絶縁樹脂接着シート及び多層プリント配線板
【課題】低熱膨張化による高い接続信頼性の確保と、柔軟性を有することによる高い作業性を実現する多層プリント配線板用の絶縁樹脂接着シート、及び該絶縁樹脂接着シートを用いた多層プリント配線板を提供する。
【解決手段】キャリアフィルム上に半硬化状態の樹脂組成物からなる半硬化膜が形成されてなり、樹脂組成物が、エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填剤、ゴム成分、及びシリカファイバーを含有し、ゴム成分が、重量平均分子量３０万以上の線状ゴム成分であり、シリカファイバーの平均繊維長が３〜１０μｍ、平均繊維径が０．１〜１．０μｍであり、その含有量が樹脂組成物の０．５〜５．０質量％である絶縁樹脂接着シートである。また、当該絶縁樹脂接着シートを使用した多層プリント配線板である。
【解決手段】キャリアフィルム上に半硬化状態の樹脂組成物からなる半硬化膜が形成されてなり、樹脂組成物が、エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填剤、ゴム成分、及びシリカファイバーを含有し、ゴム成分が、重量平均分子量３０万以上の線状ゴム成分であり、シリカファイバーの平均繊維長が３〜１０μｍ、平均繊維径が０．１〜１．０μｍであり、その含有量が樹脂組成物の０．５〜５．０質量％である絶縁樹脂接着シートである。また、当該絶縁樹脂接着シートを使用した多層プリント配線板である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層プリント配線板を製造する際に用いられる絶縁樹脂接着シート及び多層プリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車載用各種センサー、カーナビゲーションシステム、ハイブリッドエンジンシステム等の車載機器に使用される基板の需要の高まりから、高温、高湿環境下においても従来のセラミック基板と同等の接続信頼性が有機樹脂系の多層プリント配線板に要求されている。このため、多層プリント配線板用の絶縁樹脂接着シートには、温度サイクル試験や吸湿リフロー試験等での高い接続信頼性が求められるようになってきている。
【０００３】
上記、温度サイクル試験で問題となるのは、銅と有機基板との熱膨張率差に起因して発生したストレスによるスルーホールクラック、インナービア接続間の剥離、あるいは電子部品の実装後、部品と有機基板との熱膨張率差に起因して発生したストレスによるはんだクラックである。
【０００４】
このような課題を解決する手段としては、有機基板の樹脂組成物中に多量の無機充填材を配合して有機基板の熱膨張係数を低下させ、クラックの発生を予防する方法（例えば、特許文献１参照）がある。しかし、無機充填材を多量に配合すると、積層時の樹脂流動性の低下から回路埋め込み性が不足したり、密着性が低下したりする。さらには、絶縁樹脂接着シートが脆くなり、粉落ち量の増大や柔軟性の欠如から作業性が著しく低下する等の課題があった。
【特許文献１】特公平２−４５３４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は以上の問題点を解決することを目的とする。すなわち、本発明は、低熱膨張化による高い接続信頼性の確保と、柔軟性を有することによる高い作業性を実現する多層プリント配線板用の絶縁樹脂接着シート、及び該絶縁樹脂接着シートを用いた多層プリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、エポキシ樹脂を含む樹脂組成物中に、熱膨張係数が小さく寸法安定性、耐薬品性に優れるシリカファイバー、及び柔軟性を付与する特定のゴム成分を配合することによって、当該目的を達成できることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、キャリアフィルム上に半硬化状態の樹脂組成物からなる半硬化膜が形成されてなり、樹脂組成物が、エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填剤、ゴム成分、及びシリカファイバーを含有し、ゴム成分が、重量平均分子量３０万以上の線状ゴム成分であり、シリカファイバーの平均繊維長が３〜１０μｍ、平均繊維径が０．１〜１．０μｍであり、その含有量が樹脂組成物の０．５〜５．０質量％である絶縁樹脂接着シートである。
【０００８】
また、本発明は、外層回路と内層回路とが絶縁樹脂層を介して電気的に接続されてなり、絶縁樹脂層が、既述の本発明の絶縁樹脂接着シートを単独で、又は積層した状態で硬化させて形成された多層プリント配線板である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低熱膨張化による高い接続信頼性の確保と、柔軟性を有することによる高い作業性を実現する多層プリント配線板用の絶縁樹脂接着シート、及び該絶縁樹脂接着シートを用いた多層プリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（絶縁樹脂接着シート）
本発明の絶縁樹脂接着シートは、キャリアフィルムと、該キャリアフィルム上に形成された半硬化状態の樹脂組成物からなる半硬化膜とを有する。樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填剤、ゴム成分、及びシリカファイバーを含有している。
【００１１】
樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビフェニル系、ノボラック系、多官能フェノール系、ナフタレン系、脂環式及びアルコール系等のグリシジルエーテル及びこれらのハロゲン化物、グリシジルアミン系並びにグリシジルエステル系等が挙げられ、単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。
なかでも、エポキシ当量２５０以下、かつ、室温で液状のエポキシ樹脂が好ましい。当該樹脂を使用することにより、シートの柔軟性の向上が図れ、さらに樹脂流動性の確保に有利である。
【００１２】
樹脂組成物の固形分中のエポキシ樹脂の含有量は、２．０〜１５．０質量％であることが好ましく、５．０〜１０．０質量％であることがより好ましい。
【００１３】
エポキシ樹脂の硬化成分としては、硬化剤と硬化促進剤とに分けることができる。硬化剤は、特に制限される物はなく、通常用いられるアミン系、酸無水物、及びフェノール系等が使用できる。半硬化時の加工性からフェノール系硬化剤が好ましく、エポキシ成分のエポキシ当量とフェノール樹脂の水酸基当量とが１：０．５〜１．５の当量比で添加することが好ましい。０．５当量以上の場合は外層の銅との接着性が低下するのを防ぐことができる。また、１．５当量以下の場合はＴｇや絶縁性が低下するのを防ぐことができる。
【００１４】
硬化促進剤としては、各種イミダゾール類を使用することが好ましい。イミダゾール類としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−４−フェニルイミダゾール等が挙げられる。硬化促進剤の含有量は、０．０２〜０．１２質量％であることが好ましく、０．０５〜０．１０質量％であることがより好ましい。
【００１５】
無機充填剤としては、シリカ、溶融シリカ、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、アエロジル、炭酸カルシウムの中から選ばれるものが使用可能であり、これらは単独あるいは混合して用いてもよい。
なお、難燃性や低熱膨張の点から、水酸化アルミニウムやシリカを単独で又は２種以上を組み合わせて用いるのが良い。また、その含有量は、樹脂組成物の固形分中１０〜８０質量％にすることが好ましい。１０質量％以上とすることで、熱膨脹係数が大きくなるのを防ぐことができる。また、８０質量％以下とすることで、積層時の回路埋め込み性の低下を防ぐことができる。
【００１６】
本発明に係るゴム成分としては、重量平均分子量３０万以上の線状ゴム成分を使用する。当該ゴム成分により、硬化時の密着性や耐湿性を向上させ、さらには半硬化状態での膜特性（加工性）や柔軟性の確保を容易にすることができる。ゴム成分の含有量は、無機充填剤を除いた樹脂組成物の固形分中１０〜６０質量％が好ましい。１０質量％以上であることで、半硬化時に基材フィルム（キャリアフィルム）から剥離する時に割れ等の現象が発生するのを防ぐことができるので取り扱いがしやすくなる。また、６０質量％以下であることで、硬化物の熱特性が急激に低下し、はんだ耐熱性が低下するのを防ぐことができる。
【００１７】
この重量平均分子量３０万以上の線状ゴム成分としては、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリルニトリル−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリル−メタクリル系ゴム等の合成ゴム；ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系等の熱可塑性エラストマ；等が使用できる。
上記合成ゴムの中でも、特にエポキシ基を導入したエポキシ変性アクリルニトリル−ブタジエンゴムがエポキシ樹脂との相溶性の面から好ましい。
添加されるゴム成分は、粘度１０００〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましい。
なお、線状ゴム成分とは、少なくともその配合時に架橋構造が形成されていないゴム成分をいう。
【００１８】
シリカファイバーの材質としては、ＳｉＯ2純度９６％以上の石英ガラスが好ましい。シリカファイバーの平均繊維長は３〜１０μｍ、平均繊維径は０．１〜１．０μｍとする。シリカファイバーが上記条件を満たさない場合、熱膨張係数が増大したり、耐電食性が低下してしまう。シリカファイバーの平均繊維長は２〜８μｍであることが好ましく、平均繊維径は０．２〜０．９μｍであることが好ましい。
【００１９】
また、シリカファイバーの含有量は、樹脂組成物の固形分中０．５〜５．０質量％とする。含有量が０．５質量％未満では、熱膨張係数の低下が得られない。また、５．０質量％を超えると樹脂流動性の低下による回路埋め込み性の低下や接着シートの切断時の粉落ち量が増大する。
なお、シリカファイバーについては、分散性向上を目的に、シランカップリング剤等による表面改質品を使用してもよい。
【００２０】
樹脂組成物には、上記各成分以外に必要に応じて各種成分を配合することができる。各種成分としては、シランカップリング剤、潤滑剤等が挙げられる。なお、シランカップリング剤を使用することによって、接着シートの密着性を向上させることができる。
【００２１】
樹脂組成物をキャリアフィルムに塗布するには、樹脂組成物を有機溶媒に溶解・分散した塗布液を用いるのが好ましい。有機溶剤としては、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）等が使用できる。これらの溶剤は、単独あるいは混合系でもよい。
【００２２】
上記、配合により得られた塗布液をキャリアフィルムに塗布後、乾燥炉中で８０℃〜１８０℃の範囲で溶剤除去し、半硬化させることにより本発明の絶縁樹脂接着シートが得られる。
ここでいうキャリアフィルムとは、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＰＯ、ＰＥＮなどの乾燥温度に耐えうる有機フィルムや、銅、アルミニウム、ニッケル、金、銀の金属箔等があり、これらは単独もしくは組み合わせて用いることができる。
また、「半硬化」とは、膜の硬化・ゲル化が若干進んだ、いわゆるＢステージの状態をいう。
【００２３】
乾燥条件は、特に制限されないが、絶縁樹脂接着シートを１７０℃１５分乾燥させたときの揮発分が２．０％以下になるようにするのが好ましい。揮発分の調整は、上記熱処理条件を調整することにより行うことができる。揮発分を２．０％以下とすることで、絶縁樹脂接着シートのタック性が過剰となるのを防ぎ、作業性が良好なものとすることができる。
【００２４】
（多層プリント配線板）
本発明の多層プリント配線板は、その外層回路と内層回路とが絶縁樹脂層を介して電気的に接続されてなり、当該絶縁樹脂層が、既述の本発明の絶縁樹脂接着シートを単独で、又は積層した状態で硬化させて形成されてなる。当該多層プリント配線板の製造には、上記構成をとれば特に制限なく、種々の方法を適用することができる。
【実施例】
【００２５】
次に、実施例により本発明の絶縁樹脂接着シートを説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００２６】
（実施例１）
・エポキシ樹脂（エピコート８２８、ＤＩＣ製：７０質量部）
・硬化剤（ＬＦ２８８２、ＤＩＣ製：４０質量部）
・エポキシ変性の線状ゴム成分（ＨＴＲ−７０８、ナガセケムテックス製：重量平均分子量５０万、６０質量部）
・硬化促進剤（２ＰＺ−ＣＮＳ、四国化成工業製：０．５質量部）
・シリカ（ＳＣ２０５０、アドマテックス製：５００質量部）
・シランカップリング剤（Ａ−１８７、日本ユニカー製：５質量部）
・シリカファイバー（平均繊維長５．０μｍ、平均繊維径０．５μｍ：１５質量部、日本バイリーン社製）
【００２７】
上記、各成分を溶媒であるＭＥＫ中に混合し、固形分５５％、シリカファイバーの添加量が絶縁樹脂組成物の固形分中２．２質量％の樹脂組成物を含む塗布液を調製した。これを、離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、１３０℃で乾燥して膜厚５０μｍ、揮発分１．０％となるように樹脂組成物からなる半硬化膜を形成し、絶縁樹脂接着シートを作製した。
【００２８】
絶縁樹脂接着シートの半硬化膜上に、ＰＥＴフィルムを剥がした４枚の絶縁樹脂接着シートを重ね、１７０℃、３．０ＭＰａ、１時間の加熱加圧を行って樹脂硬化物を作製した。当該樹脂硬化物を用いて後述する熱膨張係数を求めた。
【００２９】
また、作製した絶縁樹脂接着シートからＰＥＴフィルムを剥がしこれを、全面エッチングした基板（日立化成工業製ＭＣＬ−Ｅ−６７９、０．８ｔ）に載置し、その上に一般銅箔（日本電解製；ＹＧＰ−３５）を載せて、１７０℃、３．０ＭＰａ、１時間加熱加圧により評価用基板を作製した。当該評価用基板を用いて後述するピール強度、はんだ耐熱性、耐電食性、シートの粉落ち量を評価した。
【００３０】
（実施例２）
シリカファイバーの添加量を絶縁樹脂組成物の０．５質量％となるように変更した以外は実施例１と同様の方法で絶縁樹脂接着シートを作製した。当該絶縁樹脂接着シートを用いて、実施例１と同様に樹脂硬化物及び評価用基板を作製し各評価を行った。
【００３１】
（実施例３）
シリカファイバーの添加量を絶縁樹脂組成物の５．０質量％となるように変更した以外は実施例１と同様の方法で絶縁樹脂接着シートを作製した。当該絶縁樹脂接着シートを用いて、実施例１と同様に樹脂硬化物及び評価用基板を作製し各評価を行った。
【００３２】
（実施例４）
ゴム成分として、エポキシ変性の線状ゴム成分（ＳＧ−８０Ｈ、ナガセケムテックス製：重量平均分子量３５万、６０質量部）を使用した以外は実施例１と同様の方法で絶縁樹脂接着シートを作製した。当該絶縁樹脂接着シートを用いて、実施例１と同様に樹脂硬化物及び評価用基板を作製し各評価を行った。
【００３３】
（実施例５）
ゴム成分として、エポキシ変性の線状ゴム成分（ＨＴＲ−２８０、ナガセケムテックス製：重量平均分子量９０万、６０質量部）を使用した以外は実施例１と同様の方法で絶縁樹脂接着シートを作製した。当該絶縁樹脂接着シートを用いて、実施例１と同様に樹脂硬化物及び評価用基板を作製し各評価を行った。
【００３４】
（比較例１）
シリカファイバーを全く加えなかった以外は実施例１と同様の方法で絶縁樹脂接着シートを作製した。当該絶縁樹脂接着シートを用いて、実施例１と同様に樹脂硬化物及び評価用基板を作製し各評価を行った。
【００３５】
（比較例２）
シリカファイバーの含有量が絶縁樹脂組成物の７．０質量％となるように調整した以外は実施例１と同様の方法で絶縁樹脂接着シートを作製した。当該絶縁樹脂接着シートを用いて、実施例１と同様に樹脂硬化物及び評価用基板を作製し各評価を行った。
【００３６】
（比較例３）
平均繊維長２０μｍのシリカファイバーの含有量が絶縁樹脂組成物の２．０質量％となるように調整した以外は実施例１と同様の方法で絶縁樹脂シートを作製した。当該絶縁樹脂接着シートを用いて、実施例１と同様に樹脂硬化物及び評価用基板を作製し各評価を行った。
【００３７】
（比較例４）
ゴム成分として、架橋ゴム成分（ＰＮＲ−１Ｈ、ＪＳＲ製：重量平均分子量１０万、６０質量部）を使用した以外は実施例１と同様の方法で絶縁樹脂接着シートを作製した。当該絶縁樹脂接着シートを用いて、実施例１と同様に樹脂硬化物及び評価用基板を作製し各評価を行った。
【００３８】
各実施例及び比較例で作製した絶縁樹脂接着シート、樹脂硬化物、評価基板について下記評価を行った。結果を下記表１に示す。
【００３９】
［熱膨張係数］
各実施例及び比較例で作製した樹脂硬化物について、熱機械分析装置（ＴＭＡ）の引っ張りモードにて３０〜１００℃までの平均線膨張係数を算出した。
【００４０】
［ピール強度］
最外層の銅箔の一部に幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分を形成し、この一端を剥がしてつかみ具でつかみ、垂直方向に約５０ｍｍ室温中で引き剥がした時の荷重を測定した。
【００４１】
［はんだ耐熱性］
各実施例及び比較例で作製した評価基板を、２５ｍｍ角に切断し、２８８℃±２℃のはんだ漕にフロートし、ふくれが発生するまでの時間を調べた。
【００４２】
［耐電食性］
予めライン／スペース間３０／３０μｍの内層銅厚１２μｍのクシ歯パターンを形成した絶縁基板上に当該絶縁樹脂接着シートをラミネートし、実施例１に示す方法にて最外層に導体層を形成した。最外層の導体パターンをエッチング除去した後、テストパターンを８５℃，８５％ＲＨに調整した恒温恒湿槽に入れ、直流５．０Ｖの電圧を連続的に印加し、内層クシ型パターンの絶縁劣化が発生するまでの時間を測定した。
【００４３】
［シートの粉落ち量］
Ｂステージ状態にある絶縁樹脂接着シートの室温における切断加工時の粉落ち発生の有無を評価した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
表１より、本発明の接着シートを用いた樹脂硬化物及び評価基板は、実施例１〜５に示したようにめっき銅との接着強度及び２８８℃はんだ耐熱性、耐電食性等の多層プリント配線板用途としての諸特性を満足しつつ低熱膨張係数を示すことを確認した。
【００４６】
一方、シリカフィラーを必須に含んでいない比較例１では、実施例と比較して熱膨張係数が増加した。また、シリカファイバーの過剰添加した場合（比較例２）、及び、架橋ゴム成分を使用した場合（比較例４）では、絶縁樹脂接着シートの粉落ち量が顕著になった。平均繊維長が２０μｍの比較例３の場合では、３０μｍ細線クシ型パターン間の耐電食性が低下した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層プリント配線板を製造する際に用いられる絶縁樹脂接着シート及び多層プリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車載用各種センサー、カーナビゲーションシステム、ハイブリッドエンジンシステム等の車載機器に使用される基板の需要の高まりから、高温、高湿環境下においても従来のセラミック基板と同等の接続信頼性が有機樹脂系の多層プリント配線板に要求されている。このため、多層プリント配線板用の絶縁樹脂接着シートには、温度サイクル試験や吸湿リフロー試験等での高い接続信頼性が求められるようになってきている。
【０００３】
上記、温度サイクル試験で問題となるのは、銅と有機基板との熱膨張率差に起因して発生したストレスによるスルーホールクラック、インナービア接続間の剥離、あるいは電子部品の実装後、部品と有機基板との熱膨張率差に起因して発生したストレスによるはんだクラックである。
【０００４】
このような課題を解決する手段としては、有機基板の樹脂組成物中に多量の無機充填材を配合して有機基板の熱膨張係数を低下させ、クラックの発生を予防する方法（例えば、特許文献１参照）がある。しかし、無機充填材を多量に配合すると、積層時の樹脂流動性の低下から回路埋め込み性が不足したり、密着性が低下したりする。さらには、絶縁樹脂接着シートが脆くなり、粉落ち量の増大や柔軟性の欠如から作業性が著しく低下する等の課題があった。
【特許文献１】特公平２−４５３４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は以上の問題点を解決することを目的とする。すなわち、本発明は、低熱膨張化による高い接続信頼性の確保と、柔軟性を有することによる高い作業性を実現する多層プリント配線板用の絶縁樹脂接着シート、及び該絶縁樹脂接着シートを用いた多層プリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、エポキシ樹脂を含む樹脂組成物中に、熱膨張係数が小さく寸法安定性、耐薬品性に優れるシリカファイバー、及び柔軟性を付与する特定のゴム成分を配合することによって、当該目的を達成できることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、キャリアフィルム上に半硬化状態の樹脂組成物からなる半硬化膜が形成されてなり、樹脂組成物が、エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填剤、ゴム成分、及びシリカファイバーを含有し、ゴム成分が、重量平均分子量３０万以上の線状ゴム成分であり、シリカファイバーの平均繊維長が３〜１０μｍ、平均繊維径が０．１〜１．０μｍであり、その含有量が樹脂組成物の０．５〜５．０質量％である絶縁樹脂接着シートである。
【０００８】
また、本発明は、外層回路と内層回路とが絶縁樹脂層を介して電気的に接続されてなり、絶縁樹脂層が、既述の本発明の絶縁樹脂接着シートを単独で、又は積層した状態で硬化させて形成された多層プリント配線板である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低熱膨張化による高い接続信頼性の確保と、柔軟性を有することによる高い作業性を実現する多層プリント配線板用の絶縁樹脂接着シート、及び該絶縁樹脂接着シートを用いた多層プリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（絶縁樹脂接着シート）
本発明の絶縁樹脂接着シートは、キャリアフィルムと、該キャリアフィルム上に形成された半硬化状態の樹脂組成物からなる半硬化膜とを有する。樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填剤、ゴム成分、及びシリカファイバーを含有している。
【００１１】
樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビフェニル系、ノボラック系、多官能フェノール系、ナフタレン系、脂環式及びアルコール系等のグリシジルエーテル及びこれらのハロゲン化物、グリシジルアミン系並びにグリシジルエステル系等が挙げられ、単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。
なかでも、エポキシ当量２５０以下、かつ、室温で液状のエポキシ樹脂が好ましい。当該樹脂を使用することにより、シートの柔軟性の向上が図れ、さらに樹脂流動性の確保に有利である。
【００１２】
樹脂組成物の固形分中のエポキシ樹脂の含有量は、２．０〜１５．０質量％であることが好ましく、５．０〜１０．０質量％であることがより好ましい。
【００１３】
エポキシ樹脂の硬化成分としては、硬化剤と硬化促進剤とに分けることができる。硬化剤は、特に制限される物はなく、通常用いられるアミン系、酸無水物、及びフェノール系等が使用できる。半硬化時の加工性からフェノール系硬化剤が好ましく、エポキシ成分のエポキシ当量とフェノール樹脂の水酸基当量とが１：０．５〜１．５の当量比で添加することが好ましい。０．５当量以上の場合は外層の銅との接着性が低下するのを防ぐことができる。また、１．５当量以下の場合はＴｇや絶縁性が低下するのを防ぐことができる。
【００１４】
硬化促進剤としては、各種イミダゾール類を使用することが好ましい。イミダゾール類としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−４−フェニルイミダゾール等が挙げられる。硬化促進剤の含有量は、０．０２〜０．１２質量％であることが好ましく、０．０５〜０．１０質量％であることがより好ましい。
【００１５】
無機充填剤としては、シリカ、溶融シリカ、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、アエロジル、炭酸カルシウムの中から選ばれるものが使用可能であり、これらは単独あるいは混合して用いてもよい。
なお、難燃性や低熱膨張の点から、水酸化アルミニウムやシリカを単独で又は２種以上を組み合わせて用いるのが良い。また、その含有量は、樹脂組成物の固形分中１０〜８０質量％にすることが好ましい。１０質量％以上とすることで、熱膨脹係数が大きくなるのを防ぐことができる。また、８０質量％以下とすることで、積層時の回路埋め込み性の低下を防ぐことができる。
【００１６】
本発明に係るゴム成分としては、重量平均分子量３０万以上の線状ゴム成分を使用する。当該ゴム成分により、硬化時の密着性や耐湿性を向上させ、さらには半硬化状態での膜特性（加工性）や柔軟性の確保を容易にすることができる。ゴム成分の含有量は、無機充填剤を除いた樹脂組成物の固形分中１０〜６０質量％が好ましい。１０質量％以上であることで、半硬化時に基材フィルム（キャリアフィルム）から剥離する時に割れ等の現象が発生するのを防ぐことができるので取り扱いがしやすくなる。また、６０質量％以下であることで、硬化物の熱特性が急激に低下し、はんだ耐熱性が低下するのを防ぐことができる。
【００１７】
この重量平均分子量３０万以上の線状ゴム成分としては、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリルニトリル−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリル−メタクリル系ゴム等の合成ゴム；ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系等の熱可塑性エラストマ；等が使用できる。
上記合成ゴムの中でも、特にエポキシ基を導入したエポキシ変性アクリルニトリル−ブタジエンゴムがエポキシ樹脂との相溶性の面から好ましい。
添加されるゴム成分は、粘度１０００〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましい。
なお、線状ゴム成分とは、少なくともその配合時に架橋構造が形成されていないゴム成分をいう。
【００１８】
シリカファイバーの材質としては、ＳｉＯ2純度９６％以上の石英ガラスが好ましい。シリカファイバーの平均繊維長は３〜１０μｍ、平均繊維径は０．１〜１．０μｍとする。シリカファイバーが上記条件を満たさない場合、熱膨張係数が増大したり、耐電食性が低下してしまう。シリカファイバーの平均繊維長は２〜８μｍであることが好ましく、平均繊維径は０．２〜０．９μｍであることが好ましい。
【００１９】
また、シリカファイバーの含有量は、樹脂組成物の固形分中０．５〜５．０質量％とする。含有量が０．５質量％未満では、熱膨張係数の低下が得られない。また、５．０質量％を超えると樹脂流動性の低下による回路埋め込み性の低下や接着シートの切断時の粉落ち量が増大する。
なお、シリカファイバーについては、分散性向上を目的に、シランカップリング剤等による表面改質品を使用してもよい。
【００２０】
樹脂組成物には、上記各成分以外に必要に応じて各種成分を配合することができる。各種成分としては、シランカップリング剤、潤滑剤等が挙げられる。なお、シランカップリング剤を使用することによって、接着シートの密着性を向上させることができる。
【００２１】
樹脂組成物をキャリアフィルムに塗布するには、樹脂組成物を有機溶媒に溶解・分散した塗布液を用いるのが好ましい。有機溶剤としては、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）等が使用できる。これらの溶剤は、単独あるいは混合系でもよい。
【００２２】
上記、配合により得られた塗布液をキャリアフィルムに塗布後、乾燥炉中で８０℃〜１８０℃の範囲で溶剤除去し、半硬化させることにより本発明の絶縁樹脂接着シートが得られる。
ここでいうキャリアフィルムとは、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＰＯ、ＰＥＮなどの乾燥温度に耐えうる有機フィルムや、銅、アルミニウム、ニッケル、金、銀の金属箔等があり、これらは単独もしくは組み合わせて用いることができる。
また、「半硬化」とは、膜の硬化・ゲル化が若干進んだ、いわゆるＢステージの状態をいう。
【００２３】
乾燥条件は、特に制限されないが、絶縁樹脂接着シートを１７０℃１５分乾燥させたときの揮発分が２．０％以下になるようにするのが好ましい。揮発分の調整は、上記熱処理条件を調整することにより行うことができる。揮発分を２．０％以下とすることで、絶縁樹脂接着シートのタック性が過剰となるのを防ぎ、作業性が良好なものとすることができる。
【００２４】
（多層プリント配線板）
本発明の多層プリント配線板は、その外層回路と内層回路とが絶縁樹脂層を介して電気的に接続されてなり、当該絶縁樹脂層が、既述の本発明の絶縁樹脂接着シートを単独で、又は積層した状態で硬化させて形成されてなる。当該多層プリント配線板の製造には、上記構成をとれば特に制限なく、種々の方法を適用することができる。
【実施例】
【００２５】
次に、実施例により本発明の絶縁樹脂接着シートを説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００２６】
（実施例１）
・エポキシ樹脂（エピコート８２８、ＤＩＣ製：７０質量部）
・硬化剤（ＬＦ２８８２、ＤＩＣ製：４０質量部）
・エポキシ変性の線状ゴム成分（ＨＴＲ−７０８、ナガセケムテックス製：重量平均分子量５０万、６０質量部）
・硬化促進剤（２ＰＺ−ＣＮＳ、四国化成工業製：０．５質量部）
・シリカ（ＳＣ２０５０、アドマテックス製：５００質量部）
・シランカップリング剤（Ａ−１８７、日本ユニカー製：５質量部）
・シリカファイバー（平均繊維長５．０μｍ、平均繊維径０．５μｍ：１５質量部、日本バイリーン社製）
【００２７】
上記、各成分を溶媒であるＭＥＫ中に混合し、固形分５５％、シリカファイバーの添加量が絶縁樹脂組成物の固形分中２．２質量％の樹脂組成物を含む塗布液を調製した。これを、離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、１３０℃で乾燥して膜厚５０μｍ、揮発分１．０％となるように樹脂組成物からなる半硬化膜を形成し、絶縁樹脂接着シートを作製した。
【００２８】
絶縁樹脂接着シートの半硬化膜上に、ＰＥＴフィルムを剥がした４枚の絶縁樹脂接着シートを重ね、１７０℃、３．０ＭＰａ、１時間の加熱加圧を行って樹脂硬化物を作製した。当該樹脂硬化物を用いて後述する熱膨張係数を求めた。
【００２９】
また、作製した絶縁樹脂接着シートからＰＥＴフィルムを剥がしこれを、全面エッチングした基板（日立化成工業製ＭＣＬ−Ｅ−６７９、０．８ｔ）に載置し、その上に一般銅箔（日本電解製；ＹＧＰ−３５）を載せて、１７０℃、３．０ＭＰａ、１時間加熱加圧により評価用基板を作製した。当該評価用基板を用いて後述するピール強度、はんだ耐熱性、耐電食性、シートの粉落ち量を評価した。
【００３０】
（実施例２）
シリカファイバーの添加量を絶縁樹脂組成物の０．５質量％となるように変更した以外は実施例１と同様の方法で絶縁樹脂接着シートを作製した。当該絶縁樹脂接着シートを用いて、実施例１と同様に樹脂硬化物及び評価用基板を作製し各評価を行った。
【００３１】
（実施例３）
シリカファイバーの添加量を絶縁樹脂組成物の５．０質量％となるように変更した以外は実施例１と同様の方法で絶縁樹脂接着シートを作製した。当該絶縁樹脂接着シートを用いて、実施例１と同様に樹脂硬化物及び評価用基板を作製し各評価を行った。
【００３２】
（実施例４）
ゴム成分として、エポキシ変性の線状ゴム成分（ＳＧ−８０Ｈ、ナガセケムテックス製：重量平均分子量３５万、６０質量部）を使用した以外は実施例１と同様の方法で絶縁樹脂接着シートを作製した。当該絶縁樹脂接着シートを用いて、実施例１と同様に樹脂硬化物及び評価用基板を作製し各評価を行った。
【００３３】
（実施例５）
ゴム成分として、エポキシ変性の線状ゴム成分（ＨＴＲ−２８０、ナガセケムテックス製：重量平均分子量９０万、６０質量部）を使用した以外は実施例１と同様の方法で絶縁樹脂接着シートを作製した。当該絶縁樹脂接着シートを用いて、実施例１と同様に樹脂硬化物及び評価用基板を作製し各評価を行った。
【００３４】
（比較例１）
シリカファイバーを全く加えなかった以外は実施例１と同様の方法で絶縁樹脂接着シートを作製した。当該絶縁樹脂接着シートを用いて、実施例１と同様に樹脂硬化物及び評価用基板を作製し各評価を行った。
【００３５】
（比較例２）
シリカファイバーの含有量が絶縁樹脂組成物の７．０質量％となるように調整した以外は実施例１と同様の方法で絶縁樹脂接着シートを作製した。当該絶縁樹脂接着シートを用いて、実施例１と同様に樹脂硬化物及び評価用基板を作製し各評価を行った。
【００３６】
（比較例３）
平均繊維長２０μｍのシリカファイバーの含有量が絶縁樹脂組成物の２．０質量％となるように調整した以外は実施例１と同様の方法で絶縁樹脂シートを作製した。当該絶縁樹脂接着シートを用いて、実施例１と同様に樹脂硬化物及び評価用基板を作製し各評価を行った。
【００３７】
（比較例４）
ゴム成分として、架橋ゴム成分（ＰＮＲ−１Ｈ、ＪＳＲ製：重量平均分子量１０万、６０質量部）を使用した以外は実施例１と同様の方法で絶縁樹脂接着シートを作製した。当該絶縁樹脂接着シートを用いて、実施例１と同様に樹脂硬化物及び評価用基板を作製し各評価を行った。
【００３８】
各実施例及び比較例で作製した絶縁樹脂接着シート、樹脂硬化物、評価基板について下記評価を行った。結果を下記表１に示す。
【００３９】
［熱膨張係数］
各実施例及び比較例で作製した樹脂硬化物について、熱機械分析装置（ＴＭＡ）の引っ張りモードにて３０〜１００℃までの平均線膨張係数を算出した。
【００４０】
［ピール強度］
最外層の銅箔の一部に幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分を形成し、この一端を剥がしてつかみ具でつかみ、垂直方向に約５０ｍｍ室温中で引き剥がした時の荷重を測定した。
【００４１】
［はんだ耐熱性］
各実施例及び比較例で作製した評価基板を、２５ｍｍ角に切断し、２８８℃±２℃のはんだ漕にフロートし、ふくれが発生するまでの時間を調べた。
【００４２】
［耐電食性］
予めライン／スペース間３０／３０μｍの内層銅厚１２μｍのクシ歯パターンを形成した絶縁基板上に当該絶縁樹脂接着シートをラミネートし、実施例１に示す方法にて最外層に導体層を形成した。最外層の導体パターンをエッチング除去した後、テストパターンを８５℃，８５％ＲＨに調整した恒温恒湿槽に入れ、直流５．０Ｖの電圧を連続的に印加し、内層クシ型パターンの絶縁劣化が発生するまでの時間を測定した。
【００４３】
［シートの粉落ち量］
Ｂステージ状態にある絶縁樹脂接着シートの室温における切断加工時の粉落ち発生の有無を評価した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
表１より、本発明の接着シートを用いた樹脂硬化物及び評価基板は、実施例１〜５に示したようにめっき銅との接着強度及び２８８℃はんだ耐熱性、耐電食性等の多層プリント配線板用途としての諸特性を満足しつつ低熱膨張係数を示すことを確認した。
【００４６】
一方、シリカフィラーを必須に含んでいない比較例１では、実施例と比較して熱膨張係数が増加した。また、シリカファイバーの過剰添加した場合（比較例２）、及び、架橋ゴム成分を使用した場合（比較例４）では、絶縁樹脂接着シートの粉落ち量が顕著になった。平均繊維長が２０μｍの比較例３の場合では、３０μｍ細線クシ型パターン間の耐電食性が低下した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリアフィルム上に半硬化状態の樹脂組成物からなる半硬化膜が形成されてなり、
前記樹脂組成物が、エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填剤、ゴム成分、及びシリカファイバーを含有し、
前記ゴム成分が、重量平均分子量３０万以上の線状ゴム成分であり、
前記シリカファイバーの平均繊維長が３〜１０μｍ、平均繊維径が０．１〜１．０μｍであり、その含有量が前記樹脂組成物の固形分中０．５〜５．０質量％である絶縁樹脂接着シート。
【請求項２】
外層回路と内層回路とが絶縁樹脂層を介して電気的に接続されてなり、
前記絶縁樹脂層が、請求項１に記載の絶縁樹脂接着シートを単独で、又は積層した状態で硬化させて形成された多層プリント配線板。
【請求項１】
キャリアフィルム上に半硬化状態の樹脂組成物からなる半硬化膜が形成されてなり、
前記樹脂組成物が、エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填剤、ゴム成分、及びシリカファイバーを含有し、
前記ゴム成分が、重量平均分子量３０万以上の線状ゴム成分であり、
前記シリカファイバーの平均繊維長が３〜１０μｍ、平均繊維径が０．１〜１．０μｍであり、その含有量が前記樹脂組成物の固形分中０．５〜５．０質量％である絶縁樹脂接着シート。
【請求項２】
外層回路と内層回路とが絶縁樹脂層を介して電気的に接続されてなり、
前記絶縁樹脂層が、請求項１に記載の絶縁樹脂接着シートを単独で、又は積層した状態で硬化させて形成された多層プリント配線板。
【公開番号】特開２００９−２７２５３２（Ｐ２００９−２７２５３２Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１２３３９８（Ｐ２００８−１２３３９８）
【出願日】平成２０年５月９日（２００８．５．９）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月９日（２００８．５．９）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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