薄膜形成方法および装置
【課題】均一な厚さで、従来の限界を超えた大きさの薄膜を形成する方法を提供する。
【解決手段】基板13上方に噴霧器14を正対配置し、揮発性溶媒に溶解した薄膜材料を噴霧器14から下方の基板13に向けて噴霧し、ＳＰＤ法によって基板13表面に透明導電膜15を形成する方法で、基板13に正対する噴霧器14の噴霧中心を通る鉛直軸に対する放射状方向に噴霧器14を直線的に水平移動させながら噴霧する。噴霧器14を移動させながらの噴霧と、基板13を載置した回転テーブル12の所定角度の間欠回転とを連係させることで、噴霧器14の直線的移動範囲を直径とする円領域全体が基板13における噴霧領域となり、噴霧領域での噴霧微粒子の密度分布の格差が平均化されて、従来では形成困難な大きさの均一な厚さの薄膜（透明導電膜）15を形成できる。
【解決手段】基板13上方に噴霧器14を正対配置し、揮発性溶媒に溶解した薄膜材料を噴霧器14から下方の基板13に向けて噴霧し、ＳＰＤ法によって基板13表面に透明導電膜15を形成する方法で、基板13に正対する噴霧器14の噴霧中心を通る鉛直軸に対する放射状方向に噴霧器14を直線的に水平移動させながら噴霧する。噴霧器14を移動させながらの噴霧と、基板13を載置した回転テーブル12の所定角度の間欠回転とを連係させることで、噴霧器14の直線的移動範囲を直径とする円領域全体が基板13における噴霧領域となり、噴霧領域での噴霧微粒子の密度分布の格差が平均化されて、従来では形成困難な大きさの均一な厚さの薄膜（透明導電膜）15を形成できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スプレー熱分解薄膜堆積法（Ｓｐｒａｙ Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：以下、ＳＰＤ法という）により基板上に薄膜を形成する方法および装置に係り、特に厚みが均一な薄膜を形成する方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
下記特許文献１には、図１３に示すように、ヒータ２を内蔵する架台１に載置されたガラス基板３の上方に噴霧器４を正対させて配置し、揮発性溶媒（例えばエタノール）に溶解した薄膜材料である溶質（例えばジブチル錫ジアセテート）をキャリアガス６とともに噴霧器４から下方の基板３に向けて噴霧し、溶媒の蒸発と溶質の熱分解反応により、即ちＳＰＤ法によって基板３の表面に透明導電膜５を形成する方法および装置が開示されている。
【０００３】
また、噴霧によって基板３の温度が低下した状態で噴霧を継続すると、溶媒の蒸発と溶質の熱分解反応の進行が妨げられるおそれがあるため、通常は基板３の温度を監視しておいて、溶媒の蒸発と溶質の熱分解反応が適切に進行するように、ある温度以上（例えば、４５０〜４８０℃の範囲）のときにだけ噴霧を行うという、例えば所定時間内に１０回〜１００回の噴霧を繰り返す、いわゆる間欠噴霧を行っている。そして、透明導電膜９の厚みは噴霧回数に応じて増加するので、所望の厚みになるまで噴霧を繰り返した後に、作業を終了する。
【０００４】
なお、図１３において、符号５ａ，６ａは配管路、符号７はポンプ、符号８は流量計である。
【０００５】
【特許文献１】特許第３２７１９０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１では、一般的に噴霧器４の流量分布（噴霧範囲内の噴霧量の分布）が均一ではないために、第１に、基板３の表面に塗りムラが生じ、基板３上に形成される薄膜９の厚みが均一にならないという問題があった。
【０００７】
第２に、一般的に噴霧器４の流量分布（噴霧範囲内の噴霧量の分布）は噴霧器４の中心軸から遠ざかるほど小さく（噴霧微粒子密度が低く）なるため、ＳＰＤ法によってほぼ均一の膜厚に形成できる透明導電膜９の大きさは、一辺５ｃｍの正方形が限界とされていた。
【０００８】
発明者は、薄膜の厚みが均一にならない原因および一辺５ｃｍの正方形を超える大きさの透明導電膜を形成できない原因が、基板３と噴霧器４を固定した形態で噴霧することにあると考えた。即ち、基板３と噴霧器４を固定した形態で噴霧する場合は、基板３に対する噴霧器４の噴霧パターン（噴霧パターンにおける基板３の位置）が一定であるため、噴霧領域における噴霧器４の流量分布（噴霧範囲内の噴霧量の分布）の格差がそのまま塗りムラとして現れるとともに、噴霧粒子密度の高い噴霧中心近傍の限られた領域だけが噴霧器４の流量分布（噴霧範囲内の噴霧量の分布）の格差が比較的に少なく均一の膜厚となる、と考えた。
【０００９】
そして、正対する噴霧器４に対し基板３を噴霧中心を通る鉛直軸周りに回転させる第１の方法や、噴霧器４を噴霧中心に対し放射状に直線的に移動させるとともに、噴霧器４の直線的移動に連係させて基板３を噴霧中心を通る鉛直軸周りに間欠回転させる第２の方法や、正対する噴霧器４と基板３のいずれか一方または双方を水平移動させる第３の方法を採用すれば、基板３に対する噴霧器４の噴霧パターン（噴霧パターンにおける基板３位置）が変化し、それだけ噴霧領域における噴霧器４の流量分布（噴霧範囲内の噴霧量の分布）の格差が平均化されて、塗りムラが是正される。さらに、前記した第２の方法や第３の方法では、噴霧器４の噴霧領域が拡大されることで、従来方法では形成できなかった大きさの透明導電膜を形成できる、と考えて、試作品を作り検証したところ、非常に有効であることが確認されたので、このたびの出願に至ったものである。
【００１０】
本発明は、前記した従来技術の問題点および発明者の知見に基づいてなされたもので、その第１の目的は、均一な厚さの薄膜を形成する方法および装置を提供することであり、その第２の目的は、従来の限界を超えた大きさの薄膜を形成する方法および装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
記第１の目的を達成するために、請求項１に係る薄膜形成方法においては、加熱保持された基板上方に噴霧器を正対配置し、揮発性溶媒に溶解した薄膜材料を前記噴霧器から下方の基板に向けて噴霧し、ＳＰＤ法によって前記基板表面に薄膜を形成する薄膜形成方法において、前記基板に正対する前記噴霧ノズルの噴霧中心を通る鉛直軸周りに前記噴霧ノズルまたは／および前記基板を相対回転させながら噴霧するようにしたものである。
【００１２】
（作用）噴霧ノズルには、特有の噴霧パターンがあって噴霧微粒子の密度分布に格差があるため、基板表面に多少の塗りムラが出ることはやむを得ないが、噴霧中心を通る鉛直軸周りに前記噴霧ノズルまたは／および前記基板を相対回転させながら噴霧することで、基板の噴霧領域における噴霧微粒子の密度分布の格差が平均化されて、基板表面の塗りムラが抑制される。
【００１３】
前記第１および第２の目的を達成するために、請求項２に係る薄膜形成方法においては、加熱保持された基板上方に噴霧ノズルを正対配置し、揮発性溶媒に溶解した薄膜材料を前記噴霧ノズルから下方の基板に向けて噴霧し、ＳＰＤ法によって前記基板表面に薄膜を形成する薄膜形成方法において、前記基板に正対する前記噴霧ノズルの噴霧中心を通る鉛直軸に対する周方向にほぼ等分した放射状方向に前記噴霧ノズルを直線的に水平移動させながら噴霧するようにしたものである。
【００１４】
（作用）噴霧ノズルには、特有の噴霧パターンがあって噴霧微粒子の密度分布に格差があるため、基板表面に多少の塗りムラが出ることはやむを得ないが、例えば、噴霧ノズルを鉛直軸と直交する方向に直線的に移動させながら噴霧する動作と、基板を載置した回転テーブルの所定角度の間欠回転とを連係させることで、噴霧ノズルの噴霧中心を通る鉛直軸に対する周方向にほぼ等分した放射状方向に直線的に噴霧ノズルを水平移動させながら噴霧することで、少なくとも噴霧ノズルの直線的移動範囲を直径とする円領域全体が基板における噴霧領域となるとともに、この噴霧領域では噴霧微粒子の密度分布の格差が平均化されたものとなる。
【００１５】
前記第１および第２の目的を達成するために、請求項３に係る薄膜形成方法においては、加熱保持された基板上方に噴霧ノズルを正対配置し、揮発性溶媒に溶解した薄膜材料を前記噴霧ノズルから下方の基板に向けて噴霧し、ＳＰＤ法によって前記基板表面に薄膜を形成する薄膜形成方法において、前記噴霧ノズルまたは／および前記基板を直線的に水平移動させながら噴霧するようにしたものである。
【００１６】
（作用）噴霧ノズルには、特有の噴霧パターンがあって噴霧微粒子の密度分布に格差があるため、基板表面に多少の塗りムラが出ることはやむを得ないが、噴霧ノズルまたは／および基板を直線的に水平移動させながら噴霧することで、基板の噴霧領域における噴霧微粒子の密度分布の格差が平均化されて、基板表面の塗りムラが抑制される。
【００１７】
また、噴霧ノズルまたは／および基板の水平移動方向に噴霧ノズルの噴霧領域が拡大される。
【００１８】
前記第１および第２の目的を達成するために、請求項４においては、請求項３に記載の薄膜形成方法において、前記水平移動を、前記噴霧ノズルと前記基板の少なくともいずれか一方がＸ軸方向または／およびＹ軸方向への直線的移動で構成するようにしたものである。
【００１９】
（作用）例えば、噴霧ノズルのＸ（Ｙ）軸方向所定距離の直線的移動と、噴霧ノズルのＹ（Ｘ）軸方向所定ピッチの間欠的移動とを連係させることで、噴霧ノズルのＸ（Ｙ）軸方向の直線的移動距離とＹ（Ｘ）軸方向間欠的移動距離相当の噴霧領域全体において、噴霧微粒子の密度分布の格差が平均化される。
【００２０】
請求項５に係る薄膜形成装置においては、架台に載置された薄膜堆積用の基板と、前記架台に組み込まれて前記基板を加熱する加熱手段と、前記基板の上方に正対配置され、揮発性溶媒に溶解した薄膜材料を下方の基板に向けて噴霧する噴霧ノズルとを備えたＳＰＤ法による薄膜形成装置において、前記基板を、前記加熱手段を内蔵し前記架台対し回転可能に支承された回転テーブルに載置して、水平方向に回転可能に構成するとともに、前記噴霧ノズルを、水平方向移動手段によって水平所定方向に移動可能に構成するようにした。
【００２１】
（作用）基板を回転テーブルによって回転させながら、噴霧ノズルによって噴霧できるという、請求項１の方法を実施できる。
【００２２】
また、噴霧ノズルを直線的に水平移動させながら噴霧した後、基板を噴霧ノズルに対し９０度回転し、再び噴霧ノズルを直線的に水平移動させながら噴霧することで、噴霧パターンを十字状に形成できる他、噴霧ノズルを直線的に水平移動させながらの噴霧と、基板の鉛直軸周りの所定角度の間欠回転とを連係させるという、請求項２の方法を実施できる。
【００２３】
請求項６に係る薄膜形成装置においては、架台に載置された薄膜堆積用の基板と、前記架台に組み込まれて前記基板を加熱する加熱手段と、前記基板の上方に正対配置され、揮発性溶媒に溶解した薄膜材料を下方の基板に向けて噴霧する噴霧ノズルとを備えたＳＰＤ法による薄膜形成装置において、前記噴霧ノズルを、Ｘ（Ｙ）軸方向移動手段によってＸ（Ｙ）軸方向移動可能に構成するとともに、前記基板を、前記加熱手段を内蔵し前記架台対しＹ（Ｘ）軸方向移動可能に構成した移動テーブルに載置するように構成した。
【００２４】
（作用）基板を移動テーブルによってＹ（Ｘ）軸方向に移動させながら、噴霧ノズルによって噴霧したり、噴霧ノズルをＸ（Ｙ）軸方向移動手段によってＸ（Ｙ）軸方向に移動させながら噴霧するという、請求項３の方法を実施できる。
【００２５】
また、例えば、噴霧ノズルのＸ（Ｙ）軸方向所定距離の直線的移動と、噴霧ノズルのＹ（Ｘ）軸方向所定ピッチの間欠的移動とを連係させることで、請求項４の方法を実施できる。
【発明の効果】
【００２６】
請求項１に係る薄膜形成方法によれば、基板の噴霧領域における噴霧微粒子の密度分布の格差が平均化されて、基板表面の塗りムラが抑制されるので、それだけ均一な厚さの薄膜を形成できる。
【００２７】
請求項２によれば、少なくとも噴霧ノズルの直線的移動範囲を直径とする噴霧領域における噴霧微粒子の密度分布の格差が平均化されて、少なくとも噴霧ノズルの直線的移動範囲を直径とする大きさの基板表面の塗りムラが抑制されるので、従来方法では形成が困難な大きさで均一な厚さの薄膜を形成できる。
【００２８】
請求項３によれば、基板の噴霧領域における噴霧微粒子の密度分布の格差が平均化されて、基板表面の塗りムラが抑制されるので、それだけ均一な厚さの薄膜を形成できる。
【００２９】
また、噴霧ノズルまたは／および基板の水平移動方向に噴霧ノズルの噴霧領域が拡大されるので、それだけ大きな面積の薄膜を形成できる。
【００３０】
請求項４によれば、噴霧ノズルと基板の直線的移動距離相当の噴霧領域における噴霧微粒子の密度分布の格差が平均化されて、少なくとも噴霧ノズルと基板の直線的移動距離相当の大きさの基板表面の塗りムラが抑制されるので、従来方法では形成が困難な大きさで均一な厚さの薄膜を形成できる。
【００３１】
請求項５に係る薄膜形成装置によれば、請求項１の方法を実施することで、均一な厚さの薄膜を形成できる。また、請求項２の方法を実施することで、従来方法では形成が困難な大きさで均一な厚さの薄膜を形成できる。
【００３２】
請求項６に係る薄膜形成装置によれば、請求項３の方法を実施することで、均一な厚さの薄膜を形成できる。また、請求項４の方法を実施することで、従来方法では形成が困難な大きさで均一な厚さの薄膜を形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本願発明の実施の形態を実施例に基づいて説明する。
【００３４】
図１は本発明方法を実施するための透明導電膜形成装置の第１の実施例の全体概要図である。
【００３５】
透明導電膜形成装置は、加熱手段であるヒータ２が内蔵され、架台１０に対し回転可能に支承された基板載置用の回転テーブル１２と、回転テーブル１２の上方に噴霧ノズル１４ａを下向きにして配置された霧化器１４とを備えて構成されている。霧化器１４には、揮発性溶媒（例えばエタノール）に薄膜材料である溶質（例えばジブチル錫ジアセテート）を溶解した薄膜材溶液５とキャリアガス（例えば空気）６とが配管路５ａ，６ａを介してそれぞれ供給されている。符号７はポンプ、符号８は流量計である。そして、回転テーブル１２に載置したガラス基板１３に対し、上方の霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）が薄膜材溶液５をキャリアガス６とともに噴霧し、ガラス基板１３の表面上における溶媒の蒸発と溶質の熱分解反応により、即ちＳＰＤ法によって基板１３の表面に透明導電膜１５が形成されるようになっている。符号Ｏは、基板１３と噴霧ノズル１４ａが正対する状態における噴霧領域における噴霧中心、符号Ｌは回転テーブル１２の回転中心軸である。
【００３６】
噴霧ノズル１４ａの噴出孔には、軸方向（図１中、上下方向）に摺動することで噴出孔を開閉させるニードルが挿通配置されており、例えばエアオペレートバルブの駆動によりニードルが高速度で摺動（上下動）することで、噴霧ノズル１４ａの噴出孔が開閉動作（噴霧ノズル１４ａの噴霧動作がＯＮ・ＯＦＦ）するように構成されている。そして、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）の１回の噴霧時間（薄膜材溶液の噴霧量）や間欠噴霧の間隔（噴霧休止時間）および噴霧回数等は、制御ユニット３０を操作することで、１回の噴霧時間（噴霧ノズル１４ａの噴出孔が１回開口することによる薄膜材溶液の噴霧量）は、１０ｍｓ〜１００ｍｓ（０．００５〜０．０５ｍｌ）の範囲内で調整でき、噴霧のタイミング（休止時間）も数ｍｓ〜１００ｍｓの範囲で任意に設定できる。例えば、本実施例では、１回の噴霧時間が２０ｍｓ（薄膜材溶液の噴霧量０．０１ｍｌ）で、間欠噴霧の間隔（噴霧休止時間）が３５ｍｓで、３２回の高速パルス間欠噴霧を１セットとし、１セット終了後の休止時間１５秒を経て１２５セット繰り返すことで、総噴霧量３７．５ｍｌの薄膜材溶液が噴霧されるように設定されている（以下、この噴霧条件を設定噴霧条件という）。
【００３７】
配管路５ａ，６ａは、フレキシブルホースで構成されるとともに、霧化器１４は、例えばロボットのアーム等で構成された水平方向移動装置２０によって、Ｘ軸前後方向に移動できるように構成されている。
【００３８】
制御ユニット３０は、前記したように、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）の噴霧を制御する他、回転テーブル１２の回転角度や水平方向移動装置２０の駆動等も制御する。
【００３９】
この図１に示す装置を用いた第１の実施例方法としては、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）を基板１３の真上に正対するように配置し、回転テーブル１２を所定速度で回転させながら前記設定噴霧条件で高速パルス間欠噴霧を行う。
【００４０】
そして、従来方法では、図２破線で示すように、多少いびつな円形の噴霧パターンに対応する非円形状で、膜厚が不均一な透明導電膜１５ａしか形成できなかったのに対し、この実施例方法では、図２実線で示すように、真円形の噴霧パターンに対応する真円形状で、均一な膜厚の透明導電膜１５（図２斜線参照）が形成できる。
【００４１】
また、第２の実施例方法としては、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）を基板１３の真上に正対するように配置し、水平方向移動装置２０を駆動して霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）をＸ軸方向に移動させながら前記設定噴霧条件で高速パルス間欠噴霧を行う。霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）の移動しながらの噴霧は、Ｘ軸方向に沿った往路または復路のいずれか一方だけにおいて行うことも、往路および復路の両方において行うこともできる。
【００４２】
そして、図３矢印に示すように、ガラス基板１３の中心を通るＸ軸方向に霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）の噴霧中心が移動して、ガラス基板１３の表面には、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）の噴霧パターンの直径を幅とする（Ｘ軸方向に長い）帯状の均一な膜厚の透明導電膜１５（図３斜線参照）が形成される。
【００４３】
また、第３の実施例方法としては、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）を基板１３の真上に正対するように配置し、水平方向移動装置２０を駆動して霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）をＸ軸方向に移動させながら前記設定噴霧条件で高速パルス間欠噴霧を行う。次いで、回転テーブル１２を図４時計回りに９０度回動した後、再び水平方向移動装置２０を駆動して霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）をＸ軸逆方向に移動させながら前記設定噴霧条件で高速パルス間欠噴霧を行う。霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）の移動しながらの噴霧は、第２の実施例方法の場合と同様、往路または復路のいずれか一方だけにおいて行うことも、往路および復路の両方において行うこともできる。
【００４４】
そして、図４矢印に示すように、ガラス基板１３の中心を通るＸ軸方向およびＸ軸と直交する方向（Ｙ軸方向）に霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）の噴霧中心が移動して、ガラス基板１３の表面には、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）の噴霧パターンの直径を幅とする直交する帯状（十字状）の均一な透明導電膜１５（図４斜線参照）が形成される。
【００４５】
また、第４の実施例方法としては、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）を基板１３の真上に正対するように配置し、水平方向移動装置２０の駆動による霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）のＸ軸方向への直線的移動と、回転テーブル１２の図５時計回りの所定角度θの間欠回転とを連係させる。即ち、水平方向移動装置２０の駆動により、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）のＸ軸方向への直線的に移動しながらの前記設定噴霧条件での高速パルス間欠噴霧と、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）の直線的移動噴霧終了後の回転テーブル１２の所定角度（例えばθ＝２２．５度）の間欠回転とを、回転テーブル１２が１回転するまで繰り返す工程を所定回数繰り返す。
【００４６】
そして、図５に示すように、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）をその噴霧中心Ｏがガラス基板１３の中心（回転テーブル１２の回転中心軸）を通る周方向１６等分の放射状方向に移動させながら前記設定噴霧条件で高速パルス間欠噴霧を行うことで、ガラス基板１３の表面には、少なくとも霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）のＸ軸方向移動距離を直径とする大きさの円形状の均一な透明導電膜１５が形成される。
【００４７】
図６は透明導電膜形成装置の第２の実施例の全体概要図である。
【００４８】
この透明導電膜形成装置は、加熱手段であるヒータ２が内蔵され、架台１０に対し直交二軸（Ｘ軸およびＹ軸）方向移動可能に組み付けられた基板載置用の移動テーブル２２と、移動テーブル２２の上方にその噴霧ノズル１４ａを下向きにして配置された霧化器１４とを備えて構成されている。霧化器１４の構成は、前記第１の実施例装置と同一であるため、同一の符号を付すことで、その重複した説明は省略する。符号２３は、移動テーブル２２における直交二軸（Ｘ軸およびＹ軸）方向移動機構である。また、霧化器１４は、例えばロボットのアーム等で構成された水平方向移動装置２０Ａによって、直交二軸（Ｘ軸およびＹ軸）前後方向に移動できるように構成されている。
【００４９】
符号３０Ａは、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）の噴霧を制御する他、移動テーブル２２の駆動や水平方向移動装置２０Ａの駆動を制御する制御ユニットで、制御ユニット３０Ａにおいて設定されている噴霧ノズル１４ａの高速パルス間欠噴霧条件は、前記した第１の実施例装置と同一（設定噴霧条件）である。
【００５０】
この図６に示す装置を用いた第５の実施例方法としては、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）を基板１３の真上に正対するように配置し、水平方向移動装置２０Ａを駆動して霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）をＸ軸方向に移動させながら前記設定噴霧条件で間欠噴霧するか、または移動テーブル２２を駆動して移動テーブル２２をＸ軸方向に移動させながら前記設定噴霧条件で高速パルス間欠噴霧を行う。
【００５１】
そして、図７矢印に示すように、正方形状のガラス基板１３の中心を通るＸ軸方向に霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）の噴霧中心が相対的に移動して、ガラス基板１３の表面には、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）の噴霧パターンの直径を幅とする帯状の均一な膜厚の透明導電膜１５が形成される。これは、第２の実施例方法によって形成された透明導電膜１５（図３）と同一である。
【００５２】
また、第６の実施例方法としては、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）を基板１３の真上に正対するように配置し、水平方向移動装置２０Ａを駆動して霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）をＸ軸方向に移動させながら前記設定噴霧条件で高速パルス間欠噴霧を行うか、または移動機構２３を駆動して移動テーブル２２をＸ軸方向に移動させながら前記設定噴霧条件で高速パルス間欠噴霧を行う。次いで、水平方向移動装置２０Ａを駆動して霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）をＹ軸方向に移動させながら前記設定噴霧条件で高速パルス間欠噴霧を行うか、または移動機構２３を駆動して移動テーブル２２をＹ軸方向に移動させながら前記設定噴霧条件で高速パルス間欠噴霧を行う。
【００５３】
そして、図８矢印に示すように、正方形状のガラス基板１３の中心を通るＸ軸方向およびＹ軸方向に霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）の噴霧中心が相対的に移動して、ガラス基板１３の表面には、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）の噴霧パターンの直径を幅とする直交する帯状の透明導電膜１５が形成される。これは、第３の実施例方法によって形成された透明導電膜１５（図４）と同一である。
【００５４】
また、第７の実施例方法としては、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）を基板１３の真上に正対するように配置し、水平方向移動装置２０Ａを駆動して、図９に示すように、基板１３の側縁部が霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）噴霧パターン内となる基板１３の側縁部寄りのＸ１位置から、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）をＸ軸方向（図９右方向）に移動させながら前記設定噴霧条件で高速パルス間欠噴霧を行う。次いで、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）をＹ軸方向に所定量ｄだけ移動させたＸ２位置から、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）をＸ軸逆方向（図９左方向）に移動させながら前記設定噴霧条件で高速パルス間欠噴霧を行う。このように霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）がＸ軸方向前後に移動しながら噴霧する動作と、Ｙ軸方向に所定量ｄだけ移動する動作を連係して繰り返すことで、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）の噴霧パターンの直径を幅とするＸ軸方向に延びる帯状噴霧領域がＹ軸方向にｄだけずれて重なった噴霧領域が形成される。その後、水平方向移動装置２０Ａを駆動して、基板１３の側縁部が霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）噴霧パターン内となる基板１３の側縁部寄りのＹ１位置から、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）をＹ軸方向（図９下方向）に移動させながら前記設定噴霧条件で高速パルス間欠噴霧を行う。次いで、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）をＸ軸方向に所定量ｄだけ移動させたＹ２位置から、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）をＹ軸逆方向（図９上方向）に移動させながら前記設定噴霧条件で高速パルス間欠噴霧を行う。このように霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）がＹ軸方向前後に移動しながら噴霧する動作と、Ｘ軸方向に所定量ｄだけ移動する動作を連係して繰り返すことで、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）の噴霧パターンの直径を幅とするＹ軸方向に延びる帯状噴霧領域がＸ軸方向にｄだけずれて重なった噴霧領域がさらに形成される。そして、図９矢印に示すように、正方形状のガラス基板１３の側縁部に沿ったＸ軸方向およびＹ軸方向に霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）の噴霧中心が碁盤目状に移動して、ガラス基板１３の表面全体に均一な厚さの透明導電膜１５が形成される。
【００５５】
なお、図に示す移動機構２３（移動テーブル２２）を駆動し、固定された霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）に対しガラス基板１３をＸ軸方向およびＹ軸方向に移動させながら高速パルス間欠噴霧を行うことによっても透明導電膜１５を形成できる。
【００５６】
また、図９に示すガラス基板１３の表面全体に透明導電膜１５を形成するに際し、ガラス基板１３の側縁部に沿ったＸ軸方向およびＹ軸方向への直線的移動を水平方向移動装置２０Ａによって行い、ガラス基板１３の側縁部に沿ったＸ軸方向およびＹ軸方向と直交する方向への所定量ｄの移動を移動テーブル２２で行うようにしてもよい。
【００５７】
次に、第２の実施例方法（図３参照），第１の実施例方法（図２参照）および第３実施例方法（図４参照）を用いて透明導電膜であるＦＴＯ膜（フッ素添加酸化錫膜）を形成した実験例を説明する。
【００５８】
導電性を評価できる指標の１つにシート抵抗値［Ω／□］があり、一般にシート抵抗値は薄膜の厚みに反比例して変化することが知られている。シート抵抗値の観点から、第２実施例方法により形成されたＦＴＯ膜（実験例１、図３参照），第１の実施例方法により形成されたＦＴＯ膜（実験例２、図２参照）および第３の実施例方法により形成されたＦＴＯ膜（実験例３、図４参照）について確認した実験データについて述べる。
【００５９】
まず、実験の基本的条件について述べる。実験には、図１に示す透明導電膜形成装置を使用した。あらかじめ加熱したヒータ内蔵回転テーブル上に基板（１００ｍｍ角で厚さ１ｍｍのガラス板）を設置し、ガラス基板表面の温度を約４６５℃に安定させた。噴霧ノズルと基板間の距離は２４５ｍｍに固定した。噴霧の条件は、前記した実施例において説明した設定噴霧条件である。即ち、１回の噴霧時間は２０ｍｓ（２０/１０００秒）で、これを３５ｍｓ間隔で３２回繰り返すことを１サイクルとした。１サイクルでの噴霧量は約０．０１ｍｌである。１サイクルで基板の温度が約５℃低下したことから、温度が４６５℃にまで回復するのを待つために、サイクル間に１５ｓの噴霧休止時間を挟んだ。休止時間を挟みながら上記の１サイクル噴霧を１２５回繰り返したとき（総噴霧量は３７．５ｍｌ）、ガラス基板上に約１０００ｎｍのＦＴＯ膜が形成された。形成されたＦＴＯ膜のシート抵抗値を、１００ｍｍ角の面内９箇所（縦横それぞれ３等分したときにできる９面）において測定した。
【００６０】
実験例１（図３参照）では、噴霧ノズルの移動は１軸方向で、その移動量は基板の中心に対し±７５ｍｍ（すなわち移動距離１５０ｍｍ）、移動速度は８３ｍｍ／ｓであった。噴霧ノズルの１サイクル噴霧に要す時間と基板１３を横切るために要す時間はほぼ等しく、噴霧ノズルの移動方向を１サイクル毎に入れ替えた。実験例１（図３参照）における噴霧ノズルの移動の有無とシート抵抗値の関係は、図１０に示すように、噴霧ノズルを移動させない場合よりも移動させた場合の方が、シート抵抗値の平均値も低く、ばらつきの幅も狭かった。すなわち、噴霧ノズルを移動させながら噴霧した方が、塗布ムラが改善され、１００ｍｍ角の面内での膜厚のばらつきが抑制されていることがわかる。
【００６１】
実験例２（図２参照）では、噴霧中は噴霧ノズルを基板の直上に固定しておき、前記した１サイクル噴霧と休止時間を使って、１２５回噴霧した（総噴霧量は３７．５ｍｌ）。回転テーブル（基板）を１サイクルごとに９０度回転させた。基板の回転の有無とシート抵抗値の関係は、図１１に示すように、基板を回転させない場合よりも回転させた場合の方がシート抵抗値の平均値も低く、ばらつきも狭い。すなわち、基板を回転させながら噴霧した方が、塗布ムラが改善されていることがわかる。
【００６２】
実験例３（図４参照）では、噴霧ノズルの直線的移動と基板の回転とを組み合わせた第３の実施例方法を用いた。噴霧ノズルの移動と噴霧サイクルとの関係は実験例１と同じであった。図１２に示すように、シート抵抗値は平均値で１０．８（Ω／□）、ばらつきは２．４（Ω／□）に収まった。これは実験例１（図３参照）や実験例２（図２参照）の場合よりも更に膜厚の均一化が図れていることを示している。
【００６３】
なお、前記した実施例方法では、噴霧ノズルまたは／および基板を回転させつつ高速パルス間欠噴霧するか、噴霧ノズルまたは／および基板を水平移動させつつ高速パルス間欠噴霧するように構成されているが、必ずしも高速パルス間欠噴霧する必要はない。
【００６４】
また、前記した実施例方法では、ＳＰＤ法によって透明導電膜を形成する方法について説明したが、本発明方法は、前記した透明導電膜（半導体薄膜）を形成する場合の他に、ＳＰＤ法によってＴｉＯ２薄膜等の多孔質性薄膜を基板上に形成したり、ＳＰＤ法またはその他の方法によって形成した透明導電膜上に、ＳＰＤ法によってＴｉＯ２薄膜等の多孔質性薄膜を積層形成する場合にも広く適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明に係る透明導電膜形成装置の第１の実施例の全体概要図である。
【図２】第１の実施例方法によって形成した透明導電膜を示す平面図である。
【図３】第２の実施例方法によって形成した透明導電膜を示す平面図である。
【図４】第３の実施例方法によって形成した透明導電膜を示す平面図である。
【図５】第４の実施例方法によって形成した透明導電膜を示す平面図である。
【図６】本発明に係る透明導電膜形成装置の第２の実施例の全体概要図である。
【図７】第５の実施例方法によって形成した透明導電膜を示す平面図である。
【図８】第６の実施例方法によって形成した透明導電膜を示す平面図である。
【図９】第７の実施例方法によって形成した透明導電膜を示す平面図である。
【図１０】実験例１の評価を示す図である。
【図１１】実験例２の評価を示す図である。
【図１２】実験例３の評価を示す図である。
【図１３】従来の透明導電膜形成装置の全体概要図である。
【符号の説明】
【００６６】
２ 加熱手段であるヒータ
１０ 架台
１２ 回転テーブル
１３ 透明導電膜堆積用の基板
１４ 噴霧器
１４ａ 噴霧ノズル
１５ 薄膜である透明導電膜
２０ 噴霧器の水平方向移動手段であるＸ軸方向移動装置
２０Ａ 噴霧器の水平方向移動手段であるＸ軸およびＹ軸方向移動装置
２２ 移動テーブル
３０、３０Ａ 制御ユニット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スプレー熱分解薄膜堆積法（Ｓｐｒａｙ Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：以下、ＳＰＤ法という）により基板上に薄膜を形成する方法および装置に係り、特に厚みが均一な薄膜を形成する方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
下記特許文献１には、図１３に示すように、ヒータ２を内蔵する架台１に載置されたガラス基板３の上方に噴霧器４を正対させて配置し、揮発性溶媒（例えばエタノール）に溶解した薄膜材料である溶質（例えばジブチル錫ジアセテート）をキャリアガス６とともに噴霧器４から下方の基板３に向けて噴霧し、溶媒の蒸発と溶質の熱分解反応により、即ちＳＰＤ法によって基板３の表面に透明導電膜５を形成する方法および装置が開示されている。
【０００３】
また、噴霧によって基板３の温度が低下した状態で噴霧を継続すると、溶媒の蒸発と溶質の熱分解反応の進行が妨げられるおそれがあるため、通常は基板３の温度を監視しておいて、溶媒の蒸発と溶質の熱分解反応が適切に進行するように、ある温度以上（例えば、４５０〜４８０℃の範囲）のときにだけ噴霧を行うという、例えば所定時間内に１０回〜１００回の噴霧を繰り返す、いわゆる間欠噴霧を行っている。そして、透明導電膜９の厚みは噴霧回数に応じて増加するので、所望の厚みになるまで噴霧を繰り返した後に、作業を終了する。
【０００４】
なお、図１３において、符号５ａ，６ａは配管路、符号７はポンプ、符号８は流量計である。
【０００５】
【特許文献１】特許第３２７１９０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１では、一般的に噴霧器４の流量分布（噴霧範囲内の噴霧量の分布）が均一ではないために、第１に、基板３の表面に塗りムラが生じ、基板３上に形成される薄膜９の厚みが均一にならないという問題があった。
【０００７】
第２に、一般的に噴霧器４の流量分布（噴霧範囲内の噴霧量の分布）は噴霧器４の中心軸から遠ざかるほど小さく（噴霧微粒子密度が低く）なるため、ＳＰＤ法によってほぼ均一の膜厚に形成できる透明導電膜９の大きさは、一辺５ｃｍの正方形が限界とされていた。
【０００８】
発明者は、薄膜の厚みが均一にならない原因および一辺５ｃｍの正方形を超える大きさの透明導電膜を形成できない原因が、基板３と噴霧器４を固定した形態で噴霧することにあると考えた。即ち、基板３と噴霧器４を固定した形態で噴霧する場合は、基板３に対する噴霧器４の噴霧パターン（噴霧パターンにおける基板３の位置）が一定であるため、噴霧領域における噴霧器４の流量分布（噴霧範囲内の噴霧量の分布）の格差がそのまま塗りムラとして現れるとともに、噴霧粒子密度の高い噴霧中心近傍の限られた領域だけが噴霧器４の流量分布（噴霧範囲内の噴霧量の分布）の格差が比較的に少なく均一の膜厚となる、と考えた。
【０００９】
そして、正対する噴霧器４に対し基板３を噴霧中心を通る鉛直軸周りに回転させる第１の方法や、噴霧器４を噴霧中心に対し放射状に直線的に移動させるとともに、噴霧器４の直線的移動に連係させて基板３を噴霧中心を通る鉛直軸周りに間欠回転させる第２の方法や、正対する噴霧器４と基板３のいずれか一方または双方を水平移動させる第３の方法を採用すれば、基板３に対する噴霧器４の噴霧パターン（噴霧パターンにおける基板３位置）が変化し、それだけ噴霧領域における噴霧器４の流量分布（噴霧範囲内の噴霧量の分布）の格差が平均化されて、塗りムラが是正される。さらに、前記した第２の方法や第３の方法では、噴霧器４の噴霧領域が拡大されることで、従来方法では形成できなかった大きさの透明導電膜を形成できる、と考えて、試作品を作り検証したところ、非常に有効であることが確認されたので、このたびの出願に至ったものである。
【００１０】
本発明は、前記した従来技術の問題点および発明者の知見に基づいてなされたもので、その第１の目的は、均一な厚さの薄膜を形成する方法および装置を提供することであり、その第２の目的は、従来の限界を超えた大きさの薄膜を形成する方法および装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
記第１の目的を達成するために、請求項１に係る薄膜形成方法においては、加熱保持された基板上方に噴霧器を正対配置し、揮発性溶媒に溶解した薄膜材料を前記噴霧器から下方の基板に向けて噴霧し、ＳＰＤ法によって前記基板表面に薄膜を形成する薄膜形成方法において、前記基板に正対する前記噴霧ノズルの噴霧中心を通る鉛直軸周りに前記噴霧ノズルまたは／および前記基板を相対回転させながら噴霧するようにしたものである。
【００１２】
（作用）噴霧ノズルには、特有の噴霧パターンがあって噴霧微粒子の密度分布に格差があるため、基板表面に多少の塗りムラが出ることはやむを得ないが、噴霧中心を通る鉛直軸周りに前記噴霧ノズルまたは／および前記基板を相対回転させながら噴霧することで、基板の噴霧領域における噴霧微粒子の密度分布の格差が平均化されて、基板表面の塗りムラが抑制される。
【００１３】
前記第１および第２の目的を達成するために、請求項２に係る薄膜形成方法においては、加熱保持された基板上方に噴霧ノズルを正対配置し、揮発性溶媒に溶解した薄膜材料を前記噴霧ノズルから下方の基板に向けて噴霧し、ＳＰＤ法によって前記基板表面に薄膜を形成する薄膜形成方法において、前記基板に正対する前記噴霧ノズルの噴霧中心を通る鉛直軸に対する周方向にほぼ等分した放射状方向に前記噴霧ノズルを直線的に水平移動させながら噴霧するようにしたものである。
【００１４】
（作用）噴霧ノズルには、特有の噴霧パターンがあって噴霧微粒子の密度分布に格差があるため、基板表面に多少の塗りムラが出ることはやむを得ないが、例えば、噴霧ノズルを鉛直軸と直交する方向に直線的に移動させながら噴霧する動作と、基板を載置した回転テーブルの所定角度の間欠回転とを連係させることで、噴霧ノズルの噴霧中心を通る鉛直軸に対する周方向にほぼ等分した放射状方向に直線的に噴霧ノズルを水平移動させながら噴霧することで、少なくとも噴霧ノズルの直線的移動範囲を直径とする円領域全体が基板における噴霧領域となるとともに、この噴霧領域では噴霧微粒子の密度分布の格差が平均化されたものとなる。
【００１５】
前記第１および第２の目的を達成するために、請求項３に係る薄膜形成方法においては、加熱保持された基板上方に噴霧ノズルを正対配置し、揮発性溶媒に溶解した薄膜材料を前記噴霧ノズルから下方の基板に向けて噴霧し、ＳＰＤ法によって前記基板表面に薄膜を形成する薄膜形成方法において、前記噴霧ノズルまたは／および前記基板を直線的に水平移動させながら噴霧するようにしたものである。
【００１６】
（作用）噴霧ノズルには、特有の噴霧パターンがあって噴霧微粒子の密度分布に格差があるため、基板表面に多少の塗りムラが出ることはやむを得ないが、噴霧ノズルまたは／および基板を直線的に水平移動させながら噴霧することで、基板の噴霧領域における噴霧微粒子の密度分布の格差が平均化されて、基板表面の塗りムラが抑制される。
【００１７】
また、噴霧ノズルまたは／および基板の水平移動方向に噴霧ノズルの噴霧領域が拡大される。
【００１８】
前記第１および第２の目的を達成するために、請求項４においては、請求項３に記載の薄膜形成方法において、前記水平移動を、前記噴霧ノズルと前記基板の少なくともいずれか一方がＸ軸方向または／およびＹ軸方向への直線的移動で構成するようにしたものである。
【００１９】
（作用）例えば、噴霧ノズルのＸ（Ｙ）軸方向所定距離の直線的移動と、噴霧ノズルのＹ（Ｘ）軸方向所定ピッチの間欠的移動とを連係させることで、噴霧ノズルのＸ（Ｙ）軸方向の直線的移動距離とＹ（Ｘ）軸方向間欠的移動距離相当の噴霧領域全体において、噴霧微粒子の密度分布の格差が平均化される。
【００２０】
請求項５に係る薄膜形成装置においては、架台に載置された薄膜堆積用の基板と、前記架台に組み込まれて前記基板を加熱する加熱手段と、前記基板の上方に正対配置され、揮発性溶媒に溶解した薄膜材料を下方の基板に向けて噴霧する噴霧ノズルとを備えたＳＰＤ法による薄膜形成装置において、前記基板を、前記加熱手段を内蔵し前記架台対し回転可能に支承された回転テーブルに載置して、水平方向に回転可能に構成するとともに、前記噴霧ノズルを、水平方向移動手段によって水平所定方向に移動可能に構成するようにした。
【００２１】
（作用）基板を回転テーブルによって回転させながら、噴霧ノズルによって噴霧できるという、請求項１の方法を実施できる。
【００２２】
また、噴霧ノズルを直線的に水平移動させながら噴霧した後、基板を噴霧ノズルに対し９０度回転し、再び噴霧ノズルを直線的に水平移動させながら噴霧することで、噴霧パターンを十字状に形成できる他、噴霧ノズルを直線的に水平移動させながらの噴霧と、基板の鉛直軸周りの所定角度の間欠回転とを連係させるという、請求項２の方法を実施できる。
【００２３】
請求項６に係る薄膜形成装置においては、架台に載置された薄膜堆積用の基板と、前記架台に組み込まれて前記基板を加熱する加熱手段と、前記基板の上方に正対配置され、揮発性溶媒に溶解した薄膜材料を下方の基板に向けて噴霧する噴霧ノズルとを備えたＳＰＤ法による薄膜形成装置において、前記噴霧ノズルを、Ｘ（Ｙ）軸方向移動手段によってＸ（Ｙ）軸方向移動可能に構成するとともに、前記基板を、前記加熱手段を内蔵し前記架台対しＹ（Ｘ）軸方向移動可能に構成した移動テーブルに載置するように構成した。
【００２４】
（作用）基板を移動テーブルによってＹ（Ｘ）軸方向に移動させながら、噴霧ノズルによって噴霧したり、噴霧ノズルをＸ（Ｙ）軸方向移動手段によってＸ（Ｙ）軸方向に移動させながら噴霧するという、請求項３の方法を実施できる。
【００２５】
また、例えば、噴霧ノズルのＸ（Ｙ）軸方向所定距離の直線的移動と、噴霧ノズルのＹ（Ｘ）軸方向所定ピッチの間欠的移動とを連係させることで、請求項４の方法を実施できる。
【発明の効果】
【００２６】
請求項１に係る薄膜形成方法によれば、基板の噴霧領域における噴霧微粒子の密度分布の格差が平均化されて、基板表面の塗りムラが抑制されるので、それだけ均一な厚さの薄膜を形成できる。
【００２７】
請求項２によれば、少なくとも噴霧ノズルの直線的移動範囲を直径とする噴霧領域における噴霧微粒子の密度分布の格差が平均化されて、少なくとも噴霧ノズルの直線的移動範囲を直径とする大きさの基板表面の塗りムラが抑制されるので、従来方法では形成が困難な大きさで均一な厚さの薄膜を形成できる。
【００２８】
請求項３によれば、基板の噴霧領域における噴霧微粒子の密度分布の格差が平均化されて、基板表面の塗りムラが抑制されるので、それだけ均一な厚さの薄膜を形成できる。
【００２９】
また、噴霧ノズルまたは／および基板の水平移動方向に噴霧ノズルの噴霧領域が拡大されるので、それだけ大きな面積の薄膜を形成できる。
【００３０】
請求項４によれば、噴霧ノズルと基板の直線的移動距離相当の噴霧領域における噴霧微粒子の密度分布の格差が平均化されて、少なくとも噴霧ノズルと基板の直線的移動距離相当の大きさの基板表面の塗りムラが抑制されるので、従来方法では形成が困難な大きさで均一な厚さの薄膜を形成できる。
【００３１】
請求項５に係る薄膜形成装置によれば、請求項１の方法を実施することで、均一な厚さの薄膜を形成できる。また、請求項２の方法を実施することで、従来方法では形成が困難な大きさで均一な厚さの薄膜を形成できる。
【００３２】
請求項６に係る薄膜形成装置によれば、請求項３の方法を実施することで、均一な厚さの薄膜を形成できる。また、請求項４の方法を実施することで、従来方法では形成が困難な大きさで均一な厚さの薄膜を形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本願発明の実施の形態を実施例に基づいて説明する。
【００３４】
図１は本発明方法を実施するための透明導電膜形成装置の第１の実施例の全体概要図である。
【００３５】
透明導電膜形成装置は、加熱手段であるヒータ２が内蔵され、架台１０に対し回転可能に支承された基板載置用の回転テーブル１２と、回転テーブル１２の上方に噴霧ノズル１４ａを下向きにして配置された霧化器１４とを備えて構成されている。霧化器１４には、揮発性溶媒（例えばエタノール）に薄膜材料である溶質（例えばジブチル錫ジアセテート）を溶解した薄膜材溶液５とキャリアガス（例えば空気）６とが配管路５ａ，６ａを介してそれぞれ供給されている。符号７はポンプ、符号８は流量計である。そして、回転テーブル１２に載置したガラス基板１３に対し、上方の霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）が薄膜材溶液５をキャリアガス６とともに噴霧し、ガラス基板１３の表面上における溶媒の蒸発と溶質の熱分解反応により、即ちＳＰＤ法によって基板１３の表面に透明導電膜１５が形成されるようになっている。符号Ｏは、基板１３と噴霧ノズル１４ａが正対する状態における噴霧領域における噴霧中心、符号Ｌは回転テーブル１２の回転中心軸である。
【００３６】
噴霧ノズル１４ａの噴出孔には、軸方向（図１中、上下方向）に摺動することで噴出孔を開閉させるニードルが挿通配置されており、例えばエアオペレートバルブの駆動によりニードルが高速度で摺動（上下動）することで、噴霧ノズル１４ａの噴出孔が開閉動作（噴霧ノズル１４ａの噴霧動作がＯＮ・ＯＦＦ）するように構成されている。そして、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）の１回の噴霧時間（薄膜材溶液の噴霧量）や間欠噴霧の間隔（噴霧休止時間）および噴霧回数等は、制御ユニット３０を操作することで、１回の噴霧時間（噴霧ノズル１４ａの噴出孔が１回開口することによる薄膜材溶液の噴霧量）は、１０ｍｓ〜１００ｍｓ（０．００５〜０．０５ｍｌ）の範囲内で調整でき、噴霧のタイミング（休止時間）も数ｍｓ〜１００ｍｓの範囲で任意に設定できる。例えば、本実施例では、１回の噴霧時間が２０ｍｓ（薄膜材溶液の噴霧量０．０１ｍｌ）で、間欠噴霧の間隔（噴霧休止時間）が３５ｍｓで、３２回の高速パルス間欠噴霧を１セットとし、１セット終了後の休止時間１５秒を経て１２５セット繰り返すことで、総噴霧量３７．５ｍｌの薄膜材溶液が噴霧されるように設定されている（以下、この噴霧条件を設定噴霧条件という）。
【００３７】
配管路５ａ，６ａは、フレキシブルホースで構成されるとともに、霧化器１４は、例えばロボットのアーム等で構成された水平方向移動装置２０によって、Ｘ軸前後方向に移動できるように構成されている。
【００３８】
制御ユニット３０は、前記したように、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）の噴霧を制御する他、回転テーブル１２の回転角度や水平方向移動装置２０の駆動等も制御する。
【００３９】
この図１に示す装置を用いた第１の実施例方法としては、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）を基板１３の真上に正対するように配置し、回転テーブル１２を所定速度で回転させながら前記設定噴霧条件で高速パルス間欠噴霧を行う。
【００４０】
そして、従来方法では、図２破線で示すように、多少いびつな円形の噴霧パターンに対応する非円形状で、膜厚が不均一な透明導電膜１５ａしか形成できなかったのに対し、この実施例方法では、図２実線で示すように、真円形の噴霧パターンに対応する真円形状で、均一な膜厚の透明導電膜１５（図２斜線参照）が形成できる。
【００４１】
また、第２の実施例方法としては、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）を基板１３の真上に正対するように配置し、水平方向移動装置２０を駆動して霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）をＸ軸方向に移動させながら前記設定噴霧条件で高速パルス間欠噴霧を行う。霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）の移動しながらの噴霧は、Ｘ軸方向に沿った往路または復路のいずれか一方だけにおいて行うことも、往路および復路の両方において行うこともできる。
【００４２】
そして、図３矢印に示すように、ガラス基板１３の中心を通るＸ軸方向に霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）の噴霧中心が移動して、ガラス基板１３の表面には、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）の噴霧パターンの直径を幅とする（Ｘ軸方向に長い）帯状の均一な膜厚の透明導電膜１５（図３斜線参照）が形成される。
【００４３】
また、第３の実施例方法としては、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）を基板１３の真上に正対するように配置し、水平方向移動装置２０を駆動して霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）をＸ軸方向に移動させながら前記設定噴霧条件で高速パルス間欠噴霧を行う。次いで、回転テーブル１２を図４時計回りに９０度回動した後、再び水平方向移動装置２０を駆動して霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）をＸ軸逆方向に移動させながら前記設定噴霧条件で高速パルス間欠噴霧を行う。霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）の移動しながらの噴霧は、第２の実施例方法の場合と同様、往路または復路のいずれか一方だけにおいて行うことも、往路および復路の両方において行うこともできる。
【００４４】
そして、図４矢印に示すように、ガラス基板１３の中心を通るＸ軸方向およびＸ軸と直交する方向（Ｙ軸方向）に霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）の噴霧中心が移動して、ガラス基板１３の表面には、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）の噴霧パターンの直径を幅とする直交する帯状（十字状）の均一な透明導電膜１５（図４斜線参照）が形成される。
【００４５】
また、第４の実施例方法としては、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）を基板１３の真上に正対するように配置し、水平方向移動装置２０の駆動による霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）のＸ軸方向への直線的移動と、回転テーブル１２の図５時計回りの所定角度θの間欠回転とを連係させる。即ち、水平方向移動装置２０の駆動により、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）のＸ軸方向への直線的に移動しながらの前記設定噴霧条件での高速パルス間欠噴霧と、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）の直線的移動噴霧終了後の回転テーブル１２の所定角度（例えばθ＝２２．５度）の間欠回転とを、回転テーブル１２が１回転するまで繰り返す工程を所定回数繰り返す。
【００４６】
そして、図５に示すように、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）をその噴霧中心Ｏがガラス基板１３の中心（回転テーブル１２の回転中心軸）を通る周方向１６等分の放射状方向に移動させながら前記設定噴霧条件で高速パルス間欠噴霧を行うことで、ガラス基板１３の表面には、少なくとも霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）のＸ軸方向移動距離を直径とする大きさの円形状の均一な透明導電膜１５が形成される。
【００４７】
図６は透明導電膜形成装置の第２の実施例の全体概要図である。
【００４８】
この透明導電膜形成装置は、加熱手段であるヒータ２が内蔵され、架台１０に対し直交二軸（Ｘ軸およびＹ軸）方向移動可能に組み付けられた基板載置用の移動テーブル２２と、移動テーブル２２の上方にその噴霧ノズル１４ａを下向きにして配置された霧化器１４とを備えて構成されている。霧化器１４の構成は、前記第１の実施例装置と同一であるため、同一の符号を付すことで、その重複した説明は省略する。符号２３は、移動テーブル２２における直交二軸（Ｘ軸およびＹ軸）方向移動機構である。また、霧化器１４は、例えばロボットのアーム等で構成された水平方向移動装置２０Ａによって、直交二軸（Ｘ軸およびＹ軸）前後方向に移動できるように構成されている。
【００４９】
符号３０Ａは、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）の噴霧を制御する他、移動テーブル２２の駆動や水平方向移動装置２０Ａの駆動を制御する制御ユニットで、制御ユニット３０Ａにおいて設定されている噴霧ノズル１４ａの高速パルス間欠噴霧条件は、前記した第１の実施例装置と同一（設定噴霧条件）である。
【００５０】
この図６に示す装置を用いた第５の実施例方法としては、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）を基板１３の真上に正対するように配置し、水平方向移動装置２０Ａを駆動して霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）をＸ軸方向に移動させながら前記設定噴霧条件で間欠噴霧するか、または移動テーブル２２を駆動して移動テーブル２２をＸ軸方向に移動させながら前記設定噴霧条件で高速パルス間欠噴霧を行う。
【００５１】
そして、図７矢印に示すように、正方形状のガラス基板１３の中心を通るＸ軸方向に霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）の噴霧中心が相対的に移動して、ガラス基板１３の表面には、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）の噴霧パターンの直径を幅とする帯状の均一な膜厚の透明導電膜１５が形成される。これは、第２の実施例方法によって形成された透明導電膜１５（図３）と同一である。
【００５２】
また、第６の実施例方法としては、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）を基板１３の真上に正対するように配置し、水平方向移動装置２０Ａを駆動して霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）をＸ軸方向に移動させながら前記設定噴霧条件で高速パルス間欠噴霧を行うか、または移動機構２３を駆動して移動テーブル２２をＸ軸方向に移動させながら前記設定噴霧条件で高速パルス間欠噴霧を行う。次いで、水平方向移動装置２０Ａを駆動して霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）をＹ軸方向に移動させながら前記設定噴霧条件で高速パルス間欠噴霧を行うか、または移動機構２３を駆動して移動テーブル２２をＹ軸方向に移動させながら前記設定噴霧条件で高速パルス間欠噴霧を行う。
【００５３】
そして、図８矢印に示すように、正方形状のガラス基板１３の中心を通るＸ軸方向およびＹ軸方向に霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）の噴霧中心が相対的に移動して、ガラス基板１３の表面には、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）の噴霧パターンの直径を幅とする直交する帯状の透明導電膜１５が形成される。これは、第３の実施例方法によって形成された透明導電膜１５（図４）と同一である。
【００５４】
また、第７の実施例方法としては、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）を基板１３の真上に正対するように配置し、水平方向移動装置２０Ａを駆動して、図９に示すように、基板１３の側縁部が霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）噴霧パターン内となる基板１３の側縁部寄りのＸ１位置から、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）をＸ軸方向（図９右方向）に移動させながら前記設定噴霧条件で高速パルス間欠噴霧を行う。次いで、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）をＹ軸方向に所定量ｄだけ移動させたＸ２位置から、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）をＸ軸逆方向（図９左方向）に移動させながら前記設定噴霧条件で高速パルス間欠噴霧を行う。このように霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）がＸ軸方向前後に移動しながら噴霧する動作と、Ｙ軸方向に所定量ｄだけ移動する動作を連係して繰り返すことで、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）の噴霧パターンの直径を幅とするＸ軸方向に延びる帯状噴霧領域がＹ軸方向にｄだけずれて重なった噴霧領域が形成される。その後、水平方向移動装置２０Ａを駆動して、基板１３の側縁部が霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）噴霧パターン内となる基板１３の側縁部寄りのＹ１位置から、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）をＹ軸方向（図９下方向）に移動させながら前記設定噴霧条件で高速パルス間欠噴霧を行う。次いで、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）をＸ軸方向に所定量ｄだけ移動させたＹ２位置から、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）をＹ軸逆方向（図９上方向）に移動させながら前記設定噴霧条件で高速パルス間欠噴霧を行う。このように霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）がＹ軸方向前後に移動しながら噴霧する動作と、Ｘ軸方向に所定量ｄだけ移動する動作を連係して繰り返すことで、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）の噴霧パターンの直径を幅とするＹ軸方向に延びる帯状噴霧領域がＸ軸方向にｄだけずれて重なった噴霧領域がさらに形成される。そして、図９矢印に示すように、正方形状のガラス基板１３の側縁部に沿ったＸ軸方向およびＹ軸方向に霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）の噴霧中心が碁盤目状に移動して、ガラス基板１３の表面全体に均一な厚さの透明導電膜１５が形成される。
【００５５】
なお、図に示す移動機構２３（移動テーブル２２）を駆動し、固定された霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）に対しガラス基板１３をＸ軸方向およびＹ軸方向に移動させながら高速パルス間欠噴霧を行うことによっても透明導電膜１５を形成できる。
【００５６】
また、図９に示すガラス基板１３の表面全体に透明導電膜１５を形成するに際し、ガラス基板１３の側縁部に沿ったＸ軸方向およびＹ軸方向への直線的移動を水平方向移動装置２０Ａによって行い、ガラス基板１３の側縁部に沿ったＸ軸方向およびＹ軸方向と直交する方向への所定量ｄの移動を移動テーブル２２で行うようにしてもよい。
【００５７】
次に、第２の実施例方法（図３参照），第１の実施例方法（図２参照）および第３実施例方法（図４参照）を用いて透明導電膜であるＦＴＯ膜（フッ素添加酸化錫膜）を形成した実験例を説明する。
【００５８】
導電性を評価できる指標の１つにシート抵抗値［Ω／□］があり、一般にシート抵抗値は薄膜の厚みに反比例して変化することが知られている。シート抵抗値の観点から、第２実施例方法により形成されたＦＴＯ膜（実験例１、図３参照），第１の実施例方法により形成されたＦＴＯ膜（実験例２、図２参照）および第３の実施例方法により形成されたＦＴＯ膜（実験例３、図４参照）について確認した実験データについて述べる。
【００５９】
まず、実験の基本的条件について述べる。実験には、図１に示す透明導電膜形成装置を使用した。あらかじめ加熱したヒータ内蔵回転テーブル上に基板（１００ｍｍ角で厚さ１ｍｍのガラス板）を設置し、ガラス基板表面の温度を約４６５℃に安定させた。噴霧ノズルと基板間の距離は２４５ｍｍに固定した。噴霧の条件は、前記した実施例において説明した設定噴霧条件である。即ち、１回の噴霧時間は２０ｍｓ（２０/１０００秒）で、これを３５ｍｓ間隔で３２回繰り返すことを１サイクルとした。１サイクルでの噴霧量は約０．０１ｍｌである。１サイクルで基板の温度が約５℃低下したことから、温度が４６５℃にまで回復するのを待つために、サイクル間に１５ｓの噴霧休止時間を挟んだ。休止時間を挟みながら上記の１サイクル噴霧を１２５回繰り返したとき（総噴霧量は３７．５ｍｌ）、ガラス基板上に約１０００ｎｍのＦＴＯ膜が形成された。形成されたＦＴＯ膜のシート抵抗値を、１００ｍｍ角の面内９箇所（縦横それぞれ３等分したときにできる９面）において測定した。
【００６０】
実験例１（図３参照）では、噴霧ノズルの移動は１軸方向で、その移動量は基板の中心に対し±７５ｍｍ（すなわち移動距離１５０ｍｍ）、移動速度は８３ｍｍ／ｓであった。噴霧ノズルの１サイクル噴霧に要す時間と基板１３を横切るために要す時間はほぼ等しく、噴霧ノズルの移動方向を１サイクル毎に入れ替えた。実験例１（図３参照）における噴霧ノズルの移動の有無とシート抵抗値の関係は、図１０に示すように、噴霧ノズルを移動させない場合よりも移動させた場合の方が、シート抵抗値の平均値も低く、ばらつきの幅も狭かった。すなわち、噴霧ノズルを移動させながら噴霧した方が、塗布ムラが改善され、１００ｍｍ角の面内での膜厚のばらつきが抑制されていることがわかる。
【００６１】
実験例２（図２参照）では、噴霧中は噴霧ノズルを基板の直上に固定しておき、前記した１サイクル噴霧と休止時間を使って、１２５回噴霧した（総噴霧量は３７．５ｍｌ）。回転テーブル（基板）を１サイクルごとに９０度回転させた。基板の回転の有無とシート抵抗値の関係は、図１１に示すように、基板を回転させない場合よりも回転させた場合の方がシート抵抗値の平均値も低く、ばらつきも狭い。すなわち、基板を回転させながら噴霧した方が、塗布ムラが改善されていることがわかる。
【００６２】
実験例３（図４参照）では、噴霧ノズルの直線的移動と基板の回転とを組み合わせた第３の実施例方法を用いた。噴霧ノズルの移動と噴霧サイクルとの関係は実験例１と同じであった。図１２に示すように、シート抵抗値は平均値で１０．８（Ω／□）、ばらつきは２．４（Ω／□）に収まった。これは実験例１（図３参照）や実験例２（図２参照）の場合よりも更に膜厚の均一化が図れていることを示している。
【００６３】
なお、前記した実施例方法では、噴霧ノズルまたは／および基板を回転させつつ高速パルス間欠噴霧するか、噴霧ノズルまたは／および基板を水平移動させつつ高速パルス間欠噴霧するように構成されているが、必ずしも高速パルス間欠噴霧する必要はない。
【００６４】
また、前記した実施例方法では、ＳＰＤ法によって透明導電膜を形成する方法について説明したが、本発明方法は、前記した透明導電膜（半導体薄膜）を形成する場合の他に、ＳＰＤ法によってＴｉＯ２薄膜等の多孔質性薄膜を基板上に形成したり、ＳＰＤ法またはその他の方法によって形成した透明導電膜上に、ＳＰＤ法によってＴｉＯ２薄膜等の多孔質性薄膜を積層形成する場合にも広く適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明に係る透明導電膜形成装置の第１の実施例の全体概要図である。
【図２】第１の実施例方法によって形成した透明導電膜を示す平面図である。
【図３】第２の実施例方法によって形成した透明導電膜を示す平面図である。
【図４】第３の実施例方法によって形成した透明導電膜を示す平面図である。
【図５】第４の実施例方法によって形成した透明導電膜を示す平面図である。
【図６】本発明に係る透明導電膜形成装置の第２の実施例の全体概要図である。
【図７】第５の実施例方法によって形成した透明導電膜を示す平面図である。
【図８】第６の実施例方法によって形成した透明導電膜を示す平面図である。
【図９】第７の実施例方法によって形成した透明導電膜を示す平面図である。
【図１０】実験例１の評価を示す図である。
【図１１】実験例２の評価を示す図である。
【図１２】実験例３の評価を示す図である。
【図１３】従来の透明導電膜形成装置の全体概要図である。
【符号の説明】
【００６６】
２ 加熱手段であるヒータ
１０ 架台
１２ 回転テーブル
１３ 透明導電膜堆積用の基板
１４ 噴霧器
１４ａ 噴霧ノズル
１５ 薄膜である透明導電膜
２０ 噴霧器の水平方向移動手段であるＸ軸方向移動装置
２０Ａ 噴霧器の水平方向移動手段であるＸ軸およびＹ軸方向移動装置
２２ 移動テーブル
３０、３０Ａ 制御ユニット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱保持された基板上方に噴霧ノズルを正対配置し、揮発性溶媒に溶解した薄膜材料を前記噴霧ノズルから下方の基板に向けて噴霧し、ＳＰＤ法によって前記基板表面に薄膜を形成する薄膜形成方法において、前記基板に正対する前記噴霧ノズルの噴霧中心を通る鉛直軸周りに前記噴霧ノズルまたは／および前記基板を相対回転させながら噴霧することを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項２】
加熱保持された基板上方に噴霧ノズルを正対配置し、揮発性溶媒に溶解した薄膜材料を前記噴霧ノズルから下方の基板に向けて噴霧し、ＳＰＤ法によって前記基板表面に薄膜を形成する薄膜形成方法において、前記基板に正対する前記噴霧ノズルの噴霧中心を通る鉛直軸に対し周方向にほぼ等分した放射状方向に前記噴霧ノズルを直線的に水平移動させながら噴霧することを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項３】
加熱保持された基板上方に噴霧ノズルを正対配置し、揮発性溶媒に溶解した薄膜材料を前記噴霧ノズルから下方の基板に向けて噴霧し、ＳＰＤ法によって前記基板表面に薄膜を形成する薄膜形成方法において、前記噴霧ノズルまたは／および前記基板を直線的に水平移動させながら噴霧することを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項４】
前記水平移動は、前記噴霧ノズルと前記基板の少なくともいずれか一方がＸ軸方向または／およびＹ軸方向への直線的移動であることを特徴とする請求項３に記載の薄膜形成方法。
【請求項５】
架台に載置された薄膜堆積用の基板と、前記架台に組み込まれて前記基板を加熱する加熱手段と、前記基板の上方に正対配置され、揮発性溶媒に溶解した薄膜材料を下方の基板に向けて噴霧する噴霧ノズルとを備えたＳＰＤ法による薄膜形成装置において、前記基板は、前記加熱手段を内蔵し前記架台対し回転可能に支承された回転テーブルに載置されて、水平方向に回転可能に構成されるとともに、前記噴霧ノズルは、水平方向移動手段によって、水平所定方向に移動可能に構成されたことを特徴とする薄膜形成装置。
【請求項６】
架台に載置された薄膜堆積用の基板と、前記架台に組み込まれて前記基板を加熱する加熱手段と、前記基板の上方に正対配置され、揮発性溶媒に溶解した薄膜材料を下方の基板に向けて噴霧する噴霧ノズルとを備えたＳＰＤ法による薄膜形成装置において、前記噴霧ノズルは、Ｘ（Ｙ）軸方向移動手段によって、Ｘ（Ｙ）軸方向移動可能に構成されるとともに、前記基板は、前記加熱手段を内蔵し前記架台対しＹ（Ｘ）軸方向移動可能に構成された移動テーブルに載置されたことを特徴とする薄膜形成装置。
【請求項１】
加熱保持された基板上方に噴霧ノズルを正対配置し、揮発性溶媒に溶解した薄膜材料を前記噴霧ノズルから下方の基板に向けて噴霧し、ＳＰＤ法によって前記基板表面に薄膜を形成する薄膜形成方法において、前記基板に正対する前記噴霧ノズルの噴霧中心を通る鉛直軸周りに前記噴霧ノズルまたは／および前記基板を相対回転させながら噴霧することを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項２】
加熱保持された基板上方に噴霧ノズルを正対配置し、揮発性溶媒に溶解した薄膜材料を前記噴霧ノズルから下方の基板に向けて噴霧し、ＳＰＤ法によって前記基板表面に薄膜を形成する薄膜形成方法において、前記基板に正対する前記噴霧ノズルの噴霧中心を通る鉛直軸に対し周方向にほぼ等分した放射状方向に前記噴霧ノズルを直線的に水平移動させながら噴霧することを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項３】
加熱保持された基板上方に噴霧ノズルを正対配置し、揮発性溶媒に溶解した薄膜材料を前記噴霧ノズルから下方の基板に向けて噴霧し、ＳＰＤ法によって前記基板表面に薄膜を形成する薄膜形成方法において、前記噴霧ノズルまたは／および前記基板を直線的に水平移動させながら噴霧することを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項４】
前記水平移動は、前記噴霧ノズルと前記基板の少なくともいずれか一方がＸ軸方向または／およびＹ軸方向への直線的移動であることを特徴とする請求項３に記載の薄膜形成方法。
【請求項５】
架台に載置された薄膜堆積用の基板と、前記架台に組み込まれて前記基板を加熱する加熱手段と、前記基板の上方に正対配置され、揮発性溶媒に溶解した薄膜材料を下方の基板に向けて噴霧する噴霧ノズルとを備えたＳＰＤ法による薄膜形成装置において、前記基板は、前記加熱手段を内蔵し前記架台対し回転可能に支承された回転テーブルに載置されて、水平方向に回転可能に構成されるとともに、前記噴霧ノズルは、水平方向移動手段によって、水平所定方向に移動可能に構成されたことを特徴とする薄膜形成装置。
【請求項６】
架台に載置された薄膜堆積用の基板と、前記架台に組み込まれて前記基板を加熱する加熱手段と、前記基板の上方に正対配置され、揮発性溶媒に溶解した薄膜材料を下方の基板に向けて噴霧する噴霧ノズルとを備えたＳＰＤ法による薄膜形成装置において、前記噴霧ノズルは、Ｘ（Ｙ）軸方向移動手段によって、Ｘ（Ｙ）軸方向移動可能に構成されるとともに、前記基板は、前記加熱手段を内蔵し前記架台対しＹ（Ｘ）軸方向移動可能に構成された移動テーブルに載置されたことを特徴とする薄膜形成装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２００７−１４４２９６（Ｐ２００７−１４４２９６Ａ）
【公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３４１３７９（Ｐ２００５−３４１３７９）
【出願日】平成１７年１１月２８日（２００５．１１．２８）
【出願人】（５９２１７１７６２）
【出願人】（０００１０５１３２）グローバルマシーナリー株式会社 (14)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月２８日（２００５．１１．２８）
【出願人】（５９２１７１７６２）
【出願人】（０００１０５１３２）グローバルマシーナリー株式会社 (14)
【Ｆターム（参考）】
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