粘着シート及びこの粘着シートを用いた製品の加工方法
【課題】 半導体ウエハ等の製品を加工する際に使用される粘着シートであり、加工中に半導体ウエハ等を汚染したり破損することがなく、粘着シートの残留応力による製品の反りを小さくすることができる粘着シート及び粘着シートに使用される積層シートを提供すること。
【解決手段】 粘着シートは、基材、中間層及び粘着剤層をこの順に有する粘着シートであって、中間層は２３℃における引張弾性率が１０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以下であり、中間層が（メタ）アクリルエステルモノマー７０重量部〜９９重量部と不飽和カルボン酸１重量部〜３０重量部とを合計で１００重量部混合した混合物を重合して得られるアクリル系ポリマーを用いてなり、かつ、基材は２３℃における引張弾性率が０．６ＧＰａ以上である層を少なくとも一層含む。
【解決手段】 粘着シートは、基材、中間層及び粘着剤層をこの順に有する粘着シートであって、中間層は２３℃における引張弾性率が１０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以下であり、中間層が（メタ）アクリルエステルモノマー７０重量部〜９９重量部と不飽和カルボン酸１重量部〜３０重量部とを合計で１００重量部混合した混合物を重合して得られるアクリル系ポリマーを用いてなり、かつ、基材は２３℃における引張弾性率が０．６ＧＰａ以上である層を少なくとも一層含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着シート及びこの粘着シートを用いて製品を加工する方法に関し、特に、半導体ウエハ等の半導体製品や光学系製品等を精密加工する工程において、製品を保持したり、保護するために使用される粘着シート及びこの粘着シートを用いて製品を加工する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学産業や半導体産業等において、レンズ等の光学部品や半導体ウエハ等の半導体製品を精密加工する際にウエハ等の表面保護や破損防止のために粘着シートが使用される。
【０００３】
例えば半導体チップの製造工程においては、高純度シリコン単結晶等をスライスしてウエハとした後、ウエハ表面にＩＣ等の所定の回路パターンをエッチング形成して集積回路を組み込み、次いでウエハ裏面を研削機により研削して、ウエハの厚さを１００〜６００μｍ程度まで薄くした後、最後にダイシングしてチップ化することにより製造されている。半導体ウエハ自体が肉薄で脆く、また回路パターンには凹凸があるので、研削工程やダイシング工程への搬送時に外力が加わると破損しやすい。そのために、回路パターン面等を保護し、半導体ウエハの破損を防止するために、回路パターン面に粘着シートを貼着して作業することが行われている。
【０００４】
ここで用いられる粘着シートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等の基材シートに粘着剤層を有する粘着シートが知られている。
【０００５】
ところが、近年、回路パターン面の凹凸の高低差が大きくなっており、また、ＩＣカード、スタックドＩＣ等の超薄型チップにおいては、半導体ウエハの厚みが１００μｍを下回るような薄型化が要求されるようになった。例えばＥＶＡのような軟質基材を用いた粘着シートでは、パターン面への追従性は問題ないが、基材の剛性が不足しているので、ウエハ研削後に反りが発生したり、ウエハの自重による撓みが生じた。反りや撓みが発生したウエハは従来の搬送方式では搬送することができず、また、一般的に使用されている専用収納ケースに収納することもできない。
【０００６】
そこで、剛性のある基材ＰＥＴと軟質な基材ＥＶＡとを貼り合わせた基材が想定されるが、接着剤を介して機械的に貼着した場合には、貼り合わせの際に与えられる応力がフィルム内に残留し、基材がカールしてしまう。また、Ｔダイ法やカレンダー法等によって積層体を形成する場合には、製膜する際の熱収縮によってフィルム内に残留応力が発生してしまう。このように残留応力が発生した基材を用いた粘着シートでは、貼り合わせ時の引張応力、押し付け圧力等による粘着シート内の歪みによって、ウエハ研削時にウエハが破損したり、研削後にウエハに大きな反りが生じたりするという問題があった。
【０００７】
残留応力の低減を目的とした粘着シートが開示されている。例えば、特開２０００−１５０４３２号公報には引張試験における１０％伸張時の応力緩和率が４０％／分以上である粘着シートが示されており、特開２００３−２６１８４２号公報には剛性フィルムに応力緩和性フィルムが接着剤層を介して貼り合わせた基材を有する粘着シートが示されており、特開２００４−２００４５１号公報や特開２００５−１９５１８号公報には特定の引張弾性率を有する層を含む基材上に粘着剤層が設けられた粘着シートが示されており、特開２００２−６９３９６号公報には両最外層として低弾性率フィルムを、内層として高弾性率フィルムを有する基材フィルムから形成された半導体ウエハ保護用粘着フィルムが示されている。
【０００８】
また、特開２００４−１０７６４４号公報、および、特開２００４−１２２７５８号公報には、ウレタンポリマーとビニル系ポリマーとを有効成分として含有する複合フィルムを中間層として有する粘着シートが開示されている。
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−１５０４３２号公報
【特許文献２】特開２００３−２６１８４２号公報
【特許文献３】特開２００４−２００４５１号公報
【特許文献４】特開２００５−１９５１８号公報
【特許文献５】特開２００２−６９３９６号公報
【特許文献６】特開２００４−１０７６４４号公報
【特許文献７】特開２００４−１２２７５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記粘着シートは汚染物による問題を含むものであった。残留応力を低減させるために弾性率の異なるフィルム等を積層すると、積層フィルムの種類によってはフィルム内の成分がブリードアウトにより粘着剤層を通過して粘着剤層表面まで移動し、被着体表面を汚染することがあった。また、粘着剤に起因する有機物やパーティクル等によって被着体表面を汚染することがあった。
【００１１】
ウエハは個々のチップに切断されるダイシング工程を経た後、ワイヤーボンディング、樹脂による封止等が施される。このような工程でも用いられる粘着シートは、粘着剤層を構成する粘着剤に起因する有機物やパーティクル等によってウエハ等の被着体が汚染されないことが必要である。
【００１２】
ウエハ表面の汚染物は、ワイヤーボンディングのシェア強度へ影響を与えることが知られている。すなわち半導体チップを製造する際に行われるワイヤーボンディングにおいては、ボールとパッド間の接着強度が高いことが要求されるが、ウエハ上のアルミ表面に付着した有機物やパーティクル等は、金ワイヤーのアルミ表面への接着を阻害する要因となり、アルミ表面に多量の汚染物質が付着すると、汚染物質がボイドの起点となり封止樹脂が剥がれたり、封止樹脂にクラックが入ったり、ワイヤーボンディングシェア強度が低下するという問題が発生する。
【００１３】
また、従来から粘着剤としては溶剤型のアクリル系粘着剤が用いられてきたが、溶剤型アクリル系粘着剤は有機溶媒中で合成されるため、塗工時の溶剤の揮発が環境的に問題があり、水分散型のアクリル系粘着剤への転換が図られている。しかしながら水分散型アクリル系粘着剤は、溶剤型のアクリル系粘着剤に比べ、乳化剤を使用するため低汚染性を達成することは困難であった。
【００１４】
特に近年、半導体集積回路の高密度化及び高性能化等に伴い、半導体ウエハ及びそれから得られる半導体チップの回路面に対する汚染の管理が厳しくなってきている。そのため、ウエハ加工用粘着シートには従来に増してより低汚染性が求められるようになっている。
【００１５】
本発明は上記問題点を解決すべくなされたものであり、本発明は、例えば、研磨後の半導体ウエハが薄肉であっても、研削工程中にウエハが破損することなく、また、粘着シートの残留応力によるウエハの反りが小さく、しかも粘着剤層との投錨力に優れ、かつ、低汚染性を達成できる半導体ウエハ等の製品を加工する工程において使用される粘着シート及びこの粘着シートを用いて製品を加工する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の粘着シートは、基材、中間層及び粘着剤層をこの順に有する粘着シートであって、前記中間層は２３℃における引張弾性率が１０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以下であり、該中間層が（メタ）アクリルエステルモノマー７０重量部〜９９重量部と不飽和カルボン酸１重量部〜３０重量部とを合計で１００重量部となるように混合した混合物を重合して得られるアクリル系ポリマーを用いてなり、かつ、基材は２３℃における引張弾性率が０．６ＧＰａ以上のフィルムを少なくとも一層含むことを特徴とする。
【００１７】
ここで、前記中間層の厚みは５０μｍ以上であることができる。
【００１８】
本発明において、前記中間層は放射線を照射して硬化させて形成されることが好ましい。
【００１９】
本発明の製品の加工方法は、上記いずれかの粘着シートを、精密加工される製品に貼着して保持及び／又は保護した状態で精密加工することを特徴とする。
【００２０】
ここで、前記精密加工される製品が半導体ウエハであり、該半導体ウエハの直径をａ（インチ）、研削後の半導体ウエハの厚みをｂ（μｍ）としたときに、ｂ／ａ（μｍ／インチ）が２７（μｍ／インチ）以下になるまで研削加工することができることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、半導体製品や光学系製品等の製品を加工する際に、製品の破損等を防ぎ、製品に大きな反りを生じさせず、かつ、粘着剤層との投錨性に優れ、低汚染性を達成できる粘着シート及びこの粘着シートを用いて製品等を加工する方法を提供することができる。例えば、半導体ウエハに本発明の粘着シートを貼着し、半導体ウエハを薄膜研磨しても破損することがない。また、粘着シートの残留応力によるウエハの反りを小さくすることができるので、一般的に使用されている専用収納ケースに収納することもできる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の粘着シートは、基材、中間層及び粘着剤層をこの順に有する積層体であって、この中間層は、２３℃における引張弾性率が１０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以下であることが必要であり、１５ＭＰａ以上、８０ＭＰａ以下であることが好ましい。中間層の引張弾性率が１０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以下であれば、製品を加工する際に製品表面に粘着シートを貼り付ける貼付作業性を向上させることができ、また、製品加工後に製品から粘着テープを剥離する剥離作業性を向上させることができる。
【００２３】
本発明において、中間層の「引張弾性率」とは、厚みが１０μｍ以上、１００μｍ以下の測定対象物（ここでは、中間層、粘着剤層等）を幅１０ｍｍの短冊状に切断して試験片を作製し、２３℃における短冊状試験片（長さ１ｃｍ部分）を１分間に５０ｍｍの速さで引っ張ったときに得られるＳ−Ｓ曲線から求められる初期弾性率をさす。
【００２４】
この中間層は、（メタ）アクリルエステルモノマー７０重量部〜９９重量部と不飽和カルボン酸１重量部〜３０重量部とを合計で１００重量部となるように混合したモノマー混合物を重合して得られるアクリル系ポリマーを用いてなる。本発明においては、中間層の形成に使用される不飽和カルボン酸の配合量が２重量部以上、２５重量部以下であることが好ましく、３重量部以上、２０重量部以下であることが更に好ましい。不飽和カルボン酸の配合量が１重量部未満では、粘着剤層との密着性に乏しくなり、３０重量部を超えると中間層の弾性率が急激に高くなり、研削後のウエハの反りを効果的に抑制することができない。
【００２５】
なお、モノマー混合物を重合する際には重合開始剤を添加し、放射線照射することにより中間層を形成することが好ましい。不飽和カルボン酸を共重合させることによって、粘着剤中に存在する極性成分と窒素との相互作用により、中間層と粘着剤層との密着性、すなわち投錨性が向上する。
【００２６】
不飽和カルボン酸以外の極性モノマー、例えば、水酸基含有モノマー、アクリル酸アミド等の極性モノマーを共重合させた場合には、粘着剤層との密着性を向上させることはできるが、紫外線照射による重合の際に生成した低分子成分が粘着剤層表面にブリードアウトし、粘着シートを貼付するウエハ等の被着体表面を汚染する原因となる。これに対し、本願発明のように不飽和カルボン酸を共重合させて形成された中間層は、重合の際に低分子成分が生成しても粘着剤層表面にブリードアウトしない。この理由は明らかではないが、不飽和カルボン酸の有するカルボキシル基は非常に極性が高いため、粘着剤層中に存在する極性基にトラップされて粘着剤層表面にブリードアウトしないのではないか、と推察される。一方、水酸基含有モノマーやアクリル酸アミド等は粘着剤層中の極性基にトラップされないので、粘着剤層表面にブリードアウトする、と推察される。
【００２７】
紫外線照射による重合においては、紫外線照射量や照射時間等を大きくすれば重合が早く完了するので、生産性の観点からは紫外線照射量等を大きくした方が好ましい。しかしながら、紫外線照射量等を大きくすると低分子成分が多く発生してしまうので、汚染の観点からは不利になる。そのため、たとえ紫外線照射量を多くして低分子成分が多量に発生したとしても汚染につながらないことが望まれており、本発明によれば汚染につながらない中間層を実現することができる。
【００２８】
中間層を形成するために用いられる（メタ）アクリルエステルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル等の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００２９】
中間層を形成するために用いられる不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有の単量体又はその酸無水物等が挙げられる。
【００３０】
本発明における中間層の形成においては、上記アクリルエステルモノマーと、上記不飽和カルボン酸の他に、光重合開始剤が含まれることが好ましい。本発明に用いられる光重合開始剤としては、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、α−ヒドロキシ−α，α’−ジメチルアセトフェノン、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα−ケトール系化合物；メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）−フェニル]−２−モルホリノプロパン−１等のアセトフェノン系化合物、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アニソールインメチルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物；ベンジルジメチルケタール等のケタール系化合物；２−ナフタレンスルホニルクロリド等の芳香族スルホニルクロリド系化合物；１−フェニル−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）−オキシム等の光活性オキシム系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系化合物；カンファーキノン；ハロゲン化ケトン；アシルホスフィノキシド；アシルホスフォナート等が挙げられる。
【００３１】
光重合開始剤の配合量は、中間層を構成するアクリル系ポリマー等のベースポリマーが１００重量部に対して、０．０１重量部以上、５重量部以下であることが好ましく、０．１重量部以上、３重量部以下であることが更に好ましい。
【００３２】
中間層には、必要に応じて、通常使用される添加剤、例えば紫外線吸収剤、老化防止剤、充填剤、顔料、着色剤、難燃剤、帯電防止剤などを本発明の効果を阻害しない範囲内で添加することができる。これらの添加剤は、その種類に応じて通常の量で用いられる。
【００３３】
また、塗工の粘度調整のため、少量の溶剤を加えてもよい。溶剤としては、通常使用される溶剤の中から適宜選択することができるが、例えば、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等が挙げられる。
【００３４】
本発明において中間層は、アクリル系モノマー、不飽和カルボン酸、及び必要に応じて光重合開始剤等を含む混合物を基材上に塗布し、光重合開始剤の種類等に応じて、α線、β線、γ線、中性子線、電子線等の電離性放射線や紫外線等の放射線を照射して硬化させることにより、形成してもよい。また、この混合物を基材上に塗布した後、さらにこの上に剥離処理されたセパレータ等を重ね、このセパレータの上から放射線を照射して硬化させて形成することもできる。
【００３５】
この際、酸素による重合阻害を避けるために、基材等の上に塗布したアクリル系モノマー及び不飽和カルボン酸等を含む混合物の上にセパレータをのせて酸素を遮断してもよいし、不活性ガスを充填した容器内に基材を入れて、酸素濃度を下げてもよい。
【００３６】
本発明において、放射線等の種類や照射に使用されるランプの種類等は適宜選択することができ、例えば紫外線照射には、高圧水銀ランプ、蛍光ケミカルランプやブラックライト等の低圧ランプ、エキシマレーザ、メタルハライドランプ等の紫外線源、電子線源等を使用することができる。
【００３７】
紫外線などの照射量は、中間層に要求される特性等に応じて任意に設定することができるが、一般的には、紫外線の照射量は、２００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内で選択することが好ましい。紫外線の照射量が２００ｍＪ／ｃｍ２以上であれば、十分な重合率が得られ、１０，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であれば劣化を引き起すことがない。
【００３８】
また、紫外線照射する際の温度については特に限定があるわけではなく任意に設定することができるが、温度が高すぎると重合熱による停止反応が起こり易くなり、特性低下の原因となりやすいので、通常は７０℃以下であり、好ましくは５０℃以下であり、更に好ましくは３０℃以下である。
【００３９】
本発明の粘着シートにおける中間層の厚みは、目的等に応じて適宜選択することができる。特に精密部品の加工用に用いる場合、中間層の厚みは５０μｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは８０μｍ以上である。また、上限値は３００μｍであることが好ましく、２５０μｍ以下であることが更に好ましく、２００μｍ以下であることが特に好ましい。
【００４０】
本発明の粘着シートを構成する基材は、２３℃における引張弾性率が０．６ＧＰａ以上である層を少なくとも１層有する。基材の引張弾性率が大きくて硬い場合にはウエハの反りを効果的に抑えることができるからである。基材の引張弾性率は、貼り付け作業性や剥離作業性の向上、研削後のウエハの反りの抑制等の観点からは１ＧＰa以上であることが好ましい。また、基材の引張弾性率が大きすぎるとウエハから剥離する際に不具合の原因となるため、引張弾性率は１０ＧＰａ以下であることが好ましい。本発明において基材の引張弾性率とは、厚みが１０μｍ以上、１００μｍ以下の基材を幅１０ｍｍの短冊状に切断して試験片を作製し、２３℃における短冊状試験片（長さ１ｃｍ部分）を１分間に１００％の割合で引っ張ったときに得られるＳ−Ｓ曲線から求められる初期弾性率をさす。
【００４１】
本発明における基材としては、一般的な半導体ウエハの加工用粘着シート等に使用される各種のフィルムを使用することができる。なお、本発明において「フィルム」という場合には、シートを含み、「シート」という場合には、フィルムを含む概念とする。
【００４２】
基材を構成する材料としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ランダム共重合ポリプロピレン、ブロック共重合ポリプロピレン、ホモポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（ランダム、交互）共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、セルロース系樹脂、及び、これらの架橋体等のポリマーが挙げられる。
【００４３】
フィルムの材料は、用途や必要に応じて設けられる粘着剤層の種類等に応じて、適宜決定することが好ましく、例えば紫外線硬化型粘着剤を設ける場合には、紫外線透過率の高い基材が好ましい。また、これらの材料からなる基材は、無延伸でもよいが、必要に応じて一軸又は二軸に延伸処理されてもよい。
【００４４】
但し本発明における基材は、２３℃における引張弾性率が０．６ＧＰａ以上の層を少なくとも１層含むことが必要であり、かかる層としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等のポリエステルフィルム；２軸延伸ポリプロピレンフィルム、高密度ポリエチレンフィルム等のポリオレフィン系フィルム；ポリカーボネートフィルム；延伸ポリアミドフィルム；ポリエーテルエーテルケトンフィルム；ポリスチレンフィルム等のスチレン系ポリマーフィルム等が挙げられる。
【００４５】
基材には、必要に応じて、通常使用される添加剤等を本発明の効果を阻害しない範囲内で使用することができる。例えば添加剤として、老化防止剤、充填剤、顔料、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００４６】
また、本発明においては、基材の表面に、必要に応じて、マット処理、コロナ放電処理、プライマー処理、架橋処理（シラン等の化学架橋処理）等の慣用の物理的処理又は化学的処理を施すことができる。
【００４７】
本発明に用いられる基材の厚み（積層体の場合には総厚み）は、ウエハの剛性を高めるためには厚い方が好ましいが、加工工程中の収納カセットの収納スペース、加工後剥離する際の剥離作業性等を考慮すると、１０μｍ以上、２００μｍ以下程度であることが好ましく、更に好ましくは５０μｍ以上、１００μｍ以下程度である。
【００４８】
本発明の粘着シートは、中間層の上に粘着剤層を有する。
本発明の粘着シートを構成する粘着剤層は、引張弾性率が０．１ＧＰａ以下であることが好ましい。粘着剤層を形成する粘着剤のベース樹脂の種類や組成、架橋剤等の種類、これらの配合比等を適宜選択することによって、粘着剤層の引張弾性率を調整することができる。例えば、ベースポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）、架橋密度等をコントロールすることによって粘着剤層の引張弾性率を調整することができる。
【００４９】
粘着剤層を形成する粘着剤としては、例えば、一般的に使用されている感圧性粘着剤等を用いることができ、アクリル系粘着剤、天然ゴムやスチレン系共重合体等のゴム系ポリマーをベースポリマーとするゴム系粘着剤等を用いることができる。これらの中では、半導体ウエハ等への接着性、剥離後の半導体ウエハの超純水やアルコール等の有機溶剤による清浄洗浄性等の観点から、アクリル系ポリマーをベースポリマーとするアクリル系粘着剤を用いることが好ましい。
【００５０】
アクリル系ポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、ｓ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、ペンチルエステル、イソペンチルエステル、ヘキシルエステル、へプチルエステル、オクチルエステル、２−エチルヘキシルエステル、イソオクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル、イソデシルエステル、ウンデシルエステル、ドデシルエステル、トリデシルエステル、テトラデシルエステル、ヘキサデシルエステル、オクタデシルエステル、エイコシルエステル等のアルキル基の炭素数１〜３０、特に炭素数４〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキルエステル等）及び（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル（例えば、シクロペンチルエステル、シクロヘキシルエステル等）の１種又は２種以上を単量体成分とし、これらを重合して得られたアクリル系ポリマー等が挙げられる。
【００５１】
なお、（メタ）アクリル酸エステルとはアクリル酸エステル及び／またはメタクリル酸エステルをいい、本発明において（メタ）の如く表示した場合には、全て同様の意味である。
【００５２】
アクリル系ポリマーは、凝集力、耐熱性等の改質を目的として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル又はシクロアルキルエステルと共重合可能な他のモノマー成分に対応する単位を含むことができる。
【００５３】
このようなモノマー成分として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有モノマー；スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェ−ト等のリン酸基含有モノマー；アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００５４】
これら共重合可能なモノマー成分は、１種又は２種以上を使用することができる。これら共重合可能なモノマーの使用量は、全モノマー成分の４０重量％以下であることが好ましい。
【００５５】
さらに、アクリル系ポリマーには、架橋させるために多官能性モノマー等を含むことができる。このような多官能性モノマーとしては、例えば、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５６】
これらの多官能性モノマーも１種又は２種以上を使用することができる。多官能性モノマーの使用量は、粘着特性等の点から、全モノマー成分の３０重量％以下であることが好ましい。
【００５７】
アクリル系ポリマーは、モノマー１種類からなる混合物、あるいは２種以上のモノマーからなる混合物を重合することにより得られる。アクリル系ポリマーを形成するための重合方法としては、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合等の何れの方法でもよい。
【００５８】
粘着剤層は、半導体ウエハ等の製品の貼着面を汚染しないように、低分子量物質の含有量が小さいものが好ましい。この点から、アクリル系ポリマーの数平均分子量は、好ましくは３０万以上、さらに好ましくは４０万〜３００万程度である。
【００５９】
また、アクリル系ポリマー等の数平均分子量を高めるために外部架橋方法を適宜、採用することができる。このような外部架橋方法としては、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、メラミン系架橋剤等の架橋剤を添加し、反応させる方法が挙げられる。その使用量は、架橋すべきベースポリマーとのバランスにより、さらには、粘着剤としての使用用途によって適宜決定される。一般的には、ベースポリマー１００重量部に対して、１〜５重量部程度配合することが好ましい。さらに、粘着剤には、必要により、上記成分の他に、従来公知の各種の粘着付与剤、老化防止剤等の添加剤を用いてもよい。
【００６０】
本発明においては、粘着剤として放射線硬化型の粘着剤を用いることが好ましい。放射線硬化型の粘着剤は、例えば、粘着性物質に、放射線等を照射することによって硬化して低接着性物質を形成するオリゴマー成分を配合することにより得られる。放射線硬化型の粘着剤を用いて粘着剤層を形成すれば、シートの貼り付け時には、オリゴマー成分により粘着剤に塑性流動性が付与されるため容易に貼付することができ、バックグラインド工程後におけるシート剥離時には、放射線を照射すれば低接着性物質が形成されるため、半導体ウエハ等の製品から容易に剥離することができる。
【００６１】
放射線硬化型粘着剤としては、分子内に炭素−炭素二重結合等の放射線硬化性の官能基を有し、かつ粘着性を示すものを使用することができる。例えば、一般的な粘着剤に放射線硬化性のモノマー成分やオリゴマー成分を配合した添加型の放射線硬化型粘着剤や、ベースポリマーが、炭素−炭素二重結合をポリマー側鎖または主鎖中もしくは主鎖末端に有する内在型の放射線硬化型粘着剤等を使用することができる。なお、粘着剤層を硬化させるために使用される放射線としては、例えば、Ｘ線、電子線、紫外線等が挙げられ、取り扱いの容易さから紫外線を使用することが好ましいが、特にこれらに限定されるものではない。
【００６２】
添加型の放射線硬化型粘着剤を構成する一般的な粘着剤としては、上述のアクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤等の感圧性粘着剤を使用することができる。
放射線硬化性の官能基を有するモノマーとしては、例えば、ウレタンオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また放射線硬化性のオリゴマー成分としては、ウレタン系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリブタジエン系等の種々のオリゴマーが挙げられ、その分子量が１００〜３０，０００程度の範囲のものが適当である。放射線硬化性の官能基を有するモノマー成分やオリゴマー成分の配合量は、粘着剤を構成するアクリル系ポリマー等のベースポリマー１００重量部に対して、例えば、５〜５００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜１５０重量部程度である。
【００６３】
内在型の放射線硬化型粘着剤は、低重合成分であるオリゴマー成分等を含有する必要がなく、または多くは含まないため、経時的にオリゴマー成分等が粘着剤中を移動する事態は生じず、安定した層構造の粘着剤層を形成することができる。
【００６４】
内在型の放射線硬化型粘着剤においてはベースポリマーとして、炭素−炭素二重結合を有し、かつ粘着性を有するものを特に制限されることなく使用することができる。このようなベースポリマーは、その基本骨格がアクリル系ポリマーであることが好ましい。ここで用いられるアクリル系ポリマーとしては、アクリル系粘着剤の説明において既に例示したアクリル系ポリマーと同一のものが挙げられる。
【００６５】
基本骨格としてのアクリル系ポリマーへ、炭素−炭素二重結合を導入する方法としては、特に制限されず様々な方法を採用することができる。本発明においては、分子設計が容易になるので、炭素−炭素二重結合をアクリル系ポリマーの側鎖に導入して炭素−炭素二重結合を有するベースポリマーを形成することが好ましい。具体的には、例えば、予め、アクリル系ポリマーに官能基を有するモノマーを共重合した後、この官能基と反応しうる官能基と炭素−炭素二重結合とを有する化合物を、炭素−炭素二重結合の放射線硬化性を維持したまま縮合または付加反応させて、アクリル系ポリマーの側鎖に、炭素−炭素二重結合を導入することができる。
【００６６】
アクリル系ポリマーに共重合されるモノマーの官能基と、この官能基と反応しうる官能基との組合せ例を以下に示す。例えば、カルボン酸基とエポキシ基、カルボン酸基とアジリジル基、ヒドロキシル基とイソシアネート基等が挙げられる。これら官能基の組合せの中でもヒドロキシル基とイソシアネート基との組合せが、反応追跡の容易さから好適である。
【００６７】
また、これら官能基の組合せにおいて、いずれの官能基が基本骨格のアクリル系ポリマーの側にあってもよいが、例えばヒドロキシル基とイソシアネート基の組合せでは、アクリル系ポリマーがヒドロキシル基を有し、官能基と反応しうる官能基を含む化合物がイソシアネート基を有することが好ましい。
【００６８】
この場合、イソシアネート基を有する前記化合物としては、例えば、メタクリロイルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、ｍ−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。
【００６９】
また、官能基（ここでは、ヒドロキシル基）を有するアクリル系ポリマーとしては、既にアクリル系粘着剤の説明において例示したヒドロキシル基含有モノマーや、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル系化合物、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル系化合物、ジエチレングリコールモノビニルエーテル系化合物等をアクリル系ポリマーに共重合したものが挙げられる。
【００７０】
内在型の放射線硬化型粘着剤は、炭素−炭素二重結合を有するベースポリマー（特にアクリル系ポリマー）を単独で使用することができるが、特性を悪化させない範囲内で、上述した放射線硬化性のモノマー成分やオリゴマー成分を配合してもよい。放射線硬化性のオリゴマー成分等の配合量は、通常、ベースポリマー１００重量部に対して３０重量部以下であり、好ましくは０〜１０重量部の範囲である。
【００７１】
前記放射線硬化型粘着剤には、紫外線等によって硬化させる場合には光重合開始剤を含有させる。光重合開始剤としては、例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、α−ヒドロキシ−α，α’−ジメチルアセトフェノン、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα−ケトール系化合物；メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）−フェニル]−２−モルホリノプロパン−１等のアセトフェノン系化合物；ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アニソインメチルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物；ベンジルジメチルケタール等のケタール系化合物；２−ナフタレンスルホニルクロリド等の芳香族スルホニルクロリド系化合物；１−フェノン−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等の光活性オキシム系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系化合物；カンファーキノン、ハロゲン化ケトン、アシルホスフィノキシド、アシルホスフォナート等が挙げられる。
【００７２】
光重合開始剤の配合量は、粘着剤を構成するアクリル系ポリマー等のベースポリマー１００重量部に対して、例えば１〜１０重量部、好ましくは３〜５重量部程度である。
【００７３】
本発明における粘着剤としては、熱発泡型粘着剤を用いることができる。熱発泡型粘着剤とは、上記感圧性粘着剤に熱膨張性微粒子が配合されたものである。熱発泡型粘着剤は、熱による熱膨張性微粒子の発泡により、接着面積が減少して剥離が容易に行われるものであり、熱膨張性微粒子は平均粒径が１μｍ〜２５μｍ程度のものが好ましく、５μｍ〜１５μｍ程度のものが更に好ましく、特に１０μｍ程度のものが好ましい。
【００７４】
熱膨張性微粒子としては、加熱下において膨張するものであれば特に制限されることなく使用することができるが、例えば、ブタン、プロパン、ペンタン等の如き低沸点のガス発泡性成分をインサイト重合法等によって、塩化ビニリデン、アクリロニトリル等の共重合物の殻壁でカプセル化した熱膨張性マイクロカプセルを使用することが好ましい。このような熱膨張マイクロカプセルは、上記粘着剤との分散混合性に優れているという利点もある。熱膨張性マイクロカプセルとしては、例えば、松本油脂（株）製の商品名マイクロスフェアー等を市販品として入手することができる。
【００７５】
熱膨張性マイクロカプセルの配合量は、粘着剤の種類等に応じて粘着剤層の粘着力を適当に低下することができる量を選択することが好ましく、一般的には、粘着剤のベースポリマー１００重量部に対して、１重量部〜１００重量部程度であることが好ましく、更に好ましくは５重量部〜５０重量部であり、特に好ましくは１０重量部〜４０重量部である。
【００７６】
本発明において粘着剤層は、上述の粘着剤を必要に応じて溶剤等を使用し、中間層上に直接塗布することにより形成してもよいし、粘着剤を剥離ライナー等に塗布して、予め粘着剤層を形成してから、この粘着剤層を中間層に貼り合わせて形成してもよい。
【００７７】
本発明における粘着剤層の厚みは、特に限定されることなく適宜、決定することができるが、他の特性との関係上、５μｍ〜１００μｍ程度であることが好ましく、更に好ましくは１５μｍ〜５０μｍ程度である。
【００７８】
本発明の粘着シートは、粘着剤層を保護するため、必要に応じてセパレータを設けてもよい。セパレータは例えば紙、プラスチックフィルム等からなり、このプラスチックフィルムを形成する材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等が挙げられる。セパレータの表面には粘着剤層からの剥離性を高めるために、必要に応じてシリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理等の離型表面処理が施されていることが好ましい。セパレータの厚みは、通常、１０μｍ〜２００μｍであることが好ましく、更に好ましくは２５μｍ〜１００μｍ程度である。
【００７９】
本発明の粘着シートは、例えば半導体ウエハ等の製品を加工する際の常法に従って用いられる。ここでは、半導体ウエハの裏面を研削加工する際に使用する例を示す。まず、テーブル上にＩＣ回路等のパターン面が上になるように半導体ウエハを載置し、そのパターン面の上に、本発明の粘着シートを、その粘着剤層が接するように重ね、圧着ロール等の押圧手段によって押圧しながら貼付する。あるいは、加圧可能な容器（例えばオートクレーブ）内に、上記のように半導体ウエハと粘着シートとを重ねたものを置いた後、容器内を加圧して半導体ウエハと粘着シートとを貼着してもよいし、これに押圧手段を併用してもよい。また、真空チャンバー内で半導体ウエハと粘着シートとを貼着してもよいし、粘着シートの基材の融点以下の温度で加熱することにより貼着してもよい。
【００８０】
半導体ウエハの裏面研磨加工方法としては、通常の研削方法を採用することができる。例えば、上記のようにして粘着シートを貼着した半導体ウエハの裏面を、研磨するための加工機として研削機（バックグラインド）、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）用パッド等を用いて所望の厚さになるまで研削を行う。放射線硬化型の粘着剤を使用して粘着剤層を形成した粘着シートを用いた場合には、研削が終了した時点で放射線等を照射し、粘着剤層の粘着力を低下させてから剥離する。
【００８１】
本発明においては、ウエハの直径をａ（インチ）、研削後のウエハの厚みをｂ（μｍ）としたとき、ｂ／ａ（μｍ／インチ）の値が２７（μｍ／インチ）以下になるまで、ウエハの裏面研削を行うことができる。したがって、本発明によれば、ウエハを薄型化しても反りを小さく抑えることができる。ウエハの反りは薄型研削において問題になってくるが、本発明の粘着シートを用いて裏面研削を行えば、ｂ／ａの数値を２７（μｍ／インチ）以下にすることができるので、薄型化してもウエハの反りを抑えることができる。例えば、直径８インチのウエハであれば、厚さ５０μｍ程度まで裏面研削してもウエハの反りを小さく抑えることができる。
【００８２】
本発明によれば、引張弾性率の高い基材を引張弾性率の低い中間層を間に挟んで半導体ウエハに貼付することになるので、半導体ウエハと粘着シートとの相互作用によってウエハ全体が剛性のある物体となり、研削後のウエハの反りを効果的に抑制することができる。また、引張弾性率の低い中間層を有するので、粘着シート自体は柔軟であり、貼り合わせ作業及び剥離作業を良好に実行することができる。ここでは、基材及び中間層を特定の引張弾性率に制御したことに意義がある。
【００８３】
本発明の粘着シートは、中間層がアクリル系モノマーと不飽和カルボン酸とを用いて形成されるので、、粘着剤層と中間層との投錨力が十分な粘着シートを実現することができ、ウエハ等の製品を研削加工等する際に製品表面に貼着しても低汚染を達成することができる。したがって、ウエハ加工後において、ウエハ表面に残存する有機成分の量が少なく低汚染を達成することができ、ワイヤーボンディング不良や封止樹脂の破損が生じない。
【００８４】
また、本発明によれば、ＭＥＫ等の溶剤を使用することなく粘着シートを形成することができるので、環境問題を発生することがない。
【実施例】
【００８５】
以下に実施例を用いて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、部は重量部を意味する。
【００８６】
（実施例１）
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、ブチルアクリレート２５部、ｔ−ブチルアクリレート６５部、及び、アクリル酸５部と、光重合開始剤として、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（登録商標「イルガキュア６５１」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．３部とを投入し、これに紫外線を照射して重合率が１０％となるように光重合させることにより増粘させて、塗工できる粘度に調整したプレポリマーを作製した。
【００８７】
次いで得られたプレポリマーを、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの上に、硬化後の厚みが１００μｍになるように塗布し、剥離処置されたセパレータを重ね、この面に、ブラックライトを用いて紫外線（照度５ｍＷ／ｃｍ２、光量３００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して硬化させて、ＰＥＴフィルム上に中間層を形成した。ただし、このＰＥＴフィルムの２３℃における引張弾性率は２ＧＰａであった。
【００８８】
次に、ブチルアクリレート９７部と、アクリル酸（ＡＡ）３部と、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１部とからなる配合物をトルエン溶液中で共重合させて重量平均分子量１．０７×１０６、数平均分子量２．６３×１０５のアクリル系共重合体ポリマーを得た。このアクリル系共重合体ポリマー溶液の固形分１００部に対して、更にポリイソシアネート系架橋剤（商品名「コロネートＬ」、日本ポリウレタン工業（株）製）２部、エポキシ系架橋剤（商品名「テトラッドＣ」、三菱瓦斯化学（株）製）２部を混合して粘着剤層用塗布液を調整した。この粘着剤層用塗布液を、剥離処理されたセパレータの上に塗布して厚さ３０μｍの粘着剤層を形成し、次にこの粘着剤層に上記中間層を重ねて貼り合わせることにより、基材／中間層／粘着剤層／セパレータの層構成を有する粘着シートを作製した。なお、粘着剤層の２３℃における引張弾性率は０．１ＭＰａであった。
【００８９】
（実施例２）
紫外線照射によって中間層を形成する工程において、ブラックライトの替わりにメタルハライドランプ（５ｍＷ／ｃｍ２、５，０００ｍＪ／ｃｍ２）を使用して紫外線照射した以外は実施例１と同様にして中間層を硬化させ、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
【００９０】
（実施例３）
実施例１における中間層の形成において、ブチルアクリレート８０部、アクリル酸２０部、及び、光重合開始剤としてイルガキュア６５１を０．３部配合してアクリルポリマーを形成し、このアクリルポリマーを基材上に塗布し、ブラックライトの替わりにメタルハライドランプ（５ｍＷ／ｃｍ２、５，０００ｍＪ／ｃｍ２）を用いて紫外線を照射し、中間層を硬化させた以外は実施例１と同様にして、粘着シートを作製した。
【００９１】
（比較例１）
実施例１において、中間層を形成する材料の種類と配合量を、ブチルアクリレート３０部、ｔ−ブチルアクリレート７０部、及び、光重合開始剤としてイルガキュア６５１を０．３部に変更した以外は実施例１と同様にして、粘着シートを作製した。
【００９２】
（比較例２）
実施例１において、中間層を形成する材料と配合量を、ブチルアクリレート２５部、ｔ−ブチルアクリレート６５部、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）１０部、及び、光重合開始剤としてイルガキュア６５１を０．３部に変更し、かつ、中間層形成に用いられる紫外線照射用ランプをメタルハライドランプ（５ｍＷ／ｃｍ２、５，０００ｍＪ／ｃｍ２）に変更した以外は実施例１と同様にして、粘着シートを作製した。
【００９３】
（比較例３）
実施例１において、中間層用アクリルポリマーを形成する材料の配合量を、ブチルアクリレート２５部、ｔ−ブチルアクリレート６５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）１０部、及び、光重合開始剤としてイルガキュア６５１を０．３部に変更し、かつ、中間層形成に用いられる紫外線照射用ランプをメタルハライドランプ（５ｍＷ／ｃｍ２、５，０００ｍＪ／ｃｍ２）に変更した以外は実施例１と同様にして、粘着シートを作製した。
【００９４】
（比較例４）
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、ラジカル重合性モノマーとして、ブチルアクリレート１０部、ｔ−ブチルアクリレート２５部、アクリル酸（ＡＡ）１５部と、トリメチロールプロパントリオール５部と、光重合開始剤として、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（登録商標「イルガキュア６５１」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．１５部と、ポリオールとしてポリオキシテトラメチレングリコール（分子量６５０、三菱化学（株）製）３５部とを投入し、攪拌しながら、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）１５部を滴下し、６５℃で２時間反応させて、ウレタンポリマーとアクリル系モノマーの混合物を得た。なお、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の使用量は、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）＝１．１０であった。
【００９５】
ウレタンポリマーとアクリル系モノマー混合物を、厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム上に、硬化後の厚みが１００μｍになるように塗布した。この上からメタルハライドランプを用いて紫外線（照度５ｍＷ／ｃｍ２、光量５０００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して硬化させて、ＰＥＴフィルム上に中間層を形成した。なお、ＰＥＴフィルムの２３℃における引張弾性率は２ＧＰａであった。
【００９６】
（比較例５）
実施例１において、中間層を形成しなかった以外は実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
【００９７】
（比較例６）
中間層用樹脂としてポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を用いて、基材としてのＰＥＴフィルム上にＰＢＴを押出しラミネート（中間層の厚さ１００μｍ、引張弾性率１．１ＧＰａ）して積層体を形成した以外は実施例１と同様にして、粘着シートを作製した。
【００９８】
《評価試験等》
（１）分子量が１０万以下の割合（％）
中間層について、以下の条件によりゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定を行った。「ＴＳＫ標準ポリスチレン」換算値として算出し、得られた微分分子量曲線の面積比より、中間層における分子量が１０万以下の成分の含有量を求めた。
ＧＰＣ装置：ＴＯＳＯＨ製のＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
カラム：ＧＭＨ−Ｈ（Ｓ）／ＧＭＨ−Ｈ（Ｓ）
流量：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＨＬＣ−８１２０
濃度：０．１ｗｔ％
注入量：１００μｌ
溶離液：ＴＨＦ
【００９９】
（２）引張弾性率
実施例１〜３、比較例１〜６のそれぞれと同様の組成の中間層を、セパレータを用いて、セパレータ／中間層／セパレータとなるように形成し、幅１ｃｍ×長さ１ｃｍに切断した後セパレータを除去し、中間層のみを長さ方向に引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張った時のＳ−Ｓカーブから求められる初期弾性率を引張弾性率とした。なお、厚み、ＵＶ照射条件等の中間層形成に必要な各条件は該当する各実施例、比較例等と同様の条件を採用した。
【０１００】
（３）反り量、割れの評価
厚さ６２５μｍの８インチのシリコンウエハを２０枚用意し、これに得られた粘着シートを、日東精機（株）製の「ＤＲ−８５００ＩＩＩ」を用いて貼り合わせた後、ディスコ（株）製のシリコンウエハ研削機によって厚さ５０μｍになるまで研削を行った。これについて、下記に示す評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１０１】
（ｉ）反り量
研削した後のシリコンウエハを、粘着シートを貼着したままで、平板上に粘着シート面が上になるように静置した。平板から最も浮いているシリコンウエハ部分（通常はウエハ端部）の平板面からの距離を測定した。反り量の平均値を求めた。ただし、ウエハ２０枚の測定値を平均した平均値で示す。反り量の平均値が５ｍｍ以下のものが好ましく、８ｍｍを超えるものは不良である。
【０１０２】
（ｉｉ）割れ
研削中にシリコンウエハに割れが発生したか否か観察し、１枚でも割れが生じた場合には記号「×」、１枚も割れが生じなかった場合には記号「〇」で表示した。ただし、ウエハの研削枚数は５枚で評価した。
【０１０３】
（４）剥離性の評価
マウント剥離機ＰＭ−８５００（日東電工（株）製）を用い、上記（２）反り量の評価と同様にして研削した研削後のウエハから粘着シートの剥離を行って剥離性を下記基準により評価した。
評価基準：
〇 問題なく粘着シートを剥離することができた場合
× 剥離ミスが発生し、エラーにより機械が停止した場合
【０１０４】
（５）汚染性の評価
得られた粘着シートを、清浄に管理されたシリコンミラーウエハに日東精機（株）製のテープ貼り合わせ機「ＤＲ８５００」を用いて貼り付け（貼り付け圧力２ＭＰａ、貼り付け速度１２ｍ／分）、４０℃中に２４時間放置後、粘着シートを日東精機（株）製のテープ剥離機「ＨＲ８５００」を用いて剥離し（剥離速度１２ｍ／分、剥離角度１８０度）、ウエハ上に転写した有機物を下記に示すＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）装置を用いて測定した。まったく粘着シートを貼り付けていないウエハも同様に分析し、検出された炭素原子のatomic%の増加量により有機物の転写量を評価した。なお、炭素原子のatomic%は、炭素、窒素、酸素、シリコン等の各元素比率（総量１００％）から算出した。炭素の増加量（ΔＣ）を粘着シート貼付前（ブランク）の状態と比較することで汚染性の指標とした。
なお炭素の増加量（ΔＣ）は、式：ΔＣ＝（剥離後のウエハ表面のＣ量）−（ブランクウエハ表面のＣ量） より求めた。なお、ΔＣは２０以下であれば汚染性は低く良好であると言える。
ＸＰＳ装置：アルバックファイ社製のＥＳＣＡ「Quantum ２０００」
Xray setting 200μｍ径[30W(15kV)]のポイント分析
Ｘ線源 モノクロAlkα
光電子取出し角 ４５度
真空度 ５×１０−９torr
中和条件 中和銃とイオン銃（中和モード）の併用
なお、ナロースキャンスペクトルについて、ClsのＣ−Ｃ結合に起因するピークを285.0 eVに補正した。
【０１０５】
（６）投錨力
得られた粘着シートの粘着剤層面に、厚み５０μｍのＰＥＴテープを貼り合わせた後、粘着剤層と中間層との界面でＴ剥離（粘着シートとＰＥＴテープとの端部を１８０度逆方向に引張って粘着剤層と中間層との界面で引き剥がし、剥離した粘着シートとＰＥＴテープとのなす角度が約１８０度となるように剥がす剥離方法）し、そのときの剥離力を測定した。なお、投錨力は実用性を考慮すると３Ｎ以上であることが好ましい。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
表１から明らかなように、本発明の実施例１〜３の粘着シートを使用して加工を行ったウエハは、反り量が５ｍｍ以下であり、後続する工程へ搬送する際に全く問題がなかった。また、実施例１〜３の粘着シートを使用して厚み５０μｍまでウエハの研磨加工を行っても１枚も割れが生じず、また研削後問題なくウエハから粘着シートを剥離することができた。さらに、実施例１〜３の粘着シートは投錨力の評価で良好な結果が得られ、ウエハ等の被着体への糊残り等は生じないものであることが分かった。また、実施例１〜３の粘着シートはウエハへの汚染が少なく、低汚染性を実現できるものであることが分かった。特に、本発明によれば、例えば実施例２，３に示すように、１０万以下の分子量の割合が多くても低汚染性を実現できることが分かった。なお、低汚染性が実現できるので、ワイヤーボンディング不良や封止樹脂の破損も生じさせないものである。
【０１０８】
一方、極性モノマーを使用していない比較例１は投錨力に劣っており、極性モノマーとしてＡＣＭＯ又はＨＥＡを採用した比較例２及び３、また、ウレタン成分を含む中間層を形成した比較例４の粘着シートは、ウエハへの汚染が大きいことが分かった。また、中間層を設けていない比較例５は反り量が５ｍｍ以上であり、また、引張弾性率が１．１ＧＰａの中間層を有する比較例６の粘着シートは、研削時に割れが生じ、また剥離時には剥離ミスが発生した。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の粘着シートは、半導体ウエハの裏面研削時やダイシング時に使用される半導体ウエハ加工用粘着シートとして好適に用いることができる。また、半導体チップの製造時に行われるワイヤーボンディングにおいてアルミ表面と金ワイヤー間で界面破壊することがなく、高いシェア強度を維持させることができる。さらに低汚染性であるという特徴を生かし、使用時又は使用終了後に粘着シートの剥離を伴うような各種用途、例えば、各種工業部材、特に半導体、回路、各種プリント基板、各種マスク、リードフレーム等の微細加工部品の製造の際に表面保護や破損防止のために使用する粘着シートとして幅広く使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着シート及びこの粘着シートを用いて製品を加工する方法に関し、特に、半導体ウエハ等の半導体製品や光学系製品等を精密加工する工程において、製品を保持したり、保護するために使用される粘着シート及びこの粘着シートを用いて製品を加工する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学産業や半導体産業等において、レンズ等の光学部品や半導体ウエハ等の半導体製品を精密加工する際にウエハ等の表面保護や破損防止のために粘着シートが使用される。
【０００３】
例えば半導体チップの製造工程においては、高純度シリコン単結晶等をスライスしてウエハとした後、ウエハ表面にＩＣ等の所定の回路パターンをエッチング形成して集積回路を組み込み、次いでウエハ裏面を研削機により研削して、ウエハの厚さを１００〜６００μｍ程度まで薄くした後、最後にダイシングしてチップ化することにより製造されている。半導体ウエハ自体が肉薄で脆く、また回路パターンには凹凸があるので、研削工程やダイシング工程への搬送時に外力が加わると破損しやすい。そのために、回路パターン面等を保護し、半導体ウエハの破損を防止するために、回路パターン面に粘着シートを貼着して作業することが行われている。
【０００４】
ここで用いられる粘着シートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等の基材シートに粘着剤層を有する粘着シートが知られている。
【０００５】
ところが、近年、回路パターン面の凹凸の高低差が大きくなっており、また、ＩＣカード、スタックドＩＣ等の超薄型チップにおいては、半導体ウエハの厚みが１００μｍを下回るような薄型化が要求されるようになった。例えばＥＶＡのような軟質基材を用いた粘着シートでは、パターン面への追従性は問題ないが、基材の剛性が不足しているので、ウエハ研削後に反りが発生したり、ウエハの自重による撓みが生じた。反りや撓みが発生したウエハは従来の搬送方式では搬送することができず、また、一般的に使用されている専用収納ケースに収納することもできない。
【０００６】
そこで、剛性のある基材ＰＥＴと軟質な基材ＥＶＡとを貼り合わせた基材が想定されるが、接着剤を介して機械的に貼着した場合には、貼り合わせの際に与えられる応力がフィルム内に残留し、基材がカールしてしまう。また、Ｔダイ法やカレンダー法等によって積層体を形成する場合には、製膜する際の熱収縮によってフィルム内に残留応力が発生してしまう。このように残留応力が発生した基材を用いた粘着シートでは、貼り合わせ時の引張応力、押し付け圧力等による粘着シート内の歪みによって、ウエハ研削時にウエハが破損したり、研削後にウエハに大きな反りが生じたりするという問題があった。
【０００７】
残留応力の低減を目的とした粘着シートが開示されている。例えば、特開２０００−１５０４３２号公報には引張試験における１０％伸張時の応力緩和率が４０％／分以上である粘着シートが示されており、特開２００３−２６１８４２号公報には剛性フィルムに応力緩和性フィルムが接着剤層を介して貼り合わせた基材を有する粘着シートが示されており、特開２００４−２００４５１号公報や特開２００５−１９５１８号公報には特定の引張弾性率を有する層を含む基材上に粘着剤層が設けられた粘着シートが示されており、特開２００２−６９３９６号公報には両最外層として低弾性率フィルムを、内層として高弾性率フィルムを有する基材フィルムから形成された半導体ウエハ保護用粘着フィルムが示されている。
【０００８】
また、特開２００４−１０７６４４号公報、および、特開２００４−１２２７５８号公報には、ウレタンポリマーとビニル系ポリマーとを有効成分として含有する複合フィルムを中間層として有する粘着シートが開示されている。
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−１５０４３２号公報
【特許文献２】特開２００３−２６１８４２号公報
【特許文献３】特開２００４−２００４５１号公報
【特許文献４】特開２００５−１９５１８号公報
【特許文献５】特開２００２−６９３９６号公報
【特許文献６】特開２００４−１０７６４４号公報
【特許文献７】特開２００４−１２２７５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記粘着シートは汚染物による問題を含むものであった。残留応力を低減させるために弾性率の異なるフィルム等を積層すると、積層フィルムの種類によってはフィルム内の成分がブリードアウトにより粘着剤層を通過して粘着剤層表面まで移動し、被着体表面を汚染することがあった。また、粘着剤に起因する有機物やパーティクル等によって被着体表面を汚染することがあった。
【００１１】
ウエハは個々のチップに切断されるダイシング工程を経た後、ワイヤーボンディング、樹脂による封止等が施される。このような工程でも用いられる粘着シートは、粘着剤層を構成する粘着剤に起因する有機物やパーティクル等によってウエハ等の被着体が汚染されないことが必要である。
【００１２】
ウエハ表面の汚染物は、ワイヤーボンディングのシェア強度へ影響を与えることが知られている。すなわち半導体チップを製造する際に行われるワイヤーボンディングにおいては、ボールとパッド間の接着強度が高いことが要求されるが、ウエハ上のアルミ表面に付着した有機物やパーティクル等は、金ワイヤーのアルミ表面への接着を阻害する要因となり、アルミ表面に多量の汚染物質が付着すると、汚染物質がボイドの起点となり封止樹脂が剥がれたり、封止樹脂にクラックが入ったり、ワイヤーボンディングシェア強度が低下するという問題が発生する。
【００１３】
また、従来から粘着剤としては溶剤型のアクリル系粘着剤が用いられてきたが、溶剤型アクリル系粘着剤は有機溶媒中で合成されるため、塗工時の溶剤の揮発が環境的に問題があり、水分散型のアクリル系粘着剤への転換が図られている。しかしながら水分散型アクリル系粘着剤は、溶剤型のアクリル系粘着剤に比べ、乳化剤を使用するため低汚染性を達成することは困難であった。
【００１４】
特に近年、半導体集積回路の高密度化及び高性能化等に伴い、半導体ウエハ及びそれから得られる半導体チップの回路面に対する汚染の管理が厳しくなってきている。そのため、ウエハ加工用粘着シートには従来に増してより低汚染性が求められるようになっている。
【００１５】
本発明は上記問題点を解決すべくなされたものであり、本発明は、例えば、研磨後の半導体ウエハが薄肉であっても、研削工程中にウエハが破損することなく、また、粘着シートの残留応力によるウエハの反りが小さく、しかも粘着剤層との投錨力に優れ、かつ、低汚染性を達成できる半導体ウエハ等の製品を加工する工程において使用される粘着シート及びこの粘着シートを用いて製品を加工する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の粘着シートは、基材、中間層及び粘着剤層をこの順に有する粘着シートであって、前記中間層は２３℃における引張弾性率が１０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以下であり、該中間層が（メタ）アクリルエステルモノマー７０重量部〜９９重量部と不飽和カルボン酸１重量部〜３０重量部とを合計で１００重量部となるように混合した混合物を重合して得られるアクリル系ポリマーを用いてなり、かつ、基材は２３℃における引張弾性率が０．６ＧＰａ以上のフィルムを少なくとも一層含むことを特徴とする。
【００１７】
ここで、前記中間層の厚みは５０μｍ以上であることができる。
【００１８】
本発明において、前記中間層は放射線を照射して硬化させて形成されることが好ましい。
【００１９】
本発明の製品の加工方法は、上記いずれかの粘着シートを、精密加工される製品に貼着して保持及び／又は保護した状態で精密加工することを特徴とする。
【００２０】
ここで、前記精密加工される製品が半導体ウエハであり、該半導体ウエハの直径をａ（インチ）、研削後の半導体ウエハの厚みをｂ（μｍ）としたときに、ｂ／ａ（μｍ／インチ）が２７（μｍ／インチ）以下になるまで研削加工することができることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、半導体製品や光学系製品等の製品を加工する際に、製品の破損等を防ぎ、製品に大きな反りを生じさせず、かつ、粘着剤層との投錨性に優れ、低汚染性を達成できる粘着シート及びこの粘着シートを用いて製品等を加工する方法を提供することができる。例えば、半導体ウエハに本発明の粘着シートを貼着し、半導体ウエハを薄膜研磨しても破損することがない。また、粘着シートの残留応力によるウエハの反りを小さくすることができるので、一般的に使用されている専用収納ケースに収納することもできる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の粘着シートは、基材、中間層及び粘着剤層をこの順に有する積層体であって、この中間層は、２３℃における引張弾性率が１０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以下であることが必要であり、１５ＭＰａ以上、８０ＭＰａ以下であることが好ましい。中間層の引張弾性率が１０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以下であれば、製品を加工する際に製品表面に粘着シートを貼り付ける貼付作業性を向上させることができ、また、製品加工後に製品から粘着テープを剥離する剥離作業性を向上させることができる。
【００２３】
本発明において、中間層の「引張弾性率」とは、厚みが１０μｍ以上、１００μｍ以下の測定対象物（ここでは、中間層、粘着剤層等）を幅１０ｍｍの短冊状に切断して試験片を作製し、２３℃における短冊状試験片（長さ１ｃｍ部分）を１分間に５０ｍｍの速さで引っ張ったときに得られるＳ−Ｓ曲線から求められる初期弾性率をさす。
【００２４】
この中間層は、（メタ）アクリルエステルモノマー７０重量部〜９９重量部と不飽和カルボン酸１重量部〜３０重量部とを合計で１００重量部となるように混合したモノマー混合物を重合して得られるアクリル系ポリマーを用いてなる。本発明においては、中間層の形成に使用される不飽和カルボン酸の配合量が２重量部以上、２５重量部以下であることが好ましく、３重量部以上、２０重量部以下であることが更に好ましい。不飽和カルボン酸の配合量が１重量部未満では、粘着剤層との密着性に乏しくなり、３０重量部を超えると中間層の弾性率が急激に高くなり、研削後のウエハの反りを効果的に抑制することができない。
【００２５】
なお、モノマー混合物を重合する際には重合開始剤を添加し、放射線照射することにより中間層を形成することが好ましい。不飽和カルボン酸を共重合させることによって、粘着剤中に存在する極性成分と窒素との相互作用により、中間層と粘着剤層との密着性、すなわち投錨性が向上する。
【００２６】
不飽和カルボン酸以外の極性モノマー、例えば、水酸基含有モノマー、アクリル酸アミド等の極性モノマーを共重合させた場合には、粘着剤層との密着性を向上させることはできるが、紫外線照射による重合の際に生成した低分子成分が粘着剤層表面にブリードアウトし、粘着シートを貼付するウエハ等の被着体表面を汚染する原因となる。これに対し、本願発明のように不飽和カルボン酸を共重合させて形成された中間層は、重合の際に低分子成分が生成しても粘着剤層表面にブリードアウトしない。この理由は明らかではないが、不飽和カルボン酸の有するカルボキシル基は非常に極性が高いため、粘着剤層中に存在する極性基にトラップされて粘着剤層表面にブリードアウトしないのではないか、と推察される。一方、水酸基含有モノマーやアクリル酸アミド等は粘着剤層中の極性基にトラップされないので、粘着剤層表面にブリードアウトする、と推察される。
【００２７】
紫外線照射による重合においては、紫外線照射量や照射時間等を大きくすれば重合が早く完了するので、生産性の観点からは紫外線照射量等を大きくした方が好ましい。しかしながら、紫外線照射量等を大きくすると低分子成分が多く発生してしまうので、汚染の観点からは不利になる。そのため、たとえ紫外線照射量を多くして低分子成分が多量に発生したとしても汚染につながらないことが望まれており、本発明によれば汚染につながらない中間層を実現することができる。
【００２８】
中間層を形成するために用いられる（メタ）アクリルエステルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル等の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００２９】
中間層を形成するために用いられる不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有の単量体又はその酸無水物等が挙げられる。
【００３０】
本発明における中間層の形成においては、上記アクリルエステルモノマーと、上記不飽和カルボン酸の他に、光重合開始剤が含まれることが好ましい。本発明に用いられる光重合開始剤としては、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、α−ヒドロキシ−α，α’−ジメチルアセトフェノン、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα−ケトール系化合物；メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）−フェニル]−２−モルホリノプロパン−１等のアセトフェノン系化合物、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アニソールインメチルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物；ベンジルジメチルケタール等のケタール系化合物；２−ナフタレンスルホニルクロリド等の芳香族スルホニルクロリド系化合物；１−フェニル−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）−オキシム等の光活性オキシム系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系化合物；カンファーキノン；ハロゲン化ケトン；アシルホスフィノキシド；アシルホスフォナート等が挙げられる。
【００３１】
光重合開始剤の配合量は、中間層を構成するアクリル系ポリマー等のベースポリマーが１００重量部に対して、０．０１重量部以上、５重量部以下であることが好ましく、０．１重量部以上、３重量部以下であることが更に好ましい。
【００３２】
中間層には、必要に応じて、通常使用される添加剤、例えば紫外線吸収剤、老化防止剤、充填剤、顔料、着色剤、難燃剤、帯電防止剤などを本発明の効果を阻害しない範囲内で添加することができる。これらの添加剤は、その種類に応じて通常の量で用いられる。
【００３３】
また、塗工の粘度調整のため、少量の溶剤を加えてもよい。溶剤としては、通常使用される溶剤の中から適宜選択することができるが、例えば、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等が挙げられる。
【００３４】
本発明において中間層は、アクリル系モノマー、不飽和カルボン酸、及び必要に応じて光重合開始剤等を含む混合物を基材上に塗布し、光重合開始剤の種類等に応じて、α線、β線、γ線、中性子線、電子線等の電離性放射線や紫外線等の放射線を照射して硬化させることにより、形成してもよい。また、この混合物を基材上に塗布した後、さらにこの上に剥離処理されたセパレータ等を重ね、このセパレータの上から放射線を照射して硬化させて形成することもできる。
【００３５】
この際、酸素による重合阻害を避けるために、基材等の上に塗布したアクリル系モノマー及び不飽和カルボン酸等を含む混合物の上にセパレータをのせて酸素を遮断してもよいし、不活性ガスを充填した容器内に基材を入れて、酸素濃度を下げてもよい。
【００３６】
本発明において、放射線等の種類や照射に使用されるランプの種類等は適宜選択することができ、例えば紫外線照射には、高圧水銀ランプ、蛍光ケミカルランプやブラックライト等の低圧ランプ、エキシマレーザ、メタルハライドランプ等の紫外線源、電子線源等を使用することができる。
【００３７】
紫外線などの照射量は、中間層に要求される特性等に応じて任意に設定することができるが、一般的には、紫外線の照射量は、２００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内で選択することが好ましい。紫外線の照射量が２００ｍＪ／ｃｍ２以上であれば、十分な重合率が得られ、１０，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であれば劣化を引き起すことがない。
【００３８】
また、紫外線照射する際の温度については特に限定があるわけではなく任意に設定することができるが、温度が高すぎると重合熱による停止反応が起こり易くなり、特性低下の原因となりやすいので、通常は７０℃以下であり、好ましくは５０℃以下であり、更に好ましくは３０℃以下である。
【００３９】
本発明の粘着シートにおける中間層の厚みは、目的等に応じて適宜選択することができる。特に精密部品の加工用に用いる場合、中間層の厚みは５０μｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは８０μｍ以上である。また、上限値は３００μｍであることが好ましく、２５０μｍ以下であることが更に好ましく、２００μｍ以下であることが特に好ましい。
【００４０】
本発明の粘着シートを構成する基材は、２３℃における引張弾性率が０．６ＧＰａ以上である層を少なくとも１層有する。基材の引張弾性率が大きくて硬い場合にはウエハの反りを効果的に抑えることができるからである。基材の引張弾性率は、貼り付け作業性や剥離作業性の向上、研削後のウエハの反りの抑制等の観点からは１ＧＰa以上であることが好ましい。また、基材の引張弾性率が大きすぎるとウエハから剥離する際に不具合の原因となるため、引張弾性率は１０ＧＰａ以下であることが好ましい。本発明において基材の引張弾性率とは、厚みが１０μｍ以上、１００μｍ以下の基材を幅１０ｍｍの短冊状に切断して試験片を作製し、２３℃における短冊状試験片（長さ１ｃｍ部分）を１分間に１００％の割合で引っ張ったときに得られるＳ−Ｓ曲線から求められる初期弾性率をさす。
【００４１】
本発明における基材としては、一般的な半導体ウエハの加工用粘着シート等に使用される各種のフィルムを使用することができる。なお、本発明において「フィルム」という場合には、シートを含み、「シート」という場合には、フィルムを含む概念とする。
【００４２】
基材を構成する材料としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ランダム共重合ポリプロピレン、ブロック共重合ポリプロピレン、ホモポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（ランダム、交互）共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、セルロース系樹脂、及び、これらの架橋体等のポリマーが挙げられる。
【００４３】
フィルムの材料は、用途や必要に応じて設けられる粘着剤層の種類等に応じて、適宜決定することが好ましく、例えば紫外線硬化型粘着剤を設ける場合には、紫外線透過率の高い基材が好ましい。また、これらの材料からなる基材は、無延伸でもよいが、必要に応じて一軸又は二軸に延伸処理されてもよい。
【００４４】
但し本発明における基材は、２３℃における引張弾性率が０．６ＧＰａ以上の層を少なくとも１層含むことが必要であり、かかる層としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等のポリエステルフィルム；２軸延伸ポリプロピレンフィルム、高密度ポリエチレンフィルム等のポリオレフィン系フィルム；ポリカーボネートフィルム；延伸ポリアミドフィルム；ポリエーテルエーテルケトンフィルム；ポリスチレンフィルム等のスチレン系ポリマーフィルム等が挙げられる。
【００４５】
基材には、必要に応じて、通常使用される添加剤等を本発明の効果を阻害しない範囲内で使用することができる。例えば添加剤として、老化防止剤、充填剤、顔料、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００４６】
また、本発明においては、基材の表面に、必要に応じて、マット処理、コロナ放電処理、プライマー処理、架橋処理（シラン等の化学架橋処理）等の慣用の物理的処理又は化学的処理を施すことができる。
【００４７】
本発明に用いられる基材の厚み（積層体の場合には総厚み）は、ウエハの剛性を高めるためには厚い方が好ましいが、加工工程中の収納カセットの収納スペース、加工後剥離する際の剥離作業性等を考慮すると、１０μｍ以上、２００μｍ以下程度であることが好ましく、更に好ましくは５０μｍ以上、１００μｍ以下程度である。
【００４８】
本発明の粘着シートは、中間層の上に粘着剤層を有する。
本発明の粘着シートを構成する粘着剤層は、引張弾性率が０．１ＧＰａ以下であることが好ましい。粘着剤層を形成する粘着剤のベース樹脂の種類や組成、架橋剤等の種類、これらの配合比等を適宜選択することによって、粘着剤層の引張弾性率を調整することができる。例えば、ベースポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）、架橋密度等をコントロールすることによって粘着剤層の引張弾性率を調整することができる。
【００４９】
粘着剤層を形成する粘着剤としては、例えば、一般的に使用されている感圧性粘着剤等を用いることができ、アクリル系粘着剤、天然ゴムやスチレン系共重合体等のゴム系ポリマーをベースポリマーとするゴム系粘着剤等を用いることができる。これらの中では、半導体ウエハ等への接着性、剥離後の半導体ウエハの超純水やアルコール等の有機溶剤による清浄洗浄性等の観点から、アクリル系ポリマーをベースポリマーとするアクリル系粘着剤を用いることが好ましい。
【００５０】
アクリル系ポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、ｓ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、ペンチルエステル、イソペンチルエステル、ヘキシルエステル、へプチルエステル、オクチルエステル、２−エチルヘキシルエステル、イソオクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル、イソデシルエステル、ウンデシルエステル、ドデシルエステル、トリデシルエステル、テトラデシルエステル、ヘキサデシルエステル、オクタデシルエステル、エイコシルエステル等のアルキル基の炭素数１〜３０、特に炭素数４〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキルエステル等）及び（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル（例えば、シクロペンチルエステル、シクロヘキシルエステル等）の１種又は２種以上を単量体成分とし、これらを重合して得られたアクリル系ポリマー等が挙げられる。
【００５１】
なお、（メタ）アクリル酸エステルとはアクリル酸エステル及び／またはメタクリル酸エステルをいい、本発明において（メタ）の如く表示した場合には、全て同様の意味である。
【００５２】
アクリル系ポリマーは、凝集力、耐熱性等の改質を目的として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル又はシクロアルキルエステルと共重合可能な他のモノマー成分に対応する単位を含むことができる。
【００５３】
このようなモノマー成分として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有モノマー；スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェ−ト等のリン酸基含有モノマー；アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００５４】
これら共重合可能なモノマー成分は、１種又は２種以上を使用することができる。これら共重合可能なモノマーの使用量は、全モノマー成分の４０重量％以下であることが好ましい。
【００５５】
さらに、アクリル系ポリマーには、架橋させるために多官能性モノマー等を含むことができる。このような多官能性モノマーとしては、例えば、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５６】
これらの多官能性モノマーも１種又は２種以上を使用することができる。多官能性モノマーの使用量は、粘着特性等の点から、全モノマー成分の３０重量％以下であることが好ましい。
【００５７】
アクリル系ポリマーは、モノマー１種類からなる混合物、あるいは２種以上のモノマーからなる混合物を重合することにより得られる。アクリル系ポリマーを形成するための重合方法としては、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合等の何れの方法でもよい。
【００５８】
粘着剤層は、半導体ウエハ等の製品の貼着面を汚染しないように、低分子量物質の含有量が小さいものが好ましい。この点から、アクリル系ポリマーの数平均分子量は、好ましくは３０万以上、さらに好ましくは４０万〜３００万程度である。
【００５９】
また、アクリル系ポリマー等の数平均分子量を高めるために外部架橋方法を適宜、採用することができる。このような外部架橋方法としては、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、メラミン系架橋剤等の架橋剤を添加し、反応させる方法が挙げられる。その使用量は、架橋すべきベースポリマーとのバランスにより、さらには、粘着剤としての使用用途によって適宜決定される。一般的には、ベースポリマー１００重量部に対して、１〜５重量部程度配合することが好ましい。さらに、粘着剤には、必要により、上記成分の他に、従来公知の各種の粘着付与剤、老化防止剤等の添加剤を用いてもよい。
【００６０】
本発明においては、粘着剤として放射線硬化型の粘着剤を用いることが好ましい。放射線硬化型の粘着剤は、例えば、粘着性物質に、放射線等を照射することによって硬化して低接着性物質を形成するオリゴマー成分を配合することにより得られる。放射線硬化型の粘着剤を用いて粘着剤層を形成すれば、シートの貼り付け時には、オリゴマー成分により粘着剤に塑性流動性が付与されるため容易に貼付することができ、バックグラインド工程後におけるシート剥離時には、放射線を照射すれば低接着性物質が形成されるため、半導体ウエハ等の製品から容易に剥離することができる。
【００６１】
放射線硬化型粘着剤としては、分子内に炭素−炭素二重結合等の放射線硬化性の官能基を有し、かつ粘着性を示すものを使用することができる。例えば、一般的な粘着剤に放射線硬化性のモノマー成分やオリゴマー成分を配合した添加型の放射線硬化型粘着剤や、ベースポリマーが、炭素−炭素二重結合をポリマー側鎖または主鎖中もしくは主鎖末端に有する内在型の放射線硬化型粘着剤等を使用することができる。なお、粘着剤層を硬化させるために使用される放射線としては、例えば、Ｘ線、電子線、紫外線等が挙げられ、取り扱いの容易さから紫外線を使用することが好ましいが、特にこれらに限定されるものではない。
【００６２】
添加型の放射線硬化型粘着剤を構成する一般的な粘着剤としては、上述のアクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤等の感圧性粘着剤を使用することができる。
放射線硬化性の官能基を有するモノマーとしては、例えば、ウレタンオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また放射線硬化性のオリゴマー成分としては、ウレタン系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリブタジエン系等の種々のオリゴマーが挙げられ、その分子量が１００〜３０，０００程度の範囲のものが適当である。放射線硬化性の官能基を有するモノマー成分やオリゴマー成分の配合量は、粘着剤を構成するアクリル系ポリマー等のベースポリマー１００重量部に対して、例えば、５〜５００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜１５０重量部程度である。
【００６３】
内在型の放射線硬化型粘着剤は、低重合成分であるオリゴマー成分等を含有する必要がなく、または多くは含まないため、経時的にオリゴマー成分等が粘着剤中を移動する事態は生じず、安定した層構造の粘着剤層を形成することができる。
【００６４】
内在型の放射線硬化型粘着剤においてはベースポリマーとして、炭素−炭素二重結合を有し、かつ粘着性を有するものを特に制限されることなく使用することができる。このようなベースポリマーは、その基本骨格がアクリル系ポリマーであることが好ましい。ここで用いられるアクリル系ポリマーとしては、アクリル系粘着剤の説明において既に例示したアクリル系ポリマーと同一のものが挙げられる。
【００６５】
基本骨格としてのアクリル系ポリマーへ、炭素−炭素二重結合を導入する方法としては、特に制限されず様々な方法を採用することができる。本発明においては、分子設計が容易になるので、炭素−炭素二重結合をアクリル系ポリマーの側鎖に導入して炭素−炭素二重結合を有するベースポリマーを形成することが好ましい。具体的には、例えば、予め、アクリル系ポリマーに官能基を有するモノマーを共重合した後、この官能基と反応しうる官能基と炭素−炭素二重結合とを有する化合物を、炭素−炭素二重結合の放射線硬化性を維持したまま縮合または付加反応させて、アクリル系ポリマーの側鎖に、炭素−炭素二重結合を導入することができる。
【００６６】
アクリル系ポリマーに共重合されるモノマーの官能基と、この官能基と反応しうる官能基との組合せ例を以下に示す。例えば、カルボン酸基とエポキシ基、カルボン酸基とアジリジル基、ヒドロキシル基とイソシアネート基等が挙げられる。これら官能基の組合せの中でもヒドロキシル基とイソシアネート基との組合せが、反応追跡の容易さから好適である。
【００６７】
また、これら官能基の組合せにおいて、いずれの官能基が基本骨格のアクリル系ポリマーの側にあってもよいが、例えばヒドロキシル基とイソシアネート基の組合せでは、アクリル系ポリマーがヒドロキシル基を有し、官能基と反応しうる官能基を含む化合物がイソシアネート基を有することが好ましい。
【００６８】
この場合、イソシアネート基を有する前記化合物としては、例えば、メタクリロイルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、ｍ−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。
【００６９】
また、官能基（ここでは、ヒドロキシル基）を有するアクリル系ポリマーとしては、既にアクリル系粘着剤の説明において例示したヒドロキシル基含有モノマーや、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル系化合物、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル系化合物、ジエチレングリコールモノビニルエーテル系化合物等をアクリル系ポリマーに共重合したものが挙げられる。
【００７０】
内在型の放射線硬化型粘着剤は、炭素−炭素二重結合を有するベースポリマー（特にアクリル系ポリマー）を単独で使用することができるが、特性を悪化させない範囲内で、上述した放射線硬化性のモノマー成分やオリゴマー成分を配合してもよい。放射線硬化性のオリゴマー成分等の配合量は、通常、ベースポリマー１００重量部に対して３０重量部以下であり、好ましくは０〜１０重量部の範囲である。
【００７１】
前記放射線硬化型粘着剤には、紫外線等によって硬化させる場合には光重合開始剤を含有させる。光重合開始剤としては、例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、α−ヒドロキシ−α，α’−ジメチルアセトフェノン、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα−ケトール系化合物；メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）−フェニル]−２−モルホリノプロパン−１等のアセトフェノン系化合物；ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アニソインメチルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物；ベンジルジメチルケタール等のケタール系化合物；２−ナフタレンスルホニルクロリド等の芳香族スルホニルクロリド系化合物；１−フェノン−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等の光活性オキシム系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系化合物；カンファーキノン、ハロゲン化ケトン、アシルホスフィノキシド、アシルホスフォナート等が挙げられる。
【００７２】
光重合開始剤の配合量は、粘着剤を構成するアクリル系ポリマー等のベースポリマー１００重量部に対して、例えば１〜１０重量部、好ましくは３〜５重量部程度である。
【００７３】
本発明における粘着剤としては、熱発泡型粘着剤を用いることができる。熱発泡型粘着剤とは、上記感圧性粘着剤に熱膨張性微粒子が配合されたものである。熱発泡型粘着剤は、熱による熱膨張性微粒子の発泡により、接着面積が減少して剥離が容易に行われるものであり、熱膨張性微粒子は平均粒径が１μｍ〜２５μｍ程度のものが好ましく、５μｍ〜１５μｍ程度のものが更に好ましく、特に１０μｍ程度のものが好ましい。
【００７４】
熱膨張性微粒子としては、加熱下において膨張するものであれば特に制限されることなく使用することができるが、例えば、ブタン、プロパン、ペンタン等の如き低沸点のガス発泡性成分をインサイト重合法等によって、塩化ビニリデン、アクリロニトリル等の共重合物の殻壁でカプセル化した熱膨張性マイクロカプセルを使用することが好ましい。このような熱膨張マイクロカプセルは、上記粘着剤との分散混合性に優れているという利点もある。熱膨張性マイクロカプセルとしては、例えば、松本油脂（株）製の商品名マイクロスフェアー等を市販品として入手することができる。
【００７５】
熱膨張性マイクロカプセルの配合量は、粘着剤の種類等に応じて粘着剤層の粘着力を適当に低下することができる量を選択することが好ましく、一般的には、粘着剤のベースポリマー１００重量部に対して、１重量部〜１００重量部程度であることが好ましく、更に好ましくは５重量部〜５０重量部であり、特に好ましくは１０重量部〜４０重量部である。
【００７６】
本発明において粘着剤層は、上述の粘着剤を必要に応じて溶剤等を使用し、中間層上に直接塗布することにより形成してもよいし、粘着剤を剥離ライナー等に塗布して、予め粘着剤層を形成してから、この粘着剤層を中間層に貼り合わせて形成してもよい。
【００７７】
本発明における粘着剤層の厚みは、特に限定されることなく適宜、決定することができるが、他の特性との関係上、５μｍ〜１００μｍ程度であることが好ましく、更に好ましくは１５μｍ〜５０μｍ程度である。
【００７８】
本発明の粘着シートは、粘着剤層を保護するため、必要に応じてセパレータを設けてもよい。セパレータは例えば紙、プラスチックフィルム等からなり、このプラスチックフィルムを形成する材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等が挙げられる。セパレータの表面には粘着剤層からの剥離性を高めるために、必要に応じてシリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理等の離型表面処理が施されていることが好ましい。セパレータの厚みは、通常、１０μｍ〜２００μｍであることが好ましく、更に好ましくは２５μｍ〜１００μｍ程度である。
【００７９】
本発明の粘着シートは、例えば半導体ウエハ等の製品を加工する際の常法に従って用いられる。ここでは、半導体ウエハの裏面を研削加工する際に使用する例を示す。まず、テーブル上にＩＣ回路等のパターン面が上になるように半導体ウエハを載置し、そのパターン面の上に、本発明の粘着シートを、その粘着剤層が接するように重ね、圧着ロール等の押圧手段によって押圧しながら貼付する。あるいは、加圧可能な容器（例えばオートクレーブ）内に、上記のように半導体ウエハと粘着シートとを重ねたものを置いた後、容器内を加圧して半導体ウエハと粘着シートとを貼着してもよいし、これに押圧手段を併用してもよい。また、真空チャンバー内で半導体ウエハと粘着シートとを貼着してもよいし、粘着シートの基材の融点以下の温度で加熱することにより貼着してもよい。
【００８０】
半導体ウエハの裏面研磨加工方法としては、通常の研削方法を採用することができる。例えば、上記のようにして粘着シートを貼着した半導体ウエハの裏面を、研磨するための加工機として研削機（バックグラインド）、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）用パッド等を用いて所望の厚さになるまで研削を行う。放射線硬化型の粘着剤を使用して粘着剤層を形成した粘着シートを用いた場合には、研削が終了した時点で放射線等を照射し、粘着剤層の粘着力を低下させてから剥離する。
【００８１】
本発明においては、ウエハの直径をａ（インチ）、研削後のウエハの厚みをｂ（μｍ）としたとき、ｂ／ａ（μｍ／インチ）の値が２７（μｍ／インチ）以下になるまで、ウエハの裏面研削を行うことができる。したがって、本発明によれば、ウエハを薄型化しても反りを小さく抑えることができる。ウエハの反りは薄型研削において問題になってくるが、本発明の粘着シートを用いて裏面研削を行えば、ｂ／ａの数値を２７（μｍ／インチ）以下にすることができるので、薄型化してもウエハの反りを抑えることができる。例えば、直径８インチのウエハであれば、厚さ５０μｍ程度まで裏面研削してもウエハの反りを小さく抑えることができる。
【００８２】
本発明によれば、引張弾性率の高い基材を引張弾性率の低い中間層を間に挟んで半導体ウエハに貼付することになるので、半導体ウエハと粘着シートとの相互作用によってウエハ全体が剛性のある物体となり、研削後のウエハの反りを効果的に抑制することができる。また、引張弾性率の低い中間層を有するので、粘着シート自体は柔軟であり、貼り合わせ作業及び剥離作業を良好に実行することができる。ここでは、基材及び中間層を特定の引張弾性率に制御したことに意義がある。
【００８３】
本発明の粘着シートは、中間層がアクリル系モノマーと不飽和カルボン酸とを用いて形成されるので、、粘着剤層と中間層との投錨力が十分な粘着シートを実現することができ、ウエハ等の製品を研削加工等する際に製品表面に貼着しても低汚染を達成することができる。したがって、ウエハ加工後において、ウエハ表面に残存する有機成分の量が少なく低汚染を達成することができ、ワイヤーボンディング不良や封止樹脂の破損が生じない。
【００８４】
また、本発明によれば、ＭＥＫ等の溶剤を使用することなく粘着シートを形成することができるので、環境問題を発生することがない。
【実施例】
【００８５】
以下に実施例を用いて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、部は重量部を意味する。
【００８６】
（実施例１）
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、ブチルアクリレート２５部、ｔ−ブチルアクリレート６５部、及び、アクリル酸５部と、光重合開始剤として、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（登録商標「イルガキュア６５１」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．３部とを投入し、これに紫外線を照射して重合率が１０％となるように光重合させることにより増粘させて、塗工できる粘度に調整したプレポリマーを作製した。
【００８７】
次いで得られたプレポリマーを、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの上に、硬化後の厚みが１００μｍになるように塗布し、剥離処置されたセパレータを重ね、この面に、ブラックライトを用いて紫外線（照度５ｍＷ／ｃｍ２、光量３００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して硬化させて、ＰＥＴフィルム上に中間層を形成した。ただし、このＰＥＴフィルムの２３℃における引張弾性率は２ＧＰａであった。
【００８８】
次に、ブチルアクリレート９７部と、アクリル酸（ＡＡ）３部と、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１部とからなる配合物をトルエン溶液中で共重合させて重量平均分子量１．０７×１０６、数平均分子量２．６３×１０５のアクリル系共重合体ポリマーを得た。このアクリル系共重合体ポリマー溶液の固形分１００部に対して、更にポリイソシアネート系架橋剤（商品名「コロネートＬ」、日本ポリウレタン工業（株）製）２部、エポキシ系架橋剤（商品名「テトラッドＣ」、三菱瓦斯化学（株）製）２部を混合して粘着剤層用塗布液を調整した。この粘着剤層用塗布液を、剥離処理されたセパレータの上に塗布して厚さ３０μｍの粘着剤層を形成し、次にこの粘着剤層に上記中間層を重ねて貼り合わせることにより、基材／中間層／粘着剤層／セパレータの層構成を有する粘着シートを作製した。なお、粘着剤層の２３℃における引張弾性率は０．１ＭＰａであった。
【００８９】
（実施例２）
紫外線照射によって中間層を形成する工程において、ブラックライトの替わりにメタルハライドランプ（５ｍＷ／ｃｍ２、５，０００ｍＪ／ｃｍ２）を使用して紫外線照射した以外は実施例１と同様にして中間層を硬化させ、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
【００９０】
（実施例３）
実施例１における中間層の形成において、ブチルアクリレート８０部、アクリル酸２０部、及び、光重合開始剤としてイルガキュア６５１を０．３部配合してアクリルポリマーを形成し、このアクリルポリマーを基材上に塗布し、ブラックライトの替わりにメタルハライドランプ（５ｍＷ／ｃｍ２、５，０００ｍＪ／ｃｍ２）を用いて紫外線を照射し、中間層を硬化させた以外は実施例１と同様にして、粘着シートを作製した。
【００９１】
（比較例１）
実施例１において、中間層を形成する材料の種類と配合量を、ブチルアクリレート３０部、ｔ−ブチルアクリレート７０部、及び、光重合開始剤としてイルガキュア６５１を０．３部に変更した以外は実施例１と同様にして、粘着シートを作製した。
【００９２】
（比較例２）
実施例１において、中間層を形成する材料と配合量を、ブチルアクリレート２５部、ｔ−ブチルアクリレート６５部、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）１０部、及び、光重合開始剤としてイルガキュア６５１を０．３部に変更し、かつ、中間層形成に用いられる紫外線照射用ランプをメタルハライドランプ（５ｍＷ／ｃｍ２、５，０００ｍＪ／ｃｍ２）に変更した以外は実施例１と同様にして、粘着シートを作製した。
【００９３】
（比較例３）
実施例１において、中間層用アクリルポリマーを形成する材料の配合量を、ブチルアクリレート２５部、ｔ−ブチルアクリレート６５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）１０部、及び、光重合開始剤としてイルガキュア６５１を０．３部に変更し、かつ、中間層形成に用いられる紫外線照射用ランプをメタルハライドランプ（５ｍＷ／ｃｍ２、５，０００ｍＪ／ｃｍ２）に変更した以外は実施例１と同様にして、粘着シートを作製した。
【００９４】
（比較例４）
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、ラジカル重合性モノマーとして、ブチルアクリレート１０部、ｔ−ブチルアクリレート２５部、アクリル酸（ＡＡ）１５部と、トリメチロールプロパントリオール５部と、光重合開始剤として、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（登録商標「イルガキュア６５１」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．１５部と、ポリオールとしてポリオキシテトラメチレングリコール（分子量６５０、三菱化学（株）製）３５部とを投入し、攪拌しながら、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）１５部を滴下し、６５℃で２時間反応させて、ウレタンポリマーとアクリル系モノマーの混合物を得た。なお、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の使用量は、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）＝１．１０であった。
【００９５】
ウレタンポリマーとアクリル系モノマー混合物を、厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム上に、硬化後の厚みが１００μｍになるように塗布した。この上からメタルハライドランプを用いて紫外線（照度５ｍＷ／ｃｍ２、光量５０００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して硬化させて、ＰＥＴフィルム上に中間層を形成した。なお、ＰＥＴフィルムの２３℃における引張弾性率は２ＧＰａであった。
【００９６】
（比較例５）
実施例１において、中間層を形成しなかった以外は実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
【００９７】
（比較例６）
中間層用樹脂としてポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を用いて、基材としてのＰＥＴフィルム上にＰＢＴを押出しラミネート（中間層の厚さ１００μｍ、引張弾性率１．１ＧＰａ）して積層体を形成した以外は実施例１と同様にして、粘着シートを作製した。
【００９８】
《評価試験等》
（１）分子量が１０万以下の割合（％）
中間層について、以下の条件によりゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定を行った。「ＴＳＫ標準ポリスチレン」換算値として算出し、得られた微分分子量曲線の面積比より、中間層における分子量が１０万以下の成分の含有量を求めた。
ＧＰＣ装置：ＴＯＳＯＨ製のＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
カラム：ＧＭＨ−Ｈ（Ｓ）／ＧＭＨ−Ｈ（Ｓ）
流量：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＨＬＣ−８１２０
濃度：０．１ｗｔ％
注入量：１００μｌ
溶離液：ＴＨＦ
【００９９】
（２）引張弾性率
実施例１〜３、比較例１〜６のそれぞれと同様の組成の中間層を、セパレータを用いて、セパレータ／中間層／セパレータとなるように形成し、幅１ｃｍ×長さ１ｃｍに切断した後セパレータを除去し、中間層のみを長さ方向に引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張った時のＳ−Ｓカーブから求められる初期弾性率を引張弾性率とした。なお、厚み、ＵＶ照射条件等の中間層形成に必要な各条件は該当する各実施例、比較例等と同様の条件を採用した。
【０１００】
（３）反り量、割れの評価
厚さ６２５μｍの８インチのシリコンウエハを２０枚用意し、これに得られた粘着シートを、日東精機（株）製の「ＤＲ−８５００ＩＩＩ」を用いて貼り合わせた後、ディスコ（株）製のシリコンウエハ研削機によって厚さ５０μｍになるまで研削を行った。これについて、下記に示す評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１０１】
（ｉ）反り量
研削した後のシリコンウエハを、粘着シートを貼着したままで、平板上に粘着シート面が上になるように静置した。平板から最も浮いているシリコンウエハ部分（通常はウエハ端部）の平板面からの距離を測定した。反り量の平均値を求めた。ただし、ウエハ２０枚の測定値を平均した平均値で示す。反り量の平均値が５ｍｍ以下のものが好ましく、８ｍｍを超えるものは不良である。
【０１０２】
（ｉｉ）割れ
研削中にシリコンウエハに割れが発生したか否か観察し、１枚でも割れが生じた場合には記号「×」、１枚も割れが生じなかった場合には記号「〇」で表示した。ただし、ウエハの研削枚数は５枚で評価した。
【０１０３】
（４）剥離性の評価
マウント剥離機ＰＭ−８５００（日東電工（株）製）を用い、上記（２）反り量の評価と同様にして研削した研削後のウエハから粘着シートの剥離を行って剥離性を下記基準により評価した。
評価基準：
〇 問題なく粘着シートを剥離することができた場合
× 剥離ミスが発生し、エラーにより機械が停止した場合
【０１０４】
（５）汚染性の評価
得られた粘着シートを、清浄に管理されたシリコンミラーウエハに日東精機（株）製のテープ貼り合わせ機「ＤＲ８５００」を用いて貼り付け（貼り付け圧力２ＭＰａ、貼り付け速度１２ｍ／分）、４０℃中に２４時間放置後、粘着シートを日東精機（株）製のテープ剥離機「ＨＲ８５００」を用いて剥離し（剥離速度１２ｍ／分、剥離角度１８０度）、ウエハ上に転写した有機物を下記に示すＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）装置を用いて測定した。まったく粘着シートを貼り付けていないウエハも同様に分析し、検出された炭素原子のatomic%の増加量により有機物の転写量を評価した。なお、炭素原子のatomic%は、炭素、窒素、酸素、シリコン等の各元素比率（総量１００％）から算出した。炭素の増加量（ΔＣ）を粘着シート貼付前（ブランク）の状態と比較することで汚染性の指標とした。
なお炭素の増加量（ΔＣ）は、式：ΔＣ＝（剥離後のウエハ表面のＣ量）−（ブランクウエハ表面のＣ量） より求めた。なお、ΔＣは２０以下であれば汚染性は低く良好であると言える。
ＸＰＳ装置：アルバックファイ社製のＥＳＣＡ「Quantum ２０００」
Xray setting 200μｍ径[30W(15kV)]のポイント分析
Ｘ線源 モノクロAlkα
光電子取出し角 ４５度
真空度 ５×１０−９torr
中和条件 中和銃とイオン銃（中和モード）の併用
なお、ナロースキャンスペクトルについて、ClsのＣ−Ｃ結合に起因するピークを285.0 eVに補正した。
【０１０５】
（６）投錨力
得られた粘着シートの粘着剤層面に、厚み５０μｍのＰＥＴテープを貼り合わせた後、粘着剤層と中間層との界面でＴ剥離（粘着シートとＰＥＴテープとの端部を１８０度逆方向に引張って粘着剤層と中間層との界面で引き剥がし、剥離した粘着シートとＰＥＴテープとのなす角度が約１８０度となるように剥がす剥離方法）し、そのときの剥離力を測定した。なお、投錨力は実用性を考慮すると３Ｎ以上であることが好ましい。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
表１から明らかなように、本発明の実施例１〜３の粘着シートを使用して加工を行ったウエハは、反り量が５ｍｍ以下であり、後続する工程へ搬送する際に全く問題がなかった。また、実施例１〜３の粘着シートを使用して厚み５０μｍまでウエハの研磨加工を行っても１枚も割れが生じず、また研削後問題なくウエハから粘着シートを剥離することができた。さらに、実施例１〜３の粘着シートは投錨力の評価で良好な結果が得られ、ウエハ等の被着体への糊残り等は生じないものであることが分かった。また、実施例１〜３の粘着シートはウエハへの汚染が少なく、低汚染性を実現できるものであることが分かった。特に、本発明によれば、例えば実施例２，３に示すように、１０万以下の分子量の割合が多くても低汚染性を実現できることが分かった。なお、低汚染性が実現できるので、ワイヤーボンディング不良や封止樹脂の破損も生じさせないものである。
【０１０８】
一方、極性モノマーを使用していない比較例１は投錨力に劣っており、極性モノマーとしてＡＣＭＯ又はＨＥＡを採用した比較例２及び３、また、ウレタン成分を含む中間層を形成した比較例４の粘着シートは、ウエハへの汚染が大きいことが分かった。また、中間層を設けていない比較例５は反り量が５ｍｍ以上であり、また、引張弾性率が１．１ＧＰａの中間層を有する比較例６の粘着シートは、研削時に割れが生じ、また剥離時には剥離ミスが発生した。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の粘着シートは、半導体ウエハの裏面研削時やダイシング時に使用される半導体ウエハ加工用粘着シートとして好適に用いることができる。また、半導体チップの製造時に行われるワイヤーボンディングにおいてアルミ表面と金ワイヤー間で界面破壊することがなく、高いシェア強度を維持させることができる。さらに低汚染性であるという特徴を生かし、使用時又は使用終了後に粘着シートの剥離を伴うような各種用途、例えば、各種工業部材、特に半導体、回路、各種プリント基板、各種マスク、リードフレーム等の微細加工部品の製造の際に表面保護や破損防止のために使用する粘着シートとして幅広く使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材、中間層及び粘着剤層をこの順に有する粘着シートであって、前記中間層は２３℃における引張弾性率が１０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以下であり、該中間層が（メタ）アクリルエステルモノマー７０重量部〜９９重量部と不飽和カルボン酸１重量部〜３０重量部とを合計で１００重量部となるように混合した混合物を重合して得られるアクリル系ポリマーを用いてなり、かつ、基材は２３℃における引張弾性率が０．６ＧＰａ以上のフィルムを少なくとも一層含むことを特徴とする粘着シート。
【請求項２】
前記中間層の厚みが５０μｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の粘着シート。
【請求項３】
前記中間層が放射線を照射して硬化させて形成されることを特徴とする請求項１又は２記載の粘着シート。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項記載の粘着シートを、精密加工される製品に貼着して保持及び／又は保護した状態で精密加工することを特徴とする製品の加工方法。
【請求項５】
前記精密加工される製品が半導体ウエハであり、該半導体ウエハの直径をａ（インチ）、研削後の半導体ウエハの厚みをｂ（μｍ）としたときに、ｂ／ａ（μｍ／インチ）が２７（μｍ／インチ）以下になるまで研削加工することができることを特徴とする請求項４記載の製品の加工方法。
【請求項１】
基材、中間層及び粘着剤層をこの順に有する粘着シートであって、前記中間層は２３℃における引張弾性率が１０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以下であり、該中間層が（メタ）アクリルエステルモノマー７０重量部〜９９重量部と不飽和カルボン酸１重量部〜３０重量部とを合計で１００重量部となるように混合した混合物を重合して得られるアクリル系ポリマーを用いてなり、かつ、基材は２３℃における引張弾性率が０．６ＧＰａ以上のフィルムを少なくとも一層含むことを特徴とする粘着シート。
【請求項２】
前記中間層の厚みが５０μｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の粘着シート。
【請求項３】
前記中間層が放射線を照射して硬化させて形成されることを特徴とする請求項１又は２記載の粘着シート。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項記載の粘着シートを、精密加工される製品に貼着して保持及び／又は保護した状態で精密加工することを特徴とする製品の加工方法。
【請求項５】
前記精密加工される製品が半導体ウエハであり、該半導体ウエハの直径をａ（インチ）、研削後の半導体ウエハの厚みをｂ（μｍ）としたときに、ｂ／ａ（μｍ／インチ）が２７（μｍ／インチ）以下になるまで研削加工することができることを特徴とする請求項４記載の製品の加工方法。
【公開番号】特開２００７−７０４３２（Ｐ２００７−７０４３２Ａ）
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２５７６７４（Ｐ２００５−２５７６７４）
【出願日】平成１７年９月６日（２００５．９．６）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月６日（２００５．９．６）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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