精製合成ガス流を生成する方法
主成分の一酸化炭素及び水素以外に、硫化水素、ＨＣＮ及び／又はＣＯＳも含むフィード合成ガス流から精製合成ガス流を生成する方法であって、該方法は、（ａ）蒸気／水の存在下のシフト反応器において、フィード合成ガス流を水性ガスシフト触媒と接触させて、一酸化炭素の少なくとも一部を反応させて二酸化炭素にすることによりＨＣＮ及び／又はＣＯＳを除去して、ＨＣＮ及び／又はＣＯＳが激減した合成ガス流を得るステップ、（ｂ）Ｈ２Ｓ除去ゾーンにおいてこのガス流を、水性アルカリ洗浄液と接触させることによりＨＣＮ及び／又はＣＯＳが激減した合成ガス流中の硫化水素を除去して、Ｈ２Ｓが激減した合成ガス流及び硫化物を含む水性流を得るステップ、（ｃ）硫化物を含む水性流を、バイオリアクターにおいて酸素の存在下で硫化物を酸化する細菌と接触させて、硫黄スラリー及び再生水性アルカリ洗浄液を得るステップ、（ｄ）Ｈ２Ｓが激減した合成ガス流から二酸化炭素を除去して、精製合成ガス流及びＣＯ２を富化したガス流を得るステップを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、汚染物質を含むフィード合成ガス流から精製合成ガス流を生成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成ガス流は、主に一酸化炭素及び水素を含む気体流である。合成ガス流は、一般的に、天然ガス、炭層メタン、蒸留油及び残油を含む炭化水素の部分酸化又は水蒸気改質によって、及びバイオマス又は石炭又はコークスなどの固体化石燃料のガス化によって生成される。
【０００３】
バイオマス、無煙炭、褐炭、歴青炭、亜歴青炭、亜炭、石油コークス、泥炭などの固形燃料、及び重質残油、例えば、タールサンドから抽出された炭化水素、原油から直接誘導された、又は熱分解、接触分解、水素化分解などの油変換プロセスからの３６０℃を上回り沸騰する残油留分などの精油所からの残留物を含む、合成ガスを生成するための原料として使用され得る多くの固体の又は非常に重い（粘性のある）化石燃料が存在する。燃料の全てのこのような種類は、炭素及び水素の様々な割合、並びに汚染物質とみなされる様々な物質を有する。
【０００４】
合成ガスを生成するために使用される原料に応じて、合成ガスは、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル及び二硫化カルボニルなどの汚染物質を含有し、一方、窒素、窒素含有成分（例えば、ＨＣＮ及びＮＨ３）、金属、金属カルボニル（特にニッケルカルボニル及び鉄カルボニル）、及び場合によってメルカプタンも含有する。
【０００５】
精製合成ガスは、触媒化学変換において又は発電するために使用され得る。世界のエネルギー供給の相当な部分が、発電所における燃料、特に天然ガス又は合成ガスの燃焼によって提供されている。合成ガスは、１つ又は複数のガスタービンにおいて空気と一緒に燃焼され、得られるガスは、蒸気を生成するために使用される。次いで、蒸気は発電するために使用される。
【０００６】
発電において合成ガスを使用するために特に適したシステムは、統合ガス化複合サイクル（ＩＧＣＣ）システムである。ＩＧＣＣシステムは、ガスタービン発電所において燃料の供給源として石炭を使用するための一方法として考案された。ＩＧＣＣは、２つのシステムの組合せである。第１のシステムは、合成ガスを生成するために石炭を使用する石炭ガス化である。次いで、シンガス（ｓｙｎｇａｓ）は、汚染物質を除去するために精製される。精製合成ガスは、発電するために燃焼タービン中で使用され得る。
【０００７】
ＩＧＣＣにおける第２のシステムは、商業的に発電する効率的な方法である複合サイクル、又は発電サイクルである。複合サイクルは、燃焼タービン／発電機、排熱回収ボイラー（ＨＲＳＧ）、及び蒸気タービン／発電機を含む。燃焼タービンからの排熱は、蒸気を生成するためにＨＲＳＧにおいて回収することができる。次いで、この蒸気は、蒸気タービンを通過して、より多く発電する別の発電機に動力を供給する。複合サイクルは、廃熱を再び使用してより多く発電するので、一般的に従来の発電システムより効率的である。ＩＧＣＣシステムは、クリーンであり、一般的に従来の石炭発電所より効率的である。
【０００８】
本明細書で上述の通り、合成ガスが発電に使用される場合、ガスタービン部品への汚染物質の付着を避けるために、汚染物質の除去がしばしば必要である。
【０００９】
合成ガスが、触媒化学変換に使用される場合、触媒被毒を防ぐために、汚染物質の除去による低レベル化が必要である。
【００１０】
精製合成ガス流を生成する方法は、一般的に高価なラインアップの使用を伴う。例えば、低温のメタノールが、物理的吸収によって硫化水素及び二酸化炭素を除去するために使用される場合がある。精製合成ガス中のこれらの汚染物質の濃度は、まだｐｐｍｖ範囲である。合成ガスが触媒変換される用途については、ｐｐｍｖ範囲の汚染物質濃度は、まだ高すぎる。メタノールに基づく方法を使用して合成ガス流をより高度に精製することは、メタノールを再生するために必要な不釣り合いに大量のエネルギーのために不経済である。さらに、吸収されたＨ２Ｓは、通常、Ｈ２Ｓを含むメタノールをストリッピングガスと高温で接触させて、Ｈ２Ｓを含むストリッピングガスを生ずることによって除去しなければならない。次いで、このストリッピングガス中のＨ２Ｓは、元素硫黄に変換されるが、このために相当な資本及び操業経費が必要である。
【００１１】
ＵＳ２００７／００７２９４９において、低温のアミンに基づく吸収プロセス、次いでの溶媒再生Ｃｌａｕｓ／ＳＣＯＴプロセス装置を使用して、硫黄種が除去される方法が開示されている。このような方法の不利は、これが、硫化水素濃度がかなり高い、Ｃｌａｕｓプロセスに適するフィードガス組成に限られることである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／００７２９４９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
精製合成ガスが、さらなる用途、特に発電に適するように、一連の炭素質燃料から誘導される合成ガス流の精製のための最適化された方法を提供することが、本発明の１つの目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
現在、フィード合成ガス流から直接Ｈ２Ｓを除去することによって、この目的が達成され得ることが見出されている。
【００１５】
したがって、本発明は、主成分の一酸化炭素及び水素以外に、硫化水素、ＨＣＮ及び／又はＣＯＳも含むフィード合成ガス流から精製合成ガス流を生成する方法を提供し、該方法は、（ａ）蒸気／水の存在のシフト反応器において、フィード合成ガス流を水性ガスシフト触媒と接触させて、一酸化炭素の少なくとも一部を反応させて二酸化炭素にすることによりＨＣＮ及び／又はＣＯＳを除去して、ＨＣＮ及び／又はＣＯＳが激減した合成ガス流を得るステップ、（ｂ）Ｈ２Ｓ除去ゾーンにおいてこのガス流を、水性アルカリ洗浄液と接触させることによりＨＣＮ及び／又はＣＯＳが激減した合成ガス流中の硫化水素を除去して、Ｈ２Ｓが激減した合成ガス流及び硫化物を含む水性流を得るステップ、（ｃ）硫化物を含む水性流を、バイオリアクターにおいて酸素の存在下で硫化物を酸化する細菌と接触させて、硫黄スラリー及び再生水性アルカリ洗浄液を得るステップ、（ｄ）Ｈ２Ｓが激減した合成ガス流から二酸化炭素を除去して、精製合成ガス流及びＣＯ２を富化したガス流を得るステップを含む。
【００１６】
本方法によって、硫化水素、硫化カルボニル及び／又はシアン化水素の除去による低レベル化が可能になる。精製合成ガスは、汚染物質のこの低レベル化のために、適切にガスタービンの燃料としての使用に、又は触媒化学変換における使用に適している。精製合成ガスは、統合ガス化複合サイクル（ＩＧＣＣ）における使用に特に適している。
【００１７】
ステップ（ｄ）において、適切には４から１２バールの範囲の高圧の二酸化炭素流が得られる。この二酸化炭素流は、さらに加圧し、例えば原油の回収増進に使用することができる。
【００１８】
本方法は、合成ガス流中からＨ２Ｓが直接除去され、元素硫黄に変換されるので経済的である。Ｈ２Ｓが激減した合成ガス流は、非常に低い濃度のＨ２Ｓを有し、残留Ｈ２Ｓ及びＣＯ２を除去するために、安価な非選択的酸ガス除去装置の使用を可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の精製合成ガス流を生成する方法を示す。
【図２】図１の方法で生成された精製合成ガス流が、ガスタービン（１）及び熱回収蒸気発生装置（２）を含む発電所に導かれる図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
フィード合成ガス流中の汚染物質の量及び種類は、様々であり、フィード合成ガス流を生成するために使用される原料油に存在する汚染物質の量によって決まり得ることは理解されよう。
【００２１】
一般的に、フィード合成ガス流は、原料油のガス化によって得られる。
【００２２】
原料油としてバイオマス又は石炭などの固体化石燃料を使用する場合、一般的に、ガス化装置を出る合成ガス流中のＨ２Ｓ及びＣＯＳの量は、合成ガス流に対して１５体積％未満、一般的に５体積％未満である。
【００２３】
原料油として残油を使用する場合、一般的に、ガス化装置を出る合成ガス流中のＨ２Ｓ及びＣＯＳの量は、合成ガス流に対して２０体積％未満、一般的に１０体積％未満である。
【００２４】
原料から生成された合成ガス流は、粒子状物質、例えば、フライアッシュ又は煤粒子を含むことがある。したがって、好ましい一実施形態において、合成ガス生成装置を出る合成ガスを、煤スクラバー中のスクラビング液と接触させて粒子状物質、特に煤を除去し、これによりフィード合成ガス流を得る。合成ガス生成装置を出る合成ガス流は、一般的に、高温及び／又は高圧にある。特に、合成ガスがガス化装置で生成される場合、ガス化装置を出る合成ガス流は、高温及び／又は高圧にある。さらなる冷却及び／又は減圧ステップを避けるために、煤スクラバーにおけるスクラビングステップは、好ましくは高温及び／又は高圧で実施される。好ましくは、合成ガスをスクラビング液と接触させる温度は、４０から１６０℃、より好ましくは１１０から１５０℃の範囲である。好ましくは、合成ガス流をスクラビング液と接触させる圧力は、２０から８０バール、より好ましくは２０から６０バールの範囲である。
【００２５】
フィード合成ガス流中のＨＣＮ及び／又はＣＯＳの量は、それから合成ガスが誘導される原料油の組成及び合成ガスの生成に使用された技術によって決まる。一般的に、固体化石燃料、特に石炭から誘導されるフィード合成ガス流中のＣＯＳの量は、フィード合成ガス流に対して約１００から３０００ｐｐｍｖである。バイオマスについて、ＣＯＳの量は、一般的に、１から１００ｐｐｍｖの範囲である。
【００２６】
ステップ（ａ）において、ＨＣＮ及び／又はＣＯＳは、触媒変換によりフィード合成ガス流から除去される。
【００２７】
ＨＣＮ及び／又はＣＯＳの加水分解用の触媒は、当業者に知られており、例えば、ＴｉＯ２ベースの触媒又はアルミナ及び／若しくは酸化クロムに基づく触媒を含む。好ましい触媒は、ＴｉＯ２ベースの触媒である。
【００２８】
水／蒸気の量は、好ましくは、蒸気に対して、５体積／体積％から８０体積／体積％の間、より好ましくは、１０体積／体積％から７０体積／体積％の間、一層より好ましくは、１５体積／体積％から５０体積／体積％の間である。
【００２９】
ステップ（ａ）において、フィード合成ガス流を、シフト反応器中で水性ガスシフト触媒と接触させて、ＨＣＮ及び／又はＣＯＳを除去し、一酸化炭素の少なくとも一部を水とさらに反応させて二酸化炭素及び水素を形成する。
【００３０】
ステップ（ａ）の１つの特に好ましい実施形態において、フィード合成ガス流中の一酸化炭素を、１つ又は複数の固定床反応器に存在する触媒の存在下で少量の蒸気を用いて変換する。それぞれの反応器において水性ガスシフト変換ステップが実施される一連のシフト反応器を使用することができる。最初の又は唯一の水性ガスシフト反応器に供給されるフィード合成ガス流中の乾燥ベースの一酸化炭素の含有量は、好ましくは、少なくとも５０体積％、より好ましくは、５５から７０体積％の間である。フィード合成ガス流は、好ましくは、触媒を硫化された活性な状態に保つために硫化水素を含有する。硫化水素の最小含有量は、シフト反応器の運転温度、空間速度（ＧＨＳＶ）及びフィード合成ガス流中に存在する硫黄種に応じて決まる。好ましくは、少なくとも３００ｐｐｍのＨ２Ｓが、フィード合成ガス流中に存在する。触媒活性の観点から、Ｈ２Ｓの最大量の制限はない。
【００３１】
ステップ（ａ）の好ましい実施形態において、最初の又は唯一の水性ガスシフト反応器に入る時のフィード合成ガス流中の蒸気／水の一酸化炭素に対するモル比は、好ましくは、０．２：１から０．９：１の間である。シフト反応器に入る時のフィード合成ガス流の温度は、好ましくは、１９０から２３０℃の間である。さらに、入口温度が、それぞれの水性ガスシフト変換ステップへのフィードの露点を１０から６０℃の間上回ることが好ましい。反応器中の空間速度は、好ましくは、６０００−９０００ｈ−１である。圧力は、好ましくは、２から５ＭＰａの間、より好ましくは、３から４．５ＭＰａの間である。
【００３２】
一酸化炭素の変換率は、反応器のフィードに存在する化学量論量以下の蒸気のために、一般的に、１００％ではなくてよい。好ましい一実施形態において、固定床反応器を使用するシフト反応器流出ガス中の一酸化炭素の含有量は、乾燥ベースで５５から７０体積％の間の一酸化炭素を含むフィード合成ガス流から出発した場合、乾燥ベースで３５から５０体積％の間であり、０．２から０．３モルの蒸気／ＣＯ比である。一酸化炭素のさらなる変換が求められる場合、シフト反応器流出ガスを、次の水性ガスシフト変換ステップにかけることが好ましい。
【００３３】
このような続いての水性ガスシフト変換ステップについての好ましい蒸気／水の一酸化炭素に対するモル比、入口温度及び空間速度は、最初の水性ガスシフト変換ステップについて記載された通りである。上述の通り、フィード合成ガス流は、ガス化プロセスから適切に得られ、水スクラビングステップに適切にかけられる。このようなステップにおいて、水は蒸発し、シンガス混合物になる。このような洗浄されたシンガス中の得られた蒸気のＣＯに対するモル比は、適切に上述された好ましい範囲にある。これによって、シンガスが最初の水性ガスシフト変換ステップに供給される時に、蒸気又は水をシンガスに添加する必要がなくなる。続くステップのために所望の蒸気のＣＯに対するモル範囲を達成するために、蒸気又はボイラー用水が、それぞれの前ステップの流出ガスに添加されなければならない。
【００３４】
水性ガスシフトステップを繰り返して、それぞれの次のシフト反応器のシフト反応器流出ガス中の一酸化炭素含有量を、乾燥ベースで５体積％未満のＣＯ含有量まで段階的に低減することができる。４から５ステップで、換言すれば、４から５反応器で、このようなＣＯ変換が達成され得ることが見出された。
【００３５】
それぞれのシフト反応器における温度上昇を制御することが重要であることが見出された。１つの反応器の触媒床の最大温度が、４４０℃を超えないように、より好ましくは４００℃を超えないように、それぞれのシフト反応器を操作することが好ましい。より高い温度において、発熱メタン生成反応が起こり、制御されていない温度上昇をもたらす場合がある。
【００３６】
シフト反応器に使用される触媒は、好ましくは、水性ガスシフト触媒であり、これは、メタン生成などの副反応に有利に働くことなく、好ましい低い蒸気のＣＯに対するモル比において活性であり、比較的低い入口温度で活性である。適切には、触媒は、担体及びモリブデン（Ｍｏ）の酸化物又は硫化物、より好ましくは、モリブデン（Ｍｏ）及びコバルト（Ｃｏ）の酸化物又は硫化物の混合物を含み、一層より好ましくは、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）及び／又はニッケル（Ｎｉ）も含む。触媒は、カリウム（Ｋ）、ランタン（Ｌａ）、マンガン（Ｍｎ）、セリウム（Ｃｅ）及び／又はジルコニウム（Ｚｒ）などの１種又は複数の助触媒／抑制剤も適切に含む。担体は、例えば、アルミナ、ＭｇＡｌ２Ｏ４又はＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２などの耐火材であってよい。
【００３７】
適切な触媒の一例は、活性γ−Ａｌ２Ｏ３担体及び１−８重量％の間のＣｏＯ及び６−１０重量％の間のＭｏＯ３を含む。触媒は、好ましくは、押出物として存在する。
【００３８】
ステップ（ａ）の好ましい一実施形態において、フィード合成ガス流は、少なくとも５０体積％の一酸化炭素を含み、１つのシフト反応器又は複数のシフト反応器に入る時のフィード合成ガス流中の蒸気の一酸化炭素に対するモル比は、好ましくは、０．２：１から０．９：１の間であり、１つのシフト反応器又は複数のシフト反応器に入る時のフィード合成ガス流の温度は、１９０から２３０℃の間である。
【００３９】
ステップ（ａ）が、本明細書で上記に記載されたシフト反応を含む場合、好ましくは、「シフトされた」合成ガス流の一部が、場合によって汚染物質の除去後に、例えば圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）ステップにおけるような、水素製造に使用される。水素製造に使用されるシフトされた合成ガス流の割合は、一般的に、１５体積％未満、好ましくは、約１−１０体積％である。次いで、このように製造された水素は、炭化水素合成反応の生成物の水素化分解における水素源として使用することができる。この配置は、水素の別の供給源、例えば、利用可能な場合、別に通例使用される外部供給源の必要性を低減又は排除さえする。したがって、炭素質燃料供給原料は、液体生成物変換へのバイオマス又は石炭の全体のプロセスに求められるさらなる反応物を提供することができ、全体のプロセスの自給自足を増す。
【００４０】
ステップ（ａ）において、シアン化水素及び／又はＣＯＳが激減した合成ガス流が得られる。
【００４１】
ステップ（ｂ）において、シアン化水素及び／又はＣＯＳが激減した合成ガス流を、水性アルカリ洗浄液と接触させて、シアン化水素及び／又はＣＯＳが激減した合成ガス流から硫化水素を、水性アルカリ洗浄液に移す。
【００４２】
適切な水性アルカリ洗浄液には、水性水酸化物溶液、例えば、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム水溶液及び水性（重）炭酸塩溶液が含まれる。
【００４３】
適切には、ステップ（ｂ）は、５から７０℃、より好ましくは、１０から５０℃の範囲の温度で実施される。好ましくは、ステップ（ｃ）は、１から１００バール（ｇ）、より好ましくは１．５から８０バール（ｇ）の範囲の圧力で実施される。
【００４４】
場合によって、洗浄液を緩衝する。好ましい緩衝化合物は、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩及びこれらの混合物、特に炭酸ナトリウム及び／又は重炭酸ナトリウムである。
【００４５】
緩衝化合物の濃度は、特に、気体流の組成によって決まり、一般的に、洗浄液が好ましいｐＨ範囲内に維持されるように調節される。
【００４６】
好ましくは、洗浄液のｐＨは、４．５から１０、より好ましくは、５．５から９．０の範囲にある。
【００４７】
ステップ（ｃ）において、スクラビング媒体中の硫化水素は、バイオリアクターにおいて酸素の存在下で硫化物を酸化する細菌を使用して元素硫黄に変換される。
【００４８】
本明細書で硫化物を酸化する細菌は、硫化物を元素硫黄に酸化し得る細菌を意味する。適切な硫化物を酸化する細菌は、例えば、チオバキルス（Ｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ）属及びチオミクロスピラ（Ｔｈｉｏｍｉｃｒｏｓｐｉｒａ）属の既知の独立栄養好気性培養菌から選択され得る。
【００４９】
バイオリアクター中で起こり得る主な反応は、硫黄及び硫酸塩の微生物的生成：
（１ａ）硫黄生成
ＨＳ−＋１／２Ｏ２→１／８Ｓ８＋ＯＨ−
（１ｂ）硫黄生成
ＨＳ５−＋１／２Ｏ２→５／８Ｓ８＋ＯＨ−
（２）硫酸塩生成
ＨＳ−＋２Ｏ２＋ＯＨ−→ＳＯ４２−＋Ｈ２Ｏ
である。
【００５０】
硫黄スラリーは、元素硫黄及び硫酸塩を含む、主反応の１種又は複数の生成物を含み得る。
【００５１】
再生された水性アルカリ洗浄液は、硫黄粒子を含み得る。
【００５２】
本明細書で硫化物を酸化する細菌は、硫化物を元素硫黄に酸化し得る細菌を意味する。適切な硫化物を酸化する細菌は、例えば、チオバキルス（Ｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ）属及びチオミクロスピラ（Ｔｈｉｏｍｉｃｒｏｓｐｉｒａ）属の既知の独立栄養好気性培養菌から選択され得る。
【００５３】
好ましくは、バイオリアクター中の反応媒体を緩衝する。緩衝化合物は、これらが酸化反応器中に存在する細菌に耐えられるように選択される。好ましい緩衝化合物は、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩及びこれらの混合物、特に炭酸ナトリウム及び／又は重炭酸ナトリウムである。緩衝化合物の濃度は、特に気体流の組成によって決まり、一般的に、酸化反応器中の反応媒体のｐＨが、６．０から１２．０の間、好ましくは、７．０から１１．０の間、より好ましくは、８．０から１０．０の間となるように調節される。
【００５４】
バイオリアクター中の一般的な圧力は、０．５から２バール（ｇ）の間である。
【００５５】
好ましくは、ステップ（ｃ）で得られる水性硫黄スラリーの少なくとも一部が、再生された水性アルカリ洗浄液から分離される。適切には、分離ステップは、固液分離装置で行われる。適切な固液分離装置は、Ｐｅｒｒｙ’ｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ’Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第７版、２２節（１９９７年）に記載されている。
【００５６】
分離された水性硫黄スラリーの硫黄含有量は、適切には、スラリーに対して５体積／体積％から５０体積／体積％の間である。一般的に、硫黄スラリーの水は、５５から７０％の間の乾燥固体含有量の硫黄ケーキが得られる程度に除去される。適切には、硫黄ケーキの硫黄純度は、硫黄ケーキの乾燥重量に対して９０から９８体積／体積％の間である。場合によって、硫黄スラリーを、再スラリー化、濾過及び乾燥して、少なくとも９５重量％の硫黄、好ましくは、少なくとも９９重量％の硫黄の純度の硫黄ペーストを得ることができる。このようにして得られた硫黄ペーストは、場合によって、乾燥させて、少なくとも８５％、好ましくは、少なくとも９０％の乾燥重量の粉末を生成することができる。この粉末は、適切には、殺菌剤、肥料又は殺ダニ剤として利用することができる。
【００５７】
ステップ（ｄ）において、二酸化炭素は、硫化水素が激減した合成ガス流から除去される。
【００５８】
ステップ（ｄ）の第一の実施形態において、二酸化炭素は、Ｈ２Ｓが激減した合成ガス流を、吸収液体と接触させて二酸化炭素及び残留硫化水素を除去することによって除去される。
【００５９】
適切な吸収液体は、化学溶媒若しくは物理的溶媒又はこれらの混合物を含んでよい。
【００６０】
好ましい吸収液体は、適切には水溶液としての化学溶媒及び／又は物理的溶媒を含む。
【００６１】
適切な化学溶媒は、立体障害アミンを含む第一級、第二級及び／又は第三級アミンである。
【００６２】
好ましい化学溶媒は、第二級又は第三級アミン、好ましくは、エタノールアミンから誘導されるアミン化合物、より特別には、ＤＩＰＡ、ＤＥＡ、ＭＭＥＡ（モノメチル−エタノールアミン）、ＭＤＥＡ（メチルジエタノールアミン）、ＴＥＡ（トリエタノールアミン）、又はＤＥＭＥＡ（ジエチル−モノエタノールアミン）、好ましくは、ＤＩＰＡ又はＭＤＥＡを含む。これらの化学溶媒は、Ｈ２Ｓなどの酸性化合物と反応することが考えられる。
【００６３】
ステップ（ｄ）の第二の実施形態において、二酸化炭素は、膜を使用して除去される。
【００６４】
二酸化炭素に対する高い選択性を有する膜を使用することは有利である。選択性は、単一ガス実験で測定された一酸化炭素及び水素の透過性に対する二酸化炭素の透過性の比として定義される。好ましくは、膜の選択性は、１０から２００の間、好ましくは、２０から１５０の間である。
【００６５】
適切には、膜材料は、ポリエチレンオキシドベースの材料、好ましくは、ブロックコポリマーを含むポリエチレンオキシドベースの材料、特にＰＥＯ ６００／５０００ Ｔ６Ｔ６Ｔ又は架橋ＰＥＯ、ポリイミド又はポリアラミドベースの材料、酢酸セルロースベースの材料、ゼオライトベースの材料、好ましくは、シリカ−アルミナホスフェートベースの材料、より好ましくは、ＳＡＰＯ−３４、細孔性シリカ材料及び炭素分子篩材料の群から選択される。
【００６６】
ステップ（ｄ）の第三の実施形態において、二酸化炭素は、二酸化炭素がガス流から分離する温度にガス流を冷却することによって除去される。適切には、二酸化炭素が、液体又は固体になり、これがガス流から分離され得る温度にガス流を冷却する。
【００６７】
ステップ（ｄ）で得られる精製合成ガスは、適切にはｐｐｍｖ又はｐｐｂｖ範囲の低レベルの汚染物質を有する。
【００６８】
適切には、ステップ（ｄ）で得られるＣＯ２を富化したガス流は、３から１５バール、好ましくは、５から１５バールの範囲の圧力にある。ＣＯ２を富化したこの加圧ガス流は、有利には、あまり圧縮装置を必要とせずに、強化された油回収用に使用することができる。
【００６９】
ＣＯ２を富化したガス流が、高圧である必要がある用途において、例えば、これが地下累層への注入に使用される場合、ＣＯ２を富化したガス流が既に高圧であることが有利である。
【００７０】
一実施形態において、ＣＯ２を富化したガス流を、さらに加圧し、これが代わりに油に溶解する傾向がある油層にこれを適切に注入し、これによりこの粘度を低減し、したがって生産井に向けての移動のためにこれをより可動性にすることによって強化された油回収に使用する。
【００７１】
別の実施形態において、ＣＯ２を富化したガス流を、さらに加圧し、貯蔵のために帯水層にポンプで送り込む。
【００７２】
さらに別の実施形態において、加圧したＣＯ２を富化したガス流を、さらに加圧し、貯蔵のために空の油層にポンプで送り込む。
【００７３】
全ての上記の選択肢について、ＣＯ２を富化したガス流を所望の高圧に加圧するために一連の圧縮機が必要である。ＣＯ２を富化したガス流を大気圧から約１０バールに加圧するには、一般的に大きく高価な圧縮機が必要である。上記方法が、好ましくは約１０バールを上回る高圧に既にあるＣＯ２を富化したガス流をもたらす場合、非常に大規模な圧縮機は必要ではない。
【００７４】
好ましい一実施形態において、精製合成ガスを、特にＩＧＣＣシステムにおける発電のために使用する。
【００７５】
ＩＧＣＣシステムにおいて、一般的に、燃料及び酸素含有ガスが、ガスタービンの燃焼セクションに導入される。ガスタービンの燃焼セクションにおいて、燃料は燃やされて高温の燃焼ガスを生成する。高温の燃焼ガスは、通常、列をなして配置された膨張器羽根（ｅｘｐａｎｄｅｒ ｂｌａｄｅ）の配列を経て、ガスタービン中で膨張させられ、発電機により発電するために使用される。ガスタービンで燃焼されるのに適した燃料には、天然ガス及び合成ガスが含まれる。
【００７６】
ガスタービンを出る高温の排気ガスは、熱回収蒸気発生装置に導入され、ここで、高温の排気ガスに含まれる熱は、第一の量の蒸気を生成するために使用される。
【００７７】
適切には、高温の排気ガスは、３５０から７００℃、より好ましくは、４００から６５０℃の範囲の温度を有する。高温の排気ガスの組成は、ガスタービン中で燃焼される燃料ガス及びガスタービン中の条件によって変化し得る。
【００７８】
熱回収蒸気発生装置は、高温の排気ガスから熱を回収し、この熱を蒸気に変換する手段を提供する任意の装置である。例えば、熱回収蒸気発生装置は、書架のように据え付けられた複数の管を含み得る。水はポンプで送り込まれ管を通して循環され、高温で高圧下に維持され得る。高温の排気ガスは管を加熱し、蒸気を生成するために使用される。
【００７９】
熱回収蒸気発生装置は、３種類の蒸気：即ち、高圧蒸気、中圧蒸気及び低圧蒸気を生成するように設計することができる。
【００８０】
好ましくは、蒸気発生器は、高圧蒸気が発電するために使用され得るため、少なくとも相当量の高圧蒸気を生成するように設計される。適切には、高圧蒸気は、９０から１５０バール、好ましくは９０から１２５バール、より好ましくは１００から１１５バールの範囲の圧力を有する。適切には、低圧蒸気も生成され、低圧蒸気は、好ましくは２から１０バール、より好ましくは、８バールまで、一層より好ましくは、４から６バールの範囲の圧力を有する。
【００８１】
熱回収蒸気発生装置において、好ましくは、高圧蒸気は、蒸気タービン中で生成され、この高圧蒸気は、例えば、蒸気タービンに接続された発電機によって電力に変換される。
【００８２】
精製合成ガスは、汚染物質のこの低レベル化のために、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成、メタノール合成、ジメチルエーテル合成、酢酸合成、アンモニア合成、代替天然ガス（ＳＮＧ）を製造するためのメタン化、及びカルボニル化又はヒドロホルミル化反応を伴うプロセスの群から好ましく選択される触媒プロセスにおける使用にも適する。
【００８３】
特定の実施形態に限定されることを望まないが、ここで本発明が図面を参照にしてより詳細に記載される。図１において、精製合成ガス流を生成する方法が示されている。これは、硫化水素、ＨＣＮ及び／又はＣＯＳを含むフィード合成ガス流を形成するためのガス化装置１におけるバイオマス又は石炭の酸素によるガス化で始まる。好ましくは、スラグ、煤などの固体の除去が、固体除去装置（示されていない）で行われる。得られるフィード合成ガス流を、シフト触媒と接触させ、ＣＯをＣＯ２に変換し、ＨＣＮ及びＣＯＳを加水分解するシフト装置２に導く。装置２から出るＨＣＮ及びＣＯＳが激減した得られる合成ガス流は、Ｈ２Ｓが、合成ガス流を水性アルカリ洗浄液と接触させることによって除去されるＨ２Ｓ除去ゾーン３に導かれる。Ｈ２Ｓが激減した得られる合成ガス流は、Ｈ２Ｓ除去ゾーン３から酸性ガス除去装置４に導かれ、ここで、これを、ＣＯ２及び残留Ｈ２Ｓを除去するために吸収液体と接触させる。これによって、精製合成ガス流及びＣＯ２を富化したガス流がもたらされる。Ｈ２Ｓを含む水性アルカリ洗浄液は、Ｈ２Ｓ除去ゾーンからバイオリアクター５に導かれ、ここで、Ｈ２Ｓは、元素硫黄に変換される。
【００８４】
図２において、好ましい一実施形態が描かれており、ここで、精製合成ガス流が発電に使用される。図２において、図１による方法で生成された精製合成ガス流が、ガスタービン（１）及び熱回収蒸気発生装置（２）を含む発電所に導かれる。ガスタービンにおいて、酸素含有ガスが、管路４を経由して圧縮機５に供給される。図１に記載された方法で生成された精製合成ガスは、管路６を経由して燃焼器７に供給され、圧縮された酸素含有ガスの存在下で燃やされる。得られる燃焼ガスは、膨張器８で膨張させられ、発電機９で発電するために使用される。ＣＯ２及び酸素を含む残留排気ガスは、管路１０を経由して熱回収蒸気発生装置２に導かれる。熱回収蒸気発生装置において、加熱セクション１１で水が高温排気ガスと接触して加熱されて蒸気を発生する。蒸気は、管路１２を経由して蒸気タービン１３に導かれ、発電機１４で追加の電力を生成する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、汚染物質を含むフィード合成ガス流から精製合成ガス流を生成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成ガス流は、主に一酸化炭素及び水素を含む気体流である。合成ガス流は、一般的に、天然ガス、炭層メタン、蒸留油及び残油を含む炭化水素の部分酸化又は水蒸気改質によって、及びバイオマス又は石炭又はコークスなどの固体化石燃料のガス化によって生成される。
【０００３】
バイオマス、無煙炭、褐炭、歴青炭、亜歴青炭、亜炭、石油コークス、泥炭などの固形燃料、及び重質残油、例えば、タールサンドから抽出された炭化水素、原油から直接誘導された、又は熱分解、接触分解、水素化分解などの油変換プロセスからの３６０℃を上回り沸騰する残油留分などの精油所からの残留物を含む、合成ガスを生成するための原料として使用され得る多くの固体の又は非常に重い（粘性のある）化石燃料が存在する。燃料の全てのこのような種類は、炭素及び水素の様々な割合、並びに汚染物質とみなされる様々な物質を有する。
【０００４】
合成ガスを生成するために使用される原料に応じて、合成ガスは、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル及び二硫化カルボニルなどの汚染物質を含有し、一方、窒素、窒素含有成分（例えば、ＨＣＮ及びＮＨ３）、金属、金属カルボニル（特にニッケルカルボニル及び鉄カルボニル）、及び場合によってメルカプタンも含有する。
【０００５】
精製合成ガスは、触媒化学変換において又は発電するために使用され得る。世界のエネルギー供給の相当な部分が、発電所における燃料、特に天然ガス又は合成ガスの燃焼によって提供されている。合成ガスは、１つ又は複数のガスタービンにおいて空気と一緒に燃焼され、得られるガスは、蒸気を生成するために使用される。次いで、蒸気は発電するために使用される。
【０００６】
発電において合成ガスを使用するために特に適したシステムは、統合ガス化複合サイクル（ＩＧＣＣ）システムである。ＩＧＣＣシステムは、ガスタービン発電所において燃料の供給源として石炭を使用するための一方法として考案された。ＩＧＣＣは、２つのシステムの組合せである。第１のシステムは、合成ガスを生成するために石炭を使用する石炭ガス化である。次いで、シンガス（ｓｙｎｇａｓ）は、汚染物質を除去するために精製される。精製合成ガスは、発電するために燃焼タービン中で使用され得る。
【０００７】
ＩＧＣＣにおける第２のシステムは、商業的に発電する効率的な方法である複合サイクル、又は発電サイクルである。複合サイクルは、燃焼タービン／発電機、排熱回収ボイラー（ＨＲＳＧ）、及び蒸気タービン／発電機を含む。燃焼タービンからの排熱は、蒸気を生成するためにＨＲＳＧにおいて回収することができる。次いで、この蒸気は、蒸気タービンを通過して、より多く発電する別の発電機に動力を供給する。複合サイクルは、廃熱を再び使用してより多く発電するので、一般的に従来の発電システムより効率的である。ＩＧＣＣシステムは、クリーンであり、一般的に従来の石炭発電所より効率的である。
【０００８】
本明細書で上述の通り、合成ガスが発電に使用される場合、ガスタービン部品への汚染物質の付着を避けるために、汚染物質の除去がしばしば必要である。
【０００９】
合成ガスが、触媒化学変換に使用される場合、触媒被毒を防ぐために、汚染物質の除去による低レベル化が必要である。
【００１０】
精製合成ガス流を生成する方法は、一般的に高価なラインアップの使用を伴う。例えば、低温のメタノールが、物理的吸収によって硫化水素及び二酸化炭素を除去するために使用される場合がある。精製合成ガス中のこれらの汚染物質の濃度は、まだｐｐｍｖ範囲である。合成ガスが触媒変換される用途については、ｐｐｍｖ範囲の汚染物質濃度は、まだ高すぎる。メタノールに基づく方法を使用して合成ガス流をより高度に精製することは、メタノールを再生するために必要な不釣り合いに大量のエネルギーのために不経済である。さらに、吸収されたＨ２Ｓは、通常、Ｈ２Ｓを含むメタノールをストリッピングガスと高温で接触させて、Ｈ２Ｓを含むストリッピングガスを生ずることによって除去しなければならない。次いで、このストリッピングガス中のＨ２Ｓは、元素硫黄に変換されるが、このために相当な資本及び操業経費が必要である。
【００１１】
ＵＳ２００７／００７２９４９において、低温のアミンに基づく吸収プロセス、次いでの溶媒再生Ｃｌａｕｓ／ＳＣＯＴプロセス装置を使用して、硫黄種が除去される方法が開示されている。このような方法の不利は、これが、硫化水素濃度がかなり高い、Ｃｌａｕｓプロセスに適するフィードガス組成に限られることである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／００７２９４９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
精製合成ガスが、さらなる用途、特に発電に適するように、一連の炭素質燃料から誘導される合成ガス流の精製のための最適化された方法を提供することが、本発明の１つの目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
現在、フィード合成ガス流から直接Ｈ２Ｓを除去することによって、この目的が達成され得ることが見出されている。
【００１５】
したがって、本発明は、主成分の一酸化炭素及び水素以外に、硫化水素、ＨＣＮ及び／又はＣＯＳも含むフィード合成ガス流から精製合成ガス流を生成する方法を提供し、該方法は、（ａ）蒸気／水の存在のシフト反応器において、フィード合成ガス流を水性ガスシフト触媒と接触させて、一酸化炭素の少なくとも一部を反応させて二酸化炭素にすることによりＨＣＮ及び／又はＣＯＳを除去して、ＨＣＮ及び／又はＣＯＳが激減した合成ガス流を得るステップ、（ｂ）Ｈ２Ｓ除去ゾーンにおいてこのガス流を、水性アルカリ洗浄液と接触させることによりＨＣＮ及び／又はＣＯＳが激減した合成ガス流中の硫化水素を除去して、Ｈ２Ｓが激減した合成ガス流及び硫化物を含む水性流を得るステップ、（ｃ）硫化物を含む水性流を、バイオリアクターにおいて酸素の存在下で硫化物を酸化する細菌と接触させて、硫黄スラリー及び再生水性アルカリ洗浄液を得るステップ、（ｄ）Ｈ２Ｓが激減した合成ガス流から二酸化炭素を除去して、精製合成ガス流及びＣＯ２を富化したガス流を得るステップを含む。
【００１６】
本方法によって、硫化水素、硫化カルボニル及び／又はシアン化水素の除去による低レベル化が可能になる。精製合成ガスは、汚染物質のこの低レベル化のために、適切にガスタービンの燃料としての使用に、又は触媒化学変換における使用に適している。精製合成ガスは、統合ガス化複合サイクル（ＩＧＣＣ）における使用に特に適している。
【００１７】
ステップ（ｄ）において、適切には４から１２バールの範囲の高圧の二酸化炭素流が得られる。この二酸化炭素流は、さらに加圧し、例えば原油の回収増進に使用することができる。
【００１８】
本方法は、合成ガス流中からＨ２Ｓが直接除去され、元素硫黄に変換されるので経済的である。Ｈ２Ｓが激減した合成ガス流は、非常に低い濃度のＨ２Ｓを有し、残留Ｈ２Ｓ及びＣＯ２を除去するために、安価な非選択的酸ガス除去装置の使用を可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の精製合成ガス流を生成する方法を示す。
【図２】図１の方法で生成された精製合成ガス流が、ガスタービン（１）及び熱回収蒸気発生装置（２）を含む発電所に導かれる図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
フィード合成ガス流中の汚染物質の量及び種類は、様々であり、フィード合成ガス流を生成するために使用される原料油に存在する汚染物質の量によって決まり得ることは理解されよう。
【００２１】
一般的に、フィード合成ガス流は、原料油のガス化によって得られる。
【００２２】
原料油としてバイオマス又は石炭などの固体化石燃料を使用する場合、一般的に、ガス化装置を出る合成ガス流中のＨ２Ｓ及びＣＯＳの量は、合成ガス流に対して１５体積％未満、一般的に５体積％未満である。
【００２３】
原料油として残油を使用する場合、一般的に、ガス化装置を出る合成ガス流中のＨ２Ｓ及びＣＯＳの量は、合成ガス流に対して２０体積％未満、一般的に１０体積％未満である。
【００２４】
原料から生成された合成ガス流は、粒子状物質、例えば、フライアッシュ又は煤粒子を含むことがある。したがって、好ましい一実施形態において、合成ガス生成装置を出る合成ガスを、煤スクラバー中のスクラビング液と接触させて粒子状物質、特に煤を除去し、これによりフィード合成ガス流を得る。合成ガス生成装置を出る合成ガス流は、一般的に、高温及び／又は高圧にある。特に、合成ガスがガス化装置で生成される場合、ガス化装置を出る合成ガス流は、高温及び／又は高圧にある。さらなる冷却及び／又は減圧ステップを避けるために、煤スクラバーにおけるスクラビングステップは、好ましくは高温及び／又は高圧で実施される。好ましくは、合成ガスをスクラビング液と接触させる温度は、４０から１６０℃、より好ましくは１１０から１５０℃の範囲である。好ましくは、合成ガス流をスクラビング液と接触させる圧力は、２０から８０バール、より好ましくは２０から６０バールの範囲である。
【００２５】
フィード合成ガス流中のＨＣＮ及び／又はＣＯＳの量は、それから合成ガスが誘導される原料油の組成及び合成ガスの生成に使用された技術によって決まる。一般的に、固体化石燃料、特に石炭から誘導されるフィード合成ガス流中のＣＯＳの量は、フィード合成ガス流に対して約１００から３０００ｐｐｍｖである。バイオマスについて、ＣＯＳの量は、一般的に、１から１００ｐｐｍｖの範囲である。
【００２６】
ステップ（ａ）において、ＨＣＮ及び／又はＣＯＳは、触媒変換によりフィード合成ガス流から除去される。
【００２７】
ＨＣＮ及び／又はＣＯＳの加水分解用の触媒は、当業者に知られており、例えば、ＴｉＯ２ベースの触媒又はアルミナ及び／若しくは酸化クロムに基づく触媒を含む。好ましい触媒は、ＴｉＯ２ベースの触媒である。
【００２８】
水／蒸気の量は、好ましくは、蒸気に対して、５体積／体積％から８０体積／体積％の間、より好ましくは、１０体積／体積％から７０体積／体積％の間、一層より好ましくは、１５体積／体積％から５０体積／体積％の間である。
【００２９】
ステップ（ａ）において、フィード合成ガス流を、シフト反応器中で水性ガスシフト触媒と接触させて、ＨＣＮ及び／又はＣＯＳを除去し、一酸化炭素の少なくとも一部を水とさらに反応させて二酸化炭素及び水素を形成する。
【００３０】
ステップ（ａ）の１つの特に好ましい実施形態において、フィード合成ガス流中の一酸化炭素を、１つ又は複数の固定床反応器に存在する触媒の存在下で少量の蒸気を用いて変換する。それぞれの反応器において水性ガスシフト変換ステップが実施される一連のシフト反応器を使用することができる。最初の又は唯一の水性ガスシフト反応器に供給されるフィード合成ガス流中の乾燥ベースの一酸化炭素の含有量は、好ましくは、少なくとも５０体積％、より好ましくは、５５から７０体積％の間である。フィード合成ガス流は、好ましくは、触媒を硫化された活性な状態に保つために硫化水素を含有する。硫化水素の最小含有量は、シフト反応器の運転温度、空間速度（ＧＨＳＶ）及びフィード合成ガス流中に存在する硫黄種に応じて決まる。好ましくは、少なくとも３００ｐｐｍのＨ２Ｓが、フィード合成ガス流中に存在する。触媒活性の観点から、Ｈ２Ｓの最大量の制限はない。
【００３１】
ステップ（ａ）の好ましい実施形態において、最初の又は唯一の水性ガスシフト反応器に入る時のフィード合成ガス流中の蒸気／水の一酸化炭素に対するモル比は、好ましくは、０．２：１から０．９：１の間である。シフト反応器に入る時のフィード合成ガス流の温度は、好ましくは、１９０から２３０℃の間である。さらに、入口温度が、それぞれの水性ガスシフト変換ステップへのフィードの露点を１０から６０℃の間上回ることが好ましい。反応器中の空間速度は、好ましくは、６０００−９０００ｈ−１である。圧力は、好ましくは、２から５ＭＰａの間、より好ましくは、３から４．５ＭＰａの間である。
【００３２】
一酸化炭素の変換率は、反応器のフィードに存在する化学量論量以下の蒸気のために、一般的に、１００％ではなくてよい。好ましい一実施形態において、固定床反応器を使用するシフト反応器流出ガス中の一酸化炭素の含有量は、乾燥ベースで５５から７０体積％の間の一酸化炭素を含むフィード合成ガス流から出発した場合、乾燥ベースで３５から５０体積％の間であり、０．２から０．３モルの蒸気／ＣＯ比である。一酸化炭素のさらなる変換が求められる場合、シフト反応器流出ガスを、次の水性ガスシフト変換ステップにかけることが好ましい。
【００３３】
このような続いての水性ガスシフト変換ステップについての好ましい蒸気／水の一酸化炭素に対するモル比、入口温度及び空間速度は、最初の水性ガスシフト変換ステップについて記載された通りである。上述の通り、フィード合成ガス流は、ガス化プロセスから適切に得られ、水スクラビングステップに適切にかけられる。このようなステップにおいて、水は蒸発し、シンガス混合物になる。このような洗浄されたシンガス中の得られた蒸気のＣＯに対するモル比は、適切に上述された好ましい範囲にある。これによって、シンガスが最初の水性ガスシフト変換ステップに供給される時に、蒸気又は水をシンガスに添加する必要がなくなる。続くステップのために所望の蒸気のＣＯに対するモル範囲を達成するために、蒸気又はボイラー用水が、それぞれの前ステップの流出ガスに添加されなければならない。
【００３４】
水性ガスシフトステップを繰り返して、それぞれの次のシフト反応器のシフト反応器流出ガス中の一酸化炭素含有量を、乾燥ベースで５体積％未満のＣＯ含有量まで段階的に低減することができる。４から５ステップで、換言すれば、４から５反応器で、このようなＣＯ変換が達成され得ることが見出された。
【００３５】
それぞれのシフト反応器における温度上昇を制御することが重要であることが見出された。１つの反応器の触媒床の最大温度が、４４０℃を超えないように、より好ましくは４００℃を超えないように、それぞれのシフト反応器を操作することが好ましい。より高い温度において、発熱メタン生成反応が起こり、制御されていない温度上昇をもたらす場合がある。
【００３６】
シフト反応器に使用される触媒は、好ましくは、水性ガスシフト触媒であり、これは、メタン生成などの副反応に有利に働くことなく、好ましい低い蒸気のＣＯに対するモル比において活性であり、比較的低い入口温度で活性である。適切には、触媒は、担体及びモリブデン（Ｍｏ）の酸化物又は硫化物、より好ましくは、モリブデン（Ｍｏ）及びコバルト（Ｃｏ）の酸化物又は硫化物の混合物を含み、一層より好ましくは、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）及び／又はニッケル（Ｎｉ）も含む。触媒は、カリウム（Ｋ）、ランタン（Ｌａ）、マンガン（Ｍｎ）、セリウム（Ｃｅ）及び／又はジルコニウム（Ｚｒ）などの１種又は複数の助触媒／抑制剤も適切に含む。担体は、例えば、アルミナ、ＭｇＡｌ２Ｏ４又はＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２などの耐火材であってよい。
【００３７】
適切な触媒の一例は、活性γ−Ａｌ２Ｏ３担体及び１−８重量％の間のＣｏＯ及び６−１０重量％の間のＭｏＯ３を含む。触媒は、好ましくは、押出物として存在する。
【００３８】
ステップ（ａ）の好ましい一実施形態において、フィード合成ガス流は、少なくとも５０体積％の一酸化炭素を含み、１つのシフト反応器又は複数のシフト反応器に入る時のフィード合成ガス流中の蒸気の一酸化炭素に対するモル比は、好ましくは、０．２：１から０．９：１の間であり、１つのシフト反応器又は複数のシフト反応器に入る時のフィード合成ガス流の温度は、１９０から２３０℃の間である。
【００３９】
ステップ（ａ）が、本明細書で上記に記載されたシフト反応を含む場合、好ましくは、「シフトされた」合成ガス流の一部が、場合によって汚染物質の除去後に、例えば圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）ステップにおけるような、水素製造に使用される。水素製造に使用されるシフトされた合成ガス流の割合は、一般的に、１５体積％未満、好ましくは、約１−１０体積％である。次いで、このように製造された水素は、炭化水素合成反応の生成物の水素化分解における水素源として使用することができる。この配置は、水素の別の供給源、例えば、利用可能な場合、別に通例使用される外部供給源の必要性を低減又は排除さえする。したがって、炭素質燃料供給原料は、液体生成物変換へのバイオマス又は石炭の全体のプロセスに求められるさらなる反応物を提供することができ、全体のプロセスの自給自足を増す。
【００４０】
ステップ（ａ）において、シアン化水素及び／又はＣＯＳが激減した合成ガス流が得られる。
【００４１】
ステップ（ｂ）において、シアン化水素及び／又はＣＯＳが激減した合成ガス流を、水性アルカリ洗浄液と接触させて、シアン化水素及び／又はＣＯＳが激減した合成ガス流から硫化水素を、水性アルカリ洗浄液に移す。
【００４２】
適切な水性アルカリ洗浄液には、水性水酸化物溶液、例えば、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム水溶液及び水性（重）炭酸塩溶液が含まれる。
【００４３】
適切には、ステップ（ｂ）は、５から７０℃、より好ましくは、１０から５０℃の範囲の温度で実施される。好ましくは、ステップ（ｃ）は、１から１００バール（ｇ）、より好ましくは１．５から８０バール（ｇ）の範囲の圧力で実施される。
【００４４】
場合によって、洗浄液を緩衝する。好ましい緩衝化合物は、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩及びこれらの混合物、特に炭酸ナトリウム及び／又は重炭酸ナトリウムである。
【００４５】
緩衝化合物の濃度は、特に、気体流の組成によって決まり、一般的に、洗浄液が好ましいｐＨ範囲内に維持されるように調節される。
【００４６】
好ましくは、洗浄液のｐＨは、４．５から１０、より好ましくは、５．５から９．０の範囲にある。
【００４７】
ステップ（ｃ）において、スクラビング媒体中の硫化水素は、バイオリアクターにおいて酸素の存在下で硫化物を酸化する細菌を使用して元素硫黄に変換される。
【００４８】
本明細書で硫化物を酸化する細菌は、硫化物を元素硫黄に酸化し得る細菌を意味する。適切な硫化物を酸化する細菌は、例えば、チオバキルス（Ｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ）属及びチオミクロスピラ（Ｔｈｉｏｍｉｃｒｏｓｐｉｒａ）属の既知の独立栄養好気性培養菌から選択され得る。
【００４９】
バイオリアクター中で起こり得る主な反応は、硫黄及び硫酸塩の微生物的生成：
（１ａ）硫黄生成
ＨＳ−＋１／２Ｏ２→１／８Ｓ８＋ＯＨ−
（１ｂ）硫黄生成
ＨＳ５−＋１／２Ｏ２→５／８Ｓ８＋ＯＨ−
（２）硫酸塩生成
ＨＳ−＋２Ｏ２＋ＯＨ−→ＳＯ４２−＋Ｈ２Ｏ
である。
【００５０】
硫黄スラリーは、元素硫黄及び硫酸塩を含む、主反応の１種又は複数の生成物を含み得る。
【００５１】
再生された水性アルカリ洗浄液は、硫黄粒子を含み得る。
【００５２】
本明細書で硫化物を酸化する細菌は、硫化物を元素硫黄に酸化し得る細菌を意味する。適切な硫化物を酸化する細菌は、例えば、チオバキルス（Ｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ）属及びチオミクロスピラ（Ｔｈｉｏｍｉｃｒｏｓｐｉｒａ）属の既知の独立栄養好気性培養菌から選択され得る。
【００５３】
好ましくは、バイオリアクター中の反応媒体を緩衝する。緩衝化合物は、これらが酸化反応器中に存在する細菌に耐えられるように選択される。好ましい緩衝化合物は、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩及びこれらの混合物、特に炭酸ナトリウム及び／又は重炭酸ナトリウムである。緩衝化合物の濃度は、特に気体流の組成によって決まり、一般的に、酸化反応器中の反応媒体のｐＨが、６．０から１２．０の間、好ましくは、７．０から１１．０の間、より好ましくは、８．０から１０．０の間となるように調節される。
【００５４】
バイオリアクター中の一般的な圧力は、０．５から２バール（ｇ）の間である。
【００５５】
好ましくは、ステップ（ｃ）で得られる水性硫黄スラリーの少なくとも一部が、再生された水性アルカリ洗浄液から分離される。適切には、分離ステップは、固液分離装置で行われる。適切な固液分離装置は、Ｐｅｒｒｙ’ｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ’Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第７版、２２節（１９９７年）に記載されている。
【００５６】
分離された水性硫黄スラリーの硫黄含有量は、適切には、スラリーに対して５体積／体積％から５０体積／体積％の間である。一般的に、硫黄スラリーの水は、５５から７０％の間の乾燥固体含有量の硫黄ケーキが得られる程度に除去される。適切には、硫黄ケーキの硫黄純度は、硫黄ケーキの乾燥重量に対して９０から９８体積／体積％の間である。場合によって、硫黄スラリーを、再スラリー化、濾過及び乾燥して、少なくとも９５重量％の硫黄、好ましくは、少なくとも９９重量％の硫黄の純度の硫黄ペーストを得ることができる。このようにして得られた硫黄ペーストは、場合によって、乾燥させて、少なくとも８５％、好ましくは、少なくとも９０％の乾燥重量の粉末を生成することができる。この粉末は、適切には、殺菌剤、肥料又は殺ダニ剤として利用することができる。
【００５７】
ステップ（ｄ）において、二酸化炭素は、硫化水素が激減した合成ガス流から除去される。
【００５８】
ステップ（ｄ）の第一の実施形態において、二酸化炭素は、Ｈ２Ｓが激減した合成ガス流を、吸収液体と接触させて二酸化炭素及び残留硫化水素を除去することによって除去される。
【００５９】
適切な吸収液体は、化学溶媒若しくは物理的溶媒又はこれらの混合物を含んでよい。
【００６０】
好ましい吸収液体は、適切には水溶液としての化学溶媒及び／又は物理的溶媒を含む。
【００６１】
適切な化学溶媒は、立体障害アミンを含む第一級、第二級及び／又は第三級アミンである。
【００６２】
好ましい化学溶媒は、第二級又は第三級アミン、好ましくは、エタノールアミンから誘導されるアミン化合物、より特別には、ＤＩＰＡ、ＤＥＡ、ＭＭＥＡ（モノメチル−エタノールアミン）、ＭＤＥＡ（メチルジエタノールアミン）、ＴＥＡ（トリエタノールアミン）、又はＤＥＭＥＡ（ジエチル−モノエタノールアミン）、好ましくは、ＤＩＰＡ又はＭＤＥＡを含む。これらの化学溶媒は、Ｈ２Ｓなどの酸性化合物と反応することが考えられる。
【００６３】
ステップ（ｄ）の第二の実施形態において、二酸化炭素は、膜を使用して除去される。
【００６４】
二酸化炭素に対する高い選択性を有する膜を使用することは有利である。選択性は、単一ガス実験で測定された一酸化炭素及び水素の透過性に対する二酸化炭素の透過性の比として定義される。好ましくは、膜の選択性は、１０から２００の間、好ましくは、２０から１５０の間である。
【００６５】
適切には、膜材料は、ポリエチレンオキシドベースの材料、好ましくは、ブロックコポリマーを含むポリエチレンオキシドベースの材料、特にＰＥＯ ６００／５０００ Ｔ６Ｔ６Ｔ又は架橋ＰＥＯ、ポリイミド又はポリアラミドベースの材料、酢酸セルロースベースの材料、ゼオライトベースの材料、好ましくは、シリカ−アルミナホスフェートベースの材料、より好ましくは、ＳＡＰＯ−３４、細孔性シリカ材料及び炭素分子篩材料の群から選択される。
【００６６】
ステップ（ｄ）の第三の実施形態において、二酸化炭素は、二酸化炭素がガス流から分離する温度にガス流を冷却することによって除去される。適切には、二酸化炭素が、液体又は固体になり、これがガス流から分離され得る温度にガス流を冷却する。
【００６７】
ステップ（ｄ）で得られる精製合成ガスは、適切にはｐｐｍｖ又はｐｐｂｖ範囲の低レベルの汚染物質を有する。
【００６８】
適切には、ステップ（ｄ）で得られるＣＯ２を富化したガス流は、３から１５バール、好ましくは、５から１５バールの範囲の圧力にある。ＣＯ２を富化したこの加圧ガス流は、有利には、あまり圧縮装置を必要とせずに、強化された油回収用に使用することができる。
【００６９】
ＣＯ２を富化したガス流が、高圧である必要がある用途において、例えば、これが地下累層への注入に使用される場合、ＣＯ２を富化したガス流が既に高圧であることが有利である。
【００７０】
一実施形態において、ＣＯ２を富化したガス流を、さらに加圧し、これが代わりに油に溶解する傾向がある油層にこれを適切に注入し、これによりこの粘度を低減し、したがって生産井に向けての移動のためにこれをより可動性にすることによって強化された油回収に使用する。
【００７１】
別の実施形態において、ＣＯ２を富化したガス流を、さらに加圧し、貯蔵のために帯水層にポンプで送り込む。
【００７２】
さらに別の実施形態において、加圧したＣＯ２を富化したガス流を、さらに加圧し、貯蔵のために空の油層にポンプで送り込む。
【００７３】
全ての上記の選択肢について、ＣＯ２を富化したガス流を所望の高圧に加圧するために一連の圧縮機が必要である。ＣＯ２を富化したガス流を大気圧から約１０バールに加圧するには、一般的に大きく高価な圧縮機が必要である。上記方法が、好ましくは約１０バールを上回る高圧に既にあるＣＯ２を富化したガス流をもたらす場合、非常に大規模な圧縮機は必要ではない。
【００７４】
好ましい一実施形態において、精製合成ガスを、特にＩＧＣＣシステムにおける発電のために使用する。
【００７５】
ＩＧＣＣシステムにおいて、一般的に、燃料及び酸素含有ガスが、ガスタービンの燃焼セクションに導入される。ガスタービンの燃焼セクションにおいて、燃料は燃やされて高温の燃焼ガスを生成する。高温の燃焼ガスは、通常、列をなして配置された膨張器羽根（ｅｘｐａｎｄｅｒ ｂｌａｄｅ）の配列を経て、ガスタービン中で膨張させられ、発電機により発電するために使用される。ガスタービンで燃焼されるのに適した燃料には、天然ガス及び合成ガスが含まれる。
【００７６】
ガスタービンを出る高温の排気ガスは、熱回収蒸気発生装置に導入され、ここで、高温の排気ガスに含まれる熱は、第一の量の蒸気を生成するために使用される。
【００７７】
適切には、高温の排気ガスは、３５０から７００℃、より好ましくは、４００から６５０℃の範囲の温度を有する。高温の排気ガスの組成は、ガスタービン中で燃焼される燃料ガス及びガスタービン中の条件によって変化し得る。
【００７８】
熱回収蒸気発生装置は、高温の排気ガスから熱を回収し、この熱を蒸気に変換する手段を提供する任意の装置である。例えば、熱回収蒸気発生装置は、書架のように据え付けられた複数の管を含み得る。水はポンプで送り込まれ管を通して循環され、高温で高圧下に維持され得る。高温の排気ガスは管を加熱し、蒸気を生成するために使用される。
【００７９】
熱回収蒸気発生装置は、３種類の蒸気：即ち、高圧蒸気、中圧蒸気及び低圧蒸気を生成するように設計することができる。
【００８０】
好ましくは、蒸気発生器は、高圧蒸気が発電するために使用され得るため、少なくとも相当量の高圧蒸気を生成するように設計される。適切には、高圧蒸気は、９０から１５０バール、好ましくは９０から１２５バール、より好ましくは１００から１１５バールの範囲の圧力を有する。適切には、低圧蒸気も生成され、低圧蒸気は、好ましくは２から１０バール、より好ましくは、８バールまで、一層より好ましくは、４から６バールの範囲の圧力を有する。
【００８１】
熱回収蒸気発生装置において、好ましくは、高圧蒸気は、蒸気タービン中で生成され、この高圧蒸気は、例えば、蒸気タービンに接続された発電機によって電力に変換される。
【００８２】
精製合成ガスは、汚染物質のこの低レベル化のために、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成、メタノール合成、ジメチルエーテル合成、酢酸合成、アンモニア合成、代替天然ガス（ＳＮＧ）を製造するためのメタン化、及びカルボニル化又はヒドロホルミル化反応を伴うプロセスの群から好ましく選択される触媒プロセスにおける使用にも適する。
【００８３】
特定の実施形態に限定されることを望まないが、ここで本発明が図面を参照にしてより詳細に記載される。図１において、精製合成ガス流を生成する方法が示されている。これは、硫化水素、ＨＣＮ及び／又はＣＯＳを含むフィード合成ガス流を形成するためのガス化装置１におけるバイオマス又は石炭の酸素によるガス化で始まる。好ましくは、スラグ、煤などの固体の除去が、固体除去装置（示されていない）で行われる。得られるフィード合成ガス流を、シフト触媒と接触させ、ＣＯをＣＯ２に変換し、ＨＣＮ及びＣＯＳを加水分解するシフト装置２に導く。装置２から出るＨＣＮ及びＣＯＳが激減した得られる合成ガス流は、Ｈ２Ｓが、合成ガス流を水性アルカリ洗浄液と接触させることによって除去されるＨ２Ｓ除去ゾーン３に導かれる。Ｈ２Ｓが激減した得られる合成ガス流は、Ｈ２Ｓ除去ゾーン３から酸性ガス除去装置４に導かれ、ここで、これを、ＣＯ２及び残留Ｈ２Ｓを除去するために吸収液体と接触させる。これによって、精製合成ガス流及びＣＯ２を富化したガス流がもたらされる。Ｈ２Ｓを含む水性アルカリ洗浄液は、Ｈ２Ｓ除去ゾーンからバイオリアクター５に導かれ、ここで、Ｈ２Ｓは、元素硫黄に変換される。
【００８４】
図２において、好ましい一実施形態が描かれており、ここで、精製合成ガス流が発電に使用される。図２において、図１による方法で生成された精製合成ガス流が、ガスタービン（１）及び熱回収蒸気発生装置（２）を含む発電所に導かれる。ガスタービンにおいて、酸素含有ガスが、管路４を経由して圧縮機５に供給される。図１に記載された方法で生成された精製合成ガスは、管路６を経由して燃焼器７に供給され、圧縮された酸素含有ガスの存在下で燃やされる。得られる燃焼ガスは、膨張器８で膨張させられ、発電機９で発電するために使用される。ＣＯ２及び酸素を含む残留排気ガスは、管路１０を経由して熱回収蒸気発生装置２に導かれる。熱回収蒸気発生装置において、加熱セクション１１で水が高温排気ガスと接触して加熱されて蒸気を発生する。蒸気は、管路１２を経由して蒸気タービン１３に導かれ、発電機１４で追加の電力を生成する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）蒸気／水の存在下のシフト反応器において、フィード合成ガス流を水性ガスシフト触媒と接触させて、一酸化炭素の少なくとも一部を反応させて二酸化炭素にすることによりＨＣＮ及び／又はＣＯＳを除去して、ＨＣＮ及び／又はＣＯＳが激減した合成ガス流を得るステップ、
（ｂ）Ｈ２Ｓ除去ゾーンにおいてこのガス流を、水性アルカリ洗浄液と接触させることによりＨＣＮ及び／又はＣＯＳが激減した合成ガス流中の硫化水素を除去して、Ｈ２Ｓが激減した合成ガス流及び硫化物を含む水性流を得るステップ、
（ｃ）硫化物を含む水性流を、バイオリアクターにおいて酸素の存在下で硫化物を酸化する細菌と接触させて、硫黄スラリー及び再生水性アルカリ洗浄液を得るステップ、
（ｄ）Ｈ２Ｓが激減した合成ガス流から二酸化炭素を除去して、精製合成ガス流及びＣＯ２を富化したガス流を得るステップ
を含む、主成分の一酸化炭素及び水素以外に、硫化水素、ＨＣＮ及び／又はＣＯＳも含むフィード合成ガス流から、精製合成ガス流を生成する方法。
【請求項２】
硫化物を酸化する細菌が、チオバキルス（Ｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ）属及びチオミクロスピラ（Ｔｈｉｏｍｉｃｒｏｓｐｉｒａ）属の独立栄養好気性培養菌の群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
フィード合成ガス流がシフト反応器に入る時のフィード合成ガス流中の蒸気／水の一酸化炭素に対するモル比が、好ましくは０．２：１から０．９：１の間であり、フィード合成ガス流がシフト反応器に入る時のフィード合成ガス流の温度が、１９０から２３０℃の範囲にあり、フィード合成ガス流が、乾燥ベースで少なくとも５０体積％の一酸化炭素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ステップ（ｃ）において、硫化水素が激減した合成ガス流を、低温及び高圧で吸収液体と接触させて、これにより、ガス流から二酸化炭素を吸収液体に移して二酸化炭素を富化した吸収液体及び精製ガス流を得ることによって、二酸化炭素が除去される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ステップ（ｃ）において、二酸化炭素が、膜を使用して除去される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ステップ（ｃ）において、硫化水素が激減した合成ガス流を、二酸化炭素がガス流から分離する温度に冷却することによって、二酸化炭素が除去される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
精製合成ガス流が、発電するために燃焼タービンで使用される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
高温排気ガスが、燃焼タービンから放出され、この高温排気ガスが、熱回収蒸気発生装置に導入されて蒸気を生成し、この蒸気がさらに発電をするために使用される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
さらなる精製合成ガスが、好ましくは、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成、メタノール合成、ジメチルエーテル合成、酢酸合成、アンモニア合成、代替天然ガス（ＳＮＧ）を製造するためのメタン化、及びカルボニル化又はヒドロホルミル化反応を伴うプロセスの群から選択される触媒プロセスにおいて使用される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ＣＯ２を富化したガス流が、５から５０バール、好ましくは１０から５０バール、より好ましくは２０から５０バールの範囲の圧力にある、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
ＣＯ２を富化したガス流が、さらに加圧され、好ましくは強化された油回収における使用のため又は帯水層への貯蔵のため又は空の油層への貯蔵のため、地下累層へ注入される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１】
（ａ）蒸気／水の存在下のシフト反応器において、フィード合成ガス流を水性ガスシフト触媒と接触させて、一酸化炭素の少なくとも一部を反応させて二酸化炭素にすることによりＨＣＮ及び／又はＣＯＳを除去して、ＨＣＮ及び／又はＣＯＳが激減した合成ガス流を得るステップ、
（ｂ）Ｈ２Ｓ除去ゾーンにおいてこのガス流を、水性アルカリ洗浄液と接触させることによりＨＣＮ及び／又はＣＯＳが激減した合成ガス流中の硫化水素を除去して、Ｈ２Ｓが激減した合成ガス流及び硫化物を含む水性流を得るステップ、
（ｃ）硫化物を含む水性流を、バイオリアクターにおいて酸素の存在下で硫化物を酸化する細菌と接触させて、硫黄スラリー及び再生水性アルカリ洗浄液を得るステップ、
（ｄ）Ｈ２Ｓが激減した合成ガス流から二酸化炭素を除去して、精製合成ガス流及びＣＯ２を富化したガス流を得るステップ
を含む、主成分の一酸化炭素及び水素以外に、硫化水素、ＨＣＮ及び／又はＣＯＳも含むフィード合成ガス流から、精製合成ガス流を生成する方法。
【請求項２】
硫化物を酸化する細菌が、チオバキルス（Ｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ）属及びチオミクロスピラ（Ｔｈｉｏｍｉｃｒｏｓｐｉｒａ）属の独立栄養好気性培養菌の群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
フィード合成ガス流がシフト反応器に入る時のフィード合成ガス流中の蒸気／水の一酸化炭素に対するモル比が、好ましくは０．２：１から０．９：１の間であり、フィード合成ガス流がシフト反応器に入る時のフィード合成ガス流の温度が、１９０から２３０℃の範囲にあり、フィード合成ガス流が、乾燥ベースで少なくとも５０体積％の一酸化炭素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ステップ（ｃ）において、硫化水素が激減した合成ガス流を、低温及び高圧で吸収液体と接触させて、これにより、ガス流から二酸化炭素を吸収液体に移して二酸化炭素を富化した吸収液体及び精製ガス流を得ることによって、二酸化炭素が除去される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ステップ（ｃ）において、二酸化炭素が、膜を使用して除去される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ステップ（ｃ）において、硫化水素が激減した合成ガス流を、二酸化炭素がガス流から分離する温度に冷却することによって、二酸化炭素が除去される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
精製合成ガス流が、発電するために燃焼タービンで使用される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
高温排気ガスが、燃焼タービンから放出され、この高温排気ガスが、熱回収蒸気発生装置に導入されて蒸気を生成し、この蒸気がさらに発電をするために使用される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
さらなる精製合成ガスが、好ましくは、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成、メタノール合成、ジメチルエーテル合成、酢酸合成、アンモニア合成、代替天然ガス（ＳＮＧ）を製造するためのメタン化、及びカルボニル化又はヒドロホルミル化反応を伴うプロセスの群から選択される触媒プロセスにおいて使用される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ＣＯ２を富化したガス流が、５から５０バール、好ましくは１０から５０バール、より好ましくは２０から５０バールの範囲の圧力にある、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
ＣＯ２を富化したガス流が、さらに加圧され、好ましくは強化された油回収における使用のため又は帯水層への貯蔵のため又は空の油層への貯蔵のため、地下累層へ注入される、請求項１０に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１２−５２２０８９（Ｐ２０１２−５２２０８９Ａ）
【公表日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５０２６３５（Ｐ２０１２−５０２６３５）
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５４１８８
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１１２５０２
【国際公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【出願人】（５９０００２１０５）シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー (301)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５４１８８
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１１２５０２
【国際公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【出願人】（５９０００２１０５）シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー (301)
【Ｆターム（参考）】
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