窒素含有ポリマーを機械的に安定化させる方法
機械的に安定なポリアゾールポリマーを製造する方法であって、以下の工程：ａ）ｉ）芳香族及び／又は複素環式芳香族ジアミンカルボン酸を反応させることによって得ることができるものを除く、少なくとも１つのアミノ基を繰り返し単位中に有するポリアゾール、ｉｉ）少なくとも１種の強酸、及びｉｉｉ）少なくとも１種の安定化剤、を含み、且つ膜中、安定化剤の合計含有量は、０．０１〜３０質量％である膜を供給する工程、ｂ）膜中の安定化反応を、直ちに、又は次の膜の処理工程で行う工程、ｃ）適切であれば、追加的に、工程ｂ）に従い得られた膜を、強酸でドープするか、又は存在する水を更に除去することによって、存在する酸を濃縮する工程、を含み、且つ前記安定化剤が、少なくとも１種のオキサジン−ベースの化合物を含むことを特徴とする方法。このようにして得られるポリアゾールポリマーは、特に、高い伝導性、及び非常に良好な機械的安定性でよって特徴付けられる。従って、これらは、燃料電池への適用に特に適切である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、適切な反応物質の反応を介して窒素含有ポリマーを機械的に安定させる方法、及びこのような安定化された材料を、電解質膜（ＰＥＭｓ）、膜電極アセンブリ（ＭＥＡｓ）及びＰＥＭ燃料電池に使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー電解質膜（ＰＥＭｓ）は既に公知であり、そして特に、燃料電池に使用されている。このことについて、スルホン酸で変性されたポリマー、特にペルフルオロ化されたポリマーがしばしば使用される。ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ，Ｗｉｌｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＵＳＡからのＮａｔｉｏｎTMが、この著名な例である。プロトンの伝導のために、比較的高い水の含有量が膜に必要とされ、これは典型的には、スルホン酸基当たり４〜２０分子の量である。必要とされる水の含有量、及び酸性水、及び反応ガス、水素及び酸素と関連したポリマーの安定性は、通常、ＰＥＭ燃料電池スタックの運転温度を８０〜１００℃に制限する。圧力を施した場合、運転温度は＞１２０℃に増すことができる。そうでなければ、より高い温度の運転は、燃料電池の電力を損なうものである。
【０００３】
システム−特有の理由により、しかしながら、１００℃を超える燃料電池の運転温度が望ましい。貴金属に基づき、及び膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）に含まれる触媒の活性は、高い運転温度では、大きく改良される。いわゆる炭化水素からのリフォーマーが使用される場合、リフォーマーガスは、特に、相当量の一酸化炭素を含み、該一酸化炭素は通常、合成ガスコンディショニング又はガス精製工程を使用して除去する必要がある。触媒のＣＯ不純物に対する許容性（tolerance）は、ＣＯ体積について数パーセントまで、高い運転温度で増加する。
【０００４】
更に、燃料電池の運転の間、熱が生成される。しかしながら、これらのシステムの８０℃未満への冷却は、非常に複雑なものである。電力出力に依存して、冷却装置は、複雑さを大きく低減して構成することができる。このことは、１００℃を超える温度で運転される燃料電池内の廃熱を、明確により良好に使用できることを意味しており、従って、組み合わされた電力と熱生成を介した燃料電池システムの効率を増すことができることを意味している。
【０００５】
これらの温度を達成するために、通常、新しい伝導メカニズムを有する膜が使用される。この目的のためのあるアプローチは、水を使用することなく導電率を示す膜の使用である。この方向における第１の前途有望な発達は、特許文献１（ＷＯ９６／１３８７２）に開示されている。例えば、特許文献１（ＷＯ９６／１３８７２）には、（キャスティング法を使用して製造された）酸−ドープしたポリベンズイミダゾール膜の使用を開示している。
【０００６】
同様に、水を使用することなく導電率を示す酸−含有ポリアゾール膜の新しい生成方法が特許文献２（ＷＯ０２／０８８２１９）に記載されている。特許文献２（ＷＯ０２／０８８２１９）に開示された酸−含有ポリアゾール膜は、既に有益な特性プロフィールを示している。
【０００７】
ＰＥＭ燃料電池の意図する適用に基づいて、しかしながら、酸−含有ポリアゾール膜の機械的特性は常に改良する必要がある。例えば、このような膜はなお比較的柔らかく、及び従って、制限された機械的負荷しか耐えることができず、機械的安定性は、温度上昇に従って減少し、代表的な運転枠（約１６０℃〜１８０℃）の上限で、既に耐久力の問題を引き起こし得るものである。従って、高い伝導性を達成し、及び機械的特性を改良すること、特に膜の安定性を改良することが望ましい。
【０００８】
ブリッジング又は架橋反応を介しての機械的な安定化は、ポリマー技術の分野で既に公知である。このことについて、しかしながら、ポリマー自体が十分な機械的強度を示したとしても、プロトン伝導性を与える強酸を含浸／ドーピングするために、ポリマーの機械的特性が不十分なレベルまで低下し得るという問題が存在する。
【０００９】
酸含有ポリアゾール膜の機械的安定性を改良するための第１のアプローチを、特許文献３（ＷＯ００／４４８１６）及び特許文献４（ＷＯ０２／０７０５９２）に見出すことができる。このことについて、最初にポリアゾールポリマーの溶液が、非プロトン性、極性、有機溶媒内で製造され、そして架橋剤(bridging agent)がこの溶液に加えられる。フィルムを形成した後、有機溶媒が除去され、そして架橋反応(bridging reaction)が行われる。次にフィルムが、強酸でドープされ、そして使用される。得られた酸含有ポリアゾール膜は、非架橋の酸含有ポリアゾール膜と比較して、機械的な安定性が改良されており、そして良好な伝導性を達成している。
【００１０】
更に、ベンズオキサジンを使用してポリアゾールポリマーを架橋することが、特許文献５（ＵＳ２００９／００４２０９３Ａ１）、特許文献６（ＵＳ２００９／００６８５４３Ａ１）、特許文献７（ＥＰ２０３６９１０Ａ１）、特許文献８（ＥＰ２０４８１８３Ａ１）、特許文献９（ＥＰ２０５６３９０Ａ１）、特許文献１０（２０５８３２１Ａ１）、特許文献１１（ＥＰ２０５５７０６Ａ１）、特許文献１２（ＵＳ２００９／０１１７４４０Ａ１）に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＷＯ９６／１３８７２
【特許文献２】ＷＯ０２／０８８２１９
【特許文献３】ＷＯ００／４４８１６
【特許文献４】ＷＯ０２／０７０５９２
【特許文献５】ＵＳ２００９／００４２０９３Ａ１
【特許文献６】ＵＳ２００９／００６８５４３Ａ１
【特許文献７】ＥＰ２０３６９１０Ａ１
【特許文献８】ＥＰ２０４８１８３Ａ１
【特許文献９】ＥＰ２０５６３９０Ａ１
【特許文献１０】２０５８３２１Ａ１
【特許文献１１】ＥＰ２０５５７０６Ａ１
【特許文献１２】ＵＳ２００９／０１１７４４０Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、ポリアゾールポリマーのブリッジング又は架橋は、これまでの方法によって可能ではあるが、しかしながら、非プロトン性、極性、有機溶媒を使用することから、新しい制限がなされる。特に、高分子量ポリアゾールポリマーは、上述した有機溶媒に、限られた範囲でしか溶解できず、又は不溶性であり、従って処理することができない。
【００１３】
従って、本発明の目的は、ポリアゾールポリマーに基く、機械的に安定させる酸−含有ポリアゾール膜のより良好な代替を見出すことにある。更に、酸−含有ポリアゾール膜の（特に伝導性についての）良好な特性プロフィールを維持するべきであり、又は改良されるべきである。更に、比較的単純な方法で、及び可能な限り費用をかけることなく、膜を製造するべきである。
【００１４】
上記の関連で直接的に得られるこれらの目的及び他の目的は、請求項１の特徴の全てを備えた方法によって達成される。誘導される従属項は、本方法の特定の変形例である。更に、本方法によって得ることができる膜、及び膜電極アセンブリ、及びこれらを燃料電池に使用する方法が保護される。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の目的は、機械的に安定なポリアゾールポリマーを製造するための方法であって、以下の工程
ａ）
ｉ）芳香族及び／又は複素環式芳香族ジアミンカルボン酸を反応させることによって得ることができるものを除く、少なくとも１つのアミノ基を繰り返し単位中に有するポリアゾール、
ｉｉ）少なくとも１種の強酸、及び
ｉｉｉ）少なくとも１種の安定化剤、
を含み、且つ膜中、安定化剤の合計含有量は、０．０１〜３０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％、及び特に０．５〜１０質量％の範囲であり、及び安定化剤の合計量は、膜中に存在するポリアゾールに対して、好ましくは２０〜８０モル％である膜を供給する工程、
ｂ）膜中の安定化反応を、直ちに、又は次の膜、特にＰＥＭ燃料電池、例えば膜電極アセンブリ内の膜の処理工程で行う工程、
ｃ）適切であれば、追加的に、工程ｂ）に従い得られた膜を、強酸でドープするか、又は存在する水を更に除去することによって、存在する酸を濃縮する工程、
を含み、且つ前記安定化剤が、少なくとも１種のオキサジン−ベースの化合物を含むことを特徴とする方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
上述した方法を使用して、安定化された高分子量ポリアゾールポリマーに基づく酸−含有、プロトン−伝道性ポリアゾール膜を得ることが初めて可能になる。従来の公知の高分子量ポリアゾールポリマーは、安定化されておらず；ブリッジング及び／又は架橋で変性された、従来の公知のポリアゾールポリマーは、高分子量ポリアゾールポリマーを含んでいない。
【００１７】
更に、上述した方法を使用して、プロトン伝導性を損なうことなく、弾性の係数が改良された、酸−含有、プロトン−伝道性、高分子量ポリアゾールポリマーを得ることが初めて可能になる。両方の特性は、ポリマー電解質膜を燃料電池のために使用するために、非常に重要である。この方法によって得ることができる電解質膜は、ＰＢＩの形状を成す電解質膜が単体で使用された場合に観察される問題（例えば高温での機械的、及び化学的な不安定性に起因するピンホール現象）を低減する。
【００１８】
最後に、本発明に従う方法は、比較的単純な方法で、大規模にそして費用をかけることなく行うことができる。
【００１９】
第１の好ましい変形例に従えば、本発明の方法は、以下の工程
ａ１−ａ）繰り返し単位中に、少なくとも１つのアミノ基を有するポリアゾールを含むフィルムを製造する工程、
ａ１−ｂ）工程ａ）からのフィルムを、（ｉ）少なくとも１種の強酸、及び（ｉｉ）少なくとも１種の安定化剤を含む溶液で処理する工程、
を含み、且つ前記溶液中の安定化反応物質の合計含有量が、０．０１〜３０質量％の範囲である。
【００２０】
第１の好ましい変形例に従えば、本発明の方法は、以下の工程、
ａ２−ａ）
ｉ）繰り返し単位中に、少なくとも１個のアミノ基を有するポリアゾール、
ｉｉ）少なくとも１種の強酸、及び
ｉｉｉ）少なくとも１種の安定化剤、
を含み、且つ膜中の安定化剤の合計含有量が、０．０１〜３０質量％の範囲である溶液を製造する工程、
ａ２−ｂ）工程ａ−１）の溶液を使用して、膜を製造する工程、
を含む。
【００２１】
ポリアゾールを含む膜
本発明について、ポリアゾールは、ポリマー中の繰り返し単位が、好ましくは少なくとも１個の窒素原子を有する、少なくとも１個の芳香族環を含むポリマーを意味すると理解される。芳香族環は、好ましくは、１〜３個の窒素原子を有する、５−員、又は６−員の環で、該環は他の環、特に他の芳香族環とヒューズ（縮合又は融合）していても良い。このことについて、個々の窒素ヘテロ原子は、酸素、リン及び／又は硫黄原子で置き換えられていても良い。ヘテロ環式芳香族環は、好ましくはポリマーバックボーン中に存在する；しかしながら、側鎖中に存在することもできる。不飽和の５−員、又は６−員の芳香族単位（芳香族単位は、１〜５個の窒素原子、又は窒素原子に加え、１個以上のヘテロ原子を中心部分に含む）を繰り返し単位内に有するアルカリ性ポリマーが特に好ましい。
【００２２】
本発明に従うポリアゾールは、少なくとも１つのアミノ基を、繰り返し単位中に有する。このことについて、アミノ基は、第１級アミノ基（ＮＨ2基）、第２級アミノ基（ＮＨ基）、又は第３級アミノ基（これらの基は、環式、任意に芳香の族構造の一部でも、又は芳香族単位上の置換基の一部でもある）として存在することができる。
【００２３】
繰り返し単位内のアミノ基のために、ポリマーは、アルカリ性であり、及び繰り返し単位は、好ましくは、アミノ基を介して安定化反応物質と反応する。安定化剤に対する反応性について、繰り返し単位中のアミノ基は、好ましくは、第１級、又は第２級アミノ基、特に好ましくは（有利なことにはアゾール繰り返し単位の中心部分に属する）環式第２級アミノ基である。
【００２４】
ポリアゾールを含むフィルムの製造は、既に公知である。この製造は、例えば、ＷＯ２００４／０２４７９７に記載されたように行われ、そしてこれは
Ａ）１種以上の芳香族テトラアミノ化合物を、（カルボン酸モノマーにつき、少なくとも２個の酸基を含む）１種以上の芳香族カルボン酸又はそのエステルと混合するか、又は１種以上の芳香族及び／又は複素環式芳香族ジアミノカルボン酸を、ポリリン酸中で混合し、溶液及び／又は分散物を形成する工程、
Ｂ）工程Ａ）に従う混合物を使用して、支持体に層を施す工程、
Ｃ）工程Ｂ）に従い得られる平坦な構造物／層を、不活性ガスの存在下に、３５０℃以下の温度にまで、好ましくは２８０℃以下の温度にまで加熱し、ポリアゾールポリマーを形成する工程、
Ｄ）工程Ｃ）で形成されたポリマーフィルムを（自立可能になるまで）処理する工程、
Ｅ）工程Ｄ）で形成されたポリマーフィルムを支持体から取り外す工程、
Ｆ）存在するポリリン酸、又はリン酸を除去し、そして乾燥させる工程、
を含む。
【００２５】
しかしながら、芳香族及び／又は複素環式芳香族ジアミンカルボン酸、例えばＡＢ−ＰＢＩ及びその誘導体を反応させることによって得られるポリアゾールは、本発明に使用されるべきではない。
ｉ）芳香族及び／又は複素環式芳香族ジアミンカルボン酸を反応させることによって得ることができるものを除く、少なくとも１つのアミノ基を繰り返し単位中に有するポリアゾール、
ｉｉ）少なくとも１種の強酸、及び
ｉｉｉ）少なくとも１種の安定化剤、
を含み、且つ膜中、安定化剤の合計含有量は、０．０１〜３０質量％である膜が、類似した方法で、例えば、成分を、適切な溶媒中に溶解させ、そして膜をキャスト（流し込み成形）することによって得ることができる。
【００２６】
本発明に従い使用される芳香族、及び複素環式テトラアミノ化合物は、特に、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、２，３，５，６−テトラアミノピリジン、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルメタン及び３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルジメチルメタン、及び３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルジメシチルメタン、及びその塩、特にそのモノヒドロクロリド、ジヒドロクロリド、トリヒドロクロリド、及びテトラヒロドクロリド誘導体を含む。
【００２７】
本発明に従い使用される芳香族カルボン酸は、ジカルボン酸、及びトリカルボン酸、及びテトラカルボン酸、又はこれらのエステル、又はこれらの無水物、又はこれらの酸クロリドである。芳香族カルボン酸という用語は、同様に、複素環式芳香族カルボン酸も含む。好ましくは、芳香族ジカルボン酸は、イソフタル酸、テトラフタル酸、フタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテトラフタル酸、５−アミノイソフタル酸、５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソフタル酸、５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミオイソフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、２，６−ジヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒロドキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシフタル酸、２，４−ジヒドロキシフタル酸、３，４−ジヒドロキシフタル酸、３−フルオロフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、テトラフルオロフタル酸、テトラフルオロイソフタル酸、テトラフルオロテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、４−トリフルオロメチルフタル酸、２，２−ビス−（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−スチルベンジカルボン酸、４−カルボキシシナミック酸、又はそのＣ１−Ｃ２０アルキルエステル、又はＣ５−Ｃ１２アリールエステル、又はその酸無水物又はその酸塩化物である。芳香族トリカルボン酸、テトラカルボン酸又はそのＣ１−Ｃ２０アルキルエステル又はＣ５−Ｃ１２アリールエステル又はその酸無水物又はその酸塩化物は、好ましくは１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、（２−カルボキシフェニル）イミノジアセチック酸、３，５，３’−ビフェニルトリカルボン酸又は３，５，４’−ビフェニルトリカルボン酸である。
【００２８】
芳香族テトラカルボン酸、又はそのＣ１−Ｃ２０アルキルエステル又はＣ５−Ｃ１２アリールエステル又はその酸無水物又はその酸塩化物は、３，５，３’，５’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、又は１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸が好ましい。
【００２９】
本発明に従い使用する複素環式芳香族カルボン酸は、複素環式芳香族ジカルボン酸、及びトリカルボン酸及びテトラカルボン酸、又はそのエステル又はその無水物である。複素環式芳香族カルボン酸は、少なくとも１個の窒素、酸素、硫黄又はリン原子を芳香族基中に有する、芳香族系を意味すると理解される。好ましくは、これは、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、４−フェニル−２，５−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２，６−ピリミジンジカルボン酸、２，５−ピラジンジカルボン酸、２，４，６−ピリジントリカルボン酸、又はベンズイミダゾール−５，６−ジカルボン酸及びそのＣ１−Ｃ２０アルキルエステル又はＣ５−Ｃ１２アリールエステル又はその酸無水物又はその酸塩化物である。
【００３０】
トリカルボン酸又はテトラカルボン酸の含有量は、（使用するジカルボン酸に対して、）０〜３０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、特に０．５〜１０モル％である。
【００３１】
少なくとも２種の芳香族カルボン酸の混合物が工程Ａ）で使用されることが好ましい。芳香族カルボン酸に加え、複素環式芳香族カルボン酸をも含む混合物が使用されることが特に好ましい。芳香族カルボン酸の複素環式芳香族カルボン酸に対する混合割合は、１：９９〜９９：１の範囲、好ましくは１：５０〜５０：１の範囲である。
【００３２】
これらの混合物は、特に、Ｎ−複素環式芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸の混合物である。これらの例（該例に限定されない）は、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、２，５−ヒドロキシテレフタル酸、２，６−ジヒドロキシイソフタル酸、４，６−ヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシフタル酸、２，４−ジヒドロキシフタル酸、３，４−ジヒドロキシフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、４−トリフルオロメチルフタル酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン２，４−ジカルボン酸、４−フェニル−２，５−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２，６−ピリミジンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカボン酸である。
【００３３】
工程Ａ）で使用するポリリン酸は、例えばＲｉｅｄｅｌ−ｄｅ Ｈａｅｎから入手可能な通常のポリリン酸である。ポリリン酸Ｈn+2ＰnＯ3n+1（ｎ＞１）は、通常、Ｐ2Ｏ5として（酸滴定により）計算して、少なくとも８３％の濃度を有している。モノマーの溶液の替わりに、分散物（分散液）／懸濁物（懸濁液）を製造することも可能である。
【００３４】
工程Ａ）で製造された混合物は、ポリリン酸の全モノマーの合計に対する質量割合が、１：１００００〜１００００：１、好ましくは１：１０００〜１０００：１、特に１：１００〜１００：１である。
【００３５】
工程Ｂ）に従う層処方(layer formation)は、ポリマーフィルム製造の従来技術では公知である（それ自身は公知の）方法（注ぎ、吹きつけ、ドクターブレードでの塗布）で行われる。この条件下では不活性と考えられる全ての支持体が、支持体(support)として適切である。しかしながら、これらの不活性支持体の他に、他の支持体、例えば工程Ｂ）で形成された層と結合を形成し、及び積層体を構成するポリマーフィルム、織布、及び不織布も適切である。粘度を調整するために、必要であれば、リン酸（濃度、リン酸、８５％）を溶液に加えることができる。従って、粘度を所望の値に調節することができ、そして膜の形成が容易化される。
【００３６】
工程Ｂ）に従い製造された層は、次の用途に適応された厚さを有し、そして制限させるものではない。通常、形成された層は、厚さが１〜５０００μｍ、好ましくは１〜３５００μｍ、特に１〜１００μｍである。
【００３７】
工程Ｃ）で形成され、及びポリアゾールに基づくポリマーは、一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）及び／又は（Ｖ）及び／又は（ＶＩ）及び／又は（ＶＩＩ）及び／又は（ＶＩＩＩ）及び／又は（ＩＸ）及び／又は（Ｘ）及び／又は（ＸＩ）及び／又は（ＸＩＩ）及び／又は（ＸＩＩＩ）及び／又は（ＸＩＶ）：
【００３８】
【化１−１】
【００３９】
【化１−２】
【００４０】
【化１−３】
【００４１】
（但し、
Ａｒが、同一又は異なり、単環式（mononuclear）又は多環式（複環式:polynuclear）であって良く、そして４価の(tetravalent)芳香族又は複素環式芳香族基であり、
Ａｒ1が、同一又は異なり、単環式又は多環式であって良く、そしてそれぞれが２価の(bivalent)芳香族又は複素環式芳香族基であり、
Ａｒ2が、同一又は異なり、単環式又は多環式であって良く、そしてそれぞれが２価又は３価の芳香族又は複素環式芳香族基であり、
Ａｒ3が、同一又は異なり、単環式又は多環式であって良く、そしてそれぞれが３価の(trivalent)芳香族又は複素環式芳香族基であり、
Ａｒ4が、同一又は異なり、単環式又は多環式であって良く、そしてそれぞれが３価の芳香族又は複素環式芳香族基であり、
Ａｒ5が、同一又は異なり、単環式又は多環式であって良く、そしてそれぞれが４価の芳香族又は複素環式芳香族基であり、
Ａｒ6が、同一又は異なり、単環式又は多環式であって良く、そしてそれぞれが２価の芳香族又は複素環式芳香族基であり、
Ａｒ7が、同一又は異なり、単環式又は多環式であって良く、そしてそれぞれが２価の芳香族又は複素環式芳香族基であり、
Ａｒ8が、同一又は異なり、単環式又は多環式であって良く、そして３価の芳香族又は複素環式芳香族基であり、
Ａｒ9が、同一又は異なり、単環式又は多環式であって良く、そしてそれぞれが２価又は３価又は４価の芳香族又は複素環式芳香族基であり、
Ａｒ10が、同一又は異なり、単環式又は多環式であって良く、そしてそれぞれが２価又は３価の芳香族又は複素環式芳香族基であり、
Ａｒ11が、同一又は異なり、単環式又は多環式であって良く、そしてそれぞれが２価の芳香族又は複素環式芳香族基であり、
Ｘが、同一又は異なり、そして酸素、硫黄、又はアミノ基（これらは、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有する基、好ましくは、枝分かれした、又は枝分かれしていないアルキル又はアルコキシ基、又はアリール基を更なる基として有する）であり、
Ｒが、同一又は異なり、そして水素、アルキル基、及び芳香族基であり、及び
ｎ、ｍが、１０以上の整数、好ましくは１００以上の整数である）
の繰り返しアゾール単位を含む（但し、芳香俗及び／又は複素環式ジアミノカルボン酸を反応させることによって得ることができるものを除く）。
【００４２】
好ましい芳香族又は複素環式芳香族基は、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、キノリン、ピリジン、ビピリジン、ピリダジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、テトラジン、ピロール、ピラゾール、アントラセン、ベンゾピロール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサチアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾピリジン、ベンゾピラジン、ベンゾピラジジン、ベンゾピリミジン、ベンゾトリアジン、インドリジン、キノリジン、ピリドピリジン、イミダゾピリミジン、ピラジノピリミジン、カルバゾール、アジリジン、フェナジン、ベンゾキノリン、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジジン、ベンゾプテリジン、フェナンスロリン、及びフェナントレン（これらは任意に、置換されていても良い）から誘導されるものである。
【００４３】
この場合、Ａｒ1、Ａｒ4、Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8、Ａｒ9、Ａｒ10、Ａｒ11は、如何なる置換パターンを有していても良く、例えばフェニレンの場合、Ａｒ1、Ａｒ4、Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8、Ａｒ9、Ａｒ10、Ａｒ11は、オルト−フェニレン、メタ−フェニレン、及びパラ−フェニレンであっても良い。特に好ましい基は、ベンゼン及びビフェニレン（これらは、置換されていても良い）から誘導される。
【００４４】
好ましいアルキル基は、１〜４個の炭素原子を有する短鎖アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル又はｉ−プロピル及びｔ−ブチル基である。
【００４５】
好ましい芳香族基は、フェニル又はナフチル基である。アルキル基及び芳香族基は置換が可能である。
【００４６】
好ましい置換基は、ハロゲン原子、例えば、フッ素、アミノ基、ヒドロキシ基又は短鎖アルキル基、例えばメチル又はエチル基である。
【００４７】
繰り返し単位内の官能基Ｘが同一である、式（Ｉ）の繰り返し単位を有するポリアゾールが好ましい。
【００４８】
ポリアゾールは、原則として、（例えば、その官能基Ｘが異なる）異なる繰り返し単位を有していても良い。しかしながら、繰り返し単位内に同一の官能基Ｘだけが存在していることが好ましい。
【００４９】
更に好ましいポリアゾールポリマーは、ポリイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリキノキサリン、ポリチアジアゾール、ポリ（ピリジン）、ポリ（ピリミジン）及びポリ（テトラザピレン）である。
【００５０】
本発明の他の実施の形態では、繰り返しアゾール単位を有するポリマーは、式（Ｉ）〜（ＸＩＶ）の、互いに異なる少なくとも２つの単位を含むコポリマー又はブレンドである。ポリマーは、ブロックコポリマー（ジブロック、トリブロック）、ランダムブロックコポリマー、周期コポリマー及び／又は交互するポリマーの状態であることが可能である。
【００５１】
本発明の特に好ましい実施の形態では、繰り返しアゾール単位を含むポリマーは、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の単位だけを含むポリアゾールである。
【００５２】
ポリマー中の繰り返しアゾール単位の数は、好ましくは１０以上の整数である。特に好ましいポリマーは、少なくとも１００の繰り返しアゾールを含む。
【００５３】
本発明において、繰り返しベンズイミダゾール単位を含むポリマーが好ましい。最も適切（有用）なポリマーの幾つかの例は、繰り返しベンズイミダゾール単位を含み、そして以下の式によって表される：
【００５４】
【化２−１】
【００５５】
【化２−２】
【００５６】
【化２−３】
【００５７】
【化２−４】
【００５８】
【化２−５】
【００５９】
最後の式で、アゾール単位、及びフッソ化された部分(moieties)の両方は、互いに任意の順序で結合されていても良い。生成物は、ポリマー、ランダムコポリマー、又はブロックコポリマーであることが可能である。
【００６０】
更に、ｎ及びｍは、それぞれ互いに独立して、上述した式中、１０以上の整数、好ましくは１００以上の整数である。
【００６１】
本発明に従う手順は、原則として、分子量とは無関係に、任意のポリアゾールにとって適切である。しかしながら、他の方法では得ることができない、高分子量のポリアゾールを安定化させるために、特に適切であることがわかった。高分子量ポリアゾール、特にポリゼンズイミダゾールは、固有粘度として測定して、少なくとも１．８ｄｌ／ｇ、好ましくは少なくとも２．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは少なくとも２．５ｄｌ／ｇである高分子量によって特徴付けられる。上限は、好ましくは、最も高くて８．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは最も高くて６．８ｄｌ／ｇ、極めて好ましくは最も高くて６．５ｄｌ／ｇである。従って、分子量は、従来のポリベンズイミダゾールのものよりも、明確に高い（ＩＶ＜１．１ｄｌ／ｇ）。
【００６２】
固有粘度の測定は、以下に記載するように行われる：この目的のために、ポリマーが最初に１６０℃で２時間、乾燥される。このように乾燥した１００ｍｇのポリマーを、次に１００ｍｌの濃縮した硫酸（少なくとも９６質量％）に、８０℃で４時間にわたり溶解した。この溶液から、固有粘度(inherent viscosity)、又は固有粘度(intrinsic viscosity)を、ＩＳＯ３１０５（ＤＩＮ５１５６２、ＡＳＴＭＤ２５１５）に従い、Ｕｂｂｅｌｏｄｅ粘度計を使用して２５℃で測定した。
【００６３】
工程Ａに従う混合物がトリカルボン酸、又はテトラカルボン酸をも含む場合、形成したポリマーの枝分かれ／架橋がバックボーンに沿って、これと共に達成される。このことは、機械的特性の改良に貢献する。
【００６４】
本方法の一変形例では、オリゴマー及び／又はポリマーの形成は、工程Ａ）からの混合物を、３５０℃以下、好ましくは２８０℃以下の温度に加熱することによって行われる。選択した温度、及び継続時間に依存して、工程Ｃ）を部分的、又は完全になくすことができる。この変形例は、好ましい高分子量ポリアゾールを含む、工程ａ）に必要とされるフィルムの製造にとっても適切である。
【００６５】
更に、芳香族ジカルボン酸（又は複素環式芳香族ジカルボン酸）、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、４，６−ジヒロドキシイソフタル酸、２，６−ジヒドロキシイソフタル酸、ジフェン酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、４−トリフルオロメチルフタル酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、４−フェニル−２，５−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２，６−ピリミジンジカルボン酸、２，５−ピラジンジカルボン酸を使用する場合、工程Ｃ）の温度−又はオリゴマー及び／又はポリマーの形成が、工程Ａ）で既に発生することを所望する場合、３００℃以下の範囲、好ましくは１００℃〜２５０℃の範囲が好ましいことがわかった。
【００６６】
工程ｂ）に必要とされるフィルムを製造するための、工程Ｃ）に従い製造されるポリマー層の処理は、幾つかの方法で行うことができる。
【００６７】
一変形例（変形例Ａ）では、本ポリリン酸、又はリン酸は、（更なる処理に干渉しないので）膜中に残る。この場合、工程Ｃ）に従い製造されたポリマー層の処理は、層が、意図する用途のために十分な強度を示すようになるまで、水分の存在下、所定の温度で、及び十分な期間行われる。処理は、膜が自立性になり、膜が支持体から、なんら損傷を受けることなく取外すことができる（工程Ｅ）範囲で行うことができる。工程Ｄ）及びＥ）は、同時に、又は他方の直後に行うこともできる。更に、工程Ｄ）及びＥ）を、工程ｂ）、ｃ）及び任意にｄ）の手段と結合することが可能である。例えば、工程Ｄ）での加水分解は、（（ｉ）少なくとも１種の強酸、及び（ｉｉ）少なくとも１種の安定化剤を含み、溶液中の安定化剤の合計含有量は、０．０１〜３０質量％の範囲である）溶液を使用して、工程Ｃ）に従い形成されたポリマーフィルムを処理することによって行っても良い。工程ｃ）に従う安定化反応の実施は、熱的な乾燥、又は存在する酸の更なる濃縮と組合せても良い。
【００６８】
工程Ｄ）でのポリマーフィルムの処理は、０℃を超え、及び１５０℃未満の温度、好ましくは、１０℃〜１２０℃の範囲の温度、特に室温（２０℃）〜９０℃の温度で、水分、又は水、及び／又は蒸気、及び／又は８５％以下の水含有リン酸の存在下に行われる。処理は、好ましくは、標準圧力で行われるが、しかしながら、圧力の作用下に行うこともできる。処理が、十分な水分の存在下に行なわれ、（低分子量ポリリン酸、及び／又はリン酸を形成する部分的な加水分解によって、）存在するポリリン酸が、ポリマーフィルムの固体化に貢献することが重要である。加水分解工程のために、ゾル−ゲル転移が行われ、これは膜の特定の形状に関与する。
【００６９】
工程Ｄ）でのポリリン酸の部分的な加水分解は、ポリマーフィルムの固化をもたらし、ポリマーフィルムが自立性(self-supporting)になり、そして更に層厚さの減少につながる。
【００７０】
工程Ｂ）に従うポリリン酸層内に存在する分子内、及び分子内構造は、工程Ｃ）で、形成されたポリマーフィルムの良好な特性に関与する秩序膜(ordered membrance)形成をもたらす。
【００７１】
工程Ｄ）に従う処理のための上限温度は、代表例では１８０℃である。水分の非常に短い作用で、例えば極度に過熱された蒸気から、この蒸気はより熱くなることもできる。処理の継続時間は、温度の上限にとって重要である。
【００７２】
部分的な加水分解（工程Ｄ）は、気候室内で行うこともでき、そして加水分解を、規定された水分の作用下に制御することができる。このことについて、水分（湿分）を、温度、又はこれに接する周囲領域、例えばガス、例えば空気、窒素、二酸化炭素又は他の適切なガス又は蒸気の飽和状態により設定することができる。処理の期間は、前述のように選ばれたパラメーターに依存する。
【００７３】
更に、処理の期間は、膜の厚さに依存する。
【００７４】
典型的には、処理の期間は、例えば過熱蒸気を作用させて、数秒〜数分であり、又は例えば室温で開放された空気内で、及び比較的低い湿度で、数日間までである。好ましくは、処理の期間は、１０秒〜３００時間、特に１分〜２００時間である。
【００７５】
室温（２０℃）で、及び相対湿度が４０〜８０％の環境の空気で、部分的な加水分解が行われる場合、処理の期間は、１〜２００時間である。
【００７６】
工程Ｄ）に従い得られる膜は、膜が自立性であるように、すなわち、工程Ｅ）に従い、膜を支持体から、何ら損傷を与えることなく取外すことができるように形成することができ、そして適切であれば、更に直接的に加工される。
【００７７】
工程Ｃ）に従い得られる、支持体上のポリマーフィルムが、例えば複合膜へと更に処理される場合、工程Ｄ）を部分的に、又は完全になくすことができる。
【００７８】
工程Ｃ）に従い存在するポリリン酸又はリン酸が、膜中に残る場合（変形例Ａ）、工程ｂ）でのフィルムの処理は、工程Ｄ）に類似して加水分解溶液中で行っても良い。このことについて、膜中に存在するポリリン酸又はリン酸は、（ｉ）少なくとも１種の強酸、及び（ｉｉ）少なくとも１種の安定化反応物質を含む溶液によって、完全に、又は少なくとも部分的に置き換えられる。工程ｃ）に従う安定化反応は、加水分解溶液内で、又は後に、好ましくは直後に行うことができる。膜の安定性に依存して、加水分解溶液中での処理は、支持体上で行うことができ、又は他に、事前に支持体を除去し、工程Ｅ）を任意になくすか、又は予め行うことができる。
【００７９】
この変形例は、本発明の目的でもある。
【００８０】
他の変形例（変形例Ｂ）では、本発明のポリリン酸、又はリン酸は、膜から除去される。この目的のために、工程Ｃ）に従い製造されたポリマー層の処理は、水分の存在下に、所定の温度で、及び層が更なる処理のために十分な強度を示すのに十分な期間、行われる。従って、工程Ｄ）での加水分解、及び工程Ｅ）での取り外しは同時に行われても良い。存在するポリリン酸、又はリン酸が、完全に除去され、そして（強酸を含む新鮮な溶液が、工程ｂ）の時に、後の時点で再度導入されるので、）工程ｂ）での処理のために存在するべきではない場合に、この加水分解の単純化は、特に可能である。
【００８１】
ポリマーフィルム中になお残っているポリリン酸、又はリン酸が、工程Ｆ）に従い除去されるべきである場合、このことは、室温（２０℃）〜処理溶液の（標準圧での）沸点の範囲の温度で行うことができる。
【００８２】
本発明について、及び工程Ｆ）について、室温（すなわち２０℃）で液体であり、アルコール、ケトン、アルカン（脂肪族及び脂環式）、エーテル（脂肪族及び脂環式）、グリコール、エステル、カルボン酸（ここで群の上述した膜は、ハロゲン化されても良い）、水及びこれらの混合物から成る群から選ばれる溶媒が、処理溶液として使用される。
【００８３】
好ましくは、Ｃ１−Ｃ１０アルコール、Ｃ２−Ｃ５ケトン、Ｃ１−Ｃ１０アルカン（脂肪族、及び脂環式）、Ｃ２−Ｃ６エーテル（脂肪族及び脂環式）、Ｃ２−Ｃ５エステル、Ｃ１−Ｃ３カルボン酸、ジクロロメタン、水、及びこれらの混合物が使用される。
【００８４】
工程Ｆ）で導入される処理溶液は、次に再度、除去される。このことは、好ましくは乾燥によって行われ、温度及び周囲圧力パラメーターが、処理溶液の蒸気分圧の関数として選択される。通常、乾燥工程は、標準圧力で、及び２０℃〜２００℃の温度で行われる。バキュオ内で、温和な乾燥が行われても良い。乾燥工程の替わりに、膜は、ダブ（たたくこと）されても良く、そして従って、過剰な処理液体が除去されても良い。順序は重要（臨界的）でない。
【００８５】
フィルム含有ポリアゾールの製造は、上述した方法の変形例によってでも行うことができる。この目的のために、以下の工程が行われる：
ｉ）１種以上の芳香族テトラアミノ化合物を、１種以上の芳香族カルボン酸、又はそのエステル（これらは、カルボン酸モノマー当たり、少なくとも２個の酸性基を含む）、又は１種以上の芳香族、及び／又は複素環式ジアミノカルボン酸と溶融物中で、３５０℃以下までの温度、好ましくは３００℃以下までの温度で反応させる工程、
ｉｉ）工程ｉ）に従い得られた固体プレポリマーを、ポリリン酸に溶解させる工程、
ｉｉｉ）工程ｉｉ）に従い得られる溶液を、不活性ガスの存在下に、３００℃以下までの温度、好ましくは２８０℃以下までの温度に加熱し、溶解したポリアゾールポリマーを形成する工程、
ｉｖ）工程ｉｉｉ）に従うポリアゾールポリマーの溶液を使用して、膜を支持体上に形成する工程、及び
ｖ）工程ｉｖ）で形成された膜を、該膜が自立性になるまで処理する工程。
【００８６】
ポリアゾール及び更なるブレンド成分を含む膜
上述した、好ましい高分子量ポリアゾールに加え、１種以上の好ましい高分子量のポリアゾールと他のポリマーとのブレンドを使用することもできる。この場合、ブレンド成分の機能は、基本的に、機械的特性を改良し、そして材料のコストを低減するものである。ここで、ドイツ特許出願Ｎｏ．１００５２２４２．４に記載されているように、ポリエーテルスルホンが好ましいブレンドである。
【００８７】
ブレンド成分として使用可能な好ましいポリマーは、特に、ポリオレフィン、例えばポリ（クロロプレン）、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリ（ｐ−キシレン）、ポリアリールメチレン、ポリアルメチレン、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルエーテル、ポリビニルアミン、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルクロリド、ポリビニリデンクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ＰＴＦＥと、ヘキサフルオロプロピレンの、ペルフルオロプロピルビニルエーテルの、トリフルオロニトロソメタンの、スルホニルフルオリドビニルエーテルの、カルバルコキシペルフルオロアルコキシビニルエーテルのコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニルフルオリド、ポリビニリデンフルオリド、ポリアクロライン、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリシアノアクリレート、ポリメタクリルイミド、シクロオレフィン性コポリマー、特にノルボルネンのもの；
バックボーンにＣ−Ｏ結合を有するポリマー、例えばポリアセタール、ポリオキシメチレン、ポリエーテル、ポリプロピレンオキシド、ポリエピクロロヒドリン、ポリテトラヒロドフラン、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリエステル、特にポリヒドロキシ酢酸、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、ポリヒドロキシプロピオン酸、ポリピバロラクトン、ポリカプロラクトン、ポリマロン酸、ポリカーボネート；
バックボーンにＣ−Ｓ−結合を有するポリマー、例えばポリスルフィッドエーテル、ポリフェニレンスルフィッド、ポリエーテルスルホン；
バックボーン中にＣ−Ｎ結合を有するポリマー、例えばポリイミン、ポリイソシアニド、ポリエーテルイミン、ポリアニリン、ポリアミド、ポリヒドラジド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアゾール、ポリアジン；
液体結晶性ポリマー、特にＶｅｃｔｒａ、及び無機ポリマー、例えばポリシラン、ポリカルボシラン、ポリシロキサン、ポリケイ酸、ポリシリケート、シリコーン、ポリフォスファーゼン、及びポリチアジルを含む。
【００８８】
１００℃を超える温度で、長期間の耐用年限を有する燃料電池に適用するために、ガラス転移温度又はＶｉｃａｔ軟化点ＶＳＴ／Ａ／５０が、少なくとも１００℃、好ましくは１５０℃、及び極めて好ましくは少なくとも１８０℃のブレンドポリマーが好ましい。ここで、Ｖｉｃａｔ軟化点ＶＳＴ／Ａ／５０が１８０℃〜２３０℃のポリスルホンが好ましい。
【００８９】
好ましいポリマーは、ポリスルホン、特に、バックボーン中に芳香族基を含むポリスルホンを含む。本発明の特定の局面では、好ましいポリスルホン、及びポリエーテルスルホンは、溶融体積速度ＭＶＲ３００／２１．６が、ＩＳＯ １１３３に従い測定して、４０ｃｍ3／１０ｍｉｎ以下、特に３０ｃｍ3／１０ｍｉｎ以下、及び特に好ましくは２０ｃｍ3／１０ｍｉｎ以下である。
【００９０】
ポリアゾール及び更なる添加剤を含む膜
アプリケーション技術において将来的な特性（future property）を改良するために、なお更なる充填剤、特にプロトン伝導性充填剤を、好ましくは高分子量のポリアゾール、又は酸−含有ポリアゾール膜に加えても良い。
【００９１】
プロトン伝導性充填剤の非限定的な例は、以下のものである、
サルフェート、例えばＣｓＨＳＯ4、Ｆｅ（ＳＯ4）2、（ＮＨ4）3Ｈ（ＳＯ4）2、ＬｉＨＳＯ4、ＮａＨＳＯ4、ＫＨＳＯ4、ＲｂＳＯ4、ＬｉＮ2Ｈ5ＳＯ4、ＮＨ4ＨＳＯ4、
フォスフェイト、例えばＺｒ3（ＰＯ4）4、Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、ＨＺｒ2（ＰＯ4）3、ＵＯ2ＰＯ4．３Ｈ2Ｏ、Ｈ8ＵＯ2ＰＯ4、Ｃｅ（ＨＰＯ4）2、Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、ＫＨ2ＰＯ4、ＮａＨ2ＰＯ4、ＬｉＨ2ＰＯ4、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4、ＣｓＨ2ＰＯ4、ＣａＨＰＯ4、ＭｇＨＰＯ4、ＨＳｂＰ2Ｏ8、ＨＳｂ3Ｐ2Ｏ14、Ｈ5Ｓｂ5Ｐ2Ｏ20、
多塩基酸(polyacid)例えば、Ｈ3ＰＷ12Ｏ40．ｎＨ2Ｏ（ｎ＝２１−２９）、Ｈ3ＳｉＷ12Ｏ40．ｎＨ2Ｏ（ｎ＝２１−２９）、ＨｘＷＯ3、ＨＳｂＷＯ6、Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40、Ｈ2Ｓｂ4Ｏ11、ＨＴａＷＯ6、ＨＮｂＯ3、ＨＴｉＮｂＯ5、ＨＴｉＴａＯ5、ＨＳｂＴｅＯ6、Ｈ5Ｔｉ4Ｏ9、ＨＳｂＯ3、Ｈ2ＭｏＯ4、
亜セレン酸塩及びヒ化物、例えば（ＮＨ4）3Ｈ（ＳｅＯ4）2、ＵＯ2ＡｓＯ4、（ＮＨ4）3Ｈ（ＳｅＯ4）2、ＫＨ2ＡｓＯ4、Ｃｓ3Ｈ（ＳｅＯ4）2、Ｒｂ3Ｈ（ＳｅＯ4）2、
リン化物、例えばＺｒＰ、ＴｉＰ、ＨｆＰ、
酸化物、例えばＡｌ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5、ＴｈＯ2、ＳｎＯ2、ＺｒＯ2、ＭｏＯ3、
シリケート、例えば例えばゼオライト、ゼオライト（ＮＨ4＋）、フィロシリケート、テクトシリケート、Ｈ−ナトロライト、Ｈ−モルデナイト、ＮＨ4−アナルシン、ＮＨ4−ソダライト、ＮＨ4−ガレート、Ｈ−モントモリロナイト、オルトケイ酸Ｓｉ（ＯＨ）4の他の濃縮（縮合）生成物、及びその塩、及びエステル、一般式Ｈ3Ｓｉ−（Ｏ−ＳｉＨ2−）ｎ−Ｏ−ＳｉＨ3のポリシロキサン、特に他のクレイ材料、例えばモントモリロナイト、ベルトナイト、カオリナイト、ピロフィリット、タルクム、クロライト、ムスコビト、マイカ、スメクタイト、ハロサイト、ベルミクライト、及びヒドロタルサイト、
酸、例えばＨＣｌＯ4、ＳｂＦ5、
充填剤、カーバイド、特にＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、ファイバー、特にガラスファイバー、ガラス粉、及び／又はポリマーファイバー、好ましくはポリアゾールに基づくもの、及び部分的に架橋したもの。
【００９２】
これらの添加剤は、通常の量で、プロトン−伝導性ポリマー膜中に含めることができるが、しかしながら、膜の積極的な特性、例えば大きな伝導性、長い耐用年数、及び高い機械的安定性は、添加剤を過度の量で加えることによって、過剰に影響されるべきではない。膜は、通常８０質量％未満、好ましくは５０質量％未満、及び特に好ましくは２０質量％未満の添加剤を含む。これに関して、添加剤は、異なる粒子形状、及び粒子径、又は混合物で存在して良く、しかしながら、ナノ粒子の状態で存在することが特に好ましい。
【００９３】
安定化溶液及び反応
以下の
ｉ）繰り返し単位中に少なくとも１個のアミノ基を有するポリアゾール（芳香族及び／又は複素環式芳香族ジアミノカルボン酸を反応させて得ることができるものを除く）、
ｉｉ）少なくとも１種の強酸、及び
ｉｉｉ）少なくとも１種の安定化反応物質（膜中の安定化反応物質の合計量は、０．０１〜３０質量％であり、好ましくは０．１〜２０質量％、及び特に好ましくは０．５〜１０質量％であり、及び安定化反応物質の合計量は、膜中に存在するポリアゾールに対して、２０〜８０モル％の範囲である）、
を含む膜の安定化反応が、工程ｂ）で行われる。
【００９４】
このことについて、適切な安定化剤（安定化反応物質）は、特に、好ましくは高分子量のポリアゾールを機械的に安定化させることができる、任意の化合物を含む。ポリマー電解質膜として、このような（好ましくは、高分子量ポリアゾールに基づく）安定化した酸−含有ポリアゾール膜は、化学的に、及び物理的に、より安定であり、そしてこのようなポリマー電解質膜を使用した高温燃料電池の運転を改良可能にする。
【００９５】
安定化剤として使用される有機化合物は、溶液中に存在する強酸に対して十分な安定性を示すべきである。更に、これらは、強酸中への十分な溶解度を示し、工程ｂ）での溶液中の安定化反応物質の合計含有量が、通常、０．０１〜２０質量％の範囲、好ましくは０．１〜１５質量％の範囲、好ましくは０．２５〜１０質量％の範囲、特に１〜５質量％の範囲になるべきである。安定化反応物質が、強酸中への十分な溶解度を示さない場合、更なる不活性の可溶化剤を最小限の量で加えても良い。
【００９６】
概して、しかしながら、溶解度は、便利なことには、工程ｂ）での溶液が、安定化剤の合計含有量を、フィルム中に存在するポリアゾールに対して（ポリアゾールポリマーの繰り返し単位につき）０．０１〜１００モル％の範囲、好ましくは１０〜８０モル％、特に１５〜６５モル％の範囲に許容するように十分であるべきである。
【００９７】
選択した安定化剤の割合が低過ぎる場合、ポリマー膜の機械的強度は十分には改良されない；選択した割合が高過ぎる場合、膜は脆弱で、そして膜の特性プロフィールは、不十分になる。
【００９８】
更に、架橋反応中に電解質を含めることが可能である。このことについて、安定化剤は、電解質と部分的又は完全に反応することができ、又は後者と相互作用することができる。この反応又は相互作用によって、膜の、及びリン酸環境に対する機械的及び／又は化学的安定化が、同様に達成される。このことについて、安定化反応に電解質を含めることで、酸の強度を低減することができる。
【００９９】
安定化した膜のプロトン伝導性は、１６０℃で、便利なことには３０〜２２０ｍＳ／ｃｍ、好ましくは少なくとも４０〜２００ｍＳ／ｃｍ、特に好ましくは５０〜２００ｍＳ／ｃｍである。
【０１００】
プロトン伝導性は、インピーダンス分光法（Ｚａｈｎｅｒ ＩＭ５又はＩＭ６スペクトロメーター）及び４ポイント測定セルを使用して測定される。このことについて、特定の手順を以下に記載する：
サンプルを製造するために、約３．５×７ｃｍの大きさの部分を所定の方法で切り取り、そして膜のサンプルを、５００ｇのロール形状の錘を使用して絞り、浮遊する酸を除去した。サンプルの厚さは、タイプ“Ａｂｓｏｌｕｔｅ Ｄｉｇｍａｔｉｃ”のＭｉｔｕｔｏｙｏ測定装置を使用して、３箇所を有利に測定し、そして平均した（サンプルストリップの始め、中央、及び終わり部分）。図１に示すように、サンプルを測定セル中に、都合良く固定した。
【０１０１】
数字は以下の内容を示す：
（１）：Ｉ-
（３）：Ｕ+
（５）：Ｕ-
（７）：Ｉ+
（９）：コネクター
（１１）：Ｐｔワイヤー
（１３）：ガスケット
（１５）：膜
（１７）：Ｐｔプレート
【０１０２】
テストセルのスクリューは、好ましくはｆｉｎｇｅｒ−ｔｉｇｈｔｅｎｅｄ（指締め）であり、そしてセルは、有利なことには、制御炉内に移され、制御炉内で表１に従う温度−頻度プログラムを行った。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
オーブンプログラムを開始し、そして４−ポイント乾燥−測定セルを有するＺａｈｎｅｒ−Ｅｌｅｋｔｒｉｋ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＩＭ６を使用して、２０℃から１６０℃で、及び逆に、１６０℃から２０℃に、好ましくは２０℃のインクレメント（増加）で、測定の前に有利に採られるドウェル時間（滞留時間）１０分で、インピーダンススペクトルを測定した。スペクトルを保存し、そして好ましくは文献から公知のＢｏｄｅ ａｎｄ Ｎｉｑｕｉｓｔ法に従い評価した。ここで、以下の式を使用してプロトン伝導性を評価した：
【０１０５】
【数１】
【０１０６】
Ｉ（接触の間隔）＝２ｃｍ、ｂ（膜の幅）＝３．５ｃｍ、ｄ＝膜の厚さ（ｃｍ）、Ｒ＝測定した抵抗（オーム）
【０１０７】
本発明に従い、安定化剤は、少なくとも１種のオキサジン−ベースの化合物を含む。オキサジンは、１つの酸素及び１つの窒素を含む複素環式化合物である。ヘテロ原子の相対位置、及び二重結合の相対位置に依存して、多くの異性体が存在する。好ましい構造を以下に示す。
【０１０８】
【化３】
【０１０９】
「オキサジンベースの化合物」という用語は、少なくとも１種のオキサジン部分(moity)を含む化合物、好ましくは構造（ａ）〜（ｈ）を有するもの、又は上述したオキサジン部分、好ましくは（ａ）〜（ｈ）を有するものジヒドロ誘導体を含む化合物を意味する。
【０１１０】
ベンズオキサジン−ベース化合物が、本発明に好ましい。
【０１１１】
特に適切なベンズオキサジン−ベースの化合物は、以下の式１（処方１）によって表される第１のベンズオキサジン−ベースのモノマー及び／又は以下の式２（処方２）によって表される第２のベンズオキサジン−ベースのモノマー及び／又はこれらのポリマーである。
【０１１２】
【化４】
【０１１３】
ここで、
Ｒ1が、水素、置換された又は置換されていないＣ1〜Ｃ20アルキル基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20アルケニル基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20アルキニル基、置換された又は置換されていないＣ6〜Ｃ20アリール基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール基、置換された又は置換されていないＣ4〜Ｃ20シクロアルキル基、又は置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20ヘテロ環基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、又はシアノ基であり；
Ｒ2が、置換された又は置換されていないＣ1〜Ｃ20アルキル基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20アルケニル基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20アルキニル基、置換された又は置換されていないＣ6〜Ｃ20アリール基、置換された又は置換されていないＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール基、置換された又は置換されていないＣ3〜Ｃ20ヘテロアリールアルキル基、置換された又は置換されていないＣ4〜Ｃ20炭素環基、置換された又は置換されていないＣ5〜Ｃ20炭素環アルキル基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20ヘテロ環基、又は置換された又は置換されていないＣ3〜Ｃ20ヘテロ環アルキル基であり；
Ｒ3が、置換された又は置換されていないＣ1〜Ｃ20アルキレン基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20アルケニレン基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20アルキニレン基、置換された又は置換されていないＣ6〜Ｃ20アリーレン基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20ヘテロアリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、又は−ＳＯ2−である。
【０１１４】
第１のベンズオキサジン−ベースのモノマーは、好ましくは（電解質膜を形成するために使用される）ポリマーマトリックスを形成するためのモノマーとして使用され、そして第２のベンズオキサジン−ベースのモノマーは、電解質膜が形成される時に、好ましくは添加剤として使用される。
【０１１５】
式１及び２内で、Ｒ2は、好ましくはフェニル基、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2、又は以下の式、
【０１１６】
【化５】
によって表される基である。
【０１１７】
式２内で、Ｒ3は、好ましくは−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＣｌ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、又は−ＣＨ（ＣＦ3）−であり、これにより、第２のベンズオキサジン−ベースのモノマーは、２個のベンズオキサジン環を含む、２官能性のベンズオキサジン−ベースの化合物になる。
【０１１８】
本発明の他の好ましい実施の形態に従えば、Ｒ3は、以下の式によって表される基であり、これにより、第２のベンズオキサジン−ベースのモノマーは、３個のベンズオキサジン環を含む、３官能性のベンズオキサジン−ベースの化合物である。
【０１１９】
【化６】
【０１２０】
式１（処方１）の第１のベンズオキサジン−ベースのモノマーの、特に好ましい例は、以下の式５から１５によって表される化合物を含む。
【０１２１】
【化７】
【０１２２】
式２の第２のベンズオキサジン−ベースのモノマーの特に好ましい例は、以下の式１６〜２０によって表される化合物を含む。
【０１２３】
【化８】
【０１２４】
ここで、Ｒ2は、フェニル基、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2、又は以下の式、
【０１２５】
【化９】
によって表される基である。
【０１２６】
第２のベンズオキサジン−ベースのモノマーの量は、第１のベンズオキサジン−ベースのモノマーを１００質量部として、好ましくは０．５〜５０質量部の範囲、及びより好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
【０１２７】
この種のポリベンズオキサジン−ベースの化合物についての更なる詳細は、ＵＳ２００９／００４２０９３Ａ１及びＥＰ２０４８１８３Ａ１に記載されている。
【０１２８】
更なる特に適切なベンズオキサジン−ベースの化合物は、以下の式１（処方１）によって表される。
【０１２９】
【化１０】
【０１３０】
ここで、
Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基、又は以下の式によって表される基であり、
【０１３１】
【化１１】
ここで、
Ｒ3が、水素原子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ6〜Ｃ20アリール基、ハロゲン化されたＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基、Ｃ1〜Ｃ20ヘテロアリール基、Ｃ1〜Ｃ20ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ20ヘテロアリール基、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ20ヘテロアリールオキシ基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、ハロゲン化されたＣ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20ヘテロ環基、又はハロゲン化されたＣ1〜Ｃ20ヘテロ環基である。
【０１３２】
好ましいリン含有ベンズオキサジン−ベースのモノマーの群は、式２〜４によって表される化合物を含む。
【０１３３】
【化１２】
【０１３４】
ここで、
Ｒ2が、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基、Ｃ6−Ｃ10アリール基、又はＣ6−Ｃ10アリールオキシ基であり、及び
【０１３５】
【化１３】
で、ここで、Ｒ4、及びＲ5が、Ｃ6−Ｃ10アリール基である。
【０１３６】
式２〜４のＲ3は、以下の式で表される群から選ばれる。
【０１３７】
【化１４−１】
【０１３８】
【化１４−２】
【０１３９】
式２〜４中、Ｒ3が、フッ素で置換されたフェニル基の場合。
【０１４０】
好ましくは、式３は、式５又は６によって表される化合物である。
【０１４１】
【化１５】
【０１４２】
ここで、式５及び６のＲ3は、以下の式によって表される群から選ばれる。
【０１４３】
【化１６−１】
【０１４４】
【化１６−２】
【０１４５】
好ましくは、式４によって表される化合物は、式７によって表される化合物である。
【０１４６】
【化１７】
【０１４７】
Ｒ3は、好ましくは以下の式によって表される群から選ばれる。
【０１４８】
【化１８】
【０１４９】
リン含有ベンズオキサジン−ベースのモノマーの、特に好ましい例は、式８〜１４によって表される化合物を含む。
【０１５０】
【化１９−１】
【０１５１】
【化１９−２】
【０１５２】
以下に、本発明のこの実施の形態に従う式１によって表される、リン含有ベンズオキサジン−ベースのモノマーを製造する方法を説明する。例えば、式２、５〜７によって表される化合物が記載されるが、しかし同様の方法で、他の化合物を合成することができると理解される。
【０１５３】
以下の反応スキームを参照して、式２、５〜７によって表されるリン含有ベンズオキサジン−ベースのモノマーは、リン含有フェノールベースの化合物、アミン化合物、及びｐ−ホルムアルデヒドを、溶媒と一緒に、又は溶媒なしに加熱し、混合物を還流させ、及び生成物を後処理することによって製造することができる。
【０１５４】
反応スキーム１
【０１５５】
【化２０】
【０１５６】
ここで、反応スキーム１は、好ましくは、式２、５〜７で定義された、以下の式によって表される群から選ばれる。
【０１５７】
【化２１】
【０１５８】
好ましい溶媒は、１，４−ジオキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、ＴＨＦを含む。好ましい加熱温度は、５０〜９０℃の範囲である。最も好ましくは、溶媒は、還流される温度に調整される。
【０１５９】
反応スキーム１で使用されるリン含有フェノールベースの化合物は、４−ベンジルオキシフェノール及びホスホリルクロリドを使用することによって、保護反応(protection reaction)及び脱保護反応(deprotection reaction)によって、エステル化及び水素化を使用して、反応スキーム２に示したように製造することができる。
【０１６０】
【化２２−１】
【０１６１】
【化２２−２】
【０１６２】
エステル化は、塩基、例えばピリジン、及びトリエチルアミンの存在下に、還流条件下で、反応スキーム１に示したように行なわれることが好ましいが、エステル化条件は、これには限られない。
【０１６３】
水素化は、室温（２０〜２５℃）で、水素及び触媒、例えばＰｄ／Ｃの存在下に、反応スキーム１に示したように行われることが好ましいが、水素化条件は、これには限られない。
【０１６４】
本発明の一実施の形態に従えば、式１によって表される、リン含有ベンズオキサジン−ベースのモノマーが使用される。
【０１６５】
ポリマーは、ベンズオキサジン−ベースのモノマーを溶媒に溶解させ、そして熱処理によって溶媒を重合することによって製造されることが好ましい。熱処理は、１８０〜２５０℃の範囲で行うことが好ましい。熱処理温度が１８０℃未満の場合、重合の反応性は低減され得るものである。一方、温度が２５０℃よりも高い場合、副反応から生じた副生成物が収率を低下させ得る。所望により重合触媒を使用することができる。
【０１６６】
好ましい溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）であり、及び溶媒の量は、好ましくは、ベンズオキサジン−ベースのモノマー１００質量部に対して、０．０５〜６５質量部の範囲から選ばれる。溶媒の量が０．０５質量部未満の場合、膜の堅さは不十分になり得る。この一方で、溶媒の量が６５質量部を超える場合、膜を形成する特性が低下し得る。
【０１６７】
そのような種類のポリベンズオキサジン−ベースの化合物についての更なる詳細は、ＵＳ２００９／００６８５４３Ａ１に記載されている。
【０１６８】
本発明の好ましい一実施の形態は、式１によって表されるベンズオキサジン−ベースのモノマーを使用する。
【０１６９】
【化２３】
【０１７０】
ここで、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥは炭素、又はＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥの１個又は２個が窒素であり、及び他のものが炭素であり、及びＲ1及びＲ2は、相互に結合して環を形成し、該環は、Ｃ6−Ｃ10シクロアルキル基、Ｃ3−Ｃ10ヘテロアリール基、縮合（融合）したＣ3−Ｃ10ヘテロアリール基、Ｃ3−Ｃ10ヘテロ環基、又は縮合したＣ6−Ｃ10ヘテロ環基である。
【０１７１】
式１中のＲ1及びＲ2によって形成される環は、以下の式によって表されることが好ましい。
【０１７２】
【化２４】
【０１７３】
ここで、Ｒ3〜Ｒ7が、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、Ｃ6〜Ｃ10シクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ヘテロアリール基、又はＣ1〜Ｃ10ヘテロ環基であり、ここで、*ａは、式１のＲ1に結合され、及び*ｂが、式１のＲ2に結合されている。
【０１７４】
式１の
【０１７５】
【化２５】
は、好ましくは、以下の式によって表される。
【０１７６】
【化２６】
【０１７７】
本発明の一実施の形態に従うベンズオキサジン−ベースのモノマーは、酸のための親和性を改良可能な構造を有している。本発明の一実施の形態に従えば、式１０によって表されるベンズオキサジン−ベースのモノマーが、燃料電池のための電極に加えられる場合、式１０のベンズオキサジン−ベースのモノマーが、（燃料電池が運転されており、そして従って反応スキーム１に示したように酸を捕捉する間）開環重合によって、複数の第３級アミンを有する構造に変換される。
【０１７８】
反応スキーム１
【０１７９】
【化２７】
【０１８０】
好ましいベンズオキサジン−ベースのモノマーは、式１Ａ〜１Ｄによって表される
化合物の一つを含む。
【０１８１】
【化２８】
【０１８２】
ここで、Ｒは、水素原子、又はＣ1−Ｃ10アルキル基である。
【０１８３】
【化２９】
【０１８４】
ここで、式１Ａ〜１Ｄの
【０１８５】
【化３０】
は、好ましくは以下の式で表される。
【０１８６】
【化３１】
【０１８７】
式１によって表されるベンズオキサジン−ベースのモノマーは、出発材料として、ピリジン又はピリジン誘導体を有するフェノール化合物、アミン化合物、及びｐ−ホルムアルデヒドを使用して合成することができる。反応のための条件は限定されない。例えば、反応は、溶媒を使用することなく、８０〜１００℃の範囲の温度で、メルト法によって行うことができ、及び温度は置換基のタイプによって変化しても良い。
【０１８８】
以下に、式１によって表されるベンズオキサジン−ベースのモノマーを製造する方法を説明する。例えば、式１Ａ及び１Ｂによって表される化合物が記載されるが、しかし他の化合物も同様の態様で、合成することができる。
【０１８９】
最初に、式１Ａ及び式１Ｂによって表されるベンズオキサジン−ベースのモノマーを、（８−ヒドロキシキノリン（Ａ）、ｐ−ホルムアルデヒド（Ｂ）及びアミン化合物（Ｃ）の混合物を、）溶媒を使用することなく加熱することによって製造することができ、又はこの混合物に溶媒を加え、混合物を還流し、そして反応スキーム２に示したように、生成物を後処理することによって製造することができる。
【０１９０】
【化３２】
【０１９１】
ここで、Ｒが、水素原子又はＣ1−Ｃ10アルキル基であり、及び−Ｑが、
【０１９２】
【化３３】
であり、これは以下の式の何れかであることが好ましい。
【０１９３】
【化３４】
【０１９４】
溶媒が使用される場合、１，４−ジオキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、又はＴＨＦを溶媒として使用することが好ましい。好ましい加熱温度は、５０〜９０℃の範囲であり、そして好ましくは約８０℃である。最も好ましくは、溶媒が還流される温度に調節される。
【０１９５】
好ましいベンズオキサジン−ベースのモノマーは、式２〜２１によって表される化合物を含む。
【０１９６】
【化３５−１】
【０１９７】
【化３５−２】
【０１９８】
【化３５−３】
【０１９９】
本発明の、この実施の形態に従うベンズオキサジン−ベースのモノマーは、酸のために良好な親和力、高い耐熱性、及び高い耐リン酸性を有している。燃料電池のための電極及び電解質膜の製造に使用した場合、ベンズオキサジン−ベースのモノマーは、（主鎖のバックボーンが、開環重合によってリン酸に親和力を有する）第３級アミン構造を有することができる。従って、リン酸のための親和力が増し、リン酸の容量が最大化される。従って、ベンズオキサジン−ベースのモノマーを含む電解質膜を使用した燃料電池は、卓越した有用性、高い伝導性、及び長い耐用年限を有しており、そして湿気なしで、高い温度で運転可能であり、そして卓越した電力生成効率を有している。
【０２００】
本発明の目的のために、式１に表されたベンズオキサジン−ベースのモノマーのポリマーを使用することが有利である。
【０２０１】
ポリマーは、ベンズオキサジン−ベースのモノマーを、溶媒中に溶解させ、そして熱処理によって溶媒を重合させることによって製造することができる。熱処理は、１５０〜２４０℃の範囲の温度で行っても良い。熱処理温度が１５０℃未満の場合、重合の反応性は低下し得る。この一方で、温度が２４０℃を超える場合には、副反応によって生成した副生成物が収率を低下し得る。
【０２０２】
必要な場合には、重合触媒を使用することができる。
【０２０３】
好ましい溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を含み、及び溶媒の量は、ベンズオキサジン−ベースのモノマー１００質量部に対して、５〜９５質量部の範囲から選ばれることが好ましい。
【０２０４】
そのような種のポリベンズオキサジン−ベースの化合物についての更なる詳細は、ＥＰ２０３６９１０Ａ１に記載されている。
【０２０５】
本発明では、以下の式１によって表される、第１のベンズオキサジン−ベースのモノマー及び／又以下の式２によって表される、第２のベンズオキサジン−ベースのモノマーの使用も好ましい。
【０２０６】
【化３６】
【０２０７】
ここで、Ｒ1〜Ｒ4が、それぞれ独立して、水素、置換された又は置換されていないＣ1〜Ｃ20アルキル基、置換された又は置換されていないＣ1〜Ｃ20アルコキシ基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20アルケニル基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20アルキニル基、置換された又は置換されていないＣ6〜Ｃ20アリール基、置換された又は置換されていないＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20ヘテロアリールオキシ基、置換された又は置換されていないＣ4〜Ｃ20シクロアルキル基、置換された又は置換されていないＣ4〜Ｃ20シクロアクキルオキシ基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20ヘテロ環基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、又はシアノ基である。
【０２０８】
Ｒ5が、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ20アルキル基、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ20アルコキシ基、ハロゲン化されたＣ2〜Ｃ20アルケニル基、ハロゲン化されたＣ2〜Ｃ20アルキニル基、ハロゲン化されたＣ6〜Ｃ20アリール基、ハロゲン化されたＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基、ハロゲン化されたＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール基、ハロゲン化されたＣ2〜Ｃ20ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ2〜Ｃ20ヘテロアリールアルキル基、ハロゲン化されたＣ4〜Ｃ20炭素環基、ハロゲン化されたＣ4〜Ｃ20炭素環アルキル基、ハロゲン化されたＣ2〜Ｃ20ヘテロ環基、又はハロゲン化されたＣ2〜Ｃ20ヘテロ環アルキル基である。
【０２０９】
Ｒ5’が、置換された、又は置換されていないＣ1〜Ｃ20アルキル基、置換された又は置換されていないＣ1〜Ｃ20アルコキシ基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20アルケニル基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20アルキニル基、置換された又は置換されていないＣ6〜Ｃ20アリール基、置換された又は置換されていないＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基、置換された又は置換されていないＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20ヘテロアリールオキシ基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20ヘテロアリールアルキル基、置換された又は置換されていないＣ4〜Ｃ20炭素環基、置換された又は置換されていないＣ4〜Ｃ20炭素環アルキル基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20ヘテロ環基、又は置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20ヘテロ環アルキル基である。
【０２１０】
Ｒ6が、置換された又は置換されていないＣ1〜Ｃ20アルキレン基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20アルケニレン基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20アルキニレン基、置換された又は置換されていないＣ6〜Ｃ20アリーレン基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20ヘテロアリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−ＳＯ2−から成る群から選ばれる。
【０２１１】
好ましくは、Ｒ5’及びＲ6の少なくとも１つが、ハロゲン化された置換基である。
このようにして得ることができる電解質膜は、ポリベンズイミダゾール単体で形成された電解質膜を使用した時に観察される問題、例えばポリベンズイミダゾールだけを含む電解質膜の高温での機械的、化学的な不安定さに起因するピンホール現象を低減する。
【０２１２】
式１で、Ｒ5は、好ましくは以下の式によって表される化合物の群から選ばれる：
【０２１３】
【化３７】
【０２１４】
式１中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素、Ｆ、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、アリル基、又はＣ6〜Ｃ10アリール基であることが好ましい。更に、式２中、好ましくは、Ｒ6が、−Ｃ（ＣＦ3）2−、ＳＯ2−、又は−Ｃ（ＣＨ3）2−であり、及びＲ5’が、フェニル基、又は以下の式によって表される、上述したＲ5のフッ素化された官能基と同一の基の一つである：
【０２１５】
【化３８−１】
【０２１６】
【化３８−２】
【０２１７】
式２中、好ましくは、Ｒ5’及びＲ6の少なくとも１つが、ハロゲン化された置換基、好ましくはフッ素化された置換基である。
【０２１８】
式１の、第１のベンズオキサジン−ベースのモノマーは、好ましくは、以下の式３又は４によって表される化合物である。
【０２１９】
【化３９】
【０２２０】
式２の、第２のベンズオキサジン−ベースのモノマーは、好ましくは、以下の式５によって表される化合物である。
【０２２１】
【化４０】
【０２２２】
そのような種類のポリベンズオキサジン−ベースについての更なる詳細は、ＥＰ２０５６３９０Ａ１に記載されている。
【０２２３】
本発明の目的のために、以下の式１によって表されるモノマーを含むリン含有モノマーの使用も好ましい。
【０２２４】
【化４１】
【０２２５】
ここで、Ａが、置換された又は置換されていないＣ1〜Ｃ20ヘテロ環基、置換された又は置換されていないＣ4〜Ｃ20シクロアルキル基、置換された又は置換されていないＣ1〜Ｃ20アルキル基であり、及び
Ｒ2及びＲ3が、それぞれ独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基、Ｃ1〜Ｃ20ヘテロアリール基、Ｃ1〜Ｃ20ヘテロアリールオキシ基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、又はヒドロキシル基である。
【０２２６】
ここで、モノマーは、少なくとも１つのオキサジン部分(oxazine moity)を含む。
【０２２７】
好ましくは、Ａは、以下の式：
【０２２８】
【化４２】
【０２２９】
（但し、Ｒ1が、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6−Ｃ20アリール基、Ｃ6−Ｃ20アリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ6−Ｃ20アリール基、ハロゲン化されたＣ6−Ｃ20アリールオキシ基、Ｃ1−Ｃ20ヘテロアリール基、Ｃ1−Ｃ20ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ1−Ｃ20ヘテロアリール基、ハロゲン化されたＣ1−Ｃ20ヘテロアリールオキシ基、Ｃ4−Ｃ20シクロアルキル基、ハロゲン化されたＣ4−Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ1−Ｃ20ヘテロ環基、又はハロゲン化されたＣ1−Ｃ20ヘテロ環基である）
によって表される基の一つである。
【０２３０】
好ましいリン含有モノマーは、以下の式２及び３によって表される化合物を含む：
【０２３１】
【化４３】
【０２３２】
（但し、Ｒ1が、以下の式によって表される基から選ばれるものの一つである）。
【０２３３】
【化４４】
【０２３４】
この実施の形態に従うリン含有モノマーは、卓越した熱安定性を有しており、及びリン酸を保持することができる。
【０２３５】
式２又は３によって表される化合物の例は、以下の式４〜１０によって表される化合物を含む。
【０２３６】
【化４５−１】
【０２３７】
【化４５−２】
【０２３８】
以下に、本発明のこの実施の形態に従う式１のリン含有モノマーを製造する方法を説明する。本発明の一実施の形態として、式２又は３によって表される化合物を製造するための方法を説明する；しかし、上述した他の化合物を、本発明のこの実施の形態に従う製造方法に類似した方法で合成することもできる。
【０２３９】
以下の反応スキーム１及び２を参照して、式２の化合物は、ジオール含有ＤＯＰＯ（Ａ）、ｐ−ホルムアルデヒド（Ｂ）及びアミン化合物（Ｃ）を、溶媒無しに加熱し、又は溶媒Ａ、Ｂ及びＣを加えて加熱し、そして次に混合物を還流させ、そしてこの後に生成物を後処理することによって製造することができる。式３の化合物は、ジオール含有ＤＯＰＯ（Ａ）の替わりにトリオール含有ＤＯＰＯ（Ａ’）を使用することを除いて、反応スキーム１に記載したものと同様の態様で製造することができる。
【０２４０】
反応スキーム１
【０２４１】
【化４６】
【０２４２】
反応スキーム２
【０２４３】
【化４７】
【０２４４】
反応スキーム１及び２で、Ｒ1は、式２又は３に定義した以下の式によって表される、同じ群から選ばれる。
【０２４５】
【化４８】
【０２４６】
上述した反応に使用される溶媒は、１，４−ジキオキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、ＴＨＦであっても良い。加熱温度は、溶媒が還流される温度、好ましくは８０〜１２０℃の範囲、特に約１１０℃の温度に調節されることが好ましい。
【０２４７】
後処理工程の、非限定的な実施の形態として、得られた反応混合物が１Ｎ ＮａＯＨ水溶液と水で洗浄され、そして乾燥剤、例えば硫酸マグネシウムを使用して乾燥され、そして次に、結果物がろ過され、そして結果物から溶媒を除去するために、減圧下で蒸発され、そして乾燥されて目的とする材料が得られる。
【０２４８】
反応スキーム１で使用されるジオール含有ＤＯＰＯ（Ａ）は、ＤＯＰＯとｐ−ベンゾキノンを、以下の反応スキーム３に示したように反応させることによって製造することができる。
【０２４９】
反応スキーム３
【０２５０】
【化４９】
【０２５１】
更に、トリオール含有ＤＯＰＯ（Ａ’）は、ＤＯＰＯとロゾール酸を、以下の反応スキーム４に示したように反応させることによって製造することができる。
【０２５２】
反応スキーム４
【０２５３】
【化５０】
【０２５４】
反応スキーム３及び４の反応の条件は、特に限定されない。しかしながら、反応スキーム３の場合、ジオール含有ＤＯＰＯ（Ａ）は、溶媒として２−エトキシエタノールを使用して、ＤＯＰＯ及びｐ−ベンゾキノンを１２５℃で４時間、反応させることなよって合成され、及び反応スキーム４の場合、反応は溶媒還流下に行なわれる。例えば、溶媒としてエタノールが使用される場合、反応は９０℃で、少なくとも２４時間、行われても良い。
【０２５５】
その種のポリベンズオキサジン−ベースの化合物についての更なる詳細は、ＥＰ２０５８３２１Ａ１に記載されている。
【０２５６】
本発明で、以下の式１によって表されるナフトキサジンベンズオキサジン−ベースのモノマー、及び／又はそのポリマーの使用も好ましい。
【０２５７】
【化５１】
【０２５８】
（但し、
Ｒ2及びＲ3、又はＲ3及びＲ4が、相互に結合して以下の式２によって表される基を形成し、
Ｒ5及びＲ6、又はＲ6及びＲ7が、相互に結合して以下の式２によって表される基を形成し、
【０２５９】
【化５２】
【０２６０】
Ｒ1が、置換された、又は置換されていないＣ1−Ｃ20アルキル基、置換された、又は置換されていないＣ1−Ｃ20アルコキシ基、置換された、又は置換されていないＣ2−Ｃ20アルケニル基、置換された、又は置換されていないＣ2−Ｃ20アルキニル基、置換された、又は置換されていないＣ6−Ｃ20アリール基、置換された、又は置換されていないＣ6−Ｃ20アリールオキシ基、置換された、又は置換されていないＣ7−Ｃ20アリールアルキル基、置換された、又は置換されていないＣ2−Ｃ20ヘテロアリール基、置換された、又は置換されていないＣ2−Ｃ20ヘテロアリールオキシ基、置換された、又は置換されていないＣ2−Ｃ20ヘテロアリールアルキル基、置換された、又は置換されていないＣ4−Ｃ20炭素環基、置換された、又は置換されていないＣ4−Ｃ20炭素環アルキル基、置換された、又は置換されていないＣ2−Ｃ20ヘテロ環基、又は置換された、又は置換されていないＣ2−Ｃ20ヘテロ環アルキル基である）
式２中、*は、式１の、Ｒ2及びＲ3、Ｒ3及びＲ4、Ｒ5及びＲ6、又はＲ6及びＲ7の結合位置を表す。
【０２６１】
Ｒ1は、好ましくは、以下の式によって表される基から選ばれる。
【０２６２】
【化５３−１】
【０２６３】
【化５３−２】
【０２６４】
ナフトキサジンベンズオキサジン−ベースのモノマーは、好ましくは、式３〜５によって表される化合物から選ばれるものの少なくとも１つである。
【０２６５】
【化５４】
【０２６６】
式３〜５中、Ｒ1は、式１に定義された基であっても良く、及び好ましくは、以下の式によって表される基から選ばれる。
【０２６７】
【化５５−１】
【０２６８】
【化５５−２】
【０２６９】
本発明の、この実施の形態に従うナフトキサジンベンオキサジン−ベースのモノマーは、分子内の水素結合、及び分子間の水素結合を最大にすることができる、ナフトキサジン基を含む。従って、ナフトキサジンベンズオキサジンベースのモノマーを使用することによって、燃料電池は、卓越した熱的安定性及び運転温度での耐久力を有することができ、これにより、長い耐用年限を有するものが製造可能になる。
【０２７０】
式１によって表される、ナフトキサジンベンズオキサジン−ベースのモノマーは、好ましくは、式６〜１１によって表される化合物から選ばれる。
【０２７１】
【化５６−１】
【０２７２】
【化５６−２】
【０２７３】
式１のナフトキサジンベンズオキサジン−ベースのモノマーを製造する方法を、以下に記載する。本発明の一実施の形態として、式３〜５によって表される化合物を製造する方法をここで記載する；しかしながら、上述した他の化合物も、後述する製造方法に類似した態様で合成することができる。
【０２７４】
以下の反応スキーム１〜３を参照し、式３の化合物は、１，５−ジヒドロキシナフタレン（Ａ）、ｐ−ホルムアルデヒド（Ｂ）及びアミン化合物（Ｃ）を、溶媒を使用することなく、又は溶媒を加えて加熱し、そして次に混合物を還流して、その後生成物を後処理することによって製造することができる。式４及び式５の化合物は、１，６−ジヒドロキシナフタレン（Ａ’）及び２，７−ジヒドロキシナフタレン（Ａ”）が、１，５−ジヒドロキシナフタレン（Ａ）の替わりに使用されたことを除いて、反応スキーム１と同様の態様で製造することができる。
【０２７５】
【化５７】
【０２７６】
反応スキーム１〜３で、（式３〜５で定義された）Ｒ1は、以下の式によって表されるものと同一の基から選ばれる。
【０２７７】
【化５８−１】
【０２７８】
【化５８−２】
【０２７９】
上述した反応中に使用される溶媒は、１，４−ジオキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、ＴＨＦであっても良い。加熱温度は、好ましくは、溶媒を還流させることができる温度、好ましくは８０〜１１０℃、より好ましくは約１１０℃に調節される。
【０２８０】
後処理工程の非限定的な実施の形態として、得られた反応混合物が１Ｎ ＮａＯＨ水溶液と水で洗浄され、そして乾燥剤、例えば硫酸マグネシウムを使用して乾燥され、そして次に、結果物がろ過され、そして結果物から溶媒を除去するために、減圧下で蒸発され、そして乾燥されて目的とする材料が得られる。
【０２８１】
ポリマーは、式１のナフトキサジンベンズオキサジンベースのモノマーを溶媒中に溶解させ、そして次に、熱処理によって得られたものを重合させることによって製造することができる。ここで、熱処理温度は、１８０〜２５０℃の範囲の温度で行われることが好ましい。温度が１８０℃よりも低い場合、重合の反応性は減少し、この一方で、温度が２５０℃よりも高い場合、収率が低下する。
【０２８２】
必要であれば、重合触媒を使用することができる。
【０２８３】
重合反応で使用される好ましい溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を含み、及び溶媒の量は、式１のナフトキサジンベンズオキサジン−ベースのモノマーを１００質量部として、５〜３０質量部の範囲であっても良い。
【０２８４】
その種のポリベンズオキサジン−ベースの化合物についての更なる詳細は、ＥＰ２０５５７０６Ａ１に記載されている。
【０２８５】
本発明では、式１によって表されるベンズオキサジン−ベースのモノマー及び／又はそのポリマーを使用することが好ましい。
【０２８６】
【化５９】
【０２８７】
（但し、Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ1”及びＲ2の少なくとも１つが、ハロゲン原子、ハロゲン化されたＣ1−Ｃ20アルキル基、ハロゲン化されたＣ1−Ｃ20アコキシ基、ハロゲン化されたＣ2−Ｃ20アルケニル基、ハロゲン化されたＣ2−Ｃ20アルキニル基、ハロゲン化されたＣ6−Ｃ20アリール基、ハロゲン化されたＣ6−Ｃ20アリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ2−Ｃ20ヘテロアリール基、ハロゲン化されたＣ2−Ｃ20ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ4−Ｃ20シクロアルキル基、ハロゲン化されたＣ2−Ｃ20ヘテロ環基であり、
Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ1”及びＲ2の他のものが、置換された、又は置換されていない、非ハロゲン化のＣ2−Ｃ20ヘテロ環基であり、及び
Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ1”及びＲ2の残りが、水素である）。
【０２８８】
好ましくは、式１中、Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ1”及びＲ2の少なくとも１つが、フッ素、フッ素化されたＣ1−Ｃ20アルキル基、フッ素化されたＣ6−Ｃ20アリール基、フッ素化されたＣ2−Ｃ20ヘテロアリール基、フッ素化されたＣ2−Ｃ20ヘテロアリールオキシ基、フッ素化されたＣ4−Ｃ20シクロアルキル基、又はフッ素化されたＣ2−Ｃ20ヘテロ環基であり、そしてＲ1、Ｒ1’、Ｒ1”及びＲ2の他の一つが、第３級アミンから誘導される窒素含有Ｃ3−Ｃ6ヘテロ環基、例えばピリジン、より好ましくは以下の基の一つである。
【０２８９】
【化６０】
【０２９０】
特に好ましいフッ素化されたＣ2−Ｃ20アリール基は、以下の式によって表される：
【０２９１】
【化６１−１】
【０２９２】
【化６１−２】
【０２９３】
式１中、Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ1”の少なくとも１つが、フッ素、フッ素化されたＣ1−Ｃ20アルキル基、フッ素化されたＣ6−Ｃ20アリール基、フッ素化されたＣ2−Ｃ20ヘテロアリール基、フッ素化されたＣ2−Ｃ20ヘテロアリールオキシ基、フッ素化されたＣ4−Ｃ20シクロアルキル基、又はフッ素化されたＣ2−Ｃ20ヘテロ環基であり、及びＲ2が窒素含有Ｃ3−Ｃ6ヘテロ環基であることも好ましい。
【０２９４】
式１の、特に好ましいベンズオキサジン−ベースのモノマーは、式６〜９の化合物を含む：
【０２９５】
【化６２】
【０２９６】
更なる好ましいモノマーは、式２〜５の化合物を含む：
【０２９７】
【化６３−１】
【０２９８】
【化６３−２】
【０２９９】
（但し、
Ｒ2が、ハロゲン原子、ハロゲン化されたＣ1−Ｃ20アルキル基、ハロゲン化されたＣ1−Ｃ20アコキシ基、ハロゲン化されたＣ2−Ｃ20アケニル基、ハロゲン化されたＣ2−Ｃ20アルキニル基、ハロゲン化されたＣ6−Ｃ20アリール基、ハロゲン化されたＣ6−Ｃ20アリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ2−Ｃ20ヘテロアリール基、ハロゲン化されたＣ2−Ｃ20ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ4−Ｃ20シクロアルキル基、又はハロゲン化されたＣ2−Ｃ20ヘテロ環基である）。
【０３００】
好ましくは、Ｒ2は、以下の式のものによって表される基である。
【０３０１】
【化６４】
【０３０２】
式２〜５のものによって表されるモノマーの、特に好ましい例は式１０〜１３の化合物を含む。
【０３０３】
【化６５−１】
【０３０４】
【化６５−２】
【０３０５】
本発明の好ましい実施の形態に従えば、ベンズオキサジン−ベースのモノマーのポリマーが使用され、好ましくは式２〜５に従うモノマー、より好ましくは式１０〜１３に従うモノマーが使用される。
【０３０６】
式６〜９によって表されるベンズオキサジン−ベースのモノマーは、Ｒ1としてフッ素、又はフッ素−含有官能基、及びＲ2としてピリジル基を有する。これらの構造的特性のために、ベンズオキサジン−ベースのモノマー及びこれらのポリマーは、フッ素官能性基及びピリジル基を含み、これにより、卓越した耐熱性、及びリン酸に対する耐性を有する。
【０３０７】
更に、式１０〜１２によって表されるモノマー、及びこれらのポリマーが、式６〜９のものによって表されるベンズオキサジン−ベースのものに類似した構造的特性を有する。すなわち、式１０〜１２によって表されるモノマー、及びこれらのポリマーは、フッ素基を含み（これにより、高温での改良された熱的安定性を有する）、及びピリジン−ベースのアミン構造を含む（これにより、酸の改良された保持容量を有する）。
【０３０８】
式１のベンズオキサジン−ベースのモノマーは、以下の反応スキーム１に従って製造されても良い。
【０３０９】
反応スキーム１を参照して、式２のベンズオキサジン−ベースのモノマーは、フェノール化合物（Ａ）、ｐ−ホルムアルデヒド（Ｂ）及びアミン化合物（Ｃ）を、溶媒無しに加熱し、又は溶媒をＡ、Ｂ及びＣ加えて加熱し、そして次に混合物を還流させ、そしてその後に得られたものを後処理することによって製造することができる：
【０３１０】
【化６６】
【０３１１】
但し、Ｒ1及びＲ2は、式１で定義したものと同様であり、そしてＲ1’及びＲ1”は、それぞれ独立して、反応スキーム１内の式１の化合物中に水素である。
【０３１２】
フェノール化合物（Ａ）、ｐ−ホルムアルデヒド（Ｂ）及びアミン化合物（Ｃ）に溶媒を加える場合、使用する溶媒は、１，４−ジオキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、ＴＨＦであっても良い。加熱温度は、好ましくは、使用する溶媒を還流することができる温度の範囲内である。
【０３１３】
式２〜５によって表されるモノマー、及びこれらのポリマーは、フェノール化合物（Ａ）に対応する、ジドロキシピリジン、又はヒドロキシキノリン化合物（例えば、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、５−ヒドロキシピリジン）を使用しても良いこと以外は、反応スキーム１に示した態様と同様の態様で製造することができる。
【０３１４】
その種のベンズオキサジン−ベースの化合物に関しての詳細は、ＵＳ２００９／０１１７４４０Ａ１に記載されている。
【０３１５】
オキサジンベースの化合物について、以下の定義が費用される。
【０３１６】
「Ｃ1−Ｃ20アルキル基」という用語は、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、イソ−アミル、ヘキシルを表す。Ｃ1−Ｃ20アルキル基は、置換されなくても良く、又はアルキル基の少なくとも１個の水素原子が、ハロゲン原子、ハロゲン原子（例えば、ＣＣＦ3、ＣＨＣＦ2、ＣＨ2Ｆ、ＣＣｌ3、及びこれらに類似するもの）、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボキシル基、又はこれらの塩、スルホン酸基、又はこれらの塩、リン酸、又はこれらの塩、Ｃ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ2−Ｃ20アルケニル基、Ｃ2−Ｃ20アルキニル基、Ｃ1−Ｃ20ヘテロアルキル基、Ｃ6−Ｃ20アリール基、Ｃ6−Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ6−Ｃ20ヘテロアリール基、又はＣ6−Ｃ20ヘテロアリールアルキル基で置換されても良い。
【０３１７】
「Ｃ2−Ｃ20アルケニル基」という用語は、ビニレン、アリーレンを表す。Ｃ2−Ｃ20アルケニル基は、置換されていなくても良く、又はアルケニル基の少なくとも１個の水素原子が、（アルキル基について上述した）置換基の一つで置換されていても良い。
【０３１８】
「Ｃ2−Ｃ20アルキニル基」という用語は、アセチレンを表す。Ｃ2−Ｃ20アルキニル基は、置換されてなくても良く、又はアルキニル基の少なくとも１個の水素原子が、（アルキル基について上述した）置換基の一つで置換されていても良い。
【０３１９】
「Ｃ1−Ｃ20アルキレン基」という用語は、メチレン、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、ペンチレン、イソ−アミレン、ヘキシレンを表す。Ｃ1−Ｃ20アルキレン基は、置換されてなくても良く、又はアルキレン基の少なくとも１個の水素原子が、（アルキル基について上述した）置換基の一つで置換されていても良い。
【０３２０】
「Ｃ2−Ｃ20アルケニレン基」という用語は、アリル基を表す。Ｃ2−Ｃ20アルケニレン基は、置換されてなくても良く、又はアルケニレン基の少なくとも１個の水素原子が、（アルキル基について上述した）置換基の一つで置換されていても良い。
【０３２１】
「Ｃ2−Ｃ20アルキニレン基」という用語は、ジラジカルアセチレン基を表す。Ｃ2−Ｃ20アルキニレン基は、置換されてなくても良く、又はアルキニレン基の少なくとも１個の水素原子が、（アルキル基について上述した）置換基の一つで置換されていても良い。
【０３２２】
「シクロアルキル基」という用語は、５〜１０個の炭素原子を有する非芳香族環基を表す。特に適切な化合物は、シクロヘキシル基、及びシクロペンチル基を含む。シクロアルキル基の少なくとも１個の水素原子が、上述したアルキル基におけるものと同様の置換基で置換されても良い。
【０３２３】
「アリール基」という用語は、少なくとも１個の環を含むＣ6−Ｃ20炭素環芳香族系を表し、ここで上記環は、ペンダント的な方法で互いに結合していても良く、又は互いに縮合（融合：fuse）していても良い。
【０３２４】
「アリール」という用語は、例えばフェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル等の芳香族基を表す。アリール基は、置換されていなくても良く、又は置換基、例えばハロアルキレン、ニトロ、シアノ、アルコキシ、及び低級アルキルアミノを有していても良い。特に、アリール基の少なくとも１個の水素原子が、（アルキル基について上述した）置換基の一つで置換されていても良い。
【０３２５】
「アリーレン基」という用語は、少なくとも１個の環を有するジラジカルＣ6−Ｃ20炭素環芳香族系を表わし、ここで上記環は、ペンダント的に互いに結合していても良く、又は互いに融合していても良い。「アリーレン」という用語は、芳香族ジラジカル、例えばフェニレン、ナフチレン、テトラヒドロナフチレンを表す。アリーレン基は、置換されていなくても良く、又は置換基、例えばハロアクキレン、ニトロ、チアノ、アルコキシ、及び低級アルキルアミノを有していても良い。特に、アリーレン基の少なくとも１個の水素原子が、（アルキル基について上述した）置換基の一つで置換されていても良い。
【０３２６】
「アリールアルキル基」という用語は、上述したアリール基中の少なくとも１個の水素原子が基、例えば低級アルキル、例えばメチル、エチル、プロピルで置換された基を表す。例えば、アリールアルキル基は、ベンジル、フェニルエチルであっても良い。アリールアルキル基の少なくとも１個の水素原子が、アルキル基について上述した置換基の一つで置換されていても良い。
【０３２７】
「ヘテロアリール基」という用語は、一価の、単環の、又は二環の芳香族の二価の有機化合物（該有機化合物は、Ｎ、Ｏ、Ｐ及びＳから成る群から選ばれる１、２又は３個のヘテロ原子を含み、及び１〜２０個の炭素原子を含む）を表す。好ましいヘテロアリール基は、ピラジニル、フラニル、チエニル、ピリジル、ピリミジル、イソチアゾルイル、オキサゾルイル、チゾルイル、トリアゾルイル、及び１，２，４−チアジアゾルイルを含む。ヘテロアリール基は、置換されてなくても良く、又はヘテロアリール基の少なくとも１個の水素原子が、（アルキル基について上述した）置換基の一つで置換されていても良い。
【０３２８】
「縮合（融合）したヘテロアリール基」は、単−環又は２重−環系（少なくとも１個の原子が、炭素意外の原子、例えば窒素、酸素、又は硫黄である、８〜１１個の環で構成されるもの）を表す。縮合したヘテロアリール基の少なくとも１個の水素原子は、Ｃ1−Ｃ20アルキル基で上述して、官能基と同様の基で置換することができる。
【０３２９】
「ヘテロアリーレン基」という用語は、Ｎ、Ｏ、Ｐ及びＳから成る群から選ばれる１、２又は３個のヘテロ原子を含み、及び１〜２０個の炭素原子を有する、二価の芳香族有機基を表す。ヘテロアリーレン基は、置換されてなくても良く、又はヘテロアリーレン基の少なくとも１個の水素原子が、（アルキル基について上述した）置換基の一つで置換されていても良い。
【０３３０】
「ヘテロアリールアルキル基」は、上述したヘテロアリール基の少なくとも１個の水素原子が、アルキル基で置換された基を表す。ヘテロアリールアルキル基の少なくとも１個の水素原子が、（アルキル基について上述した）置換基の一つで置換されていても良い。
【０３３１】
「アルコキシ基」という用語は、Ａｌｋ−Ｏ−形式の一価の基を表す。ここでＡｌｋは、アルキル基である。アルコキシ基の好ましい例は、メトキシ基、エトキシ基、及びプロポキシ基である。アルコキシ基中の少なくとも１個の水素原子が、（アルキル基について上述した）置換基の一つで置換可能である。
【０３３２】
「アリールオキシ基」という用語は、Ａｒ−Ｏ−の形式の一価の基を表す。ここでＡｒは、アリール基である。特に適切な基は、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、テトラヒドロナフチルオキシ基、及びこれらに類似するものを含む。アリールオキシ基の少なくとも１個の水素原子が、（アルキル基について上述した）置換基と同一の置換基で置換されても良い。
【０３３３】
「ヘテロアリールオキシ基」という用語は、ヘテロアリール−Ｏ−の形式の基を表す。特に適切な基は、ピラジニルオキシ、フルアニルオキシ、チエニルオキシ、ピリジルオキシ、ピリミジニルオキシ、イソチアゾリルオキシ、オキサゾリルオキシ、チアゾリルオキシ、トリアゾリルオキシ、及び１，２，４−チアジアゾリルオキシを含む。ヘテロアリールオキシ基の少なくとも１個の水素原子が、（アルキル基について上述した）置換基と同一の置換基で置換されても良い。
【０３３４】
「炭素環基」という用語は、Ｃ5−Ｃ10非−芳香族環基、例えばシクロヘキシル基を表す。炭素環基は、置換されてなくても良く、又は炭素環基の少なくとも１個の水素原子が、（アルキル基について上述した）置換基の一つで置換されていても良い。
【０３３５】
「炭素環アルキル基」という用語は、上述した炭素環基の少なくとも１個の水素原子が、アルキル基で置換された基を表す。炭素環アルキル基の少なくとも１個の水素原子が、（アルキル基について上述した）置換基の一つで置換されていても良い。
【０３３６】
「ヘテロ環基」という用語は、ヘテロ原子、例えば窒素、硫黄、リン、酸素、及びこれらに類似するものを含む、非芳香族の、５〜１０員の環式基を表す。ヘテロ環基は、置換されてなくても良く、又はヘテロ環基の少なくとも１個の水素原子が、（アルキル基について上述した）置換基の一つで置換されていても良い。
【０３３７】
「縮合ヘテロ環基」という用語は、ヘテロ環基の単環、又は二重環−系を表す。
【０３３８】
「ヘテロ環アルキル基」という用語は、上述したヘテロ環基の幾つかの水素原子が、アルキル基で置換された基を表す。ヘテロ環アルキル基の少なくとも１個の水素原子が、（アルキル基について上述した）置換基の一つで置換されていても良い。
【０３３９】
「ハロゲン化された」という用語は、ハロゲン原子、例えばフッ素、塩素、又はヨウ素での置換を表す。
【０３４０】
安定化は、便利なことには不活性ガス下に、２５０℃以下の温度、好ましくは１００℃〜１６０℃の温度の範囲に、有利なことには、５分間〜１２０分間の期間、好ましくは５分間〜３０分間、特に好ましくは１０分間、加熱することによって行われることが好ましい。
【０３４１】
工程ｃ）に従う安定化反応の実施は、電磁波（例えば、光化学的反応、ＩＲ及び／又はＵＶ照射）を使用した照射、電子の照射で、又は熱的に行なわれても良い。熱的な反応制御の場合、２０℃（室温）〜２４０℃の温度範囲内で反応を行うことが有利である。反応時間は、数分から数時間までで、反応物質の反応性に依存する。安定化反応は１段階又は数段階で行うことができる。
【０３４２】
上述した安定化物質の幾つかを使用して、幾つかの安定化反応を連続的に行うことも可能である。このことについて、最初に、本発明に従うポリアゾール膜内での第２のポリマーの形成が行われ、次に、ポリアゾールと、予め形成された第２のポリマー成分との架橋が行われる反応が特に記載されるべきである。このことについて、形成された膜は、最初に、上述した化合物からの単官能性の成分で処理され、そして第２に、第１の安定化反応の後に、２官能性の化合物が加えられても良く、そして第２の反応工程で反応されても良い。
【０３４３】
本発明に従い使用される強酸は、プロトン酸、好ましくはリン酸、及び／又は硫酸であってもよい。
【０３４４】
本記載の範囲内で、「リン酸(phosphoric acid)」は、ポリリン酸、ホスホン酸（Ｈ3ＰＯ3）、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4），ピロリン酸（Ｈ4Ｐ2Ｏ7）、三リン酸（Ｈ5Ｐ3Ｏ10）、メタリン酸、及び誘導体、特に有機誘導体、例えば環式有機リン酸、及びその誘導体、例えば酸エステルを意味すると理解される。リン酸、特に、オルトリン酸は、好ましくは少なくとも８０質量％の濃度、特に好ましくは少なくとも９０質量％の濃度、更に好ましくは少なくとも５質量％の濃度、及び極めて好ましくは少なくとも９８質量％の濃度を有しており、ここで、濃度の値は、膜中の、又は加水分解中の酸の有効濃度に対するものである。
【０３４５】
膜をその更なる用途に適用するために、工程ｃ）に従う安定化の後に、膜の追加的なドーピングも行なわれて良い。このことについて、前に述べた添加剤を加えることができ、又は他に、上述した強酸を加えることによって、ドーピングの程度を達成することができる。更に、存在する水を、（例えば、存在する強酸を更に濃縮することによって）膜から抽出することができる。追加的に、安定化反応のために必要とされる触媒、及び上述した群の異なる安定化反応物質の混合物を加えることができる。
【０３４６】
安定化した、好ましくは高分子量のポリアゾールポリマーに基づく、本発明に従う酸含有ポリアゾール膜は、酸と酸−塩基(base)複合体を形成し、及び水が存在しなくてもプロトン伝導性である。この、いわゆるグロッタス伝導性メカニズムは、高温燃料電池を、少なくとも１２０℃、好ましくは少なくとも１４０℃、特に少なくとも１６０℃の、長期間にわたる運転温度で使用することを可能にする。本発明に従う膜は、従って、電気化学電池、特に燃料電池のための電解質として使用することができる。
【０３４７】
安定化した、好ましくは高分子量ポリアゾールポリマーに基づく、本発明に従う酸含有ポリアゾール膜は、機械的特性が改良されているという特徴を有している。従って、本発明に従う膜は、弾性の係数（モジュール）が、少なくとも３ＭＰａ、便利なことには少なくとも４ＭＰａ、好ましくは少なくとも５ＭＰａ、特に好ましくは少なくとも６ＭＰａ、望ましくは少なくとも７ＭＰａ、特に少なくとも８ＭＰａである。更に、本発明に従う膜は、破断伸び(elongation at break)が、５０％〜１５０％、好ましくは少なくとも６０％、特に少なくとも８０％を示す。
【０３４８】
応力−ひずみ特性は、好ましくは、標準引っ張り強さ試験機Ｚｗｉｃｋ Ｚ０１０を使用して測定され、以下の手順が特に有利であることがわかった。最初に、サンプルを、幅１．５ｃｍ及び長さ１２ｃｍのストリップに都合良く切断する。好ましくは、２〜３個が製造され、そしてサンプルごとに測定され、そして結果が平均化される。サンプルの厚さは、好ましくはタイプＡｂｓｏｌｕｔｅ ＤｉｇｍａｔｉｃのＭｉｔｕｔｏｙｏ厚さ測定装置を使用して、３箇所で測定され、そして平均化される（好ましくは、ストリップの最初部分、中央部分、及び終わり部分）。測定は、以下のように行うことが好ましい。サンプルストリップを固定し、そして０．１Ｎの予備の力で１分間、保持する。次に、好ましくは５ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で（tensile specimen）、好ましくはＲＴ（室温）で、弾性（ＭＰａ）のモジュールが測定されるまで、測定が自動的に行なわれる（Ｚｗｉｃｋ ｓｏｆｔｗａｒｅ ＴｅｘｔＥｘｐｅｒｔ （ｖｅｒｓｉｏｎ１１）を使用した自動手順）。そして測定は、サンプルストリップが裂けるまで、好ましくは３０ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で続けられる。測定が完了した時に、破壊強度（ｋＪ／ｍ2）及び破断伸び（％）が測定される。
【０３４９】
安定化された、好ましくは高分子量ポリアゾールポリマーに基づく、本発明に従う酸含有ポリアゾール膜の伝導性は、好ましくは少なくとも５０ｍＳ／ｃｍ、好ましくは少なくとも１００ｍＳ／ｃｍ、特に少なくとも１１０ｍＳ／ｃｍである。
【０３５０】
安定化された、好ましくは高分子量ポリアゾールポリマーに基づく、本発明に従う酸含有ポリアゾール膜は、更に、高温燃料電池中のプロトン伝導性膜として使用された場合に、安定性が増していることで特徴付けられる。このような系の運転で、特にリン酸系で、酸含有ポリアゾール膜の安定性が更に改良されるべきであることがわかった。本発明に従う膜は、このような改良された安定性によって特徴付けられ、そして好ましくは、９９％リン酸に、８５℃〜１８０℃の温度範囲で、不溶性である。このことについて、不溶性とは、存在する酸中で、膨張（膨潤）が３００％を超えることなく、及び自立性支持体フィルムの分解が発生しないことを意味する。
【０３５１】
本発明に従う安定化した膜は、更に、長期間にわたる安定性が改良されていることに特徴付けられる。
【０３５２】
更なる適用は、表示要素、エレクトロクロミック素子、又は異なるセンサーのための電解質としての使用を含む。
【０３５３】
本発明の他の目的は、更に、本発明に従うポリマー電解質膜を、燃料電池のための個々のセル（ＭＥＡ）に、好ましく使用することである。
【０３５４】
燃料電池のための個々のセルは、本発明に従う、少なくとも１個の膜、及び２個の電極（該電極間に、プロトン伝導性膜が、サンドイッチ状に配置される）を含む。
電極は、それぞれ、触媒活性層、及び触媒活性層に反応ガスを供給するガス拡散層を特徴付ける。ガス拡散層は多孔性であり、これにより反応ガスがこれを通ることができる。
本発明に従うポリマー電解質膜は、電解質膜として使用することができる。電解質膜、及び個々のセル（ＭＥＡ）のための前駆体(precursor)は、触媒活性層の一方、又は両方を使用して製造されても良い。さらに、個々のセルは、ガス拡散層を前駆体（プレカーサー）に固定することによって製造することもできる。
【０３５５】
本発明の他の目的（対象）は、複数個の個々のセル（ＭＥＡｓ）を有する燃料電池であり、上記個々のセルは、上記方法に従い製造された一つの膜、及びその間に該膜がサンドイッチ状に配置される２個の電極を含んでいる。
【０３５６】
本発明に従う安定化は、膜からＭＥＡを製造した後に行っても良い。この目的のために、上述のように、膜を安定化剤でドーピングすることが行われる。しかしながら、工程ｃ）に従う安定化反応、又は安定化成分の活性化は、次に、サンドイッチ状に配置されたＭＥＡ内で起こる。
【０３５７】
ここで、工程ｃ）に従う安定化反応の実施は、電磁波（例えば、光化学反応、ＩＲ及び／又はＵＶ反応）、電子で、又は熱的に行われても良い。熱的反応制御の場合、反応を、２０℃（室温）〜２４０℃の範囲内で行うことが有利である。安定化は、１６０〜２００℃で行うことが特に好ましい。反応時間は、数分から数時間までで、反応物質の反応性に依存する。ＭＥＡ中の安定化反応を、１段階〜数段階で行うことができる（温度傾斜）。
以下に幾つかの実施例を使用して本発明を説明するが、これらの実施例で本発明を限定することを意図するものではない。
【実施例】
【０３５８】
実施例１：本発明に従う安定化を実施するためのルートＩ（洗浄したポリアゾールフィルムの安定化）
好ましくは高分子量のポリアゾール及び強酸を含むフィルムを、水性溶媒、特に好ましくは純水を有するバス（溶液）内に、０℃〜９０℃、特に好ましくは４０〜７０℃で置く。この過程で、フィルム中に含まれる酸が、溶媒を置き換えることによって希釈されるか、又は完全に洗浄除去される。このことについて、酸は、水によって、１〜１００％の範囲で置き換えられることができる。溶液の置き換えは、使用する温度、及び溶媒の濃度に依存して、数分〜数時間で行うことができる。このことについて、１２０分以下の洗浄工程が特に好ましい。処理したフィルムは、次にバス（溶液）から取り出され、そして上澄みの（浮遊する）溶媒が、例えば吸収パッドで叩くことによって、表面的に除去される。
【０３５９】
次にこのフィルムが、強酸、及び本発明に従う少なくとも１種の安定化剤を含む、他のバス内に配置される。このことについて、バスは、安定化剤を０．０１〜３０質量％含むことが特に好ましい。溶媒を取り替えることによるドーピングは、バス内で行われ、事前に導入された水は、安定化剤を有する酸性溶液によって置き換えられる。この過程で、少なくとも０℃、及び１２０℃以下の温度が、使用するのに特に好ましい。次にフィルムは、バスから取り出され、そして上澄み溶媒（表面の溶媒）を再度、吸収することができるが、表面上に残すこともできる。次に、この方法は、ルートＩａ又はＩｂに従って継続される。
【０３６０】
ルートＩａ：フィルムは、次に、２枚の支持体フィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート（２５０μｍ）又はガラスプレート）の間で、加熱炉内で７０〜２５０℃で、１分〜２４時間、処理され（１０時間以下で、１８０〜２００℃が特に好ましい）、本発明に従う安定化がこの過程で行われる。このことについて、炉内の温度の漸進的上昇及び／又は低下も可能である。安定化が行われた時に、フィルムが溶液から取り出され、そして（ｉ）更に処理／直接使用しても良く、又は他に（ｉｉ）濃度が３０〜９９％、特に好ましくは３０〜８５％のリン酸のバスで、３０分〜２４時間、調整しても良い。この調整（コンディショニング）は、例えば、特定の用途のためのフィルム中に含まれる酸の濃度を調節するために重要である。
【０３６１】
ルートＩｂ：次に、フィルムが（好ましくは７０〜２５０℃に）予熱された、強酸又は酸混合物を含む他のバスに移され、そして数分間〜数時間、その中に残され、液体、酸性媒体中で、本発明に従う安定化が直接的に行なわれる。このことについて、酸の濃度は、１０〜９９％、特に好ましくは３０〜８５％である。
【０３６２】
安定化が行われた場合、フィルムは溶液から取り出され、そして（ｉ）更に処理／直接使用しても良く、又は他に（ｉｉ）濃度が３０〜９９％、特に好ましくは３０〜８５％のリン酸のバスで、３０分〜２４時間、調整しても良い。この調整（コンディショニング）は、例えば、特定の用途のためのフィルム中に含まれる酸の濃度を調節するために重要である。
【０３６３】
実施例２：本発明に従う安定化を実施するためのルートＩＩ（液体媒体中での安定化）
好ましくは高分子量のポリアゾール及び少なくとも１種の強酸を、強酸及び本発明に従う安定化反応物質を含むバス内に置く。このことに関して、バスは、特に好ましくは、０．０１〜３０質量％の安定化物質を含む。溶媒の取替えによるフィルムのドーピングをバス内で行い、予め導入された水性溶媒は、安定化剤を有する酸性溶液によって置き換えられる。
【０３６４】
この過程で、少なくとも０℃、及び１２０℃以下の温度を適用することが特に好ましい。次にフィルムは、バスから取り出され、そして表面の溶媒を再度吸収することができるが、しかしフィルムの表面上に残すこともできる。次に、工程が、ルートＩＩａ又はＩＩｂに従い継続される。
【０３６５】
ルートＩＩａ：次に、フィルムが、２枚の支持体フィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート（２５０μｍ）又はガラスプレート）の間で、７０〜２５０℃で、１分から２４時間までの間（特に好ましくは１８０〜２００℃で、１０時間以下の間）処理され、この過程で、本発明に従う安定化が行われる。このことについて、炉内の温度の漸進的上昇及び／又は低下も可能である。
【０３６６】
安定が行われた時に、フィルムが溶液から取り出され、そして（ｉ）更に処理／直接使用しても良く、又は他に（ｉｉ）濃度が３０〜９９％、特に好ましくは３０〜８５％のリン酸のバスで、３０分〜２４時間、調整しても良い。この調整（コンディショニング）は、例えば、特定の用途のためのフィルム中に含まれる酸の濃度を調節するために重要である。
【０３６７】
ルートＩＩｂ：次に、フィルムが（好ましくは７０〜２５０℃に）予熱された、強酸又は酸混合物を含む他のバスに移され、そして数分間〜数時間、その中に残され、液体、酸性媒体中で、本発明に従う安定化が直接的に行なわれる。このことについて、酸の濃度は、１０〜９９％、特に好ましくは３０〜８５％である。
【０３６８】
安定化が行われた場合、フィルムは溶液から取り出され、そして（ｉ）更に処理／直接使用しても良く、又は他に（ｉｉ）濃度が３０〜９９％、特に好ましくは３０〜８５％のリン酸のバスで、好ましくは３０分〜２４時間、調整しても良い。この調整（コンディショニング）は、例えば、特定の用途のためのフィルム中に含まれる酸の濃度を調節するために重要である。
【０３６９】
実施例３：燃料電池内でのインサイチュ（現場）安定化（ＭＥＡ内での安定化）
ルートＩ又はルートＩＩによって製造され、そして好ましくは高分子量ポリアゾール、少なくとも１種の強酸、及び本発明に従う安定化剤を含むポリアゾールフィルムが製造され、実際の安定化反応（それぞれルートＩａ又はルートＩｂ又はルートＩＩａ又はルートＩＩｂ）が、最初に無しで済まされる。
【０３７０】
フィルムは、更にＭＥＡに加工され、これは、圧縮、積層化、又は単に２個のガス拡散電極を重ねることによって行うことができる。製造されたフィルムの両側を、触媒層（例えば、炭素上の白金）で被覆し、そして触媒−被覆膜（ＣＣＭ）を製造することも考えられる。ＣＣＭは、圧縮、積層化、又は単に２個のガス拡散電極を重ねることによって順次、ＭＥＡに加工される。
【０３７１】
次に、ＭＥＡ内で安定化反応が、空気、又は保護ガス雰囲気下で、６０〜２００℃で、数分間から数時間までの期間、直接的に行なわれる。安定化は、特に好ましくは、９０〜１８０℃で、１〜１２０分間、行われる。
【０３７２】
実施例４：本発明に従う安定化を実施するためのルートＩＶ（次の安定化剤での表面の被覆による安定化）
製造が完了した時に、好ましくは、高分子量のポリアゾール、及び少なくとも１種の強酸を含む、自立性フィルムが、次に、安定化剤（安定化反応物質）と少なくとも１種の強酸、好ましくはリン酸の溶液で、表面にスプレーされ、又は表面に被覆される。そして溶液は、膜上に作用し、例えば巻き取られるか、又は溶液は、連続的な工程で、数分間から２４時間までの期間作用する。
【０３７３】
本発明に従う安定化反応が、次に行われるか、又は自立性の膜がＭＥＡに加工され、そしてその後に、安定化反応が行われる。
【０３７４】
【表２】
【０３７５】
実施例１〜４は、標準膜Ｖ１（比較例）の３．５ＭＰａのＥ−モジュールと比較して、１０〜２８ＭＰａの上昇したＥ−モジュールを示し、安定化の効果を有するオキサジンタイプ添加剤を実証した。
【０３７６】
実施例５：本発明に従う安定化を実施するためのルートＶ（安定化反応物質をポリアゾール／酸溶液に加えることによる安定化）
安定化オキサジン添加剤を、ポリアゾール（２〜４０質量％ポリマー含有量）、強酸、及び更なる任意の添加剤を含む溶液内に混合する。溶液を、ドクターブレードを使用してガラスプレート上にキャストしてフィルムとし、そして次に窒素雰囲気下で、７０〜２５０℃に、数分間〜数時間、処理する。液体の酸ポリアゾール含有媒体中で、安定化が起こる。安定化が行われた時、フィルムが、３０〜９９％、特に好ましくは３０〜８５％の濃度のリン酸のバス内で、好ましくは３０分〜２４時間の期間、処理される。
【０３７７】
実施例６
膜が膜電極アセンブリ内に組み込まれた場合、本発明に従う安定化された膜は、加速化された老化条件下において、改良された安定性をも示す。膜電極アセンブリは、膜及び２個の電極に基づいて製造され、そして次に、シングルセル試験装置内で、酸化条件を受ける。膜安定性は、開回路電圧を評価することによって評価される。膜及び２個のガス拡散電極に基づく、膜電極サンドイッチをホットプレス条件下に製造することは、当業者にとって公知である（そして最先端である）。手順の擦り合わせとして、シングルセルが１６０℃に加熱され、アノードに３〜５ｌ／ｈの水素が供給され、そしてカソードに５ｌ／ｈの空気が供給される。開回路電圧及びセルの抵抗は、インピーダンス分光法によって測定される。開回路電圧及びセル抵抗の測定は、当業者にとって公知であり、そして最先端（state of the art）である。擦り合わせ手順の後、シングルセルが大気雰囲気条件下に、ガスを供給することなく１６０℃に保持される。開回路電圧の測定は、１週間につき２〜３回行われ、そして開回路電圧の減少とセル抵抗の増加が、膜の劣化のサインとして考えられる。開回路電圧が８００ｍＶ未満に低下した時に、迅速老朽化試験が終了される。寿命の開始当初では、開回路電圧は、典型的には、約１０００ｍＶの値を有している。本発明に従う膜は、この試験条件下で、相当に改良された耐用年限を示す。標準膜（比較例）は、２５０時間（＋／−５０時間）の露出の後、開回路電圧が８００ｍＶ未満になる。安定化された膜は、使用するオキサジン添加剤の量に依存して、８００〜１２００時間以内に劣化するが、このことは、ファクター３〜４だけ（劣化が）遅いことを意味する。
【０３７８】
【表３】
【０３７９】
表２は、標準膜（比較例）のための開回路電圧の低下を、（０．５質量％の、式１５に従うベンスオキサジン添加剤を使用して安定化された膜と比較して）示している。標準膜について、８００ｍＶ未満への低下は、２５０時間後に発生し、この一方で安定化された膜（実施例１）は、耐用年限が約１１５０時間であった。
【０３８０】
実施例８
本発明に従う安定化された膜は、膜が膜電極アセンブリ内に組み込まれた時に、挑戦的(provoking)な運転条件下で、改良された安定性をも示す。膜電極アセンブリは、膜と２個の電極に基づいて製造され、そして次にシングルセル試験装置内で、８．１ｌ／ｈの水素がアノードに供給され、そして６．６ｌ／ｈの酸素がカソードに供給された、挑戦的(provoking)な運転条件に置かれる。膜の安定性は、２００℃で、０．３５Ａ／ｃｍ2で、運転時間を評価することによって評価される。膜と２つのガス拡散電極に基づく膜電極サンドイッチを、例えばホットプレス条件下に製造することは、当業者にとって公知であり、そして最先端である。０．３５Ａ／ｃｍ2で、２００℃で、電圧が連続的に測定され、そして電圧の突然の低下が、膜電極アセンブリの不具合のサインとして、及び従って、膜の劣化のサインとして考えられる。本発明に従う安定化した膜は、上述した試験条件下で、大きく改良された耐用年限を示す。標準膜（比較例）と比較して、安定化した膜は、ファクター１．５〜３の改良された耐用年限を示す。
【０３８１】
【表４】
【０３８２】
比較例
ポリリン酸（１１２質量％）中、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル及びテレフタル酸の等モル量の溶液２質量％を、１００時間以内に、２８０℃以下に加熱する。得られたポリベンズイミダゾール−リン酸溶液を１００℃の温度に冷却し、支持体材料、例えばポリエチレンテレフタレート上に、フィルムとしてキャストし、次に室温で一晩、５０質量％リン酸中で加水分解させる。加水分解が完了した後、自立性のポリベンズイミダゾール膜が、支持体材料から取外される。ポリベンズイミダゾール膜の特性を、表２に示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、適切な反応物質の反応を介して窒素含有ポリマーを機械的に安定させる方法、及びこのような安定化された材料を、電解質膜（ＰＥＭｓ）、膜電極アセンブリ（ＭＥＡｓ）及びＰＥＭ燃料電池に使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー電解質膜（ＰＥＭｓ）は既に公知であり、そして特に、燃料電池に使用されている。このことについて、スルホン酸で変性されたポリマー、特にペルフルオロ化されたポリマーがしばしば使用される。ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ，Ｗｉｌｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＵＳＡからのＮａｔｉｏｎTMが、この著名な例である。プロトンの伝導のために、比較的高い水の含有量が膜に必要とされ、これは典型的には、スルホン酸基当たり４〜２０分子の量である。必要とされる水の含有量、及び酸性水、及び反応ガス、水素及び酸素と関連したポリマーの安定性は、通常、ＰＥＭ燃料電池スタックの運転温度を８０〜１００℃に制限する。圧力を施した場合、運転温度は＞１２０℃に増すことができる。そうでなければ、より高い温度の運転は、燃料電池の電力を損なうものである。
【０００３】
システム−特有の理由により、しかしながら、１００℃を超える燃料電池の運転温度が望ましい。貴金属に基づき、及び膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）に含まれる触媒の活性は、高い運転温度では、大きく改良される。いわゆる炭化水素からのリフォーマーが使用される場合、リフォーマーガスは、特に、相当量の一酸化炭素を含み、該一酸化炭素は通常、合成ガスコンディショニング又はガス精製工程を使用して除去する必要がある。触媒のＣＯ不純物に対する許容性（tolerance）は、ＣＯ体積について数パーセントまで、高い運転温度で増加する。
【０００４】
更に、燃料電池の運転の間、熱が生成される。しかしながら、これらのシステムの８０℃未満への冷却は、非常に複雑なものである。電力出力に依存して、冷却装置は、複雑さを大きく低減して構成することができる。このことは、１００℃を超える温度で運転される燃料電池内の廃熱を、明確により良好に使用できることを意味しており、従って、組み合わされた電力と熱生成を介した燃料電池システムの効率を増すことができることを意味している。
【０００５】
これらの温度を達成するために、通常、新しい伝導メカニズムを有する膜が使用される。この目的のためのあるアプローチは、水を使用することなく導電率を示す膜の使用である。この方向における第１の前途有望な発達は、特許文献１（ＷＯ９６／１３８７２）に開示されている。例えば、特許文献１（ＷＯ９６／１３８７２）には、（キャスティング法を使用して製造された）酸−ドープしたポリベンズイミダゾール膜の使用を開示している。
【０００６】
同様に、水を使用することなく導電率を示す酸−含有ポリアゾール膜の新しい生成方法が特許文献２（ＷＯ０２／０８８２１９）に記載されている。特許文献２（ＷＯ０２／０８８２１９）に開示された酸−含有ポリアゾール膜は、既に有益な特性プロフィールを示している。
【０００７】
ＰＥＭ燃料電池の意図する適用に基づいて、しかしながら、酸−含有ポリアゾール膜の機械的特性は常に改良する必要がある。例えば、このような膜はなお比較的柔らかく、及び従って、制限された機械的負荷しか耐えることができず、機械的安定性は、温度上昇に従って減少し、代表的な運転枠（約１６０℃〜１８０℃）の上限で、既に耐久力の問題を引き起こし得るものである。従って、高い伝導性を達成し、及び機械的特性を改良すること、特に膜の安定性を改良することが望ましい。
【０００８】
ブリッジング又は架橋反応を介しての機械的な安定化は、ポリマー技術の分野で既に公知である。このことについて、しかしながら、ポリマー自体が十分な機械的強度を示したとしても、プロトン伝導性を与える強酸を含浸／ドーピングするために、ポリマーの機械的特性が不十分なレベルまで低下し得るという問題が存在する。
【０００９】
酸含有ポリアゾール膜の機械的安定性を改良するための第１のアプローチを、特許文献３（ＷＯ００／４４８１６）及び特許文献４（ＷＯ０２／０７０５９２）に見出すことができる。このことについて、最初にポリアゾールポリマーの溶液が、非プロトン性、極性、有機溶媒内で製造され、そして架橋剤(bridging agent)がこの溶液に加えられる。フィルムを形成した後、有機溶媒が除去され、そして架橋反応(bridging reaction)が行われる。次にフィルムが、強酸でドープされ、そして使用される。得られた酸含有ポリアゾール膜は、非架橋の酸含有ポリアゾール膜と比較して、機械的な安定性が改良されており、そして良好な伝導性を達成している。
【００１０】
更に、ベンズオキサジンを使用してポリアゾールポリマーを架橋することが、特許文献５（ＵＳ２００９／００４２０９３Ａ１）、特許文献６（ＵＳ２００９／００６８５４３Ａ１）、特許文献７（ＥＰ２０３６９１０Ａ１）、特許文献８（ＥＰ２０４８１８３Ａ１）、特許文献９（ＥＰ２０５６３９０Ａ１）、特許文献１０（２０５８３２１Ａ１）、特許文献１１（ＥＰ２０５５７０６Ａ１）、特許文献１２（ＵＳ２００９／０１１７４４０Ａ１）に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＷＯ９６／１３８７２
【特許文献２】ＷＯ０２／０８８２１９
【特許文献３】ＷＯ００／４４８１６
【特許文献４】ＷＯ０２／０７０５９２
【特許文献５】ＵＳ２００９／００４２０９３Ａ１
【特許文献６】ＵＳ２００９／００６８５４３Ａ１
【特許文献７】ＥＰ２０３６９１０Ａ１
【特許文献８】ＥＰ２０４８１８３Ａ１
【特許文献９】ＥＰ２０５６３９０Ａ１
【特許文献１０】２０５８３２１Ａ１
【特許文献１１】ＥＰ２０５５７０６Ａ１
【特許文献１２】ＵＳ２００９／０１１７４４０Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、ポリアゾールポリマーのブリッジング又は架橋は、これまでの方法によって可能ではあるが、しかしながら、非プロトン性、極性、有機溶媒を使用することから、新しい制限がなされる。特に、高分子量ポリアゾールポリマーは、上述した有機溶媒に、限られた範囲でしか溶解できず、又は不溶性であり、従って処理することができない。
【００１３】
従って、本発明の目的は、ポリアゾールポリマーに基く、機械的に安定させる酸−含有ポリアゾール膜のより良好な代替を見出すことにある。更に、酸−含有ポリアゾール膜の（特に伝導性についての）良好な特性プロフィールを維持するべきであり、又は改良されるべきである。更に、比較的単純な方法で、及び可能な限り費用をかけることなく、膜を製造するべきである。
【００１４】
上記の関連で直接的に得られるこれらの目的及び他の目的は、請求項１の特徴の全てを備えた方法によって達成される。誘導される従属項は、本方法の特定の変形例である。更に、本方法によって得ることができる膜、及び膜電極アセンブリ、及びこれらを燃料電池に使用する方法が保護される。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の目的は、機械的に安定なポリアゾールポリマーを製造するための方法であって、以下の工程
ａ）
ｉ）芳香族及び／又は複素環式芳香族ジアミンカルボン酸を反応させることによって得ることができるものを除く、少なくとも１つのアミノ基を繰り返し単位中に有するポリアゾール、
ｉｉ）少なくとも１種の強酸、及び
ｉｉｉ）少なくとも１種の安定化剤、
を含み、且つ膜中、安定化剤の合計含有量は、０．０１〜３０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％、及び特に０．５〜１０質量％の範囲であり、及び安定化剤の合計量は、膜中に存在するポリアゾールに対して、好ましくは２０〜８０モル％である膜を供給する工程、
ｂ）膜中の安定化反応を、直ちに、又は次の膜、特にＰＥＭ燃料電池、例えば膜電極アセンブリ内の膜の処理工程で行う工程、
ｃ）適切であれば、追加的に、工程ｂ）に従い得られた膜を、強酸でドープするか、又は存在する水を更に除去することによって、存在する酸を濃縮する工程、
を含み、且つ前記安定化剤が、少なくとも１種のオキサジン−ベースの化合物を含むことを特徴とする方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
上述した方法を使用して、安定化された高分子量ポリアゾールポリマーに基づく酸−含有、プロトン−伝道性ポリアゾール膜を得ることが初めて可能になる。従来の公知の高分子量ポリアゾールポリマーは、安定化されておらず；ブリッジング及び／又は架橋で変性された、従来の公知のポリアゾールポリマーは、高分子量ポリアゾールポリマーを含んでいない。
【００１７】
更に、上述した方法を使用して、プロトン伝導性を損なうことなく、弾性の係数が改良された、酸−含有、プロトン−伝道性、高分子量ポリアゾールポリマーを得ることが初めて可能になる。両方の特性は、ポリマー電解質膜を燃料電池のために使用するために、非常に重要である。この方法によって得ることができる電解質膜は、ＰＢＩの形状を成す電解質膜が単体で使用された場合に観察される問題（例えば高温での機械的、及び化学的な不安定性に起因するピンホール現象）を低減する。
【００１８】
最後に、本発明に従う方法は、比較的単純な方法で、大規模にそして費用をかけることなく行うことができる。
【００１９】
第１の好ましい変形例に従えば、本発明の方法は、以下の工程
ａ１−ａ）繰り返し単位中に、少なくとも１つのアミノ基を有するポリアゾールを含むフィルムを製造する工程、
ａ１−ｂ）工程ａ）からのフィルムを、（ｉ）少なくとも１種の強酸、及び（ｉｉ）少なくとも１種の安定化剤を含む溶液で処理する工程、
を含み、且つ前記溶液中の安定化反応物質の合計含有量が、０．０１〜３０質量％の範囲である。
【００２０】
第１の好ましい変形例に従えば、本発明の方法は、以下の工程、
ａ２−ａ）
ｉ）繰り返し単位中に、少なくとも１個のアミノ基を有するポリアゾール、
ｉｉ）少なくとも１種の強酸、及び
ｉｉｉ）少なくとも１種の安定化剤、
を含み、且つ膜中の安定化剤の合計含有量が、０．０１〜３０質量％の範囲である溶液を製造する工程、
ａ２−ｂ）工程ａ−１）の溶液を使用して、膜を製造する工程、
を含む。
【００２１】
ポリアゾールを含む膜
本発明について、ポリアゾールは、ポリマー中の繰り返し単位が、好ましくは少なくとも１個の窒素原子を有する、少なくとも１個の芳香族環を含むポリマーを意味すると理解される。芳香族環は、好ましくは、１〜３個の窒素原子を有する、５−員、又は６−員の環で、該環は他の環、特に他の芳香族環とヒューズ（縮合又は融合）していても良い。このことについて、個々の窒素ヘテロ原子は、酸素、リン及び／又は硫黄原子で置き換えられていても良い。ヘテロ環式芳香族環は、好ましくはポリマーバックボーン中に存在する；しかしながら、側鎖中に存在することもできる。不飽和の５−員、又は６−員の芳香族単位（芳香族単位は、１〜５個の窒素原子、又は窒素原子に加え、１個以上のヘテロ原子を中心部分に含む）を繰り返し単位内に有するアルカリ性ポリマーが特に好ましい。
【００２２】
本発明に従うポリアゾールは、少なくとも１つのアミノ基を、繰り返し単位中に有する。このことについて、アミノ基は、第１級アミノ基（ＮＨ2基）、第２級アミノ基（ＮＨ基）、又は第３級アミノ基（これらの基は、環式、任意に芳香の族構造の一部でも、又は芳香族単位上の置換基の一部でもある）として存在することができる。
【００２３】
繰り返し単位内のアミノ基のために、ポリマーは、アルカリ性であり、及び繰り返し単位は、好ましくは、アミノ基を介して安定化反応物質と反応する。安定化剤に対する反応性について、繰り返し単位中のアミノ基は、好ましくは、第１級、又は第２級アミノ基、特に好ましくは（有利なことにはアゾール繰り返し単位の中心部分に属する）環式第２級アミノ基である。
【００２４】
ポリアゾールを含むフィルムの製造は、既に公知である。この製造は、例えば、ＷＯ２００４／０２４７９７に記載されたように行われ、そしてこれは
Ａ）１種以上の芳香族テトラアミノ化合物を、（カルボン酸モノマーにつき、少なくとも２個の酸基を含む）１種以上の芳香族カルボン酸又はそのエステルと混合するか、又は１種以上の芳香族及び／又は複素環式芳香族ジアミノカルボン酸を、ポリリン酸中で混合し、溶液及び／又は分散物を形成する工程、
Ｂ）工程Ａ）に従う混合物を使用して、支持体に層を施す工程、
Ｃ）工程Ｂ）に従い得られる平坦な構造物／層を、不活性ガスの存在下に、３５０℃以下の温度にまで、好ましくは２８０℃以下の温度にまで加熱し、ポリアゾールポリマーを形成する工程、
Ｄ）工程Ｃ）で形成されたポリマーフィルムを（自立可能になるまで）処理する工程、
Ｅ）工程Ｄ）で形成されたポリマーフィルムを支持体から取り外す工程、
Ｆ）存在するポリリン酸、又はリン酸を除去し、そして乾燥させる工程、
を含む。
【００２５】
しかしながら、芳香族及び／又は複素環式芳香族ジアミンカルボン酸、例えばＡＢ−ＰＢＩ及びその誘導体を反応させることによって得られるポリアゾールは、本発明に使用されるべきではない。
ｉ）芳香族及び／又は複素環式芳香族ジアミンカルボン酸を反応させることによって得ることができるものを除く、少なくとも１つのアミノ基を繰り返し単位中に有するポリアゾール、
ｉｉ）少なくとも１種の強酸、及び
ｉｉｉ）少なくとも１種の安定化剤、
を含み、且つ膜中、安定化剤の合計含有量は、０．０１〜３０質量％である膜が、類似した方法で、例えば、成分を、適切な溶媒中に溶解させ、そして膜をキャスト（流し込み成形）することによって得ることができる。
【００２６】
本発明に従い使用される芳香族、及び複素環式テトラアミノ化合物は、特に、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、２，３，５，６−テトラアミノピリジン、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルメタン及び３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルジメチルメタン、及び３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルジメシチルメタン、及びその塩、特にそのモノヒドロクロリド、ジヒドロクロリド、トリヒドロクロリド、及びテトラヒロドクロリド誘導体を含む。
【００２７】
本発明に従い使用される芳香族カルボン酸は、ジカルボン酸、及びトリカルボン酸、及びテトラカルボン酸、又はこれらのエステル、又はこれらの無水物、又はこれらの酸クロリドである。芳香族カルボン酸という用語は、同様に、複素環式芳香族カルボン酸も含む。好ましくは、芳香族ジカルボン酸は、イソフタル酸、テトラフタル酸、フタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテトラフタル酸、５−アミノイソフタル酸、５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソフタル酸、５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミオイソフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、２，６−ジヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒロドキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシフタル酸、２，４−ジヒドロキシフタル酸、３，４−ジヒドロキシフタル酸、３−フルオロフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、テトラフルオロフタル酸、テトラフルオロイソフタル酸、テトラフルオロテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、４−トリフルオロメチルフタル酸、２，２−ビス−（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−スチルベンジカルボン酸、４−カルボキシシナミック酸、又はそのＣ１−Ｃ２０アルキルエステル、又はＣ５−Ｃ１２アリールエステル、又はその酸無水物又はその酸塩化物である。芳香族トリカルボン酸、テトラカルボン酸又はそのＣ１−Ｃ２０アルキルエステル又はＣ５−Ｃ１２アリールエステル又はその酸無水物又はその酸塩化物は、好ましくは１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、（２−カルボキシフェニル）イミノジアセチック酸、３，５，３’−ビフェニルトリカルボン酸又は３，５，４’−ビフェニルトリカルボン酸である。
【００２８】
芳香族テトラカルボン酸、又はそのＣ１−Ｃ２０アルキルエステル又はＣ５−Ｃ１２アリールエステル又はその酸無水物又はその酸塩化物は、３，５，３’，５’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、又は１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸が好ましい。
【００２９】
本発明に従い使用する複素環式芳香族カルボン酸は、複素環式芳香族ジカルボン酸、及びトリカルボン酸及びテトラカルボン酸、又はそのエステル又はその無水物である。複素環式芳香族カルボン酸は、少なくとも１個の窒素、酸素、硫黄又はリン原子を芳香族基中に有する、芳香族系を意味すると理解される。好ましくは、これは、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、４−フェニル−２，５−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２，６−ピリミジンジカルボン酸、２，５−ピラジンジカルボン酸、２，４，６−ピリジントリカルボン酸、又はベンズイミダゾール−５，６−ジカルボン酸及びそのＣ１−Ｃ２０アルキルエステル又はＣ５−Ｃ１２アリールエステル又はその酸無水物又はその酸塩化物である。
【００３０】
トリカルボン酸又はテトラカルボン酸の含有量は、（使用するジカルボン酸に対して、）０〜３０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、特に０．５〜１０モル％である。
【００３１】
少なくとも２種の芳香族カルボン酸の混合物が工程Ａ）で使用されることが好ましい。芳香族カルボン酸に加え、複素環式芳香族カルボン酸をも含む混合物が使用されることが特に好ましい。芳香族カルボン酸の複素環式芳香族カルボン酸に対する混合割合は、１：９９〜９９：１の範囲、好ましくは１：５０〜５０：１の範囲である。
【００３２】
これらの混合物は、特に、Ｎ−複素環式芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸の混合物である。これらの例（該例に限定されない）は、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、２，５−ヒドロキシテレフタル酸、２，６−ジヒドロキシイソフタル酸、４，６−ヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシフタル酸、２，４−ジヒドロキシフタル酸、３，４−ジヒドロキシフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、４−トリフルオロメチルフタル酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン２，４−ジカルボン酸、４−フェニル−２，５−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２，６−ピリミジンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカボン酸である。
【００３３】
工程Ａ）で使用するポリリン酸は、例えばＲｉｅｄｅｌ−ｄｅ Ｈａｅｎから入手可能な通常のポリリン酸である。ポリリン酸Ｈn+2ＰnＯ3n+1（ｎ＞１）は、通常、Ｐ2Ｏ5として（酸滴定により）計算して、少なくとも８３％の濃度を有している。モノマーの溶液の替わりに、分散物（分散液）／懸濁物（懸濁液）を製造することも可能である。
【００３４】
工程Ａ）で製造された混合物は、ポリリン酸の全モノマーの合計に対する質量割合が、１：１００００〜１００００：１、好ましくは１：１０００〜１０００：１、特に１：１００〜１００：１である。
【００３５】
工程Ｂ）に従う層処方(layer formation)は、ポリマーフィルム製造の従来技術では公知である（それ自身は公知の）方法（注ぎ、吹きつけ、ドクターブレードでの塗布）で行われる。この条件下では不活性と考えられる全ての支持体が、支持体(support)として適切である。しかしながら、これらの不活性支持体の他に、他の支持体、例えば工程Ｂ）で形成された層と結合を形成し、及び積層体を構成するポリマーフィルム、織布、及び不織布も適切である。粘度を調整するために、必要であれば、リン酸（濃度、リン酸、８５％）を溶液に加えることができる。従って、粘度を所望の値に調節することができ、そして膜の形成が容易化される。
【００３６】
工程Ｂ）に従い製造された層は、次の用途に適応された厚さを有し、そして制限させるものではない。通常、形成された層は、厚さが１〜５０００μｍ、好ましくは１〜３５００μｍ、特に１〜１００μｍである。
【００３７】
工程Ｃ）で形成され、及びポリアゾールに基づくポリマーは、一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）及び／又は（Ｖ）及び／又は（ＶＩ）及び／又は（ＶＩＩ）及び／又は（ＶＩＩＩ）及び／又は（ＩＸ）及び／又は（Ｘ）及び／又は（ＸＩ）及び／又は（ＸＩＩ）及び／又は（ＸＩＩＩ）及び／又は（ＸＩＶ）：
【００３８】
【化１−１】
【００３９】
【化１−２】
【００４０】
【化１−３】
【００４１】
（但し、
Ａｒが、同一又は異なり、単環式（mononuclear）又は多環式（複環式:polynuclear）であって良く、そして４価の(tetravalent)芳香族又は複素環式芳香族基であり、
Ａｒ1が、同一又は異なり、単環式又は多環式であって良く、そしてそれぞれが２価の(bivalent)芳香族又は複素環式芳香族基であり、
Ａｒ2が、同一又は異なり、単環式又は多環式であって良く、そしてそれぞれが２価又は３価の芳香族又は複素環式芳香族基であり、
Ａｒ3が、同一又は異なり、単環式又は多環式であって良く、そしてそれぞれが３価の(trivalent)芳香族又は複素環式芳香族基であり、
Ａｒ4が、同一又は異なり、単環式又は多環式であって良く、そしてそれぞれが３価の芳香族又は複素環式芳香族基であり、
Ａｒ5が、同一又は異なり、単環式又は多環式であって良く、そしてそれぞれが４価の芳香族又は複素環式芳香族基であり、
Ａｒ6が、同一又は異なり、単環式又は多環式であって良く、そしてそれぞれが２価の芳香族又は複素環式芳香族基であり、
Ａｒ7が、同一又は異なり、単環式又は多環式であって良く、そしてそれぞれが２価の芳香族又は複素環式芳香族基であり、
Ａｒ8が、同一又は異なり、単環式又は多環式であって良く、そして３価の芳香族又は複素環式芳香族基であり、
Ａｒ9が、同一又は異なり、単環式又は多環式であって良く、そしてそれぞれが２価又は３価又は４価の芳香族又は複素環式芳香族基であり、
Ａｒ10が、同一又は異なり、単環式又は多環式であって良く、そしてそれぞれが２価又は３価の芳香族又は複素環式芳香族基であり、
Ａｒ11が、同一又は異なり、単環式又は多環式であって良く、そしてそれぞれが２価の芳香族又は複素環式芳香族基であり、
Ｘが、同一又は異なり、そして酸素、硫黄、又はアミノ基（これらは、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有する基、好ましくは、枝分かれした、又は枝分かれしていないアルキル又はアルコキシ基、又はアリール基を更なる基として有する）であり、
Ｒが、同一又は異なり、そして水素、アルキル基、及び芳香族基であり、及び
ｎ、ｍが、１０以上の整数、好ましくは１００以上の整数である）
の繰り返しアゾール単位を含む（但し、芳香俗及び／又は複素環式ジアミノカルボン酸を反応させることによって得ることができるものを除く）。
【００４２】
好ましい芳香族又は複素環式芳香族基は、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、キノリン、ピリジン、ビピリジン、ピリダジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、テトラジン、ピロール、ピラゾール、アントラセン、ベンゾピロール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサチアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾピリジン、ベンゾピラジン、ベンゾピラジジン、ベンゾピリミジン、ベンゾトリアジン、インドリジン、キノリジン、ピリドピリジン、イミダゾピリミジン、ピラジノピリミジン、カルバゾール、アジリジン、フェナジン、ベンゾキノリン、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジジン、ベンゾプテリジン、フェナンスロリン、及びフェナントレン（これらは任意に、置換されていても良い）から誘導されるものである。
【００４３】
この場合、Ａｒ1、Ａｒ4、Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8、Ａｒ9、Ａｒ10、Ａｒ11は、如何なる置換パターンを有していても良く、例えばフェニレンの場合、Ａｒ1、Ａｒ4、Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8、Ａｒ9、Ａｒ10、Ａｒ11は、オルト−フェニレン、メタ−フェニレン、及びパラ−フェニレンであっても良い。特に好ましい基は、ベンゼン及びビフェニレン（これらは、置換されていても良い）から誘導される。
【００４４】
好ましいアルキル基は、１〜４個の炭素原子を有する短鎖アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル又はｉ−プロピル及びｔ−ブチル基である。
【００４５】
好ましい芳香族基は、フェニル又はナフチル基である。アルキル基及び芳香族基は置換が可能である。
【００４６】
好ましい置換基は、ハロゲン原子、例えば、フッ素、アミノ基、ヒドロキシ基又は短鎖アルキル基、例えばメチル又はエチル基である。
【００４７】
繰り返し単位内の官能基Ｘが同一である、式（Ｉ）の繰り返し単位を有するポリアゾールが好ましい。
【００４８】
ポリアゾールは、原則として、（例えば、その官能基Ｘが異なる）異なる繰り返し単位を有していても良い。しかしながら、繰り返し単位内に同一の官能基Ｘだけが存在していることが好ましい。
【００４９】
更に好ましいポリアゾールポリマーは、ポリイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリキノキサリン、ポリチアジアゾール、ポリ（ピリジン）、ポリ（ピリミジン）及びポリ（テトラザピレン）である。
【００５０】
本発明の他の実施の形態では、繰り返しアゾール単位を有するポリマーは、式（Ｉ）〜（ＸＩＶ）の、互いに異なる少なくとも２つの単位を含むコポリマー又はブレンドである。ポリマーは、ブロックコポリマー（ジブロック、トリブロック）、ランダムブロックコポリマー、周期コポリマー及び／又は交互するポリマーの状態であることが可能である。
【００５１】
本発明の特に好ましい実施の形態では、繰り返しアゾール単位を含むポリマーは、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の単位だけを含むポリアゾールである。
【００５２】
ポリマー中の繰り返しアゾール単位の数は、好ましくは１０以上の整数である。特に好ましいポリマーは、少なくとも１００の繰り返しアゾールを含む。
【００５３】
本発明において、繰り返しベンズイミダゾール単位を含むポリマーが好ましい。最も適切（有用）なポリマーの幾つかの例は、繰り返しベンズイミダゾール単位を含み、そして以下の式によって表される：
【００５４】
【化２−１】
【００５５】
【化２−２】
【００５６】
【化２−３】
【００５７】
【化２−４】
【００５８】
【化２−５】
【００５９】
最後の式で、アゾール単位、及びフッソ化された部分(moieties)の両方は、互いに任意の順序で結合されていても良い。生成物は、ポリマー、ランダムコポリマー、又はブロックコポリマーであることが可能である。
【００６０】
更に、ｎ及びｍは、それぞれ互いに独立して、上述した式中、１０以上の整数、好ましくは１００以上の整数である。
【００６１】
本発明に従う手順は、原則として、分子量とは無関係に、任意のポリアゾールにとって適切である。しかしながら、他の方法では得ることができない、高分子量のポリアゾールを安定化させるために、特に適切であることがわかった。高分子量ポリアゾール、特にポリゼンズイミダゾールは、固有粘度として測定して、少なくとも１．８ｄｌ／ｇ、好ましくは少なくとも２．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは少なくとも２．５ｄｌ／ｇである高分子量によって特徴付けられる。上限は、好ましくは、最も高くて８．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは最も高くて６．８ｄｌ／ｇ、極めて好ましくは最も高くて６．５ｄｌ／ｇである。従って、分子量は、従来のポリベンズイミダゾールのものよりも、明確に高い（ＩＶ＜１．１ｄｌ／ｇ）。
【００６２】
固有粘度の測定は、以下に記載するように行われる：この目的のために、ポリマーが最初に１６０℃で２時間、乾燥される。このように乾燥した１００ｍｇのポリマーを、次に１００ｍｌの濃縮した硫酸（少なくとも９６質量％）に、８０℃で４時間にわたり溶解した。この溶液から、固有粘度(inherent viscosity)、又は固有粘度(intrinsic viscosity)を、ＩＳＯ３１０５（ＤＩＮ５１５６２、ＡＳＴＭＤ２５１５）に従い、Ｕｂｂｅｌｏｄｅ粘度計を使用して２５℃で測定した。
【００６３】
工程Ａに従う混合物がトリカルボン酸、又はテトラカルボン酸をも含む場合、形成したポリマーの枝分かれ／架橋がバックボーンに沿って、これと共に達成される。このことは、機械的特性の改良に貢献する。
【００６４】
本方法の一変形例では、オリゴマー及び／又はポリマーの形成は、工程Ａ）からの混合物を、３５０℃以下、好ましくは２８０℃以下の温度に加熱することによって行われる。選択した温度、及び継続時間に依存して、工程Ｃ）を部分的、又は完全になくすことができる。この変形例は、好ましい高分子量ポリアゾールを含む、工程ａ）に必要とされるフィルムの製造にとっても適切である。
【００６５】
更に、芳香族ジカルボン酸（又は複素環式芳香族ジカルボン酸）、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、４，６−ジヒロドキシイソフタル酸、２，６−ジヒドロキシイソフタル酸、ジフェン酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、４−トリフルオロメチルフタル酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、４−フェニル−２，５−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２，６−ピリミジンジカルボン酸、２，５−ピラジンジカルボン酸を使用する場合、工程Ｃ）の温度−又はオリゴマー及び／又はポリマーの形成が、工程Ａ）で既に発生することを所望する場合、３００℃以下の範囲、好ましくは１００℃〜２５０℃の範囲が好ましいことがわかった。
【００６６】
工程ｂ）に必要とされるフィルムを製造するための、工程Ｃ）に従い製造されるポリマー層の処理は、幾つかの方法で行うことができる。
【００６７】
一変形例（変形例Ａ）では、本ポリリン酸、又はリン酸は、（更なる処理に干渉しないので）膜中に残る。この場合、工程Ｃ）に従い製造されたポリマー層の処理は、層が、意図する用途のために十分な強度を示すようになるまで、水分の存在下、所定の温度で、及び十分な期間行われる。処理は、膜が自立性になり、膜が支持体から、なんら損傷を受けることなく取外すことができる（工程Ｅ）範囲で行うことができる。工程Ｄ）及びＥ）は、同時に、又は他方の直後に行うこともできる。更に、工程Ｄ）及びＥ）を、工程ｂ）、ｃ）及び任意にｄ）の手段と結合することが可能である。例えば、工程Ｄ）での加水分解は、（（ｉ）少なくとも１種の強酸、及び（ｉｉ）少なくとも１種の安定化剤を含み、溶液中の安定化剤の合計含有量は、０．０１〜３０質量％の範囲である）溶液を使用して、工程Ｃ）に従い形成されたポリマーフィルムを処理することによって行っても良い。工程ｃ）に従う安定化反応の実施は、熱的な乾燥、又は存在する酸の更なる濃縮と組合せても良い。
【００６８】
工程Ｄ）でのポリマーフィルムの処理は、０℃を超え、及び１５０℃未満の温度、好ましくは、１０℃〜１２０℃の範囲の温度、特に室温（２０℃）〜９０℃の温度で、水分、又は水、及び／又は蒸気、及び／又は８５％以下の水含有リン酸の存在下に行われる。処理は、好ましくは、標準圧力で行われるが、しかしながら、圧力の作用下に行うこともできる。処理が、十分な水分の存在下に行なわれ、（低分子量ポリリン酸、及び／又はリン酸を形成する部分的な加水分解によって、）存在するポリリン酸が、ポリマーフィルムの固体化に貢献することが重要である。加水分解工程のために、ゾル−ゲル転移が行われ、これは膜の特定の形状に関与する。
【００６９】
工程Ｄ）でのポリリン酸の部分的な加水分解は、ポリマーフィルムの固化をもたらし、ポリマーフィルムが自立性(self-supporting)になり、そして更に層厚さの減少につながる。
【００７０】
工程Ｂ）に従うポリリン酸層内に存在する分子内、及び分子内構造は、工程Ｃ）で、形成されたポリマーフィルムの良好な特性に関与する秩序膜(ordered membrance)形成をもたらす。
【００７１】
工程Ｄ）に従う処理のための上限温度は、代表例では１８０℃である。水分の非常に短い作用で、例えば極度に過熱された蒸気から、この蒸気はより熱くなることもできる。処理の継続時間は、温度の上限にとって重要である。
【００７２】
部分的な加水分解（工程Ｄ）は、気候室内で行うこともでき、そして加水分解を、規定された水分の作用下に制御することができる。このことについて、水分（湿分）を、温度、又はこれに接する周囲領域、例えばガス、例えば空気、窒素、二酸化炭素又は他の適切なガス又は蒸気の飽和状態により設定することができる。処理の期間は、前述のように選ばれたパラメーターに依存する。
【００７３】
更に、処理の期間は、膜の厚さに依存する。
【００７４】
典型的には、処理の期間は、例えば過熱蒸気を作用させて、数秒〜数分であり、又は例えば室温で開放された空気内で、及び比較的低い湿度で、数日間までである。好ましくは、処理の期間は、１０秒〜３００時間、特に１分〜２００時間である。
【００７５】
室温（２０℃）で、及び相対湿度が４０〜８０％の環境の空気で、部分的な加水分解が行われる場合、処理の期間は、１〜２００時間である。
【００７６】
工程Ｄ）に従い得られる膜は、膜が自立性であるように、すなわち、工程Ｅ）に従い、膜を支持体から、何ら損傷を与えることなく取外すことができるように形成することができ、そして適切であれば、更に直接的に加工される。
【００７７】
工程Ｃ）に従い得られる、支持体上のポリマーフィルムが、例えば複合膜へと更に処理される場合、工程Ｄ）を部分的に、又は完全になくすことができる。
【００７８】
工程Ｃ）に従い存在するポリリン酸又はリン酸が、膜中に残る場合（変形例Ａ）、工程ｂ）でのフィルムの処理は、工程Ｄ）に類似して加水分解溶液中で行っても良い。このことについて、膜中に存在するポリリン酸又はリン酸は、（ｉ）少なくとも１種の強酸、及び（ｉｉ）少なくとも１種の安定化反応物質を含む溶液によって、完全に、又は少なくとも部分的に置き換えられる。工程ｃ）に従う安定化反応は、加水分解溶液内で、又は後に、好ましくは直後に行うことができる。膜の安定性に依存して、加水分解溶液中での処理は、支持体上で行うことができ、又は他に、事前に支持体を除去し、工程Ｅ）を任意になくすか、又は予め行うことができる。
【００７９】
この変形例は、本発明の目的でもある。
【００８０】
他の変形例（変形例Ｂ）では、本発明のポリリン酸、又はリン酸は、膜から除去される。この目的のために、工程Ｃ）に従い製造されたポリマー層の処理は、水分の存在下に、所定の温度で、及び層が更なる処理のために十分な強度を示すのに十分な期間、行われる。従って、工程Ｄ）での加水分解、及び工程Ｅ）での取り外しは同時に行われても良い。存在するポリリン酸、又はリン酸が、完全に除去され、そして（強酸を含む新鮮な溶液が、工程ｂ）の時に、後の時点で再度導入されるので、）工程ｂ）での処理のために存在するべきではない場合に、この加水分解の単純化は、特に可能である。
【００８１】
ポリマーフィルム中になお残っているポリリン酸、又はリン酸が、工程Ｆ）に従い除去されるべきである場合、このことは、室温（２０℃）〜処理溶液の（標準圧での）沸点の範囲の温度で行うことができる。
【００８２】
本発明について、及び工程Ｆ）について、室温（すなわち２０℃）で液体であり、アルコール、ケトン、アルカン（脂肪族及び脂環式）、エーテル（脂肪族及び脂環式）、グリコール、エステル、カルボン酸（ここで群の上述した膜は、ハロゲン化されても良い）、水及びこれらの混合物から成る群から選ばれる溶媒が、処理溶液として使用される。
【００８３】
好ましくは、Ｃ１−Ｃ１０アルコール、Ｃ２−Ｃ５ケトン、Ｃ１−Ｃ１０アルカン（脂肪族、及び脂環式）、Ｃ２−Ｃ６エーテル（脂肪族及び脂環式）、Ｃ２−Ｃ５エステル、Ｃ１−Ｃ３カルボン酸、ジクロロメタン、水、及びこれらの混合物が使用される。
【００８４】
工程Ｆ）で導入される処理溶液は、次に再度、除去される。このことは、好ましくは乾燥によって行われ、温度及び周囲圧力パラメーターが、処理溶液の蒸気分圧の関数として選択される。通常、乾燥工程は、標準圧力で、及び２０℃〜２００℃の温度で行われる。バキュオ内で、温和な乾燥が行われても良い。乾燥工程の替わりに、膜は、ダブ（たたくこと）されても良く、そして従って、過剰な処理液体が除去されても良い。順序は重要（臨界的）でない。
【００８５】
フィルム含有ポリアゾールの製造は、上述した方法の変形例によってでも行うことができる。この目的のために、以下の工程が行われる：
ｉ）１種以上の芳香族テトラアミノ化合物を、１種以上の芳香族カルボン酸、又はそのエステル（これらは、カルボン酸モノマー当たり、少なくとも２個の酸性基を含む）、又は１種以上の芳香族、及び／又は複素環式ジアミノカルボン酸と溶融物中で、３５０℃以下までの温度、好ましくは３００℃以下までの温度で反応させる工程、
ｉｉ）工程ｉ）に従い得られた固体プレポリマーを、ポリリン酸に溶解させる工程、
ｉｉｉ）工程ｉｉ）に従い得られる溶液を、不活性ガスの存在下に、３００℃以下までの温度、好ましくは２８０℃以下までの温度に加熱し、溶解したポリアゾールポリマーを形成する工程、
ｉｖ）工程ｉｉｉ）に従うポリアゾールポリマーの溶液を使用して、膜を支持体上に形成する工程、及び
ｖ）工程ｉｖ）で形成された膜を、該膜が自立性になるまで処理する工程。
【００８６】
ポリアゾール及び更なるブレンド成分を含む膜
上述した、好ましい高分子量ポリアゾールに加え、１種以上の好ましい高分子量のポリアゾールと他のポリマーとのブレンドを使用することもできる。この場合、ブレンド成分の機能は、基本的に、機械的特性を改良し、そして材料のコストを低減するものである。ここで、ドイツ特許出願Ｎｏ．１００５２２４２．４に記載されているように、ポリエーテルスルホンが好ましいブレンドである。
【００８７】
ブレンド成分として使用可能な好ましいポリマーは、特に、ポリオレフィン、例えばポリ（クロロプレン）、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリ（ｐ−キシレン）、ポリアリールメチレン、ポリアルメチレン、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルエーテル、ポリビニルアミン、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルクロリド、ポリビニリデンクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ＰＴＦＥと、ヘキサフルオロプロピレンの、ペルフルオロプロピルビニルエーテルの、トリフルオロニトロソメタンの、スルホニルフルオリドビニルエーテルの、カルバルコキシペルフルオロアルコキシビニルエーテルのコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニルフルオリド、ポリビニリデンフルオリド、ポリアクロライン、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリシアノアクリレート、ポリメタクリルイミド、シクロオレフィン性コポリマー、特にノルボルネンのもの；
バックボーンにＣ−Ｏ結合を有するポリマー、例えばポリアセタール、ポリオキシメチレン、ポリエーテル、ポリプロピレンオキシド、ポリエピクロロヒドリン、ポリテトラヒロドフラン、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリエステル、特にポリヒドロキシ酢酸、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、ポリヒドロキシプロピオン酸、ポリピバロラクトン、ポリカプロラクトン、ポリマロン酸、ポリカーボネート；
バックボーンにＣ−Ｓ−結合を有するポリマー、例えばポリスルフィッドエーテル、ポリフェニレンスルフィッド、ポリエーテルスルホン；
バックボーン中にＣ−Ｎ結合を有するポリマー、例えばポリイミン、ポリイソシアニド、ポリエーテルイミン、ポリアニリン、ポリアミド、ポリヒドラジド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアゾール、ポリアジン；
液体結晶性ポリマー、特にＶｅｃｔｒａ、及び無機ポリマー、例えばポリシラン、ポリカルボシラン、ポリシロキサン、ポリケイ酸、ポリシリケート、シリコーン、ポリフォスファーゼン、及びポリチアジルを含む。
【００８８】
１００℃を超える温度で、長期間の耐用年限を有する燃料電池に適用するために、ガラス転移温度又はＶｉｃａｔ軟化点ＶＳＴ／Ａ／５０が、少なくとも１００℃、好ましくは１５０℃、及び極めて好ましくは少なくとも１８０℃のブレンドポリマーが好ましい。ここで、Ｖｉｃａｔ軟化点ＶＳＴ／Ａ／５０が１８０℃〜２３０℃のポリスルホンが好ましい。
【００８９】
好ましいポリマーは、ポリスルホン、特に、バックボーン中に芳香族基を含むポリスルホンを含む。本発明の特定の局面では、好ましいポリスルホン、及びポリエーテルスルホンは、溶融体積速度ＭＶＲ３００／２１．６が、ＩＳＯ １１３３に従い測定して、４０ｃｍ3／１０ｍｉｎ以下、特に３０ｃｍ3／１０ｍｉｎ以下、及び特に好ましくは２０ｃｍ3／１０ｍｉｎ以下である。
【００９０】
ポリアゾール及び更なる添加剤を含む膜
アプリケーション技術において将来的な特性（future property）を改良するために、なお更なる充填剤、特にプロトン伝導性充填剤を、好ましくは高分子量のポリアゾール、又は酸−含有ポリアゾール膜に加えても良い。
【００９１】
プロトン伝導性充填剤の非限定的な例は、以下のものである、
サルフェート、例えばＣｓＨＳＯ4、Ｆｅ（ＳＯ4）2、（ＮＨ4）3Ｈ（ＳＯ4）2、ＬｉＨＳＯ4、ＮａＨＳＯ4、ＫＨＳＯ4、ＲｂＳＯ4、ＬｉＮ2Ｈ5ＳＯ4、ＮＨ4ＨＳＯ4、
フォスフェイト、例えばＺｒ3（ＰＯ4）4、Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、ＨＺｒ2（ＰＯ4）3、ＵＯ2ＰＯ4．３Ｈ2Ｏ、Ｈ8ＵＯ2ＰＯ4、Ｃｅ（ＨＰＯ4）2、Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、ＫＨ2ＰＯ4、ＮａＨ2ＰＯ4、ＬｉＨ2ＰＯ4、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4、ＣｓＨ2ＰＯ4、ＣａＨＰＯ4、ＭｇＨＰＯ4、ＨＳｂＰ2Ｏ8、ＨＳｂ3Ｐ2Ｏ14、Ｈ5Ｓｂ5Ｐ2Ｏ20、
多塩基酸(polyacid)例えば、Ｈ3ＰＷ12Ｏ40．ｎＨ2Ｏ（ｎ＝２１−２９）、Ｈ3ＳｉＷ12Ｏ40．ｎＨ2Ｏ（ｎ＝２１−２９）、ＨｘＷＯ3、ＨＳｂＷＯ6、Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40、Ｈ2Ｓｂ4Ｏ11、ＨＴａＷＯ6、ＨＮｂＯ3、ＨＴｉＮｂＯ5、ＨＴｉＴａＯ5、ＨＳｂＴｅＯ6、Ｈ5Ｔｉ4Ｏ9、ＨＳｂＯ3、Ｈ2ＭｏＯ4、
亜セレン酸塩及びヒ化物、例えば（ＮＨ4）3Ｈ（ＳｅＯ4）2、ＵＯ2ＡｓＯ4、（ＮＨ4）3Ｈ（ＳｅＯ4）2、ＫＨ2ＡｓＯ4、Ｃｓ3Ｈ（ＳｅＯ4）2、Ｒｂ3Ｈ（ＳｅＯ4）2、
リン化物、例えばＺｒＰ、ＴｉＰ、ＨｆＰ、
酸化物、例えばＡｌ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5、ＴｈＯ2、ＳｎＯ2、ＺｒＯ2、ＭｏＯ3、
シリケート、例えば例えばゼオライト、ゼオライト（ＮＨ4＋）、フィロシリケート、テクトシリケート、Ｈ−ナトロライト、Ｈ−モルデナイト、ＮＨ4−アナルシン、ＮＨ4−ソダライト、ＮＨ4−ガレート、Ｈ−モントモリロナイト、オルトケイ酸Ｓｉ（ＯＨ）4の他の濃縮（縮合）生成物、及びその塩、及びエステル、一般式Ｈ3Ｓｉ−（Ｏ−ＳｉＨ2−）ｎ−Ｏ−ＳｉＨ3のポリシロキサン、特に他のクレイ材料、例えばモントモリロナイト、ベルトナイト、カオリナイト、ピロフィリット、タルクム、クロライト、ムスコビト、マイカ、スメクタイト、ハロサイト、ベルミクライト、及びヒドロタルサイト、
酸、例えばＨＣｌＯ4、ＳｂＦ5、
充填剤、カーバイド、特にＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、ファイバー、特にガラスファイバー、ガラス粉、及び／又はポリマーファイバー、好ましくはポリアゾールに基づくもの、及び部分的に架橋したもの。
【００９２】
これらの添加剤は、通常の量で、プロトン−伝導性ポリマー膜中に含めることができるが、しかしながら、膜の積極的な特性、例えば大きな伝導性、長い耐用年数、及び高い機械的安定性は、添加剤を過度の量で加えることによって、過剰に影響されるべきではない。膜は、通常８０質量％未満、好ましくは５０質量％未満、及び特に好ましくは２０質量％未満の添加剤を含む。これに関して、添加剤は、異なる粒子形状、及び粒子径、又は混合物で存在して良く、しかしながら、ナノ粒子の状態で存在することが特に好ましい。
【００９３】
安定化溶液及び反応
以下の
ｉ）繰り返し単位中に少なくとも１個のアミノ基を有するポリアゾール（芳香族及び／又は複素環式芳香族ジアミノカルボン酸を反応させて得ることができるものを除く）、
ｉｉ）少なくとも１種の強酸、及び
ｉｉｉ）少なくとも１種の安定化反応物質（膜中の安定化反応物質の合計量は、０．０１〜３０質量％であり、好ましくは０．１〜２０質量％、及び特に好ましくは０．５〜１０質量％であり、及び安定化反応物質の合計量は、膜中に存在するポリアゾールに対して、２０〜８０モル％の範囲である）、
を含む膜の安定化反応が、工程ｂ）で行われる。
【００９４】
このことについて、適切な安定化剤（安定化反応物質）は、特に、好ましくは高分子量のポリアゾールを機械的に安定化させることができる、任意の化合物を含む。ポリマー電解質膜として、このような（好ましくは、高分子量ポリアゾールに基づく）安定化した酸−含有ポリアゾール膜は、化学的に、及び物理的に、より安定であり、そしてこのようなポリマー電解質膜を使用した高温燃料電池の運転を改良可能にする。
【００９５】
安定化剤として使用される有機化合物は、溶液中に存在する強酸に対して十分な安定性を示すべきである。更に、これらは、強酸中への十分な溶解度を示し、工程ｂ）での溶液中の安定化反応物質の合計含有量が、通常、０．０１〜２０質量％の範囲、好ましくは０．１〜１５質量％の範囲、好ましくは０．２５〜１０質量％の範囲、特に１〜５質量％の範囲になるべきである。安定化反応物質が、強酸中への十分な溶解度を示さない場合、更なる不活性の可溶化剤を最小限の量で加えても良い。
【００９６】
概して、しかしながら、溶解度は、便利なことには、工程ｂ）での溶液が、安定化剤の合計含有量を、フィルム中に存在するポリアゾールに対して（ポリアゾールポリマーの繰り返し単位につき）０．０１〜１００モル％の範囲、好ましくは１０〜８０モル％、特に１５〜６５モル％の範囲に許容するように十分であるべきである。
【００９７】
選択した安定化剤の割合が低過ぎる場合、ポリマー膜の機械的強度は十分には改良されない；選択した割合が高過ぎる場合、膜は脆弱で、そして膜の特性プロフィールは、不十分になる。
【００９８】
更に、架橋反応中に電解質を含めることが可能である。このことについて、安定化剤は、電解質と部分的又は完全に反応することができ、又は後者と相互作用することができる。この反応又は相互作用によって、膜の、及びリン酸環境に対する機械的及び／又は化学的安定化が、同様に達成される。このことについて、安定化反応に電解質を含めることで、酸の強度を低減することができる。
【００９９】
安定化した膜のプロトン伝導性は、１６０℃で、便利なことには３０〜２２０ｍＳ／ｃｍ、好ましくは少なくとも４０〜２００ｍＳ／ｃｍ、特に好ましくは５０〜２００ｍＳ／ｃｍである。
【０１００】
プロトン伝導性は、インピーダンス分光法（Ｚａｈｎｅｒ ＩＭ５又はＩＭ６スペクトロメーター）及び４ポイント測定セルを使用して測定される。このことについて、特定の手順を以下に記載する：
サンプルを製造するために、約３．５×７ｃｍの大きさの部分を所定の方法で切り取り、そして膜のサンプルを、５００ｇのロール形状の錘を使用して絞り、浮遊する酸を除去した。サンプルの厚さは、タイプ“Ａｂｓｏｌｕｔｅ Ｄｉｇｍａｔｉｃ”のＭｉｔｕｔｏｙｏ測定装置を使用して、３箇所を有利に測定し、そして平均した（サンプルストリップの始め、中央、及び終わり部分）。図１に示すように、サンプルを測定セル中に、都合良く固定した。
【０１０１】
数字は以下の内容を示す：
（１）：Ｉ-
（３）：Ｕ+
（５）：Ｕ-
（７）：Ｉ+
（９）：コネクター
（１１）：Ｐｔワイヤー
（１３）：ガスケット
（１５）：膜
（１７）：Ｐｔプレート
【０１０２】
テストセルのスクリューは、好ましくはｆｉｎｇｅｒ−ｔｉｇｈｔｅｎｅｄ（指締め）であり、そしてセルは、有利なことには、制御炉内に移され、制御炉内で表１に従う温度−頻度プログラムを行った。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
オーブンプログラムを開始し、そして４−ポイント乾燥−測定セルを有するＺａｈｎｅｒ−Ｅｌｅｋｔｒｉｋ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＩＭ６を使用して、２０℃から１６０℃で、及び逆に、１６０℃から２０℃に、好ましくは２０℃のインクレメント（増加）で、測定の前に有利に採られるドウェル時間（滞留時間）１０分で、インピーダンススペクトルを測定した。スペクトルを保存し、そして好ましくは文献から公知のＢｏｄｅ ａｎｄ Ｎｉｑｕｉｓｔ法に従い評価した。ここで、以下の式を使用してプロトン伝導性を評価した：
【０１０５】
【数１】
【０１０６】
Ｉ（接触の間隔）＝２ｃｍ、ｂ（膜の幅）＝３．５ｃｍ、ｄ＝膜の厚さ（ｃｍ）、Ｒ＝測定した抵抗（オーム）
【０１０７】
本発明に従い、安定化剤は、少なくとも１種のオキサジン−ベースの化合物を含む。オキサジンは、１つの酸素及び１つの窒素を含む複素環式化合物である。ヘテロ原子の相対位置、及び二重結合の相対位置に依存して、多くの異性体が存在する。好ましい構造を以下に示す。
【０１０８】
【化３】
【０１０９】
「オキサジンベースの化合物」という用語は、少なくとも１種のオキサジン部分(moity)を含む化合物、好ましくは構造（ａ）〜（ｈ）を有するもの、又は上述したオキサジン部分、好ましくは（ａ）〜（ｈ）を有するものジヒドロ誘導体を含む化合物を意味する。
【０１１０】
ベンズオキサジン−ベース化合物が、本発明に好ましい。
【０１１１】
特に適切なベンズオキサジン−ベースの化合物は、以下の式１（処方１）によって表される第１のベンズオキサジン−ベースのモノマー及び／又は以下の式２（処方２）によって表される第２のベンズオキサジン−ベースのモノマー及び／又はこれらのポリマーである。
【０１１２】
【化４】
【０１１３】
ここで、
Ｒ1が、水素、置換された又は置換されていないＣ1〜Ｃ20アルキル基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20アルケニル基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20アルキニル基、置換された又は置換されていないＣ6〜Ｃ20アリール基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール基、置換された又は置換されていないＣ4〜Ｃ20シクロアルキル基、又は置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20ヘテロ環基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、又はシアノ基であり；
Ｒ2が、置換された又は置換されていないＣ1〜Ｃ20アルキル基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20アルケニル基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20アルキニル基、置換された又は置換されていないＣ6〜Ｃ20アリール基、置換された又は置換されていないＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール基、置換された又は置換されていないＣ3〜Ｃ20ヘテロアリールアルキル基、置換された又は置換されていないＣ4〜Ｃ20炭素環基、置換された又は置換されていないＣ5〜Ｃ20炭素環アルキル基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20ヘテロ環基、又は置換された又は置換されていないＣ3〜Ｃ20ヘテロ環アルキル基であり；
Ｒ3が、置換された又は置換されていないＣ1〜Ｃ20アルキレン基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20アルケニレン基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20アルキニレン基、置換された又は置換されていないＣ6〜Ｃ20アリーレン基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20ヘテロアリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、又は−ＳＯ2−である。
【０１１４】
第１のベンズオキサジン−ベースのモノマーは、好ましくは（電解質膜を形成するために使用される）ポリマーマトリックスを形成するためのモノマーとして使用され、そして第２のベンズオキサジン−ベースのモノマーは、電解質膜が形成される時に、好ましくは添加剤として使用される。
【０１１５】
式１及び２内で、Ｒ2は、好ましくはフェニル基、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2、又は以下の式、
【０１１６】
【化５】
によって表される基である。
【０１１７】
式２内で、Ｒ3は、好ましくは−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＣｌ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、又は−ＣＨ（ＣＦ3）−であり、これにより、第２のベンズオキサジン−ベースのモノマーは、２個のベンズオキサジン環を含む、２官能性のベンズオキサジン−ベースの化合物になる。
【０１１８】
本発明の他の好ましい実施の形態に従えば、Ｒ3は、以下の式によって表される基であり、これにより、第２のベンズオキサジン−ベースのモノマーは、３個のベンズオキサジン環を含む、３官能性のベンズオキサジン−ベースの化合物である。
【０１１９】
【化６】
【０１２０】
式１（処方１）の第１のベンズオキサジン−ベースのモノマーの、特に好ましい例は、以下の式５から１５によって表される化合物を含む。
【０１２１】
【化７】
【０１２２】
式２の第２のベンズオキサジン−ベースのモノマーの特に好ましい例は、以下の式１６〜２０によって表される化合物を含む。
【０１２３】
【化８】
【０１２４】
ここで、Ｒ2は、フェニル基、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2、又は以下の式、
【０１２５】
【化９】
によって表される基である。
【０１２６】
第２のベンズオキサジン−ベースのモノマーの量は、第１のベンズオキサジン−ベースのモノマーを１００質量部として、好ましくは０．５〜５０質量部の範囲、及びより好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
【０１２７】
この種のポリベンズオキサジン−ベースの化合物についての更なる詳細は、ＵＳ２００９／００４２０９３Ａ１及びＥＰ２０４８１８３Ａ１に記載されている。
【０１２８】
更なる特に適切なベンズオキサジン−ベースの化合物は、以下の式１（処方１）によって表される。
【０１２９】
【化１０】
【０１３０】
ここで、
Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基、又は以下の式によって表される基であり、
【０１３１】
【化１１】
ここで、
Ｒ3が、水素原子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ6〜Ｃ20アリール基、ハロゲン化されたＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基、Ｃ1〜Ｃ20ヘテロアリール基、Ｃ1〜Ｃ20ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ20ヘテロアリール基、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ20ヘテロアリールオキシ基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、ハロゲン化されたＣ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20ヘテロ環基、又はハロゲン化されたＣ1〜Ｃ20ヘテロ環基である。
【０１３２】
好ましいリン含有ベンズオキサジン−ベースのモノマーの群は、式２〜４によって表される化合物を含む。
【０１３３】
【化１２】
【０１３４】
ここで、
Ｒ2が、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基、Ｃ6−Ｃ10アリール基、又はＣ6−Ｃ10アリールオキシ基であり、及び
【０１３５】
【化１３】
で、ここで、Ｒ4、及びＲ5が、Ｃ6−Ｃ10アリール基である。
【０１３６】
式２〜４のＲ3は、以下の式で表される群から選ばれる。
【０１３７】
【化１４−１】
【０１３８】
【化１４−２】
【０１３９】
式２〜４中、Ｒ3が、フッ素で置換されたフェニル基の場合。
【０１４０】
好ましくは、式３は、式５又は６によって表される化合物である。
【０１４１】
【化１５】
【０１４２】
ここで、式５及び６のＲ3は、以下の式によって表される群から選ばれる。
【０１４３】
【化１６−１】
【０１４４】
【化１６−２】
【０１４５】
好ましくは、式４によって表される化合物は、式７によって表される化合物である。
【０１４６】
【化１７】
【０１４７】
Ｒ3は、好ましくは以下の式によって表される群から選ばれる。
【０１４８】
【化１８】
【０１４９】
リン含有ベンズオキサジン−ベースのモノマーの、特に好ましい例は、式８〜１４によって表される化合物を含む。
【０１５０】
【化１９−１】
【０１５１】
【化１９−２】
【０１５２】
以下に、本発明のこの実施の形態に従う式１によって表される、リン含有ベンズオキサジン−ベースのモノマーを製造する方法を説明する。例えば、式２、５〜７によって表される化合物が記載されるが、しかし同様の方法で、他の化合物を合成することができると理解される。
【０１５３】
以下の反応スキームを参照して、式２、５〜７によって表されるリン含有ベンズオキサジン−ベースのモノマーは、リン含有フェノールベースの化合物、アミン化合物、及びｐ−ホルムアルデヒドを、溶媒と一緒に、又は溶媒なしに加熱し、混合物を還流させ、及び生成物を後処理することによって製造することができる。
【０１５４】
反応スキーム１
【０１５５】
【化２０】
【０１５６】
ここで、反応スキーム１は、好ましくは、式２、５〜７で定義された、以下の式によって表される群から選ばれる。
【０１５７】
【化２１】
【０１５８】
好ましい溶媒は、１，４−ジオキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、ＴＨＦを含む。好ましい加熱温度は、５０〜９０℃の範囲である。最も好ましくは、溶媒は、還流される温度に調整される。
【０１５９】
反応スキーム１で使用されるリン含有フェノールベースの化合物は、４−ベンジルオキシフェノール及びホスホリルクロリドを使用することによって、保護反応(protection reaction)及び脱保護反応(deprotection reaction)によって、エステル化及び水素化を使用して、反応スキーム２に示したように製造することができる。
【０１６０】
【化２２−１】
【０１６１】
【化２２−２】
【０１６２】
エステル化は、塩基、例えばピリジン、及びトリエチルアミンの存在下に、還流条件下で、反応スキーム１に示したように行なわれることが好ましいが、エステル化条件は、これには限られない。
【０１６３】
水素化は、室温（２０〜２５℃）で、水素及び触媒、例えばＰｄ／Ｃの存在下に、反応スキーム１に示したように行われることが好ましいが、水素化条件は、これには限られない。
【０１６４】
本発明の一実施の形態に従えば、式１によって表される、リン含有ベンズオキサジン−ベースのモノマーが使用される。
【０１６５】
ポリマーは、ベンズオキサジン−ベースのモノマーを溶媒に溶解させ、そして熱処理によって溶媒を重合することによって製造されることが好ましい。熱処理は、１８０〜２５０℃の範囲で行うことが好ましい。熱処理温度が１８０℃未満の場合、重合の反応性は低減され得るものである。一方、温度が２５０℃よりも高い場合、副反応から生じた副生成物が収率を低下させ得る。所望により重合触媒を使用することができる。
【０１６６】
好ましい溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）であり、及び溶媒の量は、好ましくは、ベンズオキサジン−ベースのモノマー１００質量部に対して、０．０５〜６５質量部の範囲から選ばれる。溶媒の量が０．０５質量部未満の場合、膜の堅さは不十分になり得る。この一方で、溶媒の量が６５質量部を超える場合、膜を形成する特性が低下し得る。
【０１６７】
そのような種類のポリベンズオキサジン−ベースの化合物についての更なる詳細は、ＵＳ２００９／００６８５４３Ａ１に記載されている。
【０１６８】
本発明の好ましい一実施の形態は、式１によって表されるベンズオキサジン−ベースのモノマーを使用する。
【０１６９】
【化２３】
【０１７０】
ここで、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥは炭素、又はＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥの１個又は２個が窒素であり、及び他のものが炭素であり、及びＲ1及びＲ2は、相互に結合して環を形成し、該環は、Ｃ6−Ｃ10シクロアルキル基、Ｃ3−Ｃ10ヘテロアリール基、縮合（融合）したＣ3−Ｃ10ヘテロアリール基、Ｃ3−Ｃ10ヘテロ環基、又は縮合したＣ6−Ｃ10ヘテロ環基である。
【０１７１】
式１中のＲ1及びＲ2によって形成される環は、以下の式によって表されることが好ましい。
【０１７２】
【化２４】
【０１７３】
ここで、Ｒ3〜Ｒ7が、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、Ｃ6〜Ｃ10シクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ヘテロアリール基、又はＣ1〜Ｃ10ヘテロ環基であり、ここで、*ａは、式１のＲ1に結合され、及び*ｂが、式１のＲ2に結合されている。
【０１７４】
式１の
【０１７５】
【化２５】
は、好ましくは、以下の式によって表される。
【０１７６】
【化２６】
【０１７７】
本発明の一実施の形態に従うベンズオキサジン−ベースのモノマーは、酸のための親和性を改良可能な構造を有している。本発明の一実施の形態に従えば、式１０によって表されるベンズオキサジン−ベースのモノマーが、燃料電池のための電極に加えられる場合、式１０のベンズオキサジン−ベースのモノマーが、（燃料電池が運転されており、そして従って反応スキーム１に示したように酸を捕捉する間）開環重合によって、複数の第３級アミンを有する構造に変換される。
【０１７８】
反応スキーム１
【０１７９】
【化２７】
【０１８０】
好ましいベンズオキサジン−ベースのモノマーは、式１Ａ〜１Ｄによって表される
化合物の一つを含む。
【０１８１】
【化２８】
【０１８２】
ここで、Ｒは、水素原子、又はＣ1−Ｃ10アルキル基である。
【０１８３】
【化２９】
【０１８４】
ここで、式１Ａ〜１Ｄの
【０１８５】
【化３０】
は、好ましくは以下の式で表される。
【０１８６】
【化３１】
【０１８７】
式１によって表されるベンズオキサジン−ベースのモノマーは、出発材料として、ピリジン又はピリジン誘導体を有するフェノール化合物、アミン化合物、及びｐ−ホルムアルデヒドを使用して合成することができる。反応のための条件は限定されない。例えば、反応は、溶媒を使用することなく、８０〜１００℃の範囲の温度で、メルト法によって行うことができ、及び温度は置換基のタイプによって変化しても良い。
【０１８８】
以下に、式１によって表されるベンズオキサジン−ベースのモノマーを製造する方法を説明する。例えば、式１Ａ及び１Ｂによって表される化合物が記載されるが、しかし他の化合物も同様の態様で、合成することができる。
【０１８９】
最初に、式１Ａ及び式１Ｂによって表されるベンズオキサジン−ベースのモノマーを、（８−ヒドロキシキノリン（Ａ）、ｐ−ホルムアルデヒド（Ｂ）及びアミン化合物（Ｃ）の混合物を、）溶媒を使用することなく加熱することによって製造することができ、又はこの混合物に溶媒を加え、混合物を還流し、そして反応スキーム２に示したように、生成物を後処理することによって製造することができる。
【０１９０】
【化３２】
【０１９１】
ここで、Ｒが、水素原子又はＣ1−Ｃ10アルキル基であり、及び−Ｑが、
【０１９２】
【化３３】
であり、これは以下の式の何れかであることが好ましい。
【０１９３】
【化３４】
【０１９４】
溶媒が使用される場合、１，４−ジオキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、又はＴＨＦを溶媒として使用することが好ましい。好ましい加熱温度は、５０〜９０℃の範囲であり、そして好ましくは約８０℃である。最も好ましくは、溶媒が還流される温度に調節される。
【０１９５】
好ましいベンズオキサジン−ベースのモノマーは、式２〜２１によって表される化合物を含む。
【０１９６】
【化３５−１】
【０１９７】
【化３５−２】
【０１９８】
【化３５−３】
【０１９９】
本発明の、この実施の形態に従うベンズオキサジン−ベースのモノマーは、酸のために良好な親和力、高い耐熱性、及び高い耐リン酸性を有している。燃料電池のための電極及び電解質膜の製造に使用した場合、ベンズオキサジン−ベースのモノマーは、（主鎖のバックボーンが、開環重合によってリン酸に親和力を有する）第３級アミン構造を有することができる。従って、リン酸のための親和力が増し、リン酸の容量が最大化される。従って、ベンズオキサジン−ベースのモノマーを含む電解質膜を使用した燃料電池は、卓越した有用性、高い伝導性、及び長い耐用年限を有しており、そして湿気なしで、高い温度で運転可能であり、そして卓越した電力生成効率を有している。
【０２００】
本発明の目的のために、式１に表されたベンズオキサジン−ベースのモノマーのポリマーを使用することが有利である。
【０２０１】
ポリマーは、ベンズオキサジン−ベースのモノマーを、溶媒中に溶解させ、そして熱処理によって溶媒を重合させることによって製造することができる。熱処理は、１５０〜２４０℃の範囲の温度で行っても良い。熱処理温度が１５０℃未満の場合、重合の反応性は低下し得る。この一方で、温度が２４０℃を超える場合には、副反応によって生成した副生成物が収率を低下し得る。
【０２０２】
必要な場合には、重合触媒を使用することができる。
【０２０３】
好ましい溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を含み、及び溶媒の量は、ベンズオキサジン−ベースのモノマー１００質量部に対して、５〜９５質量部の範囲から選ばれることが好ましい。
【０２０４】
そのような種のポリベンズオキサジン−ベースの化合物についての更なる詳細は、ＥＰ２０３６９１０Ａ１に記載されている。
【０２０５】
本発明では、以下の式１によって表される、第１のベンズオキサジン−ベースのモノマー及び／又以下の式２によって表される、第２のベンズオキサジン−ベースのモノマーの使用も好ましい。
【０２０６】
【化３６】
【０２０７】
ここで、Ｒ1〜Ｒ4が、それぞれ独立して、水素、置換された又は置換されていないＣ1〜Ｃ20アルキル基、置換された又は置換されていないＣ1〜Ｃ20アルコキシ基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20アルケニル基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20アルキニル基、置換された又は置換されていないＣ6〜Ｃ20アリール基、置換された又は置換されていないＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20ヘテロアリールオキシ基、置換された又は置換されていないＣ4〜Ｃ20シクロアルキル基、置換された又は置換されていないＣ4〜Ｃ20シクロアクキルオキシ基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20ヘテロ環基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、又はシアノ基である。
【０２０８】
Ｒ5が、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ20アルキル基、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ20アルコキシ基、ハロゲン化されたＣ2〜Ｃ20アルケニル基、ハロゲン化されたＣ2〜Ｃ20アルキニル基、ハロゲン化されたＣ6〜Ｃ20アリール基、ハロゲン化されたＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基、ハロゲン化されたＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール基、ハロゲン化されたＣ2〜Ｃ20ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ2〜Ｃ20ヘテロアリールアルキル基、ハロゲン化されたＣ4〜Ｃ20炭素環基、ハロゲン化されたＣ4〜Ｃ20炭素環アルキル基、ハロゲン化されたＣ2〜Ｃ20ヘテロ環基、又はハロゲン化されたＣ2〜Ｃ20ヘテロ環アルキル基である。
【０２０９】
Ｒ5’が、置換された、又は置換されていないＣ1〜Ｃ20アルキル基、置換された又は置換されていないＣ1〜Ｃ20アルコキシ基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20アルケニル基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20アルキニル基、置換された又は置換されていないＣ6〜Ｃ20アリール基、置換された又は置換されていないＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基、置換された又は置換されていないＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20ヘテロアリールオキシ基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20ヘテロアリールアルキル基、置換された又は置換されていないＣ4〜Ｃ20炭素環基、置換された又は置換されていないＣ4〜Ｃ20炭素環アルキル基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20ヘテロ環基、又は置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20ヘテロ環アルキル基である。
【０２１０】
Ｒ6が、置換された又は置換されていないＣ1〜Ｃ20アルキレン基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20アルケニレン基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20アルキニレン基、置換された又は置換されていないＣ6〜Ｃ20アリーレン基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20ヘテロアリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−ＳＯ2−から成る群から選ばれる。
【０２１１】
好ましくは、Ｒ5’及びＲ6の少なくとも１つが、ハロゲン化された置換基である。
このようにして得ることができる電解質膜は、ポリベンズイミダゾール単体で形成された電解質膜を使用した時に観察される問題、例えばポリベンズイミダゾールだけを含む電解質膜の高温での機械的、化学的な不安定さに起因するピンホール現象を低減する。
【０２１２】
式１で、Ｒ5は、好ましくは以下の式によって表される化合物の群から選ばれる：
【０２１３】
【化３７】
【０２１４】
式１中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素、Ｆ、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、アリル基、又はＣ6〜Ｃ10アリール基であることが好ましい。更に、式２中、好ましくは、Ｒ6が、−Ｃ（ＣＦ3）2−、ＳＯ2−、又は−Ｃ（ＣＨ3）2−であり、及びＲ5’が、フェニル基、又は以下の式によって表される、上述したＲ5のフッ素化された官能基と同一の基の一つである：
【０２１５】
【化３８−１】
【０２１６】
【化３８−２】
【０２１７】
式２中、好ましくは、Ｒ5’及びＲ6の少なくとも１つが、ハロゲン化された置換基、好ましくはフッ素化された置換基である。
【０２１８】
式１の、第１のベンズオキサジン−ベースのモノマーは、好ましくは、以下の式３又は４によって表される化合物である。
【０２１９】
【化３９】
【０２２０】
式２の、第２のベンズオキサジン−ベースのモノマーは、好ましくは、以下の式５によって表される化合物である。
【０２２１】
【化４０】
【０２２２】
そのような種類のポリベンズオキサジン−ベースについての更なる詳細は、ＥＰ２０５６３９０Ａ１に記載されている。
【０２２３】
本発明の目的のために、以下の式１によって表されるモノマーを含むリン含有モノマーの使用も好ましい。
【０２２４】
【化４１】
【０２２５】
ここで、Ａが、置換された又は置換されていないＣ1〜Ｃ20ヘテロ環基、置換された又は置換されていないＣ4〜Ｃ20シクロアルキル基、置換された又は置換されていないＣ1〜Ｃ20アルキル基であり、及び
Ｒ2及びＲ3が、それぞれ独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基、Ｃ1〜Ｃ20ヘテロアリール基、Ｃ1〜Ｃ20ヘテロアリールオキシ基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、又はヒドロキシル基である。
【０２２６】
ここで、モノマーは、少なくとも１つのオキサジン部分(oxazine moity)を含む。
【０２２７】
好ましくは、Ａは、以下の式：
【０２２８】
【化４２】
【０２２９】
（但し、Ｒ1が、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6−Ｃ20アリール基、Ｃ6−Ｃ20アリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ6−Ｃ20アリール基、ハロゲン化されたＣ6−Ｃ20アリールオキシ基、Ｃ1−Ｃ20ヘテロアリール基、Ｃ1−Ｃ20ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ1−Ｃ20ヘテロアリール基、ハロゲン化されたＣ1−Ｃ20ヘテロアリールオキシ基、Ｃ4−Ｃ20シクロアルキル基、ハロゲン化されたＣ4−Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ1−Ｃ20ヘテロ環基、又はハロゲン化されたＣ1−Ｃ20ヘテロ環基である）
によって表される基の一つである。
【０２３０】
好ましいリン含有モノマーは、以下の式２及び３によって表される化合物を含む：
【０２３１】
【化４３】
【０２３２】
（但し、Ｒ1が、以下の式によって表される基から選ばれるものの一つである）。
【０２３３】
【化４４】
【０２３４】
この実施の形態に従うリン含有モノマーは、卓越した熱安定性を有しており、及びリン酸を保持することができる。
【０２３５】
式２又は３によって表される化合物の例は、以下の式４〜１０によって表される化合物を含む。
【０２３６】
【化４５−１】
【０２３７】
【化４５−２】
【０２３８】
以下に、本発明のこの実施の形態に従う式１のリン含有モノマーを製造する方法を説明する。本発明の一実施の形態として、式２又は３によって表される化合物を製造するための方法を説明する；しかし、上述した他の化合物を、本発明のこの実施の形態に従う製造方法に類似した方法で合成することもできる。
【０２３９】
以下の反応スキーム１及び２を参照して、式２の化合物は、ジオール含有ＤＯＰＯ（Ａ）、ｐ−ホルムアルデヒド（Ｂ）及びアミン化合物（Ｃ）を、溶媒無しに加熱し、又は溶媒Ａ、Ｂ及びＣを加えて加熱し、そして次に混合物を還流させ、そしてこの後に生成物を後処理することによって製造することができる。式３の化合物は、ジオール含有ＤＯＰＯ（Ａ）の替わりにトリオール含有ＤＯＰＯ（Ａ’）を使用することを除いて、反応スキーム１に記載したものと同様の態様で製造することができる。
【０２４０】
反応スキーム１
【０２４１】
【化４６】
【０２４２】
反応スキーム２
【０２４３】
【化４７】
【０２４４】
反応スキーム１及び２で、Ｒ1は、式２又は３に定義した以下の式によって表される、同じ群から選ばれる。
【０２４５】
【化４８】
【０２４６】
上述した反応に使用される溶媒は、１，４−ジキオキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、ＴＨＦであっても良い。加熱温度は、溶媒が還流される温度、好ましくは８０〜１２０℃の範囲、特に約１１０℃の温度に調節されることが好ましい。
【０２４７】
後処理工程の、非限定的な実施の形態として、得られた反応混合物が１Ｎ ＮａＯＨ水溶液と水で洗浄され、そして乾燥剤、例えば硫酸マグネシウムを使用して乾燥され、そして次に、結果物がろ過され、そして結果物から溶媒を除去するために、減圧下で蒸発され、そして乾燥されて目的とする材料が得られる。
【０２４８】
反応スキーム１で使用されるジオール含有ＤＯＰＯ（Ａ）は、ＤＯＰＯとｐ−ベンゾキノンを、以下の反応スキーム３に示したように反応させることによって製造することができる。
【０２４９】
反応スキーム３
【０２５０】
【化４９】
【０２５１】
更に、トリオール含有ＤＯＰＯ（Ａ’）は、ＤＯＰＯとロゾール酸を、以下の反応スキーム４に示したように反応させることによって製造することができる。
【０２５２】
反応スキーム４
【０２５３】
【化５０】
【０２５４】
反応スキーム３及び４の反応の条件は、特に限定されない。しかしながら、反応スキーム３の場合、ジオール含有ＤＯＰＯ（Ａ）は、溶媒として２−エトキシエタノールを使用して、ＤＯＰＯ及びｐ−ベンゾキノンを１２５℃で４時間、反応させることなよって合成され、及び反応スキーム４の場合、反応は溶媒還流下に行なわれる。例えば、溶媒としてエタノールが使用される場合、反応は９０℃で、少なくとも２４時間、行われても良い。
【０２５５】
その種のポリベンズオキサジン−ベースの化合物についての更なる詳細は、ＥＰ２０５８３２１Ａ１に記載されている。
【０２５６】
本発明で、以下の式１によって表されるナフトキサジンベンズオキサジン−ベースのモノマー、及び／又はそのポリマーの使用も好ましい。
【０２５７】
【化５１】
【０２５８】
（但し、
Ｒ2及びＲ3、又はＲ3及びＲ4が、相互に結合して以下の式２によって表される基を形成し、
Ｒ5及びＲ6、又はＲ6及びＲ7が、相互に結合して以下の式２によって表される基を形成し、
【０２５９】
【化５２】
【０２６０】
Ｒ1が、置換された、又は置換されていないＣ1−Ｃ20アルキル基、置換された、又は置換されていないＣ1−Ｃ20アルコキシ基、置換された、又は置換されていないＣ2−Ｃ20アルケニル基、置換された、又は置換されていないＣ2−Ｃ20アルキニル基、置換された、又は置換されていないＣ6−Ｃ20アリール基、置換された、又は置換されていないＣ6−Ｃ20アリールオキシ基、置換された、又は置換されていないＣ7−Ｃ20アリールアルキル基、置換された、又は置換されていないＣ2−Ｃ20ヘテロアリール基、置換された、又は置換されていないＣ2−Ｃ20ヘテロアリールオキシ基、置換された、又は置換されていないＣ2−Ｃ20ヘテロアリールアルキル基、置換された、又は置換されていないＣ4−Ｃ20炭素環基、置換された、又は置換されていないＣ4−Ｃ20炭素環アルキル基、置換された、又は置換されていないＣ2−Ｃ20ヘテロ環基、又は置換された、又は置換されていないＣ2−Ｃ20ヘテロ環アルキル基である）
式２中、*は、式１の、Ｒ2及びＲ3、Ｒ3及びＲ4、Ｒ5及びＲ6、又はＲ6及びＲ7の結合位置を表す。
【０２６１】
Ｒ1は、好ましくは、以下の式によって表される基から選ばれる。
【０２６２】
【化５３−１】
【０２６３】
【化５３−２】
【０２６４】
ナフトキサジンベンズオキサジン−ベースのモノマーは、好ましくは、式３〜５によって表される化合物から選ばれるものの少なくとも１つである。
【０２６５】
【化５４】
【０２６６】
式３〜５中、Ｒ1は、式１に定義された基であっても良く、及び好ましくは、以下の式によって表される基から選ばれる。
【０２６７】
【化５５−１】
【０２６８】
【化５５−２】
【０２６９】
本発明の、この実施の形態に従うナフトキサジンベンオキサジン−ベースのモノマーは、分子内の水素結合、及び分子間の水素結合を最大にすることができる、ナフトキサジン基を含む。従って、ナフトキサジンベンズオキサジンベースのモノマーを使用することによって、燃料電池は、卓越した熱的安定性及び運転温度での耐久力を有することができ、これにより、長い耐用年限を有するものが製造可能になる。
【０２７０】
式１によって表される、ナフトキサジンベンズオキサジン−ベースのモノマーは、好ましくは、式６〜１１によって表される化合物から選ばれる。
【０２７１】
【化５６−１】
【０２７２】
【化５６−２】
【０２７３】
式１のナフトキサジンベンズオキサジン−ベースのモノマーを製造する方法を、以下に記載する。本発明の一実施の形態として、式３〜５によって表される化合物を製造する方法をここで記載する；しかしながら、上述した他の化合物も、後述する製造方法に類似した態様で合成することができる。
【０２７４】
以下の反応スキーム１〜３を参照し、式３の化合物は、１，５−ジヒドロキシナフタレン（Ａ）、ｐ−ホルムアルデヒド（Ｂ）及びアミン化合物（Ｃ）を、溶媒を使用することなく、又は溶媒を加えて加熱し、そして次に混合物を還流して、その後生成物を後処理することによって製造することができる。式４及び式５の化合物は、１，６−ジヒドロキシナフタレン（Ａ’）及び２，７−ジヒドロキシナフタレン（Ａ”）が、１，５−ジヒドロキシナフタレン（Ａ）の替わりに使用されたことを除いて、反応スキーム１と同様の態様で製造することができる。
【０２７５】
【化５７】
【０２７６】
反応スキーム１〜３で、（式３〜５で定義された）Ｒ1は、以下の式によって表されるものと同一の基から選ばれる。
【０２７７】
【化５８−１】
【０２７８】
【化５８−２】
【０２７９】
上述した反応中に使用される溶媒は、１，４−ジオキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、ＴＨＦであっても良い。加熱温度は、好ましくは、溶媒を還流させることができる温度、好ましくは８０〜１１０℃、より好ましくは約１１０℃に調節される。
【０２８０】
後処理工程の非限定的な実施の形態として、得られた反応混合物が１Ｎ ＮａＯＨ水溶液と水で洗浄され、そして乾燥剤、例えば硫酸マグネシウムを使用して乾燥され、そして次に、結果物がろ過され、そして結果物から溶媒を除去するために、減圧下で蒸発され、そして乾燥されて目的とする材料が得られる。
【０２８１】
ポリマーは、式１のナフトキサジンベンズオキサジンベースのモノマーを溶媒中に溶解させ、そして次に、熱処理によって得られたものを重合させることによって製造することができる。ここで、熱処理温度は、１８０〜２５０℃の範囲の温度で行われることが好ましい。温度が１８０℃よりも低い場合、重合の反応性は減少し、この一方で、温度が２５０℃よりも高い場合、収率が低下する。
【０２８２】
必要であれば、重合触媒を使用することができる。
【０２８３】
重合反応で使用される好ましい溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を含み、及び溶媒の量は、式１のナフトキサジンベンズオキサジン−ベースのモノマーを１００質量部として、５〜３０質量部の範囲であっても良い。
【０２８４】
その種のポリベンズオキサジン−ベースの化合物についての更なる詳細は、ＥＰ２０５５７０６Ａ１に記載されている。
【０２８５】
本発明では、式１によって表されるベンズオキサジン−ベースのモノマー及び／又はそのポリマーを使用することが好ましい。
【０２８６】
【化５９】
【０２８７】
（但し、Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ1”及びＲ2の少なくとも１つが、ハロゲン原子、ハロゲン化されたＣ1−Ｃ20アルキル基、ハロゲン化されたＣ1−Ｃ20アコキシ基、ハロゲン化されたＣ2−Ｃ20アルケニル基、ハロゲン化されたＣ2−Ｃ20アルキニル基、ハロゲン化されたＣ6−Ｃ20アリール基、ハロゲン化されたＣ6−Ｃ20アリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ2−Ｃ20ヘテロアリール基、ハロゲン化されたＣ2−Ｃ20ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ4−Ｃ20シクロアルキル基、ハロゲン化されたＣ2−Ｃ20ヘテロ環基であり、
Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ1”及びＲ2の他のものが、置換された、又は置換されていない、非ハロゲン化のＣ2−Ｃ20ヘテロ環基であり、及び
Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ1”及びＲ2の残りが、水素である）。
【０２８８】
好ましくは、式１中、Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ1”及びＲ2の少なくとも１つが、フッ素、フッ素化されたＣ1−Ｃ20アルキル基、フッ素化されたＣ6−Ｃ20アリール基、フッ素化されたＣ2−Ｃ20ヘテロアリール基、フッ素化されたＣ2−Ｃ20ヘテロアリールオキシ基、フッ素化されたＣ4−Ｃ20シクロアルキル基、又はフッ素化されたＣ2−Ｃ20ヘテロ環基であり、そしてＲ1、Ｒ1’、Ｒ1”及びＲ2の他の一つが、第３級アミンから誘導される窒素含有Ｃ3−Ｃ6ヘテロ環基、例えばピリジン、より好ましくは以下の基の一つである。
【０２８９】
【化６０】
【０２９０】
特に好ましいフッ素化されたＣ2−Ｃ20アリール基は、以下の式によって表される：
【０２９１】
【化６１−１】
【０２９２】
【化６１−２】
【０２９３】
式１中、Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ1”の少なくとも１つが、フッ素、フッ素化されたＣ1−Ｃ20アルキル基、フッ素化されたＣ6−Ｃ20アリール基、フッ素化されたＣ2−Ｃ20ヘテロアリール基、フッ素化されたＣ2−Ｃ20ヘテロアリールオキシ基、フッ素化されたＣ4−Ｃ20シクロアルキル基、又はフッ素化されたＣ2−Ｃ20ヘテロ環基であり、及びＲ2が窒素含有Ｃ3−Ｃ6ヘテロ環基であることも好ましい。
【０２９４】
式１の、特に好ましいベンズオキサジン−ベースのモノマーは、式６〜９の化合物を含む：
【０２９５】
【化６２】
【０２９６】
更なる好ましいモノマーは、式２〜５の化合物を含む：
【０２９７】
【化６３−１】
【０２９８】
【化６３−２】
【０２９９】
（但し、
Ｒ2が、ハロゲン原子、ハロゲン化されたＣ1−Ｃ20アルキル基、ハロゲン化されたＣ1−Ｃ20アコキシ基、ハロゲン化されたＣ2−Ｃ20アケニル基、ハロゲン化されたＣ2−Ｃ20アルキニル基、ハロゲン化されたＣ6−Ｃ20アリール基、ハロゲン化されたＣ6−Ｃ20アリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ2−Ｃ20ヘテロアリール基、ハロゲン化されたＣ2−Ｃ20ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ4−Ｃ20シクロアルキル基、又はハロゲン化されたＣ2−Ｃ20ヘテロ環基である）。
【０３００】
好ましくは、Ｒ2は、以下の式のものによって表される基である。
【０３０１】
【化６４】
【０３０２】
式２〜５のものによって表されるモノマーの、特に好ましい例は式１０〜１３の化合物を含む。
【０３０３】
【化６５−１】
【０３０４】
【化６５−２】
【０３０５】
本発明の好ましい実施の形態に従えば、ベンズオキサジン−ベースのモノマーのポリマーが使用され、好ましくは式２〜５に従うモノマー、より好ましくは式１０〜１３に従うモノマーが使用される。
【０３０６】
式６〜９によって表されるベンズオキサジン−ベースのモノマーは、Ｒ1としてフッ素、又はフッ素−含有官能基、及びＲ2としてピリジル基を有する。これらの構造的特性のために、ベンズオキサジン−ベースのモノマー及びこれらのポリマーは、フッ素官能性基及びピリジル基を含み、これにより、卓越した耐熱性、及びリン酸に対する耐性を有する。
【０３０７】
更に、式１０〜１２によって表されるモノマー、及びこれらのポリマーが、式６〜９のものによって表されるベンズオキサジン−ベースのものに類似した構造的特性を有する。すなわち、式１０〜１２によって表されるモノマー、及びこれらのポリマーは、フッ素基を含み（これにより、高温での改良された熱的安定性を有する）、及びピリジン−ベースのアミン構造を含む（これにより、酸の改良された保持容量を有する）。
【０３０８】
式１のベンズオキサジン−ベースのモノマーは、以下の反応スキーム１に従って製造されても良い。
【０３０９】
反応スキーム１を参照して、式２のベンズオキサジン−ベースのモノマーは、フェノール化合物（Ａ）、ｐ−ホルムアルデヒド（Ｂ）及びアミン化合物（Ｃ）を、溶媒無しに加熱し、又は溶媒をＡ、Ｂ及びＣ加えて加熱し、そして次に混合物を還流させ、そしてその後に得られたものを後処理することによって製造することができる：
【０３１０】
【化６６】
【０３１１】
但し、Ｒ1及びＲ2は、式１で定義したものと同様であり、そしてＲ1’及びＲ1”は、それぞれ独立して、反応スキーム１内の式１の化合物中に水素である。
【０３１２】
フェノール化合物（Ａ）、ｐ−ホルムアルデヒド（Ｂ）及びアミン化合物（Ｃ）に溶媒を加える場合、使用する溶媒は、１，４−ジオキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、ＴＨＦであっても良い。加熱温度は、好ましくは、使用する溶媒を還流することができる温度の範囲内である。
【０３１３】
式２〜５によって表されるモノマー、及びこれらのポリマーは、フェノール化合物（Ａ）に対応する、ジドロキシピリジン、又はヒドロキシキノリン化合物（例えば、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、５−ヒドロキシピリジン）を使用しても良いこと以外は、反応スキーム１に示した態様と同様の態様で製造することができる。
【０３１４】
その種のベンズオキサジン−ベースの化合物に関しての詳細は、ＵＳ２００９／０１１７４４０Ａ１に記載されている。
【０３１５】
オキサジンベースの化合物について、以下の定義が費用される。
【０３１６】
「Ｃ1−Ｃ20アルキル基」という用語は、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、イソ−アミル、ヘキシルを表す。Ｃ1−Ｃ20アルキル基は、置換されなくても良く、又はアルキル基の少なくとも１個の水素原子が、ハロゲン原子、ハロゲン原子（例えば、ＣＣＦ3、ＣＨＣＦ2、ＣＨ2Ｆ、ＣＣｌ3、及びこれらに類似するもの）、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボキシル基、又はこれらの塩、スルホン酸基、又はこれらの塩、リン酸、又はこれらの塩、Ｃ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ2−Ｃ20アルケニル基、Ｃ2−Ｃ20アルキニル基、Ｃ1−Ｃ20ヘテロアルキル基、Ｃ6−Ｃ20アリール基、Ｃ6−Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ6−Ｃ20ヘテロアリール基、又はＣ6−Ｃ20ヘテロアリールアルキル基で置換されても良い。
【０３１７】
「Ｃ2−Ｃ20アルケニル基」という用語は、ビニレン、アリーレンを表す。Ｃ2−Ｃ20アルケニル基は、置換されていなくても良く、又はアルケニル基の少なくとも１個の水素原子が、（アルキル基について上述した）置換基の一つで置換されていても良い。
【０３１８】
「Ｃ2−Ｃ20アルキニル基」という用語は、アセチレンを表す。Ｃ2−Ｃ20アルキニル基は、置換されてなくても良く、又はアルキニル基の少なくとも１個の水素原子が、（アルキル基について上述した）置換基の一つで置換されていても良い。
【０３１９】
「Ｃ1−Ｃ20アルキレン基」という用語は、メチレン、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、ペンチレン、イソ−アミレン、ヘキシレンを表す。Ｃ1−Ｃ20アルキレン基は、置換されてなくても良く、又はアルキレン基の少なくとも１個の水素原子が、（アルキル基について上述した）置換基の一つで置換されていても良い。
【０３２０】
「Ｃ2−Ｃ20アルケニレン基」という用語は、アリル基を表す。Ｃ2−Ｃ20アルケニレン基は、置換されてなくても良く、又はアルケニレン基の少なくとも１個の水素原子が、（アルキル基について上述した）置換基の一つで置換されていても良い。
【０３２１】
「Ｃ2−Ｃ20アルキニレン基」という用語は、ジラジカルアセチレン基を表す。Ｃ2−Ｃ20アルキニレン基は、置換されてなくても良く、又はアルキニレン基の少なくとも１個の水素原子が、（アルキル基について上述した）置換基の一つで置換されていても良い。
【０３２２】
「シクロアルキル基」という用語は、５〜１０個の炭素原子を有する非芳香族環基を表す。特に適切な化合物は、シクロヘキシル基、及びシクロペンチル基を含む。シクロアルキル基の少なくとも１個の水素原子が、上述したアルキル基におけるものと同様の置換基で置換されても良い。
【０３２３】
「アリール基」という用語は、少なくとも１個の環を含むＣ6−Ｃ20炭素環芳香族系を表し、ここで上記環は、ペンダント的な方法で互いに結合していても良く、又は互いに縮合（融合：fuse）していても良い。
【０３２４】
「アリール」という用語は、例えばフェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル等の芳香族基を表す。アリール基は、置換されていなくても良く、又は置換基、例えばハロアルキレン、ニトロ、シアノ、アルコキシ、及び低級アルキルアミノを有していても良い。特に、アリール基の少なくとも１個の水素原子が、（アルキル基について上述した）置換基の一つで置換されていても良い。
【０３２５】
「アリーレン基」という用語は、少なくとも１個の環を有するジラジカルＣ6−Ｃ20炭素環芳香族系を表わし、ここで上記環は、ペンダント的に互いに結合していても良く、又は互いに融合していても良い。「アリーレン」という用語は、芳香族ジラジカル、例えばフェニレン、ナフチレン、テトラヒドロナフチレンを表す。アリーレン基は、置換されていなくても良く、又は置換基、例えばハロアクキレン、ニトロ、チアノ、アルコキシ、及び低級アルキルアミノを有していても良い。特に、アリーレン基の少なくとも１個の水素原子が、（アルキル基について上述した）置換基の一つで置換されていても良い。
【０３２６】
「アリールアルキル基」という用語は、上述したアリール基中の少なくとも１個の水素原子が基、例えば低級アルキル、例えばメチル、エチル、プロピルで置換された基を表す。例えば、アリールアルキル基は、ベンジル、フェニルエチルであっても良い。アリールアルキル基の少なくとも１個の水素原子が、アルキル基について上述した置換基の一つで置換されていても良い。
【０３２７】
「ヘテロアリール基」という用語は、一価の、単環の、又は二環の芳香族の二価の有機化合物（該有機化合物は、Ｎ、Ｏ、Ｐ及びＳから成る群から選ばれる１、２又は３個のヘテロ原子を含み、及び１〜２０個の炭素原子を含む）を表す。好ましいヘテロアリール基は、ピラジニル、フラニル、チエニル、ピリジル、ピリミジル、イソチアゾルイル、オキサゾルイル、チゾルイル、トリアゾルイル、及び１，２，４−チアジアゾルイルを含む。ヘテロアリール基は、置換されてなくても良く、又はヘテロアリール基の少なくとも１個の水素原子が、（アルキル基について上述した）置換基の一つで置換されていても良い。
【０３２８】
「縮合（融合）したヘテロアリール基」は、単−環又は２重−環系（少なくとも１個の原子が、炭素意外の原子、例えば窒素、酸素、又は硫黄である、８〜１１個の環で構成されるもの）を表す。縮合したヘテロアリール基の少なくとも１個の水素原子は、Ｃ1−Ｃ20アルキル基で上述して、官能基と同様の基で置換することができる。
【０３２９】
「ヘテロアリーレン基」という用語は、Ｎ、Ｏ、Ｐ及びＳから成る群から選ばれる１、２又は３個のヘテロ原子を含み、及び１〜２０個の炭素原子を有する、二価の芳香族有機基を表す。ヘテロアリーレン基は、置換されてなくても良く、又はヘテロアリーレン基の少なくとも１個の水素原子が、（アルキル基について上述した）置換基の一つで置換されていても良い。
【０３３０】
「ヘテロアリールアルキル基」は、上述したヘテロアリール基の少なくとも１個の水素原子が、アルキル基で置換された基を表す。ヘテロアリールアルキル基の少なくとも１個の水素原子が、（アルキル基について上述した）置換基の一つで置換されていても良い。
【０３３１】
「アルコキシ基」という用語は、Ａｌｋ−Ｏ−形式の一価の基を表す。ここでＡｌｋは、アルキル基である。アルコキシ基の好ましい例は、メトキシ基、エトキシ基、及びプロポキシ基である。アルコキシ基中の少なくとも１個の水素原子が、（アルキル基について上述した）置換基の一つで置換可能である。
【０３３２】
「アリールオキシ基」という用語は、Ａｒ−Ｏ−の形式の一価の基を表す。ここでＡｒは、アリール基である。特に適切な基は、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、テトラヒドロナフチルオキシ基、及びこれらに類似するものを含む。アリールオキシ基の少なくとも１個の水素原子が、（アルキル基について上述した）置換基と同一の置換基で置換されても良い。
【０３３３】
「ヘテロアリールオキシ基」という用語は、ヘテロアリール−Ｏ−の形式の基を表す。特に適切な基は、ピラジニルオキシ、フルアニルオキシ、チエニルオキシ、ピリジルオキシ、ピリミジニルオキシ、イソチアゾリルオキシ、オキサゾリルオキシ、チアゾリルオキシ、トリアゾリルオキシ、及び１，２，４−チアジアゾリルオキシを含む。ヘテロアリールオキシ基の少なくとも１個の水素原子が、（アルキル基について上述した）置換基と同一の置換基で置換されても良い。
【０３３４】
「炭素環基」という用語は、Ｃ5−Ｃ10非−芳香族環基、例えばシクロヘキシル基を表す。炭素環基は、置換されてなくても良く、又は炭素環基の少なくとも１個の水素原子が、（アルキル基について上述した）置換基の一つで置換されていても良い。
【０３３５】
「炭素環アルキル基」という用語は、上述した炭素環基の少なくとも１個の水素原子が、アルキル基で置換された基を表す。炭素環アルキル基の少なくとも１個の水素原子が、（アルキル基について上述した）置換基の一つで置換されていても良い。
【０３３６】
「ヘテロ環基」という用語は、ヘテロ原子、例えば窒素、硫黄、リン、酸素、及びこれらに類似するものを含む、非芳香族の、５〜１０員の環式基を表す。ヘテロ環基は、置換されてなくても良く、又はヘテロ環基の少なくとも１個の水素原子が、（アルキル基について上述した）置換基の一つで置換されていても良い。
【０３３７】
「縮合ヘテロ環基」という用語は、ヘテロ環基の単環、又は二重環−系を表す。
【０３３８】
「ヘテロ環アルキル基」という用語は、上述したヘテロ環基の幾つかの水素原子が、アルキル基で置換された基を表す。ヘテロ環アルキル基の少なくとも１個の水素原子が、（アルキル基について上述した）置換基の一つで置換されていても良い。
【０３３９】
「ハロゲン化された」という用語は、ハロゲン原子、例えばフッ素、塩素、又はヨウ素での置換を表す。
【０３４０】
安定化は、便利なことには不活性ガス下に、２５０℃以下の温度、好ましくは１００℃〜１６０℃の温度の範囲に、有利なことには、５分間〜１２０分間の期間、好ましくは５分間〜３０分間、特に好ましくは１０分間、加熱することによって行われることが好ましい。
【０３４１】
工程ｃ）に従う安定化反応の実施は、電磁波（例えば、光化学的反応、ＩＲ及び／又はＵＶ照射）を使用した照射、電子の照射で、又は熱的に行なわれても良い。熱的な反応制御の場合、２０℃（室温）〜２４０℃の温度範囲内で反応を行うことが有利である。反応時間は、数分から数時間までで、反応物質の反応性に依存する。安定化反応は１段階又は数段階で行うことができる。
【０３４２】
上述した安定化物質の幾つかを使用して、幾つかの安定化反応を連続的に行うことも可能である。このことについて、最初に、本発明に従うポリアゾール膜内での第２のポリマーの形成が行われ、次に、ポリアゾールと、予め形成された第２のポリマー成分との架橋が行われる反応が特に記載されるべきである。このことについて、形成された膜は、最初に、上述した化合物からの単官能性の成分で処理され、そして第２に、第１の安定化反応の後に、２官能性の化合物が加えられても良く、そして第２の反応工程で反応されても良い。
【０３４３】
本発明に従い使用される強酸は、プロトン酸、好ましくはリン酸、及び／又は硫酸であってもよい。
【０３４４】
本記載の範囲内で、「リン酸(phosphoric acid)」は、ポリリン酸、ホスホン酸（Ｈ3ＰＯ3）、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4），ピロリン酸（Ｈ4Ｐ2Ｏ7）、三リン酸（Ｈ5Ｐ3Ｏ10）、メタリン酸、及び誘導体、特に有機誘導体、例えば環式有機リン酸、及びその誘導体、例えば酸エステルを意味すると理解される。リン酸、特に、オルトリン酸は、好ましくは少なくとも８０質量％の濃度、特に好ましくは少なくとも９０質量％の濃度、更に好ましくは少なくとも５質量％の濃度、及び極めて好ましくは少なくとも９８質量％の濃度を有しており、ここで、濃度の値は、膜中の、又は加水分解中の酸の有効濃度に対するものである。
【０３４５】
膜をその更なる用途に適用するために、工程ｃ）に従う安定化の後に、膜の追加的なドーピングも行なわれて良い。このことについて、前に述べた添加剤を加えることができ、又は他に、上述した強酸を加えることによって、ドーピングの程度を達成することができる。更に、存在する水を、（例えば、存在する強酸を更に濃縮することによって）膜から抽出することができる。追加的に、安定化反応のために必要とされる触媒、及び上述した群の異なる安定化反応物質の混合物を加えることができる。
【０３４６】
安定化した、好ましくは高分子量のポリアゾールポリマーに基づく、本発明に従う酸含有ポリアゾール膜は、酸と酸−塩基(base)複合体を形成し、及び水が存在しなくてもプロトン伝導性である。この、いわゆるグロッタス伝導性メカニズムは、高温燃料電池を、少なくとも１２０℃、好ましくは少なくとも１４０℃、特に少なくとも１６０℃の、長期間にわたる運転温度で使用することを可能にする。本発明に従う膜は、従って、電気化学電池、特に燃料電池のための電解質として使用することができる。
【０３４７】
安定化した、好ましくは高分子量ポリアゾールポリマーに基づく、本発明に従う酸含有ポリアゾール膜は、機械的特性が改良されているという特徴を有している。従って、本発明に従う膜は、弾性の係数（モジュール）が、少なくとも３ＭＰａ、便利なことには少なくとも４ＭＰａ、好ましくは少なくとも５ＭＰａ、特に好ましくは少なくとも６ＭＰａ、望ましくは少なくとも７ＭＰａ、特に少なくとも８ＭＰａである。更に、本発明に従う膜は、破断伸び(elongation at break)が、５０％〜１５０％、好ましくは少なくとも６０％、特に少なくとも８０％を示す。
【０３４８】
応力−ひずみ特性は、好ましくは、標準引っ張り強さ試験機Ｚｗｉｃｋ Ｚ０１０を使用して測定され、以下の手順が特に有利であることがわかった。最初に、サンプルを、幅１．５ｃｍ及び長さ１２ｃｍのストリップに都合良く切断する。好ましくは、２〜３個が製造され、そしてサンプルごとに測定され、そして結果が平均化される。サンプルの厚さは、好ましくはタイプＡｂｓｏｌｕｔｅ ＤｉｇｍａｔｉｃのＭｉｔｕｔｏｙｏ厚さ測定装置を使用して、３箇所で測定され、そして平均化される（好ましくは、ストリップの最初部分、中央部分、及び終わり部分）。測定は、以下のように行うことが好ましい。サンプルストリップを固定し、そして０．１Ｎの予備の力で１分間、保持する。次に、好ましくは５ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で（tensile specimen）、好ましくはＲＴ（室温）で、弾性（ＭＰａ）のモジュールが測定されるまで、測定が自動的に行なわれる（Ｚｗｉｃｋ ｓｏｆｔｗａｒｅ ＴｅｘｔＥｘｐｅｒｔ （ｖｅｒｓｉｏｎ１１）を使用した自動手順）。そして測定は、サンプルストリップが裂けるまで、好ましくは３０ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で続けられる。測定が完了した時に、破壊強度（ｋＪ／ｍ2）及び破断伸び（％）が測定される。
【０３４９】
安定化された、好ましくは高分子量ポリアゾールポリマーに基づく、本発明に従う酸含有ポリアゾール膜の伝導性は、好ましくは少なくとも５０ｍＳ／ｃｍ、好ましくは少なくとも１００ｍＳ／ｃｍ、特に少なくとも１１０ｍＳ／ｃｍである。
【０３５０】
安定化された、好ましくは高分子量ポリアゾールポリマーに基づく、本発明に従う酸含有ポリアゾール膜は、更に、高温燃料電池中のプロトン伝導性膜として使用された場合に、安定性が増していることで特徴付けられる。このような系の運転で、特にリン酸系で、酸含有ポリアゾール膜の安定性が更に改良されるべきであることがわかった。本発明に従う膜は、このような改良された安定性によって特徴付けられ、そして好ましくは、９９％リン酸に、８５℃〜１８０℃の温度範囲で、不溶性である。このことについて、不溶性とは、存在する酸中で、膨張（膨潤）が３００％を超えることなく、及び自立性支持体フィルムの分解が発生しないことを意味する。
【０３５１】
本発明に従う安定化した膜は、更に、長期間にわたる安定性が改良されていることに特徴付けられる。
【０３５２】
更なる適用は、表示要素、エレクトロクロミック素子、又は異なるセンサーのための電解質としての使用を含む。
【０３５３】
本発明の他の目的は、更に、本発明に従うポリマー電解質膜を、燃料電池のための個々のセル（ＭＥＡ）に、好ましく使用することである。
【０３５４】
燃料電池のための個々のセルは、本発明に従う、少なくとも１個の膜、及び２個の電極（該電極間に、プロトン伝導性膜が、サンドイッチ状に配置される）を含む。
電極は、それぞれ、触媒活性層、及び触媒活性層に反応ガスを供給するガス拡散層を特徴付ける。ガス拡散層は多孔性であり、これにより反応ガスがこれを通ることができる。
本発明に従うポリマー電解質膜は、電解質膜として使用することができる。電解質膜、及び個々のセル（ＭＥＡ）のための前駆体(precursor)は、触媒活性層の一方、又は両方を使用して製造されても良い。さらに、個々のセルは、ガス拡散層を前駆体（プレカーサー）に固定することによって製造することもできる。
【０３５５】
本発明の他の目的（対象）は、複数個の個々のセル（ＭＥＡｓ）を有する燃料電池であり、上記個々のセルは、上記方法に従い製造された一つの膜、及びその間に該膜がサンドイッチ状に配置される２個の電極を含んでいる。
【０３５６】
本発明に従う安定化は、膜からＭＥＡを製造した後に行っても良い。この目的のために、上述のように、膜を安定化剤でドーピングすることが行われる。しかしながら、工程ｃ）に従う安定化反応、又は安定化成分の活性化は、次に、サンドイッチ状に配置されたＭＥＡ内で起こる。
【０３５７】
ここで、工程ｃ）に従う安定化反応の実施は、電磁波（例えば、光化学反応、ＩＲ及び／又はＵＶ反応）、電子で、又は熱的に行われても良い。熱的反応制御の場合、反応を、２０℃（室温）〜２４０℃の範囲内で行うことが有利である。安定化は、１６０〜２００℃で行うことが特に好ましい。反応時間は、数分から数時間までで、反応物質の反応性に依存する。ＭＥＡ中の安定化反応を、１段階〜数段階で行うことができる（温度傾斜）。
以下に幾つかの実施例を使用して本発明を説明するが、これらの実施例で本発明を限定することを意図するものではない。
【実施例】
【０３５８】
実施例１：本発明に従う安定化を実施するためのルートＩ（洗浄したポリアゾールフィルムの安定化）
好ましくは高分子量のポリアゾール及び強酸を含むフィルムを、水性溶媒、特に好ましくは純水を有するバス（溶液）内に、０℃〜９０℃、特に好ましくは４０〜７０℃で置く。この過程で、フィルム中に含まれる酸が、溶媒を置き換えることによって希釈されるか、又は完全に洗浄除去される。このことについて、酸は、水によって、１〜１００％の範囲で置き換えられることができる。溶液の置き換えは、使用する温度、及び溶媒の濃度に依存して、数分〜数時間で行うことができる。このことについて、１２０分以下の洗浄工程が特に好ましい。処理したフィルムは、次にバス（溶液）から取り出され、そして上澄みの（浮遊する）溶媒が、例えば吸収パッドで叩くことによって、表面的に除去される。
【０３５９】
次にこのフィルムが、強酸、及び本発明に従う少なくとも１種の安定化剤を含む、他のバス内に配置される。このことについて、バスは、安定化剤を０．０１〜３０質量％含むことが特に好ましい。溶媒を取り替えることによるドーピングは、バス内で行われ、事前に導入された水は、安定化剤を有する酸性溶液によって置き換えられる。この過程で、少なくとも０℃、及び１２０℃以下の温度が、使用するのに特に好ましい。次にフィルムは、バスから取り出され、そして上澄み溶媒（表面の溶媒）を再度、吸収することができるが、表面上に残すこともできる。次に、この方法は、ルートＩａ又はＩｂに従って継続される。
【０３６０】
ルートＩａ：フィルムは、次に、２枚の支持体フィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート（２５０μｍ）又はガラスプレート）の間で、加熱炉内で７０〜２５０℃で、１分〜２４時間、処理され（１０時間以下で、１８０〜２００℃が特に好ましい）、本発明に従う安定化がこの過程で行われる。このことについて、炉内の温度の漸進的上昇及び／又は低下も可能である。安定化が行われた時に、フィルムが溶液から取り出され、そして（ｉ）更に処理／直接使用しても良く、又は他に（ｉｉ）濃度が３０〜９９％、特に好ましくは３０〜８５％のリン酸のバスで、３０分〜２４時間、調整しても良い。この調整（コンディショニング）は、例えば、特定の用途のためのフィルム中に含まれる酸の濃度を調節するために重要である。
【０３６１】
ルートＩｂ：次に、フィルムが（好ましくは７０〜２５０℃に）予熱された、強酸又は酸混合物を含む他のバスに移され、そして数分間〜数時間、その中に残され、液体、酸性媒体中で、本発明に従う安定化が直接的に行なわれる。このことについて、酸の濃度は、１０〜９９％、特に好ましくは３０〜８５％である。
【０３６２】
安定化が行われた場合、フィルムは溶液から取り出され、そして（ｉ）更に処理／直接使用しても良く、又は他に（ｉｉ）濃度が３０〜９９％、特に好ましくは３０〜８５％のリン酸のバスで、３０分〜２４時間、調整しても良い。この調整（コンディショニング）は、例えば、特定の用途のためのフィルム中に含まれる酸の濃度を調節するために重要である。
【０３６３】
実施例２：本発明に従う安定化を実施するためのルートＩＩ（液体媒体中での安定化）
好ましくは高分子量のポリアゾール及び少なくとも１種の強酸を、強酸及び本発明に従う安定化反応物質を含むバス内に置く。このことに関して、バスは、特に好ましくは、０．０１〜３０質量％の安定化物質を含む。溶媒の取替えによるフィルムのドーピングをバス内で行い、予め導入された水性溶媒は、安定化剤を有する酸性溶液によって置き換えられる。
【０３６４】
この過程で、少なくとも０℃、及び１２０℃以下の温度を適用することが特に好ましい。次にフィルムは、バスから取り出され、そして表面の溶媒を再度吸収することができるが、しかしフィルムの表面上に残すこともできる。次に、工程が、ルートＩＩａ又はＩＩｂに従い継続される。
【０３６５】
ルートＩＩａ：次に、フィルムが、２枚の支持体フィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート（２５０μｍ）又はガラスプレート）の間で、７０〜２５０℃で、１分から２４時間までの間（特に好ましくは１８０〜２００℃で、１０時間以下の間）処理され、この過程で、本発明に従う安定化が行われる。このことについて、炉内の温度の漸進的上昇及び／又は低下も可能である。
【０３６６】
安定が行われた時に、フィルムが溶液から取り出され、そして（ｉ）更に処理／直接使用しても良く、又は他に（ｉｉ）濃度が３０〜９９％、特に好ましくは３０〜８５％のリン酸のバスで、３０分〜２４時間、調整しても良い。この調整（コンディショニング）は、例えば、特定の用途のためのフィルム中に含まれる酸の濃度を調節するために重要である。
【０３６７】
ルートＩＩｂ：次に、フィルムが（好ましくは７０〜２５０℃に）予熱された、強酸又は酸混合物を含む他のバスに移され、そして数分間〜数時間、その中に残され、液体、酸性媒体中で、本発明に従う安定化が直接的に行なわれる。このことについて、酸の濃度は、１０〜９９％、特に好ましくは３０〜８５％である。
【０３６８】
安定化が行われた場合、フィルムは溶液から取り出され、そして（ｉ）更に処理／直接使用しても良く、又は他に（ｉｉ）濃度が３０〜９９％、特に好ましくは３０〜８５％のリン酸のバスで、好ましくは３０分〜２４時間、調整しても良い。この調整（コンディショニング）は、例えば、特定の用途のためのフィルム中に含まれる酸の濃度を調節するために重要である。
【０３６９】
実施例３：燃料電池内でのインサイチュ（現場）安定化（ＭＥＡ内での安定化）
ルートＩ又はルートＩＩによって製造され、そして好ましくは高分子量ポリアゾール、少なくとも１種の強酸、及び本発明に従う安定化剤を含むポリアゾールフィルムが製造され、実際の安定化反応（それぞれルートＩａ又はルートＩｂ又はルートＩＩａ又はルートＩＩｂ）が、最初に無しで済まされる。
【０３７０】
フィルムは、更にＭＥＡに加工され、これは、圧縮、積層化、又は単に２個のガス拡散電極を重ねることによって行うことができる。製造されたフィルムの両側を、触媒層（例えば、炭素上の白金）で被覆し、そして触媒−被覆膜（ＣＣＭ）を製造することも考えられる。ＣＣＭは、圧縮、積層化、又は単に２個のガス拡散電極を重ねることによって順次、ＭＥＡに加工される。
【０３７１】
次に、ＭＥＡ内で安定化反応が、空気、又は保護ガス雰囲気下で、６０〜２００℃で、数分間から数時間までの期間、直接的に行なわれる。安定化は、特に好ましくは、９０〜１８０℃で、１〜１２０分間、行われる。
【０３７２】
実施例４：本発明に従う安定化を実施するためのルートＩＶ（次の安定化剤での表面の被覆による安定化）
製造が完了した時に、好ましくは、高分子量のポリアゾール、及び少なくとも１種の強酸を含む、自立性フィルムが、次に、安定化剤（安定化反応物質）と少なくとも１種の強酸、好ましくはリン酸の溶液で、表面にスプレーされ、又は表面に被覆される。そして溶液は、膜上に作用し、例えば巻き取られるか、又は溶液は、連続的な工程で、数分間から２４時間までの期間作用する。
【０３７３】
本発明に従う安定化反応が、次に行われるか、又は自立性の膜がＭＥＡに加工され、そしてその後に、安定化反応が行われる。
【０３７４】
【表２】
【０３７５】
実施例１〜４は、標準膜Ｖ１（比較例）の３．５ＭＰａのＥ−モジュールと比較して、１０〜２８ＭＰａの上昇したＥ−モジュールを示し、安定化の効果を有するオキサジンタイプ添加剤を実証した。
【０３７６】
実施例５：本発明に従う安定化を実施するためのルートＶ（安定化反応物質をポリアゾール／酸溶液に加えることによる安定化）
安定化オキサジン添加剤を、ポリアゾール（２〜４０質量％ポリマー含有量）、強酸、及び更なる任意の添加剤を含む溶液内に混合する。溶液を、ドクターブレードを使用してガラスプレート上にキャストしてフィルムとし、そして次に窒素雰囲気下で、７０〜２５０℃に、数分間〜数時間、処理する。液体の酸ポリアゾール含有媒体中で、安定化が起こる。安定化が行われた時、フィルムが、３０〜９９％、特に好ましくは３０〜８５％の濃度のリン酸のバス内で、好ましくは３０分〜２４時間の期間、処理される。
【０３７７】
実施例６
膜が膜電極アセンブリ内に組み込まれた場合、本発明に従う安定化された膜は、加速化された老化条件下において、改良された安定性をも示す。膜電極アセンブリは、膜及び２個の電極に基づいて製造され、そして次に、シングルセル試験装置内で、酸化条件を受ける。膜安定性は、開回路電圧を評価することによって評価される。膜及び２個のガス拡散電極に基づく、膜電極サンドイッチをホットプレス条件下に製造することは、当業者にとって公知である（そして最先端である）。手順の擦り合わせとして、シングルセルが１６０℃に加熱され、アノードに３〜５ｌ／ｈの水素が供給され、そしてカソードに５ｌ／ｈの空気が供給される。開回路電圧及びセルの抵抗は、インピーダンス分光法によって測定される。開回路電圧及びセル抵抗の測定は、当業者にとって公知であり、そして最先端（state of the art）である。擦り合わせ手順の後、シングルセルが大気雰囲気条件下に、ガスを供給することなく１６０℃に保持される。開回路電圧の測定は、１週間につき２〜３回行われ、そして開回路電圧の減少とセル抵抗の増加が、膜の劣化のサインとして考えられる。開回路電圧が８００ｍＶ未満に低下した時に、迅速老朽化試験が終了される。寿命の開始当初では、開回路電圧は、典型的には、約１０００ｍＶの値を有している。本発明に従う膜は、この試験条件下で、相当に改良された耐用年限を示す。標準膜（比較例）は、２５０時間（＋／−５０時間）の露出の後、開回路電圧が８００ｍＶ未満になる。安定化された膜は、使用するオキサジン添加剤の量に依存して、８００〜１２００時間以内に劣化するが、このことは、ファクター３〜４だけ（劣化が）遅いことを意味する。
【０３７８】
【表３】
【０３７９】
表２は、標準膜（比較例）のための開回路電圧の低下を、（０．５質量％の、式１５に従うベンスオキサジン添加剤を使用して安定化された膜と比較して）示している。標準膜について、８００ｍＶ未満への低下は、２５０時間後に発生し、この一方で安定化された膜（実施例１）は、耐用年限が約１１５０時間であった。
【０３８０】
実施例８
本発明に従う安定化された膜は、膜が膜電極アセンブリ内に組み込まれた時に、挑戦的(provoking)な運転条件下で、改良された安定性をも示す。膜電極アセンブリは、膜と２個の電極に基づいて製造され、そして次にシングルセル試験装置内で、８．１ｌ／ｈの水素がアノードに供給され、そして６．６ｌ／ｈの酸素がカソードに供給された、挑戦的(provoking)な運転条件に置かれる。膜の安定性は、２００℃で、０．３５Ａ／ｃｍ2で、運転時間を評価することによって評価される。膜と２つのガス拡散電極に基づく膜電極サンドイッチを、例えばホットプレス条件下に製造することは、当業者にとって公知であり、そして最先端である。０．３５Ａ／ｃｍ2で、２００℃で、電圧が連続的に測定され、そして電圧の突然の低下が、膜電極アセンブリの不具合のサインとして、及び従って、膜の劣化のサインとして考えられる。本発明に従う安定化した膜は、上述した試験条件下で、大きく改良された耐用年限を示す。標準膜（比較例）と比較して、安定化した膜は、ファクター１．５〜３の改良された耐用年限を示す。
【０３８１】
【表４】
【０３８２】
比較例
ポリリン酸（１１２質量％）中、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル及びテレフタル酸の等モル量の溶液２質量％を、１００時間以内に、２８０℃以下に加熱する。得られたポリベンズイミダゾール−リン酸溶液を１００℃の温度に冷却し、支持体材料、例えばポリエチレンテレフタレート上に、フィルムとしてキャストし、次に室温で一晩、５０質量％リン酸中で加水分解させる。加水分解が完了した後、自立性のポリベンズイミダゾール膜が、支持体材料から取外される。ポリベンズイミダゾール膜の特性を、表２に示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
機械的に安定なポリアゾールポリマーを製造するための方法であって、以下の工程
ａ）
ｉ）芳香族及び／又は複素環式芳香族ジアミンカルボン酸を反応させることによって得ることができるものを除く、少なくとも１つのアミノ基を繰り返し単位中に有するポリアゾール、
ｉｉ）少なくとも１種の強酸、及び
ｉｉｉ）少なくとも１種の安定化剤、
を含み、且つ膜中、安定化剤の合計含有量は、０．０１〜３０質量％の範囲である膜を供給する工程、
ｂ）膜中の安定化反応を、直ちに、又は次の膜の処理工程で行う工程、
ｃ）適切であれば、追加的に、工程ｂ）に従い得られた膜を、強酸でドープするか、又は存在する水を更に除去することによって、存在する酸を濃縮する工程、
を含み、且つ前記安定化剤が、少なくとも１種のオキサジン−ベースの化合物を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
以下の工程
ａ１−ａ）繰り返し単位中に、少なくとも１つのアミノ基を有するポリアゾールを含むフィルムを製造する工程、
ａ１−ｂ）工程ａ）からのフィルムを、（ｉ）少なくとも１種の強酸、及び（ｉｉ）少なくとも１種の安定化剤を含む溶液で処理する工程、
を含み、且つ前記溶液中の安定化剤の合計含有量が、０．０１〜３０質量％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
以下の工程、
ａ２−ａ）
ｉ）繰り返し単位中に、少なくとも１個のアミノ基を有するポリアゾール、
ｉｉ）少なくとも１種の強酸、及び
ｉｉｉ）少なくとも１種の安定化剤、
を含み、且つ膜中の安定化剤の合計含有量が、０．０１〜３０質量％の範囲である溶液を製造する工程、
ａ２−ｂ）工程ａ−１）の溶液を使用して、膜を製造する工程、
を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ポリアゾールが、（固有粘度として測定して）少なくとも１．８ｄｌ／ｇの分子量を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１種の強、プロトン酸、特にリン酸、及び／又は硫酸に基づく少なくとも１種の強、プロトン酸が使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
リン酸が、ポリリン酸、ホスホン酸（Ｈ3ＰＯ3）、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4）、ピロリン酸（Ｈ4Ｐ2Ｏ7）、三リン酸（Ｈ5Ｐ3Ｏ10）、メタリン酸、及び誘導体、特に有機誘導体、例えば環式の有機リン酸、及びその誘導体、例えば酸エステルを含むことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
式１によって表される第１のベンズオキサジンベースのモノマー、及び／又は式２によって表される第２のベンズオキサジンベースのモノマー、及び／又はこれらのポリマーが使用され、
【化１】
ここで、
Ｒ1〜Ｒ4が、それぞれ独立して、水素、置換された又は置換されていないＣ1〜Ｃ20アルキル基、置換された又は置換されていないＣ1〜Ｃ20アルコキシ基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20アルケニル基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20アルキニル基、置換された又は置換されていないＣ6〜Ｃ20アリール基、置換された又は置換されていないＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20ヘテロアリールオキシ基、置換された又は置換されていないＣ4〜Ｃ20シクロアルキル基、置換された又は置換されていないＣ4〜Ｃ20シクロアルキルオキシ基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20ヘテロ環基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、又はシアノ基であり；
Ｒ5が、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ20アルキル基、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ20アルコキシ基、ハロゲン化されたＣ2〜Ｃ20アルケニル基、ハロゲン化されたＣ2〜Ｃ20アルキニル基、ハロゲン化されたＣ6〜Ｃ20アリール基、ハロゲン化されたＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基、ハロゲン化されたＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール基、ハロゲン化されたＣ2〜Ｃ20ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ2〜Ｃ20ヘテロアリールアルキル基、ハロゲン化されたＣ4〜Ｃ20炭素環基、ハロゲン化されたＣ4〜Ｃ20炭素環アルキル基、ハロゲン化されたＣ2〜Ｃ20ヘテロ環基、又はハロゲン化されたＣ2〜Ｃ20ヘテロ環アルキル基であり；
Ｒ5’が、置換された、又は置換されていないＣ1〜Ｃ20アルキル基、置換された又は置換されていないＣ1〜Ｃ20アルコキシ基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20アルケニル基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20アルキニル基、置換された又は置換されていないＣ6〜Ｃ20アリール基、置換された又は置換されていないＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基、置換された又は置換されていないＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20ヘテロアリールオキシ基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20ヘテロアリールアルキル基、置換された又は置換されていないＣ4〜Ｃ20炭素環基、置換された又は置換されていないＣ4〜Ｃ20炭素環アルキル基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20ヘテロ環基、又は置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20ヘテロ環アルキル基であり；
Ｒ6が、置換された又は置換されていないＣ1〜Ｃ20アルキレン基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20アルケニレン基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20アルキニレン基、置換された又は置換されていないＣ6〜Ｃ20アリーレン基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20ヘテロアリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−ＳＯ2−から成る群から選ばれる、
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
以下の式１によって表される第１のベンズオキサジンベースのモノマー、及び／又は以下の式２によって表される第２のベンズオキサジンベースのモノマー、及び／又はこれらのポリマーが使用され、
【化２】
ここで、
Ｒ1が、水素、置換された又は置換されていないＣ1〜Ｃ20アルキル基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20アルケニル基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20アルキニル基、置換された又は置換されていないＣ6〜Ｃ20アリール基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール基、置換された又は置換されていないＣ4〜Ｃ20シクロアルキル基、又は置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20ヘテロ環基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、又はシアノ基であり；
Ｒ2が、置換された又は置換されていないＣ1〜Ｃ20アルキル基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20アルケニル基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20アルキニル基、置換された又は置換されていないＣ6〜Ｃ20アリール基、置換された又は置換されていないＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール基、置換された又は置換されていないＣ3〜Ｃ20ヘテロアリールアルキル基、置換された又は置換されていないＣ4〜Ｃ20炭素環基、置換された又は置換されていないＣ5〜Ｃ20炭素環アルキル基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20ヘテロ環基、又は置換された又は置換されていないＣ3〜Ｃ20ヘテロ環アルキル基であり；
Ｒ3が、置換された又は置換されていないＣ1〜Ｃ20アルキレン基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20アルケニレン基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20アルキニレン基、置換された又は置換されていないＣ6〜Ｃ20アリーレン基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20ヘテロアリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、又は−ＳＯ2−である、
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
式１によって表されるベンズオキサジンベースの化合物、及び／又はこれらのポリマーが使用され、
【化３】
ここで、
Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基、又は以下の式によって表される基であり、
【化４】
ここで、
Ｒ3が、水素原子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ6〜Ｃ20アリール基、ハロゲン化されたＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基、Ｃ1〜Ｃ20ヘテロアリール基、Ｃ1〜Ｃ20ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ20ヘテロアリール基、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ20ヘテロアリールオキシ基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、ハロゲン化されたＣ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20ヘテロ環基、又はハロゲン化されたＣ1〜Ｃ20ヘテロ環基である、
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
式１によって表されるベンズオキサジンベースのモノマー、及び／又はこれらのポリマーが使用され、
【化５】
ここで、
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥが炭素であるか、又はＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥの１つ又は２つが、窒素であり、及び他のものが炭素であり、及び
Ｒ1とＲ2が相互に結合して環を形成し、該環は、Ｃ6〜Ｃ10シクロアルキル基、Ｃ3〜Ｃ10ヘテロアリール基、縮合したＣ3〜Ｃ10ヘテロアリール基、Ｃ3〜Ｃ10ヘテロ環基、又は縮合したＣ3〜Ｃ10ヘテロ環基である、
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
式１によって表されるリン含有モノマー、及び／又はこれらのポリマーが使用され、
【化６】
ここで、
Ａが、置換された又は置換されていないＣ1〜Ｃ20ヘテロ環基、置換された又は置換されていないＣ4〜Ｃ20シクロアルキル基、置換された又は置換されていないＣ1〜Ｃ20アルキル基であり、及び
Ｒ2及びＲ3が、それぞれ独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基、Ｃ1〜Ｃ20ヘテロアリール基、Ｃ1〜Ｃ20ヘテロアリールオキシ基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、又はヒドロキシル基であり、
前記モノマーは、少なくとも１つのオキサジンベースの部分を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
以下の式１によって表されるナフトキサジンベンズオキサジンベースのモノマー、及び／又はこれらのポリマーが使用され、
【化７】
ここで、
Ｒ2及びＲ3又はＲ3及びＲ4が、互いに結合し、以下の式２によって表される基を形成し、
Ｒ5及びＲ6又はＲ6及びＲ7が、互いに結合し、以下の式２によって表される基を形成し、
【化８】
ここで、
Ｒ1が、置換された又は置換されていないＣ1〜Ｃ20アルキル基、置換された又は置換されていないＣ1〜Ｃ20アルコキシ基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20アルケニル基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20アルキニル基、置換された又は置換されていないＣ6〜Ｃ20アリール基、置換された又は置換されていないＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基、置換された又は置換されていないＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20ヘテロアリールオキシ基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20ヘテロアリールアルキル基、置換された又は置換されていないＣ4〜Ｃ20炭素環基、置換された又は置換されていないＣ4〜Ｃ20炭素環アルキル基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20ヘテロ環基、又は置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20ヘテロ環アルキル基である、
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
式１によって表されるベンズオキサジンベースのモノマー、及び／又はこれらのポリマーが使用され、
【化９】
ここで、
Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ1”及びＲ2の少なくとも１つが、ハロゲン原子、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ20アルキル基、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ20アルコキシ基、ハロゲン化されたＣ2〜Ｃ20アルケニル基、ハロゲン化されたＣ2〜Ｃ20アルキニル基、ハロゲン化されたＣ6〜Ｃ20アリール基、ハロゲン化されたＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール基、ハロゲン化されたＣ2〜Ｃ20ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ4〜Ｃ20シクロアルキル基、又はハロゲン化されたＣ2〜Ｃ20ヘテロ環基であり；
Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ1”及びＲ2の他の１つが、置換された、又は置換されていない、ハロゲン化されていないＣ2〜Ｃ20ヘテロ環基であり；
及びＲ1、Ｒ1’、Ｒ1”及びＲ2の残っているものが、水素である、
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
これが、少なくとも３ＭＰａの弾性の係数を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の方法によって得ることができる膜。
【請求項１６】
８５℃〜１２０℃の温度範囲において、９９％リン酸中、０．５質量％未満のポリアゾールポリマーの溶解度を有することを特徴とする、請求項１５に記載の膜。
【請求項１７】
膜電極アセンブリを製造するために、請求項１５又は１６の何れかに記載の膜を使用する方法。
【請求項１８】
請求項１５又は１６の何れかに記載の膜を少なくとも１つ含む膜電極アセンブリ。
【請求項１９】
燃料電池を製造するために、請求項１８に記載の膜電極アセンブリを使用する方法。
【請求項２０】
請求項１８に記載の膜電極アセンブリを少なくとも１つ含む燃料電池。
【請求項１】
機械的に安定なポリアゾールポリマーを製造するための方法であって、以下の工程
ａ）
ｉ）芳香族及び／又は複素環式芳香族ジアミンカルボン酸を反応させることによって得ることができるものを除く、少なくとも１つのアミノ基を繰り返し単位中に有するポリアゾール、
ｉｉ）少なくとも１種の強酸、及び
ｉｉｉ）少なくとも１種の安定化剤、
を含み、且つ膜中、安定化剤の合計含有量は、０．０１〜３０質量％の範囲である膜を供給する工程、
ｂ）膜中の安定化反応を、直ちに、又は次の膜の処理工程で行う工程、
ｃ）適切であれば、追加的に、工程ｂ）に従い得られた膜を、強酸でドープするか、又は存在する水を更に除去することによって、存在する酸を濃縮する工程、
を含み、且つ前記安定化剤が、少なくとも１種のオキサジン−ベースの化合物を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
以下の工程
ａ１−ａ）繰り返し単位中に、少なくとも１つのアミノ基を有するポリアゾールを含むフィルムを製造する工程、
ａ１−ｂ）工程ａ）からのフィルムを、（ｉ）少なくとも１種の強酸、及び（ｉｉ）少なくとも１種の安定化剤を含む溶液で処理する工程、
を含み、且つ前記溶液中の安定化剤の合計含有量が、０．０１〜３０質量％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
以下の工程、
ａ２−ａ）
ｉ）繰り返し単位中に、少なくとも１個のアミノ基を有するポリアゾール、
ｉｉ）少なくとも１種の強酸、及び
ｉｉｉ）少なくとも１種の安定化剤、
を含み、且つ膜中の安定化剤の合計含有量が、０．０１〜３０質量％の範囲である溶液を製造する工程、
ａ２−ｂ）工程ａ−１）の溶液を使用して、膜を製造する工程、
を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ポリアゾールが、（固有粘度として測定して）少なくとも１．８ｄｌ／ｇの分子量を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１種の強、プロトン酸、特にリン酸、及び／又は硫酸に基づく少なくとも１種の強、プロトン酸が使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
リン酸が、ポリリン酸、ホスホン酸（Ｈ3ＰＯ3）、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4）、ピロリン酸（Ｈ4Ｐ2Ｏ7）、三リン酸（Ｈ5Ｐ3Ｏ10）、メタリン酸、及び誘導体、特に有機誘導体、例えば環式の有機リン酸、及びその誘導体、例えば酸エステルを含むことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
式１によって表される第１のベンズオキサジンベースのモノマー、及び／又は式２によって表される第２のベンズオキサジンベースのモノマー、及び／又はこれらのポリマーが使用され、
【化１】
ここで、
Ｒ1〜Ｒ4が、それぞれ独立して、水素、置換された又は置換されていないＣ1〜Ｃ20アルキル基、置換された又は置換されていないＣ1〜Ｃ20アルコキシ基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20アルケニル基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20アルキニル基、置換された又は置換されていないＣ6〜Ｃ20アリール基、置換された又は置換されていないＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20ヘテロアリールオキシ基、置換された又は置換されていないＣ4〜Ｃ20シクロアルキル基、置換された又は置換されていないＣ4〜Ｃ20シクロアルキルオキシ基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20ヘテロ環基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、又はシアノ基であり；
Ｒ5が、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ20アルキル基、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ20アルコキシ基、ハロゲン化されたＣ2〜Ｃ20アルケニル基、ハロゲン化されたＣ2〜Ｃ20アルキニル基、ハロゲン化されたＣ6〜Ｃ20アリール基、ハロゲン化されたＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基、ハロゲン化されたＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール基、ハロゲン化されたＣ2〜Ｃ20ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ2〜Ｃ20ヘテロアリールアルキル基、ハロゲン化されたＣ4〜Ｃ20炭素環基、ハロゲン化されたＣ4〜Ｃ20炭素環アルキル基、ハロゲン化されたＣ2〜Ｃ20ヘテロ環基、又はハロゲン化されたＣ2〜Ｃ20ヘテロ環アルキル基であり；
Ｒ5’が、置換された、又は置換されていないＣ1〜Ｃ20アルキル基、置換された又は置換されていないＣ1〜Ｃ20アルコキシ基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20アルケニル基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20アルキニル基、置換された又は置換されていないＣ6〜Ｃ20アリール基、置換された又は置換されていないＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基、置換された又は置換されていないＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20ヘテロアリールオキシ基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20ヘテロアリールアルキル基、置換された又は置換されていないＣ4〜Ｃ20炭素環基、置換された又は置換されていないＣ4〜Ｃ20炭素環アルキル基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20ヘテロ環基、又は置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20ヘテロ環アルキル基であり；
Ｒ6が、置換された又は置換されていないＣ1〜Ｃ20アルキレン基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20アルケニレン基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20アルキニレン基、置換された又は置換されていないＣ6〜Ｃ20アリーレン基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20ヘテロアリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−ＳＯ2−から成る群から選ばれる、
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
以下の式１によって表される第１のベンズオキサジンベースのモノマー、及び／又は以下の式２によって表される第２のベンズオキサジンベースのモノマー、及び／又はこれらのポリマーが使用され、
【化２】
ここで、
Ｒ1が、水素、置換された又は置換されていないＣ1〜Ｃ20アルキル基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20アルケニル基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20アルキニル基、置換された又は置換されていないＣ6〜Ｃ20アリール基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール基、置換された又は置換されていないＣ4〜Ｃ20シクロアルキル基、又は置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20ヘテロ環基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、又はシアノ基であり；
Ｒ2が、置換された又は置換されていないＣ1〜Ｃ20アルキル基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20アルケニル基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20アルキニル基、置換された又は置換されていないＣ6〜Ｃ20アリール基、置換された又は置換されていないＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール基、置換された又は置換されていないＣ3〜Ｃ20ヘテロアリールアルキル基、置換された又は置換されていないＣ4〜Ｃ20炭素環基、置換された又は置換されていないＣ5〜Ｃ20炭素環アルキル基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20ヘテロ環基、又は置換された又は置換されていないＣ3〜Ｃ20ヘテロ環アルキル基であり；
Ｒ3が、置換された又は置換されていないＣ1〜Ｃ20アルキレン基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20アルケニレン基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20アルキニレン基、置換された又は置換されていないＣ6〜Ｃ20アリーレン基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20ヘテロアリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、又は−ＳＯ2−である、
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
式１によって表されるベンズオキサジンベースの化合物、及び／又はこれらのポリマーが使用され、
【化３】
ここで、
Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基、又は以下の式によって表される基であり、
【化４】
ここで、
Ｒ3が、水素原子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ6〜Ｃ20アリール基、ハロゲン化されたＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基、Ｃ1〜Ｃ20ヘテロアリール基、Ｃ1〜Ｃ20ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ20ヘテロアリール基、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ20ヘテロアリールオキシ基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、ハロゲン化されたＣ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20ヘテロ環基、又はハロゲン化されたＣ1〜Ｃ20ヘテロ環基である、
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
式１によって表されるベンズオキサジンベースのモノマー、及び／又はこれらのポリマーが使用され、
【化５】
ここで、
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥが炭素であるか、又はＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥの１つ又は２つが、窒素であり、及び他のものが炭素であり、及び
Ｒ1とＲ2が相互に結合して環を形成し、該環は、Ｃ6〜Ｃ10シクロアルキル基、Ｃ3〜Ｃ10ヘテロアリール基、縮合したＣ3〜Ｃ10ヘテロアリール基、Ｃ3〜Ｃ10ヘテロ環基、又は縮合したＣ3〜Ｃ10ヘテロ環基である、
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
式１によって表されるリン含有モノマー、及び／又はこれらのポリマーが使用され、
【化６】
ここで、
Ａが、置換された又は置換されていないＣ1〜Ｃ20ヘテロ環基、置換された又は置換されていないＣ4〜Ｃ20シクロアルキル基、置換された又は置換されていないＣ1〜Ｃ20アルキル基であり、及び
Ｒ2及びＲ3が、それぞれ独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基、Ｃ1〜Ｃ20ヘテロアリール基、Ｃ1〜Ｃ20ヘテロアリールオキシ基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、又はヒドロキシル基であり、
前記モノマーは、少なくとも１つのオキサジンベースの部分を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
以下の式１によって表されるナフトキサジンベンズオキサジンベースのモノマー、及び／又はこれらのポリマーが使用され、
【化７】
ここで、
Ｒ2及びＲ3又はＲ3及びＲ4が、互いに結合し、以下の式２によって表される基を形成し、
Ｒ5及びＲ6又はＲ6及びＲ7が、互いに結合し、以下の式２によって表される基を形成し、
【化８】
ここで、
Ｒ1が、置換された又は置換されていないＣ1〜Ｃ20アルキル基、置換された又は置換されていないＣ1〜Ｃ20アルコキシ基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20アルケニル基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20アルキニル基、置換された又は置換されていないＣ6〜Ｃ20アリール基、置換された又は置換されていないＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基、置換された又は置換されていないＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20ヘテロアリールオキシ基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20ヘテロアリールアルキル基、置換された又は置換されていないＣ4〜Ｃ20炭素環基、置換された又は置換されていないＣ4〜Ｃ20炭素環アルキル基、置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20ヘテロ環基、又は置換された又は置換されていないＣ2〜Ｃ20ヘテロ環アルキル基である、
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
式１によって表されるベンズオキサジンベースのモノマー、及び／又はこれらのポリマーが使用され、
【化９】
ここで、
Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ1”及びＲ2の少なくとも１つが、ハロゲン原子、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ20アルキル基、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ20アルコキシ基、ハロゲン化されたＣ2〜Ｃ20アルケニル基、ハロゲン化されたＣ2〜Ｃ20アルキニル基、ハロゲン化されたＣ6〜Ｃ20アリール基、ハロゲン化されたＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール基、ハロゲン化されたＣ2〜Ｃ20ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ4〜Ｃ20シクロアルキル基、又はハロゲン化されたＣ2〜Ｃ20ヘテロ環基であり；
Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ1”及びＲ2の他の１つが、置換された、又は置換されていない、ハロゲン化されていないＣ2〜Ｃ20ヘテロ環基であり；
及びＲ1、Ｒ1’、Ｒ1”及びＲ2の残っているものが、水素である、
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
これが、少なくとも３ＭＰａの弾性の係数を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の方法によって得ることができる膜。
【請求項１６】
８５℃〜１２０℃の温度範囲において、９９％リン酸中、０．５質量％未満のポリアゾールポリマーの溶解度を有することを特徴とする、請求項１５に記載の膜。
【請求項１７】
膜電極アセンブリを製造するために、請求項１５又は１６の何れかに記載の膜を使用する方法。
【請求項１８】
請求項１５又は１６の何れかに記載の膜を少なくとも１つ含む膜電極アセンブリ。
【請求項１９】
燃料電池を製造するために、請求項１８に記載の膜電極アセンブリを使用する方法。
【請求項２０】
請求項１８に記載の膜電極アセンブリを少なくとも１つ含む燃料電池。
【公表番号】特表２０１３−５１０９１２（Ｐ２０１３−５１０９１２Ａ）
【公表日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５３８２４３（Ｐ２０１２−５３８２４３）
【出願日】平成２２年１１月１２日（２０１０．１１．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／００６９１２
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０５７８０４
【国際公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【出願人】（３９００１９８３９）三星電子株式会社 (8,520)
【氏名又は名称原語表記】Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．
【住所又は居所原語表記】１２９，Ｓａｍｓｕｎｇ−ｒｏ，Ｙｅｏｎｇｔｏｎｇ−ｇｕ，Ｓｕｗｏｎ−ｓｉ，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ−ｄｏ，Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１２日（２０１０．１１．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／００６９１２
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０５７８０４
【国際公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【出願人】（３９００１９８３９）三星電子株式会社 (8,520)
【氏名又は名称原語表記】Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．
【住所又は居所原語表記】１２９，Ｓａｍｓｕｎｇ−ｒｏ，Ｙｅｏｎｇｔｏｎｇ−ｇｕ，Ｓｕｗｏｎ−ｓｉ，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ−ｄｏ，Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
【Ｆターム（参考）】
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