相変化記録材料及び情報記録用媒体
【課題】 本発明は、高速記録用の媒体または記録層を２層化した記録媒体等での記録消去が可能であり、反射率や信号振幅などの記録信号特性に優れ、記録信号の保存安定性の高い相変化記録材料、及びこれを用いた情報記録用媒体を提供することを主目的とする。
【解決手段】 本発明は、（ＢｉｘＳｎ１−ｘ）ｙ（ＧｅｚＴｅ１−ｚ）１−ｙ（ただし、原子数比を表すｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦０．４、０．２≦ｚ≦０．５を満たす。）で表される組成を主成分とすることを特徴とする相変化記録材料を提供することにより、上記目的を達成するものである。
【解決手段】 本発明は、（ＢｉｘＳｎ１−ｘ）ｙ（ＧｅｚＴｅ１−ｚ）１−ｙ（ただし、原子数比を表すｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦０．４、０．２≦ｚ≦０．５を満たす。）で表される組成を主成分とすることを特徴とする相変化記録材料を提供することにより、上記目的を達成するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、相変化記録材料及びそれを用いた情報記録用媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
相変化を利用した記録方法としては、光、電流（ジュール熱）などのエネルギービームもしくはエネルギー流を作用させることで、金属または半導体の結晶構造を可逆的に変化せしめる方法が知られている。一般的には、結晶状態と非晶質状態とにおける物理的パラメーター、例えば、屈折率、電気抵抗、体積、密度変化等の差を検出することで、情報の記録再生を行う。
【０００３】
光学的情報記録用媒体においては、集束光ビームを照射して局所的に形成した結晶状態と非晶質状態との可逆的な変化に伴う反射率変化を利用して記録再生が行われる。このような相変化記録層を有する光学的情報記録用媒体は、可搬性、耐候性、耐衝撃性等に優れた安価な大容量記録媒体として開発及び実用化が進んでいる。例えば、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭなどの書き換え可能な相変化型の光学的情報記録用媒体（相変化型光ディスク）が普及している。更には、青色レーザー使用や対物レンズの高ＮＡ化による高密度化、記録パルス波形の改良による高速記録化などの開発が行われている。
【０００４】
ここで、上記相変化記録層の材料としてはカルコゲン系合金が多く用いられる。カルコゲン系合金としては、例えば、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系、Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ系、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ系合金が挙げられる（例えば特許文献１）。カルコゲン系合金として実用化されている材料としては、Ｓｂ、Ｔｅを含有する材料を挙げることができる。このような材料としては、ＧｅＴｅ−Ｓｂ２Ｔｅ３疑似２元系合金と、Ｓｂ７０Ｔｅ３０に過剰のＳｂを含むＳｂＴｅ共晶系合金がある。これら合金はオーバーライト可能な材料でもある。オーバーライトとは、一旦記録済みの光学的情報記録用媒体に再度記録をする際に、記録前に消去を行うことなくそのまま重ね書きする手法、いわば消去しながら記録する手法である。
【０００５】
近年、情報量の増大に伴い、さらに高速の記録消去再生が可能な光学的情報記録用媒体の開発が望まれている。そのためには更なる高速結晶化が可能な相変化記録材料を相変化記録層に用いることが必要となる。しかしながら、高速結晶化、非晶質マークの優れた安定性、十分に大きい信号振幅、及び十分に低い信号ノイズ等の特性を同時に満足する相変化記録材料が得られにくい問題がある。
【０００６】
また、相変化記録層の膜厚が１０ｎｍ程度以下に薄くなると、相変化記録層の結晶化速度は著しく低下するため、記録消去速度をそれほど高速としない場合においても、相変化記録層に高い結晶化速度用の相変化記録材料を用いる必要がある。たとえば、記録容量を上げるために、２層の相変化記録層を光学的に分離できる程度に距離を離して２層化して設け、レーザー光入射時焦点位置を変えてそれぞれの相変化記録層に記録をする書き換え型相変化光ディスクがある。このような相変化記録層を２層化した書き換え型相変化光ディスクにおいては、少なくとも一方の相変化記録層は光を十分に透過させることが必要なため、相変化記録層の膜厚は数ｎｍ程度に薄くする必要がある。この書き換え型相変化光ディスクの相変化記録層を２層化する場合にも、薄く設ける相変化記録層に高速結晶化が可能な相変化記録材料が必要となり、上記と同様な問題が生じる。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１９１６３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記問題点を解決するためになされたもので、その目的は、高速記録用の媒体または記録層を２層化した記録媒体等での記録消去が可能であり、反射率や信号振幅などの記録信号特性に優れ、記録信号の保存安定性の高い相変化記録材料、及びこれを用いた情報記録用媒体を提供することにある。特に、情報記録用媒体の応用の一形態である光学的情報記録用媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、Ｂｉ、Ｓｎ、ＧｅおよびＴｅの組成が所定の関係式を満たすことにより、高速結晶化、非晶質マークの優れた安定性、十分に大きい信号振幅等の特性を同時に満足する相変化記録材料を得られることを見出して本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される組成を主成分とすることを特徴とする相変化記録材料を提供する。
（ＢｉｘＳｎ１−ｘ）ｙ（ＧｅｚＴｅ１−ｚ）１−ｙ （１）
（ただし、原子数比を表すｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦０．４、０．２≦ｚ≦０．５を満たす。）
【００１１】
本発明によれば、Ｇｅ−Ｔｅ系材料にＢｉおよびＳｎ加えたＢｉ−Ｓｎ−Ｇｅ−Ｔｅ系材料を用い、かつ、Ｂｉ、Ｓｎ、ＧｅおよびＴｅを所定の組成で含有させることにより、結晶化速度が速く、信号振幅も大きく、さらに非晶質マーク安定性が良い相変化記録材料とすることができる。
【００１２】
また、本発明は、記録層を有する情報記録用媒体であって、上記記録層が下記一般式（１）で表される組成を主成分とすることを特徴とする情報記録用媒体を提供する。
（ＢｉｘＳｎ１−ｘ）ｙ（ＧｅｚＴｅ１−ｚ）１−ｙ （１）
（ただし、原子数比を表すｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦０．４、０．２≦ｚ≦０．５を満たす。）
【００１３】
本発明によれば、記録層にＢｉ、Ｓｎ、ＧｅおよびＴｅを所定の組成で含有するＢｉ−Ｓｎ−Ｇｅ−Ｔｅ系材料を用いることにより、高速記録においても十分に大きい信号振幅、非晶質マーク安定性等の優れた記録特性を有する情報記録用媒体を実現することができる。
【００１４】
このような本発明の情報記録用媒体は、特に、レーザー光で記録を行う光学的情報記録用媒体への応用に適している。
【００１５】
さらに、本発明においては、上記記録層に接して結晶化促進層を設けることが好ましい。結晶化促進層を設けることにより、さらなる高速記録（高い結晶化速度）の達成が可能となるからである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高速での記録消去が可能で、優れた記録信号強度を有し、記録信号の保存安定性が高い相変化記録材料、及びこれを用いた情報記録用媒体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１８】
Ａ．相変化記録材料
まず、本発明の相変化記録材料について説明する。
本発明の相変化記録材料は、下記一般式（１）で表される組成を主成分とすることを特徴としている。
（ＢｉｘＳｎ１−ｘ）ｙ（ＧｅｚＴｅ１−ｚ）１−ｙ （１）
（ただし、原子数比を表すｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦０．４、０．２≦ｚ≦０．５を満たす。）
【００１９】
なお、本発明において、「所定組成を主成分とする」とは、相変化記録材料全体のうち、上記所定組成の含有量が９０原子％以上であることを意味する。本発明の効果を有効に発揮するためには、相変化記録材料全体のうち、上記一般式（１）で表される組成が、好ましくは９５原子％以上、より好ましくは９８原子％以上含有される。
【００２０】
本発明の相変化記録材料は、Ｂｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＴｅを主成分とするものである。
一般に、Ｇｅ−Ｔｅ系材料、例えばＧｅ５０Ｔｅ５０付近の組成は信号振幅（信号強度）が大きくとれることが知られているが、結晶化速度は遅く高速記録用材料として使うことは困難である。
【００２１】
ここで、Ｇｅ−Ｔｅ系材料にＢｉを添加すると結晶化速度が速くなる傾向にあるが、本発明者等がさらに検討を行った結果、以下のことが明らかとなった。すなわち、Ｇｅ−Ｔｅ系材料にＢｉを添加したＢｉ−Ｇｅ−Ｔｅ系材料において、（Ｇｅ含有量）／（Ｇｅ含有量＋Ｔｅ含有量）の原子数の比が０．５を超える場合は、Ｂｉを添加しても結晶化速度が十分には速くならない傾向にあることがわかった。より詳細に説明すると、（Ｇｅ含有量）／（Ｇｅ含有量＋Ｔｅ含有量）の値が０．５以下になると、所定のＢｉ添加量で結晶化速度が極大値をとるようになる。そして、（Ｇｅ含有量）／（Ｇｅ含有量＋Ｔｅ含有量）の値が小さくなるほど結晶化速度の極大値が大きくなることがわかった。さらに、（Ｇｅ含有量）／（Ｇｅ含有量＋Ｔｅ含有量）の値が小さいほど、結晶化速度が極大値となるようなＢｉ添加量は多くなる傾向にあることもわかった。
【００２２】
したがって、高速記録用の結晶化速度を得るためには、（Ｇｅ含有量）／（Ｇｅ含有量＋Ｔｅ含有量）の値を小さくした状態でＢｉを添加すればよいが、（Ｇｅ含有量）／（Ｇｅ含有量＋Ｔｅ含有量）の値を小さくすると、記録材料の結晶と非晶質の複素屈折率の変化が小さくなるために、信号振幅が小さくなる傾向にある。すなわち、Ｂｉ−Ｇｅ−Ｔｅ系材料においては、結晶化速度と信号振幅とはトレードオフの関係にあると考えられる。
【００２３】
このため、Ｂｉ−Ｇｅ−Ｔｅ系材料においては、高速記録用に結晶化速度を速くすると信号振幅が小さくなる傾向にある。ここで、信号振幅をなるべく大きくするには、必要な結晶化速度が得られる組成の中で、最も（Ｇｅ含有量）／（Ｇｅ含有量＋Ｔｅ含有量）の値が大きくなるような組成を選ぶのがよい。ただし、（Ｇｅ含有量）／（Ｇｅ含有量＋Ｔｅ含有量）の値が少し変化すると、信号振幅が大きく変化するため、相変化記録材料の品質を安定させることが難しく、生産時には（Ｇｅ含有量）／（Ｇ含有量＋Ｔｅ含有量）の制御性が重要となる。
【００２４】
なお、Ｂｉ−Ｇｅ−Ｔｅ系材料においては、上述のとおりに組成調整をおこない結晶化速度を速くすると、非晶質マークの安定性も悪化する傾向にある。しかしながら、少なくともＤＶＤ＋ＲＷの１０倍速での記録消去が可能な結晶化速度までの記録速度範囲においては、非晶質マークの安定性に関する大きな問題は起こらないようである。
【００２５】
一方、Ｇｅ−Ｔｅ系材料にＳｎを加えたＳｎ−Ｇｅ−Ｔｅ系材料においても、Ｓｎを加えることにより結晶化速度は速くなる傾向にある。本発明者等が、Ｓｎ−Ｇｅ−Ｔｅ系材料の組成比を様々変化させて作製した書き換え可能な相変化型の光学的情報記録用媒体の特性を詳細に調べた結果、以下のことが明らかとなった。すなわち、（Ｇｅ含有量）／（Ｇｅ含有量＋Ｔｅ含有量）の値が０．５を超える場合はＳｎを添加しても結晶化速度が十分には速くならない傾向にあることがわかった。より詳細に説明すると、（Ｇｅ含有量）／（Ｇｅ含有量＋Ｔｅ含有量）が０．５以下になると、所定のＳｎ添加量で結晶化速度が極大値をとるようになる。そして、（Ｇｅ含有量）／（Ｇｅ含有量＋Ｔｅ含有量）が小さくなるほど結晶化速度の極大値が大きくなることがわかった。さらに、（Ｇｅ含有量）／（Ｇｅ含有量＋Ｔｅ含有量）が小さいほど、結晶化速度が極大値となるようなＳｎ添加量は多くなる傾向にあることもわかった。
【００２６】
すなわち、Ｂｉ−Ｇｅ−Ｔｅ系の相変化記録材料、及びＳｎ−Ｇｅ−Ｔｅ系の相変化記録材料において、相変化記録材料の組成と結晶化速度との関係は似た振る舞いをする。
【００２７】
したがって、高速記録用の結晶化速度を得るためには、（Ｇｅ含有量）／（Ｇｅ含有量＋Ｔｅ含有量）を小さくした状態でＳｎを添加すればよい。ここで、本発明者等の検討によれば、Ｂｉ−Ｇｅ−Ｔｅ系の相変化記録材料で問題となる信号振幅の低下は、Ｓｎ−Ｇｅ−Ｔｅ系の相変化記録材料では起こらないことがわかった。これは、Ｇｅを少なくすると信号振幅低下の傾向はあるものの、Ｓｎを多くすることで信号振幅を大きくすることができるためであると考えられる。結果として、結晶化速度を速くするために（Ｇｅ含有量）／（Ｇｅ含有量＋Ｔｅ含有量）を小さくした状態において、Ｓｎを多くしたとき信号振幅の低下は問題とはならないのである。
【００２８】
しかしながら、本発明者等の検討によれば、Ｓｎ−Ｇｅ−Ｔｅ系の相変化記録材料では結晶化速度を速くすると非晶質マークの安定性が低下することがわかった。例えば、Ｓｎ−Ｇｅ−Ｔｅ系の相変化記録材料を用いたＤＶＤ＋ＲＷにおいて、１０倍速での記録消去が可能なように結晶化速度を上げると非晶質マークは十分な安定性を示さなくなる。すなわち、Ｓｎ−Ｇｅ−Ｔｅ系の相変化記録材料においては、結晶化速度と非晶質マーク安定性とはトレードオフの関係にあると考えられる。
【００２９】
以上のように、Ｂｉ−Ｇｅ−Ｔｅ系の相変化記録材料、及びＳｎ−Ｇｅ−Ｔｅ系の相変化記録材料のそれぞれに、結晶化速度の高速化に伴って発生する問題点がある。
【００３０】
しかしながら、これらの問題点は、相変化記録材料としてＢｉ−Ｓｎ−Ｇｅ−Ｔｅ系の相変化記録材料を用いることにより改善されることが明らかとなった。すなわちＢｉ−Ｓｎ−Ｇｅ−Ｔｅ系の相変化記録材料とすることにより、結晶化が速く、信号振幅も大きく、さらに非晶質マーク安定性が良い材料を得ることができるのである。例えば、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｇｅ−Ｔｅ系の相変化記録材料を用いたＤＶＤ＋ＲＷは、１０倍速で消去可能な結晶化速度を有し、かつ、Ｂｉ−Ｇｅ−Ｔｅ系の相変化記録材料を用いたＤＶＤ＋ＲＷよりも大きな信号強度を有し、さらには、非晶質マークの安定も十分となる。そして、得ようとする情報記録用媒体に高速記録が求められれば求められるほど、本発明の効果は顕著となる。
【００３１】
高い結晶化速度が必要ない場合は、Ｂｉ−Ｇｅ−Ｔｅ系の相変化記録材料またはＳｎ−Ｇｅ−Ｔｅ系の相変化記録材料で非晶質マーク安定性、信号振幅等の特性を満足する場合がある。しかしながら、例えば、ＤＶＤ＋ＲＷの６倍速程度以上の高速記録用にはＢｉ−Ｓｎ−Ｇｅ−Ｔｅ系の相変化記録材料を用いることが好ましい。このような書き換え可能な相変化型の光学的情報記録用媒体においては、Ｂｉ−Ｇｅ−Ｔｅ系の相変化記録材料では信号振幅を大きくすることができず、Ｓｎ−Ｇｅ−Ｔｅ系の相変化記録材料では非晶質マーク安定性が不十分となるからである。
【００３２】
このように本発明の相変化記録材料が、高速結晶化、十分に大きい信号振幅、および非晶質マーク安定性を有するためには、その主成分となるＢｉ、Ｓｎ、ＧｅおよびＴｅが所定の組成で含有されることが必要である。以下に詳しく説明する。
【００３３】
１．Ｂｉ、Ｓｎ、ＧｅおよびＴｅ
本発明においては、上記一般式（１）においてＢｉとＳｎとの関係を規定するｘは、０＜ｘ＜１とする。ｘは、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．３以上とする。一方、ｘは、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．８以下、さらに好ましくは０．７以下とする。ｘの値を上記範囲とすれば、例えば、ＤＶＤ＋ＲＷの１０倍速程度の高速記録を良好にできるようになる。
【００３４】
ＢｉおよびＳｎの合計含有量、すなわち上記一般式（１）におけるｙの値が過度に小さすぎると結晶化速度を速くすることが困難となり、信号振幅も小さくなる傾向にある。一方、ｙの値が過度に大きいとやはり結晶化速度は遅くなる傾向になり、記録マークがきれいに形成されなくなり、信号振幅も小さくなる傾向にある。このような観点から、上記一般式（１）のｙは、０＜ｙ≦０．４とする。ｙは、好ましくは０．０２以上、より好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．２以上である。一方、ｙは、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２５以下、さらに好ましくは０．２以下とする。ここで、ｙの値はｘやｚの値とも関係があり、ｘの値が小さいときにはｙの値を大きくし、ｚの値を小さくすることによって最適値が得られる。
【００３５】
ＧｅとＴｅとの比率を規定する一般式（１）におけるｚの値は、過度に小さいと非晶質マークの安定性が悪化する傾向にある。一方、ｚの値は、過度に大きいと結晶化速度がｘ、ｙの値によらず速くならない傾向にある。このような観点から、上記一般式（１）におけるｚは、０．２≦ｚ≦０．５とする。ｚは、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．３５以上とする。一方、ｚは、好ましくは０．４７以下、より好ましくは０．４５以下とする。ここで、ｚの値はｘやｙの値とも関係があり、ｘの値が小さいときにはｙの値を大きくし、ｚの値を小さくすることによって最適値が得られる。
【００３６】
２．その他の元素
本発明の相変化記録材料には、種々の特性改善のために、種々の元素を添加することができる。ただし本発明においては、Ｓｂの添加は避けるべきである。Ｓｂは結晶化速度を速くする性質を有するため、本来は好ましい元素のはずであるが、本発明においては、Ｓｂは必ずしも添加元素として適さないことがわかった。
【００３７】
すなわち、従来は、ＧｅＴｅ−Ｓｂ２Ｔｅ３の疑似２元合金組成や、Ｓｂ７０Ｔｅ３０よりも過剰のＳｂを含有する組成が検討されており、Ｓｂは結晶化速度を速くする元素と考えられてきた。しかしながら、本発明においては、Ｓｂを添加するとかえって十分な特性が得られないことが判明した。より具体的には、Ｓｎ、Ｂｉの存在下でＳｂを少量含有させると結晶化速度はかえって遅くなる傾向にある。ここで、Ｓｎをさらに多く加えると結晶化速度は速くなるものの、信号振幅が小さくなり、良好な記録マークが得にくくなる傾向にある。
【００３８】
本発明の相変化記録材料に添加することができる添加元素としては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｏ、Ｎ、Ｓｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｂ、及びＴｂ、Ｄｙ、Ｇｄ等の希土類元素等を挙げることができる。
【００３９】
特性改善の効果を得るために、添加元素の添加量は合金の全体組成の０．１ａｔ．％（原子％）以上が好ましい。一方、本発明組成の好ましい特性を損なわないため１０ａｔ．％以下にとどめるのが好ましい。特に好ましいのは、Ｎ（窒素）の添加であり、全体組成の０．１〜５原子％を添加することにより、繰り返し記録特性が改善する効果がある。
【００４０】
なお、希土類元素（希土類金属元素）とは、周期表３Ｂ族元素をいい、具体的には、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド元素、及びアクチノイド元素をいう。
【００４１】
Ｂ．情報記録用媒体
次に、本発明の情報記録用媒体について説明する。
本発明の情報記録用媒体は、記録層を有する情報記録用媒体であって、上記記録層が下記一般式（１）で表される組成を主成分とすることを特徴としている。
（ＢｉｘＳｎ１−ｘ）ｙ（ＧｅｚＴｅ１−ｚ）１−ｙ （１）
（ただし、原子数比を表すｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦０．４、０．２≦ｚ≦０．５を満たす。）
【００４２】
なお、本発明において、「所定組成を主成分とする」とは、記録層全体のうち、上記所定組成の含有量が９０原子％以上であることを意味する。
【００４３】
本発明の情報記録用媒体における記録層は、上述した相変化記録材料を用いたものである。本発明においては、記録層に上述した相変化記録材料を用いることにより、高速記録においても十分に大きい信号振幅、非晶質マーク安定性等の優れた記録特性を有する情報記録用媒体を実現することができる。
【００４４】
本発明の情報記録用媒体としては、結晶状態と非晶質状態とにおける物理的パラメーターの差を検出することにより情報の記録再生を行うものであれば特に限定されるものではなく、例えば屈折率、電気抵抗、体積、密度変化等の差を検出するような情報記録用媒体を挙げることができる。
【００４５】
本発明の情報記録用媒体は、中でも、レーザー光で記録を行う光学的情報記録用媒体への応用に適している。特に、レーザー光を照射することにより生じる結晶状態の可逆的な変化に伴う反射率変化を利用した光学的情報記録用媒体への応用に適している。
【００４６】
また、本発明の情報記録用媒体は、例えば、電流を流すことによって発生するジュール熱を利用した結晶状態の可逆的な変化に伴う抵抗率変化を利用した情報記録用媒体にも適用できる。
【００４７】
以下、本発明の情報記録用媒体の一例として、光学的情報記録用媒体の具体的構成、初期結晶化方法および記録再生方法について説明する。さらに、本発明の情報記録用媒体の他の例として、本発明の情報記録用媒体を光学的情報記録用媒体以外の用途にも用いる場合について説明する。
【００４８】
１．光学的情報記録用媒体
（１）層構成
光学的情報記録用媒体としては通常、例えば図１（ａ）や図１（ｂ）に示すような多層構成のものが用いられる。よって、本発明の情報記録用媒体を光学的情報記録用媒体に適用する場合は、例えば図１（ａ）、（ｂ）に示すように、基板１と、この基板１上に形成され、上記一般式（１）で表される組成を主成分とする記録層２とを有し、さらに保護層３ａ、３ｂを有することが好ましい。
【００４９】
本発明における光学的情報記録用媒体のさらに好ましい層構成は、再生光の入射方向に沿って順に、第１保護層、記録層、第２保護層および反射層が設けられている構成である。すなわち、例えば図１（ａ）に示すように基板１側から再生光１０を入射する場合は、基板１、第１保護層（下部保護層）３ａ、記録層２、第２保護層（上部保護層）３ｂ、反射層４の層構成とすることが好ましい。一方、例えば図１（ｂ）に示すように記録層２側から再生光１０を入射する場合は、基板１、反射層４、第２保護層（下部保護層）３ｂ、記録層２、第１保護層（上部保護層）３ａ、保護コート層（カバー層）５の層構成とすることが好ましい。
【００５０】
ここで、第１保護層とは、記録層の再生光の入射側の面に設けられる保護層であり、第２保護層とは、記録層の再生光の入射側とは反対側の面に設けられる保護層である。
【００５１】
無論、これらの各層はそれぞれ２層以上で形成されていてもよく、また、それらの間に中間層が設けられていてもよい。例えば、基板側から再生光を入射する場合の基板／保護層間や、基板とは反対側から再生光を入射する場合の保護層上に、半透明の極めて薄い金属、半導体、吸収を有する誘電体層等を設けて、記録層に入射する光エネルギー量を制御することも可能である。
【００５２】
なお、上記のとおり記録再生光ビーム（記録再生光）入射とは反対側に反射層を設けることが多いが、この反射層は必須ではない。また、記録層の少なくとも一方の面に設けられることが好ましい保護層において、特性の異なる材料を多層化することも行われる。
以下、このような光学的情報記録用媒体の各構成について詳しく説明する。
【００５３】
（ｉ）記録層
本発明に用いられる記録層は、上記一般式（１）で表される組成を主成分とするものである。なお、記録層の組成については、上記「Ａ．相変化記録材料」の項に詳細な説明を記載したので、ここでの説明は省略する。
【００５４】
本発明の効果を有効に発揮するためには、記録層全体のうち、上記一般式（１）で表される組成が、通常９０原子％以上、好ましくは９５原子％以上、より好ましくは９７原子％以上、特に好ましくは９８原子％以上含有される。含有量が高ければ高いほど本発明の効果が顕著に発揮されるようになるが、記録層の成膜時にＯやＮ等の他の成分が含有されたとしても数原子％から１０原子％の範囲内であれば、高速記録消去等の本発明の効果が確実に発揮される。
【００５５】
記録層の厚さは、通常１ｎｍ以上であるが、好ましくは５ｎｍ以上である。このようにすれば、結晶と非晶質の反射率差（コントラスト）が十分となり、また結晶化速度も十分となり、短時間での記録消去が可能となる。さらに、反射率自体も十分な値となる。一方、記録層の厚さは、通常３０ｎｍ以下、好ましくは２５ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下である。このようにすれば、光学的なコントラストを十分に得ることができ、また、記録層にクラックが生じにくくなる。さらに、熱容量が大きくなることによる記録感度の悪化も発生しにくくなる。
【００５６】
さらに、記録層の厚さを上記範囲内とすれば、相変化に伴う体積変化を適度に抑制することができ、記録を繰り返した際にノイズの原因となる、記録層自身やその上下に設けることができる保護層の微視的かつ不可逆な変形が蓄積されにくくなる。このような変形の蓄積は、繰り返し記録耐久性を低下させる傾向があるため、記録層の厚さを上記範囲内にすることによりこの傾向を抑制することができる。
【００５７】
書き換え型ＤＶＤのように波長約６５０ｎｍのＬＤ（レーザーダイオード）、開口数約０．６〜０．６５の対物レンズの集束光ビームで記録再生を行う高密度記録用の光学的情報記録用媒体や、波長約４００ｎｍの青色ＬＤ、開口数約０．７〜０．８５の対物レンズの集束光ビームにて記録再生を行う高密度記録用の光学的情報記録用媒体においては、ノイズに対する要求はいっそう厳しくなる。このため、このような場合には、より好ましい記録層の厚さは２５ｎｍ以下である。
【００５８】
上記記録層は、所定の合金ターゲットを不活性ガス、特にＡｒガス中でＤＣまたはＲＦスパッタリングにより得ることができる。
【００５９】
また、記録層の密度は、バルク密度の通常８０％以上、好ましくは９０％以上とする。ここでいうバルク密度ρとは、通常下記一般式（２）による近似値を用いるが、記録層を構成する合金組成の塊を作製して実測することもできる。
【００６０】
ρ＝Σｍｉρｉ （２）
（ここで、ｍｉは各元素ｉのモル濃度であり、ρｉは元素ｉの原子量である。）
【００６１】
スパッタ成膜法においては、成膜時のスパッタガス（通常Ａｒ等の希ガス：以下Ａｒの場合を例に説明する。）の圧力を低くしたり、ターゲット正面に近接して基板を配置したりするなどして、記録層に照射される高エネルギーＡｒ量を多くすることによって、記録層の密度を上げることができる。高エネルギーＡｒは、通常スパッタのためにターゲットに照射されるＡｒイオンが一部跳ね返されて基板側に到達するものか、プラズマ中のＡｒイオンが基板全面のシース電圧で加速されて基板に達するものかのいずれかである。
【００６２】
このような高エネルギーの希ガスの照射効果をAtomic peening効果というが、一般的に使用されるＡｒガスでのスパッタリングではAtomic peening効果によりＡｒがスパッタ膜に混入される。したがって、膜中のＡｒ量により、Atomic peening効果を見積もることができる。すなわち、Ａｒ量が少なければ、高エネルギーＡｒ照射効果が少ないことを意味し、密度の疎な膜が形成されやすい。
【００６３】
一方、Ａｒ量が多ければ、高エネルギーＡｒの照射が激しくなり、膜の密度は高くなるものの、膜中に取り込まれたＡｒが繰り返し記録時にvoidとなって析出し、繰り返し記録耐久性を劣化させやすい。したがって、適度な圧力、通常は１０−２〜１０−１Ｐａのオーダーの範囲で放電を行う。
【００６４】
（ii）基板
本発明に用いられる基板としては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどの樹脂、あるいはガラス、アルミニウム等の金属を用いることができる。通常基板には深さ２０〜８０ｎｍ程度の案内溝が設けられているので、案内溝を成形によって形成できる樹脂製の基板が好ましい。また、例えば図１（ａ）に示すような、記録消去再生用の集束光ビーム１０が基板１側から入射する、いわゆる基板面入射の場合は、基板は透明であることが好ましい。
【００６５】
基板の厚さは、通常０．０５ｍｍ以上、１．５ｍｍ以下とするが、ＣＤでは１．２ｍｍ程度、ＤＶＤでは０．６ｍｍ程度のものが用いられる。また、高密度化のためにレーザーの光学ヘッドを高ＮＡ、短波長とする場合には０．１ｍｍ程度の薄いものも用いられる。
【００６６】
（iii）保護層
本発明においては、上記記録層の相変化に伴う蒸発・変形を防止し、その際の熱拡散を制御するため、記録層の少なくとも一方の面に保護層が形成されていてもよい。好ましくは、記録層の両方の面に保護層が形成される。
【００６７】
保護層の材料は、屈折率、熱伝導率、化学的安定性、機械的強度、密着性等に留意して決定される。一般的には透明性が高く高融点である金属や半導体の酸化物、硫化物、窒化物、炭化物やＣａ、Ｍｇ、Ｌｉ等のフッ化物等の誘電体を用いることができる。
【００６８】
この場合、これらの酸化物、硫化物、窒化物、炭化物、フッ化物は必ずしも化学量論的組成をとる必要はなく、屈折率等の制御のために組成を制御したり、混合して用いることも有効である。繰り返し記録特性を考慮すると誘電体の混合物が好ましい。より具体的には、ＺｎＳや希土類硫化物等のカルコゲン化合物と酸化物、窒化物、炭化物、フッ化物等の耐熱化合物の混合物が挙げられる。例えば、ＺｎＳを主成分とする耐熱化合物の混合物や、希土類の硫酸化物、特にＹ２Ｏ２Ｓを主成分とする耐熱化合物の混合物は好ましい保護層組成の一例である。
【００６９】
保護層を形成する材料としては、通常、誘電体材料を挙げることができる。誘電体材料としては、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｓｉ、及びＧｅ等の酸化物、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＳｎ等の窒化物、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、及びＳｉ等の炭化物、又はこれらの混合物を挙げることができる。また、誘電体材料としては、Ｚｎ、Ｙ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、及びＢｉ等の硫化物、セレン化物もしくはテルル化物、Ｙ、及びＣｅ等の酸硫化物、Ｍｇ、Ｃａ等のフッ化物、又はこれらの混合物を挙げることができる。
【００７０】
さらに誘電体材料の具体例としては、ＺｎＳ−ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＧｅＮ、ＴａＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＣｒＮ、ＴａＳ２、Ｙ２Ｏ２Ｓ等を挙げることができる。
【００７１】
これら材料の中でも、ＺｎＳ−ＳｉＯ２は、成膜速度の速さ、膜応力の小ささ、温度変化による体積変化率の小ささ、及び優れた耐候性から広く利用される。ＺｎＳ−ＳｉＯ２を用いる場合、ＺｎＳとＳｉＯ２との組成比ＺｎＳ：ＳｉＯ２は、通常０：１〜１：０、好ましくは０．５：０．５〜０．９５：０．０５、より好ましくは０．７：０．３〜０．９：０．１とする。最も好ましいのはＺｎＳ：ＳｉＯ２を０．８：０．２とすることである。
【００７２】
また、記録層の結晶化速度を速めるために好ましい材料としては、ＧｅＮ、ＴａＯを挙げることができる。
【００７３】
繰り返し記録特性を考慮すると、保護層の膜密度はバルク状態の８０％以上であることが機械的強度の面から望ましい。誘電体の混合物を用いる場合には、バルク密度として上述の一般式（２）の理論密度を用いる。
【００７４】
保護層の厚さは、一般的に通常１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。１ｎｍ以上とすることで、基板や記録層の変形防止効果を確保することができ、保護層としての役目を果たすことができる。また、５００ｎｍ以下とすれば、保護層としての役目を果たしつつ、保護層自体の内部応力や基板との弾性特性の差等が顕著になって、クラックが発生するということを防止することができる。
【００７５】
特に、記録層の再生光の入射側の面に保護層（第１保護層）を設ける場合、第１保護層は、熱による基板変形（カバー層変形）等を抑制する必要があるため、その厚さは通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、特に好ましくは１０ｎｍ以上である。このようにすれば、繰り返し記録中の微視的な基板変形（カバー層変形）の蓄積が抑制され、再生光が散乱されてノイズ上昇が著しくなるということがなくなる。一方、第１保護層の厚みは、成膜に要する時間の関係から、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。このようにすれば、例えば記録層平面で見た基板の溝形状が変わるということ等がなくなる。例えば、溝の深さや幅が、基板表面で意図した形状より小さくなったりする現象が起こりにくくなる。
【００７６】
また、第１保護層は、熱による基板変形（カバー層変形）を抑制することを主な機能とする変形抑制層と、記録層の結晶化速度を促進することを主な機能とする結晶化促進層との２層構造としてもよい。この際、結晶化促進層は、記録層に接して設けられていることが好ましい。結晶化促進層を設けることにより、さらなる高速記録（高い結晶化速度）を達成することができるからである。また、結晶化促進層を設けることにより、初期結晶化がさらに容易となることも期待できる。
【００７７】
このような場合、例えば変形抑制層は、ＺｎＳ−ＳｉＯ２で形成すればよい。また、変形抑制層の膜厚は、上記第１保護層で用いられる膜厚と同様のものとすればよい。一方、結晶化促進層の材料としては、例えば、ＴａＯ、ＧｅＮを用いることができる。結晶化促進層の膜厚は、記録層に入射するレーザーに対して透明とすることが好ましいので、通常２０ｎｍ以下、好ましくは１５ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下とする。また、結晶化促進層の膜厚は、通常０．１ｎｍ以上とする。
【００７８】
また、記録層の再生光の入射側とは反対側の面に保護層（第２保護層）を設ける場合、第２保護層の厚さは、記録層の変形抑制のために、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、特に好ましくは７ｎｍ以上である。一方、繰り返し記録に伴って発生する第２保護層内部の微視的な塑性変形の蓄積を防止し、再生光の散乱によるノイズ上昇を抑制するため、第２保護層の厚さは、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００７９】
なお、記録層及び保護層の厚みは、機械的強度、信頼性の面からの制限の他に、多層構成に伴う干渉効果も考慮して選ばれる。すなわち、記録層及び保護層の厚みは、レーザー光の吸収効率がよく、記録信号の振幅が大きく、すなわち記録状態と未記録状態のコントラストが大きくなるように選ばれる。
【００８０】
このような保護層は、通常、一般的なスパッタリング法によって形成される。
【００８１】
また、保護層は、上述したような異なる材料からなる複数の層で構成されていてもよい。
【００８２】
本発明においては、記録層と接する側の界面、及び／又は、Ａｇを主成分とする反射層と接する側の界面に、硫黄を含まないか又は硫黄含有量の少ない界面層を設けてもよい。
【００８３】
ここで、Ａｇを主成分とする反射層と接する側の界面に設ける界面層は、保護層に硫黄が含有される場合に、Ａｇと硫黄との反応（Ａｇの腐食）を抑制するために通常用いられる。
【００８４】
界面層の材料としては、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏを挙げることができる。これら材料のうち、好ましいのはＮｂ、Ｍｏである。ＮｂやＭｏの原子量は、反射層に含有されるＡｇに比較的近い。このため、ＮｂやＭｏは、スパッタリング法での成膜時にターゲットからの各元素の出射角度がＡｇとほぼ同一になるので、ターゲットに対向する基板上での界面層の膜厚分布を確保でき、界面層の均一性を確保しやすいという利点がある。また、ＮｂやＭｏは、Ｔａと比較して、原料１Ｋｇ当たりの値段が１／１０〜１／１００と非常に安価であり、ターゲットを安価に製造できる利点もある。
【００８５】
界面層中のＴａ、ＮｂまたはＭｏの含有量は、好ましくは８０原子％以上であり、より好ましくは９０原子％以上であり、特に好ましくは９５原子％以上であるが、最も好ましくは１００原子％（界面層にＮｂを用いる例において、界面層を純Ｎｂとすること）とすることである。
【００８６】
界面層は、必要に応じ、層の特性を損なわない程度に他の元素を含んでいてもよい。他の元素を含む場合、その含有量は、好ましくは２０原子％以下、より好ましくは１０原子％以下、特に好ましくは５原子％以下、最も好ましくは２原子％以下である。一方、他の元素の含有量は、通常０．０１原子％以上とする。また、このような元素としては、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｉ、Ｏ、Ｓｅ、Ｖ、Ｔｉ、Ｔａ等を挙げることができる。
【００８７】
また、界面層は、硫黄を含まない誘電体であってもよい。具体的には、金属や半導体の酸化物、窒化物、炭化物等であり、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、ＧｅＮ、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３等が用いられる。これらは、必ずしも化学量論比組成でなくてもよいし、混合物であってもよい。
【００８８】
界面層の膜厚は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上である。界面層の膜厚が過度に薄いと、保護層と反射層との反応を有効に抑制できなくなる場合があるが、上記範囲とすれば、高温高湿下（例えば、８０℃／８５％ＲＨ）という過酷環境の下における信頼性試験おいても、光学的情報記録用媒体の信頼性が良好に確保されるようになる。
【００８９】
一方、界面層の膜厚は、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは８ｎｍ以下、更に好ましくは６ｎｍ以下である。上記範囲とすれば、界面層の透過率を良好に確保しつつ、反射層中のＡｇと保護層中のＳとの反応を抑制することができるようになる。
【００９０】
このような界面層は、通常スパッタリング法で形成される。
【００９１】
（iv）反射層
本発明においては、記録層の放熱性を高める観点から、光学的情報記録用媒体がさらに反射層を有することが好ましい。
【００９２】
反射層の設けられる位置は、通常再生光の入射方向に依存し、入射側に対して記録層の反対側に設けられる。すなわち、例えば図１（ａ）に示すように基板１側から再生光１０を入射する場合は、基板１に対して記録層２の反対側に反射層４を設けるのが通常であり、例えば図１（ｂ）に示すように記録層２側から再生光１０を入射する場合は記録層２と基板１との間に反射層４を設けるのが通常である。
【００９３】
なお、完全に光を反射する反射層とは別に、記録層の入射側に半分以上の光を透過する非常に薄い層を設けることがあるが、これらは、半透明反射層として反射層とは区別して用いる。半透明反射層を設ける目的は、通常、入射光や反射光の位相の調整や、入射光側の保護層からの放熱を促進するためである。
【００９４】
反射層に使用する材料は、反射率の大きい物質が好ましく、特に放熱効果も期待できるＡｕ、ＡｇまたはＡｌ等の金属が好ましい。その放熱性は膜厚と熱伝導率とで決まるが、熱伝導率は、これら金属ではほぼ体積抵抗率に比例するため、放熱性能を面積抵抗率で表すことができる。面積抵抗率は、通常０．０５Ω／□以上、好ましくは０．１Ω／□以上、一方、通常０．６Ω／□以下、好ましくは０．５Ω／□以下、より好ましくは０．４Ω／□以下、さらに好ましくは０．２Ω／□以下とする。
【００９５】
これは、特に放熱性が高いことを保証するものであり、光学的情報記録用媒体に用いる記録層のように、非晶質マーク形成において、非晶質化と再結晶化の競合が顕著である場合に、再結晶化をある程度抑制するために必要なことである。反射層自体の熱伝導度制御や、耐腐蝕性の改善のため上記の金属にＴａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｓｉ等を少量加えてもよい。添加量は通常０．０１原子％以上２０原子％以下である。Ｔａ及びＴｉの少なくとも一方を１５原子％以下含有するアルミニウム合金は、耐腐蝕性に優れており、光学的情報記録用媒体の信頼性を向上させる上で特に好ましい反射層材料である。
【００９６】
なお、第２保護層の膜厚を４０ｎｍ以上５０ｎｍ以下とする場合には特に、反射層を高熱伝導率にするため、含まれる添加元素を２原子％以下とするのが好ましい。一方、添加元素の含有量は、通常０．０１原子％以上とする。
【００９７】
反射層の材料として特に好ましいのは、Ａｇを主成分とすることである。なお、「Ａｇを主成分とする」とは、反射層全体に対してＡｇが５０原子％以上含有されていることをいう。反射層全体に対するＡｇの含有量は、７０原子％以上とすることが好ましく、８０原子％以上とすることがより好ましく、９０原子％以上とすることがさらに好ましく、９５原子％以上とすることが特に好ましい。放熱性を高める観点から最も好ましいのは、反射層の材料を純Ａｇとすることである。
【００９８】
ＡｇにＭｇ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｎｄ、希土類元素の少なくともいずれか一種を０．０１原子％以上１０原子％以下含むＡｇ合金も反射率、熱伝導率が高く、耐熱性も優れていて好ましい。
【００９９】
反射層の膜厚としては、透過光がなく完全に入射光を反射させるために通常１０ｎｍ以上とするが、２０ｎｍ以上とすることが好ましく、４０ｎｍ以上とすることがより好ましい。また、あまりに厚すぎても、放熱効果に変化はなくいたずらに生産性を悪くし、さらに、クラックが発生しやすくなるので、通常は５００ｎｍ以下とするが、４００ｎｍ以下とすることが好ましく、３００ｎｍ以下とすることがより好ましい。
【０１００】
なお、記録層を２層設ける光学的情報記録用媒体においては、レーザー入射側の記録層は、通常高い透過率が必要となる。この場合、入射側に用いる反射層の膜厚も所定の透過率が必要となるため、反射層は、上記膜厚範囲よりも薄くすることが好ましい。
【０１０１】
このような反射層は、通常スパッタリング法などによって形成される。
【０１０２】
本発明においては、上述したように、記録層、保護層および反射層は、スパッタリング法などにより形成することができる。このため、記録層用ターゲット、保護層用ターゲット、必要な場合には反射層用ターゲットを同一真空チャンバー内に設置したインライン装置で膜形成を行うことが各層間の酸化や汚染を防ぐ点で望ましい。また、生産性の面からも優れている。
【０１０３】
（ｖ）保護コート層（カバー層）
本発明においては、光学的情報記録用媒体の最表面側には、空気との直接接触を防いだり、異物との接触による傷を防ぐため、紫外線硬化樹脂や熱硬化型樹脂からなる保護コート層を設けるのが好ましい。保護コート層は、通常１μｍから数百μｍの厚さである。また、硬度の高い誘電体保護層をさらに設けたり、その上にさらに樹脂層を設けることもできる。
【０１０４】
（２）光学的情報記録用媒体の初期結晶化方法
次に、本発明の光学的情報記録用媒体の初期結晶化方法について説明する。
記録層は通常スパッタリング法等の真空中の物理蒸着法で成膜されるが、成膜直後の状態（as-deposited状態）では、記録層は通常非晶質であるため、本発明ではこれを結晶化させて未記録消去状態とすることが好ましい。この操作を初期化（または初期結晶化）と称する。初期結晶化操作としては、例えば、結晶化温度（通常１５０〜３００℃）以上融点以下での固相でのオーブンアニールや、レーザー光やフラッシュランプ光などの光エネルギー照射でのアニール、溶融初期化などの方法が挙げられる。本発明においては、上記初期結晶化操作のうち、溶融初期化を用いることが好ましい。
【０１０５】
溶融初期化においては、再結晶化の速度が遅すぎると熱平衡を達成するための時間的余裕があるために他の結晶相が形成されることがあるので、ある程度冷却速度を速めるのが好ましい。また、溶融状態で長時間保持されると、記録層が流動したり、保護層等の薄膜が応力で剥離したり、樹脂基板等が変形するなどして、媒体の破壊につながるので好ましくない。
【０１０６】
例えば、融点以上に保持する時間は、通常１０μｓ以下、好ましくは１μｓ以下とすることが好ましい。
【０１０７】
また、溶融初期化には、レーザー光を用いるのが好ましく、特に、走査方向にほぼ平行に短軸を有する楕円型のレーザー光を用いて初期結晶化を行う（以下この初期化方法を「バルクイレーズ」と称することがある。）のが好ましい。この場合、長軸の長さは、通常１０〜１０００μｍであり、短軸の長さは、通常０．１〜５μｍである。
【０１０８】
なお、ここでいうビームの長軸及び短軸の長さは、ビーム内の光エネルギー強度分布を測定した場合の半値幅から定義される。このビーム形状も短軸方向における局所加熱、急速冷却を実現しやすくするため、短軸長を５μｍ以下、さらには２μｍ以下とすることがより好ましい。
【０１０９】
レーザー光源としては、半導体レーザー、ガスレーザー等各種のものが使用できる。レーザー光のパワーは通常１００ｍＷ〜１０Ｗ程度である。なお、同等のパワー密度とビーム形状が得られるならば、他の光源を使用してもかまわない。具体的にはＸｅランプ光等が挙げられる。
【０１１０】
バルクイレーズによる初期化において、例えば円盤状の光学的情報記録用媒体を使用した際、楕円ビームの短軸方向をほぼ円周方向と一致させ、円盤を回転させて短軸方向に走査するとともに、１周（１回転）ごとに長軸（半径）方向に移動させて、全面の初期化を行うことができる。こうすることで、周方向のトラックに沿って走査される記録再生用集束光ビームに対して、特定方向に配向した多結晶構造を実現できる。
【０１１１】
１回転あたりの半径方向の移動距離は、ビーム長軸より短くしてオーバーラップさせ、同一半径が複数回レーザー光ビームで照射されるようにするのが好ましい。その結果、確実な初期化が可能となると共に、ビーム半径方向のエネルギー分布（通常１０〜２０％）に由来する初期化状態の不均一を回避することができる。一方、移動量が小さすぎると、かえって他の好ましくない結晶相が形成されやすいので、半径方向の移動量は、通常ビーム長軸の１／２以上とする。また、初期化エネルギービームの走査速度は、通常３〜２０ｍ／ｓ程度の範囲である。
【０１１２】
少なくとも、溶融初期化によって本発明の光学的情報記録用媒体を得ることができたかどうかは、初期化後の未記録状態の反射率Ｒ１と、実際の記録用集束光ビーム（例えば、ビームの直径が１μｍ程度の集束光ビーム）で非晶質マークの記録を行った後の再結晶化による消去状態の反射率Ｒ２とが実質的に等しいかどうかで判断できる。ここでＲ２は、１０回記録後の消去部の反射率である。
【０１１３】
したがって、本発明の光学的情報記録用媒体は、初期結晶化後の未記録部の反射率Ｒ１、１０回記録後の消去部の反射率をＲ２とするとき、下記関係式（３）を満たすことが好ましい。
【０１１４】
ΔＲ ＝ ２｜Ｒ１−Ｒ２｜／（Ｒ１＋Ｒ２）×１００（％） ≦ １０ （３）
ここで、１０回記録後の消去部の反射率Ｒ２を判断指標とする理由は、１０回の記録を行えば、１回の記録だけでは未記録状態のまま残りうる結晶状態の反射率の影響を除去し、光学的情報記録用媒体全面を少なくとも１回は記録・消去による再結晶化した状態とすることができるからである。一方、記録の回数が１０回を大きく超えると逆に、繰り返し記録による記録層の微視的変形や、保護層から記録層への異元素の拡散等、記録層の結晶構造の変化以外の要因が反射率変化を引き起こすため、所望の結晶状態が得られたか否かの判断が困難となるからである。
【０１１５】
上記関係式（３）においては、ΔＲが１０％以下になるようにしているが、５％以下とすることが好ましい。５％以下とすれば、より信号ノイズの低い光学的情報記録用媒体を得ることができる。
【０１１６】
例えば、Ｒ１が１７％程度の光学的情報記録用媒体では、概ねＲ２が１６〜１８％の範囲にあればよい。
【０１１７】
なお、上記消去状態は、必ずしも記録用集束レーザー光を実際の記録パルス発生方法に従って変調しなくても、記録パワーを直流的に照射して記録層を溶融せしめ、再凝固させることによっても得られる。
【０１１８】
本発明において記録層に用いる相変化記録材料に対して、所望の初期結晶状態を得るには、この初期化エネルギービームの記録層平面に対する走査速度の設定が特に重要である。基本的には、初期結晶化後の結晶状態が記録後の消去部分の結晶状態と類似することが重要であるから、集束光ビームを使って実際に記録する場合の集束光ビームの記録層面に対する相対的な走査線速度に近いことが望ましい。具体的には、光学的情報記録用媒体の記録を行う最高線速度の２０〜８０％程度の線速度で初期化エネルギービームを走査することが好ましい。
【０１１９】
なお、記録の最高線速度とは、例えば、ここではその線速度で消去パワーＰｅを直流的に照射したときに、消去比が２０ｄＢ以上となるような線速度をいう。
【０１２０】
消去比は、概ね単一周波数で記録された非晶質マークの信号のキャリアレベルと、消去パワーＰｅの直流照射による消去後のキャリアレベルと、の差として定義される。消去比の測定は例えば以下のように行う。まず、十分な信号特性（すなわち反射率や信号振幅またはジッタなどが規定値を満たす特性）が得られる記録条件において、記録する変調信号のなかで周波数の高い条件を選び、単一周波数として１０回記録して非晶質マークをつくり、キャリアレベル（記録時Ｃ．Ｌ．）を測定する。その後、非晶質マークに対して直流照射を１回、消去パワーＰｅを変えながら行い、このときのキャリアレベル（消去後Ｃ．Ｌ．）を測定し、記録時Ｃ．Ｌ．と消去後Ｃ．Ｌ．の差、すなわち消去比を算出する。直流照射のパワーＰｅを変更すると消去比は一般に一度大きくなり、下がり、また大きくなる傾向があるが、ここではパワーＰｅを大きくし始めたときにみられる消去比のはじめのピーク値をそのサンプルの消去比とする。
【０１２１】
上記のように規定された最高線速度の概ね２０％より低い速度で初期化エネルギービームを走査すると、相分離が生じて単一相が得られにくい場合がある。また、単一相が得られたとしても、結晶子が特に初期化ビーム走査方向に伸びて巨大化したり、好ましくない方向に配向したりする場合がある。好ましくは、記録可能な最高線速度の３０％以上の速度で初期化エネルギービームを走査すればよい。
【０１２２】
一方、記録可能な最高線速度と同等、すなわち概ねその８０％より高い速度で初期化エネルギービームを走査した場合、初期化走査で一旦溶融した領域が再度非晶質化してしまう可能性がある。走査線速度を速くすると溶融した部分の冷却速度は速くなり、再固化までの時間が短くなるからである。記録用の直径１ミクロン程度の集束光ビームでは、溶融領域周辺の結晶領域からの結晶成長による再結晶化は短時間でも完了できる。しかしながら、初期化楕円光ビームで走査した場合は、長軸方向の溶融領域面積が広くなるため、実際の記録時よりは、走査線速度を低くして、再凝固中の再結晶化を溶融領域全域に行き渡らせる必要がある。このような観点から、初期化エネルギービームの走査線速度は、記録の最高線速度の７０％以下とすることが好ましく、６０％以下とすることがより好ましく、５０％より低くすることが最も好ましい。
【０１２３】
本発明の光学的情報記録用媒体は、レーザー光の照射により初期結晶化を行う場合、レーザー光に対する媒体の移動速度を大きくすることが可能であるという特徴を有する。これは、短時間での初期結晶化が可能であるということに結びつき、生産性の向上やコスト削減が可能となる点で好ましい。
【０１２４】
（３）光学的情報記録用媒体の記録再生方法
次に、本発明の光学的情報記録用媒体の記録再生方法について説明する。
本発明の光学的情報記録用媒体に使用できる記録再生光は、通常半導体レーザーやガスレーザーなどのレーザー光であって、通常その波長は３００〜８００ｎｍ、好ましくは３５０〜８００ｎｍ程度である。特に１Ｇｂｉｔ／ｉｎｃｈ２以上の高い記録密度を達成するためには、集束光ビーム径を小さくする必要があり、波長３５０〜６８０ｎｍの青色から赤色のレーザー光と開口数ＮＡが０．５以上の対物レンズを用いて集束光ビームを得ることが望ましい。
【０１２５】
本発明においては、上述したように非晶質状態を記録マークとすることが好ましい。また、本発明においては、マーク長変調方式によって情報を記録するのが有効である。これは、特に最短マーク長が４μｍ以下、特に１μｍ以下となるマーク長記録の際に特に顕著である。
【０１２６】
記録マークを形成する際、従来の記録パワーを高レベル（記録パワー：Ｐｗ）と低レベル（消去パワー：Ｐｅ）の２レベルで変調させる方式による記録を行うことができる。本発明においては、記録パワーＰｗ及び消去パワーＰｅに加えて、消去パワーＰｅより十分低いバイアスパワーＰｂを照射するオフパルス期間をもうけるなどの３レベル以上の記録パワーレベルの変調による方式を用いた記録方法を採用することもできる。記録パワーＰｗの照射により記録層は融点以上に昇温し、その後バイアスパワーＰｂ又は消去パワーＰｅに低下させることで、溶融領域が急冷され非晶質マークが形成される。消去パワーＰｅの照射により記録層は結晶化温度以上融点近傍以下に昇温し、非晶質マークが再結晶化して消去される。
【０１２７】
図２は、光学的情報記録用媒体の記録方法における記録光のパワーパターンを示す模式図である。長さｎＴ（Ｔは基準クロック周期、ｎはマーク長変調記録において取りうるマーク長であり、整数値である）にマーク長変調された非晶質マークを形成する際、ｍ＝ｎ−ｋ（ただしｋは０以上の整数）個の記録パルスに分割し、個々の記録パルス幅をαｉＴ（１≦ｉ≦ｍ）とし、個々の記録パルスにβｉＴ（１≦ｉ≦ｍ）なる時間のオフパルス（冷却パルス）区間を付随させる。なお、図２の分割記録パルスにおいては、図の見やすさの観点から、基準クロック同期Ｔの表記を省略してある。つまり、図２において、例えばαｉＴと記載すべきところは、単にαｉと記載してある。ここでαｉ≦βｉ、あるいはαｉ≦βｉ−１（２≦ｉ≦ｍないしはｍ−１）とするのが好ましい。なお、Σαｉ＋Σβｉは通常ｎである。但し、正確なｎＴマークを得るために、Σαｉ＋ΣβｉをΣαｉ＋Σβｉ＝ｎ＋ｊ（ｊは、−２≦ｊ≦２なる定数）とすることもできる。
【０１２８】
記録の際、マーク間においては、非晶質を結晶化しうる消去パワーＰｅの記録光を照射する。また、αｉＴ（１≦ｉ≦ｍ）においては、記録層を溶融させるのに十分な記録パワーＰｗの記録光を照射し、βｉＴ（１≦ｉ≦ｍ−１）なる時間においては、Ｐｂ＜Ｐｅ、好ましくはＰｂ≦（１／２）Ｐｅとなるバイアスパワー（冷却パワー、オフパルスパワー）Ｐｂの記録光を照射する。
【０１２９】
なお、期間βｍＴなる時間において照射する記録光のパワーＰｂは、βｉＴ（１≦ｉ≦ｍ−１）の期間と同様、通常Ｐｂ＜Ｐｅ、好ましくはＰｂ≦１／２Ｐｅとするが、Ｐｂ≦Ｐｅとなっていてもよい。
【０１３０】
なお、図２では、記録パルス（区間αｉＴ）とオフパルス（区間βｉＴ）の切り替え周期（αｉ＋βｉ）Ｔあるいは、（βｉ−１＋αｉ）Ｔを、概ねＴと等しくした、すなわち、（αｉ＋βｉ）あるいは、（βｉ−１＋αｉ）を概ね１としたが、この切り替え周期を１Ｔより大きくすることも可能であり、特に、２Ｔや３Ｔにすることも可能である。高速記録においては、（αｉ＋βｉ）あるいは（βｉ−１＋αｉ）を２以上とすることが好ましい。
【０１３１】
２．情報記録用媒体の光学的情報記録用媒体以外の用途
次に、本発明の情報記録用媒体の光学的情報記録用媒体以外の用途について説明する。
本発明の情報記録用媒体は、少なくとも光照射による可逆的な相変化記録が可能であるため、光学的情報記録用媒体として用いることが可能であることは、上述したとおりである。さらに、本発明の情報記録用媒体は、例えば微少領域に電流を流すことによる相変化記録にも適用できる。この点について以下説明する。
【０１３２】
図３は、非晶質マーク記録時の温度履歴（曲線ａ）、及び再結晶化による消去時の温度履歴（曲線ｂ）の概念図である。記録時には、記録層の温度は、高電圧かつ短パルスの電流または高パワーレベルの光ビームでの加熱によって短時間に融点Ｔｍ以上に昇温され、電流パルスもしくは光ビーム照射を切った後は、周辺への放熱により急冷されて非晶質化する。融点Ｔｍから結晶化温度Ｔｇまでの時間τ０における温度の冷却速度が非晶質化のための臨界冷却速度より大きければ、非晶質化される。一方、消去時には、比較的低電圧の印加もしくは低パワーレベルの光エネルギー照射によって、結晶化温度Ｔｇ以上、概ね融点Ｔｍ以下に加熱され、一定時間以上保持されることで、実質的に固相状態で非晶質マークの再結晶化が進む。すなわち、保持時間τ１が十分であれば、結晶化が完了する。
【０１３３】
ここで、記録もしくは消去用のエネルギー印加前の記録層の状態がどのようなものであっても、上記記録層に曲線ａの温度履歴を与えれば記録層が非晶質化され、上記記録層に曲線ｂの温度履歴を与えれば記録層が結晶化される。
【０１３４】
本発明の情報記録用媒体が、光学的情報記録用媒体としてのみでなく、微小領域に電流を流すことによる相変化記録に用いることができる理由は次のとおりである。すなわち、可逆的相変化を生じせしめるのは、あくまで、図３に示すような温度履歴であって、その温度履歴を生じせしめるエネルギー源は、集束光ビームまたは電流加熱（通電によるジュール熱）のいずれでもよいからである。
【０１３５】
本発明に用いられる相変化記録材料の結晶と非晶質との相変化に伴う抵抗率変化は、現在、不揮発性メモリーとして開発の進んでいるＧｅＴｅ−Ｓｂ２Ｔｅ３疑似２元合金、特に、Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５化合物量論組成合金で示されているような、２桁以上の抵抗率変化に十分匹敵するものである（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，８７巻，４１３０−４１３３頁，２０００年）。実際に、上記一般式（１）で表されるような組成を主成分とする相変化記録材料を用いた書き換え型情報記録用媒体のas-depositedの非晶質状態での抵抗率、及びアニールによる結晶化後の抵抗率をそれぞれ測定すれば、３桁以上の変化が起こることが十分に期待される。電流パルスによる非晶質化、結晶化で得られる非晶質、結晶状態は、上記as- depositedの非晶質状態、及び上記アニールによる結晶状態とはそれぞれ若干異なるものと考えられる。しかしながら、上記３桁以上の抵抗率変化が得られうることから、本発明に用いられる相変化記録材料を電流パルスによって相変化させた場合においても、２桁程度の大きな抵抗率変化は十分生じうるものと期待される。
【０１３６】
図４は、このような不揮発性メモリーの１セルの構造の一例を示す断面図である。図４において上部電極２１と下部電極２２との間に電圧が印加され、相変化記録材料を含有する記録層２３とヒーター部２４とが通電される。記録層２３はＳｉＯ２等の絶縁体３０で覆われている。また、記録層２３は、初期状態においては結晶化されている。この場合の初期結晶化は、図４の系全体を記録層の結晶化温度（通常は１００−３００℃程度）に加熱して行う。集積回路の形成ではこの程度の昇温は普通に行われる。
【０１３７】
図４で特に、細くなっている部分２４（ヒーター部）は、上部電極２１と下部電極２２との間の通電により、ジュール熱による発熱が生じやすいため、局所的なヒーターとして機能する。そこに隣接した可逆変化部２５が、局所的に加熱され図３の曲線ａで示したような温度履歴を経て非晶質化され、また、図３の曲線ｂで示したような温度履歴を経て再結晶化される。
【０１３８】
読み出しは、ヒーター部２４の発熱が無視できる程度に低電流を流し、上下の電極間に生じる電位差を読みとる。なお、結晶、非晶質状態間で電気容量にも差があるので、電気容量の差を検知してもよい。
【０１３９】
実際には、半導体集積回路形成技術を用いて、さらに集積化したメモリーが提案されている（米国特許６３１４０１４号明細書）が、その基本構成は図４に示すものであり、記録層２３に、本発明に用いられる相変化記録材料を含有させれば、全く同等の機能を実現できる。
【０１４０】
なお、図３に示すような温度変化を生じさせるエネルギー源としては、電子ビームを挙げることもできる。電子ビームを用いる記録デバイスの例としては、米国特許５５５７５９６号明細書に開示されたような、フィールドエミッタで放出された電子ビームを局所的に照射して相変化記録材料に相変化を生じさせるものが挙げられる。
【０１４１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１４２】
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１４３】
［実施例１〜３、比較例１〜２８］
光学的情報記録用媒体の記録層に用いた相変化記録材料の組成の測定には酸溶解ＩＣＰ−ＡＥＳ（Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置）を用いた。分析装置はＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ社製ＪＹ ３８ Ｓを用い、記録層をｄｉｌ−ＨＮＯ３に溶解しマトリクスマッチング検量線法で定量した。
【０１４４】
溝幅０．３１μｍ、溝深さ２８ｎｍ、溝ピッチ０．７４μｍの案内溝を有する直径１２０ｍｍ、０．６ｍｍ厚のディスク状ポリカーボネート基板上に次のように第１層から第５層を順にスパッタリング法により設けた。第１層は（ＺｎＳ）８０（ＳｉＯ２）２０第１保護層（６０ｎｍ）、第２層はＧｅＮ界面層（２ｎｍ）、第３層は記録層（２０ｎｍ）、第４層はＧｅＮ第２保護層（１０ｎｍ）、第５層はＡｇ反射層（１００ｎｍ）である。これらの層の上にさらに紫外線硬化樹脂からなる保護コート層を設けた。その後に、未成膜の同様の０．６ｍｍ厚のポリカーボネート基板を、接着剤を介して上記記録層面が内側になるように貼り合せ相変化型光ディスクを作製した。各ディスクの記録層組成を（ＢｉｘＳｎ１−ｘ）ｙ（ＧｅｚＴｅ１−ｚ）１−ｙで表記した場合のｘ、ｙ、ｚの値を表１、表２に示す。
【０１４５】
【表１】
【０１４６】
【表２】
【０１４７】
これらのディスクは次のように初期結晶化をおこなった。
初期結晶化用のレーザー光としては、幅約１μｍ、長さ約７５μｍのスポット形状を有し、波長８１０ｎｍ／パワー４００ｍＷのレーザー光を用いた。そして、上記ディスクを３ｍ／ｓで回転させながら、上記レーザー光の長軸が上記基板に形成された案内溝に垂直になるようにしてディスクに照射した。そして、ディスク１回転あたり送り量３０μｍとして、上記レーザー光をディスクの半径方向に連続的に移動させることにより初期化をおこなった。
【０１４８】
記録再生評価は、パルステック社製ＤＤＵ１０００テスタ（波長約６５０ｎｍ、ＮＡ＝０．６５、スポット形状は１／ｅ２強度で０．８６μｍの円形）を用いた。ＤＶＤの標準線速度３．４９ｍ／ｓを１倍速とし、溝内にフォーカスサーボ及びトラッキングサーボをかけ、１０倍速での記録消去をおこなった。
【０１４９】
各線速度におけるデータの基準クロック周期は、１倍速におけるデータの基準クロック周期３８．２ｎｓｅｃに対して線速度で反比例させたものとした。
再生パワーＰｒは０．６ｍＷとした。
【０１５０】
記録パルス分割方法を制御するための論理レベルの生成は、任意信号発生器（ＡＷＧ７１０、ソニーテクトロニクス社製）を用いた。同信号発生器から、ＥＣＬレベルの論理信号として上記テスタのレーザードライバーに対するゲート信号として入力した。
【０１５１】
実施例、比較例のディスクに対して、線速度１０倍速においてＥＦＭ＋ランダムデータを記録した後、消去用ＤＣレーザー光を照射して消去（結晶化）に必要なレーザー光照射回数を調べた。照射回数が大きいほど結晶化速度が遅いということを示す。
【０１５２】
各マーク長記録用のパルス列の設定は次のとおりとした。ｎＴのマークを記録するための光照射時間を、α１Ｔ、β１Ｔ、α２Ｔ、β２Ｔ、・・・、αｉＴ、βｉＴ、・・・、αｍＴ、βｍＴ（ｍはパルス分割数、Ｔは基準クロック周期）の順に分割し、αｉＴ（１≦ｉ≦ｍ）の時間内においては記録パワーＰｗの記録光を照射し、βｉＴ（１≦ｉ≦ｍ）の時間内においては、バイアスパワーＰｂの記録光を照射した。Ｐｗの値は信号振幅（すなわち（結晶部反射率）−（マーク部反射率）の値）がほぼ立ち上がったと思われるパワーを選んだ。マーク間部（表に記載した以外の部分）には消去パワーＰｅを照射した。消去パワーＰｅは、消去に必要なＤＣレーザー光照射回数が最も少なくなるパワーとした。Ｐｂの値は消去パワーＰｅと同じ値とした。
【０１５３】
なお、各ｎＴマークの場合のα１、β１、α２、β２、・・・、αｉ、βｉ、・・・、αｍ、βｍの値を表３に示す。
【０１５４】
【表３】
【０１５５】
次に、１００℃の環境に１時間保つ耐環境試験をおこない、この耐環境試験前後の信号振幅を測定し、記録された非晶質マークが安定か否かを調べた。そして、耐環境試験後において信号振幅がほとんど減少しない場合を「良」、耐環境試験後において信号振幅がほとんど無くなる場合を「不良」と評価した。
【０１５６】
また、一部のディスクに用いた記録層の非晶質膜とアニール結晶化した結晶膜の複素屈折率（波長６５０ｎｍ）を測定し、ディスク各層の膜厚を変化させたときの（結晶状態反射率）−（非晶質状態反射率）の値を計算し、その中で最も大きな値を最大振幅（計算値）とした。
【０１５７】
ここで、複素屈折率測定には日本分光工業株式会社製のエリプソメーターＭＥＬ−３０Ｓ型を用いた。なお、計算に用いた膜構成、膜厚範囲、複素屈折率は光入射側から、基板、第１保護層、記録層、第２保護層、反射層とした。複素屈折率は、基板が１．５−０ｉ、第1保護層が２．１−０ｉ、第２保護層が２．１−０ｉ、反射層が０．１−４ｉとした。記録層測定値については上記表１、表２に示した。計算で変化させた膜厚範囲は、第１保護層が０〜１６０ｎｍ、記録層が０〜６０ｎｍ、第２保護層が０〜４０ｎｍである。反射層の膜厚は、２００ｎｍで固定とした。ある程度の急冷的な構成を想定するために第２保護層膜厚は４０ｎｍ以下とした。
【０１５８】
上記の評価結果は、表１、表２にまとめた。なお、表１は実施例、表２は比較例の結果である。
【０１５９】
ｘ＝１、すなわちＢｉ−Ｇｅ−Ｔｅ系の相変化記録材料では以下のような傾向が見られた。
まず、ｚの値が０．５程度以下になると、所定のＢｉ添加量で結晶化速度が極大値をとるようになった。そして、消去用レーザー照射回数から判断して、ｚの値が小さくなるほど結晶化速度の極大値は大きくなる傾向にあることがわかった。また、ｚの値が小さいほど結晶化速度が極大値となるようなＢｉ添加量は多くなった。
【０１６０】
例えば、ｚ＝０．４６の場合においては、ｙ＝０．０５において結晶化速度は極大値をとるが、消去用レーザー照射回数は２回となっている。これに対し、ｚ＝０．４２の場合においては、ｙ＝０．０９、０．１２、０．１５において結晶化速度は極大値をとり、消去用レーザー照射回数が１回となっている。このことから、ｙ＝０．４６よりもｙ＝０．４２の方が、結晶化速度の極大値が大きくなる（結晶化速度が速くなる）ことがわかった。また、結晶化速度が極大値となるｙの値（範囲）は、ｚ＝０．４６の場合はｙ＝０．０５であるが、ｚ＝０．４２の場合はｙ＝０．０９、０．１２、０．１５と、ｚが小さくなると大きくなる傾向にあった。
以上の結果から、結晶化速度を速くするにはｚを小さくする必要があるといえる。
【０１６１】
しかしながら、ｚが小さくなると最大振幅（計算値）が急激に小さくなる。したがって、Ｂｉ−Ｇｅ−Ｔｅ系の相変化記録材料においては、結晶化速度と信号振幅とがトレードオフの関係にあるといえる。最大振幅の値は、Ｂｉ量にあまり依存せず、ほぼｚの値（ＧｅとＴｅとの比率）で決まっているように考えられる。
【０１６２】
１０倍速のオーバーライト記録を達成するには、１回の消去パワーレーザー照射で結晶化することが必要であるが、Ｂｉ−Ｇｅ−Ｔｅ系の相変化記録材料においては、１回照射で結晶化可能なディスクの中での最大振幅の最大値は０．２８である（比較例８）。このとき非晶質マークの安定性は良好であった。
【０１６３】
一方、ｘ＝０、すなわちＳｎ−Ｇｅ−Ｔｅ系の相変化記録材料では以下のような傾向が見られた。
Ｂｉ−Ｇｅ−Ｔｅ系の相変化記録材料と同様に、ｚの値が０．５程度以下になると、所定のＳｎ添加量で結晶化速度が極大値をとるようになった。そして、消去用レーザー照射回数から判断して、ｚの値が小さくなるほど結晶化速度の極大値は大きくなる傾向にあることがわかった。また、ｚの値が小さいほど結晶化速度が極大値となるようなＳｎ添加量は多くなった。
【０１６４】
例えば、ｚ＝０．３７の場合においては、ｙ＝０．２において結晶化速度は極大値をとるが、消去用レーザー照射回数は２回となっている。これに対し、ｚ＝０．３１の場合においては、ｙ＝０．２５、０．２８において結晶化速度は極大値をとり、消去用レーザー照射回数が１回となっている。このことから、ｙ＝０．３７よりもｙ＝０．３１の方が、結晶化速度の極大値が大きくなる（結晶化速度が早くなる）ことがわかった。また、結晶化速度が極大値となるｙの値（範囲）は、ｚ＝０．３７の場合はｙ＝０．２であるが、ｚ＝０．３１の場合はｙ＝０．２５、０．２８と、ｚが小さくなると大きくなる傾向にあった。
以上の結果から、結晶化速度を速くするにはｚを小さくする必要があるといえる。
【０１６５】
なお、Ｓｎ−Ｇｅ−Ｔｅ系の相変化記録材料においては、結晶化速度を速くしたとき信号振幅は小さくならない結果となった。この点はＢｉ−Ｇｅ−Ｔｅ系の相変化記録材料より好ましい。しかしながら、ｚの減少と共に非晶質マーク安定性は悪化する傾向にあり、１０倍速オーバーライトに必要な結晶化速度をもつすべてのディスク（ｚ＝０．３１、ｙ＝０．２５、０．２８）は非晶質マーク安定性が不十分となる結果となった。
【０１６６】
これに対し、実施例１のディスクは、１０倍速の結晶化速度を有するＢｉ−Ｇｅ−Ｔｅ系の相変化記録材料の中で最大の信号振幅（計算値）を有する比較例８のディスクより最大振幅（計算値）が大きく、かつ、非晶質マークが十分に安定であった。
また、実施例３のディスクは、Ｂｉ−Ｇｅ−Ｔｅ系のｚ＝０．４６の中で最も結晶化速度が速かった比較例３のディスクと同程度の結晶化速度を有し、かつ、最大振幅の値は比較例３よりも大きくなった。
さらに、実施例２のディスクは、比較例１２のＢｉ−Ｇｅ−Ｔｅ組成にＳｎを加えた組成であるが、非晶質安定性が改善されていて、結晶化速度も遅くならなかった。以上のようにＢｉ−Ｓｎ−Ｇｅ−Ｔｅ系とすることにより、高い結晶化速度、大きな信号振幅、優れた非晶質マーク安定性等の特性を同時に満たす相変化光ディスクを得ることができるようになった。
【０１６７】
Ｂｉ−Ｇｅ−Ｔｅ系（ｘ＝１）、Ｓｎ−Ｇｅ−Ｔｅ系（ｘ＝０）からの類推により、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｇｅ−Ｔｅ系でも、あるｙの値で結晶化速度は極大値をとり、ｚの値が小さくなると結晶化速度が極大値となるｙの値は大きくなると思われる。このため、０．４＜ｙとした組成において、結晶化速度の速い組成を得ることを目的とする場合は、ｚの値を小さくする必要がある。しかしながら、比較例２８にみられるようにｚの値が０．１５まで小さくなると非晶質安定性が不十分となる。したがって、０．４＜ｙとした組成においては、非晶質安定性が良く、かつ、結晶化速度が速いディスクを得ることは困難と思われる。
【０１６８】
［参考例］
次に、本発明においてＳｂが含有される場合の振る舞いを調べるために、Ｇｅ３５Ｓｂ１１Ｔｅ５４にＳｎを添加した記録層組成のディスクに対して、実施例１〜３、比較例１〜２８と同様に、線速度１０倍速においてＥＦＭ＋ランダムデータを記録した後、消去用ＤＣレーザー光を照射して消去（結晶化）に必要なレーザー光照射回数を調べた。また、一部の組成については最大振幅（計算値）も同様に調べた。
結果を表４に示す。
【０１６９】
【表４】
【０１７０】
表４の結果から、Ｓｎ含有量が１５ａｔ．％付近で最も結晶化が遅くなり、Ｓｎ含有量がさらに増えると結晶化が速くなることがわかった。この傾向は、Ｓｂが含まれない組成を用いた場合とは異なっていた。Ｓｎ含有量が３６ａｔ．％付近で１０倍速の線速度において１回の消去パワー照射により消去が可能となるが、このとき、最大振幅（計算値）は０．２３と小さかった。
本発明の相変化記録材料へのＳｂの添加は速い結晶化速度が必要な場合は、信号振幅の特性を低下させる傾向にあるように思われる。
【産業上の利用可能性】
【０１７１】
本発明によれば、高速での記録消去が可能で、優れた記録信号強度を有し、記録信号の保存安定性が高い相変化記録材料、及びこれを用いた情報記録用媒体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１７２】
【図１】本発明の情報記録用媒体の層構成の一例を示す模式図である。
【図２】光学的情報記録用媒体の記録方法における記録光のパワーパターンを示す模式図である。
【図３】書き換え型情報記録の記録時又は消去時の温度履歴を示す概念図である。
【図４】本発明の情報記録用媒体の層構成の他の例を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１７３】
１ … 基板
２、２３ … 記録層
３ａ … 第１保護層
３ｂ … 第２保護層
４ … 反射層
５ … 保護コート層（カバー層）
２１ … 上部電極
２２ … 下部電極
２４ … ヒーター部
２５ … 可逆変化領域
３０ … 絶縁体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、相変化記録材料及びそれを用いた情報記録用媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
相変化を利用した記録方法としては、光、電流（ジュール熱）などのエネルギービームもしくはエネルギー流を作用させることで、金属または半導体の結晶構造を可逆的に変化せしめる方法が知られている。一般的には、結晶状態と非晶質状態とにおける物理的パラメーター、例えば、屈折率、電気抵抗、体積、密度変化等の差を検出することで、情報の記録再生を行う。
【０００３】
光学的情報記録用媒体においては、集束光ビームを照射して局所的に形成した結晶状態と非晶質状態との可逆的な変化に伴う反射率変化を利用して記録再生が行われる。このような相変化記録層を有する光学的情報記録用媒体は、可搬性、耐候性、耐衝撃性等に優れた安価な大容量記録媒体として開発及び実用化が進んでいる。例えば、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭなどの書き換え可能な相変化型の光学的情報記録用媒体（相変化型光ディスク）が普及している。更には、青色レーザー使用や対物レンズの高ＮＡ化による高密度化、記録パルス波形の改良による高速記録化などの開発が行われている。
【０００４】
ここで、上記相変化記録層の材料としてはカルコゲン系合金が多く用いられる。カルコゲン系合金としては、例えば、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系、Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ系、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ系合金が挙げられる（例えば特許文献１）。カルコゲン系合金として実用化されている材料としては、Ｓｂ、Ｔｅを含有する材料を挙げることができる。このような材料としては、ＧｅＴｅ−Ｓｂ２Ｔｅ３疑似２元系合金と、Ｓｂ７０Ｔｅ３０に過剰のＳｂを含むＳｂＴｅ共晶系合金がある。これら合金はオーバーライト可能な材料でもある。オーバーライトとは、一旦記録済みの光学的情報記録用媒体に再度記録をする際に、記録前に消去を行うことなくそのまま重ね書きする手法、いわば消去しながら記録する手法である。
【０００５】
近年、情報量の増大に伴い、さらに高速の記録消去再生が可能な光学的情報記録用媒体の開発が望まれている。そのためには更なる高速結晶化が可能な相変化記録材料を相変化記録層に用いることが必要となる。しかしながら、高速結晶化、非晶質マークの優れた安定性、十分に大きい信号振幅、及び十分に低い信号ノイズ等の特性を同時に満足する相変化記録材料が得られにくい問題がある。
【０００６】
また、相変化記録層の膜厚が１０ｎｍ程度以下に薄くなると、相変化記録層の結晶化速度は著しく低下するため、記録消去速度をそれほど高速としない場合においても、相変化記録層に高い結晶化速度用の相変化記録材料を用いる必要がある。たとえば、記録容量を上げるために、２層の相変化記録層を光学的に分離できる程度に距離を離して２層化して設け、レーザー光入射時焦点位置を変えてそれぞれの相変化記録層に記録をする書き換え型相変化光ディスクがある。このような相変化記録層を２層化した書き換え型相変化光ディスクにおいては、少なくとも一方の相変化記録層は光を十分に透過させることが必要なため、相変化記録層の膜厚は数ｎｍ程度に薄くする必要がある。この書き換え型相変化光ディスクの相変化記録層を２層化する場合にも、薄く設ける相変化記録層に高速結晶化が可能な相変化記録材料が必要となり、上記と同様な問題が生じる。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１９１６３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記問題点を解決するためになされたもので、その目的は、高速記録用の媒体または記録層を２層化した記録媒体等での記録消去が可能であり、反射率や信号振幅などの記録信号特性に優れ、記録信号の保存安定性の高い相変化記録材料、及びこれを用いた情報記録用媒体を提供することにある。特に、情報記録用媒体の応用の一形態である光学的情報記録用媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、Ｂｉ、Ｓｎ、ＧｅおよびＴｅの組成が所定の関係式を満たすことにより、高速結晶化、非晶質マークの優れた安定性、十分に大きい信号振幅等の特性を同時に満足する相変化記録材料を得られることを見出して本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される組成を主成分とすることを特徴とする相変化記録材料を提供する。
（ＢｉｘＳｎ１−ｘ）ｙ（ＧｅｚＴｅ１−ｚ）１−ｙ （１）
（ただし、原子数比を表すｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦０．４、０．２≦ｚ≦０．５を満たす。）
【００１１】
本発明によれば、Ｇｅ−Ｔｅ系材料にＢｉおよびＳｎ加えたＢｉ−Ｓｎ−Ｇｅ−Ｔｅ系材料を用い、かつ、Ｂｉ、Ｓｎ、ＧｅおよびＴｅを所定の組成で含有させることにより、結晶化速度が速く、信号振幅も大きく、さらに非晶質マーク安定性が良い相変化記録材料とすることができる。
【００１２】
また、本発明は、記録層を有する情報記録用媒体であって、上記記録層が下記一般式（１）で表される組成を主成分とすることを特徴とする情報記録用媒体を提供する。
（ＢｉｘＳｎ１−ｘ）ｙ（ＧｅｚＴｅ１−ｚ）１−ｙ （１）
（ただし、原子数比を表すｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦０．４、０．２≦ｚ≦０．５を満たす。）
【００１３】
本発明によれば、記録層にＢｉ、Ｓｎ、ＧｅおよびＴｅを所定の組成で含有するＢｉ−Ｓｎ−Ｇｅ−Ｔｅ系材料を用いることにより、高速記録においても十分に大きい信号振幅、非晶質マーク安定性等の優れた記録特性を有する情報記録用媒体を実現することができる。
【００１４】
このような本発明の情報記録用媒体は、特に、レーザー光で記録を行う光学的情報記録用媒体への応用に適している。
【００１５】
さらに、本発明においては、上記記録層に接して結晶化促進層を設けることが好ましい。結晶化促進層を設けることにより、さらなる高速記録（高い結晶化速度）の達成が可能となるからである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高速での記録消去が可能で、優れた記録信号強度を有し、記録信号の保存安定性が高い相変化記録材料、及びこれを用いた情報記録用媒体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１８】
Ａ．相変化記録材料
まず、本発明の相変化記録材料について説明する。
本発明の相変化記録材料は、下記一般式（１）で表される組成を主成分とすることを特徴としている。
（ＢｉｘＳｎ１−ｘ）ｙ（ＧｅｚＴｅ１−ｚ）１−ｙ （１）
（ただし、原子数比を表すｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦０．４、０．２≦ｚ≦０．５を満たす。）
【００１９】
なお、本発明において、「所定組成を主成分とする」とは、相変化記録材料全体のうち、上記所定組成の含有量が９０原子％以上であることを意味する。本発明の効果を有効に発揮するためには、相変化記録材料全体のうち、上記一般式（１）で表される組成が、好ましくは９５原子％以上、より好ましくは９８原子％以上含有される。
【００２０】
本発明の相変化記録材料は、Ｂｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＴｅを主成分とするものである。
一般に、Ｇｅ−Ｔｅ系材料、例えばＧｅ５０Ｔｅ５０付近の組成は信号振幅（信号強度）が大きくとれることが知られているが、結晶化速度は遅く高速記録用材料として使うことは困難である。
【００２１】
ここで、Ｇｅ−Ｔｅ系材料にＢｉを添加すると結晶化速度が速くなる傾向にあるが、本発明者等がさらに検討を行った結果、以下のことが明らかとなった。すなわち、Ｇｅ−Ｔｅ系材料にＢｉを添加したＢｉ−Ｇｅ−Ｔｅ系材料において、（Ｇｅ含有量）／（Ｇｅ含有量＋Ｔｅ含有量）の原子数の比が０．５を超える場合は、Ｂｉを添加しても結晶化速度が十分には速くならない傾向にあることがわかった。より詳細に説明すると、（Ｇｅ含有量）／（Ｇｅ含有量＋Ｔｅ含有量）の値が０．５以下になると、所定のＢｉ添加量で結晶化速度が極大値をとるようになる。そして、（Ｇｅ含有量）／（Ｇｅ含有量＋Ｔｅ含有量）の値が小さくなるほど結晶化速度の極大値が大きくなることがわかった。さらに、（Ｇｅ含有量）／（Ｇｅ含有量＋Ｔｅ含有量）の値が小さいほど、結晶化速度が極大値となるようなＢｉ添加量は多くなる傾向にあることもわかった。
【００２２】
したがって、高速記録用の結晶化速度を得るためには、（Ｇｅ含有量）／（Ｇｅ含有量＋Ｔｅ含有量）の値を小さくした状態でＢｉを添加すればよいが、（Ｇｅ含有量）／（Ｇｅ含有量＋Ｔｅ含有量）の値を小さくすると、記録材料の結晶と非晶質の複素屈折率の変化が小さくなるために、信号振幅が小さくなる傾向にある。すなわち、Ｂｉ−Ｇｅ−Ｔｅ系材料においては、結晶化速度と信号振幅とはトレードオフの関係にあると考えられる。
【００２３】
このため、Ｂｉ−Ｇｅ−Ｔｅ系材料においては、高速記録用に結晶化速度を速くすると信号振幅が小さくなる傾向にある。ここで、信号振幅をなるべく大きくするには、必要な結晶化速度が得られる組成の中で、最も（Ｇｅ含有量）／（Ｇｅ含有量＋Ｔｅ含有量）の値が大きくなるような組成を選ぶのがよい。ただし、（Ｇｅ含有量）／（Ｇｅ含有量＋Ｔｅ含有量）の値が少し変化すると、信号振幅が大きく変化するため、相変化記録材料の品質を安定させることが難しく、生産時には（Ｇｅ含有量）／（Ｇ含有量＋Ｔｅ含有量）の制御性が重要となる。
【００２４】
なお、Ｂｉ−Ｇｅ−Ｔｅ系材料においては、上述のとおりに組成調整をおこない結晶化速度を速くすると、非晶質マークの安定性も悪化する傾向にある。しかしながら、少なくともＤＶＤ＋ＲＷの１０倍速での記録消去が可能な結晶化速度までの記録速度範囲においては、非晶質マークの安定性に関する大きな問題は起こらないようである。
【００２５】
一方、Ｇｅ−Ｔｅ系材料にＳｎを加えたＳｎ−Ｇｅ−Ｔｅ系材料においても、Ｓｎを加えることにより結晶化速度は速くなる傾向にある。本発明者等が、Ｓｎ−Ｇｅ−Ｔｅ系材料の組成比を様々変化させて作製した書き換え可能な相変化型の光学的情報記録用媒体の特性を詳細に調べた結果、以下のことが明らかとなった。すなわち、（Ｇｅ含有量）／（Ｇｅ含有量＋Ｔｅ含有量）の値が０．５を超える場合はＳｎを添加しても結晶化速度が十分には速くならない傾向にあることがわかった。より詳細に説明すると、（Ｇｅ含有量）／（Ｇｅ含有量＋Ｔｅ含有量）が０．５以下になると、所定のＳｎ添加量で結晶化速度が極大値をとるようになる。そして、（Ｇｅ含有量）／（Ｇｅ含有量＋Ｔｅ含有量）が小さくなるほど結晶化速度の極大値が大きくなることがわかった。さらに、（Ｇｅ含有量）／（Ｇｅ含有量＋Ｔｅ含有量）が小さいほど、結晶化速度が極大値となるようなＳｎ添加量は多くなる傾向にあることもわかった。
【００２６】
すなわち、Ｂｉ−Ｇｅ−Ｔｅ系の相変化記録材料、及びＳｎ−Ｇｅ−Ｔｅ系の相変化記録材料において、相変化記録材料の組成と結晶化速度との関係は似た振る舞いをする。
【００２７】
したがって、高速記録用の結晶化速度を得るためには、（Ｇｅ含有量）／（Ｇｅ含有量＋Ｔｅ含有量）を小さくした状態でＳｎを添加すればよい。ここで、本発明者等の検討によれば、Ｂｉ−Ｇｅ−Ｔｅ系の相変化記録材料で問題となる信号振幅の低下は、Ｓｎ−Ｇｅ−Ｔｅ系の相変化記録材料では起こらないことがわかった。これは、Ｇｅを少なくすると信号振幅低下の傾向はあるものの、Ｓｎを多くすることで信号振幅を大きくすることができるためであると考えられる。結果として、結晶化速度を速くするために（Ｇｅ含有量）／（Ｇｅ含有量＋Ｔｅ含有量）を小さくした状態において、Ｓｎを多くしたとき信号振幅の低下は問題とはならないのである。
【００２８】
しかしながら、本発明者等の検討によれば、Ｓｎ−Ｇｅ−Ｔｅ系の相変化記録材料では結晶化速度を速くすると非晶質マークの安定性が低下することがわかった。例えば、Ｓｎ−Ｇｅ−Ｔｅ系の相変化記録材料を用いたＤＶＤ＋ＲＷにおいて、１０倍速での記録消去が可能なように結晶化速度を上げると非晶質マークは十分な安定性を示さなくなる。すなわち、Ｓｎ−Ｇｅ−Ｔｅ系の相変化記録材料においては、結晶化速度と非晶質マーク安定性とはトレードオフの関係にあると考えられる。
【００２９】
以上のように、Ｂｉ−Ｇｅ−Ｔｅ系の相変化記録材料、及びＳｎ−Ｇｅ−Ｔｅ系の相変化記録材料のそれぞれに、結晶化速度の高速化に伴って発生する問題点がある。
【００３０】
しかしながら、これらの問題点は、相変化記録材料としてＢｉ−Ｓｎ−Ｇｅ−Ｔｅ系の相変化記録材料を用いることにより改善されることが明らかとなった。すなわちＢｉ−Ｓｎ−Ｇｅ−Ｔｅ系の相変化記録材料とすることにより、結晶化が速く、信号振幅も大きく、さらに非晶質マーク安定性が良い材料を得ることができるのである。例えば、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｇｅ−Ｔｅ系の相変化記録材料を用いたＤＶＤ＋ＲＷは、１０倍速で消去可能な結晶化速度を有し、かつ、Ｂｉ−Ｇｅ−Ｔｅ系の相変化記録材料を用いたＤＶＤ＋ＲＷよりも大きな信号強度を有し、さらには、非晶質マークの安定も十分となる。そして、得ようとする情報記録用媒体に高速記録が求められれば求められるほど、本発明の効果は顕著となる。
【００３１】
高い結晶化速度が必要ない場合は、Ｂｉ−Ｇｅ−Ｔｅ系の相変化記録材料またはＳｎ−Ｇｅ−Ｔｅ系の相変化記録材料で非晶質マーク安定性、信号振幅等の特性を満足する場合がある。しかしながら、例えば、ＤＶＤ＋ＲＷの６倍速程度以上の高速記録用にはＢｉ−Ｓｎ−Ｇｅ−Ｔｅ系の相変化記録材料を用いることが好ましい。このような書き換え可能な相変化型の光学的情報記録用媒体においては、Ｂｉ−Ｇｅ−Ｔｅ系の相変化記録材料では信号振幅を大きくすることができず、Ｓｎ−Ｇｅ−Ｔｅ系の相変化記録材料では非晶質マーク安定性が不十分となるからである。
【００３２】
このように本発明の相変化記録材料が、高速結晶化、十分に大きい信号振幅、および非晶質マーク安定性を有するためには、その主成分となるＢｉ、Ｓｎ、ＧｅおよびＴｅが所定の組成で含有されることが必要である。以下に詳しく説明する。
【００３３】
１．Ｂｉ、Ｓｎ、ＧｅおよびＴｅ
本発明においては、上記一般式（１）においてＢｉとＳｎとの関係を規定するｘは、０＜ｘ＜１とする。ｘは、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．３以上とする。一方、ｘは、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．８以下、さらに好ましくは０．７以下とする。ｘの値を上記範囲とすれば、例えば、ＤＶＤ＋ＲＷの１０倍速程度の高速記録を良好にできるようになる。
【００３４】
ＢｉおよびＳｎの合計含有量、すなわち上記一般式（１）におけるｙの値が過度に小さすぎると結晶化速度を速くすることが困難となり、信号振幅も小さくなる傾向にある。一方、ｙの値が過度に大きいとやはり結晶化速度は遅くなる傾向になり、記録マークがきれいに形成されなくなり、信号振幅も小さくなる傾向にある。このような観点から、上記一般式（１）のｙは、０＜ｙ≦０．４とする。ｙは、好ましくは０．０２以上、より好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．２以上である。一方、ｙは、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２５以下、さらに好ましくは０．２以下とする。ここで、ｙの値はｘやｚの値とも関係があり、ｘの値が小さいときにはｙの値を大きくし、ｚの値を小さくすることによって最適値が得られる。
【００３５】
ＧｅとＴｅとの比率を規定する一般式（１）におけるｚの値は、過度に小さいと非晶質マークの安定性が悪化する傾向にある。一方、ｚの値は、過度に大きいと結晶化速度がｘ、ｙの値によらず速くならない傾向にある。このような観点から、上記一般式（１）におけるｚは、０．２≦ｚ≦０．５とする。ｚは、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．３５以上とする。一方、ｚは、好ましくは０．４７以下、より好ましくは０．４５以下とする。ここで、ｚの値はｘやｙの値とも関係があり、ｘの値が小さいときにはｙの値を大きくし、ｚの値を小さくすることによって最適値が得られる。
【００３６】
２．その他の元素
本発明の相変化記録材料には、種々の特性改善のために、種々の元素を添加することができる。ただし本発明においては、Ｓｂの添加は避けるべきである。Ｓｂは結晶化速度を速くする性質を有するため、本来は好ましい元素のはずであるが、本発明においては、Ｓｂは必ずしも添加元素として適さないことがわかった。
【００３７】
すなわち、従来は、ＧｅＴｅ−Ｓｂ２Ｔｅ３の疑似２元合金組成や、Ｓｂ７０Ｔｅ３０よりも過剰のＳｂを含有する組成が検討されており、Ｓｂは結晶化速度を速くする元素と考えられてきた。しかしながら、本発明においては、Ｓｂを添加するとかえって十分な特性が得られないことが判明した。より具体的には、Ｓｎ、Ｂｉの存在下でＳｂを少量含有させると結晶化速度はかえって遅くなる傾向にある。ここで、Ｓｎをさらに多く加えると結晶化速度は速くなるものの、信号振幅が小さくなり、良好な記録マークが得にくくなる傾向にある。
【００３８】
本発明の相変化記録材料に添加することができる添加元素としては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｏ、Ｎ、Ｓｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｂ、及びＴｂ、Ｄｙ、Ｇｄ等の希土類元素等を挙げることができる。
【００３９】
特性改善の効果を得るために、添加元素の添加量は合金の全体組成の０．１ａｔ．％（原子％）以上が好ましい。一方、本発明組成の好ましい特性を損なわないため１０ａｔ．％以下にとどめるのが好ましい。特に好ましいのは、Ｎ（窒素）の添加であり、全体組成の０．１〜５原子％を添加することにより、繰り返し記録特性が改善する効果がある。
【００４０】
なお、希土類元素（希土類金属元素）とは、周期表３Ｂ族元素をいい、具体的には、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド元素、及びアクチノイド元素をいう。
【００４１】
Ｂ．情報記録用媒体
次に、本発明の情報記録用媒体について説明する。
本発明の情報記録用媒体は、記録層を有する情報記録用媒体であって、上記記録層が下記一般式（１）で表される組成を主成分とすることを特徴としている。
（ＢｉｘＳｎ１−ｘ）ｙ（ＧｅｚＴｅ１−ｚ）１−ｙ （１）
（ただし、原子数比を表すｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦０．４、０．２≦ｚ≦０．５を満たす。）
【００４２】
なお、本発明において、「所定組成を主成分とする」とは、記録層全体のうち、上記所定組成の含有量が９０原子％以上であることを意味する。
【００４３】
本発明の情報記録用媒体における記録層は、上述した相変化記録材料を用いたものである。本発明においては、記録層に上述した相変化記録材料を用いることにより、高速記録においても十分に大きい信号振幅、非晶質マーク安定性等の優れた記録特性を有する情報記録用媒体を実現することができる。
【００４４】
本発明の情報記録用媒体としては、結晶状態と非晶質状態とにおける物理的パラメーターの差を検出することにより情報の記録再生を行うものであれば特に限定されるものではなく、例えば屈折率、電気抵抗、体積、密度変化等の差を検出するような情報記録用媒体を挙げることができる。
【００４５】
本発明の情報記録用媒体は、中でも、レーザー光で記録を行う光学的情報記録用媒体への応用に適している。特に、レーザー光を照射することにより生じる結晶状態の可逆的な変化に伴う反射率変化を利用した光学的情報記録用媒体への応用に適している。
【００４６】
また、本発明の情報記録用媒体は、例えば、電流を流すことによって発生するジュール熱を利用した結晶状態の可逆的な変化に伴う抵抗率変化を利用した情報記録用媒体にも適用できる。
【００４７】
以下、本発明の情報記録用媒体の一例として、光学的情報記録用媒体の具体的構成、初期結晶化方法および記録再生方法について説明する。さらに、本発明の情報記録用媒体の他の例として、本発明の情報記録用媒体を光学的情報記録用媒体以外の用途にも用いる場合について説明する。
【００４８】
１．光学的情報記録用媒体
（１）層構成
光学的情報記録用媒体としては通常、例えば図１（ａ）や図１（ｂ）に示すような多層構成のものが用いられる。よって、本発明の情報記録用媒体を光学的情報記録用媒体に適用する場合は、例えば図１（ａ）、（ｂ）に示すように、基板１と、この基板１上に形成され、上記一般式（１）で表される組成を主成分とする記録層２とを有し、さらに保護層３ａ、３ｂを有することが好ましい。
【００４９】
本発明における光学的情報記録用媒体のさらに好ましい層構成は、再生光の入射方向に沿って順に、第１保護層、記録層、第２保護層および反射層が設けられている構成である。すなわち、例えば図１（ａ）に示すように基板１側から再生光１０を入射する場合は、基板１、第１保護層（下部保護層）３ａ、記録層２、第２保護層（上部保護層）３ｂ、反射層４の層構成とすることが好ましい。一方、例えば図１（ｂ）に示すように記録層２側から再生光１０を入射する場合は、基板１、反射層４、第２保護層（下部保護層）３ｂ、記録層２、第１保護層（上部保護層）３ａ、保護コート層（カバー層）５の層構成とすることが好ましい。
【００５０】
ここで、第１保護層とは、記録層の再生光の入射側の面に設けられる保護層であり、第２保護層とは、記録層の再生光の入射側とは反対側の面に設けられる保護層である。
【００５１】
無論、これらの各層はそれぞれ２層以上で形成されていてもよく、また、それらの間に中間層が設けられていてもよい。例えば、基板側から再生光を入射する場合の基板／保護層間や、基板とは反対側から再生光を入射する場合の保護層上に、半透明の極めて薄い金属、半導体、吸収を有する誘電体層等を設けて、記録層に入射する光エネルギー量を制御することも可能である。
【００５２】
なお、上記のとおり記録再生光ビーム（記録再生光）入射とは反対側に反射層を設けることが多いが、この反射層は必須ではない。また、記録層の少なくとも一方の面に設けられることが好ましい保護層において、特性の異なる材料を多層化することも行われる。
以下、このような光学的情報記録用媒体の各構成について詳しく説明する。
【００５３】
（ｉ）記録層
本発明に用いられる記録層は、上記一般式（１）で表される組成を主成分とするものである。なお、記録層の組成については、上記「Ａ．相変化記録材料」の項に詳細な説明を記載したので、ここでの説明は省略する。
【００５４】
本発明の効果を有効に発揮するためには、記録層全体のうち、上記一般式（１）で表される組成が、通常９０原子％以上、好ましくは９５原子％以上、より好ましくは９７原子％以上、特に好ましくは９８原子％以上含有される。含有量が高ければ高いほど本発明の効果が顕著に発揮されるようになるが、記録層の成膜時にＯやＮ等の他の成分が含有されたとしても数原子％から１０原子％の範囲内であれば、高速記録消去等の本発明の効果が確実に発揮される。
【００５５】
記録層の厚さは、通常１ｎｍ以上であるが、好ましくは５ｎｍ以上である。このようにすれば、結晶と非晶質の反射率差（コントラスト）が十分となり、また結晶化速度も十分となり、短時間での記録消去が可能となる。さらに、反射率自体も十分な値となる。一方、記録層の厚さは、通常３０ｎｍ以下、好ましくは２５ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下である。このようにすれば、光学的なコントラストを十分に得ることができ、また、記録層にクラックが生じにくくなる。さらに、熱容量が大きくなることによる記録感度の悪化も発生しにくくなる。
【００５６】
さらに、記録層の厚さを上記範囲内とすれば、相変化に伴う体積変化を適度に抑制することができ、記録を繰り返した際にノイズの原因となる、記録層自身やその上下に設けることができる保護層の微視的かつ不可逆な変形が蓄積されにくくなる。このような変形の蓄積は、繰り返し記録耐久性を低下させる傾向があるため、記録層の厚さを上記範囲内にすることによりこの傾向を抑制することができる。
【００５７】
書き換え型ＤＶＤのように波長約６５０ｎｍのＬＤ（レーザーダイオード）、開口数約０．６〜０．６５の対物レンズの集束光ビームで記録再生を行う高密度記録用の光学的情報記録用媒体や、波長約４００ｎｍの青色ＬＤ、開口数約０．７〜０．８５の対物レンズの集束光ビームにて記録再生を行う高密度記録用の光学的情報記録用媒体においては、ノイズに対する要求はいっそう厳しくなる。このため、このような場合には、より好ましい記録層の厚さは２５ｎｍ以下である。
【００５８】
上記記録層は、所定の合金ターゲットを不活性ガス、特にＡｒガス中でＤＣまたはＲＦスパッタリングにより得ることができる。
【００５９】
また、記録層の密度は、バルク密度の通常８０％以上、好ましくは９０％以上とする。ここでいうバルク密度ρとは、通常下記一般式（２）による近似値を用いるが、記録層を構成する合金組成の塊を作製して実測することもできる。
【００６０】
ρ＝Σｍｉρｉ （２）
（ここで、ｍｉは各元素ｉのモル濃度であり、ρｉは元素ｉの原子量である。）
【００６１】
スパッタ成膜法においては、成膜時のスパッタガス（通常Ａｒ等の希ガス：以下Ａｒの場合を例に説明する。）の圧力を低くしたり、ターゲット正面に近接して基板を配置したりするなどして、記録層に照射される高エネルギーＡｒ量を多くすることによって、記録層の密度を上げることができる。高エネルギーＡｒは、通常スパッタのためにターゲットに照射されるＡｒイオンが一部跳ね返されて基板側に到達するものか、プラズマ中のＡｒイオンが基板全面のシース電圧で加速されて基板に達するものかのいずれかである。
【００６２】
このような高エネルギーの希ガスの照射効果をAtomic peening効果というが、一般的に使用されるＡｒガスでのスパッタリングではAtomic peening効果によりＡｒがスパッタ膜に混入される。したがって、膜中のＡｒ量により、Atomic peening効果を見積もることができる。すなわち、Ａｒ量が少なければ、高エネルギーＡｒ照射効果が少ないことを意味し、密度の疎な膜が形成されやすい。
【００６３】
一方、Ａｒ量が多ければ、高エネルギーＡｒの照射が激しくなり、膜の密度は高くなるものの、膜中に取り込まれたＡｒが繰り返し記録時にvoidとなって析出し、繰り返し記録耐久性を劣化させやすい。したがって、適度な圧力、通常は１０−２〜１０−１Ｐａのオーダーの範囲で放電を行う。
【００６４】
（ii）基板
本発明に用いられる基板としては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどの樹脂、あるいはガラス、アルミニウム等の金属を用いることができる。通常基板には深さ２０〜８０ｎｍ程度の案内溝が設けられているので、案内溝を成形によって形成できる樹脂製の基板が好ましい。また、例えば図１（ａ）に示すような、記録消去再生用の集束光ビーム１０が基板１側から入射する、いわゆる基板面入射の場合は、基板は透明であることが好ましい。
【００６５】
基板の厚さは、通常０．０５ｍｍ以上、１．５ｍｍ以下とするが、ＣＤでは１．２ｍｍ程度、ＤＶＤでは０．６ｍｍ程度のものが用いられる。また、高密度化のためにレーザーの光学ヘッドを高ＮＡ、短波長とする場合には０．１ｍｍ程度の薄いものも用いられる。
【００６６】
（iii）保護層
本発明においては、上記記録層の相変化に伴う蒸発・変形を防止し、その際の熱拡散を制御するため、記録層の少なくとも一方の面に保護層が形成されていてもよい。好ましくは、記録層の両方の面に保護層が形成される。
【００６７】
保護層の材料は、屈折率、熱伝導率、化学的安定性、機械的強度、密着性等に留意して決定される。一般的には透明性が高く高融点である金属や半導体の酸化物、硫化物、窒化物、炭化物やＣａ、Ｍｇ、Ｌｉ等のフッ化物等の誘電体を用いることができる。
【００６８】
この場合、これらの酸化物、硫化物、窒化物、炭化物、フッ化物は必ずしも化学量論的組成をとる必要はなく、屈折率等の制御のために組成を制御したり、混合して用いることも有効である。繰り返し記録特性を考慮すると誘電体の混合物が好ましい。より具体的には、ＺｎＳや希土類硫化物等のカルコゲン化合物と酸化物、窒化物、炭化物、フッ化物等の耐熱化合物の混合物が挙げられる。例えば、ＺｎＳを主成分とする耐熱化合物の混合物や、希土類の硫酸化物、特にＹ２Ｏ２Ｓを主成分とする耐熱化合物の混合物は好ましい保護層組成の一例である。
【００６９】
保護層を形成する材料としては、通常、誘電体材料を挙げることができる。誘電体材料としては、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｓｉ、及びＧｅ等の酸化物、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＳｎ等の窒化物、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、及びＳｉ等の炭化物、又はこれらの混合物を挙げることができる。また、誘電体材料としては、Ｚｎ、Ｙ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、及びＢｉ等の硫化物、セレン化物もしくはテルル化物、Ｙ、及びＣｅ等の酸硫化物、Ｍｇ、Ｃａ等のフッ化物、又はこれらの混合物を挙げることができる。
【００７０】
さらに誘電体材料の具体例としては、ＺｎＳ−ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＧｅＮ、ＴａＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＣｒＮ、ＴａＳ２、Ｙ２Ｏ２Ｓ等を挙げることができる。
【００７１】
これら材料の中でも、ＺｎＳ−ＳｉＯ２は、成膜速度の速さ、膜応力の小ささ、温度変化による体積変化率の小ささ、及び優れた耐候性から広く利用される。ＺｎＳ−ＳｉＯ２を用いる場合、ＺｎＳとＳｉＯ２との組成比ＺｎＳ：ＳｉＯ２は、通常０：１〜１：０、好ましくは０．５：０．５〜０．９５：０．０５、より好ましくは０．７：０．３〜０．９：０．１とする。最も好ましいのはＺｎＳ：ＳｉＯ２を０．８：０．２とすることである。
【００７２】
また、記録層の結晶化速度を速めるために好ましい材料としては、ＧｅＮ、ＴａＯを挙げることができる。
【００７３】
繰り返し記録特性を考慮すると、保護層の膜密度はバルク状態の８０％以上であることが機械的強度の面から望ましい。誘電体の混合物を用いる場合には、バルク密度として上述の一般式（２）の理論密度を用いる。
【００７４】
保護層の厚さは、一般的に通常１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。１ｎｍ以上とすることで、基板や記録層の変形防止効果を確保することができ、保護層としての役目を果たすことができる。また、５００ｎｍ以下とすれば、保護層としての役目を果たしつつ、保護層自体の内部応力や基板との弾性特性の差等が顕著になって、クラックが発生するということを防止することができる。
【００７５】
特に、記録層の再生光の入射側の面に保護層（第１保護層）を設ける場合、第１保護層は、熱による基板変形（カバー層変形）等を抑制する必要があるため、その厚さは通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、特に好ましくは１０ｎｍ以上である。このようにすれば、繰り返し記録中の微視的な基板変形（カバー層変形）の蓄積が抑制され、再生光が散乱されてノイズ上昇が著しくなるということがなくなる。一方、第１保護層の厚みは、成膜に要する時間の関係から、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。このようにすれば、例えば記録層平面で見た基板の溝形状が変わるということ等がなくなる。例えば、溝の深さや幅が、基板表面で意図した形状より小さくなったりする現象が起こりにくくなる。
【００７６】
また、第１保護層は、熱による基板変形（カバー層変形）を抑制することを主な機能とする変形抑制層と、記録層の結晶化速度を促進することを主な機能とする結晶化促進層との２層構造としてもよい。この際、結晶化促進層は、記録層に接して設けられていることが好ましい。結晶化促進層を設けることにより、さらなる高速記録（高い結晶化速度）を達成することができるからである。また、結晶化促進層を設けることにより、初期結晶化がさらに容易となることも期待できる。
【００７７】
このような場合、例えば変形抑制層は、ＺｎＳ−ＳｉＯ２で形成すればよい。また、変形抑制層の膜厚は、上記第１保護層で用いられる膜厚と同様のものとすればよい。一方、結晶化促進層の材料としては、例えば、ＴａＯ、ＧｅＮを用いることができる。結晶化促進層の膜厚は、記録層に入射するレーザーに対して透明とすることが好ましいので、通常２０ｎｍ以下、好ましくは１５ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下とする。また、結晶化促進層の膜厚は、通常０．１ｎｍ以上とする。
【００７８】
また、記録層の再生光の入射側とは反対側の面に保護層（第２保護層）を設ける場合、第２保護層の厚さは、記録層の変形抑制のために、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、特に好ましくは７ｎｍ以上である。一方、繰り返し記録に伴って発生する第２保護層内部の微視的な塑性変形の蓄積を防止し、再生光の散乱によるノイズ上昇を抑制するため、第２保護層の厚さは、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００７９】
なお、記録層及び保護層の厚みは、機械的強度、信頼性の面からの制限の他に、多層構成に伴う干渉効果も考慮して選ばれる。すなわち、記録層及び保護層の厚みは、レーザー光の吸収効率がよく、記録信号の振幅が大きく、すなわち記録状態と未記録状態のコントラストが大きくなるように選ばれる。
【００８０】
このような保護層は、通常、一般的なスパッタリング法によって形成される。
【００８１】
また、保護層は、上述したような異なる材料からなる複数の層で構成されていてもよい。
【００８２】
本発明においては、記録層と接する側の界面、及び／又は、Ａｇを主成分とする反射層と接する側の界面に、硫黄を含まないか又は硫黄含有量の少ない界面層を設けてもよい。
【００８３】
ここで、Ａｇを主成分とする反射層と接する側の界面に設ける界面層は、保護層に硫黄が含有される場合に、Ａｇと硫黄との反応（Ａｇの腐食）を抑制するために通常用いられる。
【００８４】
界面層の材料としては、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏを挙げることができる。これら材料のうち、好ましいのはＮｂ、Ｍｏである。ＮｂやＭｏの原子量は、反射層に含有されるＡｇに比較的近い。このため、ＮｂやＭｏは、スパッタリング法での成膜時にターゲットからの各元素の出射角度がＡｇとほぼ同一になるので、ターゲットに対向する基板上での界面層の膜厚分布を確保でき、界面層の均一性を確保しやすいという利点がある。また、ＮｂやＭｏは、Ｔａと比較して、原料１Ｋｇ当たりの値段が１／１０〜１／１００と非常に安価であり、ターゲットを安価に製造できる利点もある。
【００８５】
界面層中のＴａ、ＮｂまたはＭｏの含有量は、好ましくは８０原子％以上であり、より好ましくは９０原子％以上であり、特に好ましくは９５原子％以上であるが、最も好ましくは１００原子％（界面層にＮｂを用いる例において、界面層を純Ｎｂとすること）とすることである。
【００８６】
界面層は、必要に応じ、層の特性を損なわない程度に他の元素を含んでいてもよい。他の元素を含む場合、その含有量は、好ましくは２０原子％以下、より好ましくは１０原子％以下、特に好ましくは５原子％以下、最も好ましくは２原子％以下である。一方、他の元素の含有量は、通常０．０１原子％以上とする。また、このような元素としては、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｉ、Ｏ、Ｓｅ、Ｖ、Ｔｉ、Ｔａ等を挙げることができる。
【００８７】
また、界面層は、硫黄を含まない誘電体であってもよい。具体的には、金属や半導体の酸化物、窒化物、炭化物等であり、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、ＧｅＮ、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３等が用いられる。これらは、必ずしも化学量論比組成でなくてもよいし、混合物であってもよい。
【００８８】
界面層の膜厚は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上である。界面層の膜厚が過度に薄いと、保護層と反射層との反応を有効に抑制できなくなる場合があるが、上記範囲とすれば、高温高湿下（例えば、８０℃／８５％ＲＨ）という過酷環境の下における信頼性試験おいても、光学的情報記録用媒体の信頼性が良好に確保されるようになる。
【００８９】
一方、界面層の膜厚は、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは８ｎｍ以下、更に好ましくは６ｎｍ以下である。上記範囲とすれば、界面層の透過率を良好に確保しつつ、反射層中のＡｇと保護層中のＳとの反応を抑制することができるようになる。
【００９０】
このような界面層は、通常スパッタリング法で形成される。
【００９１】
（iv）反射層
本発明においては、記録層の放熱性を高める観点から、光学的情報記録用媒体がさらに反射層を有することが好ましい。
【００９２】
反射層の設けられる位置は、通常再生光の入射方向に依存し、入射側に対して記録層の反対側に設けられる。すなわち、例えば図１（ａ）に示すように基板１側から再生光１０を入射する場合は、基板１に対して記録層２の反対側に反射層４を設けるのが通常であり、例えば図１（ｂ）に示すように記録層２側から再生光１０を入射する場合は記録層２と基板１との間に反射層４を設けるのが通常である。
【００９３】
なお、完全に光を反射する反射層とは別に、記録層の入射側に半分以上の光を透過する非常に薄い層を設けることがあるが、これらは、半透明反射層として反射層とは区別して用いる。半透明反射層を設ける目的は、通常、入射光や反射光の位相の調整や、入射光側の保護層からの放熱を促進するためである。
【００９４】
反射層に使用する材料は、反射率の大きい物質が好ましく、特に放熱効果も期待できるＡｕ、ＡｇまたはＡｌ等の金属が好ましい。その放熱性は膜厚と熱伝導率とで決まるが、熱伝導率は、これら金属ではほぼ体積抵抗率に比例するため、放熱性能を面積抵抗率で表すことができる。面積抵抗率は、通常０．０５Ω／□以上、好ましくは０．１Ω／□以上、一方、通常０．６Ω／□以下、好ましくは０．５Ω／□以下、より好ましくは０．４Ω／□以下、さらに好ましくは０．２Ω／□以下とする。
【００９５】
これは、特に放熱性が高いことを保証するものであり、光学的情報記録用媒体に用いる記録層のように、非晶質マーク形成において、非晶質化と再結晶化の競合が顕著である場合に、再結晶化をある程度抑制するために必要なことである。反射層自体の熱伝導度制御や、耐腐蝕性の改善のため上記の金属にＴａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｓｉ等を少量加えてもよい。添加量は通常０．０１原子％以上２０原子％以下である。Ｔａ及びＴｉの少なくとも一方を１５原子％以下含有するアルミニウム合金は、耐腐蝕性に優れており、光学的情報記録用媒体の信頼性を向上させる上で特に好ましい反射層材料である。
【００９６】
なお、第２保護層の膜厚を４０ｎｍ以上５０ｎｍ以下とする場合には特に、反射層を高熱伝導率にするため、含まれる添加元素を２原子％以下とするのが好ましい。一方、添加元素の含有量は、通常０．０１原子％以上とする。
【００９７】
反射層の材料として特に好ましいのは、Ａｇを主成分とすることである。なお、「Ａｇを主成分とする」とは、反射層全体に対してＡｇが５０原子％以上含有されていることをいう。反射層全体に対するＡｇの含有量は、７０原子％以上とすることが好ましく、８０原子％以上とすることがより好ましく、９０原子％以上とすることがさらに好ましく、９５原子％以上とすることが特に好ましい。放熱性を高める観点から最も好ましいのは、反射層の材料を純Ａｇとすることである。
【００９８】
ＡｇにＭｇ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｎｄ、希土類元素の少なくともいずれか一種を０．０１原子％以上１０原子％以下含むＡｇ合金も反射率、熱伝導率が高く、耐熱性も優れていて好ましい。
【００９９】
反射層の膜厚としては、透過光がなく完全に入射光を反射させるために通常１０ｎｍ以上とするが、２０ｎｍ以上とすることが好ましく、４０ｎｍ以上とすることがより好ましい。また、あまりに厚すぎても、放熱効果に変化はなくいたずらに生産性を悪くし、さらに、クラックが発生しやすくなるので、通常は５００ｎｍ以下とするが、４００ｎｍ以下とすることが好ましく、３００ｎｍ以下とすることがより好ましい。
【０１００】
なお、記録層を２層設ける光学的情報記録用媒体においては、レーザー入射側の記録層は、通常高い透過率が必要となる。この場合、入射側に用いる反射層の膜厚も所定の透過率が必要となるため、反射層は、上記膜厚範囲よりも薄くすることが好ましい。
【０１０１】
このような反射層は、通常スパッタリング法などによって形成される。
【０１０２】
本発明においては、上述したように、記録層、保護層および反射層は、スパッタリング法などにより形成することができる。このため、記録層用ターゲット、保護層用ターゲット、必要な場合には反射層用ターゲットを同一真空チャンバー内に設置したインライン装置で膜形成を行うことが各層間の酸化や汚染を防ぐ点で望ましい。また、生産性の面からも優れている。
【０１０３】
（ｖ）保護コート層（カバー層）
本発明においては、光学的情報記録用媒体の最表面側には、空気との直接接触を防いだり、異物との接触による傷を防ぐため、紫外線硬化樹脂や熱硬化型樹脂からなる保護コート層を設けるのが好ましい。保護コート層は、通常１μｍから数百μｍの厚さである。また、硬度の高い誘電体保護層をさらに設けたり、その上にさらに樹脂層を設けることもできる。
【０１０４】
（２）光学的情報記録用媒体の初期結晶化方法
次に、本発明の光学的情報記録用媒体の初期結晶化方法について説明する。
記録層は通常スパッタリング法等の真空中の物理蒸着法で成膜されるが、成膜直後の状態（as-deposited状態）では、記録層は通常非晶質であるため、本発明ではこれを結晶化させて未記録消去状態とすることが好ましい。この操作を初期化（または初期結晶化）と称する。初期結晶化操作としては、例えば、結晶化温度（通常１５０〜３００℃）以上融点以下での固相でのオーブンアニールや、レーザー光やフラッシュランプ光などの光エネルギー照射でのアニール、溶融初期化などの方法が挙げられる。本発明においては、上記初期結晶化操作のうち、溶融初期化を用いることが好ましい。
【０１０５】
溶融初期化においては、再結晶化の速度が遅すぎると熱平衡を達成するための時間的余裕があるために他の結晶相が形成されることがあるので、ある程度冷却速度を速めるのが好ましい。また、溶融状態で長時間保持されると、記録層が流動したり、保護層等の薄膜が応力で剥離したり、樹脂基板等が変形するなどして、媒体の破壊につながるので好ましくない。
【０１０６】
例えば、融点以上に保持する時間は、通常１０μｓ以下、好ましくは１μｓ以下とすることが好ましい。
【０１０７】
また、溶融初期化には、レーザー光を用いるのが好ましく、特に、走査方向にほぼ平行に短軸を有する楕円型のレーザー光を用いて初期結晶化を行う（以下この初期化方法を「バルクイレーズ」と称することがある。）のが好ましい。この場合、長軸の長さは、通常１０〜１０００μｍであり、短軸の長さは、通常０．１〜５μｍである。
【０１０８】
なお、ここでいうビームの長軸及び短軸の長さは、ビーム内の光エネルギー強度分布を測定した場合の半値幅から定義される。このビーム形状も短軸方向における局所加熱、急速冷却を実現しやすくするため、短軸長を５μｍ以下、さらには２μｍ以下とすることがより好ましい。
【０１０９】
レーザー光源としては、半導体レーザー、ガスレーザー等各種のものが使用できる。レーザー光のパワーは通常１００ｍＷ〜１０Ｗ程度である。なお、同等のパワー密度とビーム形状が得られるならば、他の光源を使用してもかまわない。具体的にはＸｅランプ光等が挙げられる。
【０１１０】
バルクイレーズによる初期化において、例えば円盤状の光学的情報記録用媒体を使用した際、楕円ビームの短軸方向をほぼ円周方向と一致させ、円盤を回転させて短軸方向に走査するとともに、１周（１回転）ごとに長軸（半径）方向に移動させて、全面の初期化を行うことができる。こうすることで、周方向のトラックに沿って走査される記録再生用集束光ビームに対して、特定方向に配向した多結晶構造を実現できる。
【０１１１】
１回転あたりの半径方向の移動距離は、ビーム長軸より短くしてオーバーラップさせ、同一半径が複数回レーザー光ビームで照射されるようにするのが好ましい。その結果、確実な初期化が可能となると共に、ビーム半径方向のエネルギー分布（通常１０〜２０％）に由来する初期化状態の不均一を回避することができる。一方、移動量が小さすぎると、かえって他の好ましくない結晶相が形成されやすいので、半径方向の移動量は、通常ビーム長軸の１／２以上とする。また、初期化エネルギービームの走査速度は、通常３〜２０ｍ／ｓ程度の範囲である。
【０１１２】
少なくとも、溶融初期化によって本発明の光学的情報記録用媒体を得ることができたかどうかは、初期化後の未記録状態の反射率Ｒ１と、実際の記録用集束光ビーム（例えば、ビームの直径が１μｍ程度の集束光ビーム）で非晶質マークの記録を行った後の再結晶化による消去状態の反射率Ｒ２とが実質的に等しいかどうかで判断できる。ここでＲ２は、１０回記録後の消去部の反射率である。
【０１１３】
したがって、本発明の光学的情報記録用媒体は、初期結晶化後の未記録部の反射率Ｒ１、１０回記録後の消去部の反射率をＲ２とするとき、下記関係式（３）を満たすことが好ましい。
【０１１４】
ΔＲ ＝ ２｜Ｒ１−Ｒ２｜／（Ｒ１＋Ｒ２）×１００（％） ≦ １０ （３）
ここで、１０回記録後の消去部の反射率Ｒ２を判断指標とする理由は、１０回の記録を行えば、１回の記録だけでは未記録状態のまま残りうる結晶状態の反射率の影響を除去し、光学的情報記録用媒体全面を少なくとも１回は記録・消去による再結晶化した状態とすることができるからである。一方、記録の回数が１０回を大きく超えると逆に、繰り返し記録による記録層の微視的変形や、保護層から記録層への異元素の拡散等、記録層の結晶構造の変化以外の要因が反射率変化を引き起こすため、所望の結晶状態が得られたか否かの判断が困難となるからである。
【０１１５】
上記関係式（３）においては、ΔＲが１０％以下になるようにしているが、５％以下とすることが好ましい。５％以下とすれば、より信号ノイズの低い光学的情報記録用媒体を得ることができる。
【０１１６】
例えば、Ｒ１が１７％程度の光学的情報記録用媒体では、概ねＲ２が１６〜１８％の範囲にあればよい。
【０１１７】
なお、上記消去状態は、必ずしも記録用集束レーザー光を実際の記録パルス発生方法に従って変調しなくても、記録パワーを直流的に照射して記録層を溶融せしめ、再凝固させることによっても得られる。
【０１１８】
本発明において記録層に用いる相変化記録材料に対して、所望の初期結晶状態を得るには、この初期化エネルギービームの記録層平面に対する走査速度の設定が特に重要である。基本的には、初期結晶化後の結晶状態が記録後の消去部分の結晶状態と類似することが重要であるから、集束光ビームを使って実際に記録する場合の集束光ビームの記録層面に対する相対的な走査線速度に近いことが望ましい。具体的には、光学的情報記録用媒体の記録を行う最高線速度の２０〜８０％程度の線速度で初期化エネルギービームを走査することが好ましい。
【０１１９】
なお、記録の最高線速度とは、例えば、ここではその線速度で消去パワーＰｅを直流的に照射したときに、消去比が２０ｄＢ以上となるような線速度をいう。
【０１２０】
消去比は、概ね単一周波数で記録された非晶質マークの信号のキャリアレベルと、消去パワーＰｅの直流照射による消去後のキャリアレベルと、の差として定義される。消去比の測定は例えば以下のように行う。まず、十分な信号特性（すなわち反射率や信号振幅またはジッタなどが規定値を満たす特性）が得られる記録条件において、記録する変調信号のなかで周波数の高い条件を選び、単一周波数として１０回記録して非晶質マークをつくり、キャリアレベル（記録時Ｃ．Ｌ．）を測定する。その後、非晶質マークに対して直流照射を１回、消去パワーＰｅを変えながら行い、このときのキャリアレベル（消去後Ｃ．Ｌ．）を測定し、記録時Ｃ．Ｌ．と消去後Ｃ．Ｌ．の差、すなわち消去比を算出する。直流照射のパワーＰｅを変更すると消去比は一般に一度大きくなり、下がり、また大きくなる傾向があるが、ここではパワーＰｅを大きくし始めたときにみられる消去比のはじめのピーク値をそのサンプルの消去比とする。
【０１２１】
上記のように規定された最高線速度の概ね２０％より低い速度で初期化エネルギービームを走査すると、相分離が生じて単一相が得られにくい場合がある。また、単一相が得られたとしても、結晶子が特に初期化ビーム走査方向に伸びて巨大化したり、好ましくない方向に配向したりする場合がある。好ましくは、記録可能な最高線速度の３０％以上の速度で初期化エネルギービームを走査すればよい。
【０１２２】
一方、記録可能な最高線速度と同等、すなわち概ねその８０％より高い速度で初期化エネルギービームを走査した場合、初期化走査で一旦溶融した領域が再度非晶質化してしまう可能性がある。走査線速度を速くすると溶融した部分の冷却速度は速くなり、再固化までの時間が短くなるからである。記録用の直径１ミクロン程度の集束光ビームでは、溶融領域周辺の結晶領域からの結晶成長による再結晶化は短時間でも完了できる。しかしながら、初期化楕円光ビームで走査した場合は、長軸方向の溶融領域面積が広くなるため、実際の記録時よりは、走査線速度を低くして、再凝固中の再結晶化を溶融領域全域に行き渡らせる必要がある。このような観点から、初期化エネルギービームの走査線速度は、記録の最高線速度の７０％以下とすることが好ましく、６０％以下とすることがより好ましく、５０％より低くすることが最も好ましい。
【０１２３】
本発明の光学的情報記録用媒体は、レーザー光の照射により初期結晶化を行う場合、レーザー光に対する媒体の移動速度を大きくすることが可能であるという特徴を有する。これは、短時間での初期結晶化が可能であるということに結びつき、生産性の向上やコスト削減が可能となる点で好ましい。
【０１２４】
（３）光学的情報記録用媒体の記録再生方法
次に、本発明の光学的情報記録用媒体の記録再生方法について説明する。
本発明の光学的情報記録用媒体に使用できる記録再生光は、通常半導体レーザーやガスレーザーなどのレーザー光であって、通常その波長は３００〜８００ｎｍ、好ましくは３５０〜８００ｎｍ程度である。特に１Ｇｂｉｔ／ｉｎｃｈ２以上の高い記録密度を達成するためには、集束光ビーム径を小さくする必要があり、波長３５０〜６８０ｎｍの青色から赤色のレーザー光と開口数ＮＡが０．５以上の対物レンズを用いて集束光ビームを得ることが望ましい。
【０１２５】
本発明においては、上述したように非晶質状態を記録マークとすることが好ましい。また、本発明においては、マーク長変調方式によって情報を記録するのが有効である。これは、特に最短マーク長が４μｍ以下、特に１μｍ以下となるマーク長記録の際に特に顕著である。
【０１２６】
記録マークを形成する際、従来の記録パワーを高レベル（記録パワー：Ｐｗ）と低レベル（消去パワー：Ｐｅ）の２レベルで変調させる方式による記録を行うことができる。本発明においては、記録パワーＰｗ及び消去パワーＰｅに加えて、消去パワーＰｅより十分低いバイアスパワーＰｂを照射するオフパルス期間をもうけるなどの３レベル以上の記録パワーレベルの変調による方式を用いた記録方法を採用することもできる。記録パワーＰｗの照射により記録層は融点以上に昇温し、その後バイアスパワーＰｂ又は消去パワーＰｅに低下させることで、溶融領域が急冷され非晶質マークが形成される。消去パワーＰｅの照射により記録層は結晶化温度以上融点近傍以下に昇温し、非晶質マークが再結晶化して消去される。
【０１２７】
図２は、光学的情報記録用媒体の記録方法における記録光のパワーパターンを示す模式図である。長さｎＴ（Ｔは基準クロック周期、ｎはマーク長変調記録において取りうるマーク長であり、整数値である）にマーク長変調された非晶質マークを形成する際、ｍ＝ｎ−ｋ（ただしｋは０以上の整数）個の記録パルスに分割し、個々の記録パルス幅をαｉＴ（１≦ｉ≦ｍ）とし、個々の記録パルスにβｉＴ（１≦ｉ≦ｍ）なる時間のオフパルス（冷却パルス）区間を付随させる。なお、図２の分割記録パルスにおいては、図の見やすさの観点から、基準クロック同期Ｔの表記を省略してある。つまり、図２において、例えばαｉＴと記載すべきところは、単にαｉと記載してある。ここでαｉ≦βｉ、あるいはαｉ≦βｉ−１（２≦ｉ≦ｍないしはｍ−１）とするのが好ましい。なお、Σαｉ＋Σβｉは通常ｎである。但し、正確なｎＴマークを得るために、Σαｉ＋ΣβｉをΣαｉ＋Σβｉ＝ｎ＋ｊ（ｊは、−２≦ｊ≦２なる定数）とすることもできる。
【０１２８】
記録の際、マーク間においては、非晶質を結晶化しうる消去パワーＰｅの記録光を照射する。また、αｉＴ（１≦ｉ≦ｍ）においては、記録層を溶融させるのに十分な記録パワーＰｗの記録光を照射し、βｉＴ（１≦ｉ≦ｍ−１）なる時間においては、Ｐｂ＜Ｐｅ、好ましくはＰｂ≦（１／２）Ｐｅとなるバイアスパワー（冷却パワー、オフパルスパワー）Ｐｂの記録光を照射する。
【０１２９】
なお、期間βｍＴなる時間において照射する記録光のパワーＰｂは、βｉＴ（１≦ｉ≦ｍ−１）の期間と同様、通常Ｐｂ＜Ｐｅ、好ましくはＰｂ≦１／２Ｐｅとするが、Ｐｂ≦Ｐｅとなっていてもよい。
【０１３０】
なお、図２では、記録パルス（区間αｉＴ）とオフパルス（区間βｉＴ）の切り替え周期（αｉ＋βｉ）Ｔあるいは、（βｉ−１＋αｉ）Ｔを、概ねＴと等しくした、すなわち、（αｉ＋βｉ）あるいは、（βｉ−１＋αｉ）を概ね１としたが、この切り替え周期を１Ｔより大きくすることも可能であり、特に、２Ｔや３Ｔにすることも可能である。高速記録においては、（αｉ＋βｉ）あるいは（βｉ−１＋αｉ）を２以上とすることが好ましい。
【０１３１】
２．情報記録用媒体の光学的情報記録用媒体以外の用途
次に、本発明の情報記録用媒体の光学的情報記録用媒体以外の用途について説明する。
本発明の情報記録用媒体は、少なくとも光照射による可逆的な相変化記録が可能であるため、光学的情報記録用媒体として用いることが可能であることは、上述したとおりである。さらに、本発明の情報記録用媒体は、例えば微少領域に電流を流すことによる相変化記録にも適用できる。この点について以下説明する。
【０１３２】
図３は、非晶質マーク記録時の温度履歴（曲線ａ）、及び再結晶化による消去時の温度履歴（曲線ｂ）の概念図である。記録時には、記録層の温度は、高電圧かつ短パルスの電流または高パワーレベルの光ビームでの加熱によって短時間に融点Ｔｍ以上に昇温され、電流パルスもしくは光ビーム照射を切った後は、周辺への放熱により急冷されて非晶質化する。融点Ｔｍから結晶化温度Ｔｇまでの時間τ０における温度の冷却速度が非晶質化のための臨界冷却速度より大きければ、非晶質化される。一方、消去時には、比較的低電圧の印加もしくは低パワーレベルの光エネルギー照射によって、結晶化温度Ｔｇ以上、概ね融点Ｔｍ以下に加熱され、一定時間以上保持されることで、実質的に固相状態で非晶質マークの再結晶化が進む。すなわち、保持時間τ１が十分であれば、結晶化が完了する。
【０１３３】
ここで、記録もしくは消去用のエネルギー印加前の記録層の状態がどのようなものであっても、上記記録層に曲線ａの温度履歴を与えれば記録層が非晶質化され、上記記録層に曲線ｂの温度履歴を与えれば記録層が結晶化される。
【０１３４】
本発明の情報記録用媒体が、光学的情報記録用媒体としてのみでなく、微小領域に電流を流すことによる相変化記録に用いることができる理由は次のとおりである。すなわち、可逆的相変化を生じせしめるのは、あくまで、図３に示すような温度履歴であって、その温度履歴を生じせしめるエネルギー源は、集束光ビームまたは電流加熱（通電によるジュール熱）のいずれでもよいからである。
【０１３５】
本発明に用いられる相変化記録材料の結晶と非晶質との相変化に伴う抵抗率変化は、現在、不揮発性メモリーとして開発の進んでいるＧｅＴｅ−Ｓｂ２Ｔｅ３疑似２元合金、特に、Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５化合物量論組成合金で示されているような、２桁以上の抵抗率変化に十分匹敵するものである（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，８７巻，４１３０−４１３３頁，２０００年）。実際に、上記一般式（１）で表されるような組成を主成分とする相変化記録材料を用いた書き換え型情報記録用媒体のas-depositedの非晶質状態での抵抗率、及びアニールによる結晶化後の抵抗率をそれぞれ測定すれば、３桁以上の変化が起こることが十分に期待される。電流パルスによる非晶質化、結晶化で得られる非晶質、結晶状態は、上記as- depositedの非晶質状態、及び上記アニールによる結晶状態とはそれぞれ若干異なるものと考えられる。しかしながら、上記３桁以上の抵抗率変化が得られうることから、本発明に用いられる相変化記録材料を電流パルスによって相変化させた場合においても、２桁程度の大きな抵抗率変化は十分生じうるものと期待される。
【０１３６】
図４は、このような不揮発性メモリーの１セルの構造の一例を示す断面図である。図４において上部電極２１と下部電極２２との間に電圧が印加され、相変化記録材料を含有する記録層２３とヒーター部２４とが通電される。記録層２３はＳｉＯ２等の絶縁体３０で覆われている。また、記録層２３は、初期状態においては結晶化されている。この場合の初期結晶化は、図４の系全体を記録層の結晶化温度（通常は１００−３００℃程度）に加熱して行う。集積回路の形成ではこの程度の昇温は普通に行われる。
【０１３７】
図４で特に、細くなっている部分２４（ヒーター部）は、上部電極２１と下部電極２２との間の通電により、ジュール熱による発熱が生じやすいため、局所的なヒーターとして機能する。そこに隣接した可逆変化部２５が、局所的に加熱され図３の曲線ａで示したような温度履歴を経て非晶質化され、また、図３の曲線ｂで示したような温度履歴を経て再結晶化される。
【０１３８】
読み出しは、ヒーター部２４の発熱が無視できる程度に低電流を流し、上下の電極間に生じる電位差を読みとる。なお、結晶、非晶質状態間で電気容量にも差があるので、電気容量の差を検知してもよい。
【０１３９】
実際には、半導体集積回路形成技術を用いて、さらに集積化したメモリーが提案されている（米国特許６３１４０１４号明細書）が、その基本構成は図４に示すものであり、記録層２３に、本発明に用いられる相変化記録材料を含有させれば、全く同等の機能を実現できる。
【０１４０】
なお、図３に示すような温度変化を生じさせるエネルギー源としては、電子ビームを挙げることもできる。電子ビームを用いる記録デバイスの例としては、米国特許５５５７５９６号明細書に開示されたような、フィールドエミッタで放出された電子ビームを局所的に照射して相変化記録材料に相変化を生じさせるものが挙げられる。
【０１４１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１４２】
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１４３】
［実施例１〜３、比較例１〜２８］
光学的情報記録用媒体の記録層に用いた相変化記録材料の組成の測定には酸溶解ＩＣＰ−ＡＥＳ（Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置）を用いた。分析装置はＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ社製ＪＹ ３８ Ｓを用い、記録層をｄｉｌ−ＨＮＯ３に溶解しマトリクスマッチング検量線法で定量した。
【０１４４】
溝幅０．３１μｍ、溝深さ２８ｎｍ、溝ピッチ０．７４μｍの案内溝を有する直径１２０ｍｍ、０．６ｍｍ厚のディスク状ポリカーボネート基板上に次のように第１層から第５層を順にスパッタリング法により設けた。第１層は（ＺｎＳ）８０（ＳｉＯ２）２０第１保護層（６０ｎｍ）、第２層はＧｅＮ界面層（２ｎｍ）、第３層は記録層（２０ｎｍ）、第４層はＧｅＮ第２保護層（１０ｎｍ）、第５層はＡｇ反射層（１００ｎｍ）である。これらの層の上にさらに紫外線硬化樹脂からなる保護コート層を設けた。その後に、未成膜の同様の０．６ｍｍ厚のポリカーボネート基板を、接着剤を介して上記記録層面が内側になるように貼り合せ相変化型光ディスクを作製した。各ディスクの記録層組成を（ＢｉｘＳｎ１−ｘ）ｙ（ＧｅｚＴｅ１−ｚ）１−ｙで表記した場合のｘ、ｙ、ｚの値を表１、表２に示す。
【０１４５】
【表１】
【０１４６】
【表２】
【０１４７】
これらのディスクは次のように初期結晶化をおこなった。
初期結晶化用のレーザー光としては、幅約１μｍ、長さ約７５μｍのスポット形状を有し、波長８１０ｎｍ／パワー４００ｍＷのレーザー光を用いた。そして、上記ディスクを３ｍ／ｓで回転させながら、上記レーザー光の長軸が上記基板に形成された案内溝に垂直になるようにしてディスクに照射した。そして、ディスク１回転あたり送り量３０μｍとして、上記レーザー光をディスクの半径方向に連続的に移動させることにより初期化をおこなった。
【０１４８】
記録再生評価は、パルステック社製ＤＤＵ１０００テスタ（波長約６５０ｎｍ、ＮＡ＝０．６５、スポット形状は１／ｅ２強度で０．８６μｍの円形）を用いた。ＤＶＤの標準線速度３．４９ｍ／ｓを１倍速とし、溝内にフォーカスサーボ及びトラッキングサーボをかけ、１０倍速での記録消去をおこなった。
【０１４９】
各線速度におけるデータの基準クロック周期は、１倍速におけるデータの基準クロック周期３８．２ｎｓｅｃに対して線速度で反比例させたものとした。
再生パワーＰｒは０．６ｍＷとした。
【０１５０】
記録パルス分割方法を制御するための論理レベルの生成は、任意信号発生器（ＡＷＧ７１０、ソニーテクトロニクス社製）を用いた。同信号発生器から、ＥＣＬレベルの論理信号として上記テスタのレーザードライバーに対するゲート信号として入力した。
【０１５１】
実施例、比較例のディスクに対して、線速度１０倍速においてＥＦＭ＋ランダムデータを記録した後、消去用ＤＣレーザー光を照射して消去（結晶化）に必要なレーザー光照射回数を調べた。照射回数が大きいほど結晶化速度が遅いということを示す。
【０１５２】
各マーク長記録用のパルス列の設定は次のとおりとした。ｎＴのマークを記録するための光照射時間を、α１Ｔ、β１Ｔ、α２Ｔ、β２Ｔ、・・・、αｉＴ、βｉＴ、・・・、αｍＴ、βｍＴ（ｍはパルス分割数、Ｔは基準クロック周期）の順に分割し、αｉＴ（１≦ｉ≦ｍ）の時間内においては記録パワーＰｗの記録光を照射し、βｉＴ（１≦ｉ≦ｍ）の時間内においては、バイアスパワーＰｂの記録光を照射した。Ｐｗの値は信号振幅（すなわち（結晶部反射率）−（マーク部反射率）の値）がほぼ立ち上がったと思われるパワーを選んだ。マーク間部（表に記載した以外の部分）には消去パワーＰｅを照射した。消去パワーＰｅは、消去に必要なＤＣレーザー光照射回数が最も少なくなるパワーとした。Ｐｂの値は消去パワーＰｅと同じ値とした。
【０１５３】
なお、各ｎＴマークの場合のα１、β１、α２、β２、・・・、αｉ、βｉ、・・・、αｍ、βｍの値を表３に示す。
【０１５４】
【表３】
【０１５５】
次に、１００℃の環境に１時間保つ耐環境試験をおこない、この耐環境試験前後の信号振幅を測定し、記録された非晶質マークが安定か否かを調べた。そして、耐環境試験後において信号振幅がほとんど減少しない場合を「良」、耐環境試験後において信号振幅がほとんど無くなる場合を「不良」と評価した。
【０１５６】
また、一部のディスクに用いた記録層の非晶質膜とアニール結晶化した結晶膜の複素屈折率（波長６５０ｎｍ）を測定し、ディスク各層の膜厚を変化させたときの（結晶状態反射率）−（非晶質状態反射率）の値を計算し、その中で最も大きな値を最大振幅（計算値）とした。
【０１５７】
ここで、複素屈折率測定には日本分光工業株式会社製のエリプソメーターＭＥＬ−３０Ｓ型を用いた。なお、計算に用いた膜構成、膜厚範囲、複素屈折率は光入射側から、基板、第１保護層、記録層、第２保護層、反射層とした。複素屈折率は、基板が１．５−０ｉ、第1保護層が２．１−０ｉ、第２保護層が２．１−０ｉ、反射層が０．１−４ｉとした。記録層測定値については上記表１、表２に示した。計算で変化させた膜厚範囲は、第１保護層が０〜１６０ｎｍ、記録層が０〜６０ｎｍ、第２保護層が０〜４０ｎｍである。反射層の膜厚は、２００ｎｍで固定とした。ある程度の急冷的な構成を想定するために第２保護層膜厚は４０ｎｍ以下とした。
【０１５８】
上記の評価結果は、表１、表２にまとめた。なお、表１は実施例、表２は比較例の結果である。
【０１５９】
ｘ＝１、すなわちＢｉ−Ｇｅ−Ｔｅ系の相変化記録材料では以下のような傾向が見られた。
まず、ｚの値が０．５程度以下になると、所定のＢｉ添加量で結晶化速度が極大値をとるようになった。そして、消去用レーザー照射回数から判断して、ｚの値が小さくなるほど結晶化速度の極大値は大きくなる傾向にあることがわかった。また、ｚの値が小さいほど結晶化速度が極大値となるようなＢｉ添加量は多くなった。
【０１６０】
例えば、ｚ＝０．４６の場合においては、ｙ＝０．０５において結晶化速度は極大値をとるが、消去用レーザー照射回数は２回となっている。これに対し、ｚ＝０．４２の場合においては、ｙ＝０．０９、０．１２、０．１５において結晶化速度は極大値をとり、消去用レーザー照射回数が１回となっている。このことから、ｙ＝０．４６よりもｙ＝０．４２の方が、結晶化速度の極大値が大きくなる（結晶化速度が速くなる）ことがわかった。また、結晶化速度が極大値となるｙの値（範囲）は、ｚ＝０．４６の場合はｙ＝０．０５であるが、ｚ＝０．４２の場合はｙ＝０．０９、０．１２、０．１５と、ｚが小さくなると大きくなる傾向にあった。
以上の結果から、結晶化速度を速くするにはｚを小さくする必要があるといえる。
【０１６１】
しかしながら、ｚが小さくなると最大振幅（計算値）が急激に小さくなる。したがって、Ｂｉ−Ｇｅ−Ｔｅ系の相変化記録材料においては、結晶化速度と信号振幅とがトレードオフの関係にあるといえる。最大振幅の値は、Ｂｉ量にあまり依存せず、ほぼｚの値（ＧｅとＴｅとの比率）で決まっているように考えられる。
【０１６２】
１０倍速のオーバーライト記録を達成するには、１回の消去パワーレーザー照射で結晶化することが必要であるが、Ｂｉ−Ｇｅ−Ｔｅ系の相変化記録材料においては、１回照射で結晶化可能なディスクの中での最大振幅の最大値は０．２８である（比較例８）。このとき非晶質マークの安定性は良好であった。
【０１６３】
一方、ｘ＝０、すなわちＳｎ−Ｇｅ−Ｔｅ系の相変化記録材料では以下のような傾向が見られた。
Ｂｉ−Ｇｅ−Ｔｅ系の相変化記録材料と同様に、ｚの値が０．５程度以下になると、所定のＳｎ添加量で結晶化速度が極大値をとるようになった。そして、消去用レーザー照射回数から判断して、ｚの値が小さくなるほど結晶化速度の極大値は大きくなる傾向にあることがわかった。また、ｚの値が小さいほど結晶化速度が極大値となるようなＳｎ添加量は多くなった。
【０１６４】
例えば、ｚ＝０．３７の場合においては、ｙ＝０．２において結晶化速度は極大値をとるが、消去用レーザー照射回数は２回となっている。これに対し、ｚ＝０．３１の場合においては、ｙ＝０．２５、０．２８において結晶化速度は極大値をとり、消去用レーザー照射回数が１回となっている。このことから、ｙ＝０．３７よりもｙ＝０．３１の方が、結晶化速度の極大値が大きくなる（結晶化速度が早くなる）ことがわかった。また、結晶化速度が極大値となるｙの値（範囲）は、ｚ＝０．３７の場合はｙ＝０．２であるが、ｚ＝０．３１の場合はｙ＝０．２５、０．２８と、ｚが小さくなると大きくなる傾向にあった。
以上の結果から、結晶化速度を速くするにはｚを小さくする必要があるといえる。
【０１６５】
なお、Ｓｎ−Ｇｅ−Ｔｅ系の相変化記録材料においては、結晶化速度を速くしたとき信号振幅は小さくならない結果となった。この点はＢｉ−Ｇｅ−Ｔｅ系の相変化記録材料より好ましい。しかしながら、ｚの減少と共に非晶質マーク安定性は悪化する傾向にあり、１０倍速オーバーライトに必要な結晶化速度をもつすべてのディスク（ｚ＝０．３１、ｙ＝０．２５、０．２８）は非晶質マーク安定性が不十分となる結果となった。
【０１６６】
これに対し、実施例１のディスクは、１０倍速の結晶化速度を有するＢｉ−Ｇｅ−Ｔｅ系の相変化記録材料の中で最大の信号振幅（計算値）を有する比較例８のディスクより最大振幅（計算値）が大きく、かつ、非晶質マークが十分に安定であった。
また、実施例３のディスクは、Ｂｉ−Ｇｅ−Ｔｅ系のｚ＝０．４６の中で最も結晶化速度が速かった比較例３のディスクと同程度の結晶化速度を有し、かつ、最大振幅の値は比較例３よりも大きくなった。
さらに、実施例２のディスクは、比較例１２のＢｉ−Ｇｅ−Ｔｅ組成にＳｎを加えた組成であるが、非晶質安定性が改善されていて、結晶化速度も遅くならなかった。以上のようにＢｉ−Ｓｎ−Ｇｅ−Ｔｅ系とすることにより、高い結晶化速度、大きな信号振幅、優れた非晶質マーク安定性等の特性を同時に満たす相変化光ディスクを得ることができるようになった。
【０１６７】
Ｂｉ−Ｇｅ−Ｔｅ系（ｘ＝１）、Ｓｎ−Ｇｅ−Ｔｅ系（ｘ＝０）からの類推により、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｇｅ−Ｔｅ系でも、あるｙの値で結晶化速度は極大値をとり、ｚの値が小さくなると結晶化速度が極大値となるｙの値は大きくなると思われる。このため、０．４＜ｙとした組成において、結晶化速度の速い組成を得ることを目的とする場合は、ｚの値を小さくする必要がある。しかしながら、比較例２８にみられるようにｚの値が０．１５まで小さくなると非晶質安定性が不十分となる。したがって、０．４＜ｙとした組成においては、非晶質安定性が良く、かつ、結晶化速度が速いディスクを得ることは困難と思われる。
【０１６８】
［参考例］
次に、本発明においてＳｂが含有される場合の振る舞いを調べるために、Ｇｅ３５Ｓｂ１１Ｔｅ５４にＳｎを添加した記録層組成のディスクに対して、実施例１〜３、比較例１〜２８と同様に、線速度１０倍速においてＥＦＭ＋ランダムデータを記録した後、消去用ＤＣレーザー光を照射して消去（結晶化）に必要なレーザー光照射回数を調べた。また、一部の組成については最大振幅（計算値）も同様に調べた。
結果を表４に示す。
【０１６９】
【表４】
【０１７０】
表４の結果から、Ｓｎ含有量が１５ａｔ．％付近で最も結晶化が遅くなり、Ｓｎ含有量がさらに増えると結晶化が速くなることがわかった。この傾向は、Ｓｂが含まれない組成を用いた場合とは異なっていた。Ｓｎ含有量が３６ａｔ．％付近で１０倍速の線速度において１回の消去パワー照射により消去が可能となるが、このとき、最大振幅（計算値）は０．２３と小さかった。
本発明の相変化記録材料へのＳｂの添加は速い結晶化速度が必要な場合は、信号振幅の特性を低下させる傾向にあるように思われる。
【産業上の利用可能性】
【０１７１】
本発明によれば、高速での記録消去が可能で、優れた記録信号強度を有し、記録信号の保存安定性が高い相変化記録材料、及びこれを用いた情報記録用媒体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１７２】
【図１】本発明の情報記録用媒体の層構成の一例を示す模式図である。
【図２】光学的情報記録用媒体の記録方法における記録光のパワーパターンを示す模式図である。
【図３】書き換え型情報記録の記録時又は消去時の温度履歴を示す概念図である。
【図４】本発明の情報記録用媒体の層構成の他の例を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１７３】
１ … 基板
２、２３ … 記録層
３ａ … 第１保護層
３ｂ … 第２保護層
４ … 反射層
５ … 保護コート層（カバー層）
２１ … 上部電極
２２ … 下部電極
２４ … ヒーター部
２５ … 可逆変化領域
３０ … 絶縁体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される組成を主成分とすることを特徴とする相変化記録材料。
（ＢｉｘＳｎ１−ｘ）ｙ（ＧｅｚＴｅ１−ｚ）１−ｙ （１）
（ただし、原子数比を表すｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦０．４、０．２≦ｚ≦０．５を満たす。）
【請求項２】
記録層を有する情報記録用媒体であって、前記記録層が下記一般式（１）で表される組成を主成分とすることを特徴とする情報記録用媒体。
（ＢｉｘＳｎ１−ｘ）ｙ（ＧｅｚＴｅ１−ｚ）１−ｙ （１）
（ただし、原子数比を表すｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦０．４、０．２≦ｚ≦０．５を満たす。）
【請求項３】
前記情報記録用媒体が、レーザー光で記録を行う光学的情報記録用媒体であることを特徴とする請求項２に記載の情報記録用媒体。
【請求項４】
前記記録層に接して結晶化促進層を設けることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の情報記録用媒体。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される組成を主成分とすることを特徴とする相変化記録材料。
（ＢｉｘＳｎ１−ｘ）ｙ（ＧｅｚＴｅ１−ｚ）１−ｙ （１）
（ただし、原子数比を表すｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦０．４、０．２≦ｚ≦０．５を満たす。）
【請求項２】
記録層を有する情報記録用媒体であって、前記記録層が下記一般式（１）で表される組成を主成分とすることを特徴とする情報記録用媒体。
（ＢｉｘＳｎ１−ｘ）ｙ（ＧｅｚＴｅ１−ｚ）１−ｙ （１）
（ただし、原子数比を表すｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦０．４、０．２≦ｚ≦０．５を満たす。）
【請求項３】
前記情報記録用媒体が、レーザー光で記録を行う光学的情報記録用媒体であることを特徴とする請求項２に記載の情報記録用媒体。
【請求項４】
前記記録層に接して結晶化促進層を設けることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の情報記録用媒体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−４４１９０（Ｐ２００６−４４１９０Ａ）
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２３２１１１（Ｐ２００４−２３２１１１）
【出願日】平成１６年８月９日（２００４．８．９）
【出願人】（５０１４９５２３７）三菱化学メディア株式会社 (105)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月９日（２００４．８．９）
【出願人】（５０１４９５２３７）三菱化学メディア株式会社 (105)
【Ｆターム（参考）】
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