窒化物系蛍光体、およびこれを用いた発光装置、並びに窒化物系蛍光体の製造方法
【課題】新規組成の緑色系蛍光体を提供することを目的とする。
【解決手段】下記式［１］で表される組成を有する
ことを特徴とする蛍光体。
（Ａ１−ｙ，Ｅｕｙ）Ｄ６−ｘＥｘＮ８−ｘＯ１＋ｘ ・・・ ［１］
（但し、前記式［１］において、
Ａは、Ｂａを必須とするアルカリ土類金属元素を表し、
Ｄは、Ｓｉを必須とする４価の金属元素を表し、
Ｅは、Ａｌを必須とする３価の金属元素を表す。
また、ｘ、およびｙは、以下の式を満たす数を表す。
１＜ｘ≦３
０．０００１≦ｙ≦０．１５）
【解決手段】下記式［１］で表される組成を有する
ことを特徴とする蛍光体。
（Ａ１−ｙ，Ｅｕｙ）Ｄ６−ｘＥｘＮ８−ｘＯ１＋ｘ ・・・ ［１］
（但し、前記式［１］において、
Ａは、Ｂａを必須とするアルカリ土類金属元素を表し、
Ｄは、Ｓｉを必須とする４価の金属元素を表し、
Ｅは、Ａｌを必須とする３価の金属元素を表す。
また、ｘ、およびｙは、以下の式を満たす数を表す。
１＜ｘ≦３
０．０００１≦ｙ≦０．１５）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物系蛍光体、およびこれを用いた発光装置、並びに窒化物系蛍光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、冷極線管（ＣＲＴ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）などに用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要がある。蛍光体は真空紫外線、紫外線、電子線、青色光などの高いエネルギーを有する励起源により励起されて、可視光を発する。
近年、発光装置の演色性向上等が求められており、新規蛍光体の開発が望まれている。従来のケイ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、硫化物蛍光体などの蛍光体に加えて、窒化物蛍光体や酸窒化物蛍光体についても探索されている。
【０００３】
近年、ＭｙＢａ（１−ｙ）Ｓｉ６Ｎ８Ｏ（式中、ＭはＥｕ及びＣｅの１種以上、ｙは０．００１＜ｙ≦０．１を満たす。）で表される蛍光体が報告されている（特許文献１）。この蛍光体は、青緑色に発光することが知られている。
また、（Ｂａ，Ｅｕ）Ｓｉ６−ｙＡｌｙＮ８−ｙＯ１＋ｙ（但し、ｙは１以下である。）で表されるように、ＳｉをＡｌに置換できることが報告されている（非特許文献１）。このＳｉをＡｌに置換した蛍光体も、青緑色に発光する。非特許文献１には、前記組成式においてｙの値を１より大きくすると不純物相が生成することも報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2009-138070号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｎａｇａｖｅｎｉ Ｋａｒｋａｄａ ｅｔ ａｌ， ＥＣＳ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，１６（３１）４１−５０（２００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１および非特許文献１に記載の蛍光体は青緑色に発光するが、演色性を求めるためには、緑色に発光する蛍光体が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
製造条件を種々検討した結果、驚くべきことに、（Ａ１−ｙ，Ｅｕｙ）Ｄ６−ｘＥｘＮ８−ｘＯ１＋ｘ（Ａは、Ｂａを必須とするアルカリ土類金属元素を表し、Ｄは、Ｓｉを必須とする４価の金属元素を表し、Ｅは、Ａｌを必須とする３価の金属元素を表す。）という組成において、ＳｉをＡｌに置換できる量を増やすことができること、即ち、ｘを１より大きくできることを見出した。ＳｉをＡｌへ置換して得られる蛍光体は、緑色発光の蛍光体が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、次の（１）〜（４）に存する。
（１）下記式［１］で表される組成を有することを特徴とする蛍光体。
（Ａ１−ｙ，Ｅｕｙ）Ｄ６−ｘＥｘＮ８−ｘＯ１＋ｘ ・・・ ［１］
（但し、前記式［１］において、Ａは、Ｂａを必須とするアルカリ土類金属元素を表し、Ｄは、Ｓｉを必須とする４価の金属元素を表し、Ｅは、Ａｌを必須とする３価の金属元素を表す。
【０００９】
また、ｘ、およびｙは、以下の式を満たす数を表す。
１＜ｘ≦３
０．０００１≦ｙ≦０．１５）
（２）下記式［２］で表される組成比の蛍光体原料混合物を調整し、該蛍光体原料混合物を０．２ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以下で焼成する工程を有することを特徴とする蛍光体の製造方法。
（Ａ１−ｙ，Ｅｕｙ）Ｄ６−ｘＥｘＮ８−ｘＯ１＋ｘ ・・・ ［２］
（但し、前記式［１］において、Ａは、Ｂａを必須とするアルカリ土類金属元素を表し、Ｄは、Ｓｉを必須とする４価の金属元素を表し、Ｅは、Ａｌを必須とする３価の金属元素を表す。
【００１０】
また、ｘ、およびｙは、以下の式を満たす数を表す。
１＜ｘ≦３
０．０００１≦ｙ≦０．１５）
（３）前記焼成工程において、焼成温度が、１５００℃以上、２０００℃以下の範囲であることを特徴とする、（２）に記載の蛍光体の製造方法。
（４）（１）に記載の蛍光体を有することを特徴とする、発光装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、これまで製造不可能であった組成の緑色系の蛍光体を提供することができる。
また、本発明により得られる蛍光体とＬＥＤなどとを組み合わせれば、演色性に優れた発光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の半導体発光装置の一実施例を示す模式的斜視図である。
【図２】図２（ａ）は、本発明の砲弾型発光装置の一実施例を示す模式的断面図であり、図２（ｂ）は、本発明の表面実装型発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の照明装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【図４】実施例１〜２および比較例２で製造した蛍光体の発光スペクトルを示す。
【図５】実施例１〜３、参考例１〜２および比較例１〜４で製造した蛍光体について、粉末Ｘ線回折により得られたＸ線パターンである。
【図６】実施例１〜３、および比較例１〜４において、ｘの変化に伴う格子定数ａの変化を表したグラフである。
【図７】実施例１〜３、および比較例１〜４において、ｘの変化に伴う格子定数ｂの変化を表したグラフである。
【図８】実施例１〜３、および比較例１〜４において、ｘの変化に伴う格子定数ｃの変化を表したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切っ
て表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＳｒｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘ−ｙＳｒｘＢａｙＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」とを全て包括的に示しているものとする（但し、前記式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）。
【００１４】
［１．蛍光体］
（蛍光体の組成）本発明の蛍光体は、下記式［１］で表される組成を有するものである。（Ａ１−ｙ，Ｅｕｙ）Ｄ６−ｘＥｘＮ８−ｘＯ１＋ｘ ・・・ ［１］
（但し、前記式［１］において、
Ａは、Ｂａを必須とするアルカリ土類金属元素を表し、
Ｄは、Ｓｉを必須とする４価の金属元素を表し、
Ｅは、Ａｌを必須とする３価の金属元素を表す。
また、ｘ、およびｙは、以下の式を満たす数を表す。
１＜ｘ≦３
０．０００１≦ｙ≦０．１５）
前記式［１］において、ｘは、Ｓｉに対するＡｌの置換量を意味する。ｘの数値範囲としては、通常１より大きく、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．４以上、特に好ましくは１．８以上であり、また、通常３以下、好ましくは２．４以下、特に好ましくは２．２以下である。
【００１５】
前記式［１］において、ｙは、Ｅｕの組成比を意味する。通常０．０００１以上、好ましくは０．００１以上であり、また、通常０．２以下、好ましくは０．１５以下、特に好ましくは０．１２以下である。ｙの値が大きすぎると濃度消光が起こって輝度が低下する傾向にあり、小さすぎると吸収効率が低下する傾向にあり、それに伴い、輝度が低下する傾向にある。
【００１６】
前記式［１］において、「Ａ」は、Ｂａを必須とするアルカリ土類金属元素を表す。Ａ元素全体に対するＢａの占める割合が、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。また、Ｂａ以外に前記式［１］に含まれていてもよい元素としては、Ｓｒ、Ｃａ等のアルカリ土類金属元素が挙げられる。
【００１７】
前記式［１］において、「Ｄ」は、Ｓｉを必須とする４価の金属元素を表す。得られる蛍光体の特性に影響を与えない範囲内で、Ｇｅ等を含有していてもよい。Ｄ元素全体に対するＳｉの占める割合が、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。
前記式［１］において、「Ｅ」は、Ａｌを必須とする３価の金属元素を表す。得られる蛍光体の特性に影響を与えない範囲内で、Ｂ、Ｇａ等を含有していてもよい。Ｅ元素全体に対するＡｌの占める割合が、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。
【００１８】
前記式［１］において、「Ｎ」は、窒素である。窒素を主成分としていればよく、得られる蛍光体の特性に影響を与えない範囲内で、Ｆ、Ｃｌ等を含有していてもよい。
前記式［１］において、「Ｏ」は、酸素である。酸素を主成分としていればよく、得られる蛍光体の特性に影響を与えない範囲内で、Ｆ、Ｃｌ等を含有していてもよい。
前記式［１］において、「Ｅｕ」は、ユーロピウムである。
【００１９】
また、上述したＡ、Ｅｕ、Ｄ、Ｅ、Ｎ、およびＯの各構成元素の他に、本発明の効果に影響を与えない範囲内で不可避的に混入してしまう不純物元素を含んでいてもよい。
（発光波長）
本発明の蛍光体は、通常４７０ｎｍ以上、好ましくは４９０ｎｍ以上、より好ましくは５００ｎｍ以上、また、通常５５０ｎｍ以下、好ましくは５３０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する。即ち、緑色系の発光色を有するものである。
【００２０】
発光ピーク波長は、実施例に記載の方法で測定することができ、例えば、ピーク波長３６５ｎｍの励起光を用いて測定することができる。
（励起波長）
本発明の蛍光体は、通常２５０ｎｍ以上、好ましくは２８０ｎｍ以上、また、通常３５０ｎｍ以下、好ましくは３２０ｎｍ以下の波長範囲に励起ピークを有する。即ち、紫外領域の光で励起される。
【００２１】
［２．蛍光体の製造方法］
本発明の蛍光体は、各蛍光体原料を、以下の式［２］で示される組成となるように秤量して蛍光体原料混合物を調整し、得られた蛍光体原料混合物を焼成する（焼成工程）ことにより製造することができる。焼成工程においては、加圧下で、具体的には０．２ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以下で焼成することが好ましい。
（Ａ１−ｙ，Ｅｕｙ）Ｄ６−ｘＥｘＮ８−ｘＯ１＋ｘ ・・・ ［２］
（但し、前期式［１］において、
Ａは、Ｂａを必須とするアルカリ土類金属元素を表し、
Ｄは、Ｓｉを必須とする４価の金属元素を表し、
Ｅは、Ａｌを必須とする３価の金属元素を表す。
また、ｘ、およびｙは、以下の式を満たす数を表す。
１＜ｘ≦３
０．０００１≦ｙ≦０．１５）
蛍光体原料としては、金属化合物、金属などを用いる。すなわち、金属化合物を所定の組成となるように秤量し、混合した後に焼成することにより製造することができる。例えば、上記式［２］で表わされる蛍光体を製造する場合、Ａの原料（以下適宜「Ａ源」という）、Ｄの原料（以下適宜「Ｄ源」という）、Ｅの原料（以下適宜「Ｅ源」という）、Ｎの原料（以下適宜「Ｎ源」という）、Ｏの原料（以下適宜「Ｏ源」という）、Ｅｕの原料（以下適宜「Ｅｕ源」という）から必要な組み合わせを混合し（混合工程）、得られた混合物を焼成し（焼成工程）、必要に応じて得られた焼成物を洗浄する（洗浄工程）ことにより製造することができる。
【００２２】
（蛍光体原料）
本発明の蛍光体の製造方法において使用される蛍光体原料としては、公知のものを用いることができ、例えば、Ａ元素の原料としてＢａＯ、ＢａＣＯ３等、Ｄ元素の原料としてＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２等、Ｅ元素の原料としてＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ４Ｃ３等と、更にはＥｕの金属、酸化物、炭酸塩、塩化物、フッ化物、窒化物又は酸窒化物から選ばれるＥｕ化合物を用いることができる。
【００２３】
なお、前記式［２］におけるＯ（酸素）やＮ（窒素）は、Ａ源（Ｂａ源）、Ｄ源（Ｓｉ源）、Ｅ源（Ａｌ源）、Ｅｕ源から供給されてもよいし、焼成雰囲気から供給されてもよい。
また、各原料には、不可避的不純物が含まれていてもよい。
（混合工程）
目的組成が得られるように蛍光体原料を秤量し、ボールミル等を用いて十分混合し、蛍
光体原料混合物を得る（混合工程）。
【００２４】
上記混合手法としては、特に限定はされないが、具体的には、下記（Ａ）及び（Ｂ）の手法が挙げられる。
（Ａ）例えばハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、例えばリボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを組み合わせ、前述の蛍光体原料を粉砕混合する乾式混合法。
【００２５】
（Ｂ）前述の蛍光体原料に水等の溶媒又は分散媒を加え、例えば粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と撹拌棒等を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。
蛍光体原料の混合は、上記湿式混合法又は乾式混合法のいずれでもよいが、水分による蛍光体原料の汚染を避けるために、乾式混合法や非水溶性溶媒を使った湿式混合法がより好ましい。
【００２６】
（焼成工程）
続いて、混合工程で得られた蛍光体原料混合物を焼成する（焼成工程）。上述の蛍光体原料混合物を、必要に応じて乾燥後、坩堝等の容器内に充填し、焼成炉、加圧炉等を用いて焼成を行なう。
本発明者らの検討により、本発明の蛍光体を製造する場合、焼成工程において、炉内の圧力が０．２ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以下である条件下で上述の蛍光体原料混合物を焼成することが好ましいことがわかった。焼成工程における好ましい諸条件を以下に述べる。
【００２７】
焼成工程で用いる焼成容器（坩堝など）の材質としては、窒化ホウ素製、カーボン製等が挙げられる。
焼成温度については、圧力など、その他の条件によっても異なるが、通常１５００℃以上、２１００℃以下の温度範囲で焼成を行なうことができる。焼成工程における最高到達温度としては、通常１５００℃以上、好ましくは１６００℃以上であり、また、通常２１００℃以下、好ましくは２０００℃以下である。焼成温度が高すぎると窒素が飛んで母体結晶に欠陥を生成し着色する傾向にあり、低すぎると固相反応の進行が遅くなる傾向にある。
【００２８】
焼成工程における昇温速度は、通常２℃／分以上、好ましくは５℃／分以上、より好ましくは１０℃／分以上、また、通常３０℃／分以下、好ましくは２５℃／分以下である。昇温速度がこの範囲を下回ると、焼成時間が長くなる可能性がある。また、昇温速度がこの範囲を上回ると、焼成装置、容器等が破損する場合がある。
焼成工程における焼成雰囲気は、本発明の蛍光体が得られる限り任意であるが、窒素含有雰囲気とすることが好ましい。具体的には、窒素雰囲気、水素含有窒素雰囲気等が挙げられ、中でも窒素雰囲気が好ましい。
【００２９】
なお、焼成雰囲気の酸素含有量は、通常１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下にするとよい。
焼成時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるが、通常１０分間以上、好ましくは１時間以上、また、通常２４時間以下、好ましくは１２時間以下である。
焼成工程における圧力は、焼成温度等によっても異なるが、通常０．１ＭＰａ以上、好ましくは０．４ＭＰａ以上であり、また、通常１００ＭＰａ以下、好ましくは５０ＭＰａ以下、より好ましくは２０ＭＰａ以下、特に好ましくは１０ＭＰａ以下である。圧力が高すぎると、副生物が多くなる傾向にあり、圧力が低すぎると得られた蛍光体が分解してし
まったり、着色してしまったりする可能性があるので、圧力の調整が重要である。
【００３０】
なお、焼成工程は、必要に応じて、複数回繰り返し行なってもよい。その際は、一回目の焼成と、二回目の焼成とで、焼成条件を同一にしてもよいし、異なるものにしてもよい。
（後処理工程）
得られる焼成物は、粒状又は塊状となる。これを解砕、粉砕及び／又は分級操作を組み合わせて所定のサイズの粉末にする。ここでは、Ｄ５０が約３０μｍ以下になるように処理するとよい。
【００３１】
具体的な処理の例としては、合成物を目開き４５μｍ程度の篩分級処理し、篩を通過した粉末を次工程に回す方法、或いは合成物をボールミルや振動ミル、ジェットミル等の一般的な粉砕機を使用して所定の粒度に粉砕する方法が挙げられる。後者の方法において、過度の粉砕は、光を散乱しやすい微粒子を生成するだけでなく、粒子表面に結晶欠陥を生成し、発光効率の低下を引き起こす可能性がある。
【００３２】
また、必要に応じて、蛍光体（焼成物）を洗浄する工程を設けてもよい。洗浄工程後は、蛍光体を付着水分がなくなるまで乾燥させて、使用に供する。さらに、必要に応じて、凝集をほぐすために分散・分級処理を行ってもよい。
［３．蛍光体の用途］
本発明の蛍光体は、蛍光体を使用する任意の用途に用いることができる。また、本発明により得られる蛍光体は、本発明により得られる蛍光体を単独で使用することも可能であるが、本発明により得られる蛍光体を２種以上併用したり、本発明により得られる蛍光体とその他の蛍光体とを併用したりした、任意の組み合わせの蛍光体混合物として用いることも可能である。
【００３３】
本発明の蛍光体は、公知の液体媒体（例えば、シリコーン系化合物等）と混合して、蛍光体含有組成物として用いることもできる。
また、本発明により得られる蛍光体は、特に、紫外光で励起可能であるという特性を生かして、紫外光を発する光源と組み合わせることで、各種の発光装置に好適に用いることができる。
【００３４】
発光装置の発光色としては紫色や、白色に制限されず、蛍光体の組み合わせや含有量を適宜選択することにより、電球色（暖かみのある白色）やパステルカラー等、任意の色に発光する発光装置を製造することができる。こうして得られた発光装置を、画像表示装置の発光部（特に液晶用バックライトなど）や照明装置として使用することができる。
［４．蛍光体含有組成物］
本発明の蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。
【００３５】
［４−１．蛍光体］
上記蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体の種類に制限は無く、任意に選択することができる。また、蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明の蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。
【００３６】
［４−２．液体媒体］
蛍光体含有組成物に用いられる液体媒体の種類は特に限定されず、通常、半導体発光素子を覆ってモールディングすることのできる硬化性材料を用いることができる。硬化性材料とは、流体状の材料であって、何らかの硬化処理を施すことにより硬化する材料のことをいう。ここで、流体状とは、例えば液状又はゲル状のことをいう。硬化性材料は、固体発光素子から発せられた光を蛍光体へ導く役割を担保するものであれば、具体的な種類に制限は無い。また、硬化性材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。したがって、硬化性材料としては、無機系材料及び有機系材料並びに両者の混合物のいずれを用いることも可能である。
【００３７】
無機系材料としては、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液、またはこれらの組み合わせを固化した無機系材料（例えばシロキサン結合を有する無機系材料）等を挙げることができる。
一方、有機系材料としては、例えば、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体例を挙げると、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００３８】
これら硬化性材料の中では、半導体発光素子からの発光に対して劣化が少なく、耐アルカリ性、耐酸性、耐熱性にも優れる珪素含有化合物を使用することが好ましい。珪素含有化合物とは分子中に珪素原子を有する化合物をいい、ポリオルガノシロキサン等の有機材料（シリコーン系化合物）、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機材料、及びホウケイ酸塩、ホスホケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等のガラス材料を挙げることができる。中でも、透明性、接着性、ハンドリングの容易さ、機械的、熱的応力の緩和特性に優れる等の点から、シリコーン系材料が好ましい。
【００３９】
シリコーン系材料とは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば、縮合型、付加型、改良ゾルゲル型、光硬化型等のシリコーン系材料を用いることができる。
縮合型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００７−１１２９７３〜１１２９７５号公報、特開２００７−１９４５９号公報、特開２００８−３４８３３号公報等に記載の半導体発光デバイス用部材を用いることができる。縮合型シリコーン系材料は半導体発光デバイスに用いられるパッケージや電極、発光素子などの部材との接着性に優れるため、密着向上成分の添加を最低限とすることが出来、架橋はシロキサン結合主体のため耐熱性・耐光性に優れる利点がある。
【００４０】
付加型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００４−１８６１６８号公報、特開２００４−２２１３０８号公報、特開２００５−３２７７７７号公報等に記載のポッティング用シリコーン材料、特開２００３−１８３８８１号公報、特開２００６−２０６９１９号公報等に記載のポッティング用有機変性シリコーン材料、特開２００６−３２４５９６号公報に記載の射出成型用シリコーン材料、特開２００７−２３１１７３号公報に記載のトランスファー成型用シリコーン材料等を好適に用いることができる。付加型シリコーン材料は、硬化速度や硬化物の硬度などの選択の自由度が高い、硬化時に脱離する成分が無く硬化収縮しにくい、深部硬化性に優れるなどの利点がある。
【００４１】
また、縮合型の一つである改良ゾルゲル型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００６−０７７２３４号公報、特開２００６−２９１０１８号公報、特開２００７−１１９５６９号公報等に記載のシリコーン材料を好適に用いることができる。改良ゾルゲル型
のシリコーン材料は高架橋度で耐熱性・耐光性高く耐久性に優れ、ガス透過性低く耐湿性の低い蛍光体の保護機能にも優れる利点がある。
【００４２】
光硬化型シリコーン系材料としては、例えば特開２００７−１３１８１２号公報、特開２００７−２１４５４３号公報等に記載のシリコーン材料を好適に用いることが出来る。紫外硬化方シリコーン材料は、短時間に硬化するため生産性に優れる、硬化に高い温度をかける必要が無く発光素子の劣化が起こりにくいなどの利点がある。
これらのシリコーン系材料は単独で使用してもよいし、混合することにより硬化阻害が起きなければ複数のシリコーン系材料を混合して用いてもよい。
【００４３】
［４−３．液体媒体及び蛍光体の含有率］
液体媒体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常２５重量％以上、好ましくは４０重量％以上であり、また、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは８０重量％以下である。液体媒体の量が多い場合には特段の問題は起こらないが、半導体発光装置とした場合に所望の色度座標、演色指数、発光効率等を得るには、通常、上記のような配合比率で液体媒体を用いることが望ましい。一方、液体媒体が少な過ぎると流動性が低下し取り扱い難くなる可能性がある。
【００４４】
液体媒体は、本発明の蛍光体含有組成物において、主にバインダーとしての役割を有する。液体媒体は、一種を単独で用いてもよいが、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。例えば、耐熱性や耐光性等を向上させることを目的として珪素含有化合物を使用する場合は、当該珪素含有化合物の耐久性を損なわない程度に、エポキシ樹脂など他の熱硬化性樹脂を含有してもよい。この場合、他の熱硬化性樹脂の含有量は、バインダーである液体媒体全量に対して通常２５重量％以下、好ましくは１０重量％以下とすることが望ましい。
【００４５】
蛍光体含有組成物中の蛍光体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上であり、通常７５重量％以下、好ましくは６０重量％以下である。また、蛍光体含有組成物中の蛍光体に占める本発明の蛍光体の割合についても任意であるが、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上であり、通常１００重量％以下である。蛍光体含有組成物中の蛍光体含有量が多過ぎると蛍光体含有組成物の流動性が劣り、取り扱いにくくなることがあり、蛍光体含有量が少な過ぎると発光装置の発光の効率が低下する傾向にある。
【００４６】
［４−４．その他の成分］
蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分、例えば、屈折率調整のための金属酸化物や、拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有させても良い。その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４７】
［５．発光装置］
本発明の発光装置（以下、適宜「発光装置」という）は、第１の発光体（励起光源）と、当該第１の発光体からの光を可視光に変換して、可視光を発し得る第２の発光体とを有する発光装置であって、該第２の発光体として前述の［１．蛍光体］の項で記載した本発明の蛍光体を１種以上含む第１の蛍光体を含有するものである。
【００４８】
本発明の発光装置に用いられる本発明の蛍光体の好ましい具体例としては、前述の［１．蛍光体］の欄に記載した本発明の蛍光体や、後述の［実施例］の欄の各実施例に用いた
蛍光体が挙げられる。また、本発明の蛍光体は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明の発光装置は、第１の発光体（励起光源）を有し、且つ、第２の発光体として少なくとも本発明の蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。装置構成の具体例については後述する。
【００４９】
本発明の発光装置のうち、特に白色発光装置として、具体的には、第１の発光体として後述するような励起光源を用い、本発明の蛍光体の他、後述するような青色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「青色蛍光体」という）、緑色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「緑色蛍光体」という）、赤色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「赤色蛍光体」という）、黄色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「黄色蛍光体」という）等の公知の蛍光体を任意に組み合わせて使用し、公知の装置構成をとることにより得られる。
【００５０】
ここで、該白色発光装置の白色とは、ＪＩＳ Ｚ ８７０１により規定された、（黄みの）白、（緑みの）白、（青みの）白、（紫みの）白及び白の全てを含む意であり、このうち好ましくは白である。
［５−１．発光装置の構成］
＜５−１−１．第１の発光体＞
本発明の発光装置における第１の発光体は、後述する第２の発光体を励起する光を発光するものである。
【００５１】
第１の発光体の発光ピーク波長は、後述する第２の発光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。通常は、紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用される。
第１の発光体の発光ピーク波長の具体的数値としては、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３３０ｎｍ以上、より好ましくは３６０ｎｍ以上、また、通常４２０ｎｍ以下、好ましくは４１０ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下の発光ピーク波長を有する発光体を使用することが望ましい。
【００５２】
第１の発光体としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）等が使用できる。その他、第１の発光体として使用できる発光体としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス発光素子、無機エレクトロルミネッセンス発光素子等が挙げられる。但し、第１の発光体として使用できるものは本明細書に例示されるものに限られない。
【００５３】
中でも、第１の発光体としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤとしては、ＡｌＸＧａＹＮ発光層、ＧａＮ発光層又はＩｎＸＧａＹＮ発光層を有しているものが好ましい。中でも、発光強度が非常に高いことから、ＧａＮ系ＬＥＤとしては、ＩｎＸＧａＹＮ発光層を有するものが特に好ましく、ＩｎＸＧａＹＮ層とＧａＮ層との多重量子井戸構造のものがさらに好ましい。
【００５４】
なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。
ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌＸＧａＹＮ層、ＧａＮ層、又はＩｎＸＧａＹＮ層な
どでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高くて好ましく、更にヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率が更に高いため、より好ましい。
【００５５】
なお、第１の発光体は、１個のみを用いてもよく、２個以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
＜５−１−２．第２の発光体＞
本発明の発光装置における第２の発光体は、上述した第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する発光体であり、第１の蛍光体として本発明の蛍光体を１種以上含有するとともに、その用途等に応じて適宜、後述する第２の蛍光体（青色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体、橙色蛍光体、赤色蛍光体等）を含有する。また、例えば、第２の発光体は、第１及び第２の蛍光体を封止材料中に分散させて構成される。
【００５６】
上記第２の発光体中に用いられる、本発明の蛍光体以外の蛍光体（即ち、第２の蛍光体）の組成には特に制限はないが、母体結晶となる、Ｙ２Ｏ３、ＹＶＯ４、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｓｒ２ＳｉＯ４等に代表される金属酸化物、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８等に代表される金属窒化物、Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｃｌ等に代表されるリン酸塩及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物、Ｙ２Ｏ２Ｓ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ等に代表される酸硫化物等にＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを付活元素又は共付活元素として組み合わせたものが挙げられる。
【００５７】
下表に、好ましい結晶母体の具体例を示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
但し、上記の母体結晶及び付活元素又は共付活元素は、元素組成には特に制限はなく、同族の元素と一部置き換えることもでき、得られた蛍光体は近紫外から可視領域の光を吸収して可視光を発するものであれば用いることが可能である。
具体的には、蛍光体として以下に挙げるものを用いることが可能であるが、これらはあくまでも例示であり、本発明で使用できる蛍光体はこれらに限られるものではない。なお、以下の例示では、前述の通り、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示している。
【００６０】
＜５−１−２−１．第１の蛍光体＞
本発明の発光装置における第２の発光体は、少なくとも上述の本発明の蛍光体を含む第１の蛍光体を含有する。本発明の蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよく、所望の発光色となるよう、本発明の蛍
光体の組成を適宜調整すればよい。
【００６１】
＜５−１−２−２．第２の蛍光体＞
本発明の発光装置における第２の発光体は、その用途に応じて、上述の第１の蛍光体以外にも蛍光体（即ち、第２の蛍光体）を含有していてもよい。通常、これらの第２の蛍光体は、第２の発光体の発光の色調を調節するために使用されるため、第２の蛍光体としては第１の蛍光体とは異なる色の蛍光を発する蛍光体を使用することが多い。例えば、第１の蛍光体として緑色蛍光体を使用する場合、第２の蛍光体としては、青色蛍光体、赤色蛍光体、黄色蛍光体等の緑色蛍光体以外の蛍光体を用いるとよい。但し、第１の蛍光体と同色の蛍光体を第２の蛍光体として用いることも可能である。
【００６２】
本発明の発光装置に使用される第２の蛍光体の重量メジアン径Ｄ５０は、通常２μｍ以上、中でも５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径Ｄ５０が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
【００６３】
＜青色蛍光体＞
本発明の蛍光体に加えて青色蛍光体を使用する場合、当該青色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、青色蛍光体の発光ピーク波長は、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４９０ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４７０ｎｍ以下、更に好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。使用する青色蛍光体の発光ピーク波長がこの範囲にあると、本発明の蛍光体の励起帯と重なり、当該青色蛍光体からの青色光により、本発明の蛍光体を効率良く励起することができるからである。このような青色蛍光体として使用できる蛍光体を下表に示す。
【００６４】
【表２】
【００６５】
以上の中でも、青色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕが好ましく、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕがより好ましく、Ｓｒ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕが特に好ましい。
【００６６】
＜緑色蛍光体＞
本発明の蛍光体に加えて緑色蛍光体を使用する場合、当該緑色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、緑色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５００ｎｍより大きく、中でも５１０ｎｍ以上、更には５１５ｎｍ以上、また、通常５５０ｎｍ以下、中でも５４２ｎｍ以下、更には５３５ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長が短過ぎると青味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると黄味を帯びる傾向があり、何れも緑色光としての特性が低下する場合がある。このような緑色蛍光体として利用できる蛍光体を下表に示す。
【００６７】
【表３】
【００６８】
以上の中でも、緑色蛍光体としては、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｔｂ、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）８：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ６Ｏ１２：Ｎ２：Ｅｕ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎが好ましい。
【００６９】
得られる発光装置を照明装置に用いる場合には、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｔｂ、ＣａＳｃ２Ｏ４：ＣｅＣａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）８：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕが好ましい。
また、得られる発光装置を画像表示装置に用いる場合には、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）８：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎが好ましい。
【００７０】
＜黄色蛍光体＞
本発明の蛍光体に加えて黄色蛍光体を使用する場合、当該黄色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上、また、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。このような黄色蛍光体として利用できる蛍光体を下表に示す。
【００７１】
【表４】
【００７２】
以上の中でも、黄色蛍光体としては、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｅｕが好ましい。
＜橙色ないし赤色蛍光体＞
本発明の蛍光体に加えて橙色ないし赤色蛍光体を使用する場合、当該橙色ないし赤色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、橙色ないし赤色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５７０ｎｍ以上、好ましくは５８０ｎｍ以上、より好ましくは５８５ｎｍ以上、また、通常７８０ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは６８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。このような橙色ないし赤色蛍光体として使用できる蛍光体を下表に示す。
【００７３】
【表５】
【００７４】
以上の中でも、赤色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｅｕ（ジベンゾイルメタン）３・１，１０−フェナントロリン錯体等のβ−ジケトン系Ｅｕ錯体、カルボン酸系Ｅｕ錯体、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎが好ましく、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎがより好ましい。
【００７５】
また、橙色蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ
Ｏ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅが好ましい。
［６．発光装置の実施形態］
［６−１．発光装置の実施形態］
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
【００７６】
本発明の発光装置の一例における、励起光源となる第１の発光体と、蛍光体を有する蛍光体含有部として構成された第２の発光体との位置関係を示す模式的斜視図を図１に示す。図１中の符号１は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号２は励起光源（第１の発光体）としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、符号３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、ＬＤ２と蛍光体含有部１（第２の発光体）とそれぞれ別個に作製し、それらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させてもよいし、ＬＤ２の発光面上に蛍光体含有部１（第２の発光体）を製膜（成型）させてもよい。これらの結果、ＬＤ２と蛍光体含有部１（第２の発光体）とを接触した状態とすることができる。
【００７７】
このような装置構成をとった場合には、励起光源（第１の発光体）からの光が蛍光体含有部（第２の発光体）の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
図２（ａ）は、一般的に砲弾型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。該発光装置４において、符号５はマウントリード、符号６はインナーリード、符号７は励起光源（第１の発光体）、符号８は蛍光体含有部、符号９は導電性ワイヤ、符号１０はモールド部材をそれぞれ指す。
【００７８】
また、図２（ｂ）は、表面実装型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。図中、符号２２は励起光源（第１の発光体）、符号２３は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号２４はフレーム、符号２５は導電性ワイヤ、符号２６及び符号２７は電極をそれぞれ指す。
【００７９】
［６−２．発光装置の用途］
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、演色性が高い、及び色再現範囲が広いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
＜６−２−１．照明装置＞
本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、図３に示されるような、前述の発光装置４を組み込んだ面発光照明装置１１を挙げることができる。
【００８０】
図３は、本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。この図３に示すように、該面発光照明装置は、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース１２の底面に、多数の発光装置１３（前述の発光装置４に相当）を、その外側に発光装置１３の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース１２の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板１４を発光の均一化のために固定してなる。
【００８１】
そして、面発光照明装置１１を駆動して、発光装置１３の励起光源（第１の発光体）に電圧を印加することにより光を発光させ、その発光の一部を、蛍光体含有部（第２の発光
体）としての蛍光体含有樹脂部における前記蛍光体が吸収し、可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板１４を透過して、図面上方に出射され、保持ケース１２の拡散板１４面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
【００８２】
＜６−２−２．画像表示装置＞
本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
［使用原料］
蛍光体原料として、ＢａＯ（高純度化学社製）、Ｓｉ３Ｎ４（宇部興産（株）社製）、ＡｌＮ（トクヤマ社製）、Ａｌ２Ｏ３（高純度化学社製）、Ｅｕ２Ｏ３（レアメタリック社製）を用いた。
［実施例１］
上述の蛍光体原料を、表６に示す量を電子天秤で秤量した。秤量後、これら原料粉末すべてをアルミナ乳鉢に入れ、均一になるまで粉砕、及び混合した。この秤量、粉砕、及び混合の操作は、Ｎ２ガスで満たしたグローブボックス中で行った。
【００８４】
得られた原料混合粉末を、窒化ホウ素坩堝（ＢＮ坩堝）にそのまま充填した。このＢＮ坩堝を、抵抗加熱式真空加圧雰囲気熱処理炉（富士電波工業製）内に置いた。次いで、５×１０−３Ｐａ以下まで減圧した後、室温から８００℃まで昇温速度２０℃／分で真空加熱した。８００℃に達したところで、その温度で維持して炉内圧力が０．９２ＭＰａになるまで高純度窒素ガス（９９．９９９５％）を３０分間導入した。高純度窒素ガスの導入後、０．９２ＭＰａを保持しながら、さらに、昇温速度２０℃／分で１２００℃まで昇温した。１２００℃で５分間保持する間に熱電対から放射温度計に換えて、さらに昇温速度２０℃／分で１８００℃まで加熱した。１８００℃に達したところで２時間維持し、さらに引き続いて２０℃／分で１９００℃まで加熱し、その温度で２時間維持した。焼成後１２００℃まで降温速度２０℃／分で冷却し、次いで放冷した。その後、解砕して実施例１の蛍光体を得た。
【００８５】
【表６】
【００８６】
［実施例２、比較例１〜４、および参考例１〜３］
蛍光体原料の仕込み組成が表６に記載のものになるように変更したこと（即ち、前記式［１］におけるｘの値を変更したこと）以外は、実施例１と同様の条件で蛍光体を製造した。
［蛍光体の測定評価方法］
前述の各実施例、各比較例及び参考例において、蛍光体粒子の各種の評価は、特に断りの無い限り、以下の手法で行った。
【００８７】
＜発光スペクトルの測定方法＞
発光スペクトルは、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを備え、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて測定した。
具体的には、励起光源からの光を焦点距離が１０ｃｍである回折格子分光器に通し、波長３６５ｎｍの励起光のみを光ファイバーを通じて蛍光体に照射した。励起光の照射により蛍光体から発生した光を焦点距離が２５ｃｍである回折格子分光器により分光し、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲においてスペクトル測定装置により各波長の発光強度を測定し、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトルを得た。なお、測定時には、受光側分光器のスリット幅を１ｎｍに設定して測定を行った。
【００８８】
また、発光ピーク波長（以下、「ピーク波長」と称することがある。）は、得られた発
光スペクトルから読み取った。
相対輝度は、比較例１の波長３６５ｎｍ励起時のピーク強度を基準値１００とした相対値で表した。
＜粉末Ｘ線回折測定＞
粉末Ｘ線回折はＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製粉末Ｘ線回折装置Ｘ’Ｐｅｒｔにて精密測定した。測定条件は以下の通りである。また、測定データについては、データ処理用ソフトＸ’Ｐｅｒｔ Ｈｉｇｈ Ｓｃｏｒｅ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製）を用い、ベンディングフィルターを５として自動バックグラウンド処理を実施した。
【００８９】
ＣｕＫα管球使用
Ｘ線出力＝４５ＫＶ，４０ｍＡ
発散スリット＝１／４°，Ｘ線ミラー
検出器＝半導体アレイ検出器Ｘ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ使用
Ｎｉフィルター使用
走査範囲 ２θ＝１０°〜６５°
読み込み幅＝０．０５°
計数時間＝３３秒
＜格子定数精密化＞
格子定数は、上記で得られた実施例１〜２、および比較例１〜４の粉末Ｘ線回折測定データより、ＢａＳｉ６Ｎ８Ｏと同じ結晶構造に起因したピークを選択しデータ処理用ソフトＸ’Ｐｅｒｔ Ｐｌｕｓ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製）を用いて精密化を実施することにより求めた。
［蛍光体の評価結果］実施例１〜２および比較例２で製造した蛍光体の発光スペクトルを図４に示す。
【００９０】
実施例１〜３、参考例１〜２および比較例１〜４で製造した蛍光体について、粉末Ｘ線回折により得られたＸ線パターンを図５に示す。このＸ線回折測定の結果、実施例１〜３、および比較例１〜４で製造した蛍光体が示すＸ線回折パターンはＢａＳｉ６Ｎ８Ｏのものと同様であった。よって、前記式［１］においてｘが３までの蛍光体試料は、ＢａＳｉ６Ｎ８Ｏ構造を有し、Ａｌが部分固溶していることが示唆された。
実施例１〜２、比較例１〜４、及び参考例１〜２で得られた蛍光体について発光ピーク波長（ｎｍ）、相対輝度（％）、格子定数（Å）を測定した結果を表７に示す。
【００９１】
【表７】
【００９２】
表７から、前記式［１］においてｘ≦３の蛍光体試料は、ＢａＳｉ６Ｎ８Ｏ構造を有していることがわかる。また、Ａｌが部分固溶することで発光ピーク波長が長波長側にシフトしていること、すなわち、先行技術文献に記載の蛍光体よりも緑色の発光が得られていることがわかる。
また、実施例１〜３、および比較例１〜４において、ｘの変化に伴う格子定数ａ、ｂ、ｃそれぞれの変化を表したグラフを図６〜８に示す。これらのグラフからＡｌが固溶することで格子定数が比例的に変化していることがわかる。
【００９３】
先行技術文献においては、大気圧下で焼成を行なっており、一定以上のＡｌをＢａＳｉ６Ｎ８Ｏに部分固溶することができていない。これに対し、本明細書の実施例においては、先行技術文献と比較して高い固相反応性を実現し、より多くのＡｌをＢａＳｉ６Ｎ８Ｏに部分固溶することが可能となっているが、これは、焼成時の圧力を高圧にすることでＳｉ３Ｎ４の分解反応を抑制することができたためであり、さらに焼成時の温度を上げることで固相反応を促進することができているものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の製造方法により製造された蛍光体は、光を用いる任意の分野において用いることができ、例えば屋内及び屋外用の照明などのほか、携帯電話、家庭用電化製品、屋外設置用ディスプレイ等の各種電子機器の画像表示装置などに好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００９５】
１ 蛍光体含有部（第２の発光体）
２ 励起光源（第１の発光体）（ＬＤ）
３ 基板
４ 発光装置
５ マウントリード
６ インナーリード
７ 励起光源（第１の発光体）
８ 蛍光体含有部
９ 導電性ワイヤ
１０ モールド部材
１１ 面発光照明装置
１２ 保持ケース
１３ 発光装置
１４ 拡散板
２２ 励起光源（第１の発光体）
２３ 蛍光体含有部（第２の発光体）
２４ フレーム
２５ 導電性ワイヤ
２６ 電極
２７ 電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物系蛍光体、およびこれを用いた発光装置、並びに窒化物系蛍光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、冷極線管（ＣＲＴ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）などに用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要がある。蛍光体は真空紫外線、紫外線、電子線、青色光などの高いエネルギーを有する励起源により励起されて、可視光を発する。
近年、発光装置の演色性向上等が求められており、新規蛍光体の開発が望まれている。従来のケイ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、硫化物蛍光体などの蛍光体に加えて、窒化物蛍光体や酸窒化物蛍光体についても探索されている。
【０００３】
近年、ＭｙＢａ（１−ｙ）Ｓｉ６Ｎ８Ｏ（式中、ＭはＥｕ及びＣｅの１種以上、ｙは０．００１＜ｙ≦０．１を満たす。）で表される蛍光体が報告されている（特許文献１）。この蛍光体は、青緑色に発光することが知られている。
また、（Ｂａ，Ｅｕ）Ｓｉ６−ｙＡｌｙＮ８−ｙＯ１＋ｙ（但し、ｙは１以下である。）で表されるように、ＳｉをＡｌに置換できることが報告されている（非特許文献１）。このＳｉをＡｌに置換した蛍光体も、青緑色に発光する。非特許文献１には、前記組成式においてｙの値を１より大きくすると不純物相が生成することも報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2009-138070号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｎａｇａｖｅｎｉ Ｋａｒｋａｄａ ｅｔ ａｌ， ＥＣＳ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，１６（３１）４１−５０（２００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１および非特許文献１に記載の蛍光体は青緑色に発光するが、演色性を求めるためには、緑色に発光する蛍光体が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
製造条件を種々検討した結果、驚くべきことに、（Ａ１−ｙ，Ｅｕｙ）Ｄ６−ｘＥｘＮ８−ｘＯ１＋ｘ（Ａは、Ｂａを必須とするアルカリ土類金属元素を表し、Ｄは、Ｓｉを必須とする４価の金属元素を表し、Ｅは、Ａｌを必須とする３価の金属元素を表す。）という組成において、ＳｉをＡｌに置換できる量を増やすことができること、即ち、ｘを１より大きくできることを見出した。ＳｉをＡｌへ置換して得られる蛍光体は、緑色発光の蛍光体が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、次の（１）〜（４）に存する。
（１）下記式［１］で表される組成を有することを特徴とする蛍光体。
（Ａ１−ｙ，Ｅｕｙ）Ｄ６−ｘＥｘＮ８−ｘＯ１＋ｘ ・・・ ［１］
（但し、前記式［１］において、Ａは、Ｂａを必須とするアルカリ土類金属元素を表し、Ｄは、Ｓｉを必須とする４価の金属元素を表し、Ｅは、Ａｌを必須とする３価の金属元素を表す。
【０００９】
また、ｘ、およびｙは、以下の式を満たす数を表す。
１＜ｘ≦３
０．０００１≦ｙ≦０．１５）
（２）下記式［２］で表される組成比の蛍光体原料混合物を調整し、該蛍光体原料混合物を０．２ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以下で焼成する工程を有することを特徴とする蛍光体の製造方法。
（Ａ１−ｙ，Ｅｕｙ）Ｄ６−ｘＥｘＮ８−ｘＯ１＋ｘ ・・・ ［２］
（但し、前記式［１］において、Ａは、Ｂａを必須とするアルカリ土類金属元素を表し、Ｄは、Ｓｉを必須とする４価の金属元素を表し、Ｅは、Ａｌを必須とする３価の金属元素を表す。
【００１０】
また、ｘ、およびｙは、以下の式を満たす数を表す。
１＜ｘ≦３
０．０００１≦ｙ≦０．１５）
（３）前記焼成工程において、焼成温度が、１５００℃以上、２０００℃以下の範囲であることを特徴とする、（２）に記載の蛍光体の製造方法。
（４）（１）に記載の蛍光体を有することを特徴とする、発光装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、これまで製造不可能であった組成の緑色系の蛍光体を提供することができる。
また、本発明により得られる蛍光体とＬＥＤなどとを組み合わせれば、演色性に優れた発光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の半導体発光装置の一実施例を示す模式的斜視図である。
【図２】図２（ａ）は、本発明の砲弾型発光装置の一実施例を示す模式的断面図であり、図２（ｂ）は、本発明の表面実装型発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の照明装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【図４】実施例１〜２および比較例２で製造した蛍光体の発光スペクトルを示す。
【図５】実施例１〜３、参考例１〜２および比較例１〜４で製造した蛍光体について、粉末Ｘ線回折により得られたＸ線パターンである。
【図６】実施例１〜３、および比較例１〜４において、ｘの変化に伴う格子定数ａの変化を表したグラフである。
【図７】実施例１〜３、および比較例１〜４において、ｘの変化に伴う格子定数ｂの変化を表したグラフである。
【図８】実施例１〜３、および比較例１〜４において、ｘの変化に伴う格子定数ｃの変化を表したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切っ
て表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＳｒｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘ−ｙＳｒｘＢａｙＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」とを全て包括的に示しているものとする（但し、前記式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）。
【００１４】
［１．蛍光体］
（蛍光体の組成）本発明の蛍光体は、下記式［１］で表される組成を有するものである。（Ａ１−ｙ，Ｅｕｙ）Ｄ６−ｘＥｘＮ８−ｘＯ１＋ｘ ・・・ ［１］
（但し、前記式［１］において、
Ａは、Ｂａを必須とするアルカリ土類金属元素を表し、
Ｄは、Ｓｉを必須とする４価の金属元素を表し、
Ｅは、Ａｌを必須とする３価の金属元素を表す。
また、ｘ、およびｙは、以下の式を満たす数を表す。
１＜ｘ≦３
０．０００１≦ｙ≦０．１５）
前記式［１］において、ｘは、Ｓｉに対するＡｌの置換量を意味する。ｘの数値範囲としては、通常１より大きく、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．４以上、特に好ましくは１．８以上であり、また、通常３以下、好ましくは２．４以下、特に好ましくは２．２以下である。
【００１５】
前記式［１］において、ｙは、Ｅｕの組成比を意味する。通常０．０００１以上、好ましくは０．００１以上であり、また、通常０．２以下、好ましくは０．１５以下、特に好ましくは０．１２以下である。ｙの値が大きすぎると濃度消光が起こって輝度が低下する傾向にあり、小さすぎると吸収効率が低下する傾向にあり、それに伴い、輝度が低下する傾向にある。
【００１６】
前記式［１］において、「Ａ」は、Ｂａを必須とするアルカリ土類金属元素を表す。Ａ元素全体に対するＢａの占める割合が、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。また、Ｂａ以外に前記式［１］に含まれていてもよい元素としては、Ｓｒ、Ｃａ等のアルカリ土類金属元素が挙げられる。
【００１７】
前記式［１］において、「Ｄ」は、Ｓｉを必須とする４価の金属元素を表す。得られる蛍光体の特性に影響を与えない範囲内で、Ｇｅ等を含有していてもよい。Ｄ元素全体に対するＳｉの占める割合が、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。
前記式［１］において、「Ｅ」は、Ａｌを必須とする３価の金属元素を表す。得られる蛍光体の特性に影響を与えない範囲内で、Ｂ、Ｇａ等を含有していてもよい。Ｅ元素全体に対するＡｌの占める割合が、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。
【００１８】
前記式［１］において、「Ｎ」は、窒素である。窒素を主成分としていればよく、得られる蛍光体の特性に影響を与えない範囲内で、Ｆ、Ｃｌ等を含有していてもよい。
前記式［１］において、「Ｏ」は、酸素である。酸素を主成分としていればよく、得られる蛍光体の特性に影響を与えない範囲内で、Ｆ、Ｃｌ等を含有していてもよい。
前記式［１］において、「Ｅｕ」は、ユーロピウムである。
【００１９】
また、上述したＡ、Ｅｕ、Ｄ、Ｅ、Ｎ、およびＯの各構成元素の他に、本発明の効果に影響を与えない範囲内で不可避的に混入してしまう不純物元素を含んでいてもよい。
（発光波長）
本発明の蛍光体は、通常４７０ｎｍ以上、好ましくは４９０ｎｍ以上、より好ましくは５００ｎｍ以上、また、通常５５０ｎｍ以下、好ましくは５３０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する。即ち、緑色系の発光色を有するものである。
【００２０】
発光ピーク波長は、実施例に記載の方法で測定することができ、例えば、ピーク波長３６５ｎｍの励起光を用いて測定することができる。
（励起波長）
本発明の蛍光体は、通常２５０ｎｍ以上、好ましくは２８０ｎｍ以上、また、通常３５０ｎｍ以下、好ましくは３２０ｎｍ以下の波長範囲に励起ピークを有する。即ち、紫外領域の光で励起される。
【００２１】
［２．蛍光体の製造方法］
本発明の蛍光体は、各蛍光体原料を、以下の式［２］で示される組成となるように秤量して蛍光体原料混合物を調整し、得られた蛍光体原料混合物を焼成する（焼成工程）ことにより製造することができる。焼成工程においては、加圧下で、具体的には０．２ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以下で焼成することが好ましい。
（Ａ１−ｙ，Ｅｕｙ）Ｄ６−ｘＥｘＮ８−ｘＯ１＋ｘ ・・・ ［２］
（但し、前期式［１］において、
Ａは、Ｂａを必須とするアルカリ土類金属元素を表し、
Ｄは、Ｓｉを必須とする４価の金属元素を表し、
Ｅは、Ａｌを必須とする３価の金属元素を表す。
また、ｘ、およびｙは、以下の式を満たす数を表す。
１＜ｘ≦３
０．０００１≦ｙ≦０．１５）
蛍光体原料としては、金属化合物、金属などを用いる。すなわち、金属化合物を所定の組成となるように秤量し、混合した後に焼成することにより製造することができる。例えば、上記式［２］で表わされる蛍光体を製造する場合、Ａの原料（以下適宜「Ａ源」という）、Ｄの原料（以下適宜「Ｄ源」という）、Ｅの原料（以下適宜「Ｅ源」という）、Ｎの原料（以下適宜「Ｎ源」という）、Ｏの原料（以下適宜「Ｏ源」という）、Ｅｕの原料（以下適宜「Ｅｕ源」という）から必要な組み合わせを混合し（混合工程）、得られた混合物を焼成し（焼成工程）、必要に応じて得られた焼成物を洗浄する（洗浄工程）ことにより製造することができる。
【００２２】
（蛍光体原料）
本発明の蛍光体の製造方法において使用される蛍光体原料としては、公知のものを用いることができ、例えば、Ａ元素の原料としてＢａＯ、ＢａＣＯ３等、Ｄ元素の原料としてＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２等、Ｅ元素の原料としてＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ４Ｃ３等と、更にはＥｕの金属、酸化物、炭酸塩、塩化物、フッ化物、窒化物又は酸窒化物から選ばれるＥｕ化合物を用いることができる。
【００２３】
なお、前記式［２］におけるＯ（酸素）やＮ（窒素）は、Ａ源（Ｂａ源）、Ｄ源（Ｓｉ源）、Ｅ源（Ａｌ源）、Ｅｕ源から供給されてもよいし、焼成雰囲気から供給されてもよい。
また、各原料には、不可避的不純物が含まれていてもよい。
（混合工程）
目的組成が得られるように蛍光体原料を秤量し、ボールミル等を用いて十分混合し、蛍
光体原料混合物を得る（混合工程）。
【００２４】
上記混合手法としては、特に限定はされないが、具体的には、下記（Ａ）及び（Ｂ）の手法が挙げられる。
（Ａ）例えばハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、例えばリボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを組み合わせ、前述の蛍光体原料を粉砕混合する乾式混合法。
【００２５】
（Ｂ）前述の蛍光体原料に水等の溶媒又は分散媒を加え、例えば粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と撹拌棒等を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。
蛍光体原料の混合は、上記湿式混合法又は乾式混合法のいずれでもよいが、水分による蛍光体原料の汚染を避けるために、乾式混合法や非水溶性溶媒を使った湿式混合法がより好ましい。
【００２６】
（焼成工程）
続いて、混合工程で得られた蛍光体原料混合物を焼成する（焼成工程）。上述の蛍光体原料混合物を、必要に応じて乾燥後、坩堝等の容器内に充填し、焼成炉、加圧炉等を用いて焼成を行なう。
本発明者らの検討により、本発明の蛍光体を製造する場合、焼成工程において、炉内の圧力が０．２ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以下である条件下で上述の蛍光体原料混合物を焼成することが好ましいことがわかった。焼成工程における好ましい諸条件を以下に述べる。
【００２７】
焼成工程で用いる焼成容器（坩堝など）の材質としては、窒化ホウ素製、カーボン製等が挙げられる。
焼成温度については、圧力など、その他の条件によっても異なるが、通常１５００℃以上、２１００℃以下の温度範囲で焼成を行なうことができる。焼成工程における最高到達温度としては、通常１５００℃以上、好ましくは１６００℃以上であり、また、通常２１００℃以下、好ましくは２０００℃以下である。焼成温度が高すぎると窒素が飛んで母体結晶に欠陥を生成し着色する傾向にあり、低すぎると固相反応の進行が遅くなる傾向にある。
【００２８】
焼成工程における昇温速度は、通常２℃／分以上、好ましくは５℃／分以上、より好ましくは１０℃／分以上、また、通常３０℃／分以下、好ましくは２５℃／分以下である。昇温速度がこの範囲を下回ると、焼成時間が長くなる可能性がある。また、昇温速度がこの範囲を上回ると、焼成装置、容器等が破損する場合がある。
焼成工程における焼成雰囲気は、本発明の蛍光体が得られる限り任意であるが、窒素含有雰囲気とすることが好ましい。具体的には、窒素雰囲気、水素含有窒素雰囲気等が挙げられ、中でも窒素雰囲気が好ましい。
【００２９】
なお、焼成雰囲気の酸素含有量は、通常１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下にするとよい。
焼成時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるが、通常１０分間以上、好ましくは１時間以上、また、通常２４時間以下、好ましくは１２時間以下である。
焼成工程における圧力は、焼成温度等によっても異なるが、通常０．１ＭＰａ以上、好ましくは０．４ＭＰａ以上であり、また、通常１００ＭＰａ以下、好ましくは５０ＭＰａ以下、より好ましくは２０ＭＰａ以下、特に好ましくは１０ＭＰａ以下である。圧力が高すぎると、副生物が多くなる傾向にあり、圧力が低すぎると得られた蛍光体が分解してし
まったり、着色してしまったりする可能性があるので、圧力の調整が重要である。
【００３０】
なお、焼成工程は、必要に応じて、複数回繰り返し行なってもよい。その際は、一回目の焼成と、二回目の焼成とで、焼成条件を同一にしてもよいし、異なるものにしてもよい。
（後処理工程）
得られる焼成物は、粒状又は塊状となる。これを解砕、粉砕及び／又は分級操作を組み合わせて所定のサイズの粉末にする。ここでは、Ｄ５０が約３０μｍ以下になるように処理するとよい。
【００３１】
具体的な処理の例としては、合成物を目開き４５μｍ程度の篩分級処理し、篩を通過した粉末を次工程に回す方法、或いは合成物をボールミルや振動ミル、ジェットミル等の一般的な粉砕機を使用して所定の粒度に粉砕する方法が挙げられる。後者の方法において、過度の粉砕は、光を散乱しやすい微粒子を生成するだけでなく、粒子表面に結晶欠陥を生成し、発光効率の低下を引き起こす可能性がある。
【００３２】
また、必要に応じて、蛍光体（焼成物）を洗浄する工程を設けてもよい。洗浄工程後は、蛍光体を付着水分がなくなるまで乾燥させて、使用に供する。さらに、必要に応じて、凝集をほぐすために分散・分級処理を行ってもよい。
［３．蛍光体の用途］
本発明の蛍光体は、蛍光体を使用する任意の用途に用いることができる。また、本発明により得られる蛍光体は、本発明により得られる蛍光体を単独で使用することも可能であるが、本発明により得られる蛍光体を２種以上併用したり、本発明により得られる蛍光体とその他の蛍光体とを併用したりした、任意の組み合わせの蛍光体混合物として用いることも可能である。
【００３３】
本発明の蛍光体は、公知の液体媒体（例えば、シリコーン系化合物等）と混合して、蛍光体含有組成物として用いることもできる。
また、本発明により得られる蛍光体は、特に、紫外光で励起可能であるという特性を生かして、紫外光を発する光源と組み合わせることで、各種の発光装置に好適に用いることができる。
【００３４】
発光装置の発光色としては紫色や、白色に制限されず、蛍光体の組み合わせや含有量を適宜選択することにより、電球色（暖かみのある白色）やパステルカラー等、任意の色に発光する発光装置を製造することができる。こうして得られた発光装置を、画像表示装置の発光部（特に液晶用バックライトなど）や照明装置として使用することができる。
［４．蛍光体含有組成物］
本発明の蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。
【００３５】
［４−１．蛍光体］
上記蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体の種類に制限は無く、任意に選択することができる。また、蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明の蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。
【００３６】
［４−２．液体媒体］
蛍光体含有組成物に用いられる液体媒体の種類は特に限定されず、通常、半導体発光素子を覆ってモールディングすることのできる硬化性材料を用いることができる。硬化性材料とは、流体状の材料であって、何らかの硬化処理を施すことにより硬化する材料のことをいう。ここで、流体状とは、例えば液状又はゲル状のことをいう。硬化性材料は、固体発光素子から発せられた光を蛍光体へ導く役割を担保するものであれば、具体的な種類に制限は無い。また、硬化性材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。したがって、硬化性材料としては、無機系材料及び有機系材料並びに両者の混合物のいずれを用いることも可能である。
【００３７】
無機系材料としては、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液、またはこれらの組み合わせを固化した無機系材料（例えばシロキサン結合を有する無機系材料）等を挙げることができる。
一方、有機系材料としては、例えば、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体例を挙げると、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００３８】
これら硬化性材料の中では、半導体発光素子からの発光に対して劣化が少なく、耐アルカリ性、耐酸性、耐熱性にも優れる珪素含有化合物を使用することが好ましい。珪素含有化合物とは分子中に珪素原子を有する化合物をいい、ポリオルガノシロキサン等の有機材料（シリコーン系化合物）、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機材料、及びホウケイ酸塩、ホスホケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等のガラス材料を挙げることができる。中でも、透明性、接着性、ハンドリングの容易さ、機械的、熱的応力の緩和特性に優れる等の点から、シリコーン系材料が好ましい。
【００３９】
シリコーン系材料とは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば、縮合型、付加型、改良ゾルゲル型、光硬化型等のシリコーン系材料を用いることができる。
縮合型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００７−１１２９７３〜１１２９７５号公報、特開２００７−１９４５９号公報、特開２００８−３４８３３号公報等に記載の半導体発光デバイス用部材を用いることができる。縮合型シリコーン系材料は半導体発光デバイスに用いられるパッケージや電極、発光素子などの部材との接着性に優れるため、密着向上成分の添加を最低限とすることが出来、架橋はシロキサン結合主体のため耐熱性・耐光性に優れる利点がある。
【００４０】
付加型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００４−１８６１６８号公報、特開２００４−２２１３０８号公報、特開２００５−３２７７７７号公報等に記載のポッティング用シリコーン材料、特開２００３−１８３８８１号公報、特開２００６−２０６９１９号公報等に記載のポッティング用有機変性シリコーン材料、特開２００６−３２４５９６号公報に記載の射出成型用シリコーン材料、特開２００７−２３１１７３号公報に記載のトランスファー成型用シリコーン材料等を好適に用いることができる。付加型シリコーン材料は、硬化速度や硬化物の硬度などの選択の自由度が高い、硬化時に脱離する成分が無く硬化収縮しにくい、深部硬化性に優れるなどの利点がある。
【００４１】
また、縮合型の一つである改良ゾルゲル型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００６−０７７２３４号公報、特開２００６−２９１０１８号公報、特開２００７−１１９５６９号公報等に記載のシリコーン材料を好適に用いることができる。改良ゾルゲル型
のシリコーン材料は高架橋度で耐熱性・耐光性高く耐久性に優れ、ガス透過性低く耐湿性の低い蛍光体の保護機能にも優れる利点がある。
【００４２】
光硬化型シリコーン系材料としては、例えば特開２００７−１３１８１２号公報、特開２００７−２１４５４３号公報等に記載のシリコーン材料を好適に用いることが出来る。紫外硬化方シリコーン材料は、短時間に硬化するため生産性に優れる、硬化に高い温度をかける必要が無く発光素子の劣化が起こりにくいなどの利点がある。
これらのシリコーン系材料は単独で使用してもよいし、混合することにより硬化阻害が起きなければ複数のシリコーン系材料を混合して用いてもよい。
【００４３】
［４−３．液体媒体及び蛍光体の含有率］
液体媒体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常２５重量％以上、好ましくは４０重量％以上であり、また、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは８０重量％以下である。液体媒体の量が多い場合には特段の問題は起こらないが、半導体発光装置とした場合に所望の色度座標、演色指数、発光効率等を得るには、通常、上記のような配合比率で液体媒体を用いることが望ましい。一方、液体媒体が少な過ぎると流動性が低下し取り扱い難くなる可能性がある。
【００４４】
液体媒体は、本発明の蛍光体含有組成物において、主にバインダーとしての役割を有する。液体媒体は、一種を単独で用いてもよいが、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。例えば、耐熱性や耐光性等を向上させることを目的として珪素含有化合物を使用する場合は、当該珪素含有化合物の耐久性を損なわない程度に、エポキシ樹脂など他の熱硬化性樹脂を含有してもよい。この場合、他の熱硬化性樹脂の含有量は、バインダーである液体媒体全量に対して通常２５重量％以下、好ましくは１０重量％以下とすることが望ましい。
【００４５】
蛍光体含有組成物中の蛍光体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上であり、通常７５重量％以下、好ましくは６０重量％以下である。また、蛍光体含有組成物中の蛍光体に占める本発明の蛍光体の割合についても任意であるが、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上であり、通常１００重量％以下である。蛍光体含有組成物中の蛍光体含有量が多過ぎると蛍光体含有組成物の流動性が劣り、取り扱いにくくなることがあり、蛍光体含有量が少な過ぎると発光装置の発光の効率が低下する傾向にある。
【００４６】
［４−４．その他の成分］
蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分、例えば、屈折率調整のための金属酸化物や、拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有させても良い。その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４７】
［５．発光装置］
本発明の発光装置（以下、適宜「発光装置」という）は、第１の発光体（励起光源）と、当該第１の発光体からの光を可視光に変換して、可視光を発し得る第２の発光体とを有する発光装置であって、該第２の発光体として前述の［１．蛍光体］の項で記載した本発明の蛍光体を１種以上含む第１の蛍光体を含有するものである。
【００４８】
本発明の発光装置に用いられる本発明の蛍光体の好ましい具体例としては、前述の［１．蛍光体］の欄に記載した本発明の蛍光体や、後述の［実施例］の欄の各実施例に用いた
蛍光体が挙げられる。また、本発明の蛍光体は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明の発光装置は、第１の発光体（励起光源）を有し、且つ、第２の発光体として少なくとも本発明の蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。装置構成の具体例については後述する。
【００４９】
本発明の発光装置のうち、特に白色発光装置として、具体的には、第１の発光体として後述するような励起光源を用い、本発明の蛍光体の他、後述するような青色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「青色蛍光体」という）、緑色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「緑色蛍光体」という）、赤色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「赤色蛍光体」という）、黄色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「黄色蛍光体」という）等の公知の蛍光体を任意に組み合わせて使用し、公知の装置構成をとることにより得られる。
【００５０】
ここで、該白色発光装置の白色とは、ＪＩＳ Ｚ ８７０１により規定された、（黄みの）白、（緑みの）白、（青みの）白、（紫みの）白及び白の全てを含む意であり、このうち好ましくは白である。
［５−１．発光装置の構成］
＜５−１−１．第１の発光体＞
本発明の発光装置における第１の発光体は、後述する第２の発光体を励起する光を発光するものである。
【００５１】
第１の発光体の発光ピーク波長は、後述する第２の発光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。通常は、紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用される。
第１の発光体の発光ピーク波長の具体的数値としては、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３３０ｎｍ以上、より好ましくは３６０ｎｍ以上、また、通常４２０ｎｍ以下、好ましくは４１０ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下の発光ピーク波長を有する発光体を使用することが望ましい。
【００５２】
第１の発光体としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）等が使用できる。その他、第１の発光体として使用できる発光体としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス発光素子、無機エレクトロルミネッセンス発光素子等が挙げられる。但し、第１の発光体として使用できるものは本明細書に例示されるものに限られない。
【００５３】
中でも、第１の発光体としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤとしては、ＡｌＸＧａＹＮ発光層、ＧａＮ発光層又はＩｎＸＧａＹＮ発光層を有しているものが好ましい。中でも、発光強度が非常に高いことから、ＧａＮ系ＬＥＤとしては、ＩｎＸＧａＹＮ発光層を有するものが特に好ましく、ＩｎＸＧａＹＮ層とＧａＮ層との多重量子井戸構造のものがさらに好ましい。
【００５４】
なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。
ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌＸＧａＹＮ層、ＧａＮ層、又はＩｎＸＧａＹＮ層な
どでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高くて好ましく、更にヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率が更に高いため、より好ましい。
【００５５】
なお、第１の発光体は、１個のみを用いてもよく、２個以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
＜５−１−２．第２の発光体＞
本発明の発光装置における第２の発光体は、上述した第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する発光体であり、第１の蛍光体として本発明の蛍光体を１種以上含有するとともに、その用途等に応じて適宜、後述する第２の蛍光体（青色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体、橙色蛍光体、赤色蛍光体等）を含有する。また、例えば、第２の発光体は、第１及び第２の蛍光体を封止材料中に分散させて構成される。
【００５６】
上記第２の発光体中に用いられる、本発明の蛍光体以外の蛍光体（即ち、第２の蛍光体）の組成には特に制限はないが、母体結晶となる、Ｙ２Ｏ３、ＹＶＯ４、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｓｒ２ＳｉＯ４等に代表される金属酸化物、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８等に代表される金属窒化物、Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｃｌ等に代表されるリン酸塩及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物、Ｙ２Ｏ２Ｓ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ等に代表される酸硫化物等にＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを付活元素又は共付活元素として組み合わせたものが挙げられる。
【００５７】
下表に、好ましい結晶母体の具体例を示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
但し、上記の母体結晶及び付活元素又は共付活元素は、元素組成には特に制限はなく、同族の元素と一部置き換えることもでき、得られた蛍光体は近紫外から可視領域の光を吸収して可視光を発するものであれば用いることが可能である。
具体的には、蛍光体として以下に挙げるものを用いることが可能であるが、これらはあくまでも例示であり、本発明で使用できる蛍光体はこれらに限られるものではない。なお、以下の例示では、前述の通り、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示している。
【００６０】
＜５−１−２−１．第１の蛍光体＞
本発明の発光装置における第２の発光体は、少なくとも上述の本発明の蛍光体を含む第１の蛍光体を含有する。本発明の蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよく、所望の発光色となるよう、本発明の蛍
光体の組成を適宜調整すればよい。
【００６１】
＜５−１−２−２．第２の蛍光体＞
本発明の発光装置における第２の発光体は、その用途に応じて、上述の第１の蛍光体以外にも蛍光体（即ち、第２の蛍光体）を含有していてもよい。通常、これらの第２の蛍光体は、第２の発光体の発光の色調を調節するために使用されるため、第２の蛍光体としては第１の蛍光体とは異なる色の蛍光を発する蛍光体を使用することが多い。例えば、第１の蛍光体として緑色蛍光体を使用する場合、第２の蛍光体としては、青色蛍光体、赤色蛍光体、黄色蛍光体等の緑色蛍光体以外の蛍光体を用いるとよい。但し、第１の蛍光体と同色の蛍光体を第２の蛍光体として用いることも可能である。
【００６２】
本発明の発光装置に使用される第２の蛍光体の重量メジアン径Ｄ５０は、通常２μｍ以上、中でも５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径Ｄ５０が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
【００６３】
＜青色蛍光体＞
本発明の蛍光体に加えて青色蛍光体を使用する場合、当該青色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、青色蛍光体の発光ピーク波長は、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４９０ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４７０ｎｍ以下、更に好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。使用する青色蛍光体の発光ピーク波長がこの範囲にあると、本発明の蛍光体の励起帯と重なり、当該青色蛍光体からの青色光により、本発明の蛍光体を効率良く励起することができるからである。このような青色蛍光体として使用できる蛍光体を下表に示す。
【００６４】
【表２】
【００６５】
以上の中でも、青色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕが好ましく、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕがより好ましく、Ｓｒ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕが特に好ましい。
【００６６】
＜緑色蛍光体＞
本発明の蛍光体に加えて緑色蛍光体を使用する場合、当該緑色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、緑色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５００ｎｍより大きく、中でも５１０ｎｍ以上、更には５１５ｎｍ以上、また、通常５５０ｎｍ以下、中でも５４２ｎｍ以下、更には５３５ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長が短過ぎると青味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると黄味を帯びる傾向があり、何れも緑色光としての特性が低下する場合がある。このような緑色蛍光体として利用できる蛍光体を下表に示す。
【００６７】
【表３】
【００６８】
以上の中でも、緑色蛍光体としては、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｔｂ、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）８：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ６Ｏ１２：Ｎ２：Ｅｕ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎが好ましい。
【００６９】
得られる発光装置を照明装置に用いる場合には、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｔｂ、ＣａＳｃ２Ｏ４：ＣｅＣａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）８：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕが好ましい。
また、得られる発光装置を画像表示装置に用いる場合には、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）８：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎが好ましい。
【００７０】
＜黄色蛍光体＞
本発明の蛍光体に加えて黄色蛍光体を使用する場合、当該黄色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上、また、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。このような黄色蛍光体として利用できる蛍光体を下表に示す。
【００７１】
【表４】
【００７２】
以上の中でも、黄色蛍光体としては、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｅｕが好ましい。
＜橙色ないし赤色蛍光体＞
本発明の蛍光体に加えて橙色ないし赤色蛍光体を使用する場合、当該橙色ないし赤色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、橙色ないし赤色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５７０ｎｍ以上、好ましくは５８０ｎｍ以上、より好ましくは５８５ｎｍ以上、また、通常７８０ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは６８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。このような橙色ないし赤色蛍光体として使用できる蛍光体を下表に示す。
【００７３】
【表５】
【００７４】
以上の中でも、赤色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｅｕ（ジベンゾイルメタン）３・１，１０−フェナントロリン錯体等のβ−ジケトン系Ｅｕ錯体、カルボン酸系Ｅｕ錯体、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎが好ましく、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎがより好ましい。
【００７５】
また、橙色蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ
Ｏ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅが好ましい。
［６．発光装置の実施形態］
［６−１．発光装置の実施形態］
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
【００７６】
本発明の発光装置の一例における、励起光源となる第１の発光体と、蛍光体を有する蛍光体含有部として構成された第２の発光体との位置関係を示す模式的斜視図を図１に示す。図１中の符号１は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号２は励起光源（第１の発光体）としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、符号３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、ＬＤ２と蛍光体含有部１（第２の発光体）とそれぞれ別個に作製し、それらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させてもよいし、ＬＤ２の発光面上に蛍光体含有部１（第２の発光体）を製膜（成型）させてもよい。これらの結果、ＬＤ２と蛍光体含有部１（第２の発光体）とを接触した状態とすることができる。
【００７７】
このような装置構成をとった場合には、励起光源（第１の発光体）からの光が蛍光体含有部（第２の発光体）の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
図２（ａ）は、一般的に砲弾型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。該発光装置４において、符号５はマウントリード、符号６はインナーリード、符号７は励起光源（第１の発光体）、符号８は蛍光体含有部、符号９は導電性ワイヤ、符号１０はモールド部材をそれぞれ指す。
【００７８】
また、図２（ｂ）は、表面実装型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。図中、符号２２は励起光源（第１の発光体）、符号２３は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号２４はフレーム、符号２５は導電性ワイヤ、符号２６及び符号２７は電極をそれぞれ指す。
【００７９】
［６−２．発光装置の用途］
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、演色性が高い、及び色再現範囲が広いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
＜６−２−１．照明装置＞
本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、図３に示されるような、前述の発光装置４を組み込んだ面発光照明装置１１を挙げることができる。
【００８０】
図３は、本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。この図３に示すように、該面発光照明装置は、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース１２の底面に、多数の発光装置１３（前述の発光装置４に相当）を、その外側に発光装置１３の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース１２の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板１４を発光の均一化のために固定してなる。
【００８１】
そして、面発光照明装置１１を駆動して、発光装置１３の励起光源（第１の発光体）に電圧を印加することにより光を発光させ、その発光の一部を、蛍光体含有部（第２の発光
体）としての蛍光体含有樹脂部における前記蛍光体が吸収し、可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板１４を透過して、図面上方に出射され、保持ケース１２の拡散板１４面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
【００８２】
＜６−２−２．画像表示装置＞
本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
［使用原料］
蛍光体原料として、ＢａＯ（高純度化学社製）、Ｓｉ３Ｎ４（宇部興産（株）社製）、ＡｌＮ（トクヤマ社製）、Ａｌ２Ｏ３（高純度化学社製）、Ｅｕ２Ｏ３（レアメタリック社製）を用いた。
［実施例１］
上述の蛍光体原料を、表６に示す量を電子天秤で秤量した。秤量後、これら原料粉末すべてをアルミナ乳鉢に入れ、均一になるまで粉砕、及び混合した。この秤量、粉砕、及び混合の操作は、Ｎ２ガスで満たしたグローブボックス中で行った。
【００８４】
得られた原料混合粉末を、窒化ホウ素坩堝（ＢＮ坩堝）にそのまま充填した。このＢＮ坩堝を、抵抗加熱式真空加圧雰囲気熱処理炉（富士電波工業製）内に置いた。次いで、５×１０−３Ｐａ以下まで減圧した後、室温から８００℃まで昇温速度２０℃／分で真空加熱した。８００℃に達したところで、その温度で維持して炉内圧力が０．９２ＭＰａになるまで高純度窒素ガス（９９．９９９５％）を３０分間導入した。高純度窒素ガスの導入後、０．９２ＭＰａを保持しながら、さらに、昇温速度２０℃／分で１２００℃まで昇温した。１２００℃で５分間保持する間に熱電対から放射温度計に換えて、さらに昇温速度２０℃／分で１８００℃まで加熱した。１８００℃に達したところで２時間維持し、さらに引き続いて２０℃／分で１９００℃まで加熱し、その温度で２時間維持した。焼成後１２００℃まで降温速度２０℃／分で冷却し、次いで放冷した。その後、解砕して実施例１の蛍光体を得た。
【００８５】
【表６】
【００８６】
［実施例２、比較例１〜４、および参考例１〜３］
蛍光体原料の仕込み組成が表６に記載のものになるように変更したこと（即ち、前記式［１］におけるｘの値を変更したこと）以外は、実施例１と同様の条件で蛍光体を製造した。
［蛍光体の測定評価方法］
前述の各実施例、各比較例及び参考例において、蛍光体粒子の各種の評価は、特に断りの無い限り、以下の手法で行った。
【００８７】
＜発光スペクトルの測定方法＞
発光スペクトルは、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを備え、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて測定した。
具体的には、励起光源からの光を焦点距離が１０ｃｍである回折格子分光器に通し、波長３６５ｎｍの励起光のみを光ファイバーを通じて蛍光体に照射した。励起光の照射により蛍光体から発生した光を焦点距離が２５ｃｍである回折格子分光器により分光し、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲においてスペクトル測定装置により各波長の発光強度を測定し、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトルを得た。なお、測定時には、受光側分光器のスリット幅を１ｎｍに設定して測定を行った。
【００８８】
また、発光ピーク波長（以下、「ピーク波長」と称することがある。）は、得られた発
光スペクトルから読み取った。
相対輝度は、比較例１の波長３６５ｎｍ励起時のピーク強度を基準値１００とした相対値で表した。
＜粉末Ｘ線回折測定＞
粉末Ｘ線回折はＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製粉末Ｘ線回折装置Ｘ’Ｐｅｒｔにて精密測定した。測定条件は以下の通りである。また、測定データについては、データ処理用ソフトＸ’Ｐｅｒｔ Ｈｉｇｈ Ｓｃｏｒｅ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製）を用い、ベンディングフィルターを５として自動バックグラウンド処理を実施した。
【００８９】
ＣｕＫα管球使用
Ｘ線出力＝４５ＫＶ，４０ｍＡ
発散スリット＝１／４°，Ｘ線ミラー
検出器＝半導体アレイ検出器Ｘ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ使用
Ｎｉフィルター使用
走査範囲 ２θ＝１０°〜６５°
読み込み幅＝０．０５°
計数時間＝３３秒
＜格子定数精密化＞
格子定数は、上記で得られた実施例１〜２、および比較例１〜４の粉末Ｘ線回折測定データより、ＢａＳｉ６Ｎ８Ｏと同じ結晶構造に起因したピークを選択しデータ処理用ソフトＸ’Ｐｅｒｔ Ｐｌｕｓ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製）を用いて精密化を実施することにより求めた。
［蛍光体の評価結果］実施例１〜２および比較例２で製造した蛍光体の発光スペクトルを図４に示す。
【００９０】
実施例１〜３、参考例１〜２および比較例１〜４で製造した蛍光体について、粉末Ｘ線回折により得られたＸ線パターンを図５に示す。このＸ線回折測定の結果、実施例１〜３、および比較例１〜４で製造した蛍光体が示すＸ線回折パターンはＢａＳｉ６Ｎ８Ｏのものと同様であった。よって、前記式［１］においてｘが３までの蛍光体試料は、ＢａＳｉ６Ｎ８Ｏ構造を有し、Ａｌが部分固溶していることが示唆された。
実施例１〜２、比較例１〜４、及び参考例１〜２で得られた蛍光体について発光ピーク波長（ｎｍ）、相対輝度（％）、格子定数（Å）を測定した結果を表７に示す。
【００９１】
【表７】
【００９２】
表７から、前記式［１］においてｘ≦３の蛍光体試料は、ＢａＳｉ６Ｎ８Ｏ構造を有していることがわかる。また、Ａｌが部分固溶することで発光ピーク波長が長波長側にシフトしていること、すなわち、先行技術文献に記載の蛍光体よりも緑色の発光が得られていることがわかる。
また、実施例１〜３、および比較例１〜４において、ｘの変化に伴う格子定数ａ、ｂ、ｃそれぞれの変化を表したグラフを図６〜８に示す。これらのグラフからＡｌが固溶することで格子定数が比例的に変化していることがわかる。
【００９３】
先行技術文献においては、大気圧下で焼成を行なっており、一定以上のＡｌをＢａＳｉ６Ｎ８Ｏに部分固溶することができていない。これに対し、本明細書の実施例においては、先行技術文献と比較して高い固相反応性を実現し、より多くのＡｌをＢａＳｉ６Ｎ８Ｏに部分固溶することが可能となっているが、これは、焼成時の圧力を高圧にすることでＳｉ３Ｎ４の分解反応を抑制することができたためであり、さらに焼成時の温度を上げることで固相反応を促進することができているものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の製造方法により製造された蛍光体は、光を用いる任意の分野において用いることができ、例えば屋内及び屋外用の照明などのほか、携帯電話、家庭用電化製品、屋外設置用ディスプレイ等の各種電子機器の画像表示装置などに好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００９５】
１ 蛍光体含有部（第２の発光体）
２ 励起光源（第１の発光体）（ＬＤ）
３ 基板
４ 発光装置
５ マウントリード
６ インナーリード
７ 励起光源（第１の発光体）
８ 蛍光体含有部
９ 導電性ワイヤ
１０ モールド部材
１１ 面発光照明装置
１２ 保持ケース
１３ 発光装置
１４ 拡散板
２２ 励起光源（第１の発光体）
２３ 蛍光体含有部（第２の発光体）
２４ フレーム
２５ 導電性ワイヤ
２６ 電極
２７ 電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［１］で表される組成を有することを特徴とする蛍光体。
（Ａ１−ｙ，Ｅｕｙ）Ｄ６−ｘＥｘＮ８−ｘＯ１＋ｘ ・・・ ［１］
（但し、前記式［１］において、
Ａは、Ｂａを必須とするアルカリ土類金属元素を表し、
Ｄは、Ｓｉを必須とする４価の金属元素を表し、
Ｅは、Ａｌを必須とする３価の金属元素を表す。
また、ｘ、およびｙは、以下の式を満たす数を表す。
１＜ｘ≦３
０．０００１≦ｙ≦０．１５）
【請求項２】
下記式［２］で表される組成比の蛍光体原料混合物を調整し、該蛍光体原料混合物を０．２ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以下で焼成する工程を有することを特徴とする
蛍光体の製造方法。
（Ａ１−ｙ，Ｅｕｙ）Ｄ６−ｘＥｘＮ８−ｘＯ１＋ｘ ・・・ ［２］
（但し、前記式［１］において、
Ａは、Ｂａを必須とするアルカリ土類金属元素を表し、
Ｄは、Ｓｉを必須とする４価の金属元素を表し、
Ｅは、Ａｌを必須とする３価の金属元素を表す。
また、ｘ、およびｙは、以下の式を満たす数を表す。
１＜ｘ≦３
０．０００１≦ｙ≦０．１５）
【請求項３】
前記焼成工程において、
焼成温度が、１５００℃以上、２０００℃以下の範囲であることを特徴とする、請求項２に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の蛍光体を有することを特徴とする、発光装置。
【請求項１】
下記式［１］で表される組成を有することを特徴とする蛍光体。
（Ａ１−ｙ，Ｅｕｙ）Ｄ６−ｘＥｘＮ８−ｘＯ１＋ｘ ・・・ ［１］
（但し、前記式［１］において、
Ａは、Ｂａを必須とするアルカリ土類金属元素を表し、
Ｄは、Ｓｉを必須とする４価の金属元素を表し、
Ｅは、Ａｌを必須とする３価の金属元素を表す。
また、ｘ、およびｙは、以下の式を満たす数を表す。
１＜ｘ≦３
０．０００１≦ｙ≦０．１５）
【請求項２】
下記式［２］で表される組成比の蛍光体原料混合物を調整し、該蛍光体原料混合物を０．２ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以下で焼成する工程を有することを特徴とする
蛍光体の製造方法。
（Ａ１−ｙ，Ｅｕｙ）Ｄ６−ｘＥｘＮ８−ｘＯ１＋ｘ ・・・ ［２］
（但し、前記式［１］において、
Ａは、Ｂａを必須とするアルカリ土類金属元素を表し、
Ｄは、Ｓｉを必須とする４価の金属元素を表し、
Ｅは、Ａｌを必須とする３価の金属元素を表す。
また、ｘ、およびｙは、以下の式を満たす数を表す。
１＜ｘ≦３
０．０００１≦ｙ≦０．１５）
【請求項３】
前記焼成工程において、
焼成温度が、１５００℃以上、２０００℃以下の範囲であることを特徴とする、請求項２に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の蛍光体を有することを特徴とする、発光装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−２０１７５９（Ｐ２０１２−２０１７５９Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６６５８７（Ｐ２０１１−６６５８７）
【出願日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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