色素増感型太陽電池用電極、その製造方法、および色素増感型太陽電池用電極を備える色素増感型太陽電池
【課題】高い導電性を維持できる色素増感型太陽電池用電極、その製造方法、および色素増感型太陽電池用電極を備える色素増感型太陽電池を提供すること。
【解決手段】
色素増感型太陽電池用電極１０は、透明導電層２の上面に線状の補助電極３を備える。補助電極３は、透明導電層２の上面に形成された耐食性金属部４と、耐食性金属部４の上面に形成されたアルミニウム部５と、アルミニウム部５の上面に形成された上面保護部６と、アルミニウム部５の側面に形成された側面保護部７とを備えている。側面保護部７は、酸化アルミニウムからなる。電解液によって腐食されやすいアルミニウム部５が電解液に晒されることがないので、アルミニウム部５が、電解液によって腐食されることがない。
【解決手段】
色素増感型太陽電池用電極１０は、透明導電層２の上面に線状の補助電極３を備える。補助電極３は、透明導電層２の上面に形成された耐食性金属部４と、耐食性金属部４の上面に形成されたアルミニウム部５と、アルミニウム部５の上面に形成された上面保護部６と、アルミニウム部５の側面に形成された側面保護部７とを備えている。側面保護部７は、酸化アルミニウムからなる。電解液によって腐食されやすいアルミニウム部５が電解液に晒されることがないので、アルミニウム部５が、電解液によって腐食されることがない。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池用電極、その製造方法、および色素増感型太陽電池用電極を備える色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、増感色素を吸着させた酸化物半導体を電極に用いた色素増感型太陽電池が知られている。色素増感型太陽電池は、透明導電層上に分光増感色素を吸着させた金属酸化物半導体層が形成された色素増感型太陽電池用電極を備える。そして、色素増感型太陽電池用電極と間隙をおいて対向電極が配置されており、色素増感型太陽電池用電極と対向電極との間に電解液が封入されている。
【０００３】
ところで、色素増感型太陽電池用電極では、透明導電層を厚くすれば、導電率を向上させることができるが、透過率が低下して光電変換効率が低下してしまうとともに、生産性の低下や製造コストの増大を招いてしまう。そこで、透明導電層の上面に、透明導電層よりも電気抵抗率が低く、かつ不動態膜を形成しやすい金属またはその合金からなるメッシュ状の導電体を補助電極として形成した色素増感型太陽電池用電極が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この色素増感型太陽電池用電極では、透明導電層の上面に補助電極を形成することにより、電極の低抵抗化を図ることができる。また、補助電極の表面に不動態膜を形成させることができるため、補助電極が電解液により腐食されることを抑制できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１９７１７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の色素増感型太陽電池電極では、透明導電層の表面特性により、不動態膜を透明導電層の表面に密着させることができないため、不動態膜と透明導電層との間に、隙間が形成されてしまい、電解液がこの隙間に入り込んで、補助電極を腐食してしまうことになる。そのため、色素増感型太陽電池用電極の導電性が劣化してしまうという問題点があった。
【０００６】
本発明は上述の課題を解決するためになされたものであり、高い導電性を維持できる色素増感型太陽電池用電極、その製造方法、および色素増感型太陽電池用電極を備える色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明の第一の態様に係る色素増感型太陽電池用電極は、板状の透明基材と、前記透明基材の上面に設けられた透明導電層と、前記透明導電層の上面に線状に形成され、前記透明導電層よりも抵抗値の低い補助電極と、を備えた色素増感型太陽電池用電極であって、前記補助電極は、前記透明導電層の上面に形成され、ハロゲンを含んだ電解質溶液に対する耐食性を有する金属からなる耐食性金属部と、前記耐食性金属部の上面に形成されたアルミニウムからなるアルミニウム部と、前記アルミニウム部の側面を覆い、酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムからなる側面保護部と、前記アルミニウム部の上面を覆い、ハロゲンを含んだ電解質溶液に対する耐食性を有する金属、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムのいずれかからなる上面保護部とを備えていることを特徴とする。
【０００８】
本態様に係る色素増感型太陽電池用電極では、補助電極が、導電率の高いアルミニウムからなるアルミニウム部を備えているため、補助電極の導電率を高くすることができる。よって、色素増感型太陽電池用電極の低抵抗化を図ることができる。また、アルミニウム部の下面を耐食性金属部が覆い、アルミニウム部の上面を上面保護部が覆い、アルミニウム部の側面を側面保護部が覆うため、耐食性の低いアルミニウム部が外部に露出しない。色素増感型太陽電池用電極は、使用時には、ハロゲンを含んだ電解質溶液に晒された状態となるが、この場合にもアルミニウム部は、電解質に晒されることがないので、電解質によって腐食されることがない。また、耐食性金属部、側面保護部、上面保護部を構成するチタンおよび酸化アルミニウムは耐食性を備える。使用時に電解質に晒される耐食性金属部、側面保護部、上面保護部が電解質に腐食されることはないので、腐食によって生じる腐食孔から、電解質がアルミニウム部に到達することを防止できる。よって、アルミニウム部の腐食を防止して、補助電極の耐久性を高めることができる。よって、高い導電性を維持できる色素増感型太陽電池用電極を提供できる。
【０００９】
また、側面保護部は酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムからなるので、アルミニウム部を酸化処理、あるいは水酸化処理することにより、側面保護部を形成できる。よって、簡単に側面保護部を形成できる。
【００１０】
また、アルミニウム部の下側に耐食性金属部が形成されているので、アルミニウム部の側面を隙間なく覆うように側面保護部を形成することができる。アルミニウム部の下側が透明導電層である場合、透明導電層の表面特性から、酸化アルミニウムおよび水酸化アルミニウムからなる側面保護部は、透明導電層の上面に密着しにくい。そのため、側面保護部の下端と透明導電層の上面との間には、隙間が形成されてしまい、この隙間から侵入し、アルミニウム部に到達した電解質が、アルミニウム部を腐食してしまう。本実施の態様の色素増感型太陽電池用電極は、透明導電層とアルミニウム部との間には、金属からなる耐食性金属部が形成されている。側面保護部を、耐食性金属部の上面と密着して形成することができるので、側面保護部は、アルミニウム部の側面を隙間なく覆うことができる。よって、アルミニウム部の腐食を確実に防止して、補助電極の耐久性を高めることができる。
【００１１】
また、本態様に係る色素増感型太陽電池用電極において、前記補助電極は、前記耐食性金属部の側面を覆う第一の金属酸化膜をさらに備えていてもよい。第一の金属酸化膜を備えていれば、耐食性金属部の腐食を一層防止することができる。そのため、補助電極の耐久性を一層高めることができる。
【００１２】
また、本態様に係る色素増感型太陽電池用電極において、前記補助電極は、互いに接触しない複数のメッシュ状または櫛状のパターンに形成されていてもよい。この場合、複数のパターンのうちの１つにおいて、補助電極に腐食が生じてしまった場合にも、腐食が他のパターンに伝搬することがない。補助電極の腐食を一部にとどめることができるので、残りの補助電極の性能を維持し、色素増感型太陽電池用電極の性能を維持することができる。
【００１３】
また、本態様に係る色素増感型太陽電池用電極において、前記上面保護部は、ハロゲンを含んだ電解質溶液に対する耐食性を有する金属からなるものであってもよい。この場合には、上面保護部の耐食性を高めることができるので、補助電極の耐久性を高めることができる。
【００１４】
また、本態様に係る色素増感型太陽電池用電極において、前記耐食性金属部および前記上面保護部は、それぞれ、チタン、白金、ロジウム、ルテニウム、タングステンの金属群から選択される一種の金属により形成されるか、またはこれらの金属群から選択される二種以上の金属からなる合金により形成されていてもよい。この場合には、耐食性金属部および上面保護部の耐食性を一層高めることができるので、補助電極の耐久性を高めることができる。
【００１５】
また、本態様に係る色素増感型太陽電池用電極において、前記補助電極は、前記上面保護部の側面および上面を覆う第二の金属酸化膜を備えていてもよい。第二の金属酸化膜を備えていれば、上面保護部の腐食を一層防止することができる。そのため、補助電極の耐久性を一層高めることができる。
【００１６】
また、本態様に係る色素増感型太陽電池用電極において、前記上面保護部は、酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムからなるものであってもよい。この場合には、アルミニウム部を酸化処理、あるいは水酸化処理することにより、側面保護部と上面保護部とを同一工程で形成することができる。そのため、少ない工程で製造することのできる色素増感型太陽電池用電極を提供できる。
【００１７】
本発明の第二の態様に係る色素増感型太陽電池用電極の製造方法は、請求項１から６のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用電極を製造する製造方法であって、板状の透明基材の上面に、前記透明導電層を形成する透明導電層形成工程と、前記透明導電層の上面に前記補助電極を形成する補助電極形成工程と、を備え、前記補助電極形成工程は、前記透明導電層の上面を覆うように、ハロゲンを含んだ電解質溶液に対する耐食性を有する金属からなる耐食性金属層を形成する耐食性金属層形成工程と、前記耐食性金属層の上面を覆うように、アルミニウム層を形成するアルミニウム層形成工程と、前記アルミニウム層の上面を覆うように、ハロゲンを含んだ電解質溶液に対する耐食性を有する金属からなる上面保護層を形成する上面保護層形成工程と、前記透明導電層をエッチングストップ層として、前記耐食性金属層と前記アルミニウム層と前記上面保護層とにエッチング処理を行うことにより、前記耐食性金属部と前記アルミニウム部と前記上面保護部とを形成するエッチング工程と、前記アルミニウム部の側面を酸化もしくは水酸化処理することにより、前記アルミニウム部の側面を覆う前記側面保護部を形成する側面保護部形成工程とを備えたことを特徴とする。
【００１８】
本態様に係る色素増感型太陽電池用電極の製造方法では、透明導電層形成工程において、板状の透明基材の上面に透明導電層を形成することができ、耐食性金属層形成工程において、透明導電層の上面を覆うようにハロゲンを含んだ電解質溶液に対する耐食性を有する金属からなる耐食性金属層を形成することができる。アルミニウム層形成工程で耐食性金属層の上面を覆うようにアルミニウム層を形成することができ、上面保護層形成工程において、アルミニウム層の上面を覆うように、ハロゲンを含んだ電解質溶液に対する耐食性を有する金属からなる上面保護層を形成することができる。エッチング工程において、透明導電層をエッチングストップ層として、耐食性金属層とアルミニウム層と上面保護層とにエッチング処理を行い、耐食性金属部とアルミニウム部と上面保護部とを形成することができる。側面保護部形成工程において、アルミニウム部の側面を酸化もしくは水酸化処理して側面保護部を形成することができる。
【００１９】
耐食性金属層とアルミニウム層と上面保護層とを形成した後で、エッチング処理を行い、耐食性金属部とアルミニウム部と上面保護部とを形成するので、下側から順に耐食性金属部とアルミニウム部と上面保護部とが積層した補助電極を簡単に形成できる。また、補助電極の配置精度を良好とすることができる。また、エッチング工程の後で、アルミニウム部の側面を酸化もしくは水酸化処理して、アルミニウム部の側面を覆う側面保護部を形成するので、簡単に側面保護部を形成できる。
【００２０】
本発明の第三の態様に係る色素増感型太陽電池用電極の製造方法は、請求項１から３、または７に記載の色素増感型太陽電池用電極を製造する製造方法であって、板状の透明基材の上面に、前記透明導電層を形成する透明導電層形成工程と、前記透明導電層の上面に前記補助電極を形成する補助電極形成工程とを備え、前記補助電極形成工程は、前記透明導電層の上面に、ハロゲンを含んだ電解質溶液に対する耐食性を有する金属からなる耐食性金属層を形成する耐食性金属層形成工程と、前記耐食性金属層の上面を覆うように、アルミニウム層を形成するアルミニウム層形成工程と、前記透明導電層をエッチングストップ層として、前記耐食性金属層と前記アルミニウム層とにエッチング処理を行うことにより、前記耐食性金属部と前記アルミニウム部とを形成するエッチング工程と、前記アルミニウム部の側面および上面を、酸化もしくは水酸化処理することにより、前記側面保護部と前記上面保護部とを形成する保護部形成工程とを備えたことを特徴とする。
【００２１】
耐食性金属層とアルミニウム層とを形成した後で、エッチング処理を行い、耐食性金属部とアルミニウム部とを形成するので、下側から順に耐食性金属部とアルミニウム部とが積層した補助電極を簡単に形成できる。また、補助電極の配置精度を良好とすることができる。また、エッチング工程の後で、アルミニウム部の側面および上面を酸化もしくは水酸化処理して、アルミニウム部の側面を覆う側面保護部と、アルミニウム部の上面を覆う上面保護部とを形成するので、簡単に側面保護部および上面保護部を形成できる。
【００２２】
本発明の第四の態様に係る色素増感型太陽電池は、第一電極と、前記第一電極と間隙をおいて対向する第二電極と、前記第一電極の前記第二電極と対向する面を覆い、且つ色素を吸着させた酸化物半導体からなる酸化物半導体層と、前記第一電極と前記第二電極との間に封入される電解質とを備えた色素増感型太陽電池であって、前記第一電極または前記第二電極のうちの少なくともいずれかは、前記請求項１から７のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用電極であることを特徴とする。本態様に係る色素増感型太陽電池は、低抵抗で耐食性に優れた、色素増感型太陽電池用電極を備えていることから、高い光電変換効率を長期にわたって維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】色素増感型太陽電池１の一部縦断面図である。
【図２】色素増感型太陽電池用電極１０の斜視図である。
【図３】図２に示す色素増感型太陽電池用電極１０の一点鎖線Ｉにおける矢視方向断面図である。
【図４】色素増感型太陽電池用電極１０の製造工程を示すフローチャートである。
【図５】色素増感型太陽電池用電極１０の製造工程を示す説明図である。
【図６】第一比較例の色素増感型太陽電池用電極、第二比較例の色素増感型太陽電池用電極、色素増感型太陽電池用電極１０の電気抵抗値である。
【図７】電解液に接触させた状態で静置した後の、第一比較例の色素増感型太陽電池用電極、第二比較例の色素増感型太陽電池用電極、色素増感型太陽電池用電極１０の電気抵抗値である。
【図８】色素増感型太陽電池用電極２０の一部縦断面図である。
【図９】色素増感型太陽電池用電極２０の製造工程を示すフローチャートである。
【図１０】色素増感型太陽電池用電極２０の製造工程を示す説明図である。
【図１１】色素増感型太陽電池用電極３５の一部縦断面図である。
【図１２】色素増感型太陽電池用電極４６の一部縦断面図である。
【図１３】変形例の色素増感型太陽電池用電極５５の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の第一実施形態である色素増感型太陽電池１および色素増感型太陽電池用電極１０について、図面を参照して説明する。はじめに、色素増感型太陽電池１の概略構成について、図１を参照して説明する。以下の説明では、図１の下側（色素増感型太陽電池用電極１０側）を色素増感型太陽電池１の下側、図１の上側を色素増感型太陽電池１の上側として説明する。
【００２５】
図１に示すように、色素増感型太陽電池１は、色素増感型太陽電池用電極１０と、色素増感型太陽電池用電極１０と間隙をおいて対向する板状の対向電極５０とを備える。色素増感型太陽電池用電極１０と対向電極５０との間には、電解液３０が封入されている。色素増感型太陽電池用電極１０の上面を覆うように、酸化物半導体層４０が形成されている。
【００２６】
対向電極５０は、対向基材５１と、対向基材５１の下面に形成された対向導電層５２とを備える。対向基材５１の材質は、特に制限されないが、フレキシブル性を有する樹脂フィルムが好適に用いられる。対向基材５１に使用される樹脂フィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂等からなる厚さ５０〜３００μｍの単層フィルム又は前記透明樹脂からなる複数層の複合フィルムが挙げられる。
【００２７】
対向導電層５２の材質には、耐食性を備える導電性の材質が適用可能である。具体的には、白金（Ｐｔ）などの金属、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等の導電性ポリマーが適用可能である。
【００２８】
電解液３０の材質には、色素増感型太陽電池の電解液として用いられる公知の電解液が用いられる。具体的には、電解液３０として、Ｉ−／Ｉ３−系や、Ｂｒ−／Ｂｒ３−系、キノン／ハイドロキノン系等のレドックス電解質を含む電解液を採用することができる。このような電解液は、エタノールやアセトニトリルなどの溶媒にヨウ化リチウムやヨウ素などを溶解させるなど、従来公知の方法によって得ることができる。
【００２９】
酸化物半導体層４０は、分光増感色素を吸着させた金属酸化物からなる多孔質の膜である。金属酸化物としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等の公知の１種以上の金属酸化物半導体を用いることができる。これら金属酸化物半導体のなかでも、安定性や安全性の点から、アナタース型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸等の各種の酸化チタン又は水酸化チタン、含水酸化チタンの微粒子からなるものが好ましい。
【００３０】
分光増感色素は、酸化物半導体層４０を構成する金属酸化物半導体の表面に、単分子膜として吸着されるものである。この分光増感色素は、可視光領域及び／又は赤外光領域に吸収を持つものであり、種々の金属錯体や有機色素を１種以上用いることができる。例えば、分光増感色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン基、カルボキシアルキル基の官能基を有するものが、金属酸化物半導体への吸着が速いため、好ましい。また、分光増感の効果や耐久性に優れている観点から、金属錯体が好ましい。この金属錯体としては、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン等の金属フタロシアニン、クロロフィル、ヘミンや、公知のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛等の錯体を用いることができる。また、有機色素としては、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン色素を用いることができる。
【００３１】
次に、図２および図３を参照して、本実施形態における色素増感型太陽電池用電極１０について説明する。まず、色素増感型太陽電池用電極１０の構造について説明する。図２に示すように、色素増感型太陽電池用電極１０は、透明な板状の基材２１を備える。基材２１の上面には、基材２１を覆うように、透明導電層２が設けられている。透明導電層２の上面には、補助電極３が設けられている。
【００３２】
図２に示すように、補助電極３は、互いに接触しない複数のメッシュ状の細線パターンに形成されている。細線パターンの寸法は、線幅２０μｍ、間隔２００μｍ、線厚０．８μｍである。
【００３３】
図３に示すように、補助電極３は、透明導電層２の上面に形成された厚さ２００ｎｍの耐食性金属部４と、耐食性金属部４の上面に形成された厚さ５００ｎｍのアルミニウム部５と、アルミニウム部５の上面に形成された厚さ１００ｎｍの上面保護部６とを備えている。アルミニウム部５の側面には、側面保護部７が形成されている。耐食性金属部４の側面には、耐食性金属部４が酸化されてなる第一金属酸化膜８が形成されている。上面保護部６の側面および上面には、上面保護部６が酸化されてなる第二金属酸化膜９が形成されている。
【００３４】
以下、色素増感型太陽電池用電極１０を構成する各要素の材質について説明する。まず、基材２１について説明する。基材２１は、表面が平坦である板状部材である。基材２１は、可視領域で透明性を有する透明基材であり、一般に全光線透過率が９０％以上のものが好ましい。中でも、フレキシブル性を有する樹脂フィルムが好適に用いられる。基材２１に使用される透明樹脂フィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂等からなる厚さ５０〜３００μｍの単層フィルム又は前記透明樹脂からなる複数層の複合フィルムが挙げられる。なお、必要に応じて、基材２１の下面に、耐候性を付与するための樹脂をコートしてもよい。また、ソーダガラス、耐熱ガラス、石英ガラス等のガラスを基材２１として用いてもよい。本実施形態においては、基材２１の材質として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いた。
【００３５】
透明導電層２の材質には、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの透明な導電物質が用いられる。本実施形態においては、透明導電層２の材質として、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を用いた。
【００３６】
耐食性金属部４の材質には、ハロゲンを含んだ電解質溶液に対して耐食性を有する金属が用いられる。特に、耐食性金属部４の材質として、チタン（Ｔｉ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タングステン（Ｗ）の金属群から選択される一種の金属、またはこれらの金属群から選択される二種以上の金属からなる合金が好適である。本実施形態においては、耐食性金属部４の材質として、チタン（Ｔｉ）を採用した。
【００３７】
アルミニウム部５の材質には、アルミニウム（Ａｌ）が用いられる。
【００３８】
上面保護部６の材質には、ハロゲンを含んだ電解質溶液に対して耐食性を有する金属が用いられる。特に、上面保護部６の材質として、チタン（Ｔｉ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タングステン（Ｗ）の金属群から選択される一種の金属、またはこれらの金属群から選択される二種以上の金属からなる合金が好適である。本実施形態においては、上面保護部６の材質として、チタン（Ｔｉ）を採用した。
【００３９】
第一金属酸化膜８は、耐食性金属部４の側面が酸化されて形成され、本実施形態では、酸化チタン（ＴｉＯ２）からなる。側面保護部７は、アルミニウム部５を酸化処理することにより形成された酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）からなる。第二金属酸化膜９は、上面保護部６の側面および上面が酸化されて形成され、本実施形態では、酸化チタン（ＴｉＯ２）からなる。
【００４０】
次に、上記構造の色素増感型太陽電池用電極１０の製造工程について、図４および図５を参照して説明する。色素増感型太陽電池用電極１０の製造工程は、図４に示すように、透明導電層形成工程（Ｓ１１）と、補助電極形成工程（Ｓ１２）とを備えている。補助電極形成工程（Ｓ１２）は、耐食性金属層形成工程（Ｓ１２１）と、アルミニウム層形成工程（Ｓ１２２）と、上面保護層形成工程（Ｓ１２３）と、エッチング工程（Ｓ１２４）と、酸化膜形成工程（Ｓ１２５）とを備える。以下、各工程について詳細に説明する。
【００４１】
透明導電層形成工程（Ｓ１１）について説明する。透明導電層形成工程（Ｓ１１）では、図５に示すように、基材２１の上面に透明導電層２を形成する。透明導電層２の形成方法は、周知の各種方法が適用可能であるが、スパッタ法を適用することが好ましく、特に酸素雰囲気ガスを用いた反応性スパッタ法で形成することが好ましい。こうして、基材２１の上面に透明導電層２が積層した構造体１１が形成される。
【００４２】
補助電極形成工程（Ｓ１２）について説明する。図４に示すように、補助電極形成工程（Ｓ１２）では、はじめに、耐食性金属層形成工程（Ｓ１２１）が行われる。耐食性金属層形成工程（Ｓ１２１）では、図５に示すように、透明導電層２の上面に、厚さ２００ｎｍのチタンからなる耐食性金属層４１を形成する。耐食性金属層４１の形成方法は、チタン薄膜を形成する周知の各種方法が適用可能であるが、本実施形態においては、ＤＣスパッタ法を採用する。なお、スパッタリングの過程で、チタンが酸化されてしまうことを防止するために、スパッタリングは窒素雰囲気化において行う。こうして、基材２１の上面に透明導電層２が積層し、透明導電層２の上面に耐食性金属層４１が積層した構造体１２が形成される。
【００４３】
図４に示すように、耐食性金属層形成工程（Ｓ１２１）が終了すると、アルミニウム層形成工程（Ｓ１２２）が行われる。アルミニウム層形成工程（Ｓ１２２）では、図５に示すように、耐食性金属層４１の上面を覆うように、厚さ５００ｎｍのアルミニウムからなるアルミニウム層５３を形成する。アルミニウム層５３の形成方法は、アルミニウム膜を形成する周知の各種方法が適用可能であるが、本実施形態においては、ＤＣスパッタ法を採用する。なお、スパッタリングの過程で、アルミニウムが酸化されてしまうことを防止するために、スパッタリングは窒素雰囲気化において行う。こうして、基材２１の上面に、透明導電層２、耐食性金属層４１、アルミニウム層５３が積層した構造体１３が形成される。
【００４４】
図４に示すように、アルミニウム層形成工程（Ｓ１２２）が終了すると、上面保護層形成工程（Ｓ１２３）が行われる。上面保護層形成工程（Ｓ１２３）では、図５に示すように、アルミニウム層５３の上面を覆うように、厚さ１００ｎｍのチタンからなる上面保護層６１を形成する。上面保護層６１の形成方法は、チタン薄膜を形成する周知の各種方法が適用可能であるが、本実施形態においては、ＤＣスパッタ法を採用する。なお、スパッタリングの過程で、チタンが酸化されてしまうことを防止するために、スパッタリングは窒素雰囲気化において行う。こうして、基材２１の上面に、透明導電層２、耐食性金属層４１、アルミニウム層５３、上面保護層６１が積層した構造体１４が形成される。
【００４５】
図４に示すように、上面保護層形成工程（Ｓ１２３）が終了すると、エッチング工程（Ｓ１２４）が行われる。エッチング工程（Ｓ１２４）では、図５に示すように、透明導電層２をエッチングストップ層として、耐食性金属層４１、アルミニウム層５３、上面保護層６１のエッチングを行う。
【００４６】
具体的には、まず、上面保護層６１の上面に、フォトレジストＴＦＲ−９７０（東京応化株式会社製）を塗布し、フォトリソ法で線幅２０μｍ、間隔２００μｍの平面視メッシュ状のフォトレジストを形成する。次に、Ｔｉ／Ａｌ／Ｔｉ一括エッチャントを使用してエッチングを行い、その後、アセトンを使用してレジストを除去する。なお、エッチングの手法としては、エッチャントを使用するウェットエッチングのほか、気相中で行われるドライエッチングを採用することもできる。これにより、透明導電層２の上面に、耐食性金属部４、アルミニウム部５、上面保護部６が下側から積層し、かつ平面視メッシュ状の積層体１５が形成される。こうして、基材２１の上面に透明導電層２が積層し、透明導電層２の上面に積層体１５が形成された構造体１６が形成される。
【００４７】
図４に示すように、エッチング工程（Ｓ１２４）が終了すると、酸化膜形成工程（Ｓ１２５）が行われる。酸化膜形成工程（Ｓ１２５）では、図５に示すように、積層体１５の表面を覆う金属酸化膜（不動態膜）を形成する。具体的には、酸化膜形成工程（Ｓ１２５）では、耐食性金属部４の側面を覆う第一金属酸化膜８と、アルミニウム部５の側面を覆う側面保護部７と、上面保護部６の側面及び上面を覆う第二金属酸化膜９とを形成する。
【００４８】
第一金属酸化膜８と、側面保護部７と、第二金属酸化膜９との形成は、積層体１５の表面を陽極酸化処理することにより行われる。陽極酸化処理では、処理浴中で構造体１６を陽極として電気分解し、積層体１５の表面を電気化学的に酸化させる。本実施形態では、処理浴として１ｗｔ％の酒石酸アンモニウムを含有するエチレングリコール溶液を用いた。陽極酸化処理における電解槽電圧（陽極酸化処理浴中の陽極と陰極の間の電圧）は１００Ｖとした。こうして、チタンからなる耐食性金属部４および上面保護部６の表面に、それぞれ、酸化チタンからなる第一金属酸化膜８および第二金属酸化膜９が形成される。また、アルミニウム部５の側面に、酸化アルミニウムからなる側面保護部７が形成される。以上の工程を経て、色素増感型太陽電池用電極１０が製造される。
【００４９】
上述の製造方法によって形成された色素増感型太陽電池用電極１０の性能評価および耐食性評価を行った。性能評価および耐食性評価の方法および結果を説明する。
【００５０】
この性能評価および耐食性評価では、第一比較例として補助電極３を備えない色素増感型太陽電池用電極、第二比較例として、側面保護部７、第一金属酸化膜８、第二金属酸化膜９を備えない色素増感型太陽電池用電極についても、性能評価を行った。
【００５１】
第一比較例の色素増感型太陽電池用電極は、補助電極３を備えないこと以外は、色素増感型太陽電池用電極１０と同様である。第二比較例の色素増感型太陽電池用電極の構造は、側面保護部７、第一金属酸化膜８、第二金属酸化膜９を備えていないこと以外は、色素増感型太陽電池用電極１０と同様である。また、第一比較例の色素増感型太陽電池用電極は、補助電極形成工程（Ｓ１２）（図４参照）を備えないこと以外は、色素増感型太陽電池用電極１０の製造工程と同様である。第二比較例の色素増感型太陽電池用電極の製造工程は、酸化膜形成工程（Ｓ１２５）（図４参照）を備えていないこと以外は、色素増感型太陽電池用電極１０の製造工程と同様である。
【００５２】
はじめに、性能評価ついて説明する。性能評価は、第一実施形態の色素増感型太陽電池用電極１０、第一比較例の色素増感型太陽電池用電極、第二比較例の色素増感型太陽電池用電極の電気抵抗値をそれぞれ測定し、比較することにより行った。
【００５３】
性能評価の結果について説明する。図６に示すように、第一比較例の色素増感型太陽電池用電極の電気抵抗値は、２０Ω／ｃｍ２であった。第二比較例の色素増感型太陽電池用電極の電気抵抗値は、１Ω／ｃｍ２であった。また、本実施形態の色素増感型太陽電池用電極１０の電気抵抗値は１Ω／ｃｍ２であった。
【００５４】
これにより、色素増感型太陽電池用電極１０の電気抵抗値は、補助電極３を備えない第一比較例の色素増感型太陽電池用電極に比べて、低いことが示された。すなわち、補助電極３を形成したことにより、色素増感型太陽電池用電極１０の電気抵抗値が下がることが示された。
【００５５】
また、色素増感型太陽電池用電極１０の電気抵抗値は、側面保護部７、第一金属酸化膜８、第二金属酸化膜９を備えない第二比較例の色素増感型太陽電池用電極と同等であることが示された。色素増感型太陽電池用電極１０の側面保護部７、第一金属酸化膜８、第二金属酸化膜９は、アルミニウム部５、耐食性金属部４、上面保護部６の表面がそれぞれ酸化されて形成されたものである。これにより、アルミニウム部５、耐食性金属部４、上面保護部６の表面の酸化処理を行っても、低い電気抵抗値が維持できることが示された。
【００５６】
次に、耐食性評価について説明する。耐食性評価は、以下の方法により行った。まず、ヨウ素をイオン液体に溶解した電解液を作成する。イオン液体は、ＥＭＩ−ＴＦＳＩ(エチルメチルイミダゾリウム ビストリフルオロスルホニルイミド)を用いた。イオン液体中のヨウ素濃度は、０．１ｍｏｌ／ｌになるように調整してある。次に、得られた電解液を第一比較例の色素増感型太陽電池用電極、第二比較例の色素増感型太陽電池用電極、および第一実施形態の色素増感型太陽電池用電極１０の上面に塗布する。そして、電解液を塗布した第一比較例の色素増感型太陽電池用電極、第二比較例の色素増感型太陽電池用電極、色素増感型太陽電池用電極１０を、８０℃に設定されたオーブンの内部に２週間静置する。静置後の第一比較例の色素増感型太陽電池用電極、第二比較例の色素増感型太陽電池用電極、第一実施形態の色素増感型太陽電池用電極１０の電気抵抗値をそれぞれ測定することにより、耐食性評価を行った。
【００５７】
耐食性評価の結果について説明する。図９に示すように、第一比較例の色素増感型太陽電池用電極の電気抵抗値は、２０Ω／ｃｍ２であった。第二比較例の色素増感型太陽電池用電極の電気抵抗値は、２０Ω／ｃｍ２であった。一方、本実施形態の色素増感型太陽電池用電極１０の電気抵抗値は１Ω／ｃｍ２であった。
【００５８】
これにより、第二比較例の色素増感型太陽電池用電極では、ヨウ素を含有する電解液に接触すると、電気抵抗値が、第一比較例の色素増感型太陽電池用電極と同等にまで上がってしまうことが示された。一方、第一実施形態の色素増感型太陽電池用電極１０では、ヨウ素を含有する電解液に接触しても、低い電気抵抗値を維持できることが示された。
【００５９】
この理由は以下のように考えられる。側面保護部７が形成されていない第二比較例の色素増感型太陽電池用電極では、アルミニウム部５の側面が電解液に晒されてしまう。そのため、アルミニウム部５は、電解液中のヨウ素によって側面から腐食されてしまう。アルミニウム部５が腐食されることにより、補助電極３の導電性が悪化し、電気抵抗値が上がったものと考えられる。一方、本実施形態の色素増感型太陽電池用電極１０では、アルミニウム部５の側面が酸化アルミニウムからなる側面保護部７により覆われている。酸化アルミニウムは、電解液に対する耐食性を備えるため、アルミニウム部５の上面、下面だけでなく、側面も保護できる。よって、アルミニウム部５の腐食を防止することができ、補助電極３の導電性を維持できたものと考えられる。
【００６０】
以上説明したように、本実施形態の色素増感型太陽電池用電極１０によれば、補助電極３は、導電率の高いアルミニウム部５を備えているため、補助電極３の導電率を高くすることができる。よって、色素増感型太陽電池用電極１０の低抵抗化を図ることができる。
【００６１】
また、アルミニウム部５の下面を耐食性金属部４が覆い、アルミニウム部５の上面を上面保護部６が覆い、アルミニウム部５の側面を側面保護部７が覆うため、電解液３０によって腐食されやすいアルミニウム部５が電解液３０に晒されることがない。よって、アルミニウム部５が、電解液３０によって腐食されることがない。
【００６２】
また、耐食性金属部４、上面保護部６、側面保護部７を構成するチタンおよび酸化アルミニウムは、電解液３０に対する耐食性を備える。そのため、耐食性金属部４、上面保護部６、側面保護部７が電解液３０によって腐食されて、電解液３０がアルミニウム部５に到達することを防止できる。さらに、耐食性金属部４の側面および上面保護部６の側面及び上面には、酸化チタンからなる第一金属酸化膜８、第二金属酸化膜９が形成されている。酸化チタンは、電解液３０に対して高い耐食性を備えている。そのため、耐食性金属部４、上面保護部６の腐食を一層確実に防止できる。
【００６３】
また、アルミニウム部５を酸化処理することにより、酸化アルミニウムからなる側面保護部７を形成できる。よって、簡単に側面保護部７を形成できる。
【００６４】
また、アルミニウム部５の下側には、耐食性金属部４が形成されているので、アルミニウム部５の側面を隙間なく覆うように、側面保護部７を形成することができる。アルミニウム部５の下側が、金属酸化物からなる透明導電層２である場合、酸化膜形成工程（Ｓ７）において、アルミニウム部５を酸化処理して形成される側面保護部７は、透明導電層２の表面特性に阻害されて、透明導電層２の上面近傍において形成されにくい。そのため、側面保護部７の下端と透明導電層２の上面との間には、隙間が形成されてしまい、この隙間から侵入した電解液３０が、アルミニウム部５を腐食してしまう。本実施形態の色素増感型太陽電池用電極１０では、透明導電層２とアルミニウム部５との間に、金属からなる耐食性金属部４が形成され、側面保護部７は、耐食性金属部４の上面と密着して形成される。側面保護部７をアルミニウム部５の側面を隙間なく覆うように形成することができるので、アルミニウム部５の腐食を確実に防止して、補助電極３の耐久性を高めることができる。
【００６５】
また、補助電極３は、互いに接触しない複数のメッシュ状のパターンに形成されている。そのため、複数のパターンのうちの１つにおいて、補助電極３に腐食が生じてしまった場合にも、腐食が他のパターンに伝搬することがないので、補助電極３の腐食の伝搬を途中で食い止めることができる。補助電極３の腐食を一部にとどめることができるので、残りの補助電極３の性能を維持し、色素増感型太陽電池用電極１０の性能を維持することができる。
【００６６】
また、上記構成の色素増感型太陽電池用電極１０を備えた色素増感型太陽電池１は、色素増感型太陽電池用電極１０が低抵抗で耐食性に優れていることから、高い光電変換効率を長期にわたって維持することができる。
【００６７】
上記実施形態において、基材２１が、本発明の「透明基材」に相当する。酸化膜形成工程（Ｓ１２５）が、本発明の「側面保護部形成工程」に相当する。
【００６８】
次に、本発明の第二実施形態の色素増感型太陽電池用電極２０について、図８から図１０を参照して説明する。第二実施形態の色素増感型太陽電池用電極２０では、補助電極２３の構造が、第一実施形態とは異なる。以下では、第一実施形態とは異なる補助電極２３の構造について重点的に説明し、第一実施形態と同一部分については同一符号を付して説明を省略し、または簡略化するものとする。
【００６９】
まず、色素増感型太陽電池用電極２０の構造および材質について、図８を参照して説明する。色素増感型太陽電池用電極２０は、透明な板状の基材２１を備える。基材２１の上面には、基材２１を覆うように、透明導電層２が設けられている。基材２１、透明導電層２の材質は、第一実施形態と同様である。
【００７０】
透明導電層２の上面には、補助電極２３が設けられている。補助電極２３は、第一実施形態における補助電極３（図２参照）と同様に、互いに接触しない複数のメッシュ状のパターンに形成されている。補助電極２３は、透明導電層２の上面に形成された厚さ２００ｎｍの耐食性金属部２４を備える。耐食性金属部２４の材質は、チタン（Ｔｉ）である。耐食性金属部２４の上面には、厚さ８００ｎｍのアルミニウム部２５が形成されている。アルミニウム部２５の材質は、アルミニウムである。そして、アルミニウム部２５の側面および上面を覆うように、酸化アルミニウムからなる保護部２７が形成されている。保護部２７は、アルミニウム部２５の側面を覆う側面保護部３８と、アルミニウム部２５の上面を覆う上面保護部３９とを備えている。耐食性金属部２４の側面には、耐食性金属部２４が酸化されてなる第一金属酸化膜２８が形成されている。第一金属酸化膜２８は、酸化チタン（ＴｉＯ２）からなる。
【００７１】
次に、色素増感型太陽電池用電極２０の製造工程について、図９および図１０を参照して説明する。色素増感型太陽電池用電極２０の製造工程は、図９に示すように、透明導電層形成工程（Ｓ２１）と、補助電極形成工程（Ｓ２２）とを備えている。補助電極形成工程（Ｓ２２）は、耐食性金属層形成工程（Ｓ２２１）と、アルミニウム層形成工程（Ｓ２２２）と、エッチング工程（Ｓ２２３）と、保護部形成工程（Ｓ２２４）とを備える。以下、各工程について説明する。
【００７２】
透明導電層形成工程（Ｓ２１）は、第一実施形態の透明導電層形成工程（Ｓ１１）と同様の工程である。図１０に示すように、透明導電層形成工程（Ｓ２１）では、基材２１の上面に透明導電層２が積層した構造体１１が形成される。
【００７３】
補助電極形成工程（Ｓ２２）について説明する。図９に示すように、補助電極形成工程（Ｓ２２）では、はじめに、耐食性金属層形成工程（Ｓ２２１）が行われる。耐食性金属層形成工程（Ｓ２２１）は、第一実施形態の耐食性金属層形成工程（Ｓ１２１）と同様の工程である。耐食性金属層形成工程（Ｓ２２１）では、図１０に示すように、透明導電層２の上面に、チタンからなる厚さ２００ｎｍの耐食性金属層４２を形成する。こうして、基材２１の上面に透明導電層２が積層し、透明導電層２の上面に耐食性金属層４２が積層した構造体１７が形成される。
【００７４】
図９に示すように、耐食性金属層形成工程（Ｓ２２１）が終了すると、アルミニウム層形成工程（Ｓ２２２）が行われる。アルミニウム層形成工程（Ｓ２２２）では、図１０に示すように、耐食性金属層４２の上面を覆うように、厚さ８００ｎｍのアルミニウム層５４を形成する。アルミニウム層形成工程（Ｓ２２２）は、第一実施形態のアルミニウム層形成工程（Ｓ１２２）と同様の工程である。こうして、基材２１の上面に透明導電層２が積層し、透明導電層２の上面に耐食性金属層４２が積層し、耐食性金属層４２の上面にアルミニウム層５４が積層した構造体１８が形成される。
【００７５】
図９に示すように、アルミニウム層形成工程（Ｓ２２２）が終了すると、エッチング工程（Ｓ２２３）が行われる。エッチング工程（Ｓ２２３）では、図１０に示すように、透明導電層２をエッチングストップ層として、耐食性金属層４２とアルミニウム層５４とのエッチングを行う。
【００７６】
具体的には、まず、アルミニウム層５４の上面に、フォトレジストＴＦＲ−９７０（東京応化株式会社製）を塗布し、フォトリソ法で線幅２０μｍ、間隔２００μｍの平面視メッシュ状のフォトレジストを形成する。次に、Ｔｉ／Ａｌ一括エッチャントを使用してエッチングを行い、その後、アセトンを使用してレジストを除去する。なお、エッチングの手法としては、エッチャントを使用するウェットエッチングのほか、気相中で行われるドライエッチングを採用することもできる。これにより、下側から耐食性金属部２４とアルミニウム部２５とが積層し、かつ平面視メッシュ状の積層体２９が、透明導電層２の上面に形成される。こうして、基材２１の上面に透明導電層２が積層し、透明導電層２の上面に積層体２９が形成された構造体１９が形成される。
【００７７】
図９に示すように、エッチング工程（Ｓ２２３）が終了すると、保護部形成工程（Ｓ２２４）が行われる。保護部形成工程（Ｓ２２４）では、図１０に示すように、エッチング工程（Ｓ２２３）において露出したアルミニウム部２５の側面および上面に、酸化アルミニウムからなる保護部２７を形成する。また、チタンからなる耐食性金属部２４の側面に、酸化チタンからなる第一金属酸化膜２８が形成される。
【００７８】
保護部２７および第一金属酸化膜２８の形成は、積層体２９を陽極酸化処理することにより行われる。陽極酸化処理では、処理浴中で構造体１９を陽極として電気分解し、積層体２９の表面を電気化学的に酸化させる。本実施形態では、処理浴として１ｗｔ％の酒石酸アンモニウムを含有するエチレングリコール溶液を用いた。陽極酸化処理における電解槽電圧（陽極酸化処理浴中の陽極と陰極の間の電圧）は１００Ｖとした。陽極酸化処理では、希硫酸やシュウ酸などを処理浴に用いて、構造体１９を陽極として電気分解し、積層体２９の表面を電気化学的に酸化させる。こうして、アルミニウム部２５の上面および側面に、酸化アルミニウムからなる保護部２７が形成される。以上の工程を経て、透明導電層２の上面に補助電極２３が形成された色素増感型太陽電池用電極２０が製造される。
【００７９】
上述の製造方法によって形成された色素増感型太陽電池用電極２０の性能評価および耐食性評価を行った。なお、この性能評価および耐食性評価では、第三比較例として保護部２７を備えない色素増感型太陽電池用電極についても、性能評価を行った。第三比較例の色素増感型太陽電池用電極は、保護部２７を備えないこと以外は、色素増感型太陽電池用電極２０と同様である。また、第三比較例の色素増感型太陽電池用電極は、保護部形成工程（Ｓ２２４）を備えないこと以外は、色素増感型太陽電池用電極２０の製造工程と同様である。また、色素増感型太陽電池用電極２０の性能評価、耐食性評価は、第一実施形態の色素増感型太陽電池用電極１０の性能評価、耐食性評価と同様の方法で行った。
【００８０】
はじめに、性能評価について説明する。色素増感型太陽電池用電極２０の性能評価は、第一実施形態の色素増感型太陽電池用電極１０の性能評価と同様の方法で行った。色素増感型太陽電池用電極２０の電気抵抗値を測定したところ、１Ω／ｃｍ２であった。第三比較例の色素増感型太陽電池用電極の電気抵抗値を測定したところ、１Ω／ｃｍ２であった。
【００８１】
これにより、アルミニウム部２５の表面に保護部２７が形成されている色素増感型太陽電池用電極２０、およびアルミニウム部２５の表面に保護部２７が形成されていない第三比較例の色素増感型太陽電池用電極の電気抵抗値は等しいことが示された。保護部２７は、アルミニウム部２５の表面が酸化されて形成されている。これにより、色素増感型太陽電池用電極において、アルミニウム部２５の表面に酸化処理を行っても、色素増感型太陽電池用電極の電気抵抗値は悪化しないことが示された。
【００８２】
次に、耐食性評価の結果について説明する。また、色素増感型太陽電池用電極２０の性能評価、耐食性評価は、第一実施形態の色素増感型太陽電池用電極１０の性能評価、耐食性評価と同様の方法で行った。表面にヨウ素を含有する電解液を塗布して、２週間、８０℃で静置した後の色素増感型太陽電池用電極２０の電気抵抗値は１Ω／ｃｍ２であった。一方、第三比較例の色素増感型太陽電池用電極の電気抵抗値は、２０Ω／ｃｍ２であった。
【００８３】
これにより、第三比較例の色素増感型太陽電池用電極では、ヨウ素を含有する電解液に接触すると、電気抵抗値が上がってしまうことが示された。一方、第二実施形態の色素増感型太陽電池用電極２０では、ヨウ素を含有する電解液に接触しても、低い電気抵抗値を維持できることが示された。
【００８４】
この理由は以下のように考えられる。保護部２７が形成されていない第三比較例の色素増感型太陽電池用電極では、アルミニウム部２５の上面及び側面が電解液に晒されてしまう。そのため、アルミニウム部２５は、電解液中のヨウ素によって上面及び側面から腐食されてしまう。アルミニウム部２５が腐食されることにより、補助電極２３の導電性が悪化し、電気抵抗値が上がったものと考えられる。
【００８５】
一方、本実施形態の色素増感型太陽電池用電極２０では、アルミニウム部２５の上面及び側面が、酸化アルミニウムからなる保護部２７により覆われている。酸化アルミニウムは、ヨウ素を含有する電解液に対する耐食性を有するため、アルミニウム部２５の下面だけでなく、上面及び側面も保護できる。よって、アルミニウム部２５の腐食を防止して、補助電極２３の導電性を維持できたものと考えられる。
【００８６】
第二実施形態の色素増感型太陽電池用電極２０によれば、アルミニウム部２５の下面をチタンからなる耐食性金属部２４が覆い、アルミニウム部２５の上面および側面を酸化アルミニウムからなる保護部２７が覆うため、電解液３０によって腐食されやすいアルミニウム部２５が電解液３０に晒されることがない。耐食性金属部２４を構成するチタン、保護部２７を構成する酸化アルミニウムは、それぞれ電解液３０に対する耐食性を備えるため、耐食性金属部２４、保護部２７が電解液３０によって腐食されることがない。よって、補助電極２３の電解液３０による腐食を防止できる。
【００８７】
また、保護部形成工程（Ｓ２２４）によって、アルミニウム部２５の側面及び上面を覆う保護部２７を形成できる。そのため、アルミニウム部２５の側面及び上面を保護する保護部２７を一工程で製造することができる。
【００８８】
なお、本発明の色素増感型太陽電池用電極、色素増感型太陽電池用電極の製造方法、および色素増感型太陽電池は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。例えば、第一実施形態の色素増感型太陽電池用電極１０においては、耐食性金属部４の側面に第一金属酸化膜８が形成され、上面保護部６の上面及び側面に、第二金属酸化膜９が形成されていたが、第一金属酸化膜８、第二金属酸化膜９が形成されているものに限定されない。図１１に示すように、耐食性金属部４３、上面保護部６３の材質として、イオン化傾向の低い白金などを採用して、補助電極３３を形成した場合、上述した陽極酸化処理を行っても、第一金属酸化膜、第二金属酸化膜は形成されないが、耐食性金属部４３、上面保護部６３の高い耐食性により、アルミニウム部５の上面及び下面を保護することができる。この場合にも、アルミニウム部５の腐食を防止することができるので、高い導電性を維持できる色素増感型太陽電池用電極３５を提供できる。
【００８９】
また、第二実施形態の色素増感型太陽電池用電極２０では、耐食性金属部２４の側面に第一金属酸化膜２８が形成されているが、第一金属酸化膜２８は形成されていなくてもよい。例えば、図１２に示すように、耐食性金属部４４の材質として、イオン化傾向の低い白金などを採用して、補助電極４５を形成した場合、上述した陽極酸化処理を行っても、第一金属酸化膜は形成されないが、耐食性金属部４４の高い耐食性により、アルミニウム部２５の下面を保護することができる。この場合にも、第二実施形態と同様に、アルミニウム部２５の腐食を防止することができるので、高い導電性を維持できる色素増感型太陽電池用電極４６を提供できる。
【００９０】
また、耐食性金属部４と上面保護部６とを異なる材質により形成してもよい。また、第一実施形態の酸化膜形成工程（Ｓ１２５）、第二実施形態の保護部形成工程（Ｓ２２４）では、積層体１５、積層体２９の表面を酸化する方法として、陽極酸化処理を採用したが、陽極酸化処理に限定されず、金属表面を酸化する周知の種々の方法が適用可能である。例えば、０．１ｗｔ％のアンモニア水溶液中で、積層体１５、積層体２９を水熱処理することにより、積層体１５、積層体２９の表面を酸化してもよい。
【００９１】
また、補助電極３は、線状のパターンに形成されていればよく、互いに接触しない複数のメッシュ状のパターンに形成されたものに限定されない。例えば、図１３に示すように、透明導電層２の上面に、補助電極３と同様の断面構造を有する補助電極３１を切断部分のない一つのメッシュ状のパターンに形成した場合であっても、色素増感型太陽電池用電極５５の電気抵抗値を下げることができ、耐食性を向上させることができる。また、補助電極３は櫛状に形成されても良い。
【００９２】
また、第一実施形態における色素増感型太陽電池用電極１０の側面保護部７、第二実施形態における色素増感型太陽電池用電極２０の保護部２７は、それぞれ酸化アルミニウムにより形成されていたが、側面保護部７および保護部２７は水酸化アルミニウムにより形成されていてもよい。色素増感型太陽電池用電極１０の側面保護部７を水酸化アルミニウムにより形成する場合には、上述した色素増感型太陽電池用電極１０の製造工程において、エッチング工程（Ｓ１２４）（図４参照）の後、酸化膜形成工程（Ｓ１２５）を行う代わりに、アルミニウムを水酸化処理して水酸化アルミニウムを保護部２７として形成する水酸化膜形成工程を行えばよい。また、色素増感型太陽電池用電極２０の保護部２７を水酸化アルミニウムにより形成する場合には、上述した色素増感型太陽電池用電極２０の製造工程において、エッチング工程（Ｓ２２３）（図９参照）の後、保護部形成工程（Ｓ２２４）を行う代わりに、同様の水酸化膜形成工程を行えばよい。
【００９３】
また、本実施形態の色素増感型太陽電池１では、酸化物半導体層４０は、色素増感型太陽電池用電極１０の透明導電層２および補助電極３を覆うように形成されていたが、対向電極５０の対向導電層５２を覆うように形成されていても良い。また、電解液３０の代わりに、液体電解質又はこれを高分子物質中に含有させた固体高分子電解質を色素増感型太陽電池用電極１０と対向電極５０との間に封入してもよい。
【００９４】
また、本実施形態の色素増感型太陽電池１は、色素増感型太陽電池用電極１０と、色素増感型太陽電池用電極１０に間隙をおいて対向する対向電極５０を備えていたが、互いに間隙をおいて対向する二つの色素増感型太陽電池用電極１０を備える色素増感型太陽電池１であっても、本発明の効果を得ることができる。
【符号の説明】
【００９５】
１ 色素増感型太陽電池
２ 透明導電層
３、２３、３３ 補助電極
４、２４ 耐食性金属部
５、２５ アルミニウム部
６ 上面保護部
７ 側面保護部
８ 第一金属酸化膜
９ 第二金属酸化膜
１０、２０、３５ 色素増感型太陽電池用電極
２１ 基材
２７ 保護部
３０ 電解質
４０ 酸化物半導体層
５０ 対向電極
４１、４２ 耐食性金属層
５３、５４ アルミニウム層
６１ 上面保護層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池用電極、その製造方法、および色素増感型太陽電池用電極を備える色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、増感色素を吸着させた酸化物半導体を電極に用いた色素増感型太陽電池が知られている。色素増感型太陽電池は、透明導電層上に分光増感色素を吸着させた金属酸化物半導体層が形成された色素増感型太陽電池用電極を備える。そして、色素増感型太陽電池用電極と間隙をおいて対向電極が配置されており、色素増感型太陽電池用電極と対向電極との間に電解液が封入されている。
【０００３】
ところで、色素増感型太陽電池用電極では、透明導電層を厚くすれば、導電率を向上させることができるが、透過率が低下して光電変換効率が低下してしまうとともに、生産性の低下や製造コストの増大を招いてしまう。そこで、透明導電層の上面に、透明導電層よりも電気抵抗率が低く、かつ不動態膜を形成しやすい金属またはその合金からなるメッシュ状の導電体を補助電極として形成した色素増感型太陽電池用電極が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この色素増感型太陽電池用電極では、透明導電層の上面に補助電極を形成することにより、電極の低抵抗化を図ることができる。また、補助電極の表面に不動態膜を形成させることができるため、補助電極が電解液により腐食されることを抑制できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１９７１７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の色素増感型太陽電池電極では、透明導電層の表面特性により、不動態膜を透明導電層の表面に密着させることができないため、不動態膜と透明導電層との間に、隙間が形成されてしまい、電解液がこの隙間に入り込んで、補助電極を腐食してしまうことになる。そのため、色素増感型太陽電池用電極の導電性が劣化してしまうという問題点があった。
【０００６】
本発明は上述の課題を解決するためになされたものであり、高い導電性を維持できる色素増感型太陽電池用電極、その製造方法、および色素増感型太陽電池用電極を備える色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明の第一の態様に係る色素増感型太陽電池用電極は、板状の透明基材と、前記透明基材の上面に設けられた透明導電層と、前記透明導電層の上面に線状に形成され、前記透明導電層よりも抵抗値の低い補助電極と、を備えた色素増感型太陽電池用電極であって、前記補助電極は、前記透明導電層の上面に形成され、ハロゲンを含んだ電解質溶液に対する耐食性を有する金属からなる耐食性金属部と、前記耐食性金属部の上面に形成されたアルミニウムからなるアルミニウム部と、前記アルミニウム部の側面を覆い、酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムからなる側面保護部と、前記アルミニウム部の上面を覆い、ハロゲンを含んだ電解質溶液に対する耐食性を有する金属、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムのいずれかからなる上面保護部とを備えていることを特徴とする。
【０００８】
本態様に係る色素増感型太陽電池用電極では、補助電極が、導電率の高いアルミニウムからなるアルミニウム部を備えているため、補助電極の導電率を高くすることができる。よって、色素増感型太陽電池用電極の低抵抗化を図ることができる。また、アルミニウム部の下面を耐食性金属部が覆い、アルミニウム部の上面を上面保護部が覆い、アルミニウム部の側面を側面保護部が覆うため、耐食性の低いアルミニウム部が外部に露出しない。色素増感型太陽電池用電極は、使用時には、ハロゲンを含んだ電解質溶液に晒された状態となるが、この場合にもアルミニウム部は、電解質に晒されることがないので、電解質によって腐食されることがない。また、耐食性金属部、側面保護部、上面保護部を構成するチタンおよび酸化アルミニウムは耐食性を備える。使用時に電解質に晒される耐食性金属部、側面保護部、上面保護部が電解質に腐食されることはないので、腐食によって生じる腐食孔から、電解質がアルミニウム部に到達することを防止できる。よって、アルミニウム部の腐食を防止して、補助電極の耐久性を高めることができる。よって、高い導電性を維持できる色素増感型太陽電池用電極を提供できる。
【０００９】
また、側面保護部は酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムからなるので、アルミニウム部を酸化処理、あるいは水酸化処理することにより、側面保護部を形成できる。よって、簡単に側面保護部を形成できる。
【００１０】
また、アルミニウム部の下側に耐食性金属部が形成されているので、アルミニウム部の側面を隙間なく覆うように側面保護部を形成することができる。アルミニウム部の下側が透明導電層である場合、透明導電層の表面特性から、酸化アルミニウムおよび水酸化アルミニウムからなる側面保護部は、透明導電層の上面に密着しにくい。そのため、側面保護部の下端と透明導電層の上面との間には、隙間が形成されてしまい、この隙間から侵入し、アルミニウム部に到達した電解質が、アルミニウム部を腐食してしまう。本実施の態様の色素増感型太陽電池用電極は、透明導電層とアルミニウム部との間には、金属からなる耐食性金属部が形成されている。側面保護部を、耐食性金属部の上面と密着して形成することができるので、側面保護部は、アルミニウム部の側面を隙間なく覆うことができる。よって、アルミニウム部の腐食を確実に防止して、補助電極の耐久性を高めることができる。
【００１１】
また、本態様に係る色素増感型太陽電池用電極において、前記補助電極は、前記耐食性金属部の側面を覆う第一の金属酸化膜をさらに備えていてもよい。第一の金属酸化膜を備えていれば、耐食性金属部の腐食を一層防止することができる。そのため、補助電極の耐久性を一層高めることができる。
【００１２】
また、本態様に係る色素増感型太陽電池用電極において、前記補助電極は、互いに接触しない複数のメッシュ状または櫛状のパターンに形成されていてもよい。この場合、複数のパターンのうちの１つにおいて、補助電極に腐食が生じてしまった場合にも、腐食が他のパターンに伝搬することがない。補助電極の腐食を一部にとどめることができるので、残りの補助電極の性能を維持し、色素増感型太陽電池用電極の性能を維持することができる。
【００１３】
また、本態様に係る色素増感型太陽電池用電極において、前記上面保護部は、ハロゲンを含んだ電解質溶液に対する耐食性を有する金属からなるものであってもよい。この場合には、上面保護部の耐食性を高めることができるので、補助電極の耐久性を高めることができる。
【００１４】
また、本態様に係る色素増感型太陽電池用電極において、前記耐食性金属部および前記上面保護部は、それぞれ、チタン、白金、ロジウム、ルテニウム、タングステンの金属群から選択される一種の金属により形成されるか、またはこれらの金属群から選択される二種以上の金属からなる合金により形成されていてもよい。この場合には、耐食性金属部および上面保護部の耐食性を一層高めることができるので、補助電極の耐久性を高めることができる。
【００１５】
また、本態様に係る色素増感型太陽電池用電極において、前記補助電極は、前記上面保護部の側面および上面を覆う第二の金属酸化膜を備えていてもよい。第二の金属酸化膜を備えていれば、上面保護部の腐食を一層防止することができる。そのため、補助電極の耐久性を一層高めることができる。
【００１６】
また、本態様に係る色素増感型太陽電池用電極において、前記上面保護部は、酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムからなるものであってもよい。この場合には、アルミニウム部を酸化処理、あるいは水酸化処理することにより、側面保護部と上面保護部とを同一工程で形成することができる。そのため、少ない工程で製造することのできる色素増感型太陽電池用電極を提供できる。
【００１７】
本発明の第二の態様に係る色素増感型太陽電池用電極の製造方法は、請求項１から６のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用電極を製造する製造方法であって、板状の透明基材の上面に、前記透明導電層を形成する透明導電層形成工程と、前記透明導電層の上面に前記補助電極を形成する補助電極形成工程と、を備え、前記補助電極形成工程は、前記透明導電層の上面を覆うように、ハロゲンを含んだ電解質溶液に対する耐食性を有する金属からなる耐食性金属層を形成する耐食性金属層形成工程と、前記耐食性金属層の上面を覆うように、アルミニウム層を形成するアルミニウム層形成工程と、前記アルミニウム層の上面を覆うように、ハロゲンを含んだ電解質溶液に対する耐食性を有する金属からなる上面保護層を形成する上面保護層形成工程と、前記透明導電層をエッチングストップ層として、前記耐食性金属層と前記アルミニウム層と前記上面保護層とにエッチング処理を行うことにより、前記耐食性金属部と前記アルミニウム部と前記上面保護部とを形成するエッチング工程と、前記アルミニウム部の側面を酸化もしくは水酸化処理することにより、前記アルミニウム部の側面を覆う前記側面保護部を形成する側面保護部形成工程とを備えたことを特徴とする。
【００１８】
本態様に係る色素増感型太陽電池用電極の製造方法では、透明導電層形成工程において、板状の透明基材の上面に透明導電層を形成することができ、耐食性金属層形成工程において、透明導電層の上面を覆うようにハロゲンを含んだ電解質溶液に対する耐食性を有する金属からなる耐食性金属層を形成することができる。アルミニウム層形成工程で耐食性金属層の上面を覆うようにアルミニウム層を形成することができ、上面保護層形成工程において、アルミニウム層の上面を覆うように、ハロゲンを含んだ電解質溶液に対する耐食性を有する金属からなる上面保護層を形成することができる。エッチング工程において、透明導電層をエッチングストップ層として、耐食性金属層とアルミニウム層と上面保護層とにエッチング処理を行い、耐食性金属部とアルミニウム部と上面保護部とを形成することができる。側面保護部形成工程において、アルミニウム部の側面を酸化もしくは水酸化処理して側面保護部を形成することができる。
【００１９】
耐食性金属層とアルミニウム層と上面保護層とを形成した後で、エッチング処理を行い、耐食性金属部とアルミニウム部と上面保護部とを形成するので、下側から順に耐食性金属部とアルミニウム部と上面保護部とが積層した補助電極を簡単に形成できる。また、補助電極の配置精度を良好とすることができる。また、エッチング工程の後で、アルミニウム部の側面を酸化もしくは水酸化処理して、アルミニウム部の側面を覆う側面保護部を形成するので、簡単に側面保護部を形成できる。
【００２０】
本発明の第三の態様に係る色素増感型太陽電池用電極の製造方法は、請求項１から３、または７に記載の色素増感型太陽電池用電極を製造する製造方法であって、板状の透明基材の上面に、前記透明導電層を形成する透明導電層形成工程と、前記透明導電層の上面に前記補助電極を形成する補助電極形成工程とを備え、前記補助電極形成工程は、前記透明導電層の上面に、ハロゲンを含んだ電解質溶液に対する耐食性を有する金属からなる耐食性金属層を形成する耐食性金属層形成工程と、前記耐食性金属層の上面を覆うように、アルミニウム層を形成するアルミニウム層形成工程と、前記透明導電層をエッチングストップ層として、前記耐食性金属層と前記アルミニウム層とにエッチング処理を行うことにより、前記耐食性金属部と前記アルミニウム部とを形成するエッチング工程と、前記アルミニウム部の側面および上面を、酸化もしくは水酸化処理することにより、前記側面保護部と前記上面保護部とを形成する保護部形成工程とを備えたことを特徴とする。
【００２１】
耐食性金属層とアルミニウム層とを形成した後で、エッチング処理を行い、耐食性金属部とアルミニウム部とを形成するので、下側から順に耐食性金属部とアルミニウム部とが積層した補助電極を簡単に形成できる。また、補助電極の配置精度を良好とすることができる。また、エッチング工程の後で、アルミニウム部の側面および上面を酸化もしくは水酸化処理して、アルミニウム部の側面を覆う側面保護部と、アルミニウム部の上面を覆う上面保護部とを形成するので、簡単に側面保護部および上面保護部を形成できる。
【００２２】
本発明の第四の態様に係る色素増感型太陽電池は、第一電極と、前記第一電極と間隙をおいて対向する第二電極と、前記第一電極の前記第二電極と対向する面を覆い、且つ色素を吸着させた酸化物半導体からなる酸化物半導体層と、前記第一電極と前記第二電極との間に封入される電解質とを備えた色素増感型太陽電池であって、前記第一電極または前記第二電極のうちの少なくともいずれかは、前記請求項１から７のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用電極であることを特徴とする。本態様に係る色素増感型太陽電池は、低抵抗で耐食性に優れた、色素増感型太陽電池用電極を備えていることから、高い光電変換効率を長期にわたって維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】色素増感型太陽電池１の一部縦断面図である。
【図２】色素増感型太陽電池用電極１０の斜視図である。
【図３】図２に示す色素増感型太陽電池用電極１０の一点鎖線Ｉにおける矢視方向断面図である。
【図４】色素増感型太陽電池用電極１０の製造工程を示すフローチャートである。
【図５】色素増感型太陽電池用電極１０の製造工程を示す説明図である。
【図６】第一比較例の色素増感型太陽電池用電極、第二比較例の色素増感型太陽電池用電極、色素増感型太陽電池用電極１０の電気抵抗値である。
【図７】電解液に接触させた状態で静置した後の、第一比較例の色素増感型太陽電池用電極、第二比較例の色素増感型太陽電池用電極、色素増感型太陽電池用電極１０の電気抵抗値である。
【図８】色素増感型太陽電池用電極２０の一部縦断面図である。
【図９】色素増感型太陽電池用電極２０の製造工程を示すフローチャートである。
【図１０】色素増感型太陽電池用電極２０の製造工程を示す説明図である。
【図１１】色素増感型太陽電池用電極３５の一部縦断面図である。
【図１２】色素増感型太陽電池用電極４６の一部縦断面図である。
【図１３】変形例の色素増感型太陽電池用電極５５の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の第一実施形態である色素増感型太陽電池１および色素増感型太陽電池用電極１０について、図面を参照して説明する。はじめに、色素増感型太陽電池１の概略構成について、図１を参照して説明する。以下の説明では、図１の下側（色素増感型太陽電池用電極１０側）を色素増感型太陽電池１の下側、図１の上側を色素増感型太陽電池１の上側として説明する。
【００２５】
図１に示すように、色素増感型太陽電池１は、色素増感型太陽電池用電極１０と、色素増感型太陽電池用電極１０と間隙をおいて対向する板状の対向電極５０とを備える。色素増感型太陽電池用電極１０と対向電極５０との間には、電解液３０が封入されている。色素増感型太陽電池用電極１０の上面を覆うように、酸化物半導体層４０が形成されている。
【００２６】
対向電極５０は、対向基材５１と、対向基材５１の下面に形成された対向導電層５２とを備える。対向基材５１の材質は、特に制限されないが、フレキシブル性を有する樹脂フィルムが好適に用いられる。対向基材５１に使用される樹脂フィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂等からなる厚さ５０〜３００μｍの単層フィルム又は前記透明樹脂からなる複数層の複合フィルムが挙げられる。
【００２７】
対向導電層５２の材質には、耐食性を備える導電性の材質が適用可能である。具体的には、白金（Ｐｔ）などの金属、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等の導電性ポリマーが適用可能である。
【００２８】
電解液３０の材質には、色素増感型太陽電池の電解液として用いられる公知の電解液が用いられる。具体的には、電解液３０として、Ｉ−／Ｉ３−系や、Ｂｒ−／Ｂｒ３−系、キノン／ハイドロキノン系等のレドックス電解質を含む電解液を採用することができる。このような電解液は、エタノールやアセトニトリルなどの溶媒にヨウ化リチウムやヨウ素などを溶解させるなど、従来公知の方法によって得ることができる。
【００２９】
酸化物半導体層４０は、分光増感色素を吸着させた金属酸化物からなる多孔質の膜である。金属酸化物としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等の公知の１種以上の金属酸化物半導体を用いることができる。これら金属酸化物半導体のなかでも、安定性や安全性の点から、アナタース型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸等の各種の酸化チタン又は水酸化チタン、含水酸化チタンの微粒子からなるものが好ましい。
【００３０】
分光増感色素は、酸化物半導体層４０を構成する金属酸化物半導体の表面に、単分子膜として吸着されるものである。この分光増感色素は、可視光領域及び／又は赤外光領域に吸収を持つものであり、種々の金属錯体や有機色素を１種以上用いることができる。例えば、分光増感色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン基、カルボキシアルキル基の官能基を有するものが、金属酸化物半導体への吸着が速いため、好ましい。また、分光増感の効果や耐久性に優れている観点から、金属錯体が好ましい。この金属錯体としては、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン等の金属フタロシアニン、クロロフィル、ヘミンや、公知のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛等の錯体を用いることができる。また、有機色素としては、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン色素を用いることができる。
【００３１】
次に、図２および図３を参照して、本実施形態における色素増感型太陽電池用電極１０について説明する。まず、色素増感型太陽電池用電極１０の構造について説明する。図２に示すように、色素増感型太陽電池用電極１０は、透明な板状の基材２１を備える。基材２１の上面には、基材２１を覆うように、透明導電層２が設けられている。透明導電層２の上面には、補助電極３が設けられている。
【００３２】
図２に示すように、補助電極３は、互いに接触しない複数のメッシュ状の細線パターンに形成されている。細線パターンの寸法は、線幅２０μｍ、間隔２００μｍ、線厚０．８μｍである。
【００３３】
図３に示すように、補助電極３は、透明導電層２の上面に形成された厚さ２００ｎｍの耐食性金属部４と、耐食性金属部４の上面に形成された厚さ５００ｎｍのアルミニウム部５と、アルミニウム部５の上面に形成された厚さ１００ｎｍの上面保護部６とを備えている。アルミニウム部５の側面には、側面保護部７が形成されている。耐食性金属部４の側面には、耐食性金属部４が酸化されてなる第一金属酸化膜８が形成されている。上面保護部６の側面および上面には、上面保護部６が酸化されてなる第二金属酸化膜９が形成されている。
【００３４】
以下、色素増感型太陽電池用電極１０を構成する各要素の材質について説明する。まず、基材２１について説明する。基材２１は、表面が平坦である板状部材である。基材２１は、可視領域で透明性を有する透明基材であり、一般に全光線透過率が９０％以上のものが好ましい。中でも、フレキシブル性を有する樹脂フィルムが好適に用いられる。基材２１に使用される透明樹脂フィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂等からなる厚さ５０〜３００μｍの単層フィルム又は前記透明樹脂からなる複数層の複合フィルムが挙げられる。なお、必要に応じて、基材２１の下面に、耐候性を付与するための樹脂をコートしてもよい。また、ソーダガラス、耐熱ガラス、石英ガラス等のガラスを基材２１として用いてもよい。本実施形態においては、基材２１の材質として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いた。
【００３５】
透明導電層２の材質には、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの透明な導電物質が用いられる。本実施形態においては、透明導電層２の材質として、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を用いた。
【００３６】
耐食性金属部４の材質には、ハロゲンを含んだ電解質溶液に対して耐食性を有する金属が用いられる。特に、耐食性金属部４の材質として、チタン（Ｔｉ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タングステン（Ｗ）の金属群から選択される一種の金属、またはこれらの金属群から選択される二種以上の金属からなる合金が好適である。本実施形態においては、耐食性金属部４の材質として、チタン（Ｔｉ）を採用した。
【００３７】
アルミニウム部５の材質には、アルミニウム（Ａｌ）が用いられる。
【００３８】
上面保護部６の材質には、ハロゲンを含んだ電解質溶液に対して耐食性を有する金属が用いられる。特に、上面保護部６の材質として、チタン（Ｔｉ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タングステン（Ｗ）の金属群から選択される一種の金属、またはこれらの金属群から選択される二種以上の金属からなる合金が好適である。本実施形態においては、上面保護部６の材質として、チタン（Ｔｉ）を採用した。
【００３９】
第一金属酸化膜８は、耐食性金属部４の側面が酸化されて形成され、本実施形態では、酸化チタン（ＴｉＯ２）からなる。側面保護部７は、アルミニウム部５を酸化処理することにより形成された酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）からなる。第二金属酸化膜９は、上面保護部６の側面および上面が酸化されて形成され、本実施形態では、酸化チタン（ＴｉＯ２）からなる。
【００４０】
次に、上記構造の色素増感型太陽電池用電極１０の製造工程について、図４および図５を参照して説明する。色素増感型太陽電池用電極１０の製造工程は、図４に示すように、透明導電層形成工程（Ｓ１１）と、補助電極形成工程（Ｓ１２）とを備えている。補助電極形成工程（Ｓ１２）は、耐食性金属層形成工程（Ｓ１２１）と、アルミニウム層形成工程（Ｓ１２２）と、上面保護層形成工程（Ｓ１２３）と、エッチング工程（Ｓ１２４）と、酸化膜形成工程（Ｓ１２５）とを備える。以下、各工程について詳細に説明する。
【００４１】
透明導電層形成工程（Ｓ１１）について説明する。透明導電層形成工程（Ｓ１１）では、図５に示すように、基材２１の上面に透明導電層２を形成する。透明導電層２の形成方法は、周知の各種方法が適用可能であるが、スパッタ法を適用することが好ましく、特に酸素雰囲気ガスを用いた反応性スパッタ法で形成することが好ましい。こうして、基材２１の上面に透明導電層２が積層した構造体１１が形成される。
【００４２】
補助電極形成工程（Ｓ１２）について説明する。図４に示すように、補助電極形成工程（Ｓ１２）では、はじめに、耐食性金属層形成工程（Ｓ１２１）が行われる。耐食性金属層形成工程（Ｓ１２１）では、図５に示すように、透明導電層２の上面に、厚さ２００ｎｍのチタンからなる耐食性金属層４１を形成する。耐食性金属層４１の形成方法は、チタン薄膜を形成する周知の各種方法が適用可能であるが、本実施形態においては、ＤＣスパッタ法を採用する。なお、スパッタリングの過程で、チタンが酸化されてしまうことを防止するために、スパッタリングは窒素雰囲気化において行う。こうして、基材２１の上面に透明導電層２が積層し、透明導電層２の上面に耐食性金属層４１が積層した構造体１２が形成される。
【００４３】
図４に示すように、耐食性金属層形成工程（Ｓ１２１）が終了すると、アルミニウム層形成工程（Ｓ１２２）が行われる。アルミニウム層形成工程（Ｓ１２２）では、図５に示すように、耐食性金属層４１の上面を覆うように、厚さ５００ｎｍのアルミニウムからなるアルミニウム層５３を形成する。アルミニウム層５３の形成方法は、アルミニウム膜を形成する周知の各種方法が適用可能であるが、本実施形態においては、ＤＣスパッタ法を採用する。なお、スパッタリングの過程で、アルミニウムが酸化されてしまうことを防止するために、スパッタリングは窒素雰囲気化において行う。こうして、基材２１の上面に、透明導電層２、耐食性金属層４１、アルミニウム層５３が積層した構造体１３が形成される。
【００４４】
図４に示すように、アルミニウム層形成工程（Ｓ１２２）が終了すると、上面保護層形成工程（Ｓ１２３）が行われる。上面保護層形成工程（Ｓ１２３）では、図５に示すように、アルミニウム層５３の上面を覆うように、厚さ１００ｎｍのチタンからなる上面保護層６１を形成する。上面保護層６１の形成方法は、チタン薄膜を形成する周知の各種方法が適用可能であるが、本実施形態においては、ＤＣスパッタ法を採用する。なお、スパッタリングの過程で、チタンが酸化されてしまうことを防止するために、スパッタリングは窒素雰囲気化において行う。こうして、基材２１の上面に、透明導電層２、耐食性金属層４１、アルミニウム層５３、上面保護層６１が積層した構造体１４が形成される。
【００４５】
図４に示すように、上面保護層形成工程（Ｓ１２３）が終了すると、エッチング工程（Ｓ１２４）が行われる。エッチング工程（Ｓ１２４）では、図５に示すように、透明導電層２をエッチングストップ層として、耐食性金属層４１、アルミニウム層５３、上面保護層６１のエッチングを行う。
【００４６】
具体的には、まず、上面保護層６１の上面に、フォトレジストＴＦＲ−９７０（東京応化株式会社製）を塗布し、フォトリソ法で線幅２０μｍ、間隔２００μｍの平面視メッシュ状のフォトレジストを形成する。次に、Ｔｉ／Ａｌ／Ｔｉ一括エッチャントを使用してエッチングを行い、その後、アセトンを使用してレジストを除去する。なお、エッチングの手法としては、エッチャントを使用するウェットエッチングのほか、気相中で行われるドライエッチングを採用することもできる。これにより、透明導電層２の上面に、耐食性金属部４、アルミニウム部５、上面保護部６が下側から積層し、かつ平面視メッシュ状の積層体１５が形成される。こうして、基材２１の上面に透明導電層２が積層し、透明導電層２の上面に積層体１５が形成された構造体１６が形成される。
【００４７】
図４に示すように、エッチング工程（Ｓ１２４）が終了すると、酸化膜形成工程（Ｓ１２５）が行われる。酸化膜形成工程（Ｓ１２５）では、図５に示すように、積層体１５の表面を覆う金属酸化膜（不動態膜）を形成する。具体的には、酸化膜形成工程（Ｓ１２５）では、耐食性金属部４の側面を覆う第一金属酸化膜８と、アルミニウム部５の側面を覆う側面保護部７と、上面保護部６の側面及び上面を覆う第二金属酸化膜９とを形成する。
【００４８】
第一金属酸化膜８と、側面保護部７と、第二金属酸化膜９との形成は、積層体１５の表面を陽極酸化処理することにより行われる。陽極酸化処理では、処理浴中で構造体１６を陽極として電気分解し、積層体１５の表面を電気化学的に酸化させる。本実施形態では、処理浴として１ｗｔ％の酒石酸アンモニウムを含有するエチレングリコール溶液を用いた。陽極酸化処理における電解槽電圧（陽極酸化処理浴中の陽極と陰極の間の電圧）は１００Ｖとした。こうして、チタンからなる耐食性金属部４および上面保護部６の表面に、それぞれ、酸化チタンからなる第一金属酸化膜８および第二金属酸化膜９が形成される。また、アルミニウム部５の側面に、酸化アルミニウムからなる側面保護部７が形成される。以上の工程を経て、色素増感型太陽電池用電極１０が製造される。
【００４９】
上述の製造方法によって形成された色素増感型太陽電池用電極１０の性能評価および耐食性評価を行った。性能評価および耐食性評価の方法および結果を説明する。
【００５０】
この性能評価および耐食性評価では、第一比較例として補助電極３を備えない色素増感型太陽電池用電極、第二比較例として、側面保護部７、第一金属酸化膜８、第二金属酸化膜９を備えない色素増感型太陽電池用電極についても、性能評価を行った。
【００５１】
第一比較例の色素増感型太陽電池用電極は、補助電極３を備えないこと以外は、色素増感型太陽電池用電極１０と同様である。第二比較例の色素増感型太陽電池用電極の構造は、側面保護部７、第一金属酸化膜８、第二金属酸化膜９を備えていないこと以外は、色素増感型太陽電池用電極１０と同様である。また、第一比較例の色素増感型太陽電池用電極は、補助電極形成工程（Ｓ１２）（図４参照）を備えないこと以外は、色素増感型太陽電池用電極１０の製造工程と同様である。第二比較例の色素増感型太陽電池用電極の製造工程は、酸化膜形成工程（Ｓ１２５）（図４参照）を備えていないこと以外は、色素増感型太陽電池用電極１０の製造工程と同様である。
【００５２】
はじめに、性能評価ついて説明する。性能評価は、第一実施形態の色素増感型太陽電池用電極１０、第一比較例の色素増感型太陽電池用電極、第二比較例の色素増感型太陽電池用電極の電気抵抗値をそれぞれ測定し、比較することにより行った。
【００５３】
性能評価の結果について説明する。図６に示すように、第一比較例の色素増感型太陽電池用電極の電気抵抗値は、２０Ω／ｃｍ２であった。第二比較例の色素増感型太陽電池用電極の電気抵抗値は、１Ω／ｃｍ２であった。また、本実施形態の色素増感型太陽電池用電極１０の電気抵抗値は１Ω／ｃｍ２であった。
【００５４】
これにより、色素増感型太陽電池用電極１０の電気抵抗値は、補助電極３を備えない第一比較例の色素増感型太陽電池用電極に比べて、低いことが示された。すなわち、補助電極３を形成したことにより、色素増感型太陽電池用電極１０の電気抵抗値が下がることが示された。
【００５５】
また、色素増感型太陽電池用電極１０の電気抵抗値は、側面保護部７、第一金属酸化膜８、第二金属酸化膜９を備えない第二比較例の色素増感型太陽電池用電極と同等であることが示された。色素増感型太陽電池用電極１０の側面保護部７、第一金属酸化膜８、第二金属酸化膜９は、アルミニウム部５、耐食性金属部４、上面保護部６の表面がそれぞれ酸化されて形成されたものである。これにより、アルミニウム部５、耐食性金属部４、上面保護部６の表面の酸化処理を行っても、低い電気抵抗値が維持できることが示された。
【００５６】
次に、耐食性評価について説明する。耐食性評価は、以下の方法により行った。まず、ヨウ素をイオン液体に溶解した電解液を作成する。イオン液体は、ＥＭＩ−ＴＦＳＩ(エチルメチルイミダゾリウム ビストリフルオロスルホニルイミド)を用いた。イオン液体中のヨウ素濃度は、０．１ｍｏｌ／ｌになるように調整してある。次に、得られた電解液を第一比較例の色素増感型太陽電池用電極、第二比較例の色素増感型太陽電池用電極、および第一実施形態の色素増感型太陽電池用電極１０の上面に塗布する。そして、電解液を塗布した第一比較例の色素増感型太陽電池用電極、第二比較例の色素増感型太陽電池用電極、色素増感型太陽電池用電極１０を、８０℃に設定されたオーブンの内部に２週間静置する。静置後の第一比較例の色素増感型太陽電池用電極、第二比較例の色素増感型太陽電池用電極、第一実施形態の色素増感型太陽電池用電極１０の電気抵抗値をそれぞれ測定することにより、耐食性評価を行った。
【００５７】
耐食性評価の結果について説明する。図９に示すように、第一比較例の色素増感型太陽電池用電極の電気抵抗値は、２０Ω／ｃｍ２であった。第二比較例の色素増感型太陽電池用電極の電気抵抗値は、２０Ω／ｃｍ２であった。一方、本実施形態の色素増感型太陽電池用電極１０の電気抵抗値は１Ω／ｃｍ２であった。
【００５８】
これにより、第二比較例の色素増感型太陽電池用電極では、ヨウ素を含有する電解液に接触すると、電気抵抗値が、第一比較例の色素増感型太陽電池用電極と同等にまで上がってしまうことが示された。一方、第一実施形態の色素増感型太陽電池用電極１０では、ヨウ素を含有する電解液に接触しても、低い電気抵抗値を維持できることが示された。
【００５９】
この理由は以下のように考えられる。側面保護部７が形成されていない第二比較例の色素増感型太陽電池用電極では、アルミニウム部５の側面が電解液に晒されてしまう。そのため、アルミニウム部５は、電解液中のヨウ素によって側面から腐食されてしまう。アルミニウム部５が腐食されることにより、補助電極３の導電性が悪化し、電気抵抗値が上がったものと考えられる。一方、本実施形態の色素増感型太陽電池用電極１０では、アルミニウム部５の側面が酸化アルミニウムからなる側面保護部７により覆われている。酸化アルミニウムは、電解液に対する耐食性を備えるため、アルミニウム部５の上面、下面だけでなく、側面も保護できる。よって、アルミニウム部５の腐食を防止することができ、補助電極３の導電性を維持できたものと考えられる。
【００６０】
以上説明したように、本実施形態の色素増感型太陽電池用電極１０によれば、補助電極３は、導電率の高いアルミニウム部５を備えているため、補助電極３の導電率を高くすることができる。よって、色素増感型太陽電池用電極１０の低抵抗化を図ることができる。
【００６１】
また、アルミニウム部５の下面を耐食性金属部４が覆い、アルミニウム部５の上面を上面保護部６が覆い、アルミニウム部５の側面を側面保護部７が覆うため、電解液３０によって腐食されやすいアルミニウム部５が電解液３０に晒されることがない。よって、アルミニウム部５が、電解液３０によって腐食されることがない。
【００６２】
また、耐食性金属部４、上面保護部６、側面保護部７を構成するチタンおよび酸化アルミニウムは、電解液３０に対する耐食性を備える。そのため、耐食性金属部４、上面保護部６、側面保護部７が電解液３０によって腐食されて、電解液３０がアルミニウム部５に到達することを防止できる。さらに、耐食性金属部４の側面および上面保護部６の側面及び上面には、酸化チタンからなる第一金属酸化膜８、第二金属酸化膜９が形成されている。酸化チタンは、電解液３０に対して高い耐食性を備えている。そのため、耐食性金属部４、上面保護部６の腐食を一層確実に防止できる。
【００６３】
また、アルミニウム部５を酸化処理することにより、酸化アルミニウムからなる側面保護部７を形成できる。よって、簡単に側面保護部７を形成できる。
【００６４】
また、アルミニウム部５の下側には、耐食性金属部４が形成されているので、アルミニウム部５の側面を隙間なく覆うように、側面保護部７を形成することができる。アルミニウム部５の下側が、金属酸化物からなる透明導電層２である場合、酸化膜形成工程（Ｓ７）において、アルミニウム部５を酸化処理して形成される側面保護部７は、透明導電層２の表面特性に阻害されて、透明導電層２の上面近傍において形成されにくい。そのため、側面保護部７の下端と透明導電層２の上面との間には、隙間が形成されてしまい、この隙間から侵入した電解液３０が、アルミニウム部５を腐食してしまう。本実施形態の色素増感型太陽電池用電極１０では、透明導電層２とアルミニウム部５との間に、金属からなる耐食性金属部４が形成され、側面保護部７は、耐食性金属部４の上面と密着して形成される。側面保護部７をアルミニウム部５の側面を隙間なく覆うように形成することができるので、アルミニウム部５の腐食を確実に防止して、補助電極３の耐久性を高めることができる。
【００６５】
また、補助電極３は、互いに接触しない複数のメッシュ状のパターンに形成されている。そのため、複数のパターンのうちの１つにおいて、補助電極３に腐食が生じてしまった場合にも、腐食が他のパターンに伝搬することがないので、補助電極３の腐食の伝搬を途中で食い止めることができる。補助電極３の腐食を一部にとどめることができるので、残りの補助電極３の性能を維持し、色素増感型太陽電池用電極１０の性能を維持することができる。
【００６６】
また、上記構成の色素増感型太陽電池用電極１０を備えた色素増感型太陽電池１は、色素増感型太陽電池用電極１０が低抵抗で耐食性に優れていることから、高い光電変換効率を長期にわたって維持することができる。
【００６７】
上記実施形態において、基材２１が、本発明の「透明基材」に相当する。酸化膜形成工程（Ｓ１２５）が、本発明の「側面保護部形成工程」に相当する。
【００６８】
次に、本発明の第二実施形態の色素増感型太陽電池用電極２０について、図８から図１０を参照して説明する。第二実施形態の色素増感型太陽電池用電極２０では、補助電極２３の構造が、第一実施形態とは異なる。以下では、第一実施形態とは異なる補助電極２３の構造について重点的に説明し、第一実施形態と同一部分については同一符号を付して説明を省略し、または簡略化するものとする。
【００６９】
まず、色素増感型太陽電池用電極２０の構造および材質について、図８を参照して説明する。色素増感型太陽電池用電極２０は、透明な板状の基材２１を備える。基材２１の上面には、基材２１を覆うように、透明導電層２が設けられている。基材２１、透明導電層２の材質は、第一実施形態と同様である。
【００７０】
透明導電層２の上面には、補助電極２３が設けられている。補助電極２３は、第一実施形態における補助電極３（図２参照）と同様に、互いに接触しない複数のメッシュ状のパターンに形成されている。補助電極２３は、透明導電層２の上面に形成された厚さ２００ｎｍの耐食性金属部２４を備える。耐食性金属部２４の材質は、チタン（Ｔｉ）である。耐食性金属部２４の上面には、厚さ８００ｎｍのアルミニウム部２５が形成されている。アルミニウム部２５の材質は、アルミニウムである。そして、アルミニウム部２５の側面および上面を覆うように、酸化アルミニウムからなる保護部２７が形成されている。保護部２７は、アルミニウム部２５の側面を覆う側面保護部３８と、アルミニウム部２５の上面を覆う上面保護部３９とを備えている。耐食性金属部２４の側面には、耐食性金属部２４が酸化されてなる第一金属酸化膜２８が形成されている。第一金属酸化膜２８は、酸化チタン（ＴｉＯ２）からなる。
【００７１】
次に、色素増感型太陽電池用電極２０の製造工程について、図９および図１０を参照して説明する。色素増感型太陽電池用電極２０の製造工程は、図９に示すように、透明導電層形成工程（Ｓ２１）と、補助電極形成工程（Ｓ２２）とを備えている。補助電極形成工程（Ｓ２２）は、耐食性金属層形成工程（Ｓ２２１）と、アルミニウム層形成工程（Ｓ２２２）と、エッチング工程（Ｓ２２３）と、保護部形成工程（Ｓ２２４）とを備える。以下、各工程について説明する。
【００７２】
透明導電層形成工程（Ｓ２１）は、第一実施形態の透明導電層形成工程（Ｓ１１）と同様の工程である。図１０に示すように、透明導電層形成工程（Ｓ２１）では、基材２１の上面に透明導電層２が積層した構造体１１が形成される。
【００７３】
補助電極形成工程（Ｓ２２）について説明する。図９に示すように、補助電極形成工程（Ｓ２２）では、はじめに、耐食性金属層形成工程（Ｓ２２１）が行われる。耐食性金属層形成工程（Ｓ２２１）は、第一実施形態の耐食性金属層形成工程（Ｓ１２１）と同様の工程である。耐食性金属層形成工程（Ｓ２２１）では、図１０に示すように、透明導電層２の上面に、チタンからなる厚さ２００ｎｍの耐食性金属層４２を形成する。こうして、基材２１の上面に透明導電層２が積層し、透明導電層２の上面に耐食性金属層４２が積層した構造体１７が形成される。
【００７４】
図９に示すように、耐食性金属層形成工程（Ｓ２２１）が終了すると、アルミニウム層形成工程（Ｓ２２２）が行われる。アルミニウム層形成工程（Ｓ２２２）では、図１０に示すように、耐食性金属層４２の上面を覆うように、厚さ８００ｎｍのアルミニウム層５４を形成する。アルミニウム層形成工程（Ｓ２２２）は、第一実施形態のアルミニウム層形成工程（Ｓ１２２）と同様の工程である。こうして、基材２１の上面に透明導電層２が積層し、透明導電層２の上面に耐食性金属層４２が積層し、耐食性金属層４２の上面にアルミニウム層５４が積層した構造体１８が形成される。
【００７５】
図９に示すように、アルミニウム層形成工程（Ｓ２２２）が終了すると、エッチング工程（Ｓ２２３）が行われる。エッチング工程（Ｓ２２３）では、図１０に示すように、透明導電層２をエッチングストップ層として、耐食性金属層４２とアルミニウム層５４とのエッチングを行う。
【００７６】
具体的には、まず、アルミニウム層５４の上面に、フォトレジストＴＦＲ−９７０（東京応化株式会社製）を塗布し、フォトリソ法で線幅２０μｍ、間隔２００μｍの平面視メッシュ状のフォトレジストを形成する。次に、Ｔｉ／Ａｌ一括エッチャントを使用してエッチングを行い、その後、アセトンを使用してレジストを除去する。なお、エッチングの手法としては、エッチャントを使用するウェットエッチングのほか、気相中で行われるドライエッチングを採用することもできる。これにより、下側から耐食性金属部２４とアルミニウム部２５とが積層し、かつ平面視メッシュ状の積層体２９が、透明導電層２の上面に形成される。こうして、基材２１の上面に透明導電層２が積層し、透明導電層２の上面に積層体２９が形成された構造体１９が形成される。
【００７７】
図９に示すように、エッチング工程（Ｓ２２３）が終了すると、保護部形成工程（Ｓ２２４）が行われる。保護部形成工程（Ｓ２２４）では、図１０に示すように、エッチング工程（Ｓ２２３）において露出したアルミニウム部２５の側面および上面に、酸化アルミニウムからなる保護部２７を形成する。また、チタンからなる耐食性金属部２４の側面に、酸化チタンからなる第一金属酸化膜２８が形成される。
【００７８】
保護部２７および第一金属酸化膜２８の形成は、積層体２９を陽極酸化処理することにより行われる。陽極酸化処理では、処理浴中で構造体１９を陽極として電気分解し、積層体２９の表面を電気化学的に酸化させる。本実施形態では、処理浴として１ｗｔ％の酒石酸アンモニウムを含有するエチレングリコール溶液を用いた。陽極酸化処理における電解槽電圧（陽極酸化処理浴中の陽極と陰極の間の電圧）は１００Ｖとした。陽極酸化処理では、希硫酸やシュウ酸などを処理浴に用いて、構造体１９を陽極として電気分解し、積層体２９の表面を電気化学的に酸化させる。こうして、アルミニウム部２５の上面および側面に、酸化アルミニウムからなる保護部２７が形成される。以上の工程を経て、透明導電層２の上面に補助電極２３が形成された色素増感型太陽電池用電極２０が製造される。
【００７９】
上述の製造方法によって形成された色素増感型太陽電池用電極２０の性能評価および耐食性評価を行った。なお、この性能評価および耐食性評価では、第三比較例として保護部２７を備えない色素増感型太陽電池用電極についても、性能評価を行った。第三比較例の色素増感型太陽電池用電極は、保護部２７を備えないこと以外は、色素増感型太陽電池用電極２０と同様である。また、第三比較例の色素増感型太陽電池用電極は、保護部形成工程（Ｓ２２４）を備えないこと以外は、色素増感型太陽電池用電極２０の製造工程と同様である。また、色素増感型太陽電池用電極２０の性能評価、耐食性評価は、第一実施形態の色素増感型太陽電池用電極１０の性能評価、耐食性評価と同様の方法で行った。
【００８０】
はじめに、性能評価について説明する。色素増感型太陽電池用電極２０の性能評価は、第一実施形態の色素増感型太陽電池用電極１０の性能評価と同様の方法で行った。色素増感型太陽電池用電極２０の電気抵抗値を測定したところ、１Ω／ｃｍ２であった。第三比較例の色素増感型太陽電池用電極の電気抵抗値を測定したところ、１Ω／ｃｍ２であった。
【００８１】
これにより、アルミニウム部２５の表面に保護部２７が形成されている色素増感型太陽電池用電極２０、およびアルミニウム部２５の表面に保護部２７が形成されていない第三比較例の色素増感型太陽電池用電極の電気抵抗値は等しいことが示された。保護部２７は、アルミニウム部２５の表面が酸化されて形成されている。これにより、色素増感型太陽電池用電極において、アルミニウム部２５の表面に酸化処理を行っても、色素増感型太陽電池用電極の電気抵抗値は悪化しないことが示された。
【００８２】
次に、耐食性評価の結果について説明する。また、色素増感型太陽電池用電極２０の性能評価、耐食性評価は、第一実施形態の色素増感型太陽電池用電極１０の性能評価、耐食性評価と同様の方法で行った。表面にヨウ素を含有する電解液を塗布して、２週間、８０℃で静置した後の色素増感型太陽電池用電極２０の電気抵抗値は１Ω／ｃｍ２であった。一方、第三比較例の色素増感型太陽電池用電極の電気抵抗値は、２０Ω／ｃｍ２であった。
【００８３】
これにより、第三比較例の色素増感型太陽電池用電極では、ヨウ素を含有する電解液に接触すると、電気抵抗値が上がってしまうことが示された。一方、第二実施形態の色素増感型太陽電池用電極２０では、ヨウ素を含有する電解液に接触しても、低い電気抵抗値を維持できることが示された。
【００８４】
この理由は以下のように考えられる。保護部２７が形成されていない第三比較例の色素増感型太陽電池用電極では、アルミニウム部２５の上面及び側面が電解液に晒されてしまう。そのため、アルミニウム部２５は、電解液中のヨウ素によって上面及び側面から腐食されてしまう。アルミニウム部２５が腐食されることにより、補助電極２３の導電性が悪化し、電気抵抗値が上がったものと考えられる。
【００８５】
一方、本実施形態の色素増感型太陽電池用電極２０では、アルミニウム部２５の上面及び側面が、酸化アルミニウムからなる保護部２７により覆われている。酸化アルミニウムは、ヨウ素を含有する電解液に対する耐食性を有するため、アルミニウム部２５の下面だけでなく、上面及び側面も保護できる。よって、アルミニウム部２５の腐食を防止して、補助電極２３の導電性を維持できたものと考えられる。
【００８６】
第二実施形態の色素増感型太陽電池用電極２０によれば、アルミニウム部２５の下面をチタンからなる耐食性金属部２４が覆い、アルミニウム部２５の上面および側面を酸化アルミニウムからなる保護部２７が覆うため、電解液３０によって腐食されやすいアルミニウム部２５が電解液３０に晒されることがない。耐食性金属部２４を構成するチタン、保護部２７を構成する酸化アルミニウムは、それぞれ電解液３０に対する耐食性を備えるため、耐食性金属部２４、保護部２７が電解液３０によって腐食されることがない。よって、補助電極２３の電解液３０による腐食を防止できる。
【００８７】
また、保護部形成工程（Ｓ２２４）によって、アルミニウム部２５の側面及び上面を覆う保護部２７を形成できる。そのため、アルミニウム部２５の側面及び上面を保護する保護部２７を一工程で製造することができる。
【００８８】
なお、本発明の色素増感型太陽電池用電極、色素増感型太陽電池用電極の製造方法、および色素増感型太陽電池は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。例えば、第一実施形態の色素増感型太陽電池用電極１０においては、耐食性金属部４の側面に第一金属酸化膜８が形成され、上面保護部６の上面及び側面に、第二金属酸化膜９が形成されていたが、第一金属酸化膜８、第二金属酸化膜９が形成されているものに限定されない。図１１に示すように、耐食性金属部４３、上面保護部６３の材質として、イオン化傾向の低い白金などを採用して、補助電極３３を形成した場合、上述した陽極酸化処理を行っても、第一金属酸化膜、第二金属酸化膜は形成されないが、耐食性金属部４３、上面保護部６３の高い耐食性により、アルミニウム部５の上面及び下面を保護することができる。この場合にも、アルミニウム部５の腐食を防止することができるので、高い導電性を維持できる色素増感型太陽電池用電極３５を提供できる。
【００８９】
また、第二実施形態の色素増感型太陽電池用電極２０では、耐食性金属部２４の側面に第一金属酸化膜２８が形成されているが、第一金属酸化膜２８は形成されていなくてもよい。例えば、図１２に示すように、耐食性金属部４４の材質として、イオン化傾向の低い白金などを採用して、補助電極４５を形成した場合、上述した陽極酸化処理を行っても、第一金属酸化膜は形成されないが、耐食性金属部４４の高い耐食性により、アルミニウム部２５の下面を保護することができる。この場合にも、第二実施形態と同様に、アルミニウム部２５の腐食を防止することができるので、高い導電性を維持できる色素増感型太陽電池用電極４６を提供できる。
【００９０】
また、耐食性金属部４と上面保護部６とを異なる材質により形成してもよい。また、第一実施形態の酸化膜形成工程（Ｓ１２５）、第二実施形態の保護部形成工程（Ｓ２２４）では、積層体１５、積層体２９の表面を酸化する方法として、陽極酸化処理を採用したが、陽極酸化処理に限定されず、金属表面を酸化する周知の種々の方法が適用可能である。例えば、０．１ｗｔ％のアンモニア水溶液中で、積層体１５、積層体２９を水熱処理することにより、積層体１５、積層体２９の表面を酸化してもよい。
【００９１】
また、補助電極３は、線状のパターンに形成されていればよく、互いに接触しない複数のメッシュ状のパターンに形成されたものに限定されない。例えば、図１３に示すように、透明導電層２の上面に、補助電極３と同様の断面構造を有する補助電極３１を切断部分のない一つのメッシュ状のパターンに形成した場合であっても、色素増感型太陽電池用電極５５の電気抵抗値を下げることができ、耐食性を向上させることができる。また、補助電極３は櫛状に形成されても良い。
【００９２】
また、第一実施形態における色素増感型太陽電池用電極１０の側面保護部７、第二実施形態における色素増感型太陽電池用電極２０の保護部２７は、それぞれ酸化アルミニウムにより形成されていたが、側面保護部７および保護部２７は水酸化アルミニウムにより形成されていてもよい。色素増感型太陽電池用電極１０の側面保護部７を水酸化アルミニウムにより形成する場合には、上述した色素増感型太陽電池用電極１０の製造工程において、エッチング工程（Ｓ１２４）（図４参照）の後、酸化膜形成工程（Ｓ１２５）を行う代わりに、アルミニウムを水酸化処理して水酸化アルミニウムを保護部２７として形成する水酸化膜形成工程を行えばよい。また、色素増感型太陽電池用電極２０の保護部２７を水酸化アルミニウムにより形成する場合には、上述した色素増感型太陽電池用電極２０の製造工程において、エッチング工程（Ｓ２２３）（図９参照）の後、保護部形成工程（Ｓ２２４）を行う代わりに、同様の水酸化膜形成工程を行えばよい。
【００９３】
また、本実施形態の色素増感型太陽電池１では、酸化物半導体層４０は、色素増感型太陽電池用電極１０の透明導電層２および補助電極３を覆うように形成されていたが、対向電極５０の対向導電層５２を覆うように形成されていても良い。また、電解液３０の代わりに、液体電解質又はこれを高分子物質中に含有させた固体高分子電解質を色素増感型太陽電池用電極１０と対向電極５０との間に封入してもよい。
【００９４】
また、本実施形態の色素増感型太陽電池１は、色素増感型太陽電池用電極１０と、色素増感型太陽電池用電極１０に間隙をおいて対向する対向電極５０を備えていたが、互いに間隙をおいて対向する二つの色素増感型太陽電池用電極１０を備える色素増感型太陽電池１であっても、本発明の効果を得ることができる。
【符号の説明】
【００９５】
１ 色素増感型太陽電池
２ 透明導電層
３、２３、３３ 補助電極
４、２４ 耐食性金属部
５、２５ アルミニウム部
６ 上面保護部
７ 側面保護部
８ 第一金属酸化膜
９ 第二金属酸化膜
１０、２０、３５ 色素増感型太陽電池用電極
２１ 基材
２７ 保護部
３０ 電解質
４０ 酸化物半導体層
５０ 対向電極
４１、４２ 耐食性金属層
５３、５４ アルミニウム層
６１ 上面保護層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
板状の透明基材と、
前記透明基材の上面に設けられた透明導電層と、
前記透明導電層の上面に線状に形成され、前記透明導電層よりも抵抗値の低い補助電極と、
を備えた色素増感型太陽電池用電極であって、
前記補助電極は、
前記透明導電層の上面に形成され、ハロゲンを含んだ電解質溶液に対する耐食性を有する金属からなる耐食性金属部と、
前記耐食性金属部の上面に形成されたアルミニウムからなるアルミニウム部と、
前記アルミニウム部の側面を覆い、酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムからなる側面保護部と、
前記アルミニウム部の上面を覆い、ハロゲンを含んだ電解質溶液に対する耐食性を有する金属、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムのいずれかからなる上面保護部と
を備えていることを特徴とする色素増感型太陽電池用電極。
【請求項２】
前記補助電極は、
前記耐食性金属部の側面を覆う第一の金属酸化膜をさらに備えていることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池用電極。
【請求項３】
前記補助電極は、互いに接触しない複数のメッシュ状または櫛状のパターンに形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の色素増感型太陽電池用電極。
【請求項４】
前記上面保護部は、ハロゲンを含んだ電解質溶液に対する耐食性を有する金属からなることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用電極。
【請求項５】
前記耐食性金属部および前記上面保護部は、それぞれ、チタン、白金、ロジウム、ルテニウム、タングステンの金属群から選択される一種の金属により形成されるか、またはこれらの金属群から選択される二種以上の金属からなる合金により形成されていることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用電極。
【請求項６】
前記補助電極は、
前記上面保護部の側面および上面を覆う第二の金属酸化膜を備えていることを特徴とする請求項４または５に記載の色素増感型太陽電池用電極。
【請求項７】
前記上面保護部は、酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムからなることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用電極。
【請求項８】
請求項１から６のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用電極を製造する製造方法であって、
板状の透明基材の上面に、前記透明導電層を形成する透明導電層形成工程と、
前記透明導電層の上面に前記補助電極を形成する補助電極形成工程と、
を備え、
前記補助電極形成工程は、
前記透明導電層の上面を覆うように、ハロゲンを含んだ電解質溶液に対する耐食性を有する金属からなる耐食性金属層を形成する耐食性金属層形成工程と、
前記耐食性金属層の上面を覆うように、アルミニウム層を形成するアルミニウム層形成工程と、
前記アルミニウム層の上面を覆うように、ハロゲンを含んだ電解質溶液に対する耐食性を有する金属からなる上面保護層を形成する上面保護層形成工程と、
前記透明導電層をエッチングストップ層として、前記耐食性金属層と前記アルミニウム層と前記上面保護層とにエッチング処理を行うことにより、前記耐食性金属部と前記アルミニウム部と前記上面保護部とを形成するエッチング工程と、
前記アルミニウム部の側面を酸化もしくは水酸化処理することにより、前記側面保護部を形成する側面保護部形成工程と
を備えたことを特徴とする色素増感型太陽電池用電極の製造方法。
【請求項９】
請求項１から３、または７に記載の色素増感型太陽電池用電極を製造する製造方法であって、
板状の透明基材の上面に、前記透明導電層を形成する透明導電層形成工程と、
前記透明導電層の上面に前記補助電極を形成する補助電極形成工程と、
を備え、
前記補助電極形成工程は、
前記透明導電層の上面に、ハロゲンを含んだ電解質溶液に対する耐食性を有する金属からなる耐食性金属層を形成する耐食性金属層形成工程と、
前記耐食性金属層の上面を覆うように、アルミニウム層を形成するアルミニウム層形成工程と、
前記透明導電層をエッチングストップ層として、前記耐食性金属層と前記アルミニウム層とにエッチング処理を行うことにより、前記耐食性金属部と前記アルミニウム部とを形成するエッチング工程と、
前記アルミニウム部の側面および上面を、酸化もしくは水酸化処理することにより、前記側面保護部と前記上面保護部とを形成する保護部形成工程と
を備えたことを特徴とする色素増感型太陽電池用電極の製造方法。
【請求項１０】
第一電極と、
前記第一電極と間隙をおいて対向する第二電極と、
前記第一電極の前記第二電極と対向する面を覆い、且つ色素を吸着させた酸化物半導体からなる酸化物半導体層と、
前記第一電極と前記第二電極との間に封入される電解質と
を備えた色素増感型太陽電池であって、
前記第一電極または前記第二電極のうちの少なくともいずれかは、前記請求項１から７のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用電極であることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項１】
板状の透明基材と、
前記透明基材の上面に設けられた透明導電層と、
前記透明導電層の上面に線状に形成され、前記透明導電層よりも抵抗値の低い補助電極と、
を備えた色素増感型太陽電池用電極であって、
前記補助電極は、
前記透明導電層の上面に形成され、ハロゲンを含んだ電解質溶液に対する耐食性を有する金属からなる耐食性金属部と、
前記耐食性金属部の上面に形成されたアルミニウムからなるアルミニウム部と、
前記アルミニウム部の側面を覆い、酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムからなる側面保護部と、
前記アルミニウム部の上面を覆い、ハロゲンを含んだ電解質溶液に対する耐食性を有する金属、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムのいずれかからなる上面保護部と
を備えていることを特徴とする色素増感型太陽電池用電極。
【請求項２】
前記補助電極は、
前記耐食性金属部の側面を覆う第一の金属酸化膜をさらに備えていることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池用電極。
【請求項３】
前記補助電極は、互いに接触しない複数のメッシュ状または櫛状のパターンに形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の色素増感型太陽電池用電極。
【請求項４】
前記上面保護部は、ハロゲンを含んだ電解質溶液に対する耐食性を有する金属からなることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用電極。
【請求項５】
前記耐食性金属部および前記上面保護部は、それぞれ、チタン、白金、ロジウム、ルテニウム、タングステンの金属群から選択される一種の金属により形成されるか、またはこれらの金属群から選択される二種以上の金属からなる合金により形成されていることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用電極。
【請求項６】
前記補助電極は、
前記上面保護部の側面および上面を覆う第二の金属酸化膜を備えていることを特徴とする請求項４または５に記載の色素増感型太陽電池用電極。
【請求項７】
前記上面保護部は、酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムからなることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用電極。
【請求項８】
請求項１から６のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用電極を製造する製造方法であって、
板状の透明基材の上面に、前記透明導電層を形成する透明導電層形成工程と、
前記透明導電層の上面に前記補助電極を形成する補助電極形成工程と、
を備え、
前記補助電極形成工程は、
前記透明導電層の上面を覆うように、ハロゲンを含んだ電解質溶液に対する耐食性を有する金属からなる耐食性金属層を形成する耐食性金属層形成工程と、
前記耐食性金属層の上面を覆うように、アルミニウム層を形成するアルミニウム層形成工程と、
前記アルミニウム層の上面を覆うように、ハロゲンを含んだ電解質溶液に対する耐食性を有する金属からなる上面保護層を形成する上面保護層形成工程と、
前記透明導電層をエッチングストップ層として、前記耐食性金属層と前記アルミニウム層と前記上面保護層とにエッチング処理を行うことにより、前記耐食性金属部と前記アルミニウム部と前記上面保護部とを形成するエッチング工程と、
前記アルミニウム部の側面を酸化もしくは水酸化処理することにより、前記側面保護部を形成する側面保護部形成工程と
を備えたことを特徴とする色素増感型太陽電池用電極の製造方法。
【請求項９】
請求項１から３、または７に記載の色素増感型太陽電池用電極を製造する製造方法であって、
板状の透明基材の上面に、前記透明導電層を形成する透明導電層形成工程と、
前記透明導電層の上面に前記補助電極を形成する補助電極形成工程と、
を備え、
前記補助電極形成工程は、
前記透明導電層の上面に、ハロゲンを含んだ電解質溶液に対する耐食性を有する金属からなる耐食性金属層を形成する耐食性金属層形成工程と、
前記耐食性金属層の上面を覆うように、アルミニウム層を形成するアルミニウム層形成工程と、
前記透明導電層をエッチングストップ層として、前記耐食性金属層と前記アルミニウム層とにエッチング処理を行うことにより、前記耐食性金属部と前記アルミニウム部とを形成するエッチング工程と、
前記アルミニウム部の側面および上面を、酸化もしくは水酸化処理することにより、前記側面保護部と前記上面保護部とを形成する保護部形成工程と
を備えたことを特徴とする色素増感型太陽電池用電極の製造方法。
【請求項１０】
第一電極と、
前記第一電極と間隙をおいて対向する第二電極と、
前記第一電極の前記第二電極と対向する面を覆い、且つ色素を吸着させた酸化物半導体からなる酸化物半導体層と、
前記第一電極と前記第二電極との間に封入される電解質と
を備えた色素増感型太陽電池であって、
前記第一電極または前記第二電極のうちの少なくともいずれかは、前記請求項１から７のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用電極であることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２０１１−７０９０２（Ｐ２０１１−７０９０２Ａ）
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２０６５６（Ｐ２００９−２２０６５６）
【出願日】平成２１年９月２５日（２００９．９．２５）
【出願人】（０００００５２６７）ブラザー工業株式会社 (13,856)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２５日（２００９．９．２５）
【出願人】（０００００５２６７）ブラザー工業株式会社 (13,856)
【Ｆターム（参考）】
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