硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びそれを用いた半導体装置
【課題】低粘度で充填性が良く、硬化性が良好で、硬化して屈折率が大きく、光透過率が高く、基材に対する密着性が高く、耐クラック性に優れ、ガス透過性が低い硬化物を形成する硬化性オルガノポリシロキサン組成物、及び該組成物で被覆された半導体装置の提供。
【解決手段】少なくとも、（Ａ）次式で表されるオルガノポリシロキサン、（ＲＳｉＯ３／２）ａ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｃ（ＸＯ１／２）ｄ、（Ｂ）一分子中に、少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有し、ケイ素原子に結合した全置換基の少なくとも１０モル％以上がアリール基である直鎖状のオルガノポリシロキサン：（Ａ）成分に対して５／９５〜９５／５の量比、（Ｃ）水素に結合したケイ素を含む有機ケイ素化合物：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜２００質量部、（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒、からなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【解決手段】少なくとも、（Ａ）次式で表されるオルガノポリシロキサン、（ＲＳｉＯ３／２）ａ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｃ（ＸＯ１／２）ｄ、（Ｂ）一分子中に、少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有し、ケイ素原子に結合した全置換基の少なくとも１０モル％以上がアリール基である直鎖状のオルガノポリシロキサン：（Ａ）成分に対して５／９５〜９５／５の量比、（Ｃ）水素に結合したケイ素を含む有機ケイ素化合物：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜２００質量部、（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒、からなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び半導体装置に関し、詳しくは、低粘度で充填性が良く、硬化性が良好で、硬化して、屈折率が大きく、光透過率が高く、基材に対する密着性が高く、耐クラック性、ガスバリア性に優れる硬化物を形成する硬化性オルガノポリシロキサン組成物、及び該組成物の硬化物により半導体素子が被覆されている、信頼性に優れる半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロシリル化反応により硬化する硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、フォトカプラー、発光ダイオード、固体撮像素子等の光学用半導体装置における半導体素子の保護コーティング剤として使用されている。このような半導体素子の保護コーティング剤は、前記素子が発光したり、あるいは受光したりするため、光を吸収したり、散乱したりしないことが要求されている。
【０００３】
ヒドロシリル化反応により硬化して、屈折率が大きく、光透過性が高い硬化物を形成する硬化性オルガノポリシロキサン組成物としては、例えば、ケイ素原子結合フェニル基とケイ素原子結合アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンシクロシロキサン、及びヒドロシリル化反応用触媒からなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物（特許文献１参照）、ケイ素原子結合フェニル基とケイ素原子結合アルケニル基を含有する粘度が１００００ｃｐ（２５℃）以上の液状又は固体のオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及びヒドロシリル化反応用触媒からなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物（特許文献２参照）、ケイ素原子に結合したアルケニル基を一分子中に少なくとも２個有し、かつケイ素原子に結合したアリール基を有するオルガノポリシロキサン、ケイ素原子に結合した水素原子を一分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、及び白金のアリール基含有オルガノシロキサンオリゴマー錯体からなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物（特許文献３参照）、分子鎖両末端がシロキサン結合を介してケイ素原子結合水素原子で封鎖されたオルガノポリシロキサン組成物（特許文献４参照）等が挙げられる。
【０００４】
しかし、これらの硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、粘度が高く、充填性が乏しかったり、また硬化して得られる硬化物の密着性が乏しく、基材から剥離し易い、またシロキサン結合の割合が多くなるためガス透過性が高くなり基板を腐蝕し易いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１７６４４７号公報
【特許文献２】特開平１１−１６１９号公報
【特許文献３】特開２００３−１２８９２２号公報
【特許文献４】特開２００５−１０５２１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、低粘度で充填性が良く、硬化性が良好で、硬化して、屈折率が大きく、光透過率が高く、基材に対する密着性が高く、耐クラック性に優れ、ガス透過性が低い硬化物を形成する硬化性オルガノポリシロキサン組成物、及び該組成物の硬化物により半導体素子が被覆されている、信頼性が優れる半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明は、少なくとも、
（Ａ）下記平均単位式（１）で表されるオルガノポリシロキサン、
（ＲＳｉＯ３／２）ａ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｃ（ＸＯ１／２）ｄ （１）
｛式中、Ｒは同一又は異なっていても良い、置換又は非置換の一価炭化水素基（但し、Ｒの０．１〜５０モル％はアルケニル基であり、Ｒの１０モル％以上はアリール基である）であり、Ｘは水素原子又はアルキル基である。ａは正数、ｂは０又は正数、ｃは０又は正数、ｄは０又は正数であり、（ｂ＋ｃ＋ｄ）／ａは０〜３である。｝
（Ｂ）一分子中に、少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有し、ケイ素原子に結合した全置換基の少なくとも１０モル％以上がアリール基である直鎖状のオルガノポリシロキサン：（Ａ）成分に対して、質量比で５／９５〜９５／５となる量、
（Ｃ）下記一般式（２）又は下記一般式（３）で表される有機ケイ素化合物：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜２００質量部となる量、
【化１】
（式中、Ｒ１は同一又は異なっていても良い、二価の置換又は非置換の炭素数１〜１０の有機基であり、Ｒ２は同一又は異なっていても良い、一価の置換又は非置換で炭素数１〜１０の有機基である。ｐは同一又は異なっていても良い１〜３の整数、ｍは０〜５の整数、ｎは０〜２の整数である。）
及び
（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒：触媒量、
からなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。
【０００８】
このような本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、低粘度で充填性が良く、硬化性も良好である。また、硬化した場合には、屈折率が大きく、光透過率が高く、基材に対する密着性が高く、耐クラック性に優れ、ガス透過性が低い硬化物となる。
【０００９】
また、前記（Ｂ）成分が、
【化２】
で表される単位構造を１０モル％以上含むオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００１０】
このように、（Ｂ）成分が上記単位構造を１０モル％以上含んでいれば、より耐クラック性や透明性に優れた硬化物を得ることができる。
【００１１】
また本発明は、前記硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物により半導体素子が被覆されていることを特徴とする半導体装置を提供する。
【００１２】
このような本発明の半導体装置は、屈折率が大きく、光透過率が高く、基材に対する密着性が高く、耐クラック性に優れ、ガス透過性が低い本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物で被覆されているため、信頼性に優れるものとなる。
【発明の効果】
【００１３】
以上説明したように、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、低粘度で充填性が良く、硬化性が良好で、硬化して、屈折率が大きく、光透過率が高く、密着性が高く、耐クラック性に優れ、ガス透過性が低い硬化物を形成するという特徴があり、また、本発明の半導体装置は、半導体素子が上記組成物の硬化物により被覆されているので、信頼性に優れるという特徴がある。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の半導体装置の一例であるＬＥＤの概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
上述のように、従来の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、粘度が高く充填性に乏しい、硬化物の密着性が乏しく基材から剥離し易い、シロキサン結合の割合が多いことによりガス透過性が高くなり基板を腐食し易い、耐クラック性に劣るといった問題を有していた。
【００１６】
そこで、本発明者が上記問題点を解決すべく鋭意研究を行った結果、成分中に多くの二価の有機結合を有する硬化剤を用いれば、ガス透過性を低くすることや、熱衝撃試験時の耐久性等を向上させることが可能となり、上記問題点を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１７】
即ち、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、少なくとも、
（Ａ）下記平均単位式（１）で表されるオルガノポリシロキサン、
（ＲＳｉＯ３／２）ａ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｃ（ＸＯ１／２）ｄ （１）
｛式中、Ｒは同一又は異なっていても良い、置換又は非置換の一価炭化水素基（但し、Ｒの０．１〜５０モル％はアルケニル基であり、Ｒの１０モル％以上はアリール基である）であり、Ｘは水素原子又はアルキル基である。ａは正数、ｂは０又は正数、ｃは０又は正数、ｄは０又は正数であり、（ｂ＋ｃ＋ｄ）／ａは０〜３である。｝
（Ｂ）一分子中に、少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有し、ケイ素原子に結合した全置換基の少なくとも１０モル％以上がアリール基である直鎖状のオルガノポリシロキサン：（Ａ）成分に対して、質量比で５／９５〜９５／５となる量、
（Ｃ）下記一般式（２）又は下記一般式（３）で表される有機ケイ素化合物：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜２００質量部となる量、
【化３】
（式中、Ｒ１は同一又は異なっていても良い、二価の置換又は非置換の炭素数１〜１０の有機基であり、Ｒ２は同一又は異なっていても良い、一価の置換又は非置換で炭素数１〜１０の有機基である。ｐは同一又は異なっていても良い１〜３の整数、ｍは０〜５の整数、ｎは０〜２の整数である。）
及び
（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒：触媒量、
からなることを特徴とする。
【００１８】
以下、本発明の各成分につき、詳細に説明する。
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、下記平均単位式（１）で表されるオルガノポリシロキサンである。
（ＲＳｉＯ３／２）ａ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｃ（ＸＯ１／２）ｄ （１）
｛式中、Ｒは同一又は異なっていても良い、置換又は非置換の一価炭化水素基（但し、Ｒの０．１〜５０モル％はアルケニル基であり、Ｒの１０モル％以上はアリール基である）であり、Ｘは水素原子又はアルキル基である。ａは正数、ｂは０又は正数、ｃは０又は正数、ｄは０又は正数であり、（ｂ＋ｃ＋ｄ）／ａは０〜３である。｝
【００１９】
Ｒ中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示され、特に、ビニル基であることが好ましい。Ｒ中のアルケニル基は、０．１〜５０モル％、好ましくは１〜４０モル％、特に好ましくは５〜３０モル％である。０．１モル％未満では、組成物の硬化性が不十分となり、５０モル％を超えると硬化物が脆くなり、耐クラック性が低下する。
【００２０】
また、Ｒ中のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が例示され、特に、フェニル基であることが好ましい。Ｒ中のアリール基の含有量は、１０モル％以上、好ましくは４０〜９９．９モル％、特に好ましくは４５〜９５モル％である。１０モル％未満であると、硬化物の光透過性が低下する。
【００２１】
また、Ｒ中のアルケニル基及びアリール基以外のケイ素原子結合有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換又は非置換の一価炭化水素基等が例示され、特に、メチル基であることが好ましい。
また、上記平均単位式（１）中、Ｘは水素原子又はアルキル基であり、このアルキル基としては、前記と同様の基が例示され、特に、メチル基、エチル基であることが好ましい。
【００２２】
また、ａは正数であり、ｂは０又は正数であり、ｃは０又は正数であり、ｄは０又は正数であり、（ｂ＋ｃ＋ｄ）／ａは０〜３（（ＲＳｉＯ３／２）単位の含有量が２５モル％以上）、好ましくは０〜２（（ＲＳｉＯ３／２）単位の含有量が３３．３モル％以上）、特に好ましくは０〜１（（ＲＳｉＯ３／２）単位の含有量が５０モル％以上）である。（ＲＳｉＯ３／２）単位の含有量が２５モル％未満であると耐クラック性等が不十分となる。このような（Ａ）成分の分子量は限定されないが、ＴＨＦ溶媒を用いたＧＰＣ測定（標準ポリスチレン換算）による重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜１０，０００であることが好ましく、より好ましくは７００〜５，０００、特に好ましくは、１，０００〜３，０００である。
【００２３】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、本組成物を硬化して得られる硬化物に可とう性を付与するための成分であり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基と、少なくともケイ素原子に結合した全置換基（但し、シロキサン結合を形成する酸素原子は除く）１０モル％以上、好ましくは１０〜９９．９モル％、より好ましくは２０〜６０モル％のケイ素原子結合アリール基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサンである。（Ｂ）成分中のアルケニル基としては、（Ａ）成分のＲで例示したものと同様の基が例示され、特に、ビニル基であることが好ましい。また、（Ｂ）成分中のアリール基としては、（Ａ）成分のＲで例示したものと同様の基が例示され、特に、フェニル基であることが好ましい。アルケニル基、アリール基以外の置換基としては（Ａ）成分のＲで例示したものと同様の基が例示され、特に、メチル基が好ましい。
ケイ素原子結合アリール基の含有量が１０モル％未満であると屈折率、透明性が不十分となる。
【００２４】
また特に、（Ｂ）成分は、
【化４】
で表されるジフェニルシロキサン単位構造を１０モル％以上、特に２０〜６０モル％含んでいることが好ましい。この単位の含有量が１０モル％以上であると、屈折率、透明性に優れると共に、耐クラック性もより優れたものとなる。
【００２５】
このような（Ｂ）成分の２５℃における粘度は限定されないが、回転粘度計の測定において１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。これは、（Ｂ）成分の粘度が上記範囲内であると、得られる硬化物の機械的強度がより優れたものとなり、得られる組成物の取扱作業性もより優れたものとなる。
【００２６】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の質量の比｛（Ｂ）成分の質量／（Ａ）成分の質量｝が５／９５〜９５／５となる範囲内の量であり、好ましくは、１０／９０〜７０／３０となる範囲内の量である。これは、（Ｂ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる硬化物の可とう性が低下し、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる組成物の取扱作業性が低下したり、得られる硬化物が極めて軟らかいものとなるからである。
【００２７】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は本組成物の硬化剤であり、下記一般式（２）又は下記一般式（３）で表されるケイ素原子結合水素原子で封鎖された有機ケイ素化合物である。
【化５】
（式中、Ｒ１は同一又は異なっていても良い、二価の置換又は非置換の炭素数１〜１０の有機基であり、Ｒ２は同一又は異なっていても良い、一価の置換又は非置換で炭素数１〜１０の有機基である。ｐは同一又は異なっていても良い１〜３の整数、ｍは０〜５、好ましくは０〜２の整数、ｎは０〜２の整数である。）
【００２８】
このように、成分中に多くの二価の有機結合、好ましくはアルキレン結合を有することで、通常用いられているオルガノハイドロジェンポリシロキサン硬化剤と比較し、ガス透過性を低くしたり、熱衝撃試験時の耐久性を向上させることができる。
【００２９】
上記一般式（２）及び（３）中のＲ１としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、フェニレン基等の置換又は非置換の二価有機基が例示され、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基であり、特に、エチレン基であることが好ましい。
上記一般式（２）及び（３）中のＲ２としては、前記アリール基、前記アルキル基、前記アラルキル基、前記ハロゲン化アルキル基等のアルケニル基を除く置換又は非置換の一価有機基が例示され、特に、メチル基、フェニル基であることが好ましい。
【００３０】
また、上式中のｍは０〜５の整数であり、好ましくは、０〜２、特に好ましくは０、２の整数である。これは、ｍの値が上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物のガスバリア性が低下したり、硬化物の密着性が悪化するからである。
【００３１】
（Ｃ）成分の２５℃における粘度は限定されないが、１〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、２〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。これは、（Ｃ）成分の粘度が上記範囲であると、揮発し難く、得られる組成物の組成がより安定し、得られる組成物の取扱作業性がより向上するからである。
また、取り扱いが容易であることから、（Ｃ）成分として上記一般式（３）で表されるものが、より好ましく用いられる。
【００３２】
このような（Ｃ）成分としては、例えば、下記式で表される有機ケイ素化合物が好ましく挙げられる。
【化６】
【００３３】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜２００質量部の範囲内となる量であり、好ましくは、１〜１００質量部の範囲内となる量であり、特に好ましくは、１〜５０質量部の範囲内となる量である。これは、（Ｃ）成分の含有量が１質量部未満であると、得られる組成物の硬化性が不十分となり、２００質量部を超えると、得られる硬化物の耐熱性が低下するからである。
【００３４】
また、組成物の硬化性や耐熱性を向上させるため、（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分に含まれている合計アルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．１〜１０モルの範囲内となる量であることが好ましく、さらには、０．２〜５モルとなる量であることが好ましく、特には、０．５〜２モルとなる量であることが好ましい。
【００３５】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分のヒドロシリル化反応用触媒は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のアルケニル基と、（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応を促進するための触媒である。このような（Ｄ）成分としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、本組成物の硬化を著しく促進できることから白金系触媒であることが好ましい。この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体が例示され、特に、白金−アルケニルシロキサン錯体であることが好ましい。このアルケニルシロキサンとしては、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等の基で置換したアルケニルシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等の基で置換したアルケニルシロキサンが例示される。特に、この白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性が良好であることから、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンであることが好ましい。
【００３６】
また、この白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性を向上させることができることから、この錯体に１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジアリル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等のアルケニルシロキサンやジメチルシロキサンオリゴマー等のオルガノシロキサンオリゴマーを添加することが好ましく、特に、アルケニルシロキサンを添加することが好ましい。
【００３７】
（Ｄ）成分の含有量は、本組成物の硬化（ヒドロシリル化反応）を促進する量（触媒量）であれば限定されず、具体的には、本組成物に対して、本成分中の金属原子が質量単位で０．０１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、さらには、０．０１〜１００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、特には、０．０１〜５０ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。これは、（Ｄ）成分の含有量が上記範囲であると、本組成物が十分に硬化するからであり、得られる硬化物に着色等の問題を生じる恐れがなくなると共に経済的であるからである。
【００３８】
＜任意成分＞
本組成物には、その他任意の成分として、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾール等の反応抑制剤を含有しても良い。この反応抑制剤の含有量は限定されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０００１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。
【００３９】
また、本組成物には、その接着性を向上させるための接着付与剤を含有していても良い。この接着付与剤としては、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を一分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上有する有機ケイ素化合物であることが好ましい。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、特に、メトキシ基であることが好ましい。また、この有機ケイ素化合物のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基としては、前記アルキル基、前記アルケニル基、前記アリール基、前記アラルキル基、前記ハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基；３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基等のエポキシ基含有一価有機基；３−メタクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基；水素原子が例示される。具体的にはエポキシ基含有シランカップリング剤、（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤等のシランカップリング剤やその部分加水分解縮合物（シランカップリング剤のオリゴマー）等が例示される。
【００４０】
より具体的には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物；一分子中にケイ素原子結合アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子、及びケイ素原子結合アルコキシ基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物、ケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個有するシラン化合物又はシロキサン化合物と一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物との混合物、メチルポリシリケート、エチルポリシリケート、エポキシ基含有エチルポリシリケートが例示される。
【００４１】
この接着付与剤は低粘度液状であることが好ましく、その粘度は限定されないが、２５℃において１〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。下式に示すような接着付与材を添加しても良い。
【化７】
【００４２】
また、上記組成物において、この接着付与剤の含有量は限定されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましい。
また、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、シリカ、ガラス、アルミナ、酸化亜鉛等の無機質充填剤；ポリメタクリレート樹脂等の有機樹脂微粉末；耐熱剤、染料、顔料、難燃性付与剤、溶剤等を含有しても良い。
【００４３】
また、本組成物は、硬化して、ＪＩＳに規定の硬さがショアーＤで３０以上、特に３０〜９０である硬化物を形成するものが好ましい。
このように、硬化した際に、例えばショアーＤで３０以上の硬化物を形成するものとすれば、半導体装置に用いた場合にも、外部応力の影響を受け難く、ゴミ等が極力付着し難くなる。
【００４４】
また、本組成物は、組成物の硬化物により被覆された半導体素子を有する半導体装置に十分な信頼性を付与するため、硬化して得られる硬化物の可視光（５８９ｎｍ）における屈折率（２５℃）が１．４５以上であり、硬化物の光透過率（２５℃）が８０％以上であることが好ましい。
【００４５】
尚、この屈折率は、例えば、アッベ式屈折率計により測定することができる。この際、アッベ式屈折率計における光源の波長を変えることにより任意の波長における屈折率を測定することができる。また、この光透過率は、例えば、光路長２．０ｍｍの硬化物を分光光度計により測定することにより求めることができる。
【００４６】
また、本組成物を硬化して得られる硬化物の２００ｎｍ〜２５０ｎｍの波長における紫外線透過率（２５℃）が１０％以下であることが好ましい。これは、本組成物の硬化物により半導体素子を被覆してなる半導体装置が、２００ｎｍ〜２５０ｎｍの短波長の紫外線を受けた場合に、その半導体装置を構成する材料の劣化を防止することができなくなるおそれがあるからである。この紫外線透過率は、例えば、光路長２．０ｍｍの硬化物を分光光度計により測定することにより求めることができる。
【００４７】
本組成物は、室温又は加熱により硬化が進行するが、迅速に硬化させるためには加熱することが好ましい。この加熱温度としては、５０〜２００℃の範囲内であることが好ましい。
【００４８】
本組成物を硬化して得られる硬化物はエラストマー状、例えばゲル状、あるいは柔軟なゴム状から弾性を有する樹脂状まで得られる。このような本組成物は、電気・電子用の接着剤、ポッティング剤、保護コーティング剤、アンダーフィル剤として使用することができ、特に、光透過率が高いことから、光学用途の半導体素子の接着剤、ポッティング剤、保護コーティング剤、アンダーフィル剤として好適である。
【００４９】
本発明では更に、このような本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いた半導体装置を提供する。
以下、図面を参照に、本発明の半導体装置について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
図１は、本発明の半導体装置の一例（この場合ＬＥＤ）を示す概略断面図である。
本発明の半導体装置１は、銀メッキ基板２が形成されたパッケージ３上に、半導体チップ４がダイボンドされており、この半導体チップ４は、ボンディングワイヤ５によりワイヤボンディングされている。
【００５０】
そして、上述した本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物６により、半導体チップ４が被覆されている。
半導体チップ４の被覆は、上述した本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物６を塗布し、加熱により硬化性オルガノポリシロキサン組成物６を硬化させることにより行われる。
【００５１】
この場合、外部応力の影響を受け難くし、又ゴミ等の付着を極力抑えるという観点から、硬化性オルガノポリシロキサン組成物６は、硬化により、ＪＩＳに規定の硬さがショアーＤで３０以上の硬化物を形成するものであることが好ましい。
【００５２】
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、屈折率が大きく、光透過率が高く、基材に対する密着性が高く、耐クラック性に優れ、ガス透過性が低い硬化物を形成するので、このような本発明の組成物を用いた本発明の半導体装置は、信頼性に優れたものとなり、ダイオード、発光ダイオード（ＬＥＤ）等として特に好適である。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例等に制限されるものではない。
尚、実施例中の粘度は２５℃において測定した値である。また、硬化性オルガノポリシロキサン組成物、及びその硬化物の特性は次のようにして測定した。
【００５４】
硬化性オルガノポリシロキサン組成物の酸素ガス透過性
硬化性オルガノポリシロキサン組成物を１５０℃の熱風循環式オーブンで３時間加熱することにより硬化させて得られた厚み１ｍｍの硬化物を、酸素ガス透過装置を用いて測定を行った。
【００５５】
硬化性オルガノポリシロキサン組成物のイオウ腐食試験
銀メッキ基板が形成されたパッケージ内に硬化性オルガノポリシロキサン組成物を流し込み、１５０℃の熱風循環式オーブンで３時間加熱することにより硬化させて得られた硬化物で覆われたパッケージ（図１）を、イオウ粉末が入っているガラス瓶内部に入れ密閉し時間と共に銀メッキが腐食されていくか目視にて確認を行い、２４時間経過後に試験前と比較し変化のなかった基板を○とし、若干の変化が見られた基板は△、黒く変化した基板は×とした。
【００５６】
硬化物の硬さ
硬化性オルガノポリシロキサン組成物を１５０℃の熱風循環式オーブンで３時間加熱することにより硬化物を作製した。この硬化物の硬さを、ショアーＤ硬度計を使用して測定した。
【００５７】
硬化物の屈折率
硬化性オルガノポリシロキサン組成物を１５０℃の熱風循環式オーブンで３時間加熱することにより硬化して作製した硬化物の２５℃における屈折率を、アッベ式屈折率計を用いて測定した。尚、測定に用いた光源として、可視光（５８９ｎｍ）を用いた。
【００５８】
硬化物の光透過率
硬化性オルガノポリシロキサン組成物を１５０℃の熱風循環式オーブンで３時間加熱することにより硬化して作製した硬化物（光路長２．０ｍｍ）の２５℃における４００ｎｍの波長の光透過率を測定した。
【００５９】
硬化物の耐熱性
上記［硬化物の光透過率］で得られた結果を１００とし、この硬化物を１５０℃の熱風循環式オーブンで５００時間加熱後、硬化物を取り出し光透過率が１００と比較してどの程度落ちるか測定した。
【００６０】
硬化物の耐久後のクラック
図１のように作成したパッケージを、｛−４０℃（３０分）、１００℃（３０分）｝を１サイクルとする熱衝撃試験機の中に入れ、１００サイクル経過後、パッケージを拡大顕微鏡で観察し、硬化物のクラックがある場合を×、クラックがない場合を○、クラックがあるかどうかが明瞭でない場合を△とした。
【００６１】
［実施例１］
平均単位式：
（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）０．７５［（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）ＳｉＯ］０．２５
で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサン｛性状＝固体状（２５℃）、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合ビニル基の含有率＝１２．５モル％、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝７５モル％、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量＝２４００｝５０質量部、粘度７００ｍＰａ・ｓであり、直鎖状の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジフェニルジメチルポリシロキサン（ケイ素原子結合ビニル基の含有量＝０．０５５モル％、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝３０モル％）２５質量部、式：
Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２ＣＨ２（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ
で表される分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシルエチニル基封鎖有機ケイ素化合物２３質量部、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（本組成物において、本錯体中の白金金属が質量単位で３０ｐｐｍとなる量）、接着付与剤として下記構造式のＳｉＨ含有化合物を１．０質量部均一に混合して、粘度２，７００ｍＰａ・ｓである硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。
【化８】
【００６２】
この硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びその硬化物の特性を測定した。これらの結果を表１に示した。また、この硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いてＬＥＤを作製した。これらの半導体装置の信頼性の評価結果を表１に示した。
【００６３】
［実施例２］
平均単位式：
（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）０．８［（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］０．２
で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサン｛性状＝固体状（２５℃）、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合ビニル基の含有率＝１０モル％、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝８０モル％、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量＝１，６００｝５５質量部、粘度７００ｍＰａ・ｓであり、直鎖状の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジフェニルジメチルポリシロキサン（ケイ素原子結合ビニル基の含有量＝０．０５５モル％、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝３０モル％）２５質量部、
式：
Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ
で表される分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシルエチニル基封鎖有機ケイ素化合物１５質量部、接着付与剤として、
【化９】
で表されるシラン化合物２．０質量部、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（本組成物において、本錯体中の白金金属が質量単位で２．５ｐｐｍとなる量）、粘度３，５００ｍＰａ・ｓである硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。
【００６４】
この硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びその硬化物の特性を測定した。これらの結果を表１に示した。また、この硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いてＬＥＤを作製した。これらの半導体装置の信頼性の評価結果を表１に示した。
【００６５】
［比較例１］
粘度３，５００ｍＰａ・ｓであり、直鎖状の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン（ケイ素原子結合ビニル基の含有量＝０．２０質量％、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝４９モル％）６０質量部、平均単位式：
（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）０．７５［（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］０．２５
で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサン｛性状＝固体状（２５℃）、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合ビニル基の含有率＝１２．５モル％、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝７５モル％、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量＝１，６００｝４０質量部、式：
Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］４Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ
で表されるジメチルポリシロキサン２４質量部、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（本組成物において、本錯体中の白金金属が質量単位で３０ｐｐｍとなる量）を均一に混合して、粘度２，４６０ｍＰａ・ｓである硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。
【００６６】
この硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びその硬化物の特性を測定した。これらの結果を表１に示した。また、この硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いてＬＥＤを作製した。これらの半導体装置の信頼性の評価結果を表１に示した。
【００６７】
［比較例２］
平均単位式：
（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）０．７５［（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］０．２５
で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサン｛性状＝固体状（２５℃）、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合ビニル基の含有率＝１２．５モル％、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝７５モル％、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量＝１，６００｝５５質量部、粘度９５０ｍＰａ・ｓであり、平均単位式：
（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）０．６０［（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２］０．４０
で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合全基中のケイ素原子結合水素原子の含有率＝２２モル％、ケイ素原子結合全基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝３３モル％、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量＝１，１００）１２質量部、粘度３，５００ｍＰａ・ｓであり、直鎖状の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン（ケイ素原子結合ビニル基の含有量＝０．２０質量％、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝４９モル％）５０質量部、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（本組成物において、本錯体中の白金金属が質量単位で２．５ｐｐｍとなる量）を均一に混合して、粘度３，５００ｍＰａ・ｓである硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。
【００６８】
この硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びその硬化物の特性を測定した。これらの結果を表１に示した。また、この硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いてＬＥＤを作製した。これらの半導体装置の信頼性の評価結果を表１に示した。
【００６９】
［比較例３］
平均単位式：
（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）０．７５［（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］０．２５
で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサン｛性状＝固体状（２５℃）、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合ビニル基の含有率＝１２．５モル％、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝７５モル％、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量＝１，６００｝４５質量部、粘度３，５００ｍＰａ・ｓであり、直鎖状の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン（ケイ素原子結合ビニル基の含有量＝０．２０質量％、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝４９モル％）５５質量部、式：
Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ［ＣＨ３（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ］４Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ
で表される分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン２４質量部、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（本組成物において、本錯体中の白金金属が質量単位で２．５ｐｐｍとなる量）を均一に混合して、粘度１，７００ｍＰａ・ｓである硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。
【００７０】
この硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びその硬化物の特性を測定した。これらの結果を表１に示した。また、この硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いてＬＥＤを作製した。これらの半導体装置の信頼性の評価結果を表１に示した。
【００７１】
［比較例４］
実施例１の分岐鎖状のオルガノポリシロキサンを平均単位式：
（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）０．０５（ＣＨ３ＳｉＯ３／２）０．７０［（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］０．２５｛性状＝固体状（２５℃）、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合ビニル基の含有率＝１２．５モル％、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝５モル％、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量２，１００｝とした以外は実施例１と同様にして粘度２，３００ｍＰａ・ｓである硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。
【００７２】
この硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びその硬化物の特性を測定した。これらの結果を表１に示した。また、この硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いてＬＥＤを作製した。これらの半導体装置の信頼性の評価結果を表１に示した。
【００７３】
【表１】
【００７４】
表１に示すように、実施例１及び２は、酸素ガス透過性も低く、イオウによる腐食がなく、硬化物の硬さも十分であり、硬化物の屈折率、光透過率及び耐熱性も良好で、硬化物にクラックの発生も見られなかった。
【００７５】
一方、比較例１〜３では、硬化物の屈折率及び光透過率は良好であり、硬さも十分であったものの、酸素ガスの透過率が非常に高く、イオウによる腐食があった。
また、比較例２、３においては、クラックの発生が見られ、クラックの有無が不明瞭であった比較例１も、耐熱性に劣るものであった。
比較例４では、耐熱性は良好であったものの、酸素ガス透過性が高く、イオウによる腐食も若干見られ、硬化物の屈折率、光透過率も他の例に比べやや劣るものであった。
【００７６】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００７７】
上記実施例では、半導体素子のポッティング剤として本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いたが、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、特に、光透過率が高いことから、その他にも光学用途の半導体素子の接着剤、保護コーティング剤、アンダーフィル剤等として好適であり、また、電気・電子用の接着剤、ポッティング剤、保護コーティング剤、アンダーフィル剤等としても、もちろん使用することができる。
【符号の説明】
【００７８】
１…半導体装置、 ２…銀メッキ基板、 ３…パッケージ、 ４…半導体チップ、
５…ボンディングワイヤ、 ６…ポリオルガノシロキサン組成物（硬化剤）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び半導体装置に関し、詳しくは、低粘度で充填性が良く、硬化性が良好で、硬化して、屈折率が大きく、光透過率が高く、基材に対する密着性が高く、耐クラック性、ガスバリア性に優れる硬化物を形成する硬化性オルガノポリシロキサン組成物、及び該組成物の硬化物により半導体素子が被覆されている、信頼性に優れる半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロシリル化反応により硬化する硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、フォトカプラー、発光ダイオード、固体撮像素子等の光学用半導体装置における半導体素子の保護コーティング剤として使用されている。このような半導体素子の保護コーティング剤は、前記素子が発光したり、あるいは受光したりするため、光を吸収したり、散乱したりしないことが要求されている。
【０００３】
ヒドロシリル化反応により硬化して、屈折率が大きく、光透過性が高い硬化物を形成する硬化性オルガノポリシロキサン組成物としては、例えば、ケイ素原子結合フェニル基とケイ素原子結合アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンシクロシロキサン、及びヒドロシリル化反応用触媒からなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物（特許文献１参照）、ケイ素原子結合フェニル基とケイ素原子結合アルケニル基を含有する粘度が１００００ｃｐ（２５℃）以上の液状又は固体のオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及びヒドロシリル化反応用触媒からなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物（特許文献２参照）、ケイ素原子に結合したアルケニル基を一分子中に少なくとも２個有し、かつケイ素原子に結合したアリール基を有するオルガノポリシロキサン、ケイ素原子に結合した水素原子を一分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、及び白金のアリール基含有オルガノシロキサンオリゴマー錯体からなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物（特許文献３参照）、分子鎖両末端がシロキサン結合を介してケイ素原子結合水素原子で封鎖されたオルガノポリシロキサン組成物（特許文献４参照）等が挙げられる。
【０００４】
しかし、これらの硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、粘度が高く、充填性が乏しかったり、また硬化して得られる硬化物の密着性が乏しく、基材から剥離し易い、またシロキサン結合の割合が多くなるためガス透過性が高くなり基板を腐蝕し易いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１７６４４７号公報
【特許文献２】特開平１１−１６１９号公報
【特許文献３】特開２００３−１２８９２２号公報
【特許文献４】特開２００５−１０５２１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、低粘度で充填性が良く、硬化性が良好で、硬化して、屈折率が大きく、光透過率が高く、基材に対する密着性が高く、耐クラック性に優れ、ガス透過性が低い硬化物を形成する硬化性オルガノポリシロキサン組成物、及び該組成物の硬化物により半導体素子が被覆されている、信頼性が優れる半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明は、少なくとも、
（Ａ）下記平均単位式（１）で表されるオルガノポリシロキサン、
（ＲＳｉＯ３／２）ａ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｃ（ＸＯ１／２）ｄ （１）
｛式中、Ｒは同一又は異なっていても良い、置換又は非置換の一価炭化水素基（但し、Ｒの０．１〜５０モル％はアルケニル基であり、Ｒの１０モル％以上はアリール基である）であり、Ｘは水素原子又はアルキル基である。ａは正数、ｂは０又は正数、ｃは０又は正数、ｄは０又は正数であり、（ｂ＋ｃ＋ｄ）／ａは０〜３である。｝
（Ｂ）一分子中に、少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有し、ケイ素原子に結合した全置換基の少なくとも１０モル％以上がアリール基である直鎖状のオルガノポリシロキサン：（Ａ）成分に対して、質量比で５／９５〜９５／５となる量、
（Ｃ）下記一般式（２）又は下記一般式（３）で表される有機ケイ素化合物：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜２００質量部となる量、
【化１】
（式中、Ｒ１は同一又は異なっていても良い、二価の置換又は非置換の炭素数１〜１０の有機基であり、Ｒ２は同一又は異なっていても良い、一価の置換又は非置換で炭素数１〜１０の有機基である。ｐは同一又は異なっていても良い１〜３の整数、ｍは０〜５の整数、ｎは０〜２の整数である。）
及び
（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒：触媒量、
からなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。
【０００８】
このような本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、低粘度で充填性が良く、硬化性も良好である。また、硬化した場合には、屈折率が大きく、光透過率が高く、基材に対する密着性が高く、耐クラック性に優れ、ガス透過性が低い硬化物となる。
【０００９】
また、前記（Ｂ）成分が、
【化２】
で表される単位構造を１０モル％以上含むオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００１０】
このように、（Ｂ）成分が上記単位構造を１０モル％以上含んでいれば、より耐クラック性や透明性に優れた硬化物を得ることができる。
【００１１】
また本発明は、前記硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物により半導体素子が被覆されていることを特徴とする半導体装置を提供する。
【００１２】
このような本発明の半導体装置は、屈折率が大きく、光透過率が高く、基材に対する密着性が高く、耐クラック性に優れ、ガス透過性が低い本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物で被覆されているため、信頼性に優れるものとなる。
【発明の効果】
【００１３】
以上説明したように、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、低粘度で充填性が良く、硬化性が良好で、硬化して、屈折率が大きく、光透過率が高く、密着性が高く、耐クラック性に優れ、ガス透過性が低い硬化物を形成するという特徴があり、また、本発明の半導体装置は、半導体素子が上記組成物の硬化物により被覆されているので、信頼性に優れるという特徴がある。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の半導体装置の一例であるＬＥＤの概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
上述のように、従来の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、粘度が高く充填性に乏しい、硬化物の密着性が乏しく基材から剥離し易い、シロキサン結合の割合が多いことによりガス透過性が高くなり基板を腐食し易い、耐クラック性に劣るといった問題を有していた。
【００１６】
そこで、本発明者が上記問題点を解決すべく鋭意研究を行った結果、成分中に多くの二価の有機結合を有する硬化剤を用いれば、ガス透過性を低くすることや、熱衝撃試験時の耐久性等を向上させることが可能となり、上記問題点を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１７】
即ち、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、少なくとも、
（Ａ）下記平均単位式（１）で表されるオルガノポリシロキサン、
（ＲＳｉＯ３／２）ａ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｃ（ＸＯ１／２）ｄ （１）
｛式中、Ｒは同一又は異なっていても良い、置換又は非置換の一価炭化水素基（但し、Ｒの０．１〜５０モル％はアルケニル基であり、Ｒの１０モル％以上はアリール基である）であり、Ｘは水素原子又はアルキル基である。ａは正数、ｂは０又は正数、ｃは０又は正数、ｄは０又は正数であり、（ｂ＋ｃ＋ｄ）／ａは０〜３である。｝
（Ｂ）一分子中に、少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有し、ケイ素原子に結合した全置換基の少なくとも１０モル％以上がアリール基である直鎖状のオルガノポリシロキサン：（Ａ）成分に対して、質量比で５／９５〜９５／５となる量、
（Ｃ）下記一般式（２）又は下記一般式（３）で表される有機ケイ素化合物：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜２００質量部となる量、
【化３】
（式中、Ｒ１は同一又は異なっていても良い、二価の置換又は非置換の炭素数１〜１０の有機基であり、Ｒ２は同一又は異なっていても良い、一価の置換又は非置換で炭素数１〜１０の有機基である。ｐは同一又は異なっていても良い１〜３の整数、ｍは０〜５の整数、ｎは０〜２の整数である。）
及び
（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒：触媒量、
からなることを特徴とする。
【００１８】
以下、本発明の各成分につき、詳細に説明する。
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、下記平均単位式（１）で表されるオルガノポリシロキサンである。
（ＲＳｉＯ３／２）ａ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｃ（ＸＯ１／２）ｄ （１）
｛式中、Ｒは同一又は異なっていても良い、置換又は非置換の一価炭化水素基（但し、Ｒの０．１〜５０モル％はアルケニル基であり、Ｒの１０モル％以上はアリール基である）であり、Ｘは水素原子又はアルキル基である。ａは正数、ｂは０又は正数、ｃは０又は正数、ｄは０又は正数であり、（ｂ＋ｃ＋ｄ）／ａは０〜３である。｝
【００１９】
Ｒ中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示され、特に、ビニル基であることが好ましい。Ｒ中のアルケニル基は、０．１〜５０モル％、好ましくは１〜４０モル％、特に好ましくは５〜３０モル％である。０．１モル％未満では、組成物の硬化性が不十分となり、５０モル％を超えると硬化物が脆くなり、耐クラック性が低下する。
【００２０】
また、Ｒ中のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が例示され、特に、フェニル基であることが好ましい。Ｒ中のアリール基の含有量は、１０モル％以上、好ましくは４０〜９９．９モル％、特に好ましくは４５〜９５モル％である。１０モル％未満であると、硬化物の光透過性が低下する。
【００２１】
また、Ｒ中のアルケニル基及びアリール基以外のケイ素原子結合有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換又は非置換の一価炭化水素基等が例示され、特に、メチル基であることが好ましい。
また、上記平均単位式（１）中、Ｘは水素原子又はアルキル基であり、このアルキル基としては、前記と同様の基が例示され、特に、メチル基、エチル基であることが好ましい。
【００２２】
また、ａは正数であり、ｂは０又は正数であり、ｃは０又は正数であり、ｄは０又は正数であり、（ｂ＋ｃ＋ｄ）／ａは０〜３（（ＲＳｉＯ３／２）単位の含有量が２５モル％以上）、好ましくは０〜２（（ＲＳｉＯ３／２）単位の含有量が３３．３モル％以上）、特に好ましくは０〜１（（ＲＳｉＯ３／２）単位の含有量が５０モル％以上）である。（ＲＳｉＯ３／２）単位の含有量が２５モル％未満であると耐クラック性等が不十分となる。このような（Ａ）成分の分子量は限定されないが、ＴＨＦ溶媒を用いたＧＰＣ測定（標準ポリスチレン換算）による重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜１０，０００であることが好ましく、より好ましくは７００〜５，０００、特に好ましくは、１，０００〜３，０００である。
【００２３】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、本組成物を硬化して得られる硬化物に可とう性を付与するための成分であり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基と、少なくともケイ素原子に結合した全置換基（但し、シロキサン結合を形成する酸素原子は除く）１０モル％以上、好ましくは１０〜９９．９モル％、より好ましくは２０〜６０モル％のケイ素原子結合アリール基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサンである。（Ｂ）成分中のアルケニル基としては、（Ａ）成分のＲで例示したものと同様の基が例示され、特に、ビニル基であることが好ましい。また、（Ｂ）成分中のアリール基としては、（Ａ）成分のＲで例示したものと同様の基が例示され、特に、フェニル基であることが好ましい。アルケニル基、アリール基以外の置換基としては（Ａ）成分のＲで例示したものと同様の基が例示され、特に、メチル基が好ましい。
ケイ素原子結合アリール基の含有量が１０モル％未満であると屈折率、透明性が不十分となる。
【００２４】
また特に、（Ｂ）成分は、
【化４】
で表されるジフェニルシロキサン単位構造を１０モル％以上、特に２０〜６０モル％含んでいることが好ましい。この単位の含有量が１０モル％以上であると、屈折率、透明性に優れると共に、耐クラック性もより優れたものとなる。
【００２５】
このような（Ｂ）成分の２５℃における粘度は限定されないが、回転粘度計の測定において１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。これは、（Ｂ）成分の粘度が上記範囲内であると、得られる硬化物の機械的強度がより優れたものとなり、得られる組成物の取扱作業性もより優れたものとなる。
【００２６】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の質量の比｛（Ｂ）成分の質量／（Ａ）成分の質量｝が５／９５〜９５／５となる範囲内の量であり、好ましくは、１０／９０〜７０／３０となる範囲内の量である。これは、（Ｂ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる硬化物の可とう性が低下し、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる組成物の取扱作業性が低下したり、得られる硬化物が極めて軟らかいものとなるからである。
【００２７】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は本組成物の硬化剤であり、下記一般式（２）又は下記一般式（３）で表されるケイ素原子結合水素原子で封鎖された有機ケイ素化合物である。
【化５】
（式中、Ｒ１は同一又は異なっていても良い、二価の置換又は非置換の炭素数１〜１０の有機基であり、Ｒ２は同一又は異なっていても良い、一価の置換又は非置換で炭素数１〜１０の有機基である。ｐは同一又は異なっていても良い１〜３の整数、ｍは０〜５、好ましくは０〜２の整数、ｎは０〜２の整数である。）
【００２８】
このように、成分中に多くの二価の有機結合、好ましくはアルキレン結合を有することで、通常用いられているオルガノハイドロジェンポリシロキサン硬化剤と比較し、ガス透過性を低くしたり、熱衝撃試験時の耐久性を向上させることができる。
【００２９】
上記一般式（２）及び（３）中のＲ１としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、フェニレン基等の置換又は非置換の二価有機基が例示され、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基であり、特に、エチレン基であることが好ましい。
上記一般式（２）及び（３）中のＲ２としては、前記アリール基、前記アルキル基、前記アラルキル基、前記ハロゲン化アルキル基等のアルケニル基を除く置換又は非置換の一価有機基が例示され、特に、メチル基、フェニル基であることが好ましい。
【００３０】
また、上式中のｍは０〜５の整数であり、好ましくは、０〜２、特に好ましくは０、２の整数である。これは、ｍの値が上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物のガスバリア性が低下したり、硬化物の密着性が悪化するからである。
【００３１】
（Ｃ）成分の２５℃における粘度は限定されないが、１〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、２〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。これは、（Ｃ）成分の粘度が上記範囲であると、揮発し難く、得られる組成物の組成がより安定し、得られる組成物の取扱作業性がより向上するからである。
また、取り扱いが容易であることから、（Ｃ）成分として上記一般式（３）で表されるものが、より好ましく用いられる。
【００３２】
このような（Ｃ）成分としては、例えば、下記式で表される有機ケイ素化合物が好ましく挙げられる。
【化６】
【００３３】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜２００質量部の範囲内となる量であり、好ましくは、１〜１００質量部の範囲内となる量であり、特に好ましくは、１〜５０質量部の範囲内となる量である。これは、（Ｃ）成分の含有量が１質量部未満であると、得られる組成物の硬化性が不十分となり、２００質量部を超えると、得られる硬化物の耐熱性が低下するからである。
【００３４】
また、組成物の硬化性や耐熱性を向上させるため、（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分に含まれている合計アルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．１〜１０モルの範囲内となる量であることが好ましく、さらには、０．２〜５モルとなる量であることが好ましく、特には、０．５〜２モルとなる量であることが好ましい。
【００３５】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分のヒドロシリル化反応用触媒は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のアルケニル基と、（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応を促進するための触媒である。このような（Ｄ）成分としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、本組成物の硬化を著しく促進できることから白金系触媒であることが好ましい。この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体が例示され、特に、白金−アルケニルシロキサン錯体であることが好ましい。このアルケニルシロキサンとしては、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等の基で置換したアルケニルシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等の基で置換したアルケニルシロキサンが例示される。特に、この白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性が良好であることから、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンであることが好ましい。
【００３６】
また、この白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性を向上させることができることから、この錯体に１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジアリル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等のアルケニルシロキサンやジメチルシロキサンオリゴマー等のオルガノシロキサンオリゴマーを添加することが好ましく、特に、アルケニルシロキサンを添加することが好ましい。
【００３７】
（Ｄ）成分の含有量は、本組成物の硬化（ヒドロシリル化反応）を促進する量（触媒量）であれば限定されず、具体的には、本組成物に対して、本成分中の金属原子が質量単位で０．０１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、さらには、０．０１〜１００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、特には、０．０１〜５０ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。これは、（Ｄ）成分の含有量が上記範囲であると、本組成物が十分に硬化するからであり、得られる硬化物に着色等の問題を生じる恐れがなくなると共に経済的であるからである。
【００３８】
＜任意成分＞
本組成物には、その他任意の成分として、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾール等の反応抑制剤を含有しても良い。この反応抑制剤の含有量は限定されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０００１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。
【００３９】
また、本組成物には、その接着性を向上させるための接着付与剤を含有していても良い。この接着付与剤としては、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を一分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上有する有機ケイ素化合物であることが好ましい。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、特に、メトキシ基であることが好ましい。また、この有機ケイ素化合物のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基としては、前記アルキル基、前記アルケニル基、前記アリール基、前記アラルキル基、前記ハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基；３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基等のエポキシ基含有一価有機基；３−メタクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基；水素原子が例示される。具体的にはエポキシ基含有シランカップリング剤、（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤等のシランカップリング剤やその部分加水分解縮合物（シランカップリング剤のオリゴマー）等が例示される。
【００４０】
より具体的には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物；一分子中にケイ素原子結合アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子、及びケイ素原子結合アルコキシ基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物、ケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個有するシラン化合物又はシロキサン化合物と一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物との混合物、メチルポリシリケート、エチルポリシリケート、エポキシ基含有エチルポリシリケートが例示される。
【００４１】
この接着付与剤は低粘度液状であることが好ましく、その粘度は限定されないが、２５℃において１〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。下式に示すような接着付与材を添加しても良い。
【化７】
【００４２】
また、上記組成物において、この接着付与剤の含有量は限定されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましい。
また、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、シリカ、ガラス、アルミナ、酸化亜鉛等の無機質充填剤；ポリメタクリレート樹脂等の有機樹脂微粉末；耐熱剤、染料、顔料、難燃性付与剤、溶剤等を含有しても良い。
【００４３】
また、本組成物は、硬化して、ＪＩＳに規定の硬さがショアーＤで３０以上、特に３０〜９０である硬化物を形成するものが好ましい。
このように、硬化した際に、例えばショアーＤで３０以上の硬化物を形成するものとすれば、半導体装置に用いた場合にも、外部応力の影響を受け難く、ゴミ等が極力付着し難くなる。
【００４４】
また、本組成物は、組成物の硬化物により被覆された半導体素子を有する半導体装置に十分な信頼性を付与するため、硬化して得られる硬化物の可視光（５８９ｎｍ）における屈折率（２５℃）が１．４５以上であり、硬化物の光透過率（２５℃）が８０％以上であることが好ましい。
【００４５】
尚、この屈折率は、例えば、アッベ式屈折率計により測定することができる。この際、アッベ式屈折率計における光源の波長を変えることにより任意の波長における屈折率を測定することができる。また、この光透過率は、例えば、光路長２．０ｍｍの硬化物を分光光度計により測定することにより求めることができる。
【００４６】
また、本組成物を硬化して得られる硬化物の２００ｎｍ〜２５０ｎｍの波長における紫外線透過率（２５℃）が１０％以下であることが好ましい。これは、本組成物の硬化物により半導体素子を被覆してなる半導体装置が、２００ｎｍ〜２５０ｎｍの短波長の紫外線を受けた場合に、その半導体装置を構成する材料の劣化を防止することができなくなるおそれがあるからである。この紫外線透過率は、例えば、光路長２．０ｍｍの硬化物を分光光度計により測定することにより求めることができる。
【００４７】
本組成物は、室温又は加熱により硬化が進行するが、迅速に硬化させるためには加熱することが好ましい。この加熱温度としては、５０〜２００℃の範囲内であることが好ましい。
【００４８】
本組成物を硬化して得られる硬化物はエラストマー状、例えばゲル状、あるいは柔軟なゴム状から弾性を有する樹脂状まで得られる。このような本組成物は、電気・電子用の接着剤、ポッティング剤、保護コーティング剤、アンダーフィル剤として使用することができ、特に、光透過率が高いことから、光学用途の半導体素子の接着剤、ポッティング剤、保護コーティング剤、アンダーフィル剤として好適である。
【００４９】
本発明では更に、このような本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いた半導体装置を提供する。
以下、図面を参照に、本発明の半導体装置について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
図１は、本発明の半導体装置の一例（この場合ＬＥＤ）を示す概略断面図である。
本発明の半導体装置１は、銀メッキ基板２が形成されたパッケージ３上に、半導体チップ４がダイボンドされており、この半導体チップ４は、ボンディングワイヤ５によりワイヤボンディングされている。
【００５０】
そして、上述した本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物６により、半導体チップ４が被覆されている。
半導体チップ４の被覆は、上述した本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物６を塗布し、加熱により硬化性オルガノポリシロキサン組成物６を硬化させることにより行われる。
【００５１】
この場合、外部応力の影響を受け難くし、又ゴミ等の付着を極力抑えるという観点から、硬化性オルガノポリシロキサン組成物６は、硬化により、ＪＩＳに規定の硬さがショアーＤで３０以上の硬化物を形成するものであることが好ましい。
【００５２】
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、屈折率が大きく、光透過率が高く、基材に対する密着性が高く、耐クラック性に優れ、ガス透過性が低い硬化物を形成するので、このような本発明の組成物を用いた本発明の半導体装置は、信頼性に優れたものとなり、ダイオード、発光ダイオード（ＬＥＤ）等として特に好適である。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例等に制限されるものではない。
尚、実施例中の粘度は２５℃において測定した値である。また、硬化性オルガノポリシロキサン組成物、及びその硬化物の特性は次のようにして測定した。
【００５４】
硬化性オルガノポリシロキサン組成物の酸素ガス透過性
硬化性オルガノポリシロキサン組成物を１５０℃の熱風循環式オーブンで３時間加熱することにより硬化させて得られた厚み１ｍｍの硬化物を、酸素ガス透過装置を用いて測定を行った。
【００５５】
硬化性オルガノポリシロキサン組成物のイオウ腐食試験
銀メッキ基板が形成されたパッケージ内に硬化性オルガノポリシロキサン組成物を流し込み、１５０℃の熱風循環式オーブンで３時間加熱することにより硬化させて得られた硬化物で覆われたパッケージ（図１）を、イオウ粉末が入っているガラス瓶内部に入れ密閉し時間と共に銀メッキが腐食されていくか目視にて確認を行い、２４時間経過後に試験前と比較し変化のなかった基板を○とし、若干の変化が見られた基板は△、黒く変化した基板は×とした。
【００５６】
硬化物の硬さ
硬化性オルガノポリシロキサン組成物を１５０℃の熱風循環式オーブンで３時間加熱することにより硬化物を作製した。この硬化物の硬さを、ショアーＤ硬度計を使用して測定した。
【００５７】
硬化物の屈折率
硬化性オルガノポリシロキサン組成物を１５０℃の熱風循環式オーブンで３時間加熱することにより硬化して作製した硬化物の２５℃における屈折率を、アッベ式屈折率計を用いて測定した。尚、測定に用いた光源として、可視光（５８９ｎｍ）を用いた。
【００５８】
硬化物の光透過率
硬化性オルガノポリシロキサン組成物を１５０℃の熱風循環式オーブンで３時間加熱することにより硬化して作製した硬化物（光路長２．０ｍｍ）の２５℃における４００ｎｍの波長の光透過率を測定した。
【００５９】
硬化物の耐熱性
上記［硬化物の光透過率］で得られた結果を１００とし、この硬化物を１５０℃の熱風循環式オーブンで５００時間加熱後、硬化物を取り出し光透過率が１００と比較してどの程度落ちるか測定した。
【００６０】
硬化物の耐久後のクラック
図１のように作成したパッケージを、｛−４０℃（３０分）、１００℃（３０分）｝を１サイクルとする熱衝撃試験機の中に入れ、１００サイクル経過後、パッケージを拡大顕微鏡で観察し、硬化物のクラックがある場合を×、クラックがない場合を○、クラックがあるかどうかが明瞭でない場合を△とした。
【００６１】
［実施例１］
平均単位式：
（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）０．７５［（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）ＳｉＯ］０．２５
で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサン｛性状＝固体状（２５℃）、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合ビニル基の含有率＝１２．５モル％、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝７５モル％、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量＝２４００｝５０質量部、粘度７００ｍＰａ・ｓであり、直鎖状の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジフェニルジメチルポリシロキサン（ケイ素原子結合ビニル基の含有量＝０．０５５モル％、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝３０モル％）２５質量部、式：
Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２ＣＨ２（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ
で表される分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシルエチニル基封鎖有機ケイ素化合物２３質量部、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（本組成物において、本錯体中の白金金属が質量単位で３０ｐｐｍとなる量）、接着付与剤として下記構造式のＳｉＨ含有化合物を１．０質量部均一に混合して、粘度２，７００ｍＰａ・ｓである硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。
【化８】
【００６２】
この硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びその硬化物の特性を測定した。これらの結果を表１に示した。また、この硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いてＬＥＤを作製した。これらの半導体装置の信頼性の評価結果を表１に示した。
【００６３】
［実施例２］
平均単位式：
（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）０．８［（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］０．２
で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサン｛性状＝固体状（２５℃）、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合ビニル基の含有率＝１０モル％、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝８０モル％、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量＝１，６００｝５５質量部、粘度７００ｍＰａ・ｓであり、直鎖状の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジフェニルジメチルポリシロキサン（ケイ素原子結合ビニル基の含有量＝０．０５５モル％、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝３０モル％）２５質量部、
式：
Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ
で表される分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシルエチニル基封鎖有機ケイ素化合物１５質量部、接着付与剤として、
【化９】
で表されるシラン化合物２．０質量部、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（本組成物において、本錯体中の白金金属が質量単位で２．５ｐｐｍとなる量）、粘度３，５００ｍＰａ・ｓである硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。
【００６４】
この硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びその硬化物の特性を測定した。これらの結果を表１に示した。また、この硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いてＬＥＤを作製した。これらの半導体装置の信頼性の評価結果を表１に示した。
【００６５】
［比較例１］
粘度３，５００ｍＰａ・ｓであり、直鎖状の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン（ケイ素原子結合ビニル基の含有量＝０．２０質量％、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝４９モル％）６０質量部、平均単位式：
（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）０．７５［（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］０．２５
で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサン｛性状＝固体状（２５℃）、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合ビニル基の含有率＝１２．５モル％、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝７５モル％、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量＝１，６００｝４０質量部、式：
Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］４Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ
で表されるジメチルポリシロキサン２４質量部、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（本組成物において、本錯体中の白金金属が質量単位で３０ｐｐｍとなる量）を均一に混合して、粘度２，４６０ｍＰａ・ｓである硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。
【００６６】
この硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びその硬化物の特性を測定した。これらの結果を表１に示した。また、この硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いてＬＥＤを作製した。これらの半導体装置の信頼性の評価結果を表１に示した。
【００６７】
［比較例２］
平均単位式：
（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）０．７５［（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］０．２５
で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサン｛性状＝固体状（２５℃）、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合ビニル基の含有率＝１２．５モル％、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝７５モル％、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量＝１，６００｝５５質量部、粘度９５０ｍＰａ・ｓであり、平均単位式：
（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）０．６０［（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２］０．４０
で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合全基中のケイ素原子結合水素原子の含有率＝２２モル％、ケイ素原子結合全基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝３３モル％、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量＝１，１００）１２質量部、粘度３，５００ｍＰａ・ｓであり、直鎖状の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン（ケイ素原子結合ビニル基の含有量＝０．２０質量％、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝４９モル％）５０質量部、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（本組成物において、本錯体中の白金金属が質量単位で２．５ｐｐｍとなる量）を均一に混合して、粘度３，５００ｍＰａ・ｓである硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。
【００６８】
この硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びその硬化物の特性を測定した。これらの結果を表１に示した。また、この硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いてＬＥＤを作製した。これらの半導体装置の信頼性の評価結果を表１に示した。
【００６９】
［比較例３］
平均単位式：
（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）０．７５［（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］０．２５
で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサン｛性状＝固体状（２５℃）、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合ビニル基の含有率＝１２．５モル％、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝７５モル％、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量＝１，６００｝４５質量部、粘度３，５００ｍＰａ・ｓであり、直鎖状の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン（ケイ素原子結合ビニル基の含有量＝０．２０質量％、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝４９モル％）５５質量部、式：
Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ［ＣＨ３（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ］４Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ
で表される分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン２４質量部、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（本組成物において、本錯体中の白金金属が質量単位で２．５ｐｐｍとなる量）を均一に混合して、粘度１，７００ｍＰａ・ｓである硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。
【００７０】
この硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びその硬化物の特性を測定した。これらの結果を表１に示した。また、この硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いてＬＥＤを作製した。これらの半導体装置の信頼性の評価結果を表１に示した。
【００７１】
［比較例４］
実施例１の分岐鎖状のオルガノポリシロキサンを平均単位式：
（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）０．０５（ＣＨ３ＳｉＯ３／２）０．７０［（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］０．２５｛性状＝固体状（２５℃）、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合ビニル基の含有率＝１２．５モル％、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝５モル％、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量２，１００｝とした以外は実施例１と同様にして粘度２，３００ｍＰａ・ｓである硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。
【００７２】
この硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びその硬化物の特性を測定した。これらの結果を表１に示した。また、この硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いてＬＥＤを作製した。これらの半導体装置の信頼性の評価結果を表１に示した。
【００７３】
【表１】
【００７４】
表１に示すように、実施例１及び２は、酸素ガス透過性も低く、イオウによる腐食がなく、硬化物の硬さも十分であり、硬化物の屈折率、光透過率及び耐熱性も良好で、硬化物にクラックの発生も見られなかった。
【００７５】
一方、比較例１〜３では、硬化物の屈折率及び光透過率は良好であり、硬さも十分であったものの、酸素ガスの透過率が非常に高く、イオウによる腐食があった。
また、比較例２、３においては、クラックの発生が見られ、クラックの有無が不明瞭であった比較例１も、耐熱性に劣るものであった。
比較例４では、耐熱性は良好であったものの、酸素ガス透過性が高く、イオウによる腐食も若干見られ、硬化物の屈折率、光透過率も他の例に比べやや劣るものであった。
【００７６】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００７７】
上記実施例では、半導体素子のポッティング剤として本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いたが、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、特に、光透過率が高いことから、その他にも光学用途の半導体素子の接着剤、保護コーティング剤、アンダーフィル剤等として好適であり、また、電気・電子用の接着剤、ポッティング剤、保護コーティング剤、アンダーフィル剤等としても、もちろん使用することができる。
【符号の説明】
【００７８】
１…半導体装置、 ２…銀メッキ基板、 ３…パッケージ、 ４…半導体チップ、
５…ボンディングワイヤ、 ６…ポリオルガノシロキサン組成物（硬化剤）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、
（Ａ）下記平均単位式（１）で表されるオルガノポリシロキサン、
（ＲＳｉＯ３／２）ａ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｃ（ＸＯ１／２）ｄ （１）
｛式中、Ｒは同一又は異なっていても良い、置換又は非置換の一価炭化水素基（但し、Ｒの０．１〜５０モル％はアルケニル基であり、Ｒの１０モル％以上はアリール基である）であり、Ｘは水素原子又はアルキル基である。ａは正数、ｂは０又は正数、ｃは０又は正数、ｄは０又は正数であり、（ｂ＋ｃ＋ｄ）／ａは０〜３である。｝
（Ｂ）一分子中に、少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有し、ケイ素原子に結合した全置換基の少なくとも１０モル％以上がアリール基である直鎖状のオルガノポリシロキサン：（Ａ）成分に対して、質量比で５／９５〜９５／５となる量、
（Ｃ）下記一般式（２）又は下記一般式（３）で表される有機ケイ素化合物：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜２００質量部となる量、
【化１】
（式中、Ｒ１は同一又は異なっていても良い、二価の置換又は非置換の炭素数１〜１０の有機基であり、Ｒ２は同一又は異なっていても良い、一価の置換又は非置換で炭素数１〜１０の有機基である。ｐは同一又は異なっていても良い１〜３の整数、ｍは０〜５の整数、ｎは０〜２の整数である。）
及び
（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒：触媒量、
からなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分が、
【化２】
で表される単位構造を１０モル％以上含むオルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項１に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物により半導体素子が被覆されていることを特徴とする半導体装置。
【請求項１】
少なくとも、
（Ａ）下記平均単位式（１）で表されるオルガノポリシロキサン、
（ＲＳｉＯ３／２）ａ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｃ（ＸＯ１／２）ｄ （１）
｛式中、Ｒは同一又は異なっていても良い、置換又は非置換の一価炭化水素基（但し、Ｒの０．１〜５０モル％はアルケニル基であり、Ｒの１０モル％以上はアリール基である）であり、Ｘは水素原子又はアルキル基である。ａは正数、ｂは０又は正数、ｃは０又は正数、ｄは０又は正数であり、（ｂ＋ｃ＋ｄ）／ａは０〜３である。｝
（Ｂ）一分子中に、少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有し、ケイ素原子に結合した全置換基の少なくとも１０モル％以上がアリール基である直鎖状のオルガノポリシロキサン：（Ａ）成分に対して、質量比で５／９５〜９５／５となる量、
（Ｃ）下記一般式（２）又は下記一般式（３）で表される有機ケイ素化合物：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜２００質量部となる量、
【化１】
（式中、Ｒ１は同一又は異なっていても良い、二価の置換又は非置換の炭素数１〜１０の有機基であり、Ｒ２は同一又は異なっていても良い、一価の置換又は非置換で炭素数１〜１０の有機基である。ｐは同一又は異なっていても良い１〜３の整数、ｍは０〜５の整数、ｎは０〜２の整数である。）
及び
（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒：触媒量、
からなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分が、
【化２】
で表される単位構造を１０モル％以上含むオルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項１に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物により半導体素子が被覆されていることを特徴とする半導体装置。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２５６２４１（Ｐ２０１１−２５６２４１Ａ）
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３０２３７（Ｐ２０１０−１３０２３７）
【出願日】平成２２年６月７日（２０１０．６．７）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月７日（２０１０．６．７）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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