積層板、およびその製造方法
【課題】ポリアリレート樹脂およびポリフェニレンサルファイド樹脂を主成分とし、電気絶縁性を維持しつつ、寸法安定性、難燃性、層間接着性、耐熱性および表面平滑性に優れ、機械特性の異方性が少ない積層板を提供する。
【解決手段】本発明の積層板は、樹脂組成物からなるシート状物を複数枚積層してなる積層板であって、前記樹脂組成物がポリアリレート樹脂（Ａ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）、繊維状強化材（Ｃ）および粒状無機化合物（Ｄ）を含有してなり，ポリアリレート樹脂（Ａ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、繊維状強化材（Ｃ）３〜３０質量部および粒状無機化合物（Ｄ）５〜６０質量部を含有し、かつ（Ｃ）と（Ｄ）の合計が１０〜８０質量部であることを特徴とする。
【解決手段】本発明の積層板は、樹脂組成物からなるシート状物を複数枚積層してなる積層板であって、前記樹脂組成物がポリアリレート樹脂（Ａ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）、繊維状強化材（Ｃ）および粒状無機化合物（Ｄ）を含有してなり，ポリアリレート樹脂（Ａ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、繊維状強化材（Ｃ）３〜３０質量部および粒状無機化合物（Ｄ）５〜６０質量部を含有し、かつ（Ｃ）と（Ｄ）の合計が１０〜８０質量部であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層板、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、耐熱性、耐薬品性、機械特性に優れた熱可塑性樹脂としてポリフェニレンサルファイド樹脂が知られている。ポリフェニレンサルファイド樹脂は結晶性に優れる反面、伸びが小さく靭性に劣り、またガラス転移温度以上での機械特性および寸法安定性に劣るという問題を有している。
【０００３】
このようなポリフェニレンサルファイド樹脂の特性を補うため、特許文献１においては、ポリフェニレンサルファイド樹脂に対し、耐熱性や衝撃強度などの機械特性に優れたポリアリレート樹脂を含有する樹脂組成物が提案されている。特許文献２には、上記２成分に加え、さらにオレフィン共重合体を含有する樹脂組成物が記載されている。
【０００４】
特許文献３には、上記２成分に加え、さらにマレイミド化合物を含有する樹脂組成物が提案されている。特許文献４には、上記２成分に加え、スチレン−グリシジル基含有不飽和化合物を含有する樹脂組成物が提案されている。
【０００５】
一方で、このような耐熱性、機械特性に優れた樹脂組成物からなる板状成形体の検討が行われている。このような板状成形体は、電気絶縁性に優れるため、電気・電子部品材料として適用することが考えられる。しかしながら、ポリフェニレンサルファイド樹脂とポリアリレート樹脂は、互いに相溶し難く、得られる樹脂組成物を成形加工することが困難である。
【０００６】
また、上記の、特許文献２、特許文献３および特許文献４にて得られる樹脂組成物は、寸法安定性、表面平滑性が不十分である。そのため、寸法安定性、表面平滑性に優れた板状成形体を得ることは難しかった。さらには、このような樹脂組成物から得られる板状成形体においては、実使用において求められる難燃性が不十分な場合があった。さらに、成形体の方向により、機械特性が異なる（つまり、異方性の発現が顕著となる）場合がある。
【０００７】
また、寸法安定性と表面平滑性に優れ、厚みの大きな成形体を得ることは非常に難しいものである。そこで、いったん寸法精度、表面平滑性に優れた薄い成形体（例えば、シート状物など）を得た後、それらを積層して積層体とする方が、直接厚みの大きな成形体（つまり、薄い成形体を積層して得られた積層板と同じ厚みである１枚ものの厚い成形体）を得るよりも、より寸法安定性と表面平滑性のよいものが得られる。
【０００８】
さらに、直接厚い成形体を得る場合の問題点としては、以下のようなものが挙げられる。つまり、厚みが増せば増す程、成形加工時に、得られる成形体の両表面と、該成形体の厚み方向の中心部とでは冷却履歴が異なり、成形体表面は直ぐに冷却されるが、厚み方向の中心部では遅く冷却され、結晶化が最も進行する。結晶化の進行とともに収縮も進行するため、厚み方向の異方性が発現し、機械的特性に斑が生じる。したがって、成形体を積層してなる積層板を得ることが検討されている。
【０００９】
しかしながら、上記の文献にて記載された樹脂組成物からなる成形体を積層して得た積層板においては、層間接着性がいまだ不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭５２−２５８５２号公報
【特許文献２】特公平６−３５５３５号公報
【特許文献３】特許第２５７０７２０号公報
【特許文献４】特許第２８８８８３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明は、本来は互いに相溶し難いポリアリレート樹脂およびポリフェニレンサルファイド樹脂を主成分とし、電気絶縁性を維持しつつ、寸法安定性、難燃性、層間接着性、耐熱性および表面平滑性に優れ、機械特性の異方性が少ない積層板を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
（１）樹脂組成物からなるシート状物を複数枚積層してなる積層板であって、前記樹脂組成物がポリアリレート樹脂（Ａ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）、繊維状強化材（Ｃ）および粒状無機化合物（Ｄ）を含有してなり，ポリアリレート樹脂（Ａ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、繊維状強化材（Ｃ）３〜３０質量部および粒状無機化合物（Ｄ）５〜６０質量部を含有し、かつ（Ｃ）と（Ｄ）の合計が１０〜８０質量部であることを特徴とする積層板。
（２）樹脂組成物が、さらにハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｅ）を含有し、その含有比率が、質量比で［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｅ）＝８０／２０〜９５／５であることを特徴とする（１）の積層板。
（３）樹脂組成物に含有される繊維状強化材（Ｃ）と粒状無機化合物（Ｄ）の質量比（Ｄ）／（Ｃ）が０．５〜５であることを特徴とする（１）または（２）の積層板。
（４）ハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｅ）が、芳香族リン酸エステル、ホスフィン酸塩および／またはジホスフィン酸塩、リン酸とメラミンとの反応生成物から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする（２）〜（４）のいずれかの積層板。
（５）芳香族リン酸エステルが、下記式（Ｉ）で示される化合物であることを特徴とする（４）の積層板。
【化１】
なお、式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子または炭素原子６以下のアルキル基を示し、Ｘは下記式（ＩＩ）の群から選ばれる構造を有するものである。
【化２】
（６）芳香族リン酸エステルが、下記式（ＩＩＩ）または、下記式（ＩＶ）で示されるものであることを特徴とする（５）の積層板。
【化３】
【化４】
（７）繊維状強化材（Ｃ）が、が長径／短径の比が１．５〜１０である偏平ガラス繊維であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかの積層板。
（８）繊維状強化材（Ｃ）が、ガラス繊維および／または炭素繊維であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかの積層板。
（９）粒状無機化合物（Ｄ）が、マイカ、ガラスフレークおよびタルクから選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかの積層板。
（１０）ポリアリレート樹脂（Ａ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、繊維状強化材（Ｃ）３〜３０質量部および粒状無機化合物（Ｄ）５〜６０質量部を、（Ｃ）と（Ｄ）の合計が１０〜８０質量部となるように添加して樹脂組成物を得、この樹脂組成物を用いてシート状物を形成し、該シート状物を複数枚積層した後に、熱圧延によって接着することを特徴とする積層板の製造方法。
（１１）樹脂組成物を得る際に、ハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｅ）を、質量比で、［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｅ）＝８０／２０〜９５／５となるように添加することを特徴とする（１０）の積層板の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、繊維状強化材および粒状無機化合物を用いているため、電気絶縁性を維持しつつ、積層性（層間接着性）、機械特性、耐熱性、難燃性、混練性（ポリアリレート樹脂とポリフェニレンサルファイド樹脂との相容性）、表面平滑性、異方性および寸法安定性のバランスに優れた積層板を得ることができる。さらに、ハロゲン元素を含まないリン系難燃剤を用いた場合には、より難燃性に優れる積層板を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の積層板は、ポリアリレート樹脂（Ａ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）、繊維状強化材（Ｃ）および粒状無機化合物（Ｄ）を含有する樹脂組成物からなるシート状物を、複数枚積層してなるものである。この樹脂組成物には、さらに、ハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｅ）が含有されていてもよい。
【００１６】
本発明で用いられるポリアリレート樹脂（Ａ）は、芳香族ジカルボン酸残基単位とビスフェノール残基単位とが繰り返し単位を有するものである。ポリアリレート樹脂（Ａ）を用いることにより、層間接着性（積層性）に優れた積層板を得ることができる。
【００１７】
ビスフェノール残基を導入するためのポリアリレート樹脂の原料はビスフェノール類である。その具体例として、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよいし、あるいは、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。なかでも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましく、この化合物を単独で使用することが最適である。
【００１８】
芳香族ジカルボン酸残基を導入するためのポリアリレート樹脂の原料としては、テレフタル酸とイソフタル酸が好ましい。本発明においては、得られるポリアリレート樹脂の溶融加工性と機械特性が向上することから、テレフタル酸とイソフタル酸を混合して用いることが特に好ましい。テレフタル酸とイソフタル酸の混合比率は、任意に選択することができるが、モル比で、（テレフタル酸）／（イソフタル酸）＝９０／１０〜１０／９０の範囲であることが好ましく、より好ましくは７０／３０〜３０／７０であり、最適には５０／５０である。テレフタル酸の混合比率が１０モル％未満であったり、９０モル％を超えたりすると、十分な重合度を得難くなり、その結果、機械特性に劣る場合がある。
【００１９】
ポリアリレート樹脂（Ａ）のインヘレント粘度は、０．３〜１．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．４〜０．９ｄｌ／ｇがより好ましく、０．４５〜０．８ｄｌ／ｇがさらに好ましく、０．５〜０．７ｄｌ／ｇであることがさらに好ましい。ポリアリレート樹脂（Ａ）のインヘレント粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満であると、樹脂組成物の分子量が低くなるため、機械特性、耐熱性が劣る場合がある。逆に、１．０ｄｌ／ｇを超えると、溶融粘度が高くなるため溶融加工時の変色や、流動性の低下が起こる場合がある。なお、本発明において、インヘレント粘度とは、ＩＳＯ１６２８−１に従って、ウベローデ型粘度管を使用し、溶媒である１，１，２，２−テトラクロロエタンに対し、試料を濃度１ｇ／ｄｌとなるように溶解し、温度２５℃において測定された値である。
【００２０】
ポリアリレート樹脂（Ａ）としては、市販品も好適に使用することができ、例えば、ユニチカ社製の「Ｕ−１００」（インヘレント粘度：０．６ｄｌ／ｇ）、「Ｄ−パウダー」（インヘレント粘度：０．７２ｄｌ／ｇ）、「Ｌ−パウダー」（インヘレント粘度：０．５４ｄｌ／ｇ）などを使用することができる。
【００２１】
本発明で用いられるポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）は、優れた機械特性および難燃性を有する樹脂であり、下記式で示される繰り返し単位を有するポリマーである。
−（Ｐｈ−Ｓ）−
式中、Ｐｈはフェニレン基、Ｓは硫黄を示す。
【００２２】
繰り返し単位の−（Ｐｈ−Ｓ）−を１モル（基本モル）と定義すると、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）は、この繰り返し単位を通常５０モル％以上含有することが好ましく、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。
【００２３】
ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）のフェニレン基としては、特に限定されないが、ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｏ−フェニレン、アルキル置換フェニレン（好ましくは、炭素原子数１〜６のアルキル基）、フェニル置換フェニレン、ハロゲン置換フェニレン、アミノ置換フェニレン、アミド置換フェニレン、ｐ，ｐ’−ジフェニレンスルフォン、ｐ，ｐ’−ビフェニレン、ｐ，ｐ’−ビフェニレンエーテル、ｐ，ｐ’−ビフェニレンカルボニル及びナフタレン等を挙げることができる。
【００２４】
これらのフェニレン基からなるポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）としては、同一の繰り返し単位からなるホモポリマー、２種以上の異なるフェニレン基からなるコポリマー、及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００２５】
これらのポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）の中でも、加工性に優れ、しかも工業的に入手が容易であることから、ｐ−フェニレンサルファイドを繰り返し単位の主構成要素とするポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）が、特に好ましい。さらに、この他に、ポリフェニレンケトンサルファイド、ポリフェニレンケトンケトンサルファイド等を使用することができる。
【００２６】
ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）が、コポリマーである場合、その具体例としては、ｐ−フェニレンサルファイドの繰り返し単位とｍ−フェニレンサルファイドの繰り返し単位を有するランダム又はブロックコポリマー、フェニレンサルファイドの繰り返し単位とフェニレンケトンサルファイドの繰り返し単位を有するランダム又はブロックコポリマー、フェニレンサルファイドの繰り返し単位とフェニレンケトンケトンサルファイドの繰り返し単位を有するランダム又はブロックコポリマー、フェニレンサルファイドの繰り返し単位とフェニレンスルホンサルファイドの繰り返し単位を有するランダム又はブロックコポリマー等を挙げることができる。なお、これらのポリフェニレンサルファイド樹脂は、機械特性および耐熱性に優れる観点から、結晶性ポリマーであることが好ましい。
【００２７】
ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）は、極性溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロゲン置換芳香族化合物とを重合反応させる公知の方法により得ることができる。
【００２８】
アルカリ金属硫化物としては、例えば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム等を挙げることができる。反応系中で水硫化ナトリウムと水酸化ナトリウムを反応させることにより生成させた硫化ナトリウムも使用することができる。
【００２９】
ジハロゲン置換芳香族化合物としては、例えば、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、ｐ−ジブロモベンゼン、２，６−ジクロロナフタリン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、４，４’−ジクロロビフェニル、３，５−ジクロロ安息香酸、ｐ，ｐ’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジクロロフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホキシド及び４，４’−ジクロロジフェニルケトン等を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
本発明においては、機械特性および難燃性の向上を目的として、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）が分岐構造又は架橋構造を導入されていてもよい。分岐構造又は架橋構造の導入のためには、ジハロゲン置換芳香族化合物とともに、１分子当たり３〜６個のハロゲン置換基を有するポリハロゲン置換芳香族化合物を併用することができる。
【００３１】
ポリハロゲン置換芳香族化合物としては、例えば、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，３−トリブロモベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリブロモベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリブロモベンゼン、１，３−ジクロロ−５−ブロモベンゼン等のトリハロゲン置換芳香族化合物、及びこれらのアルキル置換体を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、経済性、反応性、難燃性などの物性等の観点から、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン及び１，２，３−トリクロロベンゼンが好ましい。
【００３２】
前記極性溶媒としては、反応系の安定性が高く、高分子量のポリマーが得やすい観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のＮ−アルキルピロリドン、１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン、テトラアルキル尿素、ヘキサアルキル燐酸トリアミド等に代表される芳香族有機アミド溶媒が好ましい。
【００３３】
なお、本発明では、実質的に直鎖状のポリフェニレンサルファイド樹脂の他に、重合後に各種洗浄操作や熱処理を施したポリフェニレンサルファイド樹脂も使用することができる。
【００３４】
ポリアリレート樹脂（Ａ）とポリフェニレンサルファイド（Ｂ）樹脂の含有比率は、質量比で、（Ａ）／（Ｂ）が、１０／９０〜９０／１０であることが好ましく、２０／８０〜８０／２０であることがより好ましく、３０／７０〜７０／３０であることがさらに好ましい。ポリアリレート（Ａ）の比率が１０質量％未満であると、過度に結晶してしまう場合があり、積層板としたときの積層性（層間接着性）に劣る場合がある。一方、９０質量％を超えると積層板としたときの機械特性（曲げ強度、曲げ弾性率）、積層性、難燃性に劣る場合がある。
【００３５】
本発明で用いられる繊維状強化材（Ｃ）は、機械特性を向上させる役割を担うものであり、ガラス繊維、炭素繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウィスカー等の無機繊維、アラミド繊維等の有機繊維等を挙げることができる。これらのなかでも、補強効果、経済性等の総合的なバランスの観点から、ガラス繊維が最も好ましい。
【００３６】
繊維状強化材（Ｃ）の直径および繊維長については特に制限されないが、繊維長は０．１〜１０ｍｍが好ましく、０．１〜７ｍｍがより好ましく、０．３〜５ｍｍがさらに好ましい。繊維長が０．１ｍｍ未満では強化材としての補強効果が不十分となり、１０ｍｍを超えるとマトリックス樹脂や他の配合剤と均一に混合、分散させることが難しくなる。繊維状強化材（Ｃ）の直径は、特に制限されないが、３〜２５μｍ程度である。
【００３７】
繊維状強化材（Ｃ）は、必要に応じ、ポリアリレート樹脂（Ａ）やポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）との界面接着力を向上させることにより両者の相溶性を向上させて、補強効果を向上させる目的で、種々の表面処理剤で表面処理されていてもよい。
【００３８】
このような表面処理剤としては、例えば、繊維状強化材がガラス繊維の場合には、ビニルエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシラン系処理剤、メタクリレートクロミッククロリド等のクロム系処理剤などが挙げられる。
【００３９】
繊維状強化材（Ｃ）の含有比率は、機械特性、表面平滑性のバランスの観点から、ポリアリレート樹脂（Ａ）とポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して３〜３０質量部であり、４〜３０質量部が好ましく、５〜２５質量部がより好ましい。繊維状強化材（Ｃ）の配合が３質量部未満では、得られる積層板の機械特性を向上させる効果、およびポリアリレート樹脂（Ａ）とポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）の混練性（相容性）を向上させる効果に乏しくなる。さらに、積層板の耐熱性、難燃性および積層性にも劣ったものとなる。また、３０質量部を越えると、得られる樹脂組成物の異方性が顕著に大きくなることや、あるいは該樹脂組成物から得られる成形体の表面平滑性、平面性（表面のうねりや歪みを低減させる効果）等に悪影響をおよぼす。さらに、積層性に劣るものとなる。
【００４０】
本発明で用いられる粒状無機化合物（Ｃ）としては、例えば、マイカ、ガラスフレーク、タルク、ワラストナイト、シリカ、炭酸カルシウム、合成ケイ酸およびケイ酸塩、亜鉛華、ハロサイトクレー、カオリン、塩基性炭酸マグネシウム、石英粉、酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、アルミナ等を挙げることができる。なかでも、平面性、表面平滑性および機械特性を向上させる効果、および異方性を低減させる効果、結晶核剤としての機能、ポリアリレート樹脂（Ａ）とポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）の相溶性を向上させる効果が高い点で、マイカ、ガラスフレークを好適に使用できる。
【００４１】
本発明で用いる粒状無機化合物（Ｄ）は、表面平滑性および積層性の観点から、平均粒径が１０００μｍ以下であることが好ましく、１〜６００μｍであることがより好ましい。
【００４２】
粒状無機化合物（Ｄ）の含有比率は、積層板の機械特性、表面平滑性、ポリアリレート樹脂（Ａ）とポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）との相容性のバランスを考慮すれば、ポリアリレート樹脂（Ａ）およびポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、５〜６０質量部であり、５〜５５質量部が好ましく、１０〜５０質量部がさらに好ましい。粒状無機化合物（Ｄ）の含有比率が、５質量部未満であると、ポリアリレート樹脂（Ａ）およびポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）の相容性、シート状物の成形性と表面平滑性を向上させる効果に乏しくなり、得られる積層板は、異方性が大きく、積層性、難燃性にも劣るものとなる。一方、６０質量部を超えると、積層板は機械特性、シート状物の成形性や表面平滑性、積層性に劣るものとなる。
【００４３】
繊維状強化材（Ｃ）と粒状無機化合物（Ｄ）の合計は、ポリアリレート樹脂（Ａ）とポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）との相溶性、機械特性、耐熱性、層間接着性、表面平滑性、異方性の低減の観点から、ポリアリレート樹脂（Ａ）とポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して１０〜８０質量部であり、１５〜７０質量部が好ましく、１５〜６０質量部がさらに好ましい。１０質量部未満では、積層板の機械特性、耐熱性が劣るばかりかポリアリレート樹脂（Ａ）とポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）との相溶性が低下する。さらに、積層板の積層性や難燃性にも劣るものとなる。一方、８０質量部を超えると、かえって積層板の機械特性が低下し、表面平滑性に劣るものとなる。さらに、混練性やシート状物の成形性、および積層性に劣るものとなる。
【００４４】
維状強化材（Ｃ）と粒状無機化合物（Ｄ）の質量比（Ｃ）／（Ｄ）は、積層板の機械特性、層間接着性、表面平滑性の観点から、０．５〜５であることが好ましく、０．８〜３がさらに好ましい。質量比（Ｄ）／（Ｃ）が０．５未満では、積層板の表面平滑性、層間接着性に劣る場合がある。一方、質量比（Ｄ）／（Ｃ）が５を超えると積層板の機械特性に劣る場合がある。
【００４５】
本発明にて用いられるハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｅ）は、例えば、芳香族リン酸エステル、ホスフィン酸塩およびジホスフィン酸塩並びにそれらの重合体、リン酸とメラミンとの反応性生物、赤リン、ホスファゼン化合物などが挙げられる。なかでも、本発明においては、ポリアリレート樹脂（Ａ）およびポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）との混練における分散性、加工時の安定性、難燃性の観点から、芳香族リン酸エステル、ホスフィン酸塩および／またはジホスフィン酸塩、リン酸とメラミンとの反応生成物から選ばれる少なくとも１種以上を使用することが好ましい。なかでも、シート状物の成形性、表面平滑性および積層性の観点から、芳香族リン酸エステルがさらに好ましい。
【００４６】
なお、ハロゲン元素を含有する難燃剤を用いると、環境負荷が大きくなるという問題が発現する。
【００４７】
前記芳香族リン酸エステルとしては、１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、１，３−フェニレンビス（ジ２，６−キシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）などを挙げることができる。なかでも、下記一般式（Ｉ）で示される化合物を好ましく用いることができる。
【化１】
上記の一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子または炭素原子数が６以下のアルキル基を示す。なかでも、Ｒ１〜Ｒ４で示される炭素原子数が６以下のアルキル基としては、炭素数３以下のアルキル基が好ましく、特に好ましいのはメチル基である。
【００４８】
Ｘは下記式（ＩＩ）の群から選ばれる構造を有するものである。
【化２】
【００４９】
このような化合物の具体例としては、下記式（ＩＩＩ）、や下記式（ＩＶ）で示される化合物を挙げることができる。
【化３】
【化４】
【００５０】
上記式（ＩＩＩ）で示される化合物の市販品としては、例えば、大八化学社製の「ＰＸ−２０２」を挙げることができる。上記式（ＩＶ）で示される化合物の市販品としては、例えば、大八化学社製の「ＰＸ−２０１」、「ＰＸ−２００」を挙げることができる。
【００５１】
前記ホスフィン酸塩および／またはジホスフィン酸塩は、ホスフィン酸と金属炭酸塩、金属水酸化物または金属酸化物を用いて水溶液中で製造されるものであり、本質的にモノマーとして存在する。しかし、反応条件により、縮合度が１〜３のポリマー性ホスフィン酸塩の形として存在する場合もある。金属成分（金属炭酸塩、金属水酸化物または金属酸化物）としてはカルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオンなどが挙げられる。
【００５２】
ホスフィン酸塩は下記一般式（Ｖ）で表される。
【化５】
【００５３】
ジフォスフィン酸塩は下記一般式（ＶＩ）で表される。
【化６】
【００５４】
上記式（Ｖ）および（ＶＩ）中、Ｒ５、Ｒ８およびＲ６、Ｒ９は、それぞれ直鎖あるいは分岐鎖のＣ１〜Ｃ１６アルキルである。なかでも、難燃性の観点から、Ｃ１〜Ｃ８アルキルであることが好ましく、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクチル、フェニルが好ましい。なかでも、エチルが最も好ましい。
【００５５】
上記式（Ｖ）および（ＶＩ）中、Ｒ５とＲ６およびＲ８とＲ９は互いに環を形成してもよい。
【００５６】
上記式（ＶＩ）中、Ｒ７は、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、イソプロピリデン、ｎ−ブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレン、ｎ−ドデシレン直鎖あるいは分岐鎖のＣ１〜Ｃ１０アルキレン；フェニレン、ナフチレン、アルキルアリーレン、メチルフェニレン、エチルフェニレン、ｔｅｒｔ−ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレン、ｔｅｒｔ−ブチルナフチレンなどのアリーレン；フェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレン、フェニルブチレンなどのアリールアルキレンである。
【００５７】
Ｍはカルシウム、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛原子を示す。Ｍとしては、アルミニウムや亜鉛が好ましく、より好ましくはアルミニウムである。
【００５８】
ｍ、ｎおよびｘは整数を表す。具体的には、ｍは２または３であり、ｎは１または３であり、ｘは１または２である。
【００５９】
なお、上記式（ＶＩ）において、ｍｘ＝２ｎである。
【００６０】
上記一般式（Ｖ）で表されるホスフィン酸塩の構成成分として適したホスフィン酸としては、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、イソブチルメチルホスフィン酸、オクチルメチルホスフィン酸、メチルフェニルホスフィン酸及びジフェニルホスフィン酸等、好ましくはジエチルホスフィン酸が挙げられる。
【００６１】
ホスフィン酸塩の具体例としては、例えば、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛等が挙げられる。
【００６２】
上記式（ＶＩ）で表されるジホスフィン酸塩の構成成分として適したジホスフィン酸としては、メタンジ（メチルホスフィン酸）、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）等が挙げられる。
【００６３】
ジホスフィン酸塩の具体例としては、例えば、メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）亜鉛などが挙げられる。
【００６４】
本発明において、好ましいホスフィン酸塩としては、難燃性、電気絶縁性の観点から、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛であり、より好ましくはジエチルホスフィン酸アルミニウムである。
【００６５】
本発明における好ましいジホスフィン酸塩としては、難燃性、電気絶縁性の観点から、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛である。このようなホスフィン酸塩やジホスフィン酸塩は混合物であってもよく、例えば、市販品であるクラリアント社製「Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ１２３０」、「Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ１３１１」、「Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ１３１２」、「Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ１３１４」などを好適に使用することができる。
【００６６】
ハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｅ）として、ホスフィン酸塩、ジホスフィン酸塩、それらの混合物に加えて、リン酸とメラミンの反応生成物を、さらに混合して用いることが好ましい。
【００６７】
前記リン酸とメラミンの反応生成物は、リン酸が有する水酸基とメラミンが有するアミノ基との反応によって生成されるものであり、より具体的には、リン酸とメラミンとが実質的に等モルで反応されることによって得られるものである。
【００６８】
本発明において、リン酸は、特記しない限り、オルトリン酸、該オルトリン酸の脱水縮合によって得られるポリリン酸（例えば、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等）、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン酸を包含して意味するものである。
【００６９】
以下、リン酸とメラミンとの反応生成物をリン酸メラミンと称する。例えば、オルトリン酸メラミンはオルトリン酸とメラミンとの反応生成物を意味するものである。
【００７０】
リン酸メラミンとしては、例えば、オルトリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、例えば、ピロリン酸メラミン、三リン酸メラミン、四リン酸メラミン等、亜リン酸メラミン、次亜リン酸メラミン、メタリン酸メラミン、およびそれらの混合物等が挙げられる。リン酸メラミンとしては、オルトリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、またはそれらの混合物が好ましく、より好ましくはポリリン酸メラミンである。
【００７１】
ポリリン酸メラミンとは、リン酸メラミン縮合物の総称を意味するものである。具体的には、ピロリン酸メラミン、三リン酸メラミン、四リン酸メラミンなどや、それらの混合物などが例示される。
【００７２】
リン酸メラミンの製法は、特に限定されないが、通常は、原料となるリン酸水溶液とメラミン水溶液とを、よく混合して両者の反応生成物を微粒子状に形成させたあと、濾過、洗浄、乾燥することによって製造する方法が挙げられる。
【００７３】
リン酸メラミンのなかでも、ポリリン酸メラミンの製法は、特に限定されないが、ポリリン酸水溶液とメラミン水溶液とを、よく混合して両者の反応生成物を微粒子状に形成させたあと、濾過、洗浄、乾燥することによって製造する方法であってもよいし、リン酸メラミンを縮合反応させる方法（例えば、オルトリン酸メラミンを窒素雰囲気下、加熱縮合する方法）などであってもよい。
【００７４】
ポリリン酸メラミンとしては、市販品を利用することも可能であり、例えば、ＢＡＳＦ社製「Ｍｅｌａｐｕｒ２００／７０」、日産化学社製「ＰＭＰ−１００」などが挙げられる。
【００７５】
ポリアリレート樹脂（Ａ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）およびハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｅ）の含有比率は、質量比で、［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｅ）＝８０／２０〜９５／５であることが好ましく、８２／１８〜９３／７であることがより好ましく、８５／１５〜９０／１０であることがさらに好ましい。
【００７６】
ハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｅ）を上記の比率で含有させることにより、含有させない場合と比較して、得られる積層体の難燃性をさらに向上させることができるという利点がある。一方、ハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｅ）の含有比率が、２０質量％を超えると、シート状物を得る際の押出時の操業性（成形性）や表面平滑性、および得られた積層板の機械特性が低下したり、積層性や難燃性に劣ったりするという問題がある。
【００７７】
本発明においては、必要に応じて、上記以外の成分が添加剤として含有されていてもよい。添加剤としては、熱安定剤、酸化安定剤、光安定剤、滑剤、顔料、可塑剤、架橋剤、耐衝撃剤、上記（Ｅ）以外の難燃剤、難燃助剤などが挙げられる。
【００７８】
特に、耐熱性が要求される用途に用いられる場合は、後架橋型の架橋剤が含有されることが極めて有効である。後架橋型の架橋剤とは、シート押出成形時には樹脂を架橋させることなく、熱圧延時あるいは熱圧延後において、高温熱処理、紫外線照射、電子線照射等の高エネルギー処理によって樹脂を架橋させる架橋剤である。この様な後架橋型の架橋剤としては、トリアリールイソシアヌレート、トリアリールシアヌレイトなどが挙げられる。
【００７９】
本発明の積層板の製造方法を以下に説明する。
まず、ポリアリレート樹脂（Ａ）、ポリフェニレンサルファイド（Ｂ）、繊維状強化材（Ｃ）および粒状無機化合物（Ｄ）、必要に応じて、ハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｅ）や、各種の添加剤を押出機にて混練し、樹脂組成物を調製する。そして、この樹脂組成物を溶融成形し、シート状物（つまり、積層されていない単体のシート）を得る。次いで、得られたシート状物を複数枚積層し、熱圧延で接着して一体化することにより、本発明の積層板を得ることができる。
【００８０】
シート状物の厚みとしては、０．１ｍｍ〜２．０ｍｍであることが好ましく、０．２ｍｍ〜１．８ｍｍであることがより好ましく、０．３ｍｍ〜１．５ｍｍであることが最も好ましい。厚み０．１ｍｍ未満では均一な厚みのシート状物を作成することが困難となり、厚み２ｍｍを超えると熱圧延によるシート状物どうしの層間接着性が不十分となる場合がある。
【００８１】
シート状物の製造方法としては、特に限定されるものではないが、溶融された樹脂組成物をＴダイから押し出し、キャスティングロールとタッチロールを有する巻き取り機にてシート状に連続的に成形する方法；射出成形機を用い、一定の厚みのキャビティーを有する金型に溶融された樹脂組成物を射出して成形する方法；溶融された樹脂組成物を、ダイからサイジングユニットを通すことにより、冷却および固化して引取る異形押出方法などが挙げられる。
【００８２】
なかでも、シート厚みの均一性、大型サイズに対応できるため、溶融樹脂をＴダイから押し出ししキャスティングロールとタッチロールを有する巻き取り機にてシートを連続的に成形する方法が好ましい。
【００８３】
この方法について、以下に具体的に説明する。
まず、単軸押出機を用いて樹脂組成物を溶融する。そして、溶融された樹脂組成物をＴダイより押出してキャスティングロールで引き取り、タッチロールで圧力をかけることで成形しシート状物を得る。得られたシート状物は、巻き取り機にて巻き取られる。
また、表面平滑性に優れたシート状物を得るためには、キャスティングロールとタッチロールとの圧力（線圧）を、厚みの変動を起こらない範囲内で、十分に高くすることが望ましい。
【００８４】
シート状物の押出条件としては、例えば、Ｔダイ巾１０００ｍｍの押出機にて押出しを行う場合、Ｔダイの温度は３００〜３６０℃であることが好ましい。３００℃未満では、表面平滑性に優れたシート状物を得ることができず、積層板を得る際にシート状物どうしの接着性に劣る場合がある。一方、３６０℃を超えると、熱劣化が起こったり、炭化物が混入したりする場合がある。
【００８５】
なお、通常、押出をおこなう際の、スクリュー回転数は１００ｒｐｍ程度であり、吐出量としては１００ｋｇ／ｈ程度である。
【００８６】
押出機は、単軸スクリューであることが好ましい。二軸押出機を用いると、繊維状強化材（Ｃ）と粒状無機化合物（Ｄ）の破損が顕著に起こるため、耐熱性が得られず、また積層板としたときの耐衝撃性に劣る場合がある。また、積層板を切削加工する際に、作業場の不具合（例えば、ドリルで孔を開ける際に、寸法精度に優れた穴あけができなかったり、複雑形状に切り出しを行う際に切断面のエッジが欠けたり、設計どおりの形状で切削加工ができなかったりするなど）が生じる場合がある。
【００８７】
熱圧延は熱プレス成形機を用いておこなう。そのプレス条件として、加熱温度（つまり、プレス板の設定温度）はポリフェニレンサルファイド樹脂のガラス転移点より高く、融点より低くすることが好ましく、例えば、１２０℃〜２７０℃の範囲とすることが好ましい。またプレス条件における昇温速度は、速いほど接着性に優れる傾向にあり、通常３〜２０℃／分とすることが好ましい。より好ましくは加熱温度１４０℃〜２５０℃、昇温速度は５〜２０℃／分の範囲である。
【００８８】
プレス時の押圧力は１．５〜１０ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは３〜８ＭＰａである。押圧の保持時間は、通常１〜６０分であることが好ましく、より好ましくは３〜３０分である。
【００８９】
押出成形により得られたシート状物を熱圧延する際は、複数枚のシート状物を重ねるが、このシート状物の枚数は、該シート状物の厚み、目的とする積層板の厚みにより異なり、特に制限されない。
【００９０】
得られる積層板の厚みは、要求される製品の機械特性に応じて適宜決定され、１ｍｍ〜２００ｍｍであることが好ましく、２ｍｍ〜１８０ｍｍであることがより好ましく、３ｍｍ〜１５０ｍｍであることが最も好ましい。
【００９１】
本発明の積層板は、表面が平滑であり、機械特性の異方性が少なく、電気絶縁性、寸法安定性、層間接着性、難燃性、耐熱性に優れるものである。なお、本発明において、寸法安定性に優れるとは、曲げ強度異方性と曲げ弾性率異方性（つまり、機械特性のバランスの尺度）と荷重たわみ温度（つまり、高温下で変形するか否かの尺度）が満足していることを示す。
【００９２】
また、本発明の積層板は、安価であり、かつ大きさや厚み等に制限がなく、さらに切削加工等の三次元成形の容易である。そのため、小規模な設備で高効率に製造することができ、各種産業分野において使用することができる。
【００９３】
本発明の積層板の、特に好ましい用途としては、トランス、モーター等の三次元絶縁板、各種機器のハウジング、有機溶剤浴槽（有機溶剤浴を作製するために有機溶剤を貯留しておく槽）、耐熱ダクト、その他カップ、皿等の食器、パレット等の運搬用器具、建材、車両用壁材等を挙げることができる。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００９５】
以下に、実施例、比較例で実施した評価方法、および実施例、比較例で使用した原材料について記載する。
【００９６】
１．評価方法
（１）混練性
ポリアリレート樹脂（Ａ）、ポリフェニレンサルファイド（Ｂ）、繊維状強化材（Ｄ）、粒状無機化合物（Ｅ）、必要に応じてハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｃ）を、二軸押出機（東芝機械社製Ｔ、「ＥＭ３７−ＢＳ型」）を用いてストランド状に押出し、冷却後、切断しペレットとした。ペレット化する際のストランド切れの発生を、目視で観察し、以下の３段階で評価した。本発明においては、「◎」と「○」を実用に耐えうるものとした。
◎：ストランド切れが全く発生しない。
○：ストランド切れが時々発生するがペレット化は可能である。
×：ストランド切れが多発し、ペレット化が不能である。
【００９７】
（２）シート成形性
シート状物を押出成形する際のシート切れの状況を目視で観察し、以下の３段階で評価した。本発明においては、「◎」と「○」を実用に耐えうるものとした。
◎：シート切れが全く発生しない。
○：シート切れが時々発生するが、シート化は可能である。
×：シート切れが多発し、シート化が不可能である。
【００９８】
（３）シートの表面平滑性
シート状物の表面粗さを、表面粗さ計（ミツトヨ社製、「サーフテスト２０１型」）で測定し、最大高さＲｍａｘの数値を指標として、以下の３段階で評価した。本発明においては、「◎」と「○」を実用に耐えうるものとした。
◎：Ｒｍａｘが３０μｍ未満である。
○：Ｒｍａｘが３０μｍ以上６０μｍ未満である。
×：Ｒｍａｘが６０μｍ以上である。
【００９９】
（４）積層性（層間接着性）
積層板の端面が上面になるように積層板を固定し、該積層板端面に対して垂直方向にマイナスドライバーの先端を当て、マイナスドライバーの先端（−部）と積層板の積層面とが、互いに平行方向になるよう位置合わせをした後、マイナスドライバーのグリップ部分の端をハンマーで叩き、マイナスドライバー先端を積層板端面に打ち込んだ。
積層板を構成する各シート間の接着状況を次の３段階で評価し「◎」と「○」を合格とした。
◎：層間剥離が全く発生しない
○：層間剥離が端部のみで発生
×：層間剥離が全面で発生し、熱圧延による積層が不能
【０１００】
（５）難燃性
積層板を長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ０．８ｍｍのサイズに裁断して試験片とし、ＵＬ−９４規格に従って評価した。この試験片を垂直、または水平に保った状態で接炎し、燃焼状況により、難燃性に優れている方より、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２、ＨＢとランク付けを行った。また、その際、同じランクであっても全燃焼時間が短い方を難燃性に優れていると判断をした。
【０１０１】
（６）曲げ強度、および異方性
ＩＳＯ１７８に記載の方法に従って、得られた積層板のＭＤ方向およびＴＤ方向の曲げ強度をそれぞれ測定した。本発明においては、ＭＤ方向の曲げ強度が１５０ＭＰａ以上であるものが実用に耐えうるものであり、１７０ＭＰａ以上であるものがより好ましいものである。
また、異方性を示す値として、以下の値（Ｘ）を用いた。
（Ｘ）（％）＝（ＴＤ方向の曲げ強度／ＭＤ方向の曲げ強度）×１００
（Ｘ）の値が大きいほど、異方性が小さいことを示すものである。本発明においては、（Ｘ）の値が５０％以上であるものが実用に耐えうるものであり、６０％以上であるものがより好ましいものである。
【０１０２】
（７）曲げ弾性率、および異方性
ＩＳＯ１７８に記載の方法に従って、積層板のＭＤ方向およびＴＤ方向の曲げ弾性率をそれぞれ測定した。本発明においては、ＭＤ方向の曲げ弾性率が７０００ＭＰａ以上であるものが実用に耐えうるものであり、９０００ＭＰａ以上であるものがより好ましいものである。
また、異方性を示す値として、以下の値（Ｙ）を用いた。
（Ｙ）（％）＝（ＴＤ方向の曲げ弾性率）／（ＭＤ方向の曲げ弾性率）
（Ｙ）の値が大きいほど異方性が小さいことを示すものである。本発明においては、（Ｙ）の値が６０％以上であるものが実用に耐えうるものであり、７０％以上であるものがより好ましいものである。
【０１０３】
（８）荷重たわみ温度
ＩＳＯ ７５−１に従って、荷重１．８ＭＰａで測定した。本発明においては、荷重たわみ温度が２００℃以上であるものが実用に耐えうるものであり、２２０℃以上であるものがより好ましいものである。
【０１０４】
本発明の実施例および比較例にて用いられる原料は以下の通りである。
【０１０５】
＜ポリアリレート樹脂（Ａ）＞
・ユニチカ社製「Ｄパウダー」（インヘレント粘度：０．７２ｄｌ／ｇ）
【０１０６】
＜ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）＞
・ＤＩＣ社製「ＦＺ２１００」
【０１０７】
＜繊維状強化材（Ｃ）＞
・ガラス繊維
日東紡社製「ＣＳ３Ｇ２５５」（繊維長３ｍｍ、繊維径９μｍ）
・偏平ガラス繊維
日東紡社製「ＣＳＧ３ＰＡ８２０Ｓ」（長円形型断面、長径２８μｍ、短径７μｍ、繊維長３ｍｍ、シラン系表面処理剤で表面処理が施されている）
・炭素繊維
ＳＧＬカーボン社製「Ｃ３０−Ｓ００６ＰＵＴ」（繊維長６ｍｍ、繊維径６．５μｍ）
【０１０８】
＜粒状無機化合物（Ｄ）＞
・マイカ
レプコ社製「Ｓ−２００ＨＧ」（平均粒径５５μｍ）
・ガラスフレーク
日本板硝子社製「ＲＥＦ−１４０」（平均粒径１４０μｍ）
・タルク
日本タルク社製「ＭＳ」（平均粒径１３μｍ）
【０１０９】
＜ハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｅ）＞
・（Ｅ−１）
芳香族縮合リン酸エステル：大八化学工業社製「ＰＸ−２０１」
・（Ｅ−２）
芳香族縮合リン酸エステル：大八化学工業社製「ＰＸ−２０２」
・（Ｅ−３）
ジエチルホスフィン酸塩アルミニウム
・（Ｅ−４）
ポリリン酸メラミン：ＢＡＳＦ社製「Ｍｅｌａｐｕｒ２００／７０」
【０１１０】
＜ハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｅ）以外の難燃剤＞
・シアヌル酸メラミン
日産化学製「ＭＣ４０００」
・水酸化マグネシウム
堺化学工業社製「ＭＧＺ−１」
【０１１１】
実施例１
ポリアリレート樹脂５０質量部、ポリフェニレンサルファイド樹脂５０質量部、ガラス繊維１５質量部およびマイカ１５質量部を，二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３７−ＢＳ）を用い、シリンダーの温度を３３０℃として溶融混練した後、ストランド状に押出し、冷却した後、切断することによりペレットを得た。
【０１１２】
このペレットを用い、Ｔダイを備えた押出成形装置でシリンダー温度３４０℃、吐出１００ｋｇ／ｈの条件で、厚み０．８ｍｍのシート状物を作製した。これらシート状物を５枚重ね、２０段の多段熱プレス成形機を用いて、圧力１０ＭＰａで、常温からプレス板の設定温度である１８０℃まで昇温速度５℃／分で加熱し、１８０℃で１５分間保持した後に速やかに冷却して、厚み４ｍｍの積層板を得た。
得られた樹脂組成物ペレットとシート状物と積層板の性能等を表１に示す。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
実施例２〜１６および比較例１〜８
シート状物を構成する樹脂組成物の組成を、表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてシート状物を得た。得られたシート状物を５枚重ね、上述の多段熱プレス成形機を用いて積層板を作成した。
得られた樹脂組成物とシート状物と積層板の性能等を表１および表２に示す。
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
実施例１〜１３は本発明の規定の範囲であるため、すべての項目において、優れたペレット、シート状物及び積層板となった。
【０１１７】
実施例１〜９は、特に維状強化材（Ｃ）と粒状無機化合物（Ｄ）の質量比（Ｄ）／（Ｃ）が、０．５〜５の範囲内であったため、得られた積層板の機械特性、積層板の表面平滑性のバランスがよく、特に積層性（層間接着性）に優れていた。
【０１１８】
比較例１においては、繊維状強化材（Ｃ）を配合しなかったため、混練性に劣り、得られた積層板の積層性、機械特性、耐熱性、難燃性にも劣るものとなった。
【０１１９】
比較例２においては、粒状無機化合物（Ｄ）を配合しなかったため、得られた積層板の混練性、シート状物の成形性と表面平滑性に劣り、異方性が大きく、積層性、難燃性にも劣るものとなった。
【０１２０】
比較例３においては、繊維状強化材（Ｃ）と粒状無機化合物（Ｄ）を配合しなかったため、混練性、得られた積層板の機械特性、耐熱性、積層性、難燃性に劣るものとなった。
【０１２１】
比較例４においては、粒状無機化合物（Ｄ）が過多であったため、シート状物の成形性、積層板の表面平滑性、積層性に劣り、曲げ強度も低いものとなった。
【０１２２】
比較例５においては、繊維状強化材（Ｃ）が過多であったため、シート状物の成形性、積層板の表面平滑性、積層性に劣り、異方性に大きく劣るものとなった。
【０１２３】
比較例６においては、繊維状強化材（Ｃ）と粒状無機化合物（Ｄ）との合計量が過多であったため、混練性、シート状物の成形性と表面平滑性、積層性に劣り、特に積層板のＴＤ方向の強度が大きく低下した。
【０１２４】
比較例７においては、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）を配合しなかったため、積層板の積層性に劣るものとなった。
【０１２５】
比較例８においては、ポリアリレート樹脂（Ａ）を配合しなかったため、積層板の機械特性、積層性、難燃性に劣るものとなった。
【０１２６】
実施例１７
ポリアリレート樹脂４５質量部、ポリフェニレンサルファイド樹脂４５質量部、芳香族縮合リン酸エステル（Ｅ−１）１０質量部、ガラス繊維１５質量部およびマイカ１５質量部を、二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３７−ＢＳ型）を用いて、シリンダーの温度３３０℃で溶融混練した後、ストランド状に押出し、冷却した後、切断することによりペレットを得た。
【０１２７】
このペレットを用い、Ｔダイを備えた押出成形装置でシリンダー温度３４０℃、吐出１００ｋｇ／ｈの条件で、厚み０．８ｍｍのシート状物を作製した。これらシート状物を５枚重ね、２０段の多段熱プレス成形機を用いて、圧力１０ＭＰａで常温から（プレス板の設定温度である１８０℃まで昇温速度５℃／分で加熱し、１８０℃で１５分間保持した後に速やかに冷却して、厚み４ｍｍの積層板を得た。
得られた樹脂とシート状物と積層板の性能等を表３に示す。
【０１２８】
【表３】
【０１２９】
実施例１８〜３４および比較例９〜１５
表３および表４に示す配合割合で樹脂組成物を作成した以外は、実施例１７と同様にしてシート状物を作成し、得られたシート状物を５枚重ねて多段熱プレス成形機を用いて積層板を作成した。
得られた樹脂とシート状物と積層板の性能等を表３および表４に示す。
【０１３０】
【表４】
【０１３１】
実施例１７〜３４は本発明の規定の範囲であるため、難燃性をはじめ、すべての項目において、優れたペレット、シート状物及び積層板となった。
【０１３２】
また、実施例１７〜２５、３０、３１は、特に維状強化材（Ｃ）と粒状無機化合物（Ｄ）の質量比（Ｄ）／（Ｃ）が０．５〜５の範囲内であったため、積層板の機械特性、積層板の表面平滑性、層間接着性のバランスに優れていた。
【０１３３】
実施例３２は、ハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｅ）が過少であったため、得られる積層板の難燃性に改善の余地を残すものであった。
【０１３４】
実施例３３は、難燃剤として、ハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｅ）ではなく、シアヌル酸メラミンを用いたため、得られる積層板の難燃性、積層性に改善の余地を残すものであった。
【０１３５】
実施例３４は、難燃剤として、ハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｅ）ではなく、水酸化マグネシウムを用いたため、混練性、シート状物の成形性、得られる積層板の耐熱性、積層性、難燃性に改善の余地を残すものであった。
【０１３６】
比較例９は、繊維状強化材（Ｃ）と粒状無機化合物（Ｄ）の合計が過少であったため、混練性、得られる積層板の機械特性、耐熱性、積層性に劣るものとなった。
【０１３７】
比較例１０は、リン系難燃剤（Ｅ）が過多であったため、シート状物の成形性、得られる積層板の表面平滑性、積層性、機械特性、難燃性に劣るものとなった。さらに、積層板の異方性も大きくなっていた。
【０１３８】
比較例１１は、繊維状強化材（Ｃ）と粒状無機化合物（Ｄ）の合計量が過多であったため、混練性、シート状物の成形性、得られる積層板の表面平滑性、積層性、機械特性に劣るものとなった。
【０１３９】
比較例１２は、粒状無機化合物（Ｄ）を含有しなかったため、混練性、シート状物の成形性、得られる積層板の表面平滑性、積層性に劣り、異方性が大きいものであった。
【０１４０】
比較例１３は、繊維状強化材（Ｃ）を配合しなかったため、混練性に劣り、得られる積層板の積層性、機械特性、耐熱性にも劣るものとなった。
【０１４１】
比較例１４は、ポリアリレート樹脂（Ａ）を配合しなかったため、得られる積層板の積層性に劣るものとなった。
【０１４２】
比較例１５は、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）を配合しなかったため、機械特性、積層性、難燃性に劣るものとなった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層板、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、耐熱性、耐薬品性、機械特性に優れた熱可塑性樹脂としてポリフェニレンサルファイド樹脂が知られている。ポリフェニレンサルファイド樹脂は結晶性に優れる反面、伸びが小さく靭性に劣り、またガラス転移温度以上での機械特性および寸法安定性に劣るという問題を有している。
【０００３】
このようなポリフェニレンサルファイド樹脂の特性を補うため、特許文献１においては、ポリフェニレンサルファイド樹脂に対し、耐熱性や衝撃強度などの機械特性に優れたポリアリレート樹脂を含有する樹脂組成物が提案されている。特許文献２には、上記２成分に加え、さらにオレフィン共重合体を含有する樹脂組成物が記載されている。
【０００４】
特許文献３には、上記２成分に加え、さらにマレイミド化合物を含有する樹脂組成物が提案されている。特許文献４には、上記２成分に加え、スチレン−グリシジル基含有不飽和化合物を含有する樹脂組成物が提案されている。
【０００５】
一方で、このような耐熱性、機械特性に優れた樹脂組成物からなる板状成形体の検討が行われている。このような板状成形体は、電気絶縁性に優れるため、電気・電子部品材料として適用することが考えられる。しかしながら、ポリフェニレンサルファイド樹脂とポリアリレート樹脂は、互いに相溶し難く、得られる樹脂組成物を成形加工することが困難である。
【０００６】
また、上記の、特許文献２、特許文献３および特許文献４にて得られる樹脂組成物は、寸法安定性、表面平滑性が不十分である。そのため、寸法安定性、表面平滑性に優れた板状成形体を得ることは難しかった。さらには、このような樹脂組成物から得られる板状成形体においては、実使用において求められる難燃性が不十分な場合があった。さらに、成形体の方向により、機械特性が異なる（つまり、異方性の発現が顕著となる）場合がある。
【０００７】
また、寸法安定性と表面平滑性に優れ、厚みの大きな成形体を得ることは非常に難しいものである。そこで、いったん寸法精度、表面平滑性に優れた薄い成形体（例えば、シート状物など）を得た後、それらを積層して積層体とする方が、直接厚みの大きな成形体（つまり、薄い成形体を積層して得られた積層板と同じ厚みである１枚ものの厚い成形体）を得るよりも、より寸法安定性と表面平滑性のよいものが得られる。
【０００８】
さらに、直接厚い成形体を得る場合の問題点としては、以下のようなものが挙げられる。つまり、厚みが増せば増す程、成形加工時に、得られる成形体の両表面と、該成形体の厚み方向の中心部とでは冷却履歴が異なり、成形体表面は直ぐに冷却されるが、厚み方向の中心部では遅く冷却され、結晶化が最も進行する。結晶化の進行とともに収縮も進行するため、厚み方向の異方性が発現し、機械的特性に斑が生じる。したがって、成形体を積層してなる積層板を得ることが検討されている。
【０００９】
しかしながら、上記の文献にて記載された樹脂組成物からなる成形体を積層して得た積層板においては、層間接着性がいまだ不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭５２−２５８５２号公報
【特許文献２】特公平６−３５５３５号公報
【特許文献３】特許第２５７０７２０号公報
【特許文献４】特許第２８８８８３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明は、本来は互いに相溶し難いポリアリレート樹脂およびポリフェニレンサルファイド樹脂を主成分とし、電気絶縁性を維持しつつ、寸法安定性、難燃性、層間接着性、耐熱性および表面平滑性に優れ、機械特性の異方性が少ない積層板を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
（１）樹脂組成物からなるシート状物を複数枚積層してなる積層板であって、前記樹脂組成物がポリアリレート樹脂（Ａ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）、繊維状強化材（Ｃ）および粒状無機化合物（Ｄ）を含有してなり，ポリアリレート樹脂（Ａ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、繊維状強化材（Ｃ）３〜３０質量部および粒状無機化合物（Ｄ）５〜６０質量部を含有し、かつ（Ｃ）と（Ｄ）の合計が１０〜８０質量部であることを特徴とする積層板。
（２）樹脂組成物が、さらにハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｅ）を含有し、その含有比率が、質量比で［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｅ）＝８０／２０〜９５／５であることを特徴とする（１）の積層板。
（３）樹脂組成物に含有される繊維状強化材（Ｃ）と粒状無機化合物（Ｄ）の質量比（Ｄ）／（Ｃ）が０．５〜５であることを特徴とする（１）または（２）の積層板。
（４）ハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｅ）が、芳香族リン酸エステル、ホスフィン酸塩および／またはジホスフィン酸塩、リン酸とメラミンとの反応生成物から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする（２）〜（４）のいずれかの積層板。
（５）芳香族リン酸エステルが、下記式（Ｉ）で示される化合物であることを特徴とする（４）の積層板。
【化１】
なお、式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子または炭素原子６以下のアルキル基を示し、Ｘは下記式（ＩＩ）の群から選ばれる構造を有するものである。
【化２】
（６）芳香族リン酸エステルが、下記式（ＩＩＩ）または、下記式（ＩＶ）で示されるものであることを特徴とする（５）の積層板。
【化３】
【化４】
（７）繊維状強化材（Ｃ）が、が長径／短径の比が１．５〜１０である偏平ガラス繊維であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかの積層板。
（８）繊維状強化材（Ｃ）が、ガラス繊維および／または炭素繊維であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかの積層板。
（９）粒状無機化合物（Ｄ）が、マイカ、ガラスフレークおよびタルクから選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかの積層板。
（１０）ポリアリレート樹脂（Ａ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、繊維状強化材（Ｃ）３〜３０質量部および粒状無機化合物（Ｄ）５〜６０質量部を、（Ｃ）と（Ｄ）の合計が１０〜８０質量部となるように添加して樹脂組成物を得、この樹脂組成物を用いてシート状物を形成し、該シート状物を複数枚積層した後に、熱圧延によって接着することを特徴とする積層板の製造方法。
（１１）樹脂組成物を得る際に、ハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｅ）を、質量比で、［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｅ）＝８０／２０〜９５／５となるように添加することを特徴とする（１０）の積層板の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、繊維状強化材および粒状無機化合物を用いているため、電気絶縁性を維持しつつ、積層性（層間接着性）、機械特性、耐熱性、難燃性、混練性（ポリアリレート樹脂とポリフェニレンサルファイド樹脂との相容性）、表面平滑性、異方性および寸法安定性のバランスに優れた積層板を得ることができる。さらに、ハロゲン元素を含まないリン系難燃剤を用いた場合には、より難燃性に優れる積層板を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の積層板は、ポリアリレート樹脂（Ａ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）、繊維状強化材（Ｃ）および粒状無機化合物（Ｄ）を含有する樹脂組成物からなるシート状物を、複数枚積層してなるものである。この樹脂組成物には、さらに、ハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｅ）が含有されていてもよい。
【００１６】
本発明で用いられるポリアリレート樹脂（Ａ）は、芳香族ジカルボン酸残基単位とビスフェノール残基単位とが繰り返し単位を有するものである。ポリアリレート樹脂（Ａ）を用いることにより、層間接着性（積層性）に優れた積層板を得ることができる。
【００１７】
ビスフェノール残基を導入するためのポリアリレート樹脂の原料はビスフェノール類である。その具体例として、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよいし、あるいは、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。なかでも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましく、この化合物を単独で使用することが最適である。
【００１８】
芳香族ジカルボン酸残基を導入するためのポリアリレート樹脂の原料としては、テレフタル酸とイソフタル酸が好ましい。本発明においては、得られるポリアリレート樹脂の溶融加工性と機械特性が向上することから、テレフタル酸とイソフタル酸を混合して用いることが特に好ましい。テレフタル酸とイソフタル酸の混合比率は、任意に選択することができるが、モル比で、（テレフタル酸）／（イソフタル酸）＝９０／１０〜１０／９０の範囲であることが好ましく、より好ましくは７０／３０〜３０／７０であり、最適には５０／５０である。テレフタル酸の混合比率が１０モル％未満であったり、９０モル％を超えたりすると、十分な重合度を得難くなり、その結果、機械特性に劣る場合がある。
【００１９】
ポリアリレート樹脂（Ａ）のインヘレント粘度は、０．３〜１．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．４〜０．９ｄｌ／ｇがより好ましく、０．４５〜０．８ｄｌ／ｇがさらに好ましく、０．５〜０．７ｄｌ／ｇであることがさらに好ましい。ポリアリレート樹脂（Ａ）のインヘレント粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満であると、樹脂組成物の分子量が低くなるため、機械特性、耐熱性が劣る場合がある。逆に、１．０ｄｌ／ｇを超えると、溶融粘度が高くなるため溶融加工時の変色や、流動性の低下が起こる場合がある。なお、本発明において、インヘレント粘度とは、ＩＳＯ１６２８−１に従って、ウベローデ型粘度管を使用し、溶媒である１，１，２，２−テトラクロロエタンに対し、試料を濃度１ｇ／ｄｌとなるように溶解し、温度２５℃において測定された値である。
【００２０】
ポリアリレート樹脂（Ａ）としては、市販品も好適に使用することができ、例えば、ユニチカ社製の「Ｕ−１００」（インヘレント粘度：０．６ｄｌ／ｇ）、「Ｄ−パウダー」（インヘレント粘度：０．７２ｄｌ／ｇ）、「Ｌ−パウダー」（インヘレント粘度：０．５４ｄｌ／ｇ）などを使用することができる。
【００２１】
本発明で用いられるポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）は、優れた機械特性および難燃性を有する樹脂であり、下記式で示される繰り返し単位を有するポリマーである。
−（Ｐｈ−Ｓ）−
式中、Ｐｈはフェニレン基、Ｓは硫黄を示す。
【００２２】
繰り返し単位の−（Ｐｈ−Ｓ）−を１モル（基本モル）と定義すると、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）は、この繰り返し単位を通常５０モル％以上含有することが好ましく、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。
【００２３】
ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）のフェニレン基としては、特に限定されないが、ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｏ−フェニレン、アルキル置換フェニレン（好ましくは、炭素原子数１〜６のアルキル基）、フェニル置換フェニレン、ハロゲン置換フェニレン、アミノ置換フェニレン、アミド置換フェニレン、ｐ，ｐ’−ジフェニレンスルフォン、ｐ，ｐ’−ビフェニレン、ｐ，ｐ’−ビフェニレンエーテル、ｐ，ｐ’−ビフェニレンカルボニル及びナフタレン等を挙げることができる。
【００２４】
これらのフェニレン基からなるポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）としては、同一の繰り返し単位からなるホモポリマー、２種以上の異なるフェニレン基からなるコポリマー、及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００２５】
これらのポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）の中でも、加工性に優れ、しかも工業的に入手が容易であることから、ｐ−フェニレンサルファイドを繰り返し単位の主構成要素とするポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）が、特に好ましい。さらに、この他に、ポリフェニレンケトンサルファイド、ポリフェニレンケトンケトンサルファイド等を使用することができる。
【００２６】
ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）が、コポリマーである場合、その具体例としては、ｐ−フェニレンサルファイドの繰り返し単位とｍ−フェニレンサルファイドの繰り返し単位を有するランダム又はブロックコポリマー、フェニレンサルファイドの繰り返し単位とフェニレンケトンサルファイドの繰り返し単位を有するランダム又はブロックコポリマー、フェニレンサルファイドの繰り返し単位とフェニレンケトンケトンサルファイドの繰り返し単位を有するランダム又はブロックコポリマー、フェニレンサルファイドの繰り返し単位とフェニレンスルホンサルファイドの繰り返し単位を有するランダム又はブロックコポリマー等を挙げることができる。なお、これらのポリフェニレンサルファイド樹脂は、機械特性および耐熱性に優れる観点から、結晶性ポリマーであることが好ましい。
【００２７】
ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）は、極性溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロゲン置換芳香族化合物とを重合反応させる公知の方法により得ることができる。
【００２８】
アルカリ金属硫化物としては、例えば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム等を挙げることができる。反応系中で水硫化ナトリウムと水酸化ナトリウムを反応させることにより生成させた硫化ナトリウムも使用することができる。
【００２９】
ジハロゲン置換芳香族化合物としては、例えば、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、ｐ−ジブロモベンゼン、２，６−ジクロロナフタリン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、４，４’−ジクロロビフェニル、３，５−ジクロロ安息香酸、ｐ，ｐ’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジクロロフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホキシド及び４，４’−ジクロロジフェニルケトン等を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
本発明においては、機械特性および難燃性の向上を目的として、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）が分岐構造又は架橋構造を導入されていてもよい。分岐構造又は架橋構造の導入のためには、ジハロゲン置換芳香族化合物とともに、１分子当たり３〜６個のハロゲン置換基を有するポリハロゲン置換芳香族化合物を併用することができる。
【００３１】
ポリハロゲン置換芳香族化合物としては、例えば、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，３−トリブロモベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリブロモベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリブロモベンゼン、１，３−ジクロロ−５−ブロモベンゼン等のトリハロゲン置換芳香族化合物、及びこれらのアルキル置換体を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、経済性、反応性、難燃性などの物性等の観点から、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン及び１，２，３−トリクロロベンゼンが好ましい。
【００３２】
前記極性溶媒としては、反応系の安定性が高く、高分子量のポリマーが得やすい観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のＮ−アルキルピロリドン、１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン、テトラアルキル尿素、ヘキサアルキル燐酸トリアミド等に代表される芳香族有機アミド溶媒が好ましい。
【００３３】
なお、本発明では、実質的に直鎖状のポリフェニレンサルファイド樹脂の他に、重合後に各種洗浄操作や熱処理を施したポリフェニレンサルファイド樹脂も使用することができる。
【００３４】
ポリアリレート樹脂（Ａ）とポリフェニレンサルファイド（Ｂ）樹脂の含有比率は、質量比で、（Ａ）／（Ｂ）が、１０／９０〜９０／１０であることが好ましく、２０／８０〜８０／２０であることがより好ましく、３０／７０〜７０／３０であることがさらに好ましい。ポリアリレート（Ａ）の比率が１０質量％未満であると、過度に結晶してしまう場合があり、積層板としたときの積層性（層間接着性）に劣る場合がある。一方、９０質量％を超えると積層板としたときの機械特性（曲げ強度、曲げ弾性率）、積層性、難燃性に劣る場合がある。
【００３５】
本発明で用いられる繊維状強化材（Ｃ）は、機械特性を向上させる役割を担うものであり、ガラス繊維、炭素繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウィスカー等の無機繊維、アラミド繊維等の有機繊維等を挙げることができる。これらのなかでも、補強効果、経済性等の総合的なバランスの観点から、ガラス繊維が最も好ましい。
【００３６】
繊維状強化材（Ｃ）の直径および繊維長については特に制限されないが、繊維長は０．１〜１０ｍｍが好ましく、０．１〜７ｍｍがより好ましく、０．３〜５ｍｍがさらに好ましい。繊維長が０．１ｍｍ未満では強化材としての補強効果が不十分となり、１０ｍｍを超えるとマトリックス樹脂や他の配合剤と均一に混合、分散させることが難しくなる。繊維状強化材（Ｃ）の直径は、特に制限されないが、３〜２５μｍ程度である。
【００３７】
繊維状強化材（Ｃ）は、必要に応じ、ポリアリレート樹脂（Ａ）やポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）との界面接着力を向上させることにより両者の相溶性を向上させて、補強効果を向上させる目的で、種々の表面処理剤で表面処理されていてもよい。
【００３８】
このような表面処理剤としては、例えば、繊維状強化材がガラス繊維の場合には、ビニルエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシラン系処理剤、メタクリレートクロミッククロリド等のクロム系処理剤などが挙げられる。
【００３９】
繊維状強化材（Ｃ）の含有比率は、機械特性、表面平滑性のバランスの観点から、ポリアリレート樹脂（Ａ）とポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して３〜３０質量部であり、４〜３０質量部が好ましく、５〜２５質量部がより好ましい。繊維状強化材（Ｃ）の配合が３質量部未満では、得られる積層板の機械特性を向上させる効果、およびポリアリレート樹脂（Ａ）とポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）の混練性（相容性）を向上させる効果に乏しくなる。さらに、積層板の耐熱性、難燃性および積層性にも劣ったものとなる。また、３０質量部を越えると、得られる樹脂組成物の異方性が顕著に大きくなることや、あるいは該樹脂組成物から得られる成形体の表面平滑性、平面性（表面のうねりや歪みを低減させる効果）等に悪影響をおよぼす。さらに、積層性に劣るものとなる。
【００４０】
本発明で用いられる粒状無機化合物（Ｃ）としては、例えば、マイカ、ガラスフレーク、タルク、ワラストナイト、シリカ、炭酸カルシウム、合成ケイ酸およびケイ酸塩、亜鉛華、ハロサイトクレー、カオリン、塩基性炭酸マグネシウム、石英粉、酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、アルミナ等を挙げることができる。なかでも、平面性、表面平滑性および機械特性を向上させる効果、および異方性を低減させる効果、結晶核剤としての機能、ポリアリレート樹脂（Ａ）とポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）の相溶性を向上させる効果が高い点で、マイカ、ガラスフレークを好適に使用できる。
【００４１】
本発明で用いる粒状無機化合物（Ｄ）は、表面平滑性および積層性の観点から、平均粒径が１０００μｍ以下であることが好ましく、１〜６００μｍであることがより好ましい。
【００４２】
粒状無機化合物（Ｄ）の含有比率は、積層板の機械特性、表面平滑性、ポリアリレート樹脂（Ａ）とポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）との相容性のバランスを考慮すれば、ポリアリレート樹脂（Ａ）およびポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、５〜６０質量部であり、５〜５５質量部が好ましく、１０〜５０質量部がさらに好ましい。粒状無機化合物（Ｄ）の含有比率が、５質量部未満であると、ポリアリレート樹脂（Ａ）およびポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）の相容性、シート状物の成形性と表面平滑性を向上させる効果に乏しくなり、得られる積層板は、異方性が大きく、積層性、難燃性にも劣るものとなる。一方、６０質量部を超えると、積層板は機械特性、シート状物の成形性や表面平滑性、積層性に劣るものとなる。
【００４３】
繊維状強化材（Ｃ）と粒状無機化合物（Ｄ）の合計は、ポリアリレート樹脂（Ａ）とポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）との相溶性、機械特性、耐熱性、層間接着性、表面平滑性、異方性の低減の観点から、ポリアリレート樹脂（Ａ）とポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して１０〜８０質量部であり、１５〜７０質量部が好ましく、１５〜６０質量部がさらに好ましい。１０質量部未満では、積層板の機械特性、耐熱性が劣るばかりかポリアリレート樹脂（Ａ）とポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）との相溶性が低下する。さらに、積層板の積層性や難燃性にも劣るものとなる。一方、８０質量部を超えると、かえって積層板の機械特性が低下し、表面平滑性に劣るものとなる。さらに、混練性やシート状物の成形性、および積層性に劣るものとなる。
【００４４】
維状強化材（Ｃ）と粒状無機化合物（Ｄ）の質量比（Ｃ）／（Ｄ）は、積層板の機械特性、層間接着性、表面平滑性の観点から、０．５〜５であることが好ましく、０．８〜３がさらに好ましい。質量比（Ｄ）／（Ｃ）が０．５未満では、積層板の表面平滑性、層間接着性に劣る場合がある。一方、質量比（Ｄ）／（Ｃ）が５を超えると積層板の機械特性に劣る場合がある。
【００４５】
本発明にて用いられるハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｅ）は、例えば、芳香族リン酸エステル、ホスフィン酸塩およびジホスフィン酸塩並びにそれらの重合体、リン酸とメラミンとの反応性生物、赤リン、ホスファゼン化合物などが挙げられる。なかでも、本発明においては、ポリアリレート樹脂（Ａ）およびポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）との混練における分散性、加工時の安定性、難燃性の観点から、芳香族リン酸エステル、ホスフィン酸塩および／またはジホスフィン酸塩、リン酸とメラミンとの反応生成物から選ばれる少なくとも１種以上を使用することが好ましい。なかでも、シート状物の成形性、表面平滑性および積層性の観点から、芳香族リン酸エステルがさらに好ましい。
【００４６】
なお、ハロゲン元素を含有する難燃剤を用いると、環境負荷が大きくなるという問題が発現する。
【００４７】
前記芳香族リン酸エステルとしては、１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、１，３−フェニレンビス（ジ２，６−キシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）などを挙げることができる。なかでも、下記一般式（Ｉ）で示される化合物を好ましく用いることができる。
【化１】
上記の一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子または炭素原子数が６以下のアルキル基を示す。なかでも、Ｒ１〜Ｒ４で示される炭素原子数が６以下のアルキル基としては、炭素数３以下のアルキル基が好ましく、特に好ましいのはメチル基である。
【００４８】
Ｘは下記式（ＩＩ）の群から選ばれる構造を有するものである。
【化２】
【００４９】
このような化合物の具体例としては、下記式（ＩＩＩ）、や下記式（ＩＶ）で示される化合物を挙げることができる。
【化３】
【化４】
【００５０】
上記式（ＩＩＩ）で示される化合物の市販品としては、例えば、大八化学社製の「ＰＸ−２０２」を挙げることができる。上記式（ＩＶ）で示される化合物の市販品としては、例えば、大八化学社製の「ＰＸ−２０１」、「ＰＸ−２００」を挙げることができる。
【００５１】
前記ホスフィン酸塩および／またはジホスフィン酸塩は、ホスフィン酸と金属炭酸塩、金属水酸化物または金属酸化物を用いて水溶液中で製造されるものであり、本質的にモノマーとして存在する。しかし、反応条件により、縮合度が１〜３のポリマー性ホスフィン酸塩の形として存在する場合もある。金属成分（金属炭酸塩、金属水酸化物または金属酸化物）としてはカルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオンなどが挙げられる。
【００５２】
ホスフィン酸塩は下記一般式（Ｖ）で表される。
【化５】
【００５３】
ジフォスフィン酸塩は下記一般式（ＶＩ）で表される。
【化６】
【００５４】
上記式（Ｖ）および（ＶＩ）中、Ｒ５、Ｒ８およびＲ６、Ｒ９は、それぞれ直鎖あるいは分岐鎖のＣ１〜Ｃ１６アルキルである。なかでも、難燃性の観点から、Ｃ１〜Ｃ８アルキルであることが好ましく、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクチル、フェニルが好ましい。なかでも、エチルが最も好ましい。
【００５５】
上記式（Ｖ）および（ＶＩ）中、Ｒ５とＲ６およびＲ８とＲ９は互いに環を形成してもよい。
【００５６】
上記式（ＶＩ）中、Ｒ７は、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、イソプロピリデン、ｎ−ブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレン、ｎ−ドデシレン直鎖あるいは分岐鎖のＣ１〜Ｃ１０アルキレン；フェニレン、ナフチレン、アルキルアリーレン、メチルフェニレン、エチルフェニレン、ｔｅｒｔ−ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレン、ｔｅｒｔ−ブチルナフチレンなどのアリーレン；フェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレン、フェニルブチレンなどのアリールアルキレンである。
【００５７】
Ｍはカルシウム、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛原子を示す。Ｍとしては、アルミニウムや亜鉛が好ましく、より好ましくはアルミニウムである。
【００５８】
ｍ、ｎおよびｘは整数を表す。具体的には、ｍは２または３であり、ｎは１または３であり、ｘは１または２である。
【００５９】
なお、上記式（ＶＩ）において、ｍｘ＝２ｎである。
【００６０】
上記一般式（Ｖ）で表されるホスフィン酸塩の構成成分として適したホスフィン酸としては、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、イソブチルメチルホスフィン酸、オクチルメチルホスフィン酸、メチルフェニルホスフィン酸及びジフェニルホスフィン酸等、好ましくはジエチルホスフィン酸が挙げられる。
【００６１】
ホスフィン酸塩の具体例としては、例えば、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛等が挙げられる。
【００６２】
上記式（ＶＩ）で表されるジホスフィン酸塩の構成成分として適したジホスフィン酸としては、メタンジ（メチルホスフィン酸）、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）等が挙げられる。
【００６３】
ジホスフィン酸塩の具体例としては、例えば、メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）亜鉛などが挙げられる。
【００６４】
本発明において、好ましいホスフィン酸塩としては、難燃性、電気絶縁性の観点から、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛であり、より好ましくはジエチルホスフィン酸アルミニウムである。
【００６５】
本発明における好ましいジホスフィン酸塩としては、難燃性、電気絶縁性の観点から、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛である。このようなホスフィン酸塩やジホスフィン酸塩は混合物であってもよく、例えば、市販品であるクラリアント社製「Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ１２３０」、「Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ１３１１」、「Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ１３１２」、「Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ１３１４」などを好適に使用することができる。
【００６６】
ハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｅ）として、ホスフィン酸塩、ジホスフィン酸塩、それらの混合物に加えて、リン酸とメラミンの反応生成物を、さらに混合して用いることが好ましい。
【００６７】
前記リン酸とメラミンの反応生成物は、リン酸が有する水酸基とメラミンが有するアミノ基との反応によって生成されるものであり、より具体的には、リン酸とメラミンとが実質的に等モルで反応されることによって得られるものである。
【００６８】
本発明において、リン酸は、特記しない限り、オルトリン酸、該オルトリン酸の脱水縮合によって得られるポリリン酸（例えば、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等）、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン酸を包含して意味するものである。
【００６９】
以下、リン酸とメラミンとの反応生成物をリン酸メラミンと称する。例えば、オルトリン酸メラミンはオルトリン酸とメラミンとの反応生成物を意味するものである。
【００７０】
リン酸メラミンとしては、例えば、オルトリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、例えば、ピロリン酸メラミン、三リン酸メラミン、四リン酸メラミン等、亜リン酸メラミン、次亜リン酸メラミン、メタリン酸メラミン、およびそれらの混合物等が挙げられる。リン酸メラミンとしては、オルトリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、またはそれらの混合物が好ましく、より好ましくはポリリン酸メラミンである。
【００７１】
ポリリン酸メラミンとは、リン酸メラミン縮合物の総称を意味するものである。具体的には、ピロリン酸メラミン、三リン酸メラミン、四リン酸メラミンなどや、それらの混合物などが例示される。
【００７２】
リン酸メラミンの製法は、特に限定されないが、通常は、原料となるリン酸水溶液とメラミン水溶液とを、よく混合して両者の反応生成物を微粒子状に形成させたあと、濾過、洗浄、乾燥することによって製造する方法が挙げられる。
【００７３】
リン酸メラミンのなかでも、ポリリン酸メラミンの製法は、特に限定されないが、ポリリン酸水溶液とメラミン水溶液とを、よく混合して両者の反応生成物を微粒子状に形成させたあと、濾過、洗浄、乾燥することによって製造する方法であってもよいし、リン酸メラミンを縮合反応させる方法（例えば、オルトリン酸メラミンを窒素雰囲気下、加熱縮合する方法）などであってもよい。
【００７４】
ポリリン酸メラミンとしては、市販品を利用することも可能であり、例えば、ＢＡＳＦ社製「Ｍｅｌａｐｕｒ２００／７０」、日産化学社製「ＰＭＰ−１００」などが挙げられる。
【００７５】
ポリアリレート樹脂（Ａ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）およびハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｅ）の含有比率は、質量比で、［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｅ）＝８０／２０〜９５／５であることが好ましく、８２／１８〜９３／７であることがより好ましく、８５／１５〜９０／１０であることがさらに好ましい。
【００７６】
ハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｅ）を上記の比率で含有させることにより、含有させない場合と比較して、得られる積層体の難燃性をさらに向上させることができるという利点がある。一方、ハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｅ）の含有比率が、２０質量％を超えると、シート状物を得る際の押出時の操業性（成形性）や表面平滑性、および得られた積層板の機械特性が低下したり、積層性や難燃性に劣ったりするという問題がある。
【００７７】
本発明においては、必要に応じて、上記以外の成分が添加剤として含有されていてもよい。添加剤としては、熱安定剤、酸化安定剤、光安定剤、滑剤、顔料、可塑剤、架橋剤、耐衝撃剤、上記（Ｅ）以外の難燃剤、難燃助剤などが挙げられる。
【００７８】
特に、耐熱性が要求される用途に用いられる場合は、後架橋型の架橋剤が含有されることが極めて有効である。後架橋型の架橋剤とは、シート押出成形時には樹脂を架橋させることなく、熱圧延時あるいは熱圧延後において、高温熱処理、紫外線照射、電子線照射等の高エネルギー処理によって樹脂を架橋させる架橋剤である。この様な後架橋型の架橋剤としては、トリアリールイソシアヌレート、トリアリールシアヌレイトなどが挙げられる。
【００７９】
本発明の積層板の製造方法を以下に説明する。
まず、ポリアリレート樹脂（Ａ）、ポリフェニレンサルファイド（Ｂ）、繊維状強化材（Ｃ）および粒状無機化合物（Ｄ）、必要に応じて、ハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｅ）や、各種の添加剤を押出機にて混練し、樹脂組成物を調製する。そして、この樹脂組成物を溶融成形し、シート状物（つまり、積層されていない単体のシート）を得る。次いで、得られたシート状物を複数枚積層し、熱圧延で接着して一体化することにより、本発明の積層板を得ることができる。
【００８０】
シート状物の厚みとしては、０．１ｍｍ〜２．０ｍｍであることが好ましく、０．２ｍｍ〜１．８ｍｍであることがより好ましく、０．３ｍｍ〜１．５ｍｍであることが最も好ましい。厚み０．１ｍｍ未満では均一な厚みのシート状物を作成することが困難となり、厚み２ｍｍを超えると熱圧延によるシート状物どうしの層間接着性が不十分となる場合がある。
【００８１】
シート状物の製造方法としては、特に限定されるものではないが、溶融された樹脂組成物をＴダイから押し出し、キャスティングロールとタッチロールを有する巻き取り機にてシート状に連続的に成形する方法；射出成形機を用い、一定の厚みのキャビティーを有する金型に溶融された樹脂組成物を射出して成形する方法；溶融された樹脂組成物を、ダイからサイジングユニットを通すことにより、冷却および固化して引取る異形押出方法などが挙げられる。
【００８２】
なかでも、シート厚みの均一性、大型サイズに対応できるため、溶融樹脂をＴダイから押し出ししキャスティングロールとタッチロールを有する巻き取り機にてシートを連続的に成形する方法が好ましい。
【００８３】
この方法について、以下に具体的に説明する。
まず、単軸押出機を用いて樹脂組成物を溶融する。そして、溶融された樹脂組成物をＴダイより押出してキャスティングロールで引き取り、タッチロールで圧力をかけることで成形しシート状物を得る。得られたシート状物は、巻き取り機にて巻き取られる。
また、表面平滑性に優れたシート状物を得るためには、キャスティングロールとタッチロールとの圧力（線圧）を、厚みの変動を起こらない範囲内で、十分に高くすることが望ましい。
【００８４】
シート状物の押出条件としては、例えば、Ｔダイ巾１０００ｍｍの押出機にて押出しを行う場合、Ｔダイの温度は３００〜３６０℃であることが好ましい。３００℃未満では、表面平滑性に優れたシート状物を得ることができず、積層板を得る際にシート状物どうしの接着性に劣る場合がある。一方、３６０℃を超えると、熱劣化が起こったり、炭化物が混入したりする場合がある。
【００８５】
なお、通常、押出をおこなう際の、スクリュー回転数は１００ｒｐｍ程度であり、吐出量としては１００ｋｇ／ｈ程度である。
【００８６】
押出機は、単軸スクリューであることが好ましい。二軸押出機を用いると、繊維状強化材（Ｃ）と粒状無機化合物（Ｄ）の破損が顕著に起こるため、耐熱性が得られず、また積層板としたときの耐衝撃性に劣る場合がある。また、積層板を切削加工する際に、作業場の不具合（例えば、ドリルで孔を開ける際に、寸法精度に優れた穴あけができなかったり、複雑形状に切り出しを行う際に切断面のエッジが欠けたり、設計どおりの形状で切削加工ができなかったりするなど）が生じる場合がある。
【００８７】
熱圧延は熱プレス成形機を用いておこなう。そのプレス条件として、加熱温度（つまり、プレス板の設定温度）はポリフェニレンサルファイド樹脂のガラス転移点より高く、融点より低くすることが好ましく、例えば、１２０℃〜２７０℃の範囲とすることが好ましい。またプレス条件における昇温速度は、速いほど接着性に優れる傾向にあり、通常３〜２０℃／分とすることが好ましい。より好ましくは加熱温度１４０℃〜２５０℃、昇温速度は５〜２０℃／分の範囲である。
【００８８】
プレス時の押圧力は１．５〜１０ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは３〜８ＭＰａである。押圧の保持時間は、通常１〜６０分であることが好ましく、より好ましくは３〜３０分である。
【００８９】
押出成形により得られたシート状物を熱圧延する際は、複数枚のシート状物を重ねるが、このシート状物の枚数は、該シート状物の厚み、目的とする積層板の厚みにより異なり、特に制限されない。
【００９０】
得られる積層板の厚みは、要求される製品の機械特性に応じて適宜決定され、１ｍｍ〜２００ｍｍであることが好ましく、２ｍｍ〜１８０ｍｍであることがより好ましく、３ｍｍ〜１５０ｍｍであることが最も好ましい。
【００９１】
本発明の積層板は、表面が平滑であり、機械特性の異方性が少なく、電気絶縁性、寸法安定性、層間接着性、難燃性、耐熱性に優れるものである。なお、本発明において、寸法安定性に優れるとは、曲げ強度異方性と曲げ弾性率異方性（つまり、機械特性のバランスの尺度）と荷重たわみ温度（つまり、高温下で変形するか否かの尺度）が満足していることを示す。
【００９２】
また、本発明の積層板は、安価であり、かつ大きさや厚み等に制限がなく、さらに切削加工等の三次元成形の容易である。そのため、小規模な設備で高効率に製造することができ、各種産業分野において使用することができる。
【００９３】
本発明の積層板の、特に好ましい用途としては、トランス、モーター等の三次元絶縁板、各種機器のハウジング、有機溶剤浴槽（有機溶剤浴を作製するために有機溶剤を貯留しておく槽）、耐熱ダクト、その他カップ、皿等の食器、パレット等の運搬用器具、建材、車両用壁材等を挙げることができる。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００９５】
以下に、実施例、比較例で実施した評価方法、および実施例、比較例で使用した原材料について記載する。
【００９６】
１．評価方法
（１）混練性
ポリアリレート樹脂（Ａ）、ポリフェニレンサルファイド（Ｂ）、繊維状強化材（Ｄ）、粒状無機化合物（Ｅ）、必要に応じてハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｃ）を、二軸押出機（東芝機械社製Ｔ、「ＥＭ３７−ＢＳ型」）を用いてストランド状に押出し、冷却後、切断しペレットとした。ペレット化する際のストランド切れの発生を、目視で観察し、以下の３段階で評価した。本発明においては、「◎」と「○」を実用に耐えうるものとした。
◎：ストランド切れが全く発生しない。
○：ストランド切れが時々発生するがペレット化は可能である。
×：ストランド切れが多発し、ペレット化が不能である。
【００９７】
（２）シート成形性
シート状物を押出成形する際のシート切れの状況を目視で観察し、以下の３段階で評価した。本発明においては、「◎」と「○」を実用に耐えうるものとした。
◎：シート切れが全く発生しない。
○：シート切れが時々発生するが、シート化は可能である。
×：シート切れが多発し、シート化が不可能である。
【００９８】
（３）シートの表面平滑性
シート状物の表面粗さを、表面粗さ計（ミツトヨ社製、「サーフテスト２０１型」）で測定し、最大高さＲｍａｘの数値を指標として、以下の３段階で評価した。本発明においては、「◎」と「○」を実用に耐えうるものとした。
◎：Ｒｍａｘが３０μｍ未満である。
○：Ｒｍａｘが３０μｍ以上６０μｍ未満である。
×：Ｒｍａｘが６０μｍ以上である。
【００９９】
（４）積層性（層間接着性）
積層板の端面が上面になるように積層板を固定し、該積層板端面に対して垂直方向にマイナスドライバーの先端を当て、マイナスドライバーの先端（−部）と積層板の積層面とが、互いに平行方向になるよう位置合わせをした後、マイナスドライバーのグリップ部分の端をハンマーで叩き、マイナスドライバー先端を積層板端面に打ち込んだ。
積層板を構成する各シート間の接着状況を次の３段階で評価し「◎」と「○」を合格とした。
◎：層間剥離が全く発生しない
○：層間剥離が端部のみで発生
×：層間剥離が全面で発生し、熱圧延による積層が不能
【０１００】
（５）難燃性
積層板を長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ０．８ｍｍのサイズに裁断して試験片とし、ＵＬ−９４規格に従って評価した。この試験片を垂直、または水平に保った状態で接炎し、燃焼状況により、難燃性に優れている方より、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２、ＨＢとランク付けを行った。また、その際、同じランクであっても全燃焼時間が短い方を難燃性に優れていると判断をした。
【０１０１】
（６）曲げ強度、および異方性
ＩＳＯ１７８に記載の方法に従って、得られた積層板のＭＤ方向およびＴＤ方向の曲げ強度をそれぞれ測定した。本発明においては、ＭＤ方向の曲げ強度が１５０ＭＰａ以上であるものが実用に耐えうるものであり、１７０ＭＰａ以上であるものがより好ましいものである。
また、異方性を示す値として、以下の値（Ｘ）を用いた。
（Ｘ）（％）＝（ＴＤ方向の曲げ強度／ＭＤ方向の曲げ強度）×１００
（Ｘ）の値が大きいほど、異方性が小さいことを示すものである。本発明においては、（Ｘ）の値が５０％以上であるものが実用に耐えうるものであり、６０％以上であるものがより好ましいものである。
【０１０２】
（７）曲げ弾性率、および異方性
ＩＳＯ１７８に記載の方法に従って、積層板のＭＤ方向およびＴＤ方向の曲げ弾性率をそれぞれ測定した。本発明においては、ＭＤ方向の曲げ弾性率が７０００ＭＰａ以上であるものが実用に耐えうるものであり、９０００ＭＰａ以上であるものがより好ましいものである。
また、異方性を示す値として、以下の値（Ｙ）を用いた。
（Ｙ）（％）＝（ＴＤ方向の曲げ弾性率）／（ＭＤ方向の曲げ弾性率）
（Ｙ）の値が大きいほど異方性が小さいことを示すものである。本発明においては、（Ｙ）の値が６０％以上であるものが実用に耐えうるものであり、７０％以上であるものがより好ましいものである。
【０１０３】
（８）荷重たわみ温度
ＩＳＯ ７５−１に従って、荷重１．８ＭＰａで測定した。本発明においては、荷重たわみ温度が２００℃以上であるものが実用に耐えうるものであり、２２０℃以上であるものがより好ましいものである。
【０１０４】
本発明の実施例および比較例にて用いられる原料は以下の通りである。
【０１０５】
＜ポリアリレート樹脂（Ａ）＞
・ユニチカ社製「Ｄパウダー」（インヘレント粘度：０．７２ｄｌ／ｇ）
【０１０６】
＜ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）＞
・ＤＩＣ社製「ＦＺ２１００」
【０１０７】
＜繊維状強化材（Ｃ）＞
・ガラス繊維
日東紡社製「ＣＳ３Ｇ２５５」（繊維長３ｍｍ、繊維径９μｍ）
・偏平ガラス繊維
日東紡社製「ＣＳＧ３ＰＡ８２０Ｓ」（長円形型断面、長径２８μｍ、短径７μｍ、繊維長３ｍｍ、シラン系表面処理剤で表面処理が施されている）
・炭素繊維
ＳＧＬカーボン社製「Ｃ３０−Ｓ００６ＰＵＴ」（繊維長６ｍｍ、繊維径６．５μｍ）
【０１０８】
＜粒状無機化合物（Ｄ）＞
・マイカ
レプコ社製「Ｓ−２００ＨＧ」（平均粒径５５μｍ）
・ガラスフレーク
日本板硝子社製「ＲＥＦ−１４０」（平均粒径１４０μｍ）
・タルク
日本タルク社製「ＭＳ」（平均粒径１３μｍ）
【０１０９】
＜ハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｅ）＞
・（Ｅ−１）
芳香族縮合リン酸エステル：大八化学工業社製「ＰＸ−２０１」
・（Ｅ−２）
芳香族縮合リン酸エステル：大八化学工業社製「ＰＸ−２０２」
・（Ｅ−３）
ジエチルホスフィン酸塩アルミニウム
・（Ｅ−４）
ポリリン酸メラミン：ＢＡＳＦ社製「Ｍｅｌａｐｕｒ２００／７０」
【０１１０】
＜ハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｅ）以外の難燃剤＞
・シアヌル酸メラミン
日産化学製「ＭＣ４０００」
・水酸化マグネシウム
堺化学工業社製「ＭＧＺ−１」
【０１１１】
実施例１
ポリアリレート樹脂５０質量部、ポリフェニレンサルファイド樹脂５０質量部、ガラス繊維１５質量部およびマイカ１５質量部を，二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３７−ＢＳ）を用い、シリンダーの温度を３３０℃として溶融混練した後、ストランド状に押出し、冷却した後、切断することによりペレットを得た。
【０１１２】
このペレットを用い、Ｔダイを備えた押出成形装置でシリンダー温度３４０℃、吐出１００ｋｇ／ｈの条件で、厚み０．８ｍｍのシート状物を作製した。これらシート状物を５枚重ね、２０段の多段熱プレス成形機を用いて、圧力１０ＭＰａで、常温からプレス板の設定温度である１８０℃まで昇温速度５℃／分で加熱し、１８０℃で１５分間保持した後に速やかに冷却して、厚み４ｍｍの積層板を得た。
得られた樹脂組成物ペレットとシート状物と積層板の性能等を表１に示す。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
実施例２〜１６および比較例１〜８
シート状物を構成する樹脂組成物の組成を、表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてシート状物を得た。得られたシート状物を５枚重ね、上述の多段熱プレス成形機を用いて積層板を作成した。
得られた樹脂組成物とシート状物と積層板の性能等を表１および表２に示す。
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
実施例１〜１３は本発明の規定の範囲であるため、すべての項目において、優れたペレット、シート状物及び積層板となった。
【０１１７】
実施例１〜９は、特に維状強化材（Ｃ）と粒状無機化合物（Ｄ）の質量比（Ｄ）／（Ｃ）が、０．５〜５の範囲内であったため、得られた積層板の機械特性、積層板の表面平滑性のバランスがよく、特に積層性（層間接着性）に優れていた。
【０１１８】
比較例１においては、繊維状強化材（Ｃ）を配合しなかったため、混練性に劣り、得られた積層板の積層性、機械特性、耐熱性、難燃性にも劣るものとなった。
【０１１９】
比較例２においては、粒状無機化合物（Ｄ）を配合しなかったため、得られた積層板の混練性、シート状物の成形性と表面平滑性に劣り、異方性が大きく、積層性、難燃性にも劣るものとなった。
【０１２０】
比較例３においては、繊維状強化材（Ｃ）と粒状無機化合物（Ｄ）を配合しなかったため、混練性、得られた積層板の機械特性、耐熱性、積層性、難燃性に劣るものとなった。
【０１２１】
比較例４においては、粒状無機化合物（Ｄ）が過多であったため、シート状物の成形性、積層板の表面平滑性、積層性に劣り、曲げ強度も低いものとなった。
【０１２２】
比較例５においては、繊維状強化材（Ｃ）が過多であったため、シート状物の成形性、積層板の表面平滑性、積層性に劣り、異方性に大きく劣るものとなった。
【０１２３】
比較例６においては、繊維状強化材（Ｃ）と粒状無機化合物（Ｄ）との合計量が過多であったため、混練性、シート状物の成形性と表面平滑性、積層性に劣り、特に積層板のＴＤ方向の強度が大きく低下した。
【０１２４】
比較例７においては、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）を配合しなかったため、積層板の積層性に劣るものとなった。
【０１２５】
比較例８においては、ポリアリレート樹脂（Ａ）を配合しなかったため、積層板の機械特性、積層性、難燃性に劣るものとなった。
【０１２６】
実施例１７
ポリアリレート樹脂４５質量部、ポリフェニレンサルファイド樹脂４５質量部、芳香族縮合リン酸エステル（Ｅ−１）１０質量部、ガラス繊維１５質量部およびマイカ１５質量部を、二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３７−ＢＳ型）を用いて、シリンダーの温度３３０℃で溶融混練した後、ストランド状に押出し、冷却した後、切断することによりペレットを得た。
【０１２７】
このペレットを用い、Ｔダイを備えた押出成形装置でシリンダー温度３４０℃、吐出１００ｋｇ／ｈの条件で、厚み０．８ｍｍのシート状物を作製した。これらシート状物を５枚重ね、２０段の多段熱プレス成形機を用いて、圧力１０ＭＰａで常温から（プレス板の設定温度である１８０℃まで昇温速度５℃／分で加熱し、１８０℃で１５分間保持した後に速やかに冷却して、厚み４ｍｍの積層板を得た。
得られた樹脂とシート状物と積層板の性能等を表３に示す。
【０１２８】
【表３】
【０１２９】
実施例１８〜３４および比較例９〜１５
表３および表４に示す配合割合で樹脂組成物を作成した以外は、実施例１７と同様にしてシート状物を作成し、得られたシート状物を５枚重ねて多段熱プレス成形機を用いて積層板を作成した。
得られた樹脂とシート状物と積層板の性能等を表３および表４に示す。
【０１３０】
【表４】
【０１３１】
実施例１７〜３４は本発明の規定の範囲であるため、難燃性をはじめ、すべての項目において、優れたペレット、シート状物及び積層板となった。
【０１３２】
また、実施例１７〜２５、３０、３１は、特に維状強化材（Ｃ）と粒状無機化合物（Ｄ）の質量比（Ｄ）／（Ｃ）が０．５〜５の範囲内であったため、積層板の機械特性、積層板の表面平滑性、層間接着性のバランスに優れていた。
【０１３３】
実施例３２は、ハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｅ）が過少であったため、得られる積層板の難燃性に改善の余地を残すものであった。
【０１３４】
実施例３３は、難燃剤として、ハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｅ）ではなく、シアヌル酸メラミンを用いたため、得られる積層板の難燃性、積層性に改善の余地を残すものであった。
【０１３５】
実施例３４は、難燃剤として、ハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｅ）ではなく、水酸化マグネシウムを用いたため、混練性、シート状物の成形性、得られる積層板の耐熱性、積層性、難燃性に改善の余地を残すものであった。
【０１３６】
比較例９は、繊維状強化材（Ｃ）と粒状無機化合物（Ｄ）の合計が過少であったため、混練性、得られる積層板の機械特性、耐熱性、積層性に劣るものとなった。
【０１３７】
比較例１０は、リン系難燃剤（Ｅ）が過多であったため、シート状物の成形性、得られる積層板の表面平滑性、積層性、機械特性、難燃性に劣るものとなった。さらに、積層板の異方性も大きくなっていた。
【０１３８】
比較例１１は、繊維状強化材（Ｃ）と粒状無機化合物（Ｄ）の合計量が過多であったため、混練性、シート状物の成形性、得られる積層板の表面平滑性、積層性、機械特性に劣るものとなった。
【０１３９】
比較例１２は、粒状無機化合物（Ｄ）を含有しなかったため、混練性、シート状物の成形性、得られる積層板の表面平滑性、積層性に劣り、異方性が大きいものであった。
【０１４０】
比較例１３は、繊維状強化材（Ｃ）を配合しなかったため、混練性に劣り、得られる積層板の積層性、機械特性、耐熱性にも劣るものとなった。
【０１４１】
比較例１４は、ポリアリレート樹脂（Ａ）を配合しなかったため、得られる積層板の積層性に劣るものとなった。
【０１４２】
比較例１５は、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）を配合しなかったため、機械特性、積層性、難燃性に劣るものとなった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂組成物からなるシート状物を複数枚積層してなる積層板であって、前記樹脂組成物がポリアリレート樹脂（Ａ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）、繊維状強化材（Ｃ）および粒状無機化合物（Ｄ）を含有してなり，ポリアリレート樹脂（Ａ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、繊維状強化材（Ｃ）３〜３０質量部および粒状無機化合物（Ｄ）５〜６０質量部を含有し、かつ（Ｃ）と（Ｄ）の合計が１０〜８０質量部であることを特徴とする積層板。
【請求項２】
樹脂組成物が、さらにハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｅ）を含有し、その含有比率が、質量比で［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｅ）＝８０／２０〜９５／５であることを特徴とする請求項１に記載の積層板。
【請求項３】
樹脂組成物に含有される繊維状強化材（Ｃ）と粒状無機化合物（Ｄ）の質量比（Ｄ）／（Ｃ）が０．５〜５であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の積層板。
【請求項４】
ハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｅ）が、芳香族リン酸エステル、ホスフィン酸塩および／またはジホスフィン酸塩、リン酸とメラミンとの反応生成物から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の積層板。
【請求項５】
芳香族リン酸エステルが、下記式（Ｉ）で示される化合物であることを特徴とする請求項４に記載の積層板。
【化１】
なお、式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子または炭素原子６以下のアルキル基を示し、Ｘは下記式（ＩＩ）の群から選ばれる構造を有するものである。
【化２】
【請求項６】
芳香族リン酸エステルが、下記式（ＩＩＩ）または、下記式（ＩＶ）で示されるものであることを特徴とする請求項５に記載の積層板。
【化３】
【化４】
【請求項７】
繊維状強化材（Ｃ）が、が長径／短径の比が１．５〜１０である偏平ガラス繊維であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の積層板。
【請求項８】
繊維状強化材（Ｃ）が、ガラス繊維および／または炭素繊維であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の積層板。
【請求項９】
粒状無機化合物（Ｄ）が、マイカ、ガラスフレークおよびタルクから選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の積層板。
【請求項１０】
ポリアリレート樹脂（Ａ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、繊維状強化材（Ｃ）３〜３０質量部および粒状無機化合物（Ｄ）５〜６０質量部を、（Ｃ）と（Ｄ）の合計が１０〜８０質量部となるように添加して樹脂組成物を得、この樹脂組成物を用いてシート状物を形成し、該シート状物を複数枚積層した後に、熱圧延によって接着することを特徴とする積層板の製造方法。
【請求項１１】
樹脂組成物を得る際に、ハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｅ）を、質量比で、［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｅ）＝８０／２０〜９５／５となるように添加することを特徴とする請求項１０に記載の積層板の製造方法。
【請求項１】
樹脂組成物からなるシート状物を複数枚積層してなる積層板であって、前記樹脂組成物がポリアリレート樹脂（Ａ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）、繊維状強化材（Ｃ）および粒状無機化合物（Ｄ）を含有してなり，ポリアリレート樹脂（Ａ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、繊維状強化材（Ｃ）３〜３０質量部および粒状無機化合物（Ｄ）５〜６０質量部を含有し、かつ（Ｃ）と（Ｄ）の合計が１０〜８０質量部であることを特徴とする積層板。
【請求項２】
樹脂組成物が、さらにハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｅ）を含有し、その含有比率が、質量比で［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｅ）＝８０／２０〜９５／５であることを特徴とする請求項１に記載の積層板。
【請求項３】
樹脂組成物に含有される繊維状強化材（Ｃ）と粒状無機化合物（Ｄ）の質量比（Ｄ）／（Ｃ）が０．５〜５であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の積層板。
【請求項４】
ハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｅ）が、芳香族リン酸エステル、ホスフィン酸塩および／またはジホスフィン酸塩、リン酸とメラミンとの反応生成物から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の積層板。
【請求項５】
芳香族リン酸エステルが、下記式（Ｉ）で示される化合物であることを特徴とする請求項４に記載の積層板。
【化１】
なお、式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子または炭素原子６以下のアルキル基を示し、Ｘは下記式（ＩＩ）の群から選ばれる構造を有するものである。
【化２】
【請求項６】
芳香族リン酸エステルが、下記式（ＩＩＩ）または、下記式（ＩＶ）で示されるものであることを特徴とする請求項５に記載の積層板。
【化３】
【化４】
【請求項７】
繊維状強化材（Ｃ）が、が長径／短径の比が１．５〜１０である偏平ガラス繊維であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の積層板。
【請求項８】
繊維状強化材（Ｃ）が、ガラス繊維および／または炭素繊維であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の積層板。
【請求項９】
粒状無機化合物（Ｄ）が、マイカ、ガラスフレークおよびタルクから選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の積層板。
【請求項１０】
ポリアリレート樹脂（Ａ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、繊維状強化材（Ｃ）３〜３０質量部および粒状無機化合物（Ｄ）５〜６０質量部を、（Ｃ）と（Ｄ）の合計が１０〜８０質量部となるように添加して樹脂組成物を得、この樹脂組成物を用いてシート状物を形成し、該シート状物を複数枚積層した後に、熱圧延によって接着することを特徴とする積層板の製造方法。
【請求項１１】
樹脂組成物を得る際に、ハロゲン元素を含まないリン系難燃剤（Ｅ）を、質量比で、［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｅ）＝８０／２０〜９５／５となるように添加することを特徴とする請求項１０に記載の積層板の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１８０４９６（Ｐ２０１２−１８０４９６Ａ）
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８００４５（Ｐ２０１１−１８００４５）
【出願日】平成２３年８月２２日（２０１１．８．２２）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２２日（２０１１．８．２２）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
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