緑色蛍光ガラス
【課題】紫外発光ダイオード（LED）による波長365nm以上の紫外線で励起した場合にも高輝度な緑色蛍光を呈し、しかも耐久性に優れた新規な蛍光ガラスを提供する。
【解決手段】SiO2を85mol％以上、Tbを0.04〜0.75mol％、Ceを0.09〜1.5mol％、及び希釈元素をTb量に対して０〜２倍モル含有するガラスであって、多孔質ガラスを焼成して得られるものであり、Ceの含有量がTbの含有量より多いことを特徴とする、紫外線による励起によって緑色発光する蛍光ガラス。
【解決手段】SiO2を85mol％以上、Tbを0.04〜0.75mol％、Ceを0.09〜1.5mol％、及び希釈元素をTb量に対して０〜２倍モル含有するガラスであって、多孔質ガラスを焼成して得られるものであり、Ceの含有量がTbの含有量より多いことを特徴とする、紫外線による励起によって緑色発光する蛍光ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線による励起によって緑色発光する蛍光ガラスに関するものであり、特に、波長350nm以上の紫外線によっても高輝度に緑色発光する蛍光ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、発光波長365nm〜380mの紫外発光ダイオード（LED）が低価格で量産されるようになり、光源の水銀フリー化の要請もあって、この光源と蛍光体を組み合わせて照明・ディスプレイ用の光源としての利用が期待されている。しかしながら、LEDは点光源であり、
長寿命な平面光源を得るためには、紫外線を可視の面に変換する蛍光板が必要である。ガラスは紫外線透過率が高く、しかも耐久性が良好で安定性に優れた材料であるが、一般的には輝度が低く、光源としての利用には適さないと考えられている。
【０００３】
一方、ガラス組成を改良し、発光中心である希土類元素の中心の構造を変えることで、高輝度な蛍光ガラスを得られることが報告されている。たとえば、高輝度な蛍光ガラスとして、Tbを0.8〜8%、Ceを0〜0.2%を含むフツリン酸蛍光ガラス（下記特許文献１参照）、Tbを0〜6.5%,Ceを0〜0.2%含むフツリン酸蛍光ガラス（下記特許文献２参照）、Tb3+濃度
が5〜25mol%, Ce3+濃度が0.05mol%〜10mol%であるフッ化物ガラス（下記特許文献３参照
）等が知られている。しかしながら、これらの蛍光ガラスに用いられるフッ化物ガラスやフツリン酸ガラスは、溶融に特殊な環境が必要であるために製造工程が煩雑であり、しかも耐水性が劣るために、長期間使用するデバイスへの使用には不向きである。
【０００４】
また、SiO2を２〜６０mol%、B2O３を５〜７０mol%含有するホウケイ酸ガラスに蛍光剤
としてTb又はEuを含有させた酸化物ガラスが紫外線照射で可視域に強い蛍光を呈することも報告されている（下記特許文献４参照）。しかしながら、この酸化物ガラスは、耐久性が不十分であり、例えば、エキシマレーザーなどのレーザー光軸調整などに使用した場合に、徐々に劣化して十分な耐久性を示すことができない。
【０００５】
また、化学的に安定なシリカを主成分とする多孔質ガラスに希土類と増感剤をドープして焼成することで高輝度な紫外励起蛍光ガラスを得ることができることが知られている（下記特許文献５参照）。更に、TbとCeを共ドープした蛍光ガラスも報告されている（下記非特許文献１参照）。しかしながら、これらのガラスは、300nm以下の紫外光で励起した
場合には高効率に発光するものの、紫外LEDによる波長365nm〜380m程度の紫外線で励起した場合には、極めて輝度の低い発光が得られるに過ぎない。
【０００６】
また、下記特許文献６には、多孔質ガラスにTb、Gd、Y、Ce等の元素を導入した後焼成
して緑色発光するガラスを作製する方法が記載されている。しかしながら、この文献に具体的に記載されている組成を有するガラスは、350nm以上の励起波長では低い蛍光強度し
か得ることができず、さらに400〜450nmの波長領域に発光がみられ、緑色発光の色純度が低下している。
【０００７】
下記非特許文献２には、ゾルゲル法によってTbとCeを共ドープした蛍光ガラスを作製する方法が記載されている。しかしながら、この方法では、アルコシキドを原料とするために、空気中又は酸素中で焼成した後、水素ガス中で高温処理をして高輝度化することが必要であり、製造工程が煩雑である。しかも、得られたガラスは、近紫外〜可視短波長域での吸光係数が大きいために紫外線がガラス内部まで浸透せず、ガラスの着色がみられている。さらに得られた励起スペクトルについては、ピーク波長が330nmにあり、365〜380nm
程度の紫外線で励起した場合には、十分な発光強度が得られない。
【特許文献１】特開平９−２０２６４２
【特許文献２】特開平８−１３３７８０
【特許文献３】特開平２００６−２９８７４３
【特許文献４】特開平１０−１６７７５５
【特許文献５】特開２００４−２２４６８６
【特許文献６】ＣＮ１７３６９２０Ａ
【非特許文献１】W. Liu, DP. Chen, H. Miyoshi, K. Kadono and T. Akai, J. Non-Cryst. Solids, 352(28-29), 2969 (2006).
【非特許文献２】G. E. Malashkevich, G. I. Semkova, A. P. Stupak and A. V. Sukhodolov, Phys. Solid State, 46(8), 1425 (2004).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、紫外発光ダイオード（LED）による波長365nm以上の紫外線で励起した場合にも高輝度な緑色蛍光を呈し、しかも耐久性に優れた新規な蛍光ガラスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、シリカを主成分とする多孔質ガラスに、TbとCe、及び更に必要に応じて希釈元素を特定の割合でドープさせた後、還元性雰囲気下で焼成して得られるガラスは、波長350nm程度以上の長波長
紫外線、特に、紫外発光ダイオードによる365nm以上の紫外線で励起した場合にも、高輝
度な緑色蛍光を呈し、しかも透明性にも優れた蛍光ガラスとなること見出した。本発明は、この様な知見に基づいて更に研究を重ねた結果、完成されたものである。
【００１０】
即ち、本発明は、下記の緑色発光する蛍光ガラス及びその製造方法を提供するものである。
１． SiO2を85mol％以上、Tbを0.04〜0.75mol％、Ceを0.09〜1.5mol％、及び希釈元素をTb量に対して０〜２倍モル含有するガラスであって、多孔質ガラスを焼成して得られるものであり、Ceの含有量がTbの含有量より多いことを特徴とする、紫外線による励起によって緑色発光する蛍光ガラス。
２． 希釈元素が、Li, B, Na, Mg, Al, P, K, Ca, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Sn, Cs, Ba, La, Gd及びTlからなる群から選ばれた少なくとも一種である上記項１に記載の蛍光ガラス。
３． Ceと希釈元素の合計含有量が、Tb含有量の２倍モル以上である上記項１又は２に記載の蛍光ガラス。
４． 波長350nm以上の紫外線で励起されて高輝度に緑色発光する上記項１〜３のいずれ
かに記載の蛍光ガラス。
５． SiO2を主成分とする多孔質ガラスに、Tb、Ce、及び必要に応じて希釈元素をドープさせた後、還元性雰囲気下で焼成することを特徴とする上記項１〜４のいずれかに記載の緑色発光する蛍光ガラスの製造方法。
６． 多孔質ガラスが、SiO２を90mol％以上含有し、平均細孔径１〜10nmの連続細孔を有する多孔質体である上記項５に記載の蛍光ガラスの製造方法。
７． ９５０℃以上の温度で焼成する上記項５又は６に記載の方法。
【００１１】
以下、本発明の蛍光ガラス及びその製造方法について具体的に説明する。
【００１２】
蛍光ガラスの製造方法
本発明の蛍光ガラスは、SiO2を主成分とする多孔質ガラスに、Tb及びCeをドープさせた後、還元性雰囲気下で焼成することによって製造することができる。以下、この製造方法
について説明する。
【００１３】
（１）多孔質ガラス
本発明の蛍光ガラスの製造方法で用いる多孔質ガラスは、SiO２を主成分とする多孔質
ガラスであればよく、特に、SiO２を90mol％程度以上含有するものであることが好ましく、95 mol％程度以上含有するものであることがより好ましい。該多孔質ガラスでは、SiO
２以外の成分としては、その製法に応じて、Al、B等の元素が含まれることがある。
【００１４】
多孔質ガラスにおける細孔の形状は、外部から内部にイオンが導入できるように、連続細孔であることが好ましい。細孔径は、1nm〜10nm程度であることが好ましく、2nm〜6nm
程度であることがより好ましい。この範囲内の細孔径を有する多孔質ガラスを用いることによって、後述する元素をガラス内部まで均一にドープすることができ、高輝度を有する蛍光体を得ることができる。細孔径が小さすぎるとTbとCeが隣接する確率が低下するために輝度が低下し、一方、大きすぎると焼成後のガラスが不透明になりやすく、更に、焼成時に割れが生じやすくなるので好ましくない。尚、この場合の細孔径は、窒素吸着法を用いてBET法によって求めた値である。
【００１５】
また、平面状の蛍光体を製造する場合には、均一に発光をする蛍光体を得るために、多孔質ガラスの厚さは、0.3mm〜2.5mm程度が好ましく、0.5〜2mm程度であることがより好ましい。多孔質ガラスが厚すぎると、ドープした元素の分布が不均一になりやすく、一方薄すぎると焼成時に割れが生じやすくなるので好ましくない。
【００１６】
多孔質ガラスを製造する方法については特に限定されず、上記した条件を満足する多孔質ガラスを製造できる方法であればよい。例えば、ホウケイ酸ガラスをホウ酸相とシリカ相にスピノーダル分相させ、酸でホウ酸相をリーチングして多孔質シリカを得る方法によって得ることができる。この方法は、孔径や表面積を自由に変更できる点で特に有利であり、例えば、バイコールガラス（商標名）として市販されている。これらの市販品には、通常、SiO２が95mol％程度以上含まれ、その他に、Al、Bなどの不純物が少量存在するこ
とが一般的である。
【００１７】
（２）添加元素のドープ工程
本発明の蛍光ガラスでは、上記した多孔質ガラスにドープさせる元素としてTb及びCeを用いる。これらの内で、Tbは発光中心となる元素であり、緑色発光のために必須の元素である。Ceは増感剤として作用する元素である。
【００１８】
更に、本発明の蛍光ガラスでは、上記したTbとCeの他に、必要に応じて、希釈元素を添加することができる。希釈元素としては、無色で蛍光を発せず、多孔質ガラス内に導入しやすいものであれば特に限定なく使用できる。例えば、Li, B, Na, Mg, Al, P, K, Ca, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Sn, Cs, Ba, La, Gd、Tl等の元素を一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００１９】
上記した各元素をドープする方法については、特に限定はなく、例えば、CVD法などの
気相法によってドープさせる方法、上記した元素を含む溶液中に多孔質ガラスを浸漬する方法などを適用できる。特に、溶液中に浸漬する方法によれば、均一に元素がドープしやすい点で有利である。
【００２０】
溶液中に多孔質ガラスを浸漬する方法では、後述する蛍光ガラス中の各元素の濃度範囲となるように各元素をドープできればよい。溶液中における各元素の濃度については特に限定的ではないが、例えば、Tbの濃度については、通常、0.01mol／L〜3mol／L程度とす
ることが好ましく、0.1mol／L〜1mol／L程度とすることがより好ましい。Ceは、0.1〜2.5
mol/L程度が好ましく、0.2〜1.5mol/L程度がより好ましい。また、希釈元素をドープさせる場合には、これらの元素の濃度は、0.05〜2.5mol/L程度が好ましく、0.1mol/L〜1mol/L程度がより好ましい。
【００２１】
該溶液の溶媒としては、通常、水を用いればよいが、エタノール、アセトンなどの有機溶媒も適宜使用できる。水を溶媒とする場合には、各元素は、硝酸塩、塩化物などの水溶性化合物として水に溶解すればよい。
【００２２】
具体的な浸漬方法としては、上記した各元素を含む溶液中に多孔質ガラスを浸漬して、放置すればよい。該溶液の温度は、室温程度でよく、浸漬時間は２分〜６０分程度とすればよい。
【００２３】
（３）焼成工程
上記した各元素を含む溶液中に多孔質ガラスを浸漬した後、該溶液から多孔質ガラスを取り出し、950℃以上で焼成する。
【００２４】
通常は、溶液から多孔質ガラスを取り出した後、350℃程度まで数時間かけてゆっくり
と昇温して乾燥する。昇温時間が早すぎるとガラスが割れることがあるので注意が必要である。原料に硝酸塩を用いた場合には硝酸塩の分解を行うが、還元剤との急激な反応を避けるため、空気又は不活性ガス中での乾燥が好ましい。乾燥後は、通常、いったん室温まで冷却する。
【００２５】
次いで、このガラスを還元雰囲気中で950℃以上で焼成することにより緻密化する。焼
成温度は、950℃〜1200℃程度とすることが好ましく1000〜1150℃程度とすることがより
好ましい。焼成温度が低すぎたり、高すぎたりすると十分な蛍光強度が得られないので好ましくない。焼成時間は、通常、０．５〜２時間程度とすればよい。
【００２６】
尚、焼成工程において、焼成温度より50〜200℃程度低い温度、好ましくは100〜150℃
程度低い温度であって、900〜1050℃程度、好ましくは930〜1000℃程度の温度範囲に０．５〜２時間程度保持した後、上記した焼成温度に温度を上昇させて焼成することが好ましい。これにより、輝度をより向上させることができる。
【００２７】
乾燥後のガラスを、上記した保持温度まで加熱するのに要する時間は、通常、３〜２０時間程度とすることが好ましく、４〜１０時間程度とすることがより好ましい。
【００２８】
焼成時の雰囲気は、Ceを３価に還元するために、還元雰囲気とすることが必要である。たとえば、密閉容器内に炭素粉を入れて焼成することによって還元性の雰囲気とすることができる。その他、雰囲気調整炉中に水素を含む窒素ガスなどを流して還元する方法等を採用できる。
【００２９】
焼成時には、多孔質ガラスをセラミックス平板の上に置き、さらにその上にセラミックス平板を置くことによって、加熱によるガラスの反りを防ぐことができる。セラミックス平板の材質は特に限定はなく、アルミナなどを用いることができる。焼成の際のガラスの収縮による割れを防ぐため、セラミックス平板の表面には凹凸のないことが望ましい。
【００３０】
蛍光ガラス
本発明の蛍光ガラスは、上記した製造方法によって製造できるものであり、SiO2を85mol％以上、Tbを0.04〜0.75mol％、及びCeを0.09〜1.5mol％含有し、Ce含有量がTb含有量より多いことを特徴とするものである。尚、Tb及びCeは、通常、本発明の蛍光ガラス中では、酸化物として存在する。
【００３１】
特に、純度の高い高輝度の緑色発光を生じさせるためには、Tbの含有量は0.1〜0.75mol%程度であることが好ましい。
【００３２】
該蛍光ガラスは、多孔質ガラスを焼成して得られるSiO2を主成分とする母ガラス中に、上記した濃度範囲でTb及びCeが均一に分散し、固定化されたものである。これらの成分の内で、Tbは紫外線励起によって緑色蛍光を生じさせる発光中心となる元素である。Tbの含有量が少なすぎる場合には十分な蛍光強度を得難く、一方、Tbの含有量が多すぎる場合には、濃度消光により輝度が低下し、更に、ガラスが失透しやすいので好ましくない。Ceは、緑色発光の輝度を高くするための増感剤として作用するものであり、Ceの含有量が少なすぎる場合には十分な輝度を得ることができず、一方、Ce含有量が多すぎると発光色が青くなるという欠点がある。
【００３３】
本発明の蛍光ガラスには、更に、必要に応じて、希釈元素を加えることができる。希釈元素としては、無色で蛍光を発せず、多孔質ガラス内に導入しやすいものであれば特に限定なく使用できる。例えば、Li, B, Na, Mg, Al, P, K, Ca, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Sn, Cs, Ba, La, Gd、Tl等の元素を一種単独又は二種以上混合して用いることができる。これらの希釈元素は、Tb元素同士が隣接することによる濃度消光を防ぎ、かつCeによる青色発光を抑える働きがあり、さらにCeによる励起波長の長波長化を助ける働きがある。このため、これらの希釈元素を加えることによって、Ceの含有量を低減することができる。
【００３４】
希釈元素の含有量は、Tbの含有量の２倍モル程度以下とする。即ち、希釈元素の含有量は、Tbの含有量に対して、０〜２倍モル程度の範囲内とする。希釈元素の含有量がこの範囲を上回ると、ガラスが不透明になるので好ましくない。
【００３５】
本発明の蛍光ガラスでは、上記した希釈元素の含有量とCeの含有量の合計量が、Tbの含有量の２倍モル以上であることが好ましく、２．５倍モル以上であることがより好ましい。即ち、希釈元素を含まない場合には、Ce含有量がTb含有量の２倍モル以上であればよく、希釈元素を含む場合には、希釈元素とCeの合計含有量がTb含有量の２倍モル以上であればよい。上記した条件を満足することによって、Tb元素同士が隣接することによる濃度消光を防ぐことができる。
【００３６】
また、特に透明性の良好なガラスを得るためには、Ce含有量の２倍に、Tb含有量と添加元素の含有量を加えた値が、1.0以下であることが好ましい。
【００３７】
本発明の蛍光ガラスは、上記した濃度範囲で各元素を含むものであればよく、上記した成分以外に、多孔質ガラスの製法に応じて、Al、B等の元素が含まれていても良い。
【００３８】
本発明の蛍光ガラスは、上記した濃度範囲で各元素を組み合わせて含有することによって、高輝度に緑色発光を生じるものとなる。また、本発明のガラスは、SiO2を高濃度で含むものであり、透明性が高く、しかも紫外線照射による欠陥が生じにくく、耐久性に優れた発光体であり、長期間安定に使用できる。
【００３９】
本発明の蛍光ガラスは、紫外線励起によって高い強度で波長543nm程度の緑色蛍光を呈
するガラスであって、450nm程度以下の発光強度の低い、緑色純度の高いガラスとするこ
とができる。励起光としては、例えば、波長200〜380ｎｍ程度の広い波長範囲の紫外線を用いることができる。本発明の蛍光ガラスは、波長350nm程度以上の長波長紫外線、特に
、紫外LEDによる波長365nm〜380nm程度の紫外線を励起光とする場合にも、高輝度で緑色
発光を生じることが可能である点で優れた性能を有するものである。
【発明の効果】
【００４０】
上記した通り、本発明の蛍光ガラスは、波長350nm以上の長波長の紫外線によっても高
輝度に緑色発光するものであり、しかも紫外線による劣化の少ない耐久性に優れた蛍光ガラスである。よって、本発明の蛍光ガラスを固体発光素子である紫外LEDと組み合わせる
ことによって、長寿命な照明、ディスプレイデバイスを作製することができる。
【００４１】
また、本発明の蛍光ガラスの内で、透明性の良好なものについては、は紫外線の非照射時には透明であるため、その特徴を生かして、例えば、夜間時のみ発光する透明な看板、フィールドシーケンシャルＬＣＤのＲ，Ｇ、Ｂ切り替えバックライトなどに利用できる。更に、耐水性が高いため、照明光源として用いた場合は、屋外でも使用できるという利点がある。
【００４２】
更に、本発明の蛍光ガラスはTbの含有量が少ないために、従来の同輝度の蛍光ガラスと比較した場合に低価格になる。
【００４３】
また、本発明の蛍光ガラスは、191nm〜351nmの紫外線で蛍光を発生することから、エキシマレーザー位置調整用としても使用可能である。特に、シリカを主成分とするガラスであるために、ArFエキシマレーザー照射による劣化が少ないという利点を有するものであ
る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００４５】
実施例１
SiO2含有量９９mol％、平均細孔径4nmの多孔質ガラス（１０×１０×２ｍｍ）を原料として用い、これを下記表１の本発明品１〜５の各項に記載されている水溶液中に２５℃で５分間浸漬し、その後、該水溶液から取り出して、３時間かけて350℃まで昇温して乾燥
した。尚、表１に記載の各元素は、硝酸塩として添加した。
【００４６】
その後、上記した方法で乾燥した多孔質ガラスをカーボン粉を入れた蓋付きアルミナ容器中で５時間かけて1000℃に昇温し、この温度で１時間保持した後、更に、１時間かけて1120℃まで昇温して１時間焼結してガラスを作製した。得られた各ガラス中の各元素の含有量を下記表１に示す。尚、残部は、Al2O3 0.4mol％及びNa2O 0.2mol％であった。
【００４７】
得られた各ガラスを波長365nmの蛍光ランプ（4W）の上におき、発光色及び透明性を目
視で観察した。この際、紫外線強度をUVメーターで測定すると、3.6mW/cm2であった。
【００４８】
各ガラスについて、発光色、輝度及び透明性を下記表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
上記した本発明品１〜５のガラスは、Ce濃度がTb濃度の２倍よりも多く、透明ないし半透明で輝度の高い緑色発光するガラスであった。尚、Tb含有量が0.1mol%を下回る本発明
品１及び２のガラスは、やや青みがかった緑色の発光色となった。
【００５１】
実施例２
SiO2含有量９９mol％、平均細孔径4nmの多孔質ガラス（１０×１０×２ｍｍ）を原料として用い、これを下記表２及び３の本発明品６〜１１及び比較品１〜４の各項に記載されている水溶液中に２５℃で５〜２０分間浸漬すること以外は、実施例１と同様にして、蛍光ガラスを作製した。
【００５２】
得られた各ガラスを波長365nmの蛍光ランプ（4W）の上におき、輝度及び透明性を目視
で観察した。この際、紫外線強度をUVメーターで測定すると、3.6mW/cm2であった。
【００５３】
更に、波長355nmの蛍光ランプで励起した場合と波長254nmの蛍光ランプで励起した場合について、発光強度を測定し、その強度比を求めた。
【００５４】
結果を下記表２及び表３に示す。
【００５５】
【表２】
【００５６】
【表３】
【００５７】
以上の結果から明らかなように、本発明品６〜１１のガラスは、いずれも透明ないし半透明で輝度の高い緑色発光するガラスであった。
【００５８】
これに対して、Ce含有量がTb含有量より少ない比較品１〜３については、輝度が低く、かつ、励起スペクトルにおいて355nmでの発光強度が254nm励起での発光強度よりも低く、長波長紫外線による緑色発光の強度が低いことが判る。更に、Ce含有量がT含有量の２倍
よりも少なく、希釈元素を含有しない比較品４については、発光強度が低く、発光はCeによる青色が強くなった。
【００５９】
尚、本発明品６〜８については、Ce含有量の２倍に、TbとGd含有量の値を加えた値が1.0以下であり、透過度の高いガラスとなった。
【００６０】
更に、本発明品７のガラスについて、図１に発光波長543nmの蛍光の励起スペクトルを
示す。励起スペクトルのピークが350nm付近に存在し、365nm以上の波長による励起でも十分な蛍光強度を示すことが判る。
【００６１】
図２には、励起波長350nmでの発光スペクトルを示す。発光スペクトルのピークは、545nm付近に存在し、Ceによる400〜450nmの発光強度は低い値であった。
【００６２】
実施例３
SiO2含有量９９mol％、平均細孔径４nmの多孔質ガラス（８０×８０×２ｍｍ）を原料
として用い、これを、Tb(NO3)3・5H2Oを0.1mol/L、Gd(NO3)3・6H2Oを0.1mol/L、及びCe(NO3)3・6H2Oを0.3mol/L含有する水溶液中に２５℃で５分間浸漬し、その後、該水溶液から取り出して、３時間かけて空気中で350℃まで昇温して乾燥した。
【００６３】
その後、カーボン粉を入れたふた付きアルミナ容器中に、１００×１００×２ｍｍの二枚のＳＳＡ−Ｓアルミナ板の間に乾燥後の該多孔質ガラス板を挟んだものを入れ、５時間かけて1000℃に昇温し、この温度で１時間保持した後、更に、１時間かけて1120℃まで昇温して１時間焼結した。
【００６４】
上記した方法によって、反りのない緑色蛍光ガラス板(本発明品１２)が得られた。その組成は、SiO298.7mol％、Al2O3 0.3mol％、Na2O 0.3mol%、TbO1.50.15mol％、CeO2 0.40mol％、GdO1.5 0.15mol％であった。得られたガラス板は無色であり、わずかな散乱がみられ、厚さ１mmあたりの可視光透過率は425nmにおいて70％、600nmにおいて87％であった。上記の365nmUVランプ上での輝度は600cd/m2であった。
【００６５】
実施例４
SiO2含有量９９mol％、平均細孔径4nmの多孔質ガラス（１０×１０×１．５ｍｍ）を原料として用い、これをTb(NO3)3・5H2Oを0.1mol/L、Ce(NO3)3・6H2Oを0.3mol/L、及び下記表４及び５に示す希釈元素の硝酸塩を0.1mol/L含有する水溶液中に２０℃で５０分間浸漬し、その後、該水溶液から取り出して、空気中で３時間かけて350℃まで昇温して乾燥し
た。
【００６６】
その後、カーボン粉を入れたふた付きアルミナるつぼ中で５時間かけて1000℃に昇温し、この温度で１時間保持した後、更に、１時間かけて1120℃まで昇温して１時間焼結してガラスを作製した。得られた各ガラス中の各元素の含有量を下記表４及び５に示す。
【００６７】
得られた各ガラスを波長365nmの蛍光ランプ（4W）の上におき、輝度を測定した。各ガ
ラスは、いずれも高輝度の緑色発色を示した。輝度の測定結果を下記表４及び５に示す。
【００６８】
【表４】
【００６９】
【表５】
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】実施例２における本発明品７のガラスにおける発光波長543nmの励起スペクトルを示すグラフである。
【図２】実施例２における本発明品７のガラスにおける励起波長350nmの発光スペクトルを示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線による励起によって緑色発光する蛍光ガラスに関するものであり、特に、波長350nm以上の紫外線によっても高輝度に緑色発光する蛍光ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、発光波長365nm〜380mの紫外発光ダイオード（LED）が低価格で量産されるようになり、光源の水銀フリー化の要請もあって、この光源と蛍光体を組み合わせて照明・ディスプレイ用の光源としての利用が期待されている。しかしながら、LEDは点光源であり、
長寿命な平面光源を得るためには、紫外線を可視の面に変換する蛍光板が必要である。ガラスは紫外線透過率が高く、しかも耐久性が良好で安定性に優れた材料であるが、一般的には輝度が低く、光源としての利用には適さないと考えられている。
【０００３】
一方、ガラス組成を改良し、発光中心である希土類元素の中心の構造を変えることで、高輝度な蛍光ガラスを得られることが報告されている。たとえば、高輝度な蛍光ガラスとして、Tbを0.8〜8%、Ceを0〜0.2%を含むフツリン酸蛍光ガラス（下記特許文献１参照）、Tbを0〜6.5%,Ceを0〜0.2%含むフツリン酸蛍光ガラス（下記特許文献２参照）、Tb3+濃度
が5〜25mol%, Ce3+濃度が0.05mol%〜10mol%であるフッ化物ガラス（下記特許文献３参照
）等が知られている。しかしながら、これらの蛍光ガラスに用いられるフッ化物ガラスやフツリン酸ガラスは、溶融に特殊な環境が必要であるために製造工程が煩雑であり、しかも耐水性が劣るために、長期間使用するデバイスへの使用には不向きである。
【０００４】
また、SiO2を２〜６０mol%、B2O３を５〜７０mol%含有するホウケイ酸ガラスに蛍光剤
としてTb又はEuを含有させた酸化物ガラスが紫外線照射で可視域に強い蛍光を呈することも報告されている（下記特許文献４参照）。しかしながら、この酸化物ガラスは、耐久性が不十分であり、例えば、エキシマレーザーなどのレーザー光軸調整などに使用した場合に、徐々に劣化して十分な耐久性を示すことができない。
【０００５】
また、化学的に安定なシリカを主成分とする多孔質ガラスに希土類と増感剤をドープして焼成することで高輝度な紫外励起蛍光ガラスを得ることができることが知られている（下記特許文献５参照）。更に、TbとCeを共ドープした蛍光ガラスも報告されている（下記非特許文献１参照）。しかしながら、これらのガラスは、300nm以下の紫外光で励起した
場合には高効率に発光するものの、紫外LEDによる波長365nm〜380m程度の紫外線で励起した場合には、極めて輝度の低い発光が得られるに過ぎない。
【０００６】
また、下記特許文献６には、多孔質ガラスにTb、Gd、Y、Ce等の元素を導入した後焼成
して緑色発光するガラスを作製する方法が記載されている。しかしながら、この文献に具体的に記載されている組成を有するガラスは、350nm以上の励起波長では低い蛍光強度し
か得ることができず、さらに400〜450nmの波長領域に発光がみられ、緑色発光の色純度が低下している。
【０００７】
下記非特許文献２には、ゾルゲル法によってTbとCeを共ドープした蛍光ガラスを作製する方法が記載されている。しかしながら、この方法では、アルコシキドを原料とするために、空気中又は酸素中で焼成した後、水素ガス中で高温処理をして高輝度化することが必要であり、製造工程が煩雑である。しかも、得られたガラスは、近紫外〜可視短波長域での吸光係数が大きいために紫外線がガラス内部まで浸透せず、ガラスの着色がみられている。さらに得られた励起スペクトルについては、ピーク波長が330nmにあり、365〜380nm
程度の紫外線で励起した場合には、十分な発光強度が得られない。
【特許文献１】特開平９−２０２６４２
【特許文献２】特開平８−１３３７８０
【特許文献３】特開平２００６−２９８７４３
【特許文献４】特開平１０−１６７７５５
【特許文献５】特開２００４−２２４６８６
【特許文献６】ＣＮ１７３６９２０Ａ
【非特許文献１】W. Liu, DP. Chen, H. Miyoshi, K. Kadono and T. Akai, J. Non-Cryst. Solids, 352(28-29), 2969 (2006).
【非特許文献２】G. E. Malashkevich, G. I. Semkova, A. P. Stupak and A. V. Sukhodolov, Phys. Solid State, 46(8), 1425 (2004).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、紫外発光ダイオード（LED）による波長365nm以上の紫外線で励起した場合にも高輝度な緑色蛍光を呈し、しかも耐久性に優れた新規な蛍光ガラスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、シリカを主成分とする多孔質ガラスに、TbとCe、及び更に必要に応じて希釈元素を特定の割合でドープさせた後、還元性雰囲気下で焼成して得られるガラスは、波長350nm程度以上の長波長
紫外線、特に、紫外発光ダイオードによる365nm以上の紫外線で励起した場合にも、高輝
度な緑色蛍光を呈し、しかも透明性にも優れた蛍光ガラスとなること見出した。本発明は、この様な知見に基づいて更に研究を重ねた結果、完成されたものである。
【００１０】
即ち、本発明は、下記の緑色発光する蛍光ガラス及びその製造方法を提供するものである。
１． SiO2を85mol％以上、Tbを0.04〜0.75mol％、Ceを0.09〜1.5mol％、及び希釈元素をTb量に対して０〜２倍モル含有するガラスであって、多孔質ガラスを焼成して得られるものであり、Ceの含有量がTbの含有量より多いことを特徴とする、紫外線による励起によって緑色発光する蛍光ガラス。
２． 希釈元素が、Li, B, Na, Mg, Al, P, K, Ca, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Sn, Cs, Ba, La, Gd及びTlからなる群から選ばれた少なくとも一種である上記項１に記載の蛍光ガラス。
３． Ceと希釈元素の合計含有量が、Tb含有量の２倍モル以上である上記項１又は２に記載の蛍光ガラス。
４． 波長350nm以上の紫外線で励起されて高輝度に緑色発光する上記項１〜３のいずれ
かに記載の蛍光ガラス。
５． SiO2を主成分とする多孔質ガラスに、Tb、Ce、及び必要に応じて希釈元素をドープさせた後、還元性雰囲気下で焼成することを特徴とする上記項１〜４のいずれかに記載の緑色発光する蛍光ガラスの製造方法。
６． 多孔質ガラスが、SiO２を90mol％以上含有し、平均細孔径１〜10nmの連続細孔を有する多孔質体である上記項５に記載の蛍光ガラスの製造方法。
７． ９５０℃以上の温度で焼成する上記項５又は６に記載の方法。
【００１１】
以下、本発明の蛍光ガラス及びその製造方法について具体的に説明する。
【００１２】
蛍光ガラスの製造方法
本発明の蛍光ガラスは、SiO2を主成分とする多孔質ガラスに、Tb及びCeをドープさせた後、還元性雰囲気下で焼成することによって製造することができる。以下、この製造方法
について説明する。
【００１３】
（１）多孔質ガラス
本発明の蛍光ガラスの製造方法で用いる多孔質ガラスは、SiO２を主成分とする多孔質
ガラスであればよく、特に、SiO２を90mol％程度以上含有するものであることが好ましく、95 mol％程度以上含有するものであることがより好ましい。該多孔質ガラスでは、SiO
２以外の成分としては、その製法に応じて、Al、B等の元素が含まれることがある。
【００１４】
多孔質ガラスにおける細孔の形状は、外部から内部にイオンが導入できるように、連続細孔であることが好ましい。細孔径は、1nm〜10nm程度であることが好ましく、2nm〜6nm
程度であることがより好ましい。この範囲内の細孔径を有する多孔質ガラスを用いることによって、後述する元素をガラス内部まで均一にドープすることができ、高輝度を有する蛍光体を得ることができる。細孔径が小さすぎるとTbとCeが隣接する確率が低下するために輝度が低下し、一方、大きすぎると焼成後のガラスが不透明になりやすく、更に、焼成時に割れが生じやすくなるので好ましくない。尚、この場合の細孔径は、窒素吸着法を用いてBET法によって求めた値である。
【００１５】
また、平面状の蛍光体を製造する場合には、均一に発光をする蛍光体を得るために、多孔質ガラスの厚さは、0.3mm〜2.5mm程度が好ましく、0.5〜2mm程度であることがより好ましい。多孔質ガラスが厚すぎると、ドープした元素の分布が不均一になりやすく、一方薄すぎると焼成時に割れが生じやすくなるので好ましくない。
【００１６】
多孔質ガラスを製造する方法については特に限定されず、上記した条件を満足する多孔質ガラスを製造できる方法であればよい。例えば、ホウケイ酸ガラスをホウ酸相とシリカ相にスピノーダル分相させ、酸でホウ酸相をリーチングして多孔質シリカを得る方法によって得ることができる。この方法は、孔径や表面積を自由に変更できる点で特に有利であり、例えば、バイコールガラス（商標名）として市販されている。これらの市販品には、通常、SiO２が95mol％程度以上含まれ、その他に、Al、Bなどの不純物が少量存在するこ
とが一般的である。
【００１７】
（２）添加元素のドープ工程
本発明の蛍光ガラスでは、上記した多孔質ガラスにドープさせる元素としてTb及びCeを用いる。これらの内で、Tbは発光中心となる元素であり、緑色発光のために必須の元素である。Ceは増感剤として作用する元素である。
【００１８】
更に、本発明の蛍光ガラスでは、上記したTbとCeの他に、必要に応じて、希釈元素を添加することができる。希釈元素としては、無色で蛍光を発せず、多孔質ガラス内に導入しやすいものであれば特に限定なく使用できる。例えば、Li, B, Na, Mg, Al, P, K, Ca, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Sn, Cs, Ba, La, Gd、Tl等の元素を一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００１９】
上記した各元素をドープする方法については、特に限定はなく、例えば、CVD法などの
気相法によってドープさせる方法、上記した元素を含む溶液中に多孔質ガラスを浸漬する方法などを適用できる。特に、溶液中に浸漬する方法によれば、均一に元素がドープしやすい点で有利である。
【００２０】
溶液中に多孔質ガラスを浸漬する方法では、後述する蛍光ガラス中の各元素の濃度範囲となるように各元素をドープできればよい。溶液中における各元素の濃度については特に限定的ではないが、例えば、Tbの濃度については、通常、0.01mol／L〜3mol／L程度とす
ることが好ましく、0.1mol／L〜1mol／L程度とすることがより好ましい。Ceは、0.1〜2.5
mol/L程度が好ましく、0.2〜1.5mol/L程度がより好ましい。また、希釈元素をドープさせる場合には、これらの元素の濃度は、0.05〜2.5mol/L程度が好ましく、0.1mol/L〜1mol/L程度がより好ましい。
【００２１】
該溶液の溶媒としては、通常、水を用いればよいが、エタノール、アセトンなどの有機溶媒も適宜使用できる。水を溶媒とする場合には、各元素は、硝酸塩、塩化物などの水溶性化合物として水に溶解すればよい。
【００２２】
具体的な浸漬方法としては、上記した各元素を含む溶液中に多孔質ガラスを浸漬して、放置すればよい。該溶液の温度は、室温程度でよく、浸漬時間は２分〜６０分程度とすればよい。
【００２３】
（３）焼成工程
上記した各元素を含む溶液中に多孔質ガラスを浸漬した後、該溶液から多孔質ガラスを取り出し、950℃以上で焼成する。
【００２４】
通常は、溶液から多孔質ガラスを取り出した後、350℃程度まで数時間かけてゆっくり
と昇温して乾燥する。昇温時間が早すぎるとガラスが割れることがあるので注意が必要である。原料に硝酸塩を用いた場合には硝酸塩の分解を行うが、還元剤との急激な反応を避けるため、空気又は不活性ガス中での乾燥が好ましい。乾燥後は、通常、いったん室温まで冷却する。
【００２５】
次いで、このガラスを還元雰囲気中で950℃以上で焼成することにより緻密化する。焼
成温度は、950℃〜1200℃程度とすることが好ましく1000〜1150℃程度とすることがより
好ましい。焼成温度が低すぎたり、高すぎたりすると十分な蛍光強度が得られないので好ましくない。焼成時間は、通常、０．５〜２時間程度とすればよい。
【００２６】
尚、焼成工程において、焼成温度より50〜200℃程度低い温度、好ましくは100〜150℃
程度低い温度であって、900〜1050℃程度、好ましくは930〜1000℃程度の温度範囲に０．５〜２時間程度保持した後、上記した焼成温度に温度を上昇させて焼成することが好ましい。これにより、輝度をより向上させることができる。
【００２７】
乾燥後のガラスを、上記した保持温度まで加熱するのに要する時間は、通常、３〜２０時間程度とすることが好ましく、４〜１０時間程度とすることがより好ましい。
【００２８】
焼成時の雰囲気は、Ceを３価に還元するために、還元雰囲気とすることが必要である。たとえば、密閉容器内に炭素粉を入れて焼成することによって還元性の雰囲気とすることができる。その他、雰囲気調整炉中に水素を含む窒素ガスなどを流して還元する方法等を採用できる。
【００２９】
焼成時には、多孔質ガラスをセラミックス平板の上に置き、さらにその上にセラミックス平板を置くことによって、加熱によるガラスの反りを防ぐことができる。セラミックス平板の材質は特に限定はなく、アルミナなどを用いることができる。焼成の際のガラスの収縮による割れを防ぐため、セラミックス平板の表面には凹凸のないことが望ましい。
【００３０】
蛍光ガラス
本発明の蛍光ガラスは、上記した製造方法によって製造できるものであり、SiO2を85mol％以上、Tbを0.04〜0.75mol％、及びCeを0.09〜1.5mol％含有し、Ce含有量がTb含有量より多いことを特徴とするものである。尚、Tb及びCeは、通常、本発明の蛍光ガラス中では、酸化物として存在する。
【００３１】
特に、純度の高い高輝度の緑色発光を生じさせるためには、Tbの含有量は0.1〜0.75mol%程度であることが好ましい。
【００３２】
該蛍光ガラスは、多孔質ガラスを焼成して得られるSiO2を主成分とする母ガラス中に、上記した濃度範囲でTb及びCeが均一に分散し、固定化されたものである。これらの成分の内で、Tbは紫外線励起によって緑色蛍光を生じさせる発光中心となる元素である。Tbの含有量が少なすぎる場合には十分な蛍光強度を得難く、一方、Tbの含有量が多すぎる場合には、濃度消光により輝度が低下し、更に、ガラスが失透しやすいので好ましくない。Ceは、緑色発光の輝度を高くするための増感剤として作用するものであり、Ceの含有量が少なすぎる場合には十分な輝度を得ることができず、一方、Ce含有量が多すぎると発光色が青くなるという欠点がある。
【００３３】
本発明の蛍光ガラスには、更に、必要に応じて、希釈元素を加えることができる。希釈元素としては、無色で蛍光を発せず、多孔質ガラス内に導入しやすいものであれば特に限定なく使用できる。例えば、Li, B, Na, Mg, Al, P, K, Ca, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Sn, Cs, Ba, La, Gd、Tl等の元素を一種単独又は二種以上混合して用いることができる。これらの希釈元素は、Tb元素同士が隣接することによる濃度消光を防ぎ、かつCeによる青色発光を抑える働きがあり、さらにCeによる励起波長の長波長化を助ける働きがある。このため、これらの希釈元素を加えることによって、Ceの含有量を低減することができる。
【００３４】
希釈元素の含有量は、Tbの含有量の２倍モル程度以下とする。即ち、希釈元素の含有量は、Tbの含有量に対して、０〜２倍モル程度の範囲内とする。希釈元素の含有量がこの範囲を上回ると、ガラスが不透明になるので好ましくない。
【００３５】
本発明の蛍光ガラスでは、上記した希釈元素の含有量とCeの含有量の合計量が、Tbの含有量の２倍モル以上であることが好ましく、２．５倍モル以上であることがより好ましい。即ち、希釈元素を含まない場合には、Ce含有量がTb含有量の２倍モル以上であればよく、希釈元素を含む場合には、希釈元素とCeの合計含有量がTb含有量の２倍モル以上であればよい。上記した条件を満足することによって、Tb元素同士が隣接することによる濃度消光を防ぐことができる。
【００３６】
また、特に透明性の良好なガラスを得るためには、Ce含有量の２倍に、Tb含有量と添加元素の含有量を加えた値が、1.0以下であることが好ましい。
【００３７】
本発明の蛍光ガラスは、上記した濃度範囲で各元素を含むものであればよく、上記した成分以外に、多孔質ガラスの製法に応じて、Al、B等の元素が含まれていても良い。
【００３８】
本発明の蛍光ガラスは、上記した濃度範囲で各元素を組み合わせて含有することによって、高輝度に緑色発光を生じるものとなる。また、本発明のガラスは、SiO2を高濃度で含むものであり、透明性が高く、しかも紫外線照射による欠陥が生じにくく、耐久性に優れた発光体であり、長期間安定に使用できる。
【００３９】
本発明の蛍光ガラスは、紫外線励起によって高い強度で波長543nm程度の緑色蛍光を呈
するガラスであって、450nm程度以下の発光強度の低い、緑色純度の高いガラスとするこ
とができる。励起光としては、例えば、波長200〜380ｎｍ程度の広い波長範囲の紫外線を用いることができる。本発明の蛍光ガラスは、波長350nm程度以上の長波長紫外線、特に
、紫外LEDによる波長365nm〜380nm程度の紫外線を励起光とする場合にも、高輝度で緑色
発光を生じることが可能である点で優れた性能を有するものである。
【発明の効果】
【００４０】
上記した通り、本発明の蛍光ガラスは、波長350nm以上の長波長の紫外線によっても高
輝度に緑色発光するものであり、しかも紫外線による劣化の少ない耐久性に優れた蛍光ガラスである。よって、本発明の蛍光ガラスを固体発光素子である紫外LEDと組み合わせる
ことによって、長寿命な照明、ディスプレイデバイスを作製することができる。
【００４１】
また、本発明の蛍光ガラスの内で、透明性の良好なものについては、は紫外線の非照射時には透明であるため、その特徴を生かして、例えば、夜間時のみ発光する透明な看板、フィールドシーケンシャルＬＣＤのＲ，Ｇ、Ｂ切り替えバックライトなどに利用できる。更に、耐水性が高いため、照明光源として用いた場合は、屋外でも使用できるという利点がある。
【００４２】
更に、本発明の蛍光ガラスはTbの含有量が少ないために、従来の同輝度の蛍光ガラスと比較した場合に低価格になる。
【００４３】
また、本発明の蛍光ガラスは、191nm〜351nmの紫外線で蛍光を発生することから、エキシマレーザー位置調整用としても使用可能である。特に、シリカを主成分とするガラスであるために、ArFエキシマレーザー照射による劣化が少ないという利点を有するものであ
る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００４５】
実施例１
SiO2含有量９９mol％、平均細孔径4nmの多孔質ガラス（１０×１０×２ｍｍ）を原料として用い、これを下記表１の本発明品１〜５の各項に記載されている水溶液中に２５℃で５分間浸漬し、その後、該水溶液から取り出して、３時間かけて350℃まで昇温して乾燥
した。尚、表１に記載の各元素は、硝酸塩として添加した。
【００４６】
その後、上記した方法で乾燥した多孔質ガラスをカーボン粉を入れた蓋付きアルミナ容器中で５時間かけて1000℃に昇温し、この温度で１時間保持した後、更に、１時間かけて1120℃まで昇温して１時間焼結してガラスを作製した。得られた各ガラス中の各元素の含有量を下記表１に示す。尚、残部は、Al2O3 0.4mol％及びNa2O 0.2mol％であった。
【００４７】
得られた各ガラスを波長365nmの蛍光ランプ（4W）の上におき、発光色及び透明性を目
視で観察した。この際、紫外線強度をUVメーターで測定すると、3.6mW/cm2であった。
【００４８】
各ガラスについて、発光色、輝度及び透明性を下記表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
上記した本発明品１〜５のガラスは、Ce濃度がTb濃度の２倍よりも多く、透明ないし半透明で輝度の高い緑色発光するガラスであった。尚、Tb含有量が0.1mol%を下回る本発明
品１及び２のガラスは、やや青みがかった緑色の発光色となった。
【００５１】
実施例２
SiO2含有量９９mol％、平均細孔径4nmの多孔質ガラス（１０×１０×２ｍｍ）を原料として用い、これを下記表２及び３の本発明品６〜１１及び比較品１〜４の各項に記載されている水溶液中に２５℃で５〜２０分間浸漬すること以外は、実施例１と同様にして、蛍光ガラスを作製した。
【００５２】
得られた各ガラスを波長365nmの蛍光ランプ（4W）の上におき、輝度及び透明性を目視
で観察した。この際、紫外線強度をUVメーターで測定すると、3.6mW/cm2であった。
【００５３】
更に、波長355nmの蛍光ランプで励起した場合と波長254nmの蛍光ランプで励起した場合について、発光強度を測定し、その強度比を求めた。
【００５４】
結果を下記表２及び表３に示す。
【００５５】
【表２】
【００５６】
【表３】
【００５７】
以上の結果から明らかなように、本発明品６〜１１のガラスは、いずれも透明ないし半透明で輝度の高い緑色発光するガラスであった。
【００５８】
これに対して、Ce含有量がTb含有量より少ない比較品１〜３については、輝度が低く、かつ、励起スペクトルにおいて355nmでの発光強度が254nm励起での発光強度よりも低く、長波長紫外線による緑色発光の強度が低いことが判る。更に、Ce含有量がT含有量の２倍
よりも少なく、希釈元素を含有しない比較品４については、発光強度が低く、発光はCeによる青色が強くなった。
【００５９】
尚、本発明品６〜８については、Ce含有量の２倍に、TbとGd含有量の値を加えた値が1.0以下であり、透過度の高いガラスとなった。
【００６０】
更に、本発明品７のガラスについて、図１に発光波長543nmの蛍光の励起スペクトルを
示す。励起スペクトルのピークが350nm付近に存在し、365nm以上の波長による励起でも十分な蛍光強度を示すことが判る。
【００６１】
図２には、励起波長350nmでの発光スペクトルを示す。発光スペクトルのピークは、545nm付近に存在し、Ceによる400〜450nmの発光強度は低い値であった。
【００６２】
実施例３
SiO2含有量９９mol％、平均細孔径４nmの多孔質ガラス（８０×８０×２ｍｍ）を原料
として用い、これを、Tb(NO3)3・5H2Oを0.1mol/L、Gd(NO3)3・6H2Oを0.1mol/L、及びCe(NO3)3・6H2Oを0.3mol/L含有する水溶液中に２５℃で５分間浸漬し、その後、該水溶液から取り出して、３時間かけて空気中で350℃まで昇温して乾燥した。
【００６３】
その後、カーボン粉を入れたふた付きアルミナ容器中に、１００×１００×２ｍｍの二枚のＳＳＡ−Ｓアルミナ板の間に乾燥後の該多孔質ガラス板を挟んだものを入れ、５時間かけて1000℃に昇温し、この温度で１時間保持した後、更に、１時間かけて1120℃まで昇温して１時間焼結した。
【００６４】
上記した方法によって、反りのない緑色蛍光ガラス板(本発明品１２)が得られた。その組成は、SiO298.7mol％、Al2O3 0.3mol％、Na2O 0.3mol%、TbO1.50.15mol％、CeO2 0.40mol％、GdO1.5 0.15mol％であった。得られたガラス板は無色であり、わずかな散乱がみられ、厚さ１mmあたりの可視光透過率は425nmにおいて70％、600nmにおいて87％であった。上記の365nmUVランプ上での輝度は600cd/m2であった。
【００６５】
実施例４
SiO2含有量９９mol％、平均細孔径4nmの多孔質ガラス（１０×１０×１．５ｍｍ）を原料として用い、これをTb(NO3)3・5H2Oを0.1mol/L、Ce(NO3)3・6H2Oを0.3mol/L、及び下記表４及び５に示す希釈元素の硝酸塩を0.1mol/L含有する水溶液中に２０℃で５０分間浸漬し、その後、該水溶液から取り出して、空気中で３時間かけて350℃まで昇温して乾燥し
た。
【００６６】
その後、カーボン粉を入れたふた付きアルミナるつぼ中で５時間かけて1000℃に昇温し、この温度で１時間保持した後、更に、１時間かけて1120℃まで昇温して１時間焼結してガラスを作製した。得られた各ガラス中の各元素の含有量を下記表４及び５に示す。
【００６７】
得られた各ガラスを波長365nmの蛍光ランプ（4W）の上におき、輝度を測定した。各ガ
ラスは、いずれも高輝度の緑色発色を示した。輝度の測定結果を下記表４及び５に示す。
【００６８】
【表４】
【００６９】
【表５】
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】実施例２における本発明品７のガラスにおける発光波長543nmの励起スペクトルを示すグラフである。
【図２】実施例２における本発明品７のガラスにおける励起波長350nmの発光スペクトルを示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
SiO2を85mol％以上、Tbを0.04〜0.75mol％、Ceを0.09〜1.5mol％、及び希釈元素をTb量に対して０〜２倍モル含有するガラスであって、多孔質ガラスを焼成して得られるものであり、Ceの含有量がTbの含有量より多いことを特徴とする、紫外線による励起によって緑色発光する蛍光ガラス。
【請求項２】
希釈元素が、Li, B, Na, Mg, Al, P, K, Ca, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Sn, Cs, Ba, La, Gd及びTlからなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項１に記載の蛍光ガラス。
【請求項３】
Ceと希釈元素の合計含有量が、Tb含有量の２倍モル以上である請求項１又は２に記載の蛍光ガラス。
【請求項４】
波長350nm以上の紫外線で励起されて高輝度に緑色発光する請求項１〜３のいずれかに記
載の蛍光ガラス。
【請求項５】
SiO2を主成分とする多孔質ガラスに、Tb、Ce、及び必要に応じて希釈元素をドープさせた後、還元性雰囲気下で焼成することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の緑色発光する蛍光ガラスの製造方法。
【請求項６】
多孔質ガラスが、SiO２を90mol％以上含有し、平均細孔径１〜10nmの連続細孔を有する多孔質体である請求項５に記載の蛍光ガラスの製造方法。
【請求項７】
９５０℃以上の温度で焼成する請求項５又は６に記載の方法。
【請求項１】
SiO2を85mol％以上、Tbを0.04〜0.75mol％、Ceを0.09〜1.5mol％、及び希釈元素をTb量に対して０〜２倍モル含有するガラスであって、多孔質ガラスを焼成して得られるものであり、Ceの含有量がTbの含有量より多いことを特徴とする、紫外線による励起によって緑色発光する蛍光ガラス。
【請求項２】
希釈元素が、Li, B, Na, Mg, Al, P, K, Ca, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Sn, Cs, Ba, La, Gd及びTlからなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項１に記載の蛍光ガラス。
【請求項３】
Ceと希釈元素の合計含有量が、Tb含有量の２倍モル以上である請求項１又は２に記載の蛍光ガラス。
【請求項４】
波長350nm以上の紫外線で励起されて高輝度に緑色発光する請求項１〜３のいずれかに記
載の蛍光ガラス。
【請求項５】
SiO2を主成分とする多孔質ガラスに、Tb、Ce、及び必要に応じて希釈元素をドープさせた後、還元性雰囲気下で焼成することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の緑色発光する蛍光ガラスの製造方法。
【請求項６】
多孔質ガラスが、SiO２を90mol％以上含有し、平均細孔径１〜10nmの連続細孔を有する多孔質体である請求項５に記載の蛍光ガラスの製造方法。
【請求項７】
９５０℃以上の温度で焼成する請求項５又は６に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−６６６４（Ｐ２０１０−６６６４Ａ）
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１６９７４１（Ｐ２００８−１６９７４１）
【出願日】平成２０年６月３０日（２００８．６．３０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１９年度 経済産業省地域新生コンソーシアム研究開発事業「超高精細ＬＣＤを実現する発光ガラスパネルシステムの開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月３０日（２００８．６．３０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１９年度 経済産業省地域新生コンソーシアム研究開発事業「超高精細ＬＣＤを実現する発光ガラスパネルシステムの開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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