薄膜形成方法
【課題】均一な厚さの薄膜を形成する方法を提供する。
【解決手段】加熱保持された基板13上方に噴霧器14aを正対配置し、揮発性溶媒に溶解した薄膜材料を噴霧器14aから下方の基板13に向けて間欠噴霧し、ＳＰＤ法によって基板13表面に薄膜（透明導電膜）15を形成する薄膜形成方法で、噴霧器14aの間欠噴霧を、１回の噴霧時間が百ｍｓ以下の高速パルス間欠噴霧とする。間欠噴霧における１回の噴霧時間が短い分、噴霧中に噴霧圧力が変動して噴霧流量や噴霧領域が経時的に変化する機会が少なく、基板15表面に塗りムラが発生し難い。１回の噴霧で基板13に付着する薄膜材溶液の量が少なく、基板の温度低下も小さいので、高速パルス間欠連続噴霧により、噴霧工程に要す時間が従来方法に比べて延びることもない。
【解決手段】加熱保持された基板13上方に噴霧器14aを正対配置し、揮発性溶媒に溶解した薄膜材料を噴霧器14aから下方の基板13に向けて間欠噴霧し、ＳＰＤ法によって基板13表面に薄膜（透明導電膜）15を形成する薄膜形成方法で、噴霧器14aの間欠噴霧を、１回の噴霧時間が百ｍｓ以下の高速パルス間欠噴霧とする。間欠噴霧における１回の噴霧時間が短い分、噴霧中に噴霧圧力が変動して噴霧流量や噴霧領域が経時的に変化する機会が少なく、基板15表面に塗りムラが発生し難い。１回の噴霧で基板13に付着する薄膜材溶液の量が少なく、基板の温度低下も小さいので、高速パルス間欠連続噴霧により、噴霧工程に要す時間が従来方法に比べて延びることもない。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スプレー熱分解薄膜堆積法（Ｓｐｒａｙ Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：以下、ＳＰＤ法という）により基板上に薄膜を形成する方法に係り、特に厚みが均一な薄膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
下記特許文献１には、図１３に示すように、ヒータ２を内蔵する架台１に載置されたガラス基板３の上方に噴霧器４を正対させて配置し、揮発性溶媒（例えばエタノール）に溶解した薄膜材料である溶質（例えばジブチル錫ジアセテート）をキャリアガス６とともに噴霧器４から下方の基板３に向けて噴霧し、溶媒の蒸発と溶質の熱分解反応により、即ちＳＰＤ法によって基板３の表面に透明導電膜５を形成する方法および装置が開示されている。
【０００３】
また、噴霧器４による噴霧により基板３の温度は低下するが、基板３の温度が低下した状態で噴霧を継続すると、溶媒の蒸発と溶質の熱分解反応の進行が妨げられるおそれがある。このため、通常は基板３の温度を監視しておいて、溶媒の蒸発と溶質の熱分解反応が適切に進行するように、ある温度以上（例えば、４５０〜４８０℃の範囲）のときにだけ噴霧を行うことが不可欠で、例えば１０秒間の休止時間を挟んで０．５秒の噴霧を１０回〜１００回の繰り返す、いわゆる間欠噴霧を行っている。即ち、噴霧器４による１回の噴霧時間は５００ｍｓ（０．５秒）で、０．６ｍｌ（０．６ｃｃ）が噴霧され、１回の噴霧によって基板温度は２５℃ほど低下する。このため、噴霧後、基板温度が元に戻る１０秒経過後に次の噴霧が行われるように間欠噴霧のタイミングが設定されている。そして、透明導電膜９の厚みは噴霧回数に応じて増加するので、所望の厚みになるまで噴霧を繰り返した後に、作業を終了する。
【０００４】
なお、図１３において、符号５ａ，６ａは配管路、符号７はポンプ、符号８は流量計である。
【０００５】
【特許文献１】特許第３２７１９０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１やその他の従来技術では、１回の噴霧時間は５００ｍｓと長く、それだけ噴霧中に噴霧圧力が変動した場合に、噴霧流量や噴霧領域が経時的に変化して、基板３表面に塗りムラが発生し、基板３上に形成される薄膜９の厚みが均一にならない（薄膜９が導電膜の場合はシート抵抗（面積抵抗ともいう）値が均一とならない）という問題があった。
【０００７】
発明者は、薄膜の厚みが均一にならない原因は、噴霧ノズルの間欠噴霧における１回の噴霧時間が５００ｍｓと長いためであり、１回の噴霧時間を例えば数十ｍｓと短くすれば、噴霧中に噴霧圧力が変動して噴霧流量や噴霧領域が経時的に変化する機会がそれだけ少なく、基板３表面に塗りムラが発生し難い、と考えた。
【０００８】
そして、この方法を試してみたところ、非常に有効であることが確認されたので、このたびの出願に至ったものである。
【０００９】
本発明は、前記した従来技術の問題点および発明者の知見に基づいてなされたもので、その目的は、均一な厚さの薄膜を形成する方法および装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するために、請求項１に係る薄膜形成方法においては、加熱保持された基板上方に噴霧ノズルを正対配置し、揮発性溶媒に溶解した薄膜材料を前記噴霧ノズルから下方の基板に向けて間欠噴霧し、ＳＰＤ法によって前記基板表面に薄膜を形成する薄膜形成方法において、
前記噴霧ノズルの間欠噴霧を、１回の噴霧時間が百ｍｓ以下の高速パルス間欠噴霧で構成した。
【００１１】
なお、噴霧と噴霧との間の噴霧休止時間は、噴霧により低下した基板温度が元に戻るために必要な所定時間で、１回の噴霧量や噴霧休止時間は、揮発性溶媒に溶解した薄膜材料（以下、薄膜材溶液という）の種類によって異なるが、例えば揮発性溶媒がエタノールで、薄膜材料がジブチル錫ジアセテートの場合は、実施例に示すように、１回の噴霧時間が２０〜４０ｍｓ（噴霧量が約０．０１ｍｌ）、休止時間が２０〜４０ｍｓの高速パルス間欠噴霧が望ましい。
【００１２】
（作用）噴霧ノズルの間欠噴霧における１回の噴霧時間が百ｍｓ以下という短い分、噴霧中に噴霧圧力が変動して噴霧流量や噴霧領域が経時的に変化する機会がそれだけ少なく、基板表面に塗りムラが発生し難い。
【００１３】
また、１回の噴霧時間を短くすれば、１回の噴霧量が少なくなって、所定の膜厚の形成に必要な噴霧回数はそれだけ増えるものの、１回の噴霧により基板に付着する薄膜材溶液の量は少なく、したがって基板の温度低下も非常に小さいので、噴霧休止時間（噴霧と噴霧の間隔）は噴霧時間と同様に非常に短時間でよく、連続高速パルス間欠噴霧による噴霧工程に要す時間が従来方法に比べて延びることもない。
【００１４】
また、所定回数の連続高速パルス間欠噴霧後には、基板に多少の温度低下がみられるため、所定回数の連続高速パルス間欠噴霧を１セットとし、１セットの連続高速パルス間欠噴霧と、基板の温度が元に戻る所定の休止時間とが交互となるように、所定セット数の連続高速パルス間欠噴霧を行うことが望ましい。
【００１５】
請求項２においては、請求項１に記載の薄膜形成方法において、前記噴霧ノズルまたは／および前記基板を回転させつつ噴霧するように構成した。
【００１６】
（作用）噴霧ノズルには、特有の噴霧パターンがあって噴霧微粒子の密度分布に格差があるため、噴霧ノズルと基板が固定配置されている場合には、基板表面に塗りムラが出るおそれがあるが、噴霧中心を通る鉛直軸周りに前記噴霧ノズルまたは／および前記基板を相対回転させながら噴霧することで、基板の噴霧領域における噴霧微粒子の密度分布の格差が平均化されることによっても、基板表面の塗りムラが抑制される。
【００１７】
請求項３においては、請求項１に記載の薄膜形成方法において、前記噴霧ノズルまたは／および前記基板を水平移動させつつ噴霧するように構成した。
【００１８】
（作用）噴霧ノズルには、特有の噴霧パターンがあって噴霧微粒子の密度分布に格差があるため、噴霧ノズルと基板が固定配置されている場合には、基板表面に塗りムラが出るおそれがあるが、噴霧ノズルまたは／および基板を直線的に水平移動させながら噴霧することで、基板の噴霧領域における噴霧微粒子の密度分布の格差が平均化されることによっても、基板表面の塗りムラが抑制される。
【００１９】
また、噴霧ノズルまたは／および基板の水平移動方向に噴霧ノズルの噴霧領域が拡大される。
【００２０】
請求項４においては、請求項１に記載の薄膜形成方法において、前記噴霧ノズルの水平移動と、前記基板の鉛直軸周りの間欠回転を連係させて、前記基板に正対する噴霧ノズルの噴霧中心を通る鉛直軸に対し周方向にほぼ等分した放射状方向に噴霧ノズルを直線的に水平移動させながら噴霧するように構成した。
【００２１】
（作用）噴霧ノズルには、特有の噴霧パターンがあって噴霧微粒子の密度分布に格差があるため、噴霧ノズルと基板が固定配置されている場合には、基板表面に塗りムラが出るおそれがあるが、例えば、噴霧ノズルを鉛直軸と直交する方向に直線的に移動させながら噴霧する動作と、基板を載置した回転テーブルの所定角度の間欠回転とを連係させることで、噴霧ノズルの噴霧中心を通る鉛直軸に対する周方向にほぼ等分した放射状方向に直線的に噴霧ノズルを水平移動させながら噴霧することで、少なくとも噴霧ノズルの直線的移動範囲を直径とする円領域全体が基板における噴霧領域となるとともに、この噴霧領域では噴霧微粒子の密度分布の格差が平均化されたものとなる。
【発明の効果】
【００２２】
請求項１に係る薄膜形成方法によれば、噴霧中に噴霧圧力が変動して噴霧流量や噴霧領域が変化しないので、基板の表面に塗りムラが生じ難く、それだけ均一な厚さの薄膜を形成できる。
【００２３】
請求項２によれば、基板の噴霧領域における噴霧微粒子の密度分布の格差が平均化されて、基板表面の塗りムラが抑制されるので、さらに一層均一な厚さの薄膜を形成できる。
【００２４】
請求項３によれば、基板の噴霧領域における噴霧微粒子の密度分布の格差が平均化されて、基板表面の塗りムラが抑制されるので、さらに一層均一な厚さの薄膜を形成できる。
【００２５】
請求項４によれば、少なくとも噴霧ノズルの直線的移動範囲を直径とする噴霧領域における噴霧微粒子の密度分布の格差が平均化されて、少なくとも噴霧ノズルの直線的移動範囲を直径とする大きさの基板表面の塗りムラが抑制されるので、従来方法では形成が困難な大きさでさらに一層均一な厚さの薄膜を形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本願発明の実施の形態を実施例に基づいて説明する。
【００２７】
図１は本発明方法を実施するための透明導電膜形成装置の第１の実施例の全体概要図である。
【００２８】
透明導電膜形成装置は、加熱手段であるヒータ２が内蔵され、架台１０に対し回転可能に支承された基板載置用の回転テーブル１２と、回転テーブル１２の上方に噴霧ノズル１４ａを下向きにして配置された霧化器１４とを備えて構成されている。霧化器１４には、揮発性溶媒（例えばエタノール）に薄膜材料である溶質（例えばジブチル錫ジアセテート）を溶解した薄膜材溶液５とキャリアガス（例えば空気）６とが配管路５ａ，６ａを介してそれぞれ供給されている。符号７はポンプ、符号８は流量計である。そして、回転テーブル１２に載置したガラス基板１３に対し、上方の霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）が薄膜材溶液５をキャリアガス６とともに噴霧し、ガラス基板１３の表面上における溶媒の蒸発と溶質の熱分解反応により、即ちＳＰＤ法によって基板１３の表面に透明導電膜１５が形成されるようになっている。符号Ｏは、基板１３と噴霧ノズル１４ａが正対する状態における噴霧領域における噴霧中心、符号Ｌは回転テーブル１２の回転中心軸である。
【００２９】
噴霧ノズル１４ａの噴出孔には、軸方向（図１中、上下方向）に摺動することで噴出孔を開閉させるニードルが挿通配置されており、例えばエアオペレートバルブの駆動によりニードルが高速度で摺動（上下動）することで、噴霧ノズル１４ａの噴出孔が開閉動作（噴霧ノズル１４ａの噴霧動作がＯＮ・ＯＦＦ）するように構成されている。そして、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）の１回の噴霧時間（薄膜材溶液の噴霧量）や間欠噴霧の間隔（噴霧休止時間）および噴霧回数等は、制御ユニット３０を操作することで、１回の噴霧時間（噴霧ノズル１４ａの噴出孔が１回開口することによる薄膜材溶液の噴霧量）は、１０ｍｓ〜１００ｍｓ（０．００５〜０．０５ｍｌ）の範囲内で調整でき、噴霧のタイミング（休止時間）も数ｍｓ〜１００ｍｓの範囲で任意に設定できる。例えば、本実施例では、１回の噴霧時間が２０ｍｓ（薄膜材溶液の噴霧量０．０１ｍｌ）で、間欠噴霧の間隔（噴霧休止時間）が３５ｍｓで、３２回の高速パルス間欠噴霧を１セットとし、１セット終了後の休止時間１５秒を経て１２５セット繰り返すことで、総噴霧量３７．５ｍｌの薄膜材溶液が噴霧されるように設定されている（以下、この噴霧条件を設定噴霧条件という）。
【００３０】
配管路５ａ，６ａは、フレキシブルホースで構成されるとともに、霧化器１４は、例えばロボットのアーム等で構成された水平方向移動装置２０によって、Ｘ軸前後方向に移動できるように構成されている。
【００３１】
制御ユニット３０は、前記したように、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）の噴霧を制御する他、回転テーブル１２の回転角度や水平方向移動装置２０の駆動等も制御する。
【００３２】
この図１に示す装置を用いた第１の実施例方法としては、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）を基板１３の真上に正対するように配置し、回転テーブル１２を所定速度で回転させながら前記設定噴霧条件で高速パルス間欠噴霧を行う。
【００３３】
そして、従来方法では、図２破線で示すように、多少いびつな円形の噴霧パターンに対応する非円形状で、膜厚が不均一な透明導電膜１５ａしか形成できなかったのに対し、この実施例方法では、図２実線で示すように、真円形の噴霧パターンに対応する真円形状で、均一な膜厚の透明導電膜１５（図２斜線参照）が形成できる。
【００３４】
また、第２の実施例方法としては、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）を基板１３の真上に正対するように配置し、水平方向移動装置２０を駆動して霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）をＸ軸方向に移動させながら前記設定噴霧条件で高速パルス間欠噴霧を行う。霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）の移動しながらの噴霧は、Ｘ軸方向に沿った往路または復路のいずれか一方だけにおいて行うことも、往路および復路の両方において行うこともできる。
【００３５】
そして、図３矢印に示すように、ガラス基板１３の中心を通るＸ軸方向に霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）の噴霧中心が移動して、ガラス基板１３の表面には、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）の噴霧パターンの直径を幅とする（Ｘ軸方向に長い）帯状の均一な膜厚の透明導電膜１５（図３斜線参照）が形成される。
【００３６】
また、第３の実施例方法としては、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）を基板１３の真上に正対するように配置し、水平方向移動装置２０を駆動して霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）をＸ軸方向に移動させながら前記設定噴霧条件で高速パルス間欠噴霧を行う。次いで、回転テーブル１２を図４時計回りに９０度回動した後、再び水平方向移動装置２０を駆動して霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）をＸ軸逆方向に移動させながら前記設定噴霧条件で高速パルス間欠噴霧を行う。霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）の移動しながらの噴霧は、第２の実施例方法の場合と同様、往路または復路のいずれか一方だけにおいて行うことも、往路および復路の両方において行うこともできる。
【００３７】
そして、図４矢印に示すように、ガラス基板１３の中心を通るＸ軸方向およびＸ軸と直交する方向（Ｙ軸方向）に霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）の噴霧中心が移動して、ガラス基板１３の表面には、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）の噴霧パターンの直径を幅とする直交する帯状（十字状）の均一な透明導電膜１５（図４斜線参照）が形成される。
【００３８】
また、第４の実施例方法としては、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）を基板１３の真上に正対するように配置し、水平方向移動装置２０の駆動による霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）のＸ軸方向への直線的移動と、回転テーブル１２の図５時計回りの所定角度θの間欠回転とを連係させる。即ち、水平方向移動装置２０の駆動により、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）のＸ軸方向への直線的に移動しながらの前記設定噴霧条件での高速パルス間欠噴霧と、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）の直線的移動噴霧終了後の回転テーブル１２の所定角度（例えばθ＝２２．５度）の間欠回転とを、回転テーブル１２が１回転するまで繰り返す工程を所定回数繰り返す。
【００３９】
そして、図５に示すように、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）をその噴霧中心Ｏがガラス基板１３の中心（回転テーブル１２の回転中心軸）を通る周方向１６等分の放射状方向に移動させながら前記設定噴霧条件で高速パルス間欠噴霧を行うことで、ガラス基板１３の表面には、少なくとも霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）のＸ軸方向移動距離を直径とする大きさの円形状の均一な透明導電膜１５が形成される。
【００４０】
図６は透明導電膜形成装置の第２の実施例の全体概要図である。
【００４１】
この透明導電膜形成装置は、加熱手段であるヒータ２が内蔵され、架台１０に対し直交二軸（Ｘ軸およびＹ軸）方向移動可能に組み付けられた基板載置用の移動テーブル２２と、移動テーブル２２の上方にその噴霧ノズル１４ａを下向きにして配置された霧化器１４とを備えて構成されている。霧化器１４の構成は、前記第１の実施例装置と同一であるため、同一の符号を付すことで、その重複した説明は省略する。符号２３は、移動テーブル２２における直交二軸（Ｘ軸およびＹ軸）方向移動機構である。また、霧化器１４は、例えばロボットのアーム等で構成された水平方向移動装置２０Ａによって、直交二軸（Ｘ軸およびＹ軸）前後方向に移動できるように構成されている。
【００４２】
符号３０Ａは、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）の噴霧を制御する他、移動テーブル２２の駆動や水平方向移動装置２０Ａの駆動を制御する制御ユニットで、制御ユニット３０Ａにおいて設定されている噴霧ノズル１４ａの高速パルス間欠噴霧条件は、前記した第１の実施例装置と同一（設定噴霧条件）である。
【００４３】
この図６に示す装置を用いた第５の実施例方法としては、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）を基板１３の真上に正対するように配置し、水平方向移動装置２０Ａを駆動して霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）をＸ軸方向に移動させながら前記設定噴霧条件で間欠噴霧するか、または移動テーブル２２を駆動して移動テーブル２２をＸ軸方向に移動させながら前記設定噴霧条件で高速パルス間欠噴霧を行う。
【００４４】
そして、図７矢印に示すように、正方形状のガラス基板１３の中心を通るＸ軸方向に霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）の噴霧中心が相対的に移動して、ガラス基板１３の表面には、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）の噴霧パターンの直径を幅とする帯状の均一な膜厚の透明導電膜１５が形成される。これは、第２の実施例方法によって形成された透明導電膜１５（図３）と同一である。
【００４５】
また、第６の実施例方法としては、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）を基板１３の真上に正対するように配置し、水平方向移動装置２０Ａを駆動して霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）をＸ軸方向に移動させながら前記設定噴霧条件で高速パルス間欠噴霧を行うか、または移動機構２３を駆動して移動テーブル２２をＸ軸方向に移動させながら前記設定噴霧条件で高速パルス間欠噴霧を行う。次いで、水平方向移動装置２０Ａを駆動して霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）をＹ軸方向に移動させながら前記設定噴霧条件で高速パルス間欠噴霧を行うか、または移動機構２３を駆動して移動テーブル２２をＹ軸方向に移動させながら前記設定噴霧条件で高速パルス間欠噴霧を行う。
【００４６】
そして、図８矢印に示すように、正方形状のガラス基板１３の中心を通るＸ軸方向およびＹ軸方向に霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）の噴霧中心が相対的に移動して、ガラス基板１３の表面には、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）の噴霧パターンの直径を幅とする直交する帯状の透明導電膜１５が形成される。これは、第３の実施例方法によって形成された透明導電膜１５（図４）と同一である。
【００４７】
また、第７の実施例方法としては、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）を基板１３の真上に正対するように配置し、水平方向移動装置２０Ａを駆動して、図９に示すように、基板１３の側縁部が霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）噴霧パターン内となる基板１３の側縁部寄りのＸ１位置から、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）をＸ軸方向（図９右方向）に移動させながら前記設定噴霧条件で高速パルス間欠噴霧を行う。次いで、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）をＹ軸方向に所定量ｄだけ移動させたＸ２位置から、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）をＸ軸逆方向（図９左方向）に移動させながら前記設定噴霧条件で高速パルス間欠噴霧を行う。このように霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）がＸ軸方向前後に移動しながら噴霧する動作と、Ｙ軸方向に所定量ｄだけ移動する動作を連係して繰り返すことで、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）の噴霧パターンの直径を幅とするＸ軸方向に延びる帯状噴霧領域がＹ軸方向にｄだけずれて重なった噴霧領域が形成される。その後、水平方向移動装置２０Ａを駆動して、基板１３の側縁部が霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）噴霧パターン内となる基板１３の側縁部寄りのＹ１位置から、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）をＹ軸方向（図９下方向）に移動させながら前記設定噴霧条件で高速パルス間欠噴霧を行う。次いで、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）をＸ軸方向に所定量ｄだけ移動させたＹ２位置から、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）をＹ軸逆方向（図９上方向）に移動させながら前記設定噴霧条件で高速パルス間欠噴霧を行う。このように霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）がＹ軸方向前後に移動しながら噴霧する動作と、Ｘ軸方向に所定量ｄだけ移動する動作を連係して繰り返すことで、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）の噴霧パターンの直径を幅とするＹ軸方向に延びる帯状噴霧領域がＸ軸方向にｄだけずれて重なった噴霧領域がさらに形成される。そして、図９矢印に示すように、正方形状のガラス基板１３の側縁部に沿ったＸ軸方向およびＹ軸方向に霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）の噴霧中心が碁盤目状に移動して、ガラス基板１３の表面全体に均一な厚さの透明導電膜１５が形成される。
【００４８】
なお、図に示す移動機構２３（移動テーブル２２）を駆動し、固定された霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）に対しガラス基板１３をＸ軸方向およびＹ軸方向に移動させながら高速パルス間欠噴霧を行うことによっても透明導電膜１５を形成できる。
【００４９】
また、図９に示すガラス基板１３の表面全体に透明導電膜１５を形成するに際し、ガラス基板１３の側縁部に沿ったＸ軸方向およびＹ軸方向への直線的移動を水平方向移動装置２０Ａによって行い、ガラス基板１３の側縁部に沿ったＸ軸方向およびＹ軸方向と直交する方向への所定量ｄの移動を移動テーブル２２で行うようにしてもよい。
【００５０】
次に、第２の実施例方法（図３参照），第１の実施例方法（図２参照）および第３実施例方法（図４参照）を用いて透明導電膜であるＦＴＯ膜（フッ素添加酸化錫膜）を形成した実験例を説明する。
【００５１】
導電性を評価できる指標の１つにシート抵抗値［Ω／□］があり、一般にシート抵抗値は薄膜の厚みに反比例して変化することが知られている。シート抵抗値の観点から、第２実施例方法により形成されたＦＴＯ膜（実験例１、図３参照），第１の実施例方法により形成されたＦＴＯ膜（実験例２、図２参照）および第３の実施例方法により形成されたＦＴＯ膜（実験例３、図４参照）について確認した実験データについて述べる。
【００５２】
まず、実験の基本的条件について述べる。実験には、図１に示す透明導電膜形成装置を使用した。あらかじめ加熱したヒータ内蔵回転テーブル上に基板（１００ｍｍ角で厚さ１ｍｍのガラス板）を設置し、ガラス基板表面の温度を約４６５℃に安定させた。噴霧ノズルと基板間の距離は２４５ｍｍに固定した。噴霧の条件は、前記した実施例において説明した設定噴霧条件である。即ち、１回の噴霧時間は２０ｍｓ（２０/１０００秒）で、これを３５ｍｓ間隔で３２回繰り返すことを１サイクルとした。１サイクルでの噴霧量は約０．０１ｍｌである。１サイクルで基板の温度が約５℃低下したことから、温度が４６５℃にまで回復するのを待つために、サイクル間に１５ｓの噴霧休止時間を挟んだ。休止時間を挟みながら上記の１サイクル噴霧を１２５回繰り返したとき（総噴霧量は３７．５ｍｌ）、ガラス基板上に約１０００ｎｍのＦＴＯ膜が形成された。形成されたＦＴＯ膜のシート抵抗値を、１００ｍｍ角の面内９箇所（縦横それぞれ３等分したときにできる９面）において測定した。
【００５３】
実験例１（図３参照）では、噴霧ノズルの移動は１軸方向で、その移動量は基板の中心に対し±７５ｍｍ（すなわち移動距離１５０ｍｍ）、移動速度は８３ｍｍ／ｓであった。噴霧ノズルの１サイクル噴霧に要す時間と基板１３を横切るために要す時間はほぼ等しく、噴霧ノズルの移動方向を１サイクル毎に入れ替えた。実験例１（図３参照）における噴霧ノズルの移動の有無とシート抵抗値の関係は、図１０に示すように、噴霧ノズルを移動させない場合よりも移動させた場合の方が、シート抵抗値の平均値も低く、ばらつきの幅も狭かった。すなわち、噴霧ノズルを移動させながら噴霧した方が、塗布ムラが改善され、１００ｍｍ角の面内での膜厚のばらつきが抑制されていることがわかる。
【００５４】
実験例２（図２参照）では、噴霧中は噴霧ノズルを基板の直上に固定しておき、前記した１サイクル噴霧と休止時間を使って、１２５回噴霧した（総噴霧量は３７．５ｍｌ）。回転テーブル（基板）を１サイクルごとに９０度回転させた。基板の回転の有無とシート抵抗値の関係は、図１１に示すように、基板を回転させない場合よりも回転させた場合の方がシート抵抗値の平均値も低く、ばらつきも狭い。すなわち、基板を回転させながら噴霧した方が、塗布ムラが改善されていることがわかる。
【００５５】
実験例３（図４参照）では、噴霧ノズルの直線的移動と基板の回転とを組み合わせた第３の実施例方法を用いた。噴霧ノズルの移動と噴霧サイクルとの関係は実験例１と同じであった。図１２に示すように、シート抵抗値は平均値で１０．８（Ω／□）、ばらつきは２．４（Ω／□）に収まった。これは実験例１（図３参照）や実験例２（図２参照）の場合よりも更に膜厚の均一化が図れていることを示している。
【００５６】
なお、前記した実施例方法では、噴霧ノズルまたは／および基板を回転させつつ高速パルス間欠噴霧するか、噴霧ノズルまたは／および基板を水平移動させつつ高速パルス間欠噴霧するように構成されているが、加熱保持された基板上方に噴霧ノズルを正対するように固定配置した形態で、高速パルス間欠噴霧するようにしてもよい。
【００５７】
また、前記した実施例方法では、ＳＰＤ法によって透明導電膜を形成する方法について説明したが、本発明方法は、前記した透明導電膜（半導体薄膜）を形成する場合の他に、ＳＰＤ法によってＴｉＯ２薄膜等の多孔質性薄膜を基板上に形成したり、ＳＰＤ法またはその他の方法によって形成した透明導電膜上に、ＳＰＤ法によってＴｉＯ２薄膜等の多孔質性薄膜を積層形成する場合にも広く適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明に係る透明導電膜形成装置の第１の実施例の全体概要図である。
【図２】第１の実施例方法によって形成した透明導電膜を示す平面図である。
【図３】第２の実施例方法によって形成した透明導電膜を示す平面図である。
【図４】第３の実施例方法によって形成した透明導電膜を示す平面図である。
【図５】第４の実施例方法によって形成した透明導電膜を示す平面図である。
【図６】本発明に係る透明導電膜形成装置の第２の実施例の全体概要図である。
【図７】第５の実施例方法によって形成した透明導電膜を示す平面図である。
【図８】第６の実施例方法によって形成した透明導電膜を示す平面図である。
【図９】第７の実施例方法によって形成した透明導電膜を示す平面図である。
【図１０】実験例１の評価を示す図である。
【図１１】実験例２の評価を示す図である。
【図１２】実験例３の評価を示す図である。
【図１３】従来の透明導電膜形成装置の全体概要図である。
【符号の説明】
【００５９】
２ 加熱手段であるヒータ
１０ 架台
１２ 回転テーブル
１３ 透明導電膜堆積用の基板
１４ 噴霧器
１４ａ 噴霧ノズル
１５ 薄膜である透明導電膜
２０ 噴霧器の水平方向移動手段であるＸ軸方向移動装置
２０Ａ 噴霧器の水平方向移動手段であるＸ軸およびＹ軸方向移動装置
２２ 移動テーブル
３０，３０Ａ 制御ユニット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スプレー熱分解薄膜堆積法（Ｓｐｒａｙ Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：以下、ＳＰＤ法という）により基板上に薄膜を形成する方法に係り、特に厚みが均一な薄膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
下記特許文献１には、図１３に示すように、ヒータ２を内蔵する架台１に載置されたガラス基板３の上方に噴霧器４を正対させて配置し、揮発性溶媒（例えばエタノール）に溶解した薄膜材料である溶質（例えばジブチル錫ジアセテート）をキャリアガス６とともに噴霧器４から下方の基板３に向けて噴霧し、溶媒の蒸発と溶質の熱分解反応により、即ちＳＰＤ法によって基板３の表面に透明導電膜５を形成する方法および装置が開示されている。
【０００３】
また、噴霧器４による噴霧により基板３の温度は低下するが、基板３の温度が低下した状態で噴霧を継続すると、溶媒の蒸発と溶質の熱分解反応の進行が妨げられるおそれがある。このため、通常は基板３の温度を監視しておいて、溶媒の蒸発と溶質の熱分解反応が適切に進行するように、ある温度以上（例えば、４５０〜４８０℃の範囲）のときにだけ噴霧を行うことが不可欠で、例えば１０秒間の休止時間を挟んで０．５秒の噴霧を１０回〜１００回の繰り返す、いわゆる間欠噴霧を行っている。即ち、噴霧器４による１回の噴霧時間は５００ｍｓ（０．５秒）で、０．６ｍｌ（０．６ｃｃ）が噴霧され、１回の噴霧によって基板温度は２５℃ほど低下する。このため、噴霧後、基板温度が元に戻る１０秒経過後に次の噴霧が行われるように間欠噴霧のタイミングが設定されている。そして、透明導電膜９の厚みは噴霧回数に応じて増加するので、所望の厚みになるまで噴霧を繰り返した後に、作業を終了する。
【０００４】
なお、図１３において、符号５ａ，６ａは配管路、符号７はポンプ、符号８は流量計である。
【０００５】
【特許文献１】特許第３２７１９０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１やその他の従来技術では、１回の噴霧時間は５００ｍｓと長く、それだけ噴霧中に噴霧圧力が変動した場合に、噴霧流量や噴霧領域が経時的に変化して、基板３表面に塗りムラが発生し、基板３上に形成される薄膜９の厚みが均一にならない（薄膜９が導電膜の場合はシート抵抗（面積抵抗ともいう）値が均一とならない）という問題があった。
【０００７】
発明者は、薄膜の厚みが均一にならない原因は、噴霧ノズルの間欠噴霧における１回の噴霧時間が５００ｍｓと長いためであり、１回の噴霧時間を例えば数十ｍｓと短くすれば、噴霧中に噴霧圧力が変動して噴霧流量や噴霧領域が経時的に変化する機会がそれだけ少なく、基板３表面に塗りムラが発生し難い、と考えた。
【０００８】
そして、この方法を試してみたところ、非常に有効であることが確認されたので、このたびの出願に至ったものである。
【０００９】
本発明は、前記した従来技術の問題点および発明者の知見に基づいてなされたもので、その目的は、均一な厚さの薄膜を形成する方法および装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するために、請求項１に係る薄膜形成方法においては、加熱保持された基板上方に噴霧ノズルを正対配置し、揮発性溶媒に溶解した薄膜材料を前記噴霧ノズルから下方の基板に向けて間欠噴霧し、ＳＰＤ法によって前記基板表面に薄膜を形成する薄膜形成方法において、
前記噴霧ノズルの間欠噴霧を、１回の噴霧時間が百ｍｓ以下の高速パルス間欠噴霧で構成した。
【００１１】
なお、噴霧と噴霧との間の噴霧休止時間は、噴霧により低下した基板温度が元に戻るために必要な所定時間で、１回の噴霧量や噴霧休止時間は、揮発性溶媒に溶解した薄膜材料（以下、薄膜材溶液という）の種類によって異なるが、例えば揮発性溶媒がエタノールで、薄膜材料がジブチル錫ジアセテートの場合は、実施例に示すように、１回の噴霧時間が２０〜４０ｍｓ（噴霧量が約０．０１ｍｌ）、休止時間が２０〜４０ｍｓの高速パルス間欠噴霧が望ましい。
【００１２】
（作用）噴霧ノズルの間欠噴霧における１回の噴霧時間が百ｍｓ以下という短い分、噴霧中に噴霧圧力が変動して噴霧流量や噴霧領域が経時的に変化する機会がそれだけ少なく、基板表面に塗りムラが発生し難い。
【００１３】
また、１回の噴霧時間を短くすれば、１回の噴霧量が少なくなって、所定の膜厚の形成に必要な噴霧回数はそれだけ増えるものの、１回の噴霧により基板に付着する薄膜材溶液の量は少なく、したがって基板の温度低下も非常に小さいので、噴霧休止時間（噴霧と噴霧の間隔）は噴霧時間と同様に非常に短時間でよく、連続高速パルス間欠噴霧による噴霧工程に要す時間が従来方法に比べて延びることもない。
【００１４】
また、所定回数の連続高速パルス間欠噴霧後には、基板に多少の温度低下がみられるため、所定回数の連続高速パルス間欠噴霧を１セットとし、１セットの連続高速パルス間欠噴霧と、基板の温度が元に戻る所定の休止時間とが交互となるように、所定セット数の連続高速パルス間欠噴霧を行うことが望ましい。
【００１５】
請求項２においては、請求項１に記載の薄膜形成方法において、前記噴霧ノズルまたは／および前記基板を回転させつつ噴霧するように構成した。
【００１６】
（作用）噴霧ノズルには、特有の噴霧パターンがあって噴霧微粒子の密度分布に格差があるため、噴霧ノズルと基板が固定配置されている場合には、基板表面に塗りムラが出るおそれがあるが、噴霧中心を通る鉛直軸周りに前記噴霧ノズルまたは／および前記基板を相対回転させながら噴霧することで、基板の噴霧領域における噴霧微粒子の密度分布の格差が平均化されることによっても、基板表面の塗りムラが抑制される。
【００１７】
請求項３においては、請求項１に記載の薄膜形成方法において、前記噴霧ノズルまたは／および前記基板を水平移動させつつ噴霧するように構成した。
【００１８】
（作用）噴霧ノズルには、特有の噴霧パターンがあって噴霧微粒子の密度分布に格差があるため、噴霧ノズルと基板が固定配置されている場合には、基板表面に塗りムラが出るおそれがあるが、噴霧ノズルまたは／および基板を直線的に水平移動させながら噴霧することで、基板の噴霧領域における噴霧微粒子の密度分布の格差が平均化されることによっても、基板表面の塗りムラが抑制される。
【００１９】
また、噴霧ノズルまたは／および基板の水平移動方向に噴霧ノズルの噴霧領域が拡大される。
【００２０】
請求項４においては、請求項１に記載の薄膜形成方法において、前記噴霧ノズルの水平移動と、前記基板の鉛直軸周りの間欠回転を連係させて、前記基板に正対する噴霧ノズルの噴霧中心を通る鉛直軸に対し周方向にほぼ等分した放射状方向に噴霧ノズルを直線的に水平移動させながら噴霧するように構成した。
【００２１】
（作用）噴霧ノズルには、特有の噴霧パターンがあって噴霧微粒子の密度分布に格差があるため、噴霧ノズルと基板が固定配置されている場合には、基板表面に塗りムラが出るおそれがあるが、例えば、噴霧ノズルを鉛直軸と直交する方向に直線的に移動させながら噴霧する動作と、基板を載置した回転テーブルの所定角度の間欠回転とを連係させることで、噴霧ノズルの噴霧中心を通る鉛直軸に対する周方向にほぼ等分した放射状方向に直線的に噴霧ノズルを水平移動させながら噴霧することで、少なくとも噴霧ノズルの直線的移動範囲を直径とする円領域全体が基板における噴霧領域となるとともに、この噴霧領域では噴霧微粒子の密度分布の格差が平均化されたものとなる。
【発明の効果】
【００２２】
請求項１に係る薄膜形成方法によれば、噴霧中に噴霧圧力が変動して噴霧流量や噴霧領域が変化しないので、基板の表面に塗りムラが生じ難く、それだけ均一な厚さの薄膜を形成できる。
【００２３】
請求項２によれば、基板の噴霧領域における噴霧微粒子の密度分布の格差が平均化されて、基板表面の塗りムラが抑制されるので、さらに一層均一な厚さの薄膜を形成できる。
【００２４】
請求項３によれば、基板の噴霧領域における噴霧微粒子の密度分布の格差が平均化されて、基板表面の塗りムラが抑制されるので、さらに一層均一な厚さの薄膜を形成できる。
【００２５】
請求項４によれば、少なくとも噴霧ノズルの直線的移動範囲を直径とする噴霧領域における噴霧微粒子の密度分布の格差が平均化されて、少なくとも噴霧ノズルの直線的移動範囲を直径とする大きさの基板表面の塗りムラが抑制されるので、従来方法では形成が困難な大きさでさらに一層均一な厚さの薄膜を形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本願発明の実施の形態を実施例に基づいて説明する。
【００２７】
図１は本発明方法を実施するための透明導電膜形成装置の第１の実施例の全体概要図である。
【００２８】
透明導電膜形成装置は、加熱手段であるヒータ２が内蔵され、架台１０に対し回転可能に支承された基板載置用の回転テーブル１２と、回転テーブル１２の上方に噴霧ノズル１４ａを下向きにして配置された霧化器１４とを備えて構成されている。霧化器１４には、揮発性溶媒（例えばエタノール）に薄膜材料である溶質（例えばジブチル錫ジアセテート）を溶解した薄膜材溶液５とキャリアガス（例えば空気）６とが配管路５ａ，６ａを介してそれぞれ供給されている。符号７はポンプ、符号８は流量計である。そして、回転テーブル１２に載置したガラス基板１３に対し、上方の霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）が薄膜材溶液５をキャリアガス６とともに噴霧し、ガラス基板１３の表面上における溶媒の蒸発と溶質の熱分解反応により、即ちＳＰＤ法によって基板１３の表面に透明導電膜１５が形成されるようになっている。符号Ｏは、基板１３と噴霧ノズル１４ａが正対する状態における噴霧領域における噴霧中心、符号Ｌは回転テーブル１２の回転中心軸である。
【００２９】
噴霧ノズル１４ａの噴出孔には、軸方向（図１中、上下方向）に摺動することで噴出孔を開閉させるニードルが挿通配置されており、例えばエアオペレートバルブの駆動によりニードルが高速度で摺動（上下動）することで、噴霧ノズル１４ａの噴出孔が開閉動作（噴霧ノズル１４ａの噴霧動作がＯＮ・ＯＦＦ）するように構成されている。そして、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）の１回の噴霧時間（薄膜材溶液の噴霧量）や間欠噴霧の間隔（噴霧休止時間）および噴霧回数等は、制御ユニット３０を操作することで、１回の噴霧時間（噴霧ノズル１４ａの噴出孔が１回開口することによる薄膜材溶液の噴霧量）は、１０ｍｓ〜１００ｍｓ（０．００５〜０．０５ｍｌ）の範囲内で調整でき、噴霧のタイミング（休止時間）も数ｍｓ〜１００ｍｓの範囲で任意に設定できる。例えば、本実施例では、１回の噴霧時間が２０ｍｓ（薄膜材溶液の噴霧量０．０１ｍｌ）で、間欠噴霧の間隔（噴霧休止時間）が３５ｍｓで、３２回の高速パルス間欠噴霧を１セットとし、１セット終了後の休止時間１５秒を経て１２５セット繰り返すことで、総噴霧量３７．５ｍｌの薄膜材溶液が噴霧されるように設定されている（以下、この噴霧条件を設定噴霧条件という）。
【００３０】
配管路５ａ，６ａは、フレキシブルホースで構成されるとともに、霧化器１４は、例えばロボットのアーム等で構成された水平方向移動装置２０によって、Ｘ軸前後方向に移動できるように構成されている。
【００３１】
制御ユニット３０は、前記したように、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）の噴霧を制御する他、回転テーブル１２の回転角度や水平方向移動装置２０の駆動等も制御する。
【００３２】
この図１に示す装置を用いた第１の実施例方法としては、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）を基板１３の真上に正対するように配置し、回転テーブル１２を所定速度で回転させながら前記設定噴霧条件で高速パルス間欠噴霧を行う。
【００３３】
そして、従来方法では、図２破線で示すように、多少いびつな円形の噴霧パターンに対応する非円形状で、膜厚が不均一な透明導電膜１５ａしか形成できなかったのに対し、この実施例方法では、図２実線で示すように、真円形の噴霧パターンに対応する真円形状で、均一な膜厚の透明導電膜１５（図２斜線参照）が形成できる。
【００３４】
また、第２の実施例方法としては、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）を基板１３の真上に正対するように配置し、水平方向移動装置２０を駆動して霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）をＸ軸方向に移動させながら前記設定噴霧条件で高速パルス間欠噴霧を行う。霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）の移動しながらの噴霧は、Ｘ軸方向に沿った往路または復路のいずれか一方だけにおいて行うことも、往路および復路の両方において行うこともできる。
【００３５】
そして、図３矢印に示すように、ガラス基板１３の中心を通るＸ軸方向に霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）の噴霧中心が移動して、ガラス基板１３の表面には、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）の噴霧パターンの直径を幅とする（Ｘ軸方向に長い）帯状の均一な膜厚の透明導電膜１５（図３斜線参照）が形成される。
【００３６】
また、第３の実施例方法としては、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）を基板１３の真上に正対するように配置し、水平方向移動装置２０を駆動して霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）をＸ軸方向に移動させながら前記設定噴霧条件で高速パルス間欠噴霧を行う。次いで、回転テーブル１２を図４時計回りに９０度回動した後、再び水平方向移動装置２０を駆動して霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）をＸ軸逆方向に移動させながら前記設定噴霧条件で高速パルス間欠噴霧を行う。霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）の移動しながらの噴霧は、第２の実施例方法の場合と同様、往路または復路のいずれか一方だけにおいて行うことも、往路および復路の両方において行うこともできる。
【００３７】
そして、図４矢印に示すように、ガラス基板１３の中心を通るＸ軸方向およびＸ軸と直交する方向（Ｙ軸方向）に霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）の噴霧中心が移動して、ガラス基板１３の表面には、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）の噴霧パターンの直径を幅とする直交する帯状（十字状）の均一な透明導電膜１５（図４斜線参照）が形成される。
【００３８】
また、第４の実施例方法としては、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）を基板１３の真上に正対するように配置し、水平方向移動装置２０の駆動による霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）のＸ軸方向への直線的移動と、回転テーブル１２の図５時計回りの所定角度θの間欠回転とを連係させる。即ち、水平方向移動装置２０の駆動により、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）のＸ軸方向への直線的に移動しながらの前記設定噴霧条件での高速パルス間欠噴霧と、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）の直線的移動噴霧終了後の回転テーブル１２の所定角度（例えばθ＝２２．５度）の間欠回転とを、回転テーブル１２が１回転するまで繰り返す工程を所定回数繰り返す。
【００３９】
そして、図５に示すように、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）をその噴霧中心Ｏがガラス基板１３の中心（回転テーブル１２の回転中心軸）を通る周方向１６等分の放射状方向に移動させながら前記設定噴霧条件で高速パルス間欠噴霧を行うことで、ガラス基板１３の表面には、少なくとも霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）のＸ軸方向移動距離を直径とする大きさの円形状の均一な透明導電膜１５が形成される。
【００４０】
図６は透明導電膜形成装置の第２の実施例の全体概要図である。
【００４１】
この透明導電膜形成装置は、加熱手段であるヒータ２が内蔵され、架台１０に対し直交二軸（Ｘ軸およびＹ軸）方向移動可能に組み付けられた基板載置用の移動テーブル２２と、移動テーブル２２の上方にその噴霧ノズル１４ａを下向きにして配置された霧化器１４とを備えて構成されている。霧化器１４の構成は、前記第１の実施例装置と同一であるため、同一の符号を付すことで、その重複した説明は省略する。符号２３は、移動テーブル２２における直交二軸（Ｘ軸およびＹ軸）方向移動機構である。また、霧化器１４は、例えばロボットのアーム等で構成された水平方向移動装置２０Ａによって、直交二軸（Ｘ軸およびＹ軸）前後方向に移動できるように構成されている。
【００４２】
符号３０Ａは、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）の噴霧を制御する他、移動テーブル２２の駆動や水平方向移動装置２０Ａの駆動を制御する制御ユニットで、制御ユニット３０Ａにおいて設定されている噴霧ノズル１４ａの高速パルス間欠噴霧条件は、前記した第１の実施例装置と同一（設定噴霧条件）である。
【００４３】
この図６に示す装置を用いた第５の実施例方法としては、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）を基板１３の真上に正対するように配置し、水平方向移動装置２０Ａを駆動して霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）をＸ軸方向に移動させながら前記設定噴霧条件で間欠噴霧するか、または移動テーブル２２を駆動して移動テーブル２２をＸ軸方向に移動させながら前記設定噴霧条件で高速パルス間欠噴霧を行う。
【００４４】
そして、図７矢印に示すように、正方形状のガラス基板１３の中心を通るＸ軸方向に霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）の噴霧中心が相対的に移動して、ガラス基板１３の表面には、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）の噴霧パターンの直径を幅とする帯状の均一な膜厚の透明導電膜１５が形成される。これは、第２の実施例方法によって形成された透明導電膜１５（図３）と同一である。
【００４５】
また、第６の実施例方法としては、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）を基板１３の真上に正対するように配置し、水平方向移動装置２０Ａを駆動して霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）をＸ軸方向に移動させながら前記設定噴霧条件で高速パルス間欠噴霧を行うか、または移動機構２３を駆動して移動テーブル２２をＸ軸方向に移動させながら前記設定噴霧条件で高速パルス間欠噴霧を行う。次いで、水平方向移動装置２０Ａを駆動して霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）をＹ軸方向に移動させながら前記設定噴霧条件で高速パルス間欠噴霧を行うか、または移動機構２３を駆動して移動テーブル２２をＹ軸方向に移動させながら前記設定噴霧条件で高速パルス間欠噴霧を行う。
【００４６】
そして、図８矢印に示すように、正方形状のガラス基板１３の中心を通るＸ軸方向およびＹ軸方向に霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）の噴霧中心が相対的に移動して、ガラス基板１３の表面には、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）の噴霧パターンの直径を幅とする直交する帯状の透明導電膜１５が形成される。これは、第３の実施例方法によって形成された透明導電膜１５（図４）と同一である。
【００４７】
また、第７の実施例方法としては、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）を基板１３の真上に正対するように配置し、水平方向移動装置２０Ａを駆動して、図９に示すように、基板１３の側縁部が霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）噴霧パターン内となる基板１３の側縁部寄りのＸ１位置から、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）をＸ軸方向（図９右方向）に移動させながら前記設定噴霧条件で高速パルス間欠噴霧を行う。次いで、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）をＹ軸方向に所定量ｄだけ移動させたＸ２位置から、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）をＸ軸逆方向（図９左方向）に移動させながら前記設定噴霧条件で高速パルス間欠噴霧を行う。このように霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）がＸ軸方向前後に移動しながら噴霧する動作と、Ｙ軸方向に所定量ｄだけ移動する動作を連係して繰り返すことで、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）の噴霧パターンの直径を幅とするＸ軸方向に延びる帯状噴霧領域がＹ軸方向にｄだけずれて重なった噴霧領域が形成される。その後、水平方向移動装置２０Ａを駆動して、基板１３の側縁部が霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）噴霧パターン内となる基板１３の側縁部寄りのＹ１位置から、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）をＹ軸方向（図９下方向）に移動させながら前記設定噴霧条件で高速パルス間欠噴霧を行う。次いで、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）をＸ軸方向に所定量ｄだけ移動させたＹ２位置から、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）をＹ軸逆方向（図９上方向）に移動させながら前記設定噴霧条件で高速パルス間欠噴霧を行う。このように霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）がＹ軸方向前後に移動しながら噴霧する動作と、Ｘ軸方向に所定量ｄだけ移動する動作を連係して繰り返すことで、霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）の噴霧パターンの直径を幅とするＹ軸方向に延びる帯状噴霧領域がＸ軸方向にｄだけずれて重なった噴霧領域がさらに形成される。そして、図９矢印に示すように、正方形状のガラス基板１３の側縁部に沿ったＸ軸方向およびＹ軸方向に霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）の噴霧中心が碁盤目状に移動して、ガラス基板１３の表面全体に均一な厚さの透明導電膜１５が形成される。
【００４８】
なお、図に示す移動機構２３（移動テーブル２２）を駆動し、固定された霧化器１４（噴霧ノズル１４ａ）に対しガラス基板１３をＸ軸方向およびＹ軸方向に移動させながら高速パルス間欠噴霧を行うことによっても透明導電膜１５を形成できる。
【００４９】
また、図９に示すガラス基板１３の表面全体に透明導電膜１５を形成するに際し、ガラス基板１３の側縁部に沿ったＸ軸方向およびＹ軸方向への直線的移動を水平方向移動装置２０Ａによって行い、ガラス基板１３の側縁部に沿ったＸ軸方向およびＹ軸方向と直交する方向への所定量ｄの移動を移動テーブル２２で行うようにしてもよい。
【００５０】
次に、第２の実施例方法（図３参照），第１の実施例方法（図２参照）および第３実施例方法（図４参照）を用いて透明導電膜であるＦＴＯ膜（フッ素添加酸化錫膜）を形成した実験例を説明する。
【００５１】
導電性を評価できる指標の１つにシート抵抗値［Ω／□］があり、一般にシート抵抗値は薄膜の厚みに反比例して変化することが知られている。シート抵抗値の観点から、第２実施例方法により形成されたＦＴＯ膜（実験例１、図３参照），第１の実施例方法により形成されたＦＴＯ膜（実験例２、図２参照）および第３の実施例方法により形成されたＦＴＯ膜（実験例３、図４参照）について確認した実験データについて述べる。
【００５２】
まず、実験の基本的条件について述べる。実験には、図１に示す透明導電膜形成装置を使用した。あらかじめ加熱したヒータ内蔵回転テーブル上に基板（１００ｍｍ角で厚さ１ｍｍのガラス板）を設置し、ガラス基板表面の温度を約４６５℃に安定させた。噴霧ノズルと基板間の距離は２４５ｍｍに固定した。噴霧の条件は、前記した実施例において説明した設定噴霧条件である。即ち、１回の噴霧時間は２０ｍｓ（２０/１０００秒）で、これを３５ｍｓ間隔で３２回繰り返すことを１サイクルとした。１サイクルでの噴霧量は約０．０１ｍｌである。１サイクルで基板の温度が約５℃低下したことから、温度が４６５℃にまで回復するのを待つために、サイクル間に１５ｓの噴霧休止時間を挟んだ。休止時間を挟みながら上記の１サイクル噴霧を１２５回繰り返したとき（総噴霧量は３７．５ｍｌ）、ガラス基板上に約１０００ｎｍのＦＴＯ膜が形成された。形成されたＦＴＯ膜のシート抵抗値を、１００ｍｍ角の面内９箇所（縦横それぞれ３等分したときにできる９面）において測定した。
【００５３】
実験例１（図３参照）では、噴霧ノズルの移動は１軸方向で、その移動量は基板の中心に対し±７５ｍｍ（すなわち移動距離１５０ｍｍ）、移動速度は８３ｍｍ／ｓであった。噴霧ノズルの１サイクル噴霧に要す時間と基板１３を横切るために要す時間はほぼ等しく、噴霧ノズルの移動方向を１サイクル毎に入れ替えた。実験例１（図３参照）における噴霧ノズルの移動の有無とシート抵抗値の関係は、図１０に示すように、噴霧ノズルを移動させない場合よりも移動させた場合の方が、シート抵抗値の平均値も低く、ばらつきの幅も狭かった。すなわち、噴霧ノズルを移動させながら噴霧した方が、塗布ムラが改善され、１００ｍｍ角の面内での膜厚のばらつきが抑制されていることがわかる。
【００５４】
実験例２（図２参照）では、噴霧中は噴霧ノズルを基板の直上に固定しておき、前記した１サイクル噴霧と休止時間を使って、１２５回噴霧した（総噴霧量は３７．５ｍｌ）。回転テーブル（基板）を１サイクルごとに９０度回転させた。基板の回転の有無とシート抵抗値の関係は、図１１に示すように、基板を回転させない場合よりも回転させた場合の方がシート抵抗値の平均値も低く、ばらつきも狭い。すなわち、基板を回転させながら噴霧した方が、塗布ムラが改善されていることがわかる。
【００５５】
実験例３（図４参照）では、噴霧ノズルの直線的移動と基板の回転とを組み合わせた第３の実施例方法を用いた。噴霧ノズルの移動と噴霧サイクルとの関係は実験例１と同じであった。図１２に示すように、シート抵抗値は平均値で１０．８（Ω／□）、ばらつきは２．４（Ω／□）に収まった。これは実験例１（図３参照）や実験例２（図２参照）の場合よりも更に膜厚の均一化が図れていることを示している。
【００５６】
なお、前記した実施例方法では、噴霧ノズルまたは／および基板を回転させつつ高速パルス間欠噴霧するか、噴霧ノズルまたは／および基板を水平移動させつつ高速パルス間欠噴霧するように構成されているが、加熱保持された基板上方に噴霧ノズルを正対するように固定配置した形態で、高速パルス間欠噴霧するようにしてもよい。
【００５７】
また、前記した実施例方法では、ＳＰＤ法によって透明導電膜を形成する方法について説明したが、本発明方法は、前記した透明導電膜（半導体薄膜）を形成する場合の他に、ＳＰＤ法によってＴｉＯ２薄膜等の多孔質性薄膜を基板上に形成したり、ＳＰＤ法またはその他の方法によって形成した透明導電膜上に、ＳＰＤ法によってＴｉＯ２薄膜等の多孔質性薄膜を積層形成する場合にも広く適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明に係る透明導電膜形成装置の第１の実施例の全体概要図である。
【図２】第１の実施例方法によって形成した透明導電膜を示す平面図である。
【図３】第２の実施例方法によって形成した透明導電膜を示す平面図である。
【図４】第３の実施例方法によって形成した透明導電膜を示す平面図である。
【図５】第４の実施例方法によって形成した透明導電膜を示す平面図である。
【図６】本発明に係る透明導電膜形成装置の第２の実施例の全体概要図である。
【図７】第５の実施例方法によって形成した透明導電膜を示す平面図である。
【図８】第６の実施例方法によって形成した透明導電膜を示す平面図である。
【図９】第７の実施例方法によって形成した透明導電膜を示す平面図である。
【図１０】実験例１の評価を示す図である。
【図１１】実験例２の評価を示す図である。
【図１２】実験例３の評価を示す図である。
【図１３】従来の透明導電膜形成装置の全体概要図である。
【符号の説明】
【００５９】
２ 加熱手段であるヒータ
１０ 架台
１２ 回転テーブル
１３ 透明導電膜堆積用の基板
１４ 噴霧器
１４ａ 噴霧ノズル
１５ 薄膜である透明導電膜
２０ 噴霧器の水平方向移動手段であるＸ軸方向移動装置
２０Ａ 噴霧器の水平方向移動手段であるＸ軸およびＹ軸方向移動装置
２２ 移動テーブル
３０，３０Ａ 制御ユニット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱保持された基板上方に噴霧ノズルを正対配置し、揮発性溶媒に溶解した薄膜材料を前記噴霧ノズルから下方の基板に向けて間欠噴霧し、ＳＰＤ法によって前記基板表面に薄膜を形成する薄膜形成方法において、
前記噴霧ノズルの間欠噴霧は、１回の噴霧時間が百ｍｓ以下の高速パルス間欠噴霧であることを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項２】
前記噴霧ノズルまたは／および前記基板を回転させつつ噴霧することを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。
【請求項３】
記噴霧ノズルまたは／および前記基板を水平移動させつつ噴霧することを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。
【請求項４】
前記噴霧ノズルの水平移動と、前記基板の鉛直軸周りの間欠回転を連係させて、前記基板に正対する噴霧ノズルの噴霧中心を通る鉛直軸に対し周方向にほぼ等分した放射状方向に噴霧ノズルを直線的に水平移動させながら噴霧することを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。
【請求項１】
加熱保持された基板上方に噴霧ノズルを正対配置し、揮発性溶媒に溶解した薄膜材料を前記噴霧ノズルから下方の基板に向けて間欠噴霧し、ＳＰＤ法によって前記基板表面に薄膜を形成する薄膜形成方法において、
前記噴霧ノズルの間欠噴霧は、１回の噴霧時間が百ｍｓ以下の高速パルス間欠噴霧であることを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項２】
前記噴霧ノズルまたは／および前記基板を回転させつつ噴霧することを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。
【請求項３】
記噴霧ノズルまたは／および前記基板を水平移動させつつ噴霧することを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。
【請求項４】
前記噴霧ノズルの水平移動と、前記基板の鉛直軸周りの間欠回転を連係させて、前記基板に正対する噴霧ノズルの噴霧中心を通る鉛直軸に対し周方向にほぼ等分した放射状方向に噴霧ノズルを直線的に水平移動させながら噴霧することを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２００７−１４４２９７（Ｐ２００７−１４４２９７Ａ）
【公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３４１３８０（Ｐ２００５−３４１３８０）
【出願日】平成１７年１１月２８日（２００５．１１．２８）
【出願人】（５９２１７１７６２）
【出願人】（０００１０５１３２）グローバルマシーナリー株式会社 (14)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月２８日（２００５．１１．２８）
【出願人】（５９２１７１７６２）
【出願人】（０００１０５１３２）グローバルマシーナリー株式会社 (14)
【Ｆターム（参考）】
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