積層体
【課題】 本発明は、ＶＯＣフリーで多孔質材料に対する接着性を有する変性ポリオレフィン系樹脂から成る接着剤および接着シートまたはフィルムにより、少なくとも一方が多孔質材料である被着体が接着された積層体を提供することを目的とする。
【解決手段】 （Ａ）変性ポリオレフィン系樹脂組成物を含有する接着剤により、（Ｂ）少なくとも２つ以上の被着体が接着された積層体であって、前記変性ポリオレフィン系樹脂組成物が（ａ−１）ポリオレフィン系樹脂に（ａ−２）エポキシ基含有ビニル単量体及び（ａ−３）芳香族ビニル単量体を、またはさらに（ａ−４）（メタ）アクリル酸エステル単量体をグラフト反応させて成る変性ポリオレフィン系樹脂組成物であり、前記（Ｂ）被着体のうち少なくとも１つ以上が（ｂ−１）多孔質材料からなる被着体であることを特徴とする積層体。
【解決手段】 （Ａ）変性ポリオレフィン系樹脂組成物を含有する接着剤により、（Ｂ）少なくとも２つ以上の被着体が接着された積層体であって、前記変性ポリオレフィン系樹脂組成物が（ａ−１）ポリオレフィン系樹脂に（ａ−２）エポキシ基含有ビニル単量体及び（ａ−３）芳香族ビニル単量体を、またはさらに（ａ−４）（メタ）アクリル酸エステル単量体をグラフト反応させて成る変性ポリオレフィン系樹脂組成物であり、前記（Ｂ）被着体のうち少なくとも１つ以上が（ｂ−１）多孔質材料からなる被着体であることを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ基含有ビニル単量体及び芳香族ビニル単量体を含有する少なくとも２種以上のビニル単量体をポリオレフィン系樹脂にグラフト反応させて成る変性ポリオレフィン系樹脂組成物により、多孔質材料を含む少なくとも２つ以上の被着体が接着された積層体に関する。建材、住宅資材、自動車内装部材などに好適に使用できる。
【背景技術】
【０００２】
従来、建材、住宅資材などに用いられる接着剤は、溶剤系接着剤が主流であり、成形品に直接塗布した後、乾燥し速やかに二次加工工程で供される。溶剤系接着剤は、溶剤を揮発させる乾燥工程が必要であり、溶剤を大気中に放出するという労働衛生上、環境上の問題に加え、スプレーにより成形品に塗布する際の飛散によるロスや塗装ムラという生産性の面での問題点がある。
【０００３】
木材製品などの多孔質材料を接着する方法としては、アセトアセチル化ポリビニルアルコール含有したエマルジョン組成物を用いた水性接着剤が提案されている（特許文献１）。水性接着剤であるため、作業安全性が改善されているものの、揮発成分が約半量もあり、昨今のＶＯＣフリー要求を満足する観点からも、品質・生産性の面からも充分でない。また、多官能性ポリオールとイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを主成分としたホットメルト性を持たせた接着剤が提案されている（特許文献２）。しかしながら、微量の水分と反応することから、貯蔵安定性の低さや、塗工の際に特殊なアプリケーターが必要という課題がある。また、主成分のウレタンプレポリマーの分子量が低いため、初期セット力・初期強度の不足という欠点を有している。
【特許文献１】特開２００８−１７６１号公報
【特許文献２】特開２００６−１０４４６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、変性ポリオレフィン系樹脂を接着剤に用いることにより、ＶＯＣフリー化が容易であり、多孔質材料を使用しながら接着性に優れた積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上述の現状に鑑み、鋭意検討した結果、ポリオレフィン系樹脂にエポキシ基含有ビニル単量体及び芳香族ビニル単量体を、またはさらに（メタ）アクリル酸エステル単量体をグラフト反応させた変性ポリオレフィン系樹脂組成物が多孔質材料である被着体を強固に接着することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の第１は、（Ａ）変性ポリオレフィン系樹脂組成物を含有する接着剤により、（Ｂ）少なくとも２つ以上の被着体が接着された積層体であって、前記変性ポリオレフィン系樹脂組成物が（ａ−１）ポリオレフィン系樹脂に（ａ−２）エポキシ基含有ビニル単量体及び（ａ−３）芳香族ビニル単量体を、またはさらに（ａ−４）（メタ）アクリル酸エステル単量体をグラフト反応させて成る変性ポリオレフィン系樹脂組成物であり、前記（Ｂ）被着体のうち少なくとも１つ以上が（ｂ−１）多孔質材料からなる被着体であることを特徴とする積層体に関する。
【０００７】
本発明の第２は、（Ｂ）被着体のうち少なくとも１つ以上が（ｂ−１）多孔質材料からなる被着体であり、少なくとも１つ以上が（ｂ−２）非孔質材料からなる被着体であることを特徴とする、第１に記載の積層体に関する。
【０００８】
本発明の第３は、（ａ−１）ポリオレフィン系樹脂が、プロピレン単位が過半量であるポリプロピレン系樹脂である、第１、２の何れか一項に記載の積層体に関する。
【０００９】
本発明の第４は、（Ａ）変性ポリオレフィン系樹脂組成物を含有する接着剤が、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、（Ａ）変性ポリオレフィン系樹脂組成物を０．１〜１００重量部含有するポリオレフィン系樹脂組成物である、第１〜３の何れか一項に記載の積層体に関する。
【００１０】
本発明の第５は、（Ａ）変性ポリオレフィン系樹脂組成物を含有する接着剤が、シートまたはフィルム状である、第１〜４の何れか一項に記載の積層体に関する。
【００１１】
本発明の第６は、（ｂ−１）多孔質材料からなる被着体が、合成樹脂材料からなる発泡体または木質材料である、第１〜５の何れか一項記載の積層体に関する。
【００１２】
本発明の第７は、（ｂ−１）多孔質材料からなる被着体が、集成材、合板、単板積層材、パーティクルボード、中比重繊維板、配向性ストランドボードから選ばれる少なくとも１種の木質材料である、第１〜６の何れか一項記載の積層体に関する。
【００１３】
本発明の第８は、（ｂ−１）多孔質材料からなる被着体が、ポリエチレン、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ポリエステル、ポリウレタンから選ばれる少なくとも１種の合成樹脂材料からなる発泡体である、第１〜６の何れか一項記載の積層体に関する。
【００１４】
本発明の第９は、（ｂ−２）非孔質材料からなる被着体が、合成樹脂材料または金属材料からなる成形体である、第２〜８の何れか一項記載の積層体に関する。
【００１５】
本発明の第１０は、（ｂ−２）非孔質材料からなる被着体が、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種である、第２〜９の何れか一項記載の積層体に関する。
【００１６】
本発明の第１１は、（ｂ−２）非孔質材料からなる被着体が、鉄鋼、ステンレススチール、アルミニウム、ガルバニウム鋼、亜鉛めっき鋼から選ばれる少なくとも１種の金属材料である、請求項２〜９の何れか一項記載の積層体に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、変性ポリオレフィン系樹脂を単独使用またはポリオレフィン系樹脂などに添加剤として使用した接着剤を用いることにより、多孔質材料に対し優れた接着力を確保することができ、ＶＯＣフリー化が容易である。本発明の積層体は、文具、雑貨、レトルト食品などの包装材、各種自動車用部品、金属樹脂複合板や化粧鋼板、化粧樹脂合板などの建材・住宅資材、家電などの電気電子部品、各種産業用資材などの幅広い分野に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に本発明の詳細について述べる。
【００１９】
本発明の積層体は、（Ａ）変性ポリオレフィン系樹脂組成物を含有する接着剤により、（Ｂ）少なくとも２つ以上の被着体が接着されたものである。該（Ａ）成分として、（ａ−１）ポリオレフィン系樹脂に（ａ−２）エポキシ基含有ビニル単量体及び（ａ−３）芳香族ビニル単量体を、またはさらに（ａ−４）（メタ）アクリル酸エステル単量体をグラフト反応させて成る変性ポリオレフィン系樹脂組成物を使用することにより、各層間が強固に接着された積層体とすることができる。
【００２０】
＜＜（ａ−１）ポリオレフィン系樹脂について＞＞
前記（ａ−１）ポリオレフィン系樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンとのあらゆる比率でのランダム共重合体またはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が５０重量％以下であるエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ポリメチルペンテン、シクロペンタジエンとエチレンおよび／またはプロピレンとの共重合体などの環状ポリオレフィン、エチレンまたはプロピレンと５０重量％以下のビニル化合物などとのランダム共重合体、ブロック共重合体などが挙げられる。
【００２１】
中でも、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイソブチレンが好ましく、ポリプロピレンが特に好ましい。
【００２２】
また、エポキシ基含有ビニル単量体と相溶し易い点で、極性基が導入されたポリオレフィン樹脂も使用できる。極性基が導入されたポリオレフィン樹脂の具体例としては、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、アクリル酸変性ポリプロピレンなどの酸変性ポリプロピレン；エチレン／塩化ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、エチレン／アクリロニトリル共重合体、エチレン／メタクリロニトリル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリルアミド共重合体、エチレン／メタクリルアミド共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン／アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸イソブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸金属塩共重合体、エチレン／メタクリル酸金属塩共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、又はその鹸化物、エチレン／プロピオン酸ビニル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体エチレン／アクリル酸エチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／ビニル単量体共重合体；塩素化ポリプロピレン塩素化ポリエチレンなどの塩素化ポリオレフィンなどが挙げられる。これらの極性基導入ポリオレフィンは混合しても使用できる。
【００２３】
前記原料ポリオレフィン樹脂には、必要に応じて、ほかの樹脂またはゴムを本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。
【００２４】
前記ほかの樹脂またはゴムとしては、たとえばポリエチレン；ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリイソブテン、ポリペンテン−１、ポリメチルペンテン−１などのポリα−オレフィン；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、プロピレン含有量が７５重量％未満のプロピレン／ブテン−１共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン共重合体；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン／ジエン系単量体共重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン系共重合体；スチレン／ブタジエンランダム共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体ランダム共重合体；スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体ブロック共重合体；水素化（スチレン／ブタジエンランダム共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン系単量体ランダム共重合体）；水素化（スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体ブロック共重合体）；アクリロニトリル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体グラフト共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンなどのビニル重合体；塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体などのビニル系共重合体などがあげられる。
【００２５】
ポリオレフィン樹脂に対するこれらほかの樹脂またはゴムの添加量は、この樹脂の種類またはゴムの種類により異なり、前述のように本発明の効果を損なわない範囲内にあればよいものであるが、通常、２５重量％程度以下であることが好ましい。
【００２６】
さらに、ポリオレフィン樹脂には必要に応じて、酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸、制酸吸着剤などの安定剤、または架橋剤、連鎖移動剤、核剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤を本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。
【００２７】
また、これらポリオレフィン樹脂（各種の添加材料を含むばあいもある）は粒子状のものであってもペレット状のものであってもよく、その大きさや形はとくに制限されるものではない。
【００２８】
また、前記の添加材料（ほかの樹脂、ゴム、安定剤および／または添加剤）を用いるばあいは、この添加材料は予めポリオレフィン樹脂に添加されているものであっても、ポリオレフィン樹脂を溶融するときに添加されるものであってもよく、また変性ポリオレフィン系樹脂を製造したのちに適宜の方法でこの変性ポリオレフィン系樹脂に添加されるものであってもよい。
【００２９】
ポリオレフィン樹脂におけるプロピレン成分に関しては、ポリオレフィン樹脂に対しラジカルが発生し易くなる点で、プロピレン単位が過半量であることが好ましい。ここでいう過半量とはポリオレフィン樹脂に対するプロピレン成分が５０重量％以上のことを意味する。
【００３０】
＜＜（ａ−２）エポキシ基含有ビニル単量体について＞＞
（ａ−２）エポキシ基含有ビニル単量体は、変性ポリオレフィン系樹脂に接着性を付与するための成分である。例示するならば、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、マレイン酸モノグリシジル、マレイン酸ジグリシジル、イタコン酸モノグリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルコハク酸モノグリシジル、アリルコハク酸ジグリシジル、ｐ−スチレンカルボン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテンなどのエポキシオレフィン、ビニルシクロヘキセンモノオキシドなどの１種または２種以上が挙げられる。
【００３１】
これらのうち、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジルが安価という点で好ましい。前記エポキシ基含有ビニル単量体の添加量は、（ａ−１）ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１００重量部であることが好ましく、０．５〜５０重量部であることがさらに好ましい。また、（ａ−２）エポキシ基含有ビニル単量体の割合が、（ａ−１）ポリオレフィン系樹脂、（ａ−２）エポキシ基含有ビニル単量体、（ａ−３）芳香族ビニル単量体、及び（ａ−４）（メタ）アクリル酸エステル単量体の合計量が０．１〜５０重量％の範囲であることが好ましく、０．５〜４０重量％の範囲であることがより好ましく、１〜３０重量％の範囲であることが特に好ましい。添加量が少なすぎると接着性が充分に改善されない傾向があり、添加量が多すぎると好適な形状や外観を有する樹脂組成物として取得できない傾向がある。
【００３２】
＜＜（ａ−３）芳香族ビニル単量体について＞＞
（ａ−３）芳香族ビニル単量体は、（ａ−２）エポキシ基含有ビニル単量体のグラフト効率を高めるための成分である。例示するならば、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレンなどのメチルスチレン；ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、α−クロロスチレン、β−クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのクロロスチレン；ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレンなどのブロモスチレン；ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ジフルオロスチレン、トリフルオロスチレンなどのフルオロスチレン；ｏ−ニトロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン、ジニトロスチレン、トリニトロスチレンなどのニトロスチレン；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレンなどのビニルフェノール；ｏ−ジビニルスチレン、ｍ−ジビニルスチレン、ｐ−ジビニルスチレンなどのジビニルスチレン；ｏ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｐ−ジイソプロペニルベンゼンなどのジイソプロペニルベンゼン；などの１種または２種以上が挙げられる。これらのうちスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのメチルスチレン、ジビニルベンゼン単量体またはジビニルベンゼン異性体混合物が安価であるという点で好ましい。
【００３３】
前記（ａ−３）芳香族ビニル単量体の添加量は、（ａ−１）ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜５０重量部であることが好ましく、０．５〜４０重量部であることがさらに好ましく、１〜３０重量部であることが特に好ましい。添加量が少なすぎるとポリオレフィン系樹脂に対するエポキシ基含有ビニル単量体のグラフト率が劣る傾向がある。一方、添加量が多すぎるとエポキシ基含有ビニル単量体のグラフト効率が飽和域に達するので、５０重量部を上限とすることが好ましい。
【００３４】
＜＜（ａ−４）（メタ）アクリル酸エステル単量体について＞＞
（ａ−４）（メタ）アクリル酸エステル単量体は、必要に応じて（ａ−２）エポキシ基含有ビニル単量体及び（ａ−３）芳香族ビニル単量体と共に使用できる成分である。（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に制限されないが、好ましくは炭素数４〜２０、より好ましくは４〜１０の（メタ）アクリル酸エステルである。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル、（メタ）アクリル酸ナフチル等が挙げられ、なかでも（メタ）アクリル酸メチルが安価である点で好ましい。
【００３５】
前記（ａ−４）（メタ）アクリル酸エステル単量体を使用する場合の添加量は、（ａ−１）ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部であることが好ましく、０．０５〜４０重量部であることがさらに好ましく、０．１〜３０重量部であることが特に好ましい。添加量が多いほどポリオレフィン系樹脂に対するエポキシ基含有ビニル単量体のグラフト率が優れる傾向がある一方、添加量が多すぎるとグラフトに寄与しないフリーポリマーの副生する傾向があるので、芳香族ビニル単量体と同重量部を上限とすることが好ましい。
【００３６】
＜＜ラジカル開始剤について＞＞
（ａ−１）ポリオレフィン系樹脂、（ａ−２）エポキシ基含有ビニル単量体、（ａ−３）芳香族ビニル単量体、及び（ａ−４）（メタ）アクリル酸エステル単量体を共重合する際、反応を促進するため、ラジカル開始剤を添加することができる。
【００３７】
ラジカル重合開始剤としては、一般に過酸化物またはアゾ化合物などがあげられる。前記ラジカル重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；パーメタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの有機過酸化物の１種または２種以上があげられる。
【００３８】
これらのうち、とくに水素引き抜き能が高いものが好ましく、そのようなラジカル重合開始剤としては、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの１種または２種以上があげられる。
【００３９】
前記ラジカル重合開始剤の添加量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲内にあることが好ましく、０．２〜５重量部の範囲内にあることがさらに好ましい。０．０１重量部未満では変性が充分に進行せず、１０重量部を超えると流動性、機械的特性の低下を招く。
【００４０】
＜＜変性ポリオレフィン系樹脂組成物について＞＞
本発明に用いる変性ポリオレフィン系樹脂組成物を得るためのグラフト重合反応としては、特に制限されないが、溶液重合、含浸重合、溶融重合などを用いることができる。特に、溶融重合が簡便で好ましい。
【００４１】
溶融混練時の添加順序及び方法については、ポリオレフィン系樹脂とラジカル重合開始剤を溶融混練した混合物に、エポキシ基含有ビニル単量体、芳香族ビニル単量体を加え溶融混練する添加順序がよく、この添加順序で行うことでグラフトに寄与しない低分子量体の生成を抑制することができる。なお、そのほか必要に応じ添加される材料の混合や溶融混練の順序及び方法はとくに制限されるものではない。
【００４２】
溶融混練時の加熱温度は、１３０〜３００℃であることが、ポリオレフィン系樹脂が充分に溶融し、かつ熱分解しないという点で好ましい。また溶融混練の時間（ラジカル重合開始剤を混合してからの時間）は、通常３０秒間〜６０分間である。
【００４３】
また、前記の溶融混練の装置としては、押出機、バンバリーミキサー、ミル、ニーダー、加熱ロールなどを使用することができる。生産性の面から単軸あるいは２軸の押出機を用いる方法が好ましい。また、各々の材料を充分に均一に混合するために、前記溶融混練を複数回繰返してもよい。
【００４４】
＜＜（Ａ）変性ポリオレフィン系樹脂組成物を含有する接着剤について＞＞
前記変性ポリオレフィン系樹脂組成物は、それ自体を接着剤として使用してもよく、他の樹脂やフィラーなどを配合した組成物を接着剤として使用してもよい。本発明の変性ポリオレフィン系樹脂は、添加剤として、ポリオレフィン系樹脂に添加しても、接着性を向上することができる。ここで用いるポリオレフィン系樹脂は、（ａ−１）成分として用いるポリオレフィン系樹脂と同じものであってもよく、異なっていてもよい。
【００４５】
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂が配合されるポリオレフィン系樹脂としては、例えばポリプロピレン単独重合体、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンとのあらゆる比率でのランダム共重合体またはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が５０重量％以下であるエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ポリメチルペンテン、シクロペンタジエンとエチレンおよび／またはプロピレンとの共重合体などの環状ポリオレフィン、エチレンまたはプロピレンと５０重量％以下のたとえば酢酸ビニル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニルなどのビニル化合物などとのランダム共重合体、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーブロック共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ポリプロピレンとエチレン／プロピレン共重合体又はエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体の単純混合物、その一部架橋物、又はその完全架橋物）などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４６】
剛性が高く、安価であるという点からはポリプロピレン単独重合体が好ましく、剛性および耐衝撃性がともに高いという点からはプロピレンとほかの単量体とのブロック共重合体であることが好ましい。また、柔軟性が必要な場合にはポリオレフィン系熱可塑性エラストマーが好ましい。
【００４７】
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂をポリオレフィン系樹脂に配合する際にその配合量は特に限定はないが、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、０．１〜１００重量部、更には０．１〜７０重量部を含有させることが好ましい。より好ましくは０．３〜５０重量部であり、更に好ましくは０．５〜２０重量部である。この範囲より少ないとポリオレフィン系樹脂に対して本発明の改質効果が得られない傾向がある。逆に多すぎるとポリオレフィン系樹脂本来の機械特性が低下し、また経済的な課題が生じてくる場合がある。
【００４８】
多孔質材料からなる被着体を他の被着体と接着性するためには、塗布したときの接着剤が多孔質材料の構造的表面に投錨しつつも完全に含浸しないバランスが要求される。接着剤の構造的表面への投錨が不充分の場合、多孔質材料と接着せず、一方、接着材が構造的表面に完全に含浸してしまった場合、もう一方の被着体と接着する余地がないからである。本発明においては（Ａ）変性ポリオレフィン系樹脂組成物を含有する接着剤を用いるので、溶剤を使用せずにこのバランスをとることが可能である。ＶＯＣフリー化のためには、接着剤中の揮発成分量が５重量％以下であることが好ましく、１重量％以下であることがさらに好ましい。
【００４９】
（Ａ）変性ポリオレフィン系樹脂組成物を含有する接着剤は、特に限定なく任意の性状のものを使用できる。溶剤に溶かして被着体に塗布して用いてもよいし、加熱して溶融した状態で被着体に塗布して用いてもよいし、シートまたはフィルム状に成形してホットメルト型接着剤として用いてもよい。全面接着による接着の信頼性という点からは、シートまたはフィルム状成形体に成形してホットメルト接着剤として用いることが好ましい。本発明のシートまたはフィルム状成形体とは、成形体の厚みとしては３μｍから３ｍｍが例示でき、好ましくは１０μｍ〜１ｍｍであり、シートあるいはフィルムとして利用することができるものである。一般的に、厚み０．２ｍｍ以上の成形体はシート、厚み０．２ｍｍ以下の成形体はフィルムと呼ばれているが、本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物を含有する接着剤はシート状であってもフィルム状であってもよい。
【００５０】
本発明の優れた接着性を有するポリオレフィン系シートまたはフィルム状成形体の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば本発明のポリオレフィン系樹脂と変性ポリオレフィン系樹脂をドライブレンド、あるいは溶融混練した後に、各種の押出成形機、射出成形機、カレンダー成形機、インフレーション成形機、ロール成形機、あるいは加熱プレス成形機などを用いてシート状成形体に成形加工することが可能である。
【００５１】
＜＜（Ｂ）被着体について＞＞
本発明の積層体は、少なくとも２つ以上の被着体が接着されたものである。被着体のうち少なくとも１つ以上は（ｂ−１）多孔質材料からなる被着体である。必要に応じて、少なくとも１つ以上の（ｂ−２）非孔質材料からなる被着体を併用してもよい。本発明においては変性ポリオレフィン系樹脂を含有する接着剤を用いているので、多孔質材料に対しても非孔質材料に対しても接着性が優れる。
【００５２】
本発明の（ｂ−１）多孔質材料からなる被着体としては、木質材料、コンクリート材料、織布および不織布、合成樹脂材料なる発泡体、などが挙げられる。例えば、合成樹脂材料からなる発泡体の具体例としては、ポリエチレン、ポリイソブチレン、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、などの発泡体が挙げられる。木質材料の具体例としては、紙、含浸紙、集成材、合板、単板積層材、パーティクルボード、中比重繊維板、配向性ストランドボード、が挙げられる。これらのうち、ポリエチレン、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ポリエステル、ポリウレタンから選ばれる少なくとも１種の合成樹脂材料からなる発泡体、集成材、合板、単板積層材、パーティクルボード、中比重繊維板、配向性ストランドボードから選ばれる少なくとも１種の木質材料が好ましい。
【００５３】
本発明の（ｂ−２）非多孔質材料からなる被着体としては、合成樹脂材料または金属材料からなる成形体が挙げられる。ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂ら合成樹脂材料、鉄鋼、ステンレススチール、アルミニウム、ガルバニウム鋼、亜鉛めっき鋼などの金属材料が好ましい。
【００５４】
被着体の材料として、異なる２種類以上の材料を混合、複合してもよい。また、積層体が本発明の接着性フィルムを介して、異なる２つの被着体が接着してなるものである場合、２つの被着体を構成する材料は、同じ種類の材料でも異なる種類の材料のいずれでもよい。被着体の性状としては特に限定されないが、例えば、フィルム状、シート状、板状、繊維状などが挙げられる。また、被着体には、必要に応じて、離型剤、メッキなどの被膜、塗料による塗膜、プラズマやレーザーなどによる表面改質、表面酸化、エッチングなどの表面処理等を実施してもよい。被着体の具体例としては、トリム類（ドアトリム、内装トリムなど）、成形天井、シート材（内装シート、インパネ表皮、装飾シートなど）等の自動車部材や、室内ドア、パーティション、内装壁板、家具、システムキッチン等の住宅資材で使用される化粧フィルムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００５５】
以下に具体的な実施例を示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。下記実施例および比較例中「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。
【００５６】
（せん断強度評価）
せん断強度評価は、島津製作所製ＡＧ−２０００Ｄを用い、２３℃にて引張テストスピード５０ｍｍ／ｍｉｎで行った。せん断強度は、せん断力（Ｎ）をせん断面積（ｍｍ2）で除して求め（ＭＰａ）、破壊状態についても観察した。また、テストサンプルは、以下の方法で作成した。一例を示す。鋼板（２５ｍｍ×１００ｍｍ）の上に接着フィルムを置き、２００℃で３分予熱した後、ユリア樹脂合板（２５ｍｍ×１００ｍｍ）を接着面の大きさが２５ｍｍ×１２．５ｍｍになるように挟み、０．０５ＭＰａで１分圧着し、テストサンプルを得た。
【００５７】
（製造例１）
（ａ−１）ホモポリプロピレン（プライムポリマー製Ｓ１１９、ＭＦＲ＝６０）１００重量部、１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂(株)製：パーブチルＰ、１分間半減期１７５℃）０．５重量部を２００℃に設定した２軸押出機（ＴＥＸ４４：Ｌ／Ｄ＝３８、日本製鋼所製）に供給して溶融混練した後、次いで、シリンダー途中より（ａ−２）メタクリル酸グリシジル５重量部、（ａ−３）スチレン５重量部を加え溶融混練して変性ポリオレフィン系樹脂ペレット（Ａ−１）を得た。得られた樹脂組成物をＴダイに供給し０．１ｍｍ厚みのフィルムを得た（Ａ−１Ｔ）。
【００５８】
（製造例２）
（ａ−１）ホモポリプロピレン（プライムポリマー製Ｊ１０５Ｇ、ＭＦＲ＝９）１００重量部、１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂(株)製：パーブチルＰ、１分間半減期１７５℃）０．５重量部を２００℃に設定した２軸押出機（ＴＥＸ４４：Ｌ／Ｄ＝３８、日本製鋼所製）に供給して溶融混練した後、次いで、シリンダー途中より（ａ−２）メタクリル酸グリシジル５重量部、（ａ−３）スチレン５重量部を加え溶融混練して変性ポリオレフィン系樹脂ペレット（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）８５重量部、ポリプロピレンエチレンラバー（ダウケミカル製Ｖ３４０１、ＭＦＲ＝８）１５重量部を２００℃に設定した２軸押出機（ＴＥＸ４４：Ｌ／Ｄ＝３８、日本製鋼所製）に供給して溶融混練得られた樹脂組成物をＴダイに供給し０．１ｍｍ厚みのフィルムを得た（Ａ−２Ｔ）。
【００５９】
（製造例３）
（ａ−１）ホモポリプロピレン（プライムポリマー製Ｊ１０５Ｇ、ＭＦＲ＝９）１００重量部、１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂(株)製：パーブチルＰ、１分間半減期１７５℃）０．５重量部を２００℃に設定した２軸押出機（ＴＥＸ４４：Ｌ／Ｄ＝３８、日本製鋼所製）に供給して溶融混練した後、次いで、シリンダー途中より（ａ−２）メタクリル酸グリシジル４重量部、（ａ−３）スチレン８重量部、（ａ−４）アクリル酸ノルマルブチル４重量部を加え溶融混練して変性ポリオレフィン系樹脂ペレット（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）８５重量部、ポリプロピレンエチレンラバー（ダウケミカル製Ｖ３４０１、ＭＦＲ＝８）１５重量部を２００℃に設定した２軸押出機（ＴＥＸ４４：Ｌ／Ｄ＝３８、日本製鋼所製）に供給して溶融混練得られた樹脂組成物をＴダイに供給し０．１ｍｍ厚みのフィルムを得た（Ａ−３Ｔ）。
【００６０】
（製造例４）
（ａ−１）ポリプロピレンエチレンラバー（ダウケミカル製Ｖ３４０１、ＭＦＲ＝８）１００重量部、１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂(株)製：パーブチルＰ、１分間半減期１７５℃）０．５重量部を２００℃に設定した２軸押出機（ＴＥＸ４４：Ｌ／Ｄ＝３８、日本製鋼所製）に供給して溶融混練した後、次いで、シリンダー途中より（ａ−２）メタクリル酸グリシジル５重量部、（ａ−３）スチレン５重量部を加え溶融混練して変性ポリオレフィン系樹脂ペレット（Ａ−４）を得た。得られた樹脂組成物をＴダイに供給し０．１ｍｍ厚みのフィルムを得た（Ａ−４Ｔ）。
【００６１】
（参考例１）
市販品アドマーフィルム（東セロ製ＱＥ−０８０）をそのまま用いた（Ａ−５Ｔ）。
【００６２】
（参考例２）
ホモポリプロピレン（プライムポリマー製Ｊ１０５Ｇ、ＭＦＲ＝９）をＴダイに供給し０．１ｍｍ厚みのフィルムを得た（Ａ−６Ｔ）。
【００６３】
（実施例１〜１１、比較例１〜１１）
製造例１〜４、参考例１、２で得られたフィルムを用いて多孔質材料から成る板と接着した試験片を作成し、せん断強度評価を行った。
【００６４】
【表１】
【００６５】
実施例１〜１１は溶融混練で製造された本発明のポリオレフィン系樹脂からなる接着フィルムであり、何れも非常に良好な接着性能を示し、破壊状態も凝集破壊、被着体の破断であった。これに対し、比較例の１〜１１は、市販品のホットメルト接着フィルムと変性ポリオレフィン系樹脂からなるフィルムであり、評価試験機に装着するときに破壊して評価できないサンプルもあるなど接着性は不充分で、その破壊状態も界面剥離であり、接着性に劣ることが判る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ基含有ビニル単量体及び芳香族ビニル単量体を含有する少なくとも２種以上のビニル単量体をポリオレフィン系樹脂にグラフト反応させて成る変性ポリオレフィン系樹脂組成物により、多孔質材料を含む少なくとも２つ以上の被着体が接着された積層体に関する。建材、住宅資材、自動車内装部材などに好適に使用できる。
【背景技術】
【０００２】
従来、建材、住宅資材などに用いられる接着剤は、溶剤系接着剤が主流であり、成形品に直接塗布した後、乾燥し速やかに二次加工工程で供される。溶剤系接着剤は、溶剤を揮発させる乾燥工程が必要であり、溶剤を大気中に放出するという労働衛生上、環境上の問題に加え、スプレーにより成形品に塗布する際の飛散によるロスや塗装ムラという生産性の面での問題点がある。
【０００３】
木材製品などの多孔質材料を接着する方法としては、アセトアセチル化ポリビニルアルコール含有したエマルジョン組成物を用いた水性接着剤が提案されている（特許文献１）。水性接着剤であるため、作業安全性が改善されているものの、揮発成分が約半量もあり、昨今のＶＯＣフリー要求を満足する観点からも、品質・生産性の面からも充分でない。また、多官能性ポリオールとイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを主成分としたホットメルト性を持たせた接着剤が提案されている（特許文献２）。しかしながら、微量の水分と反応することから、貯蔵安定性の低さや、塗工の際に特殊なアプリケーターが必要という課題がある。また、主成分のウレタンプレポリマーの分子量が低いため、初期セット力・初期強度の不足という欠点を有している。
【特許文献１】特開２００８−１７６１号公報
【特許文献２】特開２００６−１０４４６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、変性ポリオレフィン系樹脂を接着剤に用いることにより、ＶＯＣフリー化が容易であり、多孔質材料を使用しながら接着性に優れた積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上述の現状に鑑み、鋭意検討した結果、ポリオレフィン系樹脂にエポキシ基含有ビニル単量体及び芳香族ビニル単量体を、またはさらに（メタ）アクリル酸エステル単量体をグラフト反応させた変性ポリオレフィン系樹脂組成物が多孔質材料である被着体を強固に接着することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の第１は、（Ａ）変性ポリオレフィン系樹脂組成物を含有する接着剤により、（Ｂ）少なくとも２つ以上の被着体が接着された積層体であって、前記変性ポリオレフィン系樹脂組成物が（ａ−１）ポリオレフィン系樹脂に（ａ−２）エポキシ基含有ビニル単量体及び（ａ−３）芳香族ビニル単量体を、またはさらに（ａ−４）（メタ）アクリル酸エステル単量体をグラフト反応させて成る変性ポリオレフィン系樹脂組成物であり、前記（Ｂ）被着体のうち少なくとも１つ以上が（ｂ−１）多孔質材料からなる被着体であることを特徴とする積層体に関する。
【０００７】
本発明の第２は、（Ｂ）被着体のうち少なくとも１つ以上が（ｂ−１）多孔質材料からなる被着体であり、少なくとも１つ以上が（ｂ−２）非孔質材料からなる被着体であることを特徴とする、第１に記載の積層体に関する。
【０００８】
本発明の第３は、（ａ−１）ポリオレフィン系樹脂が、プロピレン単位が過半量であるポリプロピレン系樹脂である、第１、２の何れか一項に記載の積層体に関する。
【０００９】
本発明の第４は、（Ａ）変性ポリオレフィン系樹脂組成物を含有する接着剤が、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、（Ａ）変性ポリオレフィン系樹脂組成物を０．１〜１００重量部含有するポリオレフィン系樹脂組成物である、第１〜３の何れか一項に記載の積層体に関する。
【００１０】
本発明の第５は、（Ａ）変性ポリオレフィン系樹脂組成物を含有する接着剤が、シートまたはフィルム状である、第１〜４の何れか一項に記載の積層体に関する。
【００１１】
本発明の第６は、（ｂ−１）多孔質材料からなる被着体が、合成樹脂材料からなる発泡体または木質材料である、第１〜５の何れか一項記載の積層体に関する。
【００１２】
本発明の第７は、（ｂ−１）多孔質材料からなる被着体が、集成材、合板、単板積層材、パーティクルボード、中比重繊維板、配向性ストランドボードから選ばれる少なくとも１種の木質材料である、第１〜６の何れか一項記載の積層体に関する。
【００１３】
本発明の第８は、（ｂ−１）多孔質材料からなる被着体が、ポリエチレン、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ポリエステル、ポリウレタンから選ばれる少なくとも１種の合成樹脂材料からなる発泡体である、第１〜６の何れか一項記載の積層体に関する。
【００１４】
本発明の第９は、（ｂ−２）非孔質材料からなる被着体が、合成樹脂材料または金属材料からなる成形体である、第２〜８の何れか一項記載の積層体に関する。
【００１５】
本発明の第１０は、（ｂ−２）非孔質材料からなる被着体が、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種である、第２〜９の何れか一項記載の積層体に関する。
【００１６】
本発明の第１１は、（ｂ−２）非孔質材料からなる被着体が、鉄鋼、ステンレススチール、アルミニウム、ガルバニウム鋼、亜鉛めっき鋼から選ばれる少なくとも１種の金属材料である、請求項２〜９の何れか一項記載の積層体に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、変性ポリオレフィン系樹脂を単独使用またはポリオレフィン系樹脂などに添加剤として使用した接着剤を用いることにより、多孔質材料に対し優れた接着力を確保することができ、ＶＯＣフリー化が容易である。本発明の積層体は、文具、雑貨、レトルト食品などの包装材、各種自動車用部品、金属樹脂複合板や化粧鋼板、化粧樹脂合板などの建材・住宅資材、家電などの電気電子部品、各種産業用資材などの幅広い分野に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に本発明の詳細について述べる。
【００１９】
本発明の積層体は、（Ａ）変性ポリオレフィン系樹脂組成物を含有する接着剤により、（Ｂ）少なくとも２つ以上の被着体が接着されたものである。該（Ａ）成分として、（ａ−１）ポリオレフィン系樹脂に（ａ−２）エポキシ基含有ビニル単量体及び（ａ−３）芳香族ビニル単量体を、またはさらに（ａ−４）（メタ）アクリル酸エステル単量体をグラフト反応させて成る変性ポリオレフィン系樹脂組成物を使用することにより、各層間が強固に接着された積層体とすることができる。
【００２０】
＜＜（ａ−１）ポリオレフィン系樹脂について＞＞
前記（ａ−１）ポリオレフィン系樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンとのあらゆる比率でのランダム共重合体またはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が５０重量％以下であるエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ポリメチルペンテン、シクロペンタジエンとエチレンおよび／またはプロピレンとの共重合体などの環状ポリオレフィン、エチレンまたはプロピレンと５０重量％以下のビニル化合物などとのランダム共重合体、ブロック共重合体などが挙げられる。
【００２１】
中でも、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイソブチレンが好ましく、ポリプロピレンが特に好ましい。
【００２２】
また、エポキシ基含有ビニル単量体と相溶し易い点で、極性基が導入されたポリオレフィン樹脂も使用できる。極性基が導入されたポリオレフィン樹脂の具体例としては、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、アクリル酸変性ポリプロピレンなどの酸変性ポリプロピレン；エチレン／塩化ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、エチレン／アクリロニトリル共重合体、エチレン／メタクリロニトリル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリルアミド共重合体、エチレン／メタクリルアミド共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン／アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸イソブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸金属塩共重合体、エチレン／メタクリル酸金属塩共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、又はその鹸化物、エチレン／プロピオン酸ビニル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体エチレン／アクリル酸エチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／ビニル単量体共重合体；塩素化ポリプロピレン塩素化ポリエチレンなどの塩素化ポリオレフィンなどが挙げられる。これらの極性基導入ポリオレフィンは混合しても使用できる。
【００２３】
前記原料ポリオレフィン樹脂には、必要に応じて、ほかの樹脂またはゴムを本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。
【００２４】
前記ほかの樹脂またはゴムとしては、たとえばポリエチレン；ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリイソブテン、ポリペンテン−１、ポリメチルペンテン−１などのポリα−オレフィン；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、プロピレン含有量が７５重量％未満のプロピレン／ブテン−１共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン共重合体；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン／ジエン系単量体共重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン系共重合体；スチレン／ブタジエンランダム共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体ランダム共重合体；スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体ブロック共重合体；水素化（スチレン／ブタジエンランダム共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン系単量体ランダム共重合体）；水素化（スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体ブロック共重合体）；アクリロニトリル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体グラフト共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンなどのビニル重合体；塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体などのビニル系共重合体などがあげられる。
【００２５】
ポリオレフィン樹脂に対するこれらほかの樹脂またはゴムの添加量は、この樹脂の種類またはゴムの種類により異なり、前述のように本発明の効果を損なわない範囲内にあればよいものであるが、通常、２５重量％程度以下であることが好ましい。
【００２６】
さらに、ポリオレフィン樹脂には必要に応じて、酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸、制酸吸着剤などの安定剤、または架橋剤、連鎖移動剤、核剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤を本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。
【００２７】
また、これらポリオレフィン樹脂（各種の添加材料を含むばあいもある）は粒子状のものであってもペレット状のものであってもよく、その大きさや形はとくに制限されるものではない。
【００２８】
また、前記の添加材料（ほかの樹脂、ゴム、安定剤および／または添加剤）を用いるばあいは、この添加材料は予めポリオレフィン樹脂に添加されているものであっても、ポリオレフィン樹脂を溶融するときに添加されるものであってもよく、また変性ポリオレフィン系樹脂を製造したのちに適宜の方法でこの変性ポリオレフィン系樹脂に添加されるものであってもよい。
【００２９】
ポリオレフィン樹脂におけるプロピレン成分に関しては、ポリオレフィン樹脂に対しラジカルが発生し易くなる点で、プロピレン単位が過半量であることが好ましい。ここでいう過半量とはポリオレフィン樹脂に対するプロピレン成分が５０重量％以上のことを意味する。
【００３０】
＜＜（ａ−２）エポキシ基含有ビニル単量体について＞＞
（ａ−２）エポキシ基含有ビニル単量体は、変性ポリオレフィン系樹脂に接着性を付与するための成分である。例示するならば、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、マレイン酸モノグリシジル、マレイン酸ジグリシジル、イタコン酸モノグリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルコハク酸モノグリシジル、アリルコハク酸ジグリシジル、ｐ−スチレンカルボン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテンなどのエポキシオレフィン、ビニルシクロヘキセンモノオキシドなどの１種または２種以上が挙げられる。
【００３１】
これらのうち、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジルが安価という点で好ましい。前記エポキシ基含有ビニル単量体の添加量は、（ａ−１）ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１００重量部であることが好ましく、０．５〜５０重量部であることがさらに好ましい。また、（ａ−２）エポキシ基含有ビニル単量体の割合が、（ａ−１）ポリオレフィン系樹脂、（ａ−２）エポキシ基含有ビニル単量体、（ａ−３）芳香族ビニル単量体、及び（ａ−４）（メタ）アクリル酸エステル単量体の合計量が０．１〜５０重量％の範囲であることが好ましく、０．５〜４０重量％の範囲であることがより好ましく、１〜３０重量％の範囲であることが特に好ましい。添加量が少なすぎると接着性が充分に改善されない傾向があり、添加量が多すぎると好適な形状や外観を有する樹脂組成物として取得できない傾向がある。
【００３２】
＜＜（ａ−３）芳香族ビニル単量体について＞＞
（ａ−３）芳香族ビニル単量体は、（ａ−２）エポキシ基含有ビニル単量体のグラフト効率を高めるための成分である。例示するならば、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレンなどのメチルスチレン；ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、α−クロロスチレン、β−クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのクロロスチレン；ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレンなどのブロモスチレン；ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ジフルオロスチレン、トリフルオロスチレンなどのフルオロスチレン；ｏ−ニトロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン、ジニトロスチレン、トリニトロスチレンなどのニトロスチレン；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレンなどのビニルフェノール；ｏ−ジビニルスチレン、ｍ−ジビニルスチレン、ｐ−ジビニルスチレンなどのジビニルスチレン；ｏ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｐ−ジイソプロペニルベンゼンなどのジイソプロペニルベンゼン；などの１種または２種以上が挙げられる。これらのうちスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのメチルスチレン、ジビニルベンゼン単量体またはジビニルベンゼン異性体混合物が安価であるという点で好ましい。
【００３３】
前記（ａ−３）芳香族ビニル単量体の添加量は、（ａ−１）ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜５０重量部であることが好ましく、０．５〜４０重量部であることがさらに好ましく、１〜３０重量部であることが特に好ましい。添加量が少なすぎるとポリオレフィン系樹脂に対するエポキシ基含有ビニル単量体のグラフト率が劣る傾向がある。一方、添加量が多すぎるとエポキシ基含有ビニル単量体のグラフト効率が飽和域に達するので、５０重量部を上限とすることが好ましい。
【００３４】
＜＜（ａ−４）（メタ）アクリル酸エステル単量体について＞＞
（ａ−４）（メタ）アクリル酸エステル単量体は、必要に応じて（ａ−２）エポキシ基含有ビニル単量体及び（ａ−３）芳香族ビニル単量体と共に使用できる成分である。（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に制限されないが、好ましくは炭素数４〜２０、より好ましくは４〜１０の（メタ）アクリル酸エステルである。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル、（メタ）アクリル酸ナフチル等が挙げられ、なかでも（メタ）アクリル酸メチルが安価である点で好ましい。
【００３５】
前記（ａ−４）（メタ）アクリル酸エステル単量体を使用する場合の添加量は、（ａ−１）ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部であることが好ましく、０．０５〜４０重量部であることがさらに好ましく、０．１〜３０重量部であることが特に好ましい。添加量が多いほどポリオレフィン系樹脂に対するエポキシ基含有ビニル単量体のグラフト率が優れる傾向がある一方、添加量が多すぎるとグラフトに寄与しないフリーポリマーの副生する傾向があるので、芳香族ビニル単量体と同重量部を上限とすることが好ましい。
【００３６】
＜＜ラジカル開始剤について＞＞
（ａ−１）ポリオレフィン系樹脂、（ａ−２）エポキシ基含有ビニル単量体、（ａ−３）芳香族ビニル単量体、及び（ａ−４）（メタ）アクリル酸エステル単量体を共重合する際、反応を促進するため、ラジカル開始剤を添加することができる。
【００３７】
ラジカル重合開始剤としては、一般に過酸化物またはアゾ化合物などがあげられる。前記ラジカル重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；パーメタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの有機過酸化物の１種または２種以上があげられる。
【００３８】
これらのうち、とくに水素引き抜き能が高いものが好ましく、そのようなラジカル重合開始剤としては、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの１種または２種以上があげられる。
【００３９】
前記ラジカル重合開始剤の添加量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲内にあることが好ましく、０．２〜５重量部の範囲内にあることがさらに好ましい。０．０１重量部未満では変性が充分に進行せず、１０重量部を超えると流動性、機械的特性の低下を招く。
【００４０】
＜＜変性ポリオレフィン系樹脂組成物について＞＞
本発明に用いる変性ポリオレフィン系樹脂組成物を得るためのグラフト重合反応としては、特に制限されないが、溶液重合、含浸重合、溶融重合などを用いることができる。特に、溶融重合が簡便で好ましい。
【００４１】
溶融混練時の添加順序及び方法については、ポリオレフィン系樹脂とラジカル重合開始剤を溶融混練した混合物に、エポキシ基含有ビニル単量体、芳香族ビニル単量体を加え溶融混練する添加順序がよく、この添加順序で行うことでグラフトに寄与しない低分子量体の生成を抑制することができる。なお、そのほか必要に応じ添加される材料の混合や溶融混練の順序及び方法はとくに制限されるものではない。
【００４２】
溶融混練時の加熱温度は、１３０〜３００℃であることが、ポリオレフィン系樹脂が充分に溶融し、かつ熱分解しないという点で好ましい。また溶融混練の時間（ラジカル重合開始剤を混合してからの時間）は、通常３０秒間〜６０分間である。
【００４３】
また、前記の溶融混練の装置としては、押出機、バンバリーミキサー、ミル、ニーダー、加熱ロールなどを使用することができる。生産性の面から単軸あるいは２軸の押出機を用いる方法が好ましい。また、各々の材料を充分に均一に混合するために、前記溶融混練を複数回繰返してもよい。
【００４４】
＜＜（Ａ）変性ポリオレフィン系樹脂組成物を含有する接着剤について＞＞
前記変性ポリオレフィン系樹脂組成物は、それ自体を接着剤として使用してもよく、他の樹脂やフィラーなどを配合した組成物を接着剤として使用してもよい。本発明の変性ポリオレフィン系樹脂は、添加剤として、ポリオレフィン系樹脂に添加しても、接着性を向上することができる。ここで用いるポリオレフィン系樹脂は、（ａ−１）成分として用いるポリオレフィン系樹脂と同じものであってもよく、異なっていてもよい。
【００４５】
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂が配合されるポリオレフィン系樹脂としては、例えばポリプロピレン単独重合体、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンとのあらゆる比率でのランダム共重合体またはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が５０重量％以下であるエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ポリメチルペンテン、シクロペンタジエンとエチレンおよび／またはプロピレンとの共重合体などの環状ポリオレフィン、エチレンまたはプロピレンと５０重量％以下のたとえば酢酸ビニル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニルなどのビニル化合物などとのランダム共重合体、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーブロック共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ポリプロピレンとエチレン／プロピレン共重合体又はエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体の単純混合物、その一部架橋物、又はその完全架橋物）などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４６】
剛性が高く、安価であるという点からはポリプロピレン単独重合体が好ましく、剛性および耐衝撃性がともに高いという点からはプロピレンとほかの単量体とのブロック共重合体であることが好ましい。また、柔軟性が必要な場合にはポリオレフィン系熱可塑性エラストマーが好ましい。
【００４７】
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂をポリオレフィン系樹脂に配合する際にその配合量は特に限定はないが、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、０．１〜１００重量部、更には０．１〜７０重量部を含有させることが好ましい。より好ましくは０．３〜５０重量部であり、更に好ましくは０．５〜２０重量部である。この範囲より少ないとポリオレフィン系樹脂に対して本発明の改質効果が得られない傾向がある。逆に多すぎるとポリオレフィン系樹脂本来の機械特性が低下し、また経済的な課題が生じてくる場合がある。
【００４８】
多孔質材料からなる被着体を他の被着体と接着性するためには、塗布したときの接着剤が多孔質材料の構造的表面に投錨しつつも完全に含浸しないバランスが要求される。接着剤の構造的表面への投錨が不充分の場合、多孔質材料と接着せず、一方、接着材が構造的表面に完全に含浸してしまった場合、もう一方の被着体と接着する余地がないからである。本発明においては（Ａ）変性ポリオレフィン系樹脂組成物を含有する接着剤を用いるので、溶剤を使用せずにこのバランスをとることが可能である。ＶＯＣフリー化のためには、接着剤中の揮発成分量が５重量％以下であることが好ましく、１重量％以下であることがさらに好ましい。
【００４９】
（Ａ）変性ポリオレフィン系樹脂組成物を含有する接着剤は、特に限定なく任意の性状のものを使用できる。溶剤に溶かして被着体に塗布して用いてもよいし、加熱して溶融した状態で被着体に塗布して用いてもよいし、シートまたはフィルム状に成形してホットメルト型接着剤として用いてもよい。全面接着による接着の信頼性という点からは、シートまたはフィルム状成形体に成形してホットメルト接着剤として用いることが好ましい。本発明のシートまたはフィルム状成形体とは、成形体の厚みとしては３μｍから３ｍｍが例示でき、好ましくは１０μｍ〜１ｍｍであり、シートあるいはフィルムとして利用することができるものである。一般的に、厚み０．２ｍｍ以上の成形体はシート、厚み０．２ｍｍ以下の成形体はフィルムと呼ばれているが、本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物を含有する接着剤はシート状であってもフィルム状であってもよい。
【００５０】
本発明の優れた接着性を有するポリオレフィン系シートまたはフィルム状成形体の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば本発明のポリオレフィン系樹脂と変性ポリオレフィン系樹脂をドライブレンド、あるいは溶融混練した後に、各種の押出成形機、射出成形機、カレンダー成形機、インフレーション成形機、ロール成形機、あるいは加熱プレス成形機などを用いてシート状成形体に成形加工することが可能である。
【００５１】
＜＜（Ｂ）被着体について＞＞
本発明の積層体は、少なくとも２つ以上の被着体が接着されたものである。被着体のうち少なくとも１つ以上は（ｂ−１）多孔質材料からなる被着体である。必要に応じて、少なくとも１つ以上の（ｂ−２）非孔質材料からなる被着体を併用してもよい。本発明においては変性ポリオレフィン系樹脂を含有する接着剤を用いているので、多孔質材料に対しても非孔質材料に対しても接着性が優れる。
【００５２】
本発明の（ｂ−１）多孔質材料からなる被着体としては、木質材料、コンクリート材料、織布および不織布、合成樹脂材料なる発泡体、などが挙げられる。例えば、合成樹脂材料からなる発泡体の具体例としては、ポリエチレン、ポリイソブチレン、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、などの発泡体が挙げられる。木質材料の具体例としては、紙、含浸紙、集成材、合板、単板積層材、パーティクルボード、中比重繊維板、配向性ストランドボード、が挙げられる。これらのうち、ポリエチレン、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ポリエステル、ポリウレタンから選ばれる少なくとも１種の合成樹脂材料からなる発泡体、集成材、合板、単板積層材、パーティクルボード、中比重繊維板、配向性ストランドボードから選ばれる少なくとも１種の木質材料が好ましい。
【００５３】
本発明の（ｂ−２）非多孔質材料からなる被着体としては、合成樹脂材料または金属材料からなる成形体が挙げられる。ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂ら合成樹脂材料、鉄鋼、ステンレススチール、アルミニウム、ガルバニウム鋼、亜鉛めっき鋼などの金属材料が好ましい。
【００５４】
被着体の材料として、異なる２種類以上の材料を混合、複合してもよい。また、積層体が本発明の接着性フィルムを介して、異なる２つの被着体が接着してなるものである場合、２つの被着体を構成する材料は、同じ種類の材料でも異なる種類の材料のいずれでもよい。被着体の性状としては特に限定されないが、例えば、フィルム状、シート状、板状、繊維状などが挙げられる。また、被着体には、必要に応じて、離型剤、メッキなどの被膜、塗料による塗膜、プラズマやレーザーなどによる表面改質、表面酸化、エッチングなどの表面処理等を実施してもよい。被着体の具体例としては、トリム類（ドアトリム、内装トリムなど）、成形天井、シート材（内装シート、インパネ表皮、装飾シートなど）等の自動車部材や、室内ドア、パーティション、内装壁板、家具、システムキッチン等の住宅資材で使用される化粧フィルムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００５５】
以下に具体的な実施例を示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。下記実施例および比較例中「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。
【００５６】
（せん断強度評価）
せん断強度評価は、島津製作所製ＡＧ−２０００Ｄを用い、２３℃にて引張テストスピード５０ｍｍ／ｍｉｎで行った。せん断強度は、せん断力（Ｎ）をせん断面積（ｍｍ2）で除して求め（ＭＰａ）、破壊状態についても観察した。また、テストサンプルは、以下の方法で作成した。一例を示す。鋼板（２５ｍｍ×１００ｍｍ）の上に接着フィルムを置き、２００℃で３分予熱した後、ユリア樹脂合板（２５ｍｍ×１００ｍｍ）を接着面の大きさが２５ｍｍ×１２．５ｍｍになるように挟み、０．０５ＭＰａで１分圧着し、テストサンプルを得た。
【００５７】
（製造例１）
（ａ−１）ホモポリプロピレン（プライムポリマー製Ｓ１１９、ＭＦＲ＝６０）１００重量部、１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂(株)製：パーブチルＰ、１分間半減期１７５℃）０．５重量部を２００℃に設定した２軸押出機（ＴＥＸ４４：Ｌ／Ｄ＝３８、日本製鋼所製）に供給して溶融混練した後、次いで、シリンダー途中より（ａ−２）メタクリル酸グリシジル５重量部、（ａ−３）スチレン５重量部を加え溶融混練して変性ポリオレフィン系樹脂ペレット（Ａ−１）を得た。得られた樹脂組成物をＴダイに供給し０．１ｍｍ厚みのフィルムを得た（Ａ−１Ｔ）。
【００５８】
（製造例２）
（ａ−１）ホモポリプロピレン（プライムポリマー製Ｊ１０５Ｇ、ＭＦＲ＝９）１００重量部、１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂(株)製：パーブチルＰ、１分間半減期１７５℃）０．５重量部を２００℃に設定した２軸押出機（ＴＥＸ４４：Ｌ／Ｄ＝３８、日本製鋼所製）に供給して溶融混練した後、次いで、シリンダー途中より（ａ−２）メタクリル酸グリシジル５重量部、（ａ−３）スチレン５重量部を加え溶融混練して変性ポリオレフィン系樹脂ペレット（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）８５重量部、ポリプロピレンエチレンラバー（ダウケミカル製Ｖ３４０１、ＭＦＲ＝８）１５重量部を２００℃に設定した２軸押出機（ＴＥＸ４４：Ｌ／Ｄ＝３８、日本製鋼所製）に供給して溶融混練得られた樹脂組成物をＴダイに供給し０．１ｍｍ厚みのフィルムを得た（Ａ−２Ｔ）。
【００５９】
（製造例３）
（ａ−１）ホモポリプロピレン（プライムポリマー製Ｊ１０５Ｇ、ＭＦＲ＝９）１００重量部、１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂(株)製：パーブチルＰ、１分間半減期１７５℃）０．５重量部を２００℃に設定した２軸押出機（ＴＥＸ４４：Ｌ／Ｄ＝３８、日本製鋼所製）に供給して溶融混練した後、次いで、シリンダー途中より（ａ−２）メタクリル酸グリシジル４重量部、（ａ−３）スチレン８重量部、（ａ−４）アクリル酸ノルマルブチル４重量部を加え溶融混練して変性ポリオレフィン系樹脂ペレット（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）８５重量部、ポリプロピレンエチレンラバー（ダウケミカル製Ｖ３４０１、ＭＦＲ＝８）１５重量部を２００℃に設定した２軸押出機（ＴＥＸ４４：Ｌ／Ｄ＝３８、日本製鋼所製）に供給して溶融混練得られた樹脂組成物をＴダイに供給し０．１ｍｍ厚みのフィルムを得た（Ａ−３Ｔ）。
【００６０】
（製造例４）
（ａ−１）ポリプロピレンエチレンラバー（ダウケミカル製Ｖ３４０１、ＭＦＲ＝８）１００重量部、１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂(株)製：パーブチルＰ、１分間半減期１７５℃）０．５重量部を２００℃に設定した２軸押出機（ＴＥＸ４４：Ｌ／Ｄ＝３８、日本製鋼所製）に供給して溶融混練した後、次いで、シリンダー途中より（ａ−２）メタクリル酸グリシジル５重量部、（ａ−３）スチレン５重量部を加え溶融混練して変性ポリオレフィン系樹脂ペレット（Ａ−４）を得た。得られた樹脂組成物をＴダイに供給し０．１ｍｍ厚みのフィルムを得た（Ａ−４Ｔ）。
【００６１】
（参考例１）
市販品アドマーフィルム（東セロ製ＱＥ−０８０）をそのまま用いた（Ａ−５Ｔ）。
【００６２】
（参考例２）
ホモポリプロピレン（プライムポリマー製Ｊ１０５Ｇ、ＭＦＲ＝９）をＴダイに供給し０．１ｍｍ厚みのフィルムを得た（Ａ−６Ｔ）。
【００６３】
（実施例１〜１１、比較例１〜１１）
製造例１〜４、参考例１、２で得られたフィルムを用いて多孔質材料から成る板と接着した試験片を作成し、せん断強度評価を行った。
【００６４】
【表１】
【００６５】
実施例１〜１１は溶融混練で製造された本発明のポリオレフィン系樹脂からなる接着フィルムであり、何れも非常に良好な接着性能を示し、破壊状態も凝集破壊、被着体の破断であった。これに対し、比較例の１〜１１は、市販品のホットメルト接着フィルムと変性ポリオレフィン系樹脂からなるフィルムであり、評価試験機に装着するときに破壊して評価できないサンプルもあるなど接着性は不充分で、その破壊状態も界面剥離であり、接着性に劣ることが判る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）変性ポリオレフィン系樹脂組成物を含有する接着剤により、（Ｂ）少なくとも２つ以上の被着体が接着された積層体であって、前記変性ポリオレフィン系樹脂組成物が（ａ−１）ポリオレフィン系樹脂に（ａ−２）エポキシ基含有ビニル単量体及び（ａ−３）芳香族ビニル単量体を、またはさらに（ａ−４）（メタ）アクリル酸エステル単量体をグラフト反応させて成る変性ポリオレフィン系樹脂組成物であり、前記（Ｂ）被着体のうち少なくとも１つ以上が（ｂ−１）多孔質材料からなる被着体であることを特徴とする積層体。
【請求項２】
（Ｂ）被着体のうち少なくとも１つ以上が（ｂ−１）多孔質材料からなる被着体であり、少なくとも１つ以上が（ｂ−２）非孔質材料からなる被着体であることを特徴とする、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
（ａ−１）ポリオレフィン系樹脂が、プロピレン単位が過半量であるポリプロピレン系樹脂である、請求項１、２の何れか一項に記載の積層体。
【請求項４】
（Ａ）変性ポリオレフィン系樹脂組成物を含有する接着剤が、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、（Ａ）変性ポリオレフィン系樹脂組成物を０．１〜１００重量部含有するポリオレフィン系樹脂組成物である、請求項１〜３の何れか一項に記載の積層体。
【請求項５】
（Ａ）変性ポリオレフィン系樹脂組成物を含有する接着剤が、シートまたはフィルム状である、請求項１〜４の何れか一項に記載の積層体。
【請求項６】
（ｂ−１）多孔質材料からなる被着体が、合成樹脂材料からなる発泡体または木質材料である、請求項１〜５の何れか一項記載の積層体。
【請求項７】
（ｂ−１）多孔質材料からなる被着体が、集成材、合板、単板積層材、パーティクルボード、中比重繊維板、配向性ストランドボードから選ばれる少なくとも１種の木質材料である、請求項１〜６の何れか一項記載の積層体。
【請求項８】
（ｂ−１）多孔質材料からなる被着体が、ポリエチレン、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ポリエステル、ポリウレタンから選ばれる少なくとも１種の合成樹脂材料からなる発泡体である、請求項１〜６の何れか一項記載の積層体。
【請求項９】
（ｂ−２）非孔質材料からなる被着体が、合成樹脂材料または金属材料からなる成形体である、請求項２〜８の何れか一項記載の積層体。
【請求項１０】
（ｂ−２）非孔質材料からなる被着体が、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種である、請求項２〜９の何れか一項記載の積層体。
【請求項１１】
（ｂ−２）非孔質材料からなる被着体が、鉄鋼、ステンレススチール、アルミニウム、ガルバニウム鋼、亜鉛めっき鋼から選ばれる少なくとも１種の金属材料である、請求項２〜９の何れか一項記載の積層体。
【請求項１】
（Ａ）変性ポリオレフィン系樹脂組成物を含有する接着剤により、（Ｂ）少なくとも２つ以上の被着体が接着された積層体であって、前記変性ポリオレフィン系樹脂組成物が（ａ−１）ポリオレフィン系樹脂に（ａ−２）エポキシ基含有ビニル単量体及び（ａ−３）芳香族ビニル単量体を、またはさらに（ａ−４）（メタ）アクリル酸エステル単量体をグラフト反応させて成る変性ポリオレフィン系樹脂組成物であり、前記（Ｂ）被着体のうち少なくとも１つ以上が（ｂ−１）多孔質材料からなる被着体であることを特徴とする積層体。
【請求項２】
（Ｂ）被着体のうち少なくとも１つ以上が（ｂ−１）多孔質材料からなる被着体であり、少なくとも１つ以上が（ｂ−２）非孔質材料からなる被着体であることを特徴とする、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
（ａ−１）ポリオレフィン系樹脂が、プロピレン単位が過半量であるポリプロピレン系樹脂である、請求項１、２の何れか一項に記載の積層体。
【請求項４】
（Ａ）変性ポリオレフィン系樹脂組成物を含有する接着剤が、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、（Ａ）変性ポリオレフィン系樹脂組成物を０．１〜１００重量部含有するポリオレフィン系樹脂組成物である、請求項１〜３の何れか一項に記載の積層体。
【請求項５】
（Ａ）変性ポリオレフィン系樹脂組成物を含有する接着剤が、シートまたはフィルム状である、請求項１〜４の何れか一項に記載の積層体。
【請求項６】
（ｂ−１）多孔質材料からなる被着体が、合成樹脂材料からなる発泡体または木質材料である、請求項１〜５の何れか一項記載の積層体。
【請求項７】
（ｂ−１）多孔質材料からなる被着体が、集成材、合板、単板積層材、パーティクルボード、中比重繊維板、配向性ストランドボードから選ばれる少なくとも１種の木質材料である、請求項１〜６の何れか一項記載の積層体。
【請求項８】
（ｂ−１）多孔質材料からなる被着体が、ポリエチレン、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ポリエステル、ポリウレタンから選ばれる少なくとも１種の合成樹脂材料からなる発泡体である、請求項１〜６の何れか一項記載の積層体。
【請求項９】
（ｂ−２）非孔質材料からなる被着体が、合成樹脂材料または金属材料からなる成形体である、請求項２〜８の何れか一項記載の積層体。
【請求項１０】
（ｂ−２）非孔質材料からなる被着体が、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種である、請求項２〜９の何れか一項記載の積層体。
【請求項１１】
（ｂ−２）非孔質材料からなる被着体が、鉄鋼、ステンレススチール、アルミニウム、ガルバニウム鋼、亜鉛めっき鋼から選ばれる少なくとも１種の金属材料である、請求項２〜９の何れか一項記載の積層体。
【公開番号】特開２０１０−８９３８２（Ｐ２０１０−８９３８２Ａ）
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２６１８４３（Ｐ２００８−２６１８４３）
【出願日】平成２０年１０月８日（２００８．１０．８）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月８日（２００８．１０．８）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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