自己接着性ポリオルガノシロキサン組成物
【課題】 Ａｇ、Ａｕ等の貴金属およびＰＰＡからなる基材に対する接着性が高く、透明な自己接着性ポリオルガノシロキサン組成物を提供する。
【解決手段】 この自己接着性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）アルケニル基を有するポリオルガノシロキサン１００重量部と、（Ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサンを（Ａ）成分のアルケニル基１個当たり水素原子の量が０．１〜４．０個となる量と、（Ｃ）白金系触媒を触媒量と、（Ｄ）接着性付与剤として、（Ｄ1）(i)アルコキシシリル基および／またはエポキシ基と、(iii)式：−［(ＣＨ３)２ＳｉＯ］ｍ−Ｓｉ(ＣＨ３)２−（ｍは１〜５の整数である。）で表される２価のシロキシ単位含有基をそれぞれ有するイソシアヌル酸誘導体と、（Ｄ2）アルコキシ基および／またはエポキシ基を有しイソシアヌル環を含有しないシランまたはシロキサン化合物とを、合計で０．１〜１０重量部をそれぞれ含有する。
【解決手段】 この自己接着性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）アルケニル基を有するポリオルガノシロキサン１００重量部と、（Ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサンを（Ａ）成分のアルケニル基１個当たり水素原子の量が０．１〜４．０個となる量と、（Ｃ）白金系触媒を触媒量と、（Ｄ）接着性付与剤として、（Ｄ1）(i)アルコキシシリル基および／またはエポキシ基と、(iii)式：−［(ＣＨ３)２ＳｉＯ］ｍ−Ｓｉ(ＣＨ３)２−（ｍは１〜５の整数である。）で表される２価のシロキシ単位含有基をそれぞれ有するイソシアヌル酸誘導体と、（Ｄ2）アルコキシ基および／またはエポキシ基を有しイソシアヌル環を含有しないシランまたはシロキサン化合物とを、合計で０．１〜１０重量部をそれぞれ含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己接着性ポリオルガノシロキサン組成物に係り、特に銀、金のような貴金属の基材等に対する接着性が良好な自己接着性ポリオルガノシロキサン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴム、シリコーンゲルのようなシリコーン（ポリオルガノシロキサン）組成物は、耐候性、耐熱性、硬度、伸びなどの諸特性に優れた硬化物を形成することから、種々の用途に使用されている。
【０００３】
しかし、シリコーン組成物は、半導体装置のフレームや電極材料として使用されているＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の貴金属に対する接着性が、エポキシ樹脂に比べて低い。そのため、シリコーン組成物を封止材としてあるいはダイアタッチ材として使用した半導体装置（パッケージ）において、高温ストレスや温度サイクルの印加、あるいは高温高湿での保存により、フレームまたは電極とシリコーン硬化物の層との界面に剥離が生じやすいという不具合が発生している。
【０００４】
また、発光ダイオード（ＬＥＤ：Light Emitting Diode）などの発光素子を備えたＬＥＤ装置において、発光素子を封止する材料として、耐熱性および耐紫外線特性に優れたシリコーン組成物が使用されている。特に、ヒドロシリル化を利用して硬化させる付加反応型シリコーン組成物は、加熱により短時間で硬化し、かつ硬化時に副生成物を発生しないため、広く用いられている。
【０００５】
しかしながら、従来からの付加反応硬化型シリコーン組成物は、前記した電極用などの貴金属材料に対する接着性が低いばかりでなく、耐熱性プラスチックとして近年使用が拡大しているＰＰＡ（ポリフタル酸アミド樹脂）に対する接着性が不十分であった。そして、発光素子からの発熱や温度サイクルの印加によりさらに接着性が低下し、ＰＰＡやセラミックス等の支持基材あるいは電極用貴金属とシリコーン組成物の硬化層との間に、剥離が生じるという問題があった（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
貴金属から成る基材（フレーム、電極等）に対するシリコーン組成物の接着性を上げるために、プライマーを塗布することが行なわれている。しかしこの方法では、プライマーの塗布・乾燥という余分な工程を必要とし、かつプライマーに含まれる溶剤の蒸発により周囲の環境に負荷を与えるという問題があった。
【０００７】
また、アルケニル基、アルコキシシリル基、エポキシ基から選ばれる官能基を有するオルガノシロキサンオリゴマーと、オルガノオキシシリル変性イソシアヌレート化合物とを配合した半導体封止用のシリコーン樹脂組成物が提供されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、この樹脂組成物は、貴金属の基材に対して十分な接着性を持たなかった。また、透明性が良好でないため、ＬＥＤランプの封止層のような光学的な用途に使用することが難しかった。さらに、本出願人は、接着性付与剤として、エポキシ基、アルコキシシリル基から選ばれる１種以上の官能基と、架橋性のビニル基とヒドロキシシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）から選ばれる１種以上の基をそれぞれ有するイソシアヌル酸誘導体を使用して、貴金属の基材に対する接着性を向上させることを提案している（特許文献３参照）が、透明性および貴金属基材に対する接着性をさらに高めることが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−３３８８３３号公報
【特許文献２】特開２００８−２７９６６号公報
【特許文献３】特願２００８−２３３５１４出願明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような問題を解決するためになされたもので、Ａｇ、Ａｕ等の貴金属からなる基材およびＰＰＡのような難接着性のプラスチックから構成される基材に対して十分な接着性を有し、半導体装置のダイアタッチ材や封止材料などとして好適する自己接着性ポリオルガノシロキサン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の自己接着性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン１００重量部と、（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、前記（Ａ）成分中のアルケニル基１個当たり、本成分中の前記水素原子が０．１〜４．０個となる量と、（Ｃ）白金系触媒を触媒量と、（Ｄ）接着性付与剤として、（Ｄ1）(i)アルコキシシリル基および／またはエポキシ基と、(iii)式：
【化１】
（式中、ｍは１〜５の整数である。）で表される２価のシロキシ単位含有基をそれぞれ有するイソシアヌル酸誘導体と、（Ｄ2）アルコキシ基を有しかつイソシアヌル環を含有しないシランまたはシロキサン化合物とを、合計で０．１〜１０重量部をそれぞれ含有してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の自己接着性ポリオルガノシロキサン組成物は、従来から接着が困難であったＡｇ、Ａｕ等の貴金属からなる基材、ならびにＰＰＡのようなプラスチックからなる基材に対して優れた接着性を有する。したがって、このポリオルガノシロキサン組成物を封止層やダイアタッチ材として使用した半導体装置では、ポリオルガノシロキサン組成物の硬化層と貴金属やＰＰＡからなる基材との接着性が良好で、界面での剥離が生じにくく、信頼性が高い。また、透明性の高い硬化物を得ることができるので、ＬＥＤ装置のような発光装置の封止材料として使用した場合に、発光輝度が高く信頼性の高い発光装置を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の実施形態の自己接着性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）アルケニル基を含有するポリオルガノシロキサンと、（Ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、（Ｃ）白金系触媒と、（Ｄ）接着性付与剤をそれぞれ含有するものであり、（Ｄ）接着性付与剤として、（Ｄ1）分子中に特定の官能基および中間構造を有するイソシアヌル酸誘導体と、（Ｄ2）アルコキシ基を有するシランまたはシロキサン化合物をそれぞれ含有する。以下、各成分について説明する。
【００１３】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分であるアルケニル基を含有するポリオルガノシロキサンは、本発明の自己接着性ポリオルガノシロキサン組成物のベースポリマーである。１分子中に、ケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上有するポリオルガノシロキサンを使用することが好ましい。
【００１４】
（Ａ）成分の分子構造としては、例えば直線状、環状、三次元網状構造（樹脂状）などが挙げられる。直鎖状、環状などの構造は分岐を有していてもよいが、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のものが好ましい。
【００１５】
（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基などの、炭素原子数が２〜８個、より好ましくは２〜４個のものが挙げられる。特にビニル基が好ましい。（Ａ）成分であるアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンが直鎖状である場合、アルケニル基は、分子鎖末端と中間のいずれか一方でのみケイ素原子に結合していてもよいが、分子鎖末端と中間の両方でケイ素原子に結合していてもよい。
【００１６】
（Ａ）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、例えばアルキル基、特にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基；アリール基、特にフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素原子数６〜１４のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基のような、非置換またはハロゲン置換の１価の炭化水素基が挙げられる。特に、メチル基あるいはフェニル基が好ましい。
【００１７】
（Ａ）成分の粘度（２５℃）は、１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。（Ａ）成分の粘度（２５℃）がこの範囲内にある場合には、得られる組成物の作業性が良好であるうえに、この組成物から得られる硬化物の物理的特性が良好である。
【００１８】
（Ａ）成分の具体例としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、式：Ｒ１３ＳｉＯ０．５（Ｒ１はアルケニル基以外の非置換または置換の１価の炭化水素基である。以下同じ。）で表されるシロキシ単位と式：Ｒ１２Ｒ２ＳｉＯ０．５（Ｒ２はアルケニル基である。以下同じ。）で表されるシロキシ単位と式：Ｒ１２ＳｉＯで表されるシロキシ単位と式：ＳｉＯ２で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ１３ＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位と式：Ｒ１２Ｒ２ＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位と式：Ｒ１２ＳｉＯで表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ１２Ｒ２ＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位と式：Ｒ１２ＳｉＯで表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ１２Ｒ２ＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位と式：Ｒ１２ＳｉＯで表されるシロキシ単位と式：ＳｉＯ２で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ１Ｒ２ＳｉＯで表されるシロキシ単位と式：Ｒ１ＳｉＯ１．５で表されるシロキシ単位、または式：Ｒ２ＳｉＯ１．５で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体などが挙げられる。これらは１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
上記式中のＲ１としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。また、上記式中のＲ２としては、例えばビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基が挙げられる。
【００２０】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、前記（Ａ）成分と反応して架橋する成分として作用する。（Ｂ）成分の分子構造に特に制限はなく、例えば直線状、環状、分岐状、三次元網状構造（樹脂状）などの各種のポリオルガノハイドロジェンシロキサンを使用することができる。
【００２１】
（Ｂ）成分のポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、１分子中に２個以上好ましくは３個以上のケイ素原子に結合した水素原子を有する。すなわち、１分子中に２個以上好ましくは３個以上のヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）を有する。（Ｂ）成分であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンが直線状である場合、これらのＳｉ−Ｈ基は分子鎖末端および中間部のいずれか一方のみに位置していても、その両方に位置していてもよい。（Ｂ）成分の１分子中のケイ素原子の数（重合度）は、２〜１，０００より好ましくは３〜１００程度である。
【００２２】
（Ｂ）成分としては、平均組成式：Ｒ３ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２（式中、Ｒ３は、脂肪族不飽和基を除く、炭素原子数が１〜１４より好ましくは１〜１０の非置換または置換の１価の炭化水素基である。ａおよびｂは、０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０であり、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦３．０より好ましくは１．０≦ａ＋ｂ≦２．５を満足する正数である）で示されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンが用いられる。
【００２３】
上記Ｒ３としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フエニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの炭化水素基中の水素原子の一部または全部をハロゲン原子で置換した基、例えばクロロメチル基、３−クロロプロピル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。Ｒ３は、アルキル基またはアリール基であることが好ましく、より好ましくはメチル基またはフェニル基である。
【００２４】
（Ｂ）成分の具体例としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジエンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、式：Ｒ１３ＳｉＯ０．５（Ｒ１は前記の通り。）で表されるシロキシ単位と式：Ｒ１ＨＳｉＯで表されるシロキシ単位と式：Ｒ１２ＳｉＯで表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ１３ＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位と式：Ｒ１２ＨＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位と式：ＳｉＯ２で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ１２ＨＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位と式：ＳｉＯ２で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ１ＨＳｉＯで表されるシロキシ単位と式：Ｒ１ＳｉＯ１．５で表されるシロキシ単位、または式：ＨＳｉＯ１．５で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体などが挙げられる。これらは１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
（Ｂ）成分であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンの配合量は、上記（Ａ）成分の硬化有効量であり、特に（Ｂ）成分の有するＳｉ−Ｈ基が（Ａ）成分中のアルケニル基（例えばビニル基）の１個当たり０．１〜４．０個、より好ましくは１．０〜３．０個の割合となるような配合量で使用される。０．１個未満では硬化反応が進行せず、硬化物を得ることが困難になるおそれがあり、４．０個を超えると、未反応のＳｉ−Ｈ基が硬化物中に多量に残存するため、硬化物の物性が経時的に変化するおそれがある。
【００２６】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分である白金系触媒は、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ基との付加反応（ヒドロシリル化反応）を促進する触媒である。（Ｃ）成分としては、例えば、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサンまたはアセチレン化合物との配位化合物などを使用することができる。
【００２７】
（Ｃ）成分の配合量は、ヒドロシリル化反応の触媒として有効な量であれば特に限定されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して、白金元素に換算して０．１〜１，０００ｐｐｍ、より好ましくは１〜５００ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜２０ｐｐｍの範囲とする。配合量がこの範囲にある場合には、付加反応が十分に促進される結果十分な硬化が得られ、かつ経済的に有利である。
【００２８】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は、本発明のポリオルガノシロキサン組成物に自己接着性を付与する接着性付与剤であり、以下に示すイソシアヌル酸誘導体（Ｄ1）と、（Ｄ2）アルコキシ基および／またはエポキシ基を有しかつイソシアヌル環を含有しないシランまたはシロキサン化合物とを組み合わせて使用する。（Ｄ1）成分と（Ｄ2）成分とを組み合わせて使用することで、Ａｇ、Ａｕ等の貴金属からなる基材並びにＰＰＡからなる基材に対して優れた接着性を有する組成物を得ることができる。
【００２９】
（Ｄ1）成分は、(i)アルコキシシリル基および／またはエポキシ基と、(iii)式：
【化２】
（式中、ｍは１〜５の整数である。）で表される２価のシロキシ単位含有基をそれぞれ有するイソシアヌル酸誘導体である。（Ｄ1）成分について、以下に説明する。（Ｄ1）成分は、(i)アルコキシシリル基と、(ii)ビニル基またはエポキシ基と、(iii)式：−(ＣＨ３)２ＳｉＯ−Ｓｉ(ＣＨ３)２−（前記［化２］においてｍ＝１）で表される２価のシロキシ単位含有基をそれぞれ有するイソシアヌル酸誘導体とすることができる。ここで、（Ｄ1）成分は(ii)ビニル基およびエポキシ基をそれぞれ有することができる。
【００３０】
このような（Ｄ1）成分としてより具体的には、［化３］〜［化６］で表されるイソシアヌル酸誘導体（Ｄ1-1）〜（Ｄ1-4）を例示することができる。これらのイソシアヌル酸誘導体は、１種を単独で使用しても、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。イソシアヌル酸誘導体（Ｄ1-1）〜（Ｄ1-4）は、官能性のアルコキシ基とイソシアヌレート環との間に、ベース成分であるシリコーンと相溶性がよいシロキサン構造を有するため、このような（Ｄ1）接着性付与剤の使用により透明性が良好な硬化物を得ることができる。
【００３１】
【化３】
………（Ｄ1-1）
【化４】
………（Ｄ1-2）
【化５】
………（Ｄ1-3）
【化６】
………（Ｄ1-4）
【００３２】
また、（Ｄ1）成分として、一般式：
【化７】
で表されるイソシアヌル酸誘導体を使用することができる。
【００３３】
ここで、Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ（iv）式：
【化８】
（式中、Ｒは、アルコキシシリル基、エポキシ基および水素原子の中から選ばれる基であり、ｎは１〜５の整数、ｋは０〜５の整数である。）で表されるシロキシ単位含有基である。そして、Ｒ４〜Ｒ６のうちで少なくとも１つは、ｎ＝１、ｋ＝０でありかつＲが水素原子であるシロキシ単位含有基（テトラメチルジシロキシ基）であり、少なくとも１つは、ｎ＝１、ｋ＝２でありＲがアルコキシシリル基またはグリシドキシ基であるシロキシ単位含有基である。
【００３４】
このような（Ｄ1）成分としてより具体的には、［化９］〜［化１３］で表されるイソシアヌル酸誘導体（Ｄ1-5）〜（Ｄ1-9）を例示することができる。これらのイソシアヌル酸誘導体は、１種を単独で使用しても、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。イソシアヌル酸誘導体（Ｄ1-5）〜（Ｄ1-9）は、官能性のアルコキシ基またはグリシドキシ基とイソシアヌレート環との間に、ベース成分であるシリコーンと相溶性がよいシロキサン構造を有するため、このような（Ｄ1）接着性付与剤の使用により透明性が良好な硬化物を得ることができる。
【００３５】
【化９】
………（Ｄ1-5）
【化１０】
………（Ｄ1-6）
【化１１】
………（Ｄ1-7）
【化１２】
………（Ｄ1-8）
【化１３】
………（Ｄ1-9）
【００３６】
本発明の実施形態では、（Ｄ）接着性付与剤として、前記した（Ｄ1）成分とともに（Ｄ2）アルコキシ基および／またはエポキシ基を有しかつイソシアヌル環を含有しないシランまたはシロキサン化合物が配合される。（Ｄ2）成分としては、通常シランカップリング剤として使用されているアルコキシ基含有シランを使用することが可能であるが、特に［化１４］で表されるメトキシシリル基を有する環状シロキサンおよび／またはその加水分解縮合物（Ｄ2-1）を使用することが好ましい。
【００３７】
【化１４】
………（Ｄ2-1）
【００３８】
この（Ｄ2-1）を配合することで、Ａｇ等の貴金属およびＰＰＡに対する接着性をさらに向上させることができる。すなわち、（Ｄ2）成分として分子中に前記した環状シロキサン構造を有するアルコキシ基含有シランを配合することで、（Ａ）成分であるポリマーに対する（Ｄ1）成分の相溶性を向上させることができるので、接着性の向上をさらに促進することができる。
【００３９】
また、（Ｄ2）成分として、［化１５］で表されるエポキシ基を有するジアルコキシシランおよび／またはその加水分解縮合物（Ｄ2-2）を、好ましく使用することできる。このようなジアルコキシシランおよび／またはその加水分解縮合物（Ｄ2-2）を配合することにより、Ａｇ等の貴金属の基材に対して優れた接着性を有するうえに、ＰＰＡやセラミックス等の基材に対する接着性が良好な組成物を得ることができる。
【化１５】
………（Ｄ2-2）
【００４０】
さらに、（Ｄ2）成分として、側鎖にエポキシ基（グリシドキシ基を含む。）を有するポリシロキサンを使用することができる。好ましく使用することできる前記ポリシロキサンとしては、以下の［化１６］〜［化１８］で表されるポリシロキサン（Ｄ2-3）〜（Ｄ2-5）を例示することができる。
【００４１】
【化１６】
………（Ｄ2-3）
【化１７】
………（Ｄ2-4）
【化１８】
………（Ｄ2-5）
【００４２】
本発明の実施形態において、（Ｄ1）成分と（Ｄ2）成分との配合量の合計は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部とする。（Ｄ1）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０５〜９．９５重量部とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜３重量部とする。（Ｄ1）成分の配合量が少なすぎると、Ａｇ等の貴金属基材に対する良好な接着性を付与することができないおそれがあり、また配合量が多すぎると十分な強度を有する硬化物が得られないおそれがある。また、（Ｄ2）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０５〜９．９５重量部とすることが好ましい。（Ｄ2）成分の配合量が多すぎると十分な強度を有する硬化物が得られないおそれがある。
【００４３】
本発明の実施形態の組成物には、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分（（Ｄ1）成分および（Ｄ2）成分）以外にも、必要に応じて公知の添加剤を配合することができる。例えば、ヒュームドシリカなどの補強性無機充填剤、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック、酸化亜鉛などの非補強性無機充填剤を、本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。
【００４４】
本発明の実施形態の自己接着性ポリオルガノシロキサン組成物は、上述した各成分を均一に混合することによって調製される。アセチレンアルコールなどの硬化抑制剤の添加により、任意に硬化性を調整することができる。硬化が進行しないように２液に分けて保存し、使用時に２液を混合して硬化を行うことができるが、硬化抑制剤を選択することで１液として用いることもできる。２液混合タイプでは、脱水素反応の危険性の点から、（Ｂ）成分であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンと（Ｃ）成分である白金系触媒を同一の包袋とすることは、避ける必要がある。こうして得られた実施形態の自己接着性ポリオルガノシロキサン組成物の粘度は、２５℃において回転粘度計で測定した値として、１００〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、特に３００〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。
【００４５】
本発明の実施形態の組成物は、必要に応じて加熱することによって硬化する。硬化物は十分なゴム硬度を有し、Ａｇ等の貴金属およびＰＰＡ等のプラスチックからなる基材に対して高い接着性（接着強度）を有する。したがって、ＬＥＤ、フォトダイオード、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の半導体パッケージに広く使用することができる。なお、硬化条件は特に制限されるものではないが、通常４０〜２００℃、好ましくは６０〜１７０℃で１分〜１０時間、好ましくは３０分〜６時間程度で硬化する。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、下記の例において、部は重量部を示し、％は重量％を示す。また、粘度は２５℃における測定値である。
【００４７】
［接着性付与剤の調製］
まず、以下に示すようにして、接着性付与剤（ａ）〜（ｈ）をそれぞれ調製した。
【００４８】
（合成例１）
触媒量のＰｔ系触媒（塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体）の存在下で、１３４ｇのテトラメチルジシロキサンと８９ｇのビニルトリメトキシシランとを１：１のモル比でヒドロシリル化反応させて得られた生成物（収率７１％）５１ｇを、１，３，５−トリアリルイソシアヌレート（日本化成社製の商品名ＴＡＩＣ）３７ｇと、触媒量のＰｔ系触媒の存在下で６時間ヒドロシリル化反応（第２のヒドロシリル化反応）させた。こうして、前記［化３］で表わされる、トリメトキシシリル基１個とビニル基２個と式：−(ＣＨ３)２ＳｉＯ−Ｓｉ(ＣＨ３)２−で表される２価のシロキシ単位含有基１個をそれぞれ有するイソシアヌル酸誘導体と、前記［化４］で表わされる、トリメトキシシリル基２個とビニル基１個と式：−(ＣＨ３)２ＳｉＯ−Ｓｉ(ＣＨ３)２−で表される２価のシロキシ単位含有基２個をそれぞれ有するイソシアヌル酸誘導体との混合物（接着性付与剤（ａ））を得た。第２のヒドロシリル化反応の収率は８３％であった。
【００４９】
（合成例２）
触媒量のＰｔ系触媒の存在下の存在下で、１３４ｇのテトラメチルジシロキサンと８９ｇのビニルトリメトキシシランとを１：１のモル比でヒドロシリル化反応させて得られた生成物（収率７１％）４２ｇを、１，３−ジアリル−５−グリシジルイソシアヌレート（四国化成工業社製の商品名ＤＡ−ＭＧＩＣ）４０ｇと、触媒量のＰｔ系触媒の存在下で６時間ヒドロシリル化反応させた。こうして、前記［化５］で表わされる、トリメトキシシリル基１個とビニル基１個と式：−(ＣＨ３)２ＳｉＯ−Ｓｉ(ＣＨ３)２−で表される２価のシロキシ単位含有基１個、およびエポキシ基１個をそれぞれ有するイソシアヌル酸誘導体と、前記［化６］で表わされる、トリメトキシシリル基２個とエポキシ基１個と式：−(ＣＨ３)２ＳｉＯ−Ｓｉ(ＣＨ３)２−で表される２価のシロキシ単位含有基２個をそれぞれ有するイソシアヌル酸誘導体と、前記［化４］で表わされる、トリメトキシシリル基２個とビニル基１個と式：−(ＣＨ３)２ＳｉＯ−Ｓｉ(ＣＨ３)２−で表される２価のシロキシ単位含有基２個をそれぞれ有するイソシアヌル酸誘導体との混合物（接着性付与剤（ｂ））を得た。収率は５７％であった。
【００５０】
（合成例３）
触媒量のＰｔ系触媒（塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体）の存在下で、１３４ｇのテトラメチルジシロキサンと８９ｇのビニルトリメトキシシランとを１：１のモル比でヒドロシリル化反応させて得られた生成物（収率７１％）５１ｇを、１，３，５−トリアリルイソシアヌレート（商品名ＴＡＩＣ）３７ｇと、触媒量のＰｔ系触媒の存在下で６時間ヒドロシリル化反応（第２のヒドロシリル化反応）させた。こうして、前記［化３］で表わされるイソシアヌル酸誘導体と、前記［化４］で表わされるイソシアヌル酸誘導体との混合物を得た。第２のヒドロシリル化反応の収率は８３％であった。
【００５１】
次いで、第２のヒドロシリル化反応の生成物５９ｇとテトラメチルジシロキサン１９３ｇとを、触媒量のＰｔ系触媒の存在下で１０時間ヒドロシリル化反応（第３のヒドロシリル化反応）させた後、テトラメチルジシロキサンの残留物を蒸留により除去した。こうして、前記［化９］で表わされるイソシアヌル酸誘導体（Ｄ1-5）と、前記［化１０］で表わされるイソシアヌル酸誘導体（Ｄ1-6）との混合物（接着性付与剤（ｃ）６７ｇを得た。第３のヒドロシリル化反応の収率は８０％であった。
【００５２】
（合成例４）
触媒量のＰｔ触媒の存在下で、６４ｇの１，３，５−トリアリルイソシアヌレート（商品名ＴＡＩＣ）と３４ｇのメチルジメトキシシランとを２時間ヒドロシリル化反応させた。こうして、以下の［化１９］で表わされるメチルジメトキシシリル基１個とビニル基２個を有するイソシアヌル酸誘導体と、［化２０］で表わされるメチルジメトキシシリル基２個とビニル基１個を有するイソシアヌル酸誘導体との混合物（接着性付与剤（ｄ））を得た。収率は８９％であった。
【００５３】
【化１９】
【化２０】
【００５４】
（合成例５）
触媒量のＰｔ触媒の存在下で、１，３−ジアリル−５−グリシジルイソシアヌレート（商品名ＤＡ−ＭＧＩＣ）６９ｇと２８ｇのメチルジメトキシシランを２時間ヒドロシリル化反応させた。こうして、［化２１］で表わされるエポキシ基とメチルジメトキシシリル基およびビニル基をそれぞれ有するイソシアヌル酸誘導体（接着性付与剤（ｅ））を得た。収率は９５％であった。
【００５５】
【化２１】
【００５６】
（合成例６）
テトラメチルジシロキサンとオクタメチルシクロテトラシロキサンおよび２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンを１：１：１のモル比で平衡化反応させて得られた生成物の１モルを、ビニルトリメトキシシラン１モルおよびアリルグリシジルエーテル２モルとヒドロシリル化反応させることによって、前記［化１６］で表わされるポリシロキサンを得た。これを接着性付与剤（ｆ）とした。
【００５７】
（合成例７）
テトラメチルジシロキサンとオクタメチルシクロテトラシロキサンおよび２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンを１：１：１のモル比で平衡化反応させて得られた生成物の１モルを、ビニルトリメトキシシラン１モルおよび１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン２モルとヒドロシリル化反応させることによって、前記［化１７］で表わされるポリシロキサンを得た。これを接着性付与剤（ｇ）とした。
【００５８】
（合成例８）
ポリオルガノハイドロジェンシロキサンと１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンとを１：９のモル比でヒドロシリル化反応させることによって、前記［化１８］で表わされるポリシロキサンを得た。これを接着性付与剤（ｈ）とした。
【００５９】
実施例１
（Ａ）(ＣＨ３)３ＳｉＯ１／２単位と(ＣＨ３)(ＣＨ２＝ＣＨ)ＳｉＯ単位およびＳｉＯ２単位からなるポリシロキサン２８部と、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン７２部との混合物（ビニル基含有ポリマー）（粘度７．５Ｐａ・ｓ）１００部と、（Ｂ）分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された粘度が２１０ｍＰａ・ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ基の含有量が９ｍｍｏｌ（当量）／ｇ）６．２部（（Ａ）成分中のビニル基に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基のモル（当量）比（Ｈ／Ｖｉ）＝１．７）、（Ｃ）塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体を、（Ａ）と（Ｂ）成分の合計量に対して白金金属元素に換算して１０ｐｐｍ、および合成例１で得られた接着性付与剤（ａ）１．０部、接着性付与剤（ｉ）１．０部および接着性付与剤（ｊ）０．５部をそれぞれ混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を調製した。なお、接着性付与剤（ｉ）としては、２，２，４，６，８−ペンタメチルシクロテトラシロキサンと３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートとのヒドロシリル化反応の生成物である前記［化１４］で表わされるトリメトキシシリル基を有する環状シロキサンを使用した。また、接着性付与剤（ｊ）としては、前記［化１５］で表わされるエポキシ基を有するジアルコキシシラン（モメンティブ社製の商品名ＴＳＬ８３５５）を使用した。
【００６０】
実施例２
実施例１で使用した（Ａ）ジメチルポリシロキサン（ビニル基含有ポリマー）と（Ｂ）メチルハイドロジェンポリシロキサンとを、表１に示す割合で配合し、実施例１と同様に（Ｃ）白金系触媒を配合した。さらに接着性付与剤として、合成例２で得られた接着性付与剤（ｂ）と、前記した接着性付与剤（ｉ），（ｊ）を、表１に示す割合でそれぞれ配合し、実施例１と同様にしてポリオルガノシロキサン組成物を調製した。なお表１においては、（Ｃ）白金系触媒の配合量の記載を省略した。
【００６１】
実施例３
実施例１で使用した（Ａ）ジメチルポリシロキサン（ビニル基含有ポリマー）と（Ｂ）メチルハイドロジェンポリシロキサンとを、表１に示す割合で配合し、実施例１と同様に（Ｃ）白金系触媒を配合した。さらに接着性付与剤として、合成例２で得られた接着性付与剤（ｂ）と、前記した接着性付与剤（ｉ）を、表１に示す割合でそれぞれ配合し、実施例１と同様にしてポリオルガノシロキサン組成物を調製した。
【００６２】
実施例４
実施例１で使用した（Ａ）ジメチルポリシロキサン（ビニル基含有ポリマー）と（Ｂ）メチルハイドロジェンポリシロキサンとを、表１に示す割合で配合し、実施例１と同様に（Ｃ）白金系触媒を配合した。さらに接着性付与剤として、合成例１で得られた接着性付与剤（ａ）と、前記した接着性付与剤（ｊ）を、表１に示す割合でそれぞれ配合し、実施例１と同様にしてポリオルガノシロキサン組成物を調製した。
【００６３】
比較例１，２
実施例１で使用した（Ａ）ビニル基含有ポリマーと（Ｂ）メチルハイドロジェンポリシロキサンとを、表１に示す割合で配合し、実施例１と同様に（Ｃ）白金系触媒を配合した。さらに接着性付与剤として、比較例１においては合成例４で得られた接着性付与剤（ｄ）と前記した接着性付与剤（ｉ），（ｊ）を、比較例２においては、合成例５で得られた接着性付与剤（ｅ）と前記した接着性付与剤（ｉ），（ｊ）を、それぞれ表１に示す割合で配合し、実施例１と同様にしてポリオルガノシロキサン組成物を調製した。
【００６４】
比較例３，４
実施例１で使用した（Ａ）ビニル基含有ポリマーと（Ｂ）メチルハイドロジェンポリシロキサンとを、表１に示す割合で配合し、実施例１と同様に（Ｃ）白金系触媒を配合した。さらに接着性付与剤として、前記した接着性付与剤（ｉ），（ｊ）および接着性付与剤（ｋ）を、それぞれ表１に示す割合で配合し、実施例１と同様にしてポリオルガノシロキサン組成物を調製した。なお、接着性付与剤（ｋ）としては、１,３,５−トリアリルイソシアヌレート（商品名ＴＡＩＣ）を使用した。
【００６５】
次いで、実施例１〜４および比較例１〜４でそれぞれ得られた組成物について、１５０℃−２時間の条件で加熱成形して硬化物を形成し、硬化物の透明性を肉眼で調べた。透明性が高いものを○、十分な透明性を有するものを△とそれぞれ評価した。また、下記に示す方法でＡｇ基板およびＰＰＡ基板に対する接着性をそれぞれ測定した。これらの結果を表１に示す。
【００６６】
［Ａｇに対する接着性の測定］
幅２５ｍｍのＡｇ製の２枚の基板（厚さ１ｍｍ）の一方の端部を、実施例１〜４および比較例１〜４で調製された組成物からなる厚さ１ｍｍの層を間に挟んで長さ１０ｍｍに亘って重ね、１５０℃で２時間加熱して組成物層を硬化させた。このようにして作製した試験体を、室温で１２時間以上放置した後、試験体の両端を引っ張り試験機で引っ張り、凝集破壊率を測定した。そして、凝集破壊率が６０％を超えるものを○、凝集破壊率が１０〜６０％のものを△、凝集破壊率が１０％未満のものを×とそれぞれ評価した。
【００６７】
［ＰＰＡに対する接着性の測定］
Ａｇ製の基板の代わりにＰＰＡ製の基板（幅２５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を使用し、同様にして試験体を作製した。この試験体を、室温で１２時間以上放置した後、試験体の両端を引っ張り試験機で引っ張り、凝集破壊率を測定した。そして、凝集破壊率が６０％を超えるものを○、凝集破壊率が１０〜６０％のものを△、凝集破壊率が１０％未満のものを×とそれぞれ評価した。
【００６８】
【表１】
【００６９】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜４で得られたポリオルガノシロキサン組成物は、比較例１〜４で得られた組成物に比べて、Ａｇからなる基材に対して優れた接着性を有し、かつＰＰＡからなる基材に対する接着性にも優れている。また、硬化物の透明性が良好である。したがって、ＬＥＤランプのような発光装置の封止層や発光素子（ＬＥＤチップ）のダイアタッチ材として好適している。
【００７０】
実施例５
（Ａ）(ＣＨ３)３ＳｉＯ１／２単位と(ＣＨ３)(ＣＨ２＝ＣＨ)ＳｉＯ単位およびＳｉＯ２単位からなるポリシロキサン２８部と、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン７２部との混合物（ビニル基含有ポリマー）（粘度１１．８Ｐａ・ｓ）１００部と、（Ｂ）分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された粘度が２２ｍＰａ・ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ基の含有量が９ｍｍｏｌ（当量）／ｇ）６．０部（（Ａ）成分中のビニル基に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基のモル（当量）比（Ｈ／Ｖｉ）＝１．６）、（Ｃ）塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体を、（Ａ）と（Ｂ）成分の合計量に対して白金金属元素に換算して１０ｐｐｍ、および合成例３で得られた接着性付与剤（ｃ）１．４部、合成例６で得られた接着性付与剤（ｆ）１．４部、前記接着性付与剤（ｉ）１．０部をそれぞれ混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を調製した。
【００７１】
実施例６
実施例５で使用した（Ａ）ジメチルポリシロキサン（ビニル基含有ポリマー）と（Ｂ）メチルハイドロジェンポリシロキサンとを、表２に示す割合で配合し、実施例５と同様に（Ｃ）白金系触媒を配合した。さらに接着性付与剤として、合成例３で得られた接着性付与剤（ｃ）と、合成例８で得られた接着性付与剤（ｈ）、および前記接着性付与剤（ｉ）を、表２に示す割合でそれぞれ配合し、実施例５と同様にしてポリオルガノシロキサン組成物を調製した。なお表２においては、（Ｃ）白金系触媒の配合量の記載を省略した。
【００７２】
実施例７
実施例５で使用した（Ａ）ジメチルポリシロキサン（ビニル基含有ポリマー）と（Ｂ）メチルハイドロジェンポリシロキサンとを、表２に示す割合で配合し、実施例５と同様に（Ｃ）白金系触媒を配合した。さらに接着性付与剤として、合成例３で得られた接着性付与剤（ｃ）と、合成例７で得られた接着性付与剤（ｇ）、および前記接着性付与剤（ｉ）を、表２に示す割合でそれぞれ配合し、実施例５と同様にしてポリオルガノシロキサン組成物を調製した。
【００７３】
次いで、実施例５〜７でそれぞれ得られた組成物について、１５０℃−２時間の条件で加熱成形して硬化物を形成し、硬化物の透明性を肉眼で調べた。透明性が高いものを○、十分な透明性を有するものを△とそれぞれ評価した。また、下記に示す方法でＡｇ基板およびＰＰＡ基板に対する接着性をそれぞれ測定した。これらの結果を、前記比較例４の組成物についての測定結果とともに表２に示す。
【００７４】
［Ａｇに対する接着性の測定］
幅２５ｍｍのＡｇ製の２枚の基板（厚さ１ｍｍ）の一方の端部を、実施例５〜７で調製された組成物からなる厚さ１ｍｍの層を間に挟んで長さ１０ｍｍに亘って重ね、１５０℃で２時間加熱して組成物層を硬化させた。このようにして作製した試験体を、室温で１２時間以上放置した後、試験体の両端を引っ張り試験機で引っ張り、凝集破壊率を測定した。そして、凝集破壊率が６０％を超えるものを○、凝集破壊率が１０〜６０％のものを△、凝集破壊率が１０％未満のものを×とそれぞれ評価した。
【００７５】
［ＰＰＡに対する接着性の測定］
Ａｇ製の基板の代わりにＰＰＡ製の基板（幅２５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を使用し、同様にして試験体を作製した。この試験体を、室温で１２時間以上放置した後、試験体の両端を引っ張り試験機で引っ張り、凝集破壊率を測定した。そして、凝集破壊率が６０％を超えるものを○、凝集破壊率が１０〜６０％のものを△、凝集破壊率が１０％未満のものを×とそれぞれ評価した。
【００７６】
【表２】
【００７７】
表２の結果から明らかなように、実施例５〜７で得られたポリオルガノシロキサン組成物は、比較例４で得られた組成物に比べて、Ａｇからなる基材に対して優れた接着性を有し、かつＰＰＡからなる基材に対する接着性にも優れている。また、硬化物の透明性も良好である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己接着性ポリオルガノシロキサン組成物に係り、特に銀、金のような貴金属の基材等に対する接着性が良好な自己接着性ポリオルガノシロキサン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴム、シリコーンゲルのようなシリコーン（ポリオルガノシロキサン）組成物は、耐候性、耐熱性、硬度、伸びなどの諸特性に優れた硬化物を形成することから、種々の用途に使用されている。
【０００３】
しかし、シリコーン組成物は、半導体装置のフレームや電極材料として使用されているＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の貴金属に対する接着性が、エポキシ樹脂に比べて低い。そのため、シリコーン組成物を封止材としてあるいはダイアタッチ材として使用した半導体装置（パッケージ）において、高温ストレスや温度サイクルの印加、あるいは高温高湿での保存により、フレームまたは電極とシリコーン硬化物の層との界面に剥離が生じやすいという不具合が発生している。
【０００４】
また、発光ダイオード（ＬＥＤ：Light Emitting Diode）などの発光素子を備えたＬＥＤ装置において、発光素子を封止する材料として、耐熱性および耐紫外線特性に優れたシリコーン組成物が使用されている。特に、ヒドロシリル化を利用して硬化させる付加反応型シリコーン組成物は、加熱により短時間で硬化し、かつ硬化時に副生成物を発生しないため、広く用いられている。
【０００５】
しかしながら、従来からの付加反応硬化型シリコーン組成物は、前記した電極用などの貴金属材料に対する接着性が低いばかりでなく、耐熱性プラスチックとして近年使用が拡大しているＰＰＡ（ポリフタル酸アミド樹脂）に対する接着性が不十分であった。そして、発光素子からの発熱や温度サイクルの印加によりさらに接着性が低下し、ＰＰＡやセラミックス等の支持基材あるいは電極用貴金属とシリコーン組成物の硬化層との間に、剥離が生じるという問題があった（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
貴金属から成る基材（フレーム、電極等）に対するシリコーン組成物の接着性を上げるために、プライマーを塗布することが行なわれている。しかしこの方法では、プライマーの塗布・乾燥という余分な工程を必要とし、かつプライマーに含まれる溶剤の蒸発により周囲の環境に負荷を与えるという問題があった。
【０００７】
また、アルケニル基、アルコキシシリル基、エポキシ基から選ばれる官能基を有するオルガノシロキサンオリゴマーと、オルガノオキシシリル変性イソシアヌレート化合物とを配合した半導体封止用のシリコーン樹脂組成物が提供されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、この樹脂組成物は、貴金属の基材に対して十分な接着性を持たなかった。また、透明性が良好でないため、ＬＥＤランプの封止層のような光学的な用途に使用することが難しかった。さらに、本出願人は、接着性付与剤として、エポキシ基、アルコキシシリル基から選ばれる１種以上の官能基と、架橋性のビニル基とヒドロキシシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）から選ばれる１種以上の基をそれぞれ有するイソシアヌル酸誘導体を使用して、貴金属の基材に対する接着性を向上させることを提案している（特許文献３参照）が、透明性および貴金属基材に対する接着性をさらに高めることが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−３３８８３３号公報
【特許文献２】特開２００８−２７９６６号公報
【特許文献３】特願２００８−２３３５１４出願明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような問題を解決するためになされたもので、Ａｇ、Ａｕ等の貴金属からなる基材およびＰＰＡのような難接着性のプラスチックから構成される基材に対して十分な接着性を有し、半導体装置のダイアタッチ材や封止材料などとして好適する自己接着性ポリオルガノシロキサン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の自己接着性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン１００重量部と、（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、前記（Ａ）成分中のアルケニル基１個当たり、本成分中の前記水素原子が０．１〜４．０個となる量と、（Ｃ）白金系触媒を触媒量と、（Ｄ）接着性付与剤として、（Ｄ1）(i)アルコキシシリル基および／またはエポキシ基と、(iii)式：
【化１】
（式中、ｍは１〜５の整数である。）で表される２価のシロキシ単位含有基をそれぞれ有するイソシアヌル酸誘導体と、（Ｄ2）アルコキシ基を有しかつイソシアヌル環を含有しないシランまたはシロキサン化合物とを、合計で０．１〜１０重量部をそれぞれ含有してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の自己接着性ポリオルガノシロキサン組成物は、従来から接着が困難であったＡｇ、Ａｕ等の貴金属からなる基材、ならびにＰＰＡのようなプラスチックからなる基材に対して優れた接着性を有する。したがって、このポリオルガノシロキサン組成物を封止層やダイアタッチ材として使用した半導体装置では、ポリオルガノシロキサン組成物の硬化層と貴金属やＰＰＡからなる基材との接着性が良好で、界面での剥離が生じにくく、信頼性が高い。また、透明性の高い硬化物を得ることができるので、ＬＥＤ装置のような発光装置の封止材料として使用した場合に、発光輝度が高く信頼性の高い発光装置を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の実施形態の自己接着性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）アルケニル基を含有するポリオルガノシロキサンと、（Ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、（Ｃ）白金系触媒と、（Ｄ）接着性付与剤をそれぞれ含有するものであり、（Ｄ）接着性付与剤として、（Ｄ1）分子中に特定の官能基および中間構造を有するイソシアヌル酸誘導体と、（Ｄ2）アルコキシ基を有するシランまたはシロキサン化合物をそれぞれ含有する。以下、各成分について説明する。
【００１３】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分であるアルケニル基を含有するポリオルガノシロキサンは、本発明の自己接着性ポリオルガノシロキサン組成物のベースポリマーである。１分子中に、ケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上有するポリオルガノシロキサンを使用することが好ましい。
【００１４】
（Ａ）成分の分子構造としては、例えば直線状、環状、三次元網状構造（樹脂状）などが挙げられる。直鎖状、環状などの構造は分岐を有していてもよいが、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のものが好ましい。
【００１５】
（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基などの、炭素原子数が２〜８個、より好ましくは２〜４個のものが挙げられる。特にビニル基が好ましい。（Ａ）成分であるアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンが直鎖状である場合、アルケニル基は、分子鎖末端と中間のいずれか一方でのみケイ素原子に結合していてもよいが、分子鎖末端と中間の両方でケイ素原子に結合していてもよい。
【００１６】
（Ａ）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、例えばアルキル基、特にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基；アリール基、特にフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素原子数６〜１４のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基のような、非置換またはハロゲン置換の１価の炭化水素基が挙げられる。特に、メチル基あるいはフェニル基が好ましい。
【００１７】
（Ａ）成分の粘度（２５℃）は、１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。（Ａ）成分の粘度（２５℃）がこの範囲内にある場合には、得られる組成物の作業性が良好であるうえに、この組成物から得られる硬化物の物理的特性が良好である。
【００１８】
（Ａ）成分の具体例としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、式：Ｒ１３ＳｉＯ０．５（Ｒ１はアルケニル基以外の非置換または置換の１価の炭化水素基である。以下同じ。）で表されるシロキシ単位と式：Ｒ１２Ｒ２ＳｉＯ０．５（Ｒ２はアルケニル基である。以下同じ。）で表されるシロキシ単位と式：Ｒ１２ＳｉＯで表されるシロキシ単位と式：ＳｉＯ２で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ１３ＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位と式：Ｒ１２Ｒ２ＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位と式：Ｒ１２ＳｉＯで表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ１２Ｒ２ＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位と式：Ｒ１２ＳｉＯで表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ１２Ｒ２ＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位と式：Ｒ１２ＳｉＯで表されるシロキシ単位と式：ＳｉＯ２で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ１Ｒ２ＳｉＯで表されるシロキシ単位と式：Ｒ１ＳｉＯ１．５で表されるシロキシ単位、または式：Ｒ２ＳｉＯ１．５で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体などが挙げられる。これらは１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
上記式中のＲ１としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。また、上記式中のＲ２としては、例えばビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基が挙げられる。
【００２０】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、前記（Ａ）成分と反応して架橋する成分として作用する。（Ｂ）成分の分子構造に特に制限はなく、例えば直線状、環状、分岐状、三次元網状構造（樹脂状）などの各種のポリオルガノハイドロジェンシロキサンを使用することができる。
【００２１】
（Ｂ）成分のポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、１分子中に２個以上好ましくは３個以上のケイ素原子に結合した水素原子を有する。すなわち、１分子中に２個以上好ましくは３個以上のヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）を有する。（Ｂ）成分であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンが直線状である場合、これらのＳｉ−Ｈ基は分子鎖末端および中間部のいずれか一方のみに位置していても、その両方に位置していてもよい。（Ｂ）成分の１分子中のケイ素原子の数（重合度）は、２〜１，０００より好ましくは３〜１００程度である。
【００２２】
（Ｂ）成分としては、平均組成式：Ｒ３ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２（式中、Ｒ３は、脂肪族不飽和基を除く、炭素原子数が１〜１４より好ましくは１〜１０の非置換または置換の１価の炭化水素基である。ａおよびｂは、０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０であり、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦３．０より好ましくは１．０≦ａ＋ｂ≦２．５を満足する正数である）で示されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンが用いられる。
【００２３】
上記Ｒ３としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フエニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの炭化水素基中の水素原子の一部または全部をハロゲン原子で置換した基、例えばクロロメチル基、３−クロロプロピル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。Ｒ３は、アルキル基またはアリール基であることが好ましく、より好ましくはメチル基またはフェニル基である。
【００２４】
（Ｂ）成分の具体例としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジエンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、式：Ｒ１３ＳｉＯ０．５（Ｒ１は前記の通り。）で表されるシロキシ単位と式：Ｒ１ＨＳｉＯで表されるシロキシ単位と式：Ｒ１２ＳｉＯで表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ１３ＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位と式：Ｒ１２ＨＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位と式：ＳｉＯ２で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ１２ＨＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位と式：ＳｉＯ２で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ１ＨＳｉＯで表されるシロキシ単位と式：Ｒ１ＳｉＯ１．５で表されるシロキシ単位、または式：ＨＳｉＯ１．５で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体などが挙げられる。これらは１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
（Ｂ）成分であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンの配合量は、上記（Ａ）成分の硬化有効量であり、特に（Ｂ）成分の有するＳｉ−Ｈ基が（Ａ）成分中のアルケニル基（例えばビニル基）の１個当たり０．１〜４．０個、より好ましくは１．０〜３．０個の割合となるような配合量で使用される。０．１個未満では硬化反応が進行せず、硬化物を得ることが困難になるおそれがあり、４．０個を超えると、未反応のＳｉ−Ｈ基が硬化物中に多量に残存するため、硬化物の物性が経時的に変化するおそれがある。
【００２６】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分である白金系触媒は、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ基との付加反応（ヒドロシリル化反応）を促進する触媒である。（Ｃ）成分としては、例えば、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサンまたはアセチレン化合物との配位化合物などを使用することができる。
【００２７】
（Ｃ）成分の配合量は、ヒドロシリル化反応の触媒として有効な量であれば特に限定されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して、白金元素に換算して０．１〜１，０００ｐｐｍ、より好ましくは１〜５００ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜２０ｐｐｍの範囲とする。配合量がこの範囲にある場合には、付加反応が十分に促進される結果十分な硬化が得られ、かつ経済的に有利である。
【００２８】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は、本発明のポリオルガノシロキサン組成物に自己接着性を付与する接着性付与剤であり、以下に示すイソシアヌル酸誘導体（Ｄ1）と、（Ｄ2）アルコキシ基および／またはエポキシ基を有しかつイソシアヌル環を含有しないシランまたはシロキサン化合物とを組み合わせて使用する。（Ｄ1）成分と（Ｄ2）成分とを組み合わせて使用することで、Ａｇ、Ａｕ等の貴金属からなる基材並びにＰＰＡからなる基材に対して優れた接着性を有する組成物を得ることができる。
【００２９】
（Ｄ1）成分は、(i)アルコキシシリル基および／またはエポキシ基と、(iii)式：
【化２】
（式中、ｍは１〜５の整数である。）で表される２価のシロキシ単位含有基をそれぞれ有するイソシアヌル酸誘導体である。（Ｄ1）成分について、以下に説明する。（Ｄ1）成分は、(i)アルコキシシリル基と、(ii)ビニル基またはエポキシ基と、(iii)式：−(ＣＨ３)２ＳｉＯ−Ｓｉ(ＣＨ３)２−（前記［化２］においてｍ＝１）で表される２価のシロキシ単位含有基をそれぞれ有するイソシアヌル酸誘導体とすることができる。ここで、（Ｄ1）成分は(ii)ビニル基およびエポキシ基をそれぞれ有することができる。
【００３０】
このような（Ｄ1）成分としてより具体的には、［化３］〜［化６］で表されるイソシアヌル酸誘導体（Ｄ1-1）〜（Ｄ1-4）を例示することができる。これらのイソシアヌル酸誘導体は、１種を単独で使用しても、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。イソシアヌル酸誘導体（Ｄ1-1）〜（Ｄ1-4）は、官能性のアルコキシ基とイソシアヌレート環との間に、ベース成分であるシリコーンと相溶性がよいシロキサン構造を有するため、このような（Ｄ1）接着性付与剤の使用により透明性が良好な硬化物を得ることができる。
【００３１】
【化３】
………（Ｄ1-1）
【化４】
………（Ｄ1-2）
【化５】
………（Ｄ1-3）
【化６】
………（Ｄ1-4）
【００３２】
また、（Ｄ1）成分として、一般式：
【化７】
で表されるイソシアヌル酸誘導体を使用することができる。
【００３３】
ここで、Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ（iv）式：
【化８】
（式中、Ｒは、アルコキシシリル基、エポキシ基および水素原子の中から選ばれる基であり、ｎは１〜５の整数、ｋは０〜５の整数である。）で表されるシロキシ単位含有基である。そして、Ｒ４〜Ｒ６のうちで少なくとも１つは、ｎ＝１、ｋ＝０でありかつＲが水素原子であるシロキシ単位含有基（テトラメチルジシロキシ基）であり、少なくとも１つは、ｎ＝１、ｋ＝２でありＲがアルコキシシリル基またはグリシドキシ基であるシロキシ単位含有基である。
【００３４】
このような（Ｄ1）成分としてより具体的には、［化９］〜［化１３］で表されるイソシアヌル酸誘導体（Ｄ1-5）〜（Ｄ1-9）を例示することができる。これらのイソシアヌル酸誘導体は、１種を単独で使用しても、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。イソシアヌル酸誘導体（Ｄ1-5）〜（Ｄ1-9）は、官能性のアルコキシ基またはグリシドキシ基とイソシアヌレート環との間に、ベース成分であるシリコーンと相溶性がよいシロキサン構造を有するため、このような（Ｄ1）接着性付与剤の使用により透明性が良好な硬化物を得ることができる。
【００３５】
【化９】
………（Ｄ1-5）
【化１０】
………（Ｄ1-6）
【化１１】
………（Ｄ1-7）
【化１２】
………（Ｄ1-8）
【化１３】
………（Ｄ1-9）
【００３６】
本発明の実施形態では、（Ｄ）接着性付与剤として、前記した（Ｄ1）成分とともに（Ｄ2）アルコキシ基および／またはエポキシ基を有しかつイソシアヌル環を含有しないシランまたはシロキサン化合物が配合される。（Ｄ2）成分としては、通常シランカップリング剤として使用されているアルコキシ基含有シランを使用することが可能であるが、特に［化１４］で表されるメトキシシリル基を有する環状シロキサンおよび／またはその加水分解縮合物（Ｄ2-1）を使用することが好ましい。
【００３７】
【化１４】
………（Ｄ2-1）
【００３８】
この（Ｄ2-1）を配合することで、Ａｇ等の貴金属およびＰＰＡに対する接着性をさらに向上させることができる。すなわち、（Ｄ2）成分として分子中に前記した環状シロキサン構造を有するアルコキシ基含有シランを配合することで、（Ａ）成分であるポリマーに対する（Ｄ1）成分の相溶性を向上させることができるので、接着性の向上をさらに促進することができる。
【００３９】
また、（Ｄ2）成分として、［化１５］で表されるエポキシ基を有するジアルコキシシランおよび／またはその加水分解縮合物（Ｄ2-2）を、好ましく使用することできる。このようなジアルコキシシランおよび／またはその加水分解縮合物（Ｄ2-2）を配合することにより、Ａｇ等の貴金属の基材に対して優れた接着性を有するうえに、ＰＰＡやセラミックス等の基材に対する接着性が良好な組成物を得ることができる。
【化１５】
………（Ｄ2-2）
【００４０】
さらに、（Ｄ2）成分として、側鎖にエポキシ基（グリシドキシ基を含む。）を有するポリシロキサンを使用することができる。好ましく使用することできる前記ポリシロキサンとしては、以下の［化１６］〜［化１８］で表されるポリシロキサン（Ｄ2-3）〜（Ｄ2-5）を例示することができる。
【００４１】
【化１６】
………（Ｄ2-3）
【化１７】
………（Ｄ2-4）
【化１８】
………（Ｄ2-5）
【００４２】
本発明の実施形態において、（Ｄ1）成分と（Ｄ2）成分との配合量の合計は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部とする。（Ｄ1）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０５〜９．９５重量部とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜３重量部とする。（Ｄ1）成分の配合量が少なすぎると、Ａｇ等の貴金属基材に対する良好な接着性を付与することができないおそれがあり、また配合量が多すぎると十分な強度を有する硬化物が得られないおそれがある。また、（Ｄ2）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０５〜９．９５重量部とすることが好ましい。（Ｄ2）成分の配合量が多すぎると十分な強度を有する硬化物が得られないおそれがある。
【００４３】
本発明の実施形態の組成物には、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分（（Ｄ1）成分および（Ｄ2）成分）以外にも、必要に応じて公知の添加剤を配合することができる。例えば、ヒュームドシリカなどの補強性無機充填剤、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック、酸化亜鉛などの非補強性無機充填剤を、本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。
【００４４】
本発明の実施形態の自己接着性ポリオルガノシロキサン組成物は、上述した各成分を均一に混合することによって調製される。アセチレンアルコールなどの硬化抑制剤の添加により、任意に硬化性を調整することができる。硬化が進行しないように２液に分けて保存し、使用時に２液を混合して硬化を行うことができるが、硬化抑制剤を選択することで１液として用いることもできる。２液混合タイプでは、脱水素反応の危険性の点から、（Ｂ）成分であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンと（Ｃ）成分である白金系触媒を同一の包袋とすることは、避ける必要がある。こうして得られた実施形態の自己接着性ポリオルガノシロキサン組成物の粘度は、２５℃において回転粘度計で測定した値として、１００〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、特に３００〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。
【００４５】
本発明の実施形態の組成物は、必要に応じて加熱することによって硬化する。硬化物は十分なゴム硬度を有し、Ａｇ等の貴金属およびＰＰＡ等のプラスチックからなる基材に対して高い接着性（接着強度）を有する。したがって、ＬＥＤ、フォトダイオード、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の半導体パッケージに広く使用することができる。なお、硬化条件は特に制限されるものではないが、通常４０〜２００℃、好ましくは６０〜１７０℃で１分〜１０時間、好ましくは３０分〜６時間程度で硬化する。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、下記の例において、部は重量部を示し、％は重量％を示す。また、粘度は２５℃における測定値である。
【００４７】
［接着性付与剤の調製］
まず、以下に示すようにして、接着性付与剤（ａ）〜（ｈ）をそれぞれ調製した。
【００４８】
（合成例１）
触媒量のＰｔ系触媒（塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体）の存在下で、１３４ｇのテトラメチルジシロキサンと８９ｇのビニルトリメトキシシランとを１：１のモル比でヒドロシリル化反応させて得られた生成物（収率７１％）５１ｇを、１，３，５−トリアリルイソシアヌレート（日本化成社製の商品名ＴＡＩＣ）３７ｇと、触媒量のＰｔ系触媒の存在下で６時間ヒドロシリル化反応（第２のヒドロシリル化反応）させた。こうして、前記［化３］で表わされる、トリメトキシシリル基１個とビニル基２個と式：−(ＣＨ３)２ＳｉＯ−Ｓｉ(ＣＨ３)２−で表される２価のシロキシ単位含有基１個をそれぞれ有するイソシアヌル酸誘導体と、前記［化４］で表わされる、トリメトキシシリル基２個とビニル基１個と式：−(ＣＨ３)２ＳｉＯ−Ｓｉ(ＣＨ３)２−で表される２価のシロキシ単位含有基２個をそれぞれ有するイソシアヌル酸誘導体との混合物（接着性付与剤（ａ））を得た。第２のヒドロシリル化反応の収率は８３％であった。
【００４９】
（合成例２）
触媒量のＰｔ系触媒の存在下の存在下で、１３４ｇのテトラメチルジシロキサンと８９ｇのビニルトリメトキシシランとを１：１のモル比でヒドロシリル化反応させて得られた生成物（収率７１％）４２ｇを、１，３−ジアリル−５−グリシジルイソシアヌレート（四国化成工業社製の商品名ＤＡ−ＭＧＩＣ）４０ｇと、触媒量のＰｔ系触媒の存在下で６時間ヒドロシリル化反応させた。こうして、前記［化５］で表わされる、トリメトキシシリル基１個とビニル基１個と式：−(ＣＨ３)２ＳｉＯ−Ｓｉ(ＣＨ３)２−で表される２価のシロキシ単位含有基１個、およびエポキシ基１個をそれぞれ有するイソシアヌル酸誘導体と、前記［化６］で表わされる、トリメトキシシリル基２個とエポキシ基１個と式：−(ＣＨ３)２ＳｉＯ−Ｓｉ(ＣＨ３)２−で表される２価のシロキシ単位含有基２個をそれぞれ有するイソシアヌル酸誘導体と、前記［化４］で表わされる、トリメトキシシリル基２個とビニル基１個と式：−(ＣＨ３)２ＳｉＯ−Ｓｉ(ＣＨ３)２−で表される２価のシロキシ単位含有基２個をそれぞれ有するイソシアヌル酸誘導体との混合物（接着性付与剤（ｂ））を得た。収率は５７％であった。
【００５０】
（合成例３）
触媒量のＰｔ系触媒（塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体）の存在下で、１３４ｇのテトラメチルジシロキサンと８９ｇのビニルトリメトキシシランとを１：１のモル比でヒドロシリル化反応させて得られた生成物（収率７１％）５１ｇを、１，３，５−トリアリルイソシアヌレート（商品名ＴＡＩＣ）３７ｇと、触媒量のＰｔ系触媒の存在下で６時間ヒドロシリル化反応（第２のヒドロシリル化反応）させた。こうして、前記［化３］で表わされるイソシアヌル酸誘導体と、前記［化４］で表わされるイソシアヌル酸誘導体との混合物を得た。第２のヒドロシリル化反応の収率は８３％であった。
【００５１】
次いで、第２のヒドロシリル化反応の生成物５９ｇとテトラメチルジシロキサン１９３ｇとを、触媒量のＰｔ系触媒の存在下で１０時間ヒドロシリル化反応（第３のヒドロシリル化反応）させた後、テトラメチルジシロキサンの残留物を蒸留により除去した。こうして、前記［化９］で表わされるイソシアヌル酸誘導体（Ｄ1-5）と、前記［化１０］で表わされるイソシアヌル酸誘導体（Ｄ1-6）との混合物（接着性付与剤（ｃ）６７ｇを得た。第３のヒドロシリル化反応の収率は８０％であった。
【００５２】
（合成例４）
触媒量のＰｔ触媒の存在下で、６４ｇの１，３，５−トリアリルイソシアヌレート（商品名ＴＡＩＣ）と３４ｇのメチルジメトキシシランとを２時間ヒドロシリル化反応させた。こうして、以下の［化１９］で表わされるメチルジメトキシシリル基１個とビニル基２個を有するイソシアヌル酸誘導体と、［化２０］で表わされるメチルジメトキシシリル基２個とビニル基１個を有するイソシアヌル酸誘導体との混合物（接着性付与剤（ｄ））を得た。収率は８９％であった。
【００５３】
【化１９】
【化２０】
【００５４】
（合成例５）
触媒量のＰｔ触媒の存在下で、１，３−ジアリル−５−グリシジルイソシアヌレート（商品名ＤＡ−ＭＧＩＣ）６９ｇと２８ｇのメチルジメトキシシランを２時間ヒドロシリル化反応させた。こうして、［化２１］で表わされるエポキシ基とメチルジメトキシシリル基およびビニル基をそれぞれ有するイソシアヌル酸誘導体（接着性付与剤（ｅ））を得た。収率は９５％であった。
【００５５】
【化２１】
【００５６】
（合成例６）
テトラメチルジシロキサンとオクタメチルシクロテトラシロキサンおよび２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンを１：１：１のモル比で平衡化反応させて得られた生成物の１モルを、ビニルトリメトキシシラン１モルおよびアリルグリシジルエーテル２モルとヒドロシリル化反応させることによって、前記［化１６］で表わされるポリシロキサンを得た。これを接着性付与剤（ｆ）とした。
【００５７】
（合成例７）
テトラメチルジシロキサンとオクタメチルシクロテトラシロキサンおよび２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンを１：１：１のモル比で平衡化反応させて得られた生成物の１モルを、ビニルトリメトキシシラン１モルおよび１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン２モルとヒドロシリル化反応させることによって、前記［化１７］で表わされるポリシロキサンを得た。これを接着性付与剤（ｇ）とした。
【００５８】
（合成例８）
ポリオルガノハイドロジェンシロキサンと１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンとを１：９のモル比でヒドロシリル化反応させることによって、前記［化１８］で表わされるポリシロキサンを得た。これを接着性付与剤（ｈ）とした。
【００５９】
実施例１
（Ａ）(ＣＨ３)３ＳｉＯ１／２単位と(ＣＨ３)(ＣＨ２＝ＣＨ)ＳｉＯ単位およびＳｉＯ２単位からなるポリシロキサン２８部と、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン７２部との混合物（ビニル基含有ポリマー）（粘度７．５Ｐａ・ｓ）１００部と、（Ｂ）分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された粘度が２１０ｍＰａ・ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ基の含有量が９ｍｍｏｌ（当量）／ｇ）６．２部（（Ａ）成分中のビニル基に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基のモル（当量）比（Ｈ／Ｖｉ）＝１．７）、（Ｃ）塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体を、（Ａ）と（Ｂ）成分の合計量に対して白金金属元素に換算して１０ｐｐｍ、および合成例１で得られた接着性付与剤（ａ）１．０部、接着性付与剤（ｉ）１．０部および接着性付与剤（ｊ）０．５部をそれぞれ混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を調製した。なお、接着性付与剤（ｉ）としては、２，２，４，６，８−ペンタメチルシクロテトラシロキサンと３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートとのヒドロシリル化反応の生成物である前記［化１４］で表わされるトリメトキシシリル基を有する環状シロキサンを使用した。また、接着性付与剤（ｊ）としては、前記［化１５］で表わされるエポキシ基を有するジアルコキシシラン（モメンティブ社製の商品名ＴＳＬ８３５５）を使用した。
【００６０】
実施例２
実施例１で使用した（Ａ）ジメチルポリシロキサン（ビニル基含有ポリマー）と（Ｂ）メチルハイドロジェンポリシロキサンとを、表１に示す割合で配合し、実施例１と同様に（Ｃ）白金系触媒を配合した。さらに接着性付与剤として、合成例２で得られた接着性付与剤（ｂ）と、前記した接着性付与剤（ｉ），（ｊ）を、表１に示す割合でそれぞれ配合し、実施例１と同様にしてポリオルガノシロキサン組成物を調製した。なお表１においては、（Ｃ）白金系触媒の配合量の記載を省略した。
【００６１】
実施例３
実施例１で使用した（Ａ）ジメチルポリシロキサン（ビニル基含有ポリマー）と（Ｂ）メチルハイドロジェンポリシロキサンとを、表１に示す割合で配合し、実施例１と同様に（Ｃ）白金系触媒を配合した。さらに接着性付与剤として、合成例２で得られた接着性付与剤（ｂ）と、前記した接着性付与剤（ｉ）を、表１に示す割合でそれぞれ配合し、実施例１と同様にしてポリオルガノシロキサン組成物を調製した。
【００６２】
実施例４
実施例１で使用した（Ａ）ジメチルポリシロキサン（ビニル基含有ポリマー）と（Ｂ）メチルハイドロジェンポリシロキサンとを、表１に示す割合で配合し、実施例１と同様に（Ｃ）白金系触媒を配合した。さらに接着性付与剤として、合成例１で得られた接着性付与剤（ａ）と、前記した接着性付与剤（ｊ）を、表１に示す割合でそれぞれ配合し、実施例１と同様にしてポリオルガノシロキサン組成物を調製した。
【００６３】
比較例１，２
実施例１で使用した（Ａ）ビニル基含有ポリマーと（Ｂ）メチルハイドロジェンポリシロキサンとを、表１に示す割合で配合し、実施例１と同様に（Ｃ）白金系触媒を配合した。さらに接着性付与剤として、比較例１においては合成例４で得られた接着性付与剤（ｄ）と前記した接着性付与剤（ｉ），（ｊ）を、比較例２においては、合成例５で得られた接着性付与剤（ｅ）と前記した接着性付与剤（ｉ），（ｊ）を、それぞれ表１に示す割合で配合し、実施例１と同様にしてポリオルガノシロキサン組成物を調製した。
【００６４】
比較例３，４
実施例１で使用した（Ａ）ビニル基含有ポリマーと（Ｂ）メチルハイドロジェンポリシロキサンとを、表１に示す割合で配合し、実施例１と同様に（Ｃ）白金系触媒を配合した。さらに接着性付与剤として、前記した接着性付与剤（ｉ），（ｊ）および接着性付与剤（ｋ）を、それぞれ表１に示す割合で配合し、実施例１と同様にしてポリオルガノシロキサン組成物を調製した。なお、接着性付与剤（ｋ）としては、１,３,５−トリアリルイソシアヌレート（商品名ＴＡＩＣ）を使用した。
【００６５】
次いで、実施例１〜４および比較例１〜４でそれぞれ得られた組成物について、１５０℃−２時間の条件で加熱成形して硬化物を形成し、硬化物の透明性を肉眼で調べた。透明性が高いものを○、十分な透明性を有するものを△とそれぞれ評価した。また、下記に示す方法でＡｇ基板およびＰＰＡ基板に対する接着性をそれぞれ測定した。これらの結果を表１に示す。
【００６６】
［Ａｇに対する接着性の測定］
幅２５ｍｍのＡｇ製の２枚の基板（厚さ１ｍｍ）の一方の端部を、実施例１〜４および比較例１〜４で調製された組成物からなる厚さ１ｍｍの層を間に挟んで長さ１０ｍｍに亘って重ね、１５０℃で２時間加熱して組成物層を硬化させた。このようにして作製した試験体を、室温で１２時間以上放置した後、試験体の両端を引っ張り試験機で引っ張り、凝集破壊率を測定した。そして、凝集破壊率が６０％を超えるものを○、凝集破壊率が１０〜６０％のものを△、凝集破壊率が１０％未満のものを×とそれぞれ評価した。
【００６７】
［ＰＰＡに対する接着性の測定］
Ａｇ製の基板の代わりにＰＰＡ製の基板（幅２５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を使用し、同様にして試験体を作製した。この試験体を、室温で１２時間以上放置した後、試験体の両端を引っ張り試験機で引っ張り、凝集破壊率を測定した。そして、凝集破壊率が６０％を超えるものを○、凝集破壊率が１０〜６０％のものを△、凝集破壊率が１０％未満のものを×とそれぞれ評価した。
【００６８】
【表１】
【００６９】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜４で得られたポリオルガノシロキサン組成物は、比較例１〜４で得られた組成物に比べて、Ａｇからなる基材に対して優れた接着性を有し、かつＰＰＡからなる基材に対する接着性にも優れている。また、硬化物の透明性が良好である。したがって、ＬＥＤランプのような発光装置の封止層や発光素子（ＬＥＤチップ）のダイアタッチ材として好適している。
【００７０】
実施例５
（Ａ）(ＣＨ３)３ＳｉＯ１／２単位と(ＣＨ３)(ＣＨ２＝ＣＨ)ＳｉＯ単位およびＳｉＯ２単位からなるポリシロキサン２８部と、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン７２部との混合物（ビニル基含有ポリマー）（粘度１１．８Ｐａ・ｓ）１００部と、（Ｂ）分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された粘度が２２ｍＰａ・ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ基の含有量が９ｍｍｏｌ（当量）／ｇ）６．０部（（Ａ）成分中のビニル基に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基のモル（当量）比（Ｈ／Ｖｉ）＝１．６）、（Ｃ）塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体を、（Ａ）と（Ｂ）成分の合計量に対して白金金属元素に換算して１０ｐｐｍ、および合成例３で得られた接着性付与剤（ｃ）１．４部、合成例６で得られた接着性付与剤（ｆ）１．４部、前記接着性付与剤（ｉ）１．０部をそれぞれ混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を調製した。
【００７１】
実施例６
実施例５で使用した（Ａ）ジメチルポリシロキサン（ビニル基含有ポリマー）と（Ｂ）メチルハイドロジェンポリシロキサンとを、表２に示す割合で配合し、実施例５と同様に（Ｃ）白金系触媒を配合した。さらに接着性付与剤として、合成例３で得られた接着性付与剤（ｃ）と、合成例８で得られた接着性付与剤（ｈ）、および前記接着性付与剤（ｉ）を、表２に示す割合でそれぞれ配合し、実施例５と同様にしてポリオルガノシロキサン組成物を調製した。なお表２においては、（Ｃ）白金系触媒の配合量の記載を省略した。
【００７２】
実施例７
実施例５で使用した（Ａ）ジメチルポリシロキサン（ビニル基含有ポリマー）と（Ｂ）メチルハイドロジェンポリシロキサンとを、表２に示す割合で配合し、実施例５と同様に（Ｃ）白金系触媒を配合した。さらに接着性付与剤として、合成例３で得られた接着性付与剤（ｃ）と、合成例７で得られた接着性付与剤（ｇ）、および前記接着性付与剤（ｉ）を、表２に示す割合でそれぞれ配合し、実施例５と同様にしてポリオルガノシロキサン組成物を調製した。
【００７３】
次いで、実施例５〜７でそれぞれ得られた組成物について、１５０℃−２時間の条件で加熱成形して硬化物を形成し、硬化物の透明性を肉眼で調べた。透明性が高いものを○、十分な透明性を有するものを△とそれぞれ評価した。また、下記に示す方法でＡｇ基板およびＰＰＡ基板に対する接着性をそれぞれ測定した。これらの結果を、前記比較例４の組成物についての測定結果とともに表２に示す。
【００７４】
［Ａｇに対する接着性の測定］
幅２５ｍｍのＡｇ製の２枚の基板（厚さ１ｍｍ）の一方の端部を、実施例５〜７で調製された組成物からなる厚さ１ｍｍの層を間に挟んで長さ１０ｍｍに亘って重ね、１５０℃で２時間加熱して組成物層を硬化させた。このようにして作製した試験体を、室温で１２時間以上放置した後、試験体の両端を引っ張り試験機で引っ張り、凝集破壊率を測定した。そして、凝集破壊率が６０％を超えるものを○、凝集破壊率が１０〜６０％のものを△、凝集破壊率が１０％未満のものを×とそれぞれ評価した。
【００７５】
［ＰＰＡに対する接着性の測定］
Ａｇ製の基板の代わりにＰＰＡ製の基板（幅２５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を使用し、同様にして試験体を作製した。この試験体を、室温で１２時間以上放置した後、試験体の両端を引っ張り試験機で引っ張り、凝集破壊率を測定した。そして、凝集破壊率が６０％を超えるものを○、凝集破壊率が１０〜６０％のものを△、凝集破壊率が１０％未満のものを×とそれぞれ評価した。
【００７６】
【表２】
【００７７】
表２の結果から明らかなように、実施例５〜７で得られたポリオルガノシロキサン組成物は、比較例４で得られた組成物に比べて、Ａｇからなる基材に対して優れた接着性を有し、かつＰＰＡからなる基材に対する接着性にも優れている。また、硬化物の透明性も良好である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン１００重量部と、
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、前記（Ａ）成分中のアルケニル基１個当たり、本成分中の前記水素原子が０．１〜４．０個となる量と、
（Ｃ）白金系触媒を触媒量と、
（Ｄ）接着性付与剤として、
（Ｄ1）(i)アルコキシシリル基および／またはエポキシ基と、(iii)式：
【化１】
（式中、ｍは１〜５の整数である。）
で表される２価のシロキシ単位含有基をそれぞれ有するイソシアヌル酸誘導体と、（Ｄ2）アルコキシ基および／またはエポキシ基を有しかつイソシアヌル環を含有しないシランまたはシロキサン化合物とを、合計で０．１〜１０重量部
をそれぞれ含有してなることを特徴とする自己接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項２】
前記（Ｄ1）成分は、(ii)ビニル基および／またはエポキシ基を有することを特徴とする請求項１記載の自己接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ1）成分は、(ii)ビニル基およびエポキシ基をそれぞれ有することを特徴とする請求項２記載の自己接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項４】
前記（Ｄ1）成分は、（iv）式：
【化２】
（式中、Ｒは、アルコキシシリル基、エポキシ基および水素原子の中から選ばれる基であり、ｎは１〜５の整数、ｋは０〜５の整数である。）
で表されるシロキシ単位含有基を有することを特徴とする請求項１記載の自己接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項５】
前記（Ｄ1）成分の含有量は、前記（Ａ）成分１００重量部に対して０．０５〜９．９５重量部であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の自己接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項１】
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン１００重量部と、
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、前記（Ａ）成分中のアルケニル基１個当たり、本成分中の前記水素原子が０．１〜４．０個となる量と、
（Ｃ）白金系触媒を触媒量と、
（Ｄ）接着性付与剤として、
（Ｄ1）(i)アルコキシシリル基および／またはエポキシ基と、(iii)式：
【化１】
（式中、ｍは１〜５の整数である。）
で表される２価のシロキシ単位含有基をそれぞれ有するイソシアヌル酸誘導体と、（Ｄ2）アルコキシ基および／またはエポキシ基を有しかつイソシアヌル環を含有しないシランまたはシロキサン化合物とを、合計で０．１〜１０重量部
をそれぞれ含有してなることを特徴とする自己接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項２】
前記（Ｄ1）成分は、(ii)ビニル基および／またはエポキシ基を有することを特徴とする請求項１記載の自己接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ1）成分は、(ii)ビニル基およびエポキシ基をそれぞれ有することを特徴とする請求項２記載の自己接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項４】
前記（Ｄ1）成分は、（iv）式：
【化２】
（式中、Ｒは、アルコキシシリル基、エポキシ基および水素原子の中から選ばれる基であり、ｎは１〜５の整数、ｋは０〜５の整数である。）
で表されるシロキシ単位含有基を有することを特徴とする請求項１記載の自己接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項５】
前記（Ｄ1）成分の含有量は、前記（Ａ）成分１００重量部に対して０．０５〜９．９５重量部であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の自己接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
【公開番号】特開２０１１−２０８１２０（Ｐ２０１１−２０８１２０Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６２５４７（Ｐ２０１０−２６２５４７）
【出願日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【出願人】（０００２２１１１１）モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 (257)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【出願人】（０００２２１１１１）モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 (257)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]