絶縁セラミックとそれを用いたセラミックヒータおよびヒータ一体型素子。
【課題】高い強度および良好な耐熱衝撃性と、良好な絶縁性とを兼ね備えた絶縁セラミックと、前記絶縁セラミックを用いたセラミックヒータと、前記セラミックヒータを組み込んだ、酸素センサ等のヒータ一体型素子とを提供する。
【解決手段】絶縁セラミックは、平均粒径ＤAL＝２．７〜５．９μｍのＡｌ2Ｏ3の結晶粒子５８．８〜９６質量％と、平均粒径ＤZR＝０．２５〜０．４８μｍのＺｒＯ2の結晶粒子３．８〜４０質量％とを含有している。セラミックヒータ１は、前記絶縁セラミックからなる絶縁層２中に、金属発熱体３を埋設した。ヒータ一体型素子は、前記セラミックヒータを組み込んだ。
【解決手段】絶縁セラミックは、平均粒径ＤAL＝２．７〜５．９μｍのＡｌ2Ｏ3の結晶粒子５８．８〜９６質量％と、平均粒径ＤZR＝０．２５〜０．４８μｍのＺｒＯ2の結晶粒子３．８〜４０質量％とを含有している。セラミックヒータ１は、前記絶縁セラミックからなる絶縁層２中に、金属発熱体３を埋設した。ヒータ一体型素子は、前記セラミックヒータを組み込んだ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁セラミックと、前記絶縁セラミックからなる絶縁層を有するセラミックヒータと、前記セラミックヒータを組み込んだヒータ一体型素子とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体基板の加熱用ヒータや、石油ファンヒータの気化器のヒータ、温水ヒータ、あるいは酸素センサ等のガスセンサと一体化される加熱用ヒータ等として、絶縁セラミックからなる絶縁層中に、金属発熱体が埋設されたセラミックヒータが利用されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００３】
前記のうちガスセンサ、特に、自動車等の内燃機関において、排ガスの検知に用いる酸素センサは、例えば、平板状の固体電解質基板の両面に、それぞれ、基準電極と測定電極とを形成すると共に、前記固体電解質基板の、基準電極を形成した面側に、加熱用ヒータとしての平板状のセラミックヒータを、スペーサを介することで、前記基準電極を空気と接触させるための空間を設けた状態で、積層して、一体化した構造等に形成される。
【０００４】
前記ヒータ一体型の酸素センサは、セラミックヒータに通電して加熱することで、固体電解質基板の、基準電極と測定電極とで挟まれた検知部を、例えば８００〜１０００℃に加熱すると共に、基準電極を空間内の空気と接触させながら、測定電極を、内燃機関から出た排ガスと接触させて、前記排ガス中に含まれる酸素濃度を測定し、その結果をもとに、内燃機関に供給する空気と燃料の供給量を調整して、内燃機関での燃料の燃焼状態を制御することで、排ガス中に含まれるＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ等の有害成分を低減させるために用いられる。
【０００５】
セラミックヒータの絶縁層を形成する絶縁セラミックとしては、通常、Ａｌ2Ｏ3系セラミックが用いられる。しかし、Ａｌ2Ｏ3系セラミックからなる絶縁層を有するセラミックヒータは、Ａｌ2Ｏ3の靭性が低く、熱衝撃に弱いことから、構造上の制約が多く、例えば、１０００℃を超えるような高温の環境下で使用した際や、酸素センサの起動時間を短縮するために、急速に昇温しようとした際に、絶縁層が破損するのを防止することを考慮すると、セラミックヒータの形状が、単純な平板状等に限定されるという問題があった。
【０００６】
特許文献４には、セラミックヒータの絶縁層を、ＺｒＯ2系セラミックからなる基材の表面に、Ａｌ2Ｏ3系セラミックからなる表層を被覆した複合構造に形成することが記載されている。ＺｒＯ2は、Ａｌ2Ｏ3に比べて絶縁性が低いものの、セラミックの強度や熱衝撃に対する耐性（耐熱衝撃性）を高めるために機能することが知られている。すなわち、ＺｒＯ2は、セラミック中に、正方晶系の状態で存在することで、前記セラミックに衝撃が加えられた際に、単斜晶系に相転位して、クラックの進展を抑制して、強度や耐熱衝撃性を高める働きをする。
【０００７】
そのため、前記複合構造とすれば、ＺｒＯ2による高い強度および良好な耐熱衝撃性と、Ａｌ2Ｏ3による絶縁性の両方の特性に優れた絶縁層を有するセラミックヒータを得ることができると考えられる。しかし、実際には、Ａｌ2Ｏ3とＺｒＯ2は、熱膨張係数が大きく異なるため、前記複合構造では、焼成時に、Ａｌ2Ｏ3の表層がはく離する問題を生じるおそれがある。
【０００８】
そこで、Ａｌ2Ｏ3粉末とＺｒＯ2粉末とを単純に混合した混合粉末を焼結させて、絶縁層を形成することが検討されるが、ＺｒＯ2が、正方晶系から相変位するのを抑制して、絶縁層に十分な強度や耐熱衝撃性を付与することを考慮すると、ＺｒＯ2の結晶粒子を、前記絶縁セラミック中に、できるだけ微細に分散させる必要がある。
【０００９】
そのためには、できるだけ微細なＺｒＯ2粉末を使用すればよいが、ＺｒＯ2粉末の粒径が、Ａｌ2Ｏ3粉末に比べて小さすぎる場合には、焼結によって形成されたセラミックが、Ａｌ2Ｏ3の結晶粒子からなり、前記結晶粒子の粒界に、ＺｒＯ2の微細な結晶粒子が凝集した構造をとりやすく、前記構造となった場合には、凝集して連続したＺｒＯ2の結晶粒子によって、セラミックの絶縁性が低下するという問題を生じる。
【特許文献１】特開平３−１４９７９１号公報
【特許文献２】特表２００２−５４０３９９号公報
【特許文献３】特開２００２−２３６１０４号公報
【特許文献４】特開２００５−１５８６４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、高い強度および良好な耐熱衝撃性と、良好な絶縁性とを兼ね備えた絶縁セラミックと、前記絶縁セラミックを用いたセラミックヒータと、前記セラミックヒータを組み込んだ、酸素センサ等のヒータ一体型素子とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するため、発明者は、セラミックのもとになるＡｌ2Ｏ3粉末とＺｒＯ2粉末の粒径、焼結助剤等の添加剤の種類や量、焼結温度等を調整することで、絶縁性の高いＡｌ2Ｏ3の結晶粒子からなるセラミック中に、粒径の小さいＺｒＯ2の結晶粒子を、凝集させることなく、できるだけばらばらに分散させて、前記ＺｒＯ2による強度や耐熱衝撃性を高める効果と、Ａｌ2Ｏ3による絶縁性を維持する効果とを両立させるために必要な、両成分の結晶粒子の粒径の範囲と、前記両成分の結晶粒子が、セラミック中に存在する存在比率の範囲とを検討した。
【００１２】
その結果、Ａｌ2Ｏ3の結晶粒子の平均粒径ＤALを２．７〜５．９μｍ、存在比率を５８．８〜９６質量％とすると共に、ＺｒＯ2の結晶粒子の平均粒径ＤZRを０．２５〜０．４８μｍ、存在比率を３．８〜４０質量％とすればよいことを見出した。したがって、請求項１記載の発明は、平均粒径ＤAL＝２．７〜５．９μｍのＡｌ2Ｏ3の結晶粒子５８．８〜９６質量％と、平均粒径ＤZR＝０．２５〜０．４８μｍのＺｒＯ2の結晶粒子３．８〜４０質量％とを含有していることを特徴とする絶縁セラミックである。
【００１３】
また、絶縁セラミックの絶縁性を、さらに向上することを考慮すると、前記絶縁セラミック中の、Ａｌ2Ｏ3の結晶粒子の平均粒径ＤALと、ＺｒＯ2の結晶粒子の平均粒径ＤZRとの比ＤAL／ＤZRは、請求項２に記載したように７．４以上であるのが好ましい。また、絶縁セラミックの強度および耐熱衝撃性と、絶縁性とを、より一層、向上することを考慮すると、前記絶縁セラミックは、請求項３に記載したように、ＳｉＯ2を０．０１〜０．３質量％、ＭｇＯおよびＣａＯを合計で０．０１〜１質量％の範囲で含有しているか、あるいは、請求項４に記載したように、ＳｉＯ2を０．０１〜０．３質量％、ＭｇＯおよびＣａＯを合計で０．０１〜０．５質量％、Ｙ2Ｏ3を２質量％以下の範囲で含有しているのが好ましい。
【００１４】
請求項５記載の発明は、前記本発明の絶縁セラミックからなる絶縁層中に、金属発熱体が埋設されていることを特徴とするセラミックヒータである。また、請求項６記載の発明は、前記セラミックヒータを組み込んだことを特徴とするヒータ一体型素子である。請求項５、６記載の発明によれば、絶縁層が、先に説明したように、高い強度および良好な耐熱衝撃性と、良好な絶縁性とを兼ね備えた、本発明の絶縁セラミックによって形成されるため、前記絶縁層が、たとえ、どのように複雑な形状に形成されていても、１０００℃を超えるような高温の環境下で使用した際や、急速に昇温しようとした際に、破損するのを、これまでよりも確実に、防止することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高い強度および良好な耐熱衝撃性と、良好な絶縁性とを兼ね備えた絶縁セラミックと、前記絶縁セラミックを用いたセラミックヒータと、前記セラミックヒータを組み込んだ、酸素センサ等のヒータ一体型素子とを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
《絶縁セラミック》
本発明の絶縁セラミックは、Ａｌ2Ｏ3粉末およびＺｒＯ2粉末と、必要に応じて、焼結助剤等の添加剤を含む成形材料を、従来同様に焼成して形成され、平均粒径ＤAL＝２．７〜５．９μｍのＡｌ2Ｏ3の結晶粒子５８．８〜９６質量％と、平均粒径ＤZR＝０．２５〜０．４８μｍのＺｒＯ2の結晶粒子３．８〜４０質量％とを含有していることを特徴とするものである。
【００１７】
本発明の絶縁セラミックにおいて、Ａｌ2Ｏ3の結晶粒子の平均粒径ＤALが２．７〜５．９μｍの範囲に限定されるのは、平均粒径ＤALが前記範囲未満では、Ａｌ2Ｏ3による、絶縁性を維持する効果が得られず、前記範囲を超える場合には、強度や対熱衝撃性が低下するためである。なお、絶縁セラミックに、高い強度および良好な耐熱衝撃性と、良好な絶縁性とを付与する効果を、より一層、向上することを考慮すると、Ａｌ2Ｏ3の結晶粒子の平均粒径ＤALは、添加剤としてＹ2Ｏ3を含まない系では、前記範囲内でも２．９〜３．８μｍであるのが好ましく、Ｙ2Ｏ3を含む系では、前記範囲内でも３．１〜４μｍであるのが好ましい。
【００１８】
また、ＺｒＯ2の結晶粒子の平均粒径ＤZRが０．２５〜０．４８μｍの範囲に限定されるのは、平均粒径ＤZRが前記範囲未満では、ＺｒＯ2による、強度および耐熱衝撃性を高める効果が得られず、前記範囲を超える場合には、絶縁性が低下するためである。なお、絶縁セラミックに、高い強度および良好な耐熱衝撃性と、良好な絶縁性とを付与する効果を、より一層、向上することを考慮すると、ＺｒＯ2の結晶粒子の平均粒径ＤZRは、添加剤としてＹ2Ｏ3を含まない系では、前記範囲内でも０．３３〜０．３９μｍであるのが好ましく、Ｙ2Ｏ3を含む系では、前記範囲内でも０．３１〜０．３８μｍであるのが好ましい。
【００１９】
なお、本発明では、Ａｌ2Ｏ3およびＺｒＯ2の結晶粒子の平均粒径を、形成した絶縁セラミックの表面を鏡面加工した後、絶縁セラミックの焼成温度より５０〜１００℃低い温度で１０分間、熱処理して粒界をエッチングした後、走査型電子顕微鏡を用いて撮影した、倍率３０００倍の写真を画像処理して、Ａｌ2Ｏ3およびＺｒＯ2の結晶粒子、それぞれ５０個ずつの直径の最大値を測定した結果の算術平均でもって表すこととする。
【００２０】
本発明の絶縁セラミックにおいて、Ａｌ2Ｏ3の結晶粒子の存在比率が５８．８〜９６質量％に限定されるのは、存在比率が前記範囲未満では、Ａｌ2Ｏ3による、絶縁性を維持する効果が得られず、前記範囲を超える場合には、強度や耐熱衝撃性が低下するためである。なお、絶縁セラミックに、高い強度および良好な耐熱衝撃性と、良好な絶縁性とを付与する効果を、より一層、向上することを考慮すると、Ａｌ2Ｏ3の結晶粒子の存在比率は、前記範囲内でも７０〜８５質量％であるのが好ましい。
【００２１】
また、ＺｒＯ2の結晶粒子の存在比率が３．８〜４０質量％に限定されるのは、存在比率が前記範囲未満では、ＺｒＯ2による、強度や耐熱衝撃性を高める効果が得られず、前記範囲を超える場合には、絶縁性が低下するためである。なお、絶縁セラミックに、高い強度および良好な耐熱衝撃性と、良好な絶縁性とを付与する効果を、より一層、向上することを考慮すると、ＺｒＯ2の結晶粒子の存在比率は、前記範囲内でも１９．８〜２５質量％であるのが好ましい。
【００２２】
なお、本発明では、Ａｌ2Ｏ3およびＺｒＯ2の結晶粒子の存在比率は、前記Ａｌ2Ｏ3およびＺｒＯ2の標準試料から作成した検量線を用いたＸ線マイクロアナライザ分析（ＥＰＭＡ）によって測定した結果で持って表すこととする。
【００２３】
ＺｒＯ2の結晶粒子は、先に説明したように、正方晶系から単斜晶系に相転位することで、絶縁セラミックの強度や耐熱衝撃性を高める働きをするため、ＺｒＯ2の結晶粒子に占める、正方晶系の比率が、できるだけ高いことが好ましい。正方晶系の比率は、Ｘ線回折測定の結果から求めることができる。すなわち、正方晶系の比率Ｒtet（％）は、前記Ｘ線回折測定における正方晶系の（１１１）面の回折強度Ｉtet1と、単斜晶系の（１１１）面の回折強度ＩmＯn1と、単車晶系の（−１１１）面の回折強度ＩmＯn2とから、式(1)：
Ｒtet（％）＝Ｉtet1×１００／（Ｉtet1＋ＩmＯn1＋ＩmＯn2） (1)
によって求めた。
【００２４】
Ａｌ2Ｏ3の結晶粒子の平均粒径ＤALと、ＺｒＯ2の結晶粒子の平均粒径ＤZRとの比ＤAL／ＤZRは７．４以上、特に１０．６以上であるのが好ましい。比ＤAL／ＤZRが前記範囲未満では、絶縁セラミックの絶縁抵抗が低くなって、十分な絶縁性を付与できないおそれがある。これに対し、比ＤAL／ＤZRが前記範囲以上であれば、室温（５〜３５℃）での絶縁抵抗を５０００ＭΩ以上、５００℃での体積固有抵抗を１０6Ω・ｃｍ以上として、絶縁セラミック層に、十分な絶縁性を付与することができる。
【００２５】
前記比ＤAL／ＤZRの上限は、２０以下であるのが好ましい。比ＤAL／ＤZRが前記範囲を超える場合には、先に説明したように、セラミックが、Ａｌ2Ｏ3の結晶粒子からなり、前記結晶粒子の粒界に、ＺｒＯ2の微細な結晶粒子が凝集した構造をとりやすくなり、前記構造をとることで、セラミックの絶縁性が、却って低下するおそれがある。
【００２６】
絶縁セラミックは、焼結助剤等の添加剤成分として、ＳｉＯ2を０．０１〜０．３質量％、ＭｇＯおよびＣａＯを合計で０．０１〜１質量％の範囲で含有してもよい。これにより、高い強度や良好な耐熱衝撃性を維持しながら、絶縁セラミックの、室温での絶縁抵抗を向上すると共に、５００℃での体積固有抵抗を１０6Ω・ｃｍ以上として、絶縁セラミック層に、十分な絶縁性を付与することができる。
【００２７】
絶縁セラミックは、ＳｉＯ2、ＭｇＯおよびＣａＯに加えて、Ｙ2Ｏ3を２質量％以下の範囲で含有してもよい。Ｙ2Ｏ3を前記範囲で含有させると、前記Ｙ2Ｏ3が、ＺｒＯ2と反応して、前記ＺｒＯ2の、正方晶系の比率Ｒtet（％）を高める働きをするため、絶縁セラミックの強度特性を安定させることができる。但し、Ｙ2Ｏ3の含有割合が２質量％を超える場合には、ＺｒＯ2が立方晶系を生じやすくなるため、前記効果を得ることができなくなるおそれがある。なお、Ｙ2Ｏ3の含有割合の下限は、前記効果を十分に発現させることを考慮すると０．５質量％以上であるのが好ましい。
【００２８】
絶縁セラミックがＹ2Ｏ3を含有する場合、ＳｉＯ2の好適な含有割合の範囲は０．０１〜０．３質量％と変わらないが、ＭｇＯおよびＣａＯの合計の含有割合は、絶縁セラミックの、高い強度と良好な耐熱衝撃性とを維持することを考慮すると０．０１〜０．５質量％であるのが好ましい。
【００２９】
絶縁セラミックは、Ｎａ等のアルカリ金属の、例えばセラミックヒータのマイナス極側への移動と、前記マイナス極での抵抗の増加とを防止するために、前記アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ）の含有量が、いずれも１００ｐｐｍ以下、特に５０ｐｐｍ以下であるのが好ましい。また、絶縁セラミックは、強度や耐熱衝撃性を向上することを考慮すると、相対密度が８０％以上で、かつ、気孔率が５％以下の緻密な構造を有しているのが好ましい。
【００３０】
本発明の絶縁セラミックによれば、Ａｌ2Ｏ3の結晶粒子、およびＺｒＯ2の結晶粒子の平均粒径と存在比率とを、先に説明した範囲内とすることによって、絶縁性の高いＡｌ2Ｏ3の結晶粒子からなるセラミック中に、粒径の小さいＺｒＯ2の結晶粒子を、凝集させることなく、できるだけばらばらに分散させて、前記ＺｒＯ2による強度や耐熱衝撃性を高める効果と、Ａｌ2Ｏ3による絶縁性を維持する効果とを両立させることが可能となる。
【００３１】
《セラミックヒータＩ》
図１は、本発明のセラミックヒータの一例としての、平板状のセラミックヒータ１の外観を示す斜視図、図２、図３は、それぞれ、図１のセラミックヒータ１を製造する途中の工程を示す斜視図である。
【００３２】
図１を参照して、この例のセラミックヒータ１は、本発明の絶縁セラミックからなる、平面形状が矩形状で、かつ、厚みが一定に形成された絶縁層２と、前記絶縁層２内に埋設された金属発熱体３と、同じく絶縁層２内に埋設された、前記金属発熱体３に通電するための２つのリード線４とを備えている。
【００３３】
このうち、２つのリード線４は、それぞれ、絶縁層２の矩形の、長さ方向の一方の端部（図１において手前側の端部）から他方の端部（奥側の端部）へ向けて、互いに平行に形成さており、金属発熱体３は、一方のリード線４の、前記奥側の先端から、さらに奥側の端部方向へ伸びて、前記奥側の端部の近傍で手前側へ折り返して、他方のリード線４の、奥側の先端に接続されると共に、折り返しまでの途中の部分、および折り返しからあとの部分が、それぞれ、蛇行〔ミアンダ（meander）〕形状に形成されている。
【００３４】
また、リード線４の、手前側の先端は、前記絶縁層２の、図１において上側の面に形成された２つの電極パッド５と、それぞれ別個に、絶縁層２に形成されたスルーホール６に充てんされたビア導体７を介して、電気的に接続されている。前記各部のうち、金属発熱体３は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ等の金属、前記金属の２種以上の合金、または前記金属を少なくとも１種含む２種以上の金属の合金によって形成することができる。
【００３５】
また、金属発熱体３を形成する金属または合金には、前記金属発熱体３の抵抗値を調整すると共に、金属発熱体３と、絶縁層２との接合性を向上するために、Ａｌ2Ｏ3等の無機物を含有させてもよい。無機物の含有割合は、金属発熱体３を形成する金属または合金と、無機物との総量中の２〜４５体積％、特に５〜３０体積％であるのが好ましいが、金属発熱体３に求められる抵抗値に応じて、適宜、変更することができる。
【００３６】
リード線４は、金属発熱体３と同様の金属や合金によって形成することができる。リード線４の抵抗値を調整すると共に、リード線４と、絶縁層２との接合性を向上するために、無機物を含有させてもよい点も同様である。無機物の含有割合は、リード線４の抵抗値を適正に保って、前記リード線４を介して金属発熱体３に通電した際に、金属発熱体３を急速に発熱させることを考慮すると、リード線４を形成する金属または合金と、無機物との総量中の５〜３０体積％、特に１０〜２０体積％であるのが好ましい。
【００３７】
電極パッド５、およびビア導体７は、それぞれ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ等の金属、前記金属の２種以上の合金、または前記金属を少なくとも１種含む２種以上の金属の合金によって形成することができる。また、電極パッド５、ビア導体７を形成する金属または合金には、前記電極パッド５、ビア導体７の抵抗値を調整すると共に、電極パッド５、ビア導体７と、絶縁層２との接合性を向上するために、Ａｌ2Ｏ3等の無機物を含有させてもよい。
【００３８】
無機物の含有割合は、電極パッド５の場合、金属または合金と、無機物との総量中の３０体積％以下、特に５〜２５体積％であるのが好ましい。また、ビア導体７の場合は、金属または合金と、無機物との総量中の５０体積％以下、特に１０〜４０体積％であるのが好ましい。
【００３９】
平板状のセラミックヒータ１は、下記の手順で製造することができる。すなわち、図２を参照して、本発明の絶縁セラミックのもとになる、Ａｌ2Ｏ3粉末、ＺｒＯ2粉末、さらに必要に応じて、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｙ2Ｏ3等の添加剤の粉末を、アクリル系樹脂やブチラール系樹脂等の有機バインダ、分散剤、トルエン等の分散媒等と混合してスラリーを調製し、前記スラリーを、ドクターブレード法、押出成形法、静水圧成形法（ラバープレス法）、プレス成形法等の方法によってシート状に成形したのち、乾燥させて、所定の厚みを有するグリーンシート８を作製する。
【００４０】
スラリーに含有させるＡｌ2Ｏ3粉末の平均粒径は０．２〜１．０μｍであるのが好ましく、ＺｒＯ2粉末の平均粒径は０．２〜０．５μｍであるのが好ましい。また、作製するグリーンシート８の厚みは、製造するセラミックヒータ１の、絶縁層２の厚みに応じて適宜、設定することができ、５０μｍ〜０．５ｍｍが好ましい。
【００４１】
次に、金属発熱体３、およびリード線４のもとになる、金属粉末と無機物の粉末とを、アクリル系樹脂やエチルセルロース等の有機バインダ、分散剤、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）等の分散媒等と混合して、導電ペーストを調製する。金属粉末の平均粒径は１〜３μｍであるのが好ましく、無機物の粉末の平均粒径は０．２〜１．０μｍであるのが好ましい。また、特に、金属発熱体３のもとになる導電ペーストは、前記金属発熱体３の耐久性を向上することを考慮すると、金属粉末および無機物の粉末の分散粒径を、グラインドゲージによる測定値で２０μｍ以下、特に１５μｍとしておくのが好ましい。
【００４２】
次に、先に作製したグリーンシート８の片面に、前記導電ペーストを用いて、スクリーン印刷法、パッド印刷法、ロール転写法等によって、金属発熱体３のもとになる塗膜９と、２つのリード線４のもとになる塗膜１０とを、両者の端部同士が重なるように、順にパターン形成した後、塗膜を乾燥させる。金属発熱体３のもとになる塗膜９の線幅は、印刷の精度等を考慮して０．１５ｍｍ以上、特に０．２ｍｍ以上であるのが好ましい。
【００４３】
次に、図３を参照して、別に用意した、２つのリード線４の、それぞれ手前側の先端に対応する位置に、１つずつ、スルーホール６を形成した、同じスラリーからなるもう１枚のグリーンシート８を、先のグリーンシート８の、塗膜９、１０を形成した上に、有機接着剤を介して接着した後、積層方向に一定の圧力をかけて圧着する。
【００４４】
次に、前記積層体の上面に露出したスルーホール６内に、ビア導体７のもとになる導電ペーストを、スクリーン印刷法、パッド印刷法、ロール転写法等によって充てんした後、その上に、電極パッド５のもとになる導電ペーストを用いて、スクリーン印刷法、パッド印刷法、ロール転写法等によって、前記電極パッド５のもとになる塗膜を形成して乾燥させた状態で焼成して、有機バインダや有機接着剤等の有機物を除去すると共に、Ａｌ2Ｏ3粉末、ＺｒＯ2粉末、金属粉末等を焼結させた後、必要に応じて、焼結体のうち絶縁層２の外形を、先に説明した矩形状に仕上げると、図１に示す平板状のセラミックヒータ１が製造される。
【００４５】
焼成は、Ａｌ2Ｏ3粉末等を焼結させることができる、任意の温度で実施することができるが、特に１２００〜１７００℃であるのが好ましい。また、焼成は、任意の雰囲気中で実施することができるが、特に、金属発熱体３やリード線４のもとになる金属粉末がＷ、Ｍｏ、Ｒｅを含む場合は、前記金属粉末の酸化を防止するために、例えばＨ2を含む還元性雰囲気中で焼成するのが好ましい。
【００４６】
なお、絶縁層２のエッジ部は、焼成時や発熱時の膨張、収縮による応力が集中して破損するのを防止することを考慮すると、図示していないが、例えば、焼成前に面取り仕上げしておくのが好ましい。また、スルーホール６内に、ビア導体７のもとになる導電ペーストを充てんして乾燥させた段階の積層体を焼成後に、先に説明した金属や合金からなる被膜を、湿式めっきや真空蒸着法等によってパターン形成して電極パッド５を形成してもよい。また、焼成によって形成した電極パッド５上に、同様の金属や合金からなる被膜を、湿式めっきや真空蒸着法等によって積層してもよい。
【００４７】
《酸素センサ》
図４は、図１のセラミックヒータ１を組み込んだ、ヒータ一体型素子としての酸素センサ１１の外観を示す斜視図、図５は、前記酸素センサ１１の、矩形の幅方向の断面を示す断面図である。また、図６、図７は、それぞれ、図４の酸素センサ１１を製造する途中の工程を示す斜視図である。
【００４８】
図４および図５を参照して、この例の酸素センサ１１は、いわゆる理論空燃比センサと呼ばれるものであって、セラミックヒータ１の平面形状と一致する矩形平板状に形成された固体電解質基板１２と、前記固体電解質基板１２の、両図において下面に形成された基準電極１３と、上面に形成された測定電極１４とを備えていると共に、前記固体電解質基板１２の下面側に、スペーサ１５を介することで、基準電極１３を空気と接触させるための空間１６を設けた状態で、前記セラミックヒータ１を積層して、一体化した構造に形成されている。
【００４９】
固体電解質基板１２を形成する固体電解質材料としては、例えばＺｒＯ2を含有すると共に、前記ＺｒＯ2の安定化剤として、Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｙｂ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3等の希土類の酸化物を、酸化物換算で１〜３０モル％、特に３〜１５モル％の割合で含有する部分安定化ＺｒＯ2セラミックまたは安定化ＺｒＯ2セラミックが挙げられる。
【００５０】
前記セラミックには、焼結性を高めるために、Ａｌ2Ｏ3やＳｉＯ2を含有させてもよいが、これらの成分を多量に含有させると、固体電解質基板１２の、高温でのクリープ特性が低下するため、両成分の含有割合は、総量で５質量％以下、特に２質量％いかであるのが好ましい。また、ＺｒＯ2中のＺｒの１〜２０原子％をＣｅで置換することで、固体電解質基板１２のイオン導電性を高めて、酸素センサの応答性を向上させることもできる。
【００５１】
基準電極１３、および測定電極１４は、いずれも、Ｐｔや、前記Ｐｔと、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｕ等との合金によって形成するのが好ましい。また、両電極１３、１４には、酸素センサ１１の動作時に、前記両電極１３、１４を形成するＰｔまたはその合金の結晶粒の成長を防止すると共に、Ｐｔと固体電解質と測定対象としてのガスとの、酸素センサ１１の応答性に係わる、いわゆる３相界面の接点を増大するため、先に説明した固体電解質材料を１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で含有させてもよい。両電極１３、１４は、図の例では矩形状に形成しているが、楕円形その他の平面形状に形成しても良い。両電極１３、１４の厚みは、共に３〜２０μｍ、特に５〜１０μｍであるのが好ましい。
【００５２】
図４、図７を参照して、スペーサ１５は、空間１６を、矩形の、各図において手前側の端部で外部に開放し、かつ、両側と奥側の端部で閉じるように、略コ字状に形成されており、基準電極１３は、空間１６の再奥部に位置するように、固体電解質基板１２の下面の、矩形の奥側の端部の近傍に配設されている。スペーサ１５は、セラミックヒータ１による、酸素センサの加熱温度に耐えうる任意の材料によって形成することができるが、特に、前記セラミックヒータ１の絶縁層２と同じく、本発明の絶縁セラミックによって形成するのが好ましい。
【００５３】
基準電極１３は、前記基準電極１３の縁部から、固体電解質基板１２の下面を、矩形の手前側の端部近傍まで延設されたリード線１７と、前記固体電解質基板１２の、矩形の手前側の端部近傍に形成されたスルーホール１８に充てんされたビア導体１９とを介して、固体電解質基板１２の上面の、矩形の手前側の端部近傍に形成された電極パッド２０と電気的に接続されている。
【００５４】
また、測定電極１４は、固体電解質基板１２の上面の、前記固体電解質基板１２を挟んで、基準電極１３と重なる位置に配設されていると共に、前記固体電解質基板１２の上面を、矩形の手前側の端部近傍まで延設されたリード線２１を介して、固体電解質基板１２の上面の、矩形の手前側の端部近傍に、電極パッド２０と並べて形成された電極パッド２２と電気的に接続されている。
【００５５】
さらに、図５を参照して、固体電解質基板１２の上面には、排気ガスによる、測定電極１４の被毒を防止するために、電極保護層としてセラミック多孔質層２３を形成してもよい。セラミック多孔質層２３としては、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、γ−Ａｌ2Ｏ3、およびスピネル等からなり、気孔率が１０〜５０％で、かつ厚みが１０〜８００μｍ程度の層が挙げられる。
【００５６】
前記各部を備えた酸素センサ１１は、セラミックヒータ１に通電した際に、これまでよりも急速に昇温することや、内燃機関等への取り付けスペースを、できるだけ小さくすること等を考慮すると、全体の厚みが０．８〜１．５ｍｍ、特に１．０〜１．２ｍｍで、矩形の長さ方向の全長が４５〜５５ｍｍ、特に４５〜５０ｍｍであるのが好ましい。
【００５７】
酸素センサ１１は、下記の手順で製造することができる。すなわち、図６を参照して、固体電解質基板１２のもとになる、ＺｒＯ2粉末を含む固体電解質材料を、アクリル系樹脂やブチラール系樹脂等の有機バインダ、分散剤、トルエン等の分散媒等と混合してスラリーを調製し、前記スラリーを、ドクターブレード法、押出成形法、静水圧成形法（ラバープレス法）、プレス成形法等の方法によってシート状に成形したのち、乾燥させて、所定の厚みを有するグリーンシート２４を作製する。
【００５８】
次に、基準電極１３および測定電極１４のもとになる、Ｐｔまたはその合金の粉末を、必要に応じて固体電解質材料の粉末と共に、アクリル系樹脂やエチルセルロース等の有機バインダ、分散剤、トルエン等の分散媒等と混合して、導電ペーストを調製する。Ｐｔまたはその合金の粉末の平均粒径は１〜３μｍであるのが好ましく、固体電解質材料の粉末の平均粒径は０．２〜１．０μｍであるのが好ましい。
【００５９】
次に、先に作製したグリーンシート２４に、スルーホール１８を形成すると共に、前記スルーホール１８内に、前記導電ペーストを、スクリーン印刷法、パッド印刷法、ロール転写法等によって充てんして乾燥させた後、グリーンシート２４の片面に、前記導電ペーストを用いて、スクリーン印刷法、パッド印刷法、ロール転写法等によって、基準電極１３のもとになる塗膜２５と、リード線１７のもとになる塗膜２６とを、両者の端部同士が重なると共に、塗膜２６の手前側の端部が、スルーホール１８内に充てんした導電ペーストに重なるように、順にパターン形成した後、塗膜を乾燥させる。
【００６０】
次に、図７を参照して、前記グリーンシート２４を、塗膜２５、２６を形成した面を下にした状態として、その下面に、スペーサ１５のもとになるグリーンシート２７と、先に説明した、電極パッド５のもとになる塗膜を形成する前の、セラミックヒータ１の前駆体としての積層体２８とを、電極パッド５を形成する面を下にして、それぞれ、有機接着剤を介して接着するか、あるいは、有機接着剤を介してまたは介さずに、ローラ等で圧力を加えて機械的に接着する。
【００６１】
次に、グリーンシート２４の上面に、前記導電ペーストを用いて、スクリーン印刷法、パッド印刷法、ロール転写法等によって、測定電極１４のもとになる塗膜と、リード線２１のもとになる塗膜と、電極パッド２２のもとになる塗膜とを、それぞれの端部同士が重なるように、順にパターン形成すると共に、電極パッド２０のもとになる塗膜を、スルーホール１８内に充てんした導電ペーストに重なるようにパターン形成した後、塗膜を乾燥させる。
【００６２】
さらに、積層体２８の下面に、電極パッド５のもとになる導電ペーストを用いて、スクリーン印刷法、パッド印刷法、ロール転写法等によって、前記電極パッド５のもとになる塗膜を、スルーホール６内に充てんした導電ペーストに重なるようにパターン形成して乾燥させた状態で焼成して、有機バインダや有機接着剤等の有機物を除去すると共に、Ａｌ2Ｏ3粉末、ＺｒＯ2粉末、固体電解質材料の粉末、金属粉末等を焼結させた後、必要に応じて、焼結体の外形を矩形状に仕上げると、図４に示す、セラミックヒータ１が一体化された酸素センサ１１が製造される。
【００６３】
焼成は、Ａｌ2Ｏ3粉末等を焼結させることができる、任意の温度で実施することができるが、特に１３００〜１７００℃であるのが好ましい。また、焼成は、任意の雰囲気中で実施することができるが、特に、金属発熱体３やリード線４のもとになる金属粉末がＷ、Ｍｏ、Ｒｅを含む場合は、前記金属粉末の酸化を防止するために、例えばＨ2を含む還元性雰囲気中で焼成するのが好ましい。その他の場合は、大気中または不活性ガス雰囲気中で焼成してもよい。電極保護層のセラミック多孔質層２３は、ＺｒＯ2等を、固体電解質基板１２の上面に、例えばプラズマ溶射法等によって堆積させて形成することができる。
【００６４】
なお、酸素センサ１１のエッジ部は、焼成時や発熱時の膨張、収縮による応力が集中して破損するのを防止することを考慮すると、図示していないが、例えば、焼成前に面取り仕上げしておくのが好ましい。また、焼成によって形成した電極パッド５、２０、２２上に、導電性に優れた金属や合金からなる被膜を、湿式めっきや真空蒸着法等によって積層してもよい。
【００６５】
酸素センサ１１は、先に説明したように、各層を一度に焼成して製造するのではなく、例えば、別個に焼成して形成したセラミックヒータ１と、スペーサ１５と、酸素センサ１１の本体としての、固体電解質基板１２の両面に基準電極１３、測定電極１４等が形成された積層体とを、ガラス等の、適当な無機接合剤によって接合して製造してもよい。
【００６６】
《セラミックヒータII》
図８は、本発明のセラミックヒータの他の例としての、円筒状のセラミックヒータ１の外観を示す一部切り欠き斜視図、図９〜図１２は、それぞれ、図８のセラミックヒータ１を製造する途中の工程を示す斜視図である。
【００６７】
図８を参照して、この例のセラミックヒータ１は、Ａｌ2Ｏ3および／またはＺｒＯ2系のセラミックからなり、一端が封止された中空状の円筒管２９の周囲を囲むように形成されている。前記円筒管２９は、例えばＡｌ2Ｏ3およびＺｒＯ2に、さらに必要に応じて、焼結助剤として、ＳｉＯ2を０．０１〜１．０質量％、ＭｇＯおよびＣａＯを合計で０．０１〜３質量％、Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｙｂ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、およびＤｙ2Ｏ3等の希土類の酸化物を合計で２質量％以下の割合で含有するセラミック等によって形成することができる。
【００６８】
円筒管２９は、前記各成分の粉末に、適宜の有機バインダ等を添加して、押出し成形、静水圧成形（ラバープレス）、プレス成形等によって成形した、前記円筒管２９のもとになる前駆体を、セラミックヒータ１のもとになる前駆体と共に焼成することで、前記セラミックヒータ１と一体に形成される。
【００６９】
セラミックヒータ１は、前記円筒管２９の周囲を囲む円筒状の絶縁層２と、前記絶縁層２内に埋設された金属発熱体３と、同じく絶縁層２内に埋設された、前記金属発熱体３に通電するための２つのリード線４とを備えている。このうち、２つのリード線４は、それぞれ絶縁層２の円筒の、円周上の近接する位置に、軸方向の一方の端部（図８において手前側の端部）から他方の端部（奥側の端部）へ向けて、互いに平行に形成されている。
【００７０】
また、金属発熱体３は、一方のリード線４の、前記奥側の先端から、さらに奥側の端部方向へ伸びて、前記奥側の端部の近傍で手前側へ折り返し、次いで再び奥側へ折り返す形状を、円筒の周方向で繰り返して、前記周方向にほぼ１周して、他方のリード線４の奥側の先端に達する蛇行〔ミアンダ（meander）〕形状に形成されている。
【００７１】
また、リード線４の、手前側の先端は、前記絶縁層２の、図８において外周面に形成された２つの電極パッド５と、それぞれ別個に、絶縁層２に形成されたスルーホール６に充てんされたビア導体７を介して、電気的に接続されている。前記各部のうち、絶縁層２は、本発明の絶縁セラミックによって形成する。また、その他の部材は、先の、図１の例と同様の材料によって形成することができる。
【００７２】
円筒状のセラミックヒータ１は、下記の手順で製造することができる。すなわち、図９を参照して、本発明の絶縁セラミックのもとになる各成分を含む、先に説明したスラリーを調製し、前記スラリーを、ドクターブレード法、押出成形法、静水圧成形法（ラバープレス法）、プレス成形法等の方法によってシート状に成形したのち、乾燥させて、所定の厚みを有する矩形状のグリーンシート８を作製する。
【００７３】
次に、先に説明した、金属発熱体３、およびリード線４のもとになる導電ペーストを調製し、前記導電ペーストを用いて、先に作製したグリーンシート８の片面に、スクリーン印刷法、パッド印刷法、ロール転写法等によって、金属発熱体３のもとになる塗膜９と、２つのリード線４のもとになる塗膜１０とを、両者の端部同士が重なるように、順にパターン形成した後、塗膜を乾燥させる。
【００７４】
次に、図１０を参照して、別に用意した、２つのリード線４の、それぞれ手前側の先端に対応する位置に、１つずつ、スルーホール６を形成した、同じスラリーからなるもう１枚のグリーンシート８を、先のグリーンシート８の、塗膜９、１０を形成した上に、有機接着剤を介して接着した後、積層方向に一定の圧力をかけて圧着する。
【００７５】
次に、図１１を参照して、前記積層体の上面に露出したスルーホール６内に、ビア導体７のもとになる導電ペーストを、スクリーン印刷法、パッド印刷法、ロール転写法等によって充てんした後、その上に、電極パッド５のもとになる導電ペーストを用いて、スクリーン印刷法、パッド印刷法、ロール転写法等によって、前記電極パッド５のもとになる塗膜を形成して乾燥させて積層体３０を得る。
【００７６】
次に、図１２を参照して、前記積層体３０を、電極パッド５を形成した面を下にした状態とし、その上に円筒管２９を載置して、前記円筒管２９を、積層体３０の上で転がしながら、円筒管２９の周囲に積層体３０を巻きつける。その際には、両者を、アクリル系樹脂や有機溶媒等の有機接着剤を介して接着してもよいし、有機接着剤を介してまたは介さずに、ローラ等で圧力を加えて機械的に接着してもよい。巻きつけた積層体３０の合わせ面は、焼成時の収縮を考慮すると、端部同士をまき重ねてもよいし、有機接着剤で接着してもよい。
【００７７】
このあと、焼成して、有機バインダや有機接着剤等の有機物を除去すると共に、Ａｌ2Ｏ3粉末、ＺｒＯ2粉末、金属粉末等を焼結させると、図８に示す円筒管２９と、その外周を囲む円筒状のセラミックヒータ１とが製造される。
【００７８】
焼成は、Ａｌ2Ｏ3粉末等を焼結させることができる、任意の温度で実施することができるが、特に１２００〜１７００℃であるのが好ましい。また、焼成は、任意の雰囲気中で実施することができるが、特に、金属発熱体３やリード線４のもとになる金属粉末がＷ、Ｍｏ、Ｒｅを含む場合は、前記金属粉末の酸化を防止するために、例えばＨ2を含む還元性雰囲気中で焼成するのが好ましい。
【００７９】
なお、スルーホール６内に、ビア導体７のもとになる導電ペーストを充てんして乾燥させた段階の積層体を、円筒管２９の前駆体に巻きつけて焼成後に、先に説明した金属や合金からなる被膜を、湿式めっきや真空蒸着法等によってパターン形成して電極パッド５を形成してもよい。また、焼成によって形成した電極パッド５上に、同様の金属や合金からなる被膜を、湿式めっきや真空蒸着法等によって積層してもよい。
【００８０】
本発明のセラミックヒータおよびヒータ一体型素子は、以上で説明した図の例のものには限定されない。例えば、本発明のセラミックヒータ１は、絶縁層２が、本発明の絶縁セラミックによって形成されていれば、平板状や円筒状以外の形状に形成することもできる。また、本発明のヒータ一体型素子の構成は、前記酸素センサ以外の、他のガスセンサにも適用することができる。
【実施例１】
【００８１】
市販の、いずれも純度９９．８％以上の、平均粒径２μｍのＡｌ2Ｏ3粉末と、平均粒径２μｍのＺｒＯ2粉末と、焼結助剤としての、いずれも純度９９．８％以上のＳｉＯ2粉末、ＭｇＣＯ3粉末、およびＣａＣＯ3粉末とを、焼成後のセラミック中における、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、およびＣａＯの各成分の存在比率が、表１に示す値となるように配合し、アクリル系の有機バインダおよびトルエンを加えて混合してスラリーを調製し、前記スラリーを、ドクターブレード法によって、基板上に塗布した後、乾燥させて、厚み０．３ｍｍのグリーンシートを作製した。
【００８２】
また、平均粒径０．３μｍのＡｌ2Ｏ3粉末と、平均粒径２μｍの白金粉末とを、両粉末の総量中の、Ａｌ2Ｏ3粉末の割合が２０体積％となるように配合すると共に、アクリル系の有機バインダおよびＤＢＰを加えて混合した導電ペーストを用意した。そして、図２を参照して、前記導電ペーストを用いて、スクリーン印刷法により、先に作製したグリーンシート８の片面に、金属発熱体３のもとになる塗膜９と、２つのリード線４のもとになる塗膜１０とを、両者の端部同士が重なるように、順に形成した。両塗膜９、１０の厚みは、焼成後の金属発熱体３、およびリード線４の厚みが、共に２０μｍになるように設定した。
【００８３】
次いで、図３を参照して、前記塗膜を乾燥させた後、リード線４の手前側の先端に対応する位置にスルーホール６が形成された、前記と同じグリーンシート８を、アクリル系の有機接着剤を介して積層した後、室温で、積層方向に１０ＭＰａの圧力をかけて圧着した。
【００８４】
次いで、上側のグリーンシート８のスルーホール６に、スクリーン印刷法により、ビア導体７のもとになる、Ａｌ2Ｏ3粉末の割合を３０体積％としたこと以外は、前記と同様にして調製した導電ペーストを充てん後、その上に、電極パッド５のもとになる、Ａｌ2Ｏ3粉末の割合を５体積％としたこと以外は、前記と同様にして調製した導電ペーストを用いて、スクリーン印刷法により、電極パッド５となる塗膜を形成した。
【００８５】
そして、大気中で、１５５０℃で２時間、焼成した後、その外形を、リード線４の長さ方向の長さが５０ｍｍ、前記長さ方向と直交する方向の幅が４ｍｍの矩形状に加工すると共に、前記外形のエッジ部に０．２ｍｍのＣ面取りを施して、図１に示す平板状のセラミックヒータ１を製造した。製造したセラミックヒータ１を形成する絶縁層の相対密度は９８％以上、気孔率は２％未満、アルカリ金属の含有量は３０ｐｐｍ以下であった。
【００８６】
《結晶粒子の粒径測定》
製造したセラミックヒータ１の、絶縁層２が露出した表面を、鏡面加工した後、絶縁セラミックの焼成温度より５０〜１００℃低い温度で１０分間、熱処理して粒界をエッチングした後、走査型電子顕微鏡を用いて、倍率３０００倍の写真を撮影し、画像処理して、Ａｌ2Ｏ3およびＺｒＯ2の結晶粒子、それぞれ５０個ずつの直径の最大値を測定した結果の算術平均を求めて、Ａｌ2Ｏ3の結晶粒子の平均粒径ＤALと、ＺｒＯ2の結晶粒子の平均粒径ＤZRとした。
【００８７】
《結晶粒子の存在比率の測定》
製造したセラミックヒータ１の絶縁層２における、Ａｌ2Ｏ3およびＺｒＯ2の存在比率を、前記Ａｌ2Ｏ3およびＺｒＯ2の標準試料から作成した検量線を用いたＸ線マイクロアナライザ分析（ＥＰＭＡ）によって測定した結果から求めた。なお、Ａｌ2Ｏ3の密度は３．９７ｇ／ｃｍ3、ＺｒＯ2の密度は５．７９ｇ／ｃｍ3とした。測定点は、それぞれ５点とした。
【００８８】
《正方晶系の比率の測定》
製造したセラミックヒータ１の絶縁層２における、ＺｒＯ2の結晶粒子に占める、正方晶系の比率Ｒtet（％）を、Ｘ線回折測定における正方晶系の（１１１）面の回折強度Ｉtet1と、単斜晶系の（１１１）面の回折強度ＩmＯn1と、単車晶系の（−１１１）面の回折強度ＩmＯn2とから、式(1)：
Ｒtet（％）＝Ｉtet1×１００／（Ｉtet1＋ＩmＯn1＋ＩmＯn2） (1)
によって求めた。
【００８９】
《破損率の測定》
製造したセラミックヒータ１の金属発熱体３に、約２５Ｖの電圧を印加して、室温から１１００℃まで約２０秒で昇温し、１１００℃で１分間、保持した後、印加電圧を切って室温まで冷却する操作を１サイクルとして、１０万サイクル繰り返したときの破損率を求めた。試料は、それぞれ同じものを２０個ずつ作製し、破損率は、２０個中、何個の試料が破損したかの百分率で表した。
【００９０】
《室温での絶縁抵抗の測定》
製造したセラミックヒータ１の、金属発熱体３が埋設された部分を、５重量％のメタノールを添加した蒸留水中に浸漬して、室温で、蒸留水と、一方の電極パッド５との間に５００Ｖの電圧を印加した際の絶縁抵抗を求めて、絶縁層２の絶縁抵抗とした。なお、測定は、日本工業規格ＪＩＳ Ｃ２１４１：１９９２「電気絶縁用セラミック材料試験方法」に準拠して行った。
【００９１】
《５００℃での体積固有抵抗の測定》
セラミックヒータ１の製造に使用したのと同じグリーンシートをカットし、積層した後、焼成して、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２ｍｍの試料を作製した。そして、日本工業規格ＪＩＳ ＣＣ２１４１：１９９２「電気絶縁用セラミック材料試験方法」に準拠して５００℃での体積固有抵抗を測定した。
以上の結果を表１〜３に示す。表中の＊印は、本発明以外の比較例を示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
【表２】
【００９４】
【表３】
【００９５】
表より、絶縁層２を形成する絶縁セラミックが、平均粒径ＤAL＝２．７〜５．９μｍのＡｌ2Ｏ3の結晶粒子５８．８〜９６質量％と、平均粒径ＤZR＝０．２５〜０．４８μｍのＺｒＯ2の結晶粒子３．８〜４０質量％とを含有しているとき、セラミックヒータ１の破損率が４５％以下、室温での絶縁抵抗が５０００ＭΩ以上、５００℃での体積固有抵抗が１０6Ω・ｃｍ以上となって、前記絶縁セラミックは、高い強度および良好な耐熱衝撃性と、良好な絶縁性とを兼ね備えたものとなることが判った。
【実施例２】
【００９６】
市販の、いずれも純度９９．８％以上の、平均粒径２μｍのＡｌ2Ｏ3粉末と、平均粒径２μｍのＺｒＯ2粉末と、焼結助剤としての、いずれも純度９９．８％以上のＳｉＯ2粉末、ＭｇＣＯ3粉末、ＣａＣＯ3粉末、および平均粒径１μｍのＹ2Ｏ3粉末とを、焼成後のセラミック中における、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＣａＯ、およびＹ2Ｏ3の各成分の存在比率が、表４に示す値となるように配合し、有機バインダを加えて、押出成形して、図８に示す、一端が封止された中空状の円筒管２９の前駆体を作製した。
【００９７】
次に、前記各粉末を、各成分の存在比率が、円筒管２９の同じ値となるように配合し、アクリル系の有機バインダおよびトルエンを加えて混合してスラリーを調製し、前記スラリーを、ドクターブレード法によって、基板上に塗布した後、乾燥させて、厚み０．３ｍｍのグリーンシートを作製した。
【００９８】
次いで、図９を参照して、実施例１で使用したのと同じ導電ペーストを用いて、スクリーン印刷法により、先に作製したグリーンシート８の片面に、金属発熱体３のもとになる塗膜９と、２つのリード線４のもとになる塗膜１０とを、両者の端部同士が重なるように、順に形成した。両塗膜９、１０の厚みは、焼成後の金属発熱体３、およびリード線４の厚みが、共に２０μｍになるように設定した。
【００９９】
次いで、図１０を参照して、前記塗膜を乾燥させた後、リード線４の手前側の先端に対応する位置にスルーホール６が形成された、前記と同じグリーンシート８を、アクリル系の有機接着剤を介して積層した後、室温で、積層方向に１０ＭＰａの圧力をかけて圧着した。
【０１００】
次いで、上側のグリーンシート８のスルーホール６に、スクリーン印刷法により、ビア導体７のもとになる、Ａｌ2Ｏ3粉末の割合を３０体積％としたこと以外は、前記と同様にして調製した導電ペーストを充てん後、その上に、電極パッド５のもとになる、Ａｌ2Ｏ3粉末の割合を５体積％としたこと以外は、前記と同様にして調製した導電ペーストを用いて、スクリーン印刷法により、電極パッド５となる塗膜を形成した。
【０１０１】
次いで、図１２を参照して、前記積層体３０を、電極パッド５を形成した面を下にした状態とし、その上に円筒管２９を載置して、前記円筒管２９を、積層体３０の上で転がしながら、円筒管２９の周囲に積層体３０を巻きつけた。その際、両者を、アクリル系の有機接着剤を介して接着すると共に、ローラ等で圧力を加えて機械的に圧着させた。巻きつけた積層体３０の合わせ面は、同じ有機接着剤で接着した。
【０１０２】
そして、大気中で、１５５０℃で５時間、焼成して、図８に示す円筒管２９と、その外周を囲む円筒状のセラミックヒータ１とを製造した。製造したセラミックヒータ１を形成する絶縁層の相対密度は９８％以上、気孔率は２％未満、アルカリ金属の含有量は３０ｐｐｍ以下であった。
【０１０３】
前記セラミックヒータ１について、先の各測定を行って、その特性を評価した。結果を表４〜６に示す。表中の＊印は、本発明以外の比較例を示す。
【０１０４】
【表４】
【０１０５】
【表５】
【０１０６】
【表６】
【０１０７】
表より、絶縁層２を形成する絶縁セラミックが、平均粒径ＤAL＝２．７〜５．９μｍのＡｌ2Ｏ3の結晶粒子５８．８〜９６質量％と、平均粒径ＤZR＝０．２５〜０．４８μｍのＺｒＯ2の結晶粒子３．８〜４０質量％とを含有しているとき、セラミックヒータ１の破損率が４０％以下、室温での絶縁抵抗が５０００ＭΩ以上、５００℃での体積固有抵抗が１０6Ω・ｃｍ以上となって、前記絶縁セラミックは、高い強度および良好な耐熱衝撃性と、良好な絶縁性とを兼ね備えたものとなることが判った。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】本発明のセラミックヒータの一例としての、平板状のセラミックヒータ１の外観を示す斜視図である。
【図２】図１のセラミックヒータ１を製造する途中の工程を示す斜視図である。
【図３】図１のセラミックヒータ１を製造する途中の工程を示す斜視図である。
【図４】図１のセラミックヒータ１を組み込んだ、ヒータ一体型素子としての酸素センサ１１の外観を示す斜視図である。
【図５】前記酸素センサ１１の、矩形の幅方向の断面を示す断面図である。
【図６】図４の酸素センサ１１を製造する途中の工程を示す斜視図である。
【図７】図４の酸素センサ１１を製造する途中の工程を示す斜視図である。
【図８】本発明のセラミックヒータの他の例としての、円筒状のセラミックヒータ１の外観を示す一部切り欠き斜視図である。
【図９】図８のセラミックヒータ１を製造する途中の工程を示す斜視図である。
【図１０】図８のセラミックヒータ１を製造する途中の工程を示す斜視図である。
【図１１】図８のセラミックヒータ１を製造する途中の工程を示す斜視図である。
【図１２】図８のセラミックヒータ１を製造する途中の工程を示す斜視図である。
【符号の説明】
【０１０９】
１ セラミックヒータ
２ 絶縁層
３ 金属発熱体
４ リード線
５ 電極パッド
６ スルーホール
７ ビア導体
８ グリーンシート
９ 塗膜
１０ 塗膜
１１ 酸素センサ
１２ 固体電解質基板
１３ 基準電極
１４ 測定電極
１５ スペーサ
１６ 空間
１７ リード線
１８ スルーホール
１９ ビア導体
２０ 電極パッド
２１ リード線
２２ 電極パッド
２３ セラミック多孔質層
２４ グリーンシート
２５ 塗膜
２６ 塗膜
２７ グリーンシート
２８ 積層体
２９ 円筒管
３０ 積層体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁セラミックと、前記絶縁セラミックからなる絶縁層を有するセラミックヒータと、前記セラミックヒータを組み込んだヒータ一体型素子とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体基板の加熱用ヒータや、石油ファンヒータの気化器のヒータ、温水ヒータ、あるいは酸素センサ等のガスセンサと一体化される加熱用ヒータ等として、絶縁セラミックからなる絶縁層中に、金属発熱体が埋設されたセラミックヒータが利用されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００３】
前記のうちガスセンサ、特に、自動車等の内燃機関において、排ガスの検知に用いる酸素センサは、例えば、平板状の固体電解質基板の両面に、それぞれ、基準電極と測定電極とを形成すると共に、前記固体電解質基板の、基準電極を形成した面側に、加熱用ヒータとしての平板状のセラミックヒータを、スペーサを介することで、前記基準電極を空気と接触させるための空間を設けた状態で、積層して、一体化した構造等に形成される。
【０００４】
前記ヒータ一体型の酸素センサは、セラミックヒータに通電して加熱することで、固体電解質基板の、基準電極と測定電極とで挟まれた検知部を、例えば８００〜１０００℃に加熱すると共に、基準電極を空間内の空気と接触させながら、測定電極を、内燃機関から出た排ガスと接触させて、前記排ガス中に含まれる酸素濃度を測定し、その結果をもとに、内燃機関に供給する空気と燃料の供給量を調整して、内燃機関での燃料の燃焼状態を制御することで、排ガス中に含まれるＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ等の有害成分を低減させるために用いられる。
【０００５】
セラミックヒータの絶縁層を形成する絶縁セラミックとしては、通常、Ａｌ2Ｏ3系セラミックが用いられる。しかし、Ａｌ2Ｏ3系セラミックからなる絶縁層を有するセラミックヒータは、Ａｌ2Ｏ3の靭性が低く、熱衝撃に弱いことから、構造上の制約が多く、例えば、１０００℃を超えるような高温の環境下で使用した際や、酸素センサの起動時間を短縮するために、急速に昇温しようとした際に、絶縁層が破損するのを防止することを考慮すると、セラミックヒータの形状が、単純な平板状等に限定されるという問題があった。
【０００６】
特許文献４には、セラミックヒータの絶縁層を、ＺｒＯ2系セラミックからなる基材の表面に、Ａｌ2Ｏ3系セラミックからなる表層を被覆した複合構造に形成することが記載されている。ＺｒＯ2は、Ａｌ2Ｏ3に比べて絶縁性が低いものの、セラミックの強度や熱衝撃に対する耐性（耐熱衝撃性）を高めるために機能することが知られている。すなわち、ＺｒＯ2は、セラミック中に、正方晶系の状態で存在することで、前記セラミックに衝撃が加えられた際に、単斜晶系に相転位して、クラックの進展を抑制して、強度や耐熱衝撃性を高める働きをする。
【０００７】
そのため、前記複合構造とすれば、ＺｒＯ2による高い強度および良好な耐熱衝撃性と、Ａｌ2Ｏ3による絶縁性の両方の特性に優れた絶縁層を有するセラミックヒータを得ることができると考えられる。しかし、実際には、Ａｌ2Ｏ3とＺｒＯ2は、熱膨張係数が大きく異なるため、前記複合構造では、焼成時に、Ａｌ2Ｏ3の表層がはく離する問題を生じるおそれがある。
【０００８】
そこで、Ａｌ2Ｏ3粉末とＺｒＯ2粉末とを単純に混合した混合粉末を焼結させて、絶縁層を形成することが検討されるが、ＺｒＯ2が、正方晶系から相変位するのを抑制して、絶縁層に十分な強度や耐熱衝撃性を付与することを考慮すると、ＺｒＯ2の結晶粒子を、前記絶縁セラミック中に、できるだけ微細に分散させる必要がある。
【０００９】
そのためには、できるだけ微細なＺｒＯ2粉末を使用すればよいが、ＺｒＯ2粉末の粒径が、Ａｌ2Ｏ3粉末に比べて小さすぎる場合には、焼結によって形成されたセラミックが、Ａｌ2Ｏ3の結晶粒子からなり、前記結晶粒子の粒界に、ＺｒＯ2の微細な結晶粒子が凝集した構造をとりやすく、前記構造となった場合には、凝集して連続したＺｒＯ2の結晶粒子によって、セラミックの絶縁性が低下するという問題を生じる。
【特許文献１】特開平３−１４９７９１号公報
【特許文献２】特表２００２−５４０３９９号公報
【特許文献３】特開２００２−２３６１０４号公報
【特許文献４】特開２００５−１５８６４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、高い強度および良好な耐熱衝撃性と、良好な絶縁性とを兼ね備えた絶縁セラミックと、前記絶縁セラミックを用いたセラミックヒータと、前記セラミックヒータを組み込んだ、酸素センサ等のヒータ一体型素子とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するため、発明者は、セラミックのもとになるＡｌ2Ｏ3粉末とＺｒＯ2粉末の粒径、焼結助剤等の添加剤の種類や量、焼結温度等を調整することで、絶縁性の高いＡｌ2Ｏ3の結晶粒子からなるセラミック中に、粒径の小さいＺｒＯ2の結晶粒子を、凝集させることなく、できるだけばらばらに分散させて、前記ＺｒＯ2による強度や耐熱衝撃性を高める効果と、Ａｌ2Ｏ3による絶縁性を維持する効果とを両立させるために必要な、両成分の結晶粒子の粒径の範囲と、前記両成分の結晶粒子が、セラミック中に存在する存在比率の範囲とを検討した。
【００１２】
その結果、Ａｌ2Ｏ3の結晶粒子の平均粒径ＤALを２．７〜５．９μｍ、存在比率を５８．８〜９６質量％とすると共に、ＺｒＯ2の結晶粒子の平均粒径ＤZRを０．２５〜０．４８μｍ、存在比率を３．８〜４０質量％とすればよいことを見出した。したがって、請求項１記載の発明は、平均粒径ＤAL＝２．７〜５．９μｍのＡｌ2Ｏ3の結晶粒子５８．８〜９６質量％と、平均粒径ＤZR＝０．２５〜０．４８μｍのＺｒＯ2の結晶粒子３．８〜４０質量％とを含有していることを特徴とする絶縁セラミックである。
【００１３】
また、絶縁セラミックの絶縁性を、さらに向上することを考慮すると、前記絶縁セラミック中の、Ａｌ2Ｏ3の結晶粒子の平均粒径ＤALと、ＺｒＯ2の結晶粒子の平均粒径ＤZRとの比ＤAL／ＤZRは、請求項２に記載したように７．４以上であるのが好ましい。また、絶縁セラミックの強度および耐熱衝撃性と、絶縁性とを、より一層、向上することを考慮すると、前記絶縁セラミックは、請求項３に記載したように、ＳｉＯ2を０．０１〜０．３質量％、ＭｇＯおよびＣａＯを合計で０．０１〜１質量％の範囲で含有しているか、あるいは、請求項４に記載したように、ＳｉＯ2を０．０１〜０．３質量％、ＭｇＯおよびＣａＯを合計で０．０１〜０．５質量％、Ｙ2Ｏ3を２質量％以下の範囲で含有しているのが好ましい。
【００１４】
請求項５記載の発明は、前記本発明の絶縁セラミックからなる絶縁層中に、金属発熱体が埋設されていることを特徴とするセラミックヒータである。また、請求項６記載の発明は、前記セラミックヒータを組み込んだことを特徴とするヒータ一体型素子である。請求項５、６記載の発明によれば、絶縁層が、先に説明したように、高い強度および良好な耐熱衝撃性と、良好な絶縁性とを兼ね備えた、本発明の絶縁セラミックによって形成されるため、前記絶縁層が、たとえ、どのように複雑な形状に形成されていても、１０００℃を超えるような高温の環境下で使用した際や、急速に昇温しようとした際に、破損するのを、これまでよりも確実に、防止することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高い強度および良好な耐熱衝撃性と、良好な絶縁性とを兼ね備えた絶縁セラミックと、前記絶縁セラミックを用いたセラミックヒータと、前記セラミックヒータを組み込んだ、酸素センサ等のヒータ一体型素子とを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
《絶縁セラミック》
本発明の絶縁セラミックは、Ａｌ2Ｏ3粉末およびＺｒＯ2粉末と、必要に応じて、焼結助剤等の添加剤を含む成形材料を、従来同様に焼成して形成され、平均粒径ＤAL＝２．７〜５．９μｍのＡｌ2Ｏ3の結晶粒子５８．８〜９６質量％と、平均粒径ＤZR＝０．２５〜０．４８μｍのＺｒＯ2の結晶粒子３．８〜４０質量％とを含有していることを特徴とするものである。
【００１７】
本発明の絶縁セラミックにおいて、Ａｌ2Ｏ3の結晶粒子の平均粒径ＤALが２．７〜５．９μｍの範囲に限定されるのは、平均粒径ＤALが前記範囲未満では、Ａｌ2Ｏ3による、絶縁性を維持する効果が得られず、前記範囲を超える場合には、強度や対熱衝撃性が低下するためである。なお、絶縁セラミックに、高い強度および良好な耐熱衝撃性と、良好な絶縁性とを付与する効果を、より一層、向上することを考慮すると、Ａｌ2Ｏ3の結晶粒子の平均粒径ＤALは、添加剤としてＹ2Ｏ3を含まない系では、前記範囲内でも２．９〜３．８μｍであるのが好ましく、Ｙ2Ｏ3を含む系では、前記範囲内でも３．１〜４μｍであるのが好ましい。
【００１８】
また、ＺｒＯ2の結晶粒子の平均粒径ＤZRが０．２５〜０．４８μｍの範囲に限定されるのは、平均粒径ＤZRが前記範囲未満では、ＺｒＯ2による、強度および耐熱衝撃性を高める効果が得られず、前記範囲を超える場合には、絶縁性が低下するためである。なお、絶縁セラミックに、高い強度および良好な耐熱衝撃性と、良好な絶縁性とを付与する効果を、より一層、向上することを考慮すると、ＺｒＯ2の結晶粒子の平均粒径ＤZRは、添加剤としてＹ2Ｏ3を含まない系では、前記範囲内でも０．３３〜０．３９μｍであるのが好ましく、Ｙ2Ｏ3を含む系では、前記範囲内でも０．３１〜０．３８μｍであるのが好ましい。
【００１９】
なお、本発明では、Ａｌ2Ｏ3およびＺｒＯ2の結晶粒子の平均粒径を、形成した絶縁セラミックの表面を鏡面加工した後、絶縁セラミックの焼成温度より５０〜１００℃低い温度で１０分間、熱処理して粒界をエッチングした後、走査型電子顕微鏡を用いて撮影した、倍率３０００倍の写真を画像処理して、Ａｌ2Ｏ3およびＺｒＯ2の結晶粒子、それぞれ５０個ずつの直径の最大値を測定した結果の算術平均でもって表すこととする。
【００２０】
本発明の絶縁セラミックにおいて、Ａｌ2Ｏ3の結晶粒子の存在比率が５８．８〜９６質量％に限定されるのは、存在比率が前記範囲未満では、Ａｌ2Ｏ3による、絶縁性を維持する効果が得られず、前記範囲を超える場合には、強度や耐熱衝撃性が低下するためである。なお、絶縁セラミックに、高い強度および良好な耐熱衝撃性と、良好な絶縁性とを付与する効果を、より一層、向上することを考慮すると、Ａｌ2Ｏ3の結晶粒子の存在比率は、前記範囲内でも７０〜８５質量％であるのが好ましい。
【００２１】
また、ＺｒＯ2の結晶粒子の存在比率が３．８〜４０質量％に限定されるのは、存在比率が前記範囲未満では、ＺｒＯ2による、強度や耐熱衝撃性を高める効果が得られず、前記範囲を超える場合には、絶縁性が低下するためである。なお、絶縁セラミックに、高い強度および良好な耐熱衝撃性と、良好な絶縁性とを付与する効果を、より一層、向上することを考慮すると、ＺｒＯ2の結晶粒子の存在比率は、前記範囲内でも１９．８〜２５質量％であるのが好ましい。
【００２２】
なお、本発明では、Ａｌ2Ｏ3およびＺｒＯ2の結晶粒子の存在比率は、前記Ａｌ2Ｏ3およびＺｒＯ2の標準試料から作成した検量線を用いたＸ線マイクロアナライザ分析（ＥＰＭＡ）によって測定した結果で持って表すこととする。
【００２３】
ＺｒＯ2の結晶粒子は、先に説明したように、正方晶系から単斜晶系に相転位することで、絶縁セラミックの強度や耐熱衝撃性を高める働きをするため、ＺｒＯ2の結晶粒子に占める、正方晶系の比率が、できるだけ高いことが好ましい。正方晶系の比率は、Ｘ線回折測定の結果から求めることができる。すなわち、正方晶系の比率Ｒtet（％）は、前記Ｘ線回折測定における正方晶系の（１１１）面の回折強度Ｉtet1と、単斜晶系の（１１１）面の回折強度ＩmＯn1と、単車晶系の（−１１１）面の回折強度ＩmＯn2とから、式(1)：
Ｒtet（％）＝Ｉtet1×１００／（Ｉtet1＋ＩmＯn1＋ＩmＯn2） (1)
によって求めた。
【００２４】
Ａｌ2Ｏ3の結晶粒子の平均粒径ＤALと、ＺｒＯ2の結晶粒子の平均粒径ＤZRとの比ＤAL／ＤZRは７．４以上、特に１０．６以上であるのが好ましい。比ＤAL／ＤZRが前記範囲未満では、絶縁セラミックの絶縁抵抗が低くなって、十分な絶縁性を付与できないおそれがある。これに対し、比ＤAL／ＤZRが前記範囲以上であれば、室温（５〜３５℃）での絶縁抵抗を５０００ＭΩ以上、５００℃での体積固有抵抗を１０6Ω・ｃｍ以上として、絶縁セラミック層に、十分な絶縁性を付与することができる。
【００２５】
前記比ＤAL／ＤZRの上限は、２０以下であるのが好ましい。比ＤAL／ＤZRが前記範囲を超える場合には、先に説明したように、セラミックが、Ａｌ2Ｏ3の結晶粒子からなり、前記結晶粒子の粒界に、ＺｒＯ2の微細な結晶粒子が凝集した構造をとりやすくなり、前記構造をとることで、セラミックの絶縁性が、却って低下するおそれがある。
【００２６】
絶縁セラミックは、焼結助剤等の添加剤成分として、ＳｉＯ2を０．０１〜０．３質量％、ＭｇＯおよびＣａＯを合計で０．０１〜１質量％の範囲で含有してもよい。これにより、高い強度や良好な耐熱衝撃性を維持しながら、絶縁セラミックの、室温での絶縁抵抗を向上すると共に、５００℃での体積固有抵抗を１０6Ω・ｃｍ以上として、絶縁セラミック層に、十分な絶縁性を付与することができる。
【００２７】
絶縁セラミックは、ＳｉＯ2、ＭｇＯおよびＣａＯに加えて、Ｙ2Ｏ3を２質量％以下の範囲で含有してもよい。Ｙ2Ｏ3を前記範囲で含有させると、前記Ｙ2Ｏ3が、ＺｒＯ2と反応して、前記ＺｒＯ2の、正方晶系の比率Ｒtet（％）を高める働きをするため、絶縁セラミックの強度特性を安定させることができる。但し、Ｙ2Ｏ3の含有割合が２質量％を超える場合には、ＺｒＯ2が立方晶系を生じやすくなるため、前記効果を得ることができなくなるおそれがある。なお、Ｙ2Ｏ3の含有割合の下限は、前記効果を十分に発現させることを考慮すると０．５質量％以上であるのが好ましい。
【００２８】
絶縁セラミックがＹ2Ｏ3を含有する場合、ＳｉＯ2の好適な含有割合の範囲は０．０１〜０．３質量％と変わらないが、ＭｇＯおよびＣａＯの合計の含有割合は、絶縁セラミックの、高い強度と良好な耐熱衝撃性とを維持することを考慮すると０．０１〜０．５質量％であるのが好ましい。
【００２９】
絶縁セラミックは、Ｎａ等のアルカリ金属の、例えばセラミックヒータのマイナス極側への移動と、前記マイナス極での抵抗の増加とを防止するために、前記アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ）の含有量が、いずれも１００ｐｐｍ以下、特に５０ｐｐｍ以下であるのが好ましい。また、絶縁セラミックは、強度や耐熱衝撃性を向上することを考慮すると、相対密度が８０％以上で、かつ、気孔率が５％以下の緻密な構造を有しているのが好ましい。
【００３０】
本発明の絶縁セラミックによれば、Ａｌ2Ｏ3の結晶粒子、およびＺｒＯ2の結晶粒子の平均粒径と存在比率とを、先に説明した範囲内とすることによって、絶縁性の高いＡｌ2Ｏ3の結晶粒子からなるセラミック中に、粒径の小さいＺｒＯ2の結晶粒子を、凝集させることなく、できるだけばらばらに分散させて、前記ＺｒＯ2による強度や耐熱衝撃性を高める効果と、Ａｌ2Ｏ3による絶縁性を維持する効果とを両立させることが可能となる。
【００３１】
《セラミックヒータＩ》
図１は、本発明のセラミックヒータの一例としての、平板状のセラミックヒータ１の外観を示す斜視図、図２、図３は、それぞれ、図１のセラミックヒータ１を製造する途中の工程を示す斜視図である。
【００３２】
図１を参照して、この例のセラミックヒータ１は、本発明の絶縁セラミックからなる、平面形状が矩形状で、かつ、厚みが一定に形成された絶縁層２と、前記絶縁層２内に埋設された金属発熱体３と、同じく絶縁層２内に埋設された、前記金属発熱体３に通電するための２つのリード線４とを備えている。
【００３３】
このうち、２つのリード線４は、それぞれ、絶縁層２の矩形の、長さ方向の一方の端部（図１において手前側の端部）から他方の端部（奥側の端部）へ向けて、互いに平行に形成さており、金属発熱体３は、一方のリード線４の、前記奥側の先端から、さらに奥側の端部方向へ伸びて、前記奥側の端部の近傍で手前側へ折り返して、他方のリード線４の、奥側の先端に接続されると共に、折り返しまでの途中の部分、および折り返しからあとの部分が、それぞれ、蛇行〔ミアンダ（meander）〕形状に形成されている。
【００３４】
また、リード線４の、手前側の先端は、前記絶縁層２の、図１において上側の面に形成された２つの電極パッド５と、それぞれ別個に、絶縁層２に形成されたスルーホール６に充てんされたビア導体７を介して、電気的に接続されている。前記各部のうち、金属発熱体３は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ等の金属、前記金属の２種以上の合金、または前記金属を少なくとも１種含む２種以上の金属の合金によって形成することができる。
【００３５】
また、金属発熱体３を形成する金属または合金には、前記金属発熱体３の抵抗値を調整すると共に、金属発熱体３と、絶縁層２との接合性を向上するために、Ａｌ2Ｏ3等の無機物を含有させてもよい。無機物の含有割合は、金属発熱体３を形成する金属または合金と、無機物との総量中の２〜４５体積％、特に５〜３０体積％であるのが好ましいが、金属発熱体３に求められる抵抗値に応じて、適宜、変更することができる。
【００３６】
リード線４は、金属発熱体３と同様の金属や合金によって形成することができる。リード線４の抵抗値を調整すると共に、リード線４と、絶縁層２との接合性を向上するために、無機物を含有させてもよい点も同様である。無機物の含有割合は、リード線４の抵抗値を適正に保って、前記リード線４を介して金属発熱体３に通電した際に、金属発熱体３を急速に発熱させることを考慮すると、リード線４を形成する金属または合金と、無機物との総量中の５〜３０体積％、特に１０〜２０体積％であるのが好ましい。
【００３７】
電極パッド５、およびビア導体７は、それぞれ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ等の金属、前記金属の２種以上の合金、または前記金属を少なくとも１種含む２種以上の金属の合金によって形成することができる。また、電極パッド５、ビア導体７を形成する金属または合金には、前記電極パッド５、ビア導体７の抵抗値を調整すると共に、電極パッド５、ビア導体７と、絶縁層２との接合性を向上するために、Ａｌ2Ｏ3等の無機物を含有させてもよい。
【００３８】
無機物の含有割合は、電極パッド５の場合、金属または合金と、無機物との総量中の３０体積％以下、特に５〜２５体積％であるのが好ましい。また、ビア導体７の場合は、金属または合金と、無機物との総量中の５０体積％以下、特に１０〜４０体積％であるのが好ましい。
【００３９】
平板状のセラミックヒータ１は、下記の手順で製造することができる。すなわち、図２を参照して、本発明の絶縁セラミックのもとになる、Ａｌ2Ｏ3粉末、ＺｒＯ2粉末、さらに必要に応じて、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｙ2Ｏ3等の添加剤の粉末を、アクリル系樹脂やブチラール系樹脂等の有機バインダ、分散剤、トルエン等の分散媒等と混合してスラリーを調製し、前記スラリーを、ドクターブレード法、押出成形法、静水圧成形法（ラバープレス法）、プレス成形法等の方法によってシート状に成形したのち、乾燥させて、所定の厚みを有するグリーンシート８を作製する。
【００４０】
スラリーに含有させるＡｌ2Ｏ3粉末の平均粒径は０．２〜１．０μｍであるのが好ましく、ＺｒＯ2粉末の平均粒径は０．２〜０．５μｍであるのが好ましい。また、作製するグリーンシート８の厚みは、製造するセラミックヒータ１の、絶縁層２の厚みに応じて適宜、設定することができ、５０μｍ〜０．５ｍｍが好ましい。
【００４１】
次に、金属発熱体３、およびリード線４のもとになる、金属粉末と無機物の粉末とを、アクリル系樹脂やエチルセルロース等の有機バインダ、分散剤、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）等の分散媒等と混合して、導電ペーストを調製する。金属粉末の平均粒径は１〜３μｍであるのが好ましく、無機物の粉末の平均粒径は０．２〜１．０μｍであるのが好ましい。また、特に、金属発熱体３のもとになる導電ペーストは、前記金属発熱体３の耐久性を向上することを考慮すると、金属粉末および無機物の粉末の分散粒径を、グラインドゲージによる測定値で２０μｍ以下、特に１５μｍとしておくのが好ましい。
【００４２】
次に、先に作製したグリーンシート８の片面に、前記導電ペーストを用いて、スクリーン印刷法、パッド印刷法、ロール転写法等によって、金属発熱体３のもとになる塗膜９と、２つのリード線４のもとになる塗膜１０とを、両者の端部同士が重なるように、順にパターン形成した後、塗膜を乾燥させる。金属発熱体３のもとになる塗膜９の線幅は、印刷の精度等を考慮して０．１５ｍｍ以上、特に０．２ｍｍ以上であるのが好ましい。
【００４３】
次に、図３を参照して、別に用意した、２つのリード線４の、それぞれ手前側の先端に対応する位置に、１つずつ、スルーホール６を形成した、同じスラリーからなるもう１枚のグリーンシート８を、先のグリーンシート８の、塗膜９、１０を形成した上に、有機接着剤を介して接着した後、積層方向に一定の圧力をかけて圧着する。
【００４４】
次に、前記積層体の上面に露出したスルーホール６内に、ビア導体７のもとになる導電ペーストを、スクリーン印刷法、パッド印刷法、ロール転写法等によって充てんした後、その上に、電極パッド５のもとになる導電ペーストを用いて、スクリーン印刷法、パッド印刷法、ロール転写法等によって、前記電極パッド５のもとになる塗膜を形成して乾燥させた状態で焼成して、有機バインダや有機接着剤等の有機物を除去すると共に、Ａｌ2Ｏ3粉末、ＺｒＯ2粉末、金属粉末等を焼結させた後、必要に応じて、焼結体のうち絶縁層２の外形を、先に説明した矩形状に仕上げると、図１に示す平板状のセラミックヒータ１が製造される。
【００４５】
焼成は、Ａｌ2Ｏ3粉末等を焼結させることができる、任意の温度で実施することができるが、特に１２００〜１７００℃であるのが好ましい。また、焼成は、任意の雰囲気中で実施することができるが、特に、金属発熱体３やリード線４のもとになる金属粉末がＷ、Ｍｏ、Ｒｅを含む場合は、前記金属粉末の酸化を防止するために、例えばＨ2を含む還元性雰囲気中で焼成するのが好ましい。
【００４６】
なお、絶縁層２のエッジ部は、焼成時や発熱時の膨張、収縮による応力が集中して破損するのを防止することを考慮すると、図示していないが、例えば、焼成前に面取り仕上げしておくのが好ましい。また、スルーホール６内に、ビア導体７のもとになる導電ペーストを充てんして乾燥させた段階の積層体を焼成後に、先に説明した金属や合金からなる被膜を、湿式めっきや真空蒸着法等によってパターン形成して電極パッド５を形成してもよい。また、焼成によって形成した電極パッド５上に、同様の金属や合金からなる被膜を、湿式めっきや真空蒸着法等によって積層してもよい。
【００４７】
《酸素センサ》
図４は、図１のセラミックヒータ１を組み込んだ、ヒータ一体型素子としての酸素センサ１１の外観を示す斜視図、図５は、前記酸素センサ１１の、矩形の幅方向の断面を示す断面図である。また、図６、図７は、それぞれ、図４の酸素センサ１１を製造する途中の工程を示す斜視図である。
【００４８】
図４および図５を参照して、この例の酸素センサ１１は、いわゆる理論空燃比センサと呼ばれるものであって、セラミックヒータ１の平面形状と一致する矩形平板状に形成された固体電解質基板１２と、前記固体電解質基板１２の、両図において下面に形成された基準電極１３と、上面に形成された測定電極１４とを備えていると共に、前記固体電解質基板１２の下面側に、スペーサ１５を介することで、基準電極１３を空気と接触させるための空間１６を設けた状態で、前記セラミックヒータ１を積層して、一体化した構造に形成されている。
【００４９】
固体電解質基板１２を形成する固体電解質材料としては、例えばＺｒＯ2を含有すると共に、前記ＺｒＯ2の安定化剤として、Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｙｂ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3等の希土類の酸化物を、酸化物換算で１〜３０モル％、特に３〜１５モル％の割合で含有する部分安定化ＺｒＯ2セラミックまたは安定化ＺｒＯ2セラミックが挙げられる。
【００５０】
前記セラミックには、焼結性を高めるために、Ａｌ2Ｏ3やＳｉＯ2を含有させてもよいが、これらの成分を多量に含有させると、固体電解質基板１２の、高温でのクリープ特性が低下するため、両成分の含有割合は、総量で５質量％以下、特に２質量％いかであるのが好ましい。また、ＺｒＯ2中のＺｒの１〜２０原子％をＣｅで置換することで、固体電解質基板１２のイオン導電性を高めて、酸素センサの応答性を向上させることもできる。
【００５１】
基準電極１３、および測定電極１４は、いずれも、Ｐｔや、前記Ｐｔと、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｕ等との合金によって形成するのが好ましい。また、両電極１３、１４には、酸素センサ１１の動作時に、前記両電極１３、１４を形成するＰｔまたはその合金の結晶粒の成長を防止すると共に、Ｐｔと固体電解質と測定対象としてのガスとの、酸素センサ１１の応答性に係わる、いわゆる３相界面の接点を増大するため、先に説明した固体電解質材料を１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で含有させてもよい。両電極１３、１４は、図の例では矩形状に形成しているが、楕円形その他の平面形状に形成しても良い。両電極１３、１４の厚みは、共に３〜２０μｍ、特に５〜１０μｍであるのが好ましい。
【００５２】
図４、図７を参照して、スペーサ１５は、空間１６を、矩形の、各図において手前側の端部で外部に開放し、かつ、両側と奥側の端部で閉じるように、略コ字状に形成されており、基準電極１３は、空間１６の再奥部に位置するように、固体電解質基板１２の下面の、矩形の奥側の端部の近傍に配設されている。スペーサ１５は、セラミックヒータ１による、酸素センサの加熱温度に耐えうる任意の材料によって形成することができるが、特に、前記セラミックヒータ１の絶縁層２と同じく、本発明の絶縁セラミックによって形成するのが好ましい。
【００５３】
基準電極１３は、前記基準電極１３の縁部から、固体電解質基板１２の下面を、矩形の手前側の端部近傍まで延設されたリード線１７と、前記固体電解質基板１２の、矩形の手前側の端部近傍に形成されたスルーホール１８に充てんされたビア導体１９とを介して、固体電解質基板１２の上面の、矩形の手前側の端部近傍に形成された電極パッド２０と電気的に接続されている。
【００５４】
また、測定電極１４は、固体電解質基板１２の上面の、前記固体電解質基板１２を挟んで、基準電極１３と重なる位置に配設されていると共に、前記固体電解質基板１２の上面を、矩形の手前側の端部近傍まで延設されたリード線２１を介して、固体電解質基板１２の上面の、矩形の手前側の端部近傍に、電極パッド２０と並べて形成された電極パッド２２と電気的に接続されている。
【００５５】
さらに、図５を参照して、固体電解質基板１２の上面には、排気ガスによる、測定電極１４の被毒を防止するために、電極保護層としてセラミック多孔質層２３を形成してもよい。セラミック多孔質層２３としては、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、γ−Ａｌ2Ｏ3、およびスピネル等からなり、気孔率が１０〜５０％で、かつ厚みが１０〜８００μｍ程度の層が挙げられる。
【００５６】
前記各部を備えた酸素センサ１１は、セラミックヒータ１に通電した際に、これまでよりも急速に昇温することや、内燃機関等への取り付けスペースを、できるだけ小さくすること等を考慮すると、全体の厚みが０．８〜１．５ｍｍ、特に１．０〜１．２ｍｍで、矩形の長さ方向の全長が４５〜５５ｍｍ、特に４５〜５０ｍｍであるのが好ましい。
【００５７】
酸素センサ１１は、下記の手順で製造することができる。すなわち、図６を参照して、固体電解質基板１２のもとになる、ＺｒＯ2粉末を含む固体電解質材料を、アクリル系樹脂やブチラール系樹脂等の有機バインダ、分散剤、トルエン等の分散媒等と混合してスラリーを調製し、前記スラリーを、ドクターブレード法、押出成形法、静水圧成形法（ラバープレス法）、プレス成形法等の方法によってシート状に成形したのち、乾燥させて、所定の厚みを有するグリーンシート２４を作製する。
【００５８】
次に、基準電極１３および測定電極１４のもとになる、Ｐｔまたはその合金の粉末を、必要に応じて固体電解質材料の粉末と共に、アクリル系樹脂やエチルセルロース等の有機バインダ、分散剤、トルエン等の分散媒等と混合して、導電ペーストを調製する。Ｐｔまたはその合金の粉末の平均粒径は１〜３μｍであるのが好ましく、固体電解質材料の粉末の平均粒径は０．２〜１．０μｍであるのが好ましい。
【００５９】
次に、先に作製したグリーンシート２４に、スルーホール１８を形成すると共に、前記スルーホール１８内に、前記導電ペーストを、スクリーン印刷法、パッド印刷法、ロール転写法等によって充てんして乾燥させた後、グリーンシート２４の片面に、前記導電ペーストを用いて、スクリーン印刷法、パッド印刷法、ロール転写法等によって、基準電極１３のもとになる塗膜２５と、リード線１７のもとになる塗膜２６とを、両者の端部同士が重なると共に、塗膜２６の手前側の端部が、スルーホール１８内に充てんした導電ペーストに重なるように、順にパターン形成した後、塗膜を乾燥させる。
【００６０】
次に、図７を参照して、前記グリーンシート２４を、塗膜２５、２６を形成した面を下にした状態として、その下面に、スペーサ１５のもとになるグリーンシート２７と、先に説明した、電極パッド５のもとになる塗膜を形成する前の、セラミックヒータ１の前駆体としての積層体２８とを、電極パッド５を形成する面を下にして、それぞれ、有機接着剤を介して接着するか、あるいは、有機接着剤を介してまたは介さずに、ローラ等で圧力を加えて機械的に接着する。
【００６１】
次に、グリーンシート２４の上面に、前記導電ペーストを用いて、スクリーン印刷法、パッド印刷法、ロール転写法等によって、測定電極１４のもとになる塗膜と、リード線２１のもとになる塗膜と、電極パッド２２のもとになる塗膜とを、それぞれの端部同士が重なるように、順にパターン形成すると共に、電極パッド２０のもとになる塗膜を、スルーホール１８内に充てんした導電ペーストに重なるようにパターン形成した後、塗膜を乾燥させる。
【００６２】
さらに、積層体２８の下面に、電極パッド５のもとになる導電ペーストを用いて、スクリーン印刷法、パッド印刷法、ロール転写法等によって、前記電極パッド５のもとになる塗膜を、スルーホール６内に充てんした導電ペーストに重なるようにパターン形成して乾燥させた状態で焼成して、有機バインダや有機接着剤等の有機物を除去すると共に、Ａｌ2Ｏ3粉末、ＺｒＯ2粉末、固体電解質材料の粉末、金属粉末等を焼結させた後、必要に応じて、焼結体の外形を矩形状に仕上げると、図４に示す、セラミックヒータ１が一体化された酸素センサ１１が製造される。
【００６３】
焼成は、Ａｌ2Ｏ3粉末等を焼結させることができる、任意の温度で実施することができるが、特に１３００〜１７００℃であるのが好ましい。また、焼成は、任意の雰囲気中で実施することができるが、特に、金属発熱体３やリード線４のもとになる金属粉末がＷ、Ｍｏ、Ｒｅを含む場合は、前記金属粉末の酸化を防止するために、例えばＨ2を含む還元性雰囲気中で焼成するのが好ましい。その他の場合は、大気中または不活性ガス雰囲気中で焼成してもよい。電極保護層のセラミック多孔質層２３は、ＺｒＯ2等を、固体電解質基板１２の上面に、例えばプラズマ溶射法等によって堆積させて形成することができる。
【００６４】
なお、酸素センサ１１のエッジ部は、焼成時や発熱時の膨張、収縮による応力が集中して破損するのを防止することを考慮すると、図示していないが、例えば、焼成前に面取り仕上げしておくのが好ましい。また、焼成によって形成した電極パッド５、２０、２２上に、導電性に優れた金属や合金からなる被膜を、湿式めっきや真空蒸着法等によって積層してもよい。
【００６５】
酸素センサ１１は、先に説明したように、各層を一度に焼成して製造するのではなく、例えば、別個に焼成して形成したセラミックヒータ１と、スペーサ１５と、酸素センサ１１の本体としての、固体電解質基板１２の両面に基準電極１３、測定電極１４等が形成された積層体とを、ガラス等の、適当な無機接合剤によって接合して製造してもよい。
【００６６】
《セラミックヒータII》
図８は、本発明のセラミックヒータの他の例としての、円筒状のセラミックヒータ１の外観を示す一部切り欠き斜視図、図９〜図１２は、それぞれ、図８のセラミックヒータ１を製造する途中の工程を示す斜視図である。
【００６７】
図８を参照して、この例のセラミックヒータ１は、Ａｌ2Ｏ3および／またはＺｒＯ2系のセラミックからなり、一端が封止された中空状の円筒管２９の周囲を囲むように形成されている。前記円筒管２９は、例えばＡｌ2Ｏ3およびＺｒＯ2に、さらに必要に応じて、焼結助剤として、ＳｉＯ2を０．０１〜１．０質量％、ＭｇＯおよびＣａＯを合計で０．０１〜３質量％、Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｙｂ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、およびＤｙ2Ｏ3等の希土類の酸化物を合計で２質量％以下の割合で含有するセラミック等によって形成することができる。
【００６８】
円筒管２９は、前記各成分の粉末に、適宜の有機バインダ等を添加して、押出し成形、静水圧成形（ラバープレス）、プレス成形等によって成形した、前記円筒管２９のもとになる前駆体を、セラミックヒータ１のもとになる前駆体と共に焼成することで、前記セラミックヒータ１と一体に形成される。
【００６９】
セラミックヒータ１は、前記円筒管２９の周囲を囲む円筒状の絶縁層２と、前記絶縁層２内に埋設された金属発熱体３と、同じく絶縁層２内に埋設された、前記金属発熱体３に通電するための２つのリード線４とを備えている。このうち、２つのリード線４は、それぞれ絶縁層２の円筒の、円周上の近接する位置に、軸方向の一方の端部（図８において手前側の端部）から他方の端部（奥側の端部）へ向けて、互いに平行に形成されている。
【００７０】
また、金属発熱体３は、一方のリード線４の、前記奥側の先端から、さらに奥側の端部方向へ伸びて、前記奥側の端部の近傍で手前側へ折り返し、次いで再び奥側へ折り返す形状を、円筒の周方向で繰り返して、前記周方向にほぼ１周して、他方のリード線４の奥側の先端に達する蛇行〔ミアンダ（meander）〕形状に形成されている。
【００７１】
また、リード線４の、手前側の先端は、前記絶縁層２の、図８において外周面に形成された２つの電極パッド５と、それぞれ別個に、絶縁層２に形成されたスルーホール６に充てんされたビア導体７を介して、電気的に接続されている。前記各部のうち、絶縁層２は、本発明の絶縁セラミックによって形成する。また、その他の部材は、先の、図１の例と同様の材料によって形成することができる。
【００７２】
円筒状のセラミックヒータ１は、下記の手順で製造することができる。すなわち、図９を参照して、本発明の絶縁セラミックのもとになる各成分を含む、先に説明したスラリーを調製し、前記スラリーを、ドクターブレード法、押出成形法、静水圧成形法（ラバープレス法）、プレス成形法等の方法によってシート状に成形したのち、乾燥させて、所定の厚みを有する矩形状のグリーンシート８を作製する。
【００７３】
次に、先に説明した、金属発熱体３、およびリード線４のもとになる導電ペーストを調製し、前記導電ペーストを用いて、先に作製したグリーンシート８の片面に、スクリーン印刷法、パッド印刷法、ロール転写法等によって、金属発熱体３のもとになる塗膜９と、２つのリード線４のもとになる塗膜１０とを、両者の端部同士が重なるように、順にパターン形成した後、塗膜を乾燥させる。
【００７４】
次に、図１０を参照して、別に用意した、２つのリード線４の、それぞれ手前側の先端に対応する位置に、１つずつ、スルーホール６を形成した、同じスラリーからなるもう１枚のグリーンシート８を、先のグリーンシート８の、塗膜９、１０を形成した上に、有機接着剤を介して接着した後、積層方向に一定の圧力をかけて圧着する。
【００７５】
次に、図１１を参照して、前記積層体の上面に露出したスルーホール６内に、ビア導体７のもとになる導電ペーストを、スクリーン印刷法、パッド印刷法、ロール転写法等によって充てんした後、その上に、電極パッド５のもとになる導電ペーストを用いて、スクリーン印刷法、パッド印刷法、ロール転写法等によって、前記電極パッド５のもとになる塗膜を形成して乾燥させて積層体３０を得る。
【００７６】
次に、図１２を参照して、前記積層体３０を、電極パッド５を形成した面を下にした状態とし、その上に円筒管２９を載置して、前記円筒管２９を、積層体３０の上で転がしながら、円筒管２９の周囲に積層体３０を巻きつける。その際には、両者を、アクリル系樹脂や有機溶媒等の有機接着剤を介して接着してもよいし、有機接着剤を介してまたは介さずに、ローラ等で圧力を加えて機械的に接着してもよい。巻きつけた積層体３０の合わせ面は、焼成時の収縮を考慮すると、端部同士をまき重ねてもよいし、有機接着剤で接着してもよい。
【００７７】
このあと、焼成して、有機バインダや有機接着剤等の有機物を除去すると共に、Ａｌ2Ｏ3粉末、ＺｒＯ2粉末、金属粉末等を焼結させると、図８に示す円筒管２９と、その外周を囲む円筒状のセラミックヒータ１とが製造される。
【００７８】
焼成は、Ａｌ2Ｏ3粉末等を焼結させることができる、任意の温度で実施することができるが、特に１２００〜１７００℃であるのが好ましい。また、焼成は、任意の雰囲気中で実施することができるが、特に、金属発熱体３やリード線４のもとになる金属粉末がＷ、Ｍｏ、Ｒｅを含む場合は、前記金属粉末の酸化を防止するために、例えばＨ2を含む還元性雰囲気中で焼成するのが好ましい。
【００７９】
なお、スルーホール６内に、ビア導体７のもとになる導電ペーストを充てんして乾燥させた段階の積層体を、円筒管２９の前駆体に巻きつけて焼成後に、先に説明した金属や合金からなる被膜を、湿式めっきや真空蒸着法等によってパターン形成して電極パッド５を形成してもよい。また、焼成によって形成した電極パッド５上に、同様の金属や合金からなる被膜を、湿式めっきや真空蒸着法等によって積層してもよい。
【００８０】
本発明のセラミックヒータおよびヒータ一体型素子は、以上で説明した図の例のものには限定されない。例えば、本発明のセラミックヒータ１は、絶縁層２が、本発明の絶縁セラミックによって形成されていれば、平板状や円筒状以外の形状に形成することもできる。また、本発明のヒータ一体型素子の構成は、前記酸素センサ以外の、他のガスセンサにも適用することができる。
【実施例１】
【００８１】
市販の、いずれも純度９９．８％以上の、平均粒径２μｍのＡｌ2Ｏ3粉末と、平均粒径２μｍのＺｒＯ2粉末と、焼結助剤としての、いずれも純度９９．８％以上のＳｉＯ2粉末、ＭｇＣＯ3粉末、およびＣａＣＯ3粉末とを、焼成後のセラミック中における、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、およびＣａＯの各成分の存在比率が、表１に示す値となるように配合し、アクリル系の有機バインダおよびトルエンを加えて混合してスラリーを調製し、前記スラリーを、ドクターブレード法によって、基板上に塗布した後、乾燥させて、厚み０．３ｍｍのグリーンシートを作製した。
【００８２】
また、平均粒径０．３μｍのＡｌ2Ｏ3粉末と、平均粒径２μｍの白金粉末とを、両粉末の総量中の、Ａｌ2Ｏ3粉末の割合が２０体積％となるように配合すると共に、アクリル系の有機バインダおよびＤＢＰを加えて混合した導電ペーストを用意した。そして、図２を参照して、前記導電ペーストを用いて、スクリーン印刷法により、先に作製したグリーンシート８の片面に、金属発熱体３のもとになる塗膜９と、２つのリード線４のもとになる塗膜１０とを、両者の端部同士が重なるように、順に形成した。両塗膜９、１０の厚みは、焼成後の金属発熱体３、およびリード線４の厚みが、共に２０μｍになるように設定した。
【００８３】
次いで、図３を参照して、前記塗膜を乾燥させた後、リード線４の手前側の先端に対応する位置にスルーホール６が形成された、前記と同じグリーンシート８を、アクリル系の有機接着剤を介して積層した後、室温で、積層方向に１０ＭＰａの圧力をかけて圧着した。
【００８４】
次いで、上側のグリーンシート８のスルーホール６に、スクリーン印刷法により、ビア導体７のもとになる、Ａｌ2Ｏ3粉末の割合を３０体積％としたこと以外は、前記と同様にして調製した導電ペーストを充てん後、その上に、電極パッド５のもとになる、Ａｌ2Ｏ3粉末の割合を５体積％としたこと以外は、前記と同様にして調製した導電ペーストを用いて、スクリーン印刷法により、電極パッド５となる塗膜を形成した。
【００８５】
そして、大気中で、１５５０℃で２時間、焼成した後、その外形を、リード線４の長さ方向の長さが５０ｍｍ、前記長さ方向と直交する方向の幅が４ｍｍの矩形状に加工すると共に、前記外形のエッジ部に０．２ｍｍのＣ面取りを施して、図１に示す平板状のセラミックヒータ１を製造した。製造したセラミックヒータ１を形成する絶縁層の相対密度は９８％以上、気孔率は２％未満、アルカリ金属の含有量は３０ｐｐｍ以下であった。
【００８６】
《結晶粒子の粒径測定》
製造したセラミックヒータ１の、絶縁層２が露出した表面を、鏡面加工した後、絶縁セラミックの焼成温度より５０〜１００℃低い温度で１０分間、熱処理して粒界をエッチングした後、走査型電子顕微鏡を用いて、倍率３０００倍の写真を撮影し、画像処理して、Ａｌ2Ｏ3およびＺｒＯ2の結晶粒子、それぞれ５０個ずつの直径の最大値を測定した結果の算術平均を求めて、Ａｌ2Ｏ3の結晶粒子の平均粒径ＤALと、ＺｒＯ2の結晶粒子の平均粒径ＤZRとした。
【００８７】
《結晶粒子の存在比率の測定》
製造したセラミックヒータ１の絶縁層２における、Ａｌ2Ｏ3およびＺｒＯ2の存在比率を、前記Ａｌ2Ｏ3およびＺｒＯ2の標準試料から作成した検量線を用いたＸ線マイクロアナライザ分析（ＥＰＭＡ）によって測定した結果から求めた。なお、Ａｌ2Ｏ3の密度は３．９７ｇ／ｃｍ3、ＺｒＯ2の密度は５．７９ｇ／ｃｍ3とした。測定点は、それぞれ５点とした。
【００８８】
《正方晶系の比率の測定》
製造したセラミックヒータ１の絶縁層２における、ＺｒＯ2の結晶粒子に占める、正方晶系の比率Ｒtet（％）を、Ｘ線回折測定における正方晶系の（１１１）面の回折強度Ｉtet1と、単斜晶系の（１１１）面の回折強度ＩmＯn1と、単車晶系の（−１１１）面の回折強度ＩmＯn2とから、式(1)：
Ｒtet（％）＝Ｉtet1×１００／（Ｉtet1＋ＩmＯn1＋ＩmＯn2） (1)
によって求めた。
【００８９】
《破損率の測定》
製造したセラミックヒータ１の金属発熱体３に、約２５Ｖの電圧を印加して、室温から１１００℃まで約２０秒で昇温し、１１００℃で１分間、保持した後、印加電圧を切って室温まで冷却する操作を１サイクルとして、１０万サイクル繰り返したときの破損率を求めた。試料は、それぞれ同じものを２０個ずつ作製し、破損率は、２０個中、何個の試料が破損したかの百分率で表した。
【００９０】
《室温での絶縁抵抗の測定》
製造したセラミックヒータ１の、金属発熱体３が埋設された部分を、５重量％のメタノールを添加した蒸留水中に浸漬して、室温で、蒸留水と、一方の電極パッド５との間に５００Ｖの電圧を印加した際の絶縁抵抗を求めて、絶縁層２の絶縁抵抗とした。なお、測定は、日本工業規格ＪＩＳ Ｃ２１４１：１９９２「電気絶縁用セラミック材料試験方法」に準拠して行った。
【００９１】
《５００℃での体積固有抵抗の測定》
セラミックヒータ１の製造に使用したのと同じグリーンシートをカットし、積層した後、焼成して、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２ｍｍの試料を作製した。そして、日本工業規格ＪＩＳ ＣＣ２１４１：１９９２「電気絶縁用セラミック材料試験方法」に準拠して５００℃での体積固有抵抗を測定した。
以上の結果を表１〜３に示す。表中の＊印は、本発明以外の比較例を示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
【表２】
【００９４】
【表３】
【００９５】
表より、絶縁層２を形成する絶縁セラミックが、平均粒径ＤAL＝２．７〜５．９μｍのＡｌ2Ｏ3の結晶粒子５８．８〜９６質量％と、平均粒径ＤZR＝０．２５〜０．４８μｍのＺｒＯ2の結晶粒子３．８〜４０質量％とを含有しているとき、セラミックヒータ１の破損率が４５％以下、室温での絶縁抵抗が５０００ＭΩ以上、５００℃での体積固有抵抗が１０6Ω・ｃｍ以上となって、前記絶縁セラミックは、高い強度および良好な耐熱衝撃性と、良好な絶縁性とを兼ね備えたものとなることが判った。
【実施例２】
【００９６】
市販の、いずれも純度９９．８％以上の、平均粒径２μｍのＡｌ2Ｏ3粉末と、平均粒径２μｍのＺｒＯ2粉末と、焼結助剤としての、いずれも純度９９．８％以上のＳｉＯ2粉末、ＭｇＣＯ3粉末、ＣａＣＯ3粉末、および平均粒径１μｍのＹ2Ｏ3粉末とを、焼成後のセラミック中における、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＣａＯ、およびＹ2Ｏ3の各成分の存在比率が、表４に示す値となるように配合し、有機バインダを加えて、押出成形して、図８に示す、一端が封止された中空状の円筒管２９の前駆体を作製した。
【００９７】
次に、前記各粉末を、各成分の存在比率が、円筒管２９の同じ値となるように配合し、アクリル系の有機バインダおよびトルエンを加えて混合してスラリーを調製し、前記スラリーを、ドクターブレード法によって、基板上に塗布した後、乾燥させて、厚み０．３ｍｍのグリーンシートを作製した。
【００９８】
次いで、図９を参照して、実施例１で使用したのと同じ導電ペーストを用いて、スクリーン印刷法により、先に作製したグリーンシート８の片面に、金属発熱体３のもとになる塗膜９と、２つのリード線４のもとになる塗膜１０とを、両者の端部同士が重なるように、順に形成した。両塗膜９、１０の厚みは、焼成後の金属発熱体３、およびリード線４の厚みが、共に２０μｍになるように設定した。
【００９９】
次いで、図１０を参照して、前記塗膜を乾燥させた後、リード線４の手前側の先端に対応する位置にスルーホール６が形成された、前記と同じグリーンシート８を、アクリル系の有機接着剤を介して積層した後、室温で、積層方向に１０ＭＰａの圧力をかけて圧着した。
【０１００】
次いで、上側のグリーンシート８のスルーホール６に、スクリーン印刷法により、ビア導体７のもとになる、Ａｌ2Ｏ3粉末の割合を３０体積％としたこと以外は、前記と同様にして調製した導電ペーストを充てん後、その上に、電極パッド５のもとになる、Ａｌ2Ｏ3粉末の割合を５体積％としたこと以外は、前記と同様にして調製した導電ペーストを用いて、スクリーン印刷法により、電極パッド５となる塗膜を形成した。
【０１０１】
次いで、図１２を参照して、前記積層体３０を、電極パッド５を形成した面を下にした状態とし、その上に円筒管２９を載置して、前記円筒管２９を、積層体３０の上で転がしながら、円筒管２９の周囲に積層体３０を巻きつけた。その際、両者を、アクリル系の有機接着剤を介して接着すると共に、ローラ等で圧力を加えて機械的に圧着させた。巻きつけた積層体３０の合わせ面は、同じ有機接着剤で接着した。
【０１０２】
そして、大気中で、１５５０℃で５時間、焼成して、図８に示す円筒管２９と、その外周を囲む円筒状のセラミックヒータ１とを製造した。製造したセラミックヒータ１を形成する絶縁層の相対密度は９８％以上、気孔率は２％未満、アルカリ金属の含有量は３０ｐｐｍ以下であった。
【０１０３】
前記セラミックヒータ１について、先の各測定を行って、その特性を評価した。結果を表４〜６に示す。表中の＊印は、本発明以外の比較例を示す。
【０１０４】
【表４】
【０１０５】
【表５】
【０１０６】
【表６】
【０１０７】
表より、絶縁層２を形成する絶縁セラミックが、平均粒径ＤAL＝２．７〜５．９μｍのＡｌ2Ｏ3の結晶粒子５８．８〜９６質量％と、平均粒径ＤZR＝０．２５〜０．４８μｍのＺｒＯ2の結晶粒子３．８〜４０質量％とを含有しているとき、セラミックヒータ１の破損率が４０％以下、室温での絶縁抵抗が５０００ＭΩ以上、５００℃での体積固有抵抗が１０6Ω・ｃｍ以上となって、前記絶縁セラミックは、高い強度および良好な耐熱衝撃性と、良好な絶縁性とを兼ね備えたものとなることが判った。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】本発明のセラミックヒータの一例としての、平板状のセラミックヒータ１の外観を示す斜視図である。
【図２】図１のセラミックヒータ１を製造する途中の工程を示す斜視図である。
【図３】図１のセラミックヒータ１を製造する途中の工程を示す斜視図である。
【図４】図１のセラミックヒータ１を組み込んだ、ヒータ一体型素子としての酸素センサ１１の外観を示す斜視図である。
【図５】前記酸素センサ１１の、矩形の幅方向の断面を示す断面図である。
【図６】図４の酸素センサ１１を製造する途中の工程を示す斜視図である。
【図７】図４の酸素センサ１１を製造する途中の工程を示す斜視図である。
【図８】本発明のセラミックヒータの他の例としての、円筒状のセラミックヒータ１の外観を示す一部切り欠き斜視図である。
【図９】図８のセラミックヒータ１を製造する途中の工程を示す斜視図である。
【図１０】図８のセラミックヒータ１を製造する途中の工程を示す斜視図である。
【図１１】図８のセラミックヒータ１を製造する途中の工程を示す斜視図である。
【図１２】図８のセラミックヒータ１を製造する途中の工程を示す斜視図である。
【符号の説明】
【０１０９】
１ セラミックヒータ
２ 絶縁層
３ 金属発熱体
４ リード線
５ 電極パッド
６ スルーホール
７ ビア導体
８ グリーンシート
９ 塗膜
１０ 塗膜
１１ 酸素センサ
１２ 固体電解質基板
１３ 基準電極
１４ 測定電極
１５ スペーサ
１６ 空間
１７ リード線
１８ スルーホール
１９ ビア導体
２０ 電極パッド
２１ リード線
２２ 電極パッド
２３ セラミック多孔質層
２４ グリーンシート
２５ 塗膜
２６ 塗膜
２７ グリーンシート
２８ 積層体
２９ 円筒管
３０ 積層体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径ＤAL＝２．７〜５．９μｍのＡｌ2Ｏ3の結晶粒子５８．８〜９６質量％と、平均粒径ＤZR＝０．２５〜０．４８μｍのＺｒＯ2の結晶粒子３．８〜４０質量％とを含有していることを特徴とする絶縁セラミック。
【請求項２】
Ａｌ2Ｏ3の結晶粒子の平均粒径ＤALと、ＺｒＯ2の結晶粒子の平均粒径ＤZRとの比ＤAL／ＤZRが７．４以上である請求項１記載の絶縁セラミック。
【請求項３】
ＳｉＯ2を０．０１〜０．３質量％、ＭｇＯおよびＣａＯを合計で０．０１〜１質量％の範囲で含有している請求項１または２記載の絶縁セラミック。
【請求項４】
ＳｉＯ2を０．０１〜０．３質量％、ＭｇＯおよびＣａＯを合計で０．０１〜０．５質量％、Ｙ2Ｏ3を２質量％以下の範囲で含有している請求項１または２記載の絶縁セラミック。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の絶縁セラミックからなる絶縁層中に、金属発熱体が埋設されていることを特徴とするセラミックヒータ。
【請求項６】
請求項５記載のセラミックヒータを組み込んだことを特徴とするヒータ一体型素子。
【請求項１】
平均粒径ＤAL＝２．７〜５．９μｍのＡｌ2Ｏ3の結晶粒子５８．８〜９６質量％と、平均粒径ＤZR＝０．２５〜０．４８μｍのＺｒＯ2の結晶粒子３．８〜４０質量％とを含有していることを特徴とする絶縁セラミック。
【請求項２】
Ａｌ2Ｏ3の結晶粒子の平均粒径ＤALと、ＺｒＯ2の結晶粒子の平均粒径ＤZRとの比ＤAL／ＤZRが７．４以上である請求項１記載の絶縁セラミック。
【請求項３】
ＳｉＯ2を０．０１〜０．３質量％、ＭｇＯおよびＣａＯを合計で０．０１〜１質量％の範囲で含有している請求項１または２記載の絶縁セラミック。
【請求項４】
ＳｉＯ2を０．０１〜０．３質量％、ＭｇＯおよびＣａＯを合計で０．０１〜０．５質量％、Ｙ2Ｏ3を２質量％以下の範囲で含有している請求項１または２記載の絶縁セラミック。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の絶縁セラミックからなる絶縁層中に、金属発熱体が埋設されていることを特徴とするセラミックヒータ。
【請求項６】
請求項５記載のセラミックヒータを組み込んだことを特徴とするヒータ一体型素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２００７−２６９５２４（Ｐ２００７−２６９５２４Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−９５３５２（Ｐ２００６−９５３５２）
【出願日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
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