耐食導電材、固体高分子型燃料電池とそのセパレータおよび耐食導電材の製造方法
【課題】耐食性および導電性に優れる耐食導電材を提供する。
【解決手段】本発明の耐食導電材は、純チタン（Ｔｉ）またはＴｉ合金からなるＴｉ系基材と、該基材の少なくとも一部の表面に形成された耐食性または導電性の少なくとも一方に優れる耐食導電性皮膜と、を備える耐食導電材であって、前記耐食導電性皮膜はリン化チタン皮膜であることを特徴とする。リン化チタン皮膜は、貴金属を使用した従来の皮膜よりも安価であると共に非常に優れた耐食性または導電性を示す。
【解決手段】本発明の耐食導電材は、純チタン（Ｔｉ）またはＴｉ合金からなるＴｉ系基材と、該基材の少なくとも一部の表面に形成された耐食性または導電性の少なくとも一方に優れる耐食導電性皮膜と、を備える耐食導電材であって、前記耐食導電性皮膜はリン化チタン皮膜であることを特徴とする。リン化チタン皮膜は、貴金属を使用した従来の皮膜よりも安価であると共に非常に優れた耐食性または導電性を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン（Ｔｉ）をベースとした耐食性または導電性に優れる耐食導電性皮膜を表面に有する耐食導電材、耐食導電材の一つである固体高分子型燃料電池用セパレータとそれを用いた固体高分子型燃料電池および耐食導電材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池用の金属セパレータ等に代表されるように、最近では、耐食性と導電性とを高次元で両立できる部材が求められている。もっとも、種々のことが要求される工業レベルで、それらを両立させる耐食導電性のある部材（耐食導電材）を得ることは容易ではない。
【０００３】
例えば、Ｔｉ系またはステンレス系の金属材料は、表面に強固で安定な不働態皮膜を形成して優れた耐食性を発揮する。しかし、その不働態皮膜は安定な絶縁性化合物からなるため、通常は非常に抵抗が大きく導電性に乏しい。そこで、実用性のある耐食導電材を得るために、下記特許文献にあるような種々の提案がされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３３６５５１号公報
【特許文献２】特開２００４−２７３３７０号公報
【特許文献３】特開２０００−３５３５３１号公報
【特許文献４】特開２０００−１２３８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１は、Ｔｉ材に熱処理を施してＦｅ濃化相を形成し、そのＴｉ材の耐食性を向上させることを提案している。もっとも、特許文献１にはそのＴｉ材の導電性に関する開示がない。また、そのようなＦｅ濃化相を形成するには複雑な加工熱処理が必要となる。
【０００６】
特許文献２は、Ｔｉ系基材中にＴｉＢ系ホウ化物粒子を晶出させたセパレータを提案している。このセパレータは、基材上の不働態皮膜によって耐食性が確保されると共に表面に晶出したホウ化物によって導電性が発現される。もっとも、ホウ化物は非常に硬いため、そのセパレータは圧延性および成形性に劣る。勿論、ホウ化物の分散量を減らせば、成形性や圧延性は改善されるものの導電性が低下する。また、ホウ化物が脱離した部分から腐食が進行する恐れもあり得る。
【０００７】
特許文献３は、Ｔｉ系基材の表面に金属窒化物層を形成したセパレータを提案している。このセパレータを本発明者が試験したところ、確かに電解腐食試験前における接触抵抗は低減されるものの、電解腐食試験後の接触抵抗が大きく増加することがわかった。
【０００８】
特許文献４は、ステンレス鋼またはチタン合金等からなる基材に化学的に非常に安定な貴金属めっき層を設けたセパレータを提案している。しかし、このような貴金属の使用は高コストである。また、貴金属の使用量を低減すると、密着性の悪化やめっき層の剥離などのおそれがある。さらに、基材がＡｌ等の場合、めっき層のピンホール部分で局部電池が形成され、基材に孔食などの局部腐食が生じるおそれもある。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、耐食性または導電性の少なくとも一方が安定して得られる耐食導電性皮膜を備える耐食導電材を提供することを目的とする。
【００１０】
また、その耐食導電性皮膜を基材表面に有する耐食導電材を効率的に製造できる製造方法並びにその耐食導電材からなる固体高分子型燃料電池用セパレータとそのセパレータを用いた固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究し、試行錯誤を重ねた結果、Ｎｉ−Ｐメッキを施したＴｉ系基材に窒化処理をすることで、安定した高い耐食性および導電性をもつ耐食導電性皮膜をＴｉ系基材の表面に形成することに成功した。本発明者は、この成果を発展させることで以降に述べる種々の発明を完成させるに至った。なお、本明細書では上記の耐食導電性皮膜の形成方法をメッキ法とよぶ。
【００１２】
〈耐食導電材〉
（１）すなわち、本発明の耐食導電材は、純チタン（Ｔｉ）またはＴｉ合金からなるＴｉ系基材と、該基材の少なくとも一部の表面に形成された耐食性または導電性の少なくとも一方に優れる耐食導電性皮膜と、を備える耐食導電材であって、
前記耐食導電性皮膜はリン化チタン皮膜であることを特徴とする。
【００１３】
（２）リン化チタンは、公知の物質ではあるが、その詳細な特性は十分に理解されていなかった。しかし、リン化チタン皮膜は、単に耐食性または導電性に優れるだけではなく、それらの特性が長期的に安定しており、従来の皮膜よりも遙かに現実的であることがわかった。そして、必ずしも高価な貴金属等を使用する必要がなく、また、比較的安価な材料や工程により形成可能であるので、工業的にも好ましく実用性が高い。
【００１４】
ここで基材は、材質、形状、大きさ等を問わない。例えば、所定形状をした部材であってもよいし、これから加工、成形等される素材、粉末などでもよい。従って、本発明でいう耐食導電材は、本発明の耐食導電性皮膜を有する部材のみならず、素材または原料となるような材料自体をも含み得る。
【００１５】
（３）ところで、本発明の耐食導電材は、耐食性と導電性とを同時に高次元で満足させ得るが、その場合には限らず、耐食性または導電性の一方のみに特化している場合であっても良い。
【００１６】
例えば、高耐食性のみ要求される部材等にも高導電性のみ要求される部材等にも、本発明の耐食導電材は好適である。本発明の耐食導電材を利用することで、従来よりも安価な純度の低いＴｉ系原料を用いることができたり、製造コストの削減等を図れたりする。そして部材の要求仕様に応じて、耐食導電性皮膜の構成を適宜変更して、その耐食性または導電性のいずれか一方を他方に優先して高めることも可能である。
【００１７】
なお、本発明でいう基材は、必ずしも全体がＴｉベースである必要はない。被覆される表層部分にＴｉが存在して本発明の耐食導電性皮膜が形成される限り、基材のベース（中核部分）は、Ａｌ、Ｆｅ（ステンレスを含む）、Ｍｇなどの他の金属でも良いし、さらには樹脂、セラミック等でも良い。
【００１８】
〈固体高分子型燃料電池およびそのセパレータ〉
本発明は、上記の耐食導電材の代表的な一形態である固体高分子型燃料電池用セパレータとしても把握される。
【００１９】
すなわち、本発明は、中央に設けられた固体高分子電解質膜と該固体高分子電解質膜の一方側に接して設けられた燃料電極と該固体高分子電解質膜の他方側に接して設けられた酸化電極と該燃料電極および該酸化電極の外側に設けられたセパレータとからなる単位電池を積層してなり、
該セパレータと該燃料電極との間に燃料ガスを供給すると共に該セパレータと該酸化電極との間に酸化剤ガスを供給して直流電力を発生させる固体高分子型燃料電池において、
前記セパレータは、少なくとも一部の表面に上記の耐食導電性皮膜を有し、少なくとも該耐食導電性皮膜上で耐食性および導電性に優れることを特徴とする固体高分子型燃料電池用セパレータであると、好適である。
【００２０】
さらに本発明は、そのセパレータを用いた固体高分子型燃料電池としても把握される。
【００２１】
〈耐食導電材の製造方法〉
本発明の耐食導電材等は、その製造方法等を問わないが、例えば、次のような本発明に係る方法により耐食導電性皮膜の形成または耐食導電材等の製造が可能である。
【００２２】
（１）本発明者は、前述したように、上記のようなメッキ法について種々の実験を行い鋭意研究を継続したところ、少なくともリン（Ｐ）を含むメッキを基材に施すことで、優れた特性を安定して発揮するリン化チタン皮膜を比較的容易に得ることに成功した。
【００２３】
すなわち本発明の耐食導電材の製造方法は、純チタン（Ｔｉ）またはＴｉ合金からなるＴｉ系基材の少なくとも一部をリン（Ｐ）を含むメッキ液中に浸漬して該Ｔｉ系基材の表面にメッキ層を形成するメッキ工程と、
該メッキ工程後のＴｉ系基材に窒化処理を施す窒化工程と、
を備えてなり、前記Ｔｉ系基材の少なくとも一部の表面に耐食性または導電性の少なくとも一方に優れるリン化チタン皮膜および該リン化チタン皮膜の表面に窒化チタン皮膜が形成されることを特徴とする。
【００２４】
このメッキ法により、耐食性または導電性に優れたリン化チタン皮膜が比較的容易に形成される理由やメカニズム等は、現在のところ調査研究中であり、その詳細は必ずしも定かではない。以下に、現状で考えられる範囲内で本発明について図６を用いて説明する。
【００２５】
図６は、本発明の耐食導電材の製造方法の説明図である。Ｔｉ系基材１９の表面には、メッキ工程においてＮｉ−Ｐメッキ層２１が形成される（図６（Ｉ））。このＮｉ−Ｐメッキ層２１およびＮｉ−Ｐメッキ層２１が形成されたＴｉ系基材１９の表面部では、窒化工程によるＮの導入と窒化に伴う加熱により、ＴｉがＮｉ−Ｐメッキ層２１へ、ＮｉがＴｉ系基材１９へと拡散して移動する。その結果、Ｔｉ系基材１９の表面には、基材側のリン化チタン皮膜２２と反基材側の窒化チタン皮膜２３とからなる複合皮膜２０が形成される（図６（ＩＩ））。
【００２６】
（２）本発明の耐食導電材の製造方法は、さらに、酸性雰囲気において、前記窒化工程後の前記Ｔｉ系基材から窒化チタン皮膜を除去するとともに前記リン化チタン皮膜の表面にＴｉ−Ｐ−Ｏ系皮膜を形成する酸化工程を備えてもよい。
【００２７】
上記の複合皮膜２０を備える耐食導電材を、窒化チタン皮膜２３が腐食する程度に強い酸性雰囲気に曝すことで、複合皮膜２０の表面から窒化チタン皮膜２３が除去されるとともに、リン化チタン皮膜２２の表面が酸化されて酸化皮膜が形成される。すなわち、Ｔｉ系基材１９の表面には、基材側のリン化チタン皮膜２２と最表面側のＴｉ−Ｐ−Ｏ系皮膜３３とからなる複合皮膜３０が形成される（図６（ＩＩＩ））。
【００２８】
〈付加的構成〉
本発明の耐食導電材、固体高分子型燃料電池およびそのセパレータ並びに耐食導電材等の製造方法は、上述した構成に加えて、次に列挙する構成中から任意に選択した一つまたは二つ以上がさらに付加されるものであってもよい。
【００２９】
なお、下記から選択された構成は、複数の発明に重畳的かつ任意的に付加可能であることを断っておく。また、便宜上、耐食導電材（耐食導電性皮膜等を含む）自体とその製造方法とを区別して記載するが、下記に示したいずれの構成も、カテゴリーを越えて相互に適宜組合わせ可能である。例えば、耐食導電性皮膜の構成元素であれば、耐食導電材にも、その製造方法にも関連することはいうまでもない。また、一見、「方法」に関する構成のように見えても、プロダクトバイプロセスとして理解すれば、「物」に関する構成ともなり得る。
【００３０】
（１）耐食導電材（セパレータ等を含む）
（ｉ）前記リン化チタン皮膜は、Ｔｉ３Ｐからなる。
【００３１】
（ｉｉ）前記耐食導電性皮膜は、さらに、前記リン化チタン皮膜の表面に形成された窒化チタン皮膜をもつ。
【００３２】
（ｉｉｉ）前記耐食導電性皮膜は、さらに、前記リン化チタン皮膜の表面に形成されたＴｉ−Ｐ−Ｏ系皮膜をもつ。
【００３３】
（２）耐食導電材の製造方法
（ｉ）前記窒化工程は、Ｎを含む窒化ガス中に前記Ｔｉ系基材を保持するガス窒化工程である。
【００３４】
（ｉｉ）窒化ガスは窒素（Ｎ２）ガスまたはアンモニアガス（ＮＨ３）である。
【００３５】
（ｉｉｉ）前記メッキ層は、メッキ層全体を１００質量％としたときに０．５〜２０質量％のＰを含む。
【００３６】
（ｉｖ）前記メッキ液は、ＮｉおよびＰを含むＮｉ−Ｐメッキ液である。
【００３７】
（ｖ）前記メッキ層は、Ｎｉ−Ｐメッキ層である。
【００３８】
（ｖｉ）前記Ｎｉ−Ｐメッキ液は、さらにＦｅを含むＮｉ−Ｐ−Ｆｅメッキ液である。
【００３９】
（ｖｉｉ）前記Ｎｉ−Ｐメッキ層は、Ｎｉ−Ｐ−Ｆｅメッキ層である。
【００４０】
〈その他〉
（１）本明細書でいう「耐食導電材」は前述したように、その形態を問わない。製品形状またはそれに近い形状の部材のみならず、例えば、インゴット状、棒状、管状、板状等の素材であっても良いし、さらには粉末等の原料的なものであってもよい。
【００４１】
（２）本発明の耐食導電材は、Ｔｉ系基材の表面に耐食導電性皮膜として少なくともリン化チタン皮膜を備えるものであって、耐食性または導電性の少なくとも一方を発現するものであれば足りる。リン化チタン皮膜の表面に、さらに、窒化チタン皮膜あるいはＴｉ−Ｐ−Ｏ系皮膜を備える耐食導電性皮膜であってもよい。
【００４２】
もっとも、耐食導電性皮膜は、その特性を改善し、または劣化させない改質元素などの任意元素を多少含んでもよい。例えば、このような元素として、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｂ、Ａｌ、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、ラインタノイド、アクチノイド）などがある。
【００４３】
また、耐食導電性皮膜は、改質元素以外に「不可避不純物」の含有も許容し得る。不可避不純物は、コスト的または技術的な理由等により除去することが困難な元素である。このような不可避不純物は、基材などに元々含まれる場合の他、耐食導電性皮膜の形成時に不可避に混入等し得る。不可避不純物として、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｏ、Ｃｌ等がある。
【００４４】
但し、本発明の場合、耐食導電性皮膜が形成される基材から観れば不可避不純物であっても、耐食導電性皮膜自体から観ると不可避不純物でないもの、または耐食導電性皮膜の特性改善に有効なもの、さらには耐食導電性皮膜の必須構成元素となるものも存在する。例えば、Ｔｉ系基材の不純物であるＦｅなどは、耐食導電性皮膜から観ると必須構成元素となり得る。
【００４５】
（３）本明細書でいう「耐食性」は、酸性雰囲気下や酸化雰囲気下でも腐食しない耐酸性、酸素雰囲気下でも酸化されない耐酸化性など、少なくともいずれか一つの特性で優れていればよい。「導電性」は、皮膜自体の電気抵抗が小さい場合、他の導電材と接触したときに問題となる接触抵抗が小さい場合など、少なくともいずれか一つの特性で優れていればよい。
【００４６】
また、特に断らない限り、本明細書でいう「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙを含む。また、本明細書に記載した下限および上限は任意に組合わせて、「ａ〜ｂ」のような範囲を構成し得ることを断っておく。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】試験片１の断面を観察した透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。
【図２】試験片１’の断面を観察したＴＥＭ像、電子線回折図形ならびにエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による元素分析結果を示す。
【図３】接触抵抗の測定装置を示す模式図である。
【図４】各試験片の接触抵抗を示すグラフである。
【図５Ａ】本実施例に係る固体高分子型燃料電池の１セルを示す断面図である。
【図５Ｂ】本実施例に係る固体高分子型燃料電池の１セルの分解斜視図である。
【図６】本発明の耐食導電材の製造方法の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
発明の実施形態を挙げて本発明をより詳しく説明する。
【００４９】
なお、以下の実施形態を含め、本明細書で説明する内容は、耐食導電材のみならず、耐食導電材の製造方法さらには耐食導電材の適用例等にも、適宜適用できる。いずれの実施形態が最良であるか否かは、対象、要求性能等によって異なる。
【００５０】
〈耐食導電性皮膜の組成〉
（１）本発明の耐食導電材は、Ｔｉ系基材の表面に少なくともリン化チタン皮膜を備える。リン化チタンは、ＴｉＰの他、Ｔｉ３Ｐ、Ｔｉ２Ｐ、Ｔｉ７Ｐ４、Ｔｉ５Ｐ３、Ｔｉ４Ｐ３等があるが、Ｔｉ３Ｐは化学的に最も安定であるため好ましい。なお、リン化チタン皮膜の膜厚は、０．５〜２０μｍさらには２〜１０μｍであるとよい。
【００５１】
また、リン化チタン皮膜は、Ｆｅを含んでもよい。Ｆｅは、Ｆｅ３Ｐといったリン化物の形態で含まれる。
【００５２】
（２）リン化チタン皮膜は、その表面に窒化チタン（ＴｉＮ）皮膜を備えてもよい。すなわち、本発明の耐食導電材は、耐食導電性皮膜としてリン化チタン皮膜と窒化チタン皮膜との複合皮膜を備えるものであってもよい。窒化チタン皮膜は、酸性雰囲気下で耐食性を示すとともに、リン化チタン皮膜の導電性を妨げない。なお、窒化チタン皮膜の膜厚は、０．００１〜１０μｍさらには２〜４μｍであるとよい。
【００５３】
（３）リン化チタン皮膜は、その表面にＴｉ−Ｐ−Ｏ系皮膜を備えてもよい。すなわち、本発明の耐食導電材は、耐食導電性皮膜としてリン化チタン皮膜とＴｉ−Ｐ−Ｏ系皮膜との複合皮膜を備えるものであってもよい。Ｔｉ−Ｐ−Ｏ系皮膜は、強度の酸性雰囲気下で高い耐食性を示すとともに、それ自体が高い電子伝導性をもつためリン化チタン皮膜の導電性を妨げない。強度の酸性雰囲気とは、具体的には、ｐＨ３〜ｐＨ１さらにはｐＨ２．５〜ｐＨ１．５である。ただし、ｐＨ６〜ｐＨ３程度の酸性雰囲気においても耐食性を示すことは言うまでもない。
【００５４】
なお、Ｔｉ−Ｐ−Ｏ系皮膜は、リン化チタン皮膜の表面に１〜２００ｎｍ程度の極薄い皮膜として存在する。そのため、Ｔｉ−Ｐ−Ｏ系皮膜の組成を厳密に特定することは困難である。しかし、図２に示したＥＤＸ分析結果から３元系で構成される物質であることは明白である。
【００５５】
〈耐食導電材の製造方法または耐食導電性皮膜の形成方法〉
耐食導電性皮膜の形成や耐食導電材の製造は、その方法が特に限定さあれるものではないが、以下では、メッキ法を例に挙げて説明する。この方法は、リン化チタンの製造として従来知られていない、新規な方法である。
【００５６】
（１）メッキ工程
メッキ工程では、少なくともＰを含むメッキ液中にＴｉ系基材を浸漬し、該基材の表面にメッキ層を形成する。メッキは電解メッキでも無電解メッキでもよいが、複雑形状をもつ基材の表面であっても一様の厚さにメッキでき被覆能力に優れた無電解メッキがより望ましい。メッキ層の厚さは耐食導電性皮膜の厚さに応じて適宜調整される。メッキ液は、Ｐを含むものであればよく、Ｎｉ−Ｐメッキ液の他、Ｆｅ−Ｐメッキ液、Ｎｉ−Ｐ−Ｆｅメッキ液などを用いるとよい。これらのメッキ液を用いる無電解メッキは、容易に行い得る。ただし、メッキ層を構成する元素は、必ずしもメッキ液から供給される必要はなく、基材側などから供給されてもよい。
【００５７】
（２）窒化工程
窒化工程により、耐食導電性皮膜中へＮが導入される。その結果、リン化チタン皮膜およびＴｉＮ皮膜からなる化学的に安定な複合皮膜が形成され耐食導電性が確保される。また、窒化工程以前で耐食導電性皮膜中に導入されたＯが還元等により除去される。
【００５８】
この窒化方法には、ガス窒化（ガス軟窒化を含む）、イオン窒化（プラズマ窒化）、塩浴窒化（塩浴軟窒化（タフトライド）を含む）等がある。もっとも、本発明における耐食導電性皮膜の形成にはガス窒化が好ましい。比較的容易な装置または工程で、耐食導電性皮膜へＮの導入が可能だからである。
【００５９】
ガス窒化は、Ｎ２ガス、ＮＨ３ガスまたはそれらの混合ガスなどで満たされた高温雰囲気下に、上述した前処理後の基材を保持することで行われる。なお、それら窒化ガス自体は流動していてもよい。特にＮＨ３ガスを用いるガス窒化は、純Ｎ２ガスを用いるガス窒化よりも窒化力が強い。また、ＮＨ３ガスを用いる場合には、基材が収容される炉内に単純にＮＨ３ガスを流して予め炉内にあったガス（空気）と置換させるだけで窒化雰囲気を形成することができるため、炉内を真空に排気する必要が無く低廉なプロセスである。
【００６０】
処理温度や処理時間は、ガス組成や導入するＮ量により適宜調整される。Ｎ２ガスにより窒化する場合であれば、処理温度８５０〜１１００℃さらには９５０〜１０５０℃、処理時間０．５〜２時間が好ましい。ＮＨ３ガスを使用する場合の処理温度は低温であってもよく、６５０℃以上であればよい。
【００６１】
（３）酸化工程
酸化工程により、表層の窒化チタン皮膜を除去するとともに、リン化チタン皮膜の表面にＴｉ−Ｐ−Ｏ系皮膜を形成する。酸化工程は、窒化チタン皮膜が腐食する程度に強い酸性雰囲気に窒化工程後の耐食導電材を曝すことで行われる。強い酸性雰囲気とは、ｐＨ３〜ｐＨ１さらにはｐＨ２．５〜ｐＨ１．５であって、たとえば、強酸性の腐食溶液に窒化処理後の耐食導電材を浸漬するとよい。上記の溶液を用いるのであれば、溶液温度５０〜８０℃、浸漬時間１〜５０時間、腐食電圧１．０〜２．０Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）が望ましい。
【００６２】
Ｔｉ−Ｐ−Ｏ系皮膜の構造は特に限定されないが、上記の方法で得られるＴｉ−Ｐ−Ｏ系皮膜は、電子線回折などの結果から考えて、非晶質あるいは非常に微細な微結晶を含む。
【００６３】
〈用途〉
本発明の耐食導電材は、固体高分子型燃料電池用セパレータ、通電部材などの他、Ｔｉの耐食被膜等にも利用され得る。
【実施例】
【００６４】
実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
《実施例１》
〈試験片の製造〉
純チタン（ＪＩＳ１種）からなるＴｉ基板（Ｔｉ系基材）に、次に示すメッキ処理を施した。
【００６５】
（１）メッキ工程
Ｎｉ−Ｐメッキ液に前述したＴｉ基板を浸漬して、表面に約５μｍのＮｉ−１３％Ｐメッキ層を形成した。Ｎｉ−Ｐメッキ液には、トップニコロンＰ−１３（奥野製薬製）を用いた。なお、本実施例で行ったメッキは無電解メッキである。
【００６６】
（２）窒化工程
このＮｉ−ＰメッキしたＴｉ基板へ、Ｎ２ガス雰囲気によるガス窒化を施した（ガス窒化工程）。このガス窒化は、ガス組成：Ｎ２＞９９．９９９％、温度：１０００℃、時間：０．５ｈｒで行い、試験片１を得た。
【００６７】
（３）酸化工程（電解腐食試験）
上記の手順でられた試験片１を腐食溶液中に浸漬して、電解腐食試験を行った。腐食溶液として、硫酸（ｐＨ２）に５０ｐｐｍＦ−および１０ｐｐｍＣｌ−を添加し、８０℃に保持した溶液を用いた。印加した腐食電圧は０．２６Ｖ（ｖｓ．Ｐｔ）、腐食試験は１００時間行った。以下、腐食試験後の試験片１を、試験片１’と表記する。
【００６８】
〈試験片の測定〉
（１）断面観察およびＥＤＸ分析
透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、電解腐食試験前後の試験片（試験片１および試験片１’）の断面を観察した。観察した断面は、Ｎｉ−Ｐメッキ層が形成された表面に対して垂直方向の断面とした。試験片１（試験前）のＴＥＭ像を図１に、試験片１’（試験後）のＴＥＭ像を図２の左図に、それぞれ示す。なお、試験片１’については、電子線回折図形も図２に併せて示す。
【００６９】
また、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて、電解腐食試験前後の試験片（試験片１および試験片１’）の表面の元素分析を行った。試験片１’を測定した結果を、図２に示す。
【００７０】
試験片１では、Ｔｉ基板の表面に２層の皮膜からなる複合皮膜が観察された（図１）。複合皮膜のうちＴｉ基板側の皮膜は、電子線回折図形からＴｉ３Ｐからなることが同定された。また、複合皮膜のうち反基板側（表面側）の皮膜は、電子線回折図形からＴｉＮからなることが同定された。反基材側の皮膜がＴｉＮからなることは、試験片１の表面がＴｉＮ特有の金色を呈していることからも明確である。なお、ＴｉＮの電子線回折図形は図示を省略したが、Ｔｉ３Ｐの電子線回折図形は図２に示すＴｉ３Ｐの電子線回折図形と同様であった。また、複合皮膜のＥＤＸ分析結果からは、Ｎｉの存在が検出されなかったが、Ｔｉ基板には、上記の窒化工程においてＮｉ−Ｐメッキ層から拡散したＮｉを含むＴｉ−Ｎｉ化合物の存在が確認された。Ｔｉ−Ｎｉ化合物は、たとえば、図１の右下部分に見られる縞状のコントラストをもつ結晶粒である。
【００７１】
試験片１’では、５０ｎｍ程度の極薄い表面層をもつ複合皮膜がＴｉ基板の表面に観察された（図２左の写真）。複合皮膜は、ＥＤＸおよび電子線回折図形より、大部分はＴｉ３Ｐであることが同定された。つまり、腐食試験後もＴｉ３Ｐ皮膜が残存することがわかった。一方、表面層でＮの検出はなく、Ｔｉのほか、ＰおよびＯが検出された。なお、ＥＤＸで炭素（Ｃ）が検出されたが、これは、分析のために被覆した皮膜から検出されたものである。つまり、試験片１のＴｉＮ皮膜は上記の酸化工程において除去され、Ｔｉ３Ｐ皮膜の表面が酸化されてＴｉ−Ｐ−Ｏ系皮膜が形成されたと考えられる。
【００７２】
（２）接触抵抗
試験片１および１’の接触抵抗を図３に示すようにして測定した。すなわち、各試験片Ｓとカーボンペーパー１０５とを積層状態で２枚の金メッキ銅板１６１、１６２間に挟み込み、金メッキ銅板１６１、１６２間へ、定電流ＤＣ電源１０７から１Ａの定常電流を流した。このとき、金メッキ銅板６１、６２間に空気圧１．４７ＭＰａの荷重Ｆを印加した。この状態で６０秒間保持した後に、金メッキ銅板１６１、１６２間の電位差Ｖを測定した。これに基づき、接触抵抗Ｒ（＝Ｖ／Ａ）を算出した。これらの結果を図４に示す。
【００７３】
試験片１（腐食試験前）の接触抵抗は５ｍΩ・ｃｍ２で非常に低い値であった。そして、ｐＨ２という強酸性の腐食溶液に浸漬された後の試験片１’も、６ｍΩ・ｃｍ２で非常に低い接触抵抗を示した。つまり、Ｔｉ３Ｐ皮膜を有することで、高導電性であり、かつ、強酸雰囲気に曝されても腐食しにくく導電性が安定していることがわかった。また、Ｔｉ−Ｐ−Ｏ系皮膜が表面に存在する試験片１’であっても、優れた耐食性と導電性を示すことがわかった。
【００７４】
なお、ｐＨ４の希硫酸に５ｐｐｍＦ−および１０ｐｐｍＣｌ−を添加し、８０℃に保持した腐食溶液を用い、試験片１に対して同様の腐食試験を行っても、試験片１の表面は金色のままでＴｉＮ皮膜に変化は見られなかった。また、接触抵抗も、腐食試験の前後で大きな変化は見られなかった。なお、腐食試験後の接触抵抗は、８ｍΩ・ｃｍ２であった。
【００７５】
《固体高分子型燃料電池》
本発明に係る耐食導電性皮膜または耐食導電材の一実施形態として、Ｔｉ基板の表面に耐食導電性皮膜を形成した固体高分子型燃料電池用セパレータを備える固体高分子型燃料電池を図５Ａおよび図５Ｂに示す。
【００７６】
固体高分子型燃料電池は、分子中にプロトン交換基をもつ固体高分子電解質膜がプロトン導電性電解質として機能することを利用したものである。具体的には図５Ａ、図５Ｂに示すように、固体高分子型燃料電池Ｆは、固体高分子電解質膜１の両側にそれぞれ酸化電極２と燃料電極３が接合されている。さらに、それら電極の外側に、ガスケット４を介しセパレータ５が配置される。酸化電極２側のセパレータ５には空気供給口６と空気排出口７が設けられ、燃料電極３側のセパレータ５には水素供給口８と水素排出口９が設けられる。
【００７７】
セパレータ５には、水素ｇ及び空気ｏの導通及び均一分配のため、水素ｇ及び空気ｏの流動方向に延びる複数の溝１０が形成されている。また、給水口１１から送り込んだ冷却水ｗはセパレータ５の内部を循環した後、排水口１２から排出させる。このセパレータ５に内蔵された水冷機構により、発電時の発熱に依る固体高分子電解質膜等の過熱が抑制される。
【００７８】
水素供給口８から燃料電極３とセパレータ５との間隙に送り込まれた水素ｇは、電子を放出したプロトンとなって固体高分子電解質膜１を透過し、酸化電極２とセパレータ５との間隙を通過する空気ｏ中の酸素と反応してによって燃焼する。そして、酸化電極２と燃料電極３との間の負荷に電力が供給され得る。
【００７９】
一般的に燃料電池は、１セル当りの発電量が極く僅かである。このため、一対のセパレータ５、５間を１単位としたセルを複数積層することで、所望の出力（電力が確保される。もっとも、多数のセルを積層した場合、セパレータ５と各電極２、３との間の接触抵抗が大きくなり、電力損失も大きくなって、固体高分子型燃料電池Ｆの発電効率が低下し易い。
【００８０】
ここで本実施例のセパレータ５は、その表層に導電性に優れた耐食導電性皮膜を有するため、その耐食性が確保されつつも、酸化電極２および燃料電極３との間の接触抵抗が低減される。従って、本実施例に係る耐食導電材を用いれば、加工性や耐衝撃性等に優れると共に、耐食性と導電性の両立を図った固体高分子型燃料電池用セパレータが容易に得られる。
【符号の説明】
【００８１】
Ｓ：試験片
Ｆ：固体高分子型燃料電池
１：固体高分子電解質膜
２：燃料電極
３：酸化電極
５：セパレータ
１９：Ｔｉ系基材
２１：Ｎｉ−Ｐメッキ層
２２：Ｔｉ３Ｐ皮膜
２３：ＴｉＮ皮膜
３３：Ｔｉ−Ｐ−Ｏ系皮膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン（Ｔｉ）をベースとした耐食性または導電性に優れる耐食導電性皮膜を表面に有する耐食導電材、耐食導電材の一つである固体高分子型燃料電池用セパレータとそれを用いた固体高分子型燃料電池および耐食導電材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池用の金属セパレータ等に代表されるように、最近では、耐食性と導電性とを高次元で両立できる部材が求められている。もっとも、種々のことが要求される工業レベルで、それらを両立させる耐食導電性のある部材（耐食導電材）を得ることは容易ではない。
【０００３】
例えば、Ｔｉ系またはステンレス系の金属材料は、表面に強固で安定な不働態皮膜を形成して優れた耐食性を発揮する。しかし、その不働態皮膜は安定な絶縁性化合物からなるため、通常は非常に抵抗が大きく導電性に乏しい。そこで、実用性のある耐食導電材を得るために、下記特許文献にあるような種々の提案がされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３３６５５１号公報
【特許文献２】特開２００４−２７３３７０号公報
【特許文献３】特開２０００−３５３５３１号公報
【特許文献４】特開２０００−１２３８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１は、Ｔｉ材に熱処理を施してＦｅ濃化相を形成し、そのＴｉ材の耐食性を向上させることを提案している。もっとも、特許文献１にはそのＴｉ材の導電性に関する開示がない。また、そのようなＦｅ濃化相を形成するには複雑な加工熱処理が必要となる。
【０００６】
特許文献２は、Ｔｉ系基材中にＴｉＢ系ホウ化物粒子を晶出させたセパレータを提案している。このセパレータは、基材上の不働態皮膜によって耐食性が確保されると共に表面に晶出したホウ化物によって導電性が発現される。もっとも、ホウ化物は非常に硬いため、そのセパレータは圧延性および成形性に劣る。勿論、ホウ化物の分散量を減らせば、成形性や圧延性は改善されるものの導電性が低下する。また、ホウ化物が脱離した部分から腐食が進行する恐れもあり得る。
【０００７】
特許文献３は、Ｔｉ系基材の表面に金属窒化物層を形成したセパレータを提案している。このセパレータを本発明者が試験したところ、確かに電解腐食試験前における接触抵抗は低減されるものの、電解腐食試験後の接触抵抗が大きく増加することがわかった。
【０００８】
特許文献４は、ステンレス鋼またはチタン合金等からなる基材に化学的に非常に安定な貴金属めっき層を設けたセパレータを提案している。しかし、このような貴金属の使用は高コストである。また、貴金属の使用量を低減すると、密着性の悪化やめっき層の剥離などのおそれがある。さらに、基材がＡｌ等の場合、めっき層のピンホール部分で局部電池が形成され、基材に孔食などの局部腐食が生じるおそれもある。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、耐食性または導電性の少なくとも一方が安定して得られる耐食導電性皮膜を備える耐食導電材を提供することを目的とする。
【００１０】
また、その耐食導電性皮膜を基材表面に有する耐食導電材を効率的に製造できる製造方法並びにその耐食導電材からなる固体高分子型燃料電池用セパレータとそのセパレータを用いた固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究し、試行錯誤を重ねた結果、Ｎｉ−Ｐメッキを施したＴｉ系基材に窒化処理をすることで、安定した高い耐食性および導電性をもつ耐食導電性皮膜をＴｉ系基材の表面に形成することに成功した。本発明者は、この成果を発展させることで以降に述べる種々の発明を完成させるに至った。なお、本明細書では上記の耐食導電性皮膜の形成方法をメッキ法とよぶ。
【００１２】
〈耐食導電材〉
（１）すなわち、本発明の耐食導電材は、純チタン（Ｔｉ）またはＴｉ合金からなるＴｉ系基材と、該基材の少なくとも一部の表面に形成された耐食性または導電性の少なくとも一方に優れる耐食導電性皮膜と、を備える耐食導電材であって、
前記耐食導電性皮膜はリン化チタン皮膜であることを特徴とする。
【００１３】
（２）リン化チタンは、公知の物質ではあるが、その詳細な特性は十分に理解されていなかった。しかし、リン化チタン皮膜は、単に耐食性または導電性に優れるだけではなく、それらの特性が長期的に安定しており、従来の皮膜よりも遙かに現実的であることがわかった。そして、必ずしも高価な貴金属等を使用する必要がなく、また、比較的安価な材料や工程により形成可能であるので、工業的にも好ましく実用性が高い。
【００１４】
ここで基材は、材質、形状、大きさ等を問わない。例えば、所定形状をした部材であってもよいし、これから加工、成形等される素材、粉末などでもよい。従って、本発明でいう耐食導電材は、本発明の耐食導電性皮膜を有する部材のみならず、素材または原料となるような材料自体をも含み得る。
【００１５】
（３）ところで、本発明の耐食導電材は、耐食性と導電性とを同時に高次元で満足させ得るが、その場合には限らず、耐食性または導電性の一方のみに特化している場合であっても良い。
【００１６】
例えば、高耐食性のみ要求される部材等にも高導電性のみ要求される部材等にも、本発明の耐食導電材は好適である。本発明の耐食導電材を利用することで、従来よりも安価な純度の低いＴｉ系原料を用いることができたり、製造コストの削減等を図れたりする。そして部材の要求仕様に応じて、耐食導電性皮膜の構成を適宜変更して、その耐食性または導電性のいずれか一方を他方に優先して高めることも可能である。
【００１７】
なお、本発明でいう基材は、必ずしも全体がＴｉベースである必要はない。被覆される表層部分にＴｉが存在して本発明の耐食導電性皮膜が形成される限り、基材のベース（中核部分）は、Ａｌ、Ｆｅ（ステンレスを含む）、Ｍｇなどの他の金属でも良いし、さらには樹脂、セラミック等でも良い。
【００１８】
〈固体高分子型燃料電池およびそのセパレータ〉
本発明は、上記の耐食導電材の代表的な一形態である固体高分子型燃料電池用セパレータとしても把握される。
【００１９】
すなわち、本発明は、中央に設けられた固体高分子電解質膜と該固体高分子電解質膜の一方側に接して設けられた燃料電極と該固体高分子電解質膜の他方側に接して設けられた酸化電極と該燃料電極および該酸化電極の外側に設けられたセパレータとからなる単位電池を積層してなり、
該セパレータと該燃料電極との間に燃料ガスを供給すると共に該セパレータと該酸化電極との間に酸化剤ガスを供給して直流電力を発生させる固体高分子型燃料電池において、
前記セパレータは、少なくとも一部の表面に上記の耐食導電性皮膜を有し、少なくとも該耐食導電性皮膜上で耐食性および導電性に優れることを特徴とする固体高分子型燃料電池用セパレータであると、好適である。
【００２０】
さらに本発明は、そのセパレータを用いた固体高分子型燃料電池としても把握される。
【００２１】
〈耐食導電材の製造方法〉
本発明の耐食導電材等は、その製造方法等を問わないが、例えば、次のような本発明に係る方法により耐食導電性皮膜の形成または耐食導電材等の製造が可能である。
【００２２】
（１）本発明者は、前述したように、上記のようなメッキ法について種々の実験を行い鋭意研究を継続したところ、少なくともリン（Ｐ）を含むメッキを基材に施すことで、優れた特性を安定して発揮するリン化チタン皮膜を比較的容易に得ることに成功した。
【００２３】
すなわち本発明の耐食導電材の製造方法は、純チタン（Ｔｉ）またはＴｉ合金からなるＴｉ系基材の少なくとも一部をリン（Ｐ）を含むメッキ液中に浸漬して該Ｔｉ系基材の表面にメッキ層を形成するメッキ工程と、
該メッキ工程後のＴｉ系基材に窒化処理を施す窒化工程と、
を備えてなり、前記Ｔｉ系基材の少なくとも一部の表面に耐食性または導電性の少なくとも一方に優れるリン化チタン皮膜および該リン化チタン皮膜の表面に窒化チタン皮膜が形成されることを特徴とする。
【００２４】
このメッキ法により、耐食性または導電性に優れたリン化チタン皮膜が比較的容易に形成される理由やメカニズム等は、現在のところ調査研究中であり、その詳細は必ずしも定かではない。以下に、現状で考えられる範囲内で本発明について図６を用いて説明する。
【００２５】
図６は、本発明の耐食導電材の製造方法の説明図である。Ｔｉ系基材１９の表面には、メッキ工程においてＮｉ−Ｐメッキ層２１が形成される（図６（Ｉ））。このＮｉ−Ｐメッキ層２１およびＮｉ−Ｐメッキ層２１が形成されたＴｉ系基材１９の表面部では、窒化工程によるＮの導入と窒化に伴う加熱により、ＴｉがＮｉ−Ｐメッキ層２１へ、ＮｉがＴｉ系基材１９へと拡散して移動する。その結果、Ｔｉ系基材１９の表面には、基材側のリン化チタン皮膜２２と反基材側の窒化チタン皮膜２３とからなる複合皮膜２０が形成される（図６（ＩＩ））。
【００２６】
（２）本発明の耐食導電材の製造方法は、さらに、酸性雰囲気において、前記窒化工程後の前記Ｔｉ系基材から窒化チタン皮膜を除去するとともに前記リン化チタン皮膜の表面にＴｉ−Ｐ−Ｏ系皮膜を形成する酸化工程を備えてもよい。
【００２７】
上記の複合皮膜２０を備える耐食導電材を、窒化チタン皮膜２３が腐食する程度に強い酸性雰囲気に曝すことで、複合皮膜２０の表面から窒化チタン皮膜２３が除去されるとともに、リン化チタン皮膜２２の表面が酸化されて酸化皮膜が形成される。すなわち、Ｔｉ系基材１９の表面には、基材側のリン化チタン皮膜２２と最表面側のＴｉ−Ｐ−Ｏ系皮膜３３とからなる複合皮膜３０が形成される（図６（ＩＩＩ））。
【００２８】
〈付加的構成〉
本発明の耐食導電材、固体高分子型燃料電池およびそのセパレータ並びに耐食導電材等の製造方法は、上述した構成に加えて、次に列挙する構成中から任意に選択した一つまたは二つ以上がさらに付加されるものであってもよい。
【００２９】
なお、下記から選択された構成は、複数の発明に重畳的かつ任意的に付加可能であることを断っておく。また、便宜上、耐食導電材（耐食導電性皮膜等を含む）自体とその製造方法とを区別して記載するが、下記に示したいずれの構成も、カテゴリーを越えて相互に適宜組合わせ可能である。例えば、耐食導電性皮膜の構成元素であれば、耐食導電材にも、その製造方法にも関連することはいうまでもない。また、一見、「方法」に関する構成のように見えても、プロダクトバイプロセスとして理解すれば、「物」に関する構成ともなり得る。
【００３０】
（１）耐食導電材（セパレータ等を含む）
（ｉ）前記リン化チタン皮膜は、Ｔｉ３Ｐからなる。
【００３１】
（ｉｉ）前記耐食導電性皮膜は、さらに、前記リン化チタン皮膜の表面に形成された窒化チタン皮膜をもつ。
【００３２】
（ｉｉｉ）前記耐食導電性皮膜は、さらに、前記リン化チタン皮膜の表面に形成されたＴｉ−Ｐ−Ｏ系皮膜をもつ。
【００３３】
（２）耐食導電材の製造方法
（ｉ）前記窒化工程は、Ｎを含む窒化ガス中に前記Ｔｉ系基材を保持するガス窒化工程である。
【００３４】
（ｉｉ）窒化ガスは窒素（Ｎ２）ガスまたはアンモニアガス（ＮＨ３）である。
【００３５】
（ｉｉｉ）前記メッキ層は、メッキ層全体を１００質量％としたときに０．５〜２０質量％のＰを含む。
【００３６】
（ｉｖ）前記メッキ液は、ＮｉおよびＰを含むＮｉ−Ｐメッキ液である。
【００３７】
（ｖ）前記メッキ層は、Ｎｉ−Ｐメッキ層である。
【００３８】
（ｖｉ）前記Ｎｉ−Ｐメッキ液は、さらにＦｅを含むＮｉ−Ｐ−Ｆｅメッキ液である。
【００３９】
（ｖｉｉ）前記Ｎｉ−Ｐメッキ層は、Ｎｉ−Ｐ−Ｆｅメッキ層である。
【００４０】
〈その他〉
（１）本明細書でいう「耐食導電材」は前述したように、その形態を問わない。製品形状またはそれに近い形状の部材のみならず、例えば、インゴット状、棒状、管状、板状等の素材であっても良いし、さらには粉末等の原料的なものであってもよい。
【００４１】
（２）本発明の耐食導電材は、Ｔｉ系基材の表面に耐食導電性皮膜として少なくともリン化チタン皮膜を備えるものであって、耐食性または導電性の少なくとも一方を発現するものであれば足りる。リン化チタン皮膜の表面に、さらに、窒化チタン皮膜あるいはＴｉ−Ｐ−Ｏ系皮膜を備える耐食導電性皮膜であってもよい。
【００４２】
もっとも、耐食導電性皮膜は、その特性を改善し、または劣化させない改質元素などの任意元素を多少含んでもよい。例えば、このような元素として、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｂ、Ａｌ、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、ラインタノイド、アクチノイド）などがある。
【００４３】
また、耐食導電性皮膜は、改質元素以外に「不可避不純物」の含有も許容し得る。不可避不純物は、コスト的または技術的な理由等により除去することが困難な元素である。このような不可避不純物は、基材などに元々含まれる場合の他、耐食導電性皮膜の形成時に不可避に混入等し得る。不可避不純物として、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｏ、Ｃｌ等がある。
【００４４】
但し、本発明の場合、耐食導電性皮膜が形成される基材から観れば不可避不純物であっても、耐食導電性皮膜自体から観ると不可避不純物でないもの、または耐食導電性皮膜の特性改善に有効なもの、さらには耐食導電性皮膜の必須構成元素となるものも存在する。例えば、Ｔｉ系基材の不純物であるＦｅなどは、耐食導電性皮膜から観ると必須構成元素となり得る。
【００４５】
（３）本明細書でいう「耐食性」は、酸性雰囲気下や酸化雰囲気下でも腐食しない耐酸性、酸素雰囲気下でも酸化されない耐酸化性など、少なくともいずれか一つの特性で優れていればよい。「導電性」は、皮膜自体の電気抵抗が小さい場合、他の導電材と接触したときに問題となる接触抵抗が小さい場合など、少なくともいずれか一つの特性で優れていればよい。
【００４６】
また、特に断らない限り、本明細書でいう「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙを含む。また、本明細書に記載した下限および上限は任意に組合わせて、「ａ〜ｂ」のような範囲を構成し得ることを断っておく。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】試験片１の断面を観察した透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。
【図２】試験片１’の断面を観察したＴＥＭ像、電子線回折図形ならびにエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による元素分析結果を示す。
【図３】接触抵抗の測定装置を示す模式図である。
【図４】各試験片の接触抵抗を示すグラフである。
【図５Ａ】本実施例に係る固体高分子型燃料電池の１セルを示す断面図である。
【図５Ｂ】本実施例に係る固体高分子型燃料電池の１セルの分解斜視図である。
【図６】本発明の耐食導電材の製造方法の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
発明の実施形態を挙げて本発明をより詳しく説明する。
【００４９】
なお、以下の実施形態を含め、本明細書で説明する内容は、耐食導電材のみならず、耐食導電材の製造方法さらには耐食導電材の適用例等にも、適宜適用できる。いずれの実施形態が最良であるか否かは、対象、要求性能等によって異なる。
【００５０】
〈耐食導電性皮膜の組成〉
（１）本発明の耐食導電材は、Ｔｉ系基材の表面に少なくともリン化チタン皮膜を備える。リン化チタンは、ＴｉＰの他、Ｔｉ３Ｐ、Ｔｉ２Ｐ、Ｔｉ７Ｐ４、Ｔｉ５Ｐ３、Ｔｉ４Ｐ３等があるが、Ｔｉ３Ｐは化学的に最も安定であるため好ましい。なお、リン化チタン皮膜の膜厚は、０．５〜２０μｍさらには２〜１０μｍであるとよい。
【００５１】
また、リン化チタン皮膜は、Ｆｅを含んでもよい。Ｆｅは、Ｆｅ３Ｐといったリン化物の形態で含まれる。
【００５２】
（２）リン化チタン皮膜は、その表面に窒化チタン（ＴｉＮ）皮膜を備えてもよい。すなわち、本発明の耐食導電材は、耐食導電性皮膜としてリン化チタン皮膜と窒化チタン皮膜との複合皮膜を備えるものであってもよい。窒化チタン皮膜は、酸性雰囲気下で耐食性を示すとともに、リン化チタン皮膜の導電性を妨げない。なお、窒化チタン皮膜の膜厚は、０．００１〜１０μｍさらには２〜４μｍであるとよい。
【００５３】
（３）リン化チタン皮膜は、その表面にＴｉ−Ｐ−Ｏ系皮膜を備えてもよい。すなわち、本発明の耐食導電材は、耐食導電性皮膜としてリン化チタン皮膜とＴｉ−Ｐ−Ｏ系皮膜との複合皮膜を備えるものであってもよい。Ｔｉ−Ｐ−Ｏ系皮膜は、強度の酸性雰囲気下で高い耐食性を示すとともに、それ自体が高い電子伝導性をもつためリン化チタン皮膜の導電性を妨げない。強度の酸性雰囲気とは、具体的には、ｐＨ３〜ｐＨ１さらにはｐＨ２．５〜ｐＨ１．５である。ただし、ｐＨ６〜ｐＨ３程度の酸性雰囲気においても耐食性を示すことは言うまでもない。
【００５４】
なお、Ｔｉ−Ｐ−Ｏ系皮膜は、リン化チタン皮膜の表面に１〜２００ｎｍ程度の極薄い皮膜として存在する。そのため、Ｔｉ−Ｐ−Ｏ系皮膜の組成を厳密に特定することは困難である。しかし、図２に示したＥＤＸ分析結果から３元系で構成される物質であることは明白である。
【００５５】
〈耐食導電材の製造方法または耐食導電性皮膜の形成方法〉
耐食導電性皮膜の形成や耐食導電材の製造は、その方法が特に限定さあれるものではないが、以下では、メッキ法を例に挙げて説明する。この方法は、リン化チタンの製造として従来知られていない、新規な方法である。
【００５６】
（１）メッキ工程
メッキ工程では、少なくともＰを含むメッキ液中にＴｉ系基材を浸漬し、該基材の表面にメッキ層を形成する。メッキは電解メッキでも無電解メッキでもよいが、複雑形状をもつ基材の表面であっても一様の厚さにメッキでき被覆能力に優れた無電解メッキがより望ましい。メッキ層の厚さは耐食導電性皮膜の厚さに応じて適宜調整される。メッキ液は、Ｐを含むものであればよく、Ｎｉ−Ｐメッキ液の他、Ｆｅ−Ｐメッキ液、Ｎｉ−Ｐ−Ｆｅメッキ液などを用いるとよい。これらのメッキ液を用いる無電解メッキは、容易に行い得る。ただし、メッキ層を構成する元素は、必ずしもメッキ液から供給される必要はなく、基材側などから供給されてもよい。
【００５７】
（２）窒化工程
窒化工程により、耐食導電性皮膜中へＮが導入される。その結果、リン化チタン皮膜およびＴｉＮ皮膜からなる化学的に安定な複合皮膜が形成され耐食導電性が確保される。また、窒化工程以前で耐食導電性皮膜中に導入されたＯが還元等により除去される。
【００５８】
この窒化方法には、ガス窒化（ガス軟窒化を含む）、イオン窒化（プラズマ窒化）、塩浴窒化（塩浴軟窒化（タフトライド）を含む）等がある。もっとも、本発明における耐食導電性皮膜の形成にはガス窒化が好ましい。比較的容易な装置または工程で、耐食導電性皮膜へＮの導入が可能だからである。
【００５９】
ガス窒化は、Ｎ２ガス、ＮＨ３ガスまたはそれらの混合ガスなどで満たされた高温雰囲気下に、上述した前処理後の基材を保持することで行われる。なお、それら窒化ガス自体は流動していてもよい。特にＮＨ３ガスを用いるガス窒化は、純Ｎ２ガスを用いるガス窒化よりも窒化力が強い。また、ＮＨ３ガスを用いる場合には、基材が収容される炉内に単純にＮＨ３ガスを流して予め炉内にあったガス（空気）と置換させるだけで窒化雰囲気を形成することができるため、炉内を真空に排気する必要が無く低廉なプロセスである。
【００６０】
処理温度や処理時間は、ガス組成や導入するＮ量により適宜調整される。Ｎ２ガスにより窒化する場合であれば、処理温度８５０〜１１００℃さらには９５０〜１０５０℃、処理時間０．５〜２時間が好ましい。ＮＨ３ガスを使用する場合の処理温度は低温であってもよく、６５０℃以上であればよい。
【００６１】
（３）酸化工程
酸化工程により、表層の窒化チタン皮膜を除去するとともに、リン化チタン皮膜の表面にＴｉ−Ｐ−Ｏ系皮膜を形成する。酸化工程は、窒化チタン皮膜が腐食する程度に強い酸性雰囲気に窒化工程後の耐食導電材を曝すことで行われる。強い酸性雰囲気とは、ｐＨ３〜ｐＨ１さらにはｐＨ２．５〜ｐＨ１．５であって、たとえば、強酸性の腐食溶液に窒化処理後の耐食導電材を浸漬するとよい。上記の溶液を用いるのであれば、溶液温度５０〜８０℃、浸漬時間１〜５０時間、腐食電圧１．０〜２．０Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）が望ましい。
【００６２】
Ｔｉ−Ｐ−Ｏ系皮膜の構造は特に限定されないが、上記の方法で得られるＴｉ−Ｐ−Ｏ系皮膜は、電子線回折などの結果から考えて、非晶質あるいは非常に微細な微結晶を含む。
【００６３】
〈用途〉
本発明の耐食導電材は、固体高分子型燃料電池用セパレータ、通電部材などの他、Ｔｉの耐食被膜等にも利用され得る。
【実施例】
【００６４】
実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
《実施例１》
〈試験片の製造〉
純チタン（ＪＩＳ１種）からなるＴｉ基板（Ｔｉ系基材）に、次に示すメッキ処理を施した。
【００６５】
（１）メッキ工程
Ｎｉ−Ｐメッキ液に前述したＴｉ基板を浸漬して、表面に約５μｍのＮｉ−１３％Ｐメッキ層を形成した。Ｎｉ−Ｐメッキ液には、トップニコロンＰ−１３（奥野製薬製）を用いた。なお、本実施例で行ったメッキは無電解メッキである。
【００６６】
（２）窒化工程
このＮｉ−ＰメッキしたＴｉ基板へ、Ｎ２ガス雰囲気によるガス窒化を施した（ガス窒化工程）。このガス窒化は、ガス組成：Ｎ２＞９９．９９９％、温度：１０００℃、時間：０．５ｈｒで行い、試験片１を得た。
【００６７】
（３）酸化工程（電解腐食試験）
上記の手順でられた試験片１を腐食溶液中に浸漬して、電解腐食試験を行った。腐食溶液として、硫酸（ｐＨ２）に５０ｐｐｍＦ−および１０ｐｐｍＣｌ−を添加し、８０℃に保持した溶液を用いた。印加した腐食電圧は０．２６Ｖ（ｖｓ．Ｐｔ）、腐食試験は１００時間行った。以下、腐食試験後の試験片１を、試験片１’と表記する。
【００６８】
〈試験片の測定〉
（１）断面観察およびＥＤＸ分析
透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、電解腐食試験前後の試験片（試験片１および試験片１’）の断面を観察した。観察した断面は、Ｎｉ−Ｐメッキ層が形成された表面に対して垂直方向の断面とした。試験片１（試験前）のＴＥＭ像を図１に、試験片１’（試験後）のＴＥＭ像を図２の左図に、それぞれ示す。なお、試験片１’については、電子線回折図形も図２に併せて示す。
【００６９】
また、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて、電解腐食試験前後の試験片（試験片１および試験片１’）の表面の元素分析を行った。試験片１’を測定した結果を、図２に示す。
【００７０】
試験片１では、Ｔｉ基板の表面に２層の皮膜からなる複合皮膜が観察された（図１）。複合皮膜のうちＴｉ基板側の皮膜は、電子線回折図形からＴｉ３Ｐからなることが同定された。また、複合皮膜のうち反基板側（表面側）の皮膜は、電子線回折図形からＴｉＮからなることが同定された。反基材側の皮膜がＴｉＮからなることは、試験片１の表面がＴｉＮ特有の金色を呈していることからも明確である。なお、ＴｉＮの電子線回折図形は図示を省略したが、Ｔｉ３Ｐの電子線回折図形は図２に示すＴｉ３Ｐの電子線回折図形と同様であった。また、複合皮膜のＥＤＸ分析結果からは、Ｎｉの存在が検出されなかったが、Ｔｉ基板には、上記の窒化工程においてＮｉ−Ｐメッキ層から拡散したＮｉを含むＴｉ−Ｎｉ化合物の存在が確認された。Ｔｉ−Ｎｉ化合物は、たとえば、図１の右下部分に見られる縞状のコントラストをもつ結晶粒である。
【００７１】
試験片１’では、５０ｎｍ程度の極薄い表面層をもつ複合皮膜がＴｉ基板の表面に観察された（図２左の写真）。複合皮膜は、ＥＤＸおよび電子線回折図形より、大部分はＴｉ３Ｐであることが同定された。つまり、腐食試験後もＴｉ３Ｐ皮膜が残存することがわかった。一方、表面層でＮの検出はなく、Ｔｉのほか、ＰおよびＯが検出された。なお、ＥＤＸで炭素（Ｃ）が検出されたが、これは、分析のために被覆した皮膜から検出されたものである。つまり、試験片１のＴｉＮ皮膜は上記の酸化工程において除去され、Ｔｉ３Ｐ皮膜の表面が酸化されてＴｉ−Ｐ−Ｏ系皮膜が形成されたと考えられる。
【００７２】
（２）接触抵抗
試験片１および１’の接触抵抗を図３に示すようにして測定した。すなわち、各試験片Ｓとカーボンペーパー１０５とを積層状態で２枚の金メッキ銅板１６１、１６２間に挟み込み、金メッキ銅板１６１、１６２間へ、定電流ＤＣ電源１０７から１Ａの定常電流を流した。このとき、金メッキ銅板６１、６２間に空気圧１．４７ＭＰａの荷重Ｆを印加した。この状態で６０秒間保持した後に、金メッキ銅板１６１、１６２間の電位差Ｖを測定した。これに基づき、接触抵抗Ｒ（＝Ｖ／Ａ）を算出した。これらの結果を図４に示す。
【００７３】
試験片１（腐食試験前）の接触抵抗は５ｍΩ・ｃｍ２で非常に低い値であった。そして、ｐＨ２という強酸性の腐食溶液に浸漬された後の試験片１’も、６ｍΩ・ｃｍ２で非常に低い接触抵抗を示した。つまり、Ｔｉ３Ｐ皮膜を有することで、高導電性であり、かつ、強酸雰囲気に曝されても腐食しにくく導電性が安定していることがわかった。また、Ｔｉ−Ｐ−Ｏ系皮膜が表面に存在する試験片１’であっても、優れた耐食性と導電性を示すことがわかった。
【００７４】
なお、ｐＨ４の希硫酸に５ｐｐｍＦ−および１０ｐｐｍＣｌ−を添加し、８０℃に保持した腐食溶液を用い、試験片１に対して同様の腐食試験を行っても、試験片１の表面は金色のままでＴｉＮ皮膜に変化は見られなかった。また、接触抵抗も、腐食試験の前後で大きな変化は見られなかった。なお、腐食試験後の接触抵抗は、８ｍΩ・ｃｍ２であった。
【００７５】
《固体高分子型燃料電池》
本発明に係る耐食導電性皮膜または耐食導電材の一実施形態として、Ｔｉ基板の表面に耐食導電性皮膜を形成した固体高分子型燃料電池用セパレータを備える固体高分子型燃料電池を図５Ａおよび図５Ｂに示す。
【００７６】
固体高分子型燃料電池は、分子中にプロトン交換基をもつ固体高分子電解質膜がプロトン導電性電解質として機能することを利用したものである。具体的には図５Ａ、図５Ｂに示すように、固体高分子型燃料電池Ｆは、固体高分子電解質膜１の両側にそれぞれ酸化電極２と燃料電極３が接合されている。さらに、それら電極の外側に、ガスケット４を介しセパレータ５が配置される。酸化電極２側のセパレータ５には空気供給口６と空気排出口７が設けられ、燃料電極３側のセパレータ５には水素供給口８と水素排出口９が設けられる。
【００７７】
セパレータ５には、水素ｇ及び空気ｏの導通及び均一分配のため、水素ｇ及び空気ｏの流動方向に延びる複数の溝１０が形成されている。また、給水口１１から送り込んだ冷却水ｗはセパレータ５の内部を循環した後、排水口１２から排出させる。このセパレータ５に内蔵された水冷機構により、発電時の発熱に依る固体高分子電解質膜等の過熱が抑制される。
【００７８】
水素供給口８から燃料電極３とセパレータ５との間隙に送り込まれた水素ｇは、電子を放出したプロトンとなって固体高分子電解質膜１を透過し、酸化電極２とセパレータ５との間隙を通過する空気ｏ中の酸素と反応してによって燃焼する。そして、酸化電極２と燃料電極３との間の負荷に電力が供給され得る。
【００７９】
一般的に燃料電池は、１セル当りの発電量が極く僅かである。このため、一対のセパレータ５、５間を１単位としたセルを複数積層することで、所望の出力（電力が確保される。もっとも、多数のセルを積層した場合、セパレータ５と各電極２、３との間の接触抵抗が大きくなり、電力損失も大きくなって、固体高分子型燃料電池Ｆの発電効率が低下し易い。
【００８０】
ここで本実施例のセパレータ５は、その表層に導電性に優れた耐食導電性皮膜を有するため、その耐食性が確保されつつも、酸化電極２および燃料電極３との間の接触抵抗が低減される。従って、本実施例に係る耐食導電材を用いれば、加工性や耐衝撃性等に優れると共に、耐食性と導電性の両立を図った固体高分子型燃料電池用セパレータが容易に得られる。
【符号の説明】
【００８１】
Ｓ：試験片
Ｆ：固体高分子型燃料電池
１：固体高分子電解質膜
２：燃料電極
３：酸化電極
５：セパレータ
１９：Ｔｉ系基材
２１：Ｎｉ−Ｐメッキ層
２２：Ｔｉ３Ｐ皮膜
２３：ＴｉＮ皮膜
３３：Ｔｉ−Ｐ−Ｏ系皮膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
純チタン（Ｔｉ）またはＴｉ合金からなるＴｉ系基材と、該基材の少なくとも一部の表面に形成された耐食性または導電性の少なくとも一方に優れる耐食導電性皮膜と、を備える耐食導電材であって、
前記耐食導電性皮膜はリン化チタン皮膜であることを特徴とする耐食導電材。
【請求項２】
前記リン化チタン皮膜は、Ｔｉ３Ｐからなる請求項１記載の耐食導電材。
【請求項３】
前記耐食導電性皮膜は、さらに、前記リン化チタン皮膜の表面に形成された窒化チタン皮膜をもつ請求項１または２記載の耐食導電材。
【請求項４】
前記耐食導電性皮膜は、さらに、前記リン化チタン皮膜の表面に形成されたＴｉ−Ｐ−Ｏ系皮膜をもつ請求項１または２記載の耐食導電材。
【請求項５】
中央に設けられた固体高分子電解質膜と該固体高分子電解質膜の一方側に接して設けられた燃料電極と該固体高分子電解質膜の他方側に接して設けられた酸化電極と該燃料電極および該酸化電極の外側に設けられたセパレータとからなる単位電池を積層してなり、
該セパレータと該燃料電極との間に燃料ガスを供給すると共に該セパレータと該酸化電極との間に酸化剤ガスを供給して直流電力を発生させる固体高分子型燃料電池において、
前記セパレータは、請求項１〜４のいずれかに記載の耐食導電材からなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用セパレータ。
【請求項６】
請求項５に記載の固体高分子型燃料電池用セパレータを備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項７】
純チタン（Ｔｉ）またはＴｉ合金からなるＴｉ系基材の少なくとも一部をリン（Ｐ）を含むメッキ液中に浸漬して該Ｔｉ系基材の表面にメッキ層を形成するメッキ工程と、
該メッキ工程後のＴｉ系基材に窒化処理を施す窒化工程と、
を備えてなり、前記Ｔｉ系基材の少なくとも一部の表面に耐食性または導電性の少なくとも一方に優れるリン化チタン皮膜および該リン化チタン皮膜の表面に窒化チタン皮膜が形成されることを特徴とする耐食導電材の製造方法。
【請求項８】
さらに、酸性雰囲気において、前記窒化工程後の前記Ｔｉ系基材から窒化チタン皮膜を除去するとともに前記リン化チタン皮膜の表面にＴｉ−Ｐ−Ｏ系皮膜を形成する酸化工程を備える請求項７記載の耐食導電材の製造方法。
【請求項９】
前記メッキ液は、ニッケル（Ｎｉ）およびＰを含むＮｉ−Ｐメッキ液である請求項７記載の耐食導電材の製造方法。
【請求項１】
純チタン（Ｔｉ）またはＴｉ合金からなるＴｉ系基材と、該基材の少なくとも一部の表面に形成された耐食性または導電性の少なくとも一方に優れる耐食導電性皮膜と、を備える耐食導電材であって、
前記耐食導電性皮膜はリン化チタン皮膜であることを特徴とする耐食導電材。
【請求項２】
前記リン化チタン皮膜は、Ｔｉ３Ｐからなる請求項１記載の耐食導電材。
【請求項３】
前記耐食導電性皮膜は、さらに、前記リン化チタン皮膜の表面に形成された窒化チタン皮膜をもつ請求項１または２記載の耐食導電材。
【請求項４】
前記耐食導電性皮膜は、さらに、前記リン化チタン皮膜の表面に形成されたＴｉ−Ｐ−Ｏ系皮膜をもつ請求項１または２記載の耐食導電材。
【請求項５】
中央に設けられた固体高分子電解質膜と該固体高分子電解質膜の一方側に接して設けられた燃料電極と該固体高分子電解質膜の他方側に接して設けられた酸化電極と該燃料電極および該酸化電極の外側に設けられたセパレータとからなる単位電池を積層してなり、
該セパレータと該燃料電極との間に燃料ガスを供給すると共に該セパレータと該酸化電極との間に酸化剤ガスを供給して直流電力を発生させる固体高分子型燃料電池において、
前記セパレータは、請求項１〜４のいずれかに記載の耐食導電材からなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用セパレータ。
【請求項６】
請求項５に記載の固体高分子型燃料電池用セパレータを備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項７】
純チタン（Ｔｉ）またはＴｉ合金からなるＴｉ系基材の少なくとも一部をリン（Ｐ）を含むメッキ液中に浸漬して該Ｔｉ系基材の表面にメッキ層を形成するメッキ工程と、
該メッキ工程後のＴｉ系基材に窒化処理を施す窒化工程と、
を備えてなり、前記Ｔｉ系基材の少なくとも一部の表面に耐食性または導電性の少なくとも一方に優れるリン化チタン皮膜および該リン化チタン皮膜の表面に窒化チタン皮膜が形成されることを特徴とする耐食導電材の製造方法。
【請求項８】
さらに、酸性雰囲気において、前記窒化工程後の前記Ｔｉ系基材から窒化チタン皮膜を除去するとともに前記リン化チタン皮膜の表面にＴｉ−Ｐ−Ｏ系皮膜を形成する酸化工程を備える請求項７記載の耐食導電材の製造方法。
【請求項９】
前記メッキ液は、ニッケル（Ｎｉ）およびＰを含むＮｉ−Ｐメッキ液である請求項７記載の耐食導電材の製造方法。
【図３】
【図４】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図６】
【図１】
【図２】
【図４】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図６】
【図１】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−１８２５５８（Ｐ２０１０−１８２５５８Ａ）
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５６９９（Ｐ２００９−２５６９９）
【出願日】平成２１年２月６日（２００９．２．６）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月６日（２００９．２．６）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
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