薄アルミニウムフレーク
本発明は、７〜９ｎｍの厚さを有するアルミニウムフレーク、それらを含有する被覆組成物、およびその被覆組成物を（セキュリティ）製品の形成のために用いる使用に関する。本発明の組成物をホログラムの被覆において使用する場合、得られる製品は、極めて明るいＯＶＤ像および極めて強いレインボー効果、高い純度およびコントラストを示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、７〜９ｎｍの厚さを有するアルミニウムフレーク、それらを含有する被覆組成物、およびその被覆組成物を（セキュリティ）製品の形成のために用いる使用に関する。本発明の組成物をホログラムの被覆物中で使用する場合、得られる製品は極めて明るいＯＶＤ像および極めて強いレインボー効果、高い純度およびコントラストを示す。
【０００２】
ＧＢ−Ａ−１４６５９０８号 （ＵＳ４１１６７１０号）は、粒子状の金属、例えばアルミニウムの製造方法に関し、前記方法は基材上に金属被覆物を気相、無電界またはスパッタ堆積によって堆積させること、および、該金属被覆物を、基材をそのための溶剤中で溶解することにより基材から除去することを含み、堆積された被覆物の厚さは、基材の溶解で該金属が複数の金属粒子として剥離される厚さである。該方法によって得られる金属小板は、２０〜１００ｎｍ、特に３５〜６０ｎｍの厚さを有する。
【０００３】
ＵＳ４３２１０８７号は、微細に分割された金属粒子の製造のための連続的な方法であって、以下の段階： （ａ） 剥離被覆物を、連続した担体シートの少なくとも１面で、前記担体シートの１面あたり０．７５〜１．５０ｌｂｓ．の前記剥離被覆物の量で適用する段階、（ｂ） アルミニウム、クロム、銅、鋼、銀および金からなる群から選択される金属を、３５〜４５ｎｍ厚の量で薄膜の形態で、前記剥離被覆物上に直接的に堆積する段階、（ｃ） 前記剥離被覆物および前記金属膜を有する前記担体シートを、前記剥離被覆物を溶解するが前記金属とは反応性のない溶剤を通過させる段階、（ｄ） 前記金属膜を前記担体シートから粒子状の形態で取り外し、本質的に前記剥離被覆物のない金属粒子を生成し、且つ、該金属粒子を、前記金属とは反応性のない非反応性溶剤中で収集する段階、（ｅ） 金属粒子を濃縮する段階、および（ｆ） 金属粒子を、約２５〜５０ミクロンの粒径を有する顔料粒子へと破壊する段階、を含む方法を開示している。
【０００４】
ＷＯ００２４９４６号は、フレークの製造方法であって、気相堆積チャンバーを提供し、該気相堆積チャンバー内に搬送装置を設置し、搬送装置に向けて真空堆積チャンバー内で剥離被覆物原料および真空堆積原料を提供し、そこで該堆積原料がフレーク材料の層を堆積し、チャンバーに真空を適用し、チャンバーを排気しながら、剥離被覆物原料からの剥離被覆物と真空堆積原料からの真空堆積フレーク層との交互の層を搬送装置に連続して適用して、交互のフレーク材料層および介在する剥離被覆物層の多層サンドイッチを形成し、被覆組成物層は滑らかで連続したバリア層およびフレーク材料層を形成できる支持表面を形成する溶解性の材料を含み、従って、排気されたチャンバーからのそのサンドイッチの取り出しが多層サンドイッチをもたらし、それを、介在する剥離被覆物層を本質的に完全に溶解してそれらをフレークから引き離す材料での次の処理によって、微細な粒径の微細な粒径のフレークへと容易に分離できる方法を開示している。
【０００５】
ＷＯ００２４９４６号によれば、金属フレークを作製するための他の方法は、Ｍｅｔａｌｕｒｅ（登録商標）の名称で販売されているＡｖｅｒｙ Ｄｅｎｎｉｓｏｎ社のフレークを作製するための方法である。この方法においては、ポリエステル担体の両面が、溶剤ベースの樹脂溶液でグラビア被覆される。その後、乾燥された被覆ウェブを金属被覆装置に搬送し、そこで被覆シートの両面を気相堆積されたアルミニウム薄膜によって金属被覆する。その後、金属薄膜を有するシートが被覆装置に戻され、そこでアルミニウムの両面が溶剤ベースの樹脂溶液の第二の膜で被覆される。その後、乾燥された被覆／金属シートは再度金属被覆装置に搬送され、気相堆積アルミニウムの第二の膜がシート両面に適用される。その後、得られる多層シートは、さらなる加工のために、溶剤、例えばアセトン中で担体から被覆物が剥がされる装置へと搬送される。その剥がす作業により、連続した層が粒子へと破壊され、スラリー中に含有される。溶剤はポリマーをスラリー中で金属層の間から溶かし出す。その後、スラリーを音波処理に供し、遠心分離して溶剤および溶解された被覆物を除去し、固体約６５％の濃縮されたアルミニウムフレークのケークが残る。該ケークを、適した媒介物中に下ろし、さらにホモジナイズによって、インク、塗料および被覆において使用するための制御された大きさのフレークへと、大きさをそろえる。印刷可能な用途、例えばインクにおいて使用するためのこの方法によって製造された金属フレークは、約４〜１２ミクロンの粒径および約１５０〜約２５０オングストロームの厚さを特徴としている。
【０００６】
ＷＯ０２００９０６１３号並びにＷＯ０３０４６２４５号は、高いアスペクト比を有するフレークの製造方法を開示しており、そこでフレークは約４〜約１２ミクロンの平均粒径および約５〜約５００オングストロームの単層厚を有している。
【０００７】
ＷＯ０２／０９４９４５号は、平行平面小板の製造方法であって、以下の段階：
ａ） 大気圧より低い圧力で、分離剤を担体上に気相堆積して分離剤層を製造する段階、
ｂ） 大気圧より低い圧力で、少なくとも１つの生成物層を分離剤層上に気相堆積する段階、および
ｃ） 分離層を溶剤中で溶解して、且つ、少なくとも１つの生成物層が、平行平面小板の形態で存在する懸濁液を製造する段階
を含み、該方法において、分離剤はアントラセン、アントラキノン、アセトアミドフェノール、アセチルサリチル酸、ショウノウ酸無水物、ベンズイミダゾール、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、ビフェニル−２，２−ジカルボン酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ジヒドロキシアントラキノン、ヒダントイン、３−ヒドロキシ安息香酸、８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸一水化物、４−ヒドロキシクマリン、７−ヒドロキシクマリン、３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸、イソフタル酸、４，４−メチレン−ビス−３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸、ナフタレン−１，８−ジカルボン酸無水物、フタルイミドおよびそのカリウム塩、フェノールフタレイン、フェノチアジン、サッカリンおよびその塩、テトラフェニルメタン、トリフェニレン、トリフェニルメタノール、さらには、それらの物質の少なくとも２つの混合物からなる群から選択される、製造方法に関する。前記の方法によって得られる平行平板小板は、典型的には３０〜５００ｎｍの厚さおよび５〜５０μｍの直径を有している。
【０００８】
ＷＯ０６／０２１５２８号は、平行平面小板の製造方法であって、以下の段階：
ａ） 分離剤を担体上に気相堆積して分離剤層を製造する段階、
ｂ） 少なくとも１つの生成物層を分離剤層上に気相堆積する段階、および
ｃ） 分離層を溶剤中で溶解して、且つ、少なくとも１つの生成物層が、平行平面小板の形態で存在する懸濁液を製造する段階
を含み、その際、分離剤はアントラセン、アントラキノン、アセトアミドフェノール、アセチルサリチル酸、ショウノウ酸無水物、ベンズイミダゾール、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、ビフェニル−２，２−ジカルボン酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ジヒドロキシアントラキノン、ヒダントイン、３−ヒドロキシ安息香酸、８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸一水化物、４−ヒドロキシクマリン、７−ヒドロキシクマリン、３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸、イソフタル酸、４，４−メチレン−ビス−３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸、ナフタレン−１，８−ジカルボン酸無水物、フタルイミドおよびそのカリウム塩、フェノールフタレイン、フェノチアジン、サッカリンおよびその塩、テトラフェニルメタン、トリフェニレン、トリフェニルメタノール、さらには、それらの物質の少なくとも２つの混合物、特に、ペンタエリトリトール （Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）4）、トリメシン酸 （＝１，３，５ ベンゼントリカルボン酸）、ＤＬ−アラニン、ＤＬ−バリン、２，６−ジアミノプリン、アスコルビン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、ｏ−アセチルサリチル酸、ジフェン酸、テトラフタル酸、ピロガロール、シアヌル酸、ヘキサメチルテトラミン （ウロトロピン）、フマル酸、および４−アセチル安息香酸、さらには、それらの物質の少なくとも２つの混合物からなる群から選択される、製造方法に関する。
【０００９】
ＷＯ０７／０５７３２８号は、平行平面小板の製造方法であって、以下の段階：
ａ） 水中で可溶性の分離剤Ｉを、担体上に堆積して分離剤層を製造する段階、
ｂ） 水中で可溶性ではない分離剤ＩＩを、段階ａ）の分離剤層上に気相堆積する段階、
ｃ） 少なくとも１つの生成物層を段階ｂ）の分離剤層上に気相堆積する段階、および
ｄ） 水中で可溶性ではない分離剤ＩＩを、段階ｃ）の生成物層上に気相堆積する段階、
ｅ） 段階ａ）の分離剤層を水中で溶解して懸濁液を生成する段階（その際、少なくとも１つの生成物層が平行平面小板の形態で存在し、それらの上側および下側の表面は分離剤ＩＩで被覆されているが、側方の表面は被覆されていない）、および
ｆ） 段階ｂ）およびｄ）の分離層を溶剤中で溶解し、且つ、懸濁液を生成する段階（その際、少なくとも１つの層を含む生成物が平行平面小板の形態で存在する）
を含む方法を開示している。
【００１０】
ＷＯ０６／０２１５２８号およびＷＯ０７／０５７３２８号内に記載されるアルミニウムフレークは、少なくとも２μｍ、特に２〜２０μｍ、さらに特に３〜１５μｍ、および最も好ましくは５〜１５μｍの平均直径を有する。アルミニウムフレークの厚さは一般に、１０〜１５０ｎｍ、特に１０〜１００ｎｍ、さらに特に３０〜６０ｎｍである。
【００１１】
ＷＯ２００５／０５１６７５号は、（セキュリティ）製品の形成方法であって、以下の段階：
ａ） ベース材料のシートを提供する段階、前記シートは上側と下側の表面を有する；
ｂ） 金属インクをベース材料のシートの少なくとも一部の上に堆積させる段階、および
ｃ） 金属インクの少なくとも一部の上に回折格子を形成する段階
を含み、堆積された際の金属インクの光学密度が０．２〜０．８の範囲である、
方法に関する。
【００１２】
平均の顔料粒径は、８〜１５μｍの範囲であり、且つ、顔料粒子の厚さは１０〜５０ｎｍ、特に１９〜２１ｎｍの範囲である。
【００１３】
ＷＯ２００５／０４９７４５号は、回折格子の被覆において使用するための被覆組成物であって、金属顔料粒子および結合剤を含み、その際、顔料の結合剤に対する比が、回折格子の輪郭に顔料粒子が配列できるために著しく高い、被覆組成物を開示している。好ましくは、顔料粒子の厚さは５０ｎｍ未満である。より好ましくは、顔料粒子の厚さは３５ｎｍ未満である。より好ましくはさらに、顔料粒子の厚さは２０ｎｍ未満である。さらにより好ましくは、顔料粒子の厚さは５〜１８ｎｍの範囲である。ＷＯ２００５／０４９７４５号の１つの実施態様においては、顔料粒子の厚さは１０〜５０ｎｍの範囲である。他の実施態様においては、顔料粒子の厚さは１０〜３０ｎｍの範囲である。他の実施態様においては、顔料粒子の平均厚さは１７ｎｍである。他の実施態様においては、顔料粒子の平均厚さは１２．５ｎｍである。
【００１４】
本発明の課題は、ホログラムの被覆において使用する場合、極めて明るいＯＶＤ像および極めて強いレインボー効果、高い純度およびコントラストを示す製品をもたらすアルミニウムフレークを提供することである。
【００１５】
前記の課題は、厚さが約５ｎｍより厚く且つ１０ｎｍより薄い、アルミニウムフレークによって解決される。
【００１６】
好ましくは、該アルミニウムフレークは７〜９ｎｍの厚さを有する。
【００１７】
平均粒径は、２〜２０μｍの範囲であってよい。該平均粒径は、レーザー回折装置（Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ１３０）によって測定される際、好ましくは５〜２０μｍ、より好ましくは８〜１５μｍ、さらにより好ましくは９〜１０μｍの範囲である。
【００１８】
光学密度は、ＭｃＢｅｔｈデンシトメータで測定される際、０．１６〜０．２４の範囲であってよい。好ましくは、該範囲は０．１８〜０．２２である。より好ましくは、ＭｃＢｅｔｈデンシトメータで測定される際、光学密度は０．２である。
【００１９】
本発明のアルミニウムフレークを、被覆組成物の調製のために使用できる。従って、本発明は本発明のアルミニウムフレークを含む被覆組成物にも関する。
【００２０】
該被覆組成物は、本発明のアルミニウムフレークおよび結合剤を含む。顔料の結合剤に対する比は、回折格子の輪郭への顔料粒子の配列を可能にするために充分に高い。
【００２１】
結合剤は、被覆組成物中で従来から使用されている高分子量有機化合物である。本発明による顔料または顔料組成物が使用できる顔料着色のための高分子量有機材料は、天然または合成由来であってよい。高分子量有機材料は通常、約１０3〜１０8ｇ／ｍｏｌまたはそれより高い分子量を有する。それらは例えば、天然樹脂、乾性油、ゴムまたはカゼイン、またはそれらに由来する天然物質、例えば塩化ゴム、油変性アルキド樹脂、ビスコース、セルロースエーテルまたはエステル、例えばエチルセルロース、セルロースアセテート、プロピオン酸セルロース、セルロースアセトブチレートまたはニトロセルロース、しかし特に完全に合成された有機ポリマー（熱硬化性プラスチックおよび熱可塑性プラスチック）、重合、重縮合または重付加によって得られるものであってよい。重合樹脂の類から、特にポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリイソブチレン、および同様に置換されたポリオレフィン、例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルまたはブタジエンの重合生成物、および同様に前記のモノマーの共重合生成物、例えば特にＡＢＳまたはＥＶＡが挙げられる。
【００２２】
有利には、該被覆組成物はさらに溶剤を含む。
【００２３】
結合剤は、ニトロセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、アルコール可溶性プロピオネート（ＡＳＰ）、塩化ビニル、酢酸ビニルコポリマー、酢酸ビニル、ビニル、アクリル、ポリウレタン、ポリアミド、ロジンエステル、炭化水素、アルデヒド、ケトン、ウレタン、ポリエチレンテレフタレート、テルペンフェノール、ポリオレフィン、シリコーン、セルロース、ポリアミド、ポリエステル、およびロジンエステル樹脂を含む群から選択される任意の１つまたはそれより多くを含んでよい。
【００２４】
顔料／結合剤比を変えることによって、色の変化を得ることができる。顔料／結合剤の低い比（１：１０〜１：２０）は、深い青みがかった灰色をもたらす一方、顔料／結合剤のより高い比（１：１〜１：０．５）は黄色がかった金色を生じる。中間の顔料／結合剤比については、色は青みがかった灰色から黄色がかった金色へと徐々にシフトして見える。
【００２５】
被覆組成物は好ましくは印刷インクである。本発明によるインクは、通常の印刷インクの場合と同様、アルミニウム顔料、結合剤、補助剤、およびその種のものを含む。
【００２６】
結合剤樹脂に関して、熱可塑性樹脂を使用でき、その例は、ポリエチレンベースのポリマー ［ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン−酢酸ビニルコポリマー （ＥＶＡ）、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマー、ポリプロピレン （ＰＰ）、ビニルベースのポリマー ［ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）、ポリビニルブチラール） （ＰＶＢ）、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）、ポリ（塩化ビニリデン） （ＰＶｄＣ）、ポリ酢酸ビニル） （ＰＶＡｃ）、ポリ（ビニルホルマール） （ＰＶＦ）］、ポリスチレンベースのポリマー ［ポリスチレン （ＰＳ）、スチレン−アクリロニトリルコポリマー （ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）］、アクリルベースポリマー［ポリ（メチルメタクリレート） （ＰＭＭＡ）、ＭＭＡ−スチレンコポリマー］、ポリカーボネート （ＰＣ）、セルロース ［エチルセルロース （ＥＣ）、セルロースアセテート （ＣＡ）、プロピルセルロース （ＣＰ）、セルロースアセテートブチレート （ＣＡＢ）、硝酸セルロース （ＣＮ）］、フッ素ベースのポリマー［ポリクロロフルオロエチレン （ＰＣＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン （ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレンコポリマー （ＦＥＰ）、ポリ（フッ化ビニリデン） （ＰＶｄＦ）］、ウレタンベースのポリマー（ＰＵ）、ナイロン ［６型、６６型、６１０型、１１型］、ポリエステル（アルキル） ［ポリエチレンテレフタレート （ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート （ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンテレフタレート （ＰＣＴ）］、ノボラック型フェノール樹脂、またはその種のものを含む。さらには、熱硬化性樹脂、例えばレゾール型のフェノール樹脂、ウレア樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステルおよびその種のもの、および天然樹脂、例えばタンパク質、ガム、セラック、コーパル、スターチおよびロジンも使用できる。
【００２７】
さらには、結合剤に、柔軟性および印刷膜の強度を安定化するための可塑剤、およびその粘度および乾燥特性を調節するための溶剤を、必要に応じて添加してよい。該溶剤は任意の１つまたはそれより多くのエステル、例えばｎ−プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート； アルコール、例えばエチルアルコール、工業用メタノール変性アルコール、イソプロピルアルコール、またはノルマルプロピルアルコール； ケトン、例えばメチルエチルケトン、またはアセトン； 芳香族炭化水素、例えばキシレンおよびトルエンを含んでよい。約１００℃の低沸点の溶剤、および２５０℃またはそれより高い高沸点の石油系溶剤を印刷方法の種類によって使用してよい。例えば、アルキルベンゼンまたはその種のものを低沸点の溶剤として使用してよい。溶剤の例は、エトキシプロパノール、メチルエチルケトン、メトキシプロピルアセテート、ジアセトンアルコール等である。
【００２８】
さらには、乾燥特性、粘度、および分散性を改善するための様々な反応剤を含む助剤を適切に添加してよい。助剤は、インクの性能を調節するためであり、且つ、例えばインク表面の摩擦耐性を改善する化合物、およびインクの乾燥を加速する乾燥剤、およびその種のものを用いてよい。
【００２９】
溶剤が使用されない場合、光重合−硬化性樹脂または電子ビーム硬化性樹脂を、媒介物の主成分である結合剤樹脂として用いてもよい。その例は、アクリル樹脂を含み、市販のアクリルモノマーの特定の例は下記に示される。
【００３０】
使用できる一官能性のアクリレートモノマーは、例えば２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシル−ＥＯ付加アクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート−カプロラクトン付加物、２−フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノール−ＥＯ付加アクリレート、（ノニルフェノール−ＥＯ付加）−カプロラクトン付加アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フルフリルアルコール−カプロラクトン付加アクリレート、アクリロイルモルホリン、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、（４，４−ジメチル−１，３−ジオキサン）−カプロラクトン付加アクリレート、（３−メチル−５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン）−カプロラクトン付加アクリレート、およびその種のものを含む。
【００３１】
使用できる多官能性のアクリレートモノマーは、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、（ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート）−カプロラクトン付加ジアクリレート、（１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル）−アクリル酸付加物、（ヒドロキシピバルアルデヒド−トリメチロールプロパンアセタール）ジアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロイルオキシジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロイルオキシジエトキシ）フェニル］メタン、水素化ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加ジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、（トリメチロールプロパン−プロピレンオキシド）付加トリアクリレート、グリセリン−プロピレンオキシド付加トリアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレートとペンタアクリレートとの混合物、ジペンタエリトリトールおよび低級脂肪酸およびアクリル酸のエステル、ジペンタエリトリトール−カプロラクトン付加アクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、およびその種のものを含む。
【００３２】
上記の樹脂を含むインクは、無溶剤であり、且つ、電子ビームまたは電磁波による照射の際に連鎖反応において重合するように構成されている。
【００３３】
それらのインクの中で紫外線照射型のインクに関して、光重合開始剤、および必要に応じて増感剤、および補助剤、例えば重合禁止剤および連鎖移動剤、およびその種のものをそこに添加してよい。
【００３４】
光重合開始剤に関しては、（１） アリールアルキルケトン、オキシムケトン、アシルホスフィンオキシド、またはその種のものを含む直接光分解型の開始剤、（２） ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体またはその種のものを含むラジカル重合反応型の開始剤、（３） アリールジアゾニウム塩、アリールヨージニウム塩、アリールスルホニウム塩およびアリールアセトフェノン塩、またはその種のものを含むカチオン重合反応型の開始剤、および追加的に、（４） エネルギー移動型の開始剤、（５） 光レドックス型の開始剤、（６） 電子移動型の開始剤、およびその種のものがある。電子ビーム硬化型のインクに関して、光重合開始剤は必要ではなく、且つ、紫外線照射型のインクの場合と同一の型の樹脂を使用でき、且つ、様々な種類の補助剤を、必要に応じてそこに添加できる。
【００３５】
該インクは、インクの総質量に対して、総含有率０．１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％のアルミニウム顔料を含む。
【００３６】
好ましくは、結合剤は任意の上記の樹脂と共に５０％のニトロセルロースを含む。
【００３７】
該組成物は追加的に溶剤を含んでよい。溶剤は、エステル／アルコール配合物、および好ましくはノルマルプロピルアセテートおよびエタノールであってよい。より好ましくは、エステル／アルコール配合物は、１０：１〜４０：１、さらにより好ましくは２０：１〜３０：１の比である。
【００３８】
金属インクの中で使用される溶剤は、任意の１つまたはそれより多くのエステル、例えばｎ−プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート； アルコール、例えばエチルアルコール、工業用メタノール変性アルコール、イソプロピルアルコール、またはノルマルプロピルアルコール； ケトン、例えばメチルエチルケトン、またはアセトン； 芳香族炭化水素、例えばトルエン、および水を含んでよい。
【００３９】
アルミニウムフレークの平均粒径は、２〜２０μｍの範囲であってよい。該平均粒径は、レーザー回折装置（Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ１３０）によって測定される際に、好ましくは５．０〜１５．０μｍ、より好ましくは８〜１５μｍ、さらにより好ましくは７〜１１μｍの直径の範囲である。
【００４０】
好ましくは、該組成物はホログラムの製造において使用される。ＷＯ２００５／０５１６７５号およびＷＯ２００８／０６１９３０号が参照される。そこに記載される、光学的変化像（光学的変化素子）、特に基材上のホログラフィの回折格子を形成するための方法は、
ａ） 光学的変化像（ＯＶＩ）を、基材の離散的な部分の上に形成する段階； および
ｂ） 本発明の金属インクを回折格子の少なくとも一部の上に堆積する段階
を含む。
【００４１】
好ましくは、該方法は、
ａ） 硬化性化合物を基材の少なくとも一部に適用する段階；
ｂ） 硬化性化合物の少なくとも一部とＯＶＩ形成手段とを接触させる段階；
ｃ） 硬化性化合物を硬化する段階； および
ｄ） 本発明の金属インクを硬化された化合物の少なくとも一部の上に堆積する段階
を含む。
【００４２】
ＷＯ０８／０６１９３０号の図１を参照すると、紙、アルミニウム、または他の不透明な基材（１）を、その下部の表面上に、紫外線硬化性のラッカー（２）を用いて印刷している。光学的変化素子、または他のレンズまたは刻印された構造物を、光学的変化素子または他のレンズまたは刻印された構造物を上に有する透明なシム（４）を用いてラッカー（２）の表面へと投じる（３）。光学的変化素子または他のレンズまたは刻印された構造物像をラッカーに付与し、且つ、シム（４）を通じて配置されたＵＶランプを介して、通常の加工速度で偏光レンズ（８）、石英ローラー（６）、および透明なポリカーボネートローラー（５）を通じて即座に硬化する（６）。光学的変化素子または他のレンズまたは刻印された構造物の像は、透明なシム上の像の複写である。金属インク（９）を、光学的変化素子または他のレンズまたは刻印された構造物の上に印刷し（１０）、且つ、その光学的変化素子または他のレンズまたは刻印された後続物に光反射性をもたらす。引き続き、さらなる色（１１）を通常通りにインラインで、通常の印刷工程速度で印刷できる。選択的な実施態様においては、紙、アルミニウムおよび全ての様式の他の不透明な基材（１）を、膜状の基材で置き換えている。かかる材料は本質的に透明であり、従ってその像は両表面から可視である。
【００４３】
上記の方法を使用して得られる（セキュリティ）製品は新規であり、本願のさらなる対象を形成する。
【００４４】
本発明の好ましい実施態様において、着色または金属インクを、上に光学的変化像を形成される基材上に堆積させ、光学的変化像を、着色または金属インクの少なくとも一部の上に形成する。
【００４５】
基材は任意のシート材料を含んでよい。基材は不透明、本質的に透明、または半透明であってよく、その際、ＷＯ０８／０６１９３０号内に記載される方法は、特にＵＶ光に対して不透明（非透過性）な基材のために適している。基材は、紙、革、布、例えば絹、綿、タイベック（ｔｙｖａｃ）、膜状材料、または金属、例えばアルミニウムを含んでよい。基材は１つまたはそれより多くのシートまたはウェブの形態であってよい。
【００４６】
基材は、成形製造品、織物、不織布、鋳造品、カレンダー処理品、ブロー品、押出品、および／または二軸押出された品であってよい。
【００４７】
基材は、紙、布、人工繊維、およびポリマー化合物を含んでよい。基材は、紙、木材パルプまたは綿または合成木材自由繊維製の紙、および板を含む群から選択される任意の１つまたはそれより多くを含んでよい。紙／板は、被覆、カレンダー処理、または機械グレーズされていてよく、被覆された、非被覆の、綿またはデニム含有物を用いた成形製造品、タイベック、麻、綿、絹、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンプロパフィルム（ｐｒｏｐａｆｉｌｍ）、ポリ塩化ビニル、硬質ＰＶＣ、セルロース、トリアセテート、アセテートポリスチレン、ポリエチレン、ナイロン、アクリルおよびポリエーテルイミド（ｐｏｌｙｔｈｅｒｉｍｉｄｅ）板である。ポリエチレンテレフタレート基材は、Ｍｅｌｉｅｎｅｘ型の膜配向ポリプロピレン（ＤｕＰｏｎｔ Ｆｉｌｍｓ Ｗｉｌｌｉｍｉｎｇｔｏｎ Ｄｅｌａｗａｒｅ 製品ＩＤ Ｍｅｌｉｎｅｘ ＨＳ−２から入手可能）であってよい。
【００４８】
基材は、木材パルプまたは綿または合成木材自由繊維製の紙および板を含んでよい。該紙／板は、被覆、カレンダー処理、または機械グレーズされていてよい。
【００４９】
基材は透明な膜、または不透明な基材、例えば不透明プラスチック、紙であり、限定されずに、紙幣、バウチャー、パスポート、および他のセキュリティまたは信用書類、接着剤付きの切手および封印（ｅｘｃｉｓｅ ｓｅａｌ）、カード、タバコ、医薬品、コンピュータ用ソフトウェアの梱包材、および認証の証明書、アルミニウム、およびその種のものを含む。
【００５０】
本発明の好ましい実施態様において、基材は透明ではない（不透明の）シート状材料、例えば紙などである。本発明の他の好ましい実施態様において、基材は透明なシート状材料、例えばポリエチレンテレフタレートなどである。
【００５１】
基材上での光学的変化像の形成は、基材の少なくとも一部分上への、硬化性の化合物または組成物の堆積を含むことができる。該組成物、一般に被覆物またはラッカーを、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷、およびスクリーン法印刷を用いて堆積できる。硬化性のラッカーを、化学線、好ましくは紫外（ＵＶ）光または電子ビームによって硬化できる。好ましくは、ラッカーはＵＶ硬化される。ＵＶ硬化ラッカーは、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手できる。本発明において使用される、化学線または電子ビームに露光されるラッカーは、それらが再度、画像化シムから分離する際、凝固段階に達して、その上部の層内にサブミクロンのホログラフィの回折格子像またはパターン（ＯＶＩ）の記録を保持することが求められる。ラッカー組成物のために特に適しているのは、工業的な被覆およびグラフィックアートにおける放射線硬化物工業において使用される化学的性質である。特に適しているのは、化学線に晒されたラッカー層の重合を開始する１つまたはいくつかの光潜在性触媒を含有する組成物である。迅速な硬化および固体状態への変換のために特に適しているのは、フリーラジカル重合に対して感受性のある１つまたはいくつかのモノマーおよびオリゴマーを含む組成物であり、例えばアクリレート、メタクリレート、または少なくとも１つのエチレン性不飽和基を含有するモノマーまたは／およびオリゴマーである。ＷＯ２００８／０６１９３０号が参照される。
【００５２】
硬化性組成物は、好ましくはグラビアまたはフレキソ印刷を用いて堆積される。
【００５３】
硬化性組成物は、好ましくは紫外（ＵＶ）光または電子ビームを用いて硬化される。硬化性組成物は着色されていてよい。
【００５４】
金属インクを、従来の印刷機、例えばグラビア、輪転グラビア、フレキソ、リソグラフィー、オフセット、凸版凹板、および／またはスクリーン法、または他の印刷法を用いて基材に適用してよい。
【００５５】
ホログラムが、透明な膜状基材の第一の表面と第二の表面との両方の上で、および紙基材の第一の表面上で、明確に見えるために、好ましくは金属顔料粒子を回折格子の輪郭に従い且つ合致するように自己配列するような方法で印刷する。
【００５６】
回折格子輪郭への金属顔料フレークのこの配列を実現するために、被覆組成物は好ましくは非常に低い結合剤、低い顔料含有率、および中程度の顔料の結合剤に対する比および／または非常に薄い顔料粒子を有している。
【００５７】
被覆組成物は好ましくは低固体、高粘度の結合剤を含む。好ましくは、顔料対結合剤の比は、２：１〜１：３の質量比の範囲である。より好ましくは、顔料対結合剤の比は、１．５：１〜１：１、さらにより好ましくは１：１〜１．５：１の質量比の範囲である。最も好ましくは、顔料対結合剤の比は１：３である。
【００５８】
結合剤は、ニトロセルロース、塩化ビニル、酢酸ビニルコポリマー、ビニル、アクリル、ウレタン、ポリエチレンテレフタレート、テルペンフェノール、ポリオレフィン、シリコーン、セルロース、ポリアミド、ポリエステル、ロジンエステル樹脂を含む群から選択される任意の１つまたはそれより多くを含んでよい。好ましい結合剤は、５０％のニトロセルロース（ＩＤ ニトロセルロース ＤＨＬ１２０／１７０およびニトロセルロース ＤＬＸ３０／５０、供給元：Ｎｏｂｅｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）、５０％のポリウレタン（ＩＤ Ｎｅｏｒｅｚ Ｕ３３５、供給元：Ａｖｅｃｉａ）である。溶剤はエステル／アルコール配合物であってよく、好ましくは、２０：１〜３０：１の比のノルマルプロピルアセテートおよびエタノールである。
【００５９】
例えば（セキュリティ製品）、紙幣、クレジットカード、認証書類、例えばパスポート、身分証明書、運転免許証、または他の照合書類、薬事用の衣服、ソフトウェア、コンパクトディスク、タバコの包装、および偽装または偽造されやすい他の製品または包装を含む基材上での使用について、それらを不正な変換、流用または模造から保護するために、本発明の組成物を光学的変化像（ホログラム）に適用できる。
【００６０】
顔料粒子の厚さは１０ｎｍ未満であってよい。顔料粒子の厚さは５ｎｍより上であってよい。
【００６１】
好ましくは、顔料粒子の厚さは７〜９ｎｍである。より好ましくは、顔料粒子の厚さは約８ｎｍである。
【００６２】
好ましくは、金属被覆された像またはパターンを有する基材を次に、印刷された画像および／または文字の上にオーバーレイするか、または基材を画像および／または文字で予備印刷し、金属被覆された像またはパターンをその上に堆積させ、その予備印刷された造形は、基材および／または金属組成物で被覆された回折格子または像を通して可視である。
【００６３】
本発明の被覆組成物は、基材、例えば本質的に透明、半透明または不透明な基材上に堆積された回折格子上に堆積されてよい。基材は、紙、膜状材料または金属、例えばアルミニウムを含んでよい。
【００６４】
基材はポリマー化合物を含んでよい。基材は、木材パルプまたは綿または合成木材自由繊維製の紙を含んでよい。
【００６５】
回折格子は、当業者に公知の任意の方法、例えばＵＳ４９１３８５８号、ＵＳ５１６４２２７号、ＷＯ２００５／０５１６７５号およびＷＯ２００８／０６１９３０号内に記載の方法を使用して形成できる。
【００６６】
本発明の被覆組成物を、従来の印刷法、例えばグラビア、輪転グラビア、フレキソ、リソグラフィー、オフセット、凸版凹板、および／またはスクリーン法、または他の印刷法を用いて基材に適用できる。
【００６７】
好ましくは、強化された回折像またはパターンを有する基材を次に、印刷された画像および／または文字の上にオーバーレイするか、または基材を画像および／または文字で予備印刷し、且つ、強化された回折像またはパターンをその上に堆積させる場合、その印刷された造形は基材および／または金属インクで被覆された回折格子または像を通して可視である。
【００６８】
堆積された金属インクの膜の質量および密度を変化させることによって、強化された像を通る光の透過を、所望の領域の視覚効果を提供するように調節できる。
【００６９】
該組成物はさらには、変性添加剤、例えば着色剤および／または適した溶剤を含んでよい。
【００７０】
好ましくは、樹脂が、組成物の回折格子表面への付着を維持する。
【００７１】
特定の添加物を組成物に添加して、その化学的および／または物理的特性を修正できる。透明な有機顔料および／または溶剤溶性染料をインク中に導入し、有色の影の範囲を達成することによって、多色効果を達成できる。
【００７２】
結合剤樹脂を初めに適切な溶剤中に溶解して、液体ワニスを形成してよい。それらのワニスをその後、高速ブレンダーを用いて金属顔料および／または他の成分と共に配合し、組成物を製造できる。
【００７３】
本発明のさらなる態様によれば、本発明のアルミニウムフレークと結合剤とを含む金属インクが提供される。顔料の結合剤に対する比は、回折格子の輪郭へのアルミニウム粒子の配列を可能にするために充分に高い。
【００７４】
アルミニウム粒子を、当業者に公知の任意の手段によって製造してよい。ＧＢ−Ａ−１４６５９０８ （ＵＳ４１１６７１０）号、ＵＳ４３２１０８７号、ＷＯ００２４９４６号、ＷＯ００２４９４６号、ＷＯ０２００９０６１３号、ＷＯ０３０４６２４５号、ＷＯ０２／０９４９４５号、ＷＯ０６／０２１５２８号、ＷＯ０７／０５７３２８号およびＷＯ２００５／０４９７４５号が参照される。好ましくは１２ミクロン厚の透明な担体膜、例えばＤｕＰｏｎｔ Ｆｉｌｍｓ ウィルミントン、デラウェア、から入手可能な、２メートル幅のポリエチレンテレフタレート（製品ＩＤ Ｍｅｌｉｎｅｘ ＨＳ−２）を、ＤｕＰｏｎｔから入手可能なアクリル樹脂イソブチルメタクリレート（製品ＩＤ Ｅｌｖａｃｉｔｅ ２０４５）でグラビア被覆し、熱風を用いて乾燥させる。第二の作業において、アクリル被覆膜を、ロール・ツー・ロール真空チャンバーを用い、アルミニウムで堆積被覆する。印刷されたアクリル被覆物上での堆積速度および蒸着されたアルミニウム層の厚さは、製造の間の光学密度を連続的にモニターすることによって正確に調節される。真空堆積の作業範囲は、７〜９ｎｍの範囲内であってよい。
【００７５】
光学密度は、ＭｃＢｅｔｈデンシトメータで測定される際、０．１６〜０．２４の範囲であってよい。好ましくは、該範囲は０．１８〜０．２２である。より好ましくは、ＭｃＢｅｔｈデンシトメータで測定される際、光学密度は０．２である。
【００７６】
アルミニウム層を、酢酸エチルを含有する浴中でアクリル支持層を溶解することによって、担体膜から除去し、担体膜からアルミニウム層を剥離する。その後、樹脂溶液中で粗いフレークの形態で生じるアルミニウムを、多段階の遠心処理工程で洗浄し、アクリル樹脂を除去できる。粗いアルミニウムフレークを、酢酸エチルと混合し、且つ、調節された粒径分布を生じるように高剪断混合工程によって分解する。中間粒径は、５〜１２ミクロンの範囲であってよく、好ましい範囲は、Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ１３０ ｌ．ａ．ｓ．ｅ．ｒ．回折粒度計によって測定された際に直径７〜９ミクロンである。
【００７７】
本発明の金属インクを押箔の製造において使用することもできる。
【００７８】
従って、本発明は、押箔の製造方法であって、以下の段階：
（ａ） 剥離被覆物で担体を被覆する段階、
（ｂ） 硬質ラッカーの被覆物を剥離被覆物上に適用する段階、
（ｃ） 紫外線プライマー被覆物を硬質ラッカー被覆物上に適用する段階、
（ｄ） 少なくとも一部の紫外線プライマー被覆物と、光学的変化像（光学的変化素子）の形成手段とを接触させる段階、
（ｅ） 本発明の金属インクを、全体または部分的な領域のいずれかとして、転写された光学的変化素子を保持しているＵＶプライマーに堆積させる段階、
（ｆ） 随意に次のカラー印刷をする段階、
（ｇ） 加熱活性化接着剤をｅ）またはｆ）段階で得られた層の上に適用する段階、
を含む方法にも関する。
【００７９】
剥離化合物の例は、シリカ、微結晶ロウ、米ロウ、オリキュリロウ（ｏｒｉｃｕｒｉ ｗａｘ）、ステアリン酸エステル、ポリグリコール、および脂肪酸の金属塩である。
【００８０】
硬質ラッカー被覆物の例は、ポリメチルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリル、ポリエチレンテレフタレート、ニトロセルロース、またはそれらの混合物である。前記の剥離被覆物に付着された硬質ラッカー被覆物は、一般に、０．２５ミクロン〜９ミクロンの範囲の厚さを有し、且つ、少なくとも７０℃のガラス転移温度を有している。
【００８１】
接着剤化合物の例は、ビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリアルカクリレート（ｐｏｌｙａｌｋａｃｒｙｌａｔｅ）、ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル、セルロース樹脂、ポリアクリルアミドおよびエチレン／酢酸ビニルコポリマーである。
【００８２】
本発明の下で、１２ミクロン〜７５ミクロンのオーダーの厚さを有し、且つ適した塑性材料、例えばポリエステル、配向ポリプロピレン、または他の適した材料で形成された担体膜基材を、剥離被覆物、例えば微結晶ロウ、または部分的に鹸化したモンタンロウまたは他のロウベースの被覆物で、０．０２５ミクロン〜５ミクロン範囲の厚さで被覆し、その後、硬質ラッカーの被覆物を該剥離組成物の上に、０．２５ミクロン〜１０ミクロンの範囲の厚さで適用する。硬質ラッカー被覆物を、グラビアローラーによって適用でき、それを次に乾燥させ、０．３ミクロン〜９ミクロンの範囲の厚さを有する紫外線プライマー被覆物を、その後、グラビアローラーを用いて適用する。光学的変化素子を、光学的変化素子を上に有するエンボスシムによって接触させ、且つ、ＵＶラッカーの表面に転写し、且つ、ＵＶ光によって硬化させる。真空金属被覆アルミニウムインクの層を、全体または部分領域に転写された光学的変化素子を保持するＵＶプライマーに適用する。次にカラーグラビア印刷をすることができる。
【００８３】
上記の工程で得られる押箔を使用して、製造物品にラベル付けできる。製造物品のラベル付け方法は、上記の工程によって得られた押箔の加熱活性化接着剤層と前記物品とを接触させる段階； 前記押箔を型押しして前記加熱活性化接着剤層を前記物品へ付着させる段階； および前記押箔の担体を前記硬質ラッカー層から除去する段階を含む。
【００８４】
光学的変化素子（ＯＶＤ）は例えば、回折光学的変化像（ＤＯＶＩ）である。ここで使用される際、用語「回折光学的変化像」は、例えば限定されずに、多層平面ホログラム（例えば二次元ホログラム、三次元ホログラム等）、立体画、および格子像（例えばドットマトリックス、ピクセルグラム、エクセルグラム（ｅｘｅｌｇｒａｍ）、キネグラム等）を含む任意の種類のホログラムを示すことができる。
【００８５】
光学的変化像または素子の例は、ホログラムまたは回折格子、モアレ格子等である。それらの光学的な微細構造化像は、連続した構造化表面で構成される。それらの表面は、一定または無作為な間隔と共に、まっすぐまたは曲がったプロファイルを有していてよく、且つ、寸法においてミクロンからミリメートルまでに及んでもよい。パターンは円形、線形であるか、または均質なパターンを有さなくてもよい。例えばフレネルレンズは、微細構造化された表面を片面上に有し、且つ、平坦な（pano）表面を他面に有する。微細構造化された表面は、光軸からの距離が増加するにつれて変化する傾き角を有する一連の溝からなる。斜面のファセットの間に位置するドラフトファセットは通常、フレネルレンズの光学性能に影響しない。
【００８６】
本発明の様々な態様および特徴を、実施例によってさらに議論する。以下の実施例は、本発明の様々な態様および特徴を説明するために意図されているが、しかし、本発明の範囲を限定するわけではない。
【００８７】
実施例
実施例１
２メートル幅、ＩＣＩ Ｆｉｌｍｓ（ウィルミントン、デラウェア、米国）から入手されたポリエチレンテレフタレート（Ｍｅｌｉｎｅｘ ＨＳ−２）製の１２ミクロン厚の透明担体膜を、ＤｕＰｏｎｔから入手されたアクリル樹脂、イソブチルメタクリレート（Ｅｌｖａｃｉｔｅ ２０４５）を用いてグラビア被覆し、そして熱風を用いて乾燥させる。第二の作業において、アクリル被覆膜を、ロール・ツー・ロール真空チャンバーを用い、アルミニウムで堆積被覆する。印刷されたアクリル被覆物上に蒸着されたアルミニウム層の堆積速度および厚さは、製造の間、光学密度を連続的にモニターすることによって正確に調節される（アルミニウム層は、ＩＣ／５コントローラによって測定される８〜９ｎｍで気相堆積される）。アルミニウム層のコントローラは、緑色フィルターを有するＭａｃＢｅｔｈ ＴＲ９２７透過型デンシトメータによって較正される。様々な厚さのフレーク製品をもたらすために、いくつかのロールを異なるアルミニウム厚で金属被覆する（下記の表を参照）。
【００８８】
【表１】
*) 切り出しおよびＳＥＭによって直接的に、または原子間力顕微鏡を介して測定されたフレーク厚
**) 製造の間にＭａｃｂｅｔｈデンシトメータ（Ｘ−Ｒｉｔｅ ３０１透過型デンシトメータ）によって測定された、印刷されたアクリル被覆物上に蒸着されたアルミニウム層の光学密度。
【００８９】
アルミニウム層を、酢酸エチルを含有する浴中でアクリル支持層を溶解することによって、担体膜から除去し、担体膜からアルミニウム層を剥離する。その後、樹脂溶液中で粗いフレークの形態で生じるアルミニウムを、多段階の遠心処理工程で洗浄し、アクリル樹脂を除去する。粗いアルミニウムフレークを、酢酸エチルと混合し、且つ、調節された粒径分布を生じるように高剪断混合工程によって分解した。真空金属被覆アルミニウムフレークの懸濁液（製品Ａ）または比較製品Ｂ））を、酢酸エチル中でニトロセルロース、ｎ−プロピルアセテート、およびＤｏｗａｎｏｌ ＰＭと混合して被覆組成物を作製する。
【００９０】
被覆物をＲＫプルーファー印刷機にて、清浄なＵＶ硬化性ワニスをコロナ処理された基材上に適用し且つシムを使用してエンボスし且つＵＶ光に露光することによるホログラム像が備えられたアルミニウム箔、および白色被覆紙化紙（ｗｈｉｔｅ ｃｏａｔｅｄ ｐａｐｅｒｅｄ ｐａｐｅｒ）上に印刷する。製品Ａ）は比較製品Ｂ）よりも極めて暗い。比較製品Ｂ）は、明るいＯＶＤ像および良好なレインボー効果を示す一方、製品Ａ）は極めて明るいＯＶＤ像および極めて強いレインボー効果、高純度およびコントラストを特徴とする。
【００９１】
適用例１
１ａ） ワニスの調製： ニトロセルロース１４．３ｇ（ＤＨＭ １０−２５ ＩＰＡ （Ｎｏｂｅｌ Ｅｎｔｒｅｐｒｉｓｅｓ、英国））を、２５０ｍＬのガラス瓶内の酢酸エチル８５．７ｇ（９９−１００％純度（ｒｅｉｎ）、Ｂｒｅｎｎｔａｇ）にゆっくりと添加し、且つ、室温で完全に溶解するまで緩やかに攪拌する。その後、固体含有率の測定を実施し、ワニス調製物中で固体含有率１０％の値に達するように酢酸エチルの品質を調節する。
【００９２】
１ｂ） 上記で調製されたワニス２．２５ｇ、ニトロセルロース１．２３ｇ（ＤＨＸ３／５ ＥＴＨ （Ｎｏｂｅｌ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ、英国））およびメタクリレート樹脂０．３４ｇ（ＤＥＧＡＬＡＮ ４７９３−Ｌ （ＥＶＯＮＩＫ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｄｅｇｕｓｓａ））を、２５ｍＬのガラス瓶内の酢酸エチル５．４ｇと混合し、且つ、ディスパーマット装置を用い、２０００ｒｐｍで５分間、ゆっくりと攪拌する。実施例１のアルミニウムフレーク０．８ｇの添加、およびディスパーマットを用いた８００ｒｐｍで１０分間の攪拌により、金属インクが生じ、それをハンドコーターによって、コントラスト紙および透明ＰＥＴ膜上に印刷する（ＨＣ２、ウェット膜厚１２μｍ）。
【００９３】
適用例２
適用例１ａで調製されたワニス２．００ｇ、ニトロセルロース１．０９ｇ（ＤＨＸ３／５ ＥＴＨ （Ｎｏｂｅｌ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ、英国））およびメタクリレート樹脂０．３０ｇ（ＤＥＧＡＬＡＮ ４７９３−Ｌ （ＥＶＯＮＩＫ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｄｅｇｕｓｓａ））を、２５ｍＬのガラス瓶内の酢酸エチル４．８ｇと混合し、且つ、ディスパーマット装置を用い、２０００ｒｐｍで５分間、ゆっくりと攪拌する。実施例１のアルミニウムフレーク１．８ｇの添加、およびディスパーマットを用いた８００ｒｐｍで１０分間の攪拌により、金属インクが生じ、それをハンドコーターによって、コントラスト紙および透明ＰＥＴ膜上に印刷する（ＨＣ２、ウェット膜厚１２μｍ）。
【００９４】
適用例３
適用例１ａで調製されたワニス１．７６ｇ、ニトロセルロース０．９６ｇ（ＤＨＸ３／５ ＥＴＨ （Ｎｏｂｅｌ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ、英国））およびメタクリレート樹脂０．２６ｇ（ＤＥＧＡＬＡＮ ４７９３−Ｌ （ＥＶＯＮＩＫ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｄｅｇｕｓｓａ））を、２５ｍＬのガラス瓶内の酢酸エチル４．２ｇと混合し、且つ、ディスパーマット装置を用い、２０００ｒｐｍで５分間、ゆっくりと攪拌する。実施例１のアルミニウムフレーク２．８ｇの添加、およびディスパーマットを用いた８００ｒｐｍで１０分間の攪拌により、金属インクが生じ、それをハンドコーターによって、コントラスト紙および透明ＰＥＴ膜上に印刷する（ＨＣ２、ウェット膜厚１２μｍ）。
【００９５】
適用例４
適用例１ａで調製されたワニス１．２４ｇ、ニトロセルロース０．６８ｇ（ＤＨＸ３／５ ＥＴＨ （Ｎｏｂｅｌ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ、英国））およびメタクリレート樹脂０．１８ｇ（ＤＥＧＡＬＡＮ ４７９３−Ｌ （ＥＶＯＮＩＫ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｄｅｇｕｓｓａ））を、２５ｍＬのガラス瓶内の酢酸エチル２．９８ｇと混合し、且つ、ディスパーマット装置を用い、２０００ｒｐｍで５分間、ゆっくりと攪拌する。実施例１のアルミニウムフレーク３．８ｇの添加、およびディスパーマットを用いた８００ｒｐｍで１０分間の攪拌により、金属インクが生じ、それをハンドコーターによって、コントラスト紙および透明ＰＥＴ膜上に印刷する（ＨＣ２、ウェット膜厚１２μｍ）。
【００９６】
色の測定を、Ｘ−Ｒｉｔｅ ＳＰ６８ （ｄ／８）分光光度計を用いて、コントラスト紙の白と黒とのそれぞれの部分の上で実施する。ＣｉｅＬａｂ Ｌ*、ａ*、ｂ*の区分は、Ｄ６５標準光源および１０°の観測者角について示される。
【００９７】
【表２】
【００９８】
透明ＰＥＴ膜上の印刷を観察すると、直接見ると金色の影が現れ、且つ、逆から（PET膜を通して）見るとより暗いブロンズ−金色の影が現れる。
【００９９】
適用例５ −顔料：結合剤比 １：５、総不揮発物含有率２．４％
【表３】
【０１００】
実施例１の１０％のアルミニウムフレークスラリー４．０ｇを、ＣＡＢ１０％溶液１０．０ｇ、ポリエステル樹脂溶液４．０ｇ、ｎ−ブチルアセテート４１．０ｇ、およびキシレン４１．０ｇ（混合異性体）に添加し、且つ、低剪断条件下（磁気攪拌機または低速プロペラ攪拌機）で、完全に「浸潤」された均質な液体スラリーが得られるまで混合する。
【０１０１】
試料を、完全な不透明性で基材上へと、気圧式または静電スプレー塗布を使用して（ドローダウン、注入、または他の従来の塗布技術を、使用することもできるが、外見のいくらかのばらつきを有する）最適に適用し（黒および白の基材上、または黒および白のマーカーで不透明性を確実にして適用）、その後、室温または穏やかな強制条件下での「フラッシュオフ」時間が続き（フラッシュオフ時間は、さらなる加工に先立ち、溶剤を被覆物から放出させるための時間であり、且つ、膜の硬化を伴っても伴わなくてもよい）、一成分焼き付けクリアコートを適用し（一成分または二成分クリアコートの使用の両方が実行可能である）、再度、さらなる「フラッシュオフ」時間の後、物品全体を高められた温度で硬化させて最終的な膜特性をもたらす。
【０１０２】
適用例６ −顔料：結合剤比 １：３、総不揮発物含有率２．４％
実施例１の１０％のアルミニウムフレークのスラリー６．０ｇを、ＣＡＢ１０％溶液９．０ｇ、ポリエステル樹脂溶液３．６ｇ、ｎ−ブチルアセテート４０．７ｇ、およびキシレン４０．７ｇ（混合異性体）に添加し、且つ、低剪断条件下（磁気攪拌機または低速プロペラ攪拌機）で、完全に「浸潤」された均質な液体スラリーが得られるまで混合する。適用条件は適用例５と同一である。
【０１０３】
適用例７ −顔料：結合剤比 １：１、総不揮発物含有率２．４％
実施例１の１０％のアルミニウムフレークスラリー１２．０ｇを、ＣＡＢ１０％溶液６．０ｇ、ポリエステル樹脂溶液２．４ｇ、ｎ−ブチルアセテート３９．８ｇ、およびキシレン３９．８ｇ（混合異性体）に添加し、且つ、低剪断条件下（磁気攪拌機または低速プロペラ攪拌機）で、完全に「浸潤」された均質な液体スラリーが得られるまで混合する。適用条件は適用例５と同一である。
【０１０４】
適用例８ −顔料：結合剤比 １：０．５、総不揮発物含有率２．４％
実施例１の１０％のアルミニウムフレークスラリー１６．０ｇを、ＣＡＢ１０％溶液４．０ｇ、ポリエステル樹脂溶液１．６ｇ、ｎ−ブチルアセテート３９．２ｇ、およびキシレン３９．２ｇ（混合異性体）に添加し、且つ、低剪断条件下（磁気攪拌機または低速プロペラ攪拌機）で、完全に「浸潤」された均質な液体スラリーが得られるまで混合する。適用条件は適用例５と同一である。
【０１０５】
色の測定を、Ｍｉｎｏｌｔａ ＣＭ−２６００Ｄ （ｄ／８）分光光度計を用いて実施する。白および黒基材上で測定された場合、ＤＥ値と比較することにより不透明性が確認される。ＣｉｅＬａｂ Ｌ*、ａ*、ｂ*値は、Ｄ６５／１０照明を用いて与えられる。
【０１０６】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、７〜９ｎｍの厚さを有するアルミニウムフレーク、それらを含有する被覆組成物、およびその被覆組成物を（セキュリティ）製品の形成のために用いる使用に関する。本発明の組成物をホログラムの被覆物中で使用する場合、得られる製品は極めて明るいＯＶＤ像および極めて強いレインボー効果、高い純度およびコントラストを示す。
【０００２】
ＧＢ−Ａ−１４６５９０８号 （ＵＳ４１１６７１０号）は、粒子状の金属、例えばアルミニウムの製造方法に関し、前記方法は基材上に金属被覆物を気相、無電界またはスパッタ堆積によって堆積させること、および、該金属被覆物を、基材をそのための溶剤中で溶解することにより基材から除去することを含み、堆積された被覆物の厚さは、基材の溶解で該金属が複数の金属粒子として剥離される厚さである。該方法によって得られる金属小板は、２０〜１００ｎｍ、特に３５〜６０ｎｍの厚さを有する。
【０００３】
ＵＳ４３２１０８７号は、微細に分割された金属粒子の製造のための連続的な方法であって、以下の段階： （ａ） 剥離被覆物を、連続した担体シートの少なくとも１面で、前記担体シートの１面あたり０．７５〜１．５０ｌｂｓ．の前記剥離被覆物の量で適用する段階、（ｂ） アルミニウム、クロム、銅、鋼、銀および金からなる群から選択される金属を、３５〜４５ｎｍ厚の量で薄膜の形態で、前記剥離被覆物上に直接的に堆積する段階、（ｃ） 前記剥離被覆物および前記金属膜を有する前記担体シートを、前記剥離被覆物を溶解するが前記金属とは反応性のない溶剤を通過させる段階、（ｄ） 前記金属膜を前記担体シートから粒子状の形態で取り外し、本質的に前記剥離被覆物のない金属粒子を生成し、且つ、該金属粒子を、前記金属とは反応性のない非反応性溶剤中で収集する段階、（ｅ） 金属粒子を濃縮する段階、および（ｆ） 金属粒子を、約２５〜５０ミクロンの粒径を有する顔料粒子へと破壊する段階、を含む方法を開示している。
【０００４】
ＷＯ００２４９４６号は、フレークの製造方法であって、気相堆積チャンバーを提供し、該気相堆積チャンバー内に搬送装置を設置し、搬送装置に向けて真空堆積チャンバー内で剥離被覆物原料および真空堆積原料を提供し、そこで該堆積原料がフレーク材料の層を堆積し、チャンバーに真空を適用し、チャンバーを排気しながら、剥離被覆物原料からの剥離被覆物と真空堆積原料からの真空堆積フレーク層との交互の層を搬送装置に連続して適用して、交互のフレーク材料層および介在する剥離被覆物層の多層サンドイッチを形成し、被覆組成物層は滑らかで連続したバリア層およびフレーク材料層を形成できる支持表面を形成する溶解性の材料を含み、従って、排気されたチャンバーからのそのサンドイッチの取り出しが多層サンドイッチをもたらし、それを、介在する剥離被覆物層を本質的に完全に溶解してそれらをフレークから引き離す材料での次の処理によって、微細な粒径の微細な粒径のフレークへと容易に分離できる方法を開示している。
【０００５】
ＷＯ００２４９４６号によれば、金属フレークを作製するための他の方法は、Ｍｅｔａｌｕｒｅ（登録商標）の名称で販売されているＡｖｅｒｙ Ｄｅｎｎｉｓｏｎ社のフレークを作製するための方法である。この方法においては、ポリエステル担体の両面が、溶剤ベースの樹脂溶液でグラビア被覆される。その後、乾燥された被覆ウェブを金属被覆装置に搬送し、そこで被覆シートの両面を気相堆積されたアルミニウム薄膜によって金属被覆する。その後、金属薄膜を有するシートが被覆装置に戻され、そこでアルミニウムの両面が溶剤ベースの樹脂溶液の第二の膜で被覆される。その後、乾燥された被覆／金属シートは再度金属被覆装置に搬送され、気相堆積アルミニウムの第二の膜がシート両面に適用される。その後、得られる多層シートは、さらなる加工のために、溶剤、例えばアセトン中で担体から被覆物が剥がされる装置へと搬送される。その剥がす作業により、連続した層が粒子へと破壊され、スラリー中に含有される。溶剤はポリマーをスラリー中で金属層の間から溶かし出す。その後、スラリーを音波処理に供し、遠心分離して溶剤および溶解された被覆物を除去し、固体約６５％の濃縮されたアルミニウムフレークのケークが残る。該ケークを、適した媒介物中に下ろし、さらにホモジナイズによって、インク、塗料および被覆において使用するための制御された大きさのフレークへと、大きさをそろえる。印刷可能な用途、例えばインクにおいて使用するためのこの方法によって製造された金属フレークは、約４〜１２ミクロンの粒径および約１５０〜約２５０オングストロームの厚さを特徴としている。
【０００６】
ＷＯ０２００９０６１３号並びにＷＯ０３０４６２４５号は、高いアスペクト比を有するフレークの製造方法を開示しており、そこでフレークは約４〜約１２ミクロンの平均粒径および約５〜約５００オングストロームの単層厚を有している。
【０００７】
ＷＯ０２／０９４９４５号は、平行平面小板の製造方法であって、以下の段階：
ａ） 大気圧より低い圧力で、分離剤を担体上に気相堆積して分離剤層を製造する段階、
ｂ） 大気圧より低い圧力で、少なくとも１つの生成物層を分離剤層上に気相堆積する段階、および
ｃ） 分離層を溶剤中で溶解して、且つ、少なくとも１つの生成物層が、平行平面小板の形態で存在する懸濁液を製造する段階
を含み、該方法において、分離剤はアントラセン、アントラキノン、アセトアミドフェノール、アセチルサリチル酸、ショウノウ酸無水物、ベンズイミダゾール、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、ビフェニル−２，２−ジカルボン酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ジヒドロキシアントラキノン、ヒダントイン、３−ヒドロキシ安息香酸、８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸一水化物、４−ヒドロキシクマリン、７−ヒドロキシクマリン、３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸、イソフタル酸、４，４−メチレン−ビス−３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸、ナフタレン−１，８−ジカルボン酸無水物、フタルイミドおよびそのカリウム塩、フェノールフタレイン、フェノチアジン、サッカリンおよびその塩、テトラフェニルメタン、トリフェニレン、トリフェニルメタノール、さらには、それらの物質の少なくとも２つの混合物からなる群から選択される、製造方法に関する。前記の方法によって得られる平行平板小板は、典型的には３０〜５００ｎｍの厚さおよび５〜５０μｍの直径を有している。
【０００８】
ＷＯ０６／０２１５２８号は、平行平面小板の製造方法であって、以下の段階：
ａ） 分離剤を担体上に気相堆積して分離剤層を製造する段階、
ｂ） 少なくとも１つの生成物層を分離剤層上に気相堆積する段階、および
ｃ） 分離層を溶剤中で溶解して、且つ、少なくとも１つの生成物層が、平行平面小板の形態で存在する懸濁液を製造する段階
を含み、その際、分離剤はアントラセン、アントラキノン、アセトアミドフェノール、アセチルサリチル酸、ショウノウ酸無水物、ベンズイミダゾール、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、ビフェニル−２，２−ジカルボン酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ジヒドロキシアントラキノン、ヒダントイン、３−ヒドロキシ安息香酸、８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸一水化物、４−ヒドロキシクマリン、７−ヒドロキシクマリン、３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸、イソフタル酸、４，４−メチレン−ビス−３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸、ナフタレン−１，８−ジカルボン酸無水物、フタルイミドおよびそのカリウム塩、フェノールフタレイン、フェノチアジン、サッカリンおよびその塩、テトラフェニルメタン、トリフェニレン、トリフェニルメタノール、さらには、それらの物質の少なくとも２つの混合物、特に、ペンタエリトリトール （Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）4）、トリメシン酸 （＝１，３，５ ベンゼントリカルボン酸）、ＤＬ−アラニン、ＤＬ−バリン、２，６−ジアミノプリン、アスコルビン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、ｏ−アセチルサリチル酸、ジフェン酸、テトラフタル酸、ピロガロール、シアヌル酸、ヘキサメチルテトラミン （ウロトロピン）、フマル酸、および４−アセチル安息香酸、さらには、それらの物質の少なくとも２つの混合物からなる群から選択される、製造方法に関する。
【０００９】
ＷＯ０７／０５７３２８号は、平行平面小板の製造方法であって、以下の段階：
ａ） 水中で可溶性の分離剤Ｉを、担体上に堆積して分離剤層を製造する段階、
ｂ） 水中で可溶性ではない分離剤ＩＩを、段階ａ）の分離剤層上に気相堆積する段階、
ｃ） 少なくとも１つの生成物層を段階ｂ）の分離剤層上に気相堆積する段階、および
ｄ） 水中で可溶性ではない分離剤ＩＩを、段階ｃ）の生成物層上に気相堆積する段階、
ｅ） 段階ａ）の分離剤層を水中で溶解して懸濁液を生成する段階（その際、少なくとも１つの生成物層が平行平面小板の形態で存在し、それらの上側および下側の表面は分離剤ＩＩで被覆されているが、側方の表面は被覆されていない）、および
ｆ） 段階ｂ）およびｄ）の分離層を溶剤中で溶解し、且つ、懸濁液を生成する段階（その際、少なくとも１つの層を含む生成物が平行平面小板の形態で存在する）
を含む方法を開示している。
【００１０】
ＷＯ０６／０２１５２８号およびＷＯ０７／０５７３２８号内に記載されるアルミニウムフレークは、少なくとも２μｍ、特に２〜２０μｍ、さらに特に３〜１５μｍ、および最も好ましくは５〜１５μｍの平均直径を有する。アルミニウムフレークの厚さは一般に、１０〜１５０ｎｍ、特に１０〜１００ｎｍ、さらに特に３０〜６０ｎｍである。
【００１１】
ＷＯ２００５／０５１６７５号は、（セキュリティ）製品の形成方法であって、以下の段階：
ａ） ベース材料のシートを提供する段階、前記シートは上側と下側の表面を有する；
ｂ） 金属インクをベース材料のシートの少なくとも一部の上に堆積させる段階、および
ｃ） 金属インクの少なくとも一部の上に回折格子を形成する段階
を含み、堆積された際の金属インクの光学密度が０．２〜０．８の範囲である、
方法に関する。
【００１２】
平均の顔料粒径は、８〜１５μｍの範囲であり、且つ、顔料粒子の厚さは１０〜５０ｎｍ、特に１９〜２１ｎｍの範囲である。
【００１３】
ＷＯ２００５／０４９７４５号は、回折格子の被覆において使用するための被覆組成物であって、金属顔料粒子および結合剤を含み、その際、顔料の結合剤に対する比が、回折格子の輪郭に顔料粒子が配列できるために著しく高い、被覆組成物を開示している。好ましくは、顔料粒子の厚さは５０ｎｍ未満である。より好ましくは、顔料粒子の厚さは３５ｎｍ未満である。より好ましくはさらに、顔料粒子の厚さは２０ｎｍ未満である。さらにより好ましくは、顔料粒子の厚さは５〜１８ｎｍの範囲である。ＷＯ２００５／０４９７４５号の１つの実施態様においては、顔料粒子の厚さは１０〜５０ｎｍの範囲である。他の実施態様においては、顔料粒子の厚さは１０〜３０ｎｍの範囲である。他の実施態様においては、顔料粒子の平均厚さは１７ｎｍである。他の実施態様においては、顔料粒子の平均厚さは１２．５ｎｍである。
【００１４】
本発明の課題は、ホログラムの被覆において使用する場合、極めて明るいＯＶＤ像および極めて強いレインボー効果、高い純度およびコントラストを示す製品をもたらすアルミニウムフレークを提供することである。
【００１５】
前記の課題は、厚さが約５ｎｍより厚く且つ１０ｎｍより薄い、アルミニウムフレークによって解決される。
【００１６】
好ましくは、該アルミニウムフレークは７〜９ｎｍの厚さを有する。
【００１７】
平均粒径は、２〜２０μｍの範囲であってよい。該平均粒径は、レーザー回折装置（Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ１３０）によって測定される際、好ましくは５〜２０μｍ、より好ましくは８〜１５μｍ、さらにより好ましくは９〜１０μｍの範囲である。
【００１８】
光学密度は、ＭｃＢｅｔｈデンシトメータで測定される際、０．１６〜０．２４の範囲であってよい。好ましくは、該範囲は０．１８〜０．２２である。より好ましくは、ＭｃＢｅｔｈデンシトメータで測定される際、光学密度は０．２である。
【００１９】
本発明のアルミニウムフレークを、被覆組成物の調製のために使用できる。従って、本発明は本発明のアルミニウムフレークを含む被覆組成物にも関する。
【００２０】
該被覆組成物は、本発明のアルミニウムフレークおよび結合剤を含む。顔料の結合剤に対する比は、回折格子の輪郭への顔料粒子の配列を可能にするために充分に高い。
【００２１】
結合剤は、被覆組成物中で従来から使用されている高分子量有機化合物である。本発明による顔料または顔料組成物が使用できる顔料着色のための高分子量有機材料は、天然または合成由来であってよい。高分子量有機材料は通常、約１０3〜１０8ｇ／ｍｏｌまたはそれより高い分子量を有する。それらは例えば、天然樹脂、乾性油、ゴムまたはカゼイン、またはそれらに由来する天然物質、例えば塩化ゴム、油変性アルキド樹脂、ビスコース、セルロースエーテルまたはエステル、例えばエチルセルロース、セルロースアセテート、プロピオン酸セルロース、セルロースアセトブチレートまたはニトロセルロース、しかし特に完全に合成された有機ポリマー（熱硬化性プラスチックおよび熱可塑性プラスチック）、重合、重縮合または重付加によって得られるものであってよい。重合樹脂の類から、特にポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリイソブチレン、および同様に置換されたポリオレフィン、例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルまたはブタジエンの重合生成物、および同様に前記のモノマーの共重合生成物、例えば特にＡＢＳまたはＥＶＡが挙げられる。
【００２２】
有利には、該被覆組成物はさらに溶剤を含む。
【００２３】
結合剤は、ニトロセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、アルコール可溶性プロピオネート（ＡＳＰ）、塩化ビニル、酢酸ビニルコポリマー、酢酸ビニル、ビニル、アクリル、ポリウレタン、ポリアミド、ロジンエステル、炭化水素、アルデヒド、ケトン、ウレタン、ポリエチレンテレフタレート、テルペンフェノール、ポリオレフィン、シリコーン、セルロース、ポリアミド、ポリエステル、およびロジンエステル樹脂を含む群から選択される任意の１つまたはそれより多くを含んでよい。
【００２４】
顔料／結合剤比を変えることによって、色の変化を得ることができる。顔料／結合剤の低い比（１：１０〜１：２０）は、深い青みがかった灰色をもたらす一方、顔料／結合剤のより高い比（１：１〜１：０．５）は黄色がかった金色を生じる。中間の顔料／結合剤比については、色は青みがかった灰色から黄色がかった金色へと徐々にシフトして見える。
【００２５】
被覆組成物は好ましくは印刷インクである。本発明によるインクは、通常の印刷インクの場合と同様、アルミニウム顔料、結合剤、補助剤、およびその種のものを含む。
【００２６】
結合剤樹脂に関して、熱可塑性樹脂を使用でき、その例は、ポリエチレンベースのポリマー ［ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン−酢酸ビニルコポリマー （ＥＶＡ）、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマー、ポリプロピレン （ＰＰ）、ビニルベースのポリマー ［ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）、ポリビニルブチラール） （ＰＶＢ）、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）、ポリ（塩化ビニリデン） （ＰＶｄＣ）、ポリ酢酸ビニル） （ＰＶＡｃ）、ポリ（ビニルホルマール） （ＰＶＦ）］、ポリスチレンベースのポリマー ［ポリスチレン （ＰＳ）、スチレン−アクリロニトリルコポリマー （ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）］、アクリルベースポリマー［ポリ（メチルメタクリレート） （ＰＭＭＡ）、ＭＭＡ−スチレンコポリマー］、ポリカーボネート （ＰＣ）、セルロース ［エチルセルロース （ＥＣ）、セルロースアセテート （ＣＡ）、プロピルセルロース （ＣＰ）、セルロースアセテートブチレート （ＣＡＢ）、硝酸セルロース （ＣＮ）］、フッ素ベースのポリマー［ポリクロロフルオロエチレン （ＰＣＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン （ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレンコポリマー （ＦＥＰ）、ポリ（フッ化ビニリデン） （ＰＶｄＦ）］、ウレタンベースのポリマー（ＰＵ）、ナイロン ［６型、６６型、６１０型、１１型］、ポリエステル（アルキル） ［ポリエチレンテレフタレート （ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート （ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンテレフタレート （ＰＣＴ）］、ノボラック型フェノール樹脂、またはその種のものを含む。さらには、熱硬化性樹脂、例えばレゾール型のフェノール樹脂、ウレア樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステルおよびその種のもの、および天然樹脂、例えばタンパク質、ガム、セラック、コーパル、スターチおよびロジンも使用できる。
【００２７】
さらには、結合剤に、柔軟性および印刷膜の強度を安定化するための可塑剤、およびその粘度および乾燥特性を調節するための溶剤を、必要に応じて添加してよい。該溶剤は任意の１つまたはそれより多くのエステル、例えばｎ−プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート； アルコール、例えばエチルアルコール、工業用メタノール変性アルコール、イソプロピルアルコール、またはノルマルプロピルアルコール； ケトン、例えばメチルエチルケトン、またはアセトン； 芳香族炭化水素、例えばキシレンおよびトルエンを含んでよい。約１００℃の低沸点の溶剤、および２５０℃またはそれより高い高沸点の石油系溶剤を印刷方法の種類によって使用してよい。例えば、アルキルベンゼンまたはその種のものを低沸点の溶剤として使用してよい。溶剤の例は、エトキシプロパノール、メチルエチルケトン、メトキシプロピルアセテート、ジアセトンアルコール等である。
【００２８】
さらには、乾燥特性、粘度、および分散性を改善するための様々な反応剤を含む助剤を適切に添加してよい。助剤は、インクの性能を調節するためであり、且つ、例えばインク表面の摩擦耐性を改善する化合物、およびインクの乾燥を加速する乾燥剤、およびその種のものを用いてよい。
【００２９】
溶剤が使用されない場合、光重合−硬化性樹脂または電子ビーム硬化性樹脂を、媒介物の主成分である結合剤樹脂として用いてもよい。その例は、アクリル樹脂を含み、市販のアクリルモノマーの特定の例は下記に示される。
【００３０】
使用できる一官能性のアクリレートモノマーは、例えば２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシル−ＥＯ付加アクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート−カプロラクトン付加物、２−フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノール−ＥＯ付加アクリレート、（ノニルフェノール−ＥＯ付加）−カプロラクトン付加アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フルフリルアルコール−カプロラクトン付加アクリレート、アクリロイルモルホリン、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、（４，４−ジメチル−１，３−ジオキサン）−カプロラクトン付加アクリレート、（３−メチル−５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン）−カプロラクトン付加アクリレート、およびその種のものを含む。
【００３１】
使用できる多官能性のアクリレートモノマーは、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、（ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート）−カプロラクトン付加ジアクリレート、（１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル）−アクリル酸付加物、（ヒドロキシピバルアルデヒド−トリメチロールプロパンアセタール）ジアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロイルオキシジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロイルオキシジエトキシ）フェニル］メタン、水素化ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加ジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、（トリメチロールプロパン−プロピレンオキシド）付加トリアクリレート、グリセリン−プロピレンオキシド付加トリアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレートとペンタアクリレートとの混合物、ジペンタエリトリトールおよび低級脂肪酸およびアクリル酸のエステル、ジペンタエリトリトール−カプロラクトン付加アクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、およびその種のものを含む。
【００３２】
上記の樹脂を含むインクは、無溶剤であり、且つ、電子ビームまたは電磁波による照射の際に連鎖反応において重合するように構成されている。
【００３３】
それらのインクの中で紫外線照射型のインクに関して、光重合開始剤、および必要に応じて増感剤、および補助剤、例えば重合禁止剤および連鎖移動剤、およびその種のものをそこに添加してよい。
【００３４】
光重合開始剤に関しては、（１） アリールアルキルケトン、オキシムケトン、アシルホスフィンオキシド、またはその種のものを含む直接光分解型の開始剤、（２） ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体またはその種のものを含むラジカル重合反応型の開始剤、（３） アリールジアゾニウム塩、アリールヨージニウム塩、アリールスルホニウム塩およびアリールアセトフェノン塩、またはその種のものを含むカチオン重合反応型の開始剤、および追加的に、（４） エネルギー移動型の開始剤、（５） 光レドックス型の開始剤、（６） 電子移動型の開始剤、およびその種のものがある。電子ビーム硬化型のインクに関して、光重合開始剤は必要ではなく、且つ、紫外線照射型のインクの場合と同一の型の樹脂を使用でき、且つ、様々な種類の補助剤を、必要に応じてそこに添加できる。
【００３５】
該インクは、インクの総質量に対して、総含有率０．１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％のアルミニウム顔料を含む。
【００３６】
好ましくは、結合剤は任意の上記の樹脂と共に５０％のニトロセルロースを含む。
【００３７】
該組成物は追加的に溶剤を含んでよい。溶剤は、エステル／アルコール配合物、および好ましくはノルマルプロピルアセテートおよびエタノールであってよい。より好ましくは、エステル／アルコール配合物は、１０：１〜４０：１、さらにより好ましくは２０：１〜３０：１の比である。
【００３８】
金属インクの中で使用される溶剤は、任意の１つまたはそれより多くのエステル、例えばｎ−プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート； アルコール、例えばエチルアルコール、工業用メタノール変性アルコール、イソプロピルアルコール、またはノルマルプロピルアルコール； ケトン、例えばメチルエチルケトン、またはアセトン； 芳香族炭化水素、例えばトルエン、および水を含んでよい。
【００３９】
アルミニウムフレークの平均粒径は、２〜２０μｍの範囲であってよい。該平均粒径は、レーザー回折装置（Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ１３０）によって測定される際に、好ましくは５．０〜１５．０μｍ、より好ましくは８〜１５μｍ、さらにより好ましくは７〜１１μｍの直径の範囲である。
【００４０】
好ましくは、該組成物はホログラムの製造において使用される。ＷＯ２００５／０５１６７５号およびＷＯ２００８／０６１９３０号が参照される。そこに記載される、光学的変化像（光学的変化素子）、特に基材上のホログラフィの回折格子を形成するための方法は、
ａ） 光学的変化像（ＯＶＩ）を、基材の離散的な部分の上に形成する段階； および
ｂ） 本発明の金属インクを回折格子の少なくとも一部の上に堆積する段階
を含む。
【００４１】
好ましくは、該方法は、
ａ） 硬化性化合物を基材の少なくとも一部に適用する段階；
ｂ） 硬化性化合物の少なくとも一部とＯＶＩ形成手段とを接触させる段階；
ｃ） 硬化性化合物を硬化する段階； および
ｄ） 本発明の金属インクを硬化された化合物の少なくとも一部の上に堆積する段階
を含む。
【００４２】
ＷＯ０８／０６１９３０号の図１を参照すると、紙、アルミニウム、または他の不透明な基材（１）を、その下部の表面上に、紫外線硬化性のラッカー（２）を用いて印刷している。光学的変化素子、または他のレンズまたは刻印された構造物を、光学的変化素子または他のレンズまたは刻印された構造物を上に有する透明なシム（４）を用いてラッカー（２）の表面へと投じる（３）。光学的変化素子または他のレンズまたは刻印された構造物像をラッカーに付与し、且つ、シム（４）を通じて配置されたＵＶランプを介して、通常の加工速度で偏光レンズ（８）、石英ローラー（６）、および透明なポリカーボネートローラー（５）を通じて即座に硬化する（６）。光学的変化素子または他のレンズまたは刻印された構造物の像は、透明なシム上の像の複写である。金属インク（９）を、光学的変化素子または他のレンズまたは刻印された構造物の上に印刷し（１０）、且つ、その光学的変化素子または他のレンズまたは刻印された後続物に光反射性をもたらす。引き続き、さらなる色（１１）を通常通りにインラインで、通常の印刷工程速度で印刷できる。選択的な実施態様においては、紙、アルミニウムおよび全ての様式の他の不透明な基材（１）を、膜状の基材で置き換えている。かかる材料は本質的に透明であり、従ってその像は両表面から可視である。
【００４３】
上記の方法を使用して得られる（セキュリティ）製品は新規であり、本願のさらなる対象を形成する。
【００４４】
本発明の好ましい実施態様において、着色または金属インクを、上に光学的変化像を形成される基材上に堆積させ、光学的変化像を、着色または金属インクの少なくとも一部の上に形成する。
【００４５】
基材は任意のシート材料を含んでよい。基材は不透明、本質的に透明、または半透明であってよく、その際、ＷＯ０８／０６１９３０号内に記載される方法は、特にＵＶ光に対して不透明（非透過性）な基材のために適している。基材は、紙、革、布、例えば絹、綿、タイベック（ｔｙｖａｃ）、膜状材料、または金属、例えばアルミニウムを含んでよい。基材は１つまたはそれより多くのシートまたはウェブの形態であってよい。
【００４６】
基材は、成形製造品、織物、不織布、鋳造品、カレンダー処理品、ブロー品、押出品、および／または二軸押出された品であってよい。
【００４７】
基材は、紙、布、人工繊維、およびポリマー化合物を含んでよい。基材は、紙、木材パルプまたは綿または合成木材自由繊維製の紙、および板を含む群から選択される任意の１つまたはそれより多くを含んでよい。紙／板は、被覆、カレンダー処理、または機械グレーズされていてよく、被覆された、非被覆の、綿またはデニム含有物を用いた成形製造品、タイベック、麻、綿、絹、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンプロパフィルム（ｐｒｏｐａｆｉｌｍ）、ポリ塩化ビニル、硬質ＰＶＣ、セルロース、トリアセテート、アセテートポリスチレン、ポリエチレン、ナイロン、アクリルおよびポリエーテルイミド（ｐｏｌｙｔｈｅｒｉｍｉｄｅ）板である。ポリエチレンテレフタレート基材は、Ｍｅｌｉｅｎｅｘ型の膜配向ポリプロピレン（ＤｕＰｏｎｔ Ｆｉｌｍｓ Ｗｉｌｌｉｍｉｎｇｔｏｎ Ｄｅｌａｗａｒｅ 製品ＩＤ Ｍｅｌｉｎｅｘ ＨＳ−２から入手可能）であってよい。
【００４８】
基材は、木材パルプまたは綿または合成木材自由繊維製の紙および板を含んでよい。該紙／板は、被覆、カレンダー処理、または機械グレーズされていてよい。
【００４９】
基材は透明な膜、または不透明な基材、例えば不透明プラスチック、紙であり、限定されずに、紙幣、バウチャー、パスポート、および他のセキュリティまたは信用書類、接着剤付きの切手および封印（ｅｘｃｉｓｅ ｓｅａｌ）、カード、タバコ、医薬品、コンピュータ用ソフトウェアの梱包材、および認証の証明書、アルミニウム、およびその種のものを含む。
【００５０】
本発明の好ましい実施態様において、基材は透明ではない（不透明の）シート状材料、例えば紙などである。本発明の他の好ましい実施態様において、基材は透明なシート状材料、例えばポリエチレンテレフタレートなどである。
【００５１】
基材上での光学的変化像の形成は、基材の少なくとも一部分上への、硬化性の化合物または組成物の堆積を含むことができる。該組成物、一般に被覆物またはラッカーを、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷、およびスクリーン法印刷を用いて堆積できる。硬化性のラッカーを、化学線、好ましくは紫外（ＵＶ）光または電子ビームによって硬化できる。好ましくは、ラッカーはＵＶ硬化される。ＵＶ硬化ラッカーは、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手できる。本発明において使用される、化学線または電子ビームに露光されるラッカーは、それらが再度、画像化シムから分離する際、凝固段階に達して、その上部の層内にサブミクロンのホログラフィの回折格子像またはパターン（ＯＶＩ）の記録を保持することが求められる。ラッカー組成物のために特に適しているのは、工業的な被覆およびグラフィックアートにおける放射線硬化物工業において使用される化学的性質である。特に適しているのは、化学線に晒されたラッカー層の重合を開始する１つまたはいくつかの光潜在性触媒を含有する組成物である。迅速な硬化および固体状態への変換のために特に適しているのは、フリーラジカル重合に対して感受性のある１つまたはいくつかのモノマーおよびオリゴマーを含む組成物であり、例えばアクリレート、メタクリレート、または少なくとも１つのエチレン性不飽和基を含有するモノマーまたは／およびオリゴマーである。ＷＯ２００８／０６１９３０号が参照される。
【００５２】
硬化性組成物は、好ましくはグラビアまたはフレキソ印刷を用いて堆積される。
【００５３】
硬化性組成物は、好ましくは紫外（ＵＶ）光または電子ビームを用いて硬化される。硬化性組成物は着色されていてよい。
【００５４】
金属インクを、従来の印刷機、例えばグラビア、輪転グラビア、フレキソ、リソグラフィー、オフセット、凸版凹板、および／またはスクリーン法、または他の印刷法を用いて基材に適用してよい。
【００５５】
ホログラムが、透明な膜状基材の第一の表面と第二の表面との両方の上で、および紙基材の第一の表面上で、明確に見えるために、好ましくは金属顔料粒子を回折格子の輪郭に従い且つ合致するように自己配列するような方法で印刷する。
【００５６】
回折格子輪郭への金属顔料フレークのこの配列を実現するために、被覆組成物は好ましくは非常に低い結合剤、低い顔料含有率、および中程度の顔料の結合剤に対する比および／または非常に薄い顔料粒子を有している。
【００５７】
被覆組成物は好ましくは低固体、高粘度の結合剤を含む。好ましくは、顔料対結合剤の比は、２：１〜１：３の質量比の範囲である。より好ましくは、顔料対結合剤の比は、１．５：１〜１：１、さらにより好ましくは１：１〜１．５：１の質量比の範囲である。最も好ましくは、顔料対結合剤の比は１：３である。
【００５８】
結合剤は、ニトロセルロース、塩化ビニル、酢酸ビニルコポリマー、ビニル、アクリル、ウレタン、ポリエチレンテレフタレート、テルペンフェノール、ポリオレフィン、シリコーン、セルロース、ポリアミド、ポリエステル、ロジンエステル樹脂を含む群から選択される任意の１つまたはそれより多くを含んでよい。好ましい結合剤は、５０％のニトロセルロース（ＩＤ ニトロセルロース ＤＨＬ１２０／１７０およびニトロセルロース ＤＬＸ３０／５０、供給元：Ｎｏｂｅｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）、５０％のポリウレタン（ＩＤ Ｎｅｏｒｅｚ Ｕ３３５、供給元：Ａｖｅｃｉａ）である。溶剤はエステル／アルコール配合物であってよく、好ましくは、２０：１〜３０：１の比のノルマルプロピルアセテートおよびエタノールである。
【００５９】
例えば（セキュリティ製品）、紙幣、クレジットカード、認証書類、例えばパスポート、身分証明書、運転免許証、または他の照合書類、薬事用の衣服、ソフトウェア、コンパクトディスク、タバコの包装、および偽装または偽造されやすい他の製品または包装を含む基材上での使用について、それらを不正な変換、流用または模造から保護するために、本発明の組成物を光学的変化像（ホログラム）に適用できる。
【００６０】
顔料粒子の厚さは１０ｎｍ未満であってよい。顔料粒子の厚さは５ｎｍより上であってよい。
【００６１】
好ましくは、顔料粒子の厚さは７〜９ｎｍである。より好ましくは、顔料粒子の厚さは約８ｎｍである。
【００６２】
好ましくは、金属被覆された像またはパターンを有する基材を次に、印刷された画像および／または文字の上にオーバーレイするか、または基材を画像および／または文字で予備印刷し、金属被覆された像またはパターンをその上に堆積させ、その予備印刷された造形は、基材および／または金属組成物で被覆された回折格子または像を通して可視である。
【００６３】
本発明の被覆組成物は、基材、例えば本質的に透明、半透明または不透明な基材上に堆積された回折格子上に堆積されてよい。基材は、紙、膜状材料または金属、例えばアルミニウムを含んでよい。
【００６４】
基材はポリマー化合物を含んでよい。基材は、木材パルプまたは綿または合成木材自由繊維製の紙を含んでよい。
【００６５】
回折格子は、当業者に公知の任意の方法、例えばＵＳ４９１３８５８号、ＵＳ５１６４２２７号、ＷＯ２００５／０５１６７５号およびＷＯ２００８／０６１９３０号内に記載の方法を使用して形成できる。
【００６６】
本発明の被覆組成物を、従来の印刷法、例えばグラビア、輪転グラビア、フレキソ、リソグラフィー、オフセット、凸版凹板、および／またはスクリーン法、または他の印刷法を用いて基材に適用できる。
【００６７】
好ましくは、強化された回折像またはパターンを有する基材を次に、印刷された画像および／または文字の上にオーバーレイするか、または基材を画像および／または文字で予備印刷し、且つ、強化された回折像またはパターンをその上に堆積させる場合、その印刷された造形は基材および／または金属インクで被覆された回折格子または像を通して可視である。
【００６８】
堆積された金属インクの膜の質量および密度を変化させることによって、強化された像を通る光の透過を、所望の領域の視覚効果を提供するように調節できる。
【００６９】
該組成物はさらには、変性添加剤、例えば着色剤および／または適した溶剤を含んでよい。
【００７０】
好ましくは、樹脂が、組成物の回折格子表面への付着を維持する。
【００７１】
特定の添加物を組成物に添加して、その化学的および／または物理的特性を修正できる。透明な有機顔料および／または溶剤溶性染料をインク中に導入し、有色の影の範囲を達成することによって、多色効果を達成できる。
【００７２】
結合剤樹脂を初めに適切な溶剤中に溶解して、液体ワニスを形成してよい。それらのワニスをその後、高速ブレンダーを用いて金属顔料および／または他の成分と共に配合し、組成物を製造できる。
【００７３】
本発明のさらなる態様によれば、本発明のアルミニウムフレークと結合剤とを含む金属インクが提供される。顔料の結合剤に対する比は、回折格子の輪郭へのアルミニウム粒子の配列を可能にするために充分に高い。
【００７４】
アルミニウム粒子を、当業者に公知の任意の手段によって製造してよい。ＧＢ−Ａ−１４６５９０８ （ＵＳ４１１６７１０）号、ＵＳ４３２１０８７号、ＷＯ００２４９４６号、ＷＯ００２４９４６号、ＷＯ０２００９０６１３号、ＷＯ０３０４６２４５号、ＷＯ０２／０９４９４５号、ＷＯ０６／０２１５２８号、ＷＯ０７／０５７３２８号およびＷＯ２００５／０４９７４５号が参照される。好ましくは１２ミクロン厚の透明な担体膜、例えばＤｕＰｏｎｔ Ｆｉｌｍｓ ウィルミントン、デラウェア、から入手可能な、２メートル幅のポリエチレンテレフタレート（製品ＩＤ Ｍｅｌｉｎｅｘ ＨＳ−２）を、ＤｕＰｏｎｔから入手可能なアクリル樹脂イソブチルメタクリレート（製品ＩＤ Ｅｌｖａｃｉｔｅ ２０４５）でグラビア被覆し、熱風を用いて乾燥させる。第二の作業において、アクリル被覆膜を、ロール・ツー・ロール真空チャンバーを用い、アルミニウムで堆積被覆する。印刷されたアクリル被覆物上での堆積速度および蒸着されたアルミニウム層の厚さは、製造の間の光学密度を連続的にモニターすることによって正確に調節される。真空堆積の作業範囲は、７〜９ｎｍの範囲内であってよい。
【００７５】
光学密度は、ＭｃＢｅｔｈデンシトメータで測定される際、０．１６〜０．２４の範囲であってよい。好ましくは、該範囲は０．１８〜０．２２である。より好ましくは、ＭｃＢｅｔｈデンシトメータで測定される際、光学密度は０．２である。
【００７６】
アルミニウム層を、酢酸エチルを含有する浴中でアクリル支持層を溶解することによって、担体膜から除去し、担体膜からアルミニウム層を剥離する。その後、樹脂溶液中で粗いフレークの形態で生じるアルミニウムを、多段階の遠心処理工程で洗浄し、アクリル樹脂を除去できる。粗いアルミニウムフレークを、酢酸エチルと混合し、且つ、調節された粒径分布を生じるように高剪断混合工程によって分解する。中間粒径は、５〜１２ミクロンの範囲であってよく、好ましい範囲は、Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ１３０ ｌ．ａ．ｓ．ｅ．ｒ．回折粒度計によって測定された際に直径７〜９ミクロンである。
【００７７】
本発明の金属インクを押箔の製造において使用することもできる。
【００７８】
従って、本発明は、押箔の製造方法であって、以下の段階：
（ａ） 剥離被覆物で担体を被覆する段階、
（ｂ） 硬質ラッカーの被覆物を剥離被覆物上に適用する段階、
（ｃ） 紫外線プライマー被覆物を硬質ラッカー被覆物上に適用する段階、
（ｄ） 少なくとも一部の紫外線プライマー被覆物と、光学的変化像（光学的変化素子）の形成手段とを接触させる段階、
（ｅ） 本発明の金属インクを、全体または部分的な領域のいずれかとして、転写された光学的変化素子を保持しているＵＶプライマーに堆積させる段階、
（ｆ） 随意に次のカラー印刷をする段階、
（ｇ） 加熱活性化接着剤をｅ）またはｆ）段階で得られた層の上に適用する段階、
を含む方法にも関する。
【００７９】
剥離化合物の例は、シリカ、微結晶ロウ、米ロウ、オリキュリロウ（ｏｒｉｃｕｒｉ ｗａｘ）、ステアリン酸エステル、ポリグリコール、および脂肪酸の金属塩である。
【００８０】
硬質ラッカー被覆物の例は、ポリメチルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリル、ポリエチレンテレフタレート、ニトロセルロース、またはそれらの混合物である。前記の剥離被覆物に付着された硬質ラッカー被覆物は、一般に、０．２５ミクロン〜９ミクロンの範囲の厚さを有し、且つ、少なくとも７０℃のガラス転移温度を有している。
【００８１】
接着剤化合物の例は、ビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリアルカクリレート（ｐｏｌｙａｌｋａｃｒｙｌａｔｅ）、ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル、セルロース樹脂、ポリアクリルアミドおよびエチレン／酢酸ビニルコポリマーである。
【００８２】
本発明の下で、１２ミクロン〜７５ミクロンのオーダーの厚さを有し、且つ適した塑性材料、例えばポリエステル、配向ポリプロピレン、または他の適した材料で形成された担体膜基材を、剥離被覆物、例えば微結晶ロウ、または部分的に鹸化したモンタンロウまたは他のロウベースの被覆物で、０．０２５ミクロン〜５ミクロン範囲の厚さで被覆し、その後、硬質ラッカーの被覆物を該剥離組成物の上に、０．２５ミクロン〜１０ミクロンの範囲の厚さで適用する。硬質ラッカー被覆物を、グラビアローラーによって適用でき、それを次に乾燥させ、０．３ミクロン〜９ミクロンの範囲の厚さを有する紫外線プライマー被覆物を、その後、グラビアローラーを用いて適用する。光学的変化素子を、光学的変化素子を上に有するエンボスシムによって接触させ、且つ、ＵＶラッカーの表面に転写し、且つ、ＵＶ光によって硬化させる。真空金属被覆アルミニウムインクの層を、全体または部分領域に転写された光学的変化素子を保持するＵＶプライマーに適用する。次にカラーグラビア印刷をすることができる。
【００８３】
上記の工程で得られる押箔を使用して、製造物品にラベル付けできる。製造物品のラベル付け方法は、上記の工程によって得られた押箔の加熱活性化接着剤層と前記物品とを接触させる段階； 前記押箔を型押しして前記加熱活性化接着剤層を前記物品へ付着させる段階； および前記押箔の担体を前記硬質ラッカー層から除去する段階を含む。
【００８４】
光学的変化素子（ＯＶＤ）は例えば、回折光学的変化像（ＤＯＶＩ）である。ここで使用される際、用語「回折光学的変化像」は、例えば限定されずに、多層平面ホログラム（例えば二次元ホログラム、三次元ホログラム等）、立体画、および格子像（例えばドットマトリックス、ピクセルグラム、エクセルグラム（ｅｘｅｌｇｒａｍ）、キネグラム等）を含む任意の種類のホログラムを示すことができる。
【００８５】
光学的変化像または素子の例は、ホログラムまたは回折格子、モアレ格子等である。それらの光学的な微細構造化像は、連続した構造化表面で構成される。それらの表面は、一定または無作為な間隔と共に、まっすぐまたは曲がったプロファイルを有していてよく、且つ、寸法においてミクロンからミリメートルまでに及んでもよい。パターンは円形、線形であるか、または均質なパターンを有さなくてもよい。例えばフレネルレンズは、微細構造化された表面を片面上に有し、且つ、平坦な（pano）表面を他面に有する。微細構造化された表面は、光軸からの距離が増加するにつれて変化する傾き角を有する一連の溝からなる。斜面のファセットの間に位置するドラフトファセットは通常、フレネルレンズの光学性能に影響しない。
【００８６】
本発明の様々な態様および特徴を、実施例によってさらに議論する。以下の実施例は、本発明の様々な態様および特徴を説明するために意図されているが、しかし、本発明の範囲を限定するわけではない。
【００８７】
実施例
実施例１
２メートル幅、ＩＣＩ Ｆｉｌｍｓ（ウィルミントン、デラウェア、米国）から入手されたポリエチレンテレフタレート（Ｍｅｌｉｎｅｘ ＨＳ−２）製の１２ミクロン厚の透明担体膜を、ＤｕＰｏｎｔから入手されたアクリル樹脂、イソブチルメタクリレート（Ｅｌｖａｃｉｔｅ ２０４５）を用いてグラビア被覆し、そして熱風を用いて乾燥させる。第二の作業において、アクリル被覆膜を、ロール・ツー・ロール真空チャンバーを用い、アルミニウムで堆積被覆する。印刷されたアクリル被覆物上に蒸着されたアルミニウム層の堆積速度および厚さは、製造の間、光学密度を連続的にモニターすることによって正確に調節される（アルミニウム層は、ＩＣ／５コントローラによって測定される８〜９ｎｍで気相堆積される）。アルミニウム層のコントローラは、緑色フィルターを有するＭａｃＢｅｔｈ ＴＲ９２７透過型デンシトメータによって較正される。様々な厚さのフレーク製品をもたらすために、いくつかのロールを異なるアルミニウム厚で金属被覆する（下記の表を参照）。
【００８８】
【表１】
*) 切り出しおよびＳＥＭによって直接的に、または原子間力顕微鏡を介して測定されたフレーク厚
**) 製造の間にＭａｃｂｅｔｈデンシトメータ（Ｘ−Ｒｉｔｅ ３０１透過型デンシトメータ）によって測定された、印刷されたアクリル被覆物上に蒸着されたアルミニウム層の光学密度。
【００８９】
アルミニウム層を、酢酸エチルを含有する浴中でアクリル支持層を溶解することによって、担体膜から除去し、担体膜からアルミニウム層を剥離する。その後、樹脂溶液中で粗いフレークの形態で生じるアルミニウムを、多段階の遠心処理工程で洗浄し、アクリル樹脂を除去する。粗いアルミニウムフレークを、酢酸エチルと混合し、且つ、調節された粒径分布を生じるように高剪断混合工程によって分解した。真空金属被覆アルミニウムフレークの懸濁液（製品Ａ）または比較製品Ｂ））を、酢酸エチル中でニトロセルロース、ｎ−プロピルアセテート、およびＤｏｗａｎｏｌ ＰＭと混合して被覆組成物を作製する。
【００９０】
被覆物をＲＫプルーファー印刷機にて、清浄なＵＶ硬化性ワニスをコロナ処理された基材上に適用し且つシムを使用してエンボスし且つＵＶ光に露光することによるホログラム像が備えられたアルミニウム箔、および白色被覆紙化紙（ｗｈｉｔｅ ｃｏａｔｅｄ ｐａｐｅｒｅｄ ｐａｐｅｒ）上に印刷する。製品Ａ）は比較製品Ｂ）よりも極めて暗い。比較製品Ｂ）は、明るいＯＶＤ像および良好なレインボー効果を示す一方、製品Ａ）は極めて明るいＯＶＤ像および極めて強いレインボー効果、高純度およびコントラストを特徴とする。
【００９１】
適用例１
１ａ） ワニスの調製： ニトロセルロース１４．３ｇ（ＤＨＭ １０−２５ ＩＰＡ （Ｎｏｂｅｌ Ｅｎｔｒｅｐｒｉｓｅｓ、英国））を、２５０ｍＬのガラス瓶内の酢酸エチル８５．７ｇ（９９−１００％純度（ｒｅｉｎ）、Ｂｒｅｎｎｔａｇ）にゆっくりと添加し、且つ、室温で完全に溶解するまで緩やかに攪拌する。その後、固体含有率の測定を実施し、ワニス調製物中で固体含有率１０％の値に達するように酢酸エチルの品質を調節する。
【００９２】
１ｂ） 上記で調製されたワニス２．２５ｇ、ニトロセルロース１．２３ｇ（ＤＨＸ３／５ ＥＴＨ （Ｎｏｂｅｌ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ、英国））およびメタクリレート樹脂０．３４ｇ（ＤＥＧＡＬＡＮ ４７９３−Ｌ （ＥＶＯＮＩＫ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｄｅｇｕｓｓａ））を、２５ｍＬのガラス瓶内の酢酸エチル５．４ｇと混合し、且つ、ディスパーマット装置を用い、２０００ｒｐｍで５分間、ゆっくりと攪拌する。実施例１のアルミニウムフレーク０．８ｇの添加、およびディスパーマットを用いた８００ｒｐｍで１０分間の攪拌により、金属インクが生じ、それをハンドコーターによって、コントラスト紙および透明ＰＥＴ膜上に印刷する（ＨＣ２、ウェット膜厚１２μｍ）。
【００９３】
適用例２
適用例１ａで調製されたワニス２．００ｇ、ニトロセルロース１．０９ｇ（ＤＨＸ３／５ ＥＴＨ （Ｎｏｂｅｌ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ、英国））およびメタクリレート樹脂０．３０ｇ（ＤＥＧＡＬＡＮ ４７９３−Ｌ （ＥＶＯＮＩＫ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｄｅｇｕｓｓａ））を、２５ｍＬのガラス瓶内の酢酸エチル４．８ｇと混合し、且つ、ディスパーマット装置を用い、２０００ｒｐｍで５分間、ゆっくりと攪拌する。実施例１のアルミニウムフレーク１．８ｇの添加、およびディスパーマットを用いた８００ｒｐｍで１０分間の攪拌により、金属インクが生じ、それをハンドコーターによって、コントラスト紙および透明ＰＥＴ膜上に印刷する（ＨＣ２、ウェット膜厚１２μｍ）。
【００９４】
適用例３
適用例１ａで調製されたワニス１．７６ｇ、ニトロセルロース０．９６ｇ（ＤＨＸ３／５ ＥＴＨ （Ｎｏｂｅｌ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ、英国））およびメタクリレート樹脂０．２６ｇ（ＤＥＧＡＬＡＮ ４７９３−Ｌ （ＥＶＯＮＩＫ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｄｅｇｕｓｓａ））を、２５ｍＬのガラス瓶内の酢酸エチル４．２ｇと混合し、且つ、ディスパーマット装置を用い、２０００ｒｐｍで５分間、ゆっくりと攪拌する。実施例１のアルミニウムフレーク２．８ｇの添加、およびディスパーマットを用いた８００ｒｐｍで１０分間の攪拌により、金属インクが生じ、それをハンドコーターによって、コントラスト紙および透明ＰＥＴ膜上に印刷する（ＨＣ２、ウェット膜厚１２μｍ）。
【００９５】
適用例４
適用例１ａで調製されたワニス１．２４ｇ、ニトロセルロース０．６８ｇ（ＤＨＸ３／５ ＥＴＨ （Ｎｏｂｅｌ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ、英国））およびメタクリレート樹脂０．１８ｇ（ＤＥＧＡＬＡＮ ４７９３−Ｌ （ＥＶＯＮＩＫ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｄｅｇｕｓｓａ））を、２５ｍＬのガラス瓶内の酢酸エチル２．９８ｇと混合し、且つ、ディスパーマット装置を用い、２０００ｒｐｍで５分間、ゆっくりと攪拌する。実施例１のアルミニウムフレーク３．８ｇの添加、およびディスパーマットを用いた８００ｒｐｍで１０分間の攪拌により、金属インクが生じ、それをハンドコーターによって、コントラスト紙および透明ＰＥＴ膜上に印刷する（ＨＣ２、ウェット膜厚１２μｍ）。
【００９６】
色の測定を、Ｘ−Ｒｉｔｅ ＳＰ６８ （ｄ／８）分光光度計を用いて、コントラスト紙の白と黒とのそれぞれの部分の上で実施する。ＣｉｅＬａｂ Ｌ*、ａ*、ｂ*の区分は、Ｄ６５標準光源および１０°の観測者角について示される。
【００９７】
【表２】
【００９８】
透明ＰＥＴ膜上の印刷を観察すると、直接見ると金色の影が現れ、且つ、逆から（PET膜を通して）見るとより暗いブロンズ−金色の影が現れる。
【００９９】
適用例５ −顔料：結合剤比 １：５、総不揮発物含有率２．４％
【表３】
【０１００】
実施例１の１０％のアルミニウムフレークスラリー４．０ｇを、ＣＡＢ１０％溶液１０．０ｇ、ポリエステル樹脂溶液４．０ｇ、ｎ−ブチルアセテート４１．０ｇ、およびキシレン４１．０ｇ（混合異性体）に添加し、且つ、低剪断条件下（磁気攪拌機または低速プロペラ攪拌機）で、完全に「浸潤」された均質な液体スラリーが得られるまで混合する。
【０１０１】
試料を、完全な不透明性で基材上へと、気圧式または静電スプレー塗布を使用して（ドローダウン、注入、または他の従来の塗布技術を、使用することもできるが、外見のいくらかのばらつきを有する）最適に適用し（黒および白の基材上、または黒および白のマーカーで不透明性を確実にして適用）、その後、室温または穏やかな強制条件下での「フラッシュオフ」時間が続き（フラッシュオフ時間は、さらなる加工に先立ち、溶剤を被覆物から放出させるための時間であり、且つ、膜の硬化を伴っても伴わなくてもよい）、一成分焼き付けクリアコートを適用し（一成分または二成分クリアコートの使用の両方が実行可能である）、再度、さらなる「フラッシュオフ」時間の後、物品全体を高められた温度で硬化させて最終的な膜特性をもたらす。
【０１０２】
適用例６ −顔料：結合剤比 １：３、総不揮発物含有率２．４％
実施例１の１０％のアルミニウムフレークのスラリー６．０ｇを、ＣＡＢ１０％溶液９．０ｇ、ポリエステル樹脂溶液３．６ｇ、ｎ−ブチルアセテート４０．７ｇ、およびキシレン４０．７ｇ（混合異性体）に添加し、且つ、低剪断条件下（磁気攪拌機または低速プロペラ攪拌機）で、完全に「浸潤」された均質な液体スラリーが得られるまで混合する。適用条件は適用例５と同一である。
【０１０３】
適用例７ −顔料：結合剤比 １：１、総不揮発物含有率２．４％
実施例１の１０％のアルミニウムフレークスラリー１２．０ｇを、ＣＡＢ１０％溶液６．０ｇ、ポリエステル樹脂溶液２．４ｇ、ｎ−ブチルアセテート３９．８ｇ、およびキシレン３９．８ｇ（混合異性体）に添加し、且つ、低剪断条件下（磁気攪拌機または低速プロペラ攪拌機）で、完全に「浸潤」された均質な液体スラリーが得られるまで混合する。適用条件は適用例５と同一である。
【０１０４】
適用例８ −顔料：結合剤比 １：０．５、総不揮発物含有率２．４％
実施例１の１０％のアルミニウムフレークスラリー１６．０ｇを、ＣＡＢ１０％溶液４．０ｇ、ポリエステル樹脂溶液１．６ｇ、ｎ−ブチルアセテート３９．２ｇ、およびキシレン３９．２ｇ（混合異性体）に添加し、且つ、低剪断条件下（磁気攪拌機または低速プロペラ攪拌機）で、完全に「浸潤」された均質な液体スラリーが得られるまで混合する。適用条件は適用例５と同一である。
【０１０５】
色の測定を、Ｍｉｎｏｌｔａ ＣＭ−２６００Ｄ （ｄ／８）分光光度計を用いて実施する。白および黒基材上で測定された場合、ＤＥ値と比較することにより不透明性が確認される。ＣｉｅＬａｂ Ｌ*、ａ*、ｂ*値は、Ｄ６５／１０照明を用いて与えられる。
【０１０６】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
約５ｎｍより厚く且つ１０ｎｍ未満の厚さを有するアルミニウムフレーク。
【請求項２】
７〜９ｎｍの厚さを有する、請求項１に記載のアルミニウムフレーク。
【請求項３】
アルミニウム粒子の平均粒径Ｄ50が、８．０〜１５．０μｍ、特に９〜１０μｍの範囲内である、請求項１または２に記載のアルミニウムフレーク。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載のアルミニウムフレークを含む、被覆組成物。
【請求項５】
請求項１から３までのいずれか１項に記載のアルミニウムフレークと、結合剤とを含み、顔料の結合剤に対する比が、顔料粒子が回折格子の輪郭に配列することを可能にするために充分に高い、請求項４に記載の被覆組成物。
【請求項６】
前記組成物がさらに溶剤を含む、請求項５に記載の被覆組成物。
【請求項７】
溶剤が、エステル、ケトン、アルコール、芳香族炭化水素および水を含むいずれか１つまたはそれより多くの基を含む、請求項６に記載の被覆組成物。
【請求項８】
結合剤が、ニトロセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、アルコール可溶性プロピオネート（ＡＳＰ）、塩化ビニル、酢酸ビニルコポリマー、酢酸ビニル、ビニル、アクリル、ポリウレタン、ポリアミド、ロジンエステル、炭化水素、アルデヒド、ケトン、ウレタン、ポリエチレンテレフタレート、テルペンフェノール、ポリオレフィン、シリコーン、セルロース、ポリアミド、ポリエステル、およびロジンエステル樹脂を含む群から選択される任意の１つまたはそれより多くを含む、請求項６から８までのいずれか１項に記載の被覆組成物。
【請求項９】
光学的変化像（ホログラム）の被覆において使用するための、請求項４から８までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１から３までのいずれか１項に記載のアルミニウムフレークと結合剤とを含む、金属インク。
【請求項１１】
顔料の結合剤に対する比が、回折格子の輪郭への顔料粒子の配列を可能にするために充分に高い、請求項１０に記載の金属インク。
【請求項１２】
光学的変化像（光学的変化装置）、特に基材上にホログラムの回折格子を形成するための方法であって、
ａ） 光学的変化像（ＯＶＩ）を、基材の離散的な部分の上に形成する段階； および
ｂ） 請求項１１に記載の金属インクを回折格子の少なくとも一部の上に堆積する段階
を含む方法。
【請求項１３】
ｄ） 硬化性化合物を基材の少なくとも一部に適用する段階；
ｅ） 硬化性化合物の少なくとも一部とＯＶＩ形成手段とを接触させる段階；
ｆ） 硬化性化合物を硬化する段階； および
ｄ） 請求項１０に記載の金属インクを硬化された化合物の少なくとも一部の上に堆積する段階
を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の方法を使用することによって得られる（セキュリティ）製品。
【請求項１５】
箔押の製造方法であって、
（ａ） 剥離被覆物で担体を被覆する段階、
（ｂ） 硬質ラッカーの被覆物を剥離被覆物上に適用する段階、
（ｃ） 紫外線プライマー被覆物を硬質ラッカーの被覆物上に適用する段階、
（ｄ） 少なくとも一部の紫外線プライマー被覆物と、光学的変化像（光学的変化装置）の形成手段とを接触させる段階、
（ｅ） 請求項１１に記載の金属インクを、全体または部分的な領域のいずれかとして、転写された光学的変化装置を保持しているＵＶプライマーに堆積させる段階、
（ｆ） 随意に次のカラー印刷を行う段階、および
（ｇ） 加熱活性化接着剤をｅ）またはｆ）段階で得られた層の上に適用する段階、
を含む方法。
【請求項１６】
製造物品のラベル付け方法であって、
請求項１５に記載の方法によって得られた押箔の加熱活性化接着剤層と前記物品とを接触させる段階；
前記押箔を型押しして前記加熱活性化接着剤層を前記物品へ付着させる段階； および
前記押箔の担体を前記硬質ラッカー層から除去する段階
を含む方法。
【請求項１】
約５ｎｍより厚く且つ１０ｎｍ未満の厚さを有するアルミニウムフレーク。
【請求項２】
７〜９ｎｍの厚さを有する、請求項１に記載のアルミニウムフレーク。
【請求項３】
アルミニウム粒子の平均粒径Ｄ50が、８．０〜１５．０μｍ、特に９〜１０μｍの範囲内である、請求項１または２に記載のアルミニウムフレーク。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載のアルミニウムフレークを含む、被覆組成物。
【請求項５】
請求項１から３までのいずれか１項に記載のアルミニウムフレークと、結合剤とを含み、顔料の結合剤に対する比が、顔料粒子が回折格子の輪郭に配列することを可能にするために充分に高い、請求項４に記載の被覆組成物。
【請求項６】
前記組成物がさらに溶剤を含む、請求項５に記載の被覆組成物。
【請求項７】
溶剤が、エステル、ケトン、アルコール、芳香族炭化水素および水を含むいずれか１つまたはそれより多くの基を含む、請求項６に記載の被覆組成物。
【請求項８】
結合剤が、ニトロセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、アルコール可溶性プロピオネート（ＡＳＰ）、塩化ビニル、酢酸ビニルコポリマー、酢酸ビニル、ビニル、アクリル、ポリウレタン、ポリアミド、ロジンエステル、炭化水素、アルデヒド、ケトン、ウレタン、ポリエチレンテレフタレート、テルペンフェノール、ポリオレフィン、シリコーン、セルロース、ポリアミド、ポリエステル、およびロジンエステル樹脂を含む群から選択される任意の１つまたはそれより多くを含む、請求項６から８までのいずれか１項に記載の被覆組成物。
【請求項９】
光学的変化像（ホログラム）の被覆において使用するための、請求項４から８までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１から３までのいずれか１項に記載のアルミニウムフレークと結合剤とを含む、金属インク。
【請求項１１】
顔料の結合剤に対する比が、回折格子の輪郭への顔料粒子の配列を可能にするために充分に高い、請求項１０に記載の金属インク。
【請求項１２】
光学的変化像（光学的変化装置）、特に基材上にホログラムの回折格子を形成するための方法であって、
ａ） 光学的変化像（ＯＶＩ）を、基材の離散的な部分の上に形成する段階； および
ｂ） 請求項１１に記載の金属インクを回折格子の少なくとも一部の上に堆積する段階
を含む方法。
【請求項１３】
ｄ） 硬化性化合物を基材の少なくとも一部に適用する段階；
ｅ） 硬化性化合物の少なくとも一部とＯＶＩ形成手段とを接触させる段階；
ｆ） 硬化性化合物を硬化する段階； および
ｄ） 請求項１０に記載の金属インクを硬化された化合物の少なくとも一部の上に堆積する段階
を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の方法を使用することによって得られる（セキュリティ）製品。
【請求項１５】
箔押の製造方法であって、
（ａ） 剥離被覆物で担体を被覆する段階、
（ｂ） 硬質ラッカーの被覆物を剥離被覆物上に適用する段階、
（ｃ） 紫外線プライマー被覆物を硬質ラッカーの被覆物上に適用する段階、
（ｄ） 少なくとも一部の紫外線プライマー被覆物と、光学的変化像（光学的変化装置）の形成手段とを接触させる段階、
（ｅ） 請求項１１に記載の金属インクを、全体または部分的な領域のいずれかとして、転写された光学的変化装置を保持しているＵＶプライマーに堆積させる段階、
（ｆ） 随意に次のカラー印刷を行う段階、および
（ｇ） 加熱活性化接着剤をｅ）またはｆ）段階で得られた層の上に適用する段階、
を含む方法。
【請求項１６】
製造物品のラベル付け方法であって、
請求項１５に記載の方法によって得られた押箔の加熱活性化接着剤層と前記物品とを接触させる段階；
前記押箔を型押しして前記加熱活性化接着剤層を前記物品へ付着させる段階； および
前記押箔の担体を前記硬質ラッカー層から除去する段階
を含む方法。
【公表番号】特表２０１２−５１２９５８（Ｐ２０１２−５１２９５８Ａ）
【公表日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４１３２７（Ｐ２０１１−５４１３２７）
【出願日】平成２１年１２月９日（２００９．１２．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６６６５９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０６９８２３
【国際公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月９日（２００９．１２．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６６６５９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０６９８２３
【国際公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]