積層体及び積層体の製造方法
【課題】電磁波シールド性に優れた積層体及び当該積層体の製造方法を提供すること。
【解決手段】熱可塑性樹脂５０質量％〜９９質量％と、
平均繊維長が１ｍｍ〜２０ｍｍである導電性繊維１質量％〜５０質量％とを含有する
導電性樹脂組成物からなる導電層と、
熱可塑性樹脂を含む基材層とを有する積層体であって、
導電層が、繊維低濃度層と、繊維高濃度層とを有し、かつ導電層が下記の（Ｉ）〜（III）の要件を全て満たす積層体。
（Ｉ）導電層の厚み（Ｌ0）が１ｍｍ以下であること。
（II）導電層の厚み（Ｌ0）に対する繊維高濃度層の厚み（Ｌ1）の比（Ｌ1／Ｌ0）が０．７４以下であること。
（III）導電層の断面のＸ線ＣＴ像における導電性繊維の面積占有率（ｘ）に対する繊維高濃度層の断面のＸ線ＣＴ像における導電性繊維の面積占有率（ｙ）の比（ｙ／ｘ）が１．２以上であること。
【解決手段】熱可塑性樹脂５０質量％〜９９質量％と、
平均繊維長が１ｍｍ〜２０ｍｍである導電性繊維１質量％〜５０質量％とを含有する
導電性樹脂組成物からなる導電層と、
熱可塑性樹脂を含む基材層とを有する積層体であって、
導電層が、繊維低濃度層と、繊維高濃度層とを有し、かつ導電層が下記の（Ｉ）〜（III）の要件を全て満たす積層体。
（Ｉ）導電層の厚み（Ｌ0）が１ｍｍ以下であること。
（II）導電層の厚み（Ｌ0）に対する繊維高濃度層の厚み（Ｌ1）の比（Ｌ1／Ｌ0）が０．７４以下であること。
（III）導電層の断面のＸ線ＣＴ像における導電性繊維の面積占有率（ｘ）に対する繊維高濃度層の断面のＸ線ＣＴ像における導電性繊維の面積占有率（ｙ）の比（ｙ／ｘ）が１．２以上であること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体及び積層体の製造方法に関するものであり、より詳細には、電磁波シールド性に優れた積層体及びその積層体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の筐体や電気自動車の部品には、機器の誤作動を防ぐために、電磁波シールド性が必要とされている。
電磁波シールド性を有する樹脂成形品として、例えば、特許文献１には、導電性を有する網状物を成形品の表面近傍に埋没せしめてなる樹脂成形品が記載されている。また、特許文献２には、基材樹脂シートの１面に導電性樹脂層を有し、当該導電性樹脂層が、表面が金属で被覆された繊維からなる繊維状導電性シールド材と樹脂とからなるものである電磁波シールド性積層体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−２６７４９９号公報
【特許文献２】特開２００１−２２３４９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の樹脂成形品および特許文献２に記載の積層体は、電磁波シールド性において十分に満足のいくものではなかった。
【０００５】
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、電磁波シールド性に優れた積層体及び当該積層体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１は、熱可塑性樹脂５０質量％〜９９質量％と、平均繊維長が１ｍｍ〜２０ｍｍである導電性繊維１質量％〜５０質量％とを含有する導電性樹脂組成物（熱可塑性樹脂、及び導電性繊維の含有量の合計を１００質量％とする）からなる導電層と、熱可塑性樹脂を含む基材層とを有する積層体であって、
導電層が、３次元計測Ｘ線ＣＴ装置を用いて撮影された導電層の断面のＸ線ＣＴ像において、繊維のＸ線ＣＴ像が見えない領域である繊維低濃度層と、繊維のＸ線ＣＴ像が見える領域である繊維高濃度層とを有し、かつ導電層が下記の（Ｉ）〜（III）の要件を全て満たす積層体に係るものである。
（Ｉ）導電層の厚み（Ｌ0）が１ｍｍ以下であること。
（II）導電層の厚み（Ｌ0）に対する繊維高濃度層の厚み（Ｌ1）の比（Ｌ1／Ｌ0）が０．７４以下であること。
（III）導電層の断面のＸ線ＣＴ像における導電性繊維の面積占有率（ｘ）に対する繊維高濃度層の断面のＸ線ＣＴ像における導電性繊維の面積占有率（ｙ）の比（ｙ／ｘ）が１．２以上であること。
【０００７】
本発明の第２は、導電性樹脂組成物を射出成形することにより導電層を得る上記の積層体の製造方法に係るものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、電磁波シールド性に優れた積層体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態である積層体の断面図である。
【図２】実施例で成形を行った本発明の積層体である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の積層体は、熱可塑性樹脂と、導電性繊維とを含有する導電性樹脂組成物からなる導電層と、熱可塑性樹脂からなる基材層を有する。以下、図を用いて説明する。
【００１１】
［積層体の構造］
図１は、本発明に係る積層体の断面を示した図である。積層体１は、導電性繊維４を含む導電層２と、基材層３を有する。積層体１は、導電層２を２層以上有していてもよい。導電層２は、一つの基材層の表面に配置されていてもよいし、同一または異なる２つの基材層の間に配置されていてもよい。電磁波シールド性を向上させるために、積層体は、導電層の表面にシボを有することが好ましい。
【００１２】
導電層２は、繊維低濃度層２ｂと、繊維高濃度層２ａとを有する。繊維低濃度層２ｂは、３次元計測Ｘ線ＣＴ装置を用いて撮影された導電層の断面のＸ線ＣＴ像において、繊維のＸ線ＣＴ像が見えない領域である。また、繊維高濃度層２ａは、３次元計測Ｘ線ＣＴ装置を用いて撮影された導電層の断面のＸ線ＣＴ像において、繊維のＸ線ＣＴ像が見える領域である。Ｘ線ＣＴ像は、成形品から試験片を切り出し、樹脂流れ方向（ＭＤ方向、ＭＤ＝Ｍａｃｈｉｎａｒｙ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に当該試験片を切断し、切断して露出させた面を３次元計測Ｘ線ＣＴ装置によって撮影することにより得られる。
【００１３】
導電層２の厚み（Ｌ０）は１ｍｍ以下であり、好ましくは１ｍｍ〜０．１ｍｍであり、より好ましくは０．８５ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００１４】
また、導電層２の厚み（Ｌ0）に対する繊維高濃度層２ａの厚み（Ｌ1）の比（Ｌ1／Ｌ0）は、０．７４以下である。
【００１５】
また、導電層２の断面のＸ線ＣＴ像における導電性繊維の面積占有率（ｘ）に対する繊維高濃度層２ａの断面のＸ線ＣＴ像における導電性繊維の面積占有率（ｙ）の比（ｙ／ｘ）は、１．２以上である。ここで、導電層２の断面のＸ線ＣＴ像における導電性繊維の面積占有率（ｘ）は、導電層２の像の中に存在する導電性繊維の像の面積の合計を、導電層２の像の面積で除した値であり、繊維高濃度層２ａの断面のＸ線ＣＴ像における導電性繊維の面積占有率（ｙ）は、繊維高濃度層２ａの像の中に存在する導電性繊維の像の面積の合計を、繊維高濃度層２ａの像の面積で除した値である。Ｘ線ＣＴ像中の導電層の面積、繊維高濃度層の面積、導電層内における導電性繊維の像の面積の合計、および繊維高濃度層内における導電性繊維の像の面積の合計は、ＶＧ Ｓｔｕｄｉｏ ＭＡＸ ２．０などの解析ソフトを用いてＸ線ＣＴ像を解析することによって求めることができる。
【００１６】
［導電性樹脂組成物］
導電性樹脂組成物に含有される熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリメチルメタアクリレート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂が挙げられる。これらは単独重合体であってもよく、他のモノマーとの共重合体であってもよい。共重合体はブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。また、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂が挙げられる。ポリスチレン樹脂としては、汎用ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートが挙げられる。ポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６が挙げられる。これらのうちポリオレフィン系樹脂を用いることが好ましく、ポリプロピレン系樹脂を用いることがより好ましい。
【００１８】
ポリエチレン樹脂としては、エチレン単独重合体、エチレンと炭素原子数４以上のα−オレフィンとの共重合体、エチレンと炭素原子数４以上の環状オレフィンとの共重合体が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。エチレン単独重合体としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンが挙げられる。炭素原子数４以上のα−オレフィンとしては、例えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの炭素原子数４〜８のα−オレフィンが挙げられる。
【００１９】
ポリプロピレン樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレン及び／又は炭素原子数４以上のα−オレフィンとの共重合体、プロピレンと炭素原子数４以上の環状オレフィンとの共重合体が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。炭素原子数４以上のα−オレフィンとしては、例えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの炭素原子数４〜８のα−オレフィンが挙げられる。
【００２０】
プロピレンとエチレン及び／又は炭素原子数４以上のα−オレフィンとの共重合体は、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。プロピレンとエチレン及び／又は炭素原子数４以上のα−オレフィンとのブロック共重合体は、プロピレンの単独重合によって得られるプロピレン単独重合体成分と、プロピレンとエチレン及び／又は炭素原子数４以上のα−オレフィンとを共重合させて得られる共重合体成分とを有する共重合体である。
【００２１】
ポリプロピレン樹脂がプロピレンとエチレン及び／又はα−オレフィンとのランダム共重合体である場合、当該共重合体が含有するエチレンに由来する単量体単位の量とα−オレフィンに由来する単量体単位の量との合計は、当該共重合体が含有する全単量体単位の量を１００質量％として、好ましくは１質量％〜４９質量％である。
【００２２】
ポリプロピレン樹脂がプロピレンとエチレンとのブロック共重合体（以下、プロピレン−エチレンブロック共重合体）である場合、プロピレン−エチレンブロック共重合体の全質量を１００質量％として、プロピレン−エチレンブロック共重合体中のプロピレン単独重合部分の含有量は、積層体の耐衝撃性を良好にするため、好ましくは６０質量％〜９５質量％であり、エチレンとプロピレンとを共重合して得られる共重合部分の含有量は、好ましくは４０質量％〜５質量％である。また、エチレンとプロピレンとを共重合して得られる共重合部分に含有されるエチレン由来の構成単位の含有量は、１０質量％〜６０質量％であることが好ましい。
【００２３】
ポリプロピレン樹脂が、プロピレン単独重合体とプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体とを含む混合物である場合、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体の含有量は、プロピレン単独重合体とプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体との合計量を１００質量％として、好ましくは１質量％〜２０質量％であり、より好ましくは３質量％〜１０質量％である。
【００２４】
導電性樹脂組成物に含有される熱可塑性樹脂がポリプロピレン樹脂である場合、当該ポリプロピレンのＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲともいう）は、導電層に含まれる導電性繊維の分散状態および絡み合いを良好にし、電磁波シールド性を向上させるために、好ましくは２０ｇ／１０分以上であり、より好ましくは５０ｇ／１０分以上である。また、積層体の耐衝撃性を高めるため、好ましくは５００ｇ／１０分以下であり、より好ましくは３００ｇ／１０分以下である。
【００２５】
導電性樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂の含有量は、積層体の電磁波シールド性を向上させるため、熱可塑性樹脂と導電性繊維との含有量の合計を１００質量％として、５０質量％〜９９質量％であり、好ましくは８０質量％〜９８質量％であり、より好ましくは９０質量％〜９７質量％である。
【００２６】
導電性樹脂組成物に含まれる導電性繊維としては、金属繊維、金属で被覆された有機繊維、金属で被覆された無機繊維、および、炭素繊維が挙げられる。これらのうち金属繊維又は金属で被覆された有機繊維が好ましく、金属で被覆された有機繊維がより好ましい。導電性繊維が金属で被覆された有機繊維であれば、成形時に繊維が折れて短くなることが少ないので、繊維同士が絡みやすくなり、積層体の電磁波シールド性が向上する。
【００２７】
導電性繊維として、金属繊維を用いる場合、好ましい金属種としては、ステンレス、黄銅、銅、アルミニウム、鉄、金、銀、ニッケル、チタン、錫、亜鉛、マグネシウム、白金、ベリリウム、これらの金属種の合金、又は、これらの金属種とリンとの化合物等からなる金属が挙げられる。これらの金属種の中では、黄銅、銅、アルミニウム、鉄、金、銀、ニッケル、チタンであることが好ましく、ステンレス、銅であることがより好ましい。
【００２８】
また、導電性繊維として、金属で被覆された有機繊維を用いる場合、有機繊維としては、アラミド繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリイミド繊維、綿、麻等が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２９】
金属で被覆された無機繊維を用いる場合、無機繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、チッ化ケイ素繊維、ジルコニア繊維、ケイ酸カルシウム繊維、酸化マグネシウム繊維、マグネシウムオキシサルフェート繊維、水酸化マグネシウム繊維、石膏繊維が挙げられる。
【００３０】
上記有機繊維又は無機繊維を被覆する金属としては、例えば、銅、黄銅、金、銀、ニッケル、アルミ、錫、亜鉛が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。被覆方法としては、無電界メッキ、真空蒸着、スパッタリング等の方法が挙げられる。被覆する金属の厚みは、好ましくは０．１〜１μｍである。
【００３１】
導電性繊維の平均繊維長は、１ｍｍ〜２０ｍｍであり、導電性繊維の添加量をより少なくするため、好ましくは１ｍｍ〜１０ｍｍであり、より好ましくは１ｍｍ〜６ｍｍである。繊維の長さが１ｍｍ未満であると、積層体の電磁波シールド性が低下する。
なお、本発明における、導電性繊維の平均繊維長は、導電性樹脂組成物中の導電性繊維の長さをいう。樹脂組成物中の導電性繊維の平均繊維長は、樹脂組成物中の樹脂成分を溶解または燃焼させて除去した後、残渣として得られた約５００本の繊維の長さを計測し算出された平均値である。
【００３２】
導電性繊維の断面形状は略円形であることが好ましい。繊維同士の接触を良好にし、導電性を高め、積層体の電磁波シールド性を向上させるために、導電性繊維の繊維径は１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、５μｍ〜８０μｍであることがより好ましい。導電性繊維の繊維径の測定方法としては、導電性繊維の断面積を測定し、導電性繊維の断面積と同じ面積を有する円の直径を導電性繊維の繊維径とする方法が挙げられる。導電性繊維の断面積は、例えば、繊維の断面を顕微鏡などで拡大し、写真撮影をした後、スケールあるいはデジタイザーなどの測定器具を用いて測定することができる。
【００３３】
導電性樹脂組成物中の導電性繊維の含有量は、熱可塑性樹脂と導電性繊維との含有量の合計を１００質量％として、１質量％〜５０質量％であり、積層体の電磁波シールド性を向上させるため、好ましくは２質量％〜２０質量％であり、より好ましくは３質量％〜１０質量％である。
【００３４】
導電性樹脂組成物は、導電性繊維以外に、必要に応じて他の導電性充填材を含有していてもよい。当該導電性充填材としては、金属粉や粉状または粒状の低融点金属が挙げられる。
【００３５】
金属粉としてはステンレス、黄銅、銅、アルミニウム、鉄、金、銀、ニッケル、チタン、錫、アンチモン、亜鉛、マグネシウム、タングステン、白金、リチウム、モリブデン、ベリリウム及びこれら２種類以上の組み合わせの合金、もしくはこれらを主体とする合金、さらにはこれらとリンとの化合物等が挙げられる。
【００３６】
粉状または粒状の低融点金属としては、導電性繊維よりも融点が低く、導電性繊維と良好な融着性を示すものであることが好ましい。低融点金属の融点は、３００℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましい。低融点金属は鉛を含有しない金属であり、例えば、銀、亜鉛および銅からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属種とスズとの合金などが挙げられる。
【００３７】
導電性充填材の含有量は熱可塑性樹脂と導電性繊維の合計量を１００質量部として、１重量部〜１００質量部であることが好ましく、３０重量部〜１００質量部であることがより好ましい。
【００３８】
導電性樹脂組成物は、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、造核剤、分散剤、可塑剤、銅害防止剤等の添加剤を含有していてもよい。
【００３９】
導電性樹脂組成物の製造方法としては、熱可塑性樹脂、導電性繊維、および必要に応じて添加剤等を、ドライブレンドまたはメルトブレンドする方法が挙げられる。ドライブレンドする方法としては、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー等の各種ブレンダーを用いる方法が挙げられ、メルトブレンドする方法としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロール等の各種ミキサーを用いる方法が挙げられる。
また、導電性樹脂組成物として、プルトルージョン法により導電性繊維に溶融状の熱可塑性樹脂を含浸させて製造されたペレットを用いてもよい。
【００４０】
［基材層］
積層体の基材層に含まれる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリメチルメタアクリレート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００４１】
基材層に含まれる熱可塑性樹脂の含有量は、基材層全体を１００質量％として、好ましくは５０重量％以上１００重量％以下であり、より好ましくは６０重量％以上９５重量％以下である。
【００４２】
基材層に含まれる熱可塑性樹脂がポリプロピレン系樹脂である場合、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に従って測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した当該ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレートは１ｇ／１０分〜５００ｇ／１０分であることが好ましく、５ｇ／１０分〜３００ｇ／１０分であることがより好ましい。
【００４３】
基材層は、フィラーを含有していてもよい。含有するフィラーとしては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、クレー、炭酸マグネシウム、シリカ、無機繊維、有機繊維などが挙げられ、成形体の剛性を高めるために、好ましくはタルクまたは無機繊維である。フィラーの含有量は、基材層全体を１００質量％として、樹脂成形品の強度、耐熱性、寸法安定性を高めるために、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上である。また、軽量化のため、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下である。
【００４４】
基材層は、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、顔料、難燃剤、造核剤、分散剤、可塑剤、銅害防止剤等の添加剤を含有していてもよい。
【００４５】
［積層体の製造方法］
本発明の積層体を製造する方法として、基材層または導電層の一方を先に成形し、その後に他方を成形する方法を挙げることができ、中でも、基材層を先に成形し、その後に基材層の上に導電層を射出成形する方法が好ましい。
【００４６】
積層体の基材層の成形方法としては、射出成形、射出圧縮成形、射出プレス成形、圧縮成形、真空成形などの成形方法を挙げることができる。
【００４７】
基材層を成形した後、導電層を基材層の上に積層する好ましい方法として、成形した基材層と金型との間に空間を有するように基材層を金型内にインサートし、基材層と金型との間の空間内に樹脂を射出することにより導電層を得る方法を挙げることができる。
【００４８】
積層体の製造方法として、１つの金型で基材層と導電層を逐次的に成形する方法を用いてもよい。当該方法としては、キャビティを２つ有する金型を使用し、一方のキャビティにて基材層を成形し、その後、基材層を他方のキャビティに移動して導電層を成形する方法、および、基材層を成形し、その後に金型可動側を後退させて基材層と対向する金型キャビティ面との間に空間を形成させ、当該空間内に樹脂を射出することにより導電層を得る方法を挙げることができる。
【００４９】
導電層の表面にシボを有する積層体を製造する場合は、シボを有する金型を用いることが好ましい。
【００５０】
導電層は、先に成形された基材層と、この基材層に対向する一方の金型のキャビティ面との間に形成される空間に樹脂を射出充填することにより成形される。基材層とキャビティ面との間に形成される空間の大きさは、任意に設定することができる。例えば、目的とする導電層の厚み（Ｌ０）と同じクリアランスにあらかじめ設定する方法、あるいは、目的とする導電層の厚み（Ｌ０）よりも大きなクリアランスに設定して導電性樹脂組成物を充填した後に、クリアランスを小さくする圧縮工程を経て、目標の導電層の厚み（Ｌ０）に調整する射出圧縮成形法を用いることもできる。好ましくは、用いる繊維の長さに応じて決定される最終の導電層の厚み（Ｌ０）に等しいクリアランスに設定した後、導電性樹脂組成物を射出充填する方法である。
【００５１】
導電層の成形における射出速度は、導電性繊維の絡み合いを効率的に形成させて導電性を向上させ、電磁波シールド性を向上させるために、好ましくは４５０ｍｍ／ｓ以上であり、より好ましくは４８０ｍｍ／ｓ以上である。ここでいう射出速度は、射出成形装置における射出工程時のスクリュー移動速度を示し、成形機にあらかじめ設置されている計測装置あるいは、外部計測装置を用いて計測することができる。
【００５２】
［積層体の用途］
本発明の積層体は、電磁波シールド性に優れることから、自動車部品、家電部品、日用品、その他工業用製品であって、電磁波シールド性が必要とされる製品に好適に使用することができる。また、本発明の積層体は、導電性繊維と樹脂とを含む組成物を射出成形する方法によって導電層を成形でき、かつ基材層も射出成形によって成形できるので、種々の形状を有する成形品とすることができる。
【実施例】
【００５３】
実施例で使用した金型及び評価法は、以下のとおりである。
【００５４】
（１）金型
底部寸法が２９０ｍｍ×３７０ｍｍ、高さ４５ｍｍの箱型形状（ゲート構造：バルブゲート、成形体中央部分、シボ部有、キャビティクリアランスは変更可能）のキャビティ（図２）を有する雌雄一対の金型を用いた。
（２）内部抵抗値の評価
。図２に示す形状を有する成形品の１２ａ部または１２ｂ部から、１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの試験片を切り出し、樹脂組成物の流れと平行な方向（ＭＤ方向、ＭＤ＝Ｍａｃｈｉｎａｒｙ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の両端部に銀ペースト（福田金属箔粉工業製シルコートＲＬ−１０）を塗布し、乾燥させた後、銀ペースト塗布部にミリオームテスターの電極を当てて、内部抵抗値を測定した。内部抵抗値の値が小さいほど、電磁波シールド性に優れる。
【００５５】
（３）導電性繊維の面積占有率、および各層厚みの評価
図２に示す形状を有する成形品の１２ａ部または１２ｂ部から、１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの試験片を切り出し、ＭＤ方向に試験片をさらに切断し、切断して露出させた断面のＸ線ＣＴ像を撮影した。Ｘ線ＣＴ像の撮影には、３次元計測Ｘ線ＣＴ装置（３Ｄ Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ｘ−ｒａｙ ＣＴ Ｓｃａｎｎｅｒ， ＴＤＭ１０００−ＩＳ／ＳＰ）を用いた。得られた上記断面のＸ線ＣＴ像から、導電層、繊維高濃度層、繊維低濃度層を特定し、それぞれの厚みＬ0、Ｌ1を測定した。観察面の視野は５ｍｍ四方とした。導電層の断面のＸ線ＣＴ像における導電性繊維の面積占有率（ｘ）は、Ｘ線ＣＴ像中の導電層内に存在する導電性繊維の像の面積の合計を、Ｘ線ＣＴ像中の導電層の面積で除すことにより求めた。繊維高濃度層の断面のＸ線ＣＴ像における導電性繊維の面積占有率（ｙ）は、Ｘ線ＣＴ像中の繊維高濃度層内に存在する導電性繊維の像の面積の合計を、Ｘ線ＣＴ像中の繊維高濃度層の面積で除すことにより求めた。Ｘ線ＣＴ像中の導電層の面積、繊維高濃度層の面積、導電層内における導電性繊維の像の面積の合計、および繊維高濃度層内における導電性繊維の像の面積の合計は、解析ソフト（ＶＧ Ｓｔｕｄｉｏ ＭＡＸ ２．０）を用いて求めた。
【００５６】
［実施例１]
射出成形機として、エンゲル社製ＥＳ２５５０／４００ＨＬ−ＭｕＣｅｌｌ（型締力４００トン）を使用し、前記（１）の金型を用いて射出成形を実施した。
基材層の熱可塑性樹脂として、エチレン−プロピレンブロック共重合体（ＭＦＲ＝５０ｇ／１０ｍｉｎ）６０質量％、エチレン−ブテン共重合体ゴム（エチレン含量６２質量％、ＭＦＲ＝５ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．８７ｇ／ｃｍ３）２０質量％、タルク（平均粒径５μｍ）２０質量％からなる樹脂組成物を用いた。
導電性樹脂組成物として熱可塑性樹脂（ホモポリプロピレン、商品名：住友ノーブレンＵ５０１Ｅ１、ＭＦＲ：１２０ｇ／１０分）を９５質量％、導電性繊維含有マスターバッチ（ダイワボウオーシャンテック株式会社製、商品名：メタックス（銅メッキ繊維６０質量％含有、繊維長５ｍｍ））を５質量％でドライブレンドしたものを用いた。
【００５７】
基材層の熱可塑性樹脂を用いて、キャビティクリアランスを２．５ｍｍとした前記金型を用いて射出成形することで基材層を得た。
次に、得られた成形品（基材層）をキャビティ厚み３．０ｍｍにした前記金型の可動側キャビティにインサートした後、金型を閉じ、インサートされた基材層と金型意匠面との間に形成される０．５ｍｍの空間に、導電性樹脂組成物を用いて射出速度５００ｍｍ／ｓの条件で射出充填し、導電層を成形し、２層積層体を得た。
この２層積層体の図２の１２ａの位置する箇所（シボなし）をサンプリングした。その評価結果を表１に示す。
【００５８】
［実施例２]
導電層の成形時の射出速度を５０ｍｍ／ｓの条件とし、得られた２層積層体の図２の１２ｂに位置する箇所（シボあり）をサンプリングした以外、実施例１と同様の方法で２層積層体および評価サンプルを製造し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５９】
［比較例１］
導電層の成形時の射出速度を５０ｍｍ／ｓの条件とした以外、実施例１と同様の方法で２層積層体および評価サンプルを製造し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
【符号の説明】
【００６１】
１…積層体、２…導電層、２ａ…繊維高濃度層、３…基材層、４…導電性繊維、１１…ゲート、１３…シボ部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体及び積層体の製造方法に関するものであり、より詳細には、電磁波シールド性に優れた積層体及びその積層体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の筐体や電気自動車の部品には、機器の誤作動を防ぐために、電磁波シールド性が必要とされている。
電磁波シールド性を有する樹脂成形品として、例えば、特許文献１には、導電性を有する網状物を成形品の表面近傍に埋没せしめてなる樹脂成形品が記載されている。また、特許文献２には、基材樹脂シートの１面に導電性樹脂層を有し、当該導電性樹脂層が、表面が金属で被覆された繊維からなる繊維状導電性シールド材と樹脂とからなるものである電磁波シールド性積層体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−２６７４９９号公報
【特許文献２】特開２００１−２２３４９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の樹脂成形品および特許文献２に記載の積層体は、電磁波シールド性において十分に満足のいくものではなかった。
【０００５】
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、電磁波シールド性に優れた積層体及び当該積層体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１は、熱可塑性樹脂５０質量％〜９９質量％と、平均繊維長が１ｍｍ〜２０ｍｍである導電性繊維１質量％〜５０質量％とを含有する導電性樹脂組成物（熱可塑性樹脂、及び導電性繊維の含有量の合計を１００質量％とする）からなる導電層と、熱可塑性樹脂を含む基材層とを有する積層体であって、
導電層が、３次元計測Ｘ線ＣＴ装置を用いて撮影された導電層の断面のＸ線ＣＴ像において、繊維のＸ線ＣＴ像が見えない領域である繊維低濃度層と、繊維のＸ線ＣＴ像が見える領域である繊維高濃度層とを有し、かつ導電層が下記の（Ｉ）〜（III）の要件を全て満たす積層体に係るものである。
（Ｉ）導電層の厚み（Ｌ0）が１ｍｍ以下であること。
（II）導電層の厚み（Ｌ0）に対する繊維高濃度層の厚み（Ｌ1）の比（Ｌ1／Ｌ0）が０．７４以下であること。
（III）導電層の断面のＸ線ＣＴ像における導電性繊維の面積占有率（ｘ）に対する繊維高濃度層の断面のＸ線ＣＴ像における導電性繊維の面積占有率（ｙ）の比（ｙ／ｘ）が１．２以上であること。
【０００７】
本発明の第２は、導電性樹脂組成物を射出成形することにより導電層を得る上記の積層体の製造方法に係るものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、電磁波シールド性に優れた積層体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態である積層体の断面図である。
【図２】実施例で成形を行った本発明の積層体である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の積層体は、熱可塑性樹脂と、導電性繊維とを含有する導電性樹脂組成物からなる導電層と、熱可塑性樹脂からなる基材層を有する。以下、図を用いて説明する。
【００１１】
［積層体の構造］
図１は、本発明に係る積層体の断面を示した図である。積層体１は、導電性繊維４を含む導電層２と、基材層３を有する。積層体１は、導電層２を２層以上有していてもよい。導電層２は、一つの基材層の表面に配置されていてもよいし、同一または異なる２つの基材層の間に配置されていてもよい。電磁波シールド性を向上させるために、積層体は、導電層の表面にシボを有することが好ましい。
【００１２】
導電層２は、繊維低濃度層２ｂと、繊維高濃度層２ａとを有する。繊維低濃度層２ｂは、３次元計測Ｘ線ＣＴ装置を用いて撮影された導電層の断面のＸ線ＣＴ像において、繊維のＸ線ＣＴ像が見えない領域である。また、繊維高濃度層２ａは、３次元計測Ｘ線ＣＴ装置を用いて撮影された導電層の断面のＸ線ＣＴ像において、繊維のＸ線ＣＴ像が見える領域である。Ｘ線ＣＴ像は、成形品から試験片を切り出し、樹脂流れ方向（ＭＤ方向、ＭＤ＝Ｍａｃｈｉｎａｒｙ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に当該試験片を切断し、切断して露出させた面を３次元計測Ｘ線ＣＴ装置によって撮影することにより得られる。
【００１３】
導電層２の厚み（Ｌ０）は１ｍｍ以下であり、好ましくは１ｍｍ〜０．１ｍｍであり、より好ましくは０．８５ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００１４】
また、導電層２の厚み（Ｌ0）に対する繊維高濃度層２ａの厚み（Ｌ1）の比（Ｌ1／Ｌ0）は、０．７４以下である。
【００１５】
また、導電層２の断面のＸ線ＣＴ像における導電性繊維の面積占有率（ｘ）に対する繊維高濃度層２ａの断面のＸ線ＣＴ像における導電性繊維の面積占有率（ｙ）の比（ｙ／ｘ）は、１．２以上である。ここで、導電層２の断面のＸ線ＣＴ像における導電性繊維の面積占有率（ｘ）は、導電層２の像の中に存在する導電性繊維の像の面積の合計を、導電層２の像の面積で除した値であり、繊維高濃度層２ａの断面のＸ線ＣＴ像における導電性繊維の面積占有率（ｙ）は、繊維高濃度層２ａの像の中に存在する導電性繊維の像の面積の合計を、繊維高濃度層２ａの像の面積で除した値である。Ｘ線ＣＴ像中の導電層の面積、繊維高濃度層の面積、導電層内における導電性繊維の像の面積の合計、および繊維高濃度層内における導電性繊維の像の面積の合計は、ＶＧ Ｓｔｕｄｉｏ ＭＡＸ ２．０などの解析ソフトを用いてＸ線ＣＴ像を解析することによって求めることができる。
【００１６】
［導電性樹脂組成物］
導電性樹脂組成物に含有される熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリメチルメタアクリレート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂が挙げられる。これらは単独重合体であってもよく、他のモノマーとの共重合体であってもよい。共重合体はブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。また、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂が挙げられる。ポリスチレン樹脂としては、汎用ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートが挙げられる。ポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６が挙げられる。これらのうちポリオレフィン系樹脂を用いることが好ましく、ポリプロピレン系樹脂を用いることがより好ましい。
【００１８】
ポリエチレン樹脂としては、エチレン単独重合体、エチレンと炭素原子数４以上のα−オレフィンとの共重合体、エチレンと炭素原子数４以上の環状オレフィンとの共重合体が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。エチレン単独重合体としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンが挙げられる。炭素原子数４以上のα−オレフィンとしては、例えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの炭素原子数４〜８のα−オレフィンが挙げられる。
【００１９】
ポリプロピレン樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレン及び／又は炭素原子数４以上のα−オレフィンとの共重合体、プロピレンと炭素原子数４以上の環状オレフィンとの共重合体が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。炭素原子数４以上のα−オレフィンとしては、例えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの炭素原子数４〜８のα−オレフィンが挙げられる。
【００２０】
プロピレンとエチレン及び／又は炭素原子数４以上のα−オレフィンとの共重合体は、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。プロピレンとエチレン及び／又は炭素原子数４以上のα−オレフィンとのブロック共重合体は、プロピレンの単独重合によって得られるプロピレン単独重合体成分と、プロピレンとエチレン及び／又は炭素原子数４以上のα−オレフィンとを共重合させて得られる共重合体成分とを有する共重合体である。
【００２１】
ポリプロピレン樹脂がプロピレンとエチレン及び／又はα−オレフィンとのランダム共重合体である場合、当該共重合体が含有するエチレンに由来する単量体単位の量とα−オレフィンに由来する単量体単位の量との合計は、当該共重合体が含有する全単量体単位の量を１００質量％として、好ましくは１質量％〜４９質量％である。
【００２２】
ポリプロピレン樹脂がプロピレンとエチレンとのブロック共重合体（以下、プロピレン−エチレンブロック共重合体）である場合、プロピレン−エチレンブロック共重合体の全質量を１００質量％として、プロピレン−エチレンブロック共重合体中のプロピレン単独重合部分の含有量は、積層体の耐衝撃性を良好にするため、好ましくは６０質量％〜９５質量％であり、エチレンとプロピレンとを共重合して得られる共重合部分の含有量は、好ましくは４０質量％〜５質量％である。また、エチレンとプロピレンとを共重合して得られる共重合部分に含有されるエチレン由来の構成単位の含有量は、１０質量％〜６０質量％であることが好ましい。
【００２３】
ポリプロピレン樹脂が、プロピレン単独重合体とプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体とを含む混合物である場合、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体の含有量は、プロピレン単独重合体とプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体との合計量を１００質量％として、好ましくは１質量％〜２０質量％であり、より好ましくは３質量％〜１０質量％である。
【００２４】
導電性樹脂組成物に含有される熱可塑性樹脂がポリプロピレン樹脂である場合、当該ポリプロピレンのＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲともいう）は、導電層に含まれる導電性繊維の分散状態および絡み合いを良好にし、電磁波シールド性を向上させるために、好ましくは２０ｇ／１０分以上であり、より好ましくは５０ｇ／１０分以上である。また、積層体の耐衝撃性を高めるため、好ましくは５００ｇ／１０分以下であり、より好ましくは３００ｇ／１０分以下である。
【００２５】
導電性樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂の含有量は、積層体の電磁波シールド性を向上させるため、熱可塑性樹脂と導電性繊維との含有量の合計を１００質量％として、５０質量％〜９９質量％であり、好ましくは８０質量％〜９８質量％であり、より好ましくは９０質量％〜９７質量％である。
【００２６】
導電性樹脂組成物に含まれる導電性繊維としては、金属繊維、金属で被覆された有機繊維、金属で被覆された無機繊維、および、炭素繊維が挙げられる。これらのうち金属繊維又は金属で被覆された有機繊維が好ましく、金属で被覆された有機繊維がより好ましい。導電性繊維が金属で被覆された有機繊維であれば、成形時に繊維が折れて短くなることが少ないので、繊維同士が絡みやすくなり、積層体の電磁波シールド性が向上する。
【００２７】
導電性繊維として、金属繊維を用いる場合、好ましい金属種としては、ステンレス、黄銅、銅、アルミニウム、鉄、金、銀、ニッケル、チタン、錫、亜鉛、マグネシウム、白金、ベリリウム、これらの金属種の合金、又は、これらの金属種とリンとの化合物等からなる金属が挙げられる。これらの金属種の中では、黄銅、銅、アルミニウム、鉄、金、銀、ニッケル、チタンであることが好ましく、ステンレス、銅であることがより好ましい。
【００２８】
また、導電性繊維として、金属で被覆された有機繊維を用いる場合、有機繊維としては、アラミド繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリイミド繊維、綿、麻等が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２９】
金属で被覆された無機繊維を用いる場合、無機繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、チッ化ケイ素繊維、ジルコニア繊維、ケイ酸カルシウム繊維、酸化マグネシウム繊維、マグネシウムオキシサルフェート繊維、水酸化マグネシウム繊維、石膏繊維が挙げられる。
【００３０】
上記有機繊維又は無機繊維を被覆する金属としては、例えば、銅、黄銅、金、銀、ニッケル、アルミ、錫、亜鉛が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。被覆方法としては、無電界メッキ、真空蒸着、スパッタリング等の方法が挙げられる。被覆する金属の厚みは、好ましくは０．１〜１μｍである。
【００３１】
導電性繊維の平均繊維長は、１ｍｍ〜２０ｍｍであり、導電性繊維の添加量をより少なくするため、好ましくは１ｍｍ〜１０ｍｍであり、より好ましくは１ｍｍ〜６ｍｍである。繊維の長さが１ｍｍ未満であると、積層体の電磁波シールド性が低下する。
なお、本発明における、導電性繊維の平均繊維長は、導電性樹脂組成物中の導電性繊維の長さをいう。樹脂組成物中の導電性繊維の平均繊維長は、樹脂組成物中の樹脂成分を溶解または燃焼させて除去した後、残渣として得られた約５００本の繊維の長さを計測し算出された平均値である。
【００３２】
導電性繊維の断面形状は略円形であることが好ましい。繊維同士の接触を良好にし、導電性を高め、積層体の電磁波シールド性を向上させるために、導電性繊維の繊維径は１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、５μｍ〜８０μｍであることがより好ましい。導電性繊維の繊維径の測定方法としては、導電性繊維の断面積を測定し、導電性繊維の断面積と同じ面積を有する円の直径を導電性繊維の繊維径とする方法が挙げられる。導電性繊維の断面積は、例えば、繊維の断面を顕微鏡などで拡大し、写真撮影をした後、スケールあるいはデジタイザーなどの測定器具を用いて測定することができる。
【００３３】
導電性樹脂組成物中の導電性繊維の含有量は、熱可塑性樹脂と導電性繊維との含有量の合計を１００質量％として、１質量％〜５０質量％であり、積層体の電磁波シールド性を向上させるため、好ましくは２質量％〜２０質量％であり、より好ましくは３質量％〜１０質量％である。
【００３４】
導電性樹脂組成物は、導電性繊維以外に、必要に応じて他の導電性充填材を含有していてもよい。当該導電性充填材としては、金属粉や粉状または粒状の低融点金属が挙げられる。
【００３５】
金属粉としてはステンレス、黄銅、銅、アルミニウム、鉄、金、銀、ニッケル、チタン、錫、アンチモン、亜鉛、マグネシウム、タングステン、白金、リチウム、モリブデン、ベリリウム及びこれら２種類以上の組み合わせの合金、もしくはこれらを主体とする合金、さらにはこれらとリンとの化合物等が挙げられる。
【００３６】
粉状または粒状の低融点金属としては、導電性繊維よりも融点が低く、導電性繊維と良好な融着性を示すものであることが好ましい。低融点金属の融点は、３００℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましい。低融点金属は鉛を含有しない金属であり、例えば、銀、亜鉛および銅からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属種とスズとの合金などが挙げられる。
【００３７】
導電性充填材の含有量は熱可塑性樹脂と導電性繊維の合計量を１００質量部として、１重量部〜１００質量部であることが好ましく、３０重量部〜１００質量部であることがより好ましい。
【００３８】
導電性樹脂組成物は、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、造核剤、分散剤、可塑剤、銅害防止剤等の添加剤を含有していてもよい。
【００３９】
導電性樹脂組成物の製造方法としては、熱可塑性樹脂、導電性繊維、および必要に応じて添加剤等を、ドライブレンドまたはメルトブレンドする方法が挙げられる。ドライブレンドする方法としては、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー等の各種ブレンダーを用いる方法が挙げられ、メルトブレンドする方法としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロール等の各種ミキサーを用いる方法が挙げられる。
また、導電性樹脂組成物として、プルトルージョン法により導電性繊維に溶融状の熱可塑性樹脂を含浸させて製造されたペレットを用いてもよい。
【００４０】
［基材層］
積層体の基材層に含まれる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリメチルメタアクリレート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００４１】
基材層に含まれる熱可塑性樹脂の含有量は、基材層全体を１００質量％として、好ましくは５０重量％以上１００重量％以下であり、より好ましくは６０重量％以上９５重量％以下である。
【００４２】
基材層に含まれる熱可塑性樹脂がポリプロピレン系樹脂である場合、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に従って測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した当該ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレートは１ｇ／１０分〜５００ｇ／１０分であることが好ましく、５ｇ／１０分〜３００ｇ／１０分であることがより好ましい。
【００４３】
基材層は、フィラーを含有していてもよい。含有するフィラーとしては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、クレー、炭酸マグネシウム、シリカ、無機繊維、有機繊維などが挙げられ、成形体の剛性を高めるために、好ましくはタルクまたは無機繊維である。フィラーの含有量は、基材層全体を１００質量％として、樹脂成形品の強度、耐熱性、寸法安定性を高めるために、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上である。また、軽量化のため、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下である。
【００４４】
基材層は、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、顔料、難燃剤、造核剤、分散剤、可塑剤、銅害防止剤等の添加剤を含有していてもよい。
【００４５】
［積層体の製造方法］
本発明の積層体を製造する方法として、基材層または導電層の一方を先に成形し、その後に他方を成形する方法を挙げることができ、中でも、基材層を先に成形し、その後に基材層の上に導電層を射出成形する方法が好ましい。
【００４６】
積層体の基材層の成形方法としては、射出成形、射出圧縮成形、射出プレス成形、圧縮成形、真空成形などの成形方法を挙げることができる。
【００４７】
基材層を成形した後、導電層を基材層の上に積層する好ましい方法として、成形した基材層と金型との間に空間を有するように基材層を金型内にインサートし、基材層と金型との間の空間内に樹脂を射出することにより導電層を得る方法を挙げることができる。
【００４８】
積層体の製造方法として、１つの金型で基材層と導電層を逐次的に成形する方法を用いてもよい。当該方法としては、キャビティを２つ有する金型を使用し、一方のキャビティにて基材層を成形し、その後、基材層を他方のキャビティに移動して導電層を成形する方法、および、基材層を成形し、その後に金型可動側を後退させて基材層と対向する金型キャビティ面との間に空間を形成させ、当該空間内に樹脂を射出することにより導電層を得る方法を挙げることができる。
【００４９】
導電層の表面にシボを有する積層体を製造する場合は、シボを有する金型を用いることが好ましい。
【００５０】
導電層は、先に成形された基材層と、この基材層に対向する一方の金型のキャビティ面との間に形成される空間に樹脂を射出充填することにより成形される。基材層とキャビティ面との間に形成される空間の大きさは、任意に設定することができる。例えば、目的とする導電層の厚み（Ｌ０）と同じクリアランスにあらかじめ設定する方法、あるいは、目的とする導電層の厚み（Ｌ０）よりも大きなクリアランスに設定して導電性樹脂組成物を充填した後に、クリアランスを小さくする圧縮工程を経て、目標の導電層の厚み（Ｌ０）に調整する射出圧縮成形法を用いることもできる。好ましくは、用いる繊維の長さに応じて決定される最終の導電層の厚み（Ｌ０）に等しいクリアランスに設定した後、導電性樹脂組成物を射出充填する方法である。
【００５１】
導電層の成形における射出速度は、導電性繊維の絡み合いを効率的に形成させて導電性を向上させ、電磁波シールド性を向上させるために、好ましくは４５０ｍｍ／ｓ以上であり、より好ましくは４８０ｍｍ／ｓ以上である。ここでいう射出速度は、射出成形装置における射出工程時のスクリュー移動速度を示し、成形機にあらかじめ設置されている計測装置あるいは、外部計測装置を用いて計測することができる。
【００５２】
［積層体の用途］
本発明の積層体は、電磁波シールド性に優れることから、自動車部品、家電部品、日用品、その他工業用製品であって、電磁波シールド性が必要とされる製品に好適に使用することができる。また、本発明の積層体は、導電性繊維と樹脂とを含む組成物を射出成形する方法によって導電層を成形でき、かつ基材層も射出成形によって成形できるので、種々の形状を有する成形品とすることができる。
【実施例】
【００５３】
実施例で使用した金型及び評価法は、以下のとおりである。
【００５４】
（１）金型
底部寸法が２９０ｍｍ×３７０ｍｍ、高さ４５ｍｍの箱型形状（ゲート構造：バルブゲート、成形体中央部分、シボ部有、キャビティクリアランスは変更可能）のキャビティ（図２）を有する雌雄一対の金型を用いた。
（２）内部抵抗値の評価
。図２に示す形状を有する成形品の１２ａ部または１２ｂ部から、１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの試験片を切り出し、樹脂組成物の流れと平行な方向（ＭＤ方向、ＭＤ＝Ｍａｃｈｉｎａｒｙ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の両端部に銀ペースト（福田金属箔粉工業製シルコートＲＬ−１０）を塗布し、乾燥させた後、銀ペースト塗布部にミリオームテスターの電極を当てて、内部抵抗値を測定した。内部抵抗値の値が小さいほど、電磁波シールド性に優れる。
【００５５】
（３）導電性繊維の面積占有率、および各層厚みの評価
図２に示す形状を有する成形品の１２ａ部または１２ｂ部から、１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの試験片を切り出し、ＭＤ方向に試験片をさらに切断し、切断して露出させた断面のＸ線ＣＴ像を撮影した。Ｘ線ＣＴ像の撮影には、３次元計測Ｘ線ＣＴ装置（３Ｄ Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ｘ−ｒａｙ ＣＴ Ｓｃａｎｎｅｒ， ＴＤＭ１０００−ＩＳ／ＳＰ）を用いた。得られた上記断面のＸ線ＣＴ像から、導電層、繊維高濃度層、繊維低濃度層を特定し、それぞれの厚みＬ0、Ｌ1を測定した。観察面の視野は５ｍｍ四方とした。導電層の断面のＸ線ＣＴ像における導電性繊維の面積占有率（ｘ）は、Ｘ線ＣＴ像中の導電層内に存在する導電性繊維の像の面積の合計を、Ｘ線ＣＴ像中の導電層の面積で除すことにより求めた。繊維高濃度層の断面のＸ線ＣＴ像における導電性繊維の面積占有率（ｙ）は、Ｘ線ＣＴ像中の繊維高濃度層内に存在する導電性繊維の像の面積の合計を、Ｘ線ＣＴ像中の繊維高濃度層の面積で除すことにより求めた。Ｘ線ＣＴ像中の導電層の面積、繊維高濃度層の面積、導電層内における導電性繊維の像の面積の合計、および繊維高濃度層内における導電性繊維の像の面積の合計は、解析ソフト（ＶＧ Ｓｔｕｄｉｏ ＭＡＸ ２．０）を用いて求めた。
【００５６】
［実施例１]
射出成形機として、エンゲル社製ＥＳ２５５０／４００ＨＬ−ＭｕＣｅｌｌ（型締力４００トン）を使用し、前記（１）の金型を用いて射出成形を実施した。
基材層の熱可塑性樹脂として、エチレン−プロピレンブロック共重合体（ＭＦＲ＝５０ｇ／１０ｍｉｎ）６０質量％、エチレン−ブテン共重合体ゴム（エチレン含量６２質量％、ＭＦＲ＝５ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．８７ｇ／ｃｍ３）２０質量％、タルク（平均粒径５μｍ）２０質量％からなる樹脂組成物を用いた。
導電性樹脂組成物として熱可塑性樹脂（ホモポリプロピレン、商品名：住友ノーブレンＵ５０１Ｅ１、ＭＦＲ：１２０ｇ／１０分）を９５質量％、導電性繊維含有マスターバッチ（ダイワボウオーシャンテック株式会社製、商品名：メタックス（銅メッキ繊維６０質量％含有、繊維長５ｍｍ））を５質量％でドライブレンドしたものを用いた。
【００５７】
基材層の熱可塑性樹脂を用いて、キャビティクリアランスを２．５ｍｍとした前記金型を用いて射出成形することで基材層を得た。
次に、得られた成形品（基材層）をキャビティ厚み３．０ｍｍにした前記金型の可動側キャビティにインサートした後、金型を閉じ、インサートされた基材層と金型意匠面との間に形成される０．５ｍｍの空間に、導電性樹脂組成物を用いて射出速度５００ｍｍ／ｓの条件で射出充填し、導電層を成形し、２層積層体を得た。
この２層積層体の図２の１２ａの位置する箇所（シボなし）をサンプリングした。その評価結果を表１に示す。
【００５８】
［実施例２]
導電層の成形時の射出速度を５０ｍｍ／ｓの条件とし、得られた２層積層体の図２の１２ｂに位置する箇所（シボあり）をサンプリングした以外、実施例１と同様の方法で２層積層体および評価サンプルを製造し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５９】
［比較例１］
導電層の成形時の射出速度を５０ｍｍ／ｓの条件とした以外、実施例１と同様の方法で２層積層体および評価サンプルを製造し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
【符号の説明】
【００６１】
１…積層体、２…導電層、２ａ…繊維高濃度層、３…基材層、４…導電性繊維、１１…ゲート、１３…シボ部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂５０質量％〜９９質量％と、
平均繊維長が１ｍｍ〜２０ｍｍである導電性繊維１質量％〜５０質量％とを含有する
導電性樹脂組成物（熱可塑性樹脂、及び導電性繊維の含有量の合計を１００質量％とする）からなる導電層と、
熱可塑性樹脂を含む基材層とを有する積層体であって、
導電層が、３次元計測Ｘ線ＣＴ装置を用いて撮影された導電層の断面のＸ線ＣＴ像において、繊維のＸ線ＣＴ像が見えない領域である繊維低濃度層と、繊維のＸ線ＣＴ像が見える領域である繊維高濃度層とを有し、かつ導電層が下記の（Ｉ）〜（III）の要件を全て満たす積層体。
（Ｉ）導電層の厚み（Ｌ0）が１ｍｍ以下であること。
（II）導電層の厚み（Ｌ0）に対する繊維高濃度層の厚み（Ｌ1）の比（Ｌ1／Ｌ0）が０．７４以下であること。
（III）導電層の断面のＸ線ＣＴ像における導電性繊維の面積占有率（ｘ）に対する繊維高濃度層の断面のＸ線ＣＴ像における導電性繊維の面積占有率（ｙ）の比（ｙ／ｘ）が１．２以上であること。
【請求項２】
導電層の表面にシボを有する請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
導電性樹脂組成物を射出成形することにより導電層を得る請求項１又は２に記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
導電性樹脂組成物を４５０ｍｍ／ｓ以上の射出速度で射出成形することにより導電層を得る請求項３に記載の積層体の製造方法。
【請求項１】
熱可塑性樹脂５０質量％〜９９質量％と、
平均繊維長が１ｍｍ〜２０ｍｍである導電性繊維１質量％〜５０質量％とを含有する
導電性樹脂組成物（熱可塑性樹脂、及び導電性繊維の含有量の合計を１００質量％とする）からなる導電層と、
熱可塑性樹脂を含む基材層とを有する積層体であって、
導電層が、３次元計測Ｘ線ＣＴ装置を用いて撮影された導電層の断面のＸ線ＣＴ像において、繊維のＸ線ＣＴ像が見えない領域である繊維低濃度層と、繊維のＸ線ＣＴ像が見える領域である繊維高濃度層とを有し、かつ導電層が下記の（Ｉ）〜（III）の要件を全て満たす積層体。
（Ｉ）導電層の厚み（Ｌ0）が１ｍｍ以下であること。
（II）導電層の厚み（Ｌ0）に対する繊維高濃度層の厚み（Ｌ1）の比（Ｌ1／Ｌ0）が０．７４以下であること。
（III）導電層の断面のＸ線ＣＴ像における導電性繊維の面積占有率（ｘ）に対する繊維高濃度層の断面のＸ線ＣＴ像における導電性繊維の面積占有率（ｙ）の比（ｙ／ｘ）が１．２以上であること。
【請求項２】
導電層の表面にシボを有する請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
導電性樹脂組成物を射出成形することにより導電層を得る請求項１又は２に記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
導電性樹脂組成物を４５０ｍｍ／ｓ以上の射出速度で射出成形することにより導電層を得る請求項３に記載の積層体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−８９８４２（Ｐ２０１３−８９８４２Ａ）
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３０４７３（Ｐ２０１１−２３０４７３）
【出願日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【出願人】（３０８０３１１０８）内浜化成株式会社 (18)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【出願人】（３０８０３１１０８）内浜化成株式会社 (18)
【Ｆターム（参考）】
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