窒素酸化物の選択的還元触媒
【課題】 酸素過剰雰囲気下、排ガス中に含まれるNOxをCOを用いて、幅広い、温度、空間速度等の反応条件において、高い活性を長期間に渡り安定に示す触媒を提供する。
【解決手段】 酸素存在下で、一酸化炭素により窒素酸化物を選択的に還元する還元用触媒であって、周期律表第１，２，３，９，１１及び１２族金属から選ばれる1種以上の金属とイリジウムを、酸化タングステン及びシリカからなる担体に担持することからなることを特徴とする。
【解決手段】 酸素存在下で、一酸化炭素により窒素酸化物を選択的に還元する還元用触媒であって、周期律表第１，２，３，９，１１及び１２族金属から選ばれる1種以上の金属とイリジウムを、酸化タングステン及びシリカからなる担体に担持することからなることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過剰酸素を含有する排ガス中の窒素酸化物を除去する触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃焼器や種々のエンジン等の燃焼排ガス中には、酸化性の有害成分である窒素酸化物(NOx)が含まれている。これを、触媒を用いて還元して無害化するためには種々の還元剤が使用されるが、その中では排ガス中に含まれる還元剤と反応させることが、還元剤を別に供給する必要がなく望ましい方法であり、特に、ほとんどの排ガス中に含まれる一酸化炭素（CO）を用いることが実用的に好ましい。
しかしながら、燃焼排ガスのうち、ボイラー、リーンバーンエンジン、ディーゼルエンジン排ガス中のNOxを除去する場合、排ガス中には一酸化炭素（CO）と同時に過剰の酸素が含まれているため、このような条件においても選択的に一酸化炭素（CO）を用いてNOxを還元できる触媒が必要である。
【０００３】
すなわち、酸素存在下、窒素酸化物（NOx）として一酸化窒素（NO）、還元剤として一酸化炭素（CO）を用いる場合には、化１に示す反応式（１）、（２）により進行すると推測される。
【０００４】
（化１）
２NO＋２CO → N２＋ ２CO2 （１）
O2 ＋ 2CO → ２CO2 （２）
【０００５】
式（１）により、NOを高い割合でＮ２まで還元させるには、ＣＯがＮＯによってCO2まで酸化されることが必要であり、ＣＯの酸化が進行しなければ、ＮＯのN２への還元も進行しない。一方、式（２）でCOの酸素による酸化が進むと、ＣＯは式（１）の反応に関与しなくなり、その結果としてＮＯのN２への還元率も低下する。したがって、ＮＯを高い割合で還元するには、ＮＯの還元剤であるCOが、高濃度で存在する酸素と式（２）により反応するよりも、低濃度で存在するNOと式（１）により選択的に反応する触媒機能が必要となる。
【０００６】
これまで、COによるNOx選択還元にはイリジウムを含む触媒が活性を示すことが知られている。
例えば、ＳＯ２１ｐｐｍ以下の条件下に、NOx転化率が８０％を超す触媒として、Ｉｒ／シリカライトを用いるもの（非特許文献１）が報告されているが、活性は不十分である。
また最近、酸素過剰雰囲気下、ＳＯ２の存在下で良好な還元性能を発揮するイリジウム／シリカ触媒とロジウム／シリカ触媒（特許文献１）が開発されている。
これらの触媒は、いずれも、酸素１．３％の条件でも最大NOx転化率が６５%と比較的高い活性を有するが、高濃度酸素雰囲気下で活性が著しく低下する。またＳＯ２が存在しない場合には活性が発現しないなどの欠点を有する。
【０００７】
イリジウム触媒では、他に酸化タングステンおよび酸化亜鉛（非特許文献２、３）などの金属酸化物に担持したものも報告されている。これらの触媒は、酸素２％の酸素過剰雰囲気下でも９０％以上の高いNOx転化率を示すものの、空間速度が非常に低く、SO２による阻害も受けるため（非特許文献２）、実用条件下で性能を発揮するとは言い難い。
その他にも、Ｉｒ／WO３-ＳｉＯ２を用いるもの（非特許文献４）では、空間速度数万h−１以上の条件でNOx転化率は８０％を超すが、高い活性を示す温度域が５０℃未満と狭く、広範囲な温度となる実用条件下では効果的なNOx除去が行えない可能性がある。
【０００８】
以上のように、これまで知られている触媒は、すべて実用的な性能を有するとは言い難く、そのため、より高い活性、広い活性温度、実ガス条件下での高い耐久性を有する触媒の開発改良が望まれていた。
【特許文献１】特開２００４−７３９２１号
【非特許文献１】”Catalytic Activity of Ir for NO-COReaction in the Presence of SO２ and Excess Oxygen”, Masaru Ogura, Aya Kawamura, Masahiko Matsukata, Eiichi Kikuchi,Chem. Lett. 146-147 (2000)
【非特許文献２】”Selective Catalytic Reduction of NOby CO over Supported Iridium and Rhodium Catalysts”, Masahide Shimokawabe, Noriyoshi Umeda, Chem.Lett, 33, 534-535 (2004)
【非特許文献３】”Ｉｒ／WO３を用いたNO-CO反応に対するＳO２の反応阻害と共存O２濃度の影響”, 新津 美裕,下川部 雅英，岩佐 信弘，荒井 正彦，第９６回触媒討論会 2P25 (2005)
【非特許文献４】”Ir/WO3-SiO2上でのCOによるNO選択還元”, 篠原 智，難波 哲哉，内澤 潤子，大井 明彦，小渕 存，第９６回触媒討論会 3G16(2005)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、酸素過剰雰囲気下、排ガス中に含まれるNOxをCOを用いて、幅広い、温度、空間速度等の反応条件において、高い活性を長期間に渡り安定に示す触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、従来技術に存在する問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、酸化タングステン(WO３)とシリカ(ＳｉＯ２)からなる担体に、イリジウムと、活性助剤として周期律表第１，２，３，９，１１及び１２族金属のうち1種以上とを担持した触媒が、ＳＯ２含有あるいは存在しないにかかわらず、幅広い温度範囲と空間速度条件で、NOxを酸素過剰雰囲気下でもCOによって効率よく選択的に長期間にわたり還元できることを見出した。
すなわち、ＮＯｘと還元剤としてのＣＯとの、より選択的な反応を促すために、本発明の周期律表第１，２，３，９，１１及び１２族金属から選ばれる1種以上の金属とイリジウムを、酸化タングステンおよびシリカからなる担体に担持した触媒を使用することが重要となるものである。そして、このことは、従来技術であるシリカを担体としてイリジウムと活性助剤を担持した触媒の性能と、酸化タングステンとシリカからなる担体にイリジウムを担持した触媒の性能を、単に組み合わせただけの効果とは明らかに異なるものである。
【００１１】
本発明によると、以下の発明が提供される。
（１）酸素存在下で、一酸化炭素により窒素酸化物を選択的に還元する触媒であって、周期律表第１，２，３，９、１１及び１２族金属から選ばれる1種以上の金属とイリジウムを、酸化タングステンおよびシリカからなる担体に担持したことからなることを特徴とする還元触媒。
（２）前記酸化タングステン及びシリカからなる担体において、タングステンの含有量が１〜５０ｗｔ％であることを特徴とする（１）の還元触媒。
（３）前記酸化タングステン及びシリカからなる担体に対する前記イリジウムの担持量が、０．１〜１０ｗｔ％であることを特徴とする（１）又は（２）の還元触媒。
（４）前記周期律表第１，２，３，９，１１及び１２族金属から選ばれる1種以上の金属の担持量が、前記イリジウムの担持量に対して原子比で１／３０〜１０であることを特徴とする（１）ないし（４）のいずれかの還元触媒。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により得られる触媒は、COによる窒素酸化物の選択的還元反応において、酸素過剰雰囲気下でＳＯ２を含有するもしくは存在しないに拘わらず、９０％を超えるNOx転化率が得られるとともに、約５０%を超えるNOx転化率が約１００℃の広範な温度範囲にわたり得られ、かつ幅広い空間速度でも高い活性を発揮し、さらに高活性を長時間維持できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の触媒は、周期律表第１，２，３，９，１１及び１２族金属のうち1種以上とイリジウムを酸化タングステンおよびシリカからなる担体に担持した触媒である。
本発明触媒の構成主成分であるシリカ（ＳｉＯ２）は、耐熱、耐水性に優れた金属酸化物であり、合成は従来公知の方法により行われる。
【００１４】
本件発明における担体を構成する1成分であるシリカそのものは、COを還元剤に使用してもNOx還元活性を全く示さない。また、該シリカにイリジウムあるいはイリジウムと活性助剤を担持した触媒では、ＳＯ２存在下でのみNOx還元活性を示すものの、活性温度域が狭い上に活性劣化も著しい。さらに、酸化タングステン(WO３)とシリカからなる担体にイリジウムを担持した触媒も、NOx還元活性は示すものの、活性温度域が狭く、活性の劣化も著しい。
これに対し、本発明の、酸化タングステン(WO３)とシリカ（ＳｉＯ２）を複合化し、イリジウム(Ｉｒ)と、周期律表第１，２，３，９，１１及び１２族金属のうち１種以上を担持した触媒は、幅広い温度及び高い空間速度で、ＳＯ２が含有あるいは存在しない場合でも、長期間にわたり著しく高いNOｘ除去性能を維持する。このような特異的な活性は、酸化タングステンとシリカとからなる担体に、イリジウム及び周期律表第１，２，３，９，１１及び１２族金属のうち1種以上が組み合わさることによって始めて発現するものである。
【００１５】
上記の周期律表第１族金属としては、Ｌｉ，Na，Ｋ，Ｃｓ等があげられ、周期律表第２族金属としてはＭｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ等があげられ、周期律表第３族金属としてはＬａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｅｕ等があげられ、周期律表第９族金属としてはＣｏ，Ｒｈ等があげられ、周期律表第１１族金属としてはＣｕ，Ａｇ，Ａｕがあげられ、周期律表第１２族金属としてはＺｎ等があげられる。
【００１６】
上記WO３含有量は、WO３-ＳｉＯ２重量に対して1〜５０重量%、好ましくは１０重量%である。上記Ｉｒの含有量は、０．１〜１０ｗｔ％、好ましくは０．５〜５ｗｔ%である。
周期律表第１，２，３，９、１１及び１２族金属のうち1種以上の金属の含有量として、Ｉｒ含有量に対して原子比で１／３０〜１０、好ましくは１／２０〜1の広範囲で効果を示す。
【００１７】
酸化タングステンとシリカからなる担体を調製する方法は、タングステン化合物の水溶液にシリカを浸漬する含浸法や、シリカ化合物ならびにタングステン化合物の混合溶液を用いるゾルゲル法等で行うことができる。特に、含浸法の場合は、タングステン化合物のクエン酸およびリンゴ酸水溶液を用いることが好ましい。たとえば、タングステン化合物のクエン酸水溶液にシリカを浸漬し、乾燥した後、空気中で焼成することにより、酸化タングステンとシリカの複合担体が得られる。複合担体では、シリカ上にタングステンが酸化物の状態で層状に存在する。
【００１８】
イリジウム（Ｉｒ）の担持方法は、前記の手順に従って調製したWO３-ＳｉＯ２担体に、イリジウム（Ｉｒ）の化合物からなる水溶液を含浸する方法等が採用される。担体にイリジウム（Ｉｒ）化合物を含浸させた後、乾燥、焼成する。このときのＩｒ化合物は、水に可溶であればどのようなものでもよいが、通常は、残存陰イオンを空気中の焼成処理により比較的低温で分解できる六塩化イリジウム酸等が用いられる。
周期律表第１，２，３，９，１１及び１２族金属のうち1種以上の金属を担持する際も、イリジウムの場合と同様の方法が採用され、同様に水に可溶な化合物であれば特に限定するものではないが、上記のように残存陰イオンを空気中の焼成処理によって比較的低温で分解除去できる金属硝酸塩化合物が好ましく用いられる。
【００１９】
いずれの場合も、含浸は、室温〜１００℃で、１〜２４時間で行い、通常は、室温で１〜３時間行う。含浸後は、通常は、乾燥した後、空気中で焼成する。空気中の焼成は、約３００〜９００℃、好ましくは約４００〜７００℃で、約１〜１０時間で行い、低温、短時間であると、化合物の分解が十分に進行せず、高温、長時間であると、含有成分の凝集やシンタリングが起きて、触媒の活性が低下してしまう。焼成後には、Ｉｒや周期律表第１，２，３，９，１１及び１２族金属のうち1種以上の金属は、主にシリカ上の酸化タングステンの層の上に酸化物として存在すると考えられる。
Ｉｒと、活性助剤として機能する周期律表第１，２，３，９，１１及び１２族金属のうち1種以上の金属の酸化タングステンとシリカの複合担体への担持順序は特に限定するものでなく、Ｉｒを先に担持し、それを焼成した後に活性助剤を追加担持する方法、Ｉｒと活性助剤を同時に担持する方法等があげられる。
【００２０】
本発明の触媒は、粉状、粒状、ペレット状、ハニカム状等、種々の形状で使用することができる。
本発明の触媒は、使用前に、約４００〜８００℃、好ましくは約５００〜７００℃で、約５〜２０%の水素を含むガスで約１〜３時間還元処理を行う。
【００２１】
本発明において、処理の対象となるNOx含有ガスは、ディーゼル車や定置式ディーゼル機関等のディーゼル排ガス、リーンバーンガソリン車等の排ガスをはじめ、各種燃焼設備等の排ガスをあげることができる。
これら排ガス中のNOxの除去は、上記した本発明の触媒を用いて、該触媒に、酸素を含む酸化雰囲気中、COの存在下で、排ガスを接触させることにより行う。
ここで、酸化雰囲気とは、排ガス中に含まれるCOを、完全に酸化してＣＯ２に変換するのに必要な酸素量よりも過剰な酸素が含まれる雰囲気である。
上記のCOは、排ガス中に残存するものであり、COの量は特に制限されない。ただし、必要な理論量より過剰とした方が還元反応はより進行されるので、一般には、過剰に存在させるのが好ましい。COを還元剤とする場合、NOxの還元除去に必要な理論量の約2倍〜１４倍量（NO５００ppmに対して１０００〜７０００ppm）の過剰、好ましくは約４〜１０倍量の過剰とするのが適している。
【００２２】
本発明において、ＳＯ２濃度は特に制限されない。本発明の触媒は、ＳＯ２濃度が０ppm〜２０ppmの範囲で、その活性を全く低下させることがない。 このことは、本発明の触媒が、ＳＯ２の含有もしくは存在しないことにかかわらず燃焼排ガスのNOx処理に対応可能であることを意味しており、さらに耐ＳＯ２性を有することを示している。
【００２３】
本発明の触媒を用いたNOxの還元除去は、上記の触媒を配置した反応器を用意し、ＳＯ２の含有する、もしくは存在しない酸化雰囲気中で、COを存在させて、NOx含有排ガスを通過させることにより行う。このときの反応温度は、一般には、約１００〜８００℃、好ましくは約２００〜６００℃である。反応圧力は特に制限されず、加圧下でも減圧下でも反応は進行するが、通常の排気圧で排ガスを触媒層へ導入し、反応を進行させるのが簡便である。
空間速度は特に制限しないが、約１０，０００〜５００，０００ｈ−１、好ましくは約４０，０００〜３００，０００ｈ−１である。
以下、本発明の実施例を説明する。
【実施例１】
【００２４】
水５０ｇにクエン酸３ｇを溶かした溶液にパラタングステン酸アンモニウムを１．２４ｇ入れ室温にて溶かし溶液Aを調製した。次に溶液Ａに、WO３とＳｉＯ２重量比が１：９となるように分量を調節してシリカ粒(富士シリシア化学社製商品名“CARIACT G-10”３００ｍ２／g <比表面積>)を混合した。その後、この混合溶液を９０℃以下で蒸発乾固させ、１１０℃、空気中で一晩乾燥し、５００℃で４時間焼成することで、WO３重量が１０重量%のＷＯ３-ＳｉＯ２を得た。
得られた１０重量％ＷＯ３-ＳｉＯ２、２gに対してＩｒ重量が５重量%となるよう濃度を調整した塩化イリジウム酸水溶液４ｇを含浸し、１１０℃空気中で一晩乾燥し、その後、６００℃で６時間焼成することで、Ｉｒ／ＷＯ３-ＳｉＯ２を得た。
得られたＩｒ／ＷＯ３-ＳｉＯ２、１gに対し、Ｂａ／Ｉｒ原子比が１／１０となるように濃度を調整した硝酸バリウム水溶液２gを含浸し、１１０℃空気中で一晩乾燥し、その後、６００℃で６時間焼成することにより、周期律表第２族金属であるバリウムとイリジウムを、酸化タングステン及びシリカからなる担体に担持した触媒（Ｂａ／Ｉｒ／ＷＯ３-ＳｉＯ２）を得た。
【００２５】
上記のようにして得られた本発明の触媒０．００４gを常圧流通式反応装置に充填した。触媒床温度を測定するための熱電対を触媒床中心付近に配置した。
触媒は反応前に１０％Ｈ２／Ｈｅ気流中、６００℃、2時間還元を施した。５００ppm ＮＯ、３０００ppm CO、５％Ｏ２、６％Ｈ２Ｏ、１ppmＳＯ２を含むHe希釈混合ガスの模擬排ガスを反応ガスとし、流量９０ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＶ約７５０００ｈ−１に相当）で触媒床に流通し、その生成ガスを、ガスクロマトグラフ(CO，CO２，Ｎ２，Ｎ２O分析)で分析した。
活性評価は、次式に示すNO転化率により行い、その結果を表１に示した。
NO転化率 = [2×(N２濃度＋N２O濃度)／NO入口濃度]×100 (%)
【実施例２】
【００２６】
実施例１において、イリジウム担持量を2重量％とした以外は、実施例１と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表１に示した。
【実施例３】
【００２７】
実施例１において、イリジウム担持量を０．５重量％とした以外は、実施例１と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表１に示した。
【実施例４】
【００２８】
実施例１において、バリウム担持量をイリジウム担持量に対して原子比が１／２０とした以外は、実施例１と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表１に示した。
【実施例５】
【００２９】
実施例１において、バリウム担持量をイリジウム担持量に対して原子比が１／５とした以外は、実施例１と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表１に示した。
【実施例６】
【００３０】
実施例１において、バリウム担持量をイリジウム担持量に対して原子比が１／１とした以外は、実施例１と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表１に示した。
【比較例１】
【００３１】
実施例１において、硝酸バリウムを使用しない以外は、実施例１と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表１に示した。
【比較例２】
【００３２】
実施例１において、担体としてシリカのみを使用する以外は、実施例１と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表１に示した。
【００３３】
【表１】
【００３４】
表１から明らかなように、実施例１の本発明の触媒活性は、比較例１ならびに比較例２に示す従来技術の触媒の活性に比べて広い温度範囲にわたって著しく高いことがわかる。このことは、本発明の触媒性能が従来技術である比較例１と比較例２を単に組み合わせただけのものではないことを示している。
本発明の触媒では、Ｉｒ担持量が大きいほど、特に低温にて高い活性を示すことがわかる。また、Ｂａ／Ｉｒ原子比が１／２０〜１／１に至るまで著しく高い活性が得られ、特に実施例５においては最大NOx転化率が９４％に達し、約５０％以上の転化率が得られる温度領域が約１００℃（２６０〜３６０℃）と非常に広く、比較例１の約２０℃(２８０〜３００℃)と比べると約5倍、比較例２と比べても約3倍にまで拡大している。
以上のことから、ＷＯ３-ＳｉＯ２担体とＩｒとＢａが組み合わさることにより、広範な温度域で非常に高い活性を持つこれまでにない触媒性能が現れることがわかった。
【実施例７】
【００３５】
硝酸バリウムを硝酸リチウムに代えた以外は、実施例１と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表２に示した。
このとき触媒に対するイリジウム（Ｉｒ）の担持量は５．０重量％、 周期律表第１族金属であるリチウム（Ｌｉ）の担持量はイリジウム（Ｉｒ）の担持量に対して原子比で１／１０であった。
【実施例８】
【００３６】
硝酸バリウムを硝酸カリウムに代えた以外は、実施例１と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表２に示した。
このとき触媒に対するイリジウム（Ｉｒ）の担持量は５．０重量％、周期律表第１族金属であるカリウム（ K）の担持量はイリジウム（Ｉｒ）の担持量に対して原子比で１／１０であった。
【実施例９】
【００３７】
硝酸バリウムを硝酸カルシウムに代えた以外は、実施例１と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表２に示した。
このとき触媒に対するイリジウム（Ｉｒ）の担持量は５．０重量％、周期律表第２族金属であるカルシウム（Ca）の担持量はイリジウム（Ｉｒ）の担持量に対して原子比で１／１０であった。
【実施例１０】
【００３８】
硝酸バリウムを硝酸ランタンに代えた以外は、実施例１と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表２に示した。
このとき触媒に対するイリジウム（Ｉｒ）の担持量は５．０重量％、周期律表第３族金属であるランタン（La）の担持量はイリジウム（Ｉｒ）の担持量に対して原子比で１／１０であった。
【実施例１１】
【００３９】
硝酸バリウムを酢酸コバルトに代えた以外は、実施例１と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表２に示した。
このとき触媒に対するイリジウム（Ｉｒ）の担持量は５．０重量％、周期律表第９族金属であるコバルト（Ｃｏ）の担持量はイリジウム（Ｉｒ）の担持量に対して原子比で１／１０であった。
【実施例１２】
【００４０】
硝酸バリウムを塩化金酸に代えた以外は、実施例１と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表２に示した。
このとき触媒に対するイリジウム（Ｉｒ）の担持量は５．０重量％、周期律表第１１族金属である金（Au）の担持量はイリジウム（Ｉｒ）の担持量に対して原子比で１／１０であった。
【実施例１３】
【００４１】
硝酸バリウムを硝酸亜鉛に代えた以外は、実施例１と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表２に示した。
このとき触媒に対するイリジウム（Ｉｒ）の担持量は５．０重量％、周期律表第１２族金属である亜鉛（Ｚｎ）の担持量はイリジウム（Ｉｒ）の担持量に対して原子比で１／１０であった。
【００４２】
【表２】
【００４３】
表２から、ＷＯ３-ＳｉＯ２担体にＩｒを担持した触媒にＬｉ，Ｋ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｏ，Ａｕ，Ｚｎ等の金属を加えることで、加えない場合よりも活性が向上することがわかる。
このことから、高いNOx除去活性を得るためには、周期律表第１，２，３，９，１１及び１２族金属のいずれか１種以上を添加すればよく、特に広い温度範囲で高い触媒性能を発揮するには、周期律表第２族金属の添加が好ましいことがわかる。
【実施例１４】
【００４４】
原料ガスにSO２を使用しない以外は、実施例５と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表３に示した。
【実施例１５】
【００４５】
原料ガスのSO２濃度を２０ppmとした以外は、実施例５と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表３に示した。
【比較例３】
【００４６】
原料ガスにＳＯ２を使用しない以外は、比較例１と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表３に示した。
【比較例４】
【００４７】
原料ガスにＳＯ２を使用しない以外は、比較例２と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表３に示した。
【００４８】
【表３】
【００４９】
表３から明らかなように、ＳＯ２が高濃度で存在しても、存在しなくても活性はほとんど変わらず、高い活性を示す。従って、本発明の触媒はＳＯ２が含有する、もしくは存在しないにかかわらず非常に高いNOx除去活性を示すことがわかった。一方、Ｉｒ／ＷＯ３-ＳｉＯ２触媒では、ＳＯ２が存在しない場合でもNOx除去活性は最大でも５０％程度である。またＩｒ／ＳｉＯ２にBaを添加した触媒に至ってはＳＯ２が存在しない場合には活性が発現しない。すなわち、活性助剤の添加は、ＳＯ２共存下でのみ有効である。したがって、本発明のＷＯ３-ＳｉＯ２担体とＩｒとＢａ添加の組み合わせは、従来技術からは予測することのできない触媒性能を生み出すことがわかった。
【実施例１６】
【００５０】
触媒量を０．０１ｇ (ＳＶ約３００，０００ｈ−１に相当)とした以外は、実施例１と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表４に示した。
【００５１】
【表４】
【００５２】
表４から本発明の触媒は、ＳＶが７５，０００〜３００，０００ｈ−１という幅広い処理ガス量の条件下でも効果的に機能することがわかる。
【実施例１７】
【００５３】
ＷＯ３-ＳｉＯ２に塩化イリジウム酸と硝酸バリウムを同時に含浸した以外は、実施例１と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表５に示した。
【００５４】
【表５】
【００５５】
表５の結果から、調製法としては、Ｉｒの化合物を含浸し、乾燥、焼成した後にバリウム化合物を含浸しても、Ｉｒの化合物とバリウム化合物を同時に含浸しても、どちらでも最大NOx転化率が８０％以上と高い活性を示すことがわかる。
【実施例１８】
【００５６】
原料ガスのCO濃度を１０００ppmとした以外は、実施例５と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表６に示した。
【実施例１９】
【００５７】
原料ガスのCO濃度を５０００ppmとした以外は、実施例５と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表６に示した。
【００５８】
【表６】
【００５９】
表６から、CO濃度が１０００ppmでは活性が著しく低下することから、原料ガス中のCO濃度は少なくとも１０００ppmより高い濃度で使用することが望ましいことが分かった。
【実施例２０】
【００６０】
実施例１で調製した触媒について、活性の安定性を調べるため、反応時間１００時間相当の活性劣化試験を行った。１００時間相当後の触媒活性維持率を（試験終了時のNO転化率）／（試験開始直後のNO転化率）(%)として表７に示す。
【比較例５】
【００６１】
比較例１で調製した触媒について、活性の安定性を調べるため、反応時間１００時間相当のaging試験を行った。１００時間相当後の触媒活性維持率を（試験終了時のNO転化率）／（試験開始直後のNO転化率）(%)として表７に示す。
【比較例６】
【００６２】
比較例２で調製した触媒について、活性の安定性を調べるため、反応時間１００時間相当のaging試験を行った。１００時間相当後の触媒活性維持率を（試験終了時のNO転化率）／（試験開始直後のNO転化率）(%)として表７に示す。
【００６３】
【表７】
【００６４】
表７から、本発明の触媒は、従来技術のＩｒ／WO３-ＳＯ２触媒、Ｂａ／Ｉｒ／ＳＯ２触媒に比べて明らかに長時間にわたり高い触媒性能を発揮できることがわかる。従って、WO３-ＳＯ２担体とＩｒとＢａ添加を組み合わせることが、触媒活性の高さという点ばかりでなく触媒性能の安定性という点でもこれまでにない効果をもたらすことがわかった。
【産業上の利用の可能性】
【００６５】
本発明の触媒は、過剰酸素を含む排ガス中のNOxの低減に有効な活性を示すものであり、排ガス規制強化が進められつつあるディーゼル車あるいはディーゼル車と同じく排ガス中に酸素が存在しNOxの還元無害化が難しいリーンバーンガソリン車、さらには燃焼器の排ガス処理技術として利用されることが期待される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過剰酸素を含有する排ガス中の窒素酸化物を除去する触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃焼器や種々のエンジン等の燃焼排ガス中には、酸化性の有害成分である窒素酸化物(NOx)が含まれている。これを、触媒を用いて還元して無害化するためには種々の還元剤が使用されるが、その中では排ガス中に含まれる還元剤と反応させることが、還元剤を別に供給する必要がなく望ましい方法であり、特に、ほとんどの排ガス中に含まれる一酸化炭素（CO）を用いることが実用的に好ましい。
しかしながら、燃焼排ガスのうち、ボイラー、リーンバーンエンジン、ディーゼルエンジン排ガス中のNOxを除去する場合、排ガス中には一酸化炭素（CO）と同時に過剰の酸素が含まれているため、このような条件においても選択的に一酸化炭素（CO）を用いてNOxを還元できる触媒が必要である。
【０００３】
すなわち、酸素存在下、窒素酸化物（NOx）として一酸化窒素（NO）、還元剤として一酸化炭素（CO）を用いる場合には、化１に示す反応式（１）、（２）により進行すると推測される。
【０００４】
（化１）
２NO＋２CO → N２＋ ２CO2 （１）
O2 ＋ 2CO → ２CO2 （２）
【０００５】
式（１）により、NOを高い割合でＮ２まで還元させるには、ＣＯがＮＯによってCO2まで酸化されることが必要であり、ＣＯの酸化が進行しなければ、ＮＯのN２への還元も進行しない。一方、式（２）でCOの酸素による酸化が進むと、ＣＯは式（１）の反応に関与しなくなり、その結果としてＮＯのN２への還元率も低下する。したがって、ＮＯを高い割合で還元するには、ＮＯの還元剤であるCOが、高濃度で存在する酸素と式（２）により反応するよりも、低濃度で存在するNOと式（１）により選択的に反応する触媒機能が必要となる。
【０００６】
これまで、COによるNOx選択還元にはイリジウムを含む触媒が活性を示すことが知られている。
例えば、ＳＯ２１ｐｐｍ以下の条件下に、NOx転化率が８０％を超す触媒として、Ｉｒ／シリカライトを用いるもの（非特許文献１）が報告されているが、活性は不十分である。
また最近、酸素過剰雰囲気下、ＳＯ２の存在下で良好な還元性能を発揮するイリジウム／シリカ触媒とロジウム／シリカ触媒（特許文献１）が開発されている。
これらの触媒は、いずれも、酸素１．３％の条件でも最大NOx転化率が６５%と比較的高い活性を有するが、高濃度酸素雰囲気下で活性が著しく低下する。またＳＯ２が存在しない場合には活性が発現しないなどの欠点を有する。
【０００７】
イリジウム触媒では、他に酸化タングステンおよび酸化亜鉛（非特許文献２、３）などの金属酸化物に担持したものも報告されている。これらの触媒は、酸素２％の酸素過剰雰囲気下でも９０％以上の高いNOx転化率を示すものの、空間速度が非常に低く、SO２による阻害も受けるため（非特許文献２）、実用条件下で性能を発揮するとは言い難い。
その他にも、Ｉｒ／WO３-ＳｉＯ２を用いるもの（非特許文献４）では、空間速度数万h−１以上の条件でNOx転化率は８０％を超すが、高い活性を示す温度域が５０℃未満と狭く、広範囲な温度となる実用条件下では効果的なNOx除去が行えない可能性がある。
【０００８】
以上のように、これまで知られている触媒は、すべて実用的な性能を有するとは言い難く、そのため、より高い活性、広い活性温度、実ガス条件下での高い耐久性を有する触媒の開発改良が望まれていた。
【特許文献１】特開２００４−７３９２１号
【非特許文献１】”Catalytic Activity of Ir for NO-COReaction in the Presence of SO２ and Excess Oxygen”, Masaru Ogura, Aya Kawamura, Masahiko Matsukata, Eiichi Kikuchi,Chem. Lett. 146-147 (2000)
【非特許文献２】”Selective Catalytic Reduction of NOby CO over Supported Iridium and Rhodium Catalysts”, Masahide Shimokawabe, Noriyoshi Umeda, Chem.Lett, 33, 534-535 (2004)
【非特許文献３】”Ｉｒ／WO３を用いたNO-CO反応に対するＳO２の反応阻害と共存O２濃度の影響”, 新津 美裕,下川部 雅英，岩佐 信弘，荒井 正彦，第９６回触媒討論会 2P25 (2005)
【非特許文献４】”Ir/WO3-SiO2上でのCOによるNO選択還元”, 篠原 智，難波 哲哉，内澤 潤子，大井 明彦，小渕 存，第９６回触媒討論会 3G16(2005)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、酸素過剰雰囲気下、排ガス中に含まれるNOxをCOを用いて、幅広い、温度、空間速度等の反応条件において、高い活性を長期間に渡り安定に示す触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、従来技術に存在する問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、酸化タングステン(WO３)とシリカ(ＳｉＯ２)からなる担体に、イリジウムと、活性助剤として周期律表第１，２，３，９，１１及び１２族金属のうち1種以上とを担持した触媒が、ＳＯ２含有あるいは存在しないにかかわらず、幅広い温度範囲と空間速度条件で、NOxを酸素過剰雰囲気下でもCOによって効率よく選択的に長期間にわたり還元できることを見出した。
すなわち、ＮＯｘと還元剤としてのＣＯとの、より選択的な反応を促すために、本発明の周期律表第１，２，３，９，１１及び１２族金属から選ばれる1種以上の金属とイリジウムを、酸化タングステンおよびシリカからなる担体に担持した触媒を使用することが重要となるものである。そして、このことは、従来技術であるシリカを担体としてイリジウムと活性助剤を担持した触媒の性能と、酸化タングステンとシリカからなる担体にイリジウムを担持した触媒の性能を、単に組み合わせただけの効果とは明らかに異なるものである。
【００１１】
本発明によると、以下の発明が提供される。
（１）酸素存在下で、一酸化炭素により窒素酸化物を選択的に還元する触媒であって、周期律表第１，２，３，９、１１及び１２族金属から選ばれる1種以上の金属とイリジウムを、酸化タングステンおよびシリカからなる担体に担持したことからなることを特徴とする還元触媒。
（２）前記酸化タングステン及びシリカからなる担体において、タングステンの含有量が１〜５０ｗｔ％であることを特徴とする（１）の還元触媒。
（３）前記酸化タングステン及びシリカからなる担体に対する前記イリジウムの担持量が、０．１〜１０ｗｔ％であることを特徴とする（１）又は（２）の還元触媒。
（４）前記周期律表第１，２，３，９，１１及び１２族金属から選ばれる1種以上の金属の担持量が、前記イリジウムの担持量に対して原子比で１／３０〜１０であることを特徴とする（１）ないし（４）のいずれかの還元触媒。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により得られる触媒は、COによる窒素酸化物の選択的還元反応において、酸素過剰雰囲気下でＳＯ２を含有するもしくは存在しないに拘わらず、９０％を超えるNOx転化率が得られるとともに、約５０%を超えるNOx転化率が約１００℃の広範な温度範囲にわたり得られ、かつ幅広い空間速度でも高い活性を発揮し、さらに高活性を長時間維持できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の触媒は、周期律表第１，２，３，９，１１及び１２族金属のうち1種以上とイリジウムを酸化タングステンおよびシリカからなる担体に担持した触媒である。
本発明触媒の構成主成分であるシリカ（ＳｉＯ２）は、耐熱、耐水性に優れた金属酸化物であり、合成は従来公知の方法により行われる。
【００１４】
本件発明における担体を構成する1成分であるシリカそのものは、COを還元剤に使用してもNOx還元活性を全く示さない。また、該シリカにイリジウムあるいはイリジウムと活性助剤を担持した触媒では、ＳＯ２存在下でのみNOx還元活性を示すものの、活性温度域が狭い上に活性劣化も著しい。さらに、酸化タングステン(WO３)とシリカからなる担体にイリジウムを担持した触媒も、NOx還元活性は示すものの、活性温度域が狭く、活性の劣化も著しい。
これに対し、本発明の、酸化タングステン(WO３)とシリカ（ＳｉＯ２）を複合化し、イリジウム(Ｉｒ)と、周期律表第１，２，３，９，１１及び１２族金属のうち１種以上を担持した触媒は、幅広い温度及び高い空間速度で、ＳＯ２が含有あるいは存在しない場合でも、長期間にわたり著しく高いNOｘ除去性能を維持する。このような特異的な活性は、酸化タングステンとシリカとからなる担体に、イリジウム及び周期律表第１，２，３，９，１１及び１２族金属のうち1種以上が組み合わさることによって始めて発現するものである。
【００１５】
上記の周期律表第１族金属としては、Ｌｉ，Na，Ｋ，Ｃｓ等があげられ、周期律表第２族金属としてはＭｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ等があげられ、周期律表第３族金属としてはＬａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｅｕ等があげられ、周期律表第９族金属としてはＣｏ，Ｒｈ等があげられ、周期律表第１１族金属としてはＣｕ，Ａｇ，Ａｕがあげられ、周期律表第１２族金属としてはＺｎ等があげられる。
【００１６】
上記WO３含有量は、WO３-ＳｉＯ２重量に対して1〜５０重量%、好ましくは１０重量%である。上記Ｉｒの含有量は、０．１〜１０ｗｔ％、好ましくは０．５〜５ｗｔ%である。
周期律表第１，２，３，９、１１及び１２族金属のうち1種以上の金属の含有量として、Ｉｒ含有量に対して原子比で１／３０〜１０、好ましくは１／２０〜1の広範囲で効果を示す。
【００１７】
酸化タングステンとシリカからなる担体を調製する方法は、タングステン化合物の水溶液にシリカを浸漬する含浸法や、シリカ化合物ならびにタングステン化合物の混合溶液を用いるゾルゲル法等で行うことができる。特に、含浸法の場合は、タングステン化合物のクエン酸およびリンゴ酸水溶液を用いることが好ましい。たとえば、タングステン化合物のクエン酸水溶液にシリカを浸漬し、乾燥した後、空気中で焼成することにより、酸化タングステンとシリカの複合担体が得られる。複合担体では、シリカ上にタングステンが酸化物の状態で層状に存在する。
【００１８】
イリジウム（Ｉｒ）の担持方法は、前記の手順に従って調製したWO３-ＳｉＯ２担体に、イリジウム（Ｉｒ）の化合物からなる水溶液を含浸する方法等が採用される。担体にイリジウム（Ｉｒ）化合物を含浸させた後、乾燥、焼成する。このときのＩｒ化合物は、水に可溶であればどのようなものでもよいが、通常は、残存陰イオンを空気中の焼成処理により比較的低温で分解できる六塩化イリジウム酸等が用いられる。
周期律表第１，２，３，９，１１及び１２族金属のうち1種以上の金属を担持する際も、イリジウムの場合と同様の方法が採用され、同様に水に可溶な化合物であれば特に限定するものではないが、上記のように残存陰イオンを空気中の焼成処理によって比較的低温で分解除去できる金属硝酸塩化合物が好ましく用いられる。
【００１９】
いずれの場合も、含浸は、室温〜１００℃で、１〜２４時間で行い、通常は、室温で１〜３時間行う。含浸後は、通常は、乾燥した後、空気中で焼成する。空気中の焼成は、約３００〜９００℃、好ましくは約４００〜７００℃で、約１〜１０時間で行い、低温、短時間であると、化合物の分解が十分に進行せず、高温、長時間であると、含有成分の凝集やシンタリングが起きて、触媒の活性が低下してしまう。焼成後には、Ｉｒや周期律表第１，２，３，９，１１及び１２族金属のうち1種以上の金属は、主にシリカ上の酸化タングステンの層の上に酸化物として存在すると考えられる。
Ｉｒと、活性助剤として機能する周期律表第１，２，３，９，１１及び１２族金属のうち1種以上の金属の酸化タングステンとシリカの複合担体への担持順序は特に限定するものでなく、Ｉｒを先に担持し、それを焼成した後に活性助剤を追加担持する方法、Ｉｒと活性助剤を同時に担持する方法等があげられる。
【００２０】
本発明の触媒は、粉状、粒状、ペレット状、ハニカム状等、種々の形状で使用することができる。
本発明の触媒は、使用前に、約４００〜８００℃、好ましくは約５００〜７００℃で、約５〜２０%の水素を含むガスで約１〜３時間還元処理を行う。
【００２１】
本発明において、処理の対象となるNOx含有ガスは、ディーゼル車や定置式ディーゼル機関等のディーゼル排ガス、リーンバーンガソリン車等の排ガスをはじめ、各種燃焼設備等の排ガスをあげることができる。
これら排ガス中のNOxの除去は、上記した本発明の触媒を用いて、該触媒に、酸素を含む酸化雰囲気中、COの存在下で、排ガスを接触させることにより行う。
ここで、酸化雰囲気とは、排ガス中に含まれるCOを、完全に酸化してＣＯ２に変換するのに必要な酸素量よりも過剰な酸素が含まれる雰囲気である。
上記のCOは、排ガス中に残存するものであり、COの量は特に制限されない。ただし、必要な理論量より過剰とした方が還元反応はより進行されるので、一般には、過剰に存在させるのが好ましい。COを還元剤とする場合、NOxの還元除去に必要な理論量の約2倍〜１４倍量（NO５００ppmに対して１０００〜７０００ppm）の過剰、好ましくは約４〜１０倍量の過剰とするのが適している。
【００２２】
本発明において、ＳＯ２濃度は特に制限されない。本発明の触媒は、ＳＯ２濃度が０ppm〜２０ppmの範囲で、その活性を全く低下させることがない。 このことは、本発明の触媒が、ＳＯ２の含有もしくは存在しないことにかかわらず燃焼排ガスのNOx処理に対応可能であることを意味しており、さらに耐ＳＯ２性を有することを示している。
【００２３】
本発明の触媒を用いたNOxの還元除去は、上記の触媒を配置した反応器を用意し、ＳＯ２の含有する、もしくは存在しない酸化雰囲気中で、COを存在させて、NOx含有排ガスを通過させることにより行う。このときの反応温度は、一般には、約１００〜８００℃、好ましくは約２００〜６００℃である。反応圧力は特に制限されず、加圧下でも減圧下でも反応は進行するが、通常の排気圧で排ガスを触媒層へ導入し、反応を進行させるのが簡便である。
空間速度は特に制限しないが、約１０，０００〜５００，０００ｈ−１、好ましくは約４０，０００〜３００，０００ｈ−１である。
以下、本発明の実施例を説明する。
【実施例１】
【００２４】
水５０ｇにクエン酸３ｇを溶かした溶液にパラタングステン酸アンモニウムを１．２４ｇ入れ室温にて溶かし溶液Aを調製した。次に溶液Ａに、WO３とＳｉＯ２重量比が１：９となるように分量を調節してシリカ粒(富士シリシア化学社製商品名“CARIACT G-10”３００ｍ２／g <比表面積>)を混合した。その後、この混合溶液を９０℃以下で蒸発乾固させ、１１０℃、空気中で一晩乾燥し、５００℃で４時間焼成することで、WO３重量が１０重量%のＷＯ３-ＳｉＯ２を得た。
得られた１０重量％ＷＯ３-ＳｉＯ２、２gに対してＩｒ重量が５重量%となるよう濃度を調整した塩化イリジウム酸水溶液４ｇを含浸し、１１０℃空気中で一晩乾燥し、その後、６００℃で６時間焼成することで、Ｉｒ／ＷＯ３-ＳｉＯ２を得た。
得られたＩｒ／ＷＯ３-ＳｉＯ２、１gに対し、Ｂａ／Ｉｒ原子比が１／１０となるように濃度を調整した硝酸バリウム水溶液２gを含浸し、１１０℃空気中で一晩乾燥し、その後、６００℃で６時間焼成することにより、周期律表第２族金属であるバリウムとイリジウムを、酸化タングステン及びシリカからなる担体に担持した触媒（Ｂａ／Ｉｒ／ＷＯ３-ＳｉＯ２）を得た。
【００２５】
上記のようにして得られた本発明の触媒０．００４gを常圧流通式反応装置に充填した。触媒床温度を測定するための熱電対を触媒床中心付近に配置した。
触媒は反応前に１０％Ｈ２／Ｈｅ気流中、６００℃、2時間還元を施した。５００ppm ＮＯ、３０００ppm CO、５％Ｏ２、６％Ｈ２Ｏ、１ppmＳＯ２を含むHe希釈混合ガスの模擬排ガスを反応ガスとし、流量９０ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＶ約７５０００ｈ−１に相当）で触媒床に流通し、その生成ガスを、ガスクロマトグラフ(CO，CO２，Ｎ２，Ｎ２O分析)で分析した。
活性評価は、次式に示すNO転化率により行い、その結果を表１に示した。
NO転化率 = [2×(N２濃度＋N２O濃度)／NO入口濃度]×100 (%)
【実施例２】
【００２６】
実施例１において、イリジウム担持量を2重量％とした以外は、実施例１と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表１に示した。
【実施例３】
【００２７】
実施例１において、イリジウム担持量を０．５重量％とした以外は、実施例１と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表１に示した。
【実施例４】
【００２８】
実施例１において、バリウム担持量をイリジウム担持量に対して原子比が１／２０とした以外は、実施例１と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表１に示した。
【実施例５】
【００２９】
実施例１において、バリウム担持量をイリジウム担持量に対して原子比が１／５とした以外は、実施例１と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表１に示した。
【実施例６】
【００３０】
実施例１において、バリウム担持量をイリジウム担持量に対して原子比が１／１とした以外は、実施例１と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表１に示した。
【比較例１】
【００３１】
実施例１において、硝酸バリウムを使用しない以外は、実施例１と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表１に示した。
【比較例２】
【００３２】
実施例１において、担体としてシリカのみを使用する以外は、実施例１と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表１に示した。
【００３３】
【表１】
【００３４】
表１から明らかなように、実施例１の本発明の触媒活性は、比較例１ならびに比較例２に示す従来技術の触媒の活性に比べて広い温度範囲にわたって著しく高いことがわかる。このことは、本発明の触媒性能が従来技術である比較例１と比較例２を単に組み合わせただけのものではないことを示している。
本発明の触媒では、Ｉｒ担持量が大きいほど、特に低温にて高い活性を示すことがわかる。また、Ｂａ／Ｉｒ原子比が１／２０〜１／１に至るまで著しく高い活性が得られ、特に実施例５においては最大NOx転化率が９４％に達し、約５０％以上の転化率が得られる温度領域が約１００℃（２６０〜３６０℃）と非常に広く、比較例１の約２０℃(２８０〜３００℃)と比べると約5倍、比較例２と比べても約3倍にまで拡大している。
以上のことから、ＷＯ３-ＳｉＯ２担体とＩｒとＢａが組み合わさることにより、広範な温度域で非常に高い活性を持つこれまでにない触媒性能が現れることがわかった。
【実施例７】
【００３５】
硝酸バリウムを硝酸リチウムに代えた以外は、実施例１と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表２に示した。
このとき触媒に対するイリジウム（Ｉｒ）の担持量は５．０重量％、 周期律表第１族金属であるリチウム（Ｌｉ）の担持量はイリジウム（Ｉｒ）の担持量に対して原子比で１／１０であった。
【実施例８】
【００３６】
硝酸バリウムを硝酸カリウムに代えた以外は、実施例１と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表２に示した。
このとき触媒に対するイリジウム（Ｉｒ）の担持量は５．０重量％、周期律表第１族金属であるカリウム（ K）の担持量はイリジウム（Ｉｒ）の担持量に対して原子比で１／１０であった。
【実施例９】
【００３７】
硝酸バリウムを硝酸カルシウムに代えた以外は、実施例１と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表２に示した。
このとき触媒に対するイリジウム（Ｉｒ）の担持量は５．０重量％、周期律表第２族金属であるカルシウム（Ca）の担持量はイリジウム（Ｉｒ）の担持量に対して原子比で１／１０であった。
【実施例１０】
【００３８】
硝酸バリウムを硝酸ランタンに代えた以外は、実施例１と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表２に示した。
このとき触媒に対するイリジウム（Ｉｒ）の担持量は５．０重量％、周期律表第３族金属であるランタン（La）の担持量はイリジウム（Ｉｒ）の担持量に対して原子比で１／１０であった。
【実施例１１】
【００３９】
硝酸バリウムを酢酸コバルトに代えた以外は、実施例１と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表２に示した。
このとき触媒に対するイリジウム（Ｉｒ）の担持量は５．０重量％、周期律表第９族金属であるコバルト（Ｃｏ）の担持量はイリジウム（Ｉｒ）の担持量に対して原子比で１／１０であった。
【実施例１２】
【００４０】
硝酸バリウムを塩化金酸に代えた以外は、実施例１と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表２に示した。
このとき触媒に対するイリジウム（Ｉｒ）の担持量は５．０重量％、周期律表第１１族金属である金（Au）の担持量はイリジウム（Ｉｒ）の担持量に対して原子比で１／１０であった。
【実施例１３】
【００４１】
硝酸バリウムを硝酸亜鉛に代えた以外は、実施例１と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表２に示した。
このとき触媒に対するイリジウム（Ｉｒ）の担持量は５．０重量％、周期律表第１２族金属である亜鉛（Ｚｎ）の担持量はイリジウム（Ｉｒ）の担持量に対して原子比で１／１０であった。
【００４２】
【表２】
【００４３】
表２から、ＷＯ３-ＳｉＯ２担体にＩｒを担持した触媒にＬｉ，Ｋ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｏ，Ａｕ，Ｚｎ等の金属を加えることで、加えない場合よりも活性が向上することがわかる。
このことから、高いNOx除去活性を得るためには、周期律表第１，２，３，９，１１及び１２族金属のいずれか１種以上を添加すればよく、特に広い温度範囲で高い触媒性能を発揮するには、周期律表第２族金属の添加が好ましいことがわかる。
【実施例１４】
【００４４】
原料ガスにSO２を使用しない以外は、実施例５と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表３に示した。
【実施例１５】
【００４５】
原料ガスのSO２濃度を２０ppmとした以外は、実施例５と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表３に示した。
【比較例３】
【００４６】
原料ガスにＳＯ２を使用しない以外は、比較例１と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表３に示した。
【比較例４】
【００４７】
原料ガスにＳＯ２を使用しない以外は、比較例２と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表３に示した。
【００４８】
【表３】
【００４９】
表３から明らかなように、ＳＯ２が高濃度で存在しても、存在しなくても活性はほとんど変わらず、高い活性を示す。従って、本発明の触媒はＳＯ２が含有する、もしくは存在しないにかかわらず非常に高いNOx除去活性を示すことがわかった。一方、Ｉｒ／ＷＯ３-ＳｉＯ２触媒では、ＳＯ２が存在しない場合でもNOx除去活性は最大でも５０％程度である。またＩｒ／ＳｉＯ２にBaを添加した触媒に至ってはＳＯ２が存在しない場合には活性が発現しない。すなわち、活性助剤の添加は、ＳＯ２共存下でのみ有効である。したがって、本発明のＷＯ３-ＳｉＯ２担体とＩｒとＢａ添加の組み合わせは、従来技術からは予測することのできない触媒性能を生み出すことがわかった。
【実施例１６】
【００５０】
触媒量を０．０１ｇ (ＳＶ約３００，０００ｈ−１に相当)とした以外は、実施例１と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表４に示した。
【００５１】
【表４】
【００５２】
表４から本発明の触媒は、ＳＶが７５，０００〜３００，０００ｈ−１という幅広い処理ガス量の条件下でも効果的に機能することがわかる。
【実施例１７】
【００５３】
ＷＯ３-ＳｉＯ２に塩化イリジウム酸と硝酸バリウムを同時に含浸した以外は、実施例１と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表５に示した。
【００５４】
【表５】
【００５５】
表５の結果から、調製法としては、Ｉｒの化合物を含浸し、乾燥、焼成した後にバリウム化合物を含浸しても、Ｉｒの化合物とバリウム化合物を同時に含浸しても、どちらでも最大NOx転化率が８０％以上と高い活性を示すことがわかる。
【実施例１８】
【００５６】
原料ガスのCO濃度を１０００ppmとした以外は、実施例５と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表６に示した。
【実施例１９】
【００５７】
原料ガスのCO濃度を５０００ppmとした以外は、実施例５と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表６に示した。
【００５８】
【表６】
【００５９】
表６から、CO濃度が１０００ppmでは活性が著しく低下することから、原料ガス中のCO濃度は少なくとも１０００ppmより高い濃度で使用することが望ましいことが分かった。
【実施例２０】
【００６０】
実施例１で調製した触媒について、活性の安定性を調べるため、反応時間１００時間相当の活性劣化試験を行った。１００時間相当後の触媒活性維持率を（試験終了時のNO転化率）／（試験開始直後のNO転化率）(%)として表７に示す。
【比較例５】
【００６１】
比較例１で調製した触媒について、活性の安定性を調べるため、反応時間１００時間相当のaging試験を行った。１００時間相当後の触媒活性維持率を（試験終了時のNO転化率）／（試験開始直後のNO転化率）(%)として表７に示す。
【比較例６】
【００６２】
比較例２で調製した触媒について、活性の安定性を調べるため、反応時間１００時間相当のaging試験を行った。１００時間相当後の触媒活性維持率を（試験終了時のNO転化率）／（試験開始直後のNO転化率）(%)として表７に示す。
【００６３】
【表７】
【００６４】
表７から、本発明の触媒は、従来技術のＩｒ／WO３-ＳＯ２触媒、Ｂａ／Ｉｒ／ＳＯ２触媒に比べて明らかに長時間にわたり高い触媒性能を発揮できることがわかる。従って、WO３-ＳＯ２担体とＩｒとＢａ添加を組み合わせることが、触媒活性の高さという点ばかりでなく触媒性能の安定性という点でもこれまでにない効果をもたらすことがわかった。
【産業上の利用の可能性】
【００６５】
本発明の触媒は、過剰酸素を含む排ガス中のNOxの低減に有効な活性を示すものであり、排ガス規制強化が進められつつあるディーゼル車あるいはディーゼル車と同じく排ガス中に酸素が存在しNOxの還元無害化が難しいリーンバーンガソリン車、さらには燃焼器の排ガス処理技術として利用されることが期待される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素存在下で、一酸化炭素により窒素酸化物を選択的に還元する触媒であって、周期律表第１，２，３，９，１１及び１２族金属から選ばれる1種以上の金属とイリジウムを、酸化タングステン及びシリカからなる担体に担持したことからなることを特徴とする還元触媒。
【請求項２】
前記酸化タングステン及びシリカからなる担体において、タングステンの含有量が１〜５０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の還元触媒。
【請求項３】
前記酸化タングステン及びシリカからなる担体に対する前記イリジウムの担持量が、０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の還元触媒。
【請求項４】
前記周期律表第１，２，３，９，１１及び１２族金属から選ばれる1種以上の金属の担持量が、前記イリジウムの担持量に対して原子比で１／３０〜１０であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか1項に記載の還元触媒。
【請求項１】
酸素存在下で、一酸化炭素により窒素酸化物を選択的に還元する触媒であって、周期律表第１，２，３，９，１１及び１２族金属から選ばれる1種以上の金属とイリジウムを、酸化タングステン及びシリカからなる担体に担持したことからなることを特徴とする還元触媒。
【請求項２】
前記酸化タングステン及びシリカからなる担体において、タングステンの含有量が１〜５０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の還元触媒。
【請求項３】
前記酸化タングステン及びシリカからなる担体に対する前記イリジウムの担持量が、０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の還元触媒。
【請求項４】
前記周期律表第１，２，３，９，１１及び１２族金属から選ばれる1種以上の金属の担持量が、前記イリジウムの担持量に対して原子比で１／３０〜１０であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか1項に記載の還元触媒。
【公開番号】特開２００７−１７５６５４（Ｐ２００７−１７５６５４Ａ）
【公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３７９３５６（Ｐ２００５−３７９３５６）
【出願日】平成１７年１２月２８日（２００５．１２．２８）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１７年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「革新的次世代低公害車総合技術開発 新燃焼方式の研究開発及び燃料の最適化／革新的後処理システムの研究開発」、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２８日（２００５．１２．２８）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１７年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「革新的次世代低公害車総合技術開発 新燃焼方式の研究開発及び燃料の最適化／革新的後処理システムの研究開発」、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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