耐酸性複合体及び補修工法
【課題】硫酸等で劣化したコンクリート構造物の補修が容易でしかも耐久性に優れる耐酸性複合体及び補修工法を提供する。
【解決手段】セメント及び高炉スラグを含有する水硬材料の硬化体層にアクリル樹脂の硬化体層を複合した耐酸性複合体である。水硬材料の硬化体層はシリカフューム及び／又はフライアッシュを含有する前記耐酸性複合体であることが好ましく、セメントはアルミナセメントであることが好ましく、前記硬化体層の空隙率は１０〜５０体積％であることが好ましく、アクリル樹脂の硬化体層は１分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する単官能（メタ）アクリレート及び／又は１分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する多官能（メタ）アクリレートを含有する（メタ）アクリレート類、重合開始剤、分解促進剤を主成分とする液を重合したものであることが好ましい。また、前記耐酸性複合体をコンクリート表面に形成するコンクリートの補修工法である。
【解決手段】セメント及び高炉スラグを含有する水硬材料の硬化体層にアクリル樹脂の硬化体層を複合した耐酸性複合体である。水硬材料の硬化体層はシリカフューム及び／又はフライアッシュを含有する前記耐酸性複合体であることが好ましく、セメントはアルミナセメントであることが好ましく、前記硬化体層の空隙率は１０〜５０体積％であることが好ましく、アクリル樹脂の硬化体層は１分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する単官能（メタ）アクリレート及び／又は１分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する多官能（メタ）アクリレートを含有する（メタ）アクリレート類、重合開始剤、分解促進剤を主成分とする液を重合したものであることが好ましい。また、前記耐酸性複合体をコンクリート表面に形成するコンクリートの補修工法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に、コンクリート構造物の劣化箇所の修復、特に温泉地帯や下水処理施設等のコンクリート構造物の補修に用いる、耐酸性複合体及び補修工法に関する。
【背景技術】
【０００２】
下水道や温泉地帯等では、微生物や火山ガスの影響で硫化水素が発生し、そこに水が介在すると硫酸が生成する。このような箇所においては、コンクリート構造物の腐食が問題となる。コンクリート等のセメント硬化体は、硫酸に接触するとコンクリート中の水酸化カルシウムと反応することでニ水石膏が生成し、さらに、エトリンガイトが生成することによってコンクリートの膨張・劣化が起こる。
硫酸による劣化箇所の補修方法としては、劣化部をウォータージェットにより除去し断面修復あるいは不陸調整してから樹脂ライニングを行う方法が実施されている。これに用いる修復材としては、高炉水砕スラグにポリマーを配合した材料（特許文献１）、アルミナセメントからなる材料（特許文献２、３）、高炉水砕スラグやシリカフューム等の微粉末を多量に混和したセメントモルタルが使用されている（特許文献４）。また、アルミナセメントと高炉スラグ微粉末を用いた材料で、５μｍ以下のアルミナセメント粒子を２５重量％以下とし、リチウム塩を含有する材料（特許文献５）や、置換基としてスルホン酸のアルカリ金属塩を有する水溶性有機化合物をセメント１００重量部に対して０．５〜４質量部含有する材料（特許文献６）等が提案されている。
【特許文献１】特開平０３−２９０３４８号公報
【特許文献２】特開２００３−８９５６５号公報
【特許文献３】特開２００４−２９２２４５号公報
【特許文献４】特開２０００−１２８６１８号公報
【特許文献５】特開２００２−２９３６０３号公報
【特許文献６】特開２００３−２９２３６２号公報
【０００３】
また、樹脂ライニングに使用する樹脂の成分としては、タールエポキシ樹脂、エポキシ樹脂、セラミックパウダー入りエポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ノンスチレン型ビニルエステル樹脂、ガラスフレーク入りビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウィスカ入り変性シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、アクリル樹脂（ここでのアクリル樹脂は、アクリルゴムベースポリマーにウレタン結合を介してアクリロイル基が付加したプレポリマーをラジカル重合して得られるアクリロイル変性アクリル樹脂で１回の塗布で１ｍｍの塗膜が形成されることから比較的粘度が高いものを指す）等が知られている（非特許文献１）。
【非特許文献１】日本下水道事業団編著、下水道コンクリート構造物の腐食防食抑制技術及び防食技術指針・同マニュアル、発行元（財）下水道業務管理センター、平成１４年１２月
【０００４】
コンクリートをセメント系材料で修復した後に樹脂をライニングする方法では、プライマー塗布、中塗り塗布、上塗り塗布といった複数層の樹脂ライニングを行うのが通常である。樹脂の種類によっては、中塗りや上塗りを２回実施するケースもあり、最終的に樹脂層を形成するために多くの工程が必要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、硫酸等で劣化したコンクリート構造物の補修が容易でしかも耐久性に優れる耐酸性複合体及び補修工法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、（１）セメント及び高炉スラグを含有する水硬材料の硬化体層にアクリル樹脂の硬化体層を複合した耐酸性複合体、（２）水硬材料の硬化体層がシリカフューム及び／又はフライアッシュを含有することを特徴とする耐酸性複合体、（３）セメントがアルミナセメントであることを特徴とする（１）又は（２）の耐酸複合体、（４）水硬材料の硬化体層の空隙率が１０〜５０体積％であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかの耐酸性複合体、（５）アクリル樹脂の硬化体層が、１分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する単官能（メタ）アクリレート及び／又は１分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する多官能（メタ）アクリレートを含有する（メタ）アクリレート類、重合開始剤、分解促進剤を主成分とする液を重合したものであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかの耐酸性複合体、（６）（１）〜（５）のいずれかの耐酸性複合体をコンクリート表面に形成することを特徴とするコンクリートの補修工法、である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の耐酸複合体は、通常のコンクリートやモルタルよりも耐酸性に優れ、従来の樹脂と異なり数層に分けて塗布する必要がないので補修が効率的にでき、さらに、補修箇所の接着性に優れる等の効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明で使用するセメントとは、特に限定されるものではなく、ＪＩＳ Ｒ ５２１０に規定されている各種ポルトランドセメント、ＪＩＳ Ｒ ５２１１、 ＪＩＳ Ｒ ５２１２、及びＪＩＳ Ｒ ５２１３に規定された各種混合セメント、ＪＩＳに規定された以上の混和材混入率で製造した高炉セメント、フライアッシュセメント及びシリカセメント、石灰石粉末等を混合したフィラーセメント、アルミナセメントから選ばれる１種又は２種以上等が挙げられる。
【００１０】
本発明では耐硫酸性をより向上するセメントとしてはアルミナセメントを使用することが好ましい。アルミナセメントは、ポルトランドセメントと異なり、水和生成物として消石灰を生成せずに硬化体を形成するため耐硫酸性に優れる。アルミナセメントは、モノカルシウムアルミネートを主要鉱物として含有するクリンカー粉砕物から得られるものであり、例えば、アルミナセメント１号やアルミナセメント２号等が使用できる。
アルミナセメントの粉末度は、ブレーン比表面積２０００〜８０００ｃｍ２／ｇが水和活性の点で好ましい．また、粒度調整を行ったアルミナセメントとして、粒子径５μｍ以下の粒子を全体の３０質量％未満に抑制したものが硬化するときの収縮が小さくなるので好ましい。
【００１１】
これらセメントを修復材として用いる場合は、通常、砂や砂利を配合したモルタルやコンクリートで施工することが好ましい。
また、セメント用混和材（剤）として利用されているあらゆる混和材との併用が耐硫酸性能を阻害しない範囲で使用可能である。例えば、ＡＥ剤、減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、発泡剤、起泡剤、分離低減剤、凝結調整剤、急結剤、防錆剤、防水剤、収縮低減剤、膨張剤、高強度混和材、防凍剤、ポリマーディスパージョン、消泡剤、水和熱低減剤、アルカリ骨材反応抑制剤、エフロレッセンス防止剤、急硬材、繊維、粘土鉱物等が挙げられる。
【００１２】
本発明で使用する高炉スラグは、溶鉱炉で銑鉄と同時に生成する副産物である溶融スラグを水、空気などによって急冷した高炉スラグを粉砕して製造される微粉末であり、本発明においては高炉スラグ微粉末として、例えば、ＪＩＳ Ａ ６２０６に定めたものまたはこれに準ずるものを用いることが好ましい。
高炉スラグの使用量は、耐酸性能や硬化性能に影響のない範囲で使用すれば特に限定するものではないが、セメント１００質量部に対して５０〜１５０質量部が好ましい。
【００１３】
本発明で使用するフライアッシュは、火力発電所などで微粉炭を燃焼する際に副生されるガラス質で２０〜３０μｍ程度の球状に近い粒子であり、例えば、ＪＩＳＡ ６２０１に規定されているようなフライアッシュが使用される。
フライアッシュの使用量は、耐酸性能や硬化性能に影響のない範囲で使用すれば特に限定するものではないが、セメント１００質量部に対して５〜３０質量部が好ましい。
【００１４】
本発明で使用するシリカフュームは、金属シリコンやフェロシリコン等を製造する際に発生する非晶質のＳｉＯ２を主成分とし（一般に８５〜９０％）、平均直径０．１μｍ程度以下の球状の超微粒子である。
シリカフュームの使用量は、耐酸性能や硬化性能に影響のない範囲で使用すれば特に限定するものではないが、セメント１００質量部に対して２〜１５質量部が好ましい。
【００１５】
本発明で使用する骨材は、特に限定されるものではなく、一般的に入手可能な骨材である。例えば、珪石骨材、石灰石骨材、重量骨材、軽量骨材などが挙げられる。耐酸性の点で石灰石骨材以外の骨材の使用が好ましい。
骨材の使用量は、耐酸性能や流動性に影響のない範囲で使用すれば特に限定するものではないが、セメントと高炉スラグ又はこれらにフライアッシュやシリカフュームを加えた混合物の合計１００質量部に対して質量部が好ましい。１５０〜４００質量部が好ましい。
【００１６】
本発明で使用する水硬性材料は、施工時に水を加えて練り混ぜた後、コテ塗り工法、吹付け工法、グラウト工法等で施工する。各工法においては、適切な練混ぜ状態となるように調整し施工することが重要である。
水量は、各工法によって異なるので一概に限定するのは難しいが、セメントと高炉スラグ又はこれらにフライアッシュやシリカフュームを加えた混合物１００質量部に対して、４０〜６０質量部が好ましい。通常、市販されているものであれば、各工法に合わせた材料設計がなされているので、材料を供給している各メーカーの施工要領書やカタログを参照し適切な水を加え練り混ぜて施工すればよい。
【００１７】
本発明の耐酸性複合体は、水硬性材料の硬化体層にアクリル樹脂を複合する時に、アクリル樹脂が水硬性材料の硬化体表層に含浸し複合化した層をできるだけ深部まで形成させることが重要である。そのため、水硬性材料の硬化体の空隙率は、１０体積％未満でも本発明のアクリル樹脂は粘性が低いので複合層の形成は可能であるが、１０〜５０体積％の範囲にあることが好ましい。１０体積％未満では、浸透深さが小さいためピンホールが生じやすくなる場合があり、５０体積％を超えるとアクリル樹脂が浸透しすぎて使用量が増大し経済性へ影響を与える。
本発明の水硬性材料の硬化体の空隙率は、特に限定するものではないが、例えば、空気連行剤、発泡剤、起泡剤、軽量骨材、粒度分布や粒径を調整した骨材等を使用することで調整を行うことができる。
【００１８】
本発明で使用するアクリル樹脂は、水硬性材料の硬化体層に複合化するものである。主に、水硬性材料の硬化体表面に塗布し、硬化体内部に含浸させ、硬化体とアクリル樹脂の複合層を形成することが可能である低粘性のものが好ましい。
未硬化のアクリル樹脂は、（メタ）アクリレート類、重合開始剤、分解促進剤を主成分とするものである。調製方法としては、重合開始剤と分解促進剤を含まない（メタ）アクリレート類を２つに分け、一方に重合開始剤（Ａ液）、他方に分解促進剤（Ｂ液）を加えることで二液型のアクリル樹脂とし、塗布する時に、Ａ液とＢ液を混合して硬化体表面に刷毛やローラー等を用いて塗布すればよい。塗布後、（メタ）アクリレート類は重合して、アクリル樹脂の硬化体層が形成される。
混合した未硬化のアクリル樹脂の粘度は、通常、５０〜２０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１００〜１５００ｍＰa・ｓがより好ましい。５０ｍＰa・ｓ未満であると、塗布したときにダレることがあり、２０００ｍＰa・ｓを超えると浸透性が低下することがある。
【００１９】
本発明の未硬化のアクリル樹脂（以下、単に「アクリル樹脂」という。）を構成する各成分について説明する。
本発明の（メタ）アクリレート類とは、１分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する単官能（メタ）アクリレート、１分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する多官能（メタ）アクリレート、１分子中にエチレン性不飽和二重結合を有しない（メタ）アクリレート等であり、これらの１種又は２種以上を使用することが可能であるが、１分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する単官能（メタ）アクリレート及び／又は１分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する多官能（メタ）アクリレートを含有することが特に好ましい。
【００２０】
１分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、アリル（メタ）アクリレート等のアリル基を有する（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられ、安全性や接着性の点でジシクロペンテニル基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
１分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する多官能（メタ）アクリレートとしては、両末端メタクリル変性液状ポリブタジエン、両末端アクリル変性液状ポリアクリロニトリルブタジエン、両末端メタクリル変性液状部分水素添加ポリブタジエン、両末端アクリル変性液状ポリブタジエン等が挙げられ、これらの中で両末端を（メタ）アクリル変性したブタジエン系オリゴマーが接着性の点で好ましい。
【００２１】
１分子中にエチレン性不飽和二重結合を有しない（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート，エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウラリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アルキルオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アルキルオキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、エトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性フタル酸（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性コハク酸（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルアンモニウムクロリド、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２−ビス（４−（メタ）アクリロテトラエトキシフェニル）プロパン、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
【００２２】
本発明の重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤の働きがあるものが使用できる。例えば、有機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。
有機過酸化物には次のようなものが挙げられる。メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド等のアルキルパーオキサイド類、アセチルパーオキサイド等のアシルパーオキサイド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル類等が挙げられる。
アゾ化合物には次のようなものが挙げられる。アゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物類、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド等のアゾアミジン化合物類、２，２’−アゾビス｛２−メチル−ノルマル−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝等のアゾアミド化合物類、２，２’−アゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン）等のアルキルアゾ化合物類等が挙げられる。
重合開始剤として、これらの１種又は２種以上を使用することができるが、接着性や硬化性の点で有機過酸化物の使用が好ましい。
【００２３】
本発明の分解促進剤としては、重合開始剤の分解を促進させる働きをするもので、チオ尿素誘導体、アミン類、有機酸の金属塩、有機金属キレート化合物等が挙げられる。チオ尿素誘導体としては、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、エチレンチオ尿素等が挙げられる。アミン類としては、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、エチルジエタノールアミン等が挙げられる。有機酸の金属塩としては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸鉄等が挙げられる。
有機金属キレート化合物としては、銅アセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネート、コバルトアセチルアセトネート等が挙げられる。
分解促進剤として、これらの１種又は２種以上を使用することができるが、硬化性、湿潤面での接着性に優れる点で有機金属塩及び／又は有機金属キレート化合物の使用が好ましい。
【００２４】
本発明のアクリル樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で、重合禁止剤、着色剤、溶剤、防錆剤、増粘剤、パラフィン類、シランカップリング剤、キレート化剤、染料、顔料、難燃剤、界面活性剤、炭酸カルシウムやシリカに代表される無機質フィラー等の各種添加剤を併用することが可能である。
【００２５】
本発明の耐酸性複合体の形成方法は、特に限定されるものではないが、例えば、水硬性材料に水を加えミキサで練り混ぜ、得られた混練物をコテ塗り工法、吹付け工法、グラウト工法等のいずれかの方法により、コンクリートの劣化部を除去した箇所に打ち継いで硬化させる。さらに、その硬化した表面に、２液型のアクリル樹脂を刷毛やローラー等を用いて塗布する方法が挙げられる。
本発明では、水硬性材料の硬化体層にアクリル樹脂を塗布した後に、さらに、各種パテ状の粘度の高い硬化性樹脂組成物、板状の成形物、ネット状の成形物、セメント組成物等で被覆してもかまわない。
【実施例１】
【００２６】
表１に示す配合割合で、アルミナセメントを含有する水硬性材料に水を加え練り混ぜた後、４×４×１６cmの型枠に詰め、２０℃の室内で１日気中養生した後に脱型した。その硬化体の表面に、アクリル樹脂を刷毛で全面に塗布し（塗布回数：１回）アクリル樹脂を硬化させたものを試験体とした。アルミナセメントを含有する水硬性材料の硬化空隙率（アクリル樹脂を塗布しないもの）、アクリル樹脂の浸透深さ、５質量％硫酸水溶液の中に２８日間浸漬し硫酸浸透深さを測定した。なお、比較として、アクリル樹脂の替わりにエポキシ樹脂を使用した場合と、アクリル樹脂を塗布しない場合と、アルミナセメントの替わりに普通ポルトランドセメントを用いた場合についても同様に行った。結果を表２に示す。
【００２７】
（使用材料）
セメント：電気化学工業社製、普通ポルトランドセメント
アルミナセメント：電気化学工業社製、アルミナセメント１号
高炉スラグ：高炉水砕スラグ、市販品、ブレーン比表面積６１００ｃｍ２／ｇ
骨材：珪砂、最大粒子径２．５ｍｍ、市販品
軽量骨材：黒曜石を焼成して製造した軽量骨材、最大粒子径１．５ｍｍ、市販品
空気連行剤：長鎖オレフィンスルホン酸塩系、市販品
アクリル樹脂Ａ：１分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する単官能（メタ）アクリレート（ジシクロペンテニル基を有するメタアクリレート）と、１分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する多官能（メタ）アクリレート（両末端メタクリル変性液状ポリブタジエン）を含有するアクリル樹脂、電気化学工業社製、商品名「ハードロックＩＩ、ＤＫ５５０−００３」、粘度３００mＰａ・ｓ、混合比Ａ液（重合開始剤：クメンハイドロパーオキサイドを含有）：Ｂ液（分解促進剤：オクチル酸コバルトを含有）＝１：１、塗布回数１回
アクリル樹脂Ｂ：１分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する単官能（メタ）アクリレート（ジシクロペンテニル基を有するメタアクリレート）を含有するアクリル樹脂、電気化学工業社製、商品名「ハードロックＩＩ、ＤＫ５３０−００５」、粘度５００mＰａ・ｓ、混合比Ａ液（重合開始剤：クメンハイドロパーオキサイドを含有）：Ｂ液（分解促進剤：オクチル酸コバルトを含有）＝１：１、塗布回数１回
アクリル樹脂Ｃ：１分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する単官能（メタ）アクリレート（ジシクロペンテニル基を有するメタアクリレート）と、１分子中にエチレン性不飽和二重結合を有しない（メタ）アクリレート（２−エチルへキシルメタアクリレート）を含有するアクリル樹脂、電気化学工業社製、商品名「ハードロックＩＩ、ＤＫＰ−６３」、粘度１０００mＰａ・ｓ、混合比Ａ液（重合開始剤：クメンハイドロパーオキサイドを含有）：Ｂ液（分解促進剤：オクチル酸コバルトを含有）＝１：１、塗布回数１回
エポキシ樹脂Ａ：変性ポリアミドアミン系硬化剤系、市販品、粘度：９０００mＰａ・ｓ、混合比Ａ液（主剤）：Ｂ液（硬化剤）＝４：１、塗布回数１回
エポキシ樹脂Ｂ：変性ポリアミドアミン系硬化剤系（低粘度タイプ）、市販品、粘度：９５０mＰａ・ｓ、混合比Ａ液（主剤）：Ｂ液（硬化剤）＝２：１、塗布回数１回
【００２８】
（測定方法）
空隙率：アクリル樹脂を塗布していない水硬性材料の硬化体の試験体について、脱型１日後にＡＳＴＭ−Ｃ−６４２に準拠し求めた。
アクリル樹脂の浸透深さ：アクリル樹脂を試験体に塗布しアクリル樹脂が硬化した後、試験体をカッターで切断し切断面を走査型電子顕微鏡で観察し浸透深さを求めた。
硫酸浸透深さ：アルミナセメントを含有する水硬性材料の硬化体あるいはアクリル樹脂を塗布しアクリル樹脂が硬化した試験体を、温度２０℃で５質量％の硫酸水溶液中に２８日間浸漬後、硫酸イオンの浸透深さを測定した。浸透深さの判定はフェノールフタレイン法で行った。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】
表２から、本発明の耐酸性複合材は、硫酸の浸透が無く耐酸性に優れていることが分かる。普通セメントを用いた場合、硫酸の浸透は、浸透している部分とそうでない部分が存在し、アルミナセメントを用いた場合と比較（実験No.1-15〜1-21と実験No.1-23〜1-26の比較）して硫酸イオンの遮蔽性能がやや低くかった。また、空隙率が５０体積％を超えるもの（実験No.1-22）は、１回塗りでは浸透しすぎて表層部分にアクリル樹脂分が残らないため若干硫酸イオンの浸透が認められた。また、エポキシ樹脂を塗布した場合（実験No.1-31〜1-34）は塗りむらが生じており塗布されていない箇所から硫酸イオンの浸透が観察された。
【実施例２】
【００３２】
実施例１の配合No.2と配合No.13のアルミナセメント又はセメント１００質量部に対して、シリカフューム及び／又はフライアッシュを表３に示す量を内割となるように配合して水硬性材料を調製し、硬化体層を作り、アクリル樹脂Ａを塗布し、実施例１と同様に試験を行った。結果を表３に示す。
【００３３】
（使用材料）
シリカフューム：市販品、密度２．１９ｇ／ｃｍ３、比表面積２×１０５ｃｍ２／ｇ
高炉スラグ：市販品、密度２．９２ｇ／ｃｍ３、比表面積６０００ｃｍ２／ｇ
【００３４】
【表３】
【００３５】
表３から、本発明の耐酸性複合材は、シリカフューム及び／又はフライアッシュを含有させた場合でも、硫酸の浸透が無く耐酸性に優れていることが分かる。
【実施例３】
【００３６】
実施例１の配合No.2、No.7、No.10、No.12の水硬性材料に、実施例１と同様に水を加え練り混ぜた後、縦３０ｃｍ×横３０ｃｍ×厚さ６ｃｍのコンクリート製平板に厚み１ｃｍとなるようにコテで塗り付け、硬化後（１２時間気中養生後）に、実施例１のアクリル樹脂を塗布（２回）した。塗布後１日で付着強度を測定した。結果を表４に示す。なお、比較として、実施例１のエポキシ樹脂Ａ及びＢを塗布（２回）した場合と、普通ポルトランドセメントを用いた場合についても同様に付着強度を測定した。
【００３７】
（測定方法）
付着強度：アクリル樹脂を塗布したコンクリートの表面が４×４ｃｍの正方形になるようにコンクリートカッターで切れ目を入れ、建研式付着力試験器で測定した。
【００３８】
【表４】
【００３９】
表４から、本発明の耐酸性複合材は、水硬性材料の硬化体と塗布したアクリル系樹脂との付着強度に優れていることが分かる。普通ポルトランドセメント（配合No.10、No.12）の硬化体の場合は、アルミナセメント（配合No.2、No.7）の硬化体の場合と比較（実験No.3-1、3-2と実験No.3-3、3-4、実験No.3-5、3-6と実験No.3-7、3-8、実験No.3-9、3-10と実験No.3-11、3-12の比較）して、アクリル樹脂との付着強度がやや低下している。エポキシ樹脂を塗布した場合（実験No.3-13〜3-20）は、アクリル樹脂と比較して水硬性材料の硬化体との付着強度が低い。
【実施例４】
【００４０】
実施例１と同様に、表１の配合No.7の水硬性材料の硬化体（４×４×１６ｃｍ）を作製し、アクリル樹脂とエポキシ樹脂の塗布回数を変えたものについて、硫酸浸透深さを確認した。結果を表５に示す。
【００４１】
【表５】
【００４２】
表５から、本発明の耐酸性複合材は、硫酸の浸透が無く耐酸性に優れていることが分かる。
【実施例５】
【００４３】
実施例１の配合No.2及び配合No.7の水硬性材料を練り混ぜ、下水処理場の水路壁面にコテで塗り付け、硬化後に実施例１のアクリル樹脂をローラーで１回塗布した。なお、比較として、アクリル樹脂を塗布しない場合、エポキシ樹脂Ａ及びＢを塗布した場合についても行った。１年後に施工した箇所の表面状態の観察と、一部分をコアドリルでサンプリングし硫酸浸透深さを測定した。施工箇所の１年間の硫化水素平均濃度は約１０ｐｐｍであった。
その結果、本発明のアクリル樹脂を塗布した硬化体（耐酸性複合体）は、その表面状態が１年前とほとんど変化せず、硫酸浸透深さは０ｍｍあった。一方、何も塗布しない硬化体は、表面状態はほとんど変化していないが、硫酸浸透深さ０．８ｍｍであった。また、エポキシ樹脂Ａ及びＢを塗布した場合は、ピンホールから硫酸イオンが浸透した形跡があり、エポキシ樹脂Ａは最大硫酸イオン浸透深さが１回塗りで０．７ｍｍ、２回塗りで０．３ｍｍ、エポキシ樹脂Ｂは最大硫酸イオン浸透深さが１回塗りで０．５ｍｍ、２回塗りで０．１ｍｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の耐酸複合体は、通常のコンクリートやモルタルよりも耐酸性に優れ、従来の樹脂と異なり数層に分けて塗布する必要がないので補修が効率的にでき、さらに、補修箇所の接着性に優れる等の効果を奏するので、主に、下水処理設備などのコンクリート構造物の分野で広範に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に、コンクリート構造物の劣化箇所の修復、特に温泉地帯や下水処理施設等のコンクリート構造物の補修に用いる、耐酸性複合体及び補修工法に関する。
【背景技術】
【０００２】
下水道や温泉地帯等では、微生物や火山ガスの影響で硫化水素が発生し、そこに水が介在すると硫酸が生成する。このような箇所においては、コンクリート構造物の腐食が問題となる。コンクリート等のセメント硬化体は、硫酸に接触するとコンクリート中の水酸化カルシウムと反応することでニ水石膏が生成し、さらに、エトリンガイトが生成することによってコンクリートの膨張・劣化が起こる。
硫酸による劣化箇所の補修方法としては、劣化部をウォータージェットにより除去し断面修復あるいは不陸調整してから樹脂ライニングを行う方法が実施されている。これに用いる修復材としては、高炉水砕スラグにポリマーを配合した材料（特許文献１）、アルミナセメントからなる材料（特許文献２、３）、高炉水砕スラグやシリカフューム等の微粉末を多量に混和したセメントモルタルが使用されている（特許文献４）。また、アルミナセメントと高炉スラグ微粉末を用いた材料で、５μｍ以下のアルミナセメント粒子を２５重量％以下とし、リチウム塩を含有する材料（特許文献５）や、置換基としてスルホン酸のアルカリ金属塩を有する水溶性有機化合物をセメント１００重量部に対して０．５〜４質量部含有する材料（特許文献６）等が提案されている。
【特許文献１】特開平０３−２９０３４８号公報
【特許文献２】特開２００３−８９５６５号公報
【特許文献３】特開２００４−２９２２４５号公報
【特許文献４】特開２０００−１２８６１８号公報
【特許文献５】特開２００２−２９３６０３号公報
【特許文献６】特開２００３−２９２３６２号公報
【０００３】
また、樹脂ライニングに使用する樹脂の成分としては、タールエポキシ樹脂、エポキシ樹脂、セラミックパウダー入りエポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ノンスチレン型ビニルエステル樹脂、ガラスフレーク入りビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウィスカ入り変性シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、アクリル樹脂（ここでのアクリル樹脂は、アクリルゴムベースポリマーにウレタン結合を介してアクリロイル基が付加したプレポリマーをラジカル重合して得られるアクリロイル変性アクリル樹脂で１回の塗布で１ｍｍの塗膜が形成されることから比較的粘度が高いものを指す）等が知られている（非特許文献１）。
【非特許文献１】日本下水道事業団編著、下水道コンクリート構造物の腐食防食抑制技術及び防食技術指針・同マニュアル、発行元（財）下水道業務管理センター、平成１４年１２月
【０００４】
コンクリートをセメント系材料で修復した後に樹脂をライニングする方法では、プライマー塗布、中塗り塗布、上塗り塗布といった複数層の樹脂ライニングを行うのが通常である。樹脂の種類によっては、中塗りや上塗りを２回実施するケースもあり、最終的に樹脂層を形成するために多くの工程が必要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、硫酸等で劣化したコンクリート構造物の補修が容易でしかも耐久性に優れる耐酸性複合体及び補修工法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、（１）セメント及び高炉スラグを含有する水硬材料の硬化体層にアクリル樹脂の硬化体層を複合した耐酸性複合体、（２）水硬材料の硬化体層がシリカフューム及び／又はフライアッシュを含有することを特徴とする耐酸性複合体、（３）セメントがアルミナセメントであることを特徴とする（１）又は（２）の耐酸複合体、（４）水硬材料の硬化体層の空隙率が１０〜５０体積％であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかの耐酸性複合体、（５）アクリル樹脂の硬化体層が、１分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する単官能（メタ）アクリレート及び／又は１分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する多官能（メタ）アクリレートを含有する（メタ）アクリレート類、重合開始剤、分解促進剤を主成分とする液を重合したものであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかの耐酸性複合体、（６）（１）〜（５）のいずれかの耐酸性複合体をコンクリート表面に形成することを特徴とするコンクリートの補修工法、である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の耐酸複合体は、通常のコンクリートやモルタルよりも耐酸性に優れ、従来の樹脂と異なり数層に分けて塗布する必要がないので補修が効率的にでき、さらに、補修箇所の接着性に優れる等の効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明で使用するセメントとは、特に限定されるものではなく、ＪＩＳ Ｒ ５２１０に規定されている各種ポルトランドセメント、ＪＩＳ Ｒ ５２１１、 ＪＩＳ Ｒ ５２１２、及びＪＩＳ Ｒ ５２１３に規定された各種混合セメント、ＪＩＳに規定された以上の混和材混入率で製造した高炉セメント、フライアッシュセメント及びシリカセメント、石灰石粉末等を混合したフィラーセメント、アルミナセメントから選ばれる１種又は２種以上等が挙げられる。
【００１０】
本発明では耐硫酸性をより向上するセメントとしてはアルミナセメントを使用することが好ましい。アルミナセメントは、ポルトランドセメントと異なり、水和生成物として消石灰を生成せずに硬化体を形成するため耐硫酸性に優れる。アルミナセメントは、モノカルシウムアルミネートを主要鉱物として含有するクリンカー粉砕物から得られるものであり、例えば、アルミナセメント１号やアルミナセメント２号等が使用できる。
アルミナセメントの粉末度は、ブレーン比表面積２０００〜８０００ｃｍ２／ｇが水和活性の点で好ましい．また、粒度調整を行ったアルミナセメントとして、粒子径５μｍ以下の粒子を全体の３０質量％未満に抑制したものが硬化するときの収縮が小さくなるので好ましい。
【００１１】
これらセメントを修復材として用いる場合は、通常、砂や砂利を配合したモルタルやコンクリートで施工することが好ましい。
また、セメント用混和材（剤）として利用されているあらゆる混和材との併用が耐硫酸性能を阻害しない範囲で使用可能である。例えば、ＡＥ剤、減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、発泡剤、起泡剤、分離低減剤、凝結調整剤、急結剤、防錆剤、防水剤、収縮低減剤、膨張剤、高強度混和材、防凍剤、ポリマーディスパージョン、消泡剤、水和熱低減剤、アルカリ骨材反応抑制剤、エフロレッセンス防止剤、急硬材、繊維、粘土鉱物等が挙げられる。
【００１２】
本発明で使用する高炉スラグは、溶鉱炉で銑鉄と同時に生成する副産物である溶融スラグを水、空気などによって急冷した高炉スラグを粉砕して製造される微粉末であり、本発明においては高炉スラグ微粉末として、例えば、ＪＩＳ Ａ ６２０６に定めたものまたはこれに準ずるものを用いることが好ましい。
高炉スラグの使用量は、耐酸性能や硬化性能に影響のない範囲で使用すれば特に限定するものではないが、セメント１００質量部に対して５０〜１５０質量部が好ましい。
【００１３】
本発明で使用するフライアッシュは、火力発電所などで微粉炭を燃焼する際に副生されるガラス質で２０〜３０μｍ程度の球状に近い粒子であり、例えば、ＪＩＳＡ ６２０１に規定されているようなフライアッシュが使用される。
フライアッシュの使用量は、耐酸性能や硬化性能に影響のない範囲で使用すれば特に限定するものではないが、セメント１００質量部に対して５〜３０質量部が好ましい。
【００１４】
本発明で使用するシリカフュームは、金属シリコンやフェロシリコン等を製造する際に発生する非晶質のＳｉＯ２を主成分とし（一般に８５〜９０％）、平均直径０．１μｍ程度以下の球状の超微粒子である。
シリカフュームの使用量は、耐酸性能や硬化性能に影響のない範囲で使用すれば特に限定するものではないが、セメント１００質量部に対して２〜１５質量部が好ましい。
【００１５】
本発明で使用する骨材は、特に限定されるものではなく、一般的に入手可能な骨材である。例えば、珪石骨材、石灰石骨材、重量骨材、軽量骨材などが挙げられる。耐酸性の点で石灰石骨材以外の骨材の使用が好ましい。
骨材の使用量は、耐酸性能や流動性に影響のない範囲で使用すれば特に限定するものではないが、セメントと高炉スラグ又はこれらにフライアッシュやシリカフュームを加えた混合物の合計１００質量部に対して質量部が好ましい。１５０〜４００質量部が好ましい。
【００１６】
本発明で使用する水硬性材料は、施工時に水を加えて練り混ぜた後、コテ塗り工法、吹付け工法、グラウト工法等で施工する。各工法においては、適切な練混ぜ状態となるように調整し施工することが重要である。
水量は、各工法によって異なるので一概に限定するのは難しいが、セメントと高炉スラグ又はこれらにフライアッシュやシリカフュームを加えた混合物１００質量部に対して、４０〜６０質量部が好ましい。通常、市販されているものであれば、各工法に合わせた材料設計がなされているので、材料を供給している各メーカーの施工要領書やカタログを参照し適切な水を加え練り混ぜて施工すればよい。
【００１７】
本発明の耐酸性複合体は、水硬性材料の硬化体層にアクリル樹脂を複合する時に、アクリル樹脂が水硬性材料の硬化体表層に含浸し複合化した層をできるだけ深部まで形成させることが重要である。そのため、水硬性材料の硬化体の空隙率は、１０体積％未満でも本発明のアクリル樹脂は粘性が低いので複合層の形成は可能であるが、１０〜５０体積％の範囲にあることが好ましい。１０体積％未満では、浸透深さが小さいためピンホールが生じやすくなる場合があり、５０体積％を超えるとアクリル樹脂が浸透しすぎて使用量が増大し経済性へ影響を与える。
本発明の水硬性材料の硬化体の空隙率は、特に限定するものではないが、例えば、空気連行剤、発泡剤、起泡剤、軽量骨材、粒度分布や粒径を調整した骨材等を使用することで調整を行うことができる。
【００１８】
本発明で使用するアクリル樹脂は、水硬性材料の硬化体層に複合化するものである。主に、水硬性材料の硬化体表面に塗布し、硬化体内部に含浸させ、硬化体とアクリル樹脂の複合層を形成することが可能である低粘性のものが好ましい。
未硬化のアクリル樹脂は、（メタ）アクリレート類、重合開始剤、分解促進剤を主成分とするものである。調製方法としては、重合開始剤と分解促進剤を含まない（メタ）アクリレート類を２つに分け、一方に重合開始剤（Ａ液）、他方に分解促進剤（Ｂ液）を加えることで二液型のアクリル樹脂とし、塗布する時に、Ａ液とＢ液を混合して硬化体表面に刷毛やローラー等を用いて塗布すればよい。塗布後、（メタ）アクリレート類は重合して、アクリル樹脂の硬化体層が形成される。
混合した未硬化のアクリル樹脂の粘度は、通常、５０〜２０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１００〜１５００ｍＰa・ｓがより好ましい。５０ｍＰa・ｓ未満であると、塗布したときにダレることがあり、２０００ｍＰa・ｓを超えると浸透性が低下することがある。
【００１９】
本発明の未硬化のアクリル樹脂（以下、単に「アクリル樹脂」という。）を構成する各成分について説明する。
本発明の（メタ）アクリレート類とは、１分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する単官能（メタ）アクリレート、１分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する多官能（メタ）アクリレート、１分子中にエチレン性不飽和二重結合を有しない（メタ）アクリレート等であり、これらの１種又は２種以上を使用することが可能であるが、１分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する単官能（メタ）アクリレート及び／又は１分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する多官能（メタ）アクリレートを含有することが特に好ましい。
【００２０】
１分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、アリル（メタ）アクリレート等のアリル基を有する（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられ、安全性や接着性の点でジシクロペンテニル基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
１分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する多官能（メタ）アクリレートとしては、両末端メタクリル変性液状ポリブタジエン、両末端アクリル変性液状ポリアクリロニトリルブタジエン、両末端メタクリル変性液状部分水素添加ポリブタジエン、両末端アクリル変性液状ポリブタジエン等が挙げられ、これらの中で両末端を（メタ）アクリル変性したブタジエン系オリゴマーが接着性の点で好ましい。
【００２１】
１分子中にエチレン性不飽和二重結合を有しない（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート，エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウラリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アルキルオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アルキルオキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、エトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性フタル酸（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性コハク酸（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルアンモニウムクロリド、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２−ビス（４−（メタ）アクリロテトラエトキシフェニル）プロパン、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
【００２２】
本発明の重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤の働きがあるものが使用できる。例えば、有機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。
有機過酸化物には次のようなものが挙げられる。メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド等のアルキルパーオキサイド類、アセチルパーオキサイド等のアシルパーオキサイド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル類等が挙げられる。
アゾ化合物には次のようなものが挙げられる。アゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物類、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド等のアゾアミジン化合物類、２，２’−アゾビス｛２−メチル−ノルマル−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝等のアゾアミド化合物類、２，２’−アゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン）等のアルキルアゾ化合物類等が挙げられる。
重合開始剤として、これらの１種又は２種以上を使用することができるが、接着性や硬化性の点で有機過酸化物の使用が好ましい。
【００２３】
本発明の分解促進剤としては、重合開始剤の分解を促進させる働きをするもので、チオ尿素誘導体、アミン類、有機酸の金属塩、有機金属キレート化合物等が挙げられる。チオ尿素誘導体としては、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、エチレンチオ尿素等が挙げられる。アミン類としては、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、エチルジエタノールアミン等が挙げられる。有機酸の金属塩としては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸鉄等が挙げられる。
有機金属キレート化合物としては、銅アセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネート、コバルトアセチルアセトネート等が挙げられる。
分解促進剤として、これらの１種又は２種以上を使用することができるが、硬化性、湿潤面での接着性に優れる点で有機金属塩及び／又は有機金属キレート化合物の使用が好ましい。
【００２４】
本発明のアクリル樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で、重合禁止剤、着色剤、溶剤、防錆剤、増粘剤、パラフィン類、シランカップリング剤、キレート化剤、染料、顔料、難燃剤、界面活性剤、炭酸カルシウムやシリカに代表される無機質フィラー等の各種添加剤を併用することが可能である。
【００２５】
本発明の耐酸性複合体の形成方法は、特に限定されるものではないが、例えば、水硬性材料に水を加えミキサで練り混ぜ、得られた混練物をコテ塗り工法、吹付け工法、グラウト工法等のいずれかの方法により、コンクリートの劣化部を除去した箇所に打ち継いで硬化させる。さらに、その硬化した表面に、２液型のアクリル樹脂を刷毛やローラー等を用いて塗布する方法が挙げられる。
本発明では、水硬性材料の硬化体層にアクリル樹脂を塗布した後に、さらに、各種パテ状の粘度の高い硬化性樹脂組成物、板状の成形物、ネット状の成形物、セメント組成物等で被覆してもかまわない。
【実施例１】
【００２６】
表１に示す配合割合で、アルミナセメントを含有する水硬性材料に水を加え練り混ぜた後、４×４×１６cmの型枠に詰め、２０℃の室内で１日気中養生した後に脱型した。その硬化体の表面に、アクリル樹脂を刷毛で全面に塗布し（塗布回数：１回）アクリル樹脂を硬化させたものを試験体とした。アルミナセメントを含有する水硬性材料の硬化空隙率（アクリル樹脂を塗布しないもの）、アクリル樹脂の浸透深さ、５質量％硫酸水溶液の中に２８日間浸漬し硫酸浸透深さを測定した。なお、比較として、アクリル樹脂の替わりにエポキシ樹脂を使用した場合と、アクリル樹脂を塗布しない場合と、アルミナセメントの替わりに普通ポルトランドセメントを用いた場合についても同様に行った。結果を表２に示す。
【００２７】
（使用材料）
セメント：電気化学工業社製、普通ポルトランドセメント
アルミナセメント：電気化学工業社製、アルミナセメント１号
高炉スラグ：高炉水砕スラグ、市販品、ブレーン比表面積６１００ｃｍ２／ｇ
骨材：珪砂、最大粒子径２．５ｍｍ、市販品
軽量骨材：黒曜石を焼成して製造した軽量骨材、最大粒子径１．５ｍｍ、市販品
空気連行剤：長鎖オレフィンスルホン酸塩系、市販品
アクリル樹脂Ａ：１分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する単官能（メタ）アクリレート（ジシクロペンテニル基を有するメタアクリレート）と、１分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する多官能（メタ）アクリレート（両末端メタクリル変性液状ポリブタジエン）を含有するアクリル樹脂、電気化学工業社製、商品名「ハードロックＩＩ、ＤＫ５５０−００３」、粘度３００mＰａ・ｓ、混合比Ａ液（重合開始剤：クメンハイドロパーオキサイドを含有）：Ｂ液（分解促進剤：オクチル酸コバルトを含有）＝１：１、塗布回数１回
アクリル樹脂Ｂ：１分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する単官能（メタ）アクリレート（ジシクロペンテニル基を有するメタアクリレート）を含有するアクリル樹脂、電気化学工業社製、商品名「ハードロックＩＩ、ＤＫ５３０−００５」、粘度５００mＰａ・ｓ、混合比Ａ液（重合開始剤：クメンハイドロパーオキサイドを含有）：Ｂ液（分解促進剤：オクチル酸コバルトを含有）＝１：１、塗布回数１回
アクリル樹脂Ｃ：１分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する単官能（メタ）アクリレート（ジシクロペンテニル基を有するメタアクリレート）と、１分子中にエチレン性不飽和二重結合を有しない（メタ）アクリレート（２−エチルへキシルメタアクリレート）を含有するアクリル樹脂、電気化学工業社製、商品名「ハードロックＩＩ、ＤＫＰ−６３」、粘度１０００mＰａ・ｓ、混合比Ａ液（重合開始剤：クメンハイドロパーオキサイドを含有）：Ｂ液（分解促進剤：オクチル酸コバルトを含有）＝１：１、塗布回数１回
エポキシ樹脂Ａ：変性ポリアミドアミン系硬化剤系、市販品、粘度：９０００mＰａ・ｓ、混合比Ａ液（主剤）：Ｂ液（硬化剤）＝４：１、塗布回数１回
エポキシ樹脂Ｂ：変性ポリアミドアミン系硬化剤系（低粘度タイプ）、市販品、粘度：９５０mＰａ・ｓ、混合比Ａ液（主剤）：Ｂ液（硬化剤）＝２：１、塗布回数１回
【００２８】
（測定方法）
空隙率：アクリル樹脂を塗布していない水硬性材料の硬化体の試験体について、脱型１日後にＡＳＴＭ−Ｃ−６４２に準拠し求めた。
アクリル樹脂の浸透深さ：アクリル樹脂を試験体に塗布しアクリル樹脂が硬化した後、試験体をカッターで切断し切断面を走査型電子顕微鏡で観察し浸透深さを求めた。
硫酸浸透深さ：アルミナセメントを含有する水硬性材料の硬化体あるいはアクリル樹脂を塗布しアクリル樹脂が硬化した試験体を、温度２０℃で５質量％の硫酸水溶液中に２８日間浸漬後、硫酸イオンの浸透深さを測定した。浸透深さの判定はフェノールフタレイン法で行った。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】
表２から、本発明の耐酸性複合材は、硫酸の浸透が無く耐酸性に優れていることが分かる。普通セメントを用いた場合、硫酸の浸透は、浸透している部分とそうでない部分が存在し、アルミナセメントを用いた場合と比較（実験No.1-15〜1-21と実験No.1-23〜1-26の比較）して硫酸イオンの遮蔽性能がやや低くかった。また、空隙率が５０体積％を超えるもの（実験No.1-22）は、１回塗りでは浸透しすぎて表層部分にアクリル樹脂分が残らないため若干硫酸イオンの浸透が認められた。また、エポキシ樹脂を塗布した場合（実験No.1-31〜1-34）は塗りむらが生じており塗布されていない箇所から硫酸イオンの浸透が観察された。
【実施例２】
【００３２】
実施例１の配合No.2と配合No.13のアルミナセメント又はセメント１００質量部に対して、シリカフューム及び／又はフライアッシュを表３に示す量を内割となるように配合して水硬性材料を調製し、硬化体層を作り、アクリル樹脂Ａを塗布し、実施例１と同様に試験を行った。結果を表３に示す。
【００３３】
（使用材料）
シリカフューム：市販品、密度２．１９ｇ／ｃｍ３、比表面積２×１０５ｃｍ２／ｇ
高炉スラグ：市販品、密度２．９２ｇ／ｃｍ３、比表面積６０００ｃｍ２／ｇ
【００３４】
【表３】
【００３５】
表３から、本発明の耐酸性複合材は、シリカフューム及び／又はフライアッシュを含有させた場合でも、硫酸の浸透が無く耐酸性に優れていることが分かる。
【実施例３】
【００３６】
実施例１の配合No.2、No.7、No.10、No.12の水硬性材料に、実施例１と同様に水を加え練り混ぜた後、縦３０ｃｍ×横３０ｃｍ×厚さ６ｃｍのコンクリート製平板に厚み１ｃｍとなるようにコテで塗り付け、硬化後（１２時間気中養生後）に、実施例１のアクリル樹脂を塗布（２回）した。塗布後１日で付着強度を測定した。結果を表４に示す。なお、比較として、実施例１のエポキシ樹脂Ａ及びＢを塗布（２回）した場合と、普通ポルトランドセメントを用いた場合についても同様に付着強度を測定した。
【００３７】
（測定方法）
付着強度：アクリル樹脂を塗布したコンクリートの表面が４×４ｃｍの正方形になるようにコンクリートカッターで切れ目を入れ、建研式付着力試験器で測定した。
【００３８】
【表４】
【００３９】
表４から、本発明の耐酸性複合材は、水硬性材料の硬化体と塗布したアクリル系樹脂との付着強度に優れていることが分かる。普通ポルトランドセメント（配合No.10、No.12）の硬化体の場合は、アルミナセメント（配合No.2、No.7）の硬化体の場合と比較（実験No.3-1、3-2と実験No.3-3、3-4、実験No.3-5、3-6と実験No.3-7、3-8、実験No.3-9、3-10と実験No.3-11、3-12の比較）して、アクリル樹脂との付着強度がやや低下している。エポキシ樹脂を塗布した場合（実験No.3-13〜3-20）は、アクリル樹脂と比較して水硬性材料の硬化体との付着強度が低い。
【実施例４】
【００４０】
実施例１と同様に、表１の配合No.7の水硬性材料の硬化体（４×４×１６ｃｍ）を作製し、アクリル樹脂とエポキシ樹脂の塗布回数を変えたものについて、硫酸浸透深さを確認した。結果を表５に示す。
【００４１】
【表５】
【００４２】
表５から、本発明の耐酸性複合材は、硫酸の浸透が無く耐酸性に優れていることが分かる。
【実施例５】
【００４３】
実施例１の配合No.2及び配合No.7の水硬性材料を練り混ぜ、下水処理場の水路壁面にコテで塗り付け、硬化後に実施例１のアクリル樹脂をローラーで１回塗布した。なお、比較として、アクリル樹脂を塗布しない場合、エポキシ樹脂Ａ及びＢを塗布した場合についても行った。１年後に施工した箇所の表面状態の観察と、一部分をコアドリルでサンプリングし硫酸浸透深さを測定した。施工箇所の１年間の硫化水素平均濃度は約１０ｐｐｍであった。
その結果、本発明のアクリル樹脂を塗布した硬化体（耐酸性複合体）は、その表面状態が１年前とほとんど変化せず、硫酸浸透深さは０ｍｍあった。一方、何も塗布しない硬化体は、表面状態はほとんど変化していないが、硫酸浸透深さ０．８ｍｍであった。また、エポキシ樹脂Ａ及びＢを塗布した場合は、ピンホールから硫酸イオンが浸透した形跡があり、エポキシ樹脂Ａは最大硫酸イオン浸透深さが１回塗りで０．７ｍｍ、２回塗りで０．３ｍｍ、エポキシ樹脂Ｂは最大硫酸イオン浸透深さが１回塗りで０．５ｍｍ、２回塗りで０．１ｍｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の耐酸複合体は、通常のコンクリートやモルタルよりも耐酸性に優れ、従来の樹脂と異なり数層に分けて塗布する必要がないので補修が効率的にでき、さらに、補修箇所の接着性に優れる等の効果を奏するので、主に、下水処理設備などのコンクリート構造物の分野で広範に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメント及び高炉スラグを含有する水硬材料の硬化体層にアクリル樹脂の硬化体層を複合した耐酸性複合体。
【請求項２】
前記水硬材料の硬化体層がシリカフューム及び／又はフライアッシュを含有することを特徴とする請求項１記載の耐酸性複合体。
【請求項３】
前記セメントがアルミナセメントであることを特徴とする請求項１又は２記載の耐酸複合体。
【請求項４】
前記水硬材料の硬化体層の空隙率が１０〜５０体積％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の耐酸性複合体。
【請求項５】
前記アクリル樹脂の硬化体層が、１分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する単官能（メタ）アクリレート及び／又は１分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する多官能（メタ）アクリレートを含有する（メタ）アクリレート類、重合開始剤、分解促進剤を主成分とする液を重合したものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載の耐酸性複合体。
【請求項６】
請求項１〜５記載のいずれか一項記載の耐酸性複合体をコンクリート表面に形成することを特徴とするコンクリートの補修工法。
【請求項１】
セメント及び高炉スラグを含有する水硬材料の硬化体層にアクリル樹脂の硬化体層を複合した耐酸性複合体。
【請求項２】
前記水硬材料の硬化体層がシリカフューム及び／又はフライアッシュを含有することを特徴とする請求項１記載の耐酸性複合体。
【請求項３】
前記セメントがアルミナセメントであることを特徴とする請求項１又は２記載の耐酸複合体。
【請求項４】
前記水硬材料の硬化体層の空隙率が１０〜５０体積％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の耐酸性複合体。
【請求項５】
前記アクリル樹脂の硬化体層が、１分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する単官能（メタ）アクリレート及び／又は１分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する多官能（メタ）アクリレートを含有する（メタ）アクリレート類、重合開始剤、分解促進剤を主成分とする液を重合したものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載の耐酸性複合体。
【請求項６】
請求項１〜５記載のいずれか一項記載の耐酸性複合体をコンクリート表面に形成することを特徴とするコンクリートの補修工法。
【公開番号】特開２００９−１２６７６２（Ｐ２００９−１２６７６２Ａ）
【公開日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３０５７３１（Ｐ２００７−３０５７３１）
【出願日】平成１９年１１月２７日（２００７．１１．２７）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１９年６月２９日 社団法人 日本下水道協会発行の「第４４回下水道研究発表会講演集」に発表
【出願人】（０００２３０５７１）日本下水道事業団 (46)
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月２７日（２００７．１１．２７）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１９年６月２９日 社団法人 日本下水道協会発行の「第４４回下水道研究発表会講演集」に発表
【出願人】（０００２３０５７１）日本下水道事業団 (46)
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
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