繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料
【課題】粘度が低いため強化繊維への含浸性に優れ、かつ得られる硬化物の線膨張係数が小さい繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、およびそれを用いた表面平滑性に優れ、高Ｖｆの繊維強化複合材料を提供することにある。
【解決手段】少なくともエポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）を含み、前記エポキシ樹脂（Ａ）が所定のエポキシ樹脂（Ａ１）を３０〜７０重量％、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ２）を７０〜３０重量％含む繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【解決手段】少なくともエポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）を含み、前記エポキシ樹脂（Ａ）が所定のエポキシ樹脂（Ａ１）を３０〜７０重量％、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ２）を７０〜３０重量％含む繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化複合材料に好適に用いられるエポキシ樹脂組成物、およびそれを用いた繊維強化複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料は、強化繊維とマトリックス樹脂の利点を活かした材料設計ができるため、航空宇宙分野をはじめ、スポーツ分野、一般産業分野等に広く用途が拡大されている。
【０００３】
強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維等が用いられる。マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも用いられるが、強化繊維への含浸が容易な熱硬化性樹脂が用いられることが多い。かかる熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂等が用いられる。
【０００４】
繊維強化複合材料の製造には、プリプレグ法、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、ＲＴＭ（Resin Transfer Molding）法等の方法が適用される。
【０００５】
この中でも、型内に配置した強化繊維基材に液状の熱硬化性樹脂組成物を注入し、加熱硬化する方法であるＲＴＭ法は、複雑な形状を有する繊維強化複合材料を成形できるという大きな利点を有する。
【０００６】
近年、ＲＴＭ法により、軽量でありながら、強度や弾性率等の力学物性が優れる、繊維体積含有率（Ｖｆ）の高い繊維強化複合材料、具体的にはＶｆが約４５％以上の繊維強化複合材料を製造することが求められている。また、自動車の外板などに代表されるような大きな形状の繊維強化複合材料、具体的には面積が１ｍ２を上回るような繊維強化複合材料を製造することが必要になっている。
【０００７】
繊維強化複合材料を自動車用途、なかでも、フード、ルーフ、トランクリッド、ドアなどの外板に用いようとする場合、軽量性、強度および弾性率などの機械特性が優れるといった機能面だけでなく、意匠面においても、写像が鮮明に映し出される様な、平滑な表面を有することが求められる。
【０００８】
しかしながら、強化繊維の織物、編み物などの凹凸を有する強化繊維基材を用いて繊維強化複合材料を製造しようとすると、平滑な表面が得られにくいという問題があった。これは、繊維強化複合材料の表面に織物、編み物などの織り柄・編み柄を反映した凹凸が生じる現象であり、この凹凸は「プリントスルー」と呼ばれる。この原因は、マトリックス樹脂の硬化反応による収縮、および成形温度から室温にまで冷却する際の熱収縮に起因する。すなわち、強化繊維基材の凹部におけるマトリックス樹脂の厚みは、他の部分におけるマトリックス樹脂の厚みよりも大きいため、強化繊維基材の凹部ではより収縮量が大きくなり、その結果繊維強化複合材料の表面に凹凸が生じるものである。
【０００９】
この表面の凹凸は、線膨張係数の小さいマトリックス樹脂を用いて、熱収縮を小さくすることで、低減できることが知られている。例えば、強化繊維の短繊維と熱硬化性樹脂とからなるＳＭＣ（Sheet Molding Compound）法などでは、マトリックス樹脂にタルクやシリカなどの線膨張係数が小さい無機フィラーを添加し、マトリックス樹脂の体積分率を小さくすることで、成形物の表面凹凸を抑制している。しかしながら、この方法は、マトリックス樹脂の粘度が著しく上昇するため、強化繊維束にマトリックス樹脂を含浸させるＲＴＭ法には適していない。また、マトリックス樹脂骨格自体の線膨脹係数を低減するため、エポキシ樹脂として一般式（２）に示すビスフェノールＳ型エポキシ樹脂を配合する方法が知られている（例えば非特許文献１）。しかしながら、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂は、マトリックス樹脂への配合量が増えるに従い粘度が上昇するため、ＲＴＭ法に適した低粘度のマトリックス樹脂が得られないという問題があった。
【００１０】
【化１】
【００１１】
一方、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂と類似の骨格を有するエポキシ樹脂を用いた例として、下記一般式（１）に示されるエポキシ樹脂、および硬化剤を必須成分とする電子部品封止用エポキシ樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１）。
【００１２】
【化２】
【００１３】
しかしながら、該特許文献１では、電子部品封止用エポキシ樹脂組成物の速硬化性、流動性等の成形性や、硬化物の機械的強度、耐熱性、耐クラック性が優れることは記載されているものの、線膨脹係数を低減する具体的な樹脂組成については何ら記載されていない。
【００１４】
したがって、得られる樹脂硬化物の線膨脹係数が小さく、さらにはＲＴＭ法に適した低粘度のエポキシ樹脂組成物が望まれている。
【非特許文献１】室井総一・石村秀一著、入門エポキシ樹脂 第１版第２刷、株式会社高分子刊行会、第１７８〜１８０頁
【特許文献１】特許第２７７９２９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
以上のような現状を鑑み、本発明の課題は、粘度が低いため強化繊維への含浸性に優れ、かつ得られる硬化物の線膨張係数が小さい繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、およびそれを用いた表面平滑性に優れ、高Ｖｆの繊維強化複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
すなわち、本発明は、少なくともエポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）を含み、前記エポキシ樹脂（Ａ）が下記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（Ａ１）を３０〜７０重量％、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ２）を７０〜３０重量％含む繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、およびこれを用いた繊維強化複合材料である。
【００１７】
【化３】
【００１８】
（但し、Ｇはグリシジル基を示し、ｎは０以上の整数を示す）
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物によれば、優れた表面品位を有する大型成形品を成形することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に、本発明の望ましい実施の形態について説明する。なお、本発明においてエポキシ樹脂（Ａ）とは、一分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物を意味する。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂組成物はエポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）を含み、前記エポキシ樹脂（Ａ）が下記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（Ａ１）を３０〜７０重量％、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ２）を７０〜３０重量％含むことが必要である。
【００２２】
【化４】
【００２３】
（但し、Ｇはグリシジル基を示し、ｎは０以上の整数を示す）
上記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（Ａ１）、およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ２）を上記範囲において組み合わせたときに、特異的に硬化物の線膨脹係数が小さくなり、ひいては得られる繊維強化複合材料の表面凹凸を小さくすることができる。前述の組み合わせにより、エポキシ樹脂硬化物の線膨張係数が低下するメカニズムについては、まだ十分に解明はなされていないが、エポキシ樹脂（Ａ１）および（Ａ２）の分子において、ベンゼン環を結合するスルフィド結合およびメチレン結合の立体障害が小さいこと、および、スルフィド結合の可動性が高いためベンゼン環の稼動範囲が広く、エポキシ樹脂硬化物中の隣り合う分子鎖が相互に近接し、水素結合やベンゼン環同士のスタッキング効果などによって分子鎖の凝集力が上がることによって分子鎖の運動が抑制され、熱による体積変化が阻害されるためであると考えられる。さらに、エポキシ樹脂(Ａ１)は電気陰性度が大きなスルフィド結合を持つため、単独では分子鎖同士に反発力が生じ分子鎖の凝集力が弱くなることから、スルフィド結合より電気陰性度の低いメチレン結合を持つエポキシ樹脂（Ａ２）と上記範囲で組み合わせることにより分子鎖同士の反発力が低下し、特異的に分子鎖の凝集力が強くなってエポキシ樹脂硬化物の線膨張係数が低下すると考えられる。
【００２４】
より小さな線膨脹係数を有するエポキシ樹脂硬化物を得る場合、上記範囲において、一般式（１）で示されるエポキシ樹脂の比率を５０重量％に近づけることが好ましい。
【００２５】
上記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（Ａ１）が３０重量％よりも少ないと、硬化物の線膨張係数が大きくなり、ひいては繊維強化複合材料の表面凹凸の低減が不十分となる。また、上記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（Ａ１）が７０重量％よりも多い場合、やはり、硬化物の線膨張係数が大きくなり、ひいては繊維強化複合材料の表面凹凸の低減が不十分となる。一方、エポキシ樹脂（Ａ）中のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ２）の含有量が３０重量％よりも少ない場合、また７０重量％よりも多い場合、一般式（１）で示されるエポキシ樹脂との相互作用が得られないため、線膨張係数が大きくなり、表面凹凸の低減が不十分である。
【００２６】
上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ１）は、下記一般式（２）で表される４，４’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル化合物とエピクロルヒドリンと反応させることにより製造することができ、この反応は公知のエポキシ化と同様にして行うことができる。
【００２７】
【化５】
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物の粘度を小さくし、強化繊維基材への含浸性を良好なものとするためには、用いるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、エポキシ当量２００以下の液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂組成物として用いる硬化剤（Ｂ）としての制限は特になく、例えばアミン硬化剤、酸無水物硬化剤、フェノール硬化剤、アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等を使用することができる。中でも酸無水物硬化剤は、エポキシ樹脂組成物の低粘度化と樹脂硬化物の耐熱性をバランス良く両立できるので好ましい。なお、本発明で好ましく含有される酸無水物硬化剤は、エポキシ樹脂のエポキシ基と反応可能な酸無水物基を一分子中に１個以上有する化合物を指す。
【００３０】
本発明で好ましく含有される酸無水物硬化剤は、硬化物の耐熱性や機械的物性を高めるため、シクロアルカン環またはシクロアルケン環を有する酸無水物が用いられることが有効である。このようなシクロアルカン環またはシクロアルケン環を有する酸無水物の具体例としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルジヒドロ無水ナジック酸、シクロペンタンテトラカルボン酸ジアンヒドリド、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、メチル無水ナジック酸、ビシクロ（２．２．２）オクト−７−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジアンヒドリド、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフランー３−イル)−３−メチル−１，２，５，６−テトラヒドロ無水フタル酸などがあげられるが、これらの化合物に限定される物ではない。本発明のエポキシ樹脂組成物には、任意の成分として芳香環、シクロアルカン環、シクロアルケン環のいずれも持たない酸無水物を用いることができる。このような酸無水物の例としては、無水コハク酸を挙げることができる。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂組成物には硬化促進剤が含有されることが好ましく、中でも、硬化促進剤として有機リン化合物が含有されることが好ましい。本発明で好ましく含有される有機リン化合物は、エポキシ樹脂と酸無水物硬化剤の硬化反応を促進する化合物であり、具体的には、３価のリン原子を有する有機リン化合物があげられる。
【００３２】
本発明で好ましく含有される、上記有機リン化合物の具体例としては、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、ｐ−スチリルジフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボランなどがあげられ、必要に応じて１種または、複数種を組み合わせて使用できる。このうち、硬化反応を促進させるという点において優れている、リン原子に直接芳香族基が１つ以上結合している化合物が特に好ましく用いられる。
【００３３】
本発明において、上記有機リン化合物を配合するほか、エポキシ樹脂と酸無水物硬化剤の硬化反応を促進する化合物を配合することができる。具体的には、三級アミン化合物やイミダゾール誘導体およびそれらの塩類などがあげられ、三級アミン化合物とその塩類としては、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデカ−７−エン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデカ−７−エンのフェノール塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデカ−７−エンのフタル酸塩、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、３−ジブチルアミノプロピルアミン、２−ジエチルアミノエチルアミン、１−ジエチルアミノ−４−アミノペンタン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ−メチルプロパンジアミン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、３−（３−ジメチルアミノプロピル）プロピルアミン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、４−（２−アミノエチル）モルホリン、４−（３−アミノプロピル）モルホリンなどが、イミダゾール誘導体とその塩類としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾールなどがあげられる。
【００３４】
エポキシ樹脂と酸無水物硬化剤の硬化反応を促進する化合物として配合される化合物は、上記した化合物に限られる訳ではなく、また、上記した化合物を複数配合してもかまわない。
【００３５】
本発明におけるエポキシ樹脂（Ａ）には、一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（Ａ１）、および、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ２）以外の他のエポキシ樹脂を含有することができる。含有できる他のエポキシ樹脂の具体例としては、水酸基を複数有するフェノールから得られる芳香族グリシジルエーテル、水酸基を複数有するアルコールから得られる脂肪族グリシジルエーテル、アミンから得られるグリシジルアミン、カルボキシル基を複数有するカルボン酸から得られるグリシジルエステル、オキシラン環を有するエポキシ樹脂などがあげられる。
【００３６】
本発明におけるエポキシ樹脂（Ａ）に含有できる、前記他のエポキシ樹脂として用いられる芳香族グリシジルエーテルの例としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳのジグリシジルエーテル等のビスフェノールから得られるジグリシジルエーテル、フェノールやアルキルフェノール等から得られるノボラックのポリグリシジルエーテル、レゾルシノールのジグリシジルエーテル、ヒドロキノンのジグリシジルエーテル、４，４’−ジヒドロキシビフェニルのジグリシジルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルのジグリシジルエーテル、１，６−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテル、トリス(ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのトリグリシジルエーテル、テトラキス(ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのテトラグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと２官能イソシアネートを反応させて得られるオキサゾリドン骨格を有するジグリシジルエーテルなどがあげられる。
【００３７】
本発明におけるエポキシ樹脂（Ａ）に含有できる、前記他のエポキシ樹脂として用いられる前記脂肪族グリシジルエーテルの例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、グリセリンのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタンのジグリシジルエーテル、トリメチロールエタンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールのテトラグリシジルエーテル、ドデカヒドロビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ドデカヒドロビスフェノールＦのジグリシジルエーテルなどがあげられる。
【００３８】
本発明におけるエポキシ樹脂（Ａ）に含有できる、前記他のエポキシ樹脂として用いられるオキシラン環を有するエポキシ樹脂の例としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジペンテンジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシキクロヘキシルメチル、アジピン酸ビス（３，４−エポキシキクロヘキシルメチル）、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、４−ビニルシクロヘキセンジオキシドのオリゴマーなどがあげられる。
【００３９】
本発明におけるエポキシ樹脂（Ａ）に含有できる、前記他のエポキシ樹脂として用いられるグリシジルエステル型のエポキシ樹脂の例としては、グリシジルエステルとしては、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
【００４０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、５０℃における粘度が１０〜５００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度を５００ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、成形温度における粘度を低くでき、強化繊維基材への注入時間が短くなり、未含浸の原因を防ぐことができるからである。また、粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、成形温度での粘度が低くなりすぎず、強化繊維基材への注入時に空気を巻き込んでピットの原因を防ぐことができ、含浸が不均一になって未含浸の原因を防ぐことができるからである。
【００４１】
本発明において、エポキシ樹脂組成物の粘度は、例えば、ＩＳＯ ２８８４−１（１９９９）における円錐−平板型回転粘度計を使用した測定方法に基づき、エポキシ樹脂組成物の調製直後の粘度を測定することで求められる。測定装置としては、たとえば、東機産業（株）製のＴＶＥ−３０Ｈ型などをあげることができる。
【００４２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、１２０℃で２時間硬化した樹脂硬化物の線膨張係数が６０×１０−６／Ｋ以下であることが好ましい。樹脂硬化物の線膨張係数が小さいほど、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として用いたときに、強化繊維基材の凹部におけるマトリックス樹脂の熱収縮を抑制でき、その結果、表面凹凸の小さな繊維強化複合材料を得ることができるが、特に、樹脂硬化物の線膨張係数が６０×１０−６／Ｋ以下であることにより、表面平滑性に優れた繊維強化複合材料を得ることができるからである。線膨張係数は測定温度範囲により値が異なる場合があるので、本発明における線膨張係数は、一般的な繊維強化複合材料の使用温度である２０℃から１２０℃までの線膨張係数の値とする。
【００４３】
本発明において、樹脂硬化物の線膨張係数はＪＩＳ Ｋ ７１９７（１９９１）におけるプラスチックの熱機械分析による線膨張率試験方法に基づき、エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物を測定することで求められる。測定装置としては、たとえば、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＴＭＡ ２９４０ Ｔｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒなどをあげることができる。
【００４４】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物を用いて得られた樹脂硬化物のＴｇは、ＤＳＣ装置を用い、昇温速度４０℃／分で測定した値とする。より具体的には、得られたＤＳＣ曲線の階段状変化を示す部分において、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある点の集合である直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度をＴｇとした。Ｔｇの測定にはＤＳＣ装置以外にもＴＭＡ装置による熱膨張を用いた測定、ＤＭＡ装置による粘弾性を用いた測定など多数あるが、測定原理の違いにより値が異なる場合がある。また、ＤＳＣ装置による吸熱を利用した測定では昇温速度の影響があるので、本発明におけるＴｇは上記測定条件の値とする。
【００４５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、樹脂注入から脱型に至るまでの型温を一定に保持するＲＴＭ法に最も適するが、樹脂注入後に昇温して硬化させるＲＴＭ法や、ＲＴＭ法以外のハンドレイアップ、プルトルージョン、フィラメントワインディングなど、液状熱硬化性樹脂を用いるあらゆる成形法において適用可能であり、いずれの成形法においても表面凹凸の低減、強化繊維への含浸性の向上に効果がある。
【００４６】
次に、本発明に係るエポキシ樹脂組成物を用いて繊維強化複合材料を製造する方法の一例について説明する。
【００４７】
本発明の繊維強化複合材料は、加温した前記エポキシ樹脂組成物を、特定温度に加熱した成形型内に配置した強化繊維基材に注入し、含浸させ、該成形型内で硬化することにより製造されることが好ましい。
【００４８】
エポキシ樹脂組成物を加温する温度は、強化繊維基材への含浸性の点から、エポキシ樹脂組成物の初期粘度と粘度上昇の関係から決められ、４０〜７０℃が好ましく、より好ましくは５０〜６０℃である。
【００４９】
また、かかる繊維強化複合材料の製造方法においては、成形型に複数の注入口を有するものを用い、エポキシ樹脂組成物を複数の注入口から同時に、または時間差を設けて順次注入するなど、得ようとする繊維強化複合材料に応じて適切な条件を選ぶことが、様々な形状や大きさの成形体に対応できる自由度が得られるために好ましい。かかる注入口の数や形状に制限はないが、短時間での注入を可能にするために注入口は多い程良く、その配置は、成形品の形状に応じて樹脂の流動長を短くできる位置が好ましい。
【００５０】
繊維強化複合材料の製造方法に用いられるエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）を含むａ液と、硬化剤（Ｂ）を含むｂ液とを別々に加温しておき、注入の直前にミキサーを用いて混合した後、注入することが樹脂の可使時間内に注入できるため好ましい。
【００５１】
エポキシ樹脂組成物の注入圧力は、通常０．１〜１．０ＭＰａで、型内を真空吸引して樹脂組成物を注入するＶａＲＴＭ（Vacuum Assist Resin Transfer Molding）法も用いることができるが、注入時間と設備の経済性の点から０．１〜０．６ＭＰａが好ましい。また、加圧注入を行う場合でも、樹脂組成物を注入する前に型内を真空に吸引しておくと、ボイドの発生が抑えられ好ましい。
【００５２】
次に、本発明に係るエポキシ樹脂組成物と強化繊維とを用いて得られる繊維強化複合材料の一例について説明する。
【００５３】
本発明の繊維強化複合材料において、強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維等が好適に用いられる。中でも、軽量でありながら、強度や、弾性率等の力学物性が優れる繊維強化複合材料が得られるという理由から、炭素繊維が好適に用いられる。
【００５４】
強化繊維は、短繊維、連続繊維いずれであってもよく、両者を併用してもよい。高Ｖｆの繊維強化複合材料が得るためには、連続繊維が好ましい。
【００５５】
本発明の繊維強化複合材料では、強化繊維はストランドの形態で用いられることもあるが、強化繊維をマット、織物、ニット、ブレイド、一方向シート等の形態に加工した強化繊維基材が好適に用いられる。中でも、高Ｖｆの繊維強化複合材料が得やすく、かつ取扱い性に優れた織物が好適に用いられる。
【００５６】
本発明の繊維強化複合材料を自動車外板などの意匠面に用いる場合は、表面凹凸が２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下あることが好ましい。なお、表面凹凸はＪＩＳ Ｂ０６０１（１９９４）に準拠して、繊維強化複合材料の表面凹凸を測定し、表面凹凸をＲｍａｘで表すと繊維強化複合材料の見た目の品位と一致する。
【００５７】
本発明による繊維強化複合材料は、軽量でありながら強度や弾性率等の力学特性が優れるので、航空機や宇宙衛星、産業機械、鉄道車両、船舶、自動車などの構造部材や外板などに好ましく用いられる。また、表面品位にも優れるので、特に自動車外板用途に好ましく用いられる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。
【００５９】
＜樹脂原料＞
以下の樹脂原料を適用した。
【００６０】
１．エポキシ樹脂
（１）一般式（１）で表されるエポキシ樹脂
・“エポトート（登録商標）”ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成製、スルフィド結合型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７２）
（２）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
・“ｊＥＲ（登録商標）”１７５０（ジャパンエポキシレジン製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１６０）
（３）その他のエポキシ樹脂
・“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（ジャパンエポキシレジン製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８９）
・“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”ＥＸＡ−１５１４（大日本インキ化学工業製、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、エポキシ当量３００）
・“エポトート（登録商標）”ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成製、エーテル結合型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７５）。
【００６１】
２．酸無水物硬化剤
・“リカシッド（登録商標）”ＭＨ−７００（新日本理化製、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸）。
【００６２】
３．有機リン化合物（硬化促進剤）
・トリフェニルホスフィン（北興化学製）。
【００６３】
＜エポキシ樹脂組成物の調整＞
表１と表２に記載した原料と配合比でエポキシ樹脂を混合し、ａ液とした。表１と表２に記載した原料と配合比で、酸無水物硬化剤と有機リン化合物を混合し、ｂ液とした。これらａ液とｂ液とを用い、表１と２に記載した配合比でエポキシ樹脂組成物を調製した。
【００６４】
＜樹脂組成物の粘度測定＞
ＩＳＯ ２８８４−１（１９９４）における円錐−平板型回転粘度計を使用した測定方法に準拠し、エポキシ樹脂組成物の調製直後の粘度を測定した。装置には東機産業（株）製のＴＶＥ−３０Ｈ型を用いた。ここで、ローターは１゜３４’×Ｒ２４を用い、サンプル量は１ｃｍ３とした。
【００６５】
＜樹脂硬化板の作成＞
プレス装置下面に、一辺１５０ｍｍの正方形をくり抜いた、厚み２ｍｍのステンレス製のスペーサーを設置し、プレスの温度を１００℃に設定し、エポキシ樹脂組成物をスペーサーの内側に注ぎ、プレスを閉じた。２５分後にプレスを開け、さらに、あらかじめ１２０℃に予熱したオーブン内で２時間後硬化を行って、樹脂硬化板を得た。
【００６６】
＜樹脂硬化物のガラス転移温度Ｔｇ測定＞
樹脂硬化板から１０ｍｇの試験片を削りだし、ＤＳＣ（パーキンエルマー社製Ｐｙｒｉｓ１）を用いてＴｇを測定した。測定条件は、昇温速度４０℃／分である。
【００６７】
＜線膨張係数測定＞
樹脂硬化板を６ｍｍ角に切断し、ＴＭＡ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＴＭＡ ２９４０ Ｔｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて厚み方向（２ｍｍ長）の線膨張係数を測定した。測定条件は、昇温速度５℃／分で２０〜１２０℃の範囲の線膨張係数を測定し、各水準ごとに３回測定した平均値を算出した。
【００６８】
＜繊維強化複合材料の作製＞
大型部材成形試験用の繊維強化複合材料としては、下記ＲＴＭ成形法によって作製したものが用いられた。
【００６９】
１５００ｍｍ×１２００ｍｍ×３ｍｍの板状キャビティーを持つ金型に、強化繊維として炭素繊維織物ＢＴ７０−３０（炭素繊維：Ｔ７００−１２Ｋ、織り組織：平織、目付：３００ｇ／ｍ２、東レ（株）製）をキャビティー内に９枚積層し、プレス装置で型締めを行った。次に、１００℃（成形温度）に保持した金型内を、真空ポンプにより、大気圧−０．１ＭＰａに減圧し、あらかじめ５０℃に加温しておいたエポキシ樹脂組成物のａ液とｂ液を、樹脂注入機を用いて混合し、０．２ＭＰａの圧力で注入した。エポキシ樹脂組成物の注入開始後、２５分（硬化時間）で金型を開き、脱型した後、１２０℃に予熱したオーブンで２時間後硬化を行い、維強化複合材料を得た。
【００７０】
＜繊維強化複合材料の表面凹凸＞
ＪＩＳ Ｂ０６０１（１９９４）に準拠して、繊維強化複合材料の表面凹凸を測定し、表面凹凸をＲｍａｘで表した。装置は（株）小坂研究所社製のサーフコーダＳＥ３４００を用いた。測定条件は、測定距離１０ｍｍ、測定速度２ｍｍ／ｍｉｎとし、５点測定して平均値を算出した。
【００７１】
（実施例１〜３）
表１に記載したように、本発明のエポキシ樹脂組成物は、５０℃における粘度も４２〜４５ｍＰａ・Ｓと非常に低く、大型成形品の成型に非常に好適であることがわかる。さらに、樹脂硬化板の線膨張係数は６０×１０−６／Ｋ以下と低く、それに伴って繊維強化複合材料の表面凹凸も０．９μｍ以下と表面品位にも優れており、強化繊維基材を意匠として利用する自動車部品などに好適であった。
【００７２】
【表１】
【００７３】
（比較例１〜１６）
一方、表２および表３に示したように、本発明の範囲を外れるエポキシ樹脂組成物やそれを用いた繊維強化複合材料は満足な特性を得られていない。
【００７４】
まず、一般式（１）のエポキシ樹脂が０〜１０重量％、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が１００〜９０重量％と、本発明の範囲を外れる比較例１〜２では、エポキシ樹脂硬化物の線膨張係数と、得られた成形品の表面凹凸が大きく不十分であった。また、一般式（１）のエポキシ樹脂が９０重量％、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が１０重量％と、本発明の範囲を外れる比較例３でも、エポキシ樹脂硬化物の線膨張係数と、得られた成形品の表面凹凸が大きく不十分であった。
【００７５】
次に、一般式（１）のエポキシ樹脂の換わりにエーテル結合型エポキシ樹脂または、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂を配合した比較例４〜９では配合量に対して、エポキシ樹脂硬化物の線膨張係数の低減効果がわずかであり、表面凹凸が大きく不十分であった。
【００７６】
さらに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の換わりにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を配合した比較例１０〜１３では、やはり、エポキシ樹脂硬化物の線膨張係数が大きく、表面凹凸も不十分であった。
【００７７】
【表２】
【００７８】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は繊維強化複合材料の成形に好適であり、ＲＴＭ成形法などによって、高Ｖｆで力学特性に優れ、外観、表面品位にも優れた繊維強化複合材料を生産性良く短時間で得られる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は大きな形状の繊維強化複合材料の成形にも優れており、本発明の製造方法を組み合わせるとさらに大きな部材の製造も短時間で可能になるので、航空機や宇宙衛星、産業機械、鉄道車両、船舶、自動車など多くの部材に適用可能であり、特に生産量の多い自動車部材への適用に好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化複合材料に好適に用いられるエポキシ樹脂組成物、およびそれを用いた繊維強化複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料は、強化繊維とマトリックス樹脂の利点を活かした材料設計ができるため、航空宇宙分野をはじめ、スポーツ分野、一般産業分野等に広く用途が拡大されている。
【０００３】
強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維等が用いられる。マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも用いられるが、強化繊維への含浸が容易な熱硬化性樹脂が用いられることが多い。かかる熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂等が用いられる。
【０００４】
繊維強化複合材料の製造には、プリプレグ法、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、ＲＴＭ（Resin Transfer Molding）法等の方法が適用される。
【０００５】
この中でも、型内に配置した強化繊維基材に液状の熱硬化性樹脂組成物を注入し、加熱硬化する方法であるＲＴＭ法は、複雑な形状を有する繊維強化複合材料を成形できるという大きな利点を有する。
【０００６】
近年、ＲＴＭ法により、軽量でありながら、強度や弾性率等の力学物性が優れる、繊維体積含有率（Ｖｆ）の高い繊維強化複合材料、具体的にはＶｆが約４５％以上の繊維強化複合材料を製造することが求められている。また、自動車の外板などに代表されるような大きな形状の繊維強化複合材料、具体的には面積が１ｍ２を上回るような繊維強化複合材料を製造することが必要になっている。
【０００７】
繊維強化複合材料を自動車用途、なかでも、フード、ルーフ、トランクリッド、ドアなどの外板に用いようとする場合、軽量性、強度および弾性率などの機械特性が優れるといった機能面だけでなく、意匠面においても、写像が鮮明に映し出される様な、平滑な表面を有することが求められる。
【０００８】
しかしながら、強化繊維の織物、編み物などの凹凸を有する強化繊維基材を用いて繊維強化複合材料を製造しようとすると、平滑な表面が得られにくいという問題があった。これは、繊維強化複合材料の表面に織物、編み物などの織り柄・編み柄を反映した凹凸が生じる現象であり、この凹凸は「プリントスルー」と呼ばれる。この原因は、マトリックス樹脂の硬化反応による収縮、および成形温度から室温にまで冷却する際の熱収縮に起因する。すなわち、強化繊維基材の凹部におけるマトリックス樹脂の厚みは、他の部分におけるマトリックス樹脂の厚みよりも大きいため、強化繊維基材の凹部ではより収縮量が大きくなり、その結果繊維強化複合材料の表面に凹凸が生じるものである。
【０００９】
この表面の凹凸は、線膨張係数の小さいマトリックス樹脂を用いて、熱収縮を小さくすることで、低減できることが知られている。例えば、強化繊維の短繊維と熱硬化性樹脂とからなるＳＭＣ（Sheet Molding Compound）法などでは、マトリックス樹脂にタルクやシリカなどの線膨張係数が小さい無機フィラーを添加し、マトリックス樹脂の体積分率を小さくすることで、成形物の表面凹凸を抑制している。しかしながら、この方法は、マトリックス樹脂の粘度が著しく上昇するため、強化繊維束にマトリックス樹脂を含浸させるＲＴＭ法には適していない。また、マトリックス樹脂骨格自体の線膨脹係数を低減するため、エポキシ樹脂として一般式（２）に示すビスフェノールＳ型エポキシ樹脂を配合する方法が知られている（例えば非特許文献１）。しかしながら、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂は、マトリックス樹脂への配合量が増えるに従い粘度が上昇するため、ＲＴＭ法に適した低粘度のマトリックス樹脂が得られないという問題があった。
【００１０】
【化１】
【００１１】
一方、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂と類似の骨格を有するエポキシ樹脂を用いた例として、下記一般式（１）に示されるエポキシ樹脂、および硬化剤を必須成分とする電子部品封止用エポキシ樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１）。
【００１２】
【化２】
【００１３】
しかしながら、該特許文献１では、電子部品封止用エポキシ樹脂組成物の速硬化性、流動性等の成形性や、硬化物の機械的強度、耐熱性、耐クラック性が優れることは記載されているものの、線膨脹係数を低減する具体的な樹脂組成については何ら記載されていない。
【００１４】
したがって、得られる樹脂硬化物の線膨脹係数が小さく、さらにはＲＴＭ法に適した低粘度のエポキシ樹脂組成物が望まれている。
【非特許文献１】室井総一・石村秀一著、入門エポキシ樹脂 第１版第２刷、株式会社高分子刊行会、第１７８〜１８０頁
【特許文献１】特許第２７７９２９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
以上のような現状を鑑み、本発明の課題は、粘度が低いため強化繊維への含浸性に優れ、かつ得られる硬化物の線膨張係数が小さい繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、およびそれを用いた表面平滑性に優れ、高Ｖｆの繊維強化複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
すなわち、本発明は、少なくともエポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）を含み、前記エポキシ樹脂（Ａ）が下記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（Ａ１）を３０〜７０重量％、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ２）を７０〜３０重量％含む繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、およびこれを用いた繊維強化複合材料である。
【００１７】
【化３】
【００１８】
（但し、Ｇはグリシジル基を示し、ｎは０以上の整数を示す）
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物によれば、優れた表面品位を有する大型成形品を成形することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に、本発明の望ましい実施の形態について説明する。なお、本発明においてエポキシ樹脂（Ａ）とは、一分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物を意味する。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂組成物はエポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）を含み、前記エポキシ樹脂（Ａ）が下記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（Ａ１）を３０〜７０重量％、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ２）を７０〜３０重量％含むことが必要である。
【００２２】
【化４】
【００２３】
（但し、Ｇはグリシジル基を示し、ｎは０以上の整数を示す）
上記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（Ａ１）、およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ２）を上記範囲において組み合わせたときに、特異的に硬化物の線膨脹係数が小さくなり、ひいては得られる繊維強化複合材料の表面凹凸を小さくすることができる。前述の組み合わせにより、エポキシ樹脂硬化物の線膨張係数が低下するメカニズムについては、まだ十分に解明はなされていないが、エポキシ樹脂（Ａ１）および（Ａ２）の分子において、ベンゼン環を結合するスルフィド結合およびメチレン結合の立体障害が小さいこと、および、スルフィド結合の可動性が高いためベンゼン環の稼動範囲が広く、エポキシ樹脂硬化物中の隣り合う分子鎖が相互に近接し、水素結合やベンゼン環同士のスタッキング効果などによって分子鎖の凝集力が上がることによって分子鎖の運動が抑制され、熱による体積変化が阻害されるためであると考えられる。さらに、エポキシ樹脂(Ａ１)は電気陰性度が大きなスルフィド結合を持つため、単独では分子鎖同士に反発力が生じ分子鎖の凝集力が弱くなることから、スルフィド結合より電気陰性度の低いメチレン結合を持つエポキシ樹脂（Ａ２）と上記範囲で組み合わせることにより分子鎖同士の反発力が低下し、特異的に分子鎖の凝集力が強くなってエポキシ樹脂硬化物の線膨張係数が低下すると考えられる。
【００２４】
より小さな線膨脹係数を有するエポキシ樹脂硬化物を得る場合、上記範囲において、一般式（１）で示されるエポキシ樹脂の比率を５０重量％に近づけることが好ましい。
【００２５】
上記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（Ａ１）が３０重量％よりも少ないと、硬化物の線膨張係数が大きくなり、ひいては繊維強化複合材料の表面凹凸の低減が不十分となる。また、上記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（Ａ１）が７０重量％よりも多い場合、やはり、硬化物の線膨張係数が大きくなり、ひいては繊維強化複合材料の表面凹凸の低減が不十分となる。一方、エポキシ樹脂（Ａ）中のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ２）の含有量が３０重量％よりも少ない場合、また７０重量％よりも多い場合、一般式（１）で示されるエポキシ樹脂との相互作用が得られないため、線膨張係数が大きくなり、表面凹凸の低減が不十分である。
【００２６】
上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ１）は、下記一般式（２）で表される４，４’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル化合物とエピクロルヒドリンと反応させることにより製造することができ、この反応は公知のエポキシ化と同様にして行うことができる。
【００２７】
【化５】
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物の粘度を小さくし、強化繊維基材への含浸性を良好なものとするためには、用いるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、エポキシ当量２００以下の液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂組成物として用いる硬化剤（Ｂ）としての制限は特になく、例えばアミン硬化剤、酸無水物硬化剤、フェノール硬化剤、アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等を使用することができる。中でも酸無水物硬化剤は、エポキシ樹脂組成物の低粘度化と樹脂硬化物の耐熱性をバランス良く両立できるので好ましい。なお、本発明で好ましく含有される酸無水物硬化剤は、エポキシ樹脂のエポキシ基と反応可能な酸無水物基を一分子中に１個以上有する化合物を指す。
【００３０】
本発明で好ましく含有される酸無水物硬化剤は、硬化物の耐熱性や機械的物性を高めるため、シクロアルカン環またはシクロアルケン環を有する酸無水物が用いられることが有効である。このようなシクロアルカン環またはシクロアルケン環を有する酸無水物の具体例としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルジヒドロ無水ナジック酸、シクロペンタンテトラカルボン酸ジアンヒドリド、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、メチル無水ナジック酸、ビシクロ（２．２．２）オクト−７−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジアンヒドリド、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフランー３−イル)−３−メチル−１，２，５，６−テトラヒドロ無水フタル酸などがあげられるが、これらの化合物に限定される物ではない。本発明のエポキシ樹脂組成物には、任意の成分として芳香環、シクロアルカン環、シクロアルケン環のいずれも持たない酸無水物を用いることができる。このような酸無水物の例としては、無水コハク酸を挙げることができる。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂組成物には硬化促進剤が含有されることが好ましく、中でも、硬化促進剤として有機リン化合物が含有されることが好ましい。本発明で好ましく含有される有機リン化合物は、エポキシ樹脂と酸無水物硬化剤の硬化反応を促進する化合物であり、具体的には、３価のリン原子を有する有機リン化合物があげられる。
【００３２】
本発明で好ましく含有される、上記有機リン化合物の具体例としては、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、ｐ−スチリルジフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボランなどがあげられ、必要に応じて１種または、複数種を組み合わせて使用できる。このうち、硬化反応を促進させるという点において優れている、リン原子に直接芳香族基が１つ以上結合している化合物が特に好ましく用いられる。
【００３３】
本発明において、上記有機リン化合物を配合するほか、エポキシ樹脂と酸無水物硬化剤の硬化反応を促進する化合物を配合することができる。具体的には、三級アミン化合物やイミダゾール誘導体およびそれらの塩類などがあげられ、三級アミン化合物とその塩類としては、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデカ−７−エン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデカ−７−エンのフェノール塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデカ−７−エンのフタル酸塩、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、３−ジブチルアミノプロピルアミン、２−ジエチルアミノエチルアミン、１−ジエチルアミノ−４−アミノペンタン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ−メチルプロパンジアミン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、３−（３−ジメチルアミノプロピル）プロピルアミン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、４−（２−アミノエチル）モルホリン、４−（３−アミノプロピル）モルホリンなどが、イミダゾール誘導体とその塩類としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾールなどがあげられる。
【００３４】
エポキシ樹脂と酸無水物硬化剤の硬化反応を促進する化合物として配合される化合物は、上記した化合物に限られる訳ではなく、また、上記した化合物を複数配合してもかまわない。
【００３５】
本発明におけるエポキシ樹脂（Ａ）には、一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（Ａ１）、および、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ２）以外の他のエポキシ樹脂を含有することができる。含有できる他のエポキシ樹脂の具体例としては、水酸基を複数有するフェノールから得られる芳香族グリシジルエーテル、水酸基を複数有するアルコールから得られる脂肪族グリシジルエーテル、アミンから得られるグリシジルアミン、カルボキシル基を複数有するカルボン酸から得られるグリシジルエステル、オキシラン環を有するエポキシ樹脂などがあげられる。
【００３６】
本発明におけるエポキシ樹脂（Ａ）に含有できる、前記他のエポキシ樹脂として用いられる芳香族グリシジルエーテルの例としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳのジグリシジルエーテル等のビスフェノールから得られるジグリシジルエーテル、フェノールやアルキルフェノール等から得られるノボラックのポリグリシジルエーテル、レゾルシノールのジグリシジルエーテル、ヒドロキノンのジグリシジルエーテル、４，４’−ジヒドロキシビフェニルのジグリシジルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルのジグリシジルエーテル、１，６−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテル、トリス(ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのトリグリシジルエーテル、テトラキス(ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのテトラグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと２官能イソシアネートを反応させて得られるオキサゾリドン骨格を有するジグリシジルエーテルなどがあげられる。
【００３７】
本発明におけるエポキシ樹脂（Ａ）に含有できる、前記他のエポキシ樹脂として用いられる前記脂肪族グリシジルエーテルの例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、グリセリンのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタンのジグリシジルエーテル、トリメチロールエタンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールのテトラグリシジルエーテル、ドデカヒドロビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ドデカヒドロビスフェノールＦのジグリシジルエーテルなどがあげられる。
【００３８】
本発明におけるエポキシ樹脂（Ａ）に含有できる、前記他のエポキシ樹脂として用いられるオキシラン環を有するエポキシ樹脂の例としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジペンテンジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシキクロヘキシルメチル、アジピン酸ビス（３，４−エポキシキクロヘキシルメチル）、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、４−ビニルシクロヘキセンジオキシドのオリゴマーなどがあげられる。
【００３９】
本発明におけるエポキシ樹脂（Ａ）に含有できる、前記他のエポキシ樹脂として用いられるグリシジルエステル型のエポキシ樹脂の例としては、グリシジルエステルとしては、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
【００４０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、５０℃における粘度が１０〜５００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度を５００ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、成形温度における粘度を低くでき、強化繊維基材への注入時間が短くなり、未含浸の原因を防ぐことができるからである。また、粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、成形温度での粘度が低くなりすぎず、強化繊維基材への注入時に空気を巻き込んでピットの原因を防ぐことができ、含浸が不均一になって未含浸の原因を防ぐことができるからである。
【００４１】
本発明において、エポキシ樹脂組成物の粘度は、例えば、ＩＳＯ ２８８４−１（１９９９）における円錐−平板型回転粘度計を使用した測定方法に基づき、エポキシ樹脂組成物の調製直後の粘度を測定することで求められる。測定装置としては、たとえば、東機産業（株）製のＴＶＥ−３０Ｈ型などをあげることができる。
【００４２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、１２０℃で２時間硬化した樹脂硬化物の線膨張係数が６０×１０−６／Ｋ以下であることが好ましい。樹脂硬化物の線膨張係数が小さいほど、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として用いたときに、強化繊維基材の凹部におけるマトリックス樹脂の熱収縮を抑制でき、その結果、表面凹凸の小さな繊維強化複合材料を得ることができるが、特に、樹脂硬化物の線膨張係数が６０×１０−６／Ｋ以下であることにより、表面平滑性に優れた繊維強化複合材料を得ることができるからである。線膨張係数は測定温度範囲により値が異なる場合があるので、本発明における線膨張係数は、一般的な繊維強化複合材料の使用温度である２０℃から１２０℃までの線膨張係数の値とする。
【００４３】
本発明において、樹脂硬化物の線膨張係数はＪＩＳ Ｋ ７１９７（１９９１）におけるプラスチックの熱機械分析による線膨張率試験方法に基づき、エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物を測定することで求められる。測定装置としては、たとえば、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＴＭＡ ２９４０ Ｔｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒなどをあげることができる。
【００４４】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物を用いて得られた樹脂硬化物のＴｇは、ＤＳＣ装置を用い、昇温速度４０℃／分で測定した値とする。より具体的には、得られたＤＳＣ曲線の階段状変化を示す部分において、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある点の集合である直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度をＴｇとした。Ｔｇの測定にはＤＳＣ装置以外にもＴＭＡ装置による熱膨張を用いた測定、ＤＭＡ装置による粘弾性を用いた測定など多数あるが、測定原理の違いにより値が異なる場合がある。また、ＤＳＣ装置による吸熱を利用した測定では昇温速度の影響があるので、本発明におけるＴｇは上記測定条件の値とする。
【００４５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、樹脂注入から脱型に至るまでの型温を一定に保持するＲＴＭ法に最も適するが、樹脂注入後に昇温して硬化させるＲＴＭ法や、ＲＴＭ法以外のハンドレイアップ、プルトルージョン、フィラメントワインディングなど、液状熱硬化性樹脂を用いるあらゆる成形法において適用可能であり、いずれの成形法においても表面凹凸の低減、強化繊維への含浸性の向上に効果がある。
【００４６】
次に、本発明に係るエポキシ樹脂組成物を用いて繊維強化複合材料を製造する方法の一例について説明する。
【００４７】
本発明の繊維強化複合材料は、加温した前記エポキシ樹脂組成物を、特定温度に加熱した成形型内に配置した強化繊維基材に注入し、含浸させ、該成形型内で硬化することにより製造されることが好ましい。
【００４８】
エポキシ樹脂組成物を加温する温度は、強化繊維基材への含浸性の点から、エポキシ樹脂組成物の初期粘度と粘度上昇の関係から決められ、４０〜７０℃が好ましく、より好ましくは５０〜６０℃である。
【００４９】
また、かかる繊維強化複合材料の製造方法においては、成形型に複数の注入口を有するものを用い、エポキシ樹脂組成物を複数の注入口から同時に、または時間差を設けて順次注入するなど、得ようとする繊維強化複合材料に応じて適切な条件を選ぶことが、様々な形状や大きさの成形体に対応できる自由度が得られるために好ましい。かかる注入口の数や形状に制限はないが、短時間での注入を可能にするために注入口は多い程良く、その配置は、成形品の形状に応じて樹脂の流動長を短くできる位置が好ましい。
【００５０】
繊維強化複合材料の製造方法に用いられるエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）を含むａ液と、硬化剤（Ｂ）を含むｂ液とを別々に加温しておき、注入の直前にミキサーを用いて混合した後、注入することが樹脂の可使時間内に注入できるため好ましい。
【００５１】
エポキシ樹脂組成物の注入圧力は、通常０．１〜１．０ＭＰａで、型内を真空吸引して樹脂組成物を注入するＶａＲＴＭ（Vacuum Assist Resin Transfer Molding）法も用いることができるが、注入時間と設備の経済性の点から０．１〜０．６ＭＰａが好ましい。また、加圧注入を行う場合でも、樹脂組成物を注入する前に型内を真空に吸引しておくと、ボイドの発生が抑えられ好ましい。
【００５２】
次に、本発明に係るエポキシ樹脂組成物と強化繊維とを用いて得られる繊維強化複合材料の一例について説明する。
【００５３】
本発明の繊維強化複合材料において、強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維等が好適に用いられる。中でも、軽量でありながら、強度や、弾性率等の力学物性が優れる繊維強化複合材料が得られるという理由から、炭素繊維が好適に用いられる。
【００５４】
強化繊維は、短繊維、連続繊維いずれであってもよく、両者を併用してもよい。高Ｖｆの繊維強化複合材料が得るためには、連続繊維が好ましい。
【００５５】
本発明の繊維強化複合材料では、強化繊維はストランドの形態で用いられることもあるが、強化繊維をマット、織物、ニット、ブレイド、一方向シート等の形態に加工した強化繊維基材が好適に用いられる。中でも、高Ｖｆの繊維強化複合材料が得やすく、かつ取扱い性に優れた織物が好適に用いられる。
【００５６】
本発明の繊維強化複合材料を自動車外板などの意匠面に用いる場合は、表面凹凸が２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下あることが好ましい。なお、表面凹凸はＪＩＳ Ｂ０６０１（１９９４）に準拠して、繊維強化複合材料の表面凹凸を測定し、表面凹凸をＲｍａｘで表すと繊維強化複合材料の見た目の品位と一致する。
【００５７】
本発明による繊維強化複合材料は、軽量でありながら強度や弾性率等の力学特性が優れるので、航空機や宇宙衛星、産業機械、鉄道車両、船舶、自動車などの構造部材や外板などに好ましく用いられる。また、表面品位にも優れるので、特に自動車外板用途に好ましく用いられる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。
【００５９】
＜樹脂原料＞
以下の樹脂原料を適用した。
【００６０】
１．エポキシ樹脂
（１）一般式（１）で表されるエポキシ樹脂
・“エポトート（登録商標）”ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成製、スルフィド結合型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７２）
（２）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
・“ｊＥＲ（登録商標）”１７５０（ジャパンエポキシレジン製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１６０）
（３）その他のエポキシ樹脂
・“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（ジャパンエポキシレジン製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８９）
・“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”ＥＸＡ−１５１４（大日本インキ化学工業製、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、エポキシ当量３００）
・“エポトート（登録商標）”ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成製、エーテル結合型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７５）。
【００６１】
２．酸無水物硬化剤
・“リカシッド（登録商標）”ＭＨ−７００（新日本理化製、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸）。
【００６２】
３．有機リン化合物（硬化促進剤）
・トリフェニルホスフィン（北興化学製）。
【００６３】
＜エポキシ樹脂組成物の調整＞
表１と表２に記載した原料と配合比でエポキシ樹脂を混合し、ａ液とした。表１と表２に記載した原料と配合比で、酸無水物硬化剤と有機リン化合物を混合し、ｂ液とした。これらａ液とｂ液とを用い、表１と２に記載した配合比でエポキシ樹脂組成物を調製した。
【００６４】
＜樹脂組成物の粘度測定＞
ＩＳＯ ２８８４−１（１９９４）における円錐−平板型回転粘度計を使用した測定方法に準拠し、エポキシ樹脂組成物の調製直後の粘度を測定した。装置には東機産業（株）製のＴＶＥ−３０Ｈ型を用いた。ここで、ローターは１゜３４’×Ｒ２４を用い、サンプル量は１ｃｍ３とした。
【００６５】
＜樹脂硬化板の作成＞
プレス装置下面に、一辺１５０ｍｍの正方形をくり抜いた、厚み２ｍｍのステンレス製のスペーサーを設置し、プレスの温度を１００℃に設定し、エポキシ樹脂組成物をスペーサーの内側に注ぎ、プレスを閉じた。２５分後にプレスを開け、さらに、あらかじめ１２０℃に予熱したオーブン内で２時間後硬化を行って、樹脂硬化板を得た。
【００６６】
＜樹脂硬化物のガラス転移温度Ｔｇ測定＞
樹脂硬化板から１０ｍｇの試験片を削りだし、ＤＳＣ（パーキンエルマー社製Ｐｙｒｉｓ１）を用いてＴｇを測定した。測定条件は、昇温速度４０℃／分である。
【００６７】
＜線膨張係数測定＞
樹脂硬化板を６ｍｍ角に切断し、ＴＭＡ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＴＭＡ ２９４０ Ｔｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて厚み方向（２ｍｍ長）の線膨張係数を測定した。測定条件は、昇温速度５℃／分で２０〜１２０℃の範囲の線膨張係数を測定し、各水準ごとに３回測定した平均値を算出した。
【００６８】
＜繊維強化複合材料の作製＞
大型部材成形試験用の繊維強化複合材料としては、下記ＲＴＭ成形法によって作製したものが用いられた。
【００６９】
１５００ｍｍ×１２００ｍｍ×３ｍｍの板状キャビティーを持つ金型に、強化繊維として炭素繊維織物ＢＴ７０−３０（炭素繊維：Ｔ７００−１２Ｋ、織り組織：平織、目付：３００ｇ／ｍ２、東レ（株）製）をキャビティー内に９枚積層し、プレス装置で型締めを行った。次に、１００℃（成形温度）に保持した金型内を、真空ポンプにより、大気圧−０．１ＭＰａに減圧し、あらかじめ５０℃に加温しておいたエポキシ樹脂組成物のａ液とｂ液を、樹脂注入機を用いて混合し、０．２ＭＰａの圧力で注入した。エポキシ樹脂組成物の注入開始後、２５分（硬化時間）で金型を開き、脱型した後、１２０℃に予熱したオーブンで２時間後硬化を行い、維強化複合材料を得た。
【００７０】
＜繊維強化複合材料の表面凹凸＞
ＪＩＳ Ｂ０６０１（１９９４）に準拠して、繊維強化複合材料の表面凹凸を測定し、表面凹凸をＲｍａｘで表した。装置は（株）小坂研究所社製のサーフコーダＳＥ３４００を用いた。測定条件は、測定距離１０ｍｍ、測定速度２ｍｍ／ｍｉｎとし、５点測定して平均値を算出した。
【００７１】
（実施例１〜３）
表１に記載したように、本発明のエポキシ樹脂組成物は、５０℃における粘度も４２〜４５ｍＰａ・Ｓと非常に低く、大型成形品の成型に非常に好適であることがわかる。さらに、樹脂硬化板の線膨張係数は６０×１０−６／Ｋ以下と低く、それに伴って繊維強化複合材料の表面凹凸も０．９μｍ以下と表面品位にも優れており、強化繊維基材を意匠として利用する自動車部品などに好適であった。
【００７２】
【表１】
【００７３】
（比較例１〜１６）
一方、表２および表３に示したように、本発明の範囲を外れるエポキシ樹脂組成物やそれを用いた繊維強化複合材料は満足な特性を得られていない。
【００７４】
まず、一般式（１）のエポキシ樹脂が０〜１０重量％、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が１００〜９０重量％と、本発明の範囲を外れる比較例１〜２では、エポキシ樹脂硬化物の線膨張係数と、得られた成形品の表面凹凸が大きく不十分であった。また、一般式（１）のエポキシ樹脂が９０重量％、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が１０重量％と、本発明の範囲を外れる比較例３でも、エポキシ樹脂硬化物の線膨張係数と、得られた成形品の表面凹凸が大きく不十分であった。
【００７５】
次に、一般式（１）のエポキシ樹脂の換わりにエーテル結合型エポキシ樹脂または、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂を配合した比較例４〜９では配合量に対して、エポキシ樹脂硬化物の線膨張係数の低減効果がわずかであり、表面凹凸が大きく不十分であった。
【００７６】
さらに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の換わりにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を配合した比較例１０〜１３では、やはり、エポキシ樹脂硬化物の線膨張係数が大きく、表面凹凸も不十分であった。
【００７７】
【表２】
【００７８】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は繊維強化複合材料の成形に好適であり、ＲＴＭ成形法などによって、高Ｖｆで力学特性に優れ、外観、表面品位にも優れた繊維強化複合材料を生産性良く短時間で得られる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は大きな形状の繊維強化複合材料の成形にも優れており、本発明の製造方法を組み合わせるとさらに大きな部材の製造も短時間で可能になるので、航空機や宇宙衛星、産業機械、鉄道車両、船舶、自動車など多くの部材に適用可能であり、特に生産量の多い自動車部材への適用に好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともエポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）を含み、前記エポキシ樹脂（Ａ）が下記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（Ａ１）を３０〜７０重量％、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ２）を７０〜３０重量％含む繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【化１】
（但し、Ｇはグリシジル基を示し、ｎは０以上の整数を示す）
【請求項２】
５０℃における粘度が１０〜５００ｍＰa・ｓである、請求項１に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
エポキシ樹脂組成物を１２０℃で２時間硬化した樹脂硬化物の線膨張係数が６０×１０−６／Ｋ以下である、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
硬化剤（Ｂ）が酸無水物硬化剤である、請求項１〜３に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化した樹脂硬化物と強化繊維からなる繊維強化複合材料。
【請求項１】
少なくともエポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）を含み、前記エポキシ樹脂（Ａ）が下記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（Ａ１）を３０〜７０重量％、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ２）を７０〜３０重量％含む繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【化１】
（但し、Ｇはグリシジル基を示し、ｎは０以上の整数を示す）
【請求項２】
５０℃における粘度が１０〜５００ｍＰa・ｓである、請求項１に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
エポキシ樹脂組成物を１２０℃で２時間硬化した樹脂硬化物の線膨張係数が６０×１０−６／Ｋ以下である、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
硬化剤（Ｂ）が酸無水物硬化剤である、請求項１〜３に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化した樹脂硬化物と強化繊維からなる繊維強化複合材料。
【公開番号】特開２００９−４０９３３（Ｐ２００９−４０９３３Ａ）
【公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２０９１３５（Ｐ２００７−２０９１３５）
【出願日】平成１９年８月１０日（２００７．８．１０）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月１０日（２００７．８．１０）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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