蒸着フィルム用コート剤組成物
【課題】透明蒸着フィルムの蒸着面にコート剤を塗工することにより、蒸着層面を保護し、かつ、コート剤にもガスバリヤー性をもたせることにより更にガスバリヤー性を向上させるコート剤組成物を提供すること。
【解決手段】主剤が、ニトリル基含有アクリル樹脂（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）とを主たる構成成分とし、硬化剤が、イソシアネート化合物（Ｃ）を主たる構成成分とすることを特徴とする蒸着フィルム用コート剤組成物。
【解決手段】主剤が、ニトリル基含有アクリル樹脂（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）とを主たる構成成分とし、硬化剤が、イソシアネート化合物（Ｃ）を主たる構成成分とすることを特徴とする蒸着フィルム用コート剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蒸着フィルム用コート剤組成物に関し、詳細にはコート剤がガスバリヤー性をもつことにより、蒸着フィルムの蒸着層を保護するだけでなく、さらに良好なガスバリヤー性フィルム用コート剤に使用する蒸着フィルム用コート剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明蒸着フィルムは、シリカやアルミナの蒸気を付着させたもので、酸素ガス遮断性に優れ、防湿性、耐熱性も良くレトルトにも対応し、電子レンジにも使用できる資材である。しかしながら、歪みや屈曲により蒸着被膜にひび割れを起こしやすくバリヤー性が低下しやすい。フィルム加工中、過度のテンションをかけたり、印刷時の白インキ中の酸化チタンなどとの擦れによってバリヤー劣化を引き起こす。そのため、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール樹脂などのバリヤー性のある樹脂やポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、塩ビ・酢ビ共重合体、アクリル樹脂などを蒸着層の上に塗工し、蒸着層を印刷時やラミネート時などのフィルム加工時のフィルムの歪みや圧力などから保護する手法が用いられている。
【０００３】
ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール樹脂などのポリアルコール樹脂系などのバリヤー性樹脂は保護機能とともにさらなるバリヤー性向上効果を得ることができる。しかし、水溶性であり、乾燥性に難があり、塗工適性が良くない。また、耐水性に乏しく、耐ボイル性や耐レトルト性に難がある。
【０００４】
一方、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、塩ビ・酢ビ共重合体、アクリル樹脂などの油性樹脂は乾燥性に優位性があり、塗工は比較的容易である。さらには蒸着膜の上に塗工することにより、蒸着層を保護する機能を付与することができる。しかし、これらの樹脂はバリヤー性に乏しく、保護膜として使用した場合、ガスバリヤー性向上効果はない。
例えば、特許文献１には、ポリウレタン系樹脂とポリエステル系樹脂と接着強化剤とを有機溶媒中に含有するコーティング液が、特許文献２には、特定のポリエステル樹脂を含有するコーティング液が開示されている。これらの方法により、蒸着層面を保護しガスバリヤー性を維持することが可能となっている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２７２６１１号公報
【特許文献２】特開２００６−１９９８７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、透明蒸着フィルムの蒸着面にコート剤を塗工することにより、蒸着層面を保護し、かつ、コート剤にもガスバリヤー性をもたせることにより更にガスバリヤー性を向上させ、耐水性にも優れたコート剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を達成する本発明に係わる蒸着フィルム用コート剤組成物は、
（１）蒸着フィルムのガスバリヤー性を保護し向上させるための主剤と硬化剤とからなる２液混合型コート剤であって、
主剤は、ニトリル基含有アクリル樹脂（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）とを主たる構成成分としてなり、
前記ニトリル基含有アクリル樹脂（Ａ）が、（Ａ）を構成するモノマーとして、ニトリル基含有アクリルモノマーと水酸基含有アクリルモノマーとを必須とし、該ニトリル基含有アクリルモノマーは（Ａ）中に３〜７０質量％で構成され、（Ａ）の水酸基価は２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
硬化剤が、イソシアネート化合物（Ｃ）を主たる構成成分とする
ことを特徴とする蒸着フィルム用コート剤組成物、
（２）さらに、ニトリル基含有アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であることを特徴とする上記（１）記載の蒸着フィルム用コート剤組成物、
（３）ニトリル基含有アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜２００℃であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の蒸着フィルム用コート剤組成物、
（４）主剤中ニトリル基含有アクリル樹脂（Ａ）のＯＨ基と硬化剤中のＮＣＯ基の比率が［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝０．３〜３．０であることを特徴とする上記（１）〜（３）の何れかに記載の蒸着フィルム用コート剤組成物、
（５）シランカップリング剤（Ｂ）が、イソシアネート基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基から選ばれる有機官能基を少なくとも１種を含有していることを特徴とする上記（１）〜（４）の何れかに記載の蒸着フィルム用コート剤組成物、
（６）ニトリル基含有アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜２００℃であることを特徴とする上記（１）〜（５）の何れかに記載の蒸着フィルム用コート剤組成物、
（７）主剤中のニトリル基含有アクリル樹脂（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）との質量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝１００／３〜１００／８０であることを特徴とする上記（１）〜（６）の何れかに記載の蒸着フィルム用コート剤組成物、である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、上記のコート剤組成物を透明蒸着フィルムの蒸着面にコートすることにより、その透明性を損なうことなく、蒸着層を保護してガスバリヤー性の劣化を防止し、コート層のガスバリヤー性により更にガスバリヤー性が向上した積層フィルムを得ることができるコート剤組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
【００１０】
本発明で使用するニトリル基含有アクリル樹脂を構成するニトリル基含有モノマーとして、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。また、当該ニトリル基含有アクリル樹脂を構成する他のモノマーとしては必須成分である水酸基含有モノマーの他、中性モノマー、カルボキシル基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、および含窒素モノマー等が挙げられる。本発明で使用するニトリル基含有アクリル樹脂はこれらから選択されたモノマーの組み合わせで合成される。水酸基含有モノマーとしては、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。中性モノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニルなどが挙げられる。カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などが挙げられる。エポキシ基含有モノマーとしては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどが挙げられる。含窒素モノマーとしては、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどが挙げられる。
【００１１】
アクリル樹脂中の官能基としてはカルボキシル基、水酸基、エポキシ基、アミノ基等が挙げられ、硬化剤中のイソシアネート化合物と反応せしめることにより、レトルト殺菌等に耐えうる耐熱性、耐油性に優れる皮膜を形成させる。中でも反応速度のコントロールの容易さから水酸基が好適に用いられる。
【００１２】
本発明のニトリル基含有アクリル樹脂の合成は公知のラジカル重合開始剤を用いた溶液法で製造することができる。ラジカル開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２−メチルブチロニトリル等のアゾ系開始剤、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸系開始剤などが好適に用いられ、特に限定されるものではない。
【００１３】
ニトリル基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は１０，０００以下では塗工した後にブロッキングしやすくなる。１００，０００以上では硬化剤との相溶性が不良となる。そのため、１０，０００〜１００，０００が好ましく、特に２０，０００〜７０，０００が好ましい。
【００１４】
ニトリル基含有アクリル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は５０℃以下であると、ブロッキングしやすくなり、２００℃以上ではニトリル基含有アクリル樹脂の分子運動が少なく、アクリルの官能基とイソシアネート化合物との反応速度が遅くなり、硬化不良となりやすい。そのため、５０〜２００℃の範囲が好ましく、特に７０〜１５０℃の範囲が好適に用いられる。
【００１５】
ニトリル基含有アクリル樹脂は、原料としてニトリル基含有モノマーを合成時の配合組成中３質量％以下ではガスバリヤー性向上効果が発現せず、また、７０質量％以上では樹脂の凝集力が強くなり、合成および溶液化が困難となる。そのため、ニトリル基含有アクリル樹脂は、原料としてニトリル基含有モノマーを合成時の配合組成中に３〜７０質量％の範囲が好ましく、特に５〜６０質量％の範囲が好適に用いられる。
【００１６】
ニトリル基含有アクリル樹脂の水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、イソシアネート化合物との反応性に乏しく、レトルトに耐えうるコート層を得ることができない。２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、対応する硬化剤量も増加し、ブロッキングの問題及びコストの問題があり、好ましくない。そのため、水酸基価は２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、特に３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好適に用いられる。
【００１７】
本発明で使用するシランカップリング剤は、無機物と反応する加水分解基と有機物と相溶し易くする官能基を一分子中にもつ有機ケイ素化合物である。加水分解基はメトキシ基、エトキシ基、などが挙げられる。また、有機物と相溶し易くする官能基はビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリロキシ基、メルカプト基、イソシアネート基などが挙げられる。また、これらと官能基をもたないメチル基、フェニル基、さらには全て加水分解基であるアルコキシシランを混合しても問題はない。また、これらの官能基含有カップリング剤は１種類または２種類以上の混合物であっても良い。
【００１８】
また、シランカップリング剤は有機官能基がアクリルポリオールもしくはイソシアネート化合物と反応または相溶し、加水分解基がシラノール基を形成し、シリカもしくはアルミナと強固な密着性を示し、その結果フィルムとシリカもしくはアルミナの密着性が向上する。有機官能基を有するカップリング剤として、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有カップリング剤、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシ基含有カップリング剤、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基含有カップリング剤、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート基含有カップリング剤等が挙げられる。
【００１９】
主剤中のシランカップリング剤は有機官能基としてイソシアネート基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基を少なくとも１個含有することが好ましく、この有機官能基がアクリル樹脂やイソシアネート化合物と反応、相溶作用を示す。また、加水分解成分は蒸着フィルムの蒸着層との密着性向上に寄与する
【００２０】
アクリル樹脂に対するシランカップリング剤添加量は質量比において、１００／３よりシランカップリング剤が少ないと、蒸着層の保持力が十分でない。１００／８０より多いと、ブロッキングの問題が発現し、コスト的にも不利となる。そのため、１００／３〜１００／８０が好ましく、特に１００／５〜１００／５０の範囲が好ましい
【００２１】
本発明では硬化剤として、イソシアネート化合物を使用する。本発明に使用するイソシアネート化合物は、トリレンジイソシアネート、４４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネートモノマー、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネートモノマー、イソホロンジイソシアネート等の脂環族系ジイソシアネートモノマーもしくはこれらの重合体、誘導体またはこれらの混合物が挙げられる。硬化剤には、イソシアネート化合物を流動性・貯蔵安定性の観点で取扱い易くするため、溶剤を添加することができる。主剤の各成分と相溶性良い溶剤が選択できる。
【００２２】
本発明の蒸着フィルム用コート剤組成物は、有機溶剤に均一に溶解分散した溶液として使用することができる。
【００２３】
主剤中の溶剤組成はコート剤の塗工時の流動性を保ち、コート層の平滑性を得るよう決定される。主剤中に使用される溶剤はメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ノルマルブチルアルコールなどのアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、ブチルセルソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶剤、トルエン、キシレン、ノルマルヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤、などが好適に用いられる。
【００２４】
主剤と硬化剤との混合割合は、主剤中ニトリル基含有アクリル樹脂のＯＨ基と硬化剤中イソシアネートのＮＣＯ基との比率により決められる。ニトリル基含有アクリル樹脂のＯＨ基とイソシアネートのＮＣＯ基の比率は［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝０．３〜３．０とすることが好ましく、特に０．５〜２．５であることが好適である。０．３より低いと、アクリル樹脂中の水酸基と反応するイソシアネートが不足し、硬化不良となり、レトルト時にラミネート不良（浮き）が発生する。また、２．５より高いとブロッキングの問題が発生する。
【００２５】
本発明に使用される透明蒸着フィルムは、ガスバリヤー層を形成する蒸着膜が無機酸化物であり、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化スズあるいはこれらの混合物であり、透明性、酸素や水蒸気などのガスバリヤー性を有するものであれば良い。なかでも、コスト的にも耐性においても酸化アルミニウムや酸化ケイ素もしくはこれらの混合物が好ましい。また、蒸着層の厚みは１０〜３００ｎｍの範囲が好ましい。
【００２６】
塗工方法は公知の方法で良いが、グラビア塗工が膜厚の調整などが容易で好適である。コート層の厚みは特に限定されないが、０．０５μｍ（乾燥厚さ）より薄いと均一な塗膜が得られにくく、コート層が均一な厚さになり難く、バリヤー性が低下する場合があり、好ましくない。また、２μｍより厚いとコスト的な問題及びブロッキングを起こしやすくなる問題がある。乾燥状態で、厚さ０．０５〜２μｍの範囲が好ましく、特に０．１〜１μの範囲が好ましい。
【００２７】
コート剤塗工後、加熱エージングすることにより、コート層を安定かつ短時間で硬化皮膜とすることができる。３０℃より低いとアクリル樹脂中の水酸基と硬化剤中のイソシアネート基の反応が不安定で、硬化不良となることがある。１００℃以上でエージングするとブロッキングを起こしやすくなる問題がある。エージング条件はアクリル樹脂のＴｇにもよるが、３０〜１００℃が好ましい。特に、４０〜７０℃の範囲が好ましい。また、エージングの時間は少なくとも１２時間以上行うことが好ましく、特に２４時間以上が好適である。
【００２８】
上記のコート剤が塗工された蒸着フィルムのコート層面に、公知の方法により包装材料に適したドライラミネート用接着剤を塗布し他のプラスチックフィルムをラミネート加工する、または、オレフィン系ポリマーを押出加工して積層フィルムとすることができる。
【００２９】
上記の積層フィルムは、ガスバリヤー性に優れたフィルム資材として使用でき、特にレトルト用包装資材に好適である。
【実施例】
【００３０】
次に、本発明の蒸着フィルム用コート剤組成物について、具体的に述べる。なお、文中の「部」および「％」とあるのは質量基準である。本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００３１】
（ニトリル基含有アクリル樹脂の調製）
還流冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた反応容器に酢酸エチル１５０部、ＭＥＫ１００部を仕込み９０℃となるまで加温して保持する。メタクリル酸メチル１９５部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル６０部、アクリロニトリル４５部の混合溶液中に、重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイドを４．５部入れ撹拌し、この混合液を先の酢酸エチルとＭＥＫ混合溶媒へ９０℃にて均一に２時間掛けて撹拌しながら滴下し、さらに１時間保持する。
【００３２】
（主剤の調製）
その後、前記ニトリル基含有アクリル樹脂溶液にベンゾイルパーオキサイド１．５部を酢酸エチル１２０部に溶解した開始剤溶液を９０℃にて３時間掛けて均一に滴下した後、さらに２時間保持後７０℃まで冷却し、酢酸ｎ−プロピル、トルエン、イソプロピルアルコール、ＭＥＫをそれぞれ９００部、９００部、２００部、３００部、次いで１５部の３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、１５部のＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシランを添加して均一となるように撹拌して、本発明のコート剤の主剤を調製した。
【００３３】
得られた主剤は固形分１０％、重量平均分子量３５，０００（昭和電工社製ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０ＭによりＧＰＣ法で測定）、水酸基価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ（ＪＩＳ Ｋ００７０）、Ｔｇ９４℃（ＪＩＳ Ｋ７１２１）、ニトリル含有量１５％（計算値）であった。
【００３４】
（コート剤組成物の作製）
硬化剤として、ヘキサメチレンジイソシアネート３量体の固形分７５％酢酸エチル溶液（日本ポリウレタン工業社製：商品名コロネートＨＬ）を用い、前記主剤１００部に対して硬化剤３．３部を添加混合して本発明のコート剤１を作製した。
【００３５】
（実施例１）
アルミナ蒸着ＰＥＴであるＴＬ−ＰＥＴ Ｈ（東セロ社製）に本発明のコート剤１を厚さ０．３μｍとなるようにグラビア塗工し、５０℃にて２４時間エージングして、蒸着膜を保護したフィルムを得た。これにレトルト用接着剤タケラック（商標）Ａ−５２５／タケネート（商標）Ａ−５２（三井化学ポリウレタン社製）で両面処理ナイロンフィルムをドライラミネート法により、貼り合わせ、さらにレトルト用未延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネート法により張り合わせ、レトルト用ラミネート物を得た。また、このラミネート物を用い、熱溶融により製袋し、レトルト用包材を作製した。
【００３６】
（実施例２）
アルミナ蒸着ＰＥＴであるファインバリヤー（商標）Ａ（麗光社製）に本発明のコート剤１を厚さ０．３μｍとなるようにグラビア塗工し、５０℃にて２４時間エージングして、蒸着膜を保護したフィルムを得た。これにノンボイル用接着剤タケラックＡ−９６９Ｖ／タケネートＡ−５（三井化学ポリウレタン社製）で未延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネート法により、貼り合わせ、ノンボイル用ラミネート物を得た。また、このラミネート物を用い、熱溶融により製袋し、ノンボイル用包材を作製した。
【００３７】
（比較例１）
本発明のコート剤を塗工しない以外は実施例１と同様に、レトルト用包材を作製した。
【００３８】
（比較例２）
本発明のコート剤を塗工しない以外は実施例２と同様に、ノンボイル用包材を作製した。
【００３９】
（比較例３）
完全けん化ポリビニルアルコール樹脂（けん化度９９％以上）を水に溶解させた後、これをコート剤として、実施例１と同様にグラビア塗工したが、乾燥不良によりブロッキングしたので、塗工速度を落としてレトルト用包材を作製した。
【００４０】
（比較例４）
完全けん化ポリビニルアルコール樹脂（けん化度９９％以上）を水に溶解させた後、これをコート剤として、実施例２と同様にグラビア塗工したが、乾燥不良によりブロッキングしたので、塗工速度を落としてノンボイル用包材を作製した。
【００４１】
（比較例５）
（過少ニトリル基含有アクリル樹脂の調製）
還流冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた反応容器に酢酸エチル１５０ｇ、ＭＥＫ１００ｇを仕込み９０℃となるまで加温して保持する。メタクリル酸メチル２３４部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル６０部、アクリロニトリル６部の混合溶液中に、重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイドを４．５部入れ撹拌し、この混合液を先の酢酸エチルとＭＥＫ混合溶媒へ９０℃にて均一に２時間掛けて撹拌しながら滴下し、さらに１時間保持する。
【００４２】
（比較例５、主剤の調製）
その後、前記ニトリル基含有アクリル樹脂溶液にベンゾイルパーオキサイド１．５部を酢酸エチル１２０部に溶解した開始剤溶液を９０℃にて３時間掛けて均一に滴下した後、さらに２時間保持後７０℃まで冷却し、酢酸ｎ−プロピル、トルエン、イソプロピルアルコール、ＭＥＫをそれぞれ９００部、９００部、２００部、３００部、次いで１５部の３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、１５部のＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシランを添加して均一となるように撹拌して、コート剤の主剤（比較例５）を調製した。
【００４３】
得られた主剤（比較例５）は固形分１０％、重量平均分子量３８，０００（昭和電工社製ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０ＭによりＧＰＣ法で測定）、水酸基価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ（ＪＩＳ
Ｋ００７０）、Ｔｇ９５℃（ＪＩＳ Ｋ７１２１）、ニトリル含有量２％（計算値）であった。
さらに、硬化剤として、実施例１で用いたヘキサメチレンジイソシアネート３量体の固形分７５％酢酸エチル溶液を用い、上記主剤（比較例５）１００部に対して硬化剤３．３部を添加混合して、コート剤２（比較例５）を作製した。
コート剤２（比較例５）を用いて実施例１と同様に、レトルト用包材を作製した。
【００４４】
（比較例６）
（ポリエステル樹脂系コート剤）
数平均分子量１７，０００、Ｔｇ６７℃、固形分中の水酸基価６ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂、バイロン（商標）２０ＳＳ（東洋紡績社製、固形分３０％）１０００部をトルエン／ＭＥＫ＝８／２の混合溶剤１９７０部で希釈してから、１５部の３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、１５部のＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシランを添加して均一となるように撹拌して、コート剤主剤（比較例６）を作製後、硬化剤として、実施例１で用いたヘキサメチレンジイソシアネート３量体の固形分７５％酢酸エチル溶液を用い、上記主剤（比較例６）１００部に対して硬化剤０．５部を添加混合して、コート剤３（比較例６）を作製した。
コート剤３（比較例６）を用いて実施例１と同様に、レトルト用包材を作製した。
【００４５】
＜評価方法＞
上記、実施例、比較例についてそれぞれ下記要領で評価を行い、性能評価した。
【００４６】
＜ガスバリヤー性＞
作製した包材（１０×１５ｃｍ２）に酸素バリヤー性を検査するＬＧ−ＯＸ検査液（東京インキ社製）を投入後、熱溶融により密封する。３０℃、９０％ＲＨ条件で１週間保存し、検査液の色により評価する。なお、ＬＧ−ＯＸ検査液は、検査開始時に脱酸素処理した時点で白色を呈しているが、酸素バリヤー性が不良であると検査液が青く変色し、良好であると白色のまま変色しない。
１週間保存後白色のまま…○
１週間保存後青色に着色…×
【００４７】
＜レトルト適性＞
レトルト殺菌（１２１℃×３０分）を施した後の包材の状態を観察した。
サンプル数：各３
試料：包材（１０×１５ｃｍ２）、充填物（ケチャップ／食酢／サラダ油＝１／１／１）
観察結果：浮きなし…○、浮きあり…×
【００４８】
＜塗工適性（乾燥性）＞
コート剤を厚さ０．３μｍとなるように、１５０ｍ／ｍｉｎの塗工速度でグラビア塗工したときの、塗工状態を観察した。
コート面は乾燥していて問題なく塗工できる…○
乾燥不良でブロッキングを発生し塗工できない…×
【００４９】
評価結果を表１に示した。表中、−は評価実施していないことを表している。実施例においては、いずれもガスバリヤー性、レトルト適性、塗工適性に優れている。
本発明では、コート剤としてニトリル基含有アクリル樹脂を使用することにより、課題を解決した。本発明のコート剤は油性タイプであるため、乾燥性などの塗工適性は良好であり、蒸着フィルムの保護膜として使用した場合、蒸着膜保護機能と同時にバリヤー性向上効果を付与できた。また、レトルト適性にも対応していることを確認できた。
【００５０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のコート剤組成物は、透明蒸着フィルムの蒸着面に塗工することにより、蒸着フィルムのガスバリヤー性を保護・向上する目的で使用でき、ガスバリヤー性を向上した複合フィルムに好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蒸着フィルム用コート剤組成物に関し、詳細にはコート剤がガスバリヤー性をもつことにより、蒸着フィルムの蒸着層を保護するだけでなく、さらに良好なガスバリヤー性フィルム用コート剤に使用する蒸着フィルム用コート剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明蒸着フィルムは、シリカやアルミナの蒸気を付着させたもので、酸素ガス遮断性に優れ、防湿性、耐熱性も良くレトルトにも対応し、電子レンジにも使用できる資材である。しかしながら、歪みや屈曲により蒸着被膜にひび割れを起こしやすくバリヤー性が低下しやすい。フィルム加工中、過度のテンションをかけたり、印刷時の白インキ中の酸化チタンなどとの擦れによってバリヤー劣化を引き起こす。そのため、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール樹脂などのバリヤー性のある樹脂やポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、塩ビ・酢ビ共重合体、アクリル樹脂などを蒸着層の上に塗工し、蒸着層を印刷時やラミネート時などのフィルム加工時のフィルムの歪みや圧力などから保護する手法が用いられている。
【０００３】
ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール樹脂などのポリアルコール樹脂系などのバリヤー性樹脂は保護機能とともにさらなるバリヤー性向上効果を得ることができる。しかし、水溶性であり、乾燥性に難があり、塗工適性が良くない。また、耐水性に乏しく、耐ボイル性や耐レトルト性に難がある。
【０００４】
一方、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、塩ビ・酢ビ共重合体、アクリル樹脂などの油性樹脂は乾燥性に優位性があり、塗工は比較的容易である。さらには蒸着膜の上に塗工することにより、蒸着層を保護する機能を付与することができる。しかし、これらの樹脂はバリヤー性に乏しく、保護膜として使用した場合、ガスバリヤー性向上効果はない。
例えば、特許文献１には、ポリウレタン系樹脂とポリエステル系樹脂と接着強化剤とを有機溶媒中に含有するコーティング液が、特許文献２には、特定のポリエステル樹脂を含有するコーティング液が開示されている。これらの方法により、蒸着層面を保護しガスバリヤー性を維持することが可能となっている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２７２６１１号公報
【特許文献２】特開２００６−１９９８７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、透明蒸着フィルムの蒸着面にコート剤を塗工することにより、蒸着層面を保護し、かつ、コート剤にもガスバリヤー性をもたせることにより更にガスバリヤー性を向上させ、耐水性にも優れたコート剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を達成する本発明に係わる蒸着フィルム用コート剤組成物は、
（１）蒸着フィルムのガスバリヤー性を保護し向上させるための主剤と硬化剤とからなる２液混合型コート剤であって、
主剤は、ニトリル基含有アクリル樹脂（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）とを主たる構成成分としてなり、
前記ニトリル基含有アクリル樹脂（Ａ）が、（Ａ）を構成するモノマーとして、ニトリル基含有アクリルモノマーと水酸基含有アクリルモノマーとを必須とし、該ニトリル基含有アクリルモノマーは（Ａ）中に３〜７０質量％で構成され、（Ａ）の水酸基価は２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
硬化剤が、イソシアネート化合物（Ｃ）を主たる構成成分とする
ことを特徴とする蒸着フィルム用コート剤組成物、
（２）さらに、ニトリル基含有アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であることを特徴とする上記（１）記載の蒸着フィルム用コート剤組成物、
（３）ニトリル基含有アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜２００℃であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の蒸着フィルム用コート剤組成物、
（４）主剤中ニトリル基含有アクリル樹脂（Ａ）のＯＨ基と硬化剤中のＮＣＯ基の比率が［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝０．３〜３．０であることを特徴とする上記（１）〜（３）の何れかに記載の蒸着フィルム用コート剤組成物、
（５）シランカップリング剤（Ｂ）が、イソシアネート基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基から選ばれる有機官能基を少なくとも１種を含有していることを特徴とする上記（１）〜（４）の何れかに記載の蒸着フィルム用コート剤組成物、
（６）ニトリル基含有アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜２００℃であることを特徴とする上記（１）〜（５）の何れかに記載の蒸着フィルム用コート剤組成物、
（７）主剤中のニトリル基含有アクリル樹脂（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）との質量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝１００／３〜１００／８０であることを特徴とする上記（１）〜（６）の何れかに記載の蒸着フィルム用コート剤組成物、である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、上記のコート剤組成物を透明蒸着フィルムの蒸着面にコートすることにより、その透明性を損なうことなく、蒸着層を保護してガスバリヤー性の劣化を防止し、コート層のガスバリヤー性により更にガスバリヤー性が向上した積層フィルムを得ることができるコート剤組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
【００１０】
本発明で使用するニトリル基含有アクリル樹脂を構成するニトリル基含有モノマーとして、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。また、当該ニトリル基含有アクリル樹脂を構成する他のモノマーとしては必須成分である水酸基含有モノマーの他、中性モノマー、カルボキシル基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、および含窒素モノマー等が挙げられる。本発明で使用するニトリル基含有アクリル樹脂はこれらから選択されたモノマーの組み合わせで合成される。水酸基含有モノマーとしては、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。中性モノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニルなどが挙げられる。カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などが挙げられる。エポキシ基含有モノマーとしては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどが挙げられる。含窒素モノマーとしては、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどが挙げられる。
【００１１】
アクリル樹脂中の官能基としてはカルボキシル基、水酸基、エポキシ基、アミノ基等が挙げられ、硬化剤中のイソシアネート化合物と反応せしめることにより、レトルト殺菌等に耐えうる耐熱性、耐油性に優れる皮膜を形成させる。中でも反応速度のコントロールの容易さから水酸基が好適に用いられる。
【００１２】
本発明のニトリル基含有アクリル樹脂の合成は公知のラジカル重合開始剤を用いた溶液法で製造することができる。ラジカル開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２−メチルブチロニトリル等のアゾ系開始剤、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸系開始剤などが好適に用いられ、特に限定されるものではない。
【００１３】
ニトリル基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は１０，０００以下では塗工した後にブロッキングしやすくなる。１００，０００以上では硬化剤との相溶性が不良となる。そのため、１０，０００〜１００，０００が好ましく、特に２０，０００〜７０，０００が好ましい。
【００１４】
ニトリル基含有アクリル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は５０℃以下であると、ブロッキングしやすくなり、２００℃以上ではニトリル基含有アクリル樹脂の分子運動が少なく、アクリルの官能基とイソシアネート化合物との反応速度が遅くなり、硬化不良となりやすい。そのため、５０〜２００℃の範囲が好ましく、特に７０〜１５０℃の範囲が好適に用いられる。
【００１５】
ニトリル基含有アクリル樹脂は、原料としてニトリル基含有モノマーを合成時の配合組成中３質量％以下ではガスバリヤー性向上効果が発現せず、また、７０質量％以上では樹脂の凝集力が強くなり、合成および溶液化が困難となる。そのため、ニトリル基含有アクリル樹脂は、原料としてニトリル基含有モノマーを合成時の配合組成中に３〜７０質量％の範囲が好ましく、特に５〜６０質量％の範囲が好適に用いられる。
【００１６】
ニトリル基含有アクリル樹脂の水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、イソシアネート化合物との反応性に乏しく、レトルトに耐えうるコート層を得ることができない。２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、対応する硬化剤量も増加し、ブロッキングの問題及びコストの問題があり、好ましくない。そのため、水酸基価は２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、特に３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好適に用いられる。
【００１７】
本発明で使用するシランカップリング剤は、無機物と反応する加水分解基と有機物と相溶し易くする官能基を一分子中にもつ有機ケイ素化合物である。加水分解基はメトキシ基、エトキシ基、などが挙げられる。また、有機物と相溶し易くする官能基はビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリロキシ基、メルカプト基、イソシアネート基などが挙げられる。また、これらと官能基をもたないメチル基、フェニル基、さらには全て加水分解基であるアルコキシシランを混合しても問題はない。また、これらの官能基含有カップリング剤は１種類または２種類以上の混合物であっても良い。
【００１８】
また、シランカップリング剤は有機官能基がアクリルポリオールもしくはイソシアネート化合物と反応または相溶し、加水分解基がシラノール基を形成し、シリカもしくはアルミナと強固な密着性を示し、その結果フィルムとシリカもしくはアルミナの密着性が向上する。有機官能基を有するカップリング剤として、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有カップリング剤、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシ基含有カップリング剤、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基含有カップリング剤、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート基含有カップリング剤等が挙げられる。
【００１９】
主剤中のシランカップリング剤は有機官能基としてイソシアネート基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基を少なくとも１個含有することが好ましく、この有機官能基がアクリル樹脂やイソシアネート化合物と反応、相溶作用を示す。また、加水分解成分は蒸着フィルムの蒸着層との密着性向上に寄与する
【００２０】
アクリル樹脂に対するシランカップリング剤添加量は質量比において、１００／３よりシランカップリング剤が少ないと、蒸着層の保持力が十分でない。１００／８０より多いと、ブロッキングの問題が発現し、コスト的にも不利となる。そのため、１００／３〜１００／８０が好ましく、特に１００／５〜１００／５０の範囲が好ましい
【００２１】
本発明では硬化剤として、イソシアネート化合物を使用する。本発明に使用するイソシアネート化合物は、トリレンジイソシアネート、４４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネートモノマー、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネートモノマー、イソホロンジイソシアネート等の脂環族系ジイソシアネートモノマーもしくはこれらの重合体、誘導体またはこれらの混合物が挙げられる。硬化剤には、イソシアネート化合物を流動性・貯蔵安定性の観点で取扱い易くするため、溶剤を添加することができる。主剤の各成分と相溶性良い溶剤が選択できる。
【００２２】
本発明の蒸着フィルム用コート剤組成物は、有機溶剤に均一に溶解分散した溶液として使用することができる。
【００２３】
主剤中の溶剤組成はコート剤の塗工時の流動性を保ち、コート層の平滑性を得るよう決定される。主剤中に使用される溶剤はメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ノルマルブチルアルコールなどのアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、ブチルセルソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶剤、トルエン、キシレン、ノルマルヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤、などが好適に用いられる。
【００２４】
主剤と硬化剤との混合割合は、主剤中ニトリル基含有アクリル樹脂のＯＨ基と硬化剤中イソシアネートのＮＣＯ基との比率により決められる。ニトリル基含有アクリル樹脂のＯＨ基とイソシアネートのＮＣＯ基の比率は［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝０．３〜３．０とすることが好ましく、特に０．５〜２．５であることが好適である。０．３より低いと、アクリル樹脂中の水酸基と反応するイソシアネートが不足し、硬化不良となり、レトルト時にラミネート不良（浮き）が発生する。また、２．５より高いとブロッキングの問題が発生する。
【００２５】
本発明に使用される透明蒸着フィルムは、ガスバリヤー層を形成する蒸着膜が無機酸化物であり、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化スズあるいはこれらの混合物であり、透明性、酸素や水蒸気などのガスバリヤー性を有するものであれば良い。なかでも、コスト的にも耐性においても酸化アルミニウムや酸化ケイ素もしくはこれらの混合物が好ましい。また、蒸着層の厚みは１０〜３００ｎｍの範囲が好ましい。
【００２６】
塗工方法は公知の方法で良いが、グラビア塗工が膜厚の調整などが容易で好適である。コート層の厚みは特に限定されないが、０．０５μｍ（乾燥厚さ）より薄いと均一な塗膜が得られにくく、コート層が均一な厚さになり難く、バリヤー性が低下する場合があり、好ましくない。また、２μｍより厚いとコスト的な問題及びブロッキングを起こしやすくなる問題がある。乾燥状態で、厚さ０．０５〜２μｍの範囲が好ましく、特に０．１〜１μの範囲が好ましい。
【００２７】
コート剤塗工後、加熱エージングすることにより、コート層を安定かつ短時間で硬化皮膜とすることができる。３０℃より低いとアクリル樹脂中の水酸基と硬化剤中のイソシアネート基の反応が不安定で、硬化不良となることがある。１００℃以上でエージングするとブロッキングを起こしやすくなる問題がある。エージング条件はアクリル樹脂のＴｇにもよるが、３０〜１００℃が好ましい。特に、４０〜７０℃の範囲が好ましい。また、エージングの時間は少なくとも１２時間以上行うことが好ましく、特に２４時間以上が好適である。
【００２８】
上記のコート剤が塗工された蒸着フィルムのコート層面に、公知の方法により包装材料に適したドライラミネート用接着剤を塗布し他のプラスチックフィルムをラミネート加工する、または、オレフィン系ポリマーを押出加工して積層フィルムとすることができる。
【００２９】
上記の積層フィルムは、ガスバリヤー性に優れたフィルム資材として使用でき、特にレトルト用包装資材に好適である。
【実施例】
【００３０】
次に、本発明の蒸着フィルム用コート剤組成物について、具体的に述べる。なお、文中の「部」および「％」とあるのは質量基準である。本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００３１】
（ニトリル基含有アクリル樹脂の調製）
還流冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた反応容器に酢酸エチル１５０部、ＭＥＫ１００部を仕込み９０℃となるまで加温して保持する。メタクリル酸メチル１９５部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル６０部、アクリロニトリル４５部の混合溶液中に、重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイドを４．５部入れ撹拌し、この混合液を先の酢酸エチルとＭＥＫ混合溶媒へ９０℃にて均一に２時間掛けて撹拌しながら滴下し、さらに１時間保持する。
【００３２】
（主剤の調製）
その後、前記ニトリル基含有アクリル樹脂溶液にベンゾイルパーオキサイド１．５部を酢酸エチル１２０部に溶解した開始剤溶液を９０℃にて３時間掛けて均一に滴下した後、さらに２時間保持後７０℃まで冷却し、酢酸ｎ−プロピル、トルエン、イソプロピルアルコール、ＭＥＫをそれぞれ９００部、９００部、２００部、３００部、次いで１５部の３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、１５部のＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシランを添加して均一となるように撹拌して、本発明のコート剤の主剤を調製した。
【００３３】
得られた主剤は固形分１０％、重量平均分子量３５，０００（昭和電工社製ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０ＭによりＧＰＣ法で測定）、水酸基価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ（ＪＩＳ Ｋ００７０）、Ｔｇ９４℃（ＪＩＳ Ｋ７１２１）、ニトリル含有量１５％（計算値）であった。
【００３４】
（コート剤組成物の作製）
硬化剤として、ヘキサメチレンジイソシアネート３量体の固形分７５％酢酸エチル溶液（日本ポリウレタン工業社製：商品名コロネートＨＬ）を用い、前記主剤１００部に対して硬化剤３．３部を添加混合して本発明のコート剤１を作製した。
【００３５】
（実施例１）
アルミナ蒸着ＰＥＴであるＴＬ−ＰＥＴ Ｈ（東セロ社製）に本発明のコート剤１を厚さ０．３μｍとなるようにグラビア塗工し、５０℃にて２４時間エージングして、蒸着膜を保護したフィルムを得た。これにレトルト用接着剤タケラック（商標）Ａ−５２５／タケネート（商標）Ａ−５２（三井化学ポリウレタン社製）で両面処理ナイロンフィルムをドライラミネート法により、貼り合わせ、さらにレトルト用未延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネート法により張り合わせ、レトルト用ラミネート物を得た。また、このラミネート物を用い、熱溶融により製袋し、レトルト用包材を作製した。
【００３６】
（実施例２）
アルミナ蒸着ＰＥＴであるファインバリヤー（商標）Ａ（麗光社製）に本発明のコート剤１を厚さ０．３μｍとなるようにグラビア塗工し、５０℃にて２４時間エージングして、蒸着膜を保護したフィルムを得た。これにノンボイル用接着剤タケラックＡ−９６９Ｖ／タケネートＡ−５（三井化学ポリウレタン社製）で未延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネート法により、貼り合わせ、ノンボイル用ラミネート物を得た。また、このラミネート物を用い、熱溶融により製袋し、ノンボイル用包材を作製した。
【００３７】
（比較例１）
本発明のコート剤を塗工しない以外は実施例１と同様に、レトルト用包材を作製した。
【００３８】
（比較例２）
本発明のコート剤を塗工しない以外は実施例２と同様に、ノンボイル用包材を作製した。
【００３９】
（比較例３）
完全けん化ポリビニルアルコール樹脂（けん化度９９％以上）を水に溶解させた後、これをコート剤として、実施例１と同様にグラビア塗工したが、乾燥不良によりブロッキングしたので、塗工速度を落としてレトルト用包材を作製した。
【００４０】
（比較例４）
完全けん化ポリビニルアルコール樹脂（けん化度９９％以上）を水に溶解させた後、これをコート剤として、実施例２と同様にグラビア塗工したが、乾燥不良によりブロッキングしたので、塗工速度を落としてノンボイル用包材を作製した。
【００４１】
（比較例５）
（過少ニトリル基含有アクリル樹脂の調製）
還流冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた反応容器に酢酸エチル１５０ｇ、ＭＥＫ１００ｇを仕込み９０℃となるまで加温して保持する。メタクリル酸メチル２３４部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル６０部、アクリロニトリル６部の混合溶液中に、重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイドを４．５部入れ撹拌し、この混合液を先の酢酸エチルとＭＥＫ混合溶媒へ９０℃にて均一に２時間掛けて撹拌しながら滴下し、さらに１時間保持する。
【００４２】
（比較例５、主剤の調製）
その後、前記ニトリル基含有アクリル樹脂溶液にベンゾイルパーオキサイド１．５部を酢酸エチル１２０部に溶解した開始剤溶液を９０℃にて３時間掛けて均一に滴下した後、さらに２時間保持後７０℃まで冷却し、酢酸ｎ−プロピル、トルエン、イソプロピルアルコール、ＭＥＫをそれぞれ９００部、９００部、２００部、３００部、次いで１５部の３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、１５部のＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシランを添加して均一となるように撹拌して、コート剤の主剤（比較例５）を調製した。
【００４３】
得られた主剤（比較例５）は固形分１０％、重量平均分子量３８，０００（昭和電工社製ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０ＭによりＧＰＣ法で測定）、水酸基価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ（ＪＩＳ
Ｋ００７０）、Ｔｇ９５℃（ＪＩＳ Ｋ７１２１）、ニトリル含有量２％（計算値）であった。
さらに、硬化剤として、実施例１で用いたヘキサメチレンジイソシアネート３量体の固形分７５％酢酸エチル溶液を用い、上記主剤（比較例５）１００部に対して硬化剤３．３部を添加混合して、コート剤２（比較例５）を作製した。
コート剤２（比較例５）を用いて実施例１と同様に、レトルト用包材を作製した。
【００４４】
（比較例６）
（ポリエステル樹脂系コート剤）
数平均分子量１７，０００、Ｔｇ６７℃、固形分中の水酸基価６ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂、バイロン（商標）２０ＳＳ（東洋紡績社製、固形分３０％）１０００部をトルエン／ＭＥＫ＝８／２の混合溶剤１９７０部で希釈してから、１５部の３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、１５部のＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシランを添加して均一となるように撹拌して、コート剤主剤（比較例６）を作製後、硬化剤として、実施例１で用いたヘキサメチレンジイソシアネート３量体の固形分７５％酢酸エチル溶液を用い、上記主剤（比較例６）１００部に対して硬化剤０．５部を添加混合して、コート剤３（比較例６）を作製した。
コート剤３（比較例６）を用いて実施例１と同様に、レトルト用包材を作製した。
【００４５】
＜評価方法＞
上記、実施例、比較例についてそれぞれ下記要領で評価を行い、性能評価した。
【００４６】
＜ガスバリヤー性＞
作製した包材（１０×１５ｃｍ２）に酸素バリヤー性を検査するＬＧ−ＯＸ検査液（東京インキ社製）を投入後、熱溶融により密封する。３０℃、９０％ＲＨ条件で１週間保存し、検査液の色により評価する。なお、ＬＧ−ＯＸ検査液は、検査開始時に脱酸素処理した時点で白色を呈しているが、酸素バリヤー性が不良であると検査液が青く変色し、良好であると白色のまま変色しない。
１週間保存後白色のまま…○
１週間保存後青色に着色…×
【００４７】
＜レトルト適性＞
レトルト殺菌（１２１℃×３０分）を施した後の包材の状態を観察した。
サンプル数：各３
試料：包材（１０×１５ｃｍ２）、充填物（ケチャップ／食酢／サラダ油＝１／１／１）
観察結果：浮きなし…○、浮きあり…×
【００４８】
＜塗工適性（乾燥性）＞
コート剤を厚さ０．３μｍとなるように、１５０ｍ／ｍｉｎの塗工速度でグラビア塗工したときの、塗工状態を観察した。
コート面は乾燥していて問題なく塗工できる…○
乾燥不良でブロッキングを発生し塗工できない…×
【００４９】
評価結果を表１に示した。表中、−は評価実施していないことを表している。実施例においては、いずれもガスバリヤー性、レトルト適性、塗工適性に優れている。
本発明では、コート剤としてニトリル基含有アクリル樹脂を使用することにより、課題を解決した。本発明のコート剤は油性タイプであるため、乾燥性などの塗工適性は良好であり、蒸着フィルムの保護膜として使用した場合、蒸着膜保護機能と同時にバリヤー性向上効果を付与できた。また、レトルト適性にも対応していることを確認できた。
【００５０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のコート剤組成物は、透明蒸着フィルムの蒸着面に塗工することにより、蒸着フィルムのガスバリヤー性を保護・向上する目的で使用でき、ガスバリヤー性を向上した複合フィルムに好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸着フィルムのガスバリヤー性を保護し向上させるための主剤と硬化剤とからなる２液混合型コート剤であって、
主剤は、ニトリル基含有アクリル樹脂（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）とを主たる構成成分としてなり、
前記ニトリル基含有アクリル樹脂（Ａ）が、（Ａ）を構成するモノマーとして、ニトリル基含有アクリルモノマーと水酸基含有アクリルモノマーとを必須とし、該ニトリル基含有アクリルモノマーは（Ａ）中に３〜７０質量％で構成され、（Ａ）の水酸基価は２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
硬化剤が、イソシアネート化合物（Ｃ）を主たる構成成分とする
ことを特徴とする蒸着フィルム用コート剤組成物。
【請求項２】
ニトリル基含有アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項１に記載の蒸着フィルム用コート剤組成物。
【請求項３】
ニトリル基含有アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜２００℃であることを特徴とする請求項１または２に記載の蒸着フィルム用コート剤組成物。
【請求項４】
主剤中ニトリル基含有アクリル樹脂（Ａ）のＯＨ基と硬化剤中のＮＣＯ基の比率が［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝０．３〜３．０であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の蒸着フィルム用コート剤組成物。
【請求項５】
シランカップリング剤（Ｂ）が、イソシアネート基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基から選ばれる有機官能基を少なくとも１種を含有していることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の蒸着フィルム用コート剤組成物。
【請求項６】
主剤中のニトリル基含有アクリル樹脂（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）との質量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝１００／３〜１００／８０であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の蒸着フィルム用コート剤組成物。
【請求項１】
蒸着フィルムのガスバリヤー性を保護し向上させるための主剤と硬化剤とからなる２液混合型コート剤であって、
主剤は、ニトリル基含有アクリル樹脂（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）とを主たる構成成分としてなり、
前記ニトリル基含有アクリル樹脂（Ａ）が、（Ａ）を構成するモノマーとして、ニトリル基含有アクリルモノマーと水酸基含有アクリルモノマーとを必須とし、該ニトリル基含有アクリルモノマーは（Ａ）中に３〜７０質量％で構成され、（Ａ）の水酸基価は２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
硬化剤が、イソシアネート化合物（Ｃ）を主たる構成成分とする
ことを特徴とする蒸着フィルム用コート剤組成物。
【請求項２】
ニトリル基含有アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項１に記載の蒸着フィルム用コート剤組成物。
【請求項３】
ニトリル基含有アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜２００℃であることを特徴とする請求項１または２に記載の蒸着フィルム用コート剤組成物。
【請求項４】
主剤中ニトリル基含有アクリル樹脂（Ａ）のＯＨ基と硬化剤中のＮＣＯ基の比率が［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝０．３〜３．０であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の蒸着フィルム用コート剤組成物。
【請求項５】
シランカップリング剤（Ｂ）が、イソシアネート基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基から選ばれる有機官能基を少なくとも１種を含有していることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の蒸着フィルム用コート剤組成物。
【請求項６】
主剤中のニトリル基含有アクリル樹脂（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）との質量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝１００／３〜１００／８０であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の蒸着フィルム用コート剤組成物。
【公開番号】特開２００８−５６８３５（Ｐ２００８−５６８３５Ａ）
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２３７２９６（Ｐ２００６−２３７２９６）
【出願日】平成１８年９月１日（２００６．９．１）
【出願人】（０００２１９９１２）東京インキ株式会社 (120)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月１日（２００６．９．１）
【出願人】（０００２１９９１２）東京インキ株式会社 (120)
【Ｆターム（参考）】
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