される構造を有し、かつ、分子末端および／または主鎖中に２個以上ビニル基を有するものである。
【００６８】
【化３】
【００６９】
式中、ｎは２以上の整数を示し、Ｒ８およびＲ９は炭素数１〜５０の置換あるいは非置換のアルキル基、炭素数２〜５０の置換あるいは非置換のアルケニル基、炭素数４〜５０の置換あるいは非置換のアリール基の群から選ばれる少なくとも１種の基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００７０】
上記式中のＲ８およびＲ９は全体の５０モル％以上がメチル基であることが、印刷版のインキ反発性の面で好ましい。また、分子中に２個以上ビニル基を含有するポリシロキサンの重量平均分子量は、数千〜数十万が好ましいが、その取扱い性や得られる印刷版のインキ反発性の観点から、重量平均分子量１万〜１００万、さらには４万〜８０万のものがより好ましい。また、分子中に２個以上ビニル基を含有するポリシロキサンを２種以上混合して用いることも可能である。
【００７１】
分子中に２個以上ビニル基を含有するポリシロキサンの含有量としては、シリコーンゴム層組成中の４０〜９５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは５０〜９０重量％である。
【００７２】
分子中に２個以上ＳｉＨ基を含有するポリシロキサンとしては、分子鎖中または末端に２個以上ＳｉＨ基を有する、例えば下記一般式（III）〜（VI）で表されるような化合物を挙げることができる。
【００７３】
【化４】
【００７４】
上記一般式（III）〜（VI）中、ｎは２以上の整数、ｍは１以上の整数を示す。
【００７５】
分子中に２個以上ＳｉＨ基を含有するポリシロキサンの含有量は、シリコーンゴム層組成中の０．１〜２０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１〜１５重量％である。分子中に２個以上ビニル基を含有するポリシロキサンとの量比ということで言えば、ＳｉＨ基／分子中に２個以上ビニル基を含有するポリシロキサンのビニル基のモル比が１．５〜３０であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜２０である。このモル比が１．５以上であれば、シリコーンゴム層の硬化性が良好になり、３０以下の場合にはブラシ傷に対する耐性がより向上する。
【００７６】
付加反応型のシリコーンゴム層に、反応抑制剤を含有しても良い。反応抑制剤としては、含窒素化合物、リン系化合物、不飽和アルコールなどが挙げられるが、アセチレン基含有のアルコールなどが好ましく用いられる。反応抑制剤の好ましい含有量は、全シリコーンゴム層中の０．０１〜１０重量％、さらには０．１〜５重量％である。
【００７７】
硬化触媒としては、例えば、VIII族遷移金属化合物が挙げられるが、好ましくは白金化合物である。具体的には、白金単体、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位白金、白金のアルコール変性錯体、白金のメチルビニルポリシロキサン錯体などを一例として挙げることができる。このような硬化触媒の量は、シリコーンゴム層中に固形分として好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％である。０．０１〜２０重量％であれば、良好な硬化性が得られる。全シリコーンゴム層組成物中における白金などの金属の量で言えば、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜５００ｐｐｍである。
【００７８】
また、付加反応型のシリコーンゴム層に、上記した化合物の他に、水酸基含有オルガノポリシロキサンや加水分解性官能基含有シランもしくはシロキサン、ゴム強度を向上させる目的でシリカなどの公知の充填剤、接着性を向上させる目的で公知のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などを含有してもよい。シランカップリング剤としては、アルコキシシラン類、アセトキシシラン類、ケトキシミンシラン類等が好ましく、特にビニル基を有するものや、ケトキシミンシラン類が好ましい。
【００７９】
縮合反応型のシリコーンゴム層を構成する成分は、分子中に２個以上水酸基を含有するポリシロキサン、架橋剤（脱酢酸型、脱オキシム型、脱アルコール型、脱アミン型、脱アセトン型、脱アミド型、脱アミノキシ型など）であり、必要に応じて硬化触媒を含有することも可能である。ここで、分子中に２個以上水酸基を含有するポリシロキサンは、下記一般式（II）で表される構造を有し、かつ、分子末端および／または主鎖中に２個以上水酸基を有するものである。
【００８０】
【化５】
【００８１】
式中、ｎは２以上の整数を示し、Ｒ８、Ｒ９は炭素数１〜５０の置換あるいは非置換のアルキル基、炭素数２〜５０の置換あるいは非置換のアルケニル基、炭素数４〜５０の置換あるいは非置換のアリール基の群から選ばれる少なくとも１種の基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００８２】
Ｒ８およびＲ９は、全体の５０モル％以上がメチル基であることが、印刷版のインキ反発性の面で好ましい。また、重量平均分子量は数千〜数十万が好ましいが、その取扱い性や得られた印刷版のインキ反発性、ブラシ傷に対する耐性などの観点から、重量平均分子量１万〜１００万、さらには４万〜８０万のものがより好ましい。分子末端および／または主鎖中に２個以上水酸基を含有するポリシロキサンの含有量は、全シリコーンゴム層組成中の４０〜９６重量％であることが好ましく、さらに好ましくは５０〜９０重量％である。また、分子中に２個以上水酸基を含有するポリシロキサンを２種以上混合して用いることも可能である。
【００８３】
架橋剤としては、下記一般式（VII）で表される、アセトキシシラン類、アルコキシシラン類、ケトキシミンシラン類、アリロキシシラン類、アミドシラン類、アミノシラン類などを挙げることができる。
（Ｒ１０）４−ｋＳｉＹｋ （VII）
【００８４】
式中、ｋは２〜４の整数を示し、Ｒ１０は炭素数１以上の置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらの組み合わされた基を示す。Ｙはハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシミン基、アミノオキシ基、アミド基またはアルケニルオキシ基を示す。上記式において、加水分解性基の数ｋは３または４であることが好ましい。
【００８５】
一般式（VII）で表される具体的な化合物としては、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリスイソプロペノキシシラン、ビニルメチルビス（メチルエチルケトキシミン）シラン、メチルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン、ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン、テトラ（メチルエチルケトキシミン）シラン、ジイソプロペノキシジメチルシラン、トリイソプロペノキシメチルシラン、テトラアリロキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中では、インキ反発層の硬化速度、取扱い性などの観点から、アセトキシシラン類、ケトキシミンシラン類が好ましい。また、これらの架橋剤を２種以上混合しても良い。
【００８６】
一般式（VII）で表される架橋剤の含有量は、シリコーンゴム層組成中の０．１〜２０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは３〜１０重量％である。分子中に２個以上水酸基を含有するポリシロキサンとの量比ということで言えば、官能基Ｙ／分子中に２個以上水酸基を含有するポリシロキサンの水酸基のモル比が１．５〜１０．０であることが好ましい。このモル比が１．５以上１０．０以下であれば、良好な硬化性が得られる。
【００８７】
硬化触媒としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸などの有機カルボン酸、トルエンスルホン酸、ホウ酸等の酸類、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ、アミン、およびチタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどの金属アルコキシド、鉄アセチルアセトナート、チタンアセチルアセトナートジプロポキシドなどの金属ジケテネート、金属の有機酸塩などを挙げることができる。これらの中では、金属の有機酸塩が好ましく、特に、錫、鉛、亜鉛、鉄、コバルト、カルシウム、マンガンから選ばれる金属の有機酸塩が好ましい。このような化合物の具体例としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸亜鉛、オクチル酸鉄などを挙げることができる。このような硬化触媒の量は、シリコーンゴム組成中０．０１〜２０重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がより好ましい。硬化触媒量が０．０１重量％以上である場合には十分なシリコーンゴム層の硬化が得られ、２０重量％以下であればシリコーンゴム層溶液のポットライフに悪影響を及ぼさない。
【００８８】
また、縮合反応型シリコーンゴム層には、ゴム物性を向上させる目的で、シリカ、シリコーンレジン界面活性剤、滑り剤、シリコーンオイルなどの公知の添加剤、接着性を向上させる目的で公知のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などを含有してもよい。
【００８９】
本発明に使用するシリコーンゴム層の膜厚は重量換算で０．５〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、さらに好ましくは１〜４ｇ／ｍ２である。膜厚が０．５ｇ／ｍ２以上であれば、インキ反発性の向上効果が得られ、２０ｇ／ｍ２以下であれば現像性、インキマイレージにも悪影響を及ぼさない。
【００９０】
本発明の直描型水なし平版印刷版原版は、基板上に断熱層を有する。本発明の直描型水なし平版印刷版原版に用いられる断熱層の好ましい特性は、基板あるいは感熱層と良好な接着性を有し、経時において安定であり、さらに現像液あるいは印刷時に使用する溶剤に対する耐性が高いことである。本発明の直描型水なし平版印刷版原版における断熱層としては、特開２００４−１９９０１６号公報、特開２００４−３３４０２５号公報などに開示されている金属キレート化合物を含有する断熱層が好ましく用いられる。
【００９１】
金属キレート化合物としては、例えば、金属に有機配位子が配位した有機錯体化合物、金属に有機配位子および無機配位子が配位した有機無機錯体化合物、および金属と有機分子が酸素を介して共有結合している金属アルコキシド類などの有機錯塩を挙げることができる。
【００９２】
有機錯体化合物を形成する主な金属としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆが好ましい。着色性の少ない点でＡｌ、Ｚｒが好ましく、さらに反応性の点でＡｌがより好ましい。
【００９３】
配位子としては、Ｏ（酸素原子）、Ｎ（窒素原子）、Ｓ（硫黄原子）等をドナー原子として有する以下のような配位基を有する化合物が挙げられる。
【００９４】
配位基の具体例としては、酸素原子をドナー原子とするものとしては、−ＯＨ（アルコール、エノールおよびフェノール）、−ＣＯＯＨ（カルボン酸）、＞Ｃ＝Ｏ（アルデヒド、ケトン、キノン）、−Ｏ−（エーテル）、−ＣＯＯＲ（エステル）、−Ｎ＝Ｏ（ニトロソ化合物、Ｎ−ニトロソ化合物）、−ＮＯ２（ニトロ化合物）、＞Ｎ−Ｏ（Ｎ−オキシド）、−ＳＯ３Ｈ（スルホン酸）、−ＰＯ３Ｈ２（亜リン酸）等、窒素原子をドナー原子とするものとしては、−ＮＨ２（１級アミン、アミド、ヒドラジン）、＞ＮＨ（２級アミン、ヒドラジン）、＞Ｎ−（３級アミン）、−Ｎ＝Ｎ−（アゾ化合物、複素環化合物）、＝Ｎ−ＯＨ（オキシム）、−ＮＯ２（ニトロ化合物）、−Ｎ＝Ｏ（ニトロソ化合物）、＞Ｃ＝Ｎ−（シッフ塩基、複素環化合物）、＞Ｃ＝ＮＨ（イミン）等、硫黄原子をドナー原子とするものとしては、−ＳＨ（チオール）、−Ｓ−（チオエーテル）、＞Ｃ＝Ｓ（チオケトン、チオアルデヒド）、＝Ｓ−（複素環化合物）、−Ｃ（＝Ｏ）−ＳＨあるいは−Ｃ（＝Ｓ）−ＯＨおよび−Ｃ（＝Ｓ）−ＳＨ（チオカルボン酸）、−ＳＣＮ（チオシアナート、イソチオシアナート）等が挙げられる。
【００９５】
また、金属との間で１個またはそれ以上配位を形成しうる環状構造の配位子がより好ましい。具体的には、β−ジケトン類、ケトエステル類、ジエステル類、ヒドロキシカルボン酸またはそのエステルや塩類、ケトアルコール類、アミノアルコール類、エノール性活性水素化合物などが挙げられる。特に本発明の水なし平版印刷版原版にはアルコール類、エノール類、ジエステル類およびケトエステル類から選ばれる配位子が１つ以上配位したアルミキレート化合物が好ましく用いられる。これらのアルミキレート化合物は、後述する活性水素含有化合物との間で容易に交換反応を起こすため、加熱時にアルミキレート化合物そのものが昇華、または蒸発することが抑えられる。
【００９６】
また、ケトエステル類が２つ以上配位したアルミキレート化合物を用いることが特に好ましい。このようなアルミキレート化合物を用いることで、湿気の影響を受けにくくなり、また断熱層溶液の貯蔵安定性が飛躍的に改善される。
【００９７】
金属キレート化合物の含有量は断熱層中の１重量％以上が好ましく、２重量％以上がより好ましい。また、３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましい。金属キレート化合物の含有量が１重量％以上であれば、基板あるいは感熱層と良好な接着性が得られ、溶剤に対する耐性が向上する。一方、金属キレート化合物の含有量が３０重量％以下であれば、金属キレート化合物が未反応のまま残存し、印刷版の性能に悪影響を与えることがない。
【００９８】
断熱層は顔料を含むことが好ましい。顔料を含むことにより、断熱層の光透過率を４００〜６５０ｎｍの全ての波長に対して１５％以下とすることが可能となり、これにより、機械読み取りによる検版性が向上する。顔料としては、酸化チタン、亜鉛華、リトポン等の無機白色顔料や、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、オーカー、チタンイエロー等の無機黄色顔料を用いることが好ましい。これらの顔料の中で、隠蔽力、着色力の点から酸化チタンが特に好ましく用いられる。また、酸化チタン粒子表面をチタネート系カップリング剤で処理してもよい。酸化チタン粒子表面をチタネート系カップリング剤で処理することによって、酸化チタン粒子の分散性を向上させ、酸化チタン粒子を多量に含有することが可能となる。さらには酸化チタン粒子を含有した塗液の分散安定性が良好になる。
【００９９】
酸化チタンの含有量は、断熱層中に２体積％以上、３０体積％以下が好ましい。２体積％以上であれば良好な隠蔽性能が得られ、３０体積％以下であれば、良好な塗工性能を示す。
【０１００】
断熱層には活性水素基含有化合物を含有することが望ましい。活性水素基含有化合物としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物などが挙げられるが、水酸基含有化合物が好ましい。
【０１０１】
さらに、水酸基含有化合物としてはフェノール性水酸基含有化合物、アルコール性水酸基含有化合物のいずれも本発明に使用できる。
【０１０２】
また、エポキシアクリレート、エポキシメタクリレート、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、および公知の方法によって水酸基を導入したポリマーなども本発明に使用可能である。
【０１０３】
断熱層には、成膜性を付与する目的から樹脂を含むことが好ましい。例えば、ポリウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、尿素樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、カゼイン、ゼラチン等が挙げられる。これらの中では、ポリウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、尿素樹脂を単独、あるいは２種以上用いることが好ましい。
【０１０４】
断熱層には、塗工性を改良する目的で、アルキルエーテル類（例えばエチルセルロース、メチルセルロースなど）、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、または、ノニオン系界面活性剤を含有することもできる。
【０１０５】
さらに、断熱層の柔軟性を向上させる目的で、天然ゴムや合成ゴム、およびポリウレタン樹脂等の柔軟性付与剤を含有してもよい。これら柔軟性付与剤の含有量は、断熱層中の１０〜８０重量％が好ましく、３０〜８０重量％がより好ましい。
【０１０６】
本発明の直描型水なし平版印刷版原版に使用する基板としては、寸法的に安定な板状物であれば公知の金属、フィルム等のいずれも使用することができる。この様な寸法的に安定な板状物としては、従来印刷版の基板として使用されたもの等が好ましく挙げられる。
【０１０７】
本発明における直描型水なし平版印刷版原版の製造方法について説明する。
【０１０８】
まず、断熱層の形成方法を説明する。断熱層を構成する成分を溶剤を用いて溶解し、断熱層溶液として加工することが一般的である。断熱層溶液に用いられる溶剤は、樹脂、金属キレート化合物、その他の成分を溶解する性質を有することが好ましい。溶剤は単独で用いることもできるし、二種以上用いることもできる。また、顔料を含有する場合には、顔料表面を良く濡らし、良好な顔料分散性が得られる溶剤を選択することが好ましい。
【０１０９】
断熱層溶液の作製方法としては、例えば、容器に酸化チタン分散液を入れて撹拌を開始し、そこに順次樹脂、金属キレート化合物、その他の添加剤を添加し、高濃度の断熱層溶液を得た後、さらに溶剤で任意の濃度まで希釈する方法が挙げられる。酸化チタン分散液は、例えば、溶剤中に酸化チタンを添加し、ペイントシェイカー、ボールミル等で分散することにより得られる。
【０１１０】
基板上に、リバースロールコーター、エアーナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、メーヤバーコーターなどの通常のコーターあるいはホエラーのような回転塗布装置を用い、上記方法で作製した断熱層溶液を塗布する。その後、例えば１００〜３００℃で数分間加熱し、あるいは活性光線照射により断熱層を硬化させることが好ましい。
【０１１１】
次に、感熱層の形成方法について説明する。感熱層を構成する成分を溶剤を用いて溶解し、感熱層溶液として加工することが一般的である。感熱層溶液における溶剤として、１−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノールまたは２−メチル−２−プロパノールを、感熱層溶液の全溶剤量に対して１０重量％以上含むことが好ましい。より好ましくは２０重量％以上である。また、塗工性の観点から、５０重量％以下が好ましい。中でも、１−ブタノールまたは２−メチル−２−プロパノールを含むことが特に好ましい。これらの溶剤は、断熱層組成物の溶解性が乏しいため、断熱層上に感熱層溶液を塗工するときに、断熱層の未硬化物などの断熱層組成由来の物質を感熱層中に抽出することを抑えることができる。
【０１１２】
また、感熱層溶液における溶剤として、上記溶剤に加えて、他の溶剤を使用することができる。このような溶剤としては、光熱変換物質、分子内に活性水素を有するポリマー、有機錯化合物等の感熱層構成成分を溶解または分散できるものであれば如何なるものでも使用できる。例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、アミド類等の溶剤が挙げられる。それぞれの類について一例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１１３】
上記方法で作製した感熱層溶液を、リバースロールコーター、エアーナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、メーヤバーコーターなどの通常のコーターあるいはホエラーのような回転塗布装置を用いて断熱層上に塗布し、例えば１００〜１８０℃で数十秒から数分間加熱乾燥させることにより、感熱層を得る。
【０１１４】
次に、シリコーンゴム層の形成方法について説明する。シリコーンゴム層を構成する成分を溶剤を用いて溶解し、シリコーンゴム層溶液として加工することが一般的である。シリコーンゴム層溶液に用いられる溶剤は、ポリシロキサン等シリコーンゴム層を構成する成分を溶解する性質を有することが好ましい。溶剤は単独で用いることもできるし、二種以上用いることもできる。
【０１１５】
上記方法で作製したシリコーンゴム層溶液を、リバースロールコーター、エアーナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、メーヤバーコーターなどの通常のコーターあるいはホエラーのような回転塗布装置を用いて感熱層上に塗布し、例えば１００〜２００℃の温度で数十秒から数分間加熱乾燥させることにより、シリコーンゴム層を得る。
【０１１６】
本発明の直描型水なし平版印刷版原版は、必要に応じて保護フィルムまたは保護層を有してもよい。保護フィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、また各種金属を蒸着したフィルムなどが挙げられる。
【０１１７】
次に、直描型水なし平版印刷版原版から、印刷版を製造する製版方法について説明する。製版方法は、通常、少なくとも（１）露光工程、（２）レーザー照射部のシリコーンゴム層と感熱層間の接着力を低下させる「前処理工程」、および（３）レーザー照射部のシリコーンゴム層を剥離させる「現像工程」からなる。また、（４）画線部の感熱層を染色液で染色する「後処理工程」、および（５）処理液や染色液を洗い落とす「水洗工程」を加えてもよい。各工程について、詳述する。
【０１１８】
（１）露光工程
直描型水なし平版印刷版原版をレーザー光で所望の画像状に露光する。保護フィルムを有する場合には、保護フィルムを剥離してから、あるいは保護フィルム上から露光する。
【０１１９】
露光工程で用いられるレーザー光源としては、通常、発光波長領域が３００ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲にあるものが用いられるが、これらの中でも近赤外領域付近に発光波長領域が存在する半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好ましく用いられる。具体的には、明室での版材の取扱い性などの観点から、７８０ｎｍ、８３０ｎｍ、１０６４ｎｍの波長のレーザー光が製版に好ましく用いられる。
【０１２０】
レーザー照射により光熱変換物質の作用によって感熱層表面は高温になり、分解物が生じる。一方、感熱層内部では感熱層表面に比べて低い温度に加熱されるため、分解は起こらず、硬化が進むのである。
【０１２１】
（２）前処理工程
前処理工程は、所定温度に保持した前処理液中に、一定時間だけ露光済みの版を浸漬させる工程である。
【０１２２】
露光工程におけるレーザーの照射エネルギーが大きければ、前処理工程を経ずに、そのまま現像工程に進んでも、レーザー照射部のシリコーンゴム層を剥離させることは可能である。しかし、照射エネルギーが小さい場合には、感熱層の変性が小さいため、現像工程のみでレーザー照射のＯＮ／ＯＦＦを感知することは難しいため、レーザー照射のＯＮ／ＯＦＦの差を増幅し、低エネルギーのレーザー照射部の現像を行うために、前処理液で版を処理することが好ましく行われる。
【０１２３】
前処理工程では、３０〜６０℃の温度の前処理液に版を１０〜１００秒浸漬させることが好ましい。３０〜６０℃の温度の前処理液に版を１０〜１００℃浸漬させた場合、感熱層の膨潤および溶解が十分であるため、シリコーンゴム層との接着力を低下させることが可能となる。
【０１２４】
前処理液中に版を浸漬させると、前処理液はシリコーンゴム層中に浸透し、やがて感熱層まで到達する。照射部の感熱層はその上部において、熱分解物が生じていたり、あるいは前処理液に対する溶解性が増大していたりするので、感熱層上部は前処理液によって膨潤、あるいは一部溶解して、シリコーンゴム層と感熱層との間の接着力が低下する。この状態で印刷版面を軽く擦ると、レーザー照射部のシリコーンゴム層は剥離し、下層の感熱層は露出してインキ着肉層となる。一方、未照射部の感熱層は前処理液に対して不溶あるいは難溶なため、シリコーンゴム層は、感熱層と強力に接着しており、強く擦っても剥がれない。このようにして、未照射部のシリコーンゴム層は現像されることなく、この部分がインキを反発し、水なし平版印刷版の画像形成がなされる。
【０１２５】
このような前処理液としては、水にアルコールやケトン、エステル、カルボン酸、アミンなどの極性溶媒を添加したものや、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類などの少なくとも１種類からなる溶媒に極性溶媒を少なくとも１種類添加したもの、あるいは極性溶媒が好ましく用いられ、特にアミンを添加することが好ましい。さらに、下記一般式（VII）で示されるグリコール化合物あるいはグリコールエーテル化合物を主成分として用いることが好ましい。
【０１２６】
【化６】
【０１２７】
上記式中、Ｒ１０は水素原子あるいは炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ１１およびＲ１２は水素原子あるいは炭素数１〜１５のアルキル基を示し、ｌは１〜１２の整数である。
【０１２８】
また、前処理液には、アミン化合物や水、アルコール類、カルボン酸類、エステル類、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタンなど）、脂肪族炭化水素類（トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭化水素類（トリクレンなど）を含有してもよい。また、現像時に版面を擦るときに、傷が入るのを防止するために、前処理液中に硫酸塩、燐酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩などの界面活性剤を含有してもよい。
【０１２９】
（３）現像工程
前処理により、レーザー照射部では、感熱層表面が膨潤あるいは一部溶解しているため、選択的にシリコーンゴム層が剥がれやすくなっている。そこで、水、その他の溶剤を用いて版面を擦ることにより現像を行う。水による現像が排液の点から最も好ましい。また、前処理液は親水性化合物を主成分とする。したがって、印刷版に浸透している処理液を水で洗い落とすことができるため、水による現像が好ましい。温水や水蒸気を版面に噴射することによっても現像を行ってもよい。現像性を上げるために、水に前処理液を加えたものを用いてもよい。現像液の温度は任意でよいが、１０℃〜５０℃が好ましい。
【０１３０】
（４）後処理工程
現像により形成された画線部の確認を容易にするために、染色液で染色する後処理工程を設けてもよい。染色液は染料を溶媒に溶解したものが一般に用いられる。染料としては、塩基性染料、酸性染料、直接染料、分散染料、および反応性染料などの中から単独で、あるいは２種以上用いることができる。なかでも、水溶性の塩基性染料および酸性染料が好ましく用いられる。
【０１３１】
塩基性染料としては、“クリスタルバイオレット”、“エチルバイオレット”、“ビクトリアピュアブルー”、“ビクトリアブルー”、“メチルバイオレット”、“DIABACIS MAGENTA”（三菱化学（株）製）、“AIZEN BASIC CYANINE 6GH”（保土ヶ谷化学工業（株）製）、“PRIMOCYANINE BX CONC.”（住友化学（株）製）、“ASTRAZON BLUE G”（FARBENFARRIKEN BAYER 製）、“DIACRYL SUPRA BRILLIANT 2B”（三菱化学（株）製）、“AIZEN CATHILON TURQUOISE BLUE LH”（保土ヶ谷化学工業（株）製）、“AIZEN DIAMOND GREEN GH”（保土ヶ谷化学工業（株）製）、“AIZEN MALACHITE GREEN”（保土ヶ谷化学工業（株）製）などが用いられる。
【０１３２】
酸性染料としては、“ACID VIORET 5B”（保土ヶ谷化学工業（株）製）、“KITON BLUE A”（CIBA 製）、“PATENT BLUE AF”（BASF 製）、“RAKUTO BRILLIANT BLUE FCF”（洛東化学工業（株）製）、“BRILLIANT ACID BLUE R”（GEIGY 製）、“KAYANOL CYANINE 6B”（日本化薬（株）製）、“SUPRANOL CYANINE G”（FARBENFARRIKEN BAYER 製）、“ORIENT SOLUBLE BLUE OBB”（オリエント化学工業（株）製）、“ACID BRILLIANT BLUE 5G”（中外化成（株）製）、“ACID BRILLIANT BLUE FFR”（中外化成（株）製）、“ACID GREEN GBH”（高岡化学工業（株）製）、“ACID BRILLIANT MILLING GREEN B”（保土ヶ谷化学工業（株）製）などが用いられる。
【０１３３】
これら染料の染色液中の含有量は、０．０１重量％〜１０重量％が好ましく、０．１重量％〜５重量％がより好ましい。
【０１３４】
染色液の溶媒としては、水、アルコール類、グリコール類、グリコールモノアルキルエーテル類、グリコールジアルキルエーテル類が用いられる。これらの溶媒は単独あるいは２種以上用いられる。グリコール類、グリコールモノアルキルエーテル類、グリコールジアルキルエーテル類は、処理液としての効果を有するので、仮に現像工程でレーザー照射部のインキ反発層が現像できず付着していても、後処理工程で現像させることもできる。
【０１３５】
その他、染色助剤、有機酸、無機酸、消泡剤、可塑剤、界面活性剤を任意に含有してもよい。
【０１３６】
染色液の温度は任意でよいが、１０℃〜５０℃が好ましい。また、現像液中に上記染料を添加しておいて、現像と同時に画像部の染色化を行うこともできる。
【０１３７】
（５）水洗工程
版面に前処理液や染色液が浸透したままになっていると、経時により非画線部のシリコーンゴム層が剥離しやすくなる場合があるため、処理液や染色液を版面から完全に洗い落とす水洗工程を設けてもよい。水洗水の温度は任意でよいが、１０℃〜５０℃が好ましい。
【０１３８】
これまで述べてきた工程による現像方法としては、手による現像でも自動現像装置による現像のどちらでも良い。手による現像では、これらの処理液、現像液および染色液を順次不織布、脱脂綿、布、スポンジなどに含浸させて版面を拭き取ることによって行うことができる。自動現像装置を用いる場合には、前処理部、現像部および後処理部がこの順に設けられているものが好ましい。場合によっては後処理部の後方にさらに水洗部が設けられていてもよい。このような自動現像機としては東レ（株）製の“ＴＷＬ−１１６０”、“ＴＷＬ−６５０”、あるいは特開平４−２２６５号公報、特開平５−２２７２号公報、特開平５−６０００号公報などに開示されている現像装置が挙げられる。
【０１３９】
上記方法で得られた印刷版は、微小網点の再現性に優れるため、高精細ＡＭスクリーン印刷やＦＭスクリーン印刷に好適に用いられる。高精細ＡＭスクリーン印刷物は通常の印刷物に比較して画像の質感の向上、実存感および細部の再現性が向上する等の利点がある。また、ＦＭスクリーン印刷物の特徴としては、干渉モアレやロゼッタパターンが発生しない、５０％近傍の中間調部でのトーンジャンプが発生しない、網点同士の重なりが少なく、再現される色が鮮やかに見えるなどの利点がある。
【実施例】
【０１４０】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。まず、各実施例における不溶化率の測定方法と微小網点再現性評価方法について説明する。
【０１４１】
＜ノボラック樹脂のＧＰＣによる分子量分布＞
ノボラック樹脂のＧＰＣによる分子量分布の測定は以下の条件で行った。
装置：ゲル浸透クロマトグラフＧＰＣ（機器管理番号ＧＰＣ−１５）
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ（内径７．８ｍｍ，長さ３０ｃｍ） （各１本） 東ソー（株）製）
溶媒：テトラヒドロフラン 流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ試料：濃度；０．２％、
溶解性；完全溶解、 濾過；マイショリデイスクＨ−１３−５ 注入量：２００μｌ
検出器：示唆屈折率検出器 ＲＩ（８０２０型、感度３２）
標準試料：単分散ポリスチレン（東ソー（株）製）
【０１４２】
＜ポリシロキサンのＧＰＣによる分子量分布＞
ポリシロキサンのＧＰＣによる分子量分布の測定は以下の条件で行った。
装置：ゲル浸透クロマトグラフ、ＧＰＣ−２２４（ＷＡＴＥＲＳ製）（ＬＳ１）
データ処理：（株）東レリサーチセンター製ＧＰＣデータ処理システム
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＨｘｌ（内径７．８ｍｍ，長さ３０ｃｍ）（２本）（東ソー（株）製）
溶媒：トルエン 流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ試料：濃度；０．３％、
溶解性；完全溶解、 濾過；マイショリデイスクＨ−１３−５ 注入量：２００μｌ
検出器：４０１−示唆屈折率計（ＷＡＴＥＲＳ製）
標準試料：単分散ポリスチレン（東ソー（株）製）
【０１４３】
＜微小網点再現性評価−１＞
直描型水なし平版印刷版原版に２４００ｄｐｉでレーザー照射し、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ Ｑｕａｎｔｕｍ ８００を用いてドットサイズ２０μｍ×２０μｍ（画線部）、スペース２０μｍ×２０μｍ（非画線部）の微小網点を１ｃｍ×１ｃｍの面積内に描画後、現像し、印刷版を作製した。得られた印刷版を、ルーペで観察し、再現されたドットの割合を再現率として表すことで評価した。１００％であれば完全に再現しており、０％であれば全く再現されていないことになる。８０％以上再現していれば、合格となる。
【０１４４】
＜微小網点再現性評価−２＞
直描型水なし平版印刷版原版に２４００ｄｐｉでレーザー照射し、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ Ｑｕａｎｔｕｍ ８００を用いてドットサイズ１０μｍ×１０μｍ（画線部）、スペース１０μｍ×１０μｍ（非画線部）の微小網点を１ｃｍ×１ｃｍの面積内に描画後、現像し、印刷版を作製した。得られた印刷版を、ルーペで観察し、再現されたドットの割合を再現率として表すことで評価した。１００％であれば完全に再現しており、０％であれば全く再現されていないことになる。８０％以上再現していれば、合格となる。
【０１４５】
＜ブラシ傷耐性評価＞
上記画像再現性の評価方法に記載した方法で作製した感光性の水なし平版印刷版及び直描型水なし平版印刷版原版を用いて印刷を行い、印刷物の非画線部を観察し、以下に示す評価基準で５段階評価を行った。４点以上であれば、ブラシ傷が入りにくく、傷にインキが着肉して非画線部が汚れる問題が発生しにくい。
５点：印刷物の非画線部において、ブラシ傷の跡が全く認められない。
４点：印刷物の非画線部において、ブラシ傷が目視でわずかに観察される。
３点：印刷物の非画線部において、ブラシ傷が観察される。
２点：印刷物の非画線部において、印刷物上の２／３以上にブラシ傷が観察される。
１点：印刷物の非画線部において、印刷物のほぼ全面に無数の細かいブラシ傷が観察される。
【０１４６】
＜酸化チタン分散液の作製＞
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０重量部中に、酸化チタン“ＣＲ−５０”（石原産業（株）製）１０重量部を添加して５分間撹拌した。さらに、ガラスビーズ（Ｎｏ．０８）を１５重量部添加し、２０分間激しく撹拌し、その後ガラスビーズを取り去ることで酸化チタン分散液を得た。
【０１４７】
次に、各実施例に用いた断熱層溶液、感熱層溶液、シリコーンゴム層溶液の組成を詳述する。
【０１４８】
＜断熱層溶液１の組成＞
（１）エポキシ樹脂：エピコート（登録商標）１０１０（ジャパンエポキシレジン（株）製）：４９重量部
（２）ポリウレタン樹脂：サンプレン（登録商標）ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製、濃度２０％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／２−エトキシエタノール溶液）：４８０重量部（ポリウレタン９８重量部）
（３）アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）：“アルミキレート”ＡＬＣＨ−ＴＲ（川研ファインケミカル（株）製）：１１．２重量部
（４）ビニル系重合物：ディスパロン（登録商標）ＬＣ９５１（楠本化成（株）製）：０．２重量部
（５）酸化チタン分散液（濃度５０％）：８４重量部（酸化チタン：４２重量部）
（６）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：３０２．５重量部
（７）メチルエチルケトン：３１５．６重量部。
【０１４９】
＜感熱層溶液１の組成＞
（ａ）赤外線吸収染料：“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ（（株）Ａｖｅｃｉａ製）：２２重量部
（ｂ）チタンジ−ｎ−ブトキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）：ナーセム（登録商標）チタン（日本化学産業（株）製、チタン濃度約８．８％、ｎ−ブタノール溶液）：１０重量部
（ｃ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５３１９５（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：３０００）：２５重量部
（ｄ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５０７３１（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：１３０００）：６５重量部
（ｅ）ポリウレタン：サンプレン（登録商標）ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製、濃度２０％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／２−エトキシエタノール溶液）：２５重量部（ポリウレタン：５重量部）
（ｆ）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：１８重量部
（ｇ）（希釈溶剤）テトラヒドロフラン：９９７重量部
（ｈ）（希釈溶剤）２−メチル−２−プロパノール：４２７重量部。
【０１５０】
＜感熱層溶液２の組成＞
（ａ）赤外線吸収染料：“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ（（株）Ａｖｅｃｉａ製）：２０重量部
（ｂ）チタンジ−ｎ−ブトキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）：ナーセム（登録商標）チタン（日本化学産業（株）製、チタン濃度約８．８％、ｎ−ブタノール溶液）：１０重量部
（ｃ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＳＭ４２６１（群栄化学工業（株）製、Ｍｗ：８００）：２５重量部
（ｄ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５０７３１（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：１３０００）：６５重量部
（ｅ）ポリウレタン：サンプレン（登録商標）ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製、濃度２０％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／２−エトキシエタノール溶液）：２５重量部（ポリウレタン：５重量部）
（ｆ）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：１５重量部
（ｇ）（希釈溶剤）テトラヒドロフラン：８０２重量部
（ｈ）（希釈溶剤）２−メチル−２−プロパノール：３４４重量部。
【０１５１】
＜感熱層溶液３の組成＞
（ａ）赤外線吸収染料：“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ（（株）Ａｖｅｃｉａ製）：２４重量部
（ｂ）チタンジ−ｎ−ブトキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）：ナーセム（登録商標）チタン（日本化学産業（株）製、チタン濃度約８．８％、ｎ−ブタノール溶液）：１０重量部
（ｃ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５３１９５（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：３０００）：２５重量部
（ｄ）フェノールノボラック樹脂：（Ｍｗ：４５，０００）：６５重量部
（ｅ）ポリウレタン：サンプレン（登録商標）ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製、濃度２０％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／２−エトキシエタノール溶液）：２５重量部（ポリウレタン：５重量部）
（ｆ）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：１７重量部
（ｇ）（希釈溶剤）テトラヒドロフラン：８３７重量部
（ｈ）（希釈溶剤）２−メチル−２−プロパノール：３５９重量部。
【０１５２】
＜感熱層溶液４の組成＞
（ａ）赤外線吸収染料：“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ（（株）Ａｖｅｃｉａ製）：２１重量部
（ｂ）チタンジ−ｎ−ブトキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）：ナーセム（登録商標）チタン（日本化学産業（株）製、チタン濃度約８．８％、ｎ−ブタノール溶液）：１０重量部
（ｃ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５３１９５（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：３０００）：１５重量部
（ｄ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５０７３１（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：１３０００）：４５重量部
（ｅ）ポリウレタン：サンプレン（登録商標）ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製、濃度２０％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／２−エトキシエタノール溶液）：５０重量部（ポリウレタン：１０重量部）
（ｆ）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：１７重量部
（ｇ）（希釈溶剤）テトラヒドロフラン：６６０重量部
（ｈ）（希釈溶剤）２−メチル−２−プロパノール：２８３重量部。
【０１５３】
＜感熱層溶液５の組成＞
（ａ）赤外線吸収染料：“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ（（株）Ａｖｅｃｉａ製）：１９重量部
（ｂ）チタンジ−ｎ−ブトキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）：ナーセム（登録商標）チタン（日本化学産業（株）製、チタン濃度約８．８％、ｎ−ブタノール溶液）：１０重量部
（ｃ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５３１９５（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：３０００）：１５重量部
（ｄ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５０７３１（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：１３０００）：４５重量部
（ｅ）ポリウレタン：サンプレン（登録商標）ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製、濃度２０％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／２−エトキシエタノール溶液）：１２５重量部（ポリウレタン：２５重量部）
（ｆ）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：１６重量部
（ｇ）（希釈溶剤）テトラヒドロフラン：６８３重量部
（ｈ）（希釈溶剤）２−メチル−２−プロパノール：２９５重量部。
【０１５４】
＜感熱層溶液６の組成＞
（ａ）赤外線吸収染料：“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ（（株）Ａｖｅｃｉａ製）：２０重量部
（ｂ）チタンジ−ｎ−ブトキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）：ナーセム（登録商標）チタン（日本化学産業（株）製、チタン濃度約８．８％、ｎ−ブタノール溶液）：１０重量部
（ｃ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５３１９５（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：３０００）：９０重量部
（ｄ）ポリウレタン：サンプレン（登録商標）ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製、濃度２０％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／２−エトキシエタノール溶液）：２５重量部（ポリウレタン：５重量部）
（ｅ）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：１６重量部
（ｆ）（希釈溶剤）テトラヒドロフラン：６３７重量部
（ｇ）（希釈溶剤）２−メチル−２−プロパノール：３４７重量部。
【０１５５】
＜感熱層溶液７の組成＞
（ａ）赤外線吸収染料：“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ（（株）Ａｖｅｃｉａ製）：２３重量部
（ｂ）チタンジ−ｎ−ブトキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）：ナーセム（登録商標）チタン（日本化学産業（株）製、チタン濃度約８．８％、ｎ−ブタノール溶液）：１０重量部
（ｃ）フェノールノボラック樹脂：（Ｍｗ：１３０００）：９０重量部
（ｄ）ポリウレタン：サンプレン（登録商標）ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製、濃度２０％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／２−エトキシエタノール溶液）：２５重量部（ポリウレタン：５重量部）
（ｅ）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：１７重量部
（ｆ）（希釈溶剤）テトラヒドロフラン：８３１重量部
（ｇ）（希釈溶剤）２−メチル−２−プロパノール：３５７重量部。
【０１５６】
＜感熱層溶液８の組成＞
（ａ）赤外線吸収染料：“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ（（株）Ａｖｅｃｉａ製）：２２重量部
（ｂ）チタンジ−ｎ−ブトキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）：ナーセム（登録商標）チタン（日本化学産業（株）製、チタン濃度約８．８％、ｎ−ブタノール溶液）：１０重量部
（ｃ）フェノールノボラック樹脂：（Ｍｗ：４００）：２５重量部
（ｄ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５０７３１（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：１３０００）：６５重量部
（ｅ）ポリウレタン：サンプレン（登録商標）ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製、濃度２０％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／２−エトキシエタノール溶液）：２５重量部（ポリウレタン：５重量部）
（ｆ）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：２０重量部
（ｇ）（希釈溶剤）テトラヒドロフラン：８００重量部
（ｈ）（希釈溶剤）２−メチル−２−プロパノール：３６２重量部。
【０１５７】
＜感熱層溶液９の組成＞
（ａ）赤外線吸収染料：“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ（（株）Ａｖｅｃｉａ製）：２０重量部
（ｂ）チタンジ−ｎ−ブトキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）：ナーセム（登録商標）チタン（日本化学産業（株）製、チタン濃度約８．８％、ｎ−ブタノール溶液）：１０重量部
（ｃ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５３１９５（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：３０００）：２５重量部
（ｄ）フェノールノボラック樹脂：（Ｍｗ：７００００）：６５重量部
（ｅ）ポリウレタン：サンプレン（登録商標）ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製、濃度２０％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／２−エトキシエタノール溶液）：２５重量部（ポリウレタン：５重量部）
（ｆ）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：１５重量部
（ｇ）（希釈溶剤）テトラヒドロフラン：８０２重量部
（ｈ）（希釈溶剤）２−メチル−２−プロパノール：３４４重量部。
【０１５８】
＜感熱層溶液１０の組成＞
（ａ）赤外線吸収染料：“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ（（株）Ａｖｅｃｉａ製）：２１重量部
（ｂ）チタンジ−ｎ−ブトキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）：ナーセム（登録商標）チタン（日本化学産業（株）製、チタン濃度約８．８％、ｎ−ブタノール溶液）：１０重量部
（ｃ）フェノールノボラック樹脂：（Ｍｗ：４００）：２５重量部
（ｄ）フェノールノボラック樹脂：（Ｍｗ：７００００）：６５重量部
（ｅ）ポリウレタン：サンプレン（登録商標）ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製、濃度２０％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／２−エトキシエタノール溶液）：２５重量部（ポリウレタン：５重量部）
（ｆ）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：１７重量部
（ｇ）（希釈溶剤）テトラヒドロフラン：８２０重量部
（ｈ）（希釈溶剤）２−メチル−２−プロパノール：３５１重量部。
【０１５９】
＜シリコーンゴム層溶液１の組成＞
（ａ）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサンＤＭＳ−Ｖ５２（重量平均分子量１５５，０００、ＧＥＬＥＳＴ Ｉｎｃ．製）：１００重量部
（ｂ）両末端メチル（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、ＳｉＨ基含有ポリシロキサンＨＭＳ−１５１（ＭｅＨＳｉＯのモル％：１５〜１８％、ＧＥＬＥＳＴ Ｉｎｃ．製）：４重量部
（ｃ）片末端ビニル片末端トリメチルポリジメチルシロキサン（重量平均分子量５００００）：１０重量部
（ｄ）ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン：３重量部
（ｅ）白金触媒：“ＳＲＸ−２１２”（東レダウコーニングシリコーン（株）製）：７重量部
（ｆ）アイソパー（登録商標）Ｅ（エッソ化学（株）製）：１９２７重量部
【０１６０】
＜シリコーンゴム層溶液２の組成＞
（ａ）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサンＤＭＳ−Ｖ５２（重量平均分子量１５５，０００、ＧＥＬＥＳＴ Ｉｎｃ．製）：８０重量部
（ｂ）α，ω−ジシラノールポリジメチルシロキサン（重量平均分子量４５０，０００）：２０重量部
（ｃ）両末端メチル（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、ＳｉＨ基含有ポリシロキサンＨＭＳ−１５１（ＭｅＨＳｉＯのモル％：１５〜１８％、ＧＥＬＥＳＴ Ｉｎｃ．製）：７重量部
（ｄ）片末端ＳｉＨ基含有末端トリメチルポリジメチルシロキサン（重量平均分子量１５０，０００）：１０重量部
（ｅ）ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン：３重量部
（ｆ）白金触媒：“ＳＲＸ−２１２”（東レダウコーニングシリコーン（株）製）：７重量部
（ｇ）アイソパー（登録商標）Ｅ（エッソ化学（株）製）：１９９０重量部
【０１６１】
＜シリコーンゴム層溶液３の組成＞
（ａ）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサンＤＭＳ−Ｖ５２（重量平均分子量１５５，０００、ＧＥＬＥＳＴ Ｉｎｃ．製）：１００重量部
（ｂ）両末端メチル（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、ＳｉＨ基含有ポリシロキサンＨＭＳ−１５１（ＭｅＨＳｉＯのモル％：１５〜１８％、ＧＥＬＥＳＴ Ｉｎｃ．製）：３重量部
（ｃ）片末端ＳｉＨ基含有末端トリメチルポリジメチルシロキサン（重量平均分子量１５０，０００）：１０重量部
（ｄ）ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン：３重量部
（ｅ）白金触媒：“ＳＲＸ−２１２”（東レダウコーニングシリコーン（株）製）：７重量部
（ｆ）アイソパー（登録商標）Ｅ（エッソ化学（株）製）：１９２３重量部
【０１６２】
＜シリコーンゴム層溶液４の組成＞
（ａ）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサンＤＭＳ−Ｖ５２（重量平均分子量１５５，０００、ＧＥＬＥＳＴ Ｉｎｃ．製）：１００重量部
（ｂ）両末端メチル（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、ＳｉＨ基含有ポリシロキサンＨＭＳ−１５１（ＭｅＨＳｉＯのモル％：１５〜１８％、ＧＥＬＥＳＴ Ｉｎｃ．製）：５重量部
（ｃ）ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン：３．５重量部
（ｄ）白金触媒：“ＳＲＸ−２１２”（東レダウコーニングシリコーン（株）製）：７重量部
（ｅ）アイソパー（登録商標）Ｅ（エッソ化学（株）製）：１８１０重量部
【０１６３】
（実施例１）
厚さ０．２２５ｍｍの脱脂したアルミ基板（三菱アルミ（株）製）上に断熱層溶液１を塗布し、１９０℃で７８秒間乾燥し、膜厚１０ｇ／ｍ２の断熱層を設けた。この断熱層の上に前記の感熱層溶液１を塗布し、１５０℃で８０秒間乾燥し、膜厚１．５ｇ／ｍ２の感熱層を設けた。この感熱層上に、シリコーンゴム溶液１を塗布し、１２５℃で８０秒間乾燥し、膜厚２．０ｇ／ｍ２のシリコーンゴム層を設け、直描型水なし平版印刷版原版を得た。さらに、シリコーンゴム層表面に６μｍのポリプロピレンフィルムをラミネートした。
【０１６４】
得られた直描型水なし平版印刷版原版を、製版機“Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ Ｑｕａｎｔｕｍ ８００”（Ｋｏｄａｋ（株）製）に装着し、半導体レーザー（波長８３０ｎｍ）を用いて、照射エネルギー１０．５Ｗで画像露光を行った。ポリプロピレンフィルムを剥離した後、自動現像機“ＴＷＬ−８６０ＫII”（東レ（株）製）を使用し、前処理液“ＮＰ−１”（東レ（株）製）を用い浸漬処理を行った。ただし、浸漬時間は３０秒とした。その後、水洗浄下でブラシ現像し、後処理液“ＰＡ−Ｆ”（東レ（株）製）で染色した。この一連の操作によって、レーザー照射部のシリコーンゴム層が剥離し、その部分の露出した感熱層表面が染色された水なし平版印刷版を得た。
【０１６５】
各条件を表１およびこの水なし平版印刷版の微小網点再現性評価結果およびブラシ傷耐性評価結果を表１に示す。微小網点再現性評価−１では９５％、微小網点再現性評価−２では１００％となり、ともに良好な微小網点再現性を得ることができた。ブラシ傷耐性評価では、４点となり良好な結果であった。
【０１６６】
（実施例２〜５）
実施例１において感熱層溶液１のかわりに各々感熱層溶液２〜５を使用した以外は実施例１と同様にして直描型水なし平版印刷版原版を作製し、水なし平版印刷版を得た。各々の各条件及び微小網点再現性評価結果、ブラシ傷耐性評価結果を表１、表２に示す。微小網点再現性評価−１、２ともに、良好な再現結果となった。ブラシ傷耐性評価では、４点となり、良好な結果であった。
【０１６７】
（実施例６、７）
実施例１においてシリコーンゴム層溶液１のかわりにシリコーンゴム層溶液２、３を使用した以外は実施例１と同様にして直描型水なし平版印刷版原版を作製し、水なし平版印刷版を得た。各々の各条件及び微小網点再現性評価結果、ブラシ傷耐性評価結果を表２に示す。微小網点再現性評価−１、２ともに、良好な再現結果となった。ブラシ傷耐性評価では、４．５点以上となり、良好な結果であった。
【０１６８】
【表１】
【０１６９】
【表２】
【０１７０】
（比較例１）
実施例１においてシリコーンゴム層溶液１のかわりにシリコーンゴム層溶液４を使用した以外は実施例１と同様にして直描型水なし平版印刷版原版を作製し、水なし平版印刷版を得た。条件及び微小網点再現性評価結果、ブラシ傷耐性評価結果を表３に示す。微小網点再現性評価−１では９５％、微小網点再現性評価−２では１００％となり、ともに良好な微小網点再現性を得ることができた。ブラシ傷耐性評価では、印刷物上の非画線部に７５％の範囲でブラシ傷が観察され、印刷版としての使用に耐えうるものではなかった。
【０１７１】
（比較例２〜６）
実施例１において感熱層溶液１のかわりに各々感熱層溶液６〜１０を使用した以外は実施例１と同様にして直描型水なし平版印刷版原版を作製し、水なし平版印刷版を得た。各々の各条件及び微小網点再現性評価結果、ブラシ傷耐性評価結果を表３、４に示す。微小網点再現性評価−１，２では、画線部と非画線部の境界において非画線部であるシリコーンゴム層のハガレが発生し、画線部にシリコーンゴム層が残る再現不良が確認され、微小網点再現性は８０％未満となり、悪い結果となった。また、ブラシ傷耐性評価では、４点となり、良好な結果であった。
【０１７２】
（比較例７）
実施例１において感熱層溶液１のかわりに感熱層溶液１０、シリコーンゴム層溶液１のかわりにシリコーンゴム層溶液４を使用した以外は実施例１と同様にして直描型水なし平版印刷版原版を作製し、水なし平版印刷版を得た。条件及び微小網点再現性評価結果、ブラシ傷耐性評価結果を表４に示す。微小網点再現性評価−１，２では、画線部と非画線部の境界において非画線部であるシリコーンゴム層のハガレが発生し、画線部にシリコーンゴム層が残る再現不良が確認され、微小網点再現性は８０％未満となり、悪い結果となった。ブラシ傷耐性評価では、印刷物上の非画線部に７５％の範囲でブラシ傷が観察され、印刷版としての使用に耐えうるものではなかった。
【０１７３】
【表３】
【０１７４】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直描型水なし平版印刷版原版に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年のデジタル化技術により、デジタル化された画像情報にしたがって、レーザー光のような指向性の高い光を版面に走査することで、リスフィルムを介することなく直接版面に露光処理を行うコンピュータートゥプレート（ＣＴＰ）技術が開発され、製版に用いられている。レーザー光を用いた方式は、光反応によるフォトンモードと、光熱変換を行って熱反応を起こさせるヒートモードの２つのタイプに分けられる。特にヒートモード方式は、明室で版材を取り扱える利点がある。また、光源となる半導体レーザーの急激な進歩によって、その有用性が見直されてきている。
【０００３】
ヒートモード方式の直描型水なし平版印刷版としては、これまで以下のような提案がなされている。例えば、レーザー光を光源として用いる、熱破壊方式の直描型水なし平版印刷版原版（例えば、特許文献１、２参照）が開示されている。この印刷版原版の感熱層は、レーザー光吸収化合物として主としてカーボンブラックを用い、熱分解化合物としてニトロセルロースを使用している。そしてこのカーボンブラックがレーザー光を吸収することによって熱エネルギーに変換され、その熱で感熱層が破壊される。そして最終的に、現像によってこの部分を除去することによって、表面のシリコーンゴム層が同時に剥離され、画線部となる。このような熱破壊方式の印刷版は感熱層を破壊して画像を形成することから、画線部のセルの深さが深くなり、微小網点部のインキ着肉性が悪く、また、インキマイレージが悪いという課題があった。さらに、感熱層を熱破壊させ易くするために、架橋構造を形成しており、印刷版の耐刷性が悪いという課題もあった。さらに、この印刷版は感度が低く、感熱層を破壊させるために高いレーザー光の強度を必要とするものであった。
【０００４】
このような課題に対して、基板上に、感熱層およびシリコーンゴム層を有し、レーザー光を熱に変換することにより感熱層とシリコーンゴム層との密着性を低下させることによって画像を形成する直描型水なし平版印刷版原版（例えば、特許文献３参照）や、さらに基板と感熱層の間に断熱層を有する直描型水なし平版印刷版原版が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００５】
近年、ＣＴＰ技術において、高精細ＡＭ（Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ）スクリーン印刷やＦＭ（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ）スクリーン印刷の要求が高まっている。ＡＭスクリーンとは、ある角度をなして規則的に網点を配列し、単位面積あたりの網点の大きさで濃度階調を表現するスクリーン方法である。通常のＡＭスクリーンの線数は１インチあたり１７５線であり、２００線以上のものが高精細ＡＭスクリーンと呼ばれている。また、ＦＭスクリーンとは、２０μｍ程度の微小網点を、スクリーン角度や線数に関係なくランダムに配置し、単位面積あたりの網点密度で濃度階調を表現するものである。高精細ＡＭスクリーン印刷やＦＭスクリーン印刷は微小網点を用いるため、平版印刷版原版の解像度が重要な性能となってきている。従来公知の直描型水なし平版印刷版原版は、スクリーン線数１７５線程度の印刷には適するものであっても、高精細ＡＭスクリーン印刷やＦＭスクリーン印刷に用いた場合、再現不良が発生する場合や、画線部と非画線部の境界で非画線部が剥がれてしまい、すなわちドットゲインが発生するといった課題があった。この課題に対して、シリコーンゴム層の物性から改良する試みがなされているが、その場合、現像時に現像ブラシにより非画線部に傷が入りやすく、印刷時にその部分にインキが着肉し、非画線部が汚れるという別の課題が生じ、微小網点再現性とブラシ傷とのバランスを取ることが難しい課題を有していた。
【特許文献１】特開平６−５５７２３号公報（第２−４頁）
【特許文献２】特開平７−１６４７７３号公報（第４−５頁）
【特許文献３】特開平１１−２６８４３６号公報（第３−１５頁）
【特許文献４】特開２０００−３３０２６６号公報（第３−８頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、スクリーン線数２００線以上の高精細ＡＭスクリーン印刷やＦＭスクリーン印刷に適した微小網点の現像ラチチュードが広く、耐傷性、特に現像ブラシにより発生する傷に対する耐性に優れた直描型水なし平版印刷版原版を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の直描型水なし平版印刷版原版は、上記課題を解決するために次の特徴を有する。すなわち、基板上に、少なくとも断熱層、感熱層およびシリコーンゴム層をこの順に有する直描型水なし平版印刷版原版であって、該感熱層が少なくとも（Ａ）光熱変換物質、（Ｂ）金属含有有機化合物、（Ｃ）ノボラック樹脂および（Ｄ）ポリウレタン樹脂を含有し、（Ｃ）ノボラック樹脂が重量平均分子量の異なる２種類のノボラック樹脂を含有し、ノボラック樹脂のＧＰＣ法による分子量分布が、一方は５百以上５千以下に、他方は１万以上５万以下に極大を有し、かつ、該シリコーンゴム層が下記一般式（Ｉ）で表されるポリシロキサンを含有することを特徴とする水なし平版印刷版である。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、ｎは２以上の整数を示し、Ｒ１〜Ｒ７は炭素数１〜５０の置換あるいは非置換のアルキル基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｘは活性水素含有基を示す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、微小網点の現像ラチチュードが広く、耐傷性、特に現像ブラシにより発生する傷に対する耐性に優れた直描型水なし平版印刷版原版が得られる。本発明の直描型水なし平版印刷版原版は、スクリーン線数２００線以上の高精細ＡＭスクリーン印刷やＦＭスクリーン印刷に適したものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明を詳しく説明する。本発明の直描型水なし平版印刷版原版は、基板上に、少なくとも断熱層、感熱層およびシリコーンゴム層をこの順に有する。
【００１２】
まず、本発明の直描型水なし平版印刷版原版に用いられる感熱層について説明する。感熱層は、描き込みに使用されるレーザー光に感応する層であり、レーザー光を熱に変換（光熱変換）する機能を有する。感熱層にはアブレーション型と光熱剥離型があるが、本発明においては、レーザー照射によるカスの飛散がない点で、光熱剥離型の感熱層が好ましい。
【００１３】
本発明において、感熱層は、（Ａ）光熱変換物質、（Ｂ）金属含有有機化合物、（Ｃ）分子量の異なる２種類のノボラック樹脂および（Ｄ）ポリウレタン樹脂を含有する。かかる直描型水なし平版印刷版原版からは、ネガ型の印刷版が得られる。すなわち、レーザー光照射部の感熱層とシリコーンゴム層間の接着力が低下し、その後の現像処理によって、レーザー光を照射した部分のシリコーンゴム層が除去される。その詳細なメカニズムは未解明であるが、おそらく原版作製時に（Ｂ）金属含有有機化合物と（Ｃ）ノボラック樹脂との反応により形成された架橋構造が、レーザー照射により（Ａ）光熱変換物質の作用によって生じた熱で一部分解したものと考えられる。その結果、レーザー照射部分のシリコーンゴム層と感熱層の界面において、現像工程で使用する処理液に対する感熱層の溶解性が高まり、現像処理によりレーザー照射部のシリコーンゴム層が除去されるものと考えられる。現像によって除去されるのは、シリコーンゴム層だけでも、シリコーンゴム層と感熱層の双方であってもよいが、感熱層は残存した方が、インキマイレージが良好になるため好ましい。
【００１４】
感熱層中に重量平均分子量の異なる２種類のノボラック樹脂を含むこと、すなわちノボラック樹脂のＧＰＣ法による分子量分布が、一方は５百以上５千以下に、他方は１万以上５万以下に極大を有することが重要である。これにより、現像時に用いられる処理液に対する感熱層の溶解性が高くなり、シリコーンゴム層の剥離が容易となることから、従来公知の印刷版原版に比べ、ドットサイズ２０μｍ以下の微小網点の再現性が飛躍的に向上する。ノボラック樹脂の重量平均分子量が５百未満に極大を有する場合、画線部と非画線部の境界において、残るべき非画線部のシリコーンゴム層が剥離するため、微小網点再現性は、ドット一つが大きくなってしまい、微小網点が形成されず、印刷物としたときにドットゲインが生じ、印刷不良となる。一方、ノボラック樹脂の分子量が５万以上に極大を有する場合、剥離されるべき画線部のシリコーンゴム層が残るため、微小網点再現性は現像不良で不十分となる。
【００１５】
また、以下のことが上述されている。本発明の直描型水なし平版印刷版原版からは、ネガ型の印刷版が得られる。すなわち、レーザー光照射部の感熱層とシリコーンゴム層間の接着力が低下し、その後の現像処理によって、レーザー光を照射した部分のシリコーンゴム層が除去される。その詳細なメカニズムは未解明であるが、おそらく原版作製時に（Ｂ）金属含有有機化合物と（Ｃ）ノボラック樹脂との反応により形成された架橋構造が、レーザー照射により（Ａ）光熱変換物質の作用によって生じた熱で一部分解したものと考えられる。その結果、シリコーンゴム層と感熱層の界面の耐溶剤性が低下し、現像処理によりレーザー照射部のシリコーンゴム層が除去されるものと考えられている。よって、（Ｂ）金属含有有機化合物を含まない感熱層に分子量の異なるノボラック樹脂２種類が含まれている場合、架橋構造が形成されないために、レーザー照射をしたとしても、レーザー照射部で変化が起こらず、原版作製時点でシリコーンゴム層と感熱層の界面の耐溶剤性が低下しないために、現像処理によってレーザー照射部だけでなく、未照射部のシリコーンゴム層までが除去されるため画線部と非画線部を形成することは難しく、本発明の最大の特徴を生み出すのは困難である。
【００１６】
以下、各成分について説明する。
【００１７】
（Ａ）光熱変換物質
光熱変換物質としてはレーザー光を吸収するものであれば特に限定されるものではなく、例えばカーボンブラック、アニリンブラック、シアニンブラックなどの黒色顔料、フタロシアニン、ナフタロシアニン系の緑色顔料、カーボングラファイト、ジアミン系金属錯体、ジチオール系金属錯体、フェノールチオール系金属錯体、メルカプトフェノール系金属錯体、結晶水含有無機化合物、硫酸銅、硫化クロム、珪酸塩化合物や、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化タングステンなどの金属酸化物、更にはこれらの金属の水酸化物、硫酸塩が挙げられる。また、ビスマス、鉄、マグネシウム、アルミニウムの金属粉なども好ましく用いられる。これらのなかでも、光熱変換率、経済性および取り扱い性の面から、カーボンブラックが好ましい。
【００１８】
また上記の物質以外に、赤外線または近赤外線を吸収する染料も、光熱変換物質として好ましく使用される。これら染料としては４００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する全ての染料が使用できるが、好ましい染料としては、エレクトロニクス用や記録用の染料で、最大吸収波長が７００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲にある、シアニン系染料、アズレニウム系染料、スクアリリウム系染料、クロコニウム系染料、アゾ系分散染料、ビスアゾスチルベン系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、ペリレン系染料、フタロシアニン系染料、ナフタロシアニン金属錯体系染料、ポリメチン系染料、ジチオールニッケル錯体系染料、インドアニリン金属錯体染料、分子間型ＣＴ染料、ベンゾチオピラン系スピロピラン、ニグロシン染料などが挙げられる。さらにこれらの染料のなかでも、感度向上効果の観点からモル吸光度係数の大きなものが好ましく使用される。具体的にはε≧１×１０４であることが好ましく、より好ましくは１×１０５以上である。
【００１９】
これらの光熱変換物質は単独でも感度の向上効果はあるが、２種以上を併用することによって、さらに感度を向上させることも可能である。また、吸収波長の異なる２種以上の光熱変換物質を併用することにより、２種以上の発信波長の異なるレーザーに対応できるようにすることも可能である。
【００２０】
これら光熱変換物質の含有量は、レーザー光に対する感度の向上効果の観点から、感熱層中０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましい。また、得られる印刷版の耐刷性の観点から、７０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましい。
【００２１】
（Ｂ）金属含有有機化合物
本発明でいう金属含有有機化合物は、中心金属と有機置換基からなり、中心金属に対して有機置換基が配位結合している錯体化合物、または、中心金属が有機置換基と共有結合している有機金属化合物のことをいう。金属酸化物のような無機化合物はその範疇ではない。これらの金属含有有機化合物は、後述するノボラック樹脂や活性水素基含有化合物と置換反応をおこすことが特徴である。
【００２２】
中心金属としては周期表の第２周期から第６周期の金属および半導体原子が挙げられ、なかでも第３周期から第５周期の金属および半導体原子が好ましい。第３周期金属のＡｌ、Ｓｉ、第４周期金属のＴｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、第５周期金属のＩｎ、Ｓｎが特に好ましい。
【００２３】
以上のような金属を中心にして有機置換基との間で金属含有有機化合物が形成されるが、それらの形態としては例えば以下の様な具体例が挙げられる。
【００２４】
（１）金属ジケテネート
ジケトンのエノール水酸基の水素原子が金属原子と置換したもので、中心金属は酸素原子を介して有機置換基と結合している。ジケトンのカルボニルがさらに金属に対して配位結合することができるため、比較的に安定な化合物である。
【００２５】
具体的には、有機置換基が、２，４−ペンタンジオネート（アセチルアセトネート）、フルオロペンタジオネート、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、ベンゾイルアセトネート、テノイルトリフルオロアセトネートや１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオネートなどである金属ペンタンジオネート（金属アセトネート）類や、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、メタクリルオキシエチルアセトアセテートやアリルアセトアセテートなどである金属アセトアセテート類、サリチルアルデヒド錯塩が挙げられる。
【００２６】
（２）金属アルコキサイド
中心金属に対して、酸素原子を介して有機置換基が結合している化合物である。有機置換基が、メトキサイド、エトキサイド、プロポキサイド、ブトキサイド、フェノキサイド、アリルオキサイド、メトキシエトキサイド、アミノエトキサイドなどである金属アルコキサイドが挙げられる。
【００２７】
（３）アルキル金属
中心金属に直接有機置換基が結合しているものであり、この場合金属は炭素原子と結合している。有機置換基がジケトンであっても、金属が炭素原子で結合していればこちらに分類される。なかでもアセチルアセトン金属が好ましく用いられる。
【００２８】
（４）金属カルボン酸塩類
酢酸金属塩、乳酸金属塩、アクリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩、ステアリン酸金属塩などが挙げられる。
【００２９】
（５）その他
チタンオキサイドアセトネートのような酸化金属キレート化合物、チタノセンフェノキサイドのような金属錯体や、２種以上の金属原子を１分子中に有するヘテロ金属キレート化合物が挙げられる。
【００３０】
以上のような金属含有有機化合物のうち好ましく用いられる金属含有有機化合物の具体例としては、アルミニウム、鉄（III）、チタンのアセチルアセトネート（ペンタンジオネート）、ヘキサンジオネート、ヘプタンジオネート、エチルアセトアセテート、プロピルアセトアセテート、テトラメチルヘプタンジオネート、ベンゾイルアセトネートなどが挙げられる。
【００３１】
これら金属含有有機化合物はそれぞれ単独でも使用できるし、２種以上を使用することもできる。金属含有有機化合物の含有量は、後述するノボラック樹脂１００重量部に対して３重量部以上が好ましく、５重量部以上がより好ましい。また、３００重量部以下が好ましく、１５０重量以下がより好ましい。金属含有有機化合物の含有量が３重量部以上であれば、画像形成がしやすい。また、３００重量部以下であれば、耐刷性が低下することもない。
【００３２】
（Ｃ）ノボラック樹脂
本発明の印刷版原版に好ましく用いられるノボラック樹脂としては、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等が挙げられる。
【００３３】
本発明において、感熱層には、上述の重量平均分子量が異なるノボラック樹脂を２種使用することが重要である。ノボラック樹脂のＧＰＣ法による分子量分布が、一方は５百以上５千以下に好ましくは千〜３千に、他方は１万以上５万以下に好ましくは１万〜３万に極大を有することである。これにより、現像時に用いられる処理液に対する感熱層の溶解性が高くなり、シリコーンゴム層の剥離が容易となることから、従来公知の印刷版原版に比べ、ドットサイズ２０μｍ以下の微小網点の再現性と印刷適性が飛躍的に向上する。以下にノボラック樹脂の効果について詳細に説明する。
【００３４】
前述している通り、レーザー照射される部分、露光部、すなわち画線部において、光熱変換物質から熱が発生し、その熱によりノボラック樹脂と金属含有有機化合物から形成される架橋部が切断される。またこのとき露光部で発生した熱が未露光部へと拡散していく。ノボラック樹脂の分子量が低いほど、架橋切断後、ノボラック樹脂がフリーな分子となり、前処理液に溶解しやすく、シリコーンゴム層が剥離されやすくなり、ドットサイズ２０μｍ以下の微小網点の再現しやすくなる。それと同時に、ノボラック樹脂の分子量が低いほど、画線部と非画線部の境界部分の非画線部で、熱拡散の影響を受けてノボラック樹脂と金属含有有機化合物の架橋切断が起こり、フリーな分子となるため、前処理液に対する溶解性が高まり、ハガレが生じやすくなる。逆に、ノボラック樹脂の分子量が高くなると、架橋切断後、ノボラック樹脂がフリーな分子となりにくくなるため、熱拡散の影響を受けにくく、画線部と非画線部の境界部分の非画線部でハガレが生じないが、画線部で現像不良になりやすくなる。
【００３５】
ノボラック樹脂を２種類用いたときに、低分子量成分である５百以上５千以下のものがレーザー照射部による架橋切断によって前処理液に対する溶解性を高め、ドットサイズ２０μｍ以下の微小網点の再現に有効であるが、５百未満に極大を有するものを含む場合、画線部と非画線部の境界部分の画線部が影響を受けて、熱拡散の前処理液に対して溶解しやすくなってしまい、持ちこたえきれずに、残るべき非画線部のシリコーンゴム層が剥離してしまい、微小網点再現性は、ドット一つが大きくなり、さらにはドットゲインとなり、印刷不良が生じる。一方、ノボラック樹脂の高分子量成分において、１万以上５万以下に極大を有するものが、露光部すなわち画線部の現像不良に悪影響を及ぼさない程度で、画線部と非画線部の境界部分の非画線部で熱拡散の影響を受け架橋切断しても、フリーな分子になりにくく、ハガレの発生の抑制に有効である。しかし、分子量が５万を超えて極大を有するものを含む場合、露光部すなわち画線部までも前処理液に対して溶解しにくくなるため、剥離されるべきシリコーンゴム層が残るため、微小網点再現性は現像不良で不十分となる。ゆえに、５百以上５千以下、他方は１万以上５万以下に極大を有するノボラック樹脂を併用することで、ハガレと現像不良を生じない程度にバランスをとることが可能となり、高精細対応の印刷版として機能を果たす。また、１種類のノボラック樹脂を単独で使用する場合、ハガレもしくは現像不良を抑制できないために微小網点再現性と印刷ムラのバランスをとることが出来るような分子量の領域がなく、使用することは難しい。
【００３６】
このとき、分子量分布が５百以上５千以下に極大を有するノボラック樹脂（ａ）と分子量分布が１万以上５万以下に極大を有するノボラック樹脂（ｂ）との重量比には特に限定されないが、塗工性の観点から、（ａ）／（ｂ）は０．０５以上が好ましく、０．２５以上がより好ましい。
【００３７】
ノボラック樹脂の分子量を測定する方法としては、ＧＰＣ法による重量平均分子量測定、溶液粘度および融点の測定が挙げられる。装置の簡便性や測定のしやすさの観点からは、溶液粘度や融点の測定によって分子量を求めるのが有利であるが、本発明における分子量は、ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法により求めたものである。ただし、ＧＰＣ法で測定されるのは相対的な分子量分布および重量平均分子量であり、このとき測定される分子量は、クロマトグラフの検量線を引くために用いた標準物質に換算された分子量である。この場合、ポリスチレンが標準物質として用いられる。
【００３８】
また、感熱層中のノボラック樹脂とポリウレタン樹脂の重量比、すなわちノボラック樹脂／ポリウレタン樹脂の値が７以上５０以下であることが好ましい。これにより、現像時に用いられる処理液に対する感熱層の溶解性が高くなり、特にドットサイズ２０μｍ以下の微小網点の再現性が向上する。好ましくは１６以上５０以下である。ノボラック樹脂とポリウレタン樹脂の重量比が７未満の場合、ポリウレタン樹脂により処理液に対する感熱層の溶解性が低下するため、微小網点の現像ラチチュードが不十分となる。一方、ノボラック樹脂とポリウレタン樹脂の重量比が５０を超える場合、処理液に対する感熱層の溶解性が高くなりすぎるために非画線部の感熱層とシリコーンゴム層との接着性が低下し、微小網点の再現性が不十分となる。ノボラック樹脂と後述する（Ｄ）ポリウレタン樹脂の含有量の合計は、耐刷性の観点から、感熱層中５重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましい。また、塗工性の観点から、感熱層中９５重量％以下が好ましく、９０重量％以下がより好ましい。
【００３９】
また、ノボラック樹脂に加えて他の活性水素基含有化合物を含有してもよい。活性水素基含有化合物としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物などが挙げられるが、水酸基含有化合物が好ましい。水酸基含有化合物としては、フェノール性水酸基含有化合物、アルコール性水酸基含有化合物のいずれも本発明に使用できる。
【００４０】
フェノール性水酸基含有化合物としては、例えば、ヒドロキノン、カテコール、グアヤコール、クレゾール、キシレノール、ナフトール、ジヒドロキシアントラキノン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、レゾール樹脂、レゾルシンベンズアルデヒド樹脂、ピロガロールアセトン樹脂、ヒドロキシスチレンの重合体および共重合体、ロジン変性フェノール樹脂、エポキシ変性フェノール樹脂、リグニン変性フェノール樹脂、アニリン変性フェノール樹脂、メラミン変性フェノール樹脂、ビスフェノール類などが挙げられる。
【００４１】
また、アルコール性水酸基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、７−オクテン−１，２−ジオール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリビニルアルコール、セルロースおよびその誘導体、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの重合体および共重合体などが挙げられる。
【００４２】
また、エポキシアクリレート、エポキシメタクリレート、ポリビニルブチラール樹脂、および公知の方法によって水酸基を導入したポリマーなども本発明に使用可能である。
【００４３】
（Ｄ）ポリウレタン樹脂
本発明において、ポリウレタン樹脂は、感熱層の膜としての形成能を付与すること、さらには印刷版として、耐刷性を維持するために必要な成分である。もし、ポリウレタン樹脂を含まない場合、感熱層を後述する断熱層上に形成できなくなってしまう。よって、樹脂成分として感熱層としてノボラック樹脂だけを含む場合は、感熱層を断熱層上に形成できず、本発明の効果を発現することは出来ない。本発明の印刷版原版に用いられるポリウレタン樹脂としては、以下に示すようなポリイソシアネート類と多価アルコールより得られるポリウレタン樹脂を挙げることができる。
【００４４】
ポリイソシアネート類としては、パラフェニレンジイソシアネ−ト、２，４−または２，６−トルイレンジイソシアネ−ト（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４５】
さらには、上記ポリイソシアネート類の変性体、誘導体も好ましく用いられる。このような変性体、誘導体としては、ポリイソシアネートとアルコールとの反応物であるウレタン変性体、２個あるいは３個のポリイソシアネートの反応物としての二量体（別名ウレチジオン）、三量体（別名イソシアヌレート）、脱炭酸ガスにより生成するポリカルボジイミド、あるいはポリイソシアネート、アルコール、アミン化合物などとの反応物であるアロハネート変性体、ビュレット変性体、ウレア変性体など、さらにはブロックドイソシアネートなどが挙げられる。
【００４６】
多価アルコール は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、およびその他に大きく分類することができる。
【００４７】
ポリエーテルポリオールとしては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールジヒドロキシプロピルエーテル等が挙げられる。
【００４８】
ポリエステルポリオールは、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどにさらに分類することができる。
【００４９】
縮合系ポリエステルポリオールは、多価カルボン酸およびその無水物とグリコール、トリオールとの脱水縮合により得られる。
【００５０】
多価カルボン酸および多価カルボン酸無水物としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
【００５１】
具体的には、ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリヘキサメチレンネオペンチルアジペート、ポリエチレンヘキサメチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート等を一例として挙げることができる。
【００５２】
ラクトン系ポリエステルポリオールとしては、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類の開環重合より得られるものが挙げられる。
【００５３】
さらに、β−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの水酸基を有するアクリル（あるいはメタクリル）単量体とアクリル（あるいはメタクリル）酸エステルとの共重合体であるアクリルポリオール、末端に水酸基を含有するブタンジエン及びそれらの共重合体であるポリブタジエンポリオール、部分ケン化ＥＶＡなど、さらには種々の含燐ポリオール、ハロゲン含有ポリオール、フェノール系ポリオールなどもポリオールとして使用できる。また、分岐したポリウレタン樹脂や水酸基等の種々の官能基を有するポリウレタン樹脂も利用可能である。
【００５４】
本発明において、感熱層には上述のポリウレタン樹脂を２種以上使用することができる。また、さらに他のバインダー樹脂を含有してもよい。
【００５５】
他のバインダー樹脂としては、有機溶剤に可溶でかつフィルム形成能のあるものであれば特に限定されないが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下のものが好ましく、さらに好ましくはガラス転移温度が０℃以下のものがより好ましい。
【００５６】
有機溶剤に可溶でかつフィルム形成能があり、さらに形態保持の機能をも果たすバインダー樹脂の具体例としては、ビニルポリマー類、未加硫ゴム、ポリオキシド類（ポリエーテル類）、ポリエステル類、ポリアミド類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００５７】
さらに、本発明において、感熱層には、レベリング剤、界面活性剤、分散剤、可塑剤等を必要に応じて含有してもよい。また、断熱層あるいはシリコーンゴム層との接着性を高めるためにシランカップリング剤などの各種カップリング剤を含有することは極めて好ましく行われる。
【００５８】
感熱層の厚さは、被覆層にして０．１〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは０．５〜７ｇ／ｍ２である。膜厚が０．１ｇ／ｍ２以上であれば充分な耐刷性が得られ、１０ｇ／ｍ２以下であれば、生産性に優れた印刷版原版が得られる。
【００５９】
次に、シリコーンゴム層について説明する。シリコーンゴム層は、下記一般式（Ｉ）で表されるポリシロキサンを含有することが重要である。シリコーンゴム層にかかるポリシロキサンを含有することによって、水を主成分とする液体を用いて現像する際に、シリコーンゴム層に傷が入るのを防ぐことができる。一般式（Ｉ）で表されるポリシロキサンは、片末端のみに活性水素含有基を有するものである。この片末端の活性水素含有基がシリコーンゴム層中の他の成分と反応し、他の末端がフリーで存在しているために、滑り剤としての効果を奏し、水存在下での滑り特性を向上させることが可能である。このため、シリコーンゴム層表面と現像ブラシとの摩擦力を軽減し、その結果、シリコーンゴム層に必要以上の力が加わることを防ぎ、現像ブラシによる傷の発生を防ぐことができると考えられる。
【００６０】
【化２】
【００６１】
式中、ｎは２以上の整数を示し、Ｒ１〜Ｒ７は炭素数１〜５０の置換あるいは非置換のアルキル基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１〜Ｒ７は、全体の５０モル％以上がメチル基であることが、印刷版のインキ反発性の面で好ましい。Ｘは活性水素含有基を示す。活性水素含有基としては、活性水素基、ビニル基、アリル基、メタクリロキシ基、アクリル基、メタクリル基などの不飽和活性水素含有基、アミノ基、エポキシ基、水酸基、カルビノール基、メルカプト基、カルボキシル基などがあり、具体的には、ジメチルアミノ基、アミノプロピル基、アミノエチル基、アミノエチルアミノプロピル基、アミノエチルアミノイソブチル基、カルビノール基、メルカプト基、カルボキシデシル基、カルボキシルプロピル基、エポキシプロポキシ基、エポキシシクロヘキシルエチル基、エポキシプロポキシプロピル基、アクリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基などが挙げられる。
【００６２】
前記一般式（Ｉ）で表されるポリシロキサンのＧＰＣ法による分子量分布が好ましくは９万以上１００万以下に極大ピークを有することが好ましい。極大ピークが９万以上であれば、ブラシ傷に対する耐性がさらに良好になり、１００万以下であれば印刷版の耐刷性が損なわれることは少ない。また、これらのポリシロキサンは単独で用いても良いし、分子量、官能基などの異なるものを複数用いても良い。
【００６３】
ポリシロキサンの分子量を測定する方法としては、ＧＰＣ法による重量平均分子量測定、溶液粘度および融点の測定が挙げられる。装置の簡便性や測定のしやすさの観点からは、溶液粘度や融点の測定によって分子量を求めるのが有利であるが、本発明における分子量は、ＧＰＣ（gel permeation chromatography）法により求めたものである。ただし、ＧＰＣ法で測定されるのは相対的な分子量分布及び重量平均分子量であり、このとき測定される分子量は、クロマトグラフの検量線を引くために用いた標準物質に換算された分子量である。この場合、ポリスチレンが標準物質として用いられる。
【００６４】
一般式（Ｉ）で表されるポリシロキサンの含有量は、シリコーンゴム層組成中の３〜４９．７重量％が好ましく、より好ましくは５〜４０重量％である。含有量が３重量％以上であれば効果が十分に発現し、一方、４９．７重量％以下であればシリコーンゴム層の硬化性に悪影響をもたらしたり、インキ反発性に悪影響を与えることがない。
【００６５】
本発明の直描型水なし平版印刷版において、シリコーンゴム層は、上記一般式（Ｉ）で表されるポリシロキサンを有するものであればよく、付加反応型のもの、縮合反応型のものいずれでも用いることができる。
【００６６】
付加反応型のシリコーンゴム層を構成する成分は、分子中に２個以上ビニル基を含有するポリシロキサン、分子中に２個以上ＳｉＨ基を含有するポリシロキサンであり、必要に応じて硬化速度を調整する目的で反応抑制剤、および硬化触媒を含有することも可能である。
【００６７】
分子中に２個以上ビニル基を含有するポリシロキサンは、下記一般式（II）で表される構造を有し、かつ、分子末端および／または主鎖中に２個以上ビニル基を有するものである。
【００６８】
【化３】
【００６９】
式中、ｎは２以上の整数を示し、Ｒ８およびＲ９は炭素数１〜５０の置換あるいは非置換のアルキル基、炭素数２〜５０の置換あるいは非置換のアルケニル基、炭素数４〜５０の置換あるいは非置換のアリール基の群から選ばれる少なくとも１種の基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００７０】
上記式中のＲ８およびＲ９は全体の５０モル％以上がメチル基であることが、印刷版のインキ反発性の面で好ましい。また、分子中に２個以上ビニル基を含有するポリシロキサンの重量平均分子量は、数千〜数十万が好ましいが、その取扱い性や得られる印刷版のインキ反発性の観点から、重量平均分子量１万〜１００万、さらには４万〜８０万のものがより好ましい。また、分子中に２個以上ビニル基を含有するポリシロキサンを２種以上混合して用いることも可能である。
【００７１】
分子中に２個以上ビニル基を含有するポリシロキサンの含有量としては、シリコーンゴム層組成中の４０〜９５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは５０〜９０重量％である。
【００７２】
分子中に２個以上ＳｉＨ基を含有するポリシロキサンとしては、分子鎖中または末端に２個以上ＳｉＨ基を有する、例えば下記一般式（III）〜（VI）で表されるような化合物を挙げることができる。
【００７３】
【化４】
【００７４】
上記一般式（III）〜（VI）中、ｎは２以上の整数、ｍは１以上の整数を示す。
【００７５】
分子中に２個以上ＳｉＨ基を含有するポリシロキサンの含有量は、シリコーンゴム層組成中の０．１〜２０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１〜１５重量％である。分子中に２個以上ビニル基を含有するポリシロキサンとの量比ということで言えば、ＳｉＨ基／分子中に２個以上ビニル基を含有するポリシロキサンのビニル基のモル比が１．５〜３０であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜２０である。このモル比が１．５以上であれば、シリコーンゴム層の硬化性が良好になり、３０以下の場合にはブラシ傷に対する耐性がより向上する。
【００７６】
付加反応型のシリコーンゴム層に、反応抑制剤を含有しても良い。反応抑制剤としては、含窒素化合物、リン系化合物、不飽和アルコールなどが挙げられるが、アセチレン基含有のアルコールなどが好ましく用いられる。反応抑制剤の好ましい含有量は、全シリコーンゴム層中の０．０１〜１０重量％、さらには０．１〜５重量％である。
【００７７】
硬化触媒としては、例えば、VIII族遷移金属化合物が挙げられるが、好ましくは白金化合物である。具体的には、白金単体、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位白金、白金のアルコール変性錯体、白金のメチルビニルポリシロキサン錯体などを一例として挙げることができる。このような硬化触媒の量は、シリコーンゴム層中に固形分として好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％である。０．０１〜２０重量％であれば、良好な硬化性が得られる。全シリコーンゴム層組成物中における白金などの金属の量で言えば、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜５００ｐｐｍである。
【００７８】
また、付加反応型のシリコーンゴム層に、上記した化合物の他に、水酸基含有オルガノポリシロキサンや加水分解性官能基含有シランもしくはシロキサン、ゴム強度を向上させる目的でシリカなどの公知の充填剤、接着性を向上させる目的で公知のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などを含有してもよい。シランカップリング剤としては、アルコキシシラン類、アセトキシシラン類、ケトキシミンシラン類等が好ましく、特にビニル基を有するものや、ケトキシミンシラン類が好ましい。
【００７９】
縮合反応型のシリコーンゴム層を構成する成分は、分子中に２個以上水酸基を含有するポリシロキサン、架橋剤（脱酢酸型、脱オキシム型、脱アルコール型、脱アミン型、脱アセトン型、脱アミド型、脱アミノキシ型など）であり、必要に応じて硬化触媒を含有することも可能である。ここで、分子中に２個以上水酸基を含有するポリシロキサンは、下記一般式（II）で表される構造を有し、かつ、分子末端および／または主鎖中に２個以上水酸基を有するものである。
【００８０】
【化５】
【００８１】
式中、ｎは２以上の整数を示し、Ｒ８、Ｒ９は炭素数１〜５０の置換あるいは非置換のアルキル基、炭素数２〜５０の置換あるいは非置換のアルケニル基、炭素数４〜５０の置換あるいは非置換のアリール基の群から選ばれる少なくとも１種の基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００８２】
Ｒ８およびＲ９は、全体の５０モル％以上がメチル基であることが、印刷版のインキ反発性の面で好ましい。また、重量平均分子量は数千〜数十万が好ましいが、その取扱い性や得られた印刷版のインキ反発性、ブラシ傷に対する耐性などの観点から、重量平均分子量１万〜１００万、さらには４万〜８０万のものがより好ましい。分子末端および／または主鎖中に２個以上水酸基を含有するポリシロキサンの含有量は、全シリコーンゴム層組成中の４０〜９６重量％であることが好ましく、さらに好ましくは５０〜９０重量％である。また、分子中に２個以上水酸基を含有するポリシロキサンを２種以上混合して用いることも可能である。
【００８３】
架橋剤としては、下記一般式（VII）で表される、アセトキシシラン類、アルコキシシラン類、ケトキシミンシラン類、アリロキシシラン類、アミドシラン類、アミノシラン類などを挙げることができる。
（Ｒ１０）４−ｋＳｉＹｋ （VII）
【００８４】
式中、ｋは２〜４の整数を示し、Ｒ１０は炭素数１以上の置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらの組み合わされた基を示す。Ｙはハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシミン基、アミノオキシ基、アミド基またはアルケニルオキシ基を示す。上記式において、加水分解性基の数ｋは３または４であることが好ましい。
【００８５】
一般式（VII）で表される具体的な化合物としては、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリスイソプロペノキシシラン、ビニルメチルビス（メチルエチルケトキシミン）シラン、メチルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン、ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン、テトラ（メチルエチルケトキシミン）シラン、ジイソプロペノキシジメチルシラン、トリイソプロペノキシメチルシラン、テトラアリロキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中では、インキ反発層の硬化速度、取扱い性などの観点から、アセトキシシラン類、ケトキシミンシラン類が好ましい。また、これらの架橋剤を２種以上混合しても良い。
【００８６】
一般式（VII）で表される架橋剤の含有量は、シリコーンゴム層組成中の０．１〜２０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは３〜１０重量％である。分子中に２個以上水酸基を含有するポリシロキサンとの量比ということで言えば、官能基Ｙ／分子中に２個以上水酸基を含有するポリシロキサンの水酸基のモル比が１．５〜１０．０であることが好ましい。このモル比が１．５以上１０．０以下であれば、良好な硬化性が得られる。
【００８７】
硬化触媒としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸などの有機カルボン酸、トルエンスルホン酸、ホウ酸等の酸類、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ、アミン、およびチタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどの金属アルコキシド、鉄アセチルアセトナート、チタンアセチルアセトナートジプロポキシドなどの金属ジケテネート、金属の有機酸塩などを挙げることができる。これらの中では、金属の有機酸塩が好ましく、特に、錫、鉛、亜鉛、鉄、コバルト、カルシウム、マンガンから選ばれる金属の有機酸塩が好ましい。このような化合物の具体例としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸亜鉛、オクチル酸鉄などを挙げることができる。このような硬化触媒の量は、シリコーンゴム組成中０．０１〜２０重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がより好ましい。硬化触媒量が０．０１重量％以上である場合には十分なシリコーンゴム層の硬化が得られ、２０重量％以下であればシリコーンゴム層溶液のポットライフに悪影響を及ぼさない。
【００８８】
また、縮合反応型シリコーンゴム層には、ゴム物性を向上させる目的で、シリカ、シリコーンレジン界面活性剤、滑り剤、シリコーンオイルなどの公知の添加剤、接着性を向上させる目的で公知のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などを含有してもよい。
【００８９】
本発明に使用するシリコーンゴム層の膜厚は重量換算で０．５〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、さらに好ましくは１〜４ｇ／ｍ２である。膜厚が０．５ｇ／ｍ２以上であれば、インキ反発性の向上効果が得られ、２０ｇ／ｍ２以下であれば現像性、インキマイレージにも悪影響を及ぼさない。
【００９０】
本発明の直描型水なし平版印刷版原版は、基板上に断熱層を有する。本発明の直描型水なし平版印刷版原版に用いられる断熱層の好ましい特性は、基板あるいは感熱層と良好な接着性を有し、経時において安定であり、さらに現像液あるいは印刷時に使用する溶剤に対する耐性が高いことである。本発明の直描型水なし平版印刷版原版における断熱層としては、特開２００４−１９９０１６号公報、特開２００４−３３４０２５号公報などに開示されている金属キレート化合物を含有する断熱層が好ましく用いられる。
【００９１】
金属キレート化合物としては、例えば、金属に有機配位子が配位した有機錯体化合物、金属に有機配位子および無機配位子が配位した有機無機錯体化合物、および金属と有機分子が酸素を介して共有結合している金属アルコキシド類などの有機錯塩を挙げることができる。
【００９２】
有機錯体化合物を形成する主な金属としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆが好ましい。着色性の少ない点でＡｌ、Ｚｒが好ましく、さらに反応性の点でＡｌがより好ましい。
【００９３】
配位子としては、Ｏ（酸素原子）、Ｎ（窒素原子）、Ｓ（硫黄原子）等をドナー原子として有する以下のような配位基を有する化合物が挙げられる。
【００９４】
配位基の具体例としては、酸素原子をドナー原子とするものとしては、−ＯＨ（アルコール、エノールおよびフェノール）、−ＣＯＯＨ（カルボン酸）、＞Ｃ＝Ｏ（アルデヒド、ケトン、キノン）、−Ｏ−（エーテル）、−ＣＯＯＲ（エステル）、−Ｎ＝Ｏ（ニトロソ化合物、Ｎ−ニトロソ化合物）、−ＮＯ２（ニトロ化合物）、＞Ｎ−Ｏ（Ｎ−オキシド）、−ＳＯ３Ｈ（スルホン酸）、−ＰＯ３Ｈ２（亜リン酸）等、窒素原子をドナー原子とするものとしては、−ＮＨ２（１級アミン、アミド、ヒドラジン）、＞ＮＨ（２級アミン、ヒドラジン）、＞Ｎ−（３級アミン）、−Ｎ＝Ｎ−（アゾ化合物、複素環化合物）、＝Ｎ−ＯＨ（オキシム）、−ＮＯ２（ニトロ化合物）、−Ｎ＝Ｏ（ニトロソ化合物）、＞Ｃ＝Ｎ−（シッフ塩基、複素環化合物）、＞Ｃ＝ＮＨ（イミン）等、硫黄原子をドナー原子とするものとしては、−ＳＨ（チオール）、−Ｓ−（チオエーテル）、＞Ｃ＝Ｓ（チオケトン、チオアルデヒド）、＝Ｓ−（複素環化合物）、−Ｃ（＝Ｏ）−ＳＨあるいは−Ｃ（＝Ｓ）−ＯＨおよび−Ｃ（＝Ｓ）−ＳＨ（チオカルボン酸）、−ＳＣＮ（チオシアナート、イソチオシアナート）等が挙げられる。
【００９５】
また、金属との間で１個またはそれ以上配位を形成しうる環状構造の配位子がより好ましい。具体的には、β−ジケトン類、ケトエステル類、ジエステル類、ヒドロキシカルボン酸またはそのエステルや塩類、ケトアルコール類、アミノアルコール類、エノール性活性水素化合物などが挙げられる。特に本発明の水なし平版印刷版原版にはアルコール類、エノール類、ジエステル類およびケトエステル類から選ばれる配位子が１つ以上配位したアルミキレート化合物が好ましく用いられる。これらのアルミキレート化合物は、後述する活性水素含有化合物との間で容易に交換反応を起こすため、加熱時にアルミキレート化合物そのものが昇華、または蒸発することが抑えられる。
【００９６】
また、ケトエステル類が２つ以上配位したアルミキレート化合物を用いることが特に好ましい。このようなアルミキレート化合物を用いることで、湿気の影響を受けにくくなり、また断熱層溶液の貯蔵安定性が飛躍的に改善される。
【００９７】
金属キレート化合物の含有量は断熱層中の１重量％以上が好ましく、２重量％以上がより好ましい。また、３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましい。金属キレート化合物の含有量が１重量％以上であれば、基板あるいは感熱層と良好な接着性が得られ、溶剤に対する耐性が向上する。一方、金属キレート化合物の含有量が３０重量％以下であれば、金属キレート化合物が未反応のまま残存し、印刷版の性能に悪影響を与えることがない。
【００９８】
断熱層は顔料を含むことが好ましい。顔料を含むことにより、断熱層の光透過率を４００〜６５０ｎｍの全ての波長に対して１５％以下とすることが可能となり、これにより、機械読み取りによる検版性が向上する。顔料としては、酸化チタン、亜鉛華、リトポン等の無機白色顔料や、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、オーカー、チタンイエロー等の無機黄色顔料を用いることが好ましい。これらの顔料の中で、隠蔽力、着色力の点から酸化チタンが特に好ましく用いられる。また、酸化チタン粒子表面をチタネート系カップリング剤で処理してもよい。酸化チタン粒子表面をチタネート系カップリング剤で処理することによって、酸化チタン粒子の分散性を向上させ、酸化チタン粒子を多量に含有することが可能となる。さらには酸化チタン粒子を含有した塗液の分散安定性が良好になる。
【００９９】
酸化チタンの含有量は、断熱層中に２体積％以上、３０体積％以下が好ましい。２体積％以上であれば良好な隠蔽性能が得られ、３０体積％以下であれば、良好な塗工性能を示す。
【０１００】
断熱層には活性水素基含有化合物を含有することが望ましい。活性水素基含有化合物としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物などが挙げられるが、水酸基含有化合物が好ましい。
【０１０１】
さらに、水酸基含有化合物としてはフェノール性水酸基含有化合物、アルコール性水酸基含有化合物のいずれも本発明に使用できる。
【０１０２】
また、エポキシアクリレート、エポキシメタクリレート、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、および公知の方法によって水酸基を導入したポリマーなども本発明に使用可能である。
【０１０３】
断熱層には、成膜性を付与する目的から樹脂を含むことが好ましい。例えば、ポリウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、尿素樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、カゼイン、ゼラチン等が挙げられる。これらの中では、ポリウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、尿素樹脂を単独、あるいは２種以上用いることが好ましい。
【０１０４】
断熱層には、塗工性を改良する目的で、アルキルエーテル類（例えばエチルセルロース、メチルセルロースなど）、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、または、ノニオン系界面活性剤を含有することもできる。
【０１０５】
さらに、断熱層の柔軟性を向上させる目的で、天然ゴムや合成ゴム、およびポリウレタン樹脂等の柔軟性付与剤を含有してもよい。これら柔軟性付与剤の含有量は、断熱層中の１０〜８０重量％が好ましく、３０〜８０重量％がより好ましい。
【０１０６】
本発明の直描型水なし平版印刷版原版に使用する基板としては、寸法的に安定な板状物であれば公知の金属、フィルム等のいずれも使用することができる。この様な寸法的に安定な板状物としては、従来印刷版の基板として使用されたもの等が好ましく挙げられる。
【０１０７】
本発明における直描型水なし平版印刷版原版の製造方法について説明する。
【０１０８】
まず、断熱層の形成方法を説明する。断熱層を構成する成分を溶剤を用いて溶解し、断熱層溶液として加工することが一般的である。断熱層溶液に用いられる溶剤は、樹脂、金属キレート化合物、その他の成分を溶解する性質を有することが好ましい。溶剤は単独で用いることもできるし、二種以上用いることもできる。また、顔料を含有する場合には、顔料表面を良く濡らし、良好な顔料分散性が得られる溶剤を選択することが好ましい。
【０１０９】
断熱層溶液の作製方法としては、例えば、容器に酸化チタン分散液を入れて撹拌を開始し、そこに順次樹脂、金属キレート化合物、その他の添加剤を添加し、高濃度の断熱層溶液を得た後、さらに溶剤で任意の濃度まで希釈する方法が挙げられる。酸化チタン分散液は、例えば、溶剤中に酸化チタンを添加し、ペイントシェイカー、ボールミル等で分散することにより得られる。
【０１１０】
基板上に、リバースロールコーター、エアーナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、メーヤバーコーターなどの通常のコーターあるいはホエラーのような回転塗布装置を用い、上記方法で作製した断熱層溶液を塗布する。その後、例えば１００〜３００℃で数分間加熱し、あるいは活性光線照射により断熱層を硬化させることが好ましい。
【０１１１】
次に、感熱層の形成方法について説明する。感熱層を構成する成分を溶剤を用いて溶解し、感熱層溶液として加工することが一般的である。感熱層溶液における溶剤として、１−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノールまたは２−メチル−２−プロパノールを、感熱層溶液の全溶剤量に対して１０重量％以上含むことが好ましい。より好ましくは２０重量％以上である。また、塗工性の観点から、５０重量％以下が好ましい。中でも、１−ブタノールまたは２−メチル−２−プロパノールを含むことが特に好ましい。これらの溶剤は、断熱層組成物の溶解性が乏しいため、断熱層上に感熱層溶液を塗工するときに、断熱層の未硬化物などの断熱層組成由来の物質を感熱層中に抽出することを抑えることができる。
【０１１２】
また、感熱層溶液における溶剤として、上記溶剤に加えて、他の溶剤を使用することができる。このような溶剤としては、光熱変換物質、分子内に活性水素を有するポリマー、有機錯化合物等の感熱層構成成分を溶解または分散できるものであれば如何なるものでも使用できる。例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、アミド類等の溶剤が挙げられる。それぞれの類について一例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１１３】
上記方法で作製した感熱層溶液を、リバースロールコーター、エアーナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、メーヤバーコーターなどの通常のコーターあるいはホエラーのような回転塗布装置を用いて断熱層上に塗布し、例えば１００〜１８０℃で数十秒から数分間加熱乾燥させることにより、感熱層を得る。
【０１１４】
次に、シリコーンゴム層の形成方法について説明する。シリコーンゴム層を構成する成分を溶剤を用いて溶解し、シリコーンゴム層溶液として加工することが一般的である。シリコーンゴム層溶液に用いられる溶剤は、ポリシロキサン等シリコーンゴム層を構成する成分を溶解する性質を有することが好ましい。溶剤は単独で用いることもできるし、二種以上用いることもできる。
【０１１５】
上記方法で作製したシリコーンゴム層溶液を、リバースロールコーター、エアーナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、メーヤバーコーターなどの通常のコーターあるいはホエラーのような回転塗布装置を用いて感熱層上に塗布し、例えば１００〜２００℃の温度で数十秒から数分間加熱乾燥させることにより、シリコーンゴム層を得る。
【０１１６】
本発明の直描型水なし平版印刷版原版は、必要に応じて保護フィルムまたは保護層を有してもよい。保護フィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、また各種金属を蒸着したフィルムなどが挙げられる。
【０１１７】
次に、直描型水なし平版印刷版原版から、印刷版を製造する製版方法について説明する。製版方法は、通常、少なくとも（１）露光工程、（２）レーザー照射部のシリコーンゴム層と感熱層間の接着力を低下させる「前処理工程」、および（３）レーザー照射部のシリコーンゴム層を剥離させる「現像工程」からなる。また、（４）画線部の感熱層を染色液で染色する「後処理工程」、および（５）処理液や染色液を洗い落とす「水洗工程」を加えてもよい。各工程について、詳述する。
【０１１８】
（１）露光工程
直描型水なし平版印刷版原版をレーザー光で所望の画像状に露光する。保護フィルムを有する場合には、保護フィルムを剥離してから、あるいは保護フィルム上から露光する。
【０１１９】
露光工程で用いられるレーザー光源としては、通常、発光波長領域が３００ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲にあるものが用いられるが、これらの中でも近赤外領域付近に発光波長領域が存在する半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好ましく用いられる。具体的には、明室での版材の取扱い性などの観点から、７８０ｎｍ、８３０ｎｍ、１０６４ｎｍの波長のレーザー光が製版に好ましく用いられる。
【０１２０】
レーザー照射により光熱変換物質の作用によって感熱層表面は高温になり、分解物が生じる。一方、感熱層内部では感熱層表面に比べて低い温度に加熱されるため、分解は起こらず、硬化が進むのである。
【０１２１】
（２）前処理工程
前処理工程は、所定温度に保持した前処理液中に、一定時間だけ露光済みの版を浸漬させる工程である。
【０１２２】
露光工程におけるレーザーの照射エネルギーが大きければ、前処理工程を経ずに、そのまま現像工程に進んでも、レーザー照射部のシリコーンゴム層を剥離させることは可能である。しかし、照射エネルギーが小さい場合には、感熱層の変性が小さいため、現像工程のみでレーザー照射のＯＮ／ＯＦＦを感知することは難しいため、レーザー照射のＯＮ／ＯＦＦの差を増幅し、低エネルギーのレーザー照射部の現像を行うために、前処理液で版を処理することが好ましく行われる。
【０１２３】
前処理工程では、３０〜６０℃の温度の前処理液に版を１０〜１００秒浸漬させることが好ましい。３０〜６０℃の温度の前処理液に版を１０〜１００℃浸漬させた場合、感熱層の膨潤および溶解が十分であるため、シリコーンゴム層との接着力を低下させることが可能となる。
【０１２４】
前処理液中に版を浸漬させると、前処理液はシリコーンゴム層中に浸透し、やがて感熱層まで到達する。照射部の感熱層はその上部において、熱分解物が生じていたり、あるいは前処理液に対する溶解性が増大していたりするので、感熱層上部は前処理液によって膨潤、あるいは一部溶解して、シリコーンゴム層と感熱層との間の接着力が低下する。この状態で印刷版面を軽く擦ると、レーザー照射部のシリコーンゴム層は剥離し、下層の感熱層は露出してインキ着肉層となる。一方、未照射部の感熱層は前処理液に対して不溶あるいは難溶なため、シリコーンゴム層は、感熱層と強力に接着しており、強く擦っても剥がれない。このようにして、未照射部のシリコーンゴム層は現像されることなく、この部分がインキを反発し、水なし平版印刷版の画像形成がなされる。
【０１２５】
このような前処理液としては、水にアルコールやケトン、エステル、カルボン酸、アミンなどの極性溶媒を添加したものや、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類などの少なくとも１種類からなる溶媒に極性溶媒を少なくとも１種類添加したもの、あるいは極性溶媒が好ましく用いられ、特にアミンを添加することが好ましい。さらに、下記一般式（VII）で示されるグリコール化合物あるいはグリコールエーテル化合物を主成分として用いることが好ましい。
【０１２６】
【化６】
【０１２７】
上記式中、Ｒ１０は水素原子あるいは炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ１１およびＲ１２は水素原子あるいは炭素数１〜１５のアルキル基を示し、ｌは１〜１２の整数である。
【０１２８】
また、前処理液には、アミン化合物や水、アルコール類、カルボン酸類、エステル類、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタンなど）、脂肪族炭化水素類（トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭化水素類（トリクレンなど）を含有してもよい。また、現像時に版面を擦るときに、傷が入るのを防止するために、前処理液中に硫酸塩、燐酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩などの界面活性剤を含有してもよい。
【０１２９】
（３）現像工程
前処理により、レーザー照射部では、感熱層表面が膨潤あるいは一部溶解しているため、選択的にシリコーンゴム層が剥がれやすくなっている。そこで、水、その他の溶剤を用いて版面を擦ることにより現像を行う。水による現像が排液の点から最も好ましい。また、前処理液は親水性化合物を主成分とする。したがって、印刷版に浸透している処理液を水で洗い落とすことができるため、水による現像が好ましい。温水や水蒸気を版面に噴射することによっても現像を行ってもよい。現像性を上げるために、水に前処理液を加えたものを用いてもよい。現像液の温度は任意でよいが、１０℃〜５０℃が好ましい。
【０１３０】
（４）後処理工程
現像により形成された画線部の確認を容易にするために、染色液で染色する後処理工程を設けてもよい。染色液は染料を溶媒に溶解したものが一般に用いられる。染料としては、塩基性染料、酸性染料、直接染料、分散染料、および反応性染料などの中から単独で、あるいは２種以上用いることができる。なかでも、水溶性の塩基性染料および酸性染料が好ましく用いられる。
【０１３１】
塩基性染料としては、“クリスタルバイオレット”、“エチルバイオレット”、“ビクトリアピュアブルー”、“ビクトリアブルー”、“メチルバイオレット”、“DIABACIS MAGENTA”（三菱化学（株）製）、“AIZEN BASIC CYANINE 6GH”（保土ヶ谷化学工業（株）製）、“PRIMOCYANINE BX CONC.”（住友化学（株）製）、“ASTRAZON BLUE G”（FARBENFARRIKEN BAYER 製）、“DIACRYL SUPRA BRILLIANT 2B”（三菱化学（株）製）、“AIZEN CATHILON TURQUOISE BLUE LH”（保土ヶ谷化学工業（株）製）、“AIZEN DIAMOND GREEN GH”（保土ヶ谷化学工業（株）製）、“AIZEN MALACHITE GREEN”（保土ヶ谷化学工業（株）製）などが用いられる。
【０１３２】
酸性染料としては、“ACID VIORET 5B”（保土ヶ谷化学工業（株）製）、“KITON BLUE A”（CIBA 製）、“PATENT BLUE AF”（BASF 製）、“RAKUTO BRILLIANT BLUE FCF”（洛東化学工業（株）製）、“BRILLIANT ACID BLUE R”（GEIGY 製）、“KAYANOL CYANINE 6B”（日本化薬（株）製）、“SUPRANOL CYANINE G”（FARBENFARRIKEN BAYER 製）、“ORIENT SOLUBLE BLUE OBB”（オリエント化学工業（株）製）、“ACID BRILLIANT BLUE 5G”（中外化成（株）製）、“ACID BRILLIANT BLUE FFR”（中外化成（株）製）、“ACID GREEN GBH”（高岡化学工業（株）製）、“ACID BRILLIANT MILLING GREEN B”（保土ヶ谷化学工業（株）製）などが用いられる。
【０１３３】
これら染料の染色液中の含有量は、０．０１重量％〜１０重量％が好ましく、０．１重量％〜５重量％がより好ましい。
【０１３４】
染色液の溶媒としては、水、アルコール類、グリコール類、グリコールモノアルキルエーテル類、グリコールジアルキルエーテル類が用いられる。これらの溶媒は単独あるいは２種以上用いられる。グリコール類、グリコールモノアルキルエーテル類、グリコールジアルキルエーテル類は、処理液としての効果を有するので、仮に現像工程でレーザー照射部のインキ反発層が現像できず付着していても、後処理工程で現像させることもできる。
【０１３５】
その他、染色助剤、有機酸、無機酸、消泡剤、可塑剤、界面活性剤を任意に含有してもよい。
【０１３６】
染色液の温度は任意でよいが、１０℃〜５０℃が好ましい。また、現像液中に上記染料を添加しておいて、現像と同時に画像部の染色化を行うこともできる。
【０１３７】
（５）水洗工程
版面に前処理液や染色液が浸透したままになっていると、経時により非画線部のシリコーンゴム層が剥離しやすくなる場合があるため、処理液や染色液を版面から完全に洗い落とす水洗工程を設けてもよい。水洗水の温度は任意でよいが、１０℃〜５０℃が好ましい。
【０１３８】
これまで述べてきた工程による現像方法としては、手による現像でも自動現像装置による現像のどちらでも良い。手による現像では、これらの処理液、現像液および染色液を順次不織布、脱脂綿、布、スポンジなどに含浸させて版面を拭き取ることによって行うことができる。自動現像装置を用いる場合には、前処理部、現像部および後処理部がこの順に設けられているものが好ましい。場合によっては後処理部の後方にさらに水洗部が設けられていてもよい。このような自動現像機としては東レ（株）製の“ＴＷＬ−１１６０”、“ＴＷＬ−６５０”、あるいは特開平４−２２６５号公報、特開平５−２２７２号公報、特開平５−６０００号公報などに開示されている現像装置が挙げられる。
【０１３９】
上記方法で得られた印刷版は、微小網点の再現性に優れるため、高精細ＡＭスクリーン印刷やＦＭスクリーン印刷に好適に用いられる。高精細ＡＭスクリーン印刷物は通常の印刷物に比較して画像の質感の向上、実存感および細部の再現性が向上する等の利点がある。また、ＦＭスクリーン印刷物の特徴としては、干渉モアレやロゼッタパターンが発生しない、５０％近傍の中間調部でのトーンジャンプが発生しない、網点同士の重なりが少なく、再現される色が鮮やかに見えるなどの利点がある。
【実施例】
【０１４０】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。まず、各実施例における不溶化率の測定方法と微小網点再現性評価方法について説明する。
【０１４１】
＜ノボラック樹脂のＧＰＣによる分子量分布＞
ノボラック樹脂のＧＰＣによる分子量分布の測定は以下の条件で行った。
装置：ゲル浸透クロマトグラフＧＰＣ（機器管理番号ＧＰＣ−１５）
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ（内径７．８ｍｍ，長さ３０ｃｍ） （各１本） 東ソー（株）製）
溶媒：テトラヒドロフラン 流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ試料：濃度；０．２％、
溶解性；完全溶解、 濾過；マイショリデイスクＨ−１３−５ 注入量：２００μｌ
検出器：示唆屈折率検出器 ＲＩ（８０２０型、感度３２）
標準試料：単分散ポリスチレン（東ソー（株）製）
【０１４２】
＜ポリシロキサンのＧＰＣによる分子量分布＞
ポリシロキサンのＧＰＣによる分子量分布の測定は以下の条件で行った。
装置：ゲル浸透クロマトグラフ、ＧＰＣ−２２４（ＷＡＴＥＲＳ製）（ＬＳ１）
データ処理：（株）東レリサーチセンター製ＧＰＣデータ処理システム
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＨｘｌ（内径７．８ｍｍ，長さ３０ｃｍ）（２本）（東ソー（株）製）
溶媒：トルエン 流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ試料：濃度；０．３％、
溶解性；完全溶解、 濾過；マイショリデイスクＨ−１３−５ 注入量：２００μｌ
検出器：４０１−示唆屈折率計（ＷＡＴＥＲＳ製）
標準試料：単分散ポリスチレン（東ソー（株）製）
【０１４３】
＜微小網点再現性評価−１＞
直描型水なし平版印刷版原版に２４００ｄｐｉでレーザー照射し、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ Ｑｕａｎｔｕｍ ８００を用いてドットサイズ２０μｍ×２０μｍ（画線部）、スペース２０μｍ×２０μｍ（非画線部）の微小網点を１ｃｍ×１ｃｍの面積内に描画後、現像し、印刷版を作製した。得られた印刷版を、ルーペで観察し、再現されたドットの割合を再現率として表すことで評価した。１００％であれば完全に再現しており、０％であれば全く再現されていないことになる。８０％以上再現していれば、合格となる。
【０１４４】
＜微小網点再現性評価−２＞
直描型水なし平版印刷版原版に２４００ｄｐｉでレーザー照射し、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ Ｑｕａｎｔｕｍ ８００を用いてドットサイズ１０μｍ×１０μｍ（画線部）、スペース１０μｍ×１０μｍ（非画線部）の微小網点を１ｃｍ×１ｃｍの面積内に描画後、現像し、印刷版を作製した。得られた印刷版を、ルーペで観察し、再現されたドットの割合を再現率として表すことで評価した。１００％であれば完全に再現しており、０％であれば全く再現されていないことになる。８０％以上再現していれば、合格となる。
【０１４５】
＜ブラシ傷耐性評価＞
上記画像再現性の評価方法に記載した方法で作製した感光性の水なし平版印刷版及び直描型水なし平版印刷版原版を用いて印刷を行い、印刷物の非画線部を観察し、以下に示す評価基準で５段階評価を行った。４点以上であれば、ブラシ傷が入りにくく、傷にインキが着肉して非画線部が汚れる問題が発生しにくい。
５点：印刷物の非画線部において、ブラシ傷の跡が全く認められない。
４点：印刷物の非画線部において、ブラシ傷が目視でわずかに観察される。
３点：印刷物の非画線部において、ブラシ傷が観察される。
２点：印刷物の非画線部において、印刷物上の２／３以上にブラシ傷が観察される。
１点：印刷物の非画線部において、印刷物のほぼ全面に無数の細かいブラシ傷が観察される。
【０１４６】
＜酸化チタン分散液の作製＞
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０重量部中に、酸化チタン“ＣＲ−５０”（石原産業（株）製）１０重量部を添加して５分間撹拌した。さらに、ガラスビーズ（Ｎｏ．０８）を１５重量部添加し、２０分間激しく撹拌し、その後ガラスビーズを取り去ることで酸化チタン分散液を得た。
【０１４７】
次に、各実施例に用いた断熱層溶液、感熱層溶液、シリコーンゴム層溶液の組成を詳述する。
【０１４８】
＜断熱層溶液１の組成＞
（１）エポキシ樹脂：エピコート（登録商標）１０１０（ジャパンエポキシレジン（株）製）：４９重量部
（２）ポリウレタン樹脂：サンプレン（登録商標）ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製、濃度２０％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／２−エトキシエタノール溶液）：４８０重量部（ポリウレタン９８重量部）
（３）アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）：“アルミキレート”ＡＬＣＨ−ＴＲ（川研ファインケミカル（株）製）：１１．２重量部
（４）ビニル系重合物：ディスパロン（登録商標）ＬＣ９５１（楠本化成（株）製）：０．２重量部
（５）酸化チタン分散液（濃度５０％）：８４重量部（酸化チタン：４２重量部）
（６）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：３０２．５重量部
（７）メチルエチルケトン：３１５．６重量部。
【０１４９】
＜感熱層溶液１の組成＞
（ａ）赤外線吸収染料：“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ（（株）Ａｖｅｃｉａ製）：２２重量部
（ｂ）チタンジ−ｎ−ブトキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）：ナーセム（登録商標）チタン（日本化学産業（株）製、チタン濃度約８．８％、ｎ−ブタノール溶液）：１０重量部
（ｃ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５３１９５（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：３０００）：２５重量部
（ｄ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５０７３１（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：１３０００）：６５重量部
（ｅ）ポリウレタン：サンプレン（登録商標）ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製、濃度２０％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／２−エトキシエタノール溶液）：２５重量部（ポリウレタン：５重量部）
（ｆ）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：１８重量部
（ｇ）（希釈溶剤）テトラヒドロフラン：９９７重量部
（ｈ）（希釈溶剤）２−メチル−２−プロパノール：４２７重量部。
【０１５０】
＜感熱層溶液２の組成＞
（ａ）赤外線吸収染料：“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ（（株）Ａｖｅｃｉａ製）：２０重量部
（ｂ）チタンジ−ｎ−ブトキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）：ナーセム（登録商標）チタン（日本化学産業（株）製、チタン濃度約８．８％、ｎ−ブタノール溶液）：１０重量部
（ｃ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＳＭ４２６１（群栄化学工業（株）製、Ｍｗ：８００）：２５重量部
（ｄ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５０７３１（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：１３０００）：６５重量部
（ｅ）ポリウレタン：サンプレン（登録商標）ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製、濃度２０％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／２−エトキシエタノール溶液）：２５重量部（ポリウレタン：５重量部）
（ｆ）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：１５重量部
（ｇ）（希釈溶剤）テトラヒドロフラン：８０２重量部
（ｈ）（希釈溶剤）２−メチル−２−プロパノール：３４４重量部。
【０１５１】
＜感熱層溶液３の組成＞
（ａ）赤外線吸収染料：“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ（（株）Ａｖｅｃｉａ製）：２４重量部
（ｂ）チタンジ−ｎ−ブトキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）：ナーセム（登録商標）チタン（日本化学産業（株）製、チタン濃度約８．８％、ｎ−ブタノール溶液）：１０重量部
（ｃ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５３１９５（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：３０００）：２５重量部
（ｄ）フェノールノボラック樹脂：（Ｍｗ：４５，０００）：６５重量部
（ｅ）ポリウレタン：サンプレン（登録商標）ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製、濃度２０％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／２−エトキシエタノール溶液）：２５重量部（ポリウレタン：５重量部）
（ｆ）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：１７重量部
（ｇ）（希釈溶剤）テトラヒドロフラン：８３７重量部
（ｈ）（希釈溶剤）２−メチル−２−プロパノール：３５９重量部。
【０１５２】
＜感熱層溶液４の組成＞
（ａ）赤外線吸収染料：“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ（（株）Ａｖｅｃｉａ製）：２１重量部
（ｂ）チタンジ−ｎ−ブトキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）：ナーセム（登録商標）チタン（日本化学産業（株）製、チタン濃度約８．８％、ｎ−ブタノール溶液）：１０重量部
（ｃ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５３１９５（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：３０００）：１５重量部
（ｄ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５０７３１（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：１３０００）：４５重量部
（ｅ）ポリウレタン：サンプレン（登録商標）ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製、濃度２０％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／２−エトキシエタノール溶液）：５０重量部（ポリウレタン：１０重量部）
（ｆ）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：１７重量部
（ｇ）（希釈溶剤）テトラヒドロフラン：６６０重量部
（ｈ）（希釈溶剤）２−メチル−２−プロパノール：２８３重量部。
【０１５３】
＜感熱層溶液５の組成＞
（ａ）赤外線吸収染料：“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ（（株）Ａｖｅｃｉａ製）：１９重量部
（ｂ）チタンジ−ｎ−ブトキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）：ナーセム（登録商標）チタン（日本化学産業（株）製、チタン濃度約８．８％、ｎ−ブタノール溶液）：１０重量部
（ｃ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５３１９５（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：３０００）：１５重量部
（ｄ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５０７３１（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：１３０００）：４５重量部
（ｅ）ポリウレタン：サンプレン（登録商標）ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製、濃度２０％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／２−エトキシエタノール溶液）：１２５重量部（ポリウレタン：２５重量部）
（ｆ）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：１６重量部
（ｇ）（希釈溶剤）テトラヒドロフラン：６８３重量部
（ｈ）（希釈溶剤）２−メチル−２−プロパノール：２９５重量部。
【０１５４】
＜感熱層溶液６の組成＞
（ａ）赤外線吸収染料：“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ（（株）Ａｖｅｃｉａ製）：２０重量部
（ｂ）チタンジ−ｎ−ブトキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）：ナーセム（登録商標）チタン（日本化学産業（株）製、チタン濃度約８．８％、ｎ−ブタノール溶液）：１０重量部
（ｃ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５３１９５（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：３０００）：９０重量部
（ｄ）ポリウレタン：サンプレン（登録商標）ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製、濃度２０％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／２−エトキシエタノール溶液）：２５重量部（ポリウレタン：５重量部）
（ｅ）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：１６重量部
（ｆ）（希釈溶剤）テトラヒドロフラン：６３７重量部
（ｇ）（希釈溶剤）２−メチル−２−プロパノール：３４７重量部。
【０１５５】
＜感熱層溶液７の組成＞
（ａ）赤外線吸収染料：“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ（（株）Ａｖｅｃｉａ製）：２３重量部
（ｂ）チタンジ−ｎ−ブトキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）：ナーセム（登録商標）チタン（日本化学産業（株）製、チタン濃度約８．８％、ｎ−ブタノール溶液）：１０重量部
（ｃ）フェノールノボラック樹脂：（Ｍｗ：１３０００）：９０重量部
（ｄ）ポリウレタン：サンプレン（登録商標）ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製、濃度２０％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／２−エトキシエタノール溶液）：２５重量部（ポリウレタン：５重量部）
（ｅ）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：１７重量部
（ｆ）（希釈溶剤）テトラヒドロフラン：８３１重量部
（ｇ）（希釈溶剤）２−メチル−２−プロパノール：３５７重量部。
【０１５６】
＜感熱層溶液８の組成＞
（ａ）赤外線吸収染料：“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ（（株）Ａｖｅｃｉａ製）：２２重量部
（ｂ）チタンジ−ｎ−ブトキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）：ナーセム（登録商標）チタン（日本化学産業（株）製、チタン濃度約８．８％、ｎ−ブタノール溶液）：１０重量部
（ｃ）フェノールノボラック樹脂：（Ｍｗ：４００）：２５重量部
（ｄ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５０７３１（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：１３０００）：６５重量部
（ｅ）ポリウレタン：サンプレン（登録商標）ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製、濃度２０％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／２−エトキシエタノール溶液）：２５重量部（ポリウレタン：５重量部）
（ｆ）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：２０重量部
（ｇ）（希釈溶剤）テトラヒドロフラン：８００重量部
（ｈ）（希釈溶剤）２−メチル−２−プロパノール：３６２重量部。
【０１５７】
＜感熱層溶液９の組成＞
（ａ）赤外線吸収染料：“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ（（株）Ａｖｅｃｉａ製）：２０重量部
（ｂ）チタンジ−ｎ−ブトキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）：ナーセム（登録商標）チタン（日本化学産業（株）製、チタン濃度約８．８％、ｎ−ブタノール溶液）：１０重量部
（ｃ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジン（登録商標）ＰＲ５３１９５（住友ベークライト（株）製、Ｍｗ：３０００）：２５重量部
（ｄ）フェノールノボラック樹脂：（Ｍｗ：７００００）：６５重量部
（ｅ）ポリウレタン：サンプレン（登録商標）ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製、濃度２０％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／２−エトキシエタノール溶液）：２５重量部（ポリウレタン：５重量部）
（ｆ）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：１５重量部
（ｇ）（希釈溶剤）テトラヒドロフラン：８０２重量部
（ｈ）（希釈溶剤）２−メチル−２−プロパノール：３４４重量部。
【０１５８】
＜感熱層溶液１０の組成＞
（ａ）赤外線吸収染料：“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ（（株）Ａｖｅｃｉａ製）：２１重量部
（ｂ）チタンジ−ｎ−ブトキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）：ナーセム（登録商標）チタン（日本化学産業（株）製、チタン濃度約８．８％、ｎ−ブタノール溶液）：１０重量部
（ｃ）フェノールノボラック樹脂：（Ｍｗ：４００）：２５重量部
（ｄ）フェノールノボラック樹脂：（Ｍｗ：７００００）：６５重量部
（ｅ）ポリウレタン：サンプレン（登録商標）ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製、濃度２０％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／２−エトキシエタノール溶液）：２５重量部（ポリウレタン：５重量部）
（ｆ）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：１７重量部
（ｇ）（希釈溶剤）テトラヒドロフラン：８２０重量部
（ｈ）（希釈溶剤）２−メチル−２−プロパノール：３５１重量部。
【０１５９】
＜シリコーンゴム層溶液１の組成＞
（ａ）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサンＤＭＳ−Ｖ５２（重量平均分子量１５５，０００、ＧＥＬＥＳＴ Ｉｎｃ．製）：１００重量部
（ｂ）両末端メチル（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、ＳｉＨ基含有ポリシロキサンＨＭＳ−１５１（ＭｅＨＳｉＯのモル％：１５〜１８％、ＧＥＬＥＳＴ Ｉｎｃ．製）：４重量部
（ｃ）片末端ビニル片末端トリメチルポリジメチルシロキサン（重量平均分子量５００００）：１０重量部
（ｄ）ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン：３重量部
（ｅ）白金触媒：“ＳＲＸ−２１２”（東レダウコーニングシリコーン（株）製）：７重量部
（ｆ）アイソパー（登録商標）Ｅ（エッソ化学（株）製）：１９２７重量部
【０１６０】
＜シリコーンゴム層溶液２の組成＞
（ａ）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサンＤＭＳ−Ｖ５２（重量平均分子量１５５，０００、ＧＥＬＥＳＴ Ｉｎｃ．製）：８０重量部
（ｂ）α，ω−ジシラノールポリジメチルシロキサン（重量平均分子量４５０，０００）：２０重量部
（ｃ）両末端メチル（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、ＳｉＨ基含有ポリシロキサンＨＭＳ−１５１（ＭｅＨＳｉＯのモル％：１５〜１８％、ＧＥＬＥＳＴ Ｉｎｃ．製）：７重量部
（ｄ）片末端ＳｉＨ基含有末端トリメチルポリジメチルシロキサン（重量平均分子量１５０，０００）：１０重量部
（ｅ）ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン：３重量部
（ｆ）白金触媒：“ＳＲＸ−２１２”（東レダウコーニングシリコーン（株）製）：７重量部
（ｇ）アイソパー（登録商標）Ｅ（エッソ化学（株）製）：１９９０重量部
【０１６１】
＜シリコーンゴム層溶液３の組成＞
（ａ）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサンＤＭＳ−Ｖ５２（重量平均分子量１５５，０００、ＧＥＬＥＳＴ Ｉｎｃ．製）：１００重量部
（ｂ）両末端メチル（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、ＳｉＨ基含有ポリシロキサンＨＭＳ−１５１（ＭｅＨＳｉＯのモル％：１５〜１８％、ＧＥＬＥＳＴ Ｉｎｃ．製）：３重量部
（ｃ）片末端ＳｉＨ基含有末端トリメチルポリジメチルシロキサン（重量平均分子量１５０，０００）：１０重量部
（ｄ）ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン：３重量部
（ｅ）白金触媒：“ＳＲＸ−２１２”（東レダウコーニングシリコーン（株）製）：７重量部
（ｆ）アイソパー（登録商標）Ｅ（エッソ化学（株）製）：１９２３重量部
【０１６２】
＜シリコーンゴム層溶液４の組成＞
（ａ）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサンＤＭＳ−Ｖ５２（重量平均分子量１５５，０００、ＧＥＬＥＳＴ Ｉｎｃ．製）：１００重量部
（ｂ）両末端メチル（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、ＳｉＨ基含有ポリシロキサンＨＭＳ−１５１（ＭｅＨＳｉＯのモル％：１５〜１８％、ＧＥＬＥＳＴ Ｉｎｃ．製）：５重量部
（ｃ）ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン：３．５重量部
（ｄ）白金触媒：“ＳＲＸ−２１２”（東レダウコーニングシリコーン（株）製）：７重量部
（ｅ）アイソパー（登録商標）Ｅ（エッソ化学（株）製）：１８１０重量部
【０１６３】
（実施例１）
厚さ０．２２５ｍｍの脱脂したアルミ基板（三菱アルミ（株）製）上に断熱層溶液１を塗布し、１９０℃で７８秒間乾燥し、膜厚１０ｇ／ｍ２の断熱層を設けた。この断熱層の上に前記の感熱層溶液１を塗布し、１５０℃で８０秒間乾燥し、膜厚１．５ｇ／ｍ２の感熱層を設けた。この感熱層上に、シリコーンゴム溶液１を塗布し、１２５℃で８０秒間乾燥し、膜厚２．０ｇ／ｍ２のシリコーンゴム層を設け、直描型水なし平版印刷版原版を得た。さらに、シリコーンゴム層表面に６μｍのポリプロピレンフィルムをラミネートした。
【０１６４】
得られた直描型水なし平版印刷版原版を、製版機“Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ Ｑｕａｎｔｕｍ ８００”（Ｋｏｄａｋ（株）製）に装着し、半導体レーザー（波長８３０ｎｍ）を用いて、照射エネルギー１０．５Ｗで画像露光を行った。ポリプロピレンフィルムを剥離した後、自動現像機“ＴＷＬ−８６０ＫII”（東レ（株）製）を使用し、前処理液“ＮＰ−１”（東レ（株）製）を用い浸漬処理を行った。ただし、浸漬時間は３０秒とした。その後、水洗浄下でブラシ現像し、後処理液“ＰＡ−Ｆ”（東レ（株）製）で染色した。この一連の操作によって、レーザー照射部のシリコーンゴム層が剥離し、その部分の露出した感熱層表面が染色された水なし平版印刷版を得た。
【０１６５】
各条件を表１およびこの水なし平版印刷版の微小網点再現性評価結果およびブラシ傷耐性評価結果を表１に示す。微小網点再現性評価−１では９５％、微小網点再現性評価−２では１００％となり、ともに良好な微小網点再現性を得ることができた。ブラシ傷耐性評価では、４点となり良好な結果であった。
【０１６６】
（実施例２〜５）
実施例１において感熱層溶液１のかわりに各々感熱層溶液２〜５を使用した以外は実施例１と同様にして直描型水なし平版印刷版原版を作製し、水なし平版印刷版を得た。各々の各条件及び微小網点再現性評価結果、ブラシ傷耐性評価結果を表１、表２に示す。微小網点再現性評価−１、２ともに、良好な再現結果となった。ブラシ傷耐性評価では、４点となり、良好な結果であった。
【０１６７】
（実施例６、７）
実施例１においてシリコーンゴム層溶液１のかわりにシリコーンゴム層溶液２、３を使用した以外は実施例１と同様にして直描型水なし平版印刷版原版を作製し、水なし平版印刷版を得た。各々の各条件及び微小網点再現性評価結果、ブラシ傷耐性評価結果を表２に示す。微小網点再現性評価−１、２ともに、良好な再現結果となった。ブラシ傷耐性評価では、４．５点以上となり、良好な結果であった。
【０１６８】
【表１】
【０１６９】
【表２】
【０１７０】
（比較例１）
実施例１においてシリコーンゴム層溶液１のかわりにシリコーンゴム層溶液４を使用した以外は実施例１と同様にして直描型水なし平版印刷版原版を作製し、水なし平版印刷版を得た。条件及び微小網点再現性評価結果、ブラシ傷耐性評価結果を表３に示す。微小網点再現性評価−１では９５％、微小網点再現性評価−２では１００％となり、ともに良好な微小網点再現性を得ることができた。ブラシ傷耐性評価では、印刷物上の非画線部に７５％の範囲でブラシ傷が観察され、印刷版としての使用に耐えうるものではなかった。
【０１７１】
（比較例２〜６）
実施例１において感熱層溶液１のかわりに各々感熱層溶液６〜１０を使用した以外は実施例１と同様にして直描型水なし平版印刷版原版を作製し、水なし平版印刷版を得た。各々の各条件及び微小網点再現性評価結果、ブラシ傷耐性評価結果を表３、４に示す。微小網点再現性評価−１，２では、画線部と非画線部の境界において非画線部であるシリコーンゴム層のハガレが発生し、画線部にシリコーンゴム層が残る再現不良が確認され、微小網点再現性は８０％未満となり、悪い結果となった。また、ブラシ傷耐性評価では、４点となり、良好な結果であった。
【０１７２】
（比較例７）
実施例１において感熱層溶液１のかわりに感熱層溶液１０、シリコーンゴム層溶液１のかわりにシリコーンゴム層溶液４を使用した以外は実施例１と同様にして直描型水なし平版印刷版原版を作製し、水なし平版印刷版を得た。条件及び微小網点再現性評価結果、ブラシ傷耐性評価結果を表４に示す。微小網点再現性評価−１，２では、画線部と非画線部の境界において非画線部であるシリコーンゴム層のハガレが発生し、画線部にシリコーンゴム層が残る再現不良が確認され、微小網点再現性は８０％未満となり、悪い結果となった。ブラシ傷耐性評価では、印刷物上の非画線部に７５％の範囲でブラシ傷が観察され、印刷版としての使用に耐えうるものではなかった。
【０１７３】
【表３】
【０１７４】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、少なくとも断熱層、感熱層およびシリコーンゴム層をこの順に有する直描型水なし平版印刷版原版であって、該感熱層が少なくとも（Ａ）光熱変換物質、（Ｂ）金属含有有機化合物、（Ｃ）ノボラック樹脂および（Ｄ）ポリウレタン樹脂を含有し、（Ｃ）ノボラック樹脂が重量平均分子量の異なる２種類のノボラック樹脂を含有し、ノボラック樹脂のＧＰＣ法による分子量分布が、一方は５百以上５千以下に、他方は１万以上５万以下に極大を有し、かつ、該シリコーンゴム層が下記一般式（Ｉ）で表されるポリシロキサンを含有することを特徴とする直描型水なし平版印刷版原版。
【化１】
（式中、ｎは２以上の整数を示し、Ｒ１〜Ｒ７は炭素数１〜５０の置換あるいは非置換のアルキル基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｘは活性水素含有基を示す。）
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表されるポリシロキサンのＧＰＣ法による分子量分布が、９万以上１００万以下に極大を有することを特徴とする請求項１に記載の直描型水なし平版印刷版原版。
【請求項１】
基板上に、少なくとも断熱層、感熱層およびシリコーンゴム層をこの順に有する直描型水なし平版印刷版原版であって、該感熱層が少なくとも（Ａ）光熱変換物質、（Ｂ）金属含有有機化合物、（Ｃ）ノボラック樹脂および（Ｄ）ポリウレタン樹脂を含有し、（Ｃ）ノボラック樹脂が重量平均分子量の異なる２種類のノボラック樹脂を含有し、ノボラック樹脂のＧＰＣ法による分子量分布が、一方は５百以上５千以下に、他方は１万以上５万以下に極大を有し、かつ、該シリコーンゴム層が下記一般式（Ｉ）で表されるポリシロキサンを含有することを特徴とする直描型水なし平版印刷版原版。
【化１】
（式中、ｎは２以上の整数を示し、Ｒ１〜Ｒ７は炭素数１〜５０の置換あるいは非置換のアルキル基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｘは活性水素含有基を示す。）
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表されるポリシロキサンのＧＰＣ法による分子量分布が、９万以上１００万以下に極大を有することを特徴とする請求項１に記載の直描型水なし平版印刷版原版。
【公開番号】特開２００９−１７５３８８（Ｐ２００９−１７５３８８Ａ）
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１３３５４（Ｐ２００８−１３３５４）
【出願日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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