硬化性樹脂組成物
【課題】加水分解性シリル基含有硬化性樹脂をベースポリマーとして含有し、熱暴露後に密着性の低下が少ない湿気硬化型樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（イ）下記一般式（１）で表される加水分解性シリル基含有硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、
（ロ）アミノ基含有シラン化合物を０．１部〜３０部と、エポキシ樹脂を０．１部〜１５部とを反応させてなる化合物（Ｂ）と、
（ハ）三フッ化ホウ素及び／又はその錯体からなる化合物（Ｃ）を０．００１〜１０質量部添加してなる硬化性樹脂組成物。
但し、Ｘはヒドロキシル基又はアルコキシル基等の加水分解性基を、Ｒ１は炭素数１〜２０個のアルキル基を、ｎは０、１又は２を、それぞれ示す。
【解決手段】（イ）下記一般式（１）で表される加水分解性シリル基含有硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、
（ロ）アミノ基含有シラン化合物を０．１部〜３０部と、エポキシ樹脂を０．１部〜１５部とを反応させてなる化合物（Ｂ）と、
（ハ）三フッ化ホウ素及び／又はその錯体からなる化合物（Ｃ）を０．００１〜１０質量部添加してなる硬化性樹脂組成物。
但し、Ｘはヒドロキシル基又はアルコキシル基等の加水分解性基を、Ｒ１は炭素数１〜２０個のアルキル基を、ｎは０、１又は２を、それぞれ示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子内に加水分解性シリル基を有する硬化性シリコーン系樹脂組成物に関し、より詳しくは、熱暴露後の密着性の低下が少ない硬化性シリコーン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
加水分解性シリル基がアルコキシシリル基である硬化性樹脂は、変成シリコーン樹脂と呼ばれ、シーラント、接着剤、塗料等のベースポリマーとして広く用いられている。この変成シリコーン樹脂は、加水分解性シリル基であるアルコキシシリル基が大気中の水分で加水分解し架橋する、いわゆる湿気硬化型ポリマーである。（特許文献１及び２）
また、加水分解性シリル基がアルコキシシリル基であって、分子内にウレタン結合を有する硬化性樹脂はシリル化ウレタン樹脂と呼ばれる。該シリル化ウレタン樹脂は分子内にウレタン結合を有するため、基材への密着性が高いことが特徴である。また、このシリル化ウレタン樹脂の硬化機構も、上記変成シリコーンと同様でいわゆる湿気硬化型ポリマーであり、また同じようにシーラント、接着剤、塗料等のベースポリマーとして用いられる。（特許文献３〜７）
【０００３】
該湿気硬化型ポリマーが接着剤、塗料等に応用される場合、上記湿気硬化型ポリマーの硬化を促進するため、硬化触媒を用いることが多い。そのようななか、本発明者らは鋭意研究した結果、三フッ化ホウ素等のルイス酸及び／又はその誘導体が、その分子内に加水分解性シリル基等を有する硬化性樹脂に対する極めて有用な硬化触媒として働くことを見出し、速硬化で貯蔵安定性に優れかつ、密着性に優れる硬化性樹脂組成物を発明するに至った（特許文献８及び９）。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５２−７３９９８号公報
【特許文献２】特開昭６３−１１２６４２号公報
【特許文献３】特許第３０３００２０号公報
【特許文献４】特許第３３１７３５３号公報
【特許文献５】特許第３３４２５５２号公報
【特許文献６】特開２０００−１１９３６７号公報
【特許文献７】特許第２５９４０２４号公報
【特許文献８】特開２００５−０５４１７４号公報
【特許文献９】特願２００６−１９９９０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献８，９の発明による調製方法で得られた硬化性樹脂組成物は、熱暴露されることで界面破壊（被着体と硬化皮膜の間での破壊）率が高くなってしまう（密着性が低下する）欠点があった。界面破壊率が高い場合、接着界面から水蒸気や水が浸入し易く、経時的な接着強さの低下が懸念される。そのため、たとえ高い接着強さであったとしても、熱暴露後の破壊状態が界面破壊であると、接着性に対する信頼性に欠けることになる。このように、熱暴露後の密着性が低下する欠点があったために、上記硬化性樹脂組成物は熱暴露を受ける部位への使用が困難であった。熱暴露を受ける使用例としては、夏場における自動車の車内や、電化製品等の発熱部位付近での使用等が挙げられる。そのため、産業界ではシーラント、接着剤等の要求性能として耐熱性が求められることが多くあり、上記特許文献８，９の発明による調製方法で得られた硬化性樹脂組成物の暴露後における密着性の維持が強く望まれていた。（尚、本願では密着性と接着性は同義である。）
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一般的に、湿気硬化型樹脂及び、接着性付与剤であるアミノ基含有シラン化合物及び、三フッ化ホウ素及び／又はその錯体からなる化合物（Ｃ）を配合した湿気硬化型樹脂組成物は、熱暴露前の接着性は良好であるが、熱暴露されることで被着体、例えば、金属に対する接着強度及び密着性が低下してしまう。さらに、該接着性付与剤を増量、又は、更にエポキシ樹脂を添加したとしても熱暴露後の接着強度及び密着性の低下を抑えることはできない。
しかしながら、本発明者等は、鋭意研究の結果、上記湿気硬化型樹脂にアミノ基含有シラン化合物とエポキシ樹脂とを反応させてなる化合物（Ｂ）を配合することにより、熱暴露後の接着強度及び密着性が向上することを見出した。そして、これに酸化防止剤、さらに硫黄原子を含有する化合物を配合することにより、熱暴露後の密着性を維持できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
尚、アミノ基含有シラン化合物とエポキシ樹脂とを反応させてなる化合物（Ｂ）の接着性改善機構（接着機構）は、後述する［化合物（Ｂ）について］で詳しく説明されている。
【０００７】
すなわち、第１の発明は、下記一般式（１）で表される加水分解性シリル基含有硬化性樹脂（Ａ）１００質量部、アミノ基含有シラン化合物とエポキシ樹脂とを反応させてなる化合物（Ｂ）０．２〜４５質量部、三フッ化ホウ素及び／又はその錯体からなる化合物（Ｃ）、フッ素化剤（Ｄ）、多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩（Ｅ）より選ばれる１種以上の化合物０．００１〜１０質量部、を含有させてなる硬化性樹脂組成物である。
【０００８】
【化１】
但し、Ｘはヒドロキシル基又はアルコキシル基等の加水分解性基を、Ｒ１は炭素数１〜２０個のアルキル基を、ｎは０、１又は２を、それぞれ示す。
【０００９】
また、第２の発明は、加水分解性シリル基含有硬化性樹脂（Ａ）が、その分子内にウレタン結合を有する加水分解性シリル基含有硬化性樹脂であることを特徴とする第１の発明の硬化性樹脂組成物である。
また、第３の発明は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン及びアクリロニトリルの群から選ばれる１種又は２種以上の重合性ビニル基含有モノマー重合体であり、その分子内に加水分解性シリル基を有するアクリル系樹脂（Ｆ）を含有する第１又は第２の発明の硬化性樹脂組成物である。
【００１０】
また、第４の発明は、上記アクリル系樹脂（Ｆ）が、上記加水分解性シリル基含有硬化性樹脂（Ａ）の存在下で、合成されることを特徴とする第３の発明の硬化性樹脂組成物である。
第５の発明は、アミノ基含有シラン化合物とエポキシ樹脂とを反応させてなる化合物（Ｂ）が、（イ）アミノ基含有シラン化合物及びエポキシ樹脂を含有する混合物を予め反応させることによって得られる化合物、又は、（ロ）アミノ基含有シラン化合物及びエポキシ樹脂及び三フッ化ホウ素及び／又はその錯体からなる化合物（Ｃ）を含有する混合物、を予め反応させることによって得られる化合物であることを特徴とする第１〜４の発明の
いずれかの硬化性樹脂組成物である。
【００１１】
第６の発明は、更に、酸化防止剤（Ｇ）を０．１〜３０部を添加してなる第１〜５の発明のいずれかの硬化性樹脂組成物である。
第７の発明は、更に、硫黄原子を含有する化合物（Ｈ）０．１〜３０部を添加してなる第１〜６の発明のいずれかの硬化性樹脂組成物である。
第８の発明は、第１〜７の発明のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物と、充填剤、可塑剤、紫外線吸収剤、揺変剤を含むことを特徴とするシーラント又は接着剤組成物である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る湿気硬化性樹脂組成物は、熱暴露後でも密着性の低下が少ないという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を、詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例示にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加え得ることは勿論である。
［硬化性樹脂（Ａ）について］
本発明における加水分解性シリル基含有硬化性樹脂（Ａ）は、その分子内に上記一般式（１）で表される加水分解性シリル基を有する硬化性樹脂である。加水分解性シリル基は、珪素原子に加水分解性基が１〜３個結合すると共に、炭化水素基が２〜０個結合しているものである。そして、この珪素原子には、主鎖が結合している。ここで、加水分解性基としては、ヒドロキシル基や、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシル基が好ましい。その他、ハロゲン基やメルカプト基等の従来公知の加水分解性基も用いることができる。炭化水素基としては、メチル基やエチル基等のアルキル基が一般的に用いられる。また、アルキル基等の炭化水素基には、ヒドロキシアルキル基等の置換基を有していてもよい。主鎖としては、ポリオキシアルキレンやビニル重合体等の硬化性シリコーン系樹脂に一般的に用いられているものが採用される。さらに、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）よりなる重合体等のシリコーン樹脂に一般に用いられているものも採用される。
【００１４】
上記加水分解性シリル基含有硬化性樹脂（Ａ）は、シリコーン樹脂又は硬化性シリコーン系樹脂として多数販売されている。たとえば、株式会社カネカ製のサイリルシリーズ、カネカＭＳポリマーシリーズ、ＭＡシリーズ、ＥＰシリーズ、ＳＡシリーズ、ＯＲシリーズ；旭硝子株式会社製のＥＳシリーズ、ＥＳＧＸシリーズ；デグサジャパン（株）製のシラン変性ポリアルファオレフィン；信越化学工業株式会社製のＫＣシリーズ、ＫＲシリーズ、Ｘ−４０シリーズ；東亜合成株式会社製のＸＰＲシリーズ；綜研化学株式会社製のアクトフローシリーズ等が挙げられる。なお、加水分解性基の数が３個の硬化性シリコーン系樹脂は、あまり市販されていないけれども、後述の実施例記載の方法又は公知の特許文献（たとえば、特開２００５−０５４１７４号公報等）に記載の方法で適宜調製することができる。
また、本発明では、その分子内にウレタン結合を有する加水分解性シリル基含有硬化性樹脂を好適に用いることができる。その分子内にウレタン結合を有する加水分解性シリル基含有硬化性樹脂は、従来公知の方法で合成すればよい。たとえば、公知の特許文献（たとえば、特許第３３１７７３５３号、特許第３０３００２０号、特開２００５−０５４１７４号公報等）に記載の方法により、容易に導入することができる。
【００１５】
［化合物（Ｂ）について］
本発明におけるアミノ基含有シラン化合物とエポキシ樹脂とを反応させてなる化合物（Ｂ）は、エポキシ樹脂中の全てのエポキシ基をアミノ基含有シラン化合物中のアミノ基で開
環させて生成する水酸基を分子中に１個以上有するシラン化合物であり、熱暴露後の接着性を向上させる効果がある。なお、本発明における熱暴露とは特に限定されるものではないが、例えば、４０℃以上で１日以上、または５０℃以上で１日以上、あるいは、８０℃以上で１日以上暴露される条件が含まれる。
【００１６】
上記アミノ基含有シラン化合物としては、その分子内に第１級アミノ基、第２級アミノ基等のアミノ基を有し、かつ、上記一般式（１）で表される加水分解性シリル基を有する化合物である。具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン又はＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン化合物、信越化学工業株式会社製Ｘ−４０−２６５１等の分子内にアミノ基及びアルコキシシリル基を有するシリコーンアルコキシオリゴマー等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００１７】
また、上記エポキシ樹脂としては、その分子内に１個以上のエポキシ基を有する化合物である。具体例としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、アミンをエポキシ化したエポキシ樹脂、複素環を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂等の一分子中に一個以上のオキシラン環を含有する化合物等の従来公知のエポキシ基含有化合物が挙げられる。
上記エポキシ樹脂の具体例としては、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロンシリーズ；ダイセル化学工業（株）製のセロキサイドシリーズ、エポリードシリーズ、ＥＨＰＥシリーズ、サイクロマーシリーズ；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコートシリーズ、ダウケミカル日本（株）製のＤ．Ｅ．Ｒ．シリーズ等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００１８】
上記化合物（Ｂ）を合成する反応方法としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂中のエポキシ基１モルに対して、アミノ基含有シラン化合物中のアミノ基が１モル以上となる条件で反応させることが好ましい。上記エポキシ樹脂と上記アミノ基含有シラン化合物との反応は、４０〜１００℃の加熱条件下で反応させるのが好ましい。４０℃以下の条件では反応が非常に遅く反応に長い時間を必要としてしまう。また、各種反応溶媒及び触媒を添加しても構わない。
【００１９】
上記化合物（Ｂ）の添加量は、上記硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．２〜４５部、さらに好ましくは２〜３０部、特に好ましくは５〜１５部である。上記化合物（Ｂ）の添加量が０．２質量部未満では接着性付与剤としての効果が発揮されにくく、熱暴露される前から金属に対する密着性が非常に低くなる。更に、上記化合物（Ｂ）の添加量を４５質量部より多く配合すると、相対的に液状成分に占める上記硬化性樹脂（Ａ）の割合が低くなることで上記硬化性樹脂（Ａ）の特性が失われる場合がある。また、上記化合物（Ｂ）における上記アミノ基含有シラン化合物と上記エポキシ樹脂の配合割合は、上記エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対して、好ましくは上記アミノ基含有シラン化合物のアミノ基を１．０〜３００モル、さらに好ましくは１．１〜１００モル、特に好ましくは、１．２〜２０モルである。１．０モルを下回ってしまうと安定性が悪くなる場合があり、３００モルを上回ってしまうとエポキシ樹脂の濃度が低くなりその添加効果が失われてしまうことがある。
【００２０】
上記アミノ基含有シラン化合物の添加量は、上記硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０部、さらに好ましくは３〜１５部、特に好ましくは５〜１０
部である。上記アミノ基含有シラン化合物の添加量が０．１質量部未満では接着性付与剤としての効果が発揮されにくく、熱暴露される前から金属に対する密着性が非常に低くなる。更に、上記アミノ基含有シラン化合物を３０質量部より多く配合すると、相対的に液状成分に占める上記硬化性樹脂（Ａ）の割合が低くなることで硬化物が脆くなり、物性等の低下がみられる。
【００２１】
上記エポキシ樹脂の添加量は、上記硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１５部、さらに好ましくは１〜１０部、特に好ましくは２〜６部である。上記エポキシ樹脂の添加量が０．１質量部未満では熱暴露後の密着性の低下を抑えることが難しく、１５質量部より多くなると、相対的に液状成分に占める上記硬化性樹脂（Ａ）の割合が低くなることで硬化物の物性等が低下してしまう。
上記化合物（Ｂ）の配合方法は、特に限定されないが、あらかじめ上記アミノ基含有シラン化合物と上記エポキシ樹脂とを反応させたものを上記硬化性樹脂（Ａ）と混合してもよく、上記硬化性樹脂（Ａ）中で上記エポキシ樹脂と上記アミノ基含有シラン化合物とを混合した後、上記アミノ基含有シラン化合物と上記エポキシ樹脂とを４０〜１００℃の加熱条件下で反応させてもよい。
【００２２】
上記化合物（Ｂ）が熱暴露後の接着性の向上に寄与する理由としては、上記化合物（Ｂ）中に存在するアミノ基とエポキシ基とが反応して生成した水酸基が被着体へ配向した上、上記化合物（Ｂ）中に存在する加水分解性シリル基によって上記硬化性樹脂（Ａ）と架橋することが考えられる。すなわち、上記硬化性樹脂（Ａ）の硬化前（流動性をもっている状態）には、上記化合物（Ｂ）が比較的自由に動けるために被着体表面に容易に配向して、熱暴露後の接着性を向上させることができると考えられるのである。
一方、上記硬化性樹脂（Ａ）の硬化前に上記エポキシ樹脂と上記アミノ基含有シラン化合物とが反応していない、つまり、化合物（Ｂ）が存在していないと、熱暴露後の接着性は向上しない。その理由は、金属表面に配向している上記アミノ基含有シラン化合物は反応性が低く、エポキシ樹脂は金属表面ではなく樹脂内部にあるアミノ基と反応するため接着性向上に寄与することができない。更にもし金属表面に配向しているアミノ基とエポキシ樹脂が反応できたとしても、上記硬化性樹脂（Ａ）の硬化過程で上記アミノ基含有シラン化合物が架橋に取り込まれて流動性を失うことで、該水酸基が被着体へ配向することが困難であるため接着性が向上しないと推察される。
【００２３】
尚、上記化合物（Ｂ）の接着性改善機構（接着機構）は、以下の通りである。
【００２４】
また、従来から、加水分解性シリル基含有硬化性樹脂、アミノ基含有シラン化合物及びエポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物は提案されている（特開昭６１−２４７７２３号公報及び特開昭６１−２６８７２０号公報）。しかしながら、アミノ基含有シラン化合物に対してエポキシ樹脂の添加量が多いために、それら化合物を混ぜて保存すると、増粘、ゲル化してしまう。そのため主剤と硬化剤の２液に分けて保存する必要があった。一方、本発明ではアミノ基含有シラン化合物過剰の条件でエポキシ樹脂をエポキシ基がなくなるまで反応させることで、経時での増粘がなく貯蔵安定性に優れた１液型硬化性樹脂組成物を得ることができる。さらに、本発明の趣旨である熱暴露後の接着性向上の効果は、先述したように、加水分解性シリル基含有硬化性樹脂にアミノ基含有シラン化合物及びエポキシ樹脂をただ単に添加したのでは発揮されず、アミノ基含有シラン化合物とエポキシ樹脂とを反応させてなる化合物（Ｂ）を添加してはじめて効果が発揮される。つまり、本発明に係る硬化性樹脂組成物は、加水分解性シリル基含有硬化性樹脂、アミノ基含有シラン化合物及びエポキシ樹脂を含有する従来公知の硬化性樹脂組成物とは全く異なるものであり、熱暴露後の密着性が維持され、なおかつ、１液型にしても貯蔵安定性が高い硬化性樹脂組成物であるといえるのである。
【００２５】
［化合物（Ｃ）について］
上記三フッ化ホウ素及び／又はその錯体からなる化合物（Ｃ）は、上記硬化性樹脂（Ａ）の硬化触媒である。上記三フッ化ホウ素及び／又はその錯体からなる化合物（Ｃ）の具体例としては、例えば、三フッ化ホウ素のアミン錯体、アルコール錯体、エーテル錯体、チオール錯体、スルフィド錯体、カルボン酸錯体、水錯体等が例示される。上記三フッ化ホウ素の錯体の中では、安定性と触媒活性を兼ね備えたアミン錯体が特に好ましい。
【００２６】
上記三フッ化ホウ素のアミン錯体に用いられるアミン化合物としては、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチルアミン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グアニジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、Ｎ−メチル−３，３′−イミノビス（プロピルアミン）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、ペンタエチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，９−ジアミノノナン、ＡＴＵ（３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン）、ＣＴＵグアナミン、ドデカン酸ジヒドラジド、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジアニシジン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、ｍ−トルイレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、メラミン、１，３−ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、サンテクノケミカル社製ジェファーミン等の複数の第一級アミノ基を有する化合物、ピペラジン、シス−２，６−ジメチルピペラジン、シス−２，５−ジメチルピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）−プロパン、４−アミノプロピルアニリン、ホモピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオ尿素、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン等の複数の第二級アミノ基を有する化合物、更に、メチルアミノプロピルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノエチルアミン、ラウリルアミノプロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、３−アミノピロリジン、１−ｏ−トリルビグアニド、２−アミノメチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルアニリン、エチルアミンエチルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、ラウリルアミノプロピルアミン、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、式 Ｈ２ Ｎ（Ｃ２ Ｈ４ ＮＨ）ｎ Ｈ（ｎ≒５）で表わされる化合物（商品名：ポリエイト、東ソー社製）、Ｎ−アルキルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピリジン、Ｎ−アルキルピペリジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン等の複環状第三級アミン化合物等の他、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−３−［アミノ（ジプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン等のアミノシラン化合物が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
上記三フッ化ホウ素のアミン錯体は、市販されており本発明ではそれらを用いることができる。上市販品としては、エアプロダクツジャパン株式会社製のアンカー１０４０、アンカー１１１５、アンカー１１７０、アンカー１２２２、ＢＡＫ１１７１等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
［フッ素化剤（Ｄ）について］
本発明に係るフッ素化剤には、フッ素アニオンを活性種とする求核的フッ素化剤と、電子欠乏性のフッ素原子を活性種とする求電子的フッ素化剤が含まれる。
上記求核的フッ素化剤の具体例としては、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−ジエチルアミノプロパン等の１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−ジアルキルアミノプロパン系化合物、トリエチルアミントリスヒドロフルオライド等のトリアルキルアミントリスヒドロフルオライド系化合物、ジエチルアミノサルファートリフルオライド等のジアルキルアミノサルファートリフルオライド系化合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００２８】
上記求電子的フッ素化剤の具体例としては、ビス（テトラフルオロホウ酸）Ｎ，Ｎ’−ジフルオロ−２，２’−ビピリジニウム塩化合物，トリフルオロメタンスルホン酸Ｎ−フルオロピリジニウム塩化合物等のＮ−フルオロピリジニウム塩系化合物、ビス（テトラフルオロホウ酸）４−フルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン塩等の４−フルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン系化合物、Ｎ−フルオロビス（フェニルスルホニル）アミン等のＮ−フルオロビス（スルホニル）アミン系化合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
これらの中では、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−ジエチルアミノプロパン系化合物が液状化合物である上、入手が容易なため特に好ましい。
【００２９】
一般的に、上記求核的フッ素化剤及び求電子的フッ素化剤は、アニソールやナフトールなどのベンゼン環上の水素原子をフッ素置換する際や、アルキルアルコール類の水酸基をフッ素置換する際に用いられるものである。一方、本発明においては、フッ素化剤（Ｄ）は、架橋可能な反応性珪素基の加水分解縮合反応を促進させる化合物となり、本発明の湿気硬化性樹脂組成物において触媒的に作用する。フッ素化剤（Ｄ）が架橋可能な反応性珪素基の加水分解縮合反応を促進させる化合物となることは一般的には知られていないため、その作用機構については定かではないが、上記フッ素化剤がアルコキシシリル基等の架橋可能な反応性珪素基と何らかの相互作用をすることで、その縮合反応を加速化するものと想像される。
【００３０】
［多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩（Ｅ）について］
本発明における、多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩（Ｅ）は、架橋可能な反応性珪素基の加水分解縮合反応を促進させる化合物であり、本発明の湿気硬化性樹脂組成物において触媒的に作用する。
多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩（Ｅ）の具体例としては、ヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム、ヘキサフルオロアンチモン酸カリウム、ヘキサフルオロヒ酸ナトリウム、ヘキサフルオロヒ酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、ペンタフルオロヒドロキソアンチモン酸ナトリウム、ペンタフルオロヒドロキソアンチモン酸カリウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸ナトリウム、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウム、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウム等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩（Ｅ）における多価フルオロ化合物成分としては、テトラフルオロホウ酸又はヘキサフルオロリン酸が好ましい。また、多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩（Ｅ）におけるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれる一種以上のアルカリ金属であることが好ましい。
【００３１】
上記硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、上記化合物（Ｃ）、フッ素化剤（Ｄ）、多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩（Ｅ）より選ばれる１種以上の化合物の添加量は、好ましくは０．００１部〜１０部、さらに好ましくは０．０１部〜３部、特に好ましくは０．０５部〜２部である。添加量が０．００１質量部未満では添加量が少ないために上記硬化性樹脂（Ａ）の硬化が十分進行するのに非常に長い時間が必要となるため有効ではなく、１０質量部より多くなると、硬化が速くなり過ぎるため、被着体へのぬれが悪くなり、接着性等の低下がみられる。実用性を考えた場合には、特に化合物（Ｃ）が好ましい。
【００３２】
［アクリル系樹脂（Ｆ）について］
上記アクリル系樹脂（Ｆ）としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン及びアクリロニトリルの群から選ばれる１種又は２種以上の重合性ビニル基含有モノマーの重合体であり、上記加水分解性シリル基を有するものである。
上記アクリル系樹脂（Ｆ）は、上記硬化性樹脂（Ａ）の密着性、伸び、硬さ等を改善する働きをするものである。
上記重合性ビニル基含有モノマー（以下、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルは（メタ）アクリル酸エステルと記す）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート等アルキル基の炭素数が１〜２０個のアクリル酸若しくはメタクリル酸のアルキルエステル；シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミノエチルアクリレート、シクロヘキシルアミノエチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフランアクリレート、テトラヒドロフランメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、東亜合成社製商品名Ｍ−１１０及びＭ−１１１、シェル化学社製商品名ベオバ９及びベオバ１０、トリフルオロエチルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ジビニルベンゼン、アクリロニトリル、α−メチルアクリロニトリル、２，４−ジシアノブテン、マレイン酸、マレイン酸メチル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
上記アクリル系樹脂（Ｆ）へのシリル基の導入方法は特に限定されないが、上記の重合性ビニル基含有モノマーとアルコキシシリル基等の加水分解性シリル基を有するコモノマーと共重合する方法、アルコキシシリル基等の加水分解性シリル基を有する連鎖移動剤の存在下に重合する方法、アルコキシシリル基等の加水分解性シリル基を有する重合開始剤を用いて重合する方法等が挙げられる。
上記加水分解性シリル基を有するコモノマーとしては（以下、アクリロキシ及びメタクリロキシを（メタ）アクリロキシと記す）、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−（メタ）アクリロキシ（アルキル）ポリアルコキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記加水分解性シリル基を有する連鎖移動剤としては、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記加水分解性シリル基を有する重合開始剤としては、２，２′−アゾビス（２−メチル−４−トリメトキシシリルペントニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチル−４−メチルジメトキシシリルペントニトリル）等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００３４】
上記アクリル系樹脂（Ｆ）の添加量は、上記硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５〜５００部、さらに好ましくは１０〜２００部、特に好ましくは４０〜１００部である。上記アクリル系樹脂（Ｆ）の添加量が５質量部未満では添加量が少ないためにアクリル系樹脂を添加した効果が発揮され難く、５００質量部より多くなると、相対的に液状成分に占める上記硬化性樹脂（Ａ）の割合が低くなることで硬化物の物性等が低下してしまう。
【００３５】
［酸化防止剤（Ｇ）について］
上記酸化防止剤（Ｇ）は、硬化性樹脂の酸化、熱劣化を防止して、耐熱性を向上させるために使用されるものである。上記酸化防止剤（Ｇ）としては、ヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系の酸化防止剤が挙げられる。
上記ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジル）エステル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル
）セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、３−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−４−イルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル） イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物が挙げられる。また、旭電化工業社製、商品名アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−６８ＬＤなどの高分子量のヒンダードアミン系酸化防止剤も挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオアミド］、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノールが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記酸化防止剤（Ｇ）の添加量は、上記硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０部、さらに好ましくは０．５〜１５部、特に好ましくは１〜１０部である。上記酸化防止剤（Ｇ）の添加量が０．１質量部未満では酸化防止の効果が弱く硬化性樹脂の酸化劣化を十分に抑制することが困難であり、３０質量部より多くなると貯蔵後の粘度の増加、接着性の低下、熱暴露後の樹脂の黄変等が起こってしまう。
【００３７】
［硫黄原子を含有する化合物（Ｈ）について］
上記硫黄原子を含有する化合物（Ｈ）は、上記硬化性樹脂（Ａ）の密着性を更に改善するためのものであり、具体的には、メルカプト化合物、チオエステル化合物、スルフィド化合物、ジスルフィド化合物、テトラスルフィド化合物等の硫黄原子を含有する化合物である。化合物（Ｈ）の具体例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、１，４−ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、１，４−ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３，３′−チオビス（プロピオン酸トリデシル）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
上記化合物（Ｈ）の添加量は、上記硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０部、さらに好ましくは０．２〜１５部、特に好ましくは０．５〜１０部である。上記化合物（Ｈ）の添加量が０．１質量部未満では、熱暴露後の密着性の低下を抑えることが難しく、３０質量部よりも多くなると、相対的に液状成分に占める上記硬化性樹脂（Ａ）の割合が低くなることで硬化物が脆くなり、物性等の低下がみられる。
硬化性樹脂（Ａ）及び、アミノ基含有シラン化合物とエポキシ樹脂とを反応させてなる化合物（Ｂ）及び、三フッ化ホウ素及び／又はその錯体からなる化合物（Ｃ）に、酸化防止剤（Ｇ）及び、硫黄原子を含有する化合物（Ｈ）を配合することによって、より高温での熱暴露後の接着強度及び密着性の低下を少なくすることができる。上記酸化防止剤（Ｇ
）及び、上記化合物（Ｈ）を配合することによって、より高温での熱暴露後でも密着性の低下が少なくなる理由としては、上記酸化防止剤（Ｇ）が上記加水分解性シリル基含有硬化性樹脂（Ａ）の酸化劣化を抑制し、更に上記化合物（Ｈ）の硫黄原子が被着体へ配向するため密着性が向上することが考えられる。
【００３９】
本発明に係る湿気硬化性樹脂組成物中には、従来公知の任意の化合物乃至物質を配合することができる。たとえば、上記化合物（Ｃ），上記化合物（Ｄ），上記化合物（Ｅ）以外の硬化触媒、ビニルトリメトキシシラン，ビニルトリエトキシシラン，３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン等のシランカップリング剤、親水性又は疎水性シリカ系粉体等の充填剤、フェノール樹脂，石油樹脂，テルペン樹脂等の粘着付与剤、無水シリカ、アマイドワックス等の揺変剤、酸化カルシウム等の脱水剤、イソパラフィン等の希釈剤、ジオクチルジフタレート，液状スルホン酸エステル等の可塑剤、水酸化アルミニウム，ハロゲン系難燃剤，リン系難燃剤，シリコーン系難燃剤等の難燃剤、シリコーンアルコキシオリゴマー，アクリルオリゴマー等の機能性オリゴマー、酸化防止剤（Ｇ）以外の老化防止剤や紫外線吸収剤、顔料、エチルシリケート、プロピルシリケート、ブチルシリケート等のシリケート化合物及びそのオリゴマー、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、乾性油等を配合することができる。
【００４０】
本発明に係る湿気硬化性樹脂組成物は、水分の存在下で、加水分解性シリル基同士が縮重合することによって硬化するものである。したがって、１液型として使用される場合は、保管乃至搬送中は、空気（空気中の水分）と接触しないよう、気密に密封した状態で取り扱われる。そして、使用時には開封して任意の箇所に適用すれば、空気中の水分と接触して湿気硬化性樹脂が硬化するのである。 あるいは、本発明に係る湿気硬化性樹脂組成物は、２液型としても使用することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
＜加水分解性シリル基含有硬化性樹脂（Ａ）に関する合成法＞
（加水分解性シリル基含有硬化性樹脂Ａ−１の調製）
反応容器内で、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン２０６．４ｇを窒素雰囲気下５０℃で撹拌しながら、アクリル酸エチル２１０．３ｇを１時間かけて滴下し、さらに、室温で５時間反応させた後、５０℃で７日間反応させることで、分子内にメチルジメトキシシリル基及び第２級アミノ基を有する反応物ＳＡ−１を得た。
【００４２】
別の反応容器内に、旭硝子ウレタン社製のＰＭＬＳ４０１２（ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量１０，０００、ＯＨ価＝１２．０）を３０００ｇ、イソホロンジイソシアネートを１４２．６ｇ、及びジオクチルスズジバーサテートを０．２０ｇ仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で３時間反応させて、分子内にイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン樹脂ＰＡ−１を得た。その後、これに上記反応物ＳＡ−１を２９６．４ｇ添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、９０℃で２時間反応させることで、主鎖がポリオキシアルキレンであり分子内にメチルジメトキシシリル基を有する硬化性樹脂Ａ−１を得た。得られた加水分解性シリル基含有硬化性樹脂Ａ−１をＦＴ−ＩＲで分析することにより、ＮＣＯ基が消失していることを確認した。
【００４３】
（加水分解性シリル基含有硬化性樹脂Ａ−２の調製）
反応容器内で、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン６６７．２ｇを窒素雰囲気下５０℃で撹拌しながら、アクリル酸エチル６３０．９ｇを１時間かけて滴下し、さらに、室温で５時間反応させた後、５０℃で７日間反応させることで、分子内にトリメトキシシリル基及び第２級アミノ基を有する反応物ＳＡ−２を得た。
別の反応容器内に、旭硝子ウレタン社製のＰＭＬＳ４０１５（ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量１５，０００、ＯＨ価＝７．８）を９，０００ｇ、株式会社ＡＤＥＫＡ製のＰＲ−５００７（ポリオキシエチレン含有ポリオキシプロピレンポリオール、平均分子量５，０００、ＯＨ価＝２１．７）を２７０ｇ、イソホロンジイソシアネートを３０１．２８ｇ、及びジオクチルスズジバーサテートを０．４６ｇ仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で３時間反応させて、分子内にイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン樹脂ＰＡ−２を得た。その後、これに上記反応物ＳＡ−１を８６．２２ｇと、反応物ＳＡ−２を３５９．４６ｇを添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、９０℃で２時間反応させた後、６０℃になるまで冷却し、メタノールを１３０．３２ｇ加え６０℃で１時間反応させることで、主鎖がポリオキシアルキレンであり分子内にトリメトキシシリル基を有する加水分解性シリル基含有硬化性樹脂ＳＵＡ−２を得た。得られた加水分解性シリル基含有硬化性樹脂ＳＵＡ−２をＦＴ−ＩＲで分析することにより、ＮＣＯ基が消失していることを確認した。
【００４４】
反応容器に、上記加水分解性シリル基含有硬化性樹脂ＳＵＡ−２を１０，０００ｇ入れ、窒素雰囲気下、９０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル３７５０ｇ、メタクリル酸ラウリル２５００ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン２００ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン８００ｇ及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５０ｇを混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、９０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１６ｇとメチルエチルケトン６５ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、９０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）９ｇとメチルエチルケトン３５ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、９０℃で３０分反応させた後、未反応の諸成分を減圧留去して、加水分解性シリル基含有硬化性樹脂Ａ−２を得た。
【００４５】
１８０度はく離接着強さ試験
被着体であるＳＵＳ３０４（１．５×２５×１００ｍｍ）と幅２５±０．２ｍｍに切った９号綿帆布の夫々のはり合せ面に各硬化性樹脂組成物を塗布し、オープンタイムをとらずにはり合わせ、２３℃相対湿度５０％で１週間静置し、初期接着強さ測定用の試験体を得た。その後、同種の試験体を所定の期間８０℃又は１０５℃で暴露した後、室温で１日以上静置して熱暴露後の接着強さ測定用の試験体を得た。毎分２００±２０ｍｍで１８０度はく離接着強さを測定した。各試験体についてＪＩＳ Ｋ ６８５４に準じて行った。
尚、後記表１〜６において、凝集破壊率１００％の時は界面破壊率０％であり、凝集破壊率０％の時は界面破壊率１００％である。
【００４６】
（実施例１）
上記硬化性樹脂Ａ−１を４００ｇに、オプチホワイト（バーゲス・ピグメント社製、特殊焼成クレー）を４０ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、酸化防止剤）１２ｇをプラネタリーミキサーに投入し、減圧下にて１００℃で１時間加熱脱水しながら混練し、室温まで冷却した後これに、ＫＢＭ９０３（信越化学工業（株）製、３−アミノプロピルトリメトキシシラン）３６ｇ及び三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体（ＢＦＭ）０．４ｇ及びＥＲＬ−４２２１（ダウ・ケミカル日本（株）製、脂環式エポキシ樹脂）１２ｇを混合し予め５０℃で１週間静置したものを添加し、減圧下にて１５分間混練して、硬化性樹脂組成物を得た。硬化性樹脂組成物は、速やかに密栓容器に充填し、次いでこれを用いて１８０度はく離接着強さ試験用の試験体を作り該試験を行った。（暴露温度：８０℃， 暴露期間：１週間）
【００４７】
（比較例１）
上記硬化性樹脂Ａ−１を４００ｇに、オプチホワイトを４０ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ １２ｇをプラネタリーミキサーに投入し、減圧下にて１００℃で１時間加熱脱水しながら混練し、室温まで冷却した後これに、ＫＢＭ９０３ ３６ｇ及び三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体（ＢＦＭ）０．４ｇ添加し、減圧下にて１５分間混練して、硬化性樹脂組成物を得た。硬化性樹脂組成物は、速やかに密栓容器に充填し５０℃で１週間静置した後、室温で放置し、次いでこれを用いて１８０度はく離接着強さ試験用の試験体を作り該試験を行った。（暴露温度：８０℃， 暴露期間：１週間）
【００４８】
【表１】
【００４９】
（実施例２）
上記実施例１において、上記硬化性樹脂Ａ−１の代わりに上記硬化性樹脂Ａ−２を使用し、オプチホワイトを使用しなかった以外は実施例１と同様にして、１８０度はく離接着強さ試験用の試験体を作り該試験を行った。（暴露温度：８０℃， 暴露期間：４日間）（比較例２）
上記比較例１において、上記硬化性樹脂Ａ−１の代わりに上記硬化性樹脂Ａ−２を使用し、オプチホワイトを使用しなかった以外は比較例１と同様にして、１８０度はく離接着強さ試験用の試験体を作り該試験を行った。（暴露温度：８０℃， 暴露期間：４日間）
【００５０】
【表２】
【００５１】
（実施例３）
上記実施例１において、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を用いず、上記硬化性樹脂Ａ−１の代わりに上記硬化性樹脂Ａ−２を使用し、ＥＲＬ−４２２１の代わりにＥＰＩＣＬＯＮ５２０（大日本インキ化学工業（株）製、アルキルフェノールモノグリシジルエーテル）を用いた以外は実施例１と同様にして、１８０度はく離接着強さ試験用の試験体を作り該試験を行った。（暴露温度：８０℃， 暴露期間：１週間）
【００５２】
（実施例４）
上記硬化性樹脂Ａ−２を４００ｇに、オプチホワイト４０ｇ及びＩＲＧＡＮＯＸ２４５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、酸化防止剤）１２ｇをプラネタリーミキサーに投入し、減圧下にて１００℃で１時間加熱脱水しながら混練し、室温まで冷却した後これに、ＫＢＭ９０３ ３６ｇ及びＥＰＩＣＬＯＮ５２０ １２ｇを混合し予め５０℃で１週間静置したものと、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体（ＢＦＭ）０．４ｇを添加し、減圧下にて１５分間混練し硬化性樹脂組成物を得た。硬化性樹脂組成物は速やかに密栓容器に充填し、次いでこれを用いて１８０度はく離接着強さ試験用の試験体を作り該試験を行った。（暴露温度：８０℃， 暴露期間：１週間）
【００５３】
（実施例５）
上記実施例４において、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５の代わりにＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を用い、ＫＢＭ９０３とＥＰＩＣＬＯＮ５２０を予め５０℃で静置することなく用いた。更に、得られた硬化性樹脂組成物を密栓容器に充填した後、５０℃で１週間静置し、次いでこれを用いて１８０度はく離接着強さ試験用の試験体を作った以外は実施例４と同様にして該試験を行った。（暴露温度：８０℃， 暴露期間：１週間）
【００５４】
（実施例６）
上記硬化性樹脂Ａ−２を４００ｇに、オプチホワイト４０ｇ及びＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ １２ｇをプラネタリーミキサーに投入し、減圧下にて１００℃で１時間加熱脱水しながら混練し、室温まで冷却した後これに、ＫＢＭ９０３ ３６ｇ及び三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体（ＢＦＭ）０．４ｇ及びＥＲＬ−４２２１ １２ｇを混合し予め５０℃で１週間静置したものを添加し、減圧下にて１５分間混練し硬化性樹脂組成物を得た。硬化性樹脂組成物は速やかに密栓容器に充填し、次いでこれを用いて１８０度はく離接着強さ試験用の試験体を作り該試験を行った。（暴露温度：８０℃， 暴露期間：１週間）
【００５５】
（実施例７）
上記実施例６において、ＫＢＭ９０３及びＥＲＬ−４２２１及び三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体（ＢＦＭ）を混合し、予め５０℃で１週間静置したものに代えて、予め５０℃で静置することなく各化合物を添加した。更に、得られた硬化性樹脂組成物を密栓容器に充填した後、５０℃で８週間静置し、次いでこれを用いて１８０度はく離接着強さ試験用の試験体を作った以外は実施例６と同様にして該試験を行った。（暴露温度：８０℃， 暴露期間：１週間）
（実施例８）
上記実施例６において、ＥＲＬ−４２２１の添加量を１２ｇから２４ｇに変更した以外は実施例６と同様にして、１８０度はく離接着強さ試験用の試験体を作り該試験を行った。（暴露温度：８０℃， 暴露期間：１週間）
【００５６】
（実施例９）
上記実施例６において、ＥＲＬ−４２２１の代わりにエピコート８２８（ジャパンエポキシレジン（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）を用いた以外は実施例６と同様にして、１８０度はく離接着強さ試験用の試験体を作り該試験を行った。（暴露温度：８０℃， 暴露期間：１週間）
（実施例１０）
上記実施例６において、ＥＲＬ−４２２１の代わりにＳＲ−ＮＰＧ（坂本薬品工業（株）製、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル）を用いた以外は実施例６と同様にして、１８０度はく離接着強さ試験用の試験体を作り該試験を行った。（暴露温度：８０℃， 暴露期間：１週間）
【００５７】
（実施例１１）
上記実施例６において、ＫＢＭ９０３の代わりにＫＢＥ９０３（信越化学工業（株）製、３−アミノプロピルトリエトキシシラン）を用いた以外は実施例６と同様にして、１８０度はく離接着強さ試験用の試験体を作り該試験を行った。（暴露温度：８０℃， 暴露期間：１週間）
（実施例１２）
上記実施例６において、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０の代わりにＩＲＧＡＮＯＸ２４５を、ＫＢＭ９０３の代わりにＫＢＭ６０２（信越化学工業（株）製、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）を、ＥＲＬ−４２２１の代わりにＥＰＩＣＬＯＮ５２０を用いた以外は実施例６と同様にして、１８０度はく離接着強さ試験用の試験体を作り該試験を行った。（暴露温度：８０℃， 暴露期間：１週間）
【００５８】
（実施例１３）
上記実施例６において、オプチホワイト４０ｇの代わりに白艶華ＣＣＲ−Ｂ（白石工業（株）製、表面処理炭酸カルシウム）６０ｇを使用し、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０は使用せず、ＥＲＬ−４２２１の代わりにＥＰＩＣＬＯＮ５２０を用いた以外は実施例６と同様にして、１８０度はく離接着強さ試験用の試験体を作り該試験を行った。（暴露温度：８０℃， 暴露期間：１週間）
（実施例１４）
上記実施例１３において、白艶華ＣＣＲ−Ｂの代わりにＮＳ＃４００（日東粉化工業（株）製、無処理炭酸カルシウム）を、ＥＰＩＣＬＯＮ５２０の代わりにエピコート８２８を用いた以外は実施例１３と同様にして、１８０度はく離接着強さ試験用の試験体を作り該試験を行った。（暴露温度：８０℃， 暴露期間：１週間）
【００５９】
（比較例３）
上記実施例５において、ＥＰＩＣＬＯＮ５２０を用いなかった以外は実施例５と同様にして、１８０度はく離接着強さ試験用の試験体を作り該試験を行った。（暴露温度：８０℃， 暴露期間：１週間）
（比較例４）
上記実施例５において、得られた硬化性樹脂組成物を密栓容器に充填した後、直ちに１８０度はく離接着強さ試験用の試験体を作った以外は実施例５と同様にして該試験を行った。（暴露温度：８０℃， 暴露期間：１週間）
【００６０】
（比較例５）
上記実施例７において、得られた硬化性樹脂組成物を密栓容器に充填した後、直ちに１８０度はく離接着強さ試験用の試験体を作った以外は実施例７と同様にして該試験を行った。（暴露温度：８０℃， 暴露期間：１週間）
（比較例６）
上記比較例５において、ＥＲＬ−４２２１の代わりにエピコート８２８を使用した以外は比較例５と同様にして、１８０度はく離接着強さ試験用の試験体を作り該試験を行った。（暴露温度：８０℃， 暴露期間：１週間）
【００６１】
（比較例７）
上記比較例３において、オプチホワイト４０ｇの代わりに白艶華ＣＣＲ−Ｂ６０ｇを使用し、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を使用しなかった以外は比較例３と同様にして、１８０度
はく離接着強さ試験用の試験体を作り該試験を行った。（暴露温度：８０℃， 暴露期間：１週間）
（比較例８）
上記比較例７において、白艶華ＣＣＲ−Ｂの代わりにＮＳ＃４００を使用した以外は比較例７と同様にして、１８０度はく離接着強さ試験用の試験体を作り該試験を行った。（暴露温度：８０℃， 暴露期間：１週間）
【００６２】
【表３】
【００６３】
【表４】
【００６４】
実施例１〜１４及び比較例１〜８より、硬化性樹脂Ａ−１又はＡ−２に、アミノ基含有シラン化合物とエポキシ樹脂とを反応させてなる化合物を添加することで、８０℃１週間熱暴露後も高い凝集破壊率を示した。より詳しくは、（Ｉ）実施例４、５と比較例４、（ＩＩ）実施例６、７と比較例５、（ＩＩＩ）実施例９と比較例６より、アミノ基含有シラン化合物と、エポキシ樹脂がただ単に硬化性樹脂組成物の系内に存在しただけでは耐熱性は向上することはなく、アミノ基含有シラン化合物とエポキシ樹脂を反応させてなる化合物が硬化性樹脂組成物の系内に存在して初めて耐熱性が向上することが分かった。
【００６５】
（実施例１５）
上記実施例４において、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５の代わりにＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を使用し、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体（ＢＦＭ）の代わりに１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−ジエチルアミノプロパン（フッ素化剤）を用いた以外は実施例４と同様にして、１８０度はく離接着強さ試験用の試験体を作り該試験を行った。（暴露温度：８０℃， 暴露期間：１週間）
（実施例１６）
上記実施例１５において、使用した１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−ジエチルアミノプロパン（フッ素化剤）０．４ｇの代わりにヘキサフルオロリン酸ナトリウム（多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩）８．０ｇを用いた以外は実施例１５と同様にして、１８０度はく離接着強さ試験用の試験体を作り該試験を行った。（暴露温度：８０℃， 暴露期間：１週間）
【００６６】
（比較例９）
上記比較例３において、使用した三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体（ＢＦＭ）の代わりに１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−ジエチルアミノプロパン（フッ素化剤）を用いた以外は比較例３と同様にして、１８０度はく離接着強さ試験用の試験体を作り該試験を行った。（暴露温度：８０℃， 暴露期間：１週間）
（比較例１０）
上記比較例９において、使用した１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−ジエ
チルアミノプロパン（フッ素化剤）０．４ｇの代わりにヘキサフルオロリン酸ナトリウム（多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩）８．０ｇを用いた以外は比較例９と同様にして、１８０度はく離接着強さ試験用の試験体を作り該試験を行った。（暴露温度：８０℃，
暴露期間：１週間）
【００６７】
【表５】
【００６８】
実施例１５，１６、比較例９，１０の結果より、硬化性樹脂Ａ−２の硬化触媒にフッ素化剤や多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩を使用した場合でも、アミノ基含有シラン化合物と、エポキシ樹脂とを反応させてなる化合物を添加することで、８０℃１週間熱暴露後も高い凝集破壊率を示した。
【００６９】
（実施例１７）
上記硬化性樹脂Ａ−２を４００ｇに、オプチホワイト４０ｇ及びＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ １２ｇをプラネタリーミキサーに投入し、減圧下にて１００℃で１時間加熱脱水しながら混練し、室温まで冷却した後これに、ＫＢＭ９０３ ３６ｇ、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体（ＢＦＭ）０．４ｇ、ＥＰＩＣＬＯＮ５２０ １２ｇ、ＡＯ−５０３（（株）ＡＤＥＫＡ社製、チオエーテル化合物）２４ｇを添加し、減圧下にて１５分間混練し硬化性樹脂組成物を得た。硬化性樹脂組成物は速やかに密栓容器に充填し５０℃で１週間静置した後、室温で放置し、次いでこれを用いて１８０度はく離接着強さ試験用の試験体を作り該試験を行った。（暴露温度：１０５℃， 暴露期間：１週間）
【００７０】
（実施例１８）
上記硬化性樹脂Ａ−２を４００ｇに、オプチホワイト４０ｇ及びＩＲＧＡＮＯＸ２４５１２ｇをプラネタリーミキサーに投入し、減圧下にて１００℃で１時間加熱脱水しながら混練し、室温まで冷却した後これに、ＫＢＭ９０３ ３６ｇ及び三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体（ＢＦＭ）０．４ｇ及びＥＰＩＣＬＯＮ５２０ １２ｇを混合し予め５０℃で１週間静置したもの、及び、ＫＢＭ８０３（信越化学工業（株）製、メルカプト化合物）１２ｇを添加し、減圧下にて１５分間混練し硬化性樹脂組成物を得た。硬化性樹脂組成物は速やかに密栓容器に充填し、次いでこれを用いて１８０度はく離接着強さ試験用の試験体を作り該試験を行った。（暴露温度：１０５℃， 暴露期間：１週間）
【００７１】
（実施例１９）
上記実施例１８において、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５の代わりにＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を、ＥＰＩＣＬＯＮ５２０の代わりにＥＲＬ−４２２１を使用した以外は実施例１８と同様にして、１８０度はく離接着強さ試験用の試験体を作り該試験を行った。（暴露温度：１０５℃， 暴露期間：１週間）
（実施例２０）
上記実施例１９において、ＫＢＭ８０３の代わりにＡ−Ｌｉｎｋ５９９（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、チオエステル化合物）を使用した以外は実施例１９と同様にして、１８０度はく離接着強さ試験用の試験体を作り該試験を行った。（暴露温度：１０５℃， 暴露期間：１週間）
【００７２】
（実施例２１）
上記実施例１９において、ＫＢＭ８０３の代わりにＡ−１２８９（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、テトラスルフィド化合物）を使用した以外は実施例１９と同様にして、１８０度はく離接着強さ試験用の試験体を作り該試験を行った。（暴露温度：１０５℃， 暴露期間：１週間）
（実施例２２）
上記実施例１９において、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０の量を１２ｇから６ｇに変更し、ＫＢＭ８０３の代わりにＡＯ−５０３を使用した以外は実施例１９と同様にして、１８０度はく離接着強さ試験用の試験体を作り該試験を行った。（暴露温度：１０５℃， 暴露期間：１週間）
【００７３】
（実施例２３）
上記実施例２０において、ＫＢＭ９０３の代わりにＫＢＭ６０２を使用した以外は実施例２０と同様にして、１８０度はく離接着強さ試験用の試験体を作り該試験を行った。（暴露温度：１０５℃， 暴露期間：１週間）
（実施例２４）
上記硬化性樹脂Ａ−２を４００ｇに、白艶華ＣＣＲ−Ｂ２００ｇ及びＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ １６ｇをプラネタリーミキサーに投入し、減圧下にて１００℃で１時間加熱脱水しながら混練し、室温まで冷却した後これに、ＫＢＭ９０３ ３６ｇ及び三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体（ＢＦＭ）２．０ｇ及びＥＰＩＣＬＯＮ５２０ １６ｇ混合し予め５０℃で１週間静置したもの、及び、ＫＢＭ８０３ ４ｇ、ＡＯ−５０３ ２４ｇを添加し、減圧下にて１５分間混練し硬化性樹脂組成物を得た。硬化性樹脂組成物は速やかに密栓容器に充填し、次いでこれを用いて１８０度はく離接着強さ試験用の試験体を作り該試験を行った。（暴露温度：１０５℃， 暴露期間：１週間）
【００７４】
（比較例１１）
上記実施例１７において、ＥＰＩＣＬＯＮ５２０を用いず、ＡＯ−５０３の代わりにＫＢＭ８０３ １２ｇを用いた以外は実施例１７と同様にして、１８０度はく離接着強さ試験用の試験体を作り該試験を行った。（暴露温度：１０５℃， 暴露期間：１週間）
（比較例１２）
上記比較例１１において、ＫＢＭ８０３の代わりにＡ−Ｌｉｎｋ５９９を使用した以外は比較例１１と同様にして、１８０度はく離接着強さ試験用の試験体を作り該試験を行った。（暴露温度：１０５℃， 暴露期間：１週間）
（比較例１３）
上記実施例１７において、得られた硬化性樹脂組成物を密栓容器に充填した後、直ちに１８０度はく離接着強さ試験用の試験体を作り該試験を行った。（暴露温度：１０５℃，
暴露期間：１週間）
【００７５】
【表６】
【００７６】
実施例１７〜２４より、硬化性樹脂Ａ−２に、アミノ基含有シラン化合物とエポキシ樹脂を反応させてなる化合物と、硫黄原子を含有する化合物を添加することで、１０５℃１週間熱暴露後も高い凝集破壊率を示した。比較例１１、１２より、硫黄原子を含有する化合物がただ単に硬化性樹脂組成物の系内に存在しただけでは耐熱性は向上することはない。さらに、比較例１３より、アミノ基含有シラン化合物、エポキシ樹脂及び硫黄原子を含有する化合物がただ単に硬化性樹脂組成物の系内に存在しただけでは耐熱性は向上することはなく、アミノ基含有シラン化合物とエポキシ樹脂を反応させてなる化合物及び硫黄原子を含有する化合物が硬化性樹脂組成物の系内に存在して初めて耐熱性が向上することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明に係る湿気硬化性樹脂組成物は、従来のウレタン系樹脂が適用されていた全ての用途に用いることができる。例えば、接着剤、シーラント、塗料、コーティング材、目止め材、注型材、被覆材等として用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子内に加水分解性シリル基を有する硬化性シリコーン系樹脂組成物に関し、より詳しくは、熱暴露後の密着性の低下が少ない硬化性シリコーン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
加水分解性シリル基がアルコキシシリル基である硬化性樹脂は、変成シリコーン樹脂と呼ばれ、シーラント、接着剤、塗料等のベースポリマーとして広く用いられている。この変成シリコーン樹脂は、加水分解性シリル基であるアルコキシシリル基が大気中の水分で加水分解し架橋する、いわゆる湿気硬化型ポリマーである。（特許文献１及び２）
また、加水分解性シリル基がアルコキシシリル基であって、分子内にウレタン結合を有する硬化性樹脂はシリル化ウレタン樹脂と呼ばれる。該シリル化ウレタン樹脂は分子内にウレタン結合を有するため、基材への密着性が高いことが特徴である。また、このシリル化ウレタン樹脂の硬化機構も、上記変成シリコーンと同様でいわゆる湿気硬化型ポリマーであり、また同じようにシーラント、接着剤、塗料等のベースポリマーとして用いられる。（特許文献３〜７）
【０００３】
該湿気硬化型ポリマーが接着剤、塗料等に応用される場合、上記湿気硬化型ポリマーの硬化を促進するため、硬化触媒を用いることが多い。そのようななか、本発明者らは鋭意研究した結果、三フッ化ホウ素等のルイス酸及び／又はその誘導体が、その分子内に加水分解性シリル基等を有する硬化性樹脂に対する極めて有用な硬化触媒として働くことを見出し、速硬化で貯蔵安定性に優れかつ、密着性に優れる硬化性樹脂組成物を発明するに至った（特許文献８及び９）。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５２−７３９９８号公報
【特許文献２】特開昭６３−１１２６４２号公報
【特許文献３】特許第３０３００２０号公報
【特許文献４】特許第３３１７３５３号公報
【特許文献５】特許第３３４２５５２号公報
【特許文献６】特開２０００−１１９３６７号公報
【特許文献７】特許第２５９４０２４号公報
【特許文献８】特開２００５−０５４１７４号公報
【特許文献９】特願２００６−１９９９０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献８，９の発明による調製方法で得られた硬化性樹脂組成物は、熱暴露されることで界面破壊（被着体と硬化皮膜の間での破壊）率が高くなってしまう（密着性が低下する）欠点があった。界面破壊率が高い場合、接着界面から水蒸気や水が浸入し易く、経時的な接着強さの低下が懸念される。そのため、たとえ高い接着強さであったとしても、熱暴露後の破壊状態が界面破壊であると、接着性に対する信頼性に欠けることになる。このように、熱暴露後の密着性が低下する欠点があったために、上記硬化性樹脂組成物は熱暴露を受ける部位への使用が困難であった。熱暴露を受ける使用例としては、夏場における自動車の車内や、電化製品等の発熱部位付近での使用等が挙げられる。そのため、産業界ではシーラント、接着剤等の要求性能として耐熱性が求められることが多くあり、上記特許文献８，９の発明による調製方法で得られた硬化性樹脂組成物の暴露後における密着性の維持が強く望まれていた。（尚、本願では密着性と接着性は同義である。）
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一般的に、湿気硬化型樹脂及び、接着性付与剤であるアミノ基含有シラン化合物及び、三フッ化ホウ素及び／又はその錯体からなる化合物（Ｃ）を配合した湿気硬化型樹脂組成物は、熱暴露前の接着性は良好であるが、熱暴露されることで被着体、例えば、金属に対する接着強度及び密着性が低下してしまう。さらに、該接着性付与剤を増量、又は、更にエポキシ樹脂を添加したとしても熱暴露後の接着強度及び密着性の低下を抑えることはできない。
しかしながら、本発明者等は、鋭意研究の結果、上記湿気硬化型樹脂にアミノ基含有シラン化合物とエポキシ樹脂とを反応させてなる化合物（Ｂ）を配合することにより、熱暴露後の接着強度及び密着性が向上することを見出した。そして、これに酸化防止剤、さらに硫黄原子を含有する化合物を配合することにより、熱暴露後の密着性を維持できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
尚、アミノ基含有シラン化合物とエポキシ樹脂とを反応させてなる化合物（Ｂ）の接着性改善機構（接着機構）は、後述する［化合物（Ｂ）について］で詳しく説明されている。
【０００７】
すなわち、第１の発明は、下記一般式（１）で表される加水分解性シリル基含有硬化性樹脂（Ａ）１００質量部、アミノ基含有シラン化合物とエポキシ樹脂とを反応させてなる化合物（Ｂ）０．２〜４５質量部、三フッ化ホウ素及び／又はその錯体からなる化合物（Ｃ）、フッ素化剤（Ｄ）、多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩（Ｅ）より選ばれる１種以上の化合物０．００１〜１０質量部、を含有させてなる硬化性樹脂組成物である。
【０００８】
【化１】
但し、Ｘはヒドロキシル基又はアルコキシル基等の加水分解性基を、Ｒ１は炭素数１〜２０個のアルキル基を、ｎは０、１又は２を、それぞれ示す。
【０００９】
また、第２の発明は、加水分解性シリル基含有硬化性樹脂（Ａ）が、その分子内にウレタン結合を有する加水分解性シリル基含有硬化性樹脂であることを特徴とする第１の発明の硬化性樹脂組成物である。
また、第３の発明は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン及びアクリロニトリルの群から選ばれる１種又は２種以上の重合性ビニル基含有モノマー重合体であり、その分子内に加水分解性シリル基を有するアクリル系樹脂（Ｆ）を含有する第１又は第２の発明の硬化性樹脂組成物である。
【００１０】
また、第４の発明は、上記アクリル系樹脂（Ｆ）が、上記加水分解性シリル基含有硬化性樹脂（Ａ）の存在下で、合成されることを特徴とする第３の発明の硬化性樹脂組成物である。
第５の発明は、アミノ基含有シラン化合物とエポキシ樹脂とを反応させてなる化合物（Ｂ）が、（イ）アミノ基含有シラン化合物及びエポキシ樹脂を含有する混合物を予め反応させることによって得られる化合物、又は、（ロ）アミノ基含有シラン化合物及びエポキシ樹脂及び三フッ化ホウ素及び／又はその錯体からなる化合物（Ｃ）を含有する混合物、を予め反応させることによって得られる化合物であることを特徴とする第１〜４の発明の
いずれかの硬化性樹脂組成物である。
【００１１】
第６の発明は、更に、酸化防止剤（Ｇ）を０．１〜３０部を添加してなる第１〜５の発明のいずれかの硬化性樹脂組成物である。
第７の発明は、更に、硫黄原子を含有する化合物（Ｈ）０．１〜３０部を添加してなる第１〜６の発明のいずれかの硬化性樹脂組成物である。
第８の発明は、第１〜７の発明のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物と、充填剤、可塑剤、紫外線吸収剤、揺変剤を含むことを特徴とするシーラント又は接着剤組成物である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る湿気硬化性樹脂組成物は、熱暴露後でも密着性の低下が少ないという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を、詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例示にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加え得ることは勿論である。
［硬化性樹脂（Ａ）について］
本発明における加水分解性シリル基含有硬化性樹脂（Ａ）は、その分子内に上記一般式（１）で表される加水分解性シリル基を有する硬化性樹脂である。加水分解性シリル基は、珪素原子に加水分解性基が１〜３個結合すると共に、炭化水素基が２〜０個結合しているものである。そして、この珪素原子には、主鎖が結合している。ここで、加水分解性基としては、ヒドロキシル基や、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシル基が好ましい。その他、ハロゲン基やメルカプト基等の従来公知の加水分解性基も用いることができる。炭化水素基としては、メチル基やエチル基等のアルキル基が一般的に用いられる。また、アルキル基等の炭化水素基には、ヒドロキシアルキル基等の置換基を有していてもよい。主鎖としては、ポリオキシアルキレンやビニル重合体等の硬化性シリコーン系樹脂に一般的に用いられているものが採用される。さらに、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）よりなる重合体等のシリコーン樹脂に一般に用いられているものも採用される。
【００１４】
上記加水分解性シリル基含有硬化性樹脂（Ａ）は、シリコーン樹脂又は硬化性シリコーン系樹脂として多数販売されている。たとえば、株式会社カネカ製のサイリルシリーズ、カネカＭＳポリマーシリーズ、ＭＡシリーズ、ＥＰシリーズ、ＳＡシリーズ、ＯＲシリーズ；旭硝子株式会社製のＥＳシリーズ、ＥＳＧＸシリーズ；デグサジャパン（株）製のシラン変性ポリアルファオレフィン；信越化学工業株式会社製のＫＣシリーズ、ＫＲシリーズ、Ｘ−４０シリーズ；東亜合成株式会社製のＸＰＲシリーズ；綜研化学株式会社製のアクトフローシリーズ等が挙げられる。なお、加水分解性基の数が３個の硬化性シリコーン系樹脂は、あまり市販されていないけれども、後述の実施例記載の方法又は公知の特許文献（たとえば、特開２００５−０５４１７４号公報等）に記載の方法で適宜調製することができる。
また、本発明では、その分子内にウレタン結合を有する加水分解性シリル基含有硬化性樹脂を好適に用いることができる。その分子内にウレタン結合を有する加水分解性シリル基含有硬化性樹脂は、従来公知の方法で合成すればよい。たとえば、公知の特許文献（たとえば、特許第３３１７７３５３号、特許第３０３００２０号、特開２００５−０５４１７４号公報等）に記載の方法により、容易に導入することができる。
【００１５】
［化合物（Ｂ）について］
本発明におけるアミノ基含有シラン化合物とエポキシ樹脂とを反応させてなる化合物（Ｂ）は、エポキシ樹脂中の全てのエポキシ基をアミノ基含有シラン化合物中のアミノ基で開
環させて生成する水酸基を分子中に１個以上有するシラン化合物であり、熱暴露後の接着性を向上させる効果がある。なお、本発明における熱暴露とは特に限定されるものではないが、例えば、４０℃以上で１日以上、または５０℃以上で１日以上、あるいは、８０℃以上で１日以上暴露される条件が含まれる。
【００１６】
上記アミノ基含有シラン化合物としては、その分子内に第１級アミノ基、第２級アミノ基等のアミノ基を有し、かつ、上記一般式（１）で表される加水分解性シリル基を有する化合物である。具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン又はＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン化合物、信越化学工業株式会社製Ｘ−４０−２６５１等の分子内にアミノ基及びアルコキシシリル基を有するシリコーンアルコキシオリゴマー等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００１７】
また、上記エポキシ樹脂としては、その分子内に１個以上のエポキシ基を有する化合物である。具体例としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、アミンをエポキシ化したエポキシ樹脂、複素環を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂等の一分子中に一個以上のオキシラン環を含有する化合物等の従来公知のエポキシ基含有化合物が挙げられる。
上記エポキシ樹脂の具体例としては、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロンシリーズ；ダイセル化学工業（株）製のセロキサイドシリーズ、エポリードシリーズ、ＥＨＰＥシリーズ、サイクロマーシリーズ；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコートシリーズ、ダウケミカル日本（株）製のＤ．Ｅ．Ｒ．シリーズ等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００１８】
上記化合物（Ｂ）を合成する反応方法としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂中のエポキシ基１モルに対して、アミノ基含有シラン化合物中のアミノ基が１モル以上となる条件で反応させることが好ましい。上記エポキシ樹脂と上記アミノ基含有シラン化合物との反応は、４０〜１００℃の加熱条件下で反応させるのが好ましい。４０℃以下の条件では反応が非常に遅く反応に長い時間を必要としてしまう。また、各種反応溶媒及び触媒を添加しても構わない。
【００１９】
上記化合物（Ｂ）の添加量は、上記硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．２〜４５部、さらに好ましくは２〜３０部、特に好ましくは５〜１５部である。上記化合物（Ｂ）の添加量が０．２質量部未満では接着性付与剤としての効果が発揮されにくく、熱暴露される前から金属に対する密着性が非常に低くなる。更に、上記化合物（Ｂ）の添加量を４５質量部より多く配合すると、相対的に液状成分に占める上記硬化性樹脂（Ａ）の割合が低くなることで上記硬化性樹脂（Ａ）の特性が失われる場合がある。また、上記化合物（Ｂ）における上記アミノ基含有シラン化合物と上記エポキシ樹脂の配合割合は、上記エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対して、好ましくは上記アミノ基含有シラン化合物のアミノ基を１．０〜３００モル、さらに好ましくは１．１〜１００モル、特に好ましくは、１．２〜２０モルである。１．０モルを下回ってしまうと安定性が悪くなる場合があり、３００モルを上回ってしまうとエポキシ樹脂の濃度が低くなりその添加効果が失われてしまうことがある。
【００２０】
上記アミノ基含有シラン化合物の添加量は、上記硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０部、さらに好ましくは３〜１５部、特に好ましくは５〜１０
部である。上記アミノ基含有シラン化合物の添加量が０．１質量部未満では接着性付与剤としての効果が発揮されにくく、熱暴露される前から金属に対する密着性が非常に低くなる。更に、上記アミノ基含有シラン化合物を３０質量部より多く配合すると、相対的に液状成分に占める上記硬化性樹脂（Ａ）の割合が低くなることで硬化物が脆くなり、物性等の低下がみられる。
【００２１】
上記エポキシ樹脂の添加量は、上記硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１５部、さらに好ましくは１〜１０部、特に好ましくは２〜６部である。上記エポキシ樹脂の添加量が０．１質量部未満では熱暴露後の密着性の低下を抑えることが難しく、１５質量部より多くなると、相対的に液状成分に占める上記硬化性樹脂（Ａ）の割合が低くなることで硬化物の物性等が低下してしまう。
上記化合物（Ｂ）の配合方法は、特に限定されないが、あらかじめ上記アミノ基含有シラン化合物と上記エポキシ樹脂とを反応させたものを上記硬化性樹脂（Ａ）と混合してもよく、上記硬化性樹脂（Ａ）中で上記エポキシ樹脂と上記アミノ基含有シラン化合物とを混合した後、上記アミノ基含有シラン化合物と上記エポキシ樹脂とを４０〜１００℃の加熱条件下で反応させてもよい。
【００２２】
上記化合物（Ｂ）が熱暴露後の接着性の向上に寄与する理由としては、上記化合物（Ｂ）中に存在するアミノ基とエポキシ基とが反応して生成した水酸基が被着体へ配向した上、上記化合物（Ｂ）中に存在する加水分解性シリル基によって上記硬化性樹脂（Ａ）と架橋することが考えられる。すなわち、上記硬化性樹脂（Ａ）の硬化前（流動性をもっている状態）には、上記化合物（Ｂ）が比較的自由に動けるために被着体表面に容易に配向して、熱暴露後の接着性を向上させることができると考えられるのである。
一方、上記硬化性樹脂（Ａ）の硬化前に上記エポキシ樹脂と上記アミノ基含有シラン化合物とが反応していない、つまり、化合物（Ｂ）が存在していないと、熱暴露後の接着性は向上しない。その理由は、金属表面に配向している上記アミノ基含有シラン化合物は反応性が低く、エポキシ樹脂は金属表面ではなく樹脂内部にあるアミノ基と反応するため接着性向上に寄与することができない。更にもし金属表面に配向しているアミノ基とエポキシ樹脂が反応できたとしても、上記硬化性樹脂（Ａ）の硬化過程で上記アミノ基含有シラン化合物が架橋に取り込まれて流動性を失うことで、該水酸基が被着体へ配向することが困難であるため接着性が向上しないと推察される。
【００２３】
尚、上記化合物（Ｂ）の接着性改善機構（接着機構）は、以下の通りである。
【００２４】
また、従来から、加水分解性シリル基含有硬化性樹脂、アミノ基含有シラン化合物及びエポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物は提案されている（特開昭６１−２４７７２３号公報及び特開昭６１−２６８７２０号公報）。しかしながら、アミノ基含有シラン化合物に対してエポキシ樹脂の添加量が多いために、それら化合物を混ぜて保存すると、増粘、ゲル化してしまう。そのため主剤と硬化剤の２液に分けて保存する必要があった。一方、本発明ではアミノ基含有シラン化合物過剰の条件でエポキシ樹脂をエポキシ基がなくなるまで反応させることで、経時での増粘がなく貯蔵安定性に優れた１液型硬化性樹脂組成物を得ることができる。さらに、本発明の趣旨である熱暴露後の接着性向上の効果は、先述したように、加水分解性シリル基含有硬化性樹脂にアミノ基含有シラン化合物及びエポキシ樹脂をただ単に添加したのでは発揮されず、アミノ基含有シラン化合物とエポキシ樹脂とを反応させてなる化合物（Ｂ）を添加してはじめて効果が発揮される。つまり、本発明に係る硬化性樹脂組成物は、加水分解性シリル基含有硬化性樹脂、アミノ基含有シラン化合物及びエポキシ樹脂を含有する従来公知の硬化性樹脂組成物とは全く異なるものであり、熱暴露後の密着性が維持され、なおかつ、１液型にしても貯蔵安定性が高い硬化性樹脂組成物であるといえるのである。
【００２５】
［化合物（Ｃ）について］
上記三フッ化ホウ素及び／又はその錯体からなる化合物（Ｃ）は、上記硬化性樹脂（Ａ）の硬化触媒である。上記三フッ化ホウ素及び／又はその錯体からなる化合物（Ｃ）の具体例としては、例えば、三フッ化ホウ素のアミン錯体、アルコール錯体、エーテル錯体、チオール錯体、スルフィド錯体、カルボン酸錯体、水錯体等が例示される。上記三フッ化ホウ素の錯体の中では、安定性と触媒活性を兼ね備えたアミン錯体が特に好ましい。
【００２６】
上記三フッ化ホウ素のアミン錯体に用いられるアミン化合物としては、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチルアミン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グアニジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、Ｎ−メチル−３，３′−イミノビス（プロピルアミン）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、ペンタエチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，９−ジアミノノナン、ＡＴＵ（３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン）、ＣＴＵグアナミン、ドデカン酸ジヒドラジド、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジアニシジン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、ｍ−トルイレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、メラミン、１，３−ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、サンテクノケミカル社製ジェファーミン等の複数の第一級アミノ基を有する化合物、ピペラジン、シス−２，６−ジメチルピペラジン、シス−２，５−ジメチルピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）−プロパン、４−アミノプロピルアニリン、ホモピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオ尿素、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン等の複数の第二級アミノ基を有する化合物、更に、メチルアミノプロピルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノエチルアミン、ラウリルアミノプロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、３−アミノピロリジン、１−ｏ−トリルビグアニド、２−アミノメチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルアニリン、エチルアミンエチルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、ラウリルアミノプロピルアミン、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、式 Ｈ２ Ｎ（Ｃ２ Ｈ４ ＮＨ）ｎ Ｈ（ｎ≒５）で表わされる化合物（商品名：ポリエイト、東ソー社製）、Ｎ−アルキルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピリジン、Ｎ−アルキルピペリジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン等の複環状第三級アミン化合物等の他、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−３−［アミノ（ジプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン等のアミノシラン化合物が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
上記三フッ化ホウ素のアミン錯体は、市販されており本発明ではそれらを用いることができる。上市販品としては、エアプロダクツジャパン株式会社製のアンカー１０４０、アンカー１１１５、アンカー１１７０、アンカー１２２２、ＢＡＫ１１７１等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
［フッ素化剤（Ｄ）について］
本発明に係るフッ素化剤には、フッ素アニオンを活性種とする求核的フッ素化剤と、電子欠乏性のフッ素原子を活性種とする求電子的フッ素化剤が含まれる。
上記求核的フッ素化剤の具体例としては、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−ジエチルアミノプロパン等の１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−ジアルキルアミノプロパン系化合物、トリエチルアミントリスヒドロフルオライド等のトリアルキルアミントリスヒドロフルオライド系化合物、ジエチルアミノサルファートリフルオライド等のジアルキルアミノサルファートリフルオライド系化合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００２８】
上記求電子的フッ素化剤の具体例としては、ビス（テトラフルオロホウ酸）Ｎ，Ｎ’−ジフルオロ−２，２’−ビピリジニウム塩化合物，トリフルオロメタンスルホン酸Ｎ−フルオロピリジニウム塩化合物等のＮ−フルオロピリジニウム塩系化合物、ビス（テトラフルオロホウ酸）４−フルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン塩等の４−フルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン系化合物、Ｎ−フルオロビス（フェニルスルホニル）アミン等のＮ−フルオロビス（スルホニル）アミン系化合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
これらの中では、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−ジエチルアミノプロパン系化合物が液状化合物である上、入手が容易なため特に好ましい。
【００２９】
一般的に、上記求核的フッ素化剤及び求電子的フッ素化剤は、アニソールやナフトールなどのベンゼン環上の水素原子をフッ素置換する際や、アルキルアルコール類の水酸基をフッ素置換する際に用いられるものである。一方、本発明においては、フッ素化剤（Ｄ）は、架橋可能な反応性珪素基の加水分解縮合反応を促進させる化合物となり、本発明の湿気硬化性樹脂組成物において触媒的に作用する。フッ素化剤（Ｄ）が架橋可能な反応性珪素基の加水分解縮合反応を促進させる化合物となることは一般的には知られていないため、その作用機構については定かではないが、上記フッ素化剤がアルコキシシリル基等の架橋可能な反応性珪素基と何らかの相互作用をすることで、その縮合反応を加速化するものと想像される。
【００３０】
［多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩（Ｅ）について］
本発明における、多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩（Ｅ）は、架橋可能な反応性珪素基の加水分解縮合反応を促進させる化合物であり、本発明の湿気硬化性樹脂組成物において触媒的に作用する。
多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩（Ｅ）の具体例としては、ヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム、ヘキサフルオロアンチモン酸カリウム、ヘキサフルオロヒ酸ナトリウム、ヘキサフルオロヒ酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、ペンタフルオロヒドロキソアンチモン酸ナトリウム、ペンタフルオロヒドロキソアンチモン酸カリウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸ナトリウム、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウム、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウム等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩（Ｅ）における多価フルオロ化合物成分としては、テトラフルオロホウ酸又はヘキサフルオロリン酸が好ましい。また、多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩（Ｅ）におけるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれる一種以上のアルカリ金属であることが好ましい。
【００３１】
上記硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、上記化合物（Ｃ）、フッ素化剤（Ｄ）、多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩（Ｅ）より選ばれる１種以上の化合物の添加量は、好ましくは０．００１部〜１０部、さらに好ましくは０．０１部〜３部、特に好ましくは０．０５部〜２部である。添加量が０．００１質量部未満では添加量が少ないために上記硬化性樹脂（Ａ）の硬化が十分進行するのに非常に長い時間が必要となるため有効ではなく、１０質量部より多くなると、硬化が速くなり過ぎるため、被着体へのぬれが悪くなり、接着性等の低下がみられる。実用性を考えた場合には、特に化合物（Ｃ）が好ましい。
【００３２】
［アクリル系樹脂（Ｆ）について］
上記アクリル系樹脂（Ｆ）としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン及びアクリロニトリルの群から選ばれる１種又は２種以上の重合性ビニル基含有モノマーの重合体であり、上記加水分解性シリル基を有するものである。
上記アクリル系樹脂（Ｆ）は、上記硬化性樹脂（Ａ）の密着性、伸び、硬さ等を改善する働きをするものである。
上記重合性ビニル基含有モノマー（以下、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルは（メタ）アクリル酸エステルと記す）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート等アルキル基の炭素数が１〜２０個のアクリル酸若しくはメタクリル酸のアルキルエステル；シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミノエチルアクリレート、シクロヘキシルアミノエチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフランアクリレート、テトラヒドロフランメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、東亜合成社製商品名Ｍ−１１０及びＭ−１１１、シェル化学社製商品名ベオバ９及びベオバ１０、トリフルオロエチルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ジビニルベンゼン、アクリロニトリル、α−メチルアクリロニトリル、２，４−ジシアノブテン、マレイン酸、マレイン酸メチル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
上記アクリル系樹脂（Ｆ）へのシリル基の導入方法は特に限定されないが、上記の重合性ビニル基含有モノマーとアルコキシシリル基等の加水分解性シリル基を有するコモノマーと共重合する方法、アルコキシシリル基等の加水分解性シリル基を有する連鎖移動剤の存在下に重合する方法、アルコキシシリル基等の加水分解性シリル基を有する重合開始剤を用いて重合する方法等が挙げられる。
上記加水分解性シリル基を有するコモノマーとしては（以下、アクリロキシ及びメタクリロキシを（メタ）アクリロキシと記す）、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−（メタ）アクリロキシ（アルキル）ポリアルコキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記加水分解性シリル基を有する連鎖移動剤としては、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記加水分解性シリル基を有する重合開始剤としては、２，２′−アゾビス（２−メチル−４−トリメトキシシリルペントニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチル−４−メチルジメトキシシリルペントニトリル）等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００３４】
上記アクリル系樹脂（Ｆ）の添加量は、上記硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５〜５００部、さらに好ましくは１０〜２００部、特に好ましくは４０〜１００部である。上記アクリル系樹脂（Ｆ）の添加量が５質量部未満では添加量が少ないためにアクリル系樹脂を添加した効果が発揮され難く、５００質量部より多くなると、相対的に液状成分に占める上記硬化性樹脂（Ａ）の割合が低くなることで硬化物の物性等が低下してしまう。
【００３５】
［酸化防止剤（Ｇ）について］
上記酸化防止剤（Ｇ）は、硬化性樹脂の酸化、熱劣化を防止して、耐熱性を向上させるために使用されるものである。上記酸化防止剤（Ｇ）としては、ヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系の酸化防止剤が挙げられる。
上記ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジル）エステル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル
）セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、３−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−４−イルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル） イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物が挙げられる。また、旭電化工業社製、商品名アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−６８ＬＤなどの高分子量のヒンダードアミン系酸化防止剤も挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオアミド］、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノールが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記酸化防止剤（Ｇ）の添加量は、上記硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０部、さらに好ましくは０．５〜１５部、特に好ましくは１〜１０部である。上記酸化防止剤（Ｇ）の添加量が０．１質量部未満では酸化防止の効果が弱く硬化性樹脂の酸化劣化を十分に抑制することが困難であり、３０質量部より多くなると貯蔵後の粘度の増加、接着性の低下、熱暴露後の樹脂の黄変等が起こってしまう。
【００３７】
［硫黄原子を含有する化合物（Ｈ）について］
上記硫黄原子を含有する化合物（Ｈ）は、上記硬化性樹脂（Ａ）の密着性を更に改善するためのものであり、具体的には、メルカプト化合物、チオエステル化合物、スルフィド化合物、ジスルフィド化合物、テトラスルフィド化合物等の硫黄原子を含有する化合物である。化合物（Ｈ）の具体例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、１，４−ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、１，４−ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３，３′−チオビス（プロピオン酸トリデシル）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
上記化合物（Ｈ）の添加量は、上記硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０部、さらに好ましくは０．２〜１５部、特に好ましくは０．５〜１０部である。上記化合物（Ｈ）の添加量が０．１質量部未満では、熱暴露後の密着性の低下を抑えることが難しく、３０質量部よりも多くなると、相対的に液状成分に占める上記硬化性樹脂（Ａ）の割合が低くなることで硬化物が脆くなり、物性等の低下がみられる。
硬化性樹脂（Ａ）及び、アミノ基含有シラン化合物とエポキシ樹脂とを反応させてなる化合物（Ｂ）及び、三フッ化ホウ素及び／又はその錯体からなる化合物（Ｃ）に、酸化防止剤（Ｇ）及び、硫黄原子を含有する化合物（Ｈ）を配合することによって、より高温での熱暴露後の接着強度及び密着性の低下を少なくすることができる。上記酸化防止剤（Ｇ
）及び、上記化合物（Ｈ）を配合することによって、より高温での熱暴露後でも密着性の低下が少なくなる理由としては、上記酸化防止剤（Ｇ）が上記加水分解性シリル基含有硬化性樹脂（Ａ）の酸化劣化を抑制し、更に上記化合物（Ｈ）の硫黄原子が被着体へ配向するため密着性が向上することが考えられる。
【００３９】
本発明に係る湿気硬化性樹脂組成物中には、従来公知の任意の化合物乃至物質を配合することができる。たとえば、上記化合物（Ｃ），上記化合物（Ｄ），上記化合物（Ｅ）以外の硬化触媒、ビニルトリメトキシシラン，ビニルトリエトキシシラン，３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン等のシランカップリング剤、親水性又は疎水性シリカ系粉体等の充填剤、フェノール樹脂，石油樹脂，テルペン樹脂等の粘着付与剤、無水シリカ、アマイドワックス等の揺変剤、酸化カルシウム等の脱水剤、イソパラフィン等の希釈剤、ジオクチルジフタレート，液状スルホン酸エステル等の可塑剤、水酸化アルミニウム，ハロゲン系難燃剤，リン系難燃剤，シリコーン系難燃剤等の難燃剤、シリコーンアルコキシオリゴマー，アクリルオリゴマー等の機能性オリゴマー、酸化防止剤（Ｇ）以外の老化防止剤や紫外線吸収剤、顔料、エチルシリケート、プロピルシリケート、ブチルシリケート等のシリケート化合物及びそのオリゴマー、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、乾性油等を配合することができる。
【００４０】
本発明に係る湿気硬化性樹脂組成物は、水分の存在下で、加水分解性シリル基同士が縮重合することによって硬化するものである。したがって、１液型として使用される場合は、保管乃至搬送中は、空気（空気中の水分）と接触しないよう、気密に密封した状態で取り扱われる。そして、使用時には開封して任意の箇所に適用すれば、空気中の水分と接触して湿気硬化性樹脂が硬化するのである。 あるいは、本発明に係る湿気硬化性樹脂組成物は、２液型としても使用することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
＜加水分解性シリル基含有硬化性樹脂（Ａ）に関する合成法＞
（加水分解性シリル基含有硬化性樹脂Ａ−１の調製）
反応容器内で、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン２０６．４ｇを窒素雰囲気下５０℃で撹拌しながら、アクリル酸エチル２１０．３ｇを１時間かけて滴下し、さらに、室温で５時間反応させた後、５０℃で７日間反応させることで、分子内にメチルジメトキシシリル基及び第２級アミノ基を有する反応物ＳＡ−１を得た。
【００４２】
別の反応容器内に、旭硝子ウレタン社製のＰＭＬＳ４０１２（ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量１０，０００、ＯＨ価＝１２．０）を３０００ｇ、イソホロンジイソシアネートを１４２．６ｇ、及びジオクチルスズジバーサテートを０．２０ｇ仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で３時間反応させて、分子内にイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン樹脂ＰＡ−１を得た。その後、これに上記反応物ＳＡ−１を２９６．４ｇ添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、９０℃で２時間反応させることで、主鎖がポリオキシアルキレンであり分子内にメチルジメトキシシリル基を有する硬化性樹脂Ａ−１を得た。得られた加水分解性シリル基含有硬化性樹脂Ａ−１をＦＴ−ＩＲで分析することにより、ＮＣＯ基が消失していることを確認した。
【００４３】
（加水分解性シリル基含有硬化性樹脂Ａ−２の調製）
反応容器内で、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン６６７．２ｇを窒素雰囲気下５０℃で撹拌しながら、アクリル酸エチル６３０．９ｇを１時間かけて滴下し、さらに、室温で５時間反応させた後、５０℃で７日間反応させることで、分子内にトリメトキシシリル基及び第２級アミノ基を有する反応物ＳＡ−２を得た。
別の反応容器内に、旭硝子ウレタン社製のＰＭＬＳ４０１５（ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量１５，０００、ＯＨ価＝７．８）を９，０００ｇ、株式会社ＡＤＥＫＡ製のＰＲ−５００７（ポリオキシエチレン含有ポリオキシプロピレンポリオール、平均分子量５，０００、ＯＨ価＝２１．７）を２７０ｇ、イソホロンジイソシアネートを３０１．２８ｇ、及びジオクチルスズジバーサテートを０．４６ｇ仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で３時間反応させて、分子内にイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン樹脂ＰＡ−２を得た。その後、これに上記反応物ＳＡ−１を８６．２２ｇと、反応物ＳＡ−２を３５９．４６ｇを添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、９０℃で２時間反応させた後、６０℃になるまで冷却し、メタノールを１３０．３２ｇ加え６０℃で１時間反応させることで、主鎖がポリオキシアルキレンであり分子内にトリメトキシシリル基を有する加水分解性シリル基含有硬化性樹脂ＳＵＡ−２を得た。得られた加水分解性シリル基含有硬化性樹脂ＳＵＡ−２をＦＴ−ＩＲで分析することにより、ＮＣＯ基が消失していることを確認した。
【００４４】
反応容器に、上記加水分解性シリル基含有硬化性樹脂ＳＵＡ−２を１０，０００ｇ入れ、窒素雰囲気下、９０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル３７５０ｇ、メタクリル酸ラウリル２５００ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン２００ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン８００ｇ及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５０ｇを混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、９０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１６ｇとメチルエチルケトン６５ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、９０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）９ｇとメチルエチルケトン３５ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、９０℃で３０分反応させた後、未反応の諸成分を減圧留去して、加水分解性シリル基含有硬化性樹脂Ａ−２を得た。
【００４５】
１８０度はく離接着強さ試験
被着体であるＳＵＳ３０４（１．５×２５×１００ｍｍ）と幅２５±０．２ｍｍに切った９号綿帆布の夫々のはり合せ面に各硬化性樹脂組成物を塗布し、オープンタイムをとらずにはり合わせ、２３℃相対湿度５０％で１週間静置し、初期接着強さ測定用の試験体を得た。その後、同種の試験体を所定の期間８０℃又は１０５℃で暴露した後、室温で１日以上静置して熱暴露後の接着強さ測定用の試験体を得た。毎分２００±２０ｍｍで１８０度はく離接着強さを測定した。各試験体についてＪＩＳ Ｋ ６８５４に準じて行った。
尚、後記表１〜６において、凝集破壊率１００％の時は界面破壊率０％であり、凝集破壊率０％の時は界面破壊率１００％である。
【００４６】
（実施例１）
上記硬化性樹脂Ａ−１を４００ｇに、オプチホワイト（バーゲス・ピグメント社製、特殊焼成クレー）を４０ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、酸化防止剤）１２ｇをプラネタリーミキサーに投入し、減圧下にて１００℃で１時間加熱脱水しながら混練し、室温まで冷却した後これに、ＫＢＭ９０３（信越化学工業（株）製、３−アミノプロピルトリメトキシシラン）３６ｇ及び三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体（ＢＦＭ）０．４ｇ及びＥＲＬ−４２２１（ダウ・ケミカル日本（株）製、脂環式エポキシ樹脂）１２ｇを混合し予め５０℃で１週間静置したものを添加し、減圧下にて１５分間混練して、硬化性樹脂組成物を得た。硬化性樹脂組成物は、速やかに密栓容器に充填し、次いでこれを用いて１８０度はく離接着強さ試験用の試験体を作り該試験を行った。（暴露温度：８０℃， 暴露期間：１週間）
【００４７】
（比較例１）
上記硬化性樹脂Ａ−１を４００ｇに、オプチホワイトを４０ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ １２ｇをプラネタリーミキサーに投入し、減圧下にて１００℃で１時間加熱脱水しながら混練し、室温まで冷却した後これに、ＫＢＭ９０３ ３６ｇ及び三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体（ＢＦＭ）０．４ｇ添加し、減圧下にて１５分間混練して、硬化性樹脂組成物を得た。硬化性樹脂組成物は、速やかに密栓容器に充填し５０℃で１週間静置した後、室温で放置し、次いでこれを用いて１８０度はく離接着強さ試験用の試験体を作り該試験を行った。（暴露温度：８０℃， 暴露期間：１週間）
【００４８】
【表１】
【００４９】
（実施例２）
上記実施例１において、上記硬化性樹脂Ａ−１の代わりに上記硬化性樹脂Ａ−２を使用し、オプチホワイトを使用しなかった以外は実施例１と同様にして、１８０度はく離接着強さ試験用の試験体を作り該試験を行った。（暴露温度：８０℃， 暴露期間：４日間）（比較例２）
上記比較例１において、上記硬化性樹脂Ａ−１の代わりに上記硬化性樹脂Ａ−２を使用し、オプチホワイトを使用しなかった以外は比較例１と同様にして、１８０度はく離接着強さ試験用の試験体を作り該試験を行った。（暴露温度：８０℃， 暴露期間：４日間）
【００５０】
【表２】
【００５１】
（実施例３）
上記実施例１において、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を用いず、上記硬化性樹脂Ａ−１の代わりに上記硬化性樹脂Ａ−２を使用し、ＥＲＬ−４２２１の代わりにＥＰＩＣＬＯＮ５２０（大日本インキ化学工業（株）製、アルキルフェノールモノグリシジルエーテル）を用いた以外は実施例１と同様にして、１８０度はく離接着強さ試験用の試験体を作り該試験を行った。（暴露温度：８０℃， 暴露期間：１週間）
【００５２】
（実施例４）
上記硬化性樹脂Ａ−２を４００ｇに、オプチホワイト４０ｇ及びＩＲＧＡＮＯＸ２４５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、酸化防止剤）１２ｇをプラネタリーミキサーに投入し、減圧下にて１００℃で１時間加熱脱水しながら混練し、室温まで冷却した後これに、ＫＢＭ９０３ ３６ｇ及びＥＰＩＣＬＯＮ５２０ １２ｇを混合し予め５０℃で１週間静置したものと、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体（ＢＦＭ）０．４ｇを添加し、減圧下にて１５分間混練し硬化性樹脂組成物を得た。硬化性樹脂組成物は速やかに密栓容器に充填し、次いでこれを用いて１８０度はく離接着強さ試験用の試験体を作り該試験を行った。（暴露温度：８０℃， 暴露期間：１週間）
【００５３】
（実施例５）
上記実施例４において、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５の代わりにＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を用い、ＫＢＭ９０３とＥＰＩＣＬＯＮ５２０を予め５０℃で静置することなく用いた。更に、得られた硬化性樹脂組成物を密栓容器に充填した後、５０℃で１週間静置し、次いでこれを用いて１８０度はく離接着強さ試験用の試験体を作った以外は実施例４と同様にして該試験を行った。（暴露温度：８０℃， 暴露期間：１週間）
【００５４】
（実施例６）
上記硬化性樹脂Ａ−２を４００ｇに、オプチホワイト４０ｇ及びＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ １２ｇをプラネタリーミキサーに投入し、減圧下にて１００℃で１時間加熱脱水しながら混練し、室温まで冷却した後これに、ＫＢＭ９０３ ３６ｇ及び三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体（ＢＦＭ）０．４ｇ及びＥＲＬ−４２２１ １２ｇを混合し予め５０℃で１週間静置したものを添加し、減圧下にて１５分間混練し硬化性樹脂組成物を得た。硬化性樹脂組成物は速やかに密栓容器に充填し、次いでこれを用いて１８０度はく離接着強さ試験用の試験体を作り該試験を行った。（暴露温度：８０℃， 暴露期間：１週間）
【００５５】
（実施例７）
上記実施例６において、ＫＢＭ９０３及びＥＲＬ−４２２１及び三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体（ＢＦＭ）を混合し、予め５０℃で１週間静置したものに代えて、予め５０℃で静置することなく各化合物を添加した。更に、得られた硬化性樹脂組成物を密栓容器に充填した後、５０℃で８週間静置し、次いでこれを用いて１８０度はく離接着強さ試験用の試験体を作った以外は実施例６と同様にして該試験を行った。（暴露温度：８０℃， 暴露期間：１週間）
（実施例８）
上記実施例６において、ＥＲＬ−４２２１の添加量を１２ｇから２４ｇに変更した以外は実施例６と同様にして、１８０度はく離接着強さ試験用の試験体を作り該試験を行った。（暴露温度：８０℃， 暴露期間：１週間）
【００５６】
（実施例９）
上記実施例６において、ＥＲＬ−４２２１の代わりにエピコート８２８（ジャパンエポキシレジン（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）を用いた以外は実施例６と同様にして、１８０度はく離接着強さ試験用の試験体を作り該試験を行った。（暴露温度：８０℃， 暴露期間：１週間）
（実施例１０）
上記実施例６において、ＥＲＬ−４２２１の代わりにＳＲ−ＮＰＧ（坂本薬品工業（株）製、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル）を用いた以外は実施例６と同様にして、１８０度はく離接着強さ試験用の試験体を作り該試験を行った。（暴露温度：８０℃， 暴露期間：１週間）
【００５７】
（実施例１１）
上記実施例６において、ＫＢＭ９０３の代わりにＫＢＥ９０３（信越化学工業（株）製、３−アミノプロピルトリエトキシシラン）を用いた以外は実施例６と同様にして、１８０度はく離接着強さ試験用の試験体を作り該試験を行った。（暴露温度：８０℃， 暴露期間：１週間）
（実施例１２）
上記実施例６において、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０の代わりにＩＲＧＡＮＯＸ２４５を、ＫＢＭ９０３の代わりにＫＢＭ６０２（信越化学工業（株）製、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）を、ＥＲＬ−４２２１の代わりにＥＰＩＣＬＯＮ５２０を用いた以外は実施例６と同様にして、１８０度はく離接着強さ試験用の試験体を作り該試験を行った。（暴露温度：８０℃， 暴露期間：１週間）
【００５８】
（実施例１３）
上記実施例６において、オプチホワイト４０ｇの代わりに白艶華ＣＣＲ−Ｂ（白石工業（株）製、表面処理炭酸カルシウム）６０ｇを使用し、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０は使用せず、ＥＲＬ−４２２１の代わりにＥＰＩＣＬＯＮ５２０を用いた以外は実施例６と同様にして、１８０度はく離接着強さ試験用の試験体を作り該試験を行った。（暴露温度：８０℃， 暴露期間：１週間）
（実施例１４）
上記実施例１３において、白艶華ＣＣＲ−Ｂの代わりにＮＳ＃４００（日東粉化工業（株）製、無処理炭酸カルシウム）を、ＥＰＩＣＬＯＮ５２０の代わりにエピコート８２８を用いた以外は実施例１３と同様にして、１８０度はく離接着強さ試験用の試験体を作り該試験を行った。（暴露温度：８０℃， 暴露期間：１週間）
【００５９】
（比較例３）
上記実施例５において、ＥＰＩＣＬＯＮ５２０を用いなかった以外は実施例５と同様にして、１８０度はく離接着強さ試験用の試験体を作り該試験を行った。（暴露温度：８０℃， 暴露期間：１週間）
（比較例４）
上記実施例５において、得られた硬化性樹脂組成物を密栓容器に充填した後、直ちに１８０度はく離接着強さ試験用の試験体を作った以外は実施例５と同様にして該試験を行った。（暴露温度：８０℃， 暴露期間：１週間）
【００６０】
（比較例５）
上記実施例７において、得られた硬化性樹脂組成物を密栓容器に充填した後、直ちに１８０度はく離接着強さ試験用の試験体を作った以外は実施例７と同様にして該試験を行った。（暴露温度：８０℃， 暴露期間：１週間）
（比較例６）
上記比較例５において、ＥＲＬ−４２２１の代わりにエピコート８２８を使用した以外は比較例５と同様にして、１８０度はく離接着強さ試験用の試験体を作り該試験を行った。（暴露温度：８０℃， 暴露期間：１週間）
【００６１】
（比較例７）
上記比較例３において、オプチホワイト４０ｇの代わりに白艶華ＣＣＲ−Ｂ６０ｇを使用し、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を使用しなかった以外は比較例３と同様にして、１８０度
はく離接着強さ試験用の試験体を作り該試験を行った。（暴露温度：８０℃， 暴露期間：１週間）
（比較例８）
上記比較例７において、白艶華ＣＣＲ−Ｂの代わりにＮＳ＃４００を使用した以外は比較例７と同様にして、１８０度はく離接着強さ試験用の試験体を作り該試験を行った。（暴露温度：８０℃， 暴露期間：１週間）
【００６２】
【表３】
【００６３】
【表４】
【００６４】
実施例１〜１４及び比較例１〜８より、硬化性樹脂Ａ−１又はＡ−２に、アミノ基含有シラン化合物とエポキシ樹脂とを反応させてなる化合物を添加することで、８０℃１週間熱暴露後も高い凝集破壊率を示した。より詳しくは、（Ｉ）実施例４、５と比較例４、（ＩＩ）実施例６、７と比較例５、（ＩＩＩ）実施例９と比較例６より、アミノ基含有シラン化合物と、エポキシ樹脂がただ単に硬化性樹脂組成物の系内に存在しただけでは耐熱性は向上することはなく、アミノ基含有シラン化合物とエポキシ樹脂を反応させてなる化合物が硬化性樹脂組成物の系内に存在して初めて耐熱性が向上することが分かった。
【００６５】
（実施例１５）
上記実施例４において、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５の代わりにＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を使用し、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体（ＢＦＭ）の代わりに１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−ジエチルアミノプロパン（フッ素化剤）を用いた以外は実施例４と同様にして、１８０度はく離接着強さ試験用の試験体を作り該試験を行った。（暴露温度：８０℃， 暴露期間：１週間）
（実施例１６）
上記実施例１５において、使用した１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−ジエチルアミノプロパン（フッ素化剤）０．４ｇの代わりにヘキサフルオロリン酸ナトリウム（多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩）８．０ｇを用いた以外は実施例１５と同様にして、１８０度はく離接着強さ試験用の試験体を作り該試験を行った。（暴露温度：８０℃， 暴露期間：１週間）
【００６６】
（比較例９）
上記比較例３において、使用した三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体（ＢＦＭ）の代わりに１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−ジエチルアミノプロパン（フッ素化剤）を用いた以外は比較例３と同様にして、１８０度はく離接着強さ試験用の試験体を作り該試験を行った。（暴露温度：８０℃， 暴露期間：１週間）
（比較例１０）
上記比較例９において、使用した１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−ジエ
チルアミノプロパン（フッ素化剤）０．４ｇの代わりにヘキサフルオロリン酸ナトリウム（多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩）８．０ｇを用いた以外は比較例９と同様にして、１８０度はく離接着強さ試験用の試験体を作り該試験を行った。（暴露温度：８０℃，
暴露期間：１週間）
【００６７】
【表５】
【００６８】
実施例１５，１６、比較例９，１０の結果より、硬化性樹脂Ａ−２の硬化触媒にフッ素化剤や多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩を使用した場合でも、アミノ基含有シラン化合物と、エポキシ樹脂とを反応させてなる化合物を添加することで、８０℃１週間熱暴露後も高い凝集破壊率を示した。
【００６９】
（実施例１７）
上記硬化性樹脂Ａ−２を４００ｇに、オプチホワイト４０ｇ及びＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ １２ｇをプラネタリーミキサーに投入し、減圧下にて１００℃で１時間加熱脱水しながら混練し、室温まで冷却した後これに、ＫＢＭ９０３ ３６ｇ、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体（ＢＦＭ）０．４ｇ、ＥＰＩＣＬＯＮ５２０ １２ｇ、ＡＯ−５０３（（株）ＡＤＥＫＡ社製、チオエーテル化合物）２４ｇを添加し、減圧下にて１５分間混練し硬化性樹脂組成物を得た。硬化性樹脂組成物は速やかに密栓容器に充填し５０℃で１週間静置した後、室温で放置し、次いでこれを用いて１８０度はく離接着強さ試験用の試験体を作り該試験を行った。（暴露温度：１０５℃， 暴露期間：１週間）
【００７０】
（実施例１８）
上記硬化性樹脂Ａ−２を４００ｇに、オプチホワイト４０ｇ及びＩＲＧＡＮＯＸ２４５１２ｇをプラネタリーミキサーに投入し、減圧下にて１００℃で１時間加熱脱水しながら混練し、室温まで冷却した後これに、ＫＢＭ９０３ ３６ｇ及び三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体（ＢＦＭ）０．４ｇ及びＥＰＩＣＬＯＮ５２０ １２ｇを混合し予め５０℃で１週間静置したもの、及び、ＫＢＭ８０３（信越化学工業（株）製、メルカプト化合物）１２ｇを添加し、減圧下にて１５分間混練し硬化性樹脂組成物を得た。硬化性樹脂組成物は速やかに密栓容器に充填し、次いでこれを用いて１８０度はく離接着強さ試験用の試験体を作り該試験を行った。（暴露温度：１０５℃， 暴露期間：１週間）
【００７１】
（実施例１９）
上記実施例１８において、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５の代わりにＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を、ＥＰＩＣＬＯＮ５２０の代わりにＥＲＬ−４２２１を使用した以外は実施例１８と同様にして、１８０度はく離接着強さ試験用の試験体を作り該試験を行った。（暴露温度：１０５℃， 暴露期間：１週間）
（実施例２０）
上記実施例１９において、ＫＢＭ８０３の代わりにＡ−Ｌｉｎｋ５９９（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、チオエステル化合物）を使用した以外は実施例１９と同様にして、１８０度はく離接着強さ試験用の試験体を作り該試験を行った。（暴露温度：１０５℃， 暴露期間：１週間）
【００７２】
（実施例２１）
上記実施例１９において、ＫＢＭ８０３の代わりにＡ−１２８９（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、テトラスルフィド化合物）を使用した以外は実施例１９と同様にして、１８０度はく離接着強さ試験用の試験体を作り該試験を行った。（暴露温度：１０５℃， 暴露期間：１週間）
（実施例２２）
上記実施例１９において、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０の量を１２ｇから６ｇに変更し、ＫＢＭ８０３の代わりにＡＯ−５０３を使用した以外は実施例１９と同様にして、１８０度はく離接着強さ試験用の試験体を作り該試験を行った。（暴露温度：１０５℃， 暴露期間：１週間）
【００７３】
（実施例２３）
上記実施例２０において、ＫＢＭ９０３の代わりにＫＢＭ６０２を使用した以外は実施例２０と同様にして、１８０度はく離接着強さ試験用の試験体を作り該試験を行った。（暴露温度：１０５℃， 暴露期間：１週間）
（実施例２４）
上記硬化性樹脂Ａ−２を４００ｇに、白艶華ＣＣＲ−Ｂ２００ｇ及びＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ １６ｇをプラネタリーミキサーに投入し、減圧下にて１００℃で１時間加熱脱水しながら混練し、室温まで冷却した後これに、ＫＢＭ９０３ ３６ｇ及び三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体（ＢＦＭ）２．０ｇ及びＥＰＩＣＬＯＮ５２０ １６ｇ混合し予め５０℃で１週間静置したもの、及び、ＫＢＭ８０３ ４ｇ、ＡＯ−５０３ ２４ｇを添加し、減圧下にて１５分間混練し硬化性樹脂組成物を得た。硬化性樹脂組成物は速やかに密栓容器に充填し、次いでこれを用いて１８０度はく離接着強さ試験用の試験体を作り該試験を行った。（暴露温度：１０５℃， 暴露期間：１週間）
【００７４】
（比較例１１）
上記実施例１７において、ＥＰＩＣＬＯＮ５２０を用いず、ＡＯ−５０３の代わりにＫＢＭ８０３ １２ｇを用いた以外は実施例１７と同様にして、１８０度はく離接着強さ試験用の試験体を作り該試験を行った。（暴露温度：１０５℃， 暴露期間：１週間）
（比較例１２）
上記比較例１１において、ＫＢＭ８０３の代わりにＡ−Ｌｉｎｋ５９９を使用した以外は比較例１１と同様にして、１８０度はく離接着強さ試験用の試験体を作り該試験を行った。（暴露温度：１０５℃， 暴露期間：１週間）
（比較例１３）
上記実施例１７において、得られた硬化性樹脂組成物を密栓容器に充填した後、直ちに１８０度はく離接着強さ試験用の試験体を作り該試験を行った。（暴露温度：１０５℃，
暴露期間：１週間）
【００７５】
【表６】
【００７６】
実施例１７〜２４より、硬化性樹脂Ａ−２に、アミノ基含有シラン化合物とエポキシ樹脂を反応させてなる化合物と、硫黄原子を含有する化合物を添加することで、１０５℃１週間熱暴露後も高い凝集破壊率を示した。比較例１１、１２より、硫黄原子を含有する化合物がただ単に硬化性樹脂組成物の系内に存在しただけでは耐熱性は向上することはない。さらに、比較例１３より、アミノ基含有シラン化合物、エポキシ樹脂及び硫黄原子を含有する化合物がただ単に硬化性樹脂組成物の系内に存在しただけでは耐熱性は向上することはなく、アミノ基含有シラン化合物とエポキシ樹脂を反応させてなる化合物及び硫黄原子を含有する化合物が硬化性樹脂組成物の系内に存在して初めて耐熱性が向上することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明に係る湿気硬化性樹脂組成物は、従来のウレタン系樹脂が適用されていた全ての用途に用いることができる。例えば、接着剤、シーラント、塗料、コーティング材、目止め材、注型材、被覆材等として用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される加水分解性シリル基含有硬化性樹脂（Ａ）１００質量部、アミノ基含有シラン化合物とエポキシ樹脂とを反応させてなる化合物（Ｂ）０．２〜４５質量部、
三フッ化ホウ素及び／又はその錯体からなる化合物（Ｃ）、フッ素化剤（Ｄ）、多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩（Ｅ）より選ばれる１種以上の化合物０．００１〜１０質量部、
を含有させてなる硬化性樹脂組成物。
【化１】
但し、Ｘはヒドロキシル基又はアルコキシル基等の加水分解性基を、Ｒ１は炭素数１〜２０個のアルキル基を、ｎは０、１又は２を、それぞれ示す。
【請求項２】
加水分解性シリル基含有硬化性樹脂（Ａ）が、その分子内にウレタン結合を有する加水分解性シリル基含有硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
更に、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン及びアクリロニトリルの群から選ばれる１種又は２種以上の重合性ビニル基含有モノマー重合体であり、その分子内に加水分解性シリル基を有するアクリル系樹脂（Ｆ）を含有する請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
上記アクリル系樹脂（Ｆ）が、上記加水分解性シリル基含有硬化性樹脂（Ａ）の存在下で、合成されることを特徴とする請求項３に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
アミノ基含有シラン化合物とエポキシ樹脂とを反応させてなる化合物（Ｂ）が、
（イ）アミノ基含有シラン化合物及びエポキシ樹脂を含有する混合物を反応させることによって得られる化合物、又は、
（ロ）アミノ基含有シラン化合物、及び、エポキシ樹脂、及び、三フッ化ホウ素及び／又はその錯体からなる化合物（Ｃ）を含有する混合物を反応させることによって得られる化合物
であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
更に、酸化防止剤（Ｇ）を０．１〜３０部を添加してなる請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
更に、硫黄原子を含有する化合物（Ｈ）０．１〜３０部を添加してなる請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物と、充填剤、可塑剤、紫外線吸収剤、揺変剤を含有することを特徴とするシーラント又は接着剤組成物。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される加水分解性シリル基含有硬化性樹脂（Ａ）１００質量部、アミノ基含有シラン化合物とエポキシ樹脂とを反応させてなる化合物（Ｂ）０．２〜４５質量部、
三フッ化ホウ素及び／又はその錯体からなる化合物（Ｃ）、フッ素化剤（Ｄ）、多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩（Ｅ）より選ばれる１種以上の化合物０．００１〜１０質量部、
を含有させてなる硬化性樹脂組成物。
【化１】
但し、Ｘはヒドロキシル基又はアルコキシル基等の加水分解性基を、Ｒ１は炭素数１〜２０個のアルキル基を、ｎは０、１又は２を、それぞれ示す。
【請求項２】
加水分解性シリル基含有硬化性樹脂（Ａ）が、その分子内にウレタン結合を有する加水分解性シリル基含有硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
更に、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン及びアクリロニトリルの群から選ばれる１種又は２種以上の重合性ビニル基含有モノマー重合体であり、その分子内に加水分解性シリル基を有するアクリル系樹脂（Ｆ）を含有する請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
上記アクリル系樹脂（Ｆ）が、上記加水分解性シリル基含有硬化性樹脂（Ａ）の存在下で、合成されることを特徴とする請求項３に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
アミノ基含有シラン化合物とエポキシ樹脂とを反応させてなる化合物（Ｂ）が、
（イ）アミノ基含有シラン化合物及びエポキシ樹脂を含有する混合物を反応させることによって得られる化合物、又は、
（ロ）アミノ基含有シラン化合物、及び、エポキシ樹脂、及び、三フッ化ホウ素及び／又はその錯体からなる化合物（Ｃ）を含有する混合物を反応させることによって得られる化合物
であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
更に、酸化防止剤（Ｇ）を０．１〜３０部を添加してなる請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
更に、硫黄原子を含有する化合物（Ｈ）０．１〜３０部を添加してなる請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物と、充填剤、可塑剤、紫外線吸収剤、揺変剤を含有することを特徴とするシーラント又は接着剤組成物。
【公開番号】特開２００８−２９１１６９（Ｐ２００８−２９１１６９Ａ）
【公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１４０１７７（Ｐ２００７−１４０１７７）
【出願日】平成１９年５月２８日（２００７．５．２８）
【出願人】（０００１０５６４８）コニシ株式会社 (217)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月２８日（２００７．５．２８）
【出願人】（０００１０５６４８）コニシ株式会社 (217)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]