硬化性組成物除去液
【課題】顔料を含有する硬化性組成物の除去性能に優れた硬化性組成物除去液を提供する。
【解決手段】顔料を含有する硬化性組成物の除去液であって、（Ａ）脂環式ケトン類および（Ｂ）一般式（１）で示されるグリコールジアルキルエーテル類を含有し、化合物（Ａ）の含有量が除去液全体に対して３０質量％以上であることを特徴とする硬化性組成物除去液。
Ｒ１−Ｏ−［ＣｎＨ２ｎ−Ｏ］２−Ｒ２ （１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基を表し、ｎは正の整数である)
【解決手段】顔料を含有する硬化性組成物の除去液であって、（Ａ）脂環式ケトン類および（Ｂ）一般式（１）で示されるグリコールジアルキルエーテル類を含有し、化合物（Ａ）の含有量が除去液全体に対して３０質量％以上であることを特徴とする硬化性組成物除去液。
Ｒ１−Ｏ−［ＣｎＨ２ｎ−Ｏ］２−Ｒ２ （１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基を表し、ｎは正の整数である)
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物除去液に関する。本発明は、特に、ガラス基板や半導体ウェーハなどに硬化性組成物皮膜を形成する工程における基板の周辺部、縁辺部または裏面部の未硬化の硬化性組成物皮膜の除去、または製造装置部材や器具の表面に付着した未硬化の硬化性組成物を除去するための除去液に関する。
【０００２】
本発明の硬化性組成物除去液は、特に、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ、イメージセンサに用いられるカラーフィルターの製造における基板上に硬化性組成物皮膜を形成する工程で、基板の周辺部、縁辺部または裏面部に残存する未硬化の顔料を含有する硬化性組成物皮膜の除去、または製造装置部材や器具の表面に付着した未硬化の顔料を含有する硬化性組成物の除去に有用である。
【背景技術】
【０００３】
液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ等のフラットパネルディスプレイまたは半導体の製造工程では、通常、リソグラフィーやインクジェット技術を用いた硬化性組成物のパターン形成が行われる。
【０００４】
液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ、イメージセンサ等に用いられるカラーフィルター製造におけるＲＧＢもしくは樹脂ブラックマトリックスのパターン形成方法としては、顔料分散法、染色法、印刷法、電着法、インクジェット法などが用いられる。またこれらに使用される硬化性組成物はパターン形成方法により感光性（光硬化性）組成物および熱硬化性組成物が用いられる。顔料分散法は、顔料を含有する感光性組成物を用いたフォトリソグラフィーにより各色のパターニングを行う方法であり、安定な着色皮膜が得られることからカラーフィルター製造には好適な方法である。この方法により基板上に感光性組成物皮膜を形成する場合には、顔料を含有する感光性組成物を基板上に塗布する工程が含まれ、その塗布方法としてはスピンコート、スリットコート、ワイヤーバーコート、ロールコート、ディップコート、スプレーコートあるいはこれらの組み合わせなどの方法が知られている。また、インクジェット法は、主に顔料を含有する熱硬化性組成物を用いたインクジェットノズルによりパターニングを行う方法であり、マスクレスによるＲＧＢ同時印刷での工程短縮およびガラス基板の大型化に対するコストダウンが可能となるためカラーフィルター製造時の大型化に対して好適な方法である。顔料分散法およびインクジェット法でのカラーフィルター製造では顔料を含有する硬化性組成物中の顔料分散性を保持する事が重要となる。
【０００５】
顔料を含有する感光性組成物を基板上にスピンコートする場合、感光性組成物コート後の基板の周辺部、縁辺部の感光性組成物膜の盛り上がり部分や裏面に付着した感光性組成物を除去するために、通常、感光性組成物除去液によるリンス処理、いわゆるエッジリンス、バックリンスが行われる。さらに、スピンコーティングでは、カップに飛散した感光性組成物を除去する工程、いわゆるカップリンスにおいても、感光性組成物除去液による感光性組成物除去処理が行われる。
【０００６】
また、カラーフィルター製造における感光性組成物塗布工程としては、前述のスピンコート以外にもスリットコート法による感光性組成物塗布やワイヤーバーを用いた塗布、ロールコーターによる塗布が行われるが、これらの方法においても感光性組成物塗布後にそれぞれスリットノズルやワイヤーバー等、塗布装置の一部または全部に付着した不要な感光性組成物の除去が実施される。
【０００７】
さらに、その他にも、感光性組成物を移送するための装置配管など、塗布装置の部材に付着した感光性組成物の除去が実施される場合がある。また、インクジェット法では、インクジェットノズル内部での顔料の凝集や表面残留は詰まりなどの原因となるため、インクジェットノズル内部や表面に付着した硬化性組成物の除去が必要となる。通常、このような硬化性組成物の除去には除去液を用いた洗浄処理が行われる。
【０００８】
このような基板および装置に付着した硬化性組成物のいずれの除去工程においても、硬化性組成物成分の残留が問題となる。カラーフィルターの製造に用いられる顔料を含有する硬化性組成物、すなわちＲＧＢ形成に用いられるカラーレジストや、樹脂ブラックマトリックス形成に用いられるブラックレジストは、顔料成分が基板や装置表面へ残留しやすく、これらが僅かであっても異物の原因となってカラーフィルター製造の不良率増加、あるいはカラーフィルターの色純度変化やコントラスト低下をきたす可能性がある。近年のカラーディスプレイに用いられるカラーフィルターには基板の大画面化、高精細化、および低コスト化の要求が高くなっている。フォトリソグラフィーによる大型装置の製造においては、大面積の基板へのスピンレス方式による感光性組成物塗布が主流となっており、基板に均一塗布を実施するために、スリットノズルによる顔料を含む感光性組成物の塗布が行われる。この塗布方法においては、繰返し塗布を実施するためにスリットノズル等の洗浄が実施される（例えば、特許文献１参照）。スリットノズルの洗浄には洗浄性と乾燥性が要求される。特に顔料を含む感光性組成物の塗布では、凝集した顔料の蓄積が問題となり、洗浄液には顔料の高い除去性と分散性維持が要求される。このような状況にあってカラーフィルターの性能、歩留まりに影響を及ぼす感光性組成物成分残留の回避はますます重要となってきている。
【０００９】
従来、フォトリソグラフィーによる感光性組成物除去剤としては、グリコールエーテルやそのエステル、あるいはその混合物を含むものが一般的に用いられることが多い（例えば、特許文献２参照）。また、特許文献３および４にはグライム系グリコールエーテル類を含むレジスト除去用組成物が開示されている。また、特許文献５には露光、現像、エッチングを経た後、基板上に残留するレジストパターン除去における環状化合物、グリコール化合物を含むエッチングレジスト除去用組成物が開示されている。特許文献２〜５には顔料を含有するレジストの除去についての評価結果は記載されていない。これらを上記顔料を含有するカラーレジストの洗浄除去に応用した場合は、レジスト除去性が十分でなく、大量の除去液の使用が必要となったり、除去残が発生するという問題があった。
【００１０】
また、顔料を含有する着色組成物の除去に、感光性組成物に使用されている溶剤成分または界面活性剤や分散剤などの感光性組成物に含有される成分を用いる方法もある（例えば、特許文献６参照）が、感光性組成物に含有される溶剤成分のみを洗浄剤として用いた場合は、顔料が沈降しやすく、十分な洗浄性が得られない。また、界面活性剤や分散剤等の、感光性組成物成分に含有される成分を洗浄液組成物中に含有させた場合は、その成分が蒸発残分として基板や装置部材上に残留しやすく、さらなる洗浄工程が必要となり、蒸発残分の残留を好まない基板の端面や裏面の感光性組成物の除去には実質上用いることができないという問題がある。なお、本出願人は先に脂環式ケトン類と、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類およびアルコール類から選ばれる少なくとも１種とを含む感光性組成物除去液を開示した（特許文献７）が、この感光性組成物除去液には改良の余地があった。
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−１１３９３４号公報
【特許文献２】特公平４−４９９３８号公報
【特許文献３】特開２００３−２０１４９８号公報
【特許文献４】特開平１１−１７４６９１号公報
【特許文献５】特開２００７−１８８０７７号公報
【特許文献６】特開２０００−２７３３７０号公報
【特許文献７】特開２００７−５２４０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、顔料を含有する硬化性組成物の除去性能に優れた硬化性組成物除去液を提供することにある。
【００１３】
特に、本発明は、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ、イメージセンサ等の製造における基板上に硬化性組成物皮膜を形成する工程において、基板の周辺部、縁辺部または裏面部に残存する顔料を含有する硬化性組成物皮膜の除去、または製造装置部材や器具の表面に付着した顔料を含有する硬化性組成物の除去に有効な除去液を提供する。
【００１４】
なお、この明細書においては、脂環式ケトンを化合物Ａ、グリコールジアルキルエーテル類を化合物Ｂということがある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、特定の組成からなる除去液を用いることにより特許文献７の除去液と同等あるいはそれ以上の顔料含有硬化性組成物の洗浄除去性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明は、例えば、下記の事項からなる。
［１］顔料を含有する硬化性組成物の除去液であって、
（Ａ）脂環式ケトンおよび
（Ｂ）下記一般式（１）で示されるグリコールジアルキルエーテル類
Ｒ１−Ｏ−［ＣｎＨ２ｎ−Ｏ］２−Ｒ２ （１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｎは正の整数である)
を含有し、化合物（Ａ）の含有量が除去液全体に対して３０質量％以上であることを特徴とする硬化性組成物除去液。
【００１７】
［２］一般式（１）におけるｎが２または３である［１］に記載の硬化性組成物除去液。
［３］化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計に対して、化合物（Ａ）の量が９７〜３０質量％であり、化合物（Ｂ）の量が３〜７０質量％である［１］または［２］に記載の硬化性組成物除去液。
【００１８】
［４］化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計が除去液全体に対して７０質量％以上である［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性組成物除去液。
［５］前記脂環式ケトンが、シクロペンタノンおよびメチルシクロペンタノンから選ばれる少なくとも１種である［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化性組成物除去液。
【００１９】
［６］前記一般式（１）で表されるグリコールジアルキルエーテル類が、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルおよびジプロピレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種である［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化性組成物除去液。
【００２０】
［７］前記硬化性組成物がアクリル系硬化性組成物である［１］〜［６］のいずれかに記載の硬化性組成物除去液。
［８］顔料を含有する硬化性組成物の除去に用いられる［１］〜［７］のいずれかに記載の硬化性組成物除去液。
［９］前記硬化性組成物が感光性組成物である請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物除去液。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の硬化性組成物除去液は、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ、イメージセンサ等の製造における基板上に硬化性組成物皮膜を形成する工程において、基板周辺部、縁辺部または裏面部に残存する顔料を含有する硬化性組成物皮膜の除去、または製造装置部材や器具の表面に付着した顔料を含有する硬化性組成物の除去に効果的に用いることができる。本発明の硬化性組成物除去液は、乾燥性や顔料凝集抑制への要求が高いスピンレスコーターの洗浄工程に適しており、スリットノズル洗浄に特に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に、本発明の硬化性組成物除去液の好ましい態様について説明する。
【００２３】
本発明の硬化性組成物除去液は、顔料を含有する硬化性組成物の除去に用いられるものであり、脂環式ケトン（化合物Ａ）およびグリコールジアルキルエーテル（化合物Ｂ）を含有する。ここで、硬化性組成物とは、光により硬化する感光性組成物の他熱により硬化する熱硬化性組成物も含む。
【００２４】
本発明に用いられる脂環式ケトン（化合物Ａ）は、硬化性組成物に含有される樹脂成分の溶解性が高いことから、硬化性組成物除去液の主成分として好適に使用される。具体例としては、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘプタノン、メチルシクロヘキサノン、メチルシクロペンタノンなどを挙げることができ、これらの少なくとも１種を好適に使用することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
これらの中でも、シクロヘキサノン、シクロペンタノンおよびメチルシクロペンタノンが硬化性組成物の溶解性の高さ、入手の容易さ、安全性から好ましく、特に顔料の分散除去性の点でシクロペンタノンおよびメチルシクロペンタノンが好ましい。
【００２６】
本発明に用いられる下記一般式（１）で表されるグリコールジアルキルエーテル類（化合物Ｂ）
Ｒ１−Ｏ−［ＣｎＨ２ｎ−Ｏ］２−Ｒ２ （１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｎは正の整数である)
は、脂環式ケトン類と混合されることにより硬化性組成物に含有される樹脂成分の溶解性を高めることから、硬化性組成物除去液の主成分として好適に使用される。ここで、一般式（１）におけるオキシアルキレン繰返し単位数は２である。オキシアルキレン繰返し単位数が増加するに伴い粘性は増加し、洗浄性は低下する傾向があるため好ましくない。また、一般式（１）におけるｎは２または３であることが好ましい。ここでｎが３の場合は、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２とＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）の両方を意味する。ｎが増加するにつれて粘性は増加し、洗浄性は低下する傾向があるため、ｎが４以上の場合は好ましくない。一方、ｎが１であるオキシアルキレン単位の一例としてビス（メトキシメチル）エーテルが挙げられるが、この場合には沸点が低く取り扱い性に難がある。Ｒ１、Ｒ２のアルキル基の炭素数を増加させることで化合物（Ｂ）は沸点が高くなるが、ｎが１でＲ１、Ｒ２のアルキル基の炭素数が２以上のものは入手に難がある。したがって、取り扱いおよび入手の容易さの点から、一般式（１）におけるｎは２または３であり、かつ、Ｒ１、Ｒ２のアルキル基の炭素数は、１〜８であるのが好ましく、１〜４であるのがさらに好ましい。
【００２７】
グリコールジアルキルエーテル類の好ましい具体例としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルブチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルブチルエーテルなどを挙げることができ、これらの少なくとも１種を使用することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
これらの中でも、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルが感光性組成物の溶解性の高さ、入手の容易さから特に好ましい。
【００２９】
本発明の硬化性組成物除去液に含有される化合物Ａおよび化合物Ｂの比率は、化合物Ａと化合物Ｂの合計に対して、化合物Ａが９７〜３０質量％、化合物Ｂが３〜７０質量％であるのが好ましい。さらに顔料除去性や乾燥状態を改善するためより好ましい比率は、化合物Ａと化合物Ｂの合計に対して、化合物Ａが９７〜５０質量％、化合物Ｂが３〜５０質量％である。本発明の硬化性組成物除去液は、化合物ＡおよびＢの２成分で構成される場合は両者の総和が１００質量％となる。
【００３０】
本発明の硬化性組成物除去液の化合物Ａおよび化合物Ｂの含有量が上記の範囲であれば、硬化性組成物に含有される樹脂成分等の溶解性と顔料の分散除去性が良好である。
【００３１】
本発明の硬化性組成物除去液には、上記化合物ＡおよびＢ以外の第３の成分を、洗浄特性、樹脂成分等溶解性、顔料の分散除去性に悪影響を及ぼさない、除去液全体に対して３０質量％以下の範囲内の量で含有させることができる。かかる第３の成分としては、例えば、硬化性組成物除去液の粘度を下げ、硬化性組成物の除去速度を向上させるとともに、得られる除去液に適度な乾燥性を付与し、また除去後の乾燥時における乾燥ムラ等を防止する点で有効な成分を挙げることができる。
【００３２】
具体的には、酢酸エステル類（酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｓｅｃ−アミル、酢酸ヘキシル、酢酸シクロヘキシル等）、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボン酸エステル類（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、３−アルコキシカルボン酸エステル類（３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等）、鎖状ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等）、エーテル類（ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等）を挙げることができ、これらはそれぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができることができる。
【００３３】
本発明の硬化性組成物除去液が化合物Ａ、Ｂに加えて上記第３の成分を含有する場合これら３成分で１００質量％となるように配合される。
【００３４】
次に、本発明の除去液が適用される硬化性組成物について詳細に説明する。
【００３５】
本発明の除去液が適用できる硬化性組成物は、通常、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、イメージセンサ等のカラーフィルター形成工程に用いられる、顔料を含有する有色硬化性組成物である。これらの有色硬化性組成物は、顔料を含有させることにより着色した感光性または熱硬化性樹脂組成物であり、その中でも一般的にアルカリで現像可能な皮膜形成物質、感光性物質、および顔料等を含有するものが特に好適である。
【００３６】
有色硬化性組成物に含まれる皮膜形成物質としては、アクリル系樹脂、ノボラック系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリビニルフェノール系樹脂などを挙げることができるが、本発明は特にアクリル系樹脂を皮膜形成物質として含有する有色硬化性組成物の除去に好適に用いることができる。皮膜形成物質として使用されるアクリル系樹脂は、アルカリ可溶性の分子量１，０００〜５００，０００程度の高分子重合体あるいは共重合体であり、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体およびその他のエチレン性不飽和単量体との共重合体が好適に用いられる。
【００３７】
有色硬化性組成物に含有される感光性物質としては、アクリル系樹脂を皮膜形成物質とする場合、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、アミノアセトフェノン系化合物、増感色素と有機ホウ素塩系化合物との組み合わせ、チタノセン系化合物、オキサジアゾール系化合物等が挙げられる。
【００３８】
有色硬化性組成物に含有され得る顔料としては、通常カラーフィルターの製造に用いられている顔料であれば問題なく使用することができ、黒色、黄色、赤色、青色、緑色等の有機もしくは無機顔料の単独あるいは混合物を任意に使用することができる。顔料の具体例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、カーボンナノチューブ、黒鉛、鉄黒、酸化鉄系黒色顔料、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０、２４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：４、１５：６、２２、２７、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、１０、３６、３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等を挙げることができる。
【００３９】
有色硬化性組成物には、上記の皮膜形成物質、感光性物質および顔料のほかにさらにエチレン性不飽和単量体を配合することもできる。エチレン性不飽和単量体は、活性光線照射時に光重合開始剤から発生するラジカルで重合する化合物である。
【００４０】
本発明の硬化性組成物除去液が適用される有色硬化性組成物には、上記の成分以外に有機溶剤、顔料分散剤、密着向上剤、レベリング剤、現像改良剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤等が適宜配合されていてもよい。
【００４１】
本発明の硬化性組成物除去液は、被洗浄物に塗布あるいは付着された状態の有色硬化性組成物の除去に適用することができ、特に感光前の有色感光性組成物の除去に好適に用いることができる。有色感光性組成物は、溶剤が含有されている状態であってもよいし、溶剤が揮発した後の状態であってもよい。
【００４２】
有色硬化性組成物を除去する方法としては、有色硬化性組成物が塗布されまたは付着した被洗浄物に本発明の除去液をノズルなどから棒状、液滴状あるいはミスト状に吹きかけて除去する方法、本発明の除去液に有色硬化性組成物が付着した被洗浄物を浸漬する方法などが挙げられる。除去を効率的に行うために、超音波照射や、ブラシ等による物理的洗浄を併用することも可能である。
【００４３】
本発明の硬化性組成物除去液は、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、イメージセンサ等に用いられるカラーフィルター製造の有色硬化性組成物塗布工程において、基板の周辺部、縁辺部、または裏面部に付着した不要の未硬化の有色硬化性組成物の除去、または塗布装置の一部または全部に付着した不要の未硬化の有色硬化性組成物の除去に好適に用いることができる。
【００４４】
本発明の硬化性組成物除去液は、基板上にスピンコート法で有色硬化性組成物を塗布する際の、基板周辺部、縁辺部、あるいは裏面部の未硬化の有色硬化性組成物の除去、いわゆる、エッジリンス、バックリンスのリンス剤として、またスピンコート時にカップに飛散した有色硬化性組成物を洗浄除去する、いわゆるカップリンスにも好適に使用可能である。
【００４５】
スピンコート法以外に基板上に有色硬化性組成物を塗布する方法としてスリットコート法やワイヤーバーコート法、あるいはロールコート法等が知られているが、スリットノズルやワイヤーバー、印刷版など、塗布装置の部材や器具の表面に付着した未硬化の有色硬化性組成物を除去する際にも、本発明の硬化性組成物除去液は好適に使用される。
【００４６】
また、本発明の別の態様は、上記硬化性組成物除去液を用いて上記方法により未硬化の硬化性組成物が除去された基板、あるいは液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイおよびイメージセンサ等の製造用の装置、およびこの装置によって得られたカラーフィルターである。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、もちろん本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００４８】
調製例１ アクリル系共重合体の調製
滴下漏斗、温度計、冷却管、撹拌機を付した４つ口フラスコにメタクリル酸（ＭＡＡ）１２．０質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１４．０質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭＡ）４３．０質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＭＡ）６．０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２２５．０質量部を仕込み、１時間４つ口フラスコ内を窒素置換した。さらに、オイルバスで９０℃まで加温した後、ＭＡ１２．０質量部、ＭＭＡ１４．０質量部、ＢＭＡ４３．０質量部、ＨＥＭＡ６．０質量部、ＰＧＭＥＡ２２５．０質量部、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３．２質量部の混合液を１時間かけて滴下した。３時間重合を行った後、ＡＩＢＮ１．０質量部とＰＧＭＥＡ１５．０質量部の混合液を加え、さらに１００℃に昇温して１．５時間重合を行った後放冷した。このようにして得られたアクリル系共重合体の固形分濃度は２２．１質量％、ＪＩＳ Ｋ ２５０１−２００３に準じて測定した酸価は９２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の質量平均分子量は２２，０００であった。
【００４９】
調製例２ 感光性着色組成物Ａ：緑色感光性着色組成物の調製
調製例１で得られたアクリル系共重合体３０．０質量部（固形分６．６質量部）、ＰＧＭＥＡ５．０質量部、フローレンＤＯＰＡ−３３（商標：共栄社化学株式会社製 分散剤 固形分濃度３０質量％）３．３質量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６ ６．６質量部を混合後、１晩放置した。さらに、１時間撹拌した後、３本ロールミル（株式会社小平製作所製 型式ＲIII−１ＲＭ−２）に４回通した。得られた緑色インキにＰＧＭＥＡを加えて濃度調整することにより、固形分濃度１８．０質量％の緑色着色組成物を得た。
【００５０】
このようにして得られた緑色着色組成物１００質量部にさらにジペンタエルスリトールヘキサアクリレート４．４質量部、４，４′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン０．７質量部、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール２．３質量部、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート３．８質量部およびＰＧＭＥＡ４２質量部を加えて十分攪拌し、感光性着色組成物を得た。
【００５１】
実施例１
調製例２で調製した感光性着色組成物をガラス板上（２８ｍｍ×７６ｍｍ）に１滴滴下し、室温にて２４時間乾燥させた。
【００５２】
これをシクロヘキサノン９７ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル３ｇを混合した除去液中に３分間浸漬して静置し、表面に塗布された感光性着色組成物の洗浄除去を行った。感光性着色組成物の溶解状況を目視観察により以下の４段階で評価した。
◎ … 完全に除去されている
○ … 一部分に顔料残が見られた
△ … 部分的に溶解している
× … ほとんど溶解していない
【００５３】
また、上記除去液１００ｇに調製例２で調製した感光性着色組成物１ｇを滴下し、室温にて２４時間放置した後、目視観察することにより、除去液に対する顔料分散性を以下の２段階で評価した。
○ … 除去液中に濁りおよび顔料の沈降は見られない
× … 除去液中に濁りおよび顔料の沈降が見られた
【００５４】
実施例２〜８、比較例１〜１０
下記の表１および表２に示す実施例２〜８および比較例１〜１０の各組成の除去液を用いて、実施例１と同様に感光性着色組成物の洗浄除去および顔料分散性評価を実施した。実施例２〜８の結果を実施例１の結果と合わせて表１に示し、また比較例１〜１０の結果を表２に示した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
表１および表２中の記号は、下記を示す。
CYP：シクロペンタノン
CYA：シクロヘキサノン
DDM：ジエチレングリコールジメチルエーテル
DDE：ジエチレングリコールジエチルエーテル
DPD：ジプロピレングリコールジメチルエーテル
BA：酢酸ブチル
PMA：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
PGME：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【００５８】
実施例１〜８の硬化性組成物除去液は、上記洗浄性評価において、いずれも比較例１〜９の除去液より優れ、特許文献７の除去液と同等以上の良好な顔料含有硬化性組成物の洗浄除去性を有することがわかった。硬化性組成物除去液による顔料含有硬化性組成物の洗浄性は、硬化性組成物除去液と顔料含有硬化性組成物とが接触した際に顔料の凝集が発生し難いものがより好ましい。本発明では特定のグリコールジアルキルエーテル類を必須成分として使用しているのに対して、特許文献５ではグリコールモノアルキルエーテル類を使用している。これは、比較例１０にプロピレングリコールモノメチルエーテルを使用した場合を一例として示した通り、顔料と溶剤との相性（顔料分散性）を検討した結果グリコールジアルキルエーテル類の方がグリコールモノアルキルエーテル類よりも優れていることを見出したことに基因する。その理由は定かではないが、グリコールモノアルキルエーテル類は水酸基を有するためグリコールジアルキルエーテル類に比べて極性が高く、その分顔料の凝集が起り易くなったものと推定される。上記の通り本発明の硬化性組成物除去液の方が特許文献７の感光性組成物除去液よりも顔料分散性が優れていることから、スリットノズル等より顔料の凝集を嫌う顔料分散性への要求が強い装置の洗浄やより微細なパターン形成には本発明の硬化性組成物除去液が適している。
【００５９】
本明細書において顔料を含有する感光性組成物の除去について主として説明してきたが、本発明の除去液はインクジェット法に用いられる顔料を含有する熱硬化性インク等の未硬化の非感光樹脂組成物の除去にも適用できる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明は、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ、イメージセンサの製造における基板上に硬化性組成物皮膜を形成する工程において、基板周辺部、縁辺部または裏面部に残存する顔料を含有する硬化性組成物皮膜の除去、または製造装置部材や器具の表面に付着した顔料を含有する硬化性組成物の除去に有用な硬化性組成物除去液を提供する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物除去液に関する。本発明は、特に、ガラス基板や半導体ウェーハなどに硬化性組成物皮膜を形成する工程における基板の周辺部、縁辺部または裏面部の未硬化の硬化性組成物皮膜の除去、または製造装置部材や器具の表面に付着した未硬化の硬化性組成物を除去するための除去液に関する。
【０００２】
本発明の硬化性組成物除去液は、特に、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ、イメージセンサに用いられるカラーフィルターの製造における基板上に硬化性組成物皮膜を形成する工程で、基板の周辺部、縁辺部または裏面部に残存する未硬化の顔料を含有する硬化性組成物皮膜の除去、または製造装置部材や器具の表面に付着した未硬化の顔料を含有する硬化性組成物の除去に有用である。
【背景技術】
【０００３】
液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ等のフラットパネルディスプレイまたは半導体の製造工程では、通常、リソグラフィーやインクジェット技術を用いた硬化性組成物のパターン形成が行われる。
【０００４】
液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ、イメージセンサ等に用いられるカラーフィルター製造におけるＲＧＢもしくは樹脂ブラックマトリックスのパターン形成方法としては、顔料分散法、染色法、印刷法、電着法、インクジェット法などが用いられる。またこれらに使用される硬化性組成物はパターン形成方法により感光性（光硬化性）組成物および熱硬化性組成物が用いられる。顔料分散法は、顔料を含有する感光性組成物を用いたフォトリソグラフィーにより各色のパターニングを行う方法であり、安定な着色皮膜が得られることからカラーフィルター製造には好適な方法である。この方法により基板上に感光性組成物皮膜を形成する場合には、顔料を含有する感光性組成物を基板上に塗布する工程が含まれ、その塗布方法としてはスピンコート、スリットコート、ワイヤーバーコート、ロールコート、ディップコート、スプレーコートあるいはこれらの組み合わせなどの方法が知られている。また、インクジェット法は、主に顔料を含有する熱硬化性組成物を用いたインクジェットノズルによりパターニングを行う方法であり、マスクレスによるＲＧＢ同時印刷での工程短縮およびガラス基板の大型化に対するコストダウンが可能となるためカラーフィルター製造時の大型化に対して好適な方法である。顔料分散法およびインクジェット法でのカラーフィルター製造では顔料を含有する硬化性組成物中の顔料分散性を保持する事が重要となる。
【０００５】
顔料を含有する感光性組成物を基板上にスピンコートする場合、感光性組成物コート後の基板の周辺部、縁辺部の感光性組成物膜の盛り上がり部分や裏面に付着した感光性組成物を除去するために、通常、感光性組成物除去液によるリンス処理、いわゆるエッジリンス、バックリンスが行われる。さらに、スピンコーティングでは、カップに飛散した感光性組成物を除去する工程、いわゆるカップリンスにおいても、感光性組成物除去液による感光性組成物除去処理が行われる。
【０００６】
また、カラーフィルター製造における感光性組成物塗布工程としては、前述のスピンコート以外にもスリットコート法による感光性組成物塗布やワイヤーバーを用いた塗布、ロールコーターによる塗布が行われるが、これらの方法においても感光性組成物塗布後にそれぞれスリットノズルやワイヤーバー等、塗布装置の一部または全部に付着した不要な感光性組成物の除去が実施される。
【０００７】
さらに、その他にも、感光性組成物を移送するための装置配管など、塗布装置の部材に付着した感光性組成物の除去が実施される場合がある。また、インクジェット法では、インクジェットノズル内部での顔料の凝集や表面残留は詰まりなどの原因となるため、インクジェットノズル内部や表面に付着した硬化性組成物の除去が必要となる。通常、このような硬化性組成物の除去には除去液を用いた洗浄処理が行われる。
【０００８】
このような基板および装置に付着した硬化性組成物のいずれの除去工程においても、硬化性組成物成分の残留が問題となる。カラーフィルターの製造に用いられる顔料を含有する硬化性組成物、すなわちＲＧＢ形成に用いられるカラーレジストや、樹脂ブラックマトリックス形成に用いられるブラックレジストは、顔料成分が基板や装置表面へ残留しやすく、これらが僅かであっても異物の原因となってカラーフィルター製造の不良率増加、あるいはカラーフィルターの色純度変化やコントラスト低下をきたす可能性がある。近年のカラーディスプレイに用いられるカラーフィルターには基板の大画面化、高精細化、および低コスト化の要求が高くなっている。フォトリソグラフィーによる大型装置の製造においては、大面積の基板へのスピンレス方式による感光性組成物塗布が主流となっており、基板に均一塗布を実施するために、スリットノズルによる顔料を含む感光性組成物の塗布が行われる。この塗布方法においては、繰返し塗布を実施するためにスリットノズル等の洗浄が実施される（例えば、特許文献１参照）。スリットノズルの洗浄には洗浄性と乾燥性が要求される。特に顔料を含む感光性組成物の塗布では、凝集した顔料の蓄積が問題となり、洗浄液には顔料の高い除去性と分散性維持が要求される。このような状況にあってカラーフィルターの性能、歩留まりに影響を及ぼす感光性組成物成分残留の回避はますます重要となってきている。
【０００９】
従来、フォトリソグラフィーによる感光性組成物除去剤としては、グリコールエーテルやそのエステル、あるいはその混合物を含むものが一般的に用いられることが多い（例えば、特許文献２参照）。また、特許文献３および４にはグライム系グリコールエーテル類を含むレジスト除去用組成物が開示されている。また、特許文献５には露光、現像、エッチングを経た後、基板上に残留するレジストパターン除去における環状化合物、グリコール化合物を含むエッチングレジスト除去用組成物が開示されている。特許文献２〜５には顔料を含有するレジストの除去についての評価結果は記載されていない。これらを上記顔料を含有するカラーレジストの洗浄除去に応用した場合は、レジスト除去性が十分でなく、大量の除去液の使用が必要となったり、除去残が発生するという問題があった。
【００１０】
また、顔料を含有する着色組成物の除去に、感光性組成物に使用されている溶剤成分または界面活性剤や分散剤などの感光性組成物に含有される成分を用いる方法もある（例えば、特許文献６参照）が、感光性組成物に含有される溶剤成分のみを洗浄剤として用いた場合は、顔料が沈降しやすく、十分な洗浄性が得られない。また、界面活性剤や分散剤等の、感光性組成物成分に含有される成分を洗浄液組成物中に含有させた場合は、その成分が蒸発残分として基板や装置部材上に残留しやすく、さらなる洗浄工程が必要となり、蒸発残分の残留を好まない基板の端面や裏面の感光性組成物の除去には実質上用いることができないという問題がある。なお、本出願人は先に脂環式ケトン類と、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類およびアルコール類から選ばれる少なくとも１種とを含む感光性組成物除去液を開示した（特許文献７）が、この感光性組成物除去液には改良の余地があった。
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−１１３９３４号公報
【特許文献２】特公平４−４９９３８号公報
【特許文献３】特開２００３−２０１４９８号公報
【特許文献４】特開平１１−１７４６９１号公報
【特許文献５】特開２００７−１８８０７７号公報
【特許文献６】特開２０００−２７３３７０号公報
【特許文献７】特開２００７−５２４０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、顔料を含有する硬化性組成物の除去性能に優れた硬化性組成物除去液を提供することにある。
【００１３】
特に、本発明は、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ、イメージセンサ等の製造における基板上に硬化性組成物皮膜を形成する工程において、基板の周辺部、縁辺部または裏面部に残存する顔料を含有する硬化性組成物皮膜の除去、または製造装置部材や器具の表面に付着した顔料を含有する硬化性組成物の除去に有効な除去液を提供する。
【００１４】
なお、この明細書においては、脂環式ケトンを化合物Ａ、グリコールジアルキルエーテル類を化合物Ｂということがある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、特定の組成からなる除去液を用いることにより特許文献７の除去液と同等あるいはそれ以上の顔料含有硬化性組成物の洗浄除去性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明は、例えば、下記の事項からなる。
［１］顔料を含有する硬化性組成物の除去液であって、
（Ａ）脂環式ケトンおよび
（Ｂ）下記一般式（１）で示されるグリコールジアルキルエーテル類
Ｒ１−Ｏ−［ＣｎＨ２ｎ−Ｏ］２−Ｒ２ （１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｎは正の整数である)
を含有し、化合物（Ａ）の含有量が除去液全体に対して３０質量％以上であることを特徴とする硬化性組成物除去液。
【００１７】
［２］一般式（１）におけるｎが２または３である［１］に記載の硬化性組成物除去液。
［３］化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計に対して、化合物（Ａ）の量が９７〜３０質量％であり、化合物（Ｂ）の量が３〜７０質量％である［１］または［２］に記載の硬化性組成物除去液。
【００１８】
［４］化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計が除去液全体に対して７０質量％以上である［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性組成物除去液。
［５］前記脂環式ケトンが、シクロペンタノンおよびメチルシクロペンタノンから選ばれる少なくとも１種である［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化性組成物除去液。
【００１９】
［６］前記一般式（１）で表されるグリコールジアルキルエーテル類が、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルおよびジプロピレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種である［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化性組成物除去液。
【００２０】
［７］前記硬化性組成物がアクリル系硬化性組成物である［１］〜［６］のいずれかに記載の硬化性組成物除去液。
［８］顔料を含有する硬化性組成物の除去に用いられる［１］〜［７］のいずれかに記載の硬化性組成物除去液。
［９］前記硬化性組成物が感光性組成物である請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物除去液。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の硬化性組成物除去液は、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ、イメージセンサ等の製造における基板上に硬化性組成物皮膜を形成する工程において、基板周辺部、縁辺部または裏面部に残存する顔料を含有する硬化性組成物皮膜の除去、または製造装置部材や器具の表面に付着した顔料を含有する硬化性組成物の除去に効果的に用いることができる。本発明の硬化性組成物除去液は、乾燥性や顔料凝集抑制への要求が高いスピンレスコーターの洗浄工程に適しており、スリットノズル洗浄に特に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に、本発明の硬化性組成物除去液の好ましい態様について説明する。
【００２３】
本発明の硬化性組成物除去液は、顔料を含有する硬化性組成物の除去に用いられるものであり、脂環式ケトン（化合物Ａ）およびグリコールジアルキルエーテル（化合物Ｂ）を含有する。ここで、硬化性組成物とは、光により硬化する感光性組成物の他熱により硬化する熱硬化性組成物も含む。
【００２４】
本発明に用いられる脂環式ケトン（化合物Ａ）は、硬化性組成物に含有される樹脂成分の溶解性が高いことから、硬化性組成物除去液の主成分として好適に使用される。具体例としては、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘプタノン、メチルシクロヘキサノン、メチルシクロペンタノンなどを挙げることができ、これらの少なくとも１種を好適に使用することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
これらの中でも、シクロヘキサノン、シクロペンタノンおよびメチルシクロペンタノンが硬化性組成物の溶解性の高さ、入手の容易さ、安全性から好ましく、特に顔料の分散除去性の点でシクロペンタノンおよびメチルシクロペンタノンが好ましい。
【００２６】
本発明に用いられる下記一般式（１）で表されるグリコールジアルキルエーテル類（化合物Ｂ）
Ｒ１−Ｏ−［ＣｎＨ２ｎ−Ｏ］２−Ｒ２ （１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｎは正の整数である)
は、脂環式ケトン類と混合されることにより硬化性組成物に含有される樹脂成分の溶解性を高めることから、硬化性組成物除去液の主成分として好適に使用される。ここで、一般式（１）におけるオキシアルキレン繰返し単位数は２である。オキシアルキレン繰返し単位数が増加するに伴い粘性は増加し、洗浄性は低下する傾向があるため好ましくない。また、一般式（１）におけるｎは２または３であることが好ましい。ここでｎが３の場合は、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２とＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）の両方を意味する。ｎが増加するにつれて粘性は増加し、洗浄性は低下する傾向があるため、ｎが４以上の場合は好ましくない。一方、ｎが１であるオキシアルキレン単位の一例としてビス（メトキシメチル）エーテルが挙げられるが、この場合には沸点が低く取り扱い性に難がある。Ｒ１、Ｒ２のアルキル基の炭素数を増加させることで化合物（Ｂ）は沸点が高くなるが、ｎが１でＲ１、Ｒ２のアルキル基の炭素数が２以上のものは入手に難がある。したがって、取り扱いおよび入手の容易さの点から、一般式（１）におけるｎは２または３であり、かつ、Ｒ１、Ｒ２のアルキル基の炭素数は、１〜８であるのが好ましく、１〜４であるのがさらに好ましい。
【００２７】
グリコールジアルキルエーテル類の好ましい具体例としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルブチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルブチルエーテルなどを挙げることができ、これらの少なくとも１種を使用することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
これらの中でも、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルが感光性組成物の溶解性の高さ、入手の容易さから特に好ましい。
【００２９】
本発明の硬化性組成物除去液に含有される化合物Ａおよび化合物Ｂの比率は、化合物Ａと化合物Ｂの合計に対して、化合物Ａが９７〜３０質量％、化合物Ｂが３〜７０質量％であるのが好ましい。さらに顔料除去性や乾燥状態を改善するためより好ましい比率は、化合物Ａと化合物Ｂの合計に対して、化合物Ａが９７〜５０質量％、化合物Ｂが３〜５０質量％である。本発明の硬化性組成物除去液は、化合物ＡおよびＢの２成分で構成される場合は両者の総和が１００質量％となる。
【００３０】
本発明の硬化性組成物除去液の化合物Ａおよび化合物Ｂの含有量が上記の範囲であれば、硬化性組成物に含有される樹脂成分等の溶解性と顔料の分散除去性が良好である。
【００３１】
本発明の硬化性組成物除去液には、上記化合物ＡおよびＢ以外の第３の成分を、洗浄特性、樹脂成分等溶解性、顔料の分散除去性に悪影響を及ぼさない、除去液全体に対して３０質量％以下の範囲内の量で含有させることができる。かかる第３の成分としては、例えば、硬化性組成物除去液の粘度を下げ、硬化性組成物の除去速度を向上させるとともに、得られる除去液に適度な乾燥性を付与し、また除去後の乾燥時における乾燥ムラ等を防止する点で有効な成分を挙げることができる。
【００３２】
具体的には、酢酸エステル類（酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｓｅｃ−アミル、酢酸ヘキシル、酢酸シクロヘキシル等）、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボン酸エステル類（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、３−アルコキシカルボン酸エステル類（３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等）、鎖状ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等）、エーテル類（ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等）を挙げることができ、これらはそれぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができることができる。
【００３３】
本発明の硬化性組成物除去液が化合物Ａ、Ｂに加えて上記第３の成分を含有する場合これら３成分で１００質量％となるように配合される。
【００３４】
次に、本発明の除去液が適用される硬化性組成物について詳細に説明する。
【００３５】
本発明の除去液が適用できる硬化性組成物は、通常、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、イメージセンサ等のカラーフィルター形成工程に用いられる、顔料を含有する有色硬化性組成物である。これらの有色硬化性組成物は、顔料を含有させることにより着色した感光性または熱硬化性樹脂組成物であり、その中でも一般的にアルカリで現像可能な皮膜形成物質、感光性物質、および顔料等を含有するものが特に好適である。
【００３６】
有色硬化性組成物に含まれる皮膜形成物質としては、アクリル系樹脂、ノボラック系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリビニルフェノール系樹脂などを挙げることができるが、本発明は特にアクリル系樹脂を皮膜形成物質として含有する有色硬化性組成物の除去に好適に用いることができる。皮膜形成物質として使用されるアクリル系樹脂は、アルカリ可溶性の分子量１，０００〜５００，０００程度の高分子重合体あるいは共重合体であり、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体およびその他のエチレン性不飽和単量体との共重合体が好適に用いられる。
【００３７】
有色硬化性組成物に含有される感光性物質としては、アクリル系樹脂を皮膜形成物質とする場合、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、アミノアセトフェノン系化合物、増感色素と有機ホウ素塩系化合物との組み合わせ、チタノセン系化合物、オキサジアゾール系化合物等が挙げられる。
【００３８】
有色硬化性組成物に含有され得る顔料としては、通常カラーフィルターの製造に用いられている顔料であれば問題なく使用することができ、黒色、黄色、赤色、青色、緑色等の有機もしくは無機顔料の単独あるいは混合物を任意に使用することができる。顔料の具体例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、カーボンナノチューブ、黒鉛、鉄黒、酸化鉄系黒色顔料、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０、２４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：４、１５：６、２２、２７、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、１０、３６、３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等を挙げることができる。
【００３９】
有色硬化性組成物には、上記の皮膜形成物質、感光性物質および顔料のほかにさらにエチレン性不飽和単量体を配合することもできる。エチレン性不飽和単量体は、活性光線照射時に光重合開始剤から発生するラジカルで重合する化合物である。
【００４０】
本発明の硬化性組成物除去液が適用される有色硬化性組成物には、上記の成分以外に有機溶剤、顔料分散剤、密着向上剤、レベリング剤、現像改良剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤等が適宜配合されていてもよい。
【００４１】
本発明の硬化性組成物除去液は、被洗浄物に塗布あるいは付着された状態の有色硬化性組成物の除去に適用することができ、特に感光前の有色感光性組成物の除去に好適に用いることができる。有色感光性組成物は、溶剤が含有されている状態であってもよいし、溶剤が揮発した後の状態であってもよい。
【００４２】
有色硬化性組成物を除去する方法としては、有色硬化性組成物が塗布されまたは付着した被洗浄物に本発明の除去液をノズルなどから棒状、液滴状あるいはミスト状に吹きかけて除去する方法、本発明の除去液に有色硬化性組成物が付着した被洗浄物を浸漬する方法などが挙げられる。除去を効率的に行うために、超音波照射や、ブラシ等による物理的洗浄を併用することも可能である。
【００４３】
本発明の硬化性組成物除去液は、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、イメージセンサ等に用いられるカラーフィルター製造の有色硬化性組成物塗布工程において、基板の周辺部、縁辺部、または裏面部に付着した不要の未硬化の有色硬化性組成物の除去、または塗布装置の一部または全部に付着した不要の未硬化の有色硬化性組成物の除去に好適に用いることができる。
【００４４】
本発明の硬化性組成物除去液は、基板上にスピンコート法で有色硬化性組成物を塗布する際の、基板周辺部、縁辺部、あるいは裏面部の未硬化の有色硬化性組成物の除去、いわゆる、エッジリンス、バックリンスのリンス剤として、またスピンコート時にカップに飛散した有色硬化性組成物を洗浄除去する、いわゆるカップリンスにも好適に使用可能である。
【００４５】
スピンコート法以外に基板上に有色硬化性組成物を塗布する方法としてスリットコート法やワイヤーバーコート法、あるいはロールコート法等が知られているが、スリットノズルやワイヤーバー、印刷版など、塗布装置の部材や器具の表面に付着した未硬化の有色硬化性組成物を除去する際にも、本発明の硬化性組成物除去液は好適に使用される。
【００４６】
また、本発明の別の態様は、上記硬化性組成物除去液を用いて上記方法により未硬化の硬化性組成物が除去された基板、あるいは液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイおよびイメージセンサ等の製造用の装置、およびこの装置によって得られたカラーフィルターである。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、もちろん本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００４８】
調製例１ アクリル系共重合体の調製
滴下漏斗、温度計、冷却管、撹拌機を付した４つ口フラスコにメタクリル酸（ＭＡＡ）１２．０質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１４．０質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭＡ）４３．０質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＭＡ）６．０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２２５．０質量部を仕込み、１時間４つ口フラスコ内を窒素置換した。さらに、オイルバスで９０℃まで加温した後、ＭＡ１２．０質量部、ＭＭＡ１４．０質量部、ＢＭＡ４３．０質量部、ＨＥＭＡ６．０質量部、ＰＧＭＥＡ２２５．０質量部、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３．２質量部の混合液を１時間かけて滴下した。３時間重合を行った後、ＡＩＢＮ１．０質量部とＰＧＭＥＡ１５．０質量部の混合液を加え、さらに１００℃に昇温して１．５時間重合を行った後放冷した。このようにして得られたアクリル系共重合体の固形分濃度は２２．１質量％、ＪＩＳ Ｋ ２５０１−２００３に準じて測定した酸価は９２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の質量平均分子量は２２，０００であった。
【００４９】
調製例２ 感光性着色組成物Ａ：緑色感光性着色組成物の調製
調製例１で得られたアクリル系共重合体３０．０質量部（固形分６．６質量部）、ＰＧＭＥＡ５．０質量部、フローレンＤＯＰＡ−３３（商標：共栄社化学株式会社製 分散剤 固形分濃度３０質量％）３．３質量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６ ６．６質量部を混合後、１晩放置した。さらに、１時間撹拌した後、３本ロールミル（株式会社小平製作所製 型式ＲIII−１ＲＭ−２）に４回通した。得られた緑色インキにＰＧＭＥＡを加えて濃度調整することにより、固形分濃度１８．０質量％の緑色着色組成物を得た。
【００５０】
このようにして得られた緑色着色組成物１００質量部にさらにジペンタエルスリトールヘキサアクリレート４．４質量部、４，４′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン０．７質量部、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール２．３質量部、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート３．８質量部およびＰＧＭＥＡ４２質量部を加えて十分攪拌し、感光性着色組成物を得た。
【００５１】
実施例１
調製例２で調製した感光性着色組成物をガラス板上（２８ｍｍ×７６ｍｍ）に１滴滴下し、室温にて２４時間乾燥させた。
【００５２】
これをシクロヘキサノン９７ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル３ｇを混合した除去液中に３分間浸漬して静置し、表面に塗布された感光性着色組成物の洗浄除去を行った。感光性着色組成物の溶解状況を目視観察により以下の４段階で評価した。
◎ … 完全に除去されている
○ … 一部分に顔料残が見られた
△ … 部分的に溶解している
× … ほとんど溶解していない
【００５３】
また、上記除去液１００ｇに調製例２で調製した感光性着色組成物１ｇを滴下し、室温にて２４時間放置した後、目視観察することにより、除去液に対する顔料分散性を以下の２段階で評価した。
○ … 除去液中に濁りおよび顔料の沈降は見られない
× … 除去液中に濁りおよび顔料の沈降が見られた
【００５４】
実施例２〜８、比較例１〜１０
下記の表１および表２に示す実施例２〜８および比較例１〜１０の各組成の除去液を用いて、実施例１と同様に感光性着色組成物の洗浄除去および顔料分散性評価を実施した。実施例２〜８の結果を実施例１の結果と合わせて表１に示し、また比較例１〜１０の結果を表２に示した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
表１および表２中の記号は、下記を示す。
CYP：シクロペンタノン
CYA：シクロヘキサノン
DDM：ジエチレングリコールジメチルエーテル
DDE：ジエチレングリコールジエチルエーテル
DPD：ジプロピレングリコールジメチルエーテル
BA：酢酸ブチル
PMA：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
PGME：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【００５８】
実施例１〜８の硬化性組成物除去液は、上記洗浄性評価において、いずれも比較例１〜９の除去液より優れ、特許文献７の除去液と同等以上の良好な顔料含有硬化性組成物の洗浄除去性を有することがわかった。硬化性組成物除去液による顔料含有硬化性組成物の洗浄性は、硬化性組成物除去液と顔料含有硬化性組成物とが接触した際に顔料の凝集が発生し難いものがより好ましい。本発明では特定のグリコールジアルキルエーテル類を必須成分として使用しているのに対して、特許文献５ではグリコールモノアルキルエーテル類を使用している。これは、比較例１０にプロピレングリコールモノメチルエーテルを使用した場合を一例として示した通り、顔料と溶剤との相性（顔料分散性）を検討した結果グリコールジアルキルエーテル類の方がグリコールモノアルキルエーテル類よりも優れていることを見出したことに基因する。その理由は定かではないが、グリコールモノアルキルエーテル類は水酸基を有するためグリコールジアルキルエーテル類に比べて極性が高く、その分顔料の凝集が起り易くなったものと推定される。上記の通り本発明の硬化性組成物除去液の方が特許文献７の感光性組成物除去液よりも顔料分散性が優れていることから、スリットノズル等より顔料の凝集を嫌う顔料分散性への要求が強い装置の洗浄やより微細なパターン形成には本発明の硬化性組成物除去液が適している。
【００５９】
本明細書において顔料を含有する感光性組成物の除去について主として説明してきたが、本発明の除去液はインクジェット法に用いられる顔料を含有する熱硬化性インク等の未硬化の非感光樹脂組成物の除去にも適用できる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明は、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ、イメージセンサの製造における基板上に硬化性組成物皮膜を形成する工程において、基板周辺部、縁辺部または裏面部に残存する顔料を含有する硬化性組成物皮膜の除去、または製造装置部材や器具の表面に付着した顔料を含有する硬化性組成物の除去に有用な硬化性組成物除去液を提供する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料を含有する硬化性組成物の除去液であって、
（Ａ）脂環式ケトンおよび
（Ｂ）下記一般式（１）で示されるグリコールジアルキルエーテル類
Ｒ１−Ｏ−［ＣｎＨ２ｎ−Ｏ］２−Ｒ２ （１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｎは正の整数である)
を含有し、化合物（Ａ）の含有量が除去液全体に対して３０質量％以上であることを特徴とする硬化性組成物除去液。
【請求項２】
一般式（１）におけるｎが２または３である請求項１に記載の硬化性組成物除去液。
【請求項３】
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計に対して、化合物（Ａ）の量が９７〜３０質量％であり、化合物（Ｂ）の量が３〜７０質量％である請求項１または２に記載の硬化性組成物除去液。
【請求項４】
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計が除去液全体に対して７０質量％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物除去液。
【請求項５】
前記脂環式ケトンが、シクロペンタノンおよびメチルシクロペンタノンから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物除去液。
【請求項６】
前記一般式（１）で表されるグリコールジアルキルエーテル類が、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルおよびジプロピレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物除去液。
【請求項７】
前記硬化性組成物がアクリル系硬化性組成物である請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物除去液。
【請求項８】
顔料を含有する硬化性組成物の除去に用いられる請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物除去液。
【請求項９】
前記硬化性組成物が感光性組成物である請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物除去液。
【請求項１】
顔料を含有する硬化性組成物の除去液であって、
（Ａ）脂環式ケトンおよび
（Ｂ）下記一般式（１）で示されるグリコールジアルキルエーテル類
Ｒ１−Ｏ−［ＣｎＨ２ｎ−Ｏ］２−Ｒ２ （１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｎは正の整数である)
を含有し、化合物（Ａ）の含有量が除去液全体に対して３０質量％以上であることを特徴とする硬化性組成物除去液。
【請求項２】
一般式（１）におけるｎが２または３である請求項１に記載の硬化性組成物除去液。
【請求項３】
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計に対して、化合物（Ａ）の量が９７〜３０質量％であり、化合物（Ｂ）の量が３〜７０質量％である請求項１または２に記載の硬化性組成物除去液。
【請求項４】
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計が除去液全体に対して７０質量％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物除去液。
【請求項５】
前記脂環式ケトンが、シクロペンタノンおよびメチルシクロペンタノンから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物除去液。
【請求項６】
前記一般式（１）で表されるグリコールジアルキルエーテル類が、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルおよびジプロピレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物除去液。
【請求項７】
前記硬化性組成物がアクリル系硬化性組成物である請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物除去液。
【請求項８】
顔料を含有する硬化性組成物の除去に用いられる請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物除去液。
【請求項９】
前記硬化性組成物が感光性組成物である請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物除去液。
【公開番号】特開２０１０−７０７２４（Ｐ２０１０−７０７２４Ａ）
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４２８４１（Ｐ２００８−２４２８４１）
【出願日】平成２０年９月２２日（２００８．９．２２）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２２日（２００８．９．２２）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
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