積層ポリエステルフィルムの製造方法
【課題】優れた耐摩耗性を有し、かつ外部からの摩擦あるいは衝撃に対し傷付きにくい積層ポリエステルフィルムの製造方法を提供すること。
【解決手段】延伸可能なポリエステルフィルムの一表面に架橋重合体層を形成した積層ポリエステルフィルムの製造方法であって、０〜１０％の有機溶剤を配合した水系溶剤に溶解あるいは分散できる、カルボキシル基もしくはスルホン酸基の金属やその塩を分子鎖中に導入した非架橋型ポリエステルおよび上記官能基と反応性を有する架橋剤および／または自己架橋型ポリエステルからなる組成物を、ポリマーを溶融押し出ししてキャスティングした直後の未延伸フィルムもしくは縦ないし横方向に延伸を行った後の一軸延伸のフィルムに塗布し、その後、フィルムを少なくとも１方向に延伸し、熱固定を行い、厚さ０．１〜５ｇ／ｍ２で、架橋重合体層側表面のヘーズが５％以下であり、耐摩耗性指数が１．２％以下であり、さらに静摩擦係数が０．２０以下である積層ポリエステルフィルムを得る。
【解決手段】延伸可能なポリエステルフィルムの一表面に架橋重合体層を形成した積層ポリエステルフィルムの製造方法であって、０〜１０％の有機溶剤を配合した水系溶剤に溶解あるいは分散できる、カルボキシル基もしくはスルホン酸基の金属やその塩を分子鎖中に導入した非架橋型ポリエステルおよび上記官能基と反応性を有する架橋剤および／または自己架橋型ポリエステルからなる組成物を、ポリマーを溶融押し出ししてキャスティングした直後の未延伸フィルムもしくは縦ないし横方向に延伸を行った後の一軸延伸のフィルムに塗布し、その後、フィルムを少なくとも１方向に延伸し、熱固定を行い、厚さ０．１〜５ｇ／ｍ２で、架橋重合体層側表面のヘーズが５％以下であり、耐摩耗性指数が１．２％以下であり、さらに静摩擦係数が０．２０以下である積層ポリエステルフィルムを得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一方の表面が表面に架橋重合体層を有し、傷付きにくい構造である積層ポリエステルフィルム、特に清涼飲料、ビール、缶詰の如き金属缶材の耐熱、美粧、防錆用としての用途に適した積層ポリエステルフィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、清涼飲料、ビール、缶詰などの缶材は、主として鋼やアルミニウムなどの金属板が使用されており、そのボディー面には内容物の表示もしくは商標表示などを目的として様々の印刷、着色が施されている。これらの缶材への印刷、着色法として現在実用化されているのは、金属板を所定の寸法にスリット加工した後、オフセット印刷などにより印刷してから焼き付け処理を行う方法、あるいはスリット加工後円筒状に曲げ加工し、シーム溶接した後オフセット印刷などにより印刷・焼き付けを行う方法である。そして、その後フランジ加工、インサイドコーティングと焼き付け、シーミング加工などを行って金属容器を得ている。
【０００３】
ところが、上記従来の缶材の場合、用いる金属材に直接印刷する方法では平板状で印刷するにしても、また円筒状に成形した後印刷する方法を採用するにしても、グラビア印刷の如き金属製凹版を用いた印刷法を採用することはできない。なぜならば、金属材は硬質であるため、その印刷面全域に金属製凹版を均一に接触させることが極めて困難であるからである。そのため、従来はゴム版や可撓性樹脂版のような弾力性をもった版が使用されているが、このような弾力製凹版を用いた場合の印刷精度は悪く、鮮明な印刷が得られ難いばかりでなく、ハーフトーン印刷や写真印刷のように広範囲の階調設定を必要とする複雑な印刷は困難であり、ごく単調な印刷・着色しか行われていないのが実情である。
【０００４】
さらに美麗で立体感のある印刷をするには、多数の塗料を用いた多重印刷が必要となるが、それに伴って印刷インキの乾燥・焼き付けに長時間がかかるため、このような多重印刷を製缶工程に組み込むと、印刷インキの乾燥・焼き付けが律速となって製缶速度が極端に遅くなるという問題も生じてくる。そのため、工業規模での実用可能な重ね印刷数にも自ずと制限があり、満足できる鮮明度および美的意匠感をもった印刷は得られない。
【０００５】
またスリット加工された金属板にオフセット印刷する方法も知られているが、やはりハーフトーン印刷などが困難であり、満足のいく鮮明度と美的意匠感をもった印刷が得られない点では、前記グラビア印刷の場合と同様である。
【０００６】
上記のような問題点を解決する方法として、商標やデザインを印刷したフィルムを金属板に積層する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
この金属板用積層フィルムとしては、一般には熱可塑性樹脂フィルムが用いられており、製缶時のシーム溶接や内容物封入後の熱処理やレトルト処理などによる熱による熱可塑性樹脂フィルムの軟化や白化現象を抑止する目的で硬化耐熱層が設けられる。また、該硬化耐熱層は、製缶工程を始め各工程での傷付き防止や通板性を付与する機能をも合わせ持っており、例えば、特許文献２において、該硬化耐熱層は静摩擦係数が０．２以下の特性を有することが好ましいことが提案されている。確かに、硬化耐熱層の滑り性をよくすることで、通板性や傷付き性は改良ができるが、硬化耐熱層の滑り性をよくしただけでは、例えば耐傷付き性は充分とはいえず、製缶工程や食品の充填工程などで発生した硬化耐熱層表面の傷により、印刷フィルムを用いる場合の大きな特徴の一つである商標印刷の鮮明性が部分的に阻害され、高度な市場の要求を満足することができなかった。
また、ポリエステルフィルムをそのまま用いた容器の表面、ポリエステルフィルムを表
面保護層として積層した電気・機械装置などの表面保護材あるいはパネル材や化粧板の表面保護材は、いずれも衝撃や摩擦による傷付きの改良が求められていた。
【特許文献１】特開平４−２９２９４２号公報
【特許文献２】特開平５−１１９７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような事情に着目してなされたものであって、優れた耐摩耗性を有し、かつ外部からの摩擦あるいは衝撃に対し傷付きにくい積層ポリエステルフィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明の積層ポリエステルフィルムの製造方法は、延伸可能なポリエステルフィルムの一表面に架橋重合体層を形成した積層ポリエステルフィルムの製造方法であって、０〜１０％の有機溶剤を配合した水系溶剤に溶解あるいは分散できる、カルボキシル基もしくはスルホン酸基の金属やその塩を分子鎖中に導入した非架橋型ポリエステルおよび上記官能基と反応性を有する架橋剤および／または自己架橋型ポリエステルからなる組成物を、ポリマーを溶融押し出ししてキャスティングした直後の未延伸フィルムもしくは縦ないし横方向に延伸を行った後の一軸延伸のフィルムに塗布し、その後、フィルムを少なくとも１方向に延伸し、熱固定を行い、厚さ０．１〜５ｇ／ｍ２で、架橋重合体層側表面のヘーズが５％以下であり、耐摩耗性指数が１．２％以下であり、さらに静摩擦係数が０．２０以下である積層ポリエステルフィルムを得ることを特徴とする。
【０００９】
この場合において、前記フィルムに塗布する組成物に、高級炭化水素鎖を含むワックス、シリコン化合物およびフッ素化合物の１種または２種以上を配合することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の積層ポリエステルフィルムの製造方法によれば、優れた耐摩耗性を有し、かつ外部からの摩擦あるいは衝撃に対し傷付きにくい積層ポリエステルフィルムを、労働衛生上、環境クリーン化、引火および爆発の問題をない環境下で製造することができる。
【００１１】
また、前記フィルムに塗布する組成物に、高級炭化水素鎖を含むワックス、シリコン化合物およびフッ素化合物の１種または２種以上を配合することにより、積層膜が架橋した後の架橋重合体層表面の滑り性や耐摩耗性を向上することができる。
【００１２】
そして、この積層ポリエステルフィルムは、延伸可能なポリエステルフィルムの一表面に架橋能を有する重合体層を積層した後少なくとも１方向に延伸することにより架橋重合体層を形成した積層ポリエステルフィルムにおいて、前記架橋重合体層側表面の耐摩耗性指数が１．２％以下であることができ、この積層ポリエステルフィルムは、優れた耐摩耗性を有し、かつ外部からの摩擦あるいは衝撃に対し傷付きにくい。
また、架橋能を有する重合体層が、非架橋型ポリマーと架橋剤とからなる組成物または自己架橋型ポリマーを主成分とする組成物から選ばれた１種または２種以上により形成されたものであることができ、この積層ポリエステルフィルムは、均一な架橋重合体層を容易に得ることができる。
また、積層ポリエステルフィルムは、ヘーズが５％以下であることができ、この積層ポリエステルフィルムは、優れた透明性を有し、裏面の美麗な印刷層あるいは生地をそのまま見ることができる。
また、積層ポリエステルフィルムは、架橋重合体層側表面の静摩擦係数が０．２０以下であることができ、この積層ポリエステルフィルムは、滑り性が良好で優れた耐摩耗性を有し、かつ外部からの摩擦あるいは衝撃に対し傷付きにくい。
また、積層ポリエステルフィルムの裏面側と金属板とがラミネートされたラミネート金属板であることができ、このラミネート金属板は、耐摩耗性を有し、傷付きにくい構造で耐熱、美粧、防錆用としての使用に適する。
さらに、上記ラミネート金属板を用いて成形した金属容器は、清涼飲料、ビール、缶詰の缶などとして耐摩耗性を有し、傷付きにくい構造で耐熱、美粧、防錆が求められる容器に適する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の積層ポリエステルフィルムの製造方法の実施の形態を説明する。
【００１４】
本発明において基体を構成するポリエステルフィルムは、その構成成分の７０モル％以上がエチレンテレフタレートであるポリエチレンテレフタレートあるいは７０モル％以上がエチレンナフタレートであるポリエチレンナフタレートからなるフィルム、である。エチレンテレフタレート、エチレンナフタレート以外のポリエステル共重合成分としては、例えばイソフタル酸、５−ソジウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸およびそのエステル形成誘導体などのジカルボン酸成分、オキシ安息香酸およびそのエステル形成誘導体などのオキシカルボン酸成分、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ダイマー酸ジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのジオール成分などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
また、上記ポリエステルにポリエステル系のエラストマーを少量配合するなどの手段も何ら制限を受けない。
【００１６】
本発明においては、上記ポリエステルフィルムに架橋能を有する重合体層を積層する。架橋能を有する重合体層は、通常、非架橋型ポリマーと架橋剤とからなる組成物または自己架橋型ポリマーを主成分とする組成物から選ばれた１種または２種以上からなる。
本発明において用いられる非架橋型のポリマーとしては、通常の条件では非架橋であって後述の架橋剤と加熱時に反応する官能基、例えばカルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基およびメルカプト基などの官能基を有したものであれば特に制限はない。ポリマー骨格としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエ−テル、フェノキシ樹脂、ポリアクリル酸系ポリマーやポリメタアクリル酸系ポリマーなどのビニル重合ポリマーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのポリマーは単独重合体であっても、あるいは共重合体であってもよい。共重合体の場合は、ランダム共重合体、グラフト共重合体およびブロック共重合体であってもよい。また、単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。これらのポリマーは溶剤に溶解あるいは分散して塗布するのが通常であり、分子量は１０００から１０万のものを用いるのが好ましく、特に２０００から５万のものがより好ましい。
【００１７】
架橋剤としては、上記した官能基と反応性を有する基、例えばエポキシ基、イソシアート基、酸無水物基、メチロール基、アルコキシメチロール基、オキサゾリン基、イミノ基、シラノール基、活性アミノ基、活性カルボキシル基などの活性基を有する化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００１８】
上記架橋剤は、低分子タイプであっても高分子タイプであってもよい。また、反応性をコントロールするために、ブロックされた形で用いてもよい。該化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００１９】
自己架橋型のポリマーとしては、１分子中に上記した両方の官能基を有したポリマーで
あり、例えばエポキシ樹脂、アミノ樹脂あるいは分子中に上記した両方の官能基、例えばヒドロキシル基とエポキシ基、カルボキシル基とシラノール基など各種組み合わせの官能基を有したモノマーを共重合したポリアクリル酸系あるいはポリメタアクリル酸系などのビニル重合ポリマーなどが挙げられる。
【００２０】
上記ポリマーは単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。また、自己架橋型ポリマーおよび非架橋型ポリマーと架橋剤との組成物をそれぞれ個別で用いてもよいし、両者を併用して用いてもよい。併用して用いる方法が好ましい実施方法である。本発明においては、上記組成物の架橋反応、いわゆる硬化反応を促進するための触媒を配合することも何ら制限を受けない。
【００２１】
上記した非架橋型ポリマー、自己架橋型ポリマーおよび架橋剤の溶剤は特に限定されなく、有機溶剤であっても水系溶剤であってもよいが、労働衛生上、環境クリーン化、引火、爆発のない点から水系溶剤の使用が好ましい。
水系溶剤とは、水を主成分としたものであり水単独が最も好ましいが、１０％以下、好ましくは５％以下の少量の有機溶剤を配合したものであってもよい。
本発明における上記ポリマーおよび架橋剤とは、これらの水系溶剤に溶解あるいは分散できる、いわゆる水性タイプの使用が好ましい。
【００２２】
水性タイプにする方法は特に限定されないが、分子中に水との親和性の高い基、例えばカルボキシル基やスルホン酸基の金属や塩を分子鎖中に導入する方法が好ましい実施態様である。特に、アンモニウム塩あるいはアミン塩の導入がより好ましい方法である。アンモニウム塩あるいはアミン塩を導入は、この塩の導入により前記化合物に親水性が付与でき、水溶性あるいは水分散性が向上し、塗布乾燥後の加熱処理において、脱アンモニウムあるいは脱アミン反応が起こり、得られる塗膜の耐水性が向上するので好ましい。
【００２３】
上記した非架橋型ポリマーと架橋剤の配合比、自己架橋型ポリマー中の架橋成分の導入割合あるいは非架橋型ポリマー、架橋剤および自己架橋型ポリマーの三者の配合比および触媒の配合の有無やその配合割合は、後述の耐摩耗性指数の範囲を達成するための重要ポイントであるが、耐摩耗性指数を満足する範囲で任意に選択することができる。架橋度が低くても、また逆に高すぎても耐摩耗性が悪化する。最適な範囲はポリマーおよび架橋剤の構造により異なる。
【００２４】
前記した化合物を主成分とする積層膜で代表される、架橋能を有する重合体層（以下、単に積層膜と記す）には、この積層膜が架橋した後の架橋重合体層表面の滑り性や耐摩耗性を向上させる目的で、高級炭化水素鎖を含む各種ワックス、シリコン化合物およびフッ素化合物などの潤滑性を有する添加剤を配合することが好ましい実施態様である。これらの化合物は低分子化合物であっても、高分子化合物であっても構わない。また、前記したポリマーや架橋剤にこれらの特性を付与した複合機能化合物を用いてもよい。
さらに、前記した架橋剤あるいはポリマーの官能基と反応性を有する基を導入した化合物であっても構わない。これらの方法は、該潤滑剤が架橋重合体層より脱落しにくくなり、ポリエステルフィルムの裏面側を汚染しないなどの効果があり好ましい実施態様である。
また、該積層膜中には、潤滑剤と同様の目的で積層膜成分に不溶性の無機あるいは有機の微粒子を配合することも好ましい実施態様である。
【００２５】
本発明においては、商標やデザインの印刷の鮮明度および美的意匠感を高めるためには、印刷を上記した架橋重合体層の反対面に行うのが好ましい。この目的には、上記した架橋重合体層は実質的に透明であることが好ましい。従って、架橋重合体層を構成する潤滑剤や微粒子の配合量は、透明性を低下させない範囲で選ぶことが実用的な実施態様である
。ヘーズは、積層ポリエステルフィルムとして、５０％以下であるのが好ましい。
本発明においては、ポリエステルフィルムへの印刷において、印刷インキとポリエステルフィルムとの密着性を改良するために、コロナ放電処理などの表面活性化処理をポリエステルフィルム表面に施すことや、印刷インキとの密着を向上させる組成物をポリエステルフィルムの印刷面に積層するなども何ら制限を受けない。この方法は、好ましい実施態様として推奨される。
上記架橋重合体層中には、上記した成分以外に紫外線吸収剤、帯電防止剤などの他の機能を付与する添加剤を配合することも何ら制限を受けない。
この架橋重合体層の厚さは、延伸後架橋した状態で、厚さ０．１〜５ｇ／ｍ２より好ましくは０．３〜２ｇ／ｍ２である。０．１ｇ／ｍ２未満では、表面保護効果が充分に発揮され難く、耐摩耗性が悪化するので好ましくない。逆に５ｇ／ｍ２を越えると、曲げ加工時に該積層膜にクラックが生じやすくなるので好ましくない。
【００２６】
本発明で用いるポリエステルフィルムは、Ｔダイ法、インフレーション法などの通常の製膜方法で製膜される。該ポリエステルフィルムの厚みは、３〜５０μｍが好ましく６〜５０μｍがより好ましい。
ポリエステルフィルムに上記積層膜を塗布する方法としては、公知の任意の塗工法が適用できる。例えばグラビアロール方式、メタリングバー方式、リバースロール方式、スプレー方式などが独立または組み合わせて適用される。
【００２７】
本発明において塗布を施す工程は、ポリマーを溶融押し出ししてキャスティングした直後の未延伸フィルムあるいは縦ないし横方向に延伸を行った後の一軸延伸のフィルムに行う。その後、適度な乾燥を施し、あるいは施すことなく延伸する。その延伸温度は、通常のポリエステルフィルムの延伸温度とほぼ同様の温度で行うことができるが、必要に応じて変更した温度で行ってもよい。また延伸倍率は縦、横共に２〜６倍程度の範囲で行うことができる。こうして延伸されたフィルムは通常、熱固定が行われる。この熱固定温度も通常のポリエステルフィルムの熱固定温度とほぼ同様の温度で行うことができるが、必要に応じて変更した温度で行ってもよい。
【００２８】
上記した塗布を行うことにより、二軸延伸後に塗布し、乾燥および硬化反応を行って得た、フィルムの架橋重合体層に比べ、架橋重合体からなる積層膜がポリエステルフィルムとより強固に固着できるし、また、より高温で処理できるので、硬化反応を、より効果的に行うことができる。さらに、付加的効果として、これらの乾燥や硬化反応のエネルギーとして延伸や熱固定のために加えられる熱が利用できる。
【００２９】
本発明においては、本文中に定義した方法で評価される架橋重合体層表面の耐摩耗性指数が１．２％以下であることが必要である。耐摩耗性指数が１．０％以下であるのが好ましく、耐摩耗性指数が０．８％以下であるのがより好ましい。
耐摩耗性指数が１．２％を越えると、製缶工程や食品の充填工程で架橋重合体層表面に傷が付き、商標やデザインの印刷の鮮明性が悪化し、商品価値が低下するので好ましくない。
耐摩耗性指数を１．２％以下にする手段は、特に限定されないが、前記した如く架橋重合体層の組成の配合比を制御することにより達成することができる。架橋重合体層の架橋度を適度な範囲に制御することが重要である。
【００３０】
上記した積層ポリエステルフィルムはそのまま容器として、あるいは電気、機械装置の表面保護材として用いられる。
また、積層ポリエステルフィルムを金属板とラミネートする場合、そのラミネート方法も、特に限定はなくドライラミネート法やサーマルラミネート法が好適に使用できる。金属板と強固に接合し、かつ製缶時のシーム溶接やその後の煮沸あるいはレトルト処理など
によって接合力を失うことがないよう、ラミネート用接着剤としては、硬化性樹脂を用いるのが好ましい実施態様である。
ラミネート用接着剤としては、具体例としてはエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂など、あるいはこれらの各種変性樹脂を挙げることができ、これらは通常、ラミネート用フィルムに塗布するのと同様の方法で塗布し、部分硬化状態として金属板と合体し、ラミネート時に完全硬化させるようにするのがよい。
金属板と積層ポリエステルフィルムとのラミネートは、架橋重合体層の反対面側に行う。
【００３１】
このように上記の積層ポリエステルフィルムを金属板にラミネートすると、金属板が美粧され、かつラミネート金属板の表面の耐摩耗性が優れたものとなる。これはそのままの状態で様々のパネル材や美粧外板材などとして使用できるばかりでなく、これをラミネート層を外側として常法に従って製缶すると、極めて美麗で意匠性の高い金属容器を得ることができる。
【００３２】
次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施によって制限を受けるものではなく、前述の趣旨を逸脱しない限度において変更して実施することは、いずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００３３】
本発明において、各測定項目は以下の方法に従った。
なお、実施例中、単に部とあるのは重量部を表し、％とあるのは重量％を示す。
【００３４】
１．耐摩耗性評価法
段ボール（ＪＩＳ−Ｚ−１５１６の規定「両面段ボール３種」）の板目表紙の上に架橋重合体層側を表面とし、サンプルフィルムを粘着テープで接着し固定する。一方、２ポンドハンマーの球状頭部側にガーゼを１６枚重ねて固定をする。このガーゼを固定したハンマーのガーゼ取付部をメチルエチルケトンに１０秒間浸漬する。浸漬をやめ、メチルエチルケトンを自然流下させた後、ハンマーを２回垂直方向に大きく振り、過剰のメチルエチルケトンを振り切る。上記ハンマーのガーゼ部分を段ボールに固定したサンプルフィルムの表面に当て、上記ハンマーの柄の端を握り、１６０ｃｍの長さを定規で固定し、２秒／１往復の速度で１００回往復させる。荷重はハンマーの自重のみとして、力はハンマーの往復のみにかける。ガーゼは１回の測定毎に交換をする。
試料のハンマーを往復させた部分の傷付き度を、フィルムのヘーズを下記方法で測定して判定する。すなわち、ハンマーのガーゼを往復させた部分のヘーズ値（Ａ％）とそうでない部分のヘーズ値（Ｂ％）の差を耐摩耗性の尺度とした。
耐摩耗性指数＝Ａ−Ｂ（％）
値が小さいほど、耐摩耗性は良好である。
２．ヘーズ
６ｍｍφの面積で東洋精機製のヘーズメータで測定した。測定場所をずらせて２０回測定した測定値の平均値で表示した。
３．フィルムの静摩擦係数
架橋重合体層表面同士の静摩擦係数をＡＳＴＭ−Ｄ−１８９４に準じて測定した。
【００３５】
（実施例１）
極限粘度が０．８０であるポリエチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレート−ポリテトラメチレングリコールエーテルブロック共重合体とを、ポリテトラメチレングリコールエーテル成分としての含有量が組成物中４％となるように配合した組成物を、２９０℃でシート状で溶融押し出しし、１５℃に維持した回転冷却ドラム上で冷却・固化し
、厚さ１３０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを、周速の異なる８５℃の一対のロール間で縦方向に３．５倍延伸し、該一軸延伸フィルムの片表面に、「エポキシ当量が９７０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５０部、５−ソジウムスルホイソフタル酸９部を含有するガラス転移点が２５℃の水分散型ポリエステル樹脂３０部、メラミンタイプの水性アミノプラスト樹脂２０部、Ｐ−トルエンスルホン酸のジエチルアミン塩０．０５部、シリコン樹脂１部、ポリエチレンワックス０．２部およびフッ素樹脂０．２部よりなる組成物」を、「水／イソプロパノール／ブチルセロソルブ＝９２／５／３よりなる水系の溶剤」に分散した塗布液をマイヤーバー方式で塗布し、７０℃の熱風で乾燥し、次いでテンターで９８℃で横方向に３．５倍延伸し、さらに２１５度で熱固定をし、厚さ１２．７μｍの積層ポリエステルフィルムを得た。架橋重合体層の厚みは０．７μであった。得られた積層ポリエステルフィルムの反積層面にコロナ放電処理を施した。
得られた積層フィルムの積層面の特性値は次の通りであった。
耐摩耗性指数＝０．２％
静摩擦係数＝０．１１
このように、耐摩耗性および滑り性共に優れたものであった。
また、
へーズ＝３．５％
と、優れたものであった。
上記積層フィルムのコロナ放電処理面に印刷を施した後、この印刷インキ層の上に接着剤（東洋インキ社製のポリウレタン系接着剤「アドコート」および硬化剤の混合物）を固形分換算で４ｇ／ｍ２コーティングし、乾燥し４０℃で２４時間エージングしてラミネート用フィルムを得た。
このラミネート用フィルムを、脱脂処理した冷延鋼板にサーマルラミネート法によってラミネートし、ラミネート鋼板を得た。
【００３６】
このラミネート鋼板を用いて常法により清涼飲料用の金属缶容器を作成したところ、得られた容器ボディー部のラミネート面は鮮明で光沢に富んだ美しい外観を有しており、優れた光沢を有するものであった。
【００３７】
なお、上記製缶工程では、ラミネート用フィルムに２７０℃以上の熱が加わり、それによってラミネート用フィルム中のポリエチレンテレフタレートフィルムは若干軟化しているものと思われるが、エポキシ変性ウレア樹脂よりなる硬化耐熱層によって保護されているため、収縮変形や光沢の低下、および印刷インキ層の変質は殆ど認められなかった。またこの容器を１００℃の熱水および１２５℃の水蒸気で処理したが、ラミネート用フィルム層の白濁や熱劣化は全く認められず、美しい外観が損なわれることはなかった。
【００３８】
また、製缶工程でのラミネート鋼板の枚様片の移送時のこすれや、製缶工程あるいは食品充填工程での缶同士の接触によるこすれなどによる積層ポリエステルフィルム表面の傷発生はなく、鮮明で光沢に富んだ美しい外観を有しており、実用性の高いものであった。
【００３９】
（比較例１）
実施例１の方法において、アミノプラスト樹脂の配合量を１部とする以外は、実施例１と同じ方法で積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの積層面の特性値は次の通りであった。
耐摩耗性指数＝２．０％
静摩擦係数＝０．１２
このように、滑り性は良好であるが、耐摩耗性に劣ったものであった。
また、
ヘーズ＝３．４％
と、優れたものであった。
該積層フィルムを用い実施例１と同じ方法でラミネート鋼板および金属容器を得た。本比較例で得たラミネート鋼板および金属容器は、ラミネートフィルムの硬化耐熱層表面の耐摩耗性に劣り、製缶工程あるいは食品充填工程でラミネートフィルム表面に部分的に傷が付き、美粧性が低下し、商品価値の低いものであった。
【００４０】
（比較例２）
実施例１の方法において、アミノプラスト樹脂の配合量を４０重量部とする以外は、実施例１と同じ方法で積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの積層面の特性値は次の通りであった。
耐摩耗性指数＝１．８％
静摩擦係数＝０．１０
このように、滑り性は良好であるが、耐摩耗性の劣るものであった。
また、
ヘーズ＝３．７％
と、優れたものであった。
本比較例で得られた積層フィルムは、滑り性は良好であるが、耐摩耗性の劣るものであった。
該積層フィルムを用い実施例１と同じ方法で得たラミネート鋼板および金属容器は、比較例１のものと同様、商品価値の低いものであった。
【００４１】
（実施例２）
実施例１の方法において、架橋能を有する重合体層を形成する組成物を「下記方法で製造したアクリルグラフトポリエステル樹脂７０部、アクリル酸ブチル／スチレン／２−イソプロペニル−２−オキサゾリン＝４０／４０／２０よりなるオキサゾリン系共重合体２０部、ブロックイソシアネート（エラストロンＢＮ１１、第１工業薬品社製）１０部、シリコン・アクリル共重合体２部、カルバナワックス０．２部および平均粒径２μｍの架橋ポリメチルメタアクリレート粒子０．５部よりなる組成物」に変更する以外は、実施例１と同じ方法で積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの積層面の特性値は次の通りであった。
耐摩耗性指数＝０．１０％
静摩擦係数＝０．０８
このように、耐摩耗性および滑り性共に優れたものであった。
また、
ヘーズ＝３．８％
と、優れたものであった。
このように、本実施例で得られた積層フィルムは、高品質であり、実施例１と同じ方法で得たラミネート鋼板および金属容器は、実施例１のものと同様に商品価値の高いものであった。
【００４２】
・アクリルグラフトポリエステルの製造方法
攪拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備したステンレススチール製オートクレーブにジメチルテレフタレート：５４３部、ネオペンチルグリコール：４５８部、エチレングリコール：４１０部およびテトラ−ｎ−ブチルチタネート：０．５２部を仕込み、１６０〜２２０℃で４時間かけてエステル交換反応を行った。次いでフマール酸：２３部およびセバシン酸：５１部を加え、２００℃から２２０℃まで１時間かけて昇温し、エステル化反応を行った。次いで２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後０．５ｍｍＨｇの減圧下で３０分反応させ、ポリエステルポリオール（Ａ−１）を得た。得られたポリエステルポリオール（Ａ−１）は淡黄色透明で還元粘度は０．３であった。ＮＭＲなどにより測定したこのポリエステルポリオールの組成は次の通りであった。
ジカルボン酸成分
テレフタル酸：５６モル％
セバシン酸：４０モル％
フマール酸：４モル％
ジオール成分
ネオペンチルグリコール：５０モル％
エチレングリコール：５０モル％
次いで、攪拌機、温度計、還流式冷却機および定量滴下器を備えた反応器中に、上記ポリエステル：７５部、メチルエチルケトン：５６部、イロプロピルアルコール：１９部を共に仕込んで６５℃で加熱溶解した。樹脂が完全に溶解した後、メタクリル酸：１７．５部とアクリル酸エチル：７．５部の混合物と、アゾビスジメチルバレロニトリル：１．２部を２５部のメチルエチルケトンに溶解した溶液とを、０．２ｍｌ／分の速度で上記ポリエステル溶液中に滴下し、同温度でさらに２時間攪拌を続けた。反応溶液から分析用のサンプリング（５ｇ）を行った後、水：３００部とトリエチルアミン：２５部を反応溶液に加え、１時間攪拌して水分散体を得た。その後、分散体の温度を１００℃に上げ、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコールおよび過剰量のトリエチルアミンを留去した。生成した水分散体は白色で、Ｂ型粘度は５０ｃｐｓ（２５℃）であり、平均粒子径３００ｎｍの微粒子が均一に分散した分散液であった。またグラフト部分の重量平均分子量は１００００であった。
【００４３】
（比較例３）
実施例２の方法において、架橋能を有する重合体層を形成する組成物中のオキサゾリン系重合体およびブロックイソシアネートの配合をやめる以外は、実施例２と同じ方法で積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの積層面の特性値は次の通りであった。
耐摩耗性指数＝１．５％
静摩擦係数＝０．０９
このように、耐摩耗性は劣っていたが滑り性は優れたものであった。
また、
ヘーズ＝３．８％
と、優れたものであった。
このように本比較例で得られた積層フィルムは、耐摩耗性に劣り、商品価値の低いものであった。
【００４４】
（比較例４）
実施例２の方法において、架橋能を有する重合体層を形成する組成物中のブロックイソシアネートの配合量を６０部とする以外は、実施例２と同じ方法で積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの積層面の特性値は次の通りであった。
耐摩耗性指数＝２．０％
静摩擦係数＝０．１５
このように、耐摩耗性は劣っているが滑り性は優れたものであった。
また、
ヘーズ＝３．８％
と、優れたものであった。
本比較例で得られた積層フィルムも、耐摩耗性に劣り、商品価値の低いものであった。
【００４５】
（実施例３）
実施例２の方法において、架橋能を有する重合体層を形成する組成物中のオキサゾリン系共重合体およびブロックイソシアネートの配合をやめ、替わりにエポキシ当量が９７０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４０部、ベンゾクアナミンタイプのアミノプラスト樹脂２０部とし、かつアクリルグラフトポリエステル樹脂の配合量を４０部とする以外は、
実施例２と同じ方法で積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの積層面の特性値は次の通りであった。
耐摩耗性指数＝０．２０％
静摩擦係数＝０．１１
このように、耐摩耗性および滑り性共に優れたものであった。
また、
ヘーズ＝３．８％
と、優れたものであった。
本実施例で得られた積層フィルムは、ラミネート金属板および金属容器は、実施例２と同様に商品価値の高いものであった。
【００４６】
（実施例４）
実施例１の方法において、積層膜組成中のポリエステル樹脂を水性のフェノキシ樹脂とする以外は、実施例１と同じ方法で積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの積層面の特性値は次の通りであった。
耐摩耗性指数＝０．５％
静摩擦係数＝０．１１
このように、耐摩耗性および滑り性共に優れたものであった。
また、
ヘーズ＝３．５％
と、優れたものであった。
このように、実施例１のものと同様に商品価値の高いものであった。
【００４７】
（実施例５）
実施例１の方法において、架橋能を有する重合体層を形成する組成物中のポリエステル樹脂の配合をやめ、替わりにメタクリル酸メチル／アクリル酸２−エチルへキシル／アクリル酸＝５０／３０／２０（重量比）よりなり、かつジエタノールアミンで水性化したアクリル系樹脂を用いる以外は、実施例１と同じ方法で積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの積層面の特性値は次の通りであった。
耐摩耗性指数＝０．２％
静摩擦係数＝０．１１
このように、耐摩耗性および滑り性共に優れたものであった。
また、
ヘーズ＝３．６％
と、優れたものであった。
得られた積層フィルムは、実施例１のものと同様に商品価値の高いものであった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の積層ポリエステルフィルムの製造方法は、優れた耐摩耗性を有し、かつ外部からの摩擦あるいは衝撃に対し傷付きにくい積層ポリエステルフィルムを得ることができることから、清涼飲料、ビール、缶詰の如き金属缶材の耐熱、美粧、防錆用としての用途に適した積層ポリエステルフィルムの製造に好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一方の表面が表面に架橋重合体層を有し、傷付きにくい構造である積層ポリエステルフィルム、特に清涼飲料、ビール、缶詰の如き金属缶材の耐熱、美粧、防錆用としての用途に適した積層ポリエステルフィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、清涼飲料、ビール、缶詰などの缶材は、主として鋼やアルミニウムなどの金属板が使用されており、そのボディー面には内容物の表示もしくは商標表示などを目的として様々の印刷、着色が施されている。これらの缶材への印刷、着色法として現在実用化されているのは、金属板を所定の寸法にスリット加工した後、オフセット印刷などにより印刷してから焼き付け処理を行う方法、あるいはスリット加工後円筒状に曲げ加工し、シーム溶接した後オフセット印刷などにより印刷・焼き付けを行う方法である。そして、その後フランジ加工、インサイドコーティングと焼き付け、シーミング加工などを行って金属容器を得ている。
【０００３】
ところが、上記従来の缶材の場合、用いる金属材に直接印刷する方法では平板状で印刷するにしても、また円筒状に成形した後印刷する方法を採用するにしても、グラビア印刷の如き金属製凹版を用いた印刷法を採用することはできない。なぜならば、金属材は硬質であるため、その印刷面全域に金属製凹版を均一に接触させることが極めて困難であるからである。そのため、従来はゴム版や可撓性樹脂版のような弾力性をもった版が使用されているが、このような弾力製凹版を用いた場合の印刷精度は悪く、鮮明な印刷が得られ難いばかりでなく、ハーフトーン印刷や写真印刷のように広範囲の階調設定を必要とする複雑な印刷は困難であり、ごく単調な印刷・着色しか行われていないのが実情である。
【０００４】
さらに美麗で立体感のある印刷をするには、多数の塗料を用いた多重印刷が必要となるが、それに伴って印刷インキの乾燥・焼き付けに長時間がかかるため、このような多重印刷を製缶工程に組み込むと、印刷インキの乾燥・焼き付けが律速となって製缶速度が極端に遅くなるという問題も生じてくる。そのため、工業規模での実用可能な重ね印刷数にも自ずと制限があり、満足できる鮮明度および美的意匠感をもった印刷は得られない。
【０００５】
またスリット加工された金属板にオフセット印刷する方法も知られているが、やはりハーフトーン印刷などが困難であり、満足のいく鮮明度と美的意匠感をもった印刷が得られない点では、前記グラビア印刷の場合と同様である。
【０００６】
上記のような問題点を解決する方法として、商標やデザインを印刷したフィルムを金属板に積層する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
この金属板用積層フィルムとしては、一般には熱可塑性樹脂フィルムが用いられており、製缶時のシーム溶接や内容物封入後の熱処理やレトルト処理などによる熱による熱可塑性樹脂フィルムの軟化や白化現象を抑止する目的で硬化耐熱層が設けられる。また、該硬化耐熱層は、製缶工程を始め各工程での傷付き防止や通板性を付与する機能をも合わせ持っており、例えば、特許文献２において、該硬化耐熱層は静摩擦係数が０．２以下の特性を有することが好ましいことが提案されている。確かに、硬化耐熱層の滑り性をよくすることで、通板性や傷付き性は改良ができるが、硬化耐熱層の滑り性をよくしただけでは、例えば耐傷付き性は充分とはいえず、製缶工程や食品の充填工程などで発生した硬化耐熱層表面の傷により、印刷フィルムを用いる場合の大きな特徴の一つである商標印刷の鮮明性が部分的に阻害され、高度な市場の要求を満足することができなかった。
また、ポリエステルフィルムをそのまま用いた容器の表面、ポリエステルフィルムを表
面保護層として積層した電気・機械装置などの表面保護材あるいはパネル材や化粧板の表面保護材は、いずれも衝撃や摩擦による傷付きの改良が求められていた。
【特許文献１】特開平４−２９２９４２号公報
【特許文献２】特開平５−１１９７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような事情に着目してなされたものであって、優れた耐摩耗性を有し、かつ外部からの摩擦あるいは衝撃に対し傷付きにくい積層ポリエステルフィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明の積層ポリエステルフィルムの製造方法は、延伸可能なポリエステルフィルムの一表面に架橋重合体層を形成した積層ポリエステルフィルムの製造方法であって、０〜１０％の有機溶剤を配合した水系溶剤に溶解あるいは分散できる、カルボキシル基もしくはスルホン酸基の金属やその塩を分子鎖中に導入した非架橋型ポリエステルおよび上記官能基と反応性を有する架橋剤および／または自己架橋型ポリエステルからなる組成物を、ポリマーを溶融押し出ししてキャスティングした直後の未延伸フィルムもしくは縦ないし横方向に延伸を行った後の一軸延伸のフィルムに塗布し、その後、フィルムを少なくとも１方向に延伸し、熱固定を行い、厚さ０．１〜５ｇ／ｍ２で、架橋重合体層側表面のヘーズが５％以下であり、耐摩耗性指数が１．２％以下であり、さらに静摩擦係数が０．２０以下である積層ポリエステルフィルムを得ることを特徴とする。
【０００９】
この場合において、前記フィルムに塗布する組成物に、高級炭化水素鎖を含むワックス、シリコン化合物およびフッ素化合物の１種または２種以上を配合することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の積層ポリエステルフィルムの製造方法によれば、優れた耐摩耗性を有し、かつ外部からの摩擦あるいは衝撃に対し傷付きにくい積層ポリエステルフィルムを、労働衛生上、環境クリーン化、引火および爆発の問題をない環境下で製造することができる。
【００１１】
また、前記フィルムに塗布する組成物に、高級炭化水素鎖を含むワックス、シリコン化合物およびフッ素化合物の１種または２種以上を配合することにより、積層膜が架橋した後の架橋重合体層表面の滑り性や耐摩耗性を向上することができる。
【００１２】
そして、この積層ポリエステルフィルムは、延伸可能なポリエステルフィルムの一表面に架橋能を有する重合体層を積層した後少なくとも１方向に延伸することにより架橋重合体層を形成した積層ポリエステルフィルムにおいて、前記架橋重合体層側表面の耐摩耗性指数が１．２％以下であることができ、この積層ポリエステルフィルムは、優れた耐摩耗性を有し、かつ外部からの摩擦あるいは衝撃に対し傷付きにくい。
また、架橋能を有する重合体層が、非架橋型ポリマーと架橋剤とからなる組成物または自己架橋型ポリマーを主成分とする組成物から選ばれた１種または２種以上により形成されたものであることができ、この積層ポリエステルフィルムは、均一な架橋重合体層を容易に得ることができる。
また、積層ポリエステルフィルムは、ヘーズが５％以下であることができ、この積層ポリエステルフィルムは、優れた透明性を有し、裏面の美麗な印刷層あるいは生地をそのまま見ることができる。
また、積層ポリエステルフィルムは、架橋重合体層側表面の静摩擦係数が０．２０以下であることができ、この積層ポリエステルフィルムは、滑り性が良好で優れた耐摩耗性を有し、かつ外部からの摩擦あるいは衝撃に対し傷付きにくい。
また、積層ポリエステルフィルムの裏面側と金属板とがラミネートされたラミネート金属板であることができ、このラミネート金属板は、耐摩耗性を有し、傷付きにくい構造で耐熱、美粧、防錆用としての使用に適する。
さらに、上記ラミネート金属板を用いて成形した金属容器は、清涼飲料、ビール、缶詰の缶などとして耐摩耗性を有し、傷付きにくい構造で耐熱、美粧、防錆が求められる容器に適する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の積層ポリエステルフィルムの製造方法の実施の形態を説明する。
【００１４】
本発明において基体を構成するポリエステルフィルムは、その構成成分の７０モル％以上がエチレンテレフタレートであるポリエチレンテレフタレートあるいは７０モル％以上がエチレンナフタレートであるポリエチレンナフタレートからなるフィルム、である。エチレンテレフタレート、エチレンナフタレート以外のポリエステル共重合成分としては、例えばイソフタル酸、５−ソジウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸およびそのエステル形成誘導体などのジカルボン酸成分、オキシ安息香酸およびそのエステル形成誘導体などのオキシカルボン酸成分、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ダイマー酸ジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのジオール成分などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
また、上記ポリエステルにポリエステル系のエラストマーを少量配合するなどの手段も何ら制限を受けない。
【００１６】
本発明においては、上記ポリエステルフィルムに架橋能を有する重合体層を積層する。架橋能を有する重合体層は、通常、非架橋型ポリマーと架橋剤とからなる組成物または自己架橋型ポリマーを主成分とする組成物から選ばれた１種または２種以上からなる。
本発明において用いられる非架橋型のポリマーとしては、通常の条件では非架橋であって後述の架橋剤と加熱時に反応する官能基、例えばカルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基およびメルカプト基などの官能基を有したものであれば特に制限はない。ポリマー骨格としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエ−テル、フェノキシ樹脂、ポリアクリル酸系ポリマーやポリメタアクリル酸系ポリマーなどのビニル重合ポリマーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのポリマーは単独重合体であっても、あるいは共重合体であってもよい。共重合体の場合は、ランダム共重合体、グラフト共重合体およびブロック共重合体であってもよい。また、単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。これらのポリマーは溶剤に溶解あるいは分散して塗布するのが通常であり、分子量は１０００から１０万のものを用いるのが好ましく、特に２０００から５万のものがより好ましい。
【００１７】
架橋剤としては、上記した官能基と反応性を有する基、例えばエポキシ基、イソシアート基、酸無水物基、メチロール基、アルコキシメチロール基、オキサゾリン基、イミノ基、シラノール基、活性アミノ基、活性カルボキシル基などの活性基を有する化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００１８】
上記架橋剤は、低分子タイプであっても高分子タイプであってもよい。また、反応性をコントロールするために、ブロックされた形で用いてもよい。該化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００１９】
自己架橋型のポリマーとしては、１分子中に上記した両方の官能基を有したポリマーで
あり、例えばエポキシ樹脂、アミノ樹脂あるいは分子中に上記した両方の官能基、例えばヒドロキシル基とエポキシ基、カルボキシル基とシラノール基など各種組み合わせの官能基を有したモノマーを共重合したポリアクリル酸系あるいはポリメタアクリル酸系などのビニル重合ポリマーなどが挙げられる。
【００２０】
上記ポリマーは単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。また、自己架橋型ポリマーおよび非架橋型ポリマーと架橋剤との組成物をそれぞれ個別で用いてもよいし、両者を併用して用いてもよい。併用して用いる方法が好ましい実施方法である。本発明においては、上記組成物の架橋反応、いわゆる硬化反応を促進するための触媒を配合することも何ら制限を受けない。
【００２１】
上記した非架橋型ポリマー、自己架橋型ポリマーおよび架橋剤の溶剤は特に限定されなく、有機溶剤であっても水系溶剤であってもよいが、労働衛生上、環境クリーン化、引火、爆発のない点から水系溶剤の使用が好ましい。
水系溶剤とは、水を主成分としたものであり水単独が最も好ましいが、１０％以下、好ましくは５％以下の少量の有機溶剤を配合したものであってもよい。
本発明における上記ポリマーおよび架橋剤とは、これらの水系溶剤に溶解あるいは分散できる、いわゆる水性タイプの使用が好ましい。
【００２２】
水性タイプにする方法は特に限定されないが、分子中に水との親和性の高い基、例えばカルボキシル基やスルホン酸基の金属や塩を分子鎖中に導入する方法が好ましい実施態様である。特に、アンモニウム塩あるいはアミン塩の導入がより好ましい方法である。アンモニウム塩あるいはアミン塩を導入は、この塩の導入により前記化合物に親水性が付与でき、水溶性あるいは水分散性が向上し、塗布乾燥後の加熱処理において、脱アンモニウムあるいは脱アミン反応が起こり、得られる塗膜の耐水性が向上するので好ましい。
【００２３】
上記した非架橋型ポリマーと架橋剤の配合比、自己架橋型ポリマー中の架橋成分の導入割合あるいは非架橋型ポリマー、架橋剤および自己架橋型ポリマーの三者の配合比および触媒の配合の有無やその配合割合は、後述の耐摩耗性指数の範囲を達成するための重要ポイントであるが、耐摩耗性指数を満足する範囲で任意に選択することができる。架橋度が低くても、また逆に高すぎても耐摩耗性が悪化する。最適な範囲はポリマーおよび架橋剤の構造により異なる。
【００２４】
前記した化合物を主成分とする積層膜で代表される、架橋能を有する重合体層（以下、単に積層膜と記す）には、この積層膜が架橋した後の架橋重合体層表面の滑り性や耐摩耗性を向上させる目的で、高級炭化水素鎖を含む各種ワックス、シリコン化合物およびフッ素化合物などの潤滑性を有する添加剤を配合することが好ましい実施態様である。これらの化合物は低分子化合物であっても、高分子化合物であっても構わない。また、前記したポリマーや架橋剤にこれらの特性を付与した複合機能化合物を用いてもよい。
さらに、前記した架橋剤あるいはポリマーの官能基と反応性を有する基を導入した化合物であっても構わない。これらの方法は、該潤滑剤が架橋重合体層より脱落しにくくなり、ポリエステルフィルムの裏面側を汚染しないなどの効果があり好ましい実施態様である。
また、該積層膜中には、潤滑剤と同様の目的で積層膜成分に不溶性の無機あるいは有機の微粒子を配合することも好ましい実施態様である。
【００２５】
本発明においては、商標やデザインの印刷の鮮明度および美的意匠感を高めるためには、印刷を上記した架橋重合体層の反対面に行うのが好ましい。この目的には、上記した架橋重合体層は実質的に透明であることが好ましい。従って、架橋重合体層を構成する潤滑剤や微粒子の配合量は、透明性を低下させない範囲で選ぶことが実用的な実施態様である
。ヘーズは、積層ポリエステルフィルムとして、５０％以下であるのが好ましい。
本発明においては、ポリエステルフィルムへの印刷において、印刷インキとポリエステルフィルムとの密着性を改良するために、コロナ放電処理などの表面活性化処理をポリエステルフィルム表面に施すことや、印刷インキとの密着を向上させる組成物をポリエステルフィルムの印刷面に積層するなども何ら制限を受けない。この方法は、好ましい実施態様として推奨される。
上記架橋重合体層中には、上記した成分以外に紫外線吸収剤、帯電防止剤などの他の機能を付与する添加剤を配合することも何ら制限を受けない。
この架橋重合体層の厚さは、延伸後架橋した状態で、厚さ０．１〜５ｇ／ｍ２より好ましくは０．３〜２ｇ／ｍ２である。０．１ｇ／ｍ２未満では、表面保護効果が充分に発揮され難く、耐摩耗性が悪化するので好ましくない。逆に５ｇ／ｍ２を越えると、曲げ加工時に該積層膜にクラックが生じやすくなるので好ましくない。
【００２６】
本発明で用いるポリエステルフィルムは、Ｔダイ法、インフレーション法などの通常の製膜方法で製膜される。該ポリエステルフィルムの厚みは、３〜５０μｍが好ましく６〜５０μｍがより好ましい。
ポリエステルフィルムに上記積層膜を塗布する方法としては、公知の任意の塗工法が適用できる。例えばグラビアロール方式、メタリングバー方式、リバースロール方式、スプレー方式などが独立または組み合わせて適用される。
【００２７】
本発明において塗布を施す工程は、ポリマーを溶融押し出ししてキャスティングした直後の未延伸フィルムあるいは縦ないし横方向に延伸を行った後の一軸延伸のフィルムに行う。その後、適度な乾燥を施し、あるいは施すことなく延伸する。その延伸温度は、通常のポリエステルフィルムの延伸温度とほぼ同様の温度で行うことができるが、必要に応じて変更した温度で行ってもよい。また延伸倍率は縦、横共に２〜６倍程度の範囲で行うことができる。こうして延伸されたフィルムは通常、熱固定が行われる。この熱固定温度も通常のポリエステルフィルムの熱固定温度とほぼ同様の温度で行うことができるが、必要に応じて変更した温度で行ってもよい。
【００２８】
上記した塗布を行うことにより、二軸延伸後に塗布し、乾燥および硬化反応を行って得た、フィルムの架橋重合体層に比べ、架橋重合体からなる積層膜がポリエステルフィルムとより強固に固着できるし、また、より高温で処理できるので、硬化反応を、より効果的に行うことができる。さらに、付加的効果として、これらの乾燥や硬化反応のエネルギーとして延伸や熱固定のために加えられる熱が利用できる。
【００２９】
本発明においては、本文中に定義した方法で評価される架橋重合体層表面の耐摩耗性指数が１．２％以下であることが必要である。耐摩耗性指数が１．０％以下であるのが好ましく、耐摩耗性指数が０．８％以下であるのがより好ましい。
耐摩耗性指数が１．２％を越えると、製缶工程や食品の充填工程で架橋重合体層表面に傷が付き、商標やデザインの印刷の鮮明性が悪化し、商品価値が低下するので好ましくない。
耐摩耗性指数を１．２％以下にする手段は、特に限定されないが、前記した如く架橋重合体層の組成の配合比を制御することにより達成することができる。架橋重合体層の架橋度を適度な範囲に制御することが重要である。
【００３０】
上記した積層ポリエステルフィルムはそのまま容器として、あるいは電気、機械装置の表面保護材として用いられる。
また、積層ポリエステルフィルムを金属板とラミネートする場合、そのラミネート方法も、特に限定はなくドライラミネート法やサーマルラミネート法が好適に使用できる。金属板と強固に接合し、かつ製缶時のシーム溶接やその後の煮沸あるいはレトルト処理など
によって接合力を失うことがないよう、ラミネート用接着剤としては、硬化性樹脂を用いるのが好ましい実施態様である。
ラミネート用接着剤としては、具体例としてはエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂など、あるいはこれらの各種変性樹脂を挙げることができ、これらは通常、ラミネート用フィルムに塗布するのと同様の方法で塗布し、部分硬化状態として金属板と合体し、ラミネート時に完全硬化させるようにするのがよい。
金属板と積層ポリエステルフィルムとのラミネートは、架橋重合体層の反対面側に行う。
【００３１】
このように上記の積層ポリエステルフィルムを金属板にラミネートすると、金属板が美粧され、かつラミネート金属板の表面の耐摩耗性が優れたものとなる。これはそのままの状態で様々のパネル材や美粧外板材などとして使用できるばかりでなく、これをラミネート層を外側として常法に従って製缶すると、極めて美麗で意匠性の高い金属容器を得ることができる。
【００３２】
次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施によって制限を受けるものではなく、前述の趣旨を逸脱しない限度において変更して実施することは、いずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００３３】
本発明において、各測定項目は以下の方法に従った。
なお、実施例中、単に部とあるのは重量部を表し、％とあるのは重量％を示す。
【００３４】
１．耐摩耗性評価法
段ボール（ＪＩＳ−Ｚ−１５１６の規定「両面段ボール３種」）の板目表紙の上に架橋重合体層側を表面とし、サンプルフィルムを粘着テープで接着し固定する。一方、２ポンドハンマーの球状頭部側にガーゼを１６枚重ねて固定をする。このガーゼを固定したハンマーのガーゼ取付部をメチルエチルケトンに１０秒間浸漬する。浸漬をやめ、メチルエチルケトンを自然流下させた後、ハンマーを２回垂直方向に大きく振り、過剰のメチルエチルケトンを振り切る。上記ハンマーのガーゼ部分を段ボールに固定したサンプルフィルムの表面に当て、上記ハンマーの柄の端を握り、１６０ｃｍの長さを定規で固定し、２秒／１往復の速度で１００回往復させる。荷重はハンマーの自重のみとして、力はハンマーの往復のみにかける。ガーゼは１回の測定毎に交換をする。
試料のハンマーを往復させた部分の傷付き度を、フィルムのヘーズを下記方法で測定して判定する。すなわち、ハンマーのガーゼを往復させた部分のヘーズ値（Ａ％）とそうでない部分のヘーズ値（Ｂ％）の差を耐摩耗性の尺度とした。
耐摩耗性指数＝Ａ−Ｂ（％）
値が小さいほど、耐摩耗性は良好である。
２．ヘーズ
６ｍｍφの面積で東洋精機製のヘーズメータで測定した。測定場所をずらせて２０回測定した測定値の平均値で表示した。
３．フィルムの静摩擦係数
架橋重合体層表面同士の静摩擦係数をＡＳＴＭ−Ｄ−１８９４に準じて測定した。
【００３５】
（実施例１）
極限粘度が０．８０であるポリエチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレート−ポリテトラメチレングリコールエーテルブロック共重合体とを、ポリテトラメチレングリコールエーテル成分としての含有量が組成物中４％となるように配合した組成物を、２９０℃でシート状で溶融押し出しし、１５℃に維持した回転冷却ドラム上で冷却・固化し
、厚さ１３０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを、周速の異なる８５℃の一対のロール間で縦方向に３．５倍延伸し、該一軸延伸フィルムの片表面に、「エポキシ当量が９７０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５０部、５−ソジウムスルホイソフタル酸９部を含有するガラス転移点が２５℃の水分散型ポリエステル樹脂３０部、メラミンタイプの水性アミノプラスト樹脂２０部、Ｐ−トルエンスルホン酸のジエチルアミン塩０．０５部、シリコン樹脂１部、ポリエチレンワックス０．２部およびフッ素樹脂０．２部よりなる組成物」を、「水／イソプロパノール／ブチルセロソルブ＝９２／５／３よりなる水系の溶剤」に分散した塗布液をマイヤーバー方式で塗布し、７０℃の熱風で乾燥し、次いでテンターで９８℃で横方向に３．５倍延伸し、さらに２１５度で熱固定をし、厚さ１２．７μｍの積層ポリエステルフィルムを得た。架橋重合体層の厚みは０．７μであった。得られた積層ポリエステルフィルムの反積層面にコロナ放電処理を施した。
得られた積層フィルムの積層面の特性値は次の通りであった。
耐摩耗性指数＝０．２％
静摩擦係数＝０．１１
このように、耐摩耗性および滑り性共に優れたものであった。
また、
へーズ＝３．５％
と、優れたものであった。
上記積層フィルムのコロナ放電処理面に印刷を施した後、この印刷インキ層の上に接着剤（東洋インキ社製のポリウレタン系接着剤「アドコート」および硬化剤の混合物）を固形分換算で４ｇ／ｍ２コーティングし、乾燥し４０℃で２４時間エージングしてラミネート用フィルムを得た。
このラミネート用フィルムを、脱脂処理した冷延鋼板にサーマルラミネート法によってラミネートし、ラミネート鋼板を得た。
【００３６】
このラミネート鋼板を用いて常法により清涼飲料用の金属缶容器を作成したところ、得られた容器ボディー部のラミネート面は鮮明で光沢に富んだ美しい外観を有しており、優れた光沢を有するものであった。
【００３７】
なお、上記製缶工程では、ラミネート用フィルムに２７０℃以上の熱が加わり、それによってラミネート用フィルム中のポリエチレンテレフタレートフィルムは若干軟化しているものと思われるが、エポキシ変性ウレア樹脂よりなる硬化耐熱層によって保護されているため、収縮変形や光沢の低下、および印刷インキ層の変質は殆ど認められなかった。またこの容器を１００℃の熱水および１２５℃の水蒸気で処理したが、ラミネート用フィルム層の白濁や熱劣化は全く認められず、美しい外観が損なわれることはなかった。
【００３８】
また、製缶工程でのラミネート鋼板の枚様片の移送時のこすれや、製缶工程あるいは食品充填工程での缶同士の接触によるこすれなどによる積層ポリエステルフィルム表面の傷発生はなく、鮮明で光沢に富んだ美しい外観を有しており、実用性の高いものであった。
【００３９】
（比較例１）
実施例１の方法において、アミノプラスト樹脂の配合量を１部とする以外は、実施例１と同じ方法で積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの積層面の特性値は次の通りであった。
耐摩耗性指数＝２．０％
静摩擦係数＝０．１２
このように、滑り性は良好であるが、耐摩耗性に劣ったものであった。
また、
ヘーズ＝３．４％
と、優れたものであった。
該積層フィルムを用い実施例１と同じ方法でラミネート鋼板および金属容器を得た。本比較例で得たラミネート鋼板および金属容器は、ラミネートフィルムの硬化耐熱層表面の耐摩耗性に劣り、製缶工程あるいは食品充填工程でラミネートフィルム表面に部分的に傷が付き、美粧性が低下し、商品価値の低いものであった。
【００４０】
（比較例２）
実施例１の方法において、アミノプラスト樹脂の配合量を４０重量部とする以外は、実施例１と同じ方法で積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの積層面の特性値は次の通りであった。
耐摩耗性指数＝１．８％
静摩擦係数＝０．１０
このように、滑り性は良好であるが、耐摩耗性の劣るものであった。
また、
ヘーズ＝３．７％
と、優れたものであった。
本比較例で得られた積層フィルムは、滑り性は良好であるが、耐摩耗性の劣るものであった。
該積層フィルムを用い実施例１と同じ方法で得たラミネート鋼板および金属容器は、比較例１のものと同様、商品価値の低いものであった。
【００４１】
（実施例２）
実施例１の方法において、架橋能を有する重合体層を形成する組成物を「下記方法で製造したアクリルグラフトポリエステル樹脂７０部、アクリル酸ブチル／スチレン／２−イソプロペニル−２−オキサゾリン＝４０／４０／２０よりなるオキサゾリン系共重合体２０部、ブロックイソシアネート（エラストロンＢＮ１１、第１工業薬品社製）１０部、シリコン・アクリル共重合体２部、カルバナワックス０．２部および平均粒径２μｍの架橋ポリメチルメタアクリレート粒子０．５部よりなる組成物」に変更する以外は、実施例１と同じ方法で積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの積層面の特性値は次の通りであった。
耐摩耗性指数＝０．１０％
静摩擦係数＝０．０８
このように、耐摩耗性および滑り性共に優れたものであった。
また、
ヘーズ＝３．８％
と、優れたものであった。
このように、本実施例で得られた積層フィルムは、高品質であり、実施例１と同じ方法で得たラミネート鋼板および金属容器は、実施例１のものと同様に商品価値の高いものであった。
【００４２】
・アクリルグラフトポリエステルの製造方法
攪拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備したステンレススチール製オートクレーブにジメチルテレフタレート：５４３部、ネオペンチルグリコール：４５８部、エチレングリコール：４１０部およびテトラ−ｎ−ブチルチタネート：０．５２部を仕込み、１６０〜２２０℃で４時間かけてエステル交換反応を行った。次いでフマール酸：２３部およびセバシン酸：５１部を加え、２００℃から２２０℃まで１時間かけて昇温し、エステル化反応を行った。次いで２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後０．５ｍｍＨｇの減圧下で３０分反応させ、ポリエステルポリオール（Ａ−１）を得た。得られたポリエステルポリオール（Ａ−１）は淡黄色透明で還元粘度は０．３であった。ＮＭＲなどにより測定したこのポリエステルポリオールの組成は次の通りであった。
ジカルボン酸成分
テレフタル酸：５６モル％
セバシン酸：４０モル％
フマール酸：４モル％
ジオール成分
ネオペンチルグリコール：５０モル％
エチレングリコール：５０モル％
次いで、攪拌機、温度計、還流式冷却機および定量滴下器を備えた反応器中に、上記ポリエステル：７５部、メチルエチルケトン：５６部、イロプロピルアルコール：１９部を共に仕込んで６５℃で加熱溶解した。樹脂が完全に溶解した後、メタクリル酸：１７．５部とアクリル酸エチル：７．５部の混合物と、アゾビスジメチルバレロニトリル：１．２部を２５部のメチルエチルケトンに溶解した溶液とを、０．２ｍｌ／分の速度で上記ポリエステル溶液中に滴下し、同温度でさらに２時間攪拌を続けた。反応溶液から分析用のサンプリング（５ｇ）を行った後、水：３００部とトリエチルアミン：２５部を反応溶液に加え、１時間攪拌して水分散体を得た。その後、分散体の温度を１００℃に上げ、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコールおよび過剰量のトリエチルアミンを留去した。生成した水分散体は白色で、Ｂ型粘度は５０ｃｐｓ（２５℃）であり、平均粒子径３００ｎｍの微粒子が均一に分散した分散液であった。またグラフト部分の重量平均分子量は１００００であった。
【００４３】
（比較例３）
実施例２の方法において、架橋能を有する重合体層を形成する組成物中のオキサゾリン系重合体およびブロックイソシアネートの配合をやめる以外は、実施例２と同じ方法で積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの積層面の特性値は次の通りであった。
耐摩耗性指数＝１．５％
静摩擦係数＝０．０９
このように、耐摩耗性は劣っていたが滑り性は優れたものであった。
また、
ヘーズ＝３．８％
と、優れたものであった。
このように本比較例で得られた積層フィルムは、耐摩耗性に劣り、商品価値の低いものであった。
【００４４】
（比較例４）
実施例２の方法において、架橋能を有する重合体層を形成する組成物中のブロックイソシアネートの配合量を６０部とする以外は、実施例２と同じ方法で積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの積層面の特性値は次の通りであった。
耐摩耗性指数＝２．０％
静摩擦係数＝０．１５
このように、耐摩耗性は劣っているが滑り性は優れたものであった。
また、
ヘーズ＝３．８％
と、優れたものであった。
本比較例で得られた積層フィルムも、耐摩耗性に劣り、商品価値の低いものであった。
【００４５】
（実施例３）
実施例２の方法において、架橋能を有する重合体層を形成する組成物中のオキサゾリン系共重合体およびブロックイソシアネートの配合をやめ、替わりにエポキシ当量が９７０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４０部、ベンゾクアナミンタイプのアミノプラスト樹脂２０部とし、かつアクリルグラフトポリエステル樹脂の配合量を４０部とする以外は、
実施例２と同じ方法で積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの積層面の特性値は次の通りであった。
耐摩耗性指数＝０．２０％
静摩擦係数＝０．１１
このように、耐摩耗性および滑り性共に優れたものであった。
また、
ヘーズ＝３．８％
と、優れたものであった。
本実施例で得られた積層フィルムは、ラミネート金属板および金属容器は、実施例２と同様に商品価値の高いものであった。
【００４６】
（実施例４）
実施例１の方法において、積層膜組成中のポリエステル樹脂を水性のフェノキシ樹脂とする以外は、実施例１と同じ方法で積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの積層面の特性値は次の通りであった。
耐摩耗性指数＝０．５％
静摩擦係数＝０．１１
このように、耐摩耗性および滑り性共に優れたものであった。
また、
ヘーズ＝３．５％
と、優れたものであった。
このように、実施例１のものと同様に商品価値の高いものであった。
【００４７】
（実施例５）
実施例１の方法において、架橋能を有する重合体層を形成する組成物中のポリエステル樹脂の配合をやめ、替わりにメタクリル酸メチル／アクリル酸２−エチルへキシル／アクリル酸＝５０／３０／２０（重量比）よりなり、かつジエタノールアミンで水性化したアクリル系樹脂を用いる以外は、実施例１と同じ方法で積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの積層面の特性値は次の通りであった。
耐摩耗性指数＝０．２％
静摩擦係数＝０．１１
このように、耐摩耗性および滑り性共に優れたものであった。
また、
ヘーズ＝３．６％
と、優れたものであった。
得られた積層フィルムは、実施例１のものと同様に商品価値の高いものであった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の積層ポリエステルフィルムの製造方法は、優れた耐摩耗性を有し、かつ外部からの摩擦あるいは衝撃に対し傷付きにくい積層ポリエステルフィルムを得ることができることから、清涼飲料、ビール、缶詰の如き金属缶材の耐熱、美粧、防錆用としての用途に適した積層ポリエステルフィルムの製造に好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
延伸可能なポリエステルフィルムの一表面に架橋重合体層を形成した積層ポリエステルフィルムの製造方法であって、０〜１０％の有機溶剤を配合した水系溶剤に溶解あるいは分散できる、カルボキシル基もしくはスルホン酸基の金属やその塩を分子鎖中に導入した非架橋型ポリエステルおよび上記官能基と反応性を有する架橋剤および／または自己架橋型ポリエステルからなる組成物を、ポリマーを溶融押し出ししてキャスティングした直後の未延伸フィルムもしくは縦ないし横方向に延伸を行った後の一軸延伸のフィルムに塗布し、その後、フィルムを少なくとも１方向に延伸し、熱固定を行い、厚さ０．１〜５ｇ／ｍ２で、架橋重合体層側表面のヘーズが５％以下であり、耐摩耗性指数が１．２％以下であり、さらに静摩擦係数が０．２０以下である積層ポリエステルフィルムを得ることを特徴とする積層ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記フィルムに塗布する組成物に、高級炭化水素鎖を含むワックス、シリコン化合物およびフッ素化合物の１種または２種以上を配合することを特徴とする請求項１記載の積層ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１】
延伸可能なポリエステルフィルムの一表面に架橋重合体層を形成した積層ポリエステルフィルムの製造方法であって、０〜１０％の有機溶剤を配合した水系溶剤に溶解あるいは分散できる、カルボキシル基もしくはスルホン酸基の金属やその塩を分子鎖中に導入した非架橋型ポリエステルおよび上記官能基と反応性を有する架橋剤および／または自己架橋型ポリエステルからなる組成物を、ポリマーを溶融押し出ししてキャスティングした直後の未延伸フィルムもしくは縦ないし横方向に延伸を行った後の一軸延伸のフィルムに塗布し、その後、フィルムを少なくとも１方向に延伸し、熱固定を行い、厚さ０．１〜５ｇ／ｍ２で、架橋重合体層側表面のヘーズが５％以下であり、耐摩耗性指数が１．２％以下であり、さらに静摩擦係数が０．２０以下である積層ポリエステルフィルムを得ることを特徴とする積層ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記フィルムに塗布する組成物に、高級炭化水素鎖を含むワックス、シリコン化合物およびフッ素化合物の１種または２種以上を配合することを特徴とする請求項１記載の積層ポリエステルフィルムの製造方法。
【公開番号】特開２００６−１１６９７４（Ｐ２００６−１１６９７４Ａ）
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−７１９７（Ｐ２００６−７１９７）
【出願日】平成１８年１月１６日（２００６．１．１６）
【分割の表示】特願平８−１２２４９３の分割
【原出願日】平成８年４月１９日（１９９６．４．１９）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月１６日（２００６．１．１６）
【分割の表示】特願平８−１２２４９３の分割
【原出願日】平成８年４月１９日（１９９６．４．１９）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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