耐熱性ポリエステル延伸成形容器及びその製造方法
【課題】 １００℃以上の高温にも耐え得る、優れた耐熱性を有するポリエステル延伸成形容器を提供することである。
【解決手段】 少なくともポリエステル樹脂から成る層を有する延伸成形容器において、前記ポリエステル樹脂の１３０℃における等温結晶化の発熱量が最大値に達する時間が４．５乃至１２分で、少なくとも胴部の動的粘弾性測定値がｔａｎδ極大値が０．３以下、且つｔａｎδ極大温度が１１５℃以下であることを特徴とする耐熱性ポリエステル延伸成形容器。
【解決手段】 少なくともポリエステル樹脂から成る層を有する延伸成形容器において、前記ポリエステル樹脂の１３０℃における等温結晶化の発熱量が最大値に達する時間が４．５乃至１２分で、少なくとも胴部の動的粘弾性測定値がｔａｎδ極大値が０．３以下、且つｔａｎδ極大温度が１１５℃以下であることを特徴とする耐熱性ポリエステル延伸成形容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル延伸成形容器及びその製造方法に関するものであり、より詳細には、１００℃以上の高温にも耐え得る耐熱性を有するポリエステル延伸成形容器及びかかるポリエステル延伸成形容器を一段ブロー成形法によって成形可能とする製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂の延伸成形容器は、優れた透明性、表面光沢を有すると共に、ボトル、カップ等の容器に必要な耐衝撃性、剛性、ガスバリヤー性をも有しており、各種飲料、食品の容器として利用されている。
例えば、広口の瓶詰め形態の製品の製造に際しては、内容物の保存性を高めるために、内容物を熱間充填し或いは内容物を充填した後、加熱殺菌乃至滅菌することが必要である。しかしながら、ポリエステル樹脂から成る延伸成形容器は耐熱性に劣るという欠点があり、内容物を熱間充填する際の熱変形や容積の収縮変形を生じるため、二軸延伸ブロー容器を成形後に熱固定（ヒートセット）する操作が行われている。
【０００３】
熱固定によりポリエステル樹脂から成る延伸成形容器に付与される耐熱性は、熱間充填等の９０℃程度の温度には耐え得るものであるが、内容物充填後に行われるレトルト殺菌等の加熱殺菌乃至滅菌は１００℃以上の高温雰囲気において２０〜５０分程度行われることから、その結果、成形後に熱固定しただけでは、加熱殺菌に耐えるだけの耐熱性を得ることは困難であった。
またポリエステル延伸成形容器の耐熱性を向上する方法としては、ポリエチレンテレフタレート７０〜５重量％及びポリブチレンテレフタレートを３０〜９５重量％から成るポリエステル樹脂を用いることも提案されているが、このような共重合ポリエステル樹脂を用いても得られる耐熱性は高々９０℃程度でしかなかった（特許文献１）。
【０００４】
このような理由より１００℃を超える高温での耐熱性を実現する方法としては、一段目のブロー成形品を熱収縮・熱固定に付した後、最終ブロー成形する二段ブロー成形法が提案されており、二段ブロー成形法によれば、上述したような高温域での加熱殺菌にも耐え得る、優れた耐熱性を有するポリエステル延伸成形容器を提供することが可能である(特許文献２)。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１７８３３８号公報
【特許文献２】特開２００１−１５０５２２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
すなわち二段ブロー成形法においては、一段目及び二段目のブロー成形後に行うヒートセットの温度が高温であることから高い結晶化度を有し、更に加熱収縮させたボトルの二段目のブロー成形における加工率が抑制されていることから、残留歪の低減を図ることが可能であり、その結果、特別な共重合ポリエステルを用いることなく、通常のポリエチレンテレフタレートを用いた場合にも１００℃以上の高温にも耐え得る、優れた耐熱性を有するポリエステル延伸成形容器を成形することが可能である。
しかしながら、二段ブロー成形法は一段ブロー成形法と比較して、成形工程が多いため、設備にコストがかかると共にエネルギーコストも大きいという問題があり、また、ヒートセット温度が高温であることに起因する離型性の悪化、オリゴマーの金型付着による成形物の外観不良といった問題があり、一段ブロー成形法によって、１００℃以上の高熱にも耐え得る耐熱性を有するポリエステル延伸成形容器が提供されることが望まれている。
【０００７】
従って本発明の目的は、１００℃以上の高温にも耐え得る、優れた耐熱性を有するポリエステル延伸成形容器を提供することである。
また本発明の他の目的は、優れた耐熱性を有するポリエステル延伸成形容器を一段ブロー成形法により成形可能とする製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、少なくともポリエステル樹脂から成る層を有する延伸成形容器において、前記ポリエステル樹脂の１３０℃における等温結晶化の発熱量が最大値に達する時間が４．５乃至１２分で、少なくとも胴部の動的粘弾性測定値がｔａｎδ極大値が０．３以下、且つｔａｎδ極大温度が１１５℃以下であることを特徴とする耐熱性ポリエステル延伸成形容器が提供される。
本発明のポリエステル延伸成形容器においては、
１．少なくとも胴部のＴＭＡ測定における０．５％収縮到達温度が１３０℃以上、且つ２００℃における収縮率が３％以下であること、
２．ポリエステル樹脂が、２種以上のポリエステル樹脂のブレンド物或いは共重合体であること、
３．２種以上のポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレートとシクロヘキサンジメタノール含有ポリエステル樹脂であること、
４．２種以上のポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートであること、
が好適である。
【０００９】
本発明によればまた、１３０℃における等温結晶化の発熱量が最大値に達する時間が４．５乃至１２分であるポリエステル樹脂から成るプリフォームを、１１０乃至１２０℃の延伸温度且つ１２０乃至１８０℃の金型ヒートセット温度の条件で延伸ブロー成形することを特徴とする耐熱性ポリエステル延伸容器の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明おいては、ポリエステル樹脂の１３０℃における等温結晶化の発熱量が最大値に達する時間が４．５乃至１２分であることにより、１００℃以上の高温にも耐え得る優れた耐熱性を有する延伸容器を得ることができる。
特にポリエステル樹脂として、ポリエチレンテレフタレートとシクロヘキサンジメタノール含有ポリエステル樹脂のブレンド物を用いた場合には、少なくとも胴部のＴＭＡ測定における０．５％収縮到達温度が１３０℃以上且つ２００℃における収縮率が３％以下であるという優れた耐熱性を得ることができ、レトルト殺菌等の加熱殺菌が必要な内容物に好適に用いることができる。
本発明においてはまた、従来二段ブロー成形法でしか実現できなかった１００℃以上の耐熱性を一段ブロー成形法により実現することができ、生産性、コスト等に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の耐熱性ポリエステル延伸成形容器においては、少なくともポリエステル樹脂から成る層を有する延伸成形容器において、前記ポリエステル樹脂の１３０℃における等温結晶化の発熱量が最大値に達する時間が４．５乃至１２分であることが重要な特徴である。
ポリエステル延伸成形容器において１００℃以上の高温にも耐え得る耐熱性を保持するには、このような高温に曝された際に、高い弾性率を保持し得る高い結晶化度を有すると共に成形歪に起因する収縮変形を抑制し得るよう残留歪が低いことが必要である。
本発明者等は、ポリエステル延伸成形容器を一段ブロー成形法で得るには、高い結晶化度を得るために金型ヒートセットによって速やかな結晶化を図る必要があり、このため用いるポリエステル樹脂はヒートセット温度領域（１５０乃至１８０℃）において早い結晶化速度を有する必要があること、その一方、成形による残留歪を低減させるためには、高温下で低い応力による延伸成形を可能にし得る樹脂特性、すなわち結晶化による延伸阻害がないことが必要であり、このため用いるポリエステル樹脂は延伸温度領域（１１０乃至１２０℃）において緩やかな結晶化速度を有する必要があることを見出した。
【００１２】
このような観点から本発明のポリエステル延伸成形容器においては、ポリエステル樹脂層が１３０℃における等温結晶化の発熱量が最大値に達する時間が４．５乃至１２分という適度な結晶化速度を有することにより、上述した両方の温度域における特性をバランスよく具備することが可能となり、１００℃以上という高温に耐え得る耐熱性を有することが可能となるのである。
【００１３】
また本発明のポリエステル延伸成形容器においては、少なくとも胴部の動的粘弾性測定値がｔａｎδ極大値が０．３以下、且つｔａｎδ極大温度が１１５℃以下であることが望重要な特徴である。すなわち、ｔａｎδは損失弾性率Ｅ’’を貯蔵弾性率Ｅ’で除した値であることから、ｔａｎδ極大値が０．３以下であることは、損失成分に寄与する非晶部分の割合が、貯蔵成分に寄与する結晶部に比して少ないことを意味し、結晶化による熱固定化が十分に行われていることを意味する。また、ｔａｎδ極大温度が１１５℃以下であることは、非晶部分のガラス転移温度が非拘束状態におけるガラス転移温度に近接している状態であり、残留歪みに起因するポリマー鎖の緊張、拘束が少ないことを意味しており、１００℃以上の高温にも耐え得る耐熱性を有することが明らかとなる。
更に、少なくとも胴部のＴＭＡ測定における０．５％収縮到達温度が１３０℃以上且つ２００℃における収縮率が３％以下であることが望ましい。すなわちこのような特性を有することにより、１００℃以上の高温に対する超高耐熱性を発現することが可能となるのである。
【００１４】
本発明において、１３０℃における等温結晶化の発熱量が最大値に達する時間が４．５乃至１２分で、少なくとも胴部の動的粘弾性測定値がｔａｎδ極大値が０．３以下、且つｔａｎδ極大温度が１１５℃以下であることが耐熱性の点で臨界的意義を有することは後述する実施例の結果からも明らかである。
すなわち、１３０℃における等温結晶化の発熱量が最大値に達する時間が上記範囲内にあるポリエステル延伸成形容器は、内容物充填後レトルト殺菌（１２０℃）に付された場合にも内容積変化量が３％以下に抑えられている。また前記ｔａｎδ極大値が０．３以下であると共に、ｔａｎδ極大温度が１１５℃以下となっていることが分かる（実施例１〜３）。
特に、実施例１〜２はＴＭＡ測定における０．５％収縮到達温度が１３０℃を大きく上まわる２１０℃以上で且つ２００℃における収縮率が３％以下と、１３０℃以上の高温に対しても優れた耐熱性を有していることが分かる。
これに対して、１３０℃における等温結晶化の発熱量が最大値に達する時間が４．５分未満或いは１２分を超える何れの場合においても、ポリエステル延伸成形容器においては、レトルト殺菌により収縮変形し、耐熱性に劣っていることが明らかである（比較例１〜５）。また、１３０℃における等温結晶化の発熱量が最大値に達する時間が４．５乃至１２分にあっても、高温延伸及び高温金型ヒートセットがなされていない場合には、ｔａｎδ極大値が０．３より大きく（比較例６）、もしくはｔａｎδ極大温度が１１５℃より大きく（比較例７）なり、耐熱性に劣った結果となっていることが分かる。
【００１５】
（ポリエステル樹脂）
前述した通り、本発明のポリエステル延伸成形容器は、特に二段ブロー成形法によることなく、通常の一段ブロー成形で成形することができる。この際重要になるのは、ヒートセット温度と延伸温度であり、通常のポリエチレンテレフタレートからなる延伸成形容器を成形する場合に比して高温で延伸ブロー成形及びヒートセットする必要があるので、このような高温での延伸ブロー成形及びヒートセットに対応可能な樹脂を選択することが必要となる。
すなわち前述したように、用いるポリエステル樹脂は、ヒートセット温度領域（１５０乃至１８０℃）において速い結晶化速度を有すると共に、延伸温度領域（１１０乃至１２０℃）において緩やかな結晶化速度を有することが必要であり、このため、本発明においては１３０℃における等温結晶化の発熱量が最大値に達する時間が４．５乃至１２分の範囲にあるポリエステル樹脂を用いることが重要である。
【００１６】
本発明に用いるポリエステル樹脂はこのような結晶化速度を有する限り任意のものを使用することができる。
本発明において最も好適なポリエステル樹脂の結晶化速度の調整として、２種以上のポリエステル樹脂のブレンド物或いは共重合体を用いることが望ましい。
２種以上のポリエステル樹脂のブレンド物或いは共重合体としては、これに限定されるものではないが、特にシクロヘキサンジメタノール含有ポリエステル樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等のポリエチレンテレフタレートに比して結晶化速度の速いポリエステル樹脂とポリエチレンテレフタレートとの組み合わせであることが特に好ましい。
【００１７】
シクロヘキサンジメタノール含有ポリエステル樹脂としては、結晶性を有しているものが好ましい。シクロヘキサンジメタノール変性ポリエチレンテレフタレートを用いる場合、アルコール成分としてシクロヘキサンジメタノールを３０モル％程度含有すると非晶性となることから、この領域を除した範囲、すなわちシクロヘキサンジメタノールを０．１乃至２０モル％、もしくは４０乃至９９．９モル％含有するシクロヘキサンジメタノール変性ポリエチレンテレフタレートであることが好ましい。
かかるシクロヘキサンジメタノール含有ポリエステル樹脂とポリエチレンテレフタレートとのブレンド比（重量比）は、用いるシクロヘキサンジメタノール含有ポリエステル樹脂中のシクロヘキサンジメタノールの含有量にもよるが、シクロヘキサンジメタノール含有ポリエステル樹脂は０．１乃至３０重量％、特に１乃至１５重量％の量で配合されていることが好適であり、上記範囲で配合されていることにより、高温での延伸成形による残留歪が低く、高温でのヒートセットによる結晶化度上昇が両立されて、優れた耐熱性を得ることが可能になる。
またシクロヘキサンジメタノール含有ポリエステル樹脂を用いる場合、透明性を確保するためには、シクロヘキサンジメタノールを０．１乃至２０重量％の範囲で含有するものを用いることが特に望ましい。
【００１８】
ポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートとの組み合わせによる場合は、ポリブチレンテレフタレートは１０重量％以下、特に０．１乃至５重量％の量で配合されていることが必要である。
またポリトリメチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートとの組み合わせによる場合は、ポリトリメチレンテレフタレートは２０重量％未満、特に０．１乃至１０重量％の量で配合されていることが必要である。
ポリブチレンテレフタレート及びポリトリメチレンテレフタレートを用いる場合には、上記範囲よりもこれらの配合量が多いと結晶化速度が過剰となり、高温での延伸成形が困難になるので好ましくない。
【００１９】
本発明に用いるポリエチレンテレフタレートは、ホモポリエチレンテレフタレートが耐熱性の点で好適であるが、エチレンテレフタレート単位以外のエステル単位を少量含む共重合ポリエステルであってもよい。
テレフタル酸以外の二塩基酸としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸；の１種又は２種以上の組み合わせが挙げられる。
エチレングリコール以外のジオール成分としては、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００２０】
また同様に、上記ポリブチレンテレフタレートやポリトリメチレンテレフタレートもホモポリマーは勿論、ポリエチレンテレフタレートについて上述した共重合成分を少量導入したコポリマーであってもよい。
用いるポリエステル樹脂は、少なくともフィルムを形成するに足る分子量を有するべきであり、またその固有粘度（ＩＶ）は一般に、フェノールとテトラクロルエタンとの５０：５０の重量比の混合溶媒中、３０℃の温度で測定して、０．７２乃至０．９０ｄＬ／ｇ、特に０．７３乃至０．８８ｄＬ／ｇの範囲にあるものが好ましい。
【００２１】
ポリエステル樹脂の結晶化速度の調整としては、上述した２種以上のポリエステル樹脂のブレンド物或いは共重合体を用いる以外にも、結晶核剤や可塑化効果を示す低分子成分を添加すること、分子量を制御すること、成形時の水分量調整、触媒種及び量等を調整することにより調製することができる。
結晶核剤としては、ポリマーの結晶核剤として用いられるものを用いることができ、タルク等の無機系結晶核剤、有機酸アミド及び有機カルボン酸金属塩等の有機系結晶核剤
の何れも使用することができる。結晶核剤は、用いるポリエステル樹脂の種類にもよるが、一般にポリエステル樹脂１００重量部当り０．０１乃至０．３重量部の量で配合することが好ましい。
また可塑化効果を示す低分子量成分としては、グリセリンモノアセトモノラウレートなどのグリセリン系可塑剤、フタル酸ジメチル等の多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール系可塑剤等を例示することができる。可塑剤は、用いるポリエステル樹脂の種類にもよるが、一般にポリエステル樹脂１００重量部当り０．０１乃至０．３重量部の量で配合することが好ましい。
上記結晶核剤と可塑剤は、各々単独で用いてもよいが、両者を併用して用いて結晶化速度を調整してもよい。
【００２２】
（その他の樹脂）
本発明の延伸成形容器は、上記ポリエステル樹脂から成る層を有する限り、単層のものでも、或いは上記ポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂から成る層を有する延伸多層プリフォームであってもよく、多層容器の場合には、上記ポリエステル樹脂が内外層を構成することが特に好ましい。
上記ポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、延伸ブロー成形及び熱結晶化可能な樹脂であれば任意のものを使用でき、これに限定されないが、エチレン−ビニルアルコール共重合体、環状オレフィン重合体などのオレフィン系樹脂や、キシリレン基含有ポリアミドなどのポリアミド樹脂等を挙げることができる。また、キシリレン基含有ポリアミドにジエン系化合物、遷移金属系触媒を配合した酸素吸収性ガスバリヤー樹脂組成物や、リサイクルポリエステル（ＰＣＲ（使用済みボトルを再生した樹脂）、ＳＣＲ（生産工場内で発生した樹脂）又はそれらの混合物）等も用いることができる。これらのリサイクルポリエステル樹脂は、前述した方法で測定した固有粘度（ＩＶ）が０．６５乃至０．７５ｄＬ／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００２３】
また内層又は外層と中間層を接着させるために、接着性樹脂を介在させることもできる。接着性樹脂としては、マレイン酸などをグラフト重合した酸変性オレフィン系樹脂やポリエステル樹脂、あるいは非晶性のポリエステル系樹脂やポリアミド系樹脂等を使用することができる。
また、本発明に用いる上記ポリエステル樹脂又は上記ポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂には、最終成形品である二軸延伸容器の品質を損なわない範囲で種々の添加剤、例えば、着色剤、紫外線吸収剤、離型剤、滑剤、核剤などを配合することができる。
【００２４】
（延伸成形容器の成形）
本発明のポリエステル延伸成形容器を成形するには、まず上述したポリエステル樹脂を用いて、射出成形或いは圧縮成形等従来公知の方法によってプリフォームを形成する。
本発明においては、成形されたプリフォームを延伸ブロー成形に際して、１１０乃至１２０℃、好適には１１５乃至１２０℃の延伸温度に加熱して延伸成形することが重要であり、延伸温度が上記範囲のような高温域にあることにより、残留歪を低減することが可能になる。ここで、プリフォームの加熱温度、即ち延伸温度は、延伸ブロー成形される直前のプリフォームの外表面温度であり、放射温度計、熱画像測定器等によって測定することができる。
プリフォームを上記温度に均一且つ高速で加熱するためには、延伸ブローに先立って、プリフォームの内外から熱風、赤外線ヒーター、高周波誘導加熱等の手段で加熱することが好ましい。
【００２５】
このプリフォームをそれ自体公知の延伸ブロー成形機中に供給し、金型内にセットして、延伸棒の押し込みにより軸方向に引っ張り延伸すると共に、ブローエアの吹き込みにより周方向へ延伸成形する。本発明方法における高温での延伸成形を効率的に行うためには、ブローエアとして１００乃至１５０℃のホットエアの吹込みを行うことが好ましい。
また金型温度は、一般に室温乃至１９０℃にあることが好ましいが、後述するようにワンモールド法で熱固定を行う場合は、金型温度を１２０乃至１８０℃に設定することが重要である。本発明においては、通常よりも高温で延伸ブロー成形することから高温延伸に起因するオリゴマー析出のおそれがあるため、これを防止すべく、金型は表面処理されたものを用いることが好ましい。また、離型性の上昇、成形後の変形抑制を図るために、離型時にクーリングエアーとして、室温もしくは冷却エアーをブローボトル内に循環させ成型物の冷却を確実に行うことが好ましい。
二軸延伸容器における延伸倍率は、面積倍率で１．５乃至２５倍が適当であり、この中でも軸方向延伸倍率を１．２乃至６倍とし，周方向延伸倍率を１．２乃至４．５倍とするのが好ましい。
【００２６】
本発明においては前述した通り、延伸成形後１２０乃至１８０℃、好適には１５０乃至１８０℃の温度で熱固定することが重要である。熱固定はそれ自体公知の手段で行うことができ、ブロー成形金型中で行うワンモールド法で行うこともできるし、ブロー成形金型とは別個の熱固定用の金型中で行うツーモールド法で行うこともできる。
熱固定後金型からの取り出しに際して冷風で冷却することがハンドリング性の点から望ましい。
また、容器口部など成形法上延伸加工がなされない部分においては、ブロー成形前に加熱結晶化することにより耐熱性を向上させることができる。
【実施例】
【００２７】
１． 材料
主材として、ポリエチレンテレフタレート樹脂 (RT543CTHP:日本ユニペット（株）)を、ブレンドポリエステル種として、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ジュラネックス500FP：ポリプラスチックス（株））、イソフタル酸変性ポリブチレンテレフタレート樹脂（ジュラネックス600LP：ポリプラスチックス（株））、結晶性シクロヘキサンジメタノール含有ポリエチレンテレフタレート樹脂(RD353C:日本ユニペット（株）)、非晶性シクロヘキサンジメタノール含有ポリエチレンテレフタレート樹脂（S2008:SKケミカル)、又はポリエチレンナフタレート−ポリエチレンテレフタレート共重合体(TN8756:帝人化成（株）)を用い、主材と各ブレンドポリエステル種をペレット状態で所定の混合比にてドライブレンドして、各種成形に供じた。また、混合前に各樹脂とも乾燥処理を行った。
【００２８】
２. 延伸ブローボトルの成形
上記樹脂ペレットを所定の割合でドライブレンドしたものを射出成形機（NN75JS: （株）新潟鐵工所）のホッパーへ供給し、バレル設定温度を２８０℃、サイクルタイム３０秒にて射出成形して、口径２８ｍｍのボトル用プリフォームを成形した。その後、口部を予め加熱により結晶白化させたプリフォームの胴部を、外側より赤外線ヒーターにて、内部から加熱鉄芯によって、所定の表面温度に加熱した後、二軸延伸ブローして、延伸倍率が縦３倍、横３倍、面積９倍となる容量５００ｍｌの図１に示す延伸ブローボトル１を成形した。金型温度は室温（２５℃）、１５０℃及び１８０℃に設定した。また、離型時には容器内にクーリングエアーを導入した。
【００２９】
３. 測定
（１）１３０℃における等温結晶化の発熱量が最大値に達する時間
ボトル胴部のパネル部より切り取った試料（１０ｍｇ）について、示差走査熱量計（ＤＳＣ７：ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製）を用いて測定を行った。測定温度プロファイルは以下の通り。
１．室温から２９０℃へ３００℃／分で昇温
２．２９０℃にて５分間保持し溶融
３．１３０℃へ３００℃／分で急冷
４．１３０℃にて３０分間保持し等温結晶化の順で走査し
上記４．における結晶化発熱量が最大値に到達する時間（分）を測定した。
【００３０】
（２）動的粘弾性測定におけるｔａｎδ
ボトル胴部のパネル部より１０ｍｍ×３０ｍｍ大の試験片を長辺方向がボトル高さ方向となるように切り出し、粘弾性スペクトロメータ（ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＭＳ：セイコーインスツルメンツ（株））を用いて測定を行った。測定条件を以下に示す。
測定モード ： 引っ張り正弦波モード
試験片標点間距離：２０ｍｍ
振動数：１Ｈｚ
最小張力：１００ｍＮ
昇温プロファイル：２５℃から２１０℃まで２℃／分にて昇温
得られたｔａｎδ曲線から、ｔａｎδ極大値及びｔａｎδ極大温度を導出した。
【００３１】
（３）ＴＭＡ測定における０．５％収縮到達温度及び２００℃における収縮率
ボトル胴部のパネル部より１０ｍｍ×３０ｍｍ大の試験片を長辺方向がボトル高さ方向となるよう切り出し、粘弾性スペクトロメータ（ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＭＳ：セイコーインスツルメンツ（株））を用いて測定を行った。測定条件を以下に示す。
測定モード ： Ｆ制御モード
試験片初期標点間距離：２０ｍｍ
応力プロファイル：無加重
昇温プロファイル：２５℃から２１０℃まで２℃／分にて昇温
得られた収縮量曲線より、以下式を用いて収縮率曲線を算出した。
Ｓ（収縮率：％）＝ Ｘ／Ｌ×１００
Ｘ：各温度における収縮量（ｍｍ） Ｌ：初期標点間距離（ｍｍ）＝ ２０ｍｍ
測定開始時の収縮量を０とし、算出した収縮率曲線から、０．５％の収縮率に到達した温度（０．５％収縮到達温度）及び温度が２００℃に到達した際の収縮率（２００℃における収縮率）を導出した。
【００３２】
（４）レトルト適性の評価
成形した延伸ブローボトル中に水道水を満注充填し、アルミ製キャップにて密栓した後、オートクレーブにて、１２０℃３０分加熱処理を行い、処理前後の内容積変化率が３％以内であるものを適性ありと見なした。
【００３３】
（実施例１）
主材として、ポリエチレンテレフタレート樹脂 (RT543CTHP: 日本ユニペット（株）)を、ブレンドポリエステル種として、ポリブチレンテレフタレート樹脂 (500FP:ポリプラスチックス（株）)を用い、重量比で主材：ブレンドポリエステル種＝９５：５の割合でドライブレンドして射出成形機ホッパーに供給し、設定温度280℃、サイクルタイム30秒の条件で口径28mmのボトル用プリフォームを射出成形した。
このプリフォームの口部を予め結晶白化させた後、二軸延伸ブロー成形して容量500ml、胴部中央部肉厚0.35mmの延伸ブローボトルを作成した。尚、この時のプリフォームの加熱温度、即ち延伸温度を１１５℃、ブロー金型のヒートセット温度を１８０℃に設定した。
このボトルの各部位を切り出し、上記の各測定とレトルト適性の評価を行った。
【００３４】
（実施例２）
ブレンドポリエステル種として、結晶性シクロヘキサンジメタノール含有ポリエチレンテレフタレート樹脂 (RD353C:日本ユニペット（株）)を用い、重量比で主材：ブレンドポリエステル種＝９０：１０の割合でドライブレンドして射出成形機ホッパーに供給した以外は、実施例１と同様に延伸ブローボトルを作成し、上記の各測定とレトルト適性の評価を行った。
【００３５】
（実施例３）
金型ヒートセット温度を１５０℃に設定した以外は、実施例２と同様に延伸ブローボトルを作成し、上記の各測定とレトルト適性の評価を行った。
【００３６】
（比較例１）
材料としてポリエチレンテレフタレート樹脂 (RT543CTHP: 日本ユニペット（株）)のみを用いた以外、実施例１と同様に延伸ブローボトルを作成し、上記の各測定とレトルト適性の評価を行った。
【００３７】
（比較例２）
重量比で主材：ブレンドポリエステル種＝９０：１０の割合でドライブレンドして射出成形機ホッパーに供給し、プリフォームの加熱温度を１０５℃とした以外は、実施例１と同様に延伸ブローボトルを作成し、上記の各測定とレトルト適性の評価を行った。
なお、この材料組成であると、プリフォーム加熱温度を１１０℃以上に設定すると、結晶化により成形不可能となった。
【００３８】
（比較例３）
ブレンドポリエステル種として、イソフタル酸変性ポリブチレンテレフタレート樹脂 (600LP:ポリプラスチックス（株）)を用い、プリフォームの加熱温度を１０５℃とした以外、実施例２と同様に延伸ブローボトルを作成し、上記の各測定とレトルト適性の評価を行った。
なお、この材料組成であると、プリフォーム加熱温度を１１０℃以上に設定すると、結晶化により成形不可能となった。
【００３９】
（比較例４）
ブレンドポリエステル種として、非晶性シクロヘキサンジメタノール含有ポリエチレンテレフタレート樹脂（S2008:SKケミカル)を用いた以外、実施例２と同様に延伸ブローボトルを作成し、上記の各測定とレトルト適性の評価を行った。
【００４０】
（比較例５）
ブレンドポリエステル種として、ポリエチレンナフタレート−ポリエチレンテレフタレート共重合体 (TN8756:帝人化成（株）)を用いた以外、実施例２と同様に延伸ブローボトルを作成し、上記の各測定とレトルト適性の評価を行った。
【００４１】
（比較例６）
金型ヒートセット温度を２５℃に設定した以外、実施例３と同様に延伸ブローボトルを作成し、上記の各測定とレトルト適性の評価を行った。
【００４２】
（比較例７）
プリフォームの加熱温度を１０５℃に設定した以外、実施例２と同様に延伸ブローボトルを作成し、上記の各測定とレトルト適性の評価を行った。
【００４３】
上記の各測定の結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】実施例で作成した二軸延伸ブローボトルの側面図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル延伸成形容器及びその製造方法に関するものであり、より詳細には、１００℃以上の高温にも耐え得る耐熱性を有するポリエステル延伸成形容器及びかかるポリエステル延伸成形容器を一段ブロー成形法によって成形可能とする製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂の延伸成形容器は、優れた透明性、表面光沢を有すると共に、ボトル、カップ等の容器に必要な耐衝撃性、剛性、ガスバリヤー性をも有しており、各種飲料、食品の容器として利用されている。
例えば、広口の瓶詰め形態の製品の製造に際しては、内容物の保存性を高めるために、内容物を熱間充填し或いは内容物を充填した後、加熱殺菌乃至滅菌することが必要である。しかしながら、ポリエステル樹脂から成る延伸成形容器は耐熱性に劣るという欠点があり、内容物を熱間充填する際の熱変形や容積の収縮変形を生じるため、二軸延伸ブロー容器を成形後に熱固定（ヒートセット）する操作が行われている。
【０００３】
熱固定によりポリエステル樹脂から成る延伸成形容器に付与される耐熱性は、熱間充填等の９０℃程度の温度には耐え得るものであるが、内容物充填後に行われるレトルト殺菌等の加熱殺菌乃至滅菌は１００℃以上の高温雰囲気において２０〜５０分程度行われることから、その結果、成形後に熱固定しただけでは、加熱殺菌に耐えるだけの耐熱性を得ることは困難であった。
またポリエステル延伸成形容器の耐熱性を向上する方法としては、ポリエチレンテレフタレート７０〜５重量％及びポリブチレンテレフタレートを３０〜９５重量％から成るポリエステル樹脂を用いることも提案されているが、このような共重合ポリエステル樹脂を用いても得られる耐熱性は高々９０℃程度でしかなかった（特許文献１）。
【０００４】
このような理由より１００℃を超える高温での耐熱性を実現する方法としては、一段目のブロー成形品を熱収縮・熱固定に付した後、最終ブロー成形する二段ブロー成形法が提案されており、二段ブロー成形法によれば、上述したような高温域での加熱殺菌にも耐え得る、優れた耐熱性を有するポリエステル延伸成形容器を提供することが可能である(特許文献２)。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１７８３３８号公報
【特許文献２】特開２００１−１５０５２２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
すなわち二段ブロー成形法においては、一段目及び二段目のブロー成形後に行うヒートセットの温度が高温であることから高い結晶化度を有し、更に加熱収縮させたボトルの二段目のブロー成形における加工率が抑制されていることから、残留歪の低減を図ることが可能であり、その結果、特別な共重合ポリエステルを用いることなく、通常のポリエチレンテレフタレートを用いた場合にも１００℃以上の高温にも耐え得る、優れた耐熱性を有するポリエステル延伸成形容器を成形することが可能である。
しかしながら、二段ブロー成形法は一段ブロー成形法と比較して、成形工程が多いため、設備にコストがかかると共にエネルギーコストも大きいという問題があり、また、ヒートセット温度が高温であることに起因する離型性の悪化、オリゴマーの金型付着による成形物の外観不良といった問題があり、一段ブロー成形法によって、１００℃以上の高熱にも耐え得る耐熱性を有するポリエステル延伸成形容器が提供されることが望まれている。
【０００７】
従って本発明の目的は、１００℃以上の高温にも耐え得る、優れた耐熱性を有するポリエステル延伸成形容器を提供することである。
また本発明の他の目的は、優れた耐熱性を有するポリエステル延伸成形容器を一段ブロー成形法により成形可能とする製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、少なくともポリエステル樹脂から成る層を有する延伸成形容器において、前記ポリエステル樹脂の１３０℃における等温結晶化の発熱量が最大値に達する時間が４．５乃至１２分で、少なくとも胴部の動的粘弾性測定値がｔａｎδ極大値が０．３以下、且つｔａｎδ極大温度が１１５℃以下であることを特徴とする耐熱性ポリエステル延伸成形容器が提供される。
本発明のポリエステル延伸成形容器においては、
１．少なくとも胴部のＴＭＡ測定における０．５％収縮到達温度が１３０℃以上、且つ２００℃における収縮率が３％以下であること、
２．ポリエステル樹脂が、２種以上のポリエステル樹脂のブレンド物或いは共重合体であること、
３．２種以上のポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレートとシクロヘキサンジメタノール含有ポリエステル樹脂であること、
４．２種以上のポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートであること、
が好適である。
【０００９】
本発明によればまた、１３０℃における等温結晶化の発熱量が最大値に達する時間が４．５乃至１２分であるポリエステル樹脂から成るプリフォームを、１１０乃至１２０℃の延伸温度且つ１２０乃至１８０℃の金型ヒートセット温度の条件で延伸ブロー成形することを特徴とする耐熱性ポリエステル延伸容器の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明おいては、ポリエステル樹脂の１３０℃における等温結晶化の発熱量が最大値に達する時間が４．５乃至１２分であることにより、１００℃以上の高温にも耐え得る優れた耐熱性を有する延伸容器を得ることができる。
特にポリエステル樹脂として、ポリエチレンテレフタレートとシクロヘキサンジメタノール含有ポリエステル樹脂のブレンド物を用いた場合には、少なくとも胴部のＴＭＡ測定における０．５％収縮到達温度が１３０℃以上且つ２００℃における収縮率が３％以下であるという優れた耐熱性を得ることができ、レトルト殺菌等の加熱殺菌が必要な内容物に好適に用いることができる。
本発明においてはまた、従来二段ブロー成形法でしか実現できなかった１００℃以上の耐熱性を一段ブロー成形法により実現することができ、生産性、コスト等に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の耐熱性ポリエステル延伸成形容器においては、少なくともポリエステル樹脂から成る層を有する延伸成形容器において、前記ポリエステル樹脂の１３０℃における等温結晶化の発熱量が最大値に達する時間が４．５乃至１２分であることが重要な特徴である。
ポリエステル延伸成形容器において１００℃以上の高温にも耐え得る耐熱性を保持するには、このような高温に曝された際に、高い弾性率を保持し得る高い結晶化度を有すると共に成形歪に起因する収縮変形を抑制し得るよう残留歪が低いことが必要である。
本発明者等は、ポリエステル延伸成形容器を一段ブロー成形法で得るには、高い結晶化度を得るために金型ヒートセットによって速やかな結晶化を図る必要があり、このため用いるポリエステル樹脂はヒートセット温度領域（１５０乃至１８０℃）において早い結晶化速度を有する必要があること、その一方、成形による残留歪を低減させるためには、高温下で低い応力による延伸成形を可能にし得る樹脂特性、すなわち結晶化による延伸阻害がないことが必要であり、このため用いるポリエステル樹脂は延伸温度領域（１１０乃至１２０℃）において緩やかな結晶化速度を有する必要があることを見出した。
【００１２】
このような観点から本発明のポリエステル延伸成形容器においては、ポリエステル樹脂層が１３０℃における等温結晶化の発熱量が最大値に達する時間が４．５乃至１２分という適度な結晶化速度を有することにより、上述した両方の温度域における特性をバランスよく具備することが可能となり、１００℃以上という高温に耐え得る耐熱性を有することが可能となるのである。
【００１３】
また本発明のポリエステル延伸成形容器においては、少なくとも胴部の動的粘弾性測定値がｔａｎδ極大値が０．３以下、且つｔａｎδ極大温度が１１５℃以下であることが望重要な特徴である。すなわち、ｔａｎδは損失弾性率Ｅ’’を貯蔵弾性率Ｅ’で除した値であることから、ｔａｎδ極大値が０．３以下であることは、損失成分に寄与する非晶部分の割合が、貯蔵成分に寄与する結晶部に比して少ないことを意味し、結晶化による熱固定化が十分に行われていることを意味する。また、ｔａｎδ極大温度が１１５℃以下であることは、非晶部分のガラス転移温度が非拘束状態におけるガラス転移温度に近接している状態であり、残留歪みに起因するポリマー鎖の緊張、拘束が少ないことを意味しており、１００℃以上の高温にも耐え得る耐熱性を有することが明らかとなる。
更に、少なくとも胴部のＴＭＡ測定における０．５％収縮到達温度が１３０℃以上且つ２００℃における収縮率が３％以下であることが望ましい。すなわちこのような特性を有することにより、１００℃以上の高温に対する超高耐熱性を発現することが可能となるのである。
【００１４】
本発明において、１３０℃における等温結晶化の発熱量が最大値に達する時間が４．５乃至１２分で、少なくとも胴部の動的粘弾性測定値がｔａｎδ極大値が０．３以下、且つｔａｎδ極大温度が１１５℃以下であることが耐熱性の点で臨界的意義を有することは後述する実施例の結果からも明らかである。
すなわち、１３０℃における等温結晶化の発熱量が最大値に達する時間が上記範囲内にあるポリエステル延伸成形容器は、内容物充填後レトルト殺菌（１２０℃）に付された場合にも内容積変化量が３％以下に抑えられている。また前記ｔａｎδ極大値が０．３以下であると共に、ｔａｎδ極大温度が１１５℃以下となっていることが分かる（実施例１〜３）。
特に、実施例１〜２はＴＭＡ測定における０．５％収縮到達温度が１３０℃を大きく上まわる２１０℃以上で且つ２００℃における収縮率が３％以下と、１３０℃以上の高温に対しても優れた耐熱性を有していることが分かる。
これに対して、１３０℃における等温結晶化の発熱量が最大値に達する時間が４．５分未満或いは１２分を超える何れの場合においても、ポリエステル延伸成形容器においては、レトルト殺菌により収縮変形し、耐熱性に劣っていることが明らかである（比較例１〜５）。また、１３０℃における等温結晶化の発熱量が最大値に達する時間が４．５乃至１２分にあっても、高温延伸及び高温金型ヒートセットがなされていない場合には、ｔａｎδ極大値が０．３より大きく（比較例６）、もしくはｔａｎδ極大温度が１１５℃より大きく（比較例７）なり、耐熱性に劣った結果となっていることが分かる。
【００１５】
（ポリエステル樹脂）
前述した通り、本発明のポリエステル延伸成形容器は、特に二段ブロー成形法によることなく、通常の一段ブロー成形で成形することができる。この際重要になるのは、ヒートセット温度と延伸温度であり、通常のポリエチレンテレフタレートからなる延伸成形容器を成形する場合に比して高温で延伸ブロー成形及びヒートセットする必要があるので、このような高温での延伸ブロー成形及びヒートセットに対応可能な樹脂を選択することが必要となる。
すなわち前述したように、用いるポリエステル樹脂は、ヒートセット温度領域（１５０乃至１８０℃）において速い結晶化速度を有すると共に、延伸温度領域（１１０乃至１２０℃）において緩やかな結晶化速度を有することが必要であり、このため、本発明においては１３０℃における等温結晶化の発熱量が最大値に達する時間が４．５乃至１２分の範囲にあるポリエステル樹脂を用いることが重要である。
【００１６】
本発明に用いるポリエステル樹脂はこのような結晶化速度を有する限り任意のものを使用することができる。
本発明において最も好適なポリエステル樹脂の結晶化速度の調整として、２種以上のポリエステル樹脂のブレンド物或いは共重合体を用いることが望ましい。
２種以上のポリエステル樹脂のブレンド物或いは共重合体としては、これに限定されるものではないが、特にシクロヘキサンジメタノール含有ポリエステル樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等のポリエチレンテレフタレートに比して結晶化速度の速いポリエステル樹脂とポリエチレンテレフタレートとの組み合わせであることが特に好ましい。
【００１７】
シクロヘキサンジメタノール含有ポリエステル樹脂としては、結晶性を有しているものが好ましい。シクロヘキサンジメタノール変性ポリエチレンテレフタレートを用いる場合、アルコール成分としてシクロヘキサンジメタノールを３０モル％程度含有すると非晶性となることから、この領域を除した範囲、すなわちシクロヘキサンジメタノールを０．１乃至２０モル％、もしくは４０乃至９９．９モル％含有するシクロヘキサンジメタノール変性ポリエチレンテレフタレートであることが好ましい。
かかるシクロヘキサンジメタノール含有ポリエステル樹脂とポリエチレンテレフタレートとのブレンド比（重量比）は、用いるシクロヘキサンジメタノール含有ポリエステル樹脂中のシクロヘキサンジメタノールの含有量にもよるが、シクロヘキサンジメタノール含有ポリエステル樹脂は０．１乃至３０重量％、特に１乃至１５重量％の量で配合されていることが好適であり、上記範囲で配合されていることにより、高温での延伸成形による残留歪が低く、高温でのヒートセットによる結晶化度上昇が両立されて、優れた耐熱性を得ることが可能になる。
またシクロヘキサンジメタノール含有ポリエステル樹脂を用いる場合、透明性を確保するためには、シクロヘキサンジメタノールを０．１乃至２０重量％の範囲で含有するものを用いることが特に望ましい。
【００１８】
ポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートとの組み合わせによる場合は、ポリブチレンテレフタレートは１０重量％以下、特に０．１乃至５重量％の量で配合されていることが必要である。
またポリトリメチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートとの組み合わせによる場合は、ポリトリメチレンテレフタレートは２０重量％未満、特に０．１乃至１０重量％の量で配合されていることが必要である。
ポリブチレンテレフタレート及びポリトリメチレンテレフタレートを用いる場合には、上記範囲よりもこれらの配合量が多いと結晶化速度が過剰となり、高温での延伸成形が困難になるので好ましくない。
【００１９】
本発明に用いるポリエチレンテレフタレートは、ホモポリエチレンテレフタレートが耐熱性の点で好適であるが、エチレンテレフタレート単位以外のエステル単位を少量含む共重合ポリエステルであってもよい。
テレフタル酸以外の二塩基酸としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸；の１種又は２種以上の組み合わせが挙げられる。
エチレングリコール以外のジオール成分としては、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００２０】
また同様に、上記ポリブチレンテレフタレートやポリトリメチレンテレフタレートもホモポリマーは勿論、ポリエチレンテレフタレートについて上述した共重合成分を少量導入したコポリマーであってもよい。
用いるポリエステル樹脂は、少なくともフィルムを形成するに足る分子量を有するべきであり、またその固有粘度（ＩＶ）は一般に、フェノールとテトラクロルエタンとの５０：５０の重量比の混合溶媒中、３０℃の温度で測定して、０．７２乃至０．９０ｄＬ／ｇ、特に０．７３乃至０．８８ｄＬ／ｇの範囲にあるものが好ましい。
【００２１】
ポリエステル樹脂の結晶化速度の調整としては、上述した２種以上のポリエステル樹脂のブレンド物或いは共重合体を用いる以外にも、結晶核剤や可塑化効果を示す低分子成分を添加すること、分子量を制御すること、成形時の水分量調整、触媒種及び量等を調整することにより調製することができる。
結晶核剤としては、ポリマーの結晶核剤として用いられるものを用いることができ、タルク等の無機系結晶核剤、有機酸アミド及び有機カルボン酸金属塩等の有機系結晶核剤
の何れも使用することができる。結晶核剤は、用いるポリエステル樹脂の種類にもよるが、一般にポリエステル樹脂１００重量部当り０．０１乃至０．３重量部の量で配合することが好ましい。
また可塑化効果を示す低分子量成分としては、グリセリンモノアセトモノラウレートなどのグリセリン系可塑剤、フタル酸ジメチル等の多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール系可塑剤等を例示することができる。可塑剤は、用いるポリエステル樹脂の種類にもよるが、一般にポリエステル樹脂１００重量部当り０．０１乃至０．３重量部の量で配合することが好ましい。
上記結晶核剤と可塑剤は、各々単独で用いてもよいが、両者を併用して用いて結晶化速度を調整してもよい。
【００２２】
（その他の樹脂）
本発明の延伸成形容器は、上記ポリエステル樹脂から成る層を有する限り、単層のものでも、或いは上記ポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂から成る層を有する延伸多層プリフォームであってもよく、多層容器の場合には、上記ポリエステル樹脂が内外層を構成することが特に好ましい。
上記ポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、延伸ブロー成形及び熱結晶化可能な樹脂であれば任意のものを使用でき、これに限定されないが、エチレン−ビニルアルコール共重合体、環状オレフィン重合体などのオレフィン系樹脂や、キシリレン基含有ポリアミドなどのポリアミド樹脂等を挙げることができる。また、キシリレン基含有ポリアミドにジエン系化合物、遷移金属系触媒を配合した酸素吸収性ガスバリヤー樹脂組成物や、リサイクルポリエステル（ＰＣＲ（使用済みボトルを再生した樹脂）、ＳＣＲ（生産工場内で発生した樹脂）又はそれらの混合物）等も用いることができる。これらのリサイクルポリエステル樹脂は、前述した方法で測定した固有粘度（ＩＶ）が０．６５乃至０．７５ｄＬ／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００２３】
また内層又は外層と中間層を接着させるために、接着性樹脂を介在させることもできる。接着性樹脂としては、マレイン酸などをグラフト重合した酸変性オレフィン系樹脂やポリエステル樹脂、あるいは非晶性のポリエステル系樹脂やポリアミド系樹脂等を使用することができる。
また、本発明に用いる上記ポリエステル樹脂又は上記ポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂には、最終成形品である二軸延伸容器の品質を損なわない範囲で種々の添加剤、例えば、着色剤、紫外線吸収剤、離型剤、滑剤、核剤などを配合することができる。
【００２４】
（延伸成形容器の成形）
本発明のポリエステル延伸成形容器を成形するには、まず上述したポリエステル樹脂を用いて、射出成形或いは圧縮成形等従来公知の方法によってプリフォームを形成する。
本発明においては、成形されたプリフォームを延伸ブロー成形に際して、１１０乃至１２０℃、好適には１１５乃至１２０℃の延伸温度に加熱して延伸成形することが重要であり、延伸温度が上記範囲のような高温域にあることにより、残留歪を低減することが可能になる。ここで、プリフォームの加熱温度、即ち延伸温度は、延伸ブロー成形される直前のプリフォームの外表面温度であり、放射温度計、熱画像測定器等によって測定することができる。
プリフォームを上記温度に均一且つ高速で加熱するためには、延伸ブローに先立って、プリフォームの内外から熱風、赤外線ヒーター、高周波誘導加熱等の手段で加熱することが好ましい。
【００２５】
このプリフォームをそれ自体公知の延伸ブロー成形機中に供給し、金型内にセットして、延伸棒の押し込みにより軸方向に引っ張り延伸すると共に、ブローエアの吹き込みにより周方向へ延伸成形する。本発明方法における高温での延伸成形を効率的に行うためには、ブローエアとして１００乃至１５０℃のホットエアの吹込みを行うことが好ましい。
また金型温度は、一般に室温乃至１９０℃にあることが好ましいが、後述するようにワンモールド法で熱固定を行う場合は、金型温度を１２０乃至１８０℃に設定することが重要である。本発明においては、通常よりも高温で延伸ブロー成形することから高温延伸に起因するオリゴマー析出のおそれがあるため、これを防止すべく、金型は表面処理されたものを用いることが好ましい。また、離型性の上昇、成形後の変形抑制を図るために、離型時にクーリングエアーとして、室温もしくは冷却エアーをブローボトル内に循環させ成型物の冷却を確実に行うことが好ましい。
二軸延伸容器における延伸倍率は、面積倍率で１．５乃至２５倍が適当であり、この中でも軸方向延伸倍率を１．２乃至６倍とし，周方向延伸倍率を１．２乃至４．５倍とするのが好ましい。
【００２６】
本発明においては前述した通り、延伸成形後１２０乃至１８０℃、好適には１５０乃至１８０℃の温度で熱固定することが重要である。熱固定はそれ自体公知の手段で行うことができ、ブロー成形金型中で行うワンモールド法で行うこともできるし、ブロー成形金型とは別個の熱固定用の金型中で行うツーモールド法で行うこともできる。
熱固定後金型からの取り出しに際して冷風で冷却することがハンドリング性の点から望ましい。
また、容器口部など成形法上延伸加工がなされない部分においては、ブロー成形前に加熱結晶化することにより耐熱性を向上させることができる。
【実施例】
【００２７】
１． 材料
主材として、ポリエチレンテレフタレート樹脂 (RT543CTHP:日本ユニペット（株）)を、ブレンドポリエステル種として、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ジュラネックス500FP：ポリプラスチックス（株））、イソフタル酸変性ポリブチレンテレフタレート樹脂（ジュラネックス600LP：ポリプラスチックス（株））、結晶性シクロヘキサンジメタノール含有ポリエチレンテレフタレート樹脂(RD353C:日本ユニペット（株）)、非晶性シクロヘキサンジメタノール含有ポリエチレンテレフタレート樹脂（S2008:SKケミカル)、又はポリエチレンナフタレート−ポリエチレンテレフタレート共重合体(TN8756:帝人化成（株）)を用い、主材と各ブレンドポリエステル種をペレット状態で所定の混合比にてドライブレンドして、各種成形に供じた。また、混合前に各樹脂とも乾燥処理を行った。
【００２８】
２. 延伸ブローボトルの成形
上記樹脂ペレットを所定の割合でドライブレンドしたものを射出成形機（NN75JS: （株）新潟鐵工所）のホッパーへ供給し、バレル設定温度を２８０℃、サイクルタイム３０秒にて射出成形して、口径２８ｍｍのボトル用プリフォームを成形した。その後、口部を予め加熱により結晶白化させたプリフォームの胴部を、外側より赤外線ヒーターにて、内部から加熱鉄芯によって、所定の表面温度に加熱した後、二軸延伸ブローして、延伸倍率が縦３倍、横３倍、面積９倍となる容量５００ｍｌの図１に示す延伸ブローボトル１を成形した。金型温度は室温（２５℃）、１５０℃及び１８０℃に設定した。また、離型時には容器内にクーリングエアーを導入した。
【００２９】
３. 測定
（１）１３０℃における等温結晶化の発熱量が最大値に達する時間
ボトル胴部のパネル部より切り取った試料（１０ｍｇ）について、示差走査熱量計（ＤＳＣ７：ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製）を用いて測定を行った。測定温度プロファイルは以下の通り。
１．室温から２９０℃へ３００℃／分で昇温
２．２９０℃にて５分間保持し溶融
３．１３０℃へ３００℃／分で急冷
４．１３０℃にて３０分間保持し等温結晶化の順で走査し
上記４．における結晶化発熱量が最大値に到達する時間（分）を測定した。
【００３０】
（２）動的粘弾性測定におけるｔａｎδ
ボトル胴部のパネル部より１０ｍｍ×３０ｍｍ大の試験片を長辺方向がボトル高さ方向となるように切り出し、粘弾性スペクトロメータ（ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＭＳ：セイコーインスツルメンツ（株））を用いて測定を行った。測定条件を以下に示す。
測定モード ： 引っ張り正弦波モード
試験片標点間距離：２０ｍｍ
振動数：１Ｈｚ
最小張力：１００ｍＮ
昇温プロファイル：２５℃から２１０℃まで２℃／分にて昇温
得られたｔａｎδ曲線から、ｔａｎδ極大値及びｔａｎδ極大温度を導出した。
【００３１】
（３）ＴＭＡ測定における０．５％収縮到達温度及び２００℃における収縮率
ボトル胴部のパネル部より１０ｍｍ×３０ｍｍ大の試験片を長辺方向がボトル高さ方向となるよう切り出し、粘弾性スペクトロメータ（ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＭＳ：セイコーインスツルメンツ（株））を用いて測定を行った。測定条件を以下に示す。
測定モード ： Ｆ制御モード
試験片初期標点間距離：２０ｍｍ
応力プロファイル：無加重
昇温プロファイル：２５℃から２１０℃まで２℃／分にて昇温
得られた収縮量曲線より、以下式を用いて収縮率曲線を算出した。
Ｓ（収縮率：％）＝ Ｘ／Ｌ×１００
Ｘ：各温度における収縮量（ｍｍ） Ｌ：初期標点間距離（ｍｍ）＝ ２０ｍｍ
測定開始時の収縮量を０とし、算出した収縮率曲線から、０．５％の収縮率に到達した温度（０．５％収縮到達温度）及び温度が２００℃に到達した際の収縮率（２００℃における収縮率）を導出した。
【００３２】
（４）レトルト適性の評価
成形した延伸ブローボトル中に水道水を満注充填し、アルミ製キャップにて密栓した後、オートクレーブにて、１２０℃３０分加熱処理を行い、処理前後の内容積変化率が３％以内であるものを適性ありと見なした。
【００３３】
（実施例１）
主材として、ポリエチレンテレフタレート樹脂 (RT543CTHP: 日本ユニペット（株）)を、ブレンドポリエステル種として、ポリブチレンテレフタレート樹脂 (500FP:ポリプラスチックス（株）)を用い、重量比で主材：ブレンドポリエステル種＝９５：５の割合でドライブレンドして射出成形機ホッパーに供給し、設定温度280℃、サイクルタイム30秒の条件で口径28mmのボトル用プリフォームを射出成形した。
このプリフォームの口部を予め結晶白化させた後、二軸延伸ブロー成形して容量500ml、胴部中央部肉厚0.35mmの延伸ブローボトルを作成した。尚、この時のプリフォームの加熱温度、即ち延伸温度を１１５℃、ブロー金型のヒートセット温度を１８０℃に設定した。
このボトルの各部位を切り出し、上記の各測定とレトルト適性の評価を行った。
【００３４】
（実施例２）
ブレンドポリエステル種として、結晶性シクロヘキサンジメタノール含有ポリエチレンテレフタレート樹脂 (RD353C:日本ユニペット（株）)を用い、重量比で主材：ブレンドポリエステル種＝９０：１０の割合でドライブレンドして射出成形機ホッパーに供給した以外は、実施例１と同様に延伸ブローボトルを作成し、上記の各測定とレトルト適性の評価を行った。
【００３５】
（実施例３）
金型ヒートセット温度を１５０℃に設定した以外は、実施例２と同様に延伸ブローボトルを作成し、上記の各測定とレトルト適性の評価を行った。
【００３６】
（比較例１）
材料としてポリエチレンテレフタレート樹脂 (RT543CTHP: 日本ユニペット（株）)のみを用いた以外、実施例１と同様に延伸ブローボトルを作成し、上記の各測定とレトルト適性の評価を行った。
【００３７】
（比較例２）
重量比で主材：ブレンドポリエステル種＝９０：１０の割合でドライブレンドして射出成形機ホッパーに供給し、プリフォームの加熱温度を１０５℃とした以外は、実施例１と同様に延伸ブローボトルを作成し、上記の各測定とレトルト適性の評価を行った。
なお、この材料組成であると、プリフォーム加熱温度を１１０℃以上に設定すると、結晶化により成形不可能となった。
【００３８】
（比較例３）
ブレンドポリエステル種として、イソフタル酸変性ポリブチレンテレフタレート樹脂 (600LP:ポリプラスチックス（株）)を用い、プリフォームの加熱温度を１０５℃とした以外、実施例２と同様に延伸ブローボトルを作成し、上記の各測定とレトルト適性の評価を行った。
なお、この材料組成であると、プリフォーム加熱温度を１１０℃以上に設定すると、結晶化により成形不可能となった。
【００３９】
（比較例４）
ブレンドポリエステル種として、非晶性シクロヘキサンジメタノール含有ポリエチレンテレフタレート樹脂（S2008:SKケミカル)を用いた以外、実施例２と同様に延伸ブローボトルを作成し、上記の各測定とレトルト適性の評価を行った。
【００４０】
（比較例５）
ブレンドポリエステル種として、ポリエチレンナフタレート−ポリエチレンテレフタレート共重合体 (TN8756:帝人化成（株）)を用いた以外、実施例２と同様に延伸ブローボトルを作成し、上記の各測定とレトルト適性の評価を行った。
【００４１】
（比較例６）
金型ヒートセット温度を２５℃に設定した以外、実施例３と同様に延伸ブローボトルを作成し、上記の各測定とレトルト適性の評価を行った。
【００４２】
（比較例７）
プリフォームの加熱温度を１０５℃に設定した以外、実施例２と同様に延伸ブローボトルを作成し、上記の各測定とレトルト適性の評価を行った。
【００４３】
上記の各測定の結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】実施例で作成した二軸延伸ブローボトルの側面図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリエステル樹脂から成る層を有する延伸成形容器において、前記ポリエステル樹脂の１３０℃における等温結晶化の発熱量が最大値に達する時間が４．５乃至１２分で、少なくとも胴部の動的粘弾性測定値がｔａｎδ極大値が０．３以下、且つｔａｎδ極大温度が１１５℃以下であることを特徴とする耐熱性ポリエステル延伸成形容器。
【請求項２】
少なくとも胴部のＴＭＡ測定における０．５％収縮到達温度が１３０℃以上、且つ２００℃における収縮率が３％以下である請求項１記載の耐熱性ポリエステル延伸成形容器。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂が、２種以上のポリエステル樹脂のブレンド物或いは共重合体である請求項１又は２に記載の耐熱性ポリエステル延伸成形容器。
【請求項４】
前記２種以上のポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレートとシクロヘキサンジメタノール含有ポリエステル樹脂である請求項３記載の耐熱性ポリエステル延伸成形容器。
【請求項５】
前記２種以上のポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートである請求項３記載の耐熱性ポリエステル延伸成形容器。
【請求項６】
１３０℃における等温結晶化の発熱量が最大値に達する時間が４．５乃至１２分であるポリエステル樹脂から成るプリフォームを、１１０乃至１２０℃の延伸温度且つ１２０乃至１８０℃の金型ヒートセット温度の条件で延伸ブロー成形することを特徴とする耐熱性ポリエステル延伸容器の製造方法。
【請求項１】
少なくともポリエステル樹脂から成る層を有する延伸成形容器において、前記ポリエステル樹脂の１３０℃における等温結晶化の発熱量が最大値に達する時間が４．５乃至１２分で、少なくとも胴部の動的粘弾性測定値がｔａｎδ極大値が０．３以下、且つｔａｎδ極大温度が１１５℃以下であることを特徴とする耐熱性ポリエステル延伸成形容器。
【請求項２】
少なくとも胴部のＴＭＡ測定における０．５％収縮到達温度が１３０℃以上、且つ２００℃における収縮率が３％以下である請求項１記載の耐熱性ポリエステル延伸成形容器。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂が、２種以上のポリエステル樹脂のブレンド物或いは共重合体である請求項１又は２に記載の耐熱性ポリエステル延伸成形容器。
【請求項４】
前記２種以上のポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレートとシクロヘキサンジメタノール含有ポリエステル樹脂である請求項３記載の耐熱性ポリエステル延伸成形容器。
【請求項５】
前記２種以上のポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートである請求項３記載の耐熱性ポリエステル延伸成形容器。
【請求項６】
１３０℃における等温結晶化の発熱量が最大値に達する時間が４．５乃至１２分であるポリエステル樹脂から成るプリフォームを、１１０乃至１２０℃の延伸温度且つ１２０乃至１８０℃の金型ヒートセット温度の条件で延伸ブロー成形することを特徴とする耐熱性ポリエステル延伸容器の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００６−２９７８７３（Ｐ２００６−２９７８７３Ａ）
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１２７０１０（Ｐ２００５−１２７０１０）
【出願日】平成１７年４月２５日（２００５．４．２５）
【出願人】（０００００３７６８）東洋製罐株式会社 (1,150)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月２５日（２００５．４．２５）
【出願人】（０００００３７６８）東洋製罐株式会社 (1,150)
【Ｆターム（参考）】
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