薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法
【課題】 １３族金属を含有する薄膜を形成する場合に適した薄膜形成金属原料を提供する。
【解決手段】 化学式ＭＬ３（式中、Ｍは、１３族原子を表し、Ｌは、オクタン−２，４−ジオン残基、２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオン残基又は、２，２，６，６−テトラメチル−１−（２−メトキシエトキシ）ヘプタン−３，５−ジオン残基を表す。）で表されるβ−ジケトン金属錯体を含有してなる薄膜形成用原料及びこれを用いた化学気相成長法による薄膜の製造方法を提供する。
【解決手段】 化学式ＭＬ３（式中、Ｍは、１３族原子を表し、Ｌは、オクタン−２，４−ジオン残基、２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオン残基又は、２，２，６，６−テトラメチル−１−（２−メトキシエトキシ）ヘプタン−３，５−ジオン残基を表す。）で表されるβ−ジケトン金属錯体を含有してなる薄膜形成用原料及びこれを用いた化学気相成長法による薄膜の製造方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のβ−ジケトナン金属錯体を含有してなる薄膜形成用原料およびこれを用いた薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等の１３族金属原子含有する薄膜は、光学特性、電気特性、触媒活性等の様々な特性を有しており、電子部品や光学部品の部材として用いられている。
【０００３】
上記の薄膜の製造法としては、火焔堆積法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法やゾルゲル法等のＭＯＤ法、化学気相成長法等が挙げられるが、組成制御性、段差被覆性に優れること、量産化に適すること、ハイブリッド集積が可能である等多くの長所を有しているので、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を含む化学気相成長（以下、単にＣＶＤと記載することもある）法が最適な製造プロセスである。
【０００４】
ＣＶＤ法においては、プレカーサとして安定性、安全性の面で安定な化合物であるβ−ジケトン錯体が用いられている。例えば、ペンタン−２，４−ジオン錯体と２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオン錯体を用いた検討が多く報告されている。しかし、これらは融点が高い固体であるので、原料の気化工程において昇華現象でガス化させるか、融点以上の高温に原料を保つ必要があり、揮発量不足、経時変化等の原料ガス供給性やインラインでの原料の輸送に問題があった。また、固体プレカーサを有機溶剤に溶解させた溶液を用いる溶液ＣＶＤ法等の溶液を用いるプロセスにおいても、固体プレカーサでは、気化装置中での温度変化や溶剤の部分的揮発、濃度変化が原因の固体析出を起こし、配管の詰まり等により供給量が経時的に変化する傾向があるので、成膜速度や薄膜組成制御について安定した薄膜製造が得られないという問題を有している。
【０００５】
そこで、プレカーサの融点を低下させることで上記問題の回避することが報告されている。例えば、特許文献１には、亜鉛のオクタン−２，４−ジオン錯体及び２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオン錯体が報告されている。また、特許文献２には、希土類元素の２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオン錯体、２，２，６，６−テトラメチル−１−（２−メトキシエトキシ）ヘプタン−３，５−ジオン錯体が報告されている。
【０００６】
また、ＣＶＤに用いる１３族金属のβ−ジケトン錯体は既に報告されている。例えば、特許文献３の請求項１の化学式（Ｉ）に開示されており、この錯体を構成する配位子としてオクタン−２，４−ジオンが例示され、錯体を構成する金属として、アルミニウム、ガリウム、インジウムが例示されている。特許文献４には、錯体を構成する配位子として２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオンが例示されており、錯体を構成する金属として、アルミニウム、ガリウム、インジウムが例示されている。
【０００７】
しかし、上記報告には、１３族金属のオクタン−２，４−ジオン錯体、２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオン錯体、２，２，６，６−テトラメチル−１−（２−メトキシエトキシ）ヘプタン−３，５−ジオン錯体について、薄膜形成用原料としての評価について具体的な報告はない。
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−３５０４２３号公報（特に、請求項４、請求項５）
【特許文献２】特開２００２−３０９３７３号公報（特に、段落［００２０］、［評価例１］、［評価例２］）
【特許文献３】特開２００５−１７９７７７号公報（特に、請求項１、請求項５、段落［００４８］の表１）
【特許文献４】国際公開第９８／４６６１７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、１３族金属を含有する薄膜を形成する場合に適した薄膜形成金属原料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、検討を重ねた結果、単体で低融点である特定のβ−ジケトン錯体金属錯体が薄膜形成用原料として有用であることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
本発明は、化学式ＭＬ３（式中、Ｍは、１３族原子を表し、Ｌは、オクタン−２，４−ジオン残基、２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオン残基又は、２，２，６，６−テトラメチル−１−（２−メトキシエトキシ）ヘプタン−３，５−ジオン残基を表す。）で表されるβ−ジケトン金属錯体を含有してなる薄膜形成用原料及びこれを用いた化学気相成長法による薄膜の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、１３族金属を含有する薄膜の形成に適した薄膜形成用原料を提供することができ、該薄膜形成用原料を用いることにより、原料ガス供給性やインラインでの原料の輸送に問題がなく、安定した薄膜製造を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に係る化学式ＭＬ３で表されるβ−ジケトン金属錯体は、１３族金属原子１つにβ−ジケトン残基が３つ結合した錯体化合物である。配位しているβ−ジケトン残基は同一でもよく、異なってもよい。また、β−ジケトン残基中に光学活性部位を有してもよい。
【００１４】
具体的には、トリス（オクタン−２，４−ジオナト）アルミニウム、トリス（２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオナト）アルミニウム、トリス［２，２，６，６−テトラメチル−１−（２−メトキシエトキシ）ヘプタン−３，５−ジオナト］アルミニウム、トリス（オクタン−２，４−ジオナト）ガリウム、トリス（２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオナト）ガリウム、トリス［２，２，６，６−テトラメチル−１−（２−メトキシエトキシ）ヘプタン−３，５−ジオナト］ガリウム、トリス（オクタン−２，４−ジオナト）インジウム、トリス（２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオナト）インジウム、トリス［２，２，６，６−テトラメチル−１−（２−メトキシエトキシ）ヘプタン−３，５−ジオナト］インジウムが挙げられる。
【００１５】
上記例示のβ−ジケトン錯体は、ペンタン−２，４−ジオン錯体、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオン錯体に比べ融点が低いので、薄膜形成用原料として好適である。例えば、ＡＬＤ法を含めたＣＶＤ法においては、配管の詰まり等により供給量が経時的に変化せずに、成膜速度や薄膜組成制御について安定した薄膜製造を与えるので有用となる。オクタン−２，４−ジオン錯体と２，２，６，６−テトラメチル−１−（２−メトキシエトキシ）ヘプタン−３，５−ジオン錯体は、室温で液体であるので好ましい。また、オクタン−２，４−ジオン錯体、２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオン錯体は、酸素との反応性が良好なので、酸化物を得る場合の薄膜形成温度を低温化と薄膜中の炭素残留物の低減化が可能となるので好ましい。
【００１６】
本発明に係るβ−ジケトン錯体の製造方法としては、特に制限されずに周知一般のβ−ジケトン金属錯体の合成方法を使用することができる。例えば、１３金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩等の無機塩；酢酸塩等の有機酸塩又はこれらの水和物と、該当する配位子であるβ−ジケトン化合物とを水酸化ナトリウム、アンモニア、アミン等の塩基の存在下で反応させて製造してもよく、１３族金属のメトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、ブトキシド等の低分子アルコールのアルコキシド；１３族金属のジメチルアミド、ジエチルアミド、ジブチルアミド等の低分子有機アミドと該当する配位子であるβ−ジケトン化合物との交換反応により製造してもよい。
【００１７】
本発明の薄膜形成用原料とは、上記説明のβ−ジケトン錯体を薄膜形成のプレカーサとしたものであり、プロセスによって形態が異なる。本発明に係るβ−ジケトン錯体は、気化させることが容易であり、化学気相成長用原料として特に有用である。
【００１８】
本発明の薄膜形成用原料が化学気相成長（ＣＶＤ）用原料である場合、その形態は使用されるＣＶＤ法の輸送供給方法等の手法により適宜選択されるものである。
【００１９】
上記の輸送供給方法としては、ＣＶＤ用原料を原料容器中で加熱及び／又は減圧することにより気化させ、必要に応じて用いられるアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に堆積反応部へと導入する気体輸送法、ＣＶＤ用原料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することにより気化させて、堆積反応部へと導入する液体輸送法がある。気体輸送法の場合は、本発明に係るβ−ジケトン錯体そのものがＣＶＤ用原料となり、液体輸送法の場合は、本発明に係るβ−ジケトン錯体そのもの又はこれを有機溶剤に溶かした溶液がＣＶＤ用原料となる。
【００２０】
また、多成分系のＣＶＤ法においては、ＣＶＤ用原料を各成分独立で気化、供給する方法（以下、シングルソース法と記載することもある）と、多成分原料を予め所望の組成で混合した混合原料を気化、供給する方法（以下、カクテルソース法と記載することもある）がある。カクテルソース法の場合、本発明に係るβ−ジケトン錯体と他のプレカーサである金属化合物の混合物或いは該混合物を有機溶媒に溶解させた混合溶液がＣＶＤ用原料である。
【００２１】
上記のＣＶＤ用原料に使用する有機溶剤としては、特に制限を受けることはなく周知一般の有機溶剤を用いることが出来る。該有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼン等のシアノ基を有する炭化水素類；ピリジン、ルチジンが挙げられ、これらは、溶質の溶解性、使用温度と沸点、引火点の関係等により、単独又は二種類以上混合溶媒として用いられる。これらの有機溶剤を使用する場合、該有機溶剤中における本発明の金属化合物及び他のプレカーサの合計量が０．０１〜２．０モル／リットル、特に０．０５〜１．０モル／リットルとなるようにするのが好ましい。
【００２２】
また、多成分系のＣＶＤ法の場合において本発明に係るβ−ジケトン錯体と共に用いられる他のプレカーサとしては、特に制限を受けず、ＣＶＤ用原料に用いられている周知一般のプレカーサを用いることができる。
【００２３】
上記の他のプレカーサとしては、アルコール化合物及び／又はグリコール化合物及び／又はβ−ジケトン及び／又はシクロペンタジエン化合物、有機アミン化合物等の一種類又は二種類以上の有機配位化合物と金属との化合物、アルキル金属化合物、アリール金属化合物が挙げられる。また、プレカーサの金属種としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、珪素、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムが挙げられる。
【００２４】
上記の有機配位子として用いられるアルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、第３ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、第３アミルアルコール等のアルキルアルコール類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−メトキシ−１−メチルエタノール、２−メトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−エトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−イソプロポキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−ブトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）−１，１−ジメチルエタノール、２−プロポキシ−１，１−ジエチルエタノール、２−第２ブトキシ−１，１−ジエチルエタノール、３−メトキシ−１，１−ジメチルプロパノール等のエーテルアルコール類；本発明のアルコキシド化合物を与えるジアルキルアミノアルコールが挙げられる。
【００２５】
上記の有機配位子として用いられるグリコール化合物としては、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，４−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−ブタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオールが挙げられる。
【００２６】
上記の有機配位子として用いられるβ−ジケトン化合物としては、ペンタン−２，４−ジオン、ヘキサン−２，４−ジオン、５−メチルヘキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、２−メチルヘプタン−３，５−ジオン、５−メチルヘプタン−２，４−ジオン、６−メチルヘプタン−２，４−ジオン、２，２−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６−トリメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオン、オクタン−２，４−ジオン、２，２，６−トリメチルオクタン−３，５−ジオン、２，６−ジメチルオクタン−３，５−ジオン、２，９−ジメチルノナン−４，６−ジオン２−メチル−６−エチルデカン−３，５−ジオン、２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオン等のアルキル置換β−ジケトン類；１，１，１−トリフルオロペンタン−２，４−ジオン、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチルヘキサン−２，４−ジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジオン、１，３−ジパーフルオロヘキシルプロパン−１，３−ジオン等のフッ素置換アルキルβ−ジケトン類；１，１，５，５−テトラメチル−１−メトキシヘキサン−２，４−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−１−（２−メトキシエトキシ）ヘプタン−３，５−ジオン等のエーテル置換β−ジケトン類が挙げられる。
【００２７】
上記の有機配位子として用いられるシクロペンタジエン化合物としては、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、第２ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、第３ブチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエン等が挙げられ、有機配位子として用いられる有機アミン化合物としては、る。メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、第２ブチルアミン、ダイサンブチルアミン、イソブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、プロピルメチルアミン、イソプロピルメチルアミン等が挙げられ、アルキル金属化合物のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル、ペンチル、第３ペンチル、イソペンチル等が挙げられ、アリール金属のアリール基としては、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、エチルフェニル等が挙げられる。
【００２８】
また、本発明のＣＶＤ用原料には、必要に応じて、本発明の金属化合物及び他のプレカーサの安定性を付与するため、求核性試薬を含有してもよい。該求核試薬としては、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類、１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル等のβ−ケトエステル類又はアセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、ジピバロイルメタン等のβ−ジケトン類が挙げられ、これら安定剤の使用量は、プレカーサ１モルに対して０．１モル〜１０モルの範囲で使用され、好ましくは１〜４モルで使用される。
【００２９】
本発明の薄膜の製造方法とは、上記説明のＣＶＤ用原料、必要に応じて用いられる他のプレカーサを気化させた蒸気と必要に応じて用いられる反応性ガスを基板上に導入し、次いで、プレカーサを基板上で分解及び／又は反応させて薄膜を基板上に成長、堆積させるＣＶＤ法によるものである。原料の輸送供給方法、堆積方法、製造条件、製造装置等については、特に制限を受けるものではなく、周知一般の条件、方法を用いることができる。
【００３０】
上記の必要に応じて用いられる反応性ガスとしては、例えば、酸化性のものとしては酸素、オゾン、二酸化窒素、一酸化窒素、水蒸気、過酸化水素、ギ酸、酢酸、無水酢酸等が挙げられ、還元性のものとしては水素が挙げられ、また、窒化物を製造するものとしては、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルキレンジアミン等の有機アミン化合物、ヒドラジン、アンモニア等が挙げられる。
【００３１】
また、上記の輸送供給方法としては、前記に記載の気体輸送法、液体輸送法、シングルソース法、カクテルソース法等が挙げられる。
【００３２】
また、上記の堆積方法としては、原料ガス又は原料ガスと反応性ガスを熱のみにより反応させ薄膜を堆積させる熱ＣＶＤ，熱とプラズマを使用するプラズマＣＶＤ、熱と光を使用する光ＣＶＤ、熱、光及びプラズマを使用する光プラズマＣＶＤ、ＣＶＤの堆積反応を素過程に分け、分子レベルで段階的に堆積を行うＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）等が挙げられる。
【００３３】
また、上記の製造条件としては、反応温度（基板温度）、反応圧力、堆積速度等が挙げられる。反応温度については、本発明に係る前記の化合物が充分に反応する温度である１６０℃以上が好ましく２５０℃〜８００℃がより好ましい。また、反応圧力は、熱ＣＶＤ、光ＣＶＤの場合、大気圧〜１０Ｐａが好ましく、プラズマを使用する場合は、２０００Ｐａ〜１０Ｐａが好ましい。また、堆積速度は、原料の供給条件（気化温度、気化圧力）、反応温度、反応圧力によりコントロールすることが出来る。堆積速度は、大きいと得られる薄膜の特性が悪化する場合があり、小さいと生産性に問題を生じる場合があるので、０．５〜５０００ｎｍ／分が好ましく、１〜１０００ｎｍ／分がより好ましい。また、ＡＬＤの場合は、所望の膜厚が得られるようにサイクルの回数でコントロールされる。
【００３４】
また、本発明の薄膜の製造方法においては、薄膜堆積の後に、より良好な電気特性を得るためにアニール処理を行ってもよく、段差埋め込みが必要な場合には、リフロー工程を設けてもよい。この場合の温度は、５００〜１２００℃であり、６００〜８００℃が好ましい。
【００３５】
本発明の薄膜形成用原料を用いた本発明の薄膜の製造方法により製造される薄膜は、他の成分のプレカーサ、反応性ガス及び製造条件を適宜選択することにより、金属、合金、硫化物、酸化物セラミックス、窒化物セラミックス、ガラス等の所望の種類の薄膜とすることができる。これらの薄膜の用途としては、例えば、透明導電体、発光体、蛍光体、光触媒、磁性体、導電体、高誘電体、強誘電体、圧電体、マイクロ波誘電体、光導波路、光増幅器、光スイッチ等が挙げられる。本発明の薄膜形成用原料は、特に酸化亜鉛系薄膜、硫化亜鉛系薄膜等の亜鉛を含有する機能性薄膜の１３族原子のドーパントとして有用である。
【００３６】
以下、実施例、評価例、比較例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
【実施例１】
【００３７】
トリス（オクタン−２，４−ジオナト）アルミニウムの製造
乾燥アルゴン置換した反応フラスコにトリス（２−プロポキシ）アルミニウム０．１２４モル、トルエン３００ｍｌを仕込み、これにオクタン−２，４−ジオン０．３７３モルを加え攪拌しながら、トルエンと副生した２−プロパノールを留去して、得られた残渣を減圧蒸留した。圧力１０〜１３Ｐａ、留出温度１４８〜１４０℃のフラクションから目的物を収率７８．０％で得た。得られた液体について、以下の分析を行った。
【００３８】
（分析値）
・元素分析（ＣＨ：ＣＨＮアナライザー、金属分析：ＩＣＰ−ＭＳ）
炭素６３．１質量％（理論値６４．０％）水素８．７質量％（理論値８．７３％）アルミニウム６．２３質量％（理論値５．９２％）
・１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）（ケミカルシフト；多重度；Ｈ数）
（０．８５；ｍ；９）（１．２５；ｍ；６）（１．５８；ｍ；６）（１．７８；ｍ；９）（２．１１；ｍ；６）（５．３４；ｍ；３）
・ＴＧ−ＤＴＡ（Ａｒ１００ｍｌ／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ昇温、サンプル量１０．６５７ｍｇ）
５０質量％減少温度２６４．４℃
・粘度（自動ミクロ粘度計ＡＭＶｎ（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＧｍｂＨ社製）による落下球法）
２５℃での粘度４０５ｍＰａ・ｓ
・蒸気圧（系を一定の圧力に固定し、液面付近の蒸気温度を測定）
０．０９Ｔｏｒｒ／１５０℃、０．２１Ｔｏｒｒ／１６０℃
【実施例２】
【００３９】
トリス（２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオナト）アルミニウムの製造
オクタン−２，４−ジオンを２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオナンに換え、実施例１と同様の合成操作を行い、得られた残渣について減圧蒸留を行った。圧力１４〜１８Ｐａ、留出温度１７７〜１７８℃のフラクションから目的物を収率９０．０％で得た。得られた固体について以下の分析を行った。
【００４０】
（分析値）
・元素分析（ＣＨ：ＣＨＮアナライザー、金属分析：ＩＣＰ−ＭＳ）
炭素７１．８質量％（理論値７１．８％）水素１０．８質量％（理論値１０．８％）アルミニウム４．１０質量％（理論値３．８３％）
・１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）（ケミカルシフト；多重度；Ｈ数）
（０．９５；ｍ；１２）（１．００；ｍ；６）（１．２０；ｍ；２７）（１．３６；ｍ；１８）（１．７３；ｍ；６）（２．０６；ｍ；３）（５．６４；ｍ；３）
・ＴＧ−ＤＴＡ（Ａｒ１００ｍｌ／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ昇温、サンプル量９．７３５ｍｇ）
５０質量％減少温度３００．４℃、融点による吸熱のピークトップ１１１．４℃
・蒸気圧（系を一定の圧力に固定し、液面付近の蒸気温度を測定）
０．０５７Ｔｏｒｒ／１７０℃、０．１２Ｔｏｒｒ／１８５℃
【実施例３】
【００４１】
トリス（オクタン−２，４−ジオナト）ガリウムの製造
乾燥アルゴン置換した反応フラスコにトリクロロガリウム０．１０１モル、ヘキサン１７０ｍｌを仕込み、これにオクタン−２，４−ジオン０．３０４モルとトリエチルアミン０．３０４モルとヘキサン５０ｍｌの混合溶液を１０℃で滴下した。その後この反応系を７０℃９時間攪拌した。室温に戻した後、反応系内の固相をろ別して得たろ液からヘキサンを留去して、得られた残渣を減圧蒸留した。圧力１６〜２０Ｐａ、留出温度１５１〜１４０℃のフラクションから目的物を収率５９．０％で得た。得られた液体について、以下の分析を行った。
【００４２】
（分析値）
・元素分析（ＣＨ：ＣＨＮアナライザー、金属分析：ＩＣＰ−ＭＳ）
炭素５７．６質量％（理論値５８．４％）水素７．４質量％（理論値７．９７％）ガリウム１４．６質量％（理論値１４．１％）
・１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）（ケミカルシフト；多重度；Ｈ数）
（０．７８；ｍ；９）（１．２１；ｍ；６）（１．５２；ｍ；６）（１．７５；ｍ；９）（２．０４；ｍ；６）（５．２５；ｍ；３）
・ＴＧ−ＤＴＡ（Ａｒ１００ｍｌ／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ昇温、サンプル量９．９２４ｍｇ）
５０質量％減少温度２６８．２℃
・粘度（自動ミクロ粘度計ＡＭＶｎ（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＧｍｂＨ社製）による落下球法）
２５℃での粘度６３０ｍＰａ・ｓ
・蒸気圧（系を一定の圧力に固定し、液面付近の蒸気温度を測定）
０．２１Ｔｏｒｒ／１６５℃、０．４７Ｔｏｒｒ／１７５℃
【実施例４】
【００４３】
トリス（２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオナト）ガリウムの製造
オクタン−２，４−ジオンを２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオナンに換え、実施例３と同様の合成操作を行い、得られた残渣について減圧蒸留を行った。圧力８〜１０Ｐａ、留出温度１５０〜１６５℃のフラクションから目的物を収率６５．２％で得た。得られた固体について以下の分析を行った。
【００４４】
（分析値）
・元素分析（ＣＨ：ＣＨＮアナライザー、金属分析：ＩＣＰ−ＭＳ）
炭素６８．０質量％（理論値６７．６％）水素１０．１質量％（理論値９．２０％）ガリウム１０．０質量％（理論値９．３５％）
・１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）（ケミカルシフト；多重度；Ｈ数）
（０．９５；ｍ；１２）（１．０６；ｍ；６）（１．２１；ｍ；２７）（１．３６；ｍ；１８）（１．７６；ｍ；６）（２．０６；ｍ；３）（５．５９；ｍ；３）
・ＴＧ−ＤＴＡ（Ａｒ１００ｍｌ／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ昇温、サンプル量９．７３５ｍｇ）
５０質量％減少温度２９４．６℃、融点による吸熱のピークトップ９０．７℃
・蒸気圧（系を一定の圧力に固定し、液面付近の蒸気温度を測定）
０．０３５Ｔｏｒｒ／１７０℃、０．１４Ｔｏｒｒ／１８５℃
【実施例５】
【００４５】
トリス（オクタン−２，４−ジオナト）インジウムの製造
トリクロロガリウムをトリクロロインジウムに換え、実施例３と同様の合成操作を行い、得られた残渣について減圧蒸留を行った。圧力５８〜６１Ｐａ、留出温度１７１〜１７３℃のフラクションから目的物の液体を収率７０％で得た。
【実施例６】
【００４６】
トリス（２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオナト）インジウムの製造
オクタン−２，４−ジオンを２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオナンに換え、トリクロロガリウムをトリクロロインジウムに換え、実施例３と同様の合成操作を行い、得られた残渣について減圧蒸留を行った。圧力２９〜３１Ｐａ、留出温度１８６〜１８８℃のフラクションから目的物の液体を収率７９％で得た。
【実施例７】
【００４７】
トリス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（２−メトキシエトキシ）ヘプタン−３，５−ジオナト）インジウムの製造
オクタン−２，４−ジオンを２，２，６，６−テトラメチル−１−（２−メトキシエトキシ）ヘプタン−３，５−ジオンに換え、トリクロロガリウムをトリクロロインジウムに換え、実施例３と同様の合成操作を行い、得られた残渣について減圧蒸留を行った。圧力２７〜２９Ｐａ、留出温度２０２〜２０４℃のフラクションから目的物の液体を収率７６％で得た。
【００４８】
［評価例］固体β−ジケトン錯体の融点の比較
上記実施例２で得られたトリス（２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオナト）アルミニウムの融点はＴＧ測定の融点吸熱ピークのトップ温度で１１１．４℃である。これに対して、トリス（ペンタン−２，４−ジオナト）アルミニウムの融点は、同様にＴＧ測定の融点の吸収ピークのトップで２００℃であり、トリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）アルミニウムは２２０℃である。また、上記実施例４得られたトリス（２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオナト）ガリウムの融点はＴＧ測定の融点吸熱ピークのトップ温度で９０．７℃である。これに対して、トリス（ペンタン−２，４−ジオナト）ガリウムの融点は、同様にＴＧ測定の融点の吸収ピークのトップで１９１℃であり、トリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）ガリウムは１３２℃である。また、トリス（ペンタン−２，４−ジオナト）インジウムの融点はアルドリッチ社カタログによると１８７〜１８９℃であり、トリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）インジウムの融点は融点吸熱ピークのトップ温度で１６７℃である。アルミニウム、ガリウム、インジウムのいずれにおいても上記実施例で得たβ−ジケトン錯体は固体であっても大幅に融点が低い。
【実施例８】
【００４９】
酸化アルミニウム薄膜の製造
下記条件による気体輸送法ＣＶＤにより、シリコンウエハ上に以下の条件で、酸化アルミニウム薄膜を製造した。製造した薄膜について、膜厚と膜組成を蛍光Ｘ線で確認した。
（製造条件）
ＣＶＤ原料：トリス（オクタン−２，４−ジオナト）アルミニウム（原料温度；１８０℃、圧力；６６６Ｐａ、キャリアガス；アルゴン１５０ｓｃｃｍ）、酸化ガス：酸素１５０ｓｃｃｍ、反応圧力６６６Ｐａ、反応温度（基盤温度）：５５０℃、成膜時間：２０分。
（結果）
膜厚； ６４ｎｍ、膜組成；酸化アルミニウム
【実施例９】
【００５０】
インジウム−ガリウム−亜鉛複合酸化物の製造
下記条件による液体輸送法ＣＶＤにより、シリコンウエハ上に以下の条件で、インジウム−ガリウム−亜鉛複合酸化物薄膜を製造した。製造した薄膜について、膜厚と組成の測定を蛍光Ｘ線で確認した。
（製造条件）
ＣＶＤ原料：トリス（オクタン−２，４−ジオナト）インジウム０．０３ｍｏｌ、トリス（オクタン−２，４−ジオナト）ガリウム０．０３ｍｏｌ、トリス（オクタン−２，４−ジオナト）亜鉛０．０６モル、エチルシクロヘキサン１０００ｍｌの混合溶液、気化室温度：２３０℃、原料流量：５０ｓｃｃｍ、酸素ガス流量：３５０ｓｃｃｍ、反応圧力：６６６Ｐａ、反応時間：１０分、基板温度：５５０℃
（結果）
膜厚；８８ｎｍ、組成比（モル）；Ｉｎ／Ｇａ／Ｚｎ＝１．０／１．０８／２．１１
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のβ−ジケトナン金属錯体を含有してなる薄膜形成用原料およびこれを用いた薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等の１３族金属原子含有する薄膜は、光学特性、電気特性、触媒活性等の様々な特性を有しており、電子部品や光学部品の部材として用いられている。
【０００３】
上記の薄膜の製造法としては、火焔堆積法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法やゾルゲル法等のＭＯＤ法、化学気相成長法等が挙げられるが、組成制御性、段差被覆性に優れること、量産化に適すること、ハイブリッド集積が可能である等多くの長所を有しているので、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を含む化学気相成長（以下、単にＣＶＤと記載することもある）法が最適な製造プロセスである。
【０００４】
ＣＶＤ法においては、プレカーサとして安定性、安全性の面で安定な化合物であるβ−ジケトン錯体が用いられている。例えば、ペンタン−２，４−ジオン錯体と２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオン錯体を用いた検討が多く報告されている。しかし、これらは融点が高い固体であるので、原料の気化工程において昇華現象でガス化させるか、融点以上の高温に原料を保つ必要があり、揮発量不足、経時変化等の原料ガス供給性やインラインでの原料の輸送に問題があった。また、固体プレカーサを有機溶剤に溶解させた溶液を用いる溶液ＣＶＤ法等の溶液を用いるプロセスにおいても、固体プレカーサでは、気化装置中での温度変化や溶剤の部分的揮発、濃度変化が原因の固体析出を起こし、配管の詰まり等により供給量が経時的に変化する傾向があるので、成膜速度や薄膜組成制御について安定した薄膜製造が得られないという問題を有している。
【０００５】
そこで、プレカーサの融点を低下させることで上記問題の回避することが報告されている。例えば、特許文献１には、亜鉛のオクタン−２，４−ジオン錯体及び２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオン錯体が報告されている。また、特許文献２には、希土類元素の２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオン錯体、２，２，６，６−テトラメチル−１−（２−メトキシエトキシ）ヘプタン−３，５−ジオン錯体が報告されている。
【０００６】
また、ＣＶＤに用いる１３族金属のβ−ジケトン錯体は既に報告されている。例えば、特許文献３の請求項１の化学式（Ｉ）に開示されており、この錯体を構成する配位子としてオクタン−２，４−ジオンが例示され、錯体を構成する金属として、アルミニウム、ガリウム、インジウムが例示されている。特許文献４には、錯体を構成する配位子として２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオンが例示されており、錯体を構成する金属として、アルミニウム、ガリウム、インジウムが例示されている。
【０００７】
しかし、上記報告には、１３族金属のオクタン−２，４−ジオン錯体、２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオン錯体、２，２，６，６−テトラメチル−１−（２−メトキシエトキシ）ヘプタン−３，５−ジオン錯体について、薄膜形成用原料としての評価について具体的な報告はない。
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−３５０４２３号公報（特に、請求項４、請求項５）
【特許文献２】特開２００２−３０９３７３号公報（特に、段落［００２０］、［評価例１］、［評価例２］）
【特許文献３】特開２００５−１７９７７７号公報（特に、請求項１、請求項５、段落［００４８］の表１）
【特許文献４】国際公開第９８／４６６１７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、１３族金属を含有する薄膜を形成する場合に適した薄膜形成金属原料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、検討を重ねた結果、単体で低融点である特定のβ−ジケトン錯体金属錯体が薄膜形成用原料として有用であることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
本発明は、化学式ＭＬ３（式中、Ｍは、１３族原子を表し、Ｌは、オクタン−２，４−ジオン残基、２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオン残基又は、２，２，６，６−テトラメチル−１−（２−メトキシエトキシ）ヘプタン−３，５−ジオン残基を表す。）で表されるβ−ジケトン金属錯体を含有してなる薄膜形成用原料及びこれを用いた化学気相成長法による薄膜の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、１３族金属を含有する薄膜の形成に適した薄膜形成用原料を提供することができ、該薄膜形成用原料を用いることにより、原料ガス供給性やインラインでの原料の輸送に問題がなく、安定した薄膜製造を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に係る化学式ＭＬ３で表されるβ−ジケトン金属錯体は、１３族金属原子１つにβ−ジケトン残基が３つ結合した錯体化合物である。配位しているβ−ジケトン残基は同一でもよく、異なってもよい。また、β−ジケトン残基中に光学活性部位を有してもよい。
【００１４】
具体的には、トリス（オクタン−２，４−ジオナト）アルミニウム、トリス（２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオナト）アルミニウム、トリス［２，２，６，６−テトラメチル−１−（２−メトキシエトキシ）ヘプタン−３，５−ジオナト］アルミニウム、トリス（オクタン−２，４−ジオナト）ガリウム、トリス（２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオナト）ガリウム、トリス［２，２，６，６−テトラメチル−１−（２−メトキシエトキシ）ヘプタン−３，５−ジオナト］ガリウム、トリス（オクタン−２，４−ジオナト）インジウム、トリス（２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオナト）インジウム、トリス［２，２，６，６−テトラメチル−１−（２−メトキシエトキシ）ヘプタン−３，５−ジオナト］インジウムが挙げられる。
【００１５】
上記例示のβ−ジケトン錯体は、ペンタン−２，４−ジオン錯体、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオン錯体に比べ融点が低いので、薄膜形成用原料として好適である。例えば、ＡＬＤ法を含めたＣＶＤ法においては、配管の詰まり等により供給量が経時的に変化せずに、成膜速度や薄膜組成制御について安定した薄膜製造を与えるので有用となる。オクタン−２，４−ジオン錯体と２，２，６，６−テトラメチル−１−（２−メトキシエトキシ）ヘプタン−３，５−ジオン錯体は、室温で液体であるので好ましい。また、オクタン−２，４−ジオン錯体、２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオン錯体は、酸素との反応性が良好なので、酸化物を得る場合の薄膜形成温度を低温化と薄膜中の炭素残留物の低減化が可能となるので好ましい。
【００１６】
本発明に係るβ−ジケトン錯体の製造方法としては、特に制限されずに周知一般のβ−ジケトン金属錯体の合成方法を使用することができる。例えば、１３金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩等の無機塩；酢酸塩等の有機酸塩又はこれらの水和物と、該当する配位子であるβ−ジケトン化合物とを水酸化ナトリウム、アンモニア、アミン等の塩基の存在下で反応させて製造してもよく、１３族金属のメトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、ブトキシド等の低分子アルコールのアルコキシド；１３族金属のジメチルアミド、ジエチルアミド、ジブチルアミド等の低分子有機アミドと該当する配位子であるβ−ジケトン化合物との交換反応により製造してもよい。
【００１７】
本発明の薄膜形成用原料とは、上記説明のβ−ジケトン錯体を薄膜形成のプレカーサとしたものであり、プロセスによって形態が異なる。本発明に係るβ−ジケトン錯体は、気化させることが容易であり、化学気相成長用原料として特に有用である。
【００１８】
本発明の薄膜形成用原料が化学気相成長（ＣＶＤ）用原料である場合、その形態は使用されるＣＶＤ法の輸送供給方法等の手法により適宜選択されるものである。
【００１９】
上記の輸送供給方法としては、ＣＶＤ用原料を原料容器中で加熱及び／又は減圧することにより気化させ、必要に応じて用いられるアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に堆積反応部へと導入する気体輸送法、ＣＶＤ用原料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することにより気化させて、堆積反応部へと導入する液体輸送法がある。気体輸送法の場合は、本発明に係るβ−ジケトン錯体そのものがＣＶＤ用原料となり、液体輸送法の場合は、本発明に係るβ−ジケトン錯体そのもの又はこれを有機溶剤に溶かした溶液がＣＶＤ用原料となる。
【００２０】
また、多成分系のＣＶＤ法においては、ＣＶＤ用原料を各成分独立で気化、供給する方法（以下、シングルソース法と記載することもある）と、多成分原料を予め所望の組成で混合した混合原料を気化、供給する方法（以下、カクテルソース法と記載することもある）がある。カクテルソース法の場合、本発明に係るβ−ジケトン錯体と他のプレカーサである金属化合物の混合物或いは該混合物を有機溶媒に溶解させた混合溶液がＣＶＤ用原料である。
【００２１】
上記のＣＶＤ用原料に使用する有機溶剤としては、特に制限を受けることはなく周知一般の有機溶剤を用いることが出来る。該有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼン等のシアノ基を有する炭化水素類；ピリジン、ルチジンが挙げられ、これらは、溶質の溶解性、使用温度と沸点、引火点の関係等により、単独又は二種類以上混合溶媒として用いられる。これらの有機溶剤を使用する場合、該有機溶剤中における本発明の金属化合物及び他のプレカーサの合計量が０．０１〜２．０モル／リットル、特に０．０５〜１．０モル／リットルとなるようにするのが好ましい。
【００２２】
また、多成分系のＣＶＤ法の場合において本発明に係るβ−ジケトン錯体と共に用いられる他のプレカーサとしては、特に制限を受けず、ＣＶＤ用原料に用いられている周知一般のプレカーサを用いることができる。
【００２３】
上記の他のプレカーサとしては、アルコール化合物及び／又はグリコール化合物及び／又はβ−ジケトン及び／又はシクロペンタジエン化合物、有機アミン化合物等の一種類又は二種類以上の有機配位化合物と金属との化合物、アルキル金属化合物、アリール金属化合物が挙げられる。また、プレカーサの金属種としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、珪素、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムが挙げられる。
【００２４】
上記の有機配位子として用いられるアルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、第３ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、第３アミルアルコール等のアルキルアルコール類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−メトキシ−１−メチルエタノール、２−メトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−エトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−イソプロポキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−ブトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）−１，１−ジメチルエタノール、２−プロポキシ−１，１−ジエチルエタノール、２−第２ブトキシ−１，１−ジエチルエタノール、３−メトキシ−１，１−ジメチルプロパノール等のエーテルアルコール類；本発明のアルコキシド化合物を与えるジアルキルアミノアルコールが挙げられる。
【００２５】
上記の有機配位子として用いられるグリコール化合物としては、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，４−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−ブタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオールが挙げられる。
【００２６】
上記の有機配位子として用いられるβ−ジケトン化合物としては、ペンタン−２，４−ジオン、ヘキサン−２，４−ジオン、５−メチルヘキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、２−メチルヘプタン−３，５−ジオン、５−メチルヘプタン−２，４−ジオン、６−メチルヘプタン−２，４−ジオン、２，２−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６−トリメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオン、オクタン−２，４−ジオン、２，２，６−トリメチルオクタン−３，５−ジオン、２，６−ジメチルオクタン−３，５−ジオン、２，９−ジメチルノナン−４，６−ジオン２−メチル−６−エチルデカン−３，５−ジオン、２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオン等のアルキル置換β−ジケトン類；１，１，１−トリフルオロペンタン−２，４−ジオン、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチルヘキサン−２，４−ジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジオン、１，３−ジパーフルオロヘキシルプロパン−１，３−ジオン等のフッ素置換アルキルβ−ジケトン類；１，１，５，５−テトラメチル−１−メトキシヘキサン−２，４−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−１−（２−メトキシエトキシ）ヘプタン−３，５−ジオン等のエーテル置換β−ジケトン類が挙げられる。
【００２７】
上記の有機配位子として用いられるシクロペンタジエン化合物としては、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、第２ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、第３ブチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエン等が挙げられ、有機配位子として用いられる有機アミン化合物としては、る。メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、第２ブチルアミン、ダイサンブチルアミン、イソブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、プロピルメチルアミン、イソプロピルメチルアミン等が挙げられ、アルキル金属化合物のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル、ペンチル、第３ペンチル、イソペンチル等が挙げられ、アリール金属のアリール基としては、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、エチルフェニル等が挙げられる。
【００２８】
また、本発明のＣＶＤ用原料には、必要に応じて、本発明の金属化合物及び他のプレカーサの安定性を付与するため、求核性試薬を含有してもよい。該求核試薬としては、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類、１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル等のβ−ケトエステル類又はアセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、ジピバロイルメタン等のβ−ジケトン類が挙げられ、これら安定剤の使用量は、プレカーサ１モルに対して０．１モル〜１０モルの範囲で使用され、好ましくは１〜４モルで使用される。
【００２９】
本発明の薄膜の製造方法とは、上記説明のＣＶＤ用原料、必要に応じて用いられる他のプレカーサを気化させた蒸気と必要に応じて用いられる反応性ガスを基板上に導入し、次いで、プレカーサを基板上で分解及び／又は反応させて薄膜を基板上に成長、堆積させるＣＶＤ法によるものである。原料の輸送供給方法、堆積方法、製造条件、製造装置等については、特に制限を受けるものではなく、周知一般の条件、方法を用いることができる。
【００３０】
上記の必要に応じて用いられる反応性ガスとしては、例えば、酸化性のものとしては酸素、オゾン、二酸化窒素、一酸化窒素、水蒸気、過酸化水素、ギ酸、酢酸、無水酢酸等が挙げられ、還元性のものとしては水素が挙げられ、また、窒化物を製造するものとしては、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルキレンジアミン等の有機アミン化合物、ヒドラジン、アンモニア等が挙げられる。
【００３１】
また、上記の輸送供給方法としては、前記に記載の気体輸送法、液体輸送法、シングルソース法、カクテルソース法等が挙げられる。
【００３２】
また、上記の堆積方法としては、原料ガス又は原料ガスと反応性ガスを熱のみにより反応させ薄膜を堆積させる熱ＣＶＤ，熱とプラズマを使用するプラズマＣＶＤ、熱と光を使用する光ＣＶＤ、熱、光及びプラズマを使用する光プラズマＣＶＤ、ＣＶＤの堆積反応を素過程に分け、分子レベルで段階的に堆積を行うＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）等が挙げられる。
【００３３】
また、上記の製造条件としては、反応温度（基板温度）、反応圧力、堆積速度等が挙げられる。反応温度については、本発明に係る前記の化合物が充分に反応する温度である１６０℃以上が好ましく２５０℃〜８００℃がより好ましい。また、反応圧力は、熱ＣＶＤ、光ＣＶＤの場合、大気圧〜１０Ｐａが好ましく、プラズマを使用する場合は、２０００Ｐａ〜１０Ｐａが好ましい。また、堆積速度は、原料の供給条件（気化温度、気化圧力）、反応温度、反応圧力によりコントロールすることが出来る。堆積速度は、大きいと得られる薄膜の特性が悪化する場合があり、小さいと生産性に問題を生じる場合があるので、０．５〜５０００ｎｍ／分が好ましく、１〜１０００ｎｍ／分がより好ましい。また、ＡＬＤの場合は、所望の膜厚が得られるようにサイクルの回数でコントロールされる。
【００３４】
また、本発明の薄膜の製造方法においては、薄膜堆積の後に、より良好な電気特性を得るためにアニール処理を行ってもよく、段差埋め込みが必要な場合には、リフロー工程を設けてもよい。この場合の温度は、５００〜１２００℃であり、６００〜８００℃が好ましい。
【００３５】
本発明の薄膜形成用原料を用いた本発明の薄膜の製造方法により製造される薄膜は、他の成分のプレカーサ、反応性ガス及び製造条件を適宜選択することにより、金属、合金、硫化物、酸化物セラミックス、窒化物セラミックス、ガラス等の所望の種類の薄膜とすることができる。これらの薄膜の用途としては、例えば、透明導電体、発光体、蛍光体、光触媒、磁性体、導電体、高誘電体、強誘電体、圧電体、マイクロ波誘電体、光導波路、光増幅器、光スイッチ等が挙げられる。本発明の薄膜形成用原料は、特に酸化亜鉛系薄膜、硫化亜鉛系薄膜等の亜鉛を含有する機能性薄膜の１３族原子のドーパントとして有用である。
【００３６】
以下、実施例、評価例、比較例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
【実施例１】
【００３７】
トリス（オクタン−２，４−ジオナト）アルミニウムの製造
乾燥アルゴン置換した反応フラスコにトリス（２−プロポキシ）アルミニウム０．１２４モル、トルエン３００ｍｌを仕込み、これにオクタン−２，４−ジオン０．３７３モルを加え攪拌しながら、トルエンと副生した２−プロパノールを留去して、得られた残渣を減圧蒸留した。圧力１０〜１３Ｐａ、留出温度１４８〜１４０℃のフラクションから目的物を収率７８．０％で得た。得られた液体について、以下の分析を行った。
【００３８】
（分析値）
・元素分析（ＣＨ：ＣＨＮアナライザー、金属分析：ＩＣＰ−ＭＳ）
炭素６３．１質量％（理論値６４．０％）水素８．７質量％（理論値８．７３％）アルミニウム６．２３質量％（理論値５．９２％）
・１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）（ケミカルシフト；多重度；Ｈ数）
（０．８５；ｍ；９）（１．２５；ｍ；６）（１．５８；ｍ；６）（１．７８；ｍ；９）（２．１１；ｍ；６）（５．３４；ｍ；３）
・ＴＧ−ＤＴＡ（Ａｒ１００ｍｌ／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ昇温、サンプル量１０．６５７ｍｇ）
５０質量％減少温度２６４．４℃
・粘度（自動ミクロ粘度計ＡＭＶｎ（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＧｍｂＨ社製）による落下球法）
２５℃での粘度４０５ｍＰａ・ｓ
・蒸気圧（系を一定の圧力に固定し、液面付近の蒸気温度を測定）
０．０９Ｔｏｒｒ／１５０℃、０．２１Ｔｏｒｒ／１６０℃
【実施例２】
【００３９】
トリス（２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオナト）アルミニウムの製造
オクタン−２，４−ジオンを２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオナンに換え、実施例１と同様の合成操作を行い、得られた残渣について減圧蒸留を行った。圧力１４〜１８Ｐａ、留出温度１７７〜１７８℃のフラクションから目的物を収率９０．０％で得た。得られた固体について以下の分析を行った。
【００４０】
（分析値）
・元素分析（ＣＨ：ＣＨＮアナライザー、金属分析：ＩＣＰ−ＭＳ）
炭素７１．８質量％（理論値７１．８％）水素１０．８質量％（理論値１０．８％）アルミニウム４．１０質量％（理論値３．８３％）
・１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）（ケミカルシフト；多重度；Ｈ数）
（０．９５；ｍ；１２）（１．００；ｍ；６）（１．２０；ｍ；２７）（１．３６；ｍ；１８）（１．７３；ｍ；６）（２．０６；ｍ；３）（５．６４；ｍ；３）
・ＴＧ−ＤＴＡ（Ａｒ１００ｍｌ／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ昇温、サンプル量９．７３５ｍｇ）
５０質量％減少温度３００．４℃、融点による吸熱のピークトップ１１１．４℃
・蒸気圧（系を一定の圧力に固定し、液面付近の蒸気温度を測定）
０．０５７Ｔｏｒｒ／１７０℃、０．１２Ｔｏｒｒ／１８５℃
【実施例３】
【００４１】
トリス（オクタン−２，４−ジオナト）ガリウムの製造
乾燥アルゴン置換した反応フラスコにトリクロロガリウム０．１０１モル、ヘキサン１７０ｍｌを仕込み、これにオクタン−２，４−ジオン０．３０４モルとトリエチルアミン０．３０４モルとヘキサン５０ｍｌの混合溶液を１０℃で滴下した。その後この反応系を７０℃９時間攪拌した。室温に戻した後、反応系内の固相をろ別して得たろ液からヘキサンを留去して、得られた残渣を減圧蒸留した。圧力１６〜２０Ｐａ、留出温度１５１〜１４０℃のフラクションから目的物を収率５９．０％で得た。得られた液体について、以下の分析を行った。
【００４２】
（分析値）
・元素分析（ＣＨ：ＣＨＮアナライザー、金属分析：ＩＣＰ−ＭＳ）
炭素５７．６質量％（理論値５８．４％）水素７．４質量％（理論値７．９７％）ガリウム１４．６質量％（理論値１４．１％）
・１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）（ケミカルシフト；多重度；Ｈ数）
（０．７８；ｍ；９）（１．２１；ｍ；６）（１．５２；ｍ；６）（１．７５；ｍ；９）（２．０４；ｍ；６）（５．２５；ｍ；３）
・ＴＧ−ＤＴＡ（Ａｒ１００ｍｌ／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ昇温、サンプル量９．９２４ｍｇ）
５０質量％減少温度２６８．２℃
・粘度（自動ミクロ粘度計ＡＭＶｎ（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＧｍｂＨ社製）による落下球法）
２５℃での粘度６３０ｍＰａ・ｓ
・蒸気圧（系を一定の圧力に固定し、液面付近の蒸気温度を測定）
０．２１Ｔｏｒｒ／１６５℃、０．４７Ｔｏｒｒ／１７５℃
【実施例４】
【００４３】
トリス（２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオナト）ガリウムの製造
オクタン−２，４−ジオンを２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオナンに換え、実施例３と同様の合成操作を行い、得られた残渣について減圧蒸留を行った。圧力８〜１０Ｐａ、留出温度１５０〜１６５℃のフラクションから目的物を収率６５．２％で得た。得られた固体について以下の分析を行った。
【００４４】
（分析値）
・元素分析（ＣＨ：ＣＨＮアナライザー、金属分析：ＩＣＰ−ＭＳ）
炭素６８．０質量％（理論値６７．６％）水素１０．１質量％（理論値９．２０％）ガリウム１０．０質量％（理論値９．３５％）
・１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）（ケミカルシフト；多重度；Ｈ数）
（０．９５；ｍ；１２）（１．０６；ｍ；６）（１．２１；ｍ；２７）（１．３６；ｍ；１８）（１．７６；ｍ；６）（２．０６；ｍ；３）（５．５９；ｍ；３）
・ＴＧ−ＤＴＡ（Ａｒ１００ｍｌ／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ昇温、サンプル量９．７３５ｍｇ）
５０質量％減少温度２９４．６℃、融点による吸熱のピークトップ９０．７℃
・蒸気圧（系を一定の圧力に固定し、液面付近の蒸気温度を測定）
０．０３５Ｔｏｒｒ／１７０℃、０．１４Ｔｏｒｒ／１８５℃
【実施例５】
【００４５】
トリス（オクタン−２，４−ジオナト）インジウムの製造
トリクロロガリウムをトリクロロインジウムに換え、実施例３と同様の合成操作を行い、得られた残渣について減圧蒸留を行った。圧力５８〜６１Ｐａ、留出温度１７１〜１７３℃のフラクションから目的物の液体を収率７０％で得た。
【実施例６】
【００４６】
トリス（２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオナト）インジウムの製造
オクタン−２，４−ジオンを２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオナンに換え、トリクロロガリウムをトリクロロインジウムに換え、実施例３と同様の合成操作を行い、得られた残渣について減圧蒸留を行った。圧力２９〜３１Ｐａ、留出温度１８６〜１８８℃のフラクションから目的物の液体を収率７９％で得た。
【実施例７】
【００４７】
トリス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（２−メトキシエトキシ）ヘプタン−３，５−ジオナト）インジウムの製造
オクタン−２，４−ジオンを２，２，６，６−テトラメチル−１−（２−メトキシエトキシ）ヘプタン−３，５−ジオンに換え、トリクロロガリウムをトリクロロインジウムに換え、実施例３と同様の合成操作を行い、得られた残渣について減圧蒸留を行った。圧力２７〜２９Ｐａ、留出温度２０２〜２０４℃のフラクションから目的物の液体を収率７６％で得た。
【００４８】
［評価例］固体β−ジケトン錯体の融点の比較
上記実施例２で得られたトリス（２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオナト）アルミニウムの融点はＴＧ測定の融点吸熱ピークのトップ温度で１１１．４℃である。これに対して、トリス（ペンタン−２，４−ジオナト）アルミニウムの融点は、同様にＴＧ測定の融点の吸収ピークのトップで２００℃であり、トリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）アルミニウムは２２０℃である。また、上記実施例４得られたトリス（２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオナト）ガリウムの融点はＴＧ測定の融点吸熱ピークのトップ温度で９０．７℃である。これに対して、トリス（ペンタン−２，４−ジオナト）ガリウムの融点は、同様にＴＧ測定の融点の吸収ピークのトップで１９１℃であり、トリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）ガリウムは１３２℃である。また、トリス（ペンタン−２，４−ジオナト）インジウムの融点はアルドリッチ社カタログによると１８７〜１８９℃であり、トリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）インジウムの融点は融点吸熱ピークのトップ温度で１６７℃である。アルミニウム、ガリウム、インジウムのいずれにおいても上記実施例で得たβ−ジケトン錯体は固体であっても大幅に融点が低い。
【実施例８】
【００４９】
酸化アルミニウム薄膜の製造
下記条件による気体輸送法ＣＶＤにより、シリコンウエハ上に以下の条件で、酸化アルミニウム薄膜を製造した。製造した薄膜について、膜厚と膜組成を蛍光Ｘ線で確認した。
（製造条件）
ＣＶＤ原料：トリス（オクタン−２，４−ジオナト）アルミニウム（原料温度；１８０℃、圧力；６６６Ｐａ、キャリアガス；アルゴン１５０ｓｃｃｍ）、酸化ガス：酸素１５０ｓｃｃｍ、反応圧力６６６Ｐａ、反応温度（基盤温度）：５５０℃、成膜時間：２０分。
（結果）
膜厚； ６４ｎｍ、膜組成；酸化アルミニウム
【実施例９】
【００５０】
インジウム−ガリウム−亜鉛複合酸化物の製造
下記条件による液体輸送法ＣＶＤにより、シリコンウエハ上に以下の条件で、インジウム−ガリウム−亜鉛複合酸化物薄膜を製造した。製造した薄膜について、膜厚と組成の測定を蛍光Ｘ線で確認した。
（製造条件）
ＣＶＤ原料：トリス（オクタン−２，４−ジオナト）インジウム０．０３ｍｏｌ、トリス（オクタン−２，４−ジオナト）ガリウム０．０３ｍｏｌ、トリス（オクタン−２，４−ジオナト）亜鉛０．０６モル、エチルシクロヘキサン１０００ｍｌの混合溶液、気化室温度：２３０℃、原料流量：５０ｓｃｃｍ、酸素ガス流量：３５０ｓｃｃｍ、反応圧力：６６６Ｐａ、反応時間：１０分、基板温度：５５０℃
（結果）
膜厚；８８ｎｍ、組成比（モル）；Ｉｎ／Ｇａ／Ｚｎ＝１．０／１．０８／２．１１
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式ＭＬ３（式中、Ｍは、１３族原子を表し、Ｌは、オクタン−２，４−ジオン残基、２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオン残基又は、２，２，６，６−テトラメチル−１−（２−メトキシエトキシ）ヘプタン−３，５−ジオン残基を表す。）で表されるβ−ジケトン金属錯体を含有してなる薄膜形成用原料。
【請求項２】
上記化学式において、Ｍがアルミニウムである請求項１に記載の薄膜形成用原料。
【請求項３】
上記化学式において、Ｍがガリウムである請求項１に記載の薄膜形成用原料。
【請求項４】
上記化学式において、Ｍがインジウムである請求項１に記載の薄膜形成用原料。
【請求項５】
Ｌがオクタン−２，４−ジオン残基である請求項１〜４のいずれかに記載の薄膜形成用原料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の薄膜形成用原料を気化させて得たβ−ジケトン金属錯体を含有する蒸気を基体に導入し、これを分解及び／又は化学反応させて基体上に１３族原子を含有する薄膜を形成する薄膜の製造方法。
【請求項１】
化学式ＭＬ３（式中、Ｍは、１３族原子を表し、Ｌは、オクタン−２，４−ジオン残基、２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオン残基又は、２，２，６，６−テトラメチル−１−（２−メトキシエトキシ）ヘプタン−３，５−ジオン残基を表す。）で表されるβ−ジケトン金属錯体を含有してなる薄膜形成用原料。
【請求項２】
上記化学式において、Ｍがアルミニウムである請求項１に記載の薄膜形成用原料。
【請求項３】
上記化学式において、Ｍがガリウムである請求項１に記載の薄膜形成用原料。
【請求項４】
上記化学式において、Ｍがインジウムである請求項１に記載の薄膜形成用原料。
【請求項５】
Ｌがオクタン−２，４−ジオン残基である請求項１〜４のいずれかに記載の薄膜形成用原料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の薄膜形成用原料を気化させて得たβ−ジケトン金属錯体を含有する蒸気を基体に導入し、これを分解及び／又は化学反応させて基体上に１３族原子を含有する薄膜を形成する薄膜の製造方法。
【公開番号】特開２００７−２５４２９８（Ｐ２００７−２５４２９８Ａ）
【公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−７７０７８（Ｐ２００６−７７０７８）
【出願日】平成１８年３月２０日（２００６．３．２０）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２０日（２００６．３．２０）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
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