耐酸性を有するガラス組成物
【課題】 白色誘電体層に好適な耐酸性に優れ且つ軟化点の低い無鉛ガラス組成物を提供する。
【解決手段】 オーバ・コートがZrO2を1〜10(％)程度含むのに対し、リブ材層がZrO2を含まないことから、その組成の相違に応じた程度だけ耐酸性が相違する。すなわち、上記エッチング処理におけるエッチング速度はオーバ・コートがリブ材層よりも低く、例えば1/10〜1/3程度の速度になっている。そのため、エッチング処理の酸濃度および処理時間を調節することにより、リブ材層をレジスト膜の開口パターンに従って溶解させ、その開口部内の部分を完全に除去しながら、オーバ・コートを殆ど溶解させられない当初の状態に略維持できる。すなわち、レジスト膜の開口パターンに従った所期の寸法および形状を備えた隔壁１４が形成される。
【解決手段】 オーバ・コートがZrO2を1〜10(％)程度含むのに対し、リブ材層がZrO2を含まないことから、その組成の相違に応じた程度だけ耐酸性が相違する。すなわち、上記エッチング処理におけるエッチング速度はオーバ・コートがリブ材層よりも低く、例えば1/10〜1/3程度の速度になっている。そのため、エッチング処理の酸濃度および処理時間を調節することにより、リブ材層をレジスト膜の開口パターンに従って溶解させ、その開口部内の部分を完全に除去しながら、オーバ・コートを殆ど溶解させられない当初の状態に略維持できる。すなわち、レジスト膜の開口パターンに従った所期の寸法および形状を備えた隔壁１４が形成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐酸性に優れた無鉛ガラス組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、プラズマディスプレイパネル(以下、ＰＤＰという)を製造するに際しては、観視側とは反対側に位置する背面板を構成するためのガラス基板の一面に白色の誘電体層(すなわちホワイトバック＝W/B)が設けられると共に、その上に複数の放電空間を区画形成するためのリブ状壁(隔壁とも言う)が突設される。このような白色誘電体層およびリブ状壁が備えられたリブ基板は、従来、サンドブラスト法や厚膜スクリーン印刷法を用いて形成されていたが、近年、形成が容易で高い寸法・形状精度の実現が容易なケミカルエッチング法(ウェットエッチング法とも言う)が行われるようになっている(例えば特許文献１、２を参照)。
【０００３】
上記ケミカルエッチング法は、例えば、リブ状壁を形成するための誘電体材料を白色誘電体層の全面を覆ってべた一面に一様な厚さ寸法で塗布して、リブ材層を形成し、これに焼成処理を施した後、図１に示すように所定の平面形状でレジスト膜５０をパターン形成し、硝酸などの酸を用いてエッチング処理を施すものである。これにより、リブ材層５２の斜線部５４がレジスト膜５０の開口パターンに従って溶解され且つ除去されるので、そのレジスト膜５０のパターン精度に応じた寸法および形状精度の高いリブ状壁が得られる。なお、図１において１２は背面板、５６は白色誘電体層である。
【特許文献１】特開平１０−０９２３２７号公報
【特許文献２】特開平１０−３０２６５２号公報
【特許文献３】特許第２９９０１９４号公報
【特許文献４】特開２００２−１７９４３５号公報
【特許文献５】特開２００５−０１５２８０号公報
【特許文献６】特開２０００−３１３６３５号公報
【特許文献７】特開２００３−００２６９３号公報
【特許文献８】特開２００４−０３５２９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、上記のようなケミカルエッチング法を用いたリブ基板の製造法において、リブ状壁の一様な高さ寸法を得ると共に白色誘電体層５６の下に設けられた電極を保護するためには、その白色誘電体層５６を殆ど溶解することなく、その上に形成されたリブ材層５２のレジスト開口部内に位置する部分を完全に除去する必要がある。このため、リブ材層５２には使用する酸(例えば硝酸)に適度な溶解性を有することが要求される一方、白色誘電体層５６にはその酸に溶解し難いことが要求される。すなわち、これらのエッチング速度の相違が大きいことが要求される。
【０００５】
しかしながら、リブ状壁は白色誘電体層５６上に固着されるものであると共に、これらは、何れも共通の空間内、例えばＰＤＰにおいては共通の放電空間内に露出するものであることから、熱膨張係数や誘電率等の材料特性の相違が可及的に小さいことが望ましい。一方、耐酸性の相違が十分に大きいガラス材料は、熱膨張係数や誘電率等の材料特性の相違も大きくなるので、これらを共に満足させることは困難である。そのため、ケミカルエッチング法でリブ基板を製造する場合には、材料特性の相違が小さく留められるように、耐酸性の相違をエッチングが可能となる程度に留めざるを得ないことから、特性面および精度面の何れにおいても不十分なものとなっていた。特に、近年において鉛による環境汚染への対策として用いることが望まれている無鉛ガラスは、鉛ガラスに比較すると著しく耐酸性に劣ることから、精度を得ることが一層困難になっていた。また、白色誘電体層を構成するガラスは、ソーダライムガラス等で構成される基板上に形成できるように軟化点が650(℃)程度以下、好ましくは600(℃)以下であることも要求され、このことも材料選択の制約となっていた。
【０００６】
なお、例えば、前記特許文献１には、鉛ガラスを用いたケミカルエッチングによる隔壁形成法が記載されているが、リブ基板に白色誘電体層を設けることすら記載されていない。また、前記特許文献２には、無鉛の感光性ガラスを用いた隔壁形成方法が記載されているが、これにも白色誘電体層を設けることすら記載されていない。一方、前記特許文献３は、耐酸性の高い無鉛ガラスに関するものであるが、このガラスはセメント製品の表面を改質するための釉薬として用いられるものであり、焼成温度が700〜850(℃)と高く、白色誘電体層に用い得るものではない。また、前記特許文献４も、耐酸性に優れる無鉛ガラスに関するものであるが、このガラスは自動車用ガラス板に焼き付けるカラー層を形成するためのものであり、白色誘電体層に用い得るものではない。また、前記特許文献５〜８は、前面側に形成する透明誘電体に関するものであって、ケミカルエッチングによるリブ状壁の形成や誘電体の耐酸性等については何ら触れられていない。また、耐酸性の高い無鉛ガラスとしては、硼珪酸ガラス(例えばコーニング社のパイレックス(登録商標)等)が挙げられるが、軟化点が820(℃)程度と高いため白色誘電体層に用い得ない。
【０００７】
本発明は、以上の事情を背景として為されたものであって、その目的は、白色誘電体層に好適な耐酸性に優れ且つ軟化点の低い無鉛ガラス組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
斯かる目的を達成するため、本発明の耐酸性を有するガラス組成物の要旨とするところは、重量百分率でSiO2を10〜20(％)、B2O3を28〜40(％)、ZnOを5〜15(％)、Al2O3を3〜15(％)、ZrO2を1〜10(％)、CaO,SrO,BaOの少なくとも一種を合計で2〜15(％)、および、Li2O,Na2O,K2Oの少なくとも一種を合計で5〜20(％)含み、実質的に鉛を含まないことにある。
【発明の効果】
【０００９】
このようにすれば、本発明のガラス組成物は、上記のような組成を有し、特に、適量のZrO2を含むことから、無鉛でありながら高い耐酸性を有すると共に軟化点が十分に低い特性を有する。そのため、ケミカルエッチングでリブ状壁を形成するＰＤＰの白色誘電体層に好適である。
【００１０】
因みに、無鉛ガラスにおいて軟化点を低くするためには、アルカリ金属の含有量を多くすることが考えられるが、アルカリ金属は熱膨張係数を大きくすると共に耐酸性を低下させる作用があるため、含有量を多くすることは好ましくない。また、硼酸やリン酸をガラス骨格成分として用いることも考えられるが、これらのガラスも十分な耐酸性が得られない。また、錫を添加することで軟化点を下げることも行われているが、この場合も耐酸性が低くなる問題がある。本発明によれば、このような熱膨張係数の増大や耐酸性の低下等を伴うことなく、軟化点を低くできる。
【００１１】
なお、本発明において各成分を前記の範囲とする理由は以下の通りである。まず、SiO2は、ガラス形成酸化物(すなわちガラスの骨格を作る成分)であり、高い耐酸性を得るために必須の成分である。10(％)未満では耐酸性が不十分になり、20(％)を超えると軟化点が高くなる。SiO2量は、好適には、11〜15(％)の範囲である。
【００１２】
B2O3は、ガラス形成酸化物であり、ガラスの軟化点を低くするために必須の成分である。28(％)未満では軟化点が高くなり、40(％)を超えると耐酸性が不十分になる。B2O3量は、好適には、30〜39(％)の範囲である。
【００１３】
ZnOは、ガラスの軟化点を低下させると共に、熱膨張係数を小さくする成分である。5(％)未満では軟化点が高くなると共に熱膨張係数も大きくなりすぎ、15(％)を超えると耐酸性が不十分になる。ZnO量は、好適には、8〜14(％)の範囲である。
【００１４】
Al2O3は、ガラスの耐酸性を向上させる成分であるが、3(％)未満では十分な耐酸性が得られず、15(％)を超えると軟化点が高くなる。Al2O3量は、好適には、4〜11(％)の範囲である。
【００１５】
ZrO2は、ガラスの耐酸性を向上させる成分であるが、1(％)未満では十分な耐酸性が得られず、10(％)を超えるとガラスの失透が生じ易くなると共に、耐酸性が低下する傾向がある。ZrO2量は、好適には、2〜9(％)の範囲である。本発明によれば、これらAl2O3およびZrO2が含まれることによって、ガラス軟化点を低く留めながら高い耐酸性が得られる。
【００１６】
CaO,SrO,BaO(すなわちアルカリ土類金属酸化物RO)は、ガラスの耐酸性を向上させる成分であるが、合計で2(％)未満では十分な耐酸性が得られず、15(％)を超えると軟化点が高くなる。ROの合計量は、好適には、4〜10(％)の範囲である。
【００１７】
Li2O,Na2O,K2O(すなわちアルカリ金属酸化物R2O)は、ガラスの軟化点を低下させる成分であるが、5(％)未満では軟化点が高くなり、20(％)を超えると失透が起こり易くなると共に耐酸性が不十分になる。また、アルカリ金属は熱膨張係数を大きくする成分でもあるため、含有量が過剰になるとＰＤＰの白色誘電体層等に用いる場合にはガラス基板との熱膨張係数の相違が許容できない程度まで大きくなる。R2Oの合計量は、好適には、7〜15(％)の範囲である。
【００１８】
なお、前記組成を有する本発明のガラス組成物から生成されるガラスは、室温から300(℃)までの温度範囲における熱膨張係数が概ね7.5〜10.0(×10-6/℃)の範囲内である。そのため、このような熱膨張係数を有するガラスは、ソーダライムガラス等から成る基板材料と熱膨張係数が同程度であることから、基板上に白色誘電体層を形成した場合に熱膨張係数の相違に起因する歪みが生じ難い利点がある。
【００１９】
また、前記組成を有する本発明のガラス組成物は、比誘電率が10程度と比較的低い利点もある。因みに、ガラス組成物を用いるに際してはフィラー等を混合してペースト化するが、ペーストから作製したガラス膜の比誘電率は、一般にガラス単体よりも高くなる。そのため、ガラス組成物をペースト化する際にフィラー等の種類や添加量を適宜定めることによって、ガラス膜の比誘電率を所望の値に調整できるように、ガラス組成物の比誘電率は低いことが望ましいのである。また、ＰＤＰの白色誘電体層等に用いる場合には、その白色誘電体層の比誘電率がＰＤＰの消費電力に影響を与え、比誘電率が低いほど消費電力が低くなる。そのため、比誘電率の低い本発明のガラス組成物は、この点においてもＰＤＰ用途に好適である。
【００２０】
また、前記組成を有する本発明のガラス組成物から生成されるガラスは、屈伏点が550(℃)以下である。そのため、屈伏点は、ガラスを加熱しながら伸びを測定した際に軟化収縮を開始する温度であって転移点よりも高い温度であり、荷重軟化温度Ｔ1に相当する。この温度は、一般に軟化点よりも低温側にあるが、軟化点と対応関係にある。したがって、上記のように屈伏点が低い本発明のガラス組成物は軟化点も低くなるので、ガラス基板上にガラス層を形成する用途に好適に用い得る。
【００２１】
ここで、好適には、本発明のガラス組成物は、重量百分率でTiO2を5(％)以下の範囲で含むものである。このようにすれば耐酸性が一層高められる。なお、含有量が5(％)を超えると、軟化点が高くなるため好ましくない。
【００２２】
また、好適には、本発明のガラス組成物は、Nb2O5を10(％)以下の範囲で含むものである。このようにすれば耐酸性が一層高められる。なお、含有量が10(％)を超えると軟化点が高くなるため好ましくない。
【００２３】
また、好適には、本発明のガラス組成物は、MoO3,Bi2O3,CaF2等を含むものである。このようにすれば、これらは軟化点を低下させる成分であるため、一層軟化点の低いガラスが得られる。なお、これらの含有量が多くなると耐酸性が低下するため、合計で15(%)以下に留めることが好ましい。
【００２４】
また、好適には、本発明のガラス組成物は、微量成分としてCuOを含むものである。このようにすれば、ガラス中に拡散し易く且つガラスを変色させる銀を含む導体層等に接してガラス層が形成される場合にも、そのCuOによって変色が抑制される利点がある。なお、CuOの含有量は例えば0.1(％)以下が好ましい。
【００２５】
また、本発明のガラス組成物は、前記成分の他に、ガラス骨格を形成する主成分以外の成分として、リン酸(例えばP2O5)や酸化バナジウム(例えばV2O5)を含んでいても良い。これらは例えば10(％)以下の範囲が好ましく、特に酸化バナジウムは5(％)以下が好ましい。
【００２６】
また、本発明のガラス組成物は、耐酸性が高いことを特徴とするものであるので、ケミカルエッチングでリブ状壁を形成するＰＤＰの白色誘電体層に好適に用いられるが、その他、ＰＤＰの前面側の透明誘電体層や蛍光表示管(すなわちＶＦＤ)の絶縁層、或いは、種々の電子材料用基板にも好適に用いられる。また、金属やセラミックスに鍍金を施すに際して、耐酸用コートとしても用い得る。
【００２７】
また、本発明のガラス組成物を用いて、白色誘電体層上に所定の平面形状を有するリブ状壁が備えられたリブ基板を製造するに際しては、(ａ)前記本発明のガラス組成物を所定のビヒクル中に分散した第１ガラスペーストを所定の基板上に塗布して焼成処理を施すことにより白色誘電体層を形成する誘電体層形成工程と、(ｂ)本発明のガラス組成物よりも耐酸性の低い無鉛ガラス組成物を所定のビヒクル中に分散した第２ガラスペーストを前記白色誘電体層の全面を覆って塗布して焼成処理を施すことにより一様な厚さ寸法のリブ材層を形成するリブ材層形成工程と、(ｃ)前記リブ材層に酸でエッチング処理を施すことによりそのリブ材層から前記リブ状壁を形成するエッチング工程とを順次に実施する。
【００２８】
このようにすれば、白色誘電体層の耐酸性がリブ材層の耐酸性よりも高いことから、エッチング工程においてそのリブ材層に酸でエッチング処理を施す際には、リブ材層のエッチング速度が白色誘電体層に比較して高くなるので、白色誘電体層を殆ど溶解することなく、リブ状壁を形成するためのマスクパターンに従ってリブ材層を好適に除去できる。このとき、前記のような組成を有する本発明のガラス組成物は、従来からリブ材料に用いられているガラス組成物或いはその組成を適宜変更した代替材料と、熱膨張係数や誘電率等が同程度であるため、ケミカルエッチング法を用いて特性および精度の優れたリブ基板が得られる。
【００２９】
なお、前記誘電体層形成工程および前記リブ材層形成工程は、基板上に一様な厚さ寸法のガラス膜を形成し得るものであれば特に限定されず、適宜の方法で形成できるが、例えば、厚膜スクリーン印刷法、バー・コータ塗布等を用いてペースト膜を形成し、乾燥処理および焼成処理を施す方法が好適である。
【００３０】
また、本発明のガラス組成物から生成されるガラスは、酸に対する溶解速度が、リブ状壁を形成するためのガラス組成物から生成されるガラスの１／３程度であることが望ましい。このようにすれば、溶解速度が相対的に十分に低くなるので、寸法および形状精度に一層優れたリブ状壁を形成することができる。一層好適には、白色誘電体層の溶解速度がリブ材層の１／５以下になるように、それらの材料が選択される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確に描かれていない。
【００３２】
図２は、本発明のリブ基板の製造方法を適用して背面板１２上に隔壁１４(すなわちリブ状壁)が形成されたＰＤＰ８の要部を一部を切り欠いて示す斜視図である。図２において、ＰＤＰ８は、３電極構造のＡＣ型面放電ＰＤＰに分類されるものであって、互いに平行に配置された前面板１０および背面板１２の間に形成された気密空間内には、一方向に沿って伸びる長手状の隔壁１４によって区画形成された複数の放電空間１６が備えられている。
【００３３】
上記前面板１０および背面板１２は、例えば透光性を有する軟化点が700(℃)程度のソーダライムガラス等の透明ガラス基板から成るものである。また、上記隔壁１４は、例えば、SiO2-B2O3-ZnO-Al2O3-CaO-SrO-Li2O-K2O系、ZnO-B2O3-SiO2系、ZnO-B2O3-SiO2-Al2O3系、ZnO-B2O3-SiO2-Al2O3-Li2O-Na2O系等の無鉛ガラス、或いは、Bi2O3-SiO2系ガラス及びBi2O3-B2O3-SiO2系等のBi系ガラスを主成分とする厚膜材料から成るものであって、幅寸法が60(μm)〜1.0(mm)程度の範囲内、例えば200(μm)程度、高さ寸法が5〜300(μm)程度の範囲内、例えば20(μm)程度の大きさを備えている。また、複数本の隔壁１４の中心間隔は0.2〜3(mm)の範囲内、例えば1.0(mm)程度である。また、隔壁１４には、無機充填材(フィラー)や無機顔料等(例えばチタニア、アルミナやジルコニア等の粉末)が適宜添加されることにより、その色調が白色を呈するものとされると共に、膜の緻密度や強度、保形性等が調節されている。本実施例においては、この隔壁１４がリブ状壁に相当する。
【００３４】
また、背面板１２上には、その内面の略全面を覆うアンダ・コート３４が設けられると共に、その上には上記隔壁１４に沿ってその間を通る複数本の書込電極１８がオーバ・コート３２に覆われて設けられており、隔壁１４は、このオーバ・コート３２上に突設されている。上記のアンダ・コート３４は、書込電極１８が厚膜銀で、背面板１２がソーダ・ライム・ガラスで構成される場合等に両者の反応を抑制するためのものであり、低アルカリ・ガラス或いは無アルカリ・ガラスで構成されている。これらアンダ・コート３４およびオーバ・コート３２の厚さ寸法は、それぞれ例えば10〜20(μm)程度である。
【００３５】
また、上記のオーバ・コート３２は、隔壁１４と同程度の熱膨張係数や誘電率を有するSiO2-B2O3-ZnO-Al2O3-ZrO2-RO-R2O系ガラス、或いはこれにTiO2、MoO3、Bi2O3、CaF2、Sb2O3、V2O5、P2O5等を添加したガラスを主成分とする厚膜材料から成るものである。また、オーバ・コート３２も例えば無機顔料が添加されることによって白色を呈するものとなっている。本実施例においては、このオーバ・コート３２が白色誘電体層に相当し、背面板１２上にアンダ・コート３４、書込電極１８、およびオーバ・コート３２を介して隔壁１４が突設されることによってリブ基板が構成されている。
【００３６】
一方、前面板１０上には、前記隔壁１４の長手方向と直交する他方向に沿って、硼珪酸ガラス等の低軟化点ガラスから成る誘電体層２０および酸化マグネシウム(MgO)等から成る保護膜２２で覆われた複数対の表示放電電極(維持電極)２４ａ、２４ｂが設けられている。前記複数の放電空間１６は、この表示放電電極２４ａ，２４ｂの対毎に形成される複数の発光区画に区分されている。また、背面板１２の内面および隔壁１４の表面には、各放電空間１６毎に塗り分けられた蛍光体層２６が設けられている。
【００３７】
上記表示放電電極２４は、面放電を広範囲で発生させ且つ前面板１０を通して射出される表示光の遮光を可及的に少なくする目的で、薄膜プロセス等で形成されたＩＴＯ(Indium Tin Oxide：酸化インジウム錫)やＡＴＯ(Antimon Tin Oxide ：酸化アンチモン錫)等から成る透明電極２８すなわち透明導電膜と、その導電性を補うために各対毎に幅方向の外側端部位置においてその透明電極２８上に設けられたバス電極３０とから構成されている。
【００３８】
以上のように構成されたＰＤＰ８は、例えば画像表示の各フレーム毎に、書込電極１８と表示放電電極２４ａとの間で書込放電を発生させることによって、前記複数の発光区画のうちからそのフレームで発光させる発光区画を選択し、その選択された発光区画内において表示放電電極２４ａ，２４ｂ間で表示放電を発生させ且つ予め定められた各フレームの終了時間までの間その放電を維持する(持続的に放電を発生させる)ことにより、一画像を表示する。そして、これら選択および維持放電が繰り返されることにより、所望の動画像が連続的に表示される。なお、駆動方法の詳細については本実施例の理解に必要ではないため省略する。
【００３９】
ところで、前記の隔壁１４は、例えば、ケミカルエッチング法を用いて背面板１２上に形成される。以下、製造工程の要部を示す図３の工程図およびその要部段階における実施状態を模式的に示す図４を参照しつつ隔壁１４の形成方法すなわちリブ基板の製造方法を説明する。
【００４０】
先ず、アンダ・コート形成工程Ｐ１において、背面板１２の表面を洗浄した後、例えば厚膜スクリーン印刷法を用いてその一面に無アルカリガラスまたは低アルカリガラスをビヒクルに分散させたガラスペーストを塗布し、乾燥処理および焼成処理を施して、前記アンダ・コート３４を形成する。焼成温度は例えば含まれているガラスの軟化点よりも10〜30(℃)程度だけ高い温度に設定される。以下の各焼成条件においても同様である。また、上記ビヒクルは、例えば、エチルセルロースやアクリル等の樹脂成分(有機結合剤)をターピネオールやブチルカルビトールアセテート等の有機溶剤に分散したものが好適に用いられる。以下の各ペーストにおいても同様である。
【００４１】
次いで、書込電極形性工程Ｐ２においては、例えば厚膜スクリーン印刷法を用いてそのアンダ・コート３４上に厚膜銀ペーストを所定の帯状パターンで印刷し、乾燥および焼成処理を施すことによって前記書込電極１８を形成する。次いで、オーバ・コート形成工程Ｐ３では、例えば厚膜スクリーン印刷法を用いて上記アンダ・コート３４の略全面を覆って、そのアンダ・コート３４および書込電極１８上にガラスペーストを塗布し、乾燥および焼成処理を施して前記オーバ・コート３２を形成する。
【００４２】
なお、上記オーバ・コート３２を形成するためのガラスペーストとしては、SiO2-B2O3-ZnO-Al2O3-ZrO2-RO-R2O系ガラス粉末、或いはこれにTiO2、MoO3、Bi2O3、CaF2、Sb2O3、P2O5、V2O5等を添加したガラス粉末を無機顔料と共にビヒクル中に分散させたものが用いられる。上記ガラス粉末は、例えば、SiO2源として二酸化珪素を、B2O3源として硼酸を、ZnO源として酸化亜鉛を、TiO2源として二酸化チタンを、Al2O3源として酸化アルミニウムを、ZrO2源として酸化ジルコニウムを、CaO源として炭酸カルシウムを、SrO源として炭酸ストロンチウムを、Li2O源として炭酸リチウムを、Na2O源として炭酸ナトリウムを、K2O源として炭酸カリウムを用意し、所望する組成になるように定めた重量比で調合して、坩堝に投入し、1200〜1400(℃)程度の温度で30分〜1時間程度だけ加熱溶融してガラスを合成した後、粉砕装置で適当な大きさに粉砕することによって製造することができる。粉砕後の平均粒径は例えば1.5(μm)程度である。なお、上記ペーストには、銀による黄変を防止する目的でCuOを添加することもできる。
【００４３】
次いで、リブ材層形成工程Ｐ４においては、例えば厚膜スクリーン印刷法を用いて、上記オーバ・コート３２の全面を覆ってガラスペーストを塗布し、乾燥および焼成処理を施して、前記隔壁１４と同一高さ寸法でべた一面に広がるリブ材層３６を形成する。図４(ａ)は、この段階を示している。このリブ材層３６を形成するためのペーストは、例えば、SiO2-B2O3-ZnO-Al2O3-CaO-SrO-Li2O-K2O系ガラス粉末を無機顔料と共にビヒクル中に分散させたものが用いられる。
【００４４】
次いで、エッチング工程Ｐ５では、リブ材層３６の上に適宜の光学的方法を用いて、隔壁１４に対応する部分のみが隠蔽され、且つ他の部分の表面が開放された開口パターンのレジスト膜３８を形成し、酸を用いてケミカルエッチング処理を施す。図４(ｂ)はレジストパターンを形成した段階を、図４(ｃ)はエッチング処理が終了した段階をそれぞれ示している。このエッチング工程Ｐ５には各種の酸を用いることができるが、例えば硝酸、塩酸、弗酸が挙げられ、硝酸或いはこれに塩酸を混合したものなどが好適に用いられる。
【００４５】
このとき、本実施例においては、オーバ・コート３２およびリブ材層３６が前記のような組成のガラスから成り、オーバ・コート３２がZrO2を1〜10(％)程度含むのに対し、リブ材層３６がZrO2を含まないことから、その組成の相違に応じた程度だけ耐酸性が相違する。すなわち、上記エッチング処理におけるエッチング速度はオーバ・コート３２がリブ材層３６よりも低く、例えば1/10〜1/3程度の速度になっている。そのため、エッチング処理の酸濃度および処理時間を調節することにより、リブ材層３６をレジスト膜３８の開口パターンに従って溶解させ、その開口部内の部分を完全に除去しながら、オーバ・コート３２を殆ど溶解させられていない当初の状態に略維持できる。すなわち、レジスト膜３８の開口パターンに従った所期の寸法および形状を備えた隔壁１４が形成される。このようにして隔壁１４を形成した後、レジスト膜３８を物理的方法或いは化学的方法で除去することにより、背面板１２上に隔壁１４が備えられたリブ基板が得られる。
【００４６】
前記組成のオーバ・コート３２は、無鉛でありながら高い耐酸性を有すると共に軟化点が十分に低い特性を有する。そのため、上記のようなケミカルエッチングで隔壁１６を形成するＰＤＰ８のオーバ・コート３２の構成材料に好適である。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明の具体的実施例を説明する。下記の表１は評価に用いた１２種類のガラス組成と特性を、比較例と併せて記載したものである。実施例１〜１２は、前記のオーバ・コート３２の組成において重量比を種々変更したものである。また、比較例１は、隔壁１４の構成材料である。また、比較例２，３は、実施例１〜１２と同系統の材料であるが、構成材料の重量比が不適当なものである。なお、特性評価に際しては、ガラス粉末をそれぞれ1(ｇ)ずつはかりとり、φ10(mm)の円柱形状にプレス成形して焼成し、ガラス化の可否を判断すると共に屈伏点の試験片とした。また、ガラス粉末をφ5×長さ20(mm)にプレス成形し、軟化点よりも10(℃)高い温度で焼成後、示差熱膨張計にて昇温速度１０(℃/min)で昇温して熱膨張係数を得た。また、ガラス粉末に有機溶剤およびビヒクルを加えてガラスペーストを調製し、スライドガラス上に印刷・焼成して、40(℃)に加温した２％濃度の硝酸に３分間浸漬し、浸漬前後の重量減少を測定して耐酸性を評価した。表１において、耐酸性は、比較例１に対する溶解速度比で表示している。
【００４８】
【表１】
【００４９】
上記の表１に示されるように、実施例１〜１２の無鉛ガラスによれば、熱膨張係数を隔壁材料(比較例１)と同程度に維持すると共に、屈伏点の上昇を僅かに留めながら、溶解速度比は0.10〜0.30の極めて低い値が得られている。これら実施例と比較例１との相違は、専らZrO2の有無のみである。本実施例によれば、ZrO2を添加することで耐酸性を高めているため、熱膨張係数や屈伏点等の特性が適当な範囲に保たれているのである。
【００５０】
特に、実施例４では、0.10の溶解速度比が得られ、極めて好ましいことが判る。また、実施例１１の組成でも、実施例４に遜色ない程度の高い特性が得られている。また、他のものも、実施例６以外では、0.13〜0.18すなわちリブ材料の1/5以下の極めて好ましい速度比が得られ、実施例６でも、リブ材料の1/3以下の十分な速度比が得られている。
【００５１】
これに対して、ZrO2量が12.6(％)と多い比較例２では、焼成時にガラスが失透し、ガラス化できなかった。また、B2O3量が41.1(％)と多い比較例３では、ガラス化はできるものの、B2O3が多すぎるために十分な耐酸性が得られない。
【００５２】
また、実施例２，３によれば、ZrO2の一部をAl2O3で置き換えても、屈伏点および熱膨張係数の僅かな変化が認められるだけで、同程度の特性を有するガラス組成物が得られることが判る。
【００５３】
また、実施例１，４によれば、ZnOの一部をTiO2に置き換えることにより、屈伏点および熱膨張係数を保ったまま、溶解速度比を一層低くできることが判る。すなわち、溶解速度比を低くするためには、ZrO2にTiO2を併用することが好ましい。
【００５４】
また、実施例４，５によれば、ZrO2の一部をZnOに置き換えた場合には、屈伏点が低くなるものの、溶解速度比が高くなる。一方、実施例５，７によれば、ZrO2の一部をSiO2およびB2O3に置き換えて、ZrO2量が2.6(％)程度に減じられても、同程度の溶解速度比が得られる。
【００５５】
また、実施例２，６によれば、SiO2およびB2O3量を減じ、ZnO量を多くした組成では、溶解速度比が比較的高くなる。
【００５６】
また、実施例７，８によれば、Al2O3量を減じてAl2O3とZrO2の合計量が少なくなっても、ZrO2量を多くすると共にZnO量を減じれば、溶解速度比を十分に低くできることが判る。
【００５７】
また、実施例４および実施例９〜１２によれば、MoO3、Bi2O3、CaF2、Sb2O3等を添加すれば熱膨張係数を保ったまま屈伏点が低下することが判る。但し、これらを添加すると、溶解速度比が高くなる傾向があるので、添加量は表１に示した各特性の兼ね合いで定める必要がある。
【００５８】
下記の表２は、更に他の実施例の組成および特性をまとめたものである。なお、評価方法は前記表１に示すガラス組成物と同様とした。表２において、実施例１３は、表１の実施例２に対してTiO2をZnOに置き換えたものである。これら２つの実施例を比較すると、TiO2を含まない実施例１３では、溶解速度比が0.25程度であるが、TiO2を含む実施例２では、実施例１３のものよりも屈伏点が少し高くなるが、熱膨張係数が保たれたままで、溶解速度比が0.16程度と、更に高い特性を有することが判る。すなわち、ZrO2を1〜10(％)含む組成とすれば、従来に比較して溶解速度比を低くすることができるが、更に、TiO2を3(％)程度含む組成とすることが、一層低い溶解速度比を得るために好ましい。また、実施例１，２，４，１３等から、Na2O等の他の成分の存否や割合に拘らず、ZrO2とTiO2の併用効果が得られることが判る。
【００５９】
【表２】
【００６０】
また、実施例１４および実施例４によれば、ZrO2の一部をV2O5に置き換えても溶解速度比の十分に低いガラス組成物が得られることが判る。すなわち、V2O5にも耐酸性を向上させる効果が認められる。但し、実施例４とを比較すれば、屈伏点が低下する一方で溶解速度比が0.28とやや高くなる。
【００６１】
また、実施例１５〜１７は、実施例４に対してZrO2量を減じる一方でLi2OおよびK2O量を増加させた組成であるが、このような組成にしても、十分に溶解速度比の低いガラス組成物が得られる。
【００６２】
また、実施例１８および実施例４によれば、SiO2、B2O3、ZnO等を僅かに減じると共に、P2O5を添加した組成とすることにより、熱膨張係数がやや小さくなるが、屈伏点を保ったまま、溶解速度比を一層低くできることが判る。すなわち、リン酸を含む組成とすることにより、溶解速度比が可及的に低いガラス組成物を得ることができる。
【００６３】
以上、本発明を図面を参照して詳細に説明したが、本発明は更に別の態様でも実施でき、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】ケミカルエッチング法によるリブ形成方法を説明するための模式図である。
【図２】本発明の一実施例のリブ基板によって背面板が構成されたＰＤＰを一部を切り欠いて示す斜視図である。
【図３】図２のリブ基板の製造方法の要部を説明するための工程図である。
【図４】(ａ)〜(ｄ)は、図３の要部段階における実施状態を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００６５】
１２:背面板、１４:隔壁、３２：オーバ・コート
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐酸性に優れた無鉛ガラス組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、プラズマディスプレイパネル(以下、ＰＤＰという)を製造するに際しては、観視側とは反対側に位置する背面板を構成するためのガラス基板の一面に白色の誘電体層(すなわちホワイトバック＝W/B)が設けられると共に、その上に複数の放電空間を区画形成するためのリブ状壁(隔壁とも言う)が突設される。このような白色誘電体層およびリブ状壁が備えられたリブ基板は、従来、サンドブラスト法や厚膜スクリーン印刷法を用いて形成されていたが、近年、形成が容易で高い寸法・形状精度の実現が容易なケミカルエッチング法(ウェットエッチング法とも言う)が行われるようになっている(例えば特許文献１、２を参照)。
【０００３】
上記ケミカルエッチング法は、例えば、リブ状壁を形成するための誘電体材料を白色誘電体層の全面を覆ってべた一面に一様な厚さ寸法で塗布して、リブ材層を形成し、これに焼成処理を施した後、図１に示すように所定の平面形状でレジスト膜５０をパターン形成し、硝酸などの酸を用いてエッチング処理を施すものである。これにより、リブ材層５２の斜線部５４がレジスト膜５０の開口パターンに従って溶解され且つ除去されるので、そのレジスト膜５０のパターン精度に応じた寸法および形状精度の高いリブ状壁が得られる。なお、図１において１２は背面板、５６は白色誘電体層である。
【特許文献１】特開平１０−０９２３２７号公報
【特許文献２】特開平１０−３０２６５２号公報
【特許文献３】特許第２９９０１９４号公報
【特許文献４】特開２００２−１７９４３５号公報
【特許文献５】特開２００５−０１５２８０号公報
【特許文献６】特開２０００−３１３６３５号公報
【特許文献７】特開２００３−００２６９３号公報
【特許文献８】特開２００４−０３５２９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、上記のようなケミカルエッチング法を用いたリブ基板の製造法において、リブ状壁の一様な高さ寸法を得ると共に白色誘電体層５６の下に設けられた電極を保護するためには、その白色誘電体層５６を殆ど溶解することなく、その上に形成されたリブ材層５２のレジスト開口部内に位置する部分を完全に除去する必要がある。このため、リブ材層５２には使用する酸(例えば硝酸)に適度な溶解性を有することが要求される一方、白色誘電体層５６にはその酸に溶解し難いことが要求される。すなわち、これらのエッチング速度の相違が大きいことが要求される。
【０００５】
しかしながら、リブ状壁は白色誘電体層５６上に固着されるものであると共に、これらは、何れも共通の空間内、例えばＰＤＰにおいては共通の放電空間内に露出するものであることから、熱膨張係数や誘電率等の材料特性の相違が可及的に小さいことが望ましい。一方、耐酸性の相違が十分に大きいガラス材料は、熱膨張係数や誘電率等の材料特性の相違も大きくなるので、これらを共に満足させることは困難である。そのため、ケミカルエッチング法でリブ基板を製造する場合には、材料特性の相違が小さく留められるように、耐酸性の相違をエッチングが可能となる程度に留めざるを得ないことから、特性面および精度面の何れにおいても不十分なものとなっていた。特に、近年において鉛による環境汚染への対策として用いることが望まれている無鉛ガラスは、鉛ガラスに比較すると著しく耐酸性に劣ることから、精度を得ることが一層困難になっていた。また、白色誘電体層を構成するガラスは、ソーダライムガラス等で構成される基板上に形成できるように軟化点が650(℃)程度以下、好ましくは600(℃)以下であることも要求され、このことも材料選択の制約となっていた。
【０００６】
なお、例えば、前記特許文献１には、鉛ガラスを用いたケミカルエッチングによる隔壁形成法が記載されているが、リブ基板に白色誘電体層を設けることすら記載されていない。また、前記特許文献２には、無鉛の感光性ガラスを用いた隔壁形成方法が記載されているが、これにも白色誘電体層を設けることすら記載されていない。一方、前記特許文献３は、耐酸性の高い無鉛ガラスに関するものであるが、このガラスはセメント製品の表面を改質するための釉薬として用いられるものであり、焼成温度が700〜850(℃)と高く、白色誘電体層に用い得るものではない。また、前記特許文献４も、耐酸性に優れる無鉛ガラスに関するものであるが、このガラスは自動車用ガラス板に焼き付けるカラー層を形成するためのものであり、白色誘電体層に用い得るものではない。また、前記特許文献５〜８は、前面側に形成する透明誘電体に関するものであって、ケミカルエッチングによるリブ状壁の形成や誘電体の耐酸性等については何ら触れられていない。また、耐酸性の高い無鉛ガラスとしては、硼珪酸ガラス(例えばコーニング社のパイレックス(登録商標)等)が挙げられるが、軟化点が820(℃)程度と高いため白色誘電体層に用い得ない。
【０００７】
本発明は、以上の事情を背景として為されたものであって、その目的は、白色誘電体層に好適な耐酸性に優れ且つ軟化点の低い無鉛ガラス組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
斯かる目的を達成するため、本発明の耐酸性を有するガラス組成物の要旨とするところは、重量百分率でSiO2を10〜20(％)、B2O3を28〜40(％)、ZnOを5〜15(％)、Al2O3を3〜15(％)、ZrO2を1〜10(％)、CaO,SrO,BaOの少なくとも一種を合計で2〜15(％)、および、Li2O,Na2O,K2Oの少なくとも一種を合計で5〜20(％)含み、実質的に鉛を含まないことにある。
【発明の効果】
【０００９】
このようにすれば、本発明のガラス組成物は、上記のような組成を有し、特に、適量のZrO2を含むことから、無鉛でありながら高い耐酸性を有すると共に軟化点が十分に低い特性を有する。そのため、ケミカルエッチングでリブ状壁を形成するＰＤＰの白色誘電体層に好適である。
【００１０】
因みに、無鉛ガラスにおいて軟化点を低くするためには、アルカリ金属の含有量を多くすることが考えられるが、アルカリ金属は熱膨張係数を大きくすると共に耐酸性を低下させる作用があるため、含有量を多くすることは好ましくない。また、硼酸やリン酸をガラス骨格成分として用いることも考えられるが、これらのガラスも十分な耐酸性が得られない。また、錫を添加することで軟化点を下げることも行われているが、この場合も耐酸性が低くなる問題がある。本発明によれば、このような熱膨張係数の増大や耐酸性の低下等を伴うことなく、軟化点を低くできる。
【００１１】
なお、本発明において各成分を前記の範囲とする理由は以下の通りである。まず、SiO2は、ガラス形成酸化物(すなわちガラスの骨格を作る成分)であり、高い耐酸性を得るために必須の成分である。10(％)未満では耐酸性が不十分になり、20(％)を超えると軟化点が高くなる。SiO2量は、好適には、11〜15(％)の範囲である。
【００１２】
B2O3は、ガラス形成酸化物であり、ガラスの軟化点を低くするために必須の成分である。28(％)未満では軟化点が高くなり、40(％)を超えると耐酸性が不十分になる。B2O3量は、好適には、30〜39(％)の範囲である。
【００１３】
ZnOは、ガラスの軟化点を低下させると共に、熱膨張係数を小さくする成分である。5(％)未満では軟化点が高くなると共に熱膨張係数も大きくなりすぎ、15(％)を超えると耐酸性が不十分になる。ZnO量は、好適には、8〜14(％)の範囲である。
【００１４】
Al2O3は、ガラスの耐酸性を向上させる成分であるが、3(％)未満では十分な耐酸性が得られず、15(％)を超えると軟化点が高くなる。Al2O3量は、好適には、4〜11(％)の範囲である。
【００１５】
ZrO2は、ガラスの耐酸性を向上させる成分であるが、1(％)未満では十分な耐酸性が得られず、10(％)を超えるとガラスの失透が生じ易くなると共に、耐酸性が低下する傾向がある。ZrO2量は、好適には、2〜9(％)の範囲である。本発明によれば、これらAl2O3およびZrO2が含まれることによって、ガラス軟化点を低く留めながら高い耐酸性が得られる。
【００１６】
CaO,SrO,BaO(すなわちアルカリ土類金属酸化物RO)は、ガラスの耐酸性を向上させる成分であるが、合計で2(％)未満では十分な耐酸性が得られず、15(％)を超えると軟化点が高くなる。ROの合計量は、好適には、4〜10(％)の範囲である。
【００１７】
Li2O,Na2O,K2O(すなわちアルカリ金属酸化物R2O)は、ガラスの軟化点を低下させる成分であるが、5(％)未満では軟化点が高くなり、20(％)を超えると失透が起こり易くなると共に耐酸性が不十分になる。また、アルカリ金属は熱膨張係数を大きくする成分でもあるため、含有量が過剰になるとＰＤＰの白色誘電体層等に用いる場合にはガラス基板との熱膨張係数の相違が許容できない程度まで大きくなる。R2Oの合計量は、好適には、7〜15(％)の範囲である。
【００１８】
なお、前記組成を有する本発明のガラス組成物から生成されるガラスは、室温から300(℃)までの温度範囲における熱膨張係数が概ね7.5〜10.0(×10-6/℃)の範囲内である。そのため、このような熱膨張係数を有するガラスは、ソーダライムガラス等から成る基板材料と熱膨張係数が同程度であることから、基板上に白色誘電体層を形成した場合に熱膨張係数の相違に起因する歪みが生じ難い利点がある。
【００１９】
また、前記組成を有する本発明のガラス組成物は、比誘電率が10程度と比較的低い利点もある。因みに、ガラス組成物を用いるに際してはフィラー等を混合してペースト化するが、ペーストから作製したガラス膜の比誘電率は、一般にガラス単体よりも高くなる。そのため、ガラス組成物をペースト化する際にフィラー等の種類や添加量を適宜定めることによって、ガラス膜の比誘電率を所望の値に調整できるように、ガラス組成物の比誘電率は低いことが望ましいのである。また、ＰＤＰの白色誘電体層等に用いる場合には、その白色誘電体層の比誘電率がＰＤＰの消費電力に影響を与え、比誘電率が低いほど消費電力が低くなる。そのため、比誘電率の低い本発明のガラス組成物は、この点においてもＰＤＰ用途に好適である。
【００２０】
また、前記組成を有する本発明のガラス組成物から生成されるガラスは、屈伏点が550(℃)以下である。そのため、屈伏点は、ガラスを加熱しながら伸びを測定した際に軟化収縮を開始する温度であって転移点よりも高い温度であり、荷重軟化温度Ｔ1に相当する。この温度は、一般に軟化点よりも低温側にあるが、軟化点と対応関係にある。したがって、上記のように屈伏点が低い本発明のガラス組成物は軟化点も低くなるので、ガラス基板上にガラス層を形成する用途に好適に用い得る。
【００２１】
ここで、好適には、本発明のガラス組成物は、重量百分率でTiO2を5(％)以下の範囲で含むものである。このようにすれば耐酸性が一層高められる。なお、含有量が5(％)を超えると、軟化点が高くなるため好ましくない。
【００２２】
また、好適には、本発明のガラス組成物は、Nb2O5を10(％)以下の範囲で含むものである。このようにすれば耐酸性が一層高められる。なお、含有量が10(％)を超えると軟化点が高くなるため好ましくない。
【００２３】
また、好適には、本発明のガラス組成物は、MoO3,Bi2O3,CaF2等を含むものである。このようにすれば、これらは軟化点を低下させる成分であるため、一層軟化点の低いガラスが得られる。なお、これらの含有量が多くなると耐酸性が低下するため、合計で15(%)以下に留めることが好ましい。
【００２４】
また、好適には、本発明のガラス組成物は、微量成分としてCuOを含むものである。このようにすれば、ガラス中に拡散し易く且つガラスを変色させる銀を含む導体層等に接してガラス層が形成される場合にも、そのCuOによって変色が抑制される利点がある。なお、CuOの含有量は例えば0.1(％)以下が好ましい。
【００２５】
また、本発明のガラス組成物は、前記成分の他に、ガラス骨格を形成する主成分以外の成分として、リン酸(例えばP2O5)や酸化バナジウム(例えばV2O5)を含んでいても良い。これらは例えば10(％)以下の範囲が好ましく、特に酸化バナジウムは5(％)以下が好ましい。
【００２６】
また、本発明のガラス組成物は、耐酸性が高いことを特徴とするものであるので、ケミカルエッチングでリブ状壁を形成するＰＤＰの白色誘電体層に好適に用いられるが、その他、ＰＤＰの前面側の透明誘電体層や蛍光表示管(すなわちＶＦＤ)の絶縁層、或いは、種々の電子材料用基板にも好適に用いられる。また、金属やセラミックスに鍍金を施すに際して、耐酸用コートとしても用い得る。
【００２７】
また、本発明のガラス組成物を用いて、白色誘電体層上に所定の平面形状を有するリブ状壁が備えられたリブ基板を製造するに際しては、(ａ)前記本発明のガラス組成物を所定のビヒクル中に分散した第１ガラスペーストを所定の基板上に塗布して焼成処理を施すことにより白色誘電体層を形成する誘電体層形成工程と、(ｂ)本発明のガラス組成物よりも耐酸性の低い無鉛ガラス組成物を所定のビヒクル中に分散した第２ガラスペーストを前記白色誘電体層の全面を覆って塗布して焼成処理を施すことにより一様な厚さ寸法のリブ材層を形成するリブ材層形成工程と、(ｃ)前記リブ材層に酸でエッチング処理を施すことによりそのリブ材層から前記リブ状壁を形成するエッチング工程とを順次に実施する。
【００２８】
このようにすれば、白色誘電体層の耐酸性がリブ材層の耐酸性よりも高いことから、エッチング工程においてそのリブ材層に酸でエッチング処理を施す際には、リブ材層のエッチング速度が白色誘電体層に比較して高くなるので、白色誘電体層を殆ど溶解することなく、リブ状壁を形成するためのマスクパターンに従ってリブ材層を好適に除去できる。このとき、前記のような組成を有する本発明のガラス組成物は、従来からリブ材料に用いられているガラス組成物或いはその組成を適宜変更した代替材料と、熱膨張係数や誘電率等が同程度であるため、ケミカルエッチング法を用いて特性および精度の優れたリブ基板が得られる。
【００２９】
なお、前記誘電体層形成工程および前記リブ材層形成工程は、基板上に一様な厚さ寸法のガラス膜を形成し得るものであれば特に限定されず、適宜の方法で形成できるが、例えば、厚膜スクリーン印刷法、バー・コータ塗布等を用いてペースト膜を形成し、乾燥処理および焼成処理を施す方法が好適である。
【００３０】
また、本発明のガラス組成物から生成されるガラスは、酸に対する溶解速度が、リブ状壁を形成するためのガラス組成物から生成されるガラスの１／３程度であることが望ましい。このようにすれば、溶解速度が相対的に十分に低くなるので、寸法および形状精度に一層優れたリブ状壁を形成することができる。一層好適には、白色誘電体層の溶解速度がリブ材層の１／５以下になるように、それらの材料が選択される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確に描かれていない。
【００３２】
図２は、本発明のリブ基板の製造方法を適用して背面板１２上に隔壁１４(すなわちリブ状壁)が形成されたＰＤＰ８の要部を一部を切り欠いて示す斜視図である。図２において、ＰＤＰ８は、３電極構造のＡＣ型面放電ＰＤＰに分類されるものであって、互いに平行に配置された前面板１０および背面板１２の間に形成された気密空間内には、一方向に沿って伸びる長手状の隔壁１４によって区画形成された複数の放電空間１６が備えられている。
【００３３】
上記前面板１０および背面板１２は、例えば透光性を有する軟化点が700(℃)程度のソーダライムガラス等の透明ガラス基板から成るものである。また、上記隔壁１４は、例えば、SiO2-B2O3-ZnO-Al2O3-CaO-SrO-Li2O-K2O系、ZnO-B2O3-SiO2系、ZnO-B2O3-SiO2-Al2O3系、ZnO-B2O3-SiO2-Al2O3-Li2O-Na2O系等の無鉛ガラス、或いは、Bi2O3-SiO2系ガラス及びBi2O3-B2O3-SiO2系等のBi系ガラスを主成分とする厚膜材料から成るものであって、幅寸法が60(μm)〜1.0(mm)程度の範囲内、例えば200(μm)程度、高さ寸法が5〜300(μm)程度の範囲内、例えば20(μm)程度の大きさを備えている。また、複数本の隔壁１４の中心間隔は0.2〜3(mm)の範囲内、例えば1.0(mm)程度である。また、隔壁１４には、無機充填材(フィラー)や無機顔料等(例えばチタニア、アルミナやジルコニア等の粉末)が適宜添加されることにより、その色調が白色を呈するものとされると共に、膜の緻密度や強度、保形性等が調節されている。本実施例においては、この隔壁１４がリブ状壁に相当する。
【００３４】
また、背面板１２上には、その内面の略全面を覆うアンダ・コート３４が設けられると共に、その上には上記隔壁１４に沿ってその間を通る複数本の書込電極１８がオーバ・コート３２に覆われて設けられており、隔壁１４は、このオーバ・コート３２上に突設されている。上記のアンダ・コート３４は、書込電極１８が厚膜銀で、背面板１２がソーダ・ライム・ガラスで構成される場合等に両者の反応を抑制するためのものであり、低アルカリ・ガラス或いは無アルカリ・ガラスで構成されている。これらアンダ・コート３４およびオーバ・コート３２の厚さ寸法は、それぞれ例えば10〜20(μm)程度である。
【００３５】
また、上記のオーバ・コート３２は、隔壁１４と同程度の熱膨張係数や誘電率を有するSiO2-B2O3-ZnO-Al2O3-ZrO2-RO-R2O系ガラス、或いはこれにTiO2、MoO3、Bi2O3、CaF2、Sb2O3、V2O5、P2O5等を添加したガラスを主成分とする厚膜材料から成るものである。また、オーバ・コート３２も例えば無機顔料が添加されることによって白色を呈するものとなっている。本実施例においては、このオーバ・コート３２が白色誘電体層に相当し、背面板１２上にアンダ・コート３４、書込電極１８、およびオーバ・コート３２を介して隔壁１４が突設されることによってリブ基板が構成されている。
【００３６】
一方、前面板１０上には、前記隔壁１４の長手方向と直交する他方向に沿って、硼珪酸ガラス等の低軟化点ガラスから成る誘電体層２０および酸化マグネシウム(MgO)等から成る保護膜２２で覆われた複数対の表示放電電極(維持電極)２４ａ、２４ｂが設けられている。前記複数の放電空間１６は、この表示放電電極２４ａ，２４ｂの対毎に形成される複数の発光区画に区分されている。また、背面板１２の内面および隔壁１４の表面には、各放電空間１６毎に塗り分けられた蛍光体層２６が設けられている。
【００３７】
上記表示放電電極２４は、面放電を広範囲で発生させ且つ前面板１０を通して射出される表示光の遮光を可及的に少なくする目的で、薄膜プロセス等で形成されたＩＴＯ(Indium Tin Oxide：酸化インジウム錫)やＡＴＯ(Antimon Tin Oxide ：酸化アンチモン錫)等から成る透明電極２８すなわち透明導電膜と、その導電性を補うために各対毎に幅方向の外側端部位置においてその透明電極２８上に設けられたバス電極３０とから構成されている。
【００３８】
以上のように構成されたＰＤＰ８は、例えば画像表示の各フレーム毎に、書込電極１８と表示放電電極２４ａとの間で書込放電を発生させることによって、前記複数の発光区画のうちからそのフレームで発光させる発光区画を選択し、その選択された発光区画内において表示放電電極２４ａ，２４ｂ間で表示放電を発生させ且つ予め定められた各フレームの終了時間までの間その放電を維持する(持続的に放電を発生させる)ことにより、一画像を表示する。そして、これら選択および維持放電が繰り返されることにより、所望の動画像が連続的に表示される。なお、駆動方法の詳細については本実施例の理解に必要ではないため省略する。
【００３９】
ところで、前記の隔壁１４は、例えば、ケミカルエッチング法を用いて背面板１２上に形成される。以下、製造工程の要部を示す図３の工程図およびその要部段階における実施状態を模式的に示す図４を参照しつつ隔壁１４の形成方法すなわちリブ基板の製造方法を説明する。
【００４０】
先ず、アンダ・コート形成工程Ｐ１において、背面板１２の表面を洗浄した後、例えば厚膜スクリーン印刷法を用いてその一面に無アルカリガラスまたは低アルカリガラスをビヒクルに分散させたガラスペーストを塗布し、乾燥処理および焼成処理を施して、前記アンダ・コート３４を形成する。焼成温度は例えば含まれているガラスの軟化点よりも10〜30(℃)程度だけ高い温度に設定される。以下の各焼成条件においても同様である。また、上記ビヒクルは、例えば、エチルセルロースやアクリル等の樹脂成分(有機結合剤)をターピネオールやブチルカルビトールアセテート等の有機溶剤に分散したものが好適に用いられる。以下の各ペーストにおいても同様である。
【００４１】
次いで、書込電極形性工程Ｐ２においては、例えば厚膜スクリーン印刷法を用いてそのアンダ・コート３４上に厚膜銀ペーストを所定の帯状パターンで印刷し、乾燥および焼成処理を施すことによって前記書込電極１８を形成する。次いで、オーバ・コート形成工程Ｐ３では、例えば厚膜スクリーン印刷法を用いて上記アンダ・コート３４の略全面を覆って、そのアンダ・コート３４および書込電極１８上にガラスペーストを塗布し、乾燥および焼成処理を施して前記オーバ・コート３２を形成する。
【００４２】
なお、上記オーバ・コート３２を形成するためのガラスペーストとしては、SiO2-B2O3-ZnO-Al2O3-ZrO2-RO-R2O系ガラス粉末、或いはこれにTiO2、MoO3、Bi2O3、CaF2、Sb2O3、P2O5、V2O5等を添加したガラス粉末を無機顔料と共にビヒクル中に分散させたものが用いられる。上記ガラス粉末は、例えば、SiO2源として二酸化珪素を、B2O3源として硼酸を、ZnO源として酸化亜鉛を、TiO2源として二酸化チタンを、Al2O3源として酸化アルミニウムを、ZrO2源として酸化ジルコニウムを、CaO源として炭酸カルシウムを、SrO源として炭酸ストロンチウムを、Li2O源として炭酸リチウムを、Na2O源として炭酸ナトリウムを、K2O源として炭酸カリウムを用意し、所望する組成になるように定めた重量比で調合して、坩堝に投入し、1200〜1400(℃)程度の温度で30分〜1時間程度だけ加熱溶融してガラスを合成した後、粉砕装置で適当な大きさに粉砕することによって製造することができる。粉砕後の平均粒径は例えば1.5(μm)程度である。なお、上記ペーストには、銀による黄変を防止する目的でCuOを添加することもできる。
【００４３】
次いで、リブ材層形成工程Ｐ４においては、例えば厚膜スクリーン印刷法を用いて、上記オーバ・コート３２の全面を覆ってガラスペーストを塗布し、乾燥および焼成処理を施して、前記隔壁１４と同一高さ寸法でべた一面に広がるリブ材層３６を形成する。図４(ａ)は、この段階を示している。このリブ材層３６を形成するためのペーストは、例えば、SiO2-B2O3-ZnO-Al2O3-CaO-SrO-Li2O-K2O系ガラス粉末を無機顔料と共にビヒクル中に分散させたものが用いられる。
【００４４】
次いで、エッチング工程Ｐ５では、リブ材層３６の上に適宜の光学的方法を用いて、隔壁１４に対応する部分のみが隠蔽され、且つ他の部分の表面が開放された開口パターンのレジスト膜３８を形成し、酸を用いてケミカルエッチング処理を施す。図４(ｂ)はレジストパターンを形成した段階を、図４(ｃ)はエッチング処理が終了した段階をそれぞれ示している。このエッチング工程Ｐ５には各種の酸を用いることができるが、例えば硝酸、塩酸、弗酸が挙げられ、硝酸或いはこれに塩酸を混合したものなどが好適に用いられる。
【００４５】
このとき、本実施例においては、オーバ・コート３２およびリブ材層３６が前記のような組成のガラスから成り、オーバ・コート３２がZrO2を1〜10(％)程度含むのに対し、リブ材層３６がZrO2を含まないことから、その組成の相違に応じた程度だけ耐酸性が相違する。すなわち、上記エッチング処理におけるエッチング速度はオーバ・コート３２がリブ材層３６よりも低く、例えば1/10〜1/3程度の速度になっている。そのため、エッチング処理の酸濃度および処理時間を調節することにより、リブ材層３６をレジスト膜３８の開口パターンに従って溶解させ、その開口部内の部分を完全に除去しながら、オーバ・コート３２を殆ど溶解させられていない当初の状態に略維持できる。すなわち、レジスト膜３８の開口パターンに従った所期の寸法および形状を備えた隔壁１４が形成される。このようにして隔壁１４を形成した後、レジスト膜３８を物理的方法或いは化学的方法で除去することにより、背面板１２上に隔壁１４が備えられたリブ基板が得られる。
【００４６】
前記組成のオーバ・コート３２は、無鉛でありながら高い耐酸性を有すると共に軟化点が十分に低い特性を有する。そのため、上記のようなケミカルエッチングで隔壁１６を形成するＰＤＰ８のオーバ・コート３２の構成材料に好適である。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明の具体的実施例を説明する。下記の表１は評価に用いた１２種類のガラス組成と特性を、比較例と併せて記載したものである。実施例１〜１２は、前記のオーバ・コート３２の組成において重量比を種々変更したものである。また、比較例１は、隔壁１４の構成材料である。また、比較例２，３は、実施例１〜１２と同系統の材料であるが、構成材料の重量比が不適当なものである。なお、特性評価に際しては、ガラス粉末をそれぞれ1(ｇ)ずつはかりとり、φ10(mm)の円柱形状にプレス成形して焼成し、ガラス化の可否を判断すると共に屈伏点の試験片とした。また、ガラス粉末をφ5×長さ20(mm)にプレス成形し、軟化点よりも10(℃)高い温度で焼成後、示差熱膨張計にて昇温速度１０(℃/min)で昇温して熱膨張係数を得た。また、ガラス粉末に有機溶剤およびビヒクルを加えてガラスペーストを調製し、スライドガラス上に印刷・焼成して、40(℃)に加温した２％濃度の硝酸に３分間浸漬し、浸漬前後の重量減少を測定して耐酸性を評価した。表１において、耐酸性は、比較例１に対する溶解速度比で表示している。
【００４８】
【表１】
【００４９】
上記の表１に示されるように、実施例１〜１２の無鉛ガラスによれば、熱膨張係数を隔壁材料(比較例１)と同程度に維持すると共に、屈伏点の上昇を僅かに留めながら、溶解速度比は0.10〜0.30の極めて低い値が得られている。これら実施例と比較例１との相違は、専らZrO2の有無のみである。本実施例によれば、ZrO2を添加することで耐酸性を高めているため、熱膨張係数や屈伏点等の特性が適当な範囲に保たれているのである。
【００５０】
特に、実施例４では、0.10の溶解速度比が得られ、極めて好ましいことが判る。また、実施例１１の組成でも、実施例４に遜色ない程度の高い特性が得られている。また、他のものも、実施例６以外では、0.13〜0.18すなわちリブ材料の1/5以下の極めて好ましい速度比が得られ、実施例６でも、リブ材料の1/3以下の十分な速度比が得られている。
【００５１】
これに対して、ZrO2量が12.6(％)と多い比較例２では、焼成時にガラスが失透し、ガラス化できなかった。また、B2O3量が41.1(％)と多い比較例３では、ガラス化はできるものの、B2O3が多すぎるために十分な耐酸性が得られない。
【００５２】
また、実施例２，３によれば、ZrO2の一部をAl2O3で置き換えても、屈伏点および熱膨張係数の僅かな変化が認められるだけで、同程度の特性を有するガラス組成物が得られることが判る。
【００５３】
また、実施例１，４によれば、ZnOの一部をTiO2に置き換えることにより、屈伏点および熱膨張係数を保ったまま、溶解速度比を一層低くできることが判る。すなわち、溶解速度比を低くするためには、ZrO2にTiO2を併用することが好ましい。
【００５４】
また、実施例４，５によれば、ZrO2の一部をZnOに置き換えた場合には、屈伏点が低くなるものの、溶解速度比が高くなる。一方、実施例５，７によれば、ZrO2の一部をSiO2およびB2O3に置き換えて、ZrO2量が2.6(％)程度に減じられても、同程度の溶解速度比が得られる。
【００５５】
また、実施例２，６によれば、SiO2およびB2O3量を減じ、ZnO量を多くした組成では、溶解速度比が比較的高くなる。
【００５６】
また、実施例７，８によれば、Al2O3量を減じてAl2O3とZrO2の合計量が少なくなっても、ZrO2量を多くすると共にZnO量を減じれば、溶解速度比を十分に低くできることが判る。
【００５７】
また、実施例４および実施例９〜１２によれば、MoO3、Bi2O3、CaF2、Sb2O3等を添加すれば熱膨張係数を保ったまま屈伏点が低下することが判る。但し、これらを添加すると、溶解速度比が高くなる傾向があるので、添加量は表１に示した各特性の兼ね合いで定める必要がある。
【００５８】
下記の表２は、更に他の実施例の組成および特性をまとめたものである。なお、評価方法は前記表１に示すガラス組成物と同様とした。表２において、実施例１３は、表１の実施例２に対してTiO2をZnOに置き換えたものである。これら２つの実施例を比較すると、TiO2を含まない実施例１３では、溶解速度比が0.25程度であるが、TiO2を含む実施例２では、実施例１３のものよりも屈伏点が少し高くなるが、熱膨張係数が保たれたままで、溶解速度比が0.16程度と、更に高い特性を有することが判る。すなわち、ZrO2を1〜10(％)含む組成とすれば、従来に比較して溶解速度比を低くすることができるが、更に、TiO2を3(％)程度含む組成とすることが、一層低い溶解速度比を得るために好ましい。また、実施例１，２，４，１３等から、Na2O等の他の成分の存否や割合に拘らず、ZrO2とTiO2の併用効果が得られることが判る。
【００５９】
【表２】
【００６０】
また、実施例１４および実施例４によれば、ZrO2の一部をV2O5に置き換えても溶解速度比の十分に低いガラス組成物が得られることが判る。すなわち、V2O5にも耐酸性を向上させる効果が認められる。但し、実施例４とを比較すれば、屈伏点が低下する一方で溶解速度比が0.28とやや高くなる。
【００６１】
また、実施例１５〜１７は、実施例４に対してZrO2量を減じる一方でLi2OおよびK2O量を増加させた組成であるが、このような組成にしても、十分に溶解速度比の低いガラス組成物が得られる。
【００６２】
また、実施例１８および実施例４によれば、SiO2、B2O3、ZnO等を僅かに減じると共に、P2O5を添加した組成とすることにより、熱膨張係数がやや小さくなるが、屈伏点を保ったまま、溶解速度比を一層低くできることが判る。すなわち、リン酸を含む組成とすることにより、溶解速度比が可及的に低いガラス組成物を得ることができる。
【００６３】
以上、本発明を図面を参照して詳細に説明したが、本発明は更に別の態様でも実施でき、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】ケミカルエッチング法によるリブ形成方法を説明するための模式図である。
【図２】本発明の一実施例のリブ基板によって背面板が構成されたＰＤＰを一部を切り欠いて示す斜視図である。
【図３】図２のリブ基板の製造方法の要部を説明するための工程図である。
【図４】(ａ)〜(ｄ)は、図３の要部段階における実施状態を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００６５】
１２:背面板、１４:隔壁、３２：オーバ・コート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量百分率でSiO2を10〜20(％)、B2O3を28〜40(％)、ZnOを5〜15(％)、Al2O3を3〜15(％)、ZrO2を1〜10(％)、CaO,SrO,BaOの少なくとも一種を合計で2〜15(％)、および、Li2O,Na2O,K2Oの少なくとも一種を合計で5〜20(％)含み、実質的に鉛を含まないことを特徴とする耐酸性を有するガラス組成物。
【請求項２】
重量百分率でTiO2を5(％)以下の範囲で含むものである請求項１の耐酸性を有するガラス組成物。
【請求項１】
重量百分率でSiO2を10〜20(％)、B2O3を28〜40(％)、ZnOを5〜15(％)、Al2O3を3〜15(％)、ZrO2を1〜10(％)、CaO,SrO,BaOの少なくとも一種を合計で2〜15(％)、および、Li2O,Na2O,K2Oの少なくとも一種を合計で5〜20(％)含み、実質的に鉛を含まないことを特徴とする耐酸性を有するガラス組成物。
【請求項２】
重量百分率でTiO2を5(％)以下の範囲で含むものである請求項１の耐酸性を有するガラス組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−１８４６（Ｐ２００７−１８４６Ａ）
【公開日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１８７４８２（Ｐ２００５−１８７４８２）
【出願日】平成１７年６月２７日（２００５．６．２７）
【出願人】（０００００４２９３）株式会社ノリタケカンパニーリミテド (449)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月２７日（２００５．６．２７）
【出願人】（０００００４２９３）株式会社ノリタケカンパニーリミテド (449)
【Ｆターム（参考）】
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