芳香族ポリマーとカーボンナノチューブとの共重合及びコポリマー並びにこれから製造された製品
【課題】用途の範囲を拡張できるＣＮＴｓが組み込まれた新たなポリマー系の提供。
【解決手段】官能基化された短い単層カーボンナノチューブを含む第１のブロック材料を提供する工程と、末端表面にアミド形成部分を含む芳香族ポリアミドポリマーを含む第２のブロック材料を提供する工程と、第１及び第２のブロック材料を共重合してブロックコポリマー材料を形成する工程から成る。
【効果】ナノチューブブロックコポリマーから製造された繊維及び他の成形物品が提供できる。
【解決手段】官能基化された短い単層カーボンナノチューブを含む第１のブロック材料を提供する工程と、末端表面にアミド形成部分を含む芳香族ポリアミドポリマーを含む第２のブロック材料を提供する工程と、第１及び第２のブロック材料を共重合してブロックコポリマー材料を形成する工程から成る。
【効果】ナノチューブブロックコポリマーから製造された繊維及び他の成形物品が提供できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願に対するクロスリファレンス
本出願は、２００３年１０月２４日に出願された米国仮特許出願第60/514,186号に対する優先権利益をそれ自体請求する２００４年１０月２５日に出願された米国特許出願第10/972,560号の一部継続である。本出願が関連する前記出願の両方を、本明細書と矛盾しない限りは本明細書において参考のためにその全体を引用する。
【０００２】
本発明は一般に、カーボンナノチューブ材料に関する。特に、本発明は、芳香族ポリマーブロック及び短いカーボンナノチューブのブロックを含むブロックコポリマーに関する。
【背景技術】
【０００３】
多数の同軸殻を含み、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴｓ）と呼ばれるカーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）は、Iijimaによって１９９１年に発見された［Iijima, Nature 1991, 354, 56-58］。この発見に続いて、それ自体の上に巻き上がり、ナノスケール直径を有する円柱形のチューブを形成する単一のグラフェン（graphene）シートを含む単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）は、遷移金属をドープした炭素電極を使用してアーク放電方法において合成された［Iijima et al., Nature 1993, 363, 603-605; and Bethune et al., Nature 1993, 363, 605-607］。こうしたカーボンナノチューブ（特にＳＷＮＴｓ）は、類のない機械的、電気的、熱的及び光学的性質を有し、このような性質は、広く様々な用途にとってこれを魅力的にする。Baughman et al., Science, 2002, 297, 787-792を参照されたい。
【０００４】
ＣＮＴｓは、類のない性質を複合体またはブレンドされた材料に与えることができるので、ＣＮＴｓをポリマーマトリックス中に取り入れることは、現在、かなりの関心の対象となっている領域である。例えば、Mitchell et al., Macromolecules, 2002, 35, 8825-8830; and Zhu et al., Nano. Lett., 2003, 3, 1107-1113を参照されたい。場合によっては、ＣＮＴｓはこのようなポリマーホスト中に共有結合で組み込まれた。
【０００５】
関心の対象となっている別の領域はＣＮＴ含有繊維である。幾つかの報告においては、このような繊維はポリマーマトリックスを含むが、他の場合には、これは主としてＣＮＴｓである。このようなより後の場合には、ＣＮＴ繊維は、ポリ（ビニルアルコール）［Vigolo et al., Science, 2000, 290, 1331-1334］及び挿入酸（intercalating acid）［Zhou et al., J. Appl. Phys., 2004, 95, 649-655; and Ericson et al., Science, 2004, 305, 1447-1450］中のＣＮＴ懸濁液から紡糸された。
【０００６】
カーボンナノチューブの科学における上記に説明した進歩を考慮して、ＣＮＴｓが組み込まれた新たなポリマー系は、これが関連できる用途の範囲を拡張し続けよう。
【発明の開示】
【０００７】
本発明は一般に、芳香族ポリマーとカーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）とのブロック共重合に関する。ＣＮＴブロック成分及び芳香族ポリマーブロック成分を有するこのようなブロックコポリマーを、本明細書において“ナノチューブブロックコポリマー”と呼ぶ。本発明はまた、本発明のこうしたナノチューブブロックコポリマーから製造された繊維及び他の成形物品に関する。
【０００８】
幾つかの具体例においては、ＣＮＴブロック成分は単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）である。典型的に、このようなＳＷＮＴｓを、まず切断プロセスを用いて切断して短いＳＷＮＴｓを提供し、次に（または同時に）、芳香族ポリマーブロック成分に結合できる部分を用いて末端官能基化する。しかしながら、適切に短いＳＷＮＴｓを直接に合成でき、適切に末端官能基化できる限りにおいては、このような切断は必要ない。
【０００９】
幾つかの具体例においては、芳香族ポリマー（ブロック）は、ポリベンザゾール（ＰＢＺ）である。ＳＷＮＴｓ及びＰＢＺ成分を含む本発明のブロックコポリマーを、本明細書において“ＳＷＮＴ／ＰＢＺブロックコポリマー”と呼ぶ。幾つかのこのような具体例においては、ＰＢＺブロックはポリベンゾキサゾール（ＰＢＯ）であり、“ＳＷＮＴ／ＰＢＯブロックコポリマー”を生じる。
【００１０】
幾つかの具体例においては、芳香族ポリマーは、芳香族ポリアミドである。幾つかの具体例においては、芳香族ポリアミドポリマーは、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）（ＰＰＴＡ）である。ＳＷＮＴｓ及びＰＰＴＡ成分を含む本発明のブロックコポリマーを、本明細書において“ＳＷＮＴ／ＰＰＴＡブロックコポリマー”と呼ぶ。
【００１１】
このような上記に説明した芳香族ポリマーブロックは、典型的に（しかし必ずしもでない）うねのあるロッドポリマーである。他の適切な芳香族ポリマーブロックは、芳香族ポリイミド、芳香族ポリエステル、及び芳香族複素環ポリマーを含む。
【００１２】
幾つかの具体例においては、ＳＷＮＴｓの切断（短縮されたＳＷＮＴｓを製造するための）及び芳香族ポリアミドへの短縮されたＳＷＮＴｓの結合の両方は、非プロトン性溶媒、強酸溶媒、及び他の溶媒中のＳＷＮＴｓの溶解度及び処理性を向上する。加えて、このようなブロックコポリマーにおける芳香族ポリマー、及び特に芳香族ポリアミドの使用は、経済的であり、ＳＷＮＴｓに固有の機械的性質を維持するという点で有利である。
【００１３】
上文は、下記の本発明の詳細な説明がより良く理解されるために、本発明の特徴をかなり広く略述した。本発明の請求の範囲の主題を形成する本発明のさらなる特徴及び利点を下文で説明する。
【００１４】
本発明及びその利点のより完全な理解のために、ここから添付図面と共に以下の説明を参照する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下の説明において、本発明の具体例の十分な理解を提供するように、特定の詳細の例えば特定の量、サイズ等を述べる。しかしながら、本発明を、このような特定の詳細無しで実施してよいことは当業者には明白であろう。多くの場合、このような考慮の対象及びその他同様なものに関する詳細は、このような詳細が本発明の完全な理解を得るために必要でなく、当業者の熟練の範囲内にある限りは省略した。
【００１６】
本発明は一般に、芳香族ポリマーとカーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）とのブロック共重合に関する。ＣＮＴブロック成分及び芳香族ポリマーブロック成分を有するこのようなブロックコポリマーを、本明細書において“ナノチューブブロックコポリマー”と呼ぶ。本発明はまた、本発明のこうしたナノチューブブロックコポリマーから製造された繊維及び他の成形物品に関する。
【００１７】
ブロックコポリマーは、１つ以上の他のタイプのポリマーのポリマーまたはオリゴマー鎖と連結した１つのタイプのポリマーのポリマーまたはオリゴマー鎖を含むポリマーである。このような重合は、以下のジブロックコポリマー：
【化１】
【００１８】
またはトリブロックコポリマー：
【化２】
【００１９】
［式中、“Ａ”は、第１のポリマーブロックのための繰り返し単位（すなわち、“マー”）であり、“Ｂ”は、第２のポリマーブロックのための繰り返し単位である。］
のもののような構造を有するポリマー鎖を生じる。一般的なブロックコポリマーの例は、ポリ（スチレン−ブタジエン−スチレン）、またはＳＢＳである。
【００２０】
本発明のナノチューブブロックコポリマーの場合には、ポリマーブロックのうちの少なくとも１つはカーボンナノチューブ（それ自体全炭素剛性ポリマー）であり、ブロックのうちの少なくとも１つは、有機ベース芳香族ポリマーまたはオリゴマーである。この検討のために、オリゴマーは単に短いポリマー鎖であり、下文でポリマーとしてのポリマーブロック成分への言及はオリゴマーを含むことは理解されよう。本明細書においてナノチューブブロックコポリマーと呼ぶ本発明のブロックコポリマーは、一般に、少なくとも１つのＣＮＴブロック及び少なくとも１つの芳香族ポリマーブロックを含むが、これは、他のタイプのブロックも含んでよい。
【００２１】
幾つかの具体例においては、ＣＮＴｓの側壁及び／またはＣＮＴ末端表面の多数の結合（すなわち、付着）部位の可能性が理由となって、ＣＮＴｓの片方または両方の末端は多数の芳香族ポリマーブロックに結合できる。
【００２２】
ＣＮＴｓは、本発明によれば、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴｓ）、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴｓ）、小直径（＜３nm）カーボンナノチューブ（ＳＤＣＮＴｓ）、バッキーチューブ、フラーレンチューブ、管状フラーレン、グラファイトフィブリル、及びこれらの組合せを含むがこれらに限定されるものではない。このようなカーボンナノチューブは、最初に、様々な及びある範囲の長さ、直径、チューブ壁の数、キラリティー（ヘリシティー）等を有し得、一般に任意の周知の技術によって製造できる。“カーボンナノチューブ”及び“ナノチューブ”という用語は、本明細書において互換性がある。このようなＣＮＴは、しばしば１つ以上の精製工程を施される［例えば、Chiang et al., J. Phys. Chem. B, 2001, 105, 1157-1161; Chiang et al., J. Phys. Chem. B 2001, 105, 8297-8301を参照されたい］。幾つかの具体例においては、ＣＮＴｓは、１つ以上の切断技術によって切断される［例えば、Liu et al., Science, 1998, 280, 1253-1256; and Gu et al., Nano Lett., 2002, 2, 1009-1013を参照されたい］。
【００２３】
幾つかの具体例においては、芳香族ポリマーブロックは、ポリベンザゾール（ＰＢＺ）または他の芳香族ポリマーである。ＰＢＺは、以下の一般式を有する：
【化３】
【００２４】
他の適切なこのようなポリマーブロックは、シス−及びトランス−ポリベンゾキサゾール（ＰＢＯ）であり：
【化４】
シス−及びトランス−ポリ−ｐ−フェニレンビスベンズチオゾール（ＰＢＴ）であり：
【化５】
【化６】
ポリ−２，５−（ベンゾキサゾール）（ＡＢＰＢＯ）である：
【化７】
【００２５】
幾つかの具体例においては、ＳＷＮＴブロックは、縮合反応によって芳香族ポリマーブロックに結合して“ＳＷＮＴブロックコポリマー”を形成する。幾つかの具体例においては、芳香族ポリマー（ブロック）は、ポリベンザゾール（ＰＢＺ）である。ＳＷＮＴｓ及びＰＢＺ成分を含む本発明のブロックコポリマーを、本明細書において“ＳＷＮＴ／ＰＢＺブロックコポリマー”と呼ぶ。幾つかのこのような具体例においては、ＰＢＺブロックはポリベンゾキサゾール（ＰＢＯ）であり、“ＳＷＮＴ／ＰＢＯブロックコポリマー”を生じる。
【００２６】
幾つかの具体例においては、芳香族ポリマーブロックは芳香族ポリアミドまたは他の芳香族ポリマーである。このような芳香族ポリアミドは、以下の一般式を有する：
【化８】
［式中、“ｎ”は、それぞれの繰り返し単位の数を示す整数である。］
【００２７】
上記の芳香族ポリアミドポリマーの場合、適切な芳香族単位、−Ａｒ−、としては、１，４−フェニレン；４，４’−ビフェニリ（biphenyly）；２，６−ナフチレン；１，５−ナフチレン；Ｎ，Ｎ’−ピペラジン、１，３，４−オキサジアゾール；フェニルベンズイミド；１，４−キシリレン；２，５−ピリジレン、及びこれらの組合せが挙げられるがこれらに限定されるものではない。芳香族単位は、ペンダント基、例えば、限定するものではなく、アルキル、ハロゲン、アルコキシ、シアノ、アセチル、ニトロ、及びその他同様なものを含んでよい。芳香族ポリアミドはまた、芳香族単位の間に橋かけ単位を含んでよい。適切なこのような橋かけ単位としては、エーテル、スルフィド、スルホン、ケトン、アミン、エチレン、アゾ、エステル、ジアゾ及び他の同様な結合が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２８】
他の適切な芳香族ポリマーポリマーブロックは、芳香族ポリイミド、芳香族ポリエステル、及び芳香族複素環ポリマーを含む。
【００２９】
上記に言及したように、幾つかの具体例においては、ＳＷＮＴブロックは、縮合反応によって芳香族ポリマーブロックに結合して“ＳＷＮＴブロックコポリマー”を形成する。幾つかのこのような具体例においては、こうした芳香族ポリマーブロックは、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）（ＰＰＴＡ）である。ＳＷＮＴｓ及びＰＰＴＡ成分を含む本発明のブロックコポリマーを、本明細書において“ＳＷＮＴ／ＰＰＴＡブロックコポリマー”と呼ぶ。
【００３０】
幾つかの具体例においては、短いＳＷＮＴｓは、ＰＰＴＡ、他の芳香族ポリアミド、または有限の長さの他の芳香族ポリマーに共有結合して、非プロトン性溶媒、鉱酸、または他の溶媒中のＳＷＮＴｓの溶解度を改良し、ＳＷＮＴｓの凝集体（ロープ）の形成を防ぐ。
【００３１】
幾つかの具体例においては、上述のＳＷＮＴ／ＰＢＺコポリマー及び／またはＳＷＮＴ／ＰＰＴＡコポリマーの紡糸またはキャスティングを、前に可能だったよりも高い濃度で液晶溶液から実行することができる。これはより有効な凝固プロセス及び紡糸またはキャスティングプロセスの最中のナノチューブブロックコポリマーの容易な整列を与える。
【００３２】
幾つかの具体例においては、短いＳＷＮＴｓへの芳香族ポリマー（例えば、ＰＢＺまたはＰＰＴＡ）の結合は、ニートＳＷＮＴ溶液のものに勝るポリマー分子間のより強い相互作用が理由となって、紡糸またはキャスティング溶液の強度（“足（leg）”）を改良する。これは成形プロセスを改良し、ＳＷＮＴｓによって与えられる超高性能特性を有する成形物品を生じることができる。
【００３３】
幾つかの具体例においては、本発明は、短いＳＷＮＴｓ及び芳香族ポリアミドブロック及び／または他の芳香族ポリマーブロックを含むブロックコポリマーの合成（すなわち、製造方法）；こうしたブロックコポリマーを含む繊維及び他の組成物；芳香族ポリマーブロック及びＳＷＮＴブロックを含むこうしたブロックコポリマーから成形物品を製造する方法；並びにこうした方法によって製造された成形物品に関する。
【００３４】
幾つかの具体例においては、本発明は、上記に説明したナノチューブブロックコポリマーのいずれかとその対応するホモポリマーとの物理的ブレンド；こうしたブレンドを含む繊維及び他の組成物；ＳＷＮＴ及び芳香族ポリマーのブロックポリマー並びに対応する芳香族ポリアミドを含むこうしたブレンドから成形物品を製造する方法；並びにこうした方法によって製造された成形物品に関する。
【００３５】
幾つかの具体例においては、ナノチューブブロックコポリマーを製造する方法は、ＳＷＮＴｓの切断及び末端官能基化、続いて適切に官能基化された芳香族ポリマーブロックとの反応を含む。
【００３６】
本発明の幾つかの具体例によれば、官能基化された短いＳＷＮＴｓの合成を下記のスキーム１に示す：
【化９】
【００３７】
スキーム１を参照すると、ＳＷＮＴｓ（１）をまず酸化的酸（oxidative acid）（例えは、ＨＮＯ３）または酸混合物（例えば、ピラニア（piranha））中で切断して、開放された末端表面に及び／または側壁表面にカルボキシル種（例えば、−ＣＯＯＨ基）を有する短いＳＷＮＴｓ（２）を与える。このようなカルボキシル種は、塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）との反応によって塩化アシル種（−ＣＯＣｌ）に転換されて、（３）を与えることができる。このような上記に説明した化学は当分野において周知である。例えば、Liu et al., Science, 1998, 280, 1253-1256; and Chen et al., Science, 1998, 282, 95-98を参照されたい。
【００３８】
本発明の幾つかの具体例においては、短いＳＷＮＴｓを使用して、非プロトン性溶媒の例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＳＯ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、及びその他同様なもの中の、または、強酸、例えば、限定するものではなく、硫酸、発煙硫酸（微量の水を除去するためにＳＯ３を溶解させたＨ２ＳＯ４である発煙硫酸）、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）、及びその他同様なもの中のＳＷＮＴブロックの溶解度を向上する。同様に、短い官能基化ＳＷＮＴ−ＣＯＯＨ及びＳＷＮＴ−ＣＯＣｌは、上述の非プロトン性溶媒または強酸中の改良された溶解度を有しよう。短いＳＷＮＴｓ及びその官能基化対応物の向上した溶解度は、より高いＳＷＮＴ濃度で非プロトン性溶媒または強酸中で処理されるＳＷＮＴｓ（紡糸される繊維またはキャスティングされるフィルム）の利点を与える。成形物品、繊維またはフィルムは一般に、こうしたより高濃縮の溶液中の凝固のより有効なプロセス及びＳＷＮＴｓの向上した配向性が理由となって、より大きな全機械的強度を有しよう。
【００３９】
上記に言及したように、本発明の幾つかの具体例においては、一般に長さ約１０００nm未満、典型的に１００nm未満、及びより典型的に５〜５０nmを有する短いＳＷＮＴｓを使用する。典型的に、このような個別のＳＷＮＴｓは、直径約１nmを有する。従って、本発明の幾つかの具体例は、アスペクト比（直径で割った長さと定義される）約１０００未満；典型的に１００未満；及びより典型的に５〜５０を有するＳＷＮＴｓを使用する。同様に、官能基化ＳＷＮＴｓは、一般に約１０００未満、典型的に１００未満、及びより典型的に５と５０との間のアスペクト比を有する。
【００４０】
幾つかの具体例においては、スキーム１に−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＣｌとして示すＳＷＮＴ末端表面の官能基化基（すなわち、化学的部分）は、電子不足炭素基であるが、一般に、非プロトン性溶媒または鉱酸中で単数または複数の芳香族ポリマーの末端でアミン部分と反応して、ＳＷＮＴと芳香族ポリマーブロックとの間にアミド結合を形成することができる炭素原子を含む任意の基とすることができる。適切な電子不足基としては、カルボン酸、酸ハロゲン化物、金属カルボン酸塩（metal carboxylate salt）、シアノ基及びトリハロメチル基が挙げられるがこれらに限定されるものではない。このような電子不足炭素基におけるハロゲンは、典型的にフッ素、塩素、または臭素、及びより典型的に塩素である。
【００４１】
アミン末端芳香族ポリマーブロック（amine-terminated aromatic polymer block）の例えばＰＰＴＡの合成を下記のスキーム２に示し、ここで、本発明の幾つかの具体例に従い、アミド形成部分（４）は、電子不足炭素部分（５）を含む種と反応して、アミン末端芳香族ポリアミド（６）を与える。
【化１０】
【００４２】
スキーム２を参照すると、適切な芳香族単位、−Ａｒ−、としては、１，４−フェニレン；４，４’−ビフェニル；２，６−ナフチレン；１，５−ナフチレン；Ｎ，Ｎ’−ピペラジン、１，３，４−オキサジアゾール；フェニルベンズイミド；１，４−キシリレン；２，５−ピリジレン、及びその他同様なものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。このような芳香族単位は、ペンダント基、例えば、限定するものではなく、アルキル、ハロゲン、アルコキシ、シアノ、アセチル、ニトロ、及びその他同様なものを含んでよい。芳香族ポリアミドはまた、芳香族単位の間に橋かけ単位を含んでよい。適切なこのような橋かけ単位としては、エーテル、スルフィド、スルホン、ケトン、アミン、エチレン、アゾ及び他の同様な結合が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４３】
再度スキーム２を参照すると、ｎは一般に２の低さ及び実際的に実行可能な高さ（例えば、２０００）とすることができる。典型的に、ｎは約５〜１００、及びより典型的に５と５０との間である。上記のスキーム２において、アミド形成部分（４）は、芳香族基に結合した第一級アミン基を含む芳香族基に結合したｐ−アミノ塩基性部分である。上記の反応における他の反応物（５）は、電子不足炭素基を含む。上記に言及したように、この炭素基は、非プロトン性溶媒または鉱酸中でアミノ塩基性部分と反応して、アミドを形成することができる炭素原子を含む任意の基とすることができる。適切な電子不足炭素基としては、カルボン酸、酸ハロゲン化物、金属カルボン酸塩、シアノ基及びトリハロメチル基が挙げられるがこれらに限定されるものではない。電子不足炭素基におけるハロゲンは、典型的にフッ素、塩素、または臭素、及びより典型的に塩素である。
【００４４】
上記の反応において使用する溶媒は、重合反応物及び芳香族ポリアミドポリマーを溶解させることができる任意の非プロトン性溶媒または鉱酸またはこれらの混合物とすることができる。上記の酸及び混合物はまたＰ２Ｏ５を含んでよい。
【００４５】
本発明の重要な態様は、非プロトン性溶媒の例えばＮＭＰ、ＤＭＡｃ等中、または、いかなる有害な反応も反応物の劣化も無しに両方の反応物を溶解させることができる強い鉱酸中の、短い、官能基化ＳＷＮＴｓ（スキーム１に示すように）とアミン末端芳香族ポリマーブロック（スキーム２に示すように）とのブロック共重合である。模範的な共重合反応を下記のスキーム３に示し、ここで、短縮された官能基化ＳＷＮＴｓ（３）は、アミン末端芳香族ポリアミド（６）と反応してＳＷＮＴ／芳香族ポリアミドブロックコポリマー（７）を与える。
【化１１】
【００４６】
幾つかのこのような上記に説明した具体例においては、反応を、ＣａＣｌ２、及び所望により縮合物剤（condensate agent）と共に非プロトン性溶媒の例えばＮＭＰ中で実行する。加えて、反応を所望により、短い官能基化ＳＷＮＴに対して過剰のアミン末端芳香族ポリアミドを用いて実行してよい。
【００４７】
非プロトン性溶媒中のＳＷＮＴ／芳香族ポリアミドブロックコポリマーの形成に関する上記の具体例において、溶媒中の２つの反応物（すなわち、短い官能基化ＳＷＮＴｓ及び芳香族ポリアミドブロック）の総濃度は、ブロック成分の両方の長さに依存する。一般に、例えば繊維紡糸またはフィルムキャスティングにおいて、溶液が、最大濃度及び、処理の容易さのために最小の体積粘性率を有するように、濃度を制御し、最適化するべきである。濃度に依存して、結果として生じたコポリマー溶液は光学的に等方性または光学的に異方性となり得、この後者は形態が液晶となり得、恐らくネマチックである。スキーム３における（３）と（６）との間の反応は、芳香族ポリアミド−ＳＷＮＴ−芳香族ポリアミドトリブロックコポリマー（７、ここで、ＳＷＮＴｓはそれ自体ブロックである）の形成を示すが、ＳＷＮＴ表面の−ＣＯＯＨ、または−ＣＯＣｌ基のレベル及び配置に依存して、すなわち、どのくらい多くの−ＣＯＯＨ部分が各ＳＷＮＴに結合するかに、及びどの末端かまたは両方の末端かに、または−ＣＯＯＨ部分が結合するＳＷＮＴｓの側壁表面にさえも、及び芳香族ポリアミド反応物の末端での官能性に依存して、反応は、ＳＷＮＴと芳香族ポリアミドとのジブロックまたはランダムブロックコポリマーを形成することに適応させることができる。
【００４８】
上記に説明した本発明のＳＷＮＴ／芳香族ポリアミドブロックコポリマーの場合、生成物の組成は典型的に、約５／９５ＳＷＮＴ／芳香族ポリアミド（ｗｔ／ｗｔ％）〜９５／５ＳＷＮＴ／芳香族ポリアミド（ｗｔ／ｗｔ％）の間の範囲にわたる。幾つかの具体例においては、できる限り高いＳＷＮＴの含量を有することが望ましい。
【００４９】
芳香族ポリマーとＳＷＮＴｓとのブロック共重合の利点は、得られた材料の最終性能における最小の妥協、並びに芳香族ポリマー系の経済性及び現在の理解、すなわち、これは比較的に廉価であり、市販されており、ＰＢＺ及びＰＰＴＡのような芳香族ポリマー系の繊維紡糸は周知であるということを含む。加えて、これらは酸溶媒中に可溶である。
【００５０】
本発明の他の態様は、上記の溶液／組成物（すなわち、スキーム３）を有用な物品の例えば繊維またはフィルムに成形する方法である。幾つかの具体例においては、本発明のナノチューブブロックコポリマー組成物によって製造された繊維は、優れた機械的性質；優れた化学的、熱的、熱酸化的、及び寸法安定性；超軽量；並びに航空宇宙及び宇宙用乗り物用の高度な複合体の繊維成分としての構造用途に適した類のない電気的／電磁的性質を有する。他の有用性は、電子的及び電気的用途において見い出すことができ、また、保護用身体（個人、車両、構造）装甲における重要な有用性が存在する。上述の性質は、該当技術の状態の有機繊維の例えばザイロン（ZYLON）（ザイロン（登録商標）（Zylon（登録商標））は、トーヨーボーＣｏ．、Ｌｔｄ．、大阪、日本（Toyobo Co., Ltd., Osaka, Japan）の登録商標である）、ケブラー（KEVLAR）（ケブラー（登録商標）（Kevlar（登録商標））は、Ｅ．Ｉ．デュポン・ド・ヌムール・アンド・Ｃｏ．、ウィルミントン、ＤＥ（E. I. du Pont de Nemours and Co., Wilmington, DE）の登録商標である）、及びトワロン（TWARON）（トワロン（登録商標）（Twaron（登録商標））は、テイジン・トワロンＢ．Ｖ．Ｌｔｄ．、アルンヘム、オランダ（Teijin Twaron B.V. Ltd., Arnhem, Netherlands）の登録商標である）、または上述の用途において現在使用されている他の高度な炭素繊維のものより勝ることができる。
【００５１】
ニートＳＷＮＴｓの繊維（無差別の長さを有する）の紡糸またはニートＳＷＮＴフィルムのキャスティングの現在の技術は、ＳＷＮＴｓの可能性を十分に実現することに関して限定された成功を有した［Ericson et al., Science, 2004, 304, 1447-1450］。これは部分的には、一般的な有機または鉱酸溶媒中のＳＷＮＴｓの低い溶解度、及び溶解プロセスの最中または前に容易に形成されるＳＷＮＴロープ、すなわち、個別のＳＷＮＴの凝集体の扱いにくさが理由となっている。また、複合体ＳＷＮＴ繊維を、無差別の長さのＳＷＮＴｓ（本発明の幾つかの具体例において使用する切断され、短縮されたＳＷＮＴｓではなく）とＰＢＯ及びＰＰＴＡを含む他のポリマーとの物理的混合物の溶液から紡糸する現在の技術は、こうしたポリマー中のＳＷＮＴｓの比較的に低いレベルの分散性が理由となって、限定された成功を有した。
【００５２】
本発明は、部分的には、短い（例えば、短縮された）ＳＷＮＴｓと有限の長さの芳香族ポリマーとの共有結合を教示する。より短い長さは、非プロトン性溶媒、鉱酸、及び他の溶媒中のＳＷＮＴｓの溶解度を改良し、ＳＷＮＴの凝集体（ロープ）の形成を最小にする。その上、ＰＢＺ及びＰＰＴＡのような芳香族ポリマーは、このような上記に説明した非プロトン性溶媒及び酸中に容易に可溶であり、ブロックコポリマーの形態で短いＳＷＮＴｓに共有結合で付着した場合、増大した溶解度（及び処理性）を有する短いＳＷＮＴｓを与えることができる。従って、より有効な凝固プロセス及び紡糸プロセスの最中の例えばＳＷＮＴ／芳香族ポリアミドコポリマーの容易な整列を与えるより高い濃度で液晶溶液を用いて、ＳＷＮＴベースナノチューブブロックコポリマーの紡糸またはキャスティングを実行することができる。また、幾つかの具体例においては、ＳＷＮＴと共に芳香族ポリアミドを取り入れることは、分子間のより強い相互作用が理由となって、紡糸またはキャスティング溶液の強度（“足”）を改良することができる。これは一般に成形プロセスを改良し、ＳＷＮＴによって与えられる超高性能特性を有する成形物品を一般に生じることができる。
【００５３】
以下の実施例を、本発明の具体例の幾つかをより十分に示すために提供する。下記の実施例において開示する技術は、本発明の実施において十分に機能すると本願発明者らによって発見され、従ってその実施のための模範的な態様を構成するとみなすことができる技術を表すことは、当業者であれば了解されるはずである。しかしながら、当業者であれば、本開示を考慮して、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、開示され依然として同様なまたは類似の結果を得る具体例に多くの変更を行い得ることは了解されよう。
【実施例】
【００５４】
実施例１
理論によって束縛されることを意図するものではないが、この実施例は、ハルピン−ツァイ方程式（Halpin-Tsai equation）に基づいて、補強効率、従って、短いＳＷＮＴｓを芳香族ポリマーブロックコポリマー材料中に取り入れることの利益を示すのに役立つ。
【数１】
【００５５】
式中：
【００５６】
Ｅｃ＝複合体繊維のヤング率
【００５７】
Ｅｍ＝マトリックス（例えば、ＰＰＴＡ）のヤング率
【００５８】
Ｅｆ＝ＳＷＮＴのヤング率
【００５９】
ｌ＝ＳＷＮＴの長さ、ｄ＝ＳＷＮＴの直径
【００６０】
α＝２＊（ＳＷＮＴのアスペクト比）
【００６１】
νｆ＝ＳＷＮＴの容積分率
【００６２】
νｍ＝ＰＰＴＡの容積分率。
【００６３】
ＳＷＮＴの補強効率は、ＲＥ＝Ｅｃ／（Ｅｆνｆ＋Ｅｍνｍ）と定義され、（Ｅｆνｆ＋Ｅｍνｍ）は、一軸配向複合体の最終線形複合則モジュラス（ultimate linear rule-of-mixture modulus）を表す。従って、５０／５０ｖ／ｖ％ＳＷＮＴ／ＰＰＴＡ複合体繊維の場合、アスペクト比３２及びＥｆ／Ｅｍとして１０を有するＳＷＮＴｓの場合、上記の式を使用して、計算されたＲＥは１（または１００％の補強効率）である。一方、より柔らかいマトリックス、例えば、Ｅｆ／Ｅｍ＝５０、を使用する場合、９５％の補強効率を実現するために、ＳＷＮＴｓのアスペクト比が少なくとも２００であることを必要とすると思われる。これは単に、剛性マトリックスの例えばＰＰＴＡを用いて、非常に短いＳＷＮＴｓは、補強効率のいかなる低下も無しに補強として利用できることを意味する。
実施例２
【００６４】
この実施例は、本発明の幾つかの具体例に従う、ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール１５マーの製造を示すのに役立つ。
【００６５】
スキーム４（図３）を参照すると、４．４７６５g（２１．０１mmol）のジアミノレゾルシノールジヒドロクロライド及び４．０g（１９．７０mmol）のテレフタロイルクロライドを、３３．１５２９gのポリリン酸（Ｐ２Ｏ５として８４．５％）及び０．４３３１gのＰ２Ｏ５（混合物中の総Ｐ２Ｏ５含量＝８４．７重量％）の溶媒混合物に加えて、反応混合物を与えた。反応混合物は脱塩化水素工程を４５℃で１６時間受け、一方、オリゴマー化工程は９５℃で８時間、１５０℃で１６時間、及び１９０℃で２４時間実行された。これは、固有粘度１．９６dL/gを有するｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾールオリゴマーを与えた。
実施例３
【００６６】
この実施例は、本発明の幾つかの具体例に従う、ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール４５マーの製造を示すのに役立つ。
【００６７】
スキーム５（図４）を参照すると、６．５g（３０．５１mmol）のジアミノレゾルシノールジヒドロクロライド及び６．０５９３g（２９．８５mmol）のテレフタロイルクロライドを、４８．９９４５gのポリリン酸（Ｐ２Ｏ５として８４．５％）及び０．６４gのＰ２Ｏ５（混合物中の総Ｐ２Ｏ５含量＝８４．７重量％）の溶媒混合物に加えて、反応混合物を与えた。反応混合物は脱塩化水素工程を４５℃で１６時間受け、一方、オリゴマー化工程は９５℃で８時間、１５０℃で１６時間、及び１９０℃で２４時間実行された。これは、固有粘度７．０６dL/gを有するｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾールオリゴマー（４５マー）を与えた。
実施例４
【００６８】
この実施例は、本発明の幾つかの具体例に従う、発煙硫酸中のスルファニル酸を用いた短いＳＷＮＴｓの側壁官能基化を示すのに役立つ。このような官能基化は一般に、２００５年３月２４日に出願された以下の共通に譲渡された国際特許出願：Tour et al., "Functionalization of Carbon Nanotubes in Acidic Media"、出願第PCT/US05/09677号（公開第WO2005113434号）において説明されている。
【００６９】
スキーム６（図５）を参照すると、２５０mg（２０．８１mmol）の短い（約６０nm）ＳＷＮＴｓを、１００mLのＨ２ＳＯ４（発煙、２０％遊離ＳＯ３）、５．７４３６g（２０．８１×４mmol）の亜硝酸ナトリウム、及び６８３mg（２０．８１×０．２mmol）の２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を含む反応混合物中、１４．４１６３g（２０．８１×４mmol）のスルファニル酸と反応させた。これは、スキーム６に示すように、水溶性で側壁官能基化された短いＳＷＮＴｓを与えた。
【００７０】
側壁官能基化された短いＳＷＮＴｓを、ＵＶ−ｖｉｓ分光法によってファン・ホーベ特異点が無いと特徴付けた。図６Ａ及び６Ｂは、上記に説明した官能基化の前（図６Ａ）及び後（図６Ｂ）の短いＳＷＮＴｓの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）像である。ＡＦＭ像は、短いＳＷＮＴｓは、側壁官能基化によってエクソフォリエート（exofoliate）して、個別のもの及び小さな束になったことを示す。
実施例５
【００７１】
この実施例は、本発明の幾つかの具体例に従う、短いＳＷＮＴｓ及びＰＢＯ１５マーの共重合を示すのに役立つ。
【００７２】
スキーム７（図７）を参照すると、ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール１５マーの０．２gのポリリン酸（ＰＰＡ）溶液（２５mgのＰＢＯ１５マーを含む溶液）を、５０mgの短い（約６０nm）ＳＷＮＴｓ、１０gのＭＳＡ、１０gのＰＰＡ（Ｐ２Ｏ５として８４．５％）及び０．１５gのＰ２Ｏ５を含む懸濁液と合わせた。これを１００℃で３日間反応させて、スキーム７に表すようにＳＷＮＴ／ＰＢＯ１５マーブロックコポリマーを与えた。
実施例６
【００７３】
この実施例は、本発明の幾つかの具体例に従う、短い側壁官能基化ＳＷＮＴｓ及びＰＢＯ１５マーの共重合を示すのに役立つ。
【００７４】
スキーム８（図８）を参照すると、ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール１５マーの０．４gのＰＰＡ溶液（５０mgのＰＢＯ１５マーを含む）を、１０gのＭＳＡ、１０gのＰＰＡ及び１．０gのＰ２Ｏ５をさらに含む反応混合物中、３６mgの短い（約６０nm）ベンゼンスルホン酸官能基化ＳＷＮＴｓと合わせた（例えば、実施例４を参照されたい）。反応混合物を次に１００℃で３日間加熱して、スキーム８に表すように短い側壁官能基化ＳＷＮＴ／ＰＢＯ１５マーブロックコポリマーを与えた。
実施例７
【００７５】
この実施例は、様々な条件下で製造された一連のＳＷＮＴ／ＰＢＯ１５マーブロックコポリマーのラマン及び赤外（ＩＲ）分光分析並びにＡＦＭ分析を示すのに役立つ。
【００７６】
表１は、ＰＰＡ／ＭＳＡとＰ２Ｏ５との混合溶媒中、３日間実行した短いＳＷＮＴｓ及びＰＢＯ１５マーの共重合によって製造した様々なＳＷＮＴ／ＰＢＯ１５マーブロックコポリマーを詳述する。
【表１】
ａ：ベンゼンスルホン酸短いＳＷＮＴｓの場合のＳＷＮＴｓ重量に基づいて計算した。ｂ：ベンゼンスルホン酸官能基化された短いＳＷＮＴｓを使用した。
【００７７】
図９は、希薄な濃度で合成されたＳＷＮＴ／ＰＢＯコポリマーフィルムのラマンスペクトル（６３３nm励起）を表し、ここでトレース（ａ）は、重量比６７／３３（０．３６重量％濃度）での短いＳＷＮＴｓ及びＰＢＯ１５マーから製造された共重合生成物Ｎｏ．１（表１を参照されたい）を表し；トレース（ｂ）はＰＢＯ１５マーを表す。これは、ＳＷＮＴｓはＳＷＮＴ／ＰＢＯコポリマー内部に確かに取り入れられることを確認し、というのは、ＰＢＯはスペクトルのこの領域において単独で特徴的なラマンバンドを示さないからである。
【００７８】
図１０は、より高い濃度で製造されたＳＷＮＴ／ＰＢＯコポリマーフィルムのラマンスペクトル（６３３nm励起）を表し、ここでトレース（ａ）は、共重合生成物Ｎｏ．４（表１を参照されたい）を表し；トレース（ｂ）は、ベンゼンスルホン酸官能基化された短いＳＷＮＴｓ／ＰＢＯ１５マー（共重合生成物Ｎｏ．５、表１）を表す。共重合された官能基化ＳＷＮＴ／ＰＢＯは特徴的な官能基化ＳＷＮＴラマンバンドを確かに示し、官能基化ＳＷＮＴｓはコポリマー中に取り入れられる、すなわち、これは単にＰＢＯ単独ではないことを確認する。
【００７９】
図１１は、ベンゼンスルホン酸官能基化された短いＳＷＮＴｓ（トレースａ）、ＰＢＯ１５マー（トレースｂ）、及び濃度３．３重量％でのベンゼンスルホン酸官能基化された短いＳＷＮＴ／ＰＢＯ１５マーの共重合生成物（Ｎｏ．５、表１）の減衰全反射赤外（ＡＴＲ−ＩＲ）スペクトル（attenuated total reflectance-infrared (ATR-IR) spectra）を表す。ＳＷＮＴ／ＰＢＯコポリマースペクトルは、独立したＳＷＮＴ及び独立したＰＢＯスペクトルの合成（ほぼ加算）スペクトルであり、従ってコポリマー中の両方の成分の存在を確認する。
【００８０】
図１２Ａ〜１２Ｄに示すのは、シリコンウェーハの上にスピン塗布し、１００℃で一晩真空乾燥した２mg試料／１０ccＭＳＡ溶液のＡＦＭ像である。図１２Ａ（高さ）及び１２Ｂ（振幅）は、それぞれ高さ及び振幅走査として、重量比４９／５１での官能基化された短いＳＷＮＴｓ及びＰＢＯ１５マーの物理的混合物を表す。図１２Ｃ（高さ）及び１２Ｄ（振幅）は、それぞれ高さ及び振幅走査として、重量比４９／５１での官能基化された短いＳＷＮＴｓ及びＰＢＯ１５マーからの共重合生成物（Ｎｏ．５、表１）を表す。物理的混合物は、ナノスケールレベルで、共重合生成物と明らかに異なる。後者（図１２Ｃ及び１２Ｄ）は、共有結合で付けられたオリゴマーが理由となってより厚い外観を有し、これは、ＳＷＮＴｓ部分を主に個別のものとしてさらに維持する、すなわち、これは束になってより長い構造になる傾向がない。
実施例８
【００８１】
この実施例は、本発明の幾つかの具体例に従う、短いＳＷＮＴｓ及びＰＢＯ４５マーの共重合を示すのに役立つ。
【００８２】
スキーム９（図１３）を参照すると、ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール４５マーを合成し、次に短い（約６０nm）ＳＷＮＴｓを用いてブロック共重合し、短いＳＷＮＴｓは、末端表面にカルボン酸（−ＣＯＯＨ）基を含んだ。共重合を、２５０mgの短いＳＷＮＴｓ、ＰＢＯ４５マーの２．０gのＰＰＡ溶液（２５０mgのＰＢＯ４５マーを含む）、１５gのメタンスルホン酸、及び１．５gのＰ２Ｏ５を含む反応混合物中で実行した。共重合を温度１５０℃で３日間進行させて、スキーム９に表すようにＳＷＮＴ／ＰＢＯ４５マーブロックコポリマーを与えた。
実施例９
【００８３】
この実施例は、本発明の幾つかの具体例に従う、短い側壁官能基化ＳＷＮＴｓ及びＰＢＯ４５マーの共重合を示すのに役立つ。
【００８４】
スキーム１０（図１４）を参照すると、ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール４５マーを合成し、次に短い（約６０nm）ベンゼンスルホン酸官能基化ＳＷＮＴｓを用いてブロック共重合し、短いＳＷＮＴｓは、末端表面にカルボン酸（−ＣＯＯＨ）基及び側壁表面にベンゼンスルホン酸基を含んだ。共重合を、３５６mgの短いベンゼンスルホン酸官能基化ＳＷＮＴｓ、ＰＢＯ４５マーの２．０gのＰＰＡ溶液（２５０mgのＰＢＯ４５マーを含む）、１５gのＭＳＡ、及び１．５gのＰ２Ｏ５を含む反応混合物中で実行した。共重合を温度１５０℃で３日間進行させて、スキーム１０に表すように側壁官能基化ＳＷＮＴ／ＰＢＯ４５マーブロックコポリマーを与えた。
実施例１０
【００８５】
この実施例は、様々な条件下で製造された一連のＳＷＮＴ／ＰＢＯ４５マーブロックコポリマーの場合の、様々な励起波長でのララマン分光分析を示すのに役立つ。
【００８６】
表２は、ＰＰＡ／ＭＳＡとＰ２Ｏ５との混合溶媒中、３日間実行した短いＳＷＮＴｓ及びＰＢＯ４５マーの共重合によって製造した様々なＳＷＮＴ／ＰＢＯ４５マーブロックコポリマーを詳述する。
【表２】
ａ：ベンゼンスルホン酸短いＳＷＮＴｓの場合のＳＷＮＴｓ重量に基づいて計算した。ｂ：ベンゼンスルホン酸官能基化された短いＳＷＮＴｓを使用した。
【００８７】
コポリマーフィルムの様々な領域を、５１４nm、６３３nm及び７８０nm励起を用いて調べた。図１５は、ＳＷＮＴ／ＰＢＯ４５マーコポリマーフィルムのラマン分光分析（６３３nm励起）を表し、ここでトレース（ａ）は、ＰＢＯ４５マー及びベンゼンスルホン酸官能基化された短いＳＷＮＴｓからの共重合生成物（Ｎｏ．７、表２）を表し；トレース（ｂ）は、ＰＢＯ４５マー及び短いＳＷＮＴｓからの共重合生成物（Ｎｏ．６、表２）を表す。図１６は、ＳＷＮＴ／ＰＢＯ４５マーコポリマーフィルムのラマン分光分析（７８０nm励起）を表し、ここでトレース（ａ）は、ＰＢＯ４５マー及びベンゼンスルホン酸官能基化された短いＳＷＮＴｓからの共重合生成物（Ｎｏ．７、表２）を表し；トレース（ｂ）は、ＰＢＯ４５マー及び短いＳＷＮＴｓからの共重合生成物（Ｎｏ．６、表２）を表す。図１７は、ＳＷＮＴ／ＰＢＯ４５マーコポリマーフィルムのラマン分光分析（５１４nm励起）を表し、ここでトレース（ａ）は、ＰＢＯ４５マー及びベンゼンスルホン酸官能基化された短いＳＷＮＴｓからの共重合生成物（Ｎｏ．７、表２）を表し；トレース（ｂ）は、ＰＢＯ４５マー及び短いＳＷＮＴｓからの共重合生成物（Ｎｏ．６、表２）を表す。
【００８８】
図１６に関して、トレース（ａ）及び（ｂ）の両方は、コポリマーは、ＳＷＮＴｓの予想された存在を確かに示すことを示す。しかしながら、トレース（ａ）は、アリールスルホン酸側壁官能基化が理由となって、予想された、トレース（ｂ）よりも大きなＤ−バンド対Ｇ−バンド比を示し、側壁官能基化は共重合条件を生き残ることをさらに確認する。
【００８９】
図１７に関して、トレース（ａ）及びトレース（ｂ）の両方は、コポリマーは、ＳＷＮＴｓの予想された存在を確かに示すことを示す。再度、しかしながら、トレース（ａ）は、アリールスルホン酸側壁官能基化が理由となって、予想された、トレース（ｂ）よりも大きなＤ−バンド対Ｇ−バンド比を示し、側壁官能基化は共重合条件を生き残ることをさらに確認する。トレース（ａ）の強度は、官能基化ＳＷＮＴｓにおいて見られる共鳴ラマン強化（resonant raman enhancement）の欠如が理由となって、またこれは、より長いＰＢＯ（４５マー）セグメントが存在することと比較してさらに希薄なので、低下することに注意されたい。
実施例１１
【００９０】
この実施例は、本発明の幾つかの具体例に従う、ナノチューブブロックコポリマーの繊維を紡糸するために有用な従来のドライジェット湿式紡糸プロセスを示すのに役立つ。
【００９１】
図１８を参照すると、このような紡糸プロセスは典型的に、以下の工程と結合した紡糸装置１８００を含む：（ａ）ナノチューブブロックコポリマー溶液を脱気する工程；（ｂ）脱気したコポリマー溶液を、紡糸口金１８４０を通して押出して、繊維を形成する工程；（ｃ）凝固浴１８０１中での繊維の凝固工程（アイドルロール１８０３によって指向される）；巻き取りドラム１８０２による繊維の巻き取り工程；（ｄ）紡糸された繊維を洗浄する工程；（ｅ）紡糸された繊維を乾燥する工程；及び（ｆ）様々な任意の後処理工程。
【００９２】
図１９Ａ及び１９Ｂは、ＰＢＯ４５マー繊維（図１９Ａ）と重量比９０／１０でのＰＢＯ４５マー及びベンゼンスルホン酸官能基化された短いＳＷＮＴｓのコポリマー（Ｎｏ．８、表２）（図１９Ｂ）とを対比させる走査型電子顕微鏡法像である。
【００９３】
上記のまたは他の具体例においては、製造される繊維の性質を向上するかまたは調節するために、図２０に表すように、ナノチューブブロックコポリマーをＰＢＯホモポリマー（または他の芳香族ポリマー）とブレンドすることができる。
実施例１２
【００９４】
この実施例は、短いＳＷＮＴｓ及びポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）（ＰＰＴＡ）の共重合を示すのに役立つ。
【００９５】
まず、スキーム１１（図２１）に示すように、両方の末端にアミン基を含むＰＰＴＡを合成する。次に、スキーム１２（図２２）に表すように、このＰＰＴＡを次に、ＮＭＰ、ＣａＣｌ２、及びリン酸トリフェニル／ピリジン（縮合物試薬）を含む反応混合物中で、短いＳＷＮＴｓと共に共重合する。
【００９６】
本明細書において参照する全ての特許及び刊行物を、本明細書と矛盾しない限りは本明細書によって参考文献によって取り入れる。上記に説明した具体例の上記に説明した構造、機能、及び作動の幾つかは本発明を実施する必要は無く、単に模範的な具体例または具体例の完成のために説明に含ませていることは理解されよう。加えて、上記に説明し、参照した特許及び刊行物において述べる特定の構造、機能、及び作動を本発明と共に実施することができるが、これらはその実施に不可欠では無いことは理解されよう。従って、添付の請求の範囲によって定義する本発明の精神及び範囲から実際に逸脱することなく、本発明を特に説明したものとは異なって実施してよいことは理解されるはずである。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】本発明の幾つかの具体例に従う、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）／ポリベンゾキサゾール（ＰＢＯ）コポリマーを表す。
【図２】本発明の幾つかの具体例に従う、ＳＷＮＴ／ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）（ＰＰＴＡ）コポリマーを表す。
【図３】スキーム４は、本発明の具体例に従う、ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール１５マー（１５マーＰＢＯ）の製造を概略で表す。
【図４】スキーム５は、本発明の幾つかの具体例に従う、ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール４５マー（４５マーＰＢＯ）の製造を概略で表す。
【図５】スキーム６は、本発明の幾つかの具体例に従う、発煙硫酸中のスルファニル酸を用いた短いＳＷＮＴｓの側壁官能基化を表す。
【図６】図６Ａは、スキーム６に表す官能基化を受ける前のＳＷＮＴｓの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）像である。 図６Ｂは、スキーム６に表す官能基化を受けた後のＳＷＮＴｓの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）像である。
【図７】スキーム７は、本発明の幾つかの具体例に従う、短いＳＷＮＴｓ及びＰＢＯ１５マーの共重合を概略で表す。
【図８】スキーム８は、本発明の幾つかの具体例に従う、短い官能基化ＳＷＮＴｓ及びＰＢＯ１５マーの共重合を概略で表す。
【図９】希薄な濃度で合成されたＳＷＮＴ／ＰＢＯコポリマーフィルムのラマンスペクトル（６３３nm励起）を表し、ここでトレース（ａ）は、重量比６７／３３（０．３６重量％濃度）での短いＳＷＮＴｓ及びＰＢＯ１５マーからの共重合生成物（Ｎｏ．１、表１）を表し；トレース（ｂ）はＰＢＯ１５マーを表す。
【図１０】より高い濃度で製造されたＳＷＮＴ／ＰＢＯコポリマーフィルムのラマンスペクトル（６３３nm励起）を表し、ここでトレース（ａ）は、短いＳＷＮＴｓ／ＰＢＯ１５マーからの共重合生成物（Ｎｏ．４、表１）を表し；トレース（ｂ）は、濃度３．３重量％でのベンゼンスルホン酸官能基化された短いＳＷＮＴｓ／ＰＢＯ１５マー（Ｎｏ．５、表１）を表す。
【図１１】様々に製造されたポリマーフィルムの赤外（ＡＴＲ−ＩＲ）スペクトルを表し；ここでトレース（ａ）はベンゼンスルホン酸官能基化された短いＳＷＮＴｓを表し；トレース（ｂ）はＰＢＯ１５マーを表し；トレース（ｃ）は濃度３．３重量％でのベンゼンスルホン酸官能基化された短いＳＷＮＴｓ／ＰＢＯ１５マーの共重合生成物（Ｎｏ．５、表１）を表す。
【図１２】シリコンディスクの上にスピン塗布し、１００℃で一晩真空乾燥した２mg試料／１０ccメタンスルホン酸（ＭＳＡ）溶液のＡＦＭ像である。 図１２Ａ（高さ）は、高さ像であり、重量比４９／５１での官能基化された短いＳＷＮＴｓ及びＰＢＯ１５マーの物理的混合物を表す。 図１２Ｂ（振幅）は、振幅像であり、重量比４９／５１での官能基化された短いＳＷＮＴｓ及びＰＢＯ１５マーの物理的混合物表す。 図１２Ｃ（高さ）は、高さ像であり、重量比４９／５１での官能基化された短いＳＷＮＴｓ及びＰＢＯ１５マーからの共重合生成物（Ｎｏ．５、表１）を表す。 図１２Ｄ（振幅）は、振幅像であり、重量比４９／５１での官能基化された短いＳＷＮＴｓ及びＰＢＯ１５マーからの共重合生成物（Ｎｏ．５、表１）を表す。
【図１３】スキーム９は、本発明の幾つかの具体例に従う、短いＳＷＮＴｓ及びＰＢＯ４５マーの共重合を概略で表す。
【図１４】スキーム１０は、本発明の幾つかの具体例に従う、短い、側壁官能基化ＳＷＮＴｓ及びＰＢＯ４５マーの共重合を概略で表す。
【図１５】ＳＷＮＴｓ／ＰＢＯコポリマーフィルムのラマンスペクトル（６３３nm励起）を表し；ここでトレース（ａ）は、ＰＢＯ４５マー及びベンゼンスルホン酸官能基化された短いＳＷＮＴｓからの共重合生成物（Ｎｏ．７、表２）を表し；トレース（ｂ）は、ＰＢＯ４５マー及び短いＳＷＮＴｓからの共重合生成物（Ｎｏ．６、表２）を表す。
【図１６】ＳＷＮＴｓ／ＰＢＯコポリマーフィルムのラマンスペクトル（７８０nm励起）を表し；ここでトレース（ａ）は、ＰＢＯ４５マー及びベンゼンスルホン酸官能基化された短いＳＷＮＴｓからの共重合生成物（Ｎｏ．７、表２）を表し；トレース（ｂ）は、ＰＢＯ４５マー及び短いＳＷＮＴｓからの共重合生成物（Ｎｏ．６、表２）を表す。
【図１７】ＳＷＮＴｓ／ＰＢＯコポリマーフィルムのラマンスペクトル（５１４nm励起）を表し；ここでトレース（ａ）は、ＰＢＯ４５マー及びベンゼンスルホン酸官能基化された短いＳＷＮＴｓからの共重合生成物（Ｎｏ．７、表２）を表し；トレース（ｂ）は、ＰＢＯ４５マー及び短いＳＷＮＴｓからの共重合生成物（Ｎｏ．６、表２）を表す。
【図１８】本発明の幾つかの具体例に従う、従来のドライジェット湿式紡糸プロセスを表す。
【図１９】図１９Ａは、ＰＢＯ４５マー繊維の走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）像である。 図１９Ｂは、重量比９０／１０でのＰＢＯ４５マー及びベンゼンスルホン酸官能基化された短いＳＷＮＴｓのコポリマー（Ｎｏ．８、表２）繊維の走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）像である。
【図２０】本発明の幾つかの具体例に従う、ＳＷＮＴｓ／ＰＢＯ繊維の繊維紡糸において有用な高分子量ＰＢＯ並びに短いＳＷＮＴｓ及びＰＢＯのコポリマーのブレンディングを表す。
【図２１】スキーム１１は、本発明の幾つかの具体例に従う、両方の末端にアミン基を有するＰＰＴＡの合成を概略で表す。
【図２２】スキーム１２は、本発明の幾つかの具体例に従う、短いＳＷＮＴｓ及びＰＰＴＡの共重合を概略で表す。
【技術分野】
【０００１】
関連出願に対するクロスリファレンス
本出願は、２００３年１０月２４日に出願された米国仮特許出願第60/514,186号に対する優先権利益をそれ自体請求する２００４年１０月２５日に出願された米国特許出願第10/972,560号の一部継続である。本出願が関連する前記出願の両方を、本明細書と矛盾しない限りは本明細書において参考のためにその全体を引用する。
【０００２】
本発明は一般に、カーボンナノチューブ材料に関する。特に、本発明は、芳香族ポリマーブロック及び短いカーボンナノチューブのブロックを含むブロックコポリマーに関する。
【背景技術】
【０００３】
多数の同軸殻を含み、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴｓ）と呼ばれるカーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）は、Iijimaによって１９９１年に発見された［Iijima, Nature 1991, 354, 56-58］。この発見に続いて、それ自体の上に巻き上がり、ナノスケール直径を有する円柱形のチューブを形成する単一のグラフェン（graphene）シートを含む単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）は、遷移金属をドープした炭素電極を使用してアーク放電方法において合成された［Iijima et al., Nature 1993, 363, 603-605; and Bethune et al., Nature 1993, 363, 605-607］。こうしたカーボンナノチューブ（特にＳＷＮＴｓ）は、類のない機械的、電気的、熱的及び光学的性質を有し、このような性質は、広く様々な用途にとってこれを魅力的にする。Baughman et al., Science, 2002, 297, 787-792を参照されたい。
【０００４】
ＣＮＴｓは、類のない性質を複合体またはブレンドされた材料に与えることができるので、ＣＮＴｓをポリマーマトリックス中に取り入れることは、現在、かなりの関心の対象となっている領域である。例えば、Mitchell et al., Macromolecules, 2002, 35, 8825-8830; and Zhu et al., Nano. Lett., 2003, 3, 1107-1113を参照されたい。場合によっては、ＣＮＴｓはこのようなポリマーホスト中に共有結合で組み込まれた。
【０００５】
関心の対象となっている別の領域はＣＮＴ含有繊維である。幾つかの報告においては、このような繊維はポリマーマトリックスを含むが、他の場合には、これは主としてＣＮＴｓである。このようなより後の場合には、ＣＮＴ繊維は、ポリ（ビニルアルコール）［Vigolo et al., Science, 2000, 290, 1331-1334］及び挿入酸（intercalating acid）［Zhou et al., J. Appl. Phys., 2004, 95, 649-655; and Ericson et al., Science, 2004, 305, 1447-1450］中のＣＮＴ懸濁液から紡糸された。
【０００６】
カーボンナノチューブの科学における上記に説明した進歩を考慮して、ＣＮＴｓが組み込まれた新たなポリマー系は、これが関連できる用途の範囲を拡張し続けよう。
【発明の開示】
【０００７】
本発明は一般に、芳香族ポリマーとカーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）とのブロック共重合に関する。ＣＮＴブロック成分及び芳香族ポリマーブロック成分を有するこのようなブロックコポリマーを、本明細書において“ナノチューブブロックコポリマー”と呼ぶ。本発明はまた、本発明のこうしたナノチューブブロックコポリマーから製造された繊維及び他の成形物品に関する。
【０００８】
幾つかの具体例においては、ＣＮＴブロック成分は単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）である。典型的に、このようなＳＷＮＴｓを、まず切断プロセスを用いて切断して短いＳＷＮＴｓを提供し、次に（または同時に）、芳香族ポリマーブロック成分に結合できる部分を用いて末端官能基化する。しかしながら、適切に短いＳＷＮＴｓを直接に合成でき、適切に末端官能基化できる限りにおいては、このような切断は必要ない。
【０００９】
幾つかの具体例においては、芳香族ポリマー（ブロック）は、ポリベンザゾール（ＰＢＺ）である。ＳＷＮＴｓ及びＰＢＺ成分を含む本発明のブロックコポリマーを、本明細書において“ＳＷＮＴ／ＰＢＺブロックコポリマー”と呼ぶ。幾つかのこのような具体例においては、ＰＢＺブロックはポリベンゾキサゾール（ＰＢＯ）であり、“ＳＷＮＴ／ＰＢＯブロックコポリマー”を生じる。
【００１０】
幾つかの具体例においては、芳香族ポリマーは、芳香族ポリアミドである。幾つかの具体例においては、芳香族ポリアミドポリマーは、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）（ＰＰＴＡ）である。ＳＷＮＴｓ及びＰＰＴＡ成分を含む本発明のブロックコポリマーを、本明細書において“ＳＷＮＴ／ＰＰＴＡブロックコポリマー”と呼ぶ。
【００１１】
このような上記に説明した芳香族ポリマーブロックは、典型的に（しかし必ずしもでない）うねのあるロッドポリマーである。他の適切な芳香族ポリマーブロックは、芳香族ポリイミド、芳香族ポリエステル、及び芳香族複素環ポリマーを含む。
【００１２】
幾つかの具体例においては、ＳＷＮＴｓの切断（短縮されたＳＷＮＴｓを製造するための）及び芳香族ポリアミドへの短縮されたＳＷＮＴｓの結合の両方は、非プロトン性溶媒、強酸溶媒、及び他の溶媒中のＳＷＮＴｓの溶解度及び処理性を向上する。加えて、このようなブロックコポリマーにおける芳香族ポリマー、及び特に芳香族ポリアミドの使用は、経済的であり、ＳＷＮＴｓに固有の機械的性質を維持するという点で有利である。
【００１３】
上文は、下記の本発明の詳細な説明がより良く理解されるために、本発明の特徴をかなり広く略述した。本発明の請求の範囲の主題を形成する本発明のさらなる特徴及び利点を下文で説明する。
【００１４】
本発明及びその利点のより完全な理解のために、ここから添付図面と共に以下の説明を参照する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下の説明において、本発明の具体例の十分な理解を提供するように、特定の詳細の例えば特定の量、サイズ等を述べる。しかしながら、本発明を、このような特定の詳細無しで実施してよいことは当業者には明白であろう。多くの場合、このような考慮の対象及びその他同様なものに関する詳細は、このような詳細が本発明の完全な理解を得るために必要でなく、当業者の熟練の範囲内にある限りは省略した。
【００１６】
本発明は一般に、芳香族ポリマーとカーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）とのブロック共重合に関する。ＣＮＴブロック成分及び芳香族ポリマーブロック成分を有するこのようなブロックコポリマーを、本明細書において“ナノチューブブロックコポリマー”と呼ぶ。本発明はまた、本発明のこうしたナノチューブブロックコポリマーから製造された繊維及び他の成形物品に関する。
【００１７】
ブロックコポリマーは、１つ以上の他のタイプのポリマーのポリマーまたはオリゴマー鎖と連結した１つのタイプのポリマーのポリマーまたはオリゴマー鎖を含むポリマーである。このような重合は、以下のジブロックコポリマー：
【化１】
【００１８】
またはトリブロックコポリマー：
【化２】
【００１９】
［式中、“Ａ”は、第１のポリマーブロックのための繰り返し単位（すなわち、“マー”）であり、“Ｂ”は、第２のポリマーブロックのための繰り返し単位である。］
のもののような構造を有するポリマー鎖を生じる。一般的なブロックコポリマーの例は、ポリ（スチレン−ブタジエン−スチレン）、またはＳＢＳである。
【００２０】
本発明のナノチューブブロックコポリマーの場合には、ポリマーブロックのうちの少なくとも１つはカーボンナノチューブ（それ自体全炭素剛性ポリマー）であり、ブロックのうちの少なくとも１つは、有機ベース芳香族ポリマーまたはオリゴマーである。この検討のために、オリゴマーは単に短いポリマー鎖であり、下文でポリマーとしてのポリマーブロック成分への言及はオリゴマーを含むことは理解されよう。本明細書においてナノチューブブロックコポリマーと呼ぶ本発明のブロックコポリマーは、一般に、少なくとも１つのＣＮＴブロック及び少なくとも１つの芳香族ポリマーブロックを含むが、これは、他のタイプのブロックも含んでよい。
【００２１】
幾つかの具体例においては、ＣＮＴｓの側壁及び／またはＣＮＴ末端表面の多数の結合（すなわち、付着）部位の可能性が理由となって、ＣＮＴｓの片方または両方の末端は多数の芳香族ポリマーブロックに結合できる。
【００２２】
ＣＮＴｓは、本発明によれば、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴｓ）、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴｓ）、小直径（＜３nm）カーボンナノチューブ（ＳＤＣＮＴｓ）、バッキーチューブ、フラーレンチューブ、管状フラーレン、グラファイトフィブリル、及びこれらの組合せを含むがこれらに限定されるものではない。このようなカーボンナノチューブは、最初に、様々な及びある範囲の長さ、直径、チューブ壁の数、キラリティー（ヘリシティー）等を有し得、一般に任意の周知の技術によって製造できる。“カーボンナノチューブ”及び“ナノチューブ”という用語は、本明細書において互換性がある。このようなＣＮＴは、しばしば１つ以上の精製工程を施される［例えば、Chiang et al., J. Phys. Chem. B, 2001, 105, 1157-1161; Chiang et al., J. Phys. Chem. B 2001, 105, 8297-8301を参照されたい］。幾つかの具体例においては、ＣＮＴｓは、１つ以上の切断技術によって切断される［例えば、Liu et al., Science, 1998, 280, 1253-1256; and Gu et al., Nano Lett., 2002, 2, 1009-1013を参照されたい］。
【００２３】
幾つかの具体例においては、芳香族ポリマーブロックは、ポリベンザゾール（ＰＢＺ）または他の芳香族ポリマーである。ＰＢＺは、以下の一般式を有する：
【化３】
【００２４】
他の適切なこのようなポリマーブロックは、シス−及びトランス−ポリベンゾキサゾール（ＰＢＯ）であり：
【化４】
シス−及びトランス−ポリ−ｐ−フェニレンビスベンズチオゾール（ＰＢＴ）であり：
【化５】
【化６】
ポリ−２，５−（ベンゾキサゾール）（ＡＢＰＢＯ）である：
【化７】
【００２５】
幾つかの具体例においては、ＳＷＮＴブロックは、縮合反応によって芳香族ポリマーブロックに結合して“ＳＷＮＴブロックコポリマー”を形成する。幾つかの具体例においては、芳香族ポリマー（ブロック）は、ポリベンザゾール（ＰＢＺ）である。ＳＷＮＴｓ及びＰＢＺ成分を含む本発明のブロックコポリマーを、本明細書において“ＳＷＮＴ／ＰＢＺブロックコポリマー”と呼ぶ。幾つかのこのような具体例においては、ＰＢＺブロックはポリベンゾキサゾール（ＰＢＯ）であり、“ＳＷＮＴ／ＰＢＯブロックコポリマー”を生じる。
【００２６】
幾つかの具体例においては、芳香族ポリマーブロックは芳香族ポリアミドまたは他の芳香族ポリマーである。このような芳香族ポリアミドは、以下の一般式を有する：
【化８】
［式中、“ｎ”は、それぞれの繰り返し単位の数を示す整数である。］
【００２７】
上記の芳香族ポリアミドポリマーの場合、適切な芳香族単位、−Ａｒ−、としては、１，４−フェニレン；４，４’−ビフェニリ（biphenyly）；２，６−ナフチレン；１，５−ナフチレン；Ｎ，Ｎ’−ピペラジン、１，３，４−オキサジアゾール；フェニルベンズイミド；１，４−キシリレン；２，５−ピリジレン、及びこれらの組合せが挙げられるがこれらに限定されるものではない。芳香族単位は、ペンダント基、例えば、限定するものではなく、アルキル、ハロゲン、アルコキシ、シアノ、アセチル、ニトロ、及びその他同様なものを含んでよい。芳香族ポリアミドはまた、芳香族単位の間に橋かけ単位を含んでよい。適切なこのような橋かけ単位としては、エーテル、スルフィド、スルホン、ケトン、アミン、エチレン、アゾ、エステル、ジアゾ及び他の同様な結合が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２８】
他の適切な芳香族ポリマーポリマーブロックは、芳香族ポリイミド、芳香族ポリエステル、及び芳香族複素環ポリマーを含む。
【００２９】
上記に言及したように、幾つかの具体例においては、ＳＷＮＴブロックは、縮合反応によって芳香族ポリマーブロックに結合して“ＳＷＮＴブロックコポリマー”を形成する。幾つかのこのような具体例においては、こうした芳香族ポリマーブロックは、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）（ＰＰＴＡ）である。ＳＷＮＴｓ及びＰＰＴＡ成分を含む本発明のブロックコポリマーを、本明細書において“ＳＷＮＴ／ＰＰＴＡブロックコポリマー”と呼ぶ。
【００３０】
幾つかの具体例においては、短いＳＷＮＴｓは、ＰＰＴＡ、他の芳香族ポリアミド、または有限の長さの他の芳香族ポリマーに共有結合して、非プロトン性溶媒、鉱酸、または他の溶媒中のＳＷＮＴｓの溶解度を改良し、ＳＷＮＴｓの凝集体（ロープ）の形成を防ぐ。
【００３１】
幾つかの具体例においては、上述のＳＷＮＴ／ＰＢＺコポリマー及び／またはＳＷＮＴ／ＰＰＴＡコポリマーの紡糸またはキャスティングを、前に可能だったよりも高い濃度で液晶溶液から実行することができる。これはより有効な凝固プロセス及び紡糸またはキャスティングプロセスの最中のナノチューブブロックコポリマーの容易な整列を与える。
【００３２】
幾つかの具体例においては、短いＳＷＮＴｓへの芳香族ポリマー（例えば、ＰＢＺまたはＰＰＴＡ）の結合は、ニートＳＷＮＴ溶液のものに勝るポリマー分子間のより強い相互作用が理由となって、紡糸またはキャスティング溶液の強度（“足（leg）”）を改良する。これは成形プロセスを改良し、ＳＷＮＴｓによって与えられる超高性能特性を有する成形物品を生じることができる。
【００３３】
幾つかの具体例においては、本発明は、短いＳＷＮＴｓ及び芳香族ポリアミドブロック及び／または他の芳香族ポリマーブロックを含むブロックコポリマーの合成（すなわち、製造方法）；こうしたブロックコポリマーを含む繊維及び他の組成物；芳香族ポリマーブロック及びＳＷＮＴブロックを含むこうしたブロックコポリマーから成形物品を製造する方法；並びにこうした方法によって製造された成形物品に関する。
【００３４】
幾つかの具体例においては、本発明は、上記に説明したナノチューブブロックコポリマーのいずれかとその対応するホモポリマーとの物理的ブレンド；こうしたブレンドを含む繊維及び他の組成物；ＳＷＮＴ及び芳香族ポリマーのブロックポリマー並びに対応する芳香族ポリアミドを含むこうしたブレンドから成形物品を製造する方法；並びにこうした方法によって製造された成形物品に関する。
【００３５】
幾つかの具体例においては、ナノチューブブロックコポリマーを製造する方法は、ＳＷＮＴｓの切断及び末端官能基化、続いて適切に官能基化された芳香族ポリマーブロックとの反応を含む。
【００３６】
本発明の幾つかの具体例によれば、官能基化された短いＳＷＮＴｓの合成を下記のスキーム１に示す：
【化９】
【００３７】
スキーム１を参照すると、ＳＷＮＴｓ（１）をまず酸化的酸（oxidative acid）（例えは、ＨＮＯ３）または酸混合物（例えば、ピラニア（piranha））中で切断して、開放された末端表面に及び／または側壁表面にカルボキシル種（例えば、−ＣＯＯＨ基）を有する短いＳＷＮＴｓ（２）を与える。このようなカルボキシル種は、塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）との反応によって塩化アシル種（−ＣＯＣｌ）に転換されて、（３）を与えることができる。このような上記に説明した化学は当分野において周知である。例えば、Liu et al., Science, 1998, 280, 1253-1256; and Chen et al., Science, 1998, 282, 95-98を参照されたい。
【００３８】
本発明の幾つかの具体例においては、短いＳＷＮＴｓを使用して、非プロトン性溶媒の例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＳＯ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、及びその他同様なもの中の、または、強酸、例えば、限定するものではなく、硫酸、発煙硫酸（微量の水を除去するためにＳＯ３を溶解させたＨ２ＳＯ４である発煙硫酸）、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）、及びその他同様なもの中のＳＷＮＴブロックの溶解度を向上する。同様に、短い官能基化ＳＷＮＴ−ＣＯＯＨ及びＳＷＮＴ−ＣＯＣｌは、上述の非プロトン性溶媒または強酸中の改良された溶解度を有しよう。短いＳＷＮＴｓ及びその官能基化対応物の向上した溶解度は、より高いＳＷＮＴ濃度で非プロトン性溶媒または強酸中で処理されるＳＷＮＴｓ（紡糸される繊維またはキャスティングされるフィルム）の利点を与える。成形物品、繊維またはフィルムは一般に、こうしたより高濃縮の溶液中の凝固のより有効なプロセス及びＳＷＮＴｓの向上した配向性が理由となって、より大きな全機械的強度を有しよう。
【００３９】
上記に言及したように、本発明の幾つかの具体例においては、一般に長さ約１０００nm未満、典型的に１００nm未満、及びより典型的に５〜５０nmを有する短いＳＷＮＴｓを使用する。典型的に、このような個別のＳＷＮＴｓは、直径約１nmを有する。従って、本発明の幾つかの具体例は、アスペクト比（直径で割った長さと定義される）約１０００未満；典型的に１００未満；及びより典型的に５〜５０を有するＳＷＮＴｓを使用する。同様に、官能基化ＳＷＮＴｓは、一般に約１０００未満、典型的に１００未満、及びより典型的に５と５０との間のアスペクト比を有する。
【００４０】
幾つかの具体例においては、スキーム１に−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＣｌとして示すＳＷＮＴ末端表面の官能基化基（すなわち、化学的部分）は、電子不足炭素基であるが、一般に、非プロトン性溶媒または鉱酸中で単数または複数の芳香族ポリマーの末端でアミン部分と反応して、ＳＷＮＴと芳香族ポリマーブロックとの間にアミド結合を形成することができる炭素原子を含む任意の基とすることができる。適切な電子不足基としては、カルボン酸、酸ハロゲン化物、金属カルボン酸塩（metal carboxylate salt）、シアノ基及びトリハロメチル基が挙げられるがこれらに限定されるものではない。このような電子不足炭素基におけるハロゲンは、典型的にフッ素、塩素、または臭素、及びより典型的に塩素である。
【００４１】
アミン末端芳香族ポリマーブロック（amine-terminated aromatic polymer block）の例えばＰＰＴＡの合成を下記のスキーム２に示し、ここで、本発明の幾つかの具体例に従い、アミド形成部分（４）は、電子不足炭素部分（５）を含む種と反応して、アミン末端芳香族ポリアミド（６）を与える。
【化１０】
【００４２】
スキーム２を参照すると、適切な芳香族単位、−Ａｒ−、としては、１，４−フェニレン；４，４’−ビフェニル；２，６−ナフチレン；１，５−ナフチレン；Ｎ，Ｎ’−ピペラジン、１，３，４−オキサジアゾール；フェニルベンズイミド；１，４−キシリレン；２，５−ピリジレン、及びその他同様なものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。このような芳香族単位は、ペンダント基、例えば、限定するものではなく、アルキル、ハロゲン、アルコキシ、シアノ、アセチル、ニトロ、及びその他同様なものを含んでよい。芳香族ポリアミドはまた、芳香族単位の間に橋かけ単位を含んでよい。適切なこのような橋かけ単位としては、エーテル、スルフィド、スルホン、ケトン、アミン、エチレン、アゾ及び他の同様な結合が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４３】
再度スキーム２を参照すると、ｎは一般に２の低さ及び実際的に実行可能な高さ（例えば、２０００）とすることができる。典型的に、ｎは約５〜１００、及びより典型的に５と５０との間である。上記のスキーム２において、アミド形成部分（４）は、芳香族基に結合した第一級アミン基を含む芳香族基に結合したｐ−アミノ塩基性部分である。上記の反応における他の反応物（５）は、電子不足炭素基を含む。上記に言及したように、この炭素基は、非プロトン性溶媒または鉱酸中でアミノ塩基性部分と反応して、アミドを形成することができる炭素原子を含む任意の基とすることができる。適切な電子不足炭素基としては、カルボン酸、酸ハロゲン化物、金属カルボン酸塩、シアノ基及びトリハロメチル基が挙げられるがこれらに限定されるものではない。電子不足炭素基におけるハロゲンは、典型的にフッ素、塩素、または臭素、及びより典型的に塩素である。
【００４４】
上記の反応において使用する溶媒は、重合反応物及び芳香族ポリアミドポリマーを溶解させることができる任意の非プロトン性溶媒または鉱酸またはこれらの混合物とすることができる。上記の酸及び混合物はまたＰ２Ｏ５を含んでよい。
【００４５】
本発明の重要な態様は、非プロトン性溶媒の例えばＮＭＰ、ＤＭＡｃ等中、または、いかなる有害な反応も反応物の劣化も無しに両方の反応物を溶解させることができる強い鉱酸中の、短い、官能基化ＳＷＮＴｓ（スキーム１に示すように）とアミン末端芳香族ポリマーブロック（スキーム２に示すように）とのブロック共重合である。模範的な共重合反応を下記のスキーム３に示し、ここで、短縮された官能基化ＳＷＮＴｓ（３）は、アミン末端芳香族ポリアミド（６）と反応してＳＷＮＴ／芳香族ポリアミドブロックコポリマー（７）を与える。
【化１１】
【００４６】
幾つかのこのような上記に説明した具体例においては、反応を、ＣａＣｌ２、及び所望により縮合物剤（condensate agent）と共に非プロトン性溶媒の例えばＮＭＰ中で実行する。加えて、反応を所望により、短い官能基化ＳＷＮＴに対して過剰のアミン末端芳香族ポリアミドを用いて実行してよい。
【００４７】
非プロトン性溶媒中のＳＷＮＴ／芳香族ポリアミドブロックコポリマーの形成に関する上記の具体例において、溶媒中の２つの反応物（すなわち、短い官能基化ＳＷＮＴｓ及び芳香族ポリアミドブロック）の総濃度は、ブロック成分の両方の長さに依存する。一般に、例えば繊維紡糸またはフィルムキャスティングにおいて、溶液が、最大濃度及び、処理の容易さのために最小の体積粘性率を有するように、濃度を制御し、最適化するべきである。濃度に依存して、結果として生じたコポリマー溶液は光学的に等方性または光学的に異方性となり得、この後者は形態が液晶となり得、恐らくネマチックである。スキーム３における（３）と（６）との間の反応は、芳香族ポリアミド−ＳＷＮＴ−芳香族ポリアミドトリブロックコポリマー（７、ここで、ＳＷＮＴｓはそれ自体ブロックである）の形成を示すが、ＳＷＮＴ表面の−ＣＯＯＨ、または−ＣＯＣｌ基のレベル及び配置に依存して、すなわち、どのくらい多くの−ＣＯＯＨ部分が各ＳＷＮＴに結合するかに、及びどの末端かまたは両方の末端かに、または−ＣＯＯＨ部分が結合するＳＷＮＴｓの側壁表面にさえも、及び芳香族ポリアミド反応物の末端での官能性に依存して、反応は、ＳＷＮＴと芳香族ポリアミドとのジブロックまたはランダムブロックコポリマーを形成することに適応させることができる。
【００４８】
上記に説明した本発明のＳＷＮＴ／芳香族ポリアミドブロックコポリマーの場合、生成物の組成は典型的に、約５／９５ＳＷＮＴ／芳香族ポリアミド（ｗｔ／ｗｔ％）〜９５／５ＳＷＮＴ／芳香族ポリアミド（ｗｔ／ｗｔ％）の間の範囲にわたる。幾つかの具体例においては、できる限り高いＳＷＮＴの含量を有することが望ましい。
【００４９】
芳香族ポリマーとＳＷＮＴｓとのブロック共重合の利点は、得られた材料の最終性能における最小の妥協、並びに芳香族ポリマー系の経済性及び現在の理解、すなわち、これは比較的に廉価であり、市販されており、ＰＢＺ及びＰＰＴＡのような芳香族ポリマー系の繊維紡糸は周知であるということを含む。加えて、これらは酸溶媒中に可溶である。
【００５０】
本発明の他の態様は、上記の溶液／組成物（すなわち、スキーム３）を有用な物品の例えば繊維またはフィルムに成形する方法である。幾つかの具体例においては、本発明のナノチューブブロックコポリマー組成物によって製造された繊維は、優れた機械的性質；優れた化学的、熱的、熱酸化的、及び寸法安定性；超軽量；並びに航空宇宙及び宇宙用乗り物用の高度な複合体の繊維成分としての構造用途に適した類のない電気的／電磁的性質を有する。他の有用性は、電子的及び電気的用途において見い出すことができ、また、保護用身体（個人、車両、構造）装甲における重要な有用性が存在する。上述の性質は、該当技術の状態の有機繊維の例えばザイロン（ZYLON）（ザイロン（登録商標）（Zylon（登録商標））は、トーヨーボーＣｏ．、Ｌｔｄ．、大阪、日本（Toyobo Co., Ltd., Osaka, Japan）の登録商標である）、ケブラー（KEVLAR）（ケブラー（登録商標）（Kevlar（登録商標））は、Ｅ．Ｉ．デュポン・ド・ヌムール・アンド・Ｃｏ．、ウィルミントン、ＤＥ（E. I. du Pont de Nemours and Co., Wilmington, DE）の登録商標である）、及びトワロン（TWARON）（トワロン（登録商標）（Twaron（登録商標））は、テイジン・トワロンＢ．Ｖ．Ｌｔｄ．、アルンヘム、オランダ（Teijin Twaron B.V. Ltd., Arnhem, Netherlands）の登録商標である）、または上述の用途において現在使用されている他の高度な炭素繊維のものより勝ることができる。
【００５１】
ニートＳＷＮＴｓの繊維（無差別の長さを有する）の紡糸またはニートＳＷＮＴフィルムのキャスティングの現在の技術は、ＳＷＮＴｓの可能性を十分に実現することに関して限定された成功を有した［Ericson et al., Science, 2004, 304, 1447-1450］。これは部分的には、一般的な有機または鉱酸溶媒中のＳＷＮＴｓの低い溶解度、及び溶解プロセスの最中または前に容易に形成されるＳＷＮＴロープ、すなわち、個別のＳＷＮＴの凝集体の扱いにくさが理由となっている。また、複合体ＳＷＮＴ繊維を、無差別の長さのＳＷＮＴｓ（本発明の幾つかの具体例において使用する切断され、短縮されたＳＷＮＴｓではなく）とＰＢＯ及びＰＰＴＡを含む他のポリマーとの物理的混合物の溶液から紡糸する現在の技術は、こうしたポリマー中のＳＷＮＴｓの比較的に低いレベルの分散性が理由となって、限定された成功を有した。
【００５２】
本発明は、部分的には、短い（例えば、短縮された）ＳＷＮＴｓと有限の長さの芳香族ポリマーとの共有結合を教示する。より短い長さは、非プロトン性溶媒、鉱酸、及び他の溶媒中のＳＷＮＴｓの溶解度を改良し、ＳＷＮＴの凝集体（ロープ）の形成を最小にする。その上、ＰＢＺ及びＰＰＴＡのような芳香族ポリマーは、このような上記に説明した非プロトン性溶媒及び酸中に容易に可溶であり、ブロックコポリマーの形態で短いＳＷＮＴｓに共有結合で付着した場合、増大した溶解度（及び処理性）を有する短いＳＷＮＴｓを与えることができる。従って、より有効な凝固プロセス及び紡糸プロセスの最中の例えばＳＷＮＴ／芳香族ポリアミドコポリマーの容易な整列を与えるより高い濃度で液晶溶液を用いて、ＳＷＮＴベースナノチューブブロックコポリマーの紡糸またはキャスティングを実行することができる。また、幾つかの具体例においては、ＳＷＮＴと共に芳香族ポリアミドを取り入れることは、分子間のより強い相互作用が理由となって、紡糸またはキャスティング溶液の強度（“足”）を改良することができる。これは一般に成形プロセスを改良し、ＳＷＮＴによって与えられる超高性能特性を有する成形物品を一般に生じることができる。
【００５３】
以下の実施例を、本発明の具体例の幾つかをより十分に示すために提供する。下記の実施例において開示する技術は、本発明の実施において十分に機能すると本願発明者らによって発見され、従ってその実施のための模範的な態様を構成するとみなすことができる技術を表すことは、当業者であれば了解されるはずである。しかしながら、当業者であれば、本開示を考慮して、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、開示され依然として同様なまたは類似の結果を得る具体例に多くの変更を行い得ることは了解されよう。
【実施例】
【００５４】
実施例１
理論によって束縛されることを意図するものではないが、この実施例は、ハルピン−ツァイ方程式（Halpin-Tsai equation）に基づいて、補強効率、従って、短いＳＷＮＴｓを芳香族ポリマーブロックコポリマー材料中に取り入れることの利益を示すのに役立つ。
【数１】
【００５５】
式中：
【００５６】
Ｅｃ＝複合体繊維のヤング率
【００５７】
Ｅｍ＝マトリックス（例えば、ＰＰＴＡ）のヤング率
【００５８】
Ｅｆ＝ＳＷＮＴのヤング率
【００５９】
ｌ＝ＳＷＮＴの長さ、ｄ＝ＳＷＮＴの直径
【００６０】
α＝２＊（ＳＷＮＴのアスペクト比）
【００６１】
νｆ＝ＳＷＮＴの容積分率
【００６２】
νｍ＝ＰＰＴＡの容積分率。
【００６３】
ＳＷＮＴの補強効率は、ＲＥ＝Ｅｃ／（Ｅｆνｆ＋Ｅｍνｍ）と定義され、（Ｅｆνｆ＋Ｅｍνｍ）は、一軸配向複合体の最終線形複合則モジュラス（ultimate linear rule-of-mixture modulus）を表す。従って、５０／５０ｖ／ｖ％ＳＷＮＴ／ＰＰＴＡ複合体繊維の場合、アスペクト比３２及びＥｆ／Ｅｍとして１０を有するＳＷＮＴｓの場合、上記の式を使用して、計算されたＲＥは１（または１００％の補強効率）である。一方、より柔らかいマトリックス、例えば、Ｅｆ／Ｅｍ＝５０、を使用する場合、９５％の補強効率を実現するために、ＳＷＮＴｓのアスペクト比が少なくとも２００であることを必要とすると思われる。これは単に、剛性マトリックスの例えばＰＰＴＡを用いて、非常に短いＳＷＮＴｓは、補強効率のいかなる低下も無しに補強として利用できることを意味する。
実施例２
【００６４】
この実施例は、本発明の幾つかの具体例に従う、ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール１５マーの製造を示すのに役立つ。
【００６５】
スキーム４（図３）を参照すると、４．４７６５g（２１．０１mmol）のジアミノレゾルシノールジヒドロクロライド及び４．０g（１９．７０mmol）のテレフタロイルクロライドを、３３．１５２９gのポリリン酸（Ｐ２Ｏ５として８４．５％）及び０．４３３１gのＰ２Ｏ５（混合物中の総Ｐ２Ｏ５含量＝８４．７重量％）の溶媒混合物に加えて、反応混合物を与えた。反応混合物は脱塩化水素工程を４５℃で１６時間受け、一方、オリゴマー化工程は９５℃で８時間、１５０℃で１６時間、及び１９０℃で２４時間実行された。これは、固有粘度１．９６dL/gを有するｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾールオリゴマーを与えた。
実施例３
【００６６】
この実施例は、本発明の幾つかの具体例に従う、ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール４５マーの製造を示すのに役立つ。
【００６７】
スキーム５（図４）を参照すると、６．５g（３０．５１mmol）のジアミノレゾルシノールジヒドロクロライド及び６．０５９３g（２９．８５mmol）のテレフタロイルクロライドを、４８．９９４５gのポリリン酸（Ｐ２Ｏ５として８４．５％）及び０．６４gのＰ２Ｏ５（混合物中の総Ｐ２Ｏ５含量＝８４．７重量％）の溶媒混合物に加えて、反応混合物を与えた。反応混合物は脱塩化水素工程を４５℃で１６時間受け、一方、オリゴマー化工程は９５℃で８時間、１５０℃で１６時間、及び１９０℃で２４時間実行された。これは、固有粘度７．０６dL/gを有するｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾールオリゴマー（４５マー）を与えた。
実施例４
【００６８】
この実施例は、本発明の幾つかの具体例に従う、発煙硫酸中のスルファニル酸を用いた短いＳＷＮＴｓの側壁官能基化を示すのに役立つ。このような官能基化は一般に、２００５年３月２４日に出願された以下の共通に譲渡された国際特許出願：Tour et al., "Functionalization of Carbon Nanotubes in Acidic Media"、出願第PCT/US05/09677号（公開第WO2005113434号）において説明されている。
【００６９】
スキーム６（図５）を参照すると、２５０mg（２０．８１mmol）の短い（約６０nm）ＳＷＮＴｓを、１００mLのＨ２ＳＯ４（発煙、２０％遊離ＳＯ３）、５．７４３６g（２０．８１×４mmol）の亜硝酸ナトリウム、及び６８３mg（２０．８１×０．２mmol）の２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を含む反応混合物中、１４．４１６３g（２０．８１×４mmol）のスルファニル酸と反応させた。これは、スキーム６に示すように、水溶性で側壁官能基化された短いＳＷＮＴｓを与えた。
【００７０】
側壁官能基化された短いＳＷＮＴｓを、ＵＶ−ｖｉｓ分光法によってファン・ホーベ特異点が無いと特徴付けた。図６Ａ及び６Ｂは、上記に説明した官能基化の前（図６Ａ）及び後（図６Ｂ）の短いＳＷＮＴｓの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）像である。ＡＦＭ像は、短いＳＷＮＴｓは、側壁官能基化によってエクソフォリエート（exofoliate）して、個別のもの及び小さな束になったことを示す。
実施例５
【００７１】
この実施例は、本発明の幾つかの具体例に従う、短いＳＷＮＴｓ及びＰＢＯ１５マーの共重合を示すのに役立つ。
【００７２】
スキーム７（図７）を参照すると、ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール１５マーの０．２gのポリリン酸（ＰＰＡ）溶液（２５mgのＰＢＯ１５マーを含む溶液）を、５０mgの短い（約６０nm）ＳＷＮＴｓ、１０gのＭＳＡ、１０gのＰＰＡ（Ｐ２Ｏ５として８４．５％）及び０．１５gのＰ２Ｏ５を含む懸濁液と合わせた。これを１００℃で３日間反応させて、スキーム７に表すようにＳＷＮＴ／ＰＢＯ１５マーブロックコポリマーを与えた。
実施例６
【００７３】
この実施例は、本発明の幾つかの具体例に従う、短い側壁官能基化ＳＷＮＴｓ及びＰＢＯ１５マーの共重合を示すのに役立つ。
【００７４】
スキーム８（図８）を参照すると、ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール１５マーの０．４gのＰＰＡ溶液（５０mgのＰＢＯ１５マーを含む）を、１０gのＭＳＡ、１０gのＰＰＡ及び１．０gのＰ２Ｏ５をさらに含む反応混合物中、３６mgの短い（約６０nm）ベンゼンスルホン酸官能基化ＳＷＮＴｓと合わせた（例えば、実施例４を参照されたい）。反応混合物を次に１００℃で３日間加熱して、スキーム８に表すように短い側壁官能基化ＳＷＮＴ／ＰＢＯ１５マーブロックコポリマーを与えた。
実施例７
【００７５】
この実施例は、様々な条件下で製造された一連のＳＷＮＴ／ＰＢＯ１５マーブロックコポリマーのラマン及び赤外（ＩＲ）分光分析並びにＡＦＭ分析を示すのに役立つ。
【００７６】
表１は、ＰＰＡ／ＭＳＡとＰ２Ｏ５との混合溶媒中、３日間実行した短いＳＷＮＴｓ及びＰＢＯ１５マーの共重合によって製造した様々なＳＷＮＴ／ＰＢＯ１５マーブロックコポリマーを詳述する。
【表１】
ａ：ベンゼンスルホン酸短いＳＷＮＴｓの場合のＳＷＮＴｓ重量に基づいて計算した。ｂ：ベンゼンスルホン酸官能基化された短いＳＷＮＴｓを使用した。
【００７７】
図９は、希薄な濃度で合成されたＳＷＮＴ／ＰＢＯコポリマーフィルムのラマンスペクトル（６３３nm励起）を表し、ここでトレース（ａ）は、重量比６７／３３（０．３６重量％濃度）での短いＳＷＮＴｓ及びＰＢＯ１５マーから製造された共重合生成物Ｎｏ．１（表１を参照されたい）を表し；トレース（ｂ）はＰＢＯ１５マーを表す。これは、ＳＷＮＴｓはＳＷＮＴ／ＰＢＯコポリマー内部に確かに取り入れられることを確認し、というのは、ＰＢＯはスペクトルのこの領域において単独で特徴的なラマンバンドを示さないからである。
【００７８】
図１０は、より高い濃度で製造されたＳＷＮＴ／ＰＢＯコポリマーフィルムのラマンスペクトル（６３３nm励起）を表し、ここでトレース（ａ）は、共重合生成物Ｎｏ．４（表１を参照されたい）を表し；トレース（ｂ）は、ベンゼンスルホン酸官能基化された短いＳＷＮＴｓ／ＰＢＯ１５マー（共重合生成物Ｎｏ．５、表１）を表す。共重合された官能基化ＳＷＮＴ／ＰＢＯは特徴的な官能基化ＳＷＮＴラマンバンドを確かに示し、官能基化ＳＷＮＴｓはコポリマー中に取り入れられる、すなわち、これは単にＰＢＯ単独ではないことを確認する。
【００７９】
図１１は、ベンゼンスルホン酸官能基化された短いＳＷＮＴｓ（トレースａ）、ＰＢＯ１５マー（トレースｂ）、及び濃度３．３重量％でのベンゼンスルホン酸官能基化された短いＳＷＮＴ／ＰＢＯ１５マーの共重合生成物（Ｎｏ．５、表１）の減衰全反射赤外（ＡＴＲ−ＩＲ）スペクトル（attenuated total reflectance-infrared (ATR-IR) spectra）を表す。ＳＷＮＴ／ＰＢＯコポリマースペクトルは、独立したＳＷＮＴ及び独立したＰＢＯスペクトルの合成（ほぼ加算）スペクトルであり、従ってコポリマー中の両方の成分の存在を確認する。
【００８０】
図１２Ａ〜１２Ｄに示すのは、シリコンウェーハの上にスピン塗布し、１００℃で一晩真空乾燥した２mg試料／１０ccＭＳＡ溶液のＡＦＭ像である。図１２Ａ（高さ）及び１２Ｂ（振幅）は、それぞれ高さ及び振幅走査として、重量比４９／５１での官能基化された短いＳＷＮＴｓ及びＰＢＯ１５マーの物理的混合物を表す。図１２Ｃ（高さ）及び１２Ｄ（振幅）は、それぞれ高さ及び振幅走査として、重量比４９／５１での官能基化された短いＳＷＮＴｓ及びＰＢＯ１５マーからの共重合生成物（Ｎｏ．５、表１）を表す。物理的混合物は、ナノスケールレベルで、共重合生成物と明らかに異なる。後者（図１２Ｃ及び１２Ｄ）は、共有結合で付けられたオリゴマーが理由となってより厚い外観を有し、これは、ＳＷＮＴｓ部分を主に個別のものとしてさらに維持する、すなわち、これは束になってより長い構造になる傾向がない。
実施例８
【００８１】
この実施例は、本発明の幾つかの具体例に従う、短いＳＷＮＴｓ及びＰＢＯ４５マーの共重合を示すのに役立つ。
【００８２】
スキーム９（図１３）を参照すると、ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール４５マーを合成し、次に短い（約６０nm）ＳＷＮＴｓを用いてブロック共重合し、短いＳＷＮＴｓは、末端表面にカルボン酸（−ＣＯＯＨ）基を含んだ。共重合を、２５０mgの短いＳＷＮＴｓ、ＰＢＯ４５マーの２．０gのＰＰＡ溶液（２５０mgのＰＢＯ４５マーを含む）、１５gのメタンスルホン酸、及び１．５gのＰ２Ｏ５を含む反応混合物中で実行した。共重合を温度１５０℃で３日間進行させて、スキーム９に表すようにＳＷＮＴ／ＰＢＯ４５マーブロックコポリマーを与えた。
実施例９
【００８３】
この実施例は、本発明の幾つかの具体例に従う、短い側壁官能基化ＳＷＮＴｓ及びＰＢＯ４５マーの共重合を示すのに役立つ。
【００８４】
スキーム１０（図１４）を参照すると、ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール４５マーを合成し、次に短い（約６０nm）ベンゼンスルホン酸官能基化ＳＷＮＴｓを用いてブロック共重合し、短いＳＷＮＴｓは、末端表面にカルボン酸（−ＣＯＯＨ）基及び側壁表面にベンゼンスルホン酸基を含んだ。共重合を、３５６mgの短いベンゼンスルホン酸官能基化ＳＷＮＴｓ、ＰＢＯ４５マーの２．０gのＰＰＡ溶液（２５０mgのＰＢＯ４５マーを含む）、１５gのＭＳＡ、及び１．５gのＰ２Ｏ５を含む反応混合物中で実行した。共重合を温度１５０℃で３日間進行させて、スキーム１０に表すように側壁官能基化ＳＷＮＴ／ＰＢＯ４５マーブロックコポリマーを与えた。
実施例１０
【００８５】
この実施例は、様々な条件下で製造された一連のＳＷＮＴ／ＰＢＯ４５マーブロックコポリマーの場合の、様々な励起波長でのララマン分光分析を示すのに役立つ。
【００８６】
表２は、ＰＰＡ／ＭＳＡとＰ２Ｏ５との混合溶媒中、３日間実行した短いＳＷＮＴｓ及びＰＢＯ４５マーの共重合によって製造した様々なＳＷＮＴ／ＰＢＯ４５マーブロックコポリマーを詳述する。
【表２】
ａ：ベンゼンスルホン酸短いＳＷＮＴｓの場合のＳＷＮＴｓ重量に基づいて計算した。ｂ：ベンゼンスルホン酸官能基化された短いＳＷＮＴｓを使用した。
【００８７】
コポリマーフィルムの様々な領域を、５１４nm、６３３nm及び７８０nm励起を用いて調べた。図１５は、ＳＷＮＴ／ＰＢＯ４５マーコポリマーフィルムのラマン分光分析（６３３nm励起）を表し、ここでトレース（ａ）は、ＰＢＯ４５マー及びベンゼンスルホン酸官能基化された短いＳＷＮＴｓからの共重合生成物（Ｎｏ．７、表２）を表し；トレース（ｂ）は、ＰＢＯ４５マー及び短いＳＷＮＴｓからの共重合生成物（Ｎｏ．６、表２）を表す。図１６は、ＳＷＮＴ／ＰＢＯ４５マーコポリマーフィルムのラマン分光分析（７８０nm励起）を表し、ここでトレース（ａ）は、ＰＢＯ４５マー及びベンゼンスルホン酸官能基化された短いＳＷＮＴｓからの共重合生成物（Ｎｏ．７、表２）を表し；トレース（ｂ）は、ＰＢＯ４５マー及び短いＳＷＮＴｓからの共重合生成物（Ｎｏ．６、表２）を表す。図１７は、ＳＷＮＴ／ＰＢＯ４５マーコポリマーフィルムのラマン分光分析（５１４nm励起）を表し、ここでトレース（ａ）は、ＰＢＯ４５マー及びベンゼンスルホン酸官能基化された短いＳＷＮＴｓからの共重合生成物（Ｎｏ．７、表２）を表し；トレース（ｂ）は、ＰＢＯ４５マー及び短いＳＷＮＴｓからの共重合生成物（Ｎｏ．６、表２）を表す。
【００８８】
図１６に関して、トレース（ａ）及び（ｂ）の両方は、コポリマーは、ＳＷＮＴｓの予想された存在を確かに示すことを示す。しかしながら、トレース（ａ）は、アリールスルホン酸側壁官能基化が理由となって、予想された、トレース（ｂ）よりも大きなＤ−バンド対Ｇ−バンド比を示し、側壁官能基化は共重合条件を生き残ることをさらに確認する。
【００８９】
図１７に関して、トレース（ａ）及びトレース（ｂ）の両方は、コポリマーは、ＳＷＮＴｓの予想された存在を確かに示すことを示す。再度、しかしながら、トレース（ａ）は、アリールスルホン酸側壁官能基化が理由となって、予想された、トレース（ｂ）よりも大きなＤ−バンド対Ｇ−バンド比を示し、側壁官能基化は共重合条件を生き残ることをさらに確認する。トレース（ａ）の強度は、官能基化ＳＷＮＴｓにおいて見られる共鳴ラマン強化（resonant raman enhancement）の欠如が理由となって、またこれは、より長いＰＢＯ（４５マー）セグメントが存在することと比較してさらに希薄なので、低下することに注意されたい。
実施例１１
【００９０】
この実施例は、本発明の幾つかの具体例に従う、ナノチューブブロックコポリマーの繊維を紡糸するために有用な従来のドライジェット湿式紡糸プロセスを示すのに役立つ。
【００９１】
図１８を参照すると、このような紡糸プロセスは典型的に、以下の工程と結合した紡糸装置１８００を含む：（ａ）ナノチューブブロックコポリマー溶液を脱気する工程；（ｂ）脱気したコポリマー溶液を、紡糸口金１８４０を通して押出して、繊維を形成する工程；（ｃ）凝固浴１８０１中での繊維の凝固工程（アイドルロール１８０３によって指向される）；巻き取りドラム１８０２による繊維の巻き取り工程；（ｄ）紡糸された繊維を洗浄する工程；（ｅ）紡糸された繊維を乾燥する工程；及び（ｆ）様々な任意の後処理工程。
【００９２】
図１９Ａ及び１９Ｂは、ＰＢＯ４５マー繊維（図１９Ａ）と重量比９０／１０でのＰＢＯ４５マー及びベンゼンスルホン酸官能基化された短いＳＷＮＴｓのコポリマー（Ｎｏ．８、表２）（図１９Ｂ）とを対比させる走査型電子顕微鏡法像である。
【００９３】
上記のまたは他の具体例においては、製造される繊維の性質を向上するかまたは調節するために、図２０に表すように、ナノチューブブロックコポリマーをＰＢＯホモポリマー（または他の芳香族ポリマー）とブレンドすることができる。
実施例１２
【００９４】
この実施例は、短いＳＷＮＴｓ及びポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）（ＰＰＴＡ）の共重合を示すのに役立つ。
【００９５】
まず、スキーム１１（図２１）に示すように、両方の末端にアミン基を含むＰＰＴＡを合成する。次に、スキーム１２（図２２）に表すように、このＰＰＴＡを次に、ＮＭＰ、ＣａＣｌ２、及びリン酸トリフェニル／ピリジン（縮合物試薬）を含む反応混合物中で、短いＳＷＮＴｓと共に共重合する。
【００９６】
本明細書において参照する全ての特許及び刊行物を、本明細書と矛盾しない限りは本明細書によって参考文献によって取り入れる。上記に説明した具体例の上記に説明した構造、機能、及び作動の幾つかは本発明を実施する必要は無く、単に模範的な具体例または具体例の完成のために説明に含ませていることは理解されよう。加えて、上記に説明し、参照した特許及び刊行物において述べる特定の構造、機能、及び作動を本発明と共に実施することができるが、これらはその実施に不可欠では無いことは理解されよう。従って、添付の請求の範囲によって定義する本発明の精神及び範囲から実際に逸脱することなく、本発明を特に説明したものとは異なって実施してよいことは理解されるはずである。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】本発明の幾つかの具体例に従う、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）／ポリベンゾキサゾール（ＰＢＯ）コポリマーを表す。
【図２】本発明の幾つかの具体例に従う、ＳＷＮＴ／ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）（ＰＰＴＡ）コポリマーを表す。
【図３】スキーム４は、本発明の具体例に従う、ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール１５マー（１５マーＰＢＯ）の製造を概略で表す。
【図４】スキーム５は、本発明の幾つかの具体例に従う、ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール４５マー（４５マーＰＢＯ）の製造を概略で表す。
【図５】スキーム６は、本発明の幾つかの具体例に従う、発煙硫酸中のスルファニル酸を用いた短いＳＷＮＴｓの側壁官能基化を表す。
【図６】図６Ａは、スキーム６に表す官能基化を受ける前のＳＷＮＴｓの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）像である。 図６Ｂは、スキーム６に表す官能基化を受けた後のＳＷＮＴｓの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）像である。
【図７】スキーム７は、本発明の幾つかの具体例に従う、短いＳＷＮＴｓ及びＰＢＯ１５マーの共重合を概略で表す。
【図８】スキーム８は、本発明の幾つかの具体例に従う、短い官能基化ＳＷＮＴｓ及びＰＢＯ１５マーの共重合を概略で表す。
【図９】希薄な濃度で合成されたＳＷＮＴ／ＰＢＯコポリマーフィルムのラマンスペクトル（６３３nm励起）を表し、ここでトレース（ａ）は、重量比６７／３３（０．３６重量％濃度）での短いＳＷＮＴｓ及びＰＢＯ１５マーからの共重合生成物（Ｎｏ．１、表１）を表し；トレース（ｂ）はＰＢＯ１５マーを表す。
【図１０】より高い濃度で製造されたＳＷＮＴ／ＰＢＯコポリマーフィルムのラマンスペクトル（６３３nm励起）を表し、ここでトレース（ａ）は、短いＳＷＮＴｓ／ＰＢＯ１５マーからの共重合生成物（Ｎｏ．４、表１）を表し；トレース（ｂ）は、濃度３．３重量％でのベンゼンスルホン酸官能基化された短いＳＷＮＴｓ／ＰＢＯ１５マー（Ｎｏ．５、表１）を表す。
【図１１】様々に製造されたポリマーフィルムの赤外（ＡＴＲ−ＩＲ）スペクトルを表し；ここでトレース（ａ）はベンゼンスルホン酸官能基化された短いＳＷＮＴｓを表し；トレース（ｂ）はＰＢＯ１５マーを表し；トレース（ｃ）は濃度３．３重量％でのベンゼンスルホン酸官能基化された短いＳＷＮＴｓ／ＰＢＯ１５マーの共重合生成物（Ｎｏ．５、表１）を表す。
【図１２】シリコンディスクの上にスピン塗布し、１００℃で一晩真空乾燥した２mg試料／１０ccメタンスルホン酸（ＭＳＡ）溶液のＡＦＭ像である。 図１２Ａ（高さ）は、高さ像であり、重量比４９／５１での官能基化された短いＳＷＮＴｓ及びＰＢＯ１５マーの物理的混合物を表す。 図１２Ｂ（振幅）は、振幅像であり、重量比４９／５１での官能基化された短いＳＷＮＴｓ及びＰＢＯ１５マーの物理的混合物表す。 図１２Ｃ（高さ）は、高さ像であり、重量比４９／５１での官能基化された短いＳＷＮＴｓ及びＰＢＯ１５マーからの共重合生成物（Ｎｏ．５、表１）を表す。 図１２Ｄ（振幅）は、振幅像であり、重量比４９／５１での官能基化された短いＳＷＮＴｓ及びＰＢＯ１５マーからの共重合生成物（Ｎｏ．５、表１）を表す。
【図１３】スキーム９は、本発明の幾つかの具体例に従う、短いＳＷＮＴｓ及びＰＢＯ４５マーの共重合を概略で表す。
【図１４】スキーム１０は、本発明の幾つかの具体例に従う、短い、側壁官能基化ＳＷＮＴｓ及びＰＢＯ４５マーの共重合を概略で表す。
【図１５】ＳＷＮＴｓ／ＰＢＯコポリマーフィルムのラマンスペクトル（６３３nm励起）を表し；ここでトレース（ａ）は、ＰＢＯ４５マー及びベンゼンスルホン酸官能基化された短いＳＷＮＴｓからの共重合生成物（Ｎｏ．７、表２）を表し；トレース（ｂ）は、ＰＢＯ４５マー及び短いＳＷＮＴｓからの共重合生成物（Ｎｏ．６、表２）を表す。
【図１６】ＳＷＮＴｓ／ＰＢＯコポリマーフィルムのラマンスペクトル（７８０nm励起）を表し；ここでトレース（ａ）は、ＰＢＯ４５マー及びベンゼンスルホン酸官能基化された短いＳＷＮＴｓからの共重合生成物（Ｎｏ．７、表２）を表し；トレース（ｂ）は、ＰＢＯ４５マー及び短いＳＷＮＴｓからの共重合生成物（Ｎｏ．６、表２）を表す。
【図１７】ＳＷＮＴｓ／ＰＢＯコポリマーフィルムのラマンスペクトル（５１４nm励起）を表し；ここでトレース（ａ）は、ＰＢＯ４５マー及びベンゼンスルホン酸官能基化された短いＳＷＮＴｓからの共重合生成物（Ｎｏ．７、表２）を表し；トレース（ｂ）は、ＰＢＯ４５マー及び短いＳＷＮＴｓからの共重合生成物（Ｎｏ．６、表２）を表す。
【図１８】本発明の幾つかの具体例に従う、従来のドライジェット湿式紡糸プロセスを表す。
【図１９】図１９Ａは、ＰＢＯ４５マー繊維の走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）像である。 図１９Ｂは、重量比９０／１０でのＰＢＯ４５マー及びベンゼンスルホン酸官能基化された短いＳＷＮＴｓのコポリマー（Ｎｏ．８、表２）繊維の走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）像である。
【図２０】本発明の幾つかの具体例に従う、ＳＷＮＴｓ／ＰＢＯ繊維の繊維紡糸において有用な高分子量ＰＢＯ並びに短いＳＷＮＴｓ及びＰＢＯのコポリマーのブレンディングを表す。
【図２１】スキーム１１は、本発明の幾つかの具体例に従う、両方の末端にアミン基を有するＰＰＴＡの合成を概略で表す。
【図２２】スキーム１２は、本発明の幾つかの具体例に従う、短いＳＷＮＴｓ及びＰＰＴＡの共重合を概略で表す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）短い単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）を含む第１のブロック材料と；
ｂ）芳香族ポリアミドポリマーを含む第２のブロック材料と；
を含むブロックコポリマー。
【請求項２】
前記ブロックコポリマーは、ジブロックコポリマー、トリブロックコポリマー、ランダムブロックコポリマー、及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項３】
前記短い単層カーボンナノチューブは、約５nm〜約１００nmの範囲にわたる長さを有する、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項４】
前記短い単層カーボンナノチューブは、約５〜約１００の範囲にわたるアスペクト比を有する、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項５】
前記芳香族ポリアミドポリマーはポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）（ＰＰＴＡ）である、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項６】
前記芳香族ポリアミドポリマーは、約２〜約２０００の範囲にわたる多数の繰り返し単位を含む、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項７】
前記芳香族ポリアミドポリマーは、約５〜約５０の範囲にわたる多数の繰り返し単位を含む、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項８】
前記芳香族ポリアミドポリマーは、約５〜約３０の範囲にわたる多数の繰り返し単位を含む、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項９】
前記ブロックコポリマーは、約１／９９ＳＷＮＴ／芳香族ポリアミド（ｗｔ／ｗｔ％）〜約９９／１ＳＷＮＴ／芳香族ポリアミド（ｗｔ／ｗｔ％）の範囲にわたるＳＷＮＴ／芳香族ポリアミド組成を有する、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項１０】
ａ）官能基化された短い単層カーボンナノチューブを含む第１のブロック材料を提供する工程と；
ｂ）末端表面にアミド形成部分を含む芳香族ポリアミドポリマーを含む第２のブロック材料を提供する工程と；
ｃ）前記第１のブロック材料と前記第２のブロック材料とを共重合して、ブロックコポリマー材料を形成する工程と；
を含む方法。
【請求項１１】
前記官能基化された短い単層カーボンナノチューブは、カルボン酸基、塩化アシル基、及びこれらの組合せからなる群から選択される化学的部分を用いて官能基化され；該化学的部分は、末端付着、側壁付着、及びこれらの組合せからなる群から選択される仕方で、前記官能基化された短い単層カーボンナノチューブに付着される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
共重合する工程は、反応物のいずれの劣化も無しに両方の前記反応物を溶解させることができる非プロトン性溶媒中で実行される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記短い単層カーボンナノチューブは、約５nm〜約１００nmの範囲にわたる長さを有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記短い単層カーボンナノチューブは、約５〜約１００の範囲にわたるアスペクト比を有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
芳香族ポリアミドポリマーを含む前記第２のブロック材料は、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）（ＰＰＴＡ）を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
芳香族ポリアミドポリマーを含む前記第２のブロック材料の前記末端表面の前記アミド形成部分は、アミン部分を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
前記第１のブロック材料と前記第２のブロック材料とが中で共重合される前記非プロトン性溶媒は、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＤＭＩ、及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
前記ブロックコポリマー材料を紡糸して繊維にする工程をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１９】
前記ブロックコポリマー材料をキャスティングしてフィルムにする工程をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項２０】
前記ブロックコポリマー材料を成形して特定の形状にする工程をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１に記載のブロックコポリマーを含む繊維。
【請求項２２】
請求項１に記載のブロックコポリマーを含むフィルム。
【請求項１】
ａ）短い単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）を含む第１のブロック材料と；
ｂ）芳香族ポリアミドポリマーを含む第２のブロック材料と；
を含むブロックコポリマー。
【請求項２】
前記ブロックコポリマーは、ジブロックコポリマー、トリブロックコポリマー、ランダムブロックコポリマー、及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項３】
前記短い単層カーボンナノチューブは、約５nm〜約１００nmの範囲にわたる長さを有する、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項４】
前記短い単層カーボンナノチューブは、約５〜約１００の範囲にわたるアスペクト比を有する、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項５】
前記芳香族ポリアミドポリマーはポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）（ＰＰＴＡ）である、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項６】
前記芳香族ポリアミドポリマーは、約２〜約２０００の範囲にわたる多数の繰り返し単位を含む、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項７】
前記芳香族ポリアミドポリマーは、約５〜約５０の範囲にわたる多数の繰り返し単位を含む、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項８】
前記芳香族ポリアミドポリマーは、約５〜約３０の範囲にわたる多数の繰り返し単位を含む、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項９】
前記ブロックコポリマーは、約１／９９ＳＷＮＴ／芳香族ポリアミド（ｗｔ／ｗｔ％）〜約９９／１ＳＷＮＴ／芳香族ポリアミド（ｗｔ／ｗｔ％）の範囲にわたるＳＷＮＴ／芳香族ポリアミド組成を有する、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項１０】
ａ）官能基化された短い単層カーボンナノチューブを含む第１のブロック材料を提供する工程と；
ｂ）末端表面にアミド形成部分を含む芳香族ポリアミドポリマーを含む第２のブロック材料を提供する工程と；
ｃ）前記第１のブロック材料と前記第２のブロック材料とを共重合して、ブロックコポリマー材料を形成する工程と；
を含む方法。
【請求項１１】
前記官能基化された短い単層カーボンナノチューブは、カルボン酸基、塩化アシル基、及びこれらの組合せからなる群から選択される化学的部分を用いて官能基化され；該化学的部分は、末端付着、側壁付着、及びこれらの組合せからなる群から選択される仕方で、前記官能基化された短い単層カーボンナノチューブに付着される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
共重合する工程は、反応物のいずれの劣化も無しに両方の前記反応物を溶解させることができる非プロトン性溶媒中で実行される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記短い単層カーボンナノチューブは、約５nm〜約１００nmの範囲にわたる長さを有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記短い単層カーボンナノチューブは、約５〜約１００の範囲にわたるアスペクト比を有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
芳香族ポリアミドポリマーを含む前記第２のブロック材料は、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）（ＰＰＴＡ）を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
芳香族ポリアミドポリマーを含む前記第２のブロック材料の前記末端表面の前記アミド形成部分は、アミン部分を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
前記第１のブロック材料と前記第２のブロック材料とが中で共重合される前記非プロトン性溶媒は、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＤＭＩ、及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
前記ブロックコポリマー材料を紡糸して繊維にする工程をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１９】
前記ブロックコポリマー材料をキャスティングしてフィルムにする工程をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項２０】
前記ブロックコポリマー材料を成形して特定の形状にする工程をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１に記載のブロックコポリマーを含む繊維。
【請求項２２】
請求項１に記載のブロックコポリマーを含むフィルム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図６】
【図１２】
【図１８】
【図１９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図６】
【図１２】
【図１８】
【図１９】
【公開番号】特開２００７−２１７６６９（Ｐ２００７−２１７６６９Ａ）
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００７−５１３５（Ｐ２００７−５１３５）
【出願日】平成１９年１月１２日（２００７．１．１２）
【出願人】（５０１１０５６３５）ウィリアム・マーシュ・ライス・ユニバーシティ (26)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５１３５（Ｐ２００７−５１３５）
【出願日】平成１９年１月１２日（２００７．１．１２）
【出願人】（５０１１０５６３５）ウィリアム・マーシュ・ライス・ユニバーシティ (26)
【Ｆターム（参考）】
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